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Synthese, caracterisations et tests photocatalytiques

dun materiau argileux dorigine naturelle a base de


beidellite fonctionnalisee par TiO2
Lahcen Bouna, Benassa Rhouta, MBarek Amjoud, Francis Maury, Amane
Jada, Lahcen Daoudi, Francois Senocq, Marie-Christine Lafont, Christophe
Drouet

To cite this version:


Lahcen Bouna, Benassa Rhouta, MBarek Amjoud, Francis Maury, Amane Jada, et al..
Synthese, caracterisations et tests photocatalytiques dun materiau argileux dorigine naturelle
a base de beidellite fonctionnalisee par TiO2. Materiaux & Techniques, EDP Sciences, 2012,
vol. 100, pp. 241-252. .

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To link to this article : doi:10.1051/mattech/2012033


URL : http://dx.doi.org/10.1051/mattech/2012033

To cite this version : Bouna, Lahcen and Rhouta, Benassa and


Amjoud, M'barek and Maury, Francis and Jada, Amane and Daoudi,
Lahcen and Senocq, Franois and Lafont, Marie-Christine and Drouet,
Christophe Synthse, caractrisations et tests photocatalytiques dun
matriau argileux dorigine naturelle base de beidellite
fonctionnalise par TiO2. (2012) Matriaux & Techniques, vol. 100 (n
3). pp. 241-252. ISSN 0032-6895

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DOI: 10.1051/mattech/2012033

Synthse, caractrisations et tests


photocatalytiques dun matriau argileux
dorigine naturelle base de beidellite
fonctionnalise par TiO2
L. Bouna1,2 , B. Rhouta1 , M. Amjoud1 , F. Maury2 , A. Jada3, L. Daoudi4 ,
F. Senocq2 , M.-C. Lafont2 et C. Drouet2
1
Laboratoire de Matire Condense et Nanostructures (LMCN), Universit Cadi Ayyad, BP 549,
Marrakech, Maroc
e-mail : rhoutab@yahoo.fr
2
CIRIMAT, ENSIACET, 4 Alle Emile Monso, BP 44362, 31432 Toulouse Cedex 4, France
3
Institut de Science des Matriaux de Mulhouse (IS2M), 15 rue Jean Starcky, BP 2488,
68057 Mulhouse Cedex, France
4
Laboratoire de Gosciences et Goenvironnement (LGG), Universit Cadi Ayyad, BP 549, Marrakech,
Maroc

Mots-cls : Rsum Cette tude porte sur la fonctionnalisation par TiO2 dune argile marocaine de
Beidellite ; TiO2 ; photocatalyse ; type beidellite et sur lvaluation de son activit photocatalytique pour llimination dun
orange G ; nanomatriaux colorant anionique : lorange G (OG), utilis dans lindustrie textile. Les chantillons argileux
ont t caractriss, avant et aprs fonctionnalisation, par DRX, MEB et MET coupl lana-
lyse EDX, TG-ATD, FTIR, ICP et RMN du solide. La beidellite est aluminifre, dioctadrique,
de formule chimique (Si7,57 Al0,43 )8 (Al2,75 Fe0,73 Mg0,38 Ti0,14 )4 (Na0,37 K0,23 Mg0,01 ) avec une
CEC, une surface spcifique et un volume poreux total de lordre de 48 mq/100 g, 72 m2 /g
et 0,128 cm3 /g respectivement. Les matriaux argileux nanocomposites obtenus sont consti-
tus de nanoparticules de TiO2 (taille moyenne 10 nm) supportes par les feuillets de la
beidellite. Leurs surfaces spcifiques sont quasiment du mme ordre de grandeur que celle
de la beidellite tandis que leurs volumes poreux augmentent pour atteindre 0,226 cm3 /g.
Lchantillon calcin 600 C, dans lequel TiO2 est sous forme danatase, manifeste une
activit photocatalytique remarquable vis--vis de llimination de lOG en milieu aqueux.

Key words: Abstract Synthesis, characterization and photocatalytic tests of beidellite based
Beidellite; TiO2 ; photocatalysis; natural clay mineral functionalized by TiO2 . This study deals with the preparation of
orange G; nanomaterials TiO2 functionalized Moroccan beidellite clay mineral and the evaluation of its photocat-
alytic activity toward the removal of anionic dye Orange G (OG) largely used in textile
industry. The clayey materials were characterized before and after functionalization using
XRD, SEM, TEM equipped with EDX, TG-DTA, FTIR, ICP and MAS-NMR techniques. The bei-
dellite was a dioctahedral alumino-ferruginous whose structural formula was (Si7.57 Al0.43 )8
(Al2.75 Fe0.73 Mg0.38 Ti0.14 )4 (Na0.37 K0.23 Mg0.01 ) and exhibited a CEC, a specific surface area
and a total porous volume around 48 meq/100 g, 72 m2 /g and 0.128 cm3 /g, respectively. The
clayey nanocomposites materials obtained were made up of TiO2 (10 nm) supported onto
beidellite layers. Their specific surface areas were quite similar to those of the starting bei-
dellite whilst their porous volumes increased to reach 0.226 cm3 /g. The sample annealed at
600 C, in which TiO2 crystallized in the form of anatase, was the best photocatalyst toward
the removal of OG from aqueous media.

oxydation photocatalytique htro- trous (h+ ) et/ou radical hydroxyl ( OH) en

L gne merge comme une technique


alternative eciente dans le do-
maine des traitements des eaux uses indus-
irradiant un oxyde semi-conducteur avec
une source dnergie (h) suprieure son
gap dnergie [1, 5]. Les espces ractives
trielles [15]. Le principe de cette technique ainsi formes sont capables dinduire la mi-
repose sur la cration des espces ractives nralisation totale des polluants organiques
en CO2 et H2 O [1]. TiO2 sous forme ana- ment la beidellite, isole dune argile natu-
tase est loxyde semi-conducteur le plus ac- relle marocaine prleve dans le Haut Atlas
tif en photocatalyse et le plus utilis en rai- prs dAgadir pour prparer des photocata-
son de sa non nocivit, de son faible cot lyseurs supports ecaces.
et de son inertie chimique [1]. Cependant,
son utilisation sous forme de poudre nano-
mtrique (e.g., Degussa P25) pose des pro- 1 Techniques exprimentales
blmes dune part en raison de lagglom-
1.1 Origine et purification de largile
ration des particules en cours de service, ce
qui rduit son activit photocatalytique, et Des chantillons de largile, dsigne TAG,
dautre part car son limination du milieu ont t prlevs dans la partie occidentale
aqueux ncessite une microfiltration co- du Haut Atlas, dans la localit de Tagha-
teuse [1, 4, 6, 7]. zout (bassin dAgadir). Ils ont t dabord
Des travaux de recherches ont rcem- broys, tamiss 50 m et traits avec une
ment vis immobiliser TiO2 sur un sup- solution tampon (CH3 COOH, CH3 COONa)
port [614]. Parmi les supports envisags, de pH 4,5. La fraction argileuse quasi pure
les minraux argileux, en loccurrence ceux homoionise avec Na+ (dsigne Na+ -TAG)
de la famille des smectites, sont considrs a t rcupre selon la procdure que nous
prometteurs. En eet, en raison de leurs ca- avons dcrite ailleurs [17].
ractristiques (structures lamellaires, faible
charge des feuillets) et de leurs proprits
1.2 Prparation du nanocomposite
dadsorption [15], ces minraux se prtent photocatalyseur support
la modification chimique par pontage TiO2 beidellite
en procdant par intercalation par change
cationique des cations interfoliaires com- La synthse du matriau photocatalyseur
pensateurs de charge avec des polycations support TiO2 -beidellite a t ralise se-
mtalliques suivie dun traitement ther- lon la mthode collodale dcrite en d-
mique permettant leur conversion en pi- tail ailleurs [14]. Une suspension aqueuse
liers doxydes mtalliques (argiles piliers de lchantillon Na+ -TAG (3 g dans 300 ml
PILCs) [6, 16]. La prparation dargiles pi- deau) a t dabord change 50 C sous
liers de TiO2 sest avre une solution inap- agitation durant 48 h avec 0,2 g de sur-
plicable dune part en raison des conditions factant cationique (bromure de cthyltrim-
dhydrolyse trs acides ncessites pour la thylammonium, CTAB) pour former largile
formation du sol des polycations de titane et organophile dsigne comme CTA+ -TAG.
qui sont trs svres vis--vis des minraux Ensuite, 5 ml disopropoxyde de titane
argileux smectites, et dautre part de la faible (Ti(O-i-Pr)4 ) ont t ajouts une suspension
cristallinit associe la faible activit photo- de 1 g de CTA+ -TAG dans 7 ml disopro-
catalytique des piliers de TiO2 dans le cas o panol. Finalement, quelques gouttes deau
ils seraient forms [7]. Pour pallier ces in- ont t lentement ajoutes sous agitation
convnients, des travaux trs rcents [12,14] jusqu la formation spontane dun gel.
suggrent une mthode collodale mettant Lchantillon du gel prcurseur brut dla-
en jeu la modification pralable du minral boration obtenu (dsign CTA+ -TAG-Ti) est
argileux par un surfactant cationique, jouant sch pendant 2 jours 60 C puis calcin
le rle dagent directeur, qui assure un en- sous air pendant 1 h direntes temp-
vironnement organophile favorable lan- ratures. Les chantillons ainsi obtenus sont
crage par voie sol-gel des particules de TiO2 rfrencs Ti-TAG-T, o T dsigne la temp-
aux particules dargiles. Aranda et al. [14] rature de maintien isotherme.
ont de plus montr que le succs de cette
mthode de fonctionnalisation est tributaire
de la nature du minral argileux. 1.3 Techniques de caractrisations

Cette tude vise explorer la possibilit La Capacit dchange Cationique (CEC) de


dappliquer cette mthode collodale un la fraction argileuse (Na+ -TAG) a t va-
minral argileux de type smectite, nomm- lue en procdant au dosage des particules
dargiles charges ngativement laide des laire 2 = 2 60 laide dun appareil Sei-
molcules de surfactant cationique (CTAB). fert XRD 3000TT (raie Cu K ; quip dun
Le point de charge nulle (PCN) a t d- monochromateur arrire en graphite) dans
termin partir de la courbe reprsentant la configuration Bragg-Brentano. Les ther-
la variation du potentiel dcoulement in- mogrammes TG et ATD ont t collects
duit (PEI) en fonction de la quantit du laide dun appareil Labsys de Setaram sur
surfactant CTAB ajoute. Les mesures du des masses dchantillon denviron 60 mg et
PEI ont t menes moyennant linstrument selon une rampe de temprature de 10 K/min
micro mtek de type Mtek PCD 02 dont de lambiante jusqu 1273 K. Les observa-
le principe est exhaustivement dcrit par tions microstructurales ont t faites avec un
Jada et al. [18]. Brivement, La cellule de MEB Jeol JSM 6400 et un MET Jeol JEM 2010
mesure est compose dune enceinte cylin- quip dun analyseur EDX (TRACOR).
drique en poly(ttrafluorothylne) (PTFE)
comportant un piston en PTFE. 10 ml dune
suspension dargile (0,2 % pds) sont placs 1.4 Essais dactivit
dans lespace (0,5 mm) compris entre la pa- photocatalytique
roi de lenceinte et le piston et sont disperss
sous ultrasons pendant 2 min. Aprs avoir Les activits photocatalytiques des di-
relev le pH initial, des quantits variables rents chantillons prpars ont t testes
de solution aqueuse du titrant sont ajoutes, vis--vis de llimination de lorange G (OG)
au bout de chaque minute, cette suspen- en utilisant un protocole prcdemment
sion laide dune micropipette BRAND. Le dcrit [19]. Les direntes caractristiques
potentiel dcoulement induit (PEI) est me- de ce colorant, connu daprs la nomen-
sur entre deux lectrodes en or places aux clature sous le nom dacide 7-Hydroxy-
extrmits opposes de lenceinte. Au fil des 8-(phenylazo)-1,3-naphthalenedisulfonic,
mesures, le piston se dplace sinusodale- sel de disodium, sont consignes dans le
ment une frquence de 4 Hz en va et vient tableau 1.
et force la suspension dargile se dplacer La figure 1 montre la formule dveloppe
et scouler le long des parois de lenceinte. du colorant OG et son spectre dabsorption.
Le potentiel norm, mesur durant le mou- Labsorbance maximale de ce colorant est
vement du piston, rsulte de la sparation 480 nm. Le compos utilis dans cette tude
des contre ions des particules dargiles ad- est fourni par Aldrich et prsente une puret
sorbes sur les parois de lenceinte. de 90 %. Le choix de ce colorant anionique
est justifi, par son adsorption ngligeable
Les compositions chimiques des di-
sur les minraux argileux en raison des r-
rents chantillons prpars ont t dtermi-
pulsions lectrostatiques entre les particules
nes par ICP en utilisant un appareil Serie X2
argileuses charges ngativement et les en-
de Termo Electron quip dun nbuliseur
tits anioniques du colorant [20]. Une masse
Meinhard et dun dtecteur de type simuls-
de 25 mg de catalyseur est disperse dans
can ETP. Pour dterminer la teneur en Ti,
25 ml de solution aqueuse dorange G de
on a utilis les isotopes 47 Ti et 49 Ti avec une
concentration 105 M et de pH 7, puis le m-
technologie de cellule de collision. La surface
lange a t plac dans une cuve en quartz
spcifique a t mesure par BET partir des
labri de la lumire et sous agitation pen-
isothermes dadsorption-dsorption de N2
dant 30 min afin de permettre lquilibre
77 K obtenue laide dun appareil ASAP
dadsorption des espces sur la surface de
2020 V 3.01 H de Micromeritics.
stablir. La suspension est ensuite illumine
Les dirents chantillons ont t carac- sous agitation par une lampe UV (Philips
triss, avant et aprs fonctionnalisation par HPN) de 125 W dont la principale radiation
TiO2 , par diraction des rayons X (DRX), est 365 nm, ce qui correspond une ner-
analyse thermique (ATG-ATD), spectrosco- gie dexcitation denviron 3,4 eV, lgrement
pie Infra rouge (IR), microscopies lectro- plus leve que le gap dnergie de lana-
niques balayage (MEB) et en transmission tase (3,2 eV), et au minimum dabsorption
(MET). Les diractogrammes de rayons X du colorant ce qui vite sa photolyse. La po-
ont t enregistrs dans lintervalle angu- sition du racteur a t ajuste par rapport
Tableau 1. Caractristiques du colorant Orange G utilis en tant que polluant modle dans les tests
de photocatalyse.
Table 1. Characteristics of the Orange G dye used as a model pollutant in the photocatalysis tests.

Nom du Concentration Masse molaire Formule pKa Domaine


Colorant initiale (M) (g/mol) molculaire dapplication
Orange G 105 452,38 C16 H10 N2 Na2 O7 S2 11,5 industrie textile

B
B: beidellite Q : quartz C: calcite (Mg0.03Ca0.97)CO3

B B
Q
B

B Q B
B
C Na+-TAG

Q
TAG brute
Q C C C C CC
CC

Fig. 1. Spectre dabsorption dune solution 10 20 30 40 50 60


2 Thta
aqueuse dorange G (105 M) et formule dve-
loppe du colorant. Fig. 2. Diractogrammes RX de largile brute
Fig. 1. Absorption spectra of Orange G aqueous solu- (TAG) et de sa fraction fine isole (Na+ -TAG).
tion (105 M) and developed formula of the dye. Fig. 2. X ray diagrams of raw clay (TAG) and its
isolated fine fraction (Na+ -TAG).

la lampe UV de sorte que le flux dirra-


diation, contrl par un radiomtre, soit de de sa fraction fine pure isole (Na+ -TAG).
1,05 mW/cm2 et donc de lordre de gran- ltat brut de largile, on remarque des
deur de lintensit du spectre solaire sur la pics 2 = 6,27 , 12,27 et 24,82 corres-
terre [21]. Le suivi de la raction photocata- pondant respectivement aux distances ba-
lytique se fait par photocolorimtrie en pr- sales d001 = 1,41 nm, d002 = 0,72 nm et
levant, au bout de chaque 15 min, 2 mL de d004 = 0,36 nm et qui sont caractristiques
la suspension argile/solution de lOG. Les du minral argileux. De mme, on remarque
particules argileuses ont t limines avec la prsence dimpurets de quartz (pics
un filtre en membrane PTFE dont le seuil 2 = 20,76 et 26,58) et de calcite (2 =
de coupure est de 0,45 m et le surnageant 23,07 ; 29,44 ; 35,99 ; 39,5 ; 43,19, 47,53 et
rcupr est analys par le biais dun spec- 48,54). ltat purifi, on remarque linten-
trophotomtre UV / Vis / NIR. A cet eet, sification des raies caractristiques du mi-
la concentration de lOG dans le surnageant nral argileux et la subsistance des pics du
a t dtermine en reportant labsorbance quartz. En revanche, On note une diminu-
correspondante mesure 480 nm dans la tion importante des intensits des pics de
courbe dtalonnage prtablie et en appli- diraction caractristiques de la calcite tra-
quant la loi de Beer-Lambert. duisant sa disparition aprs le traitement par
une solution tampon dfinie ci-dessus dans
le paragraphe 1.1.
2 Rsultats et discussions
Pour dterminer la nature du minral ar-
2.1 Caractrisations des diffrents gileux, des traitements spcifiques par sa-
chantillons avant et aprs turation lthylne glycol et de recuit ont
fonctionnalisations t eectus sur la fraction argileuse (Na+ -
TAG) extraite. La figure 3 reprsente la su-
La figure 2 reprsente la superposition des perposition des diractogrammes ainsi ob-
diractogrammes de largile brute (TAG) et tenus dans lintervalle angulaire [2 15 ].
d001 = 0,99 nm

d060 = 0,15 nm
Na+-TAG trait 490 C
d001 = 1,41 nm
d001 = 1,70 nm

Na+-TAG

Na+-TAG glycol

2 4 6 8 10 12 14 60,5 61,0 61,5 62,0 62,5 63,0 63,5


2 Thta 2 Thta
Fig. 3. Diractogrammes aux petits angles de la Fig. 4. Diractogramme de la fraction argileuse
fraction argileuse fine isole aprs les dirents fine isole (Na+ -TAG) dans la rgion de dirac-
traitements spcifiques. tion (060).
Fig. 3. X ray diagrams recorded in small angles region Fig. 4. X ray diagram recorded on isolated fine clay
on isolated fine clay fraction upon dierent specific fraction in the (060) diraction region.
treatments.

prdomine par la prsence de cations triva-


lents Al3+ et Fe3+ .
On constate que la raie principale du mi-
nral argileux, correspondant la distance Les thermogrammes TG-ATD relatifs
basale d001 = 1,41 nm, se dplace vers largile brute TAG et sa fraction fine argi-
les petits angles (d001 = 1,70 nm) suite leuse (Na+ -TAG) sont reports dans la fi-
son gonflement par incorporation des mo- gure 5. On distingue dans les deux cas un
lcules dthylne glycol dans ses espaces phnomne endothermique dont le maxi-
interfoliaires. Par ailleurs, le traitement ther- mum est 115 C environ, associ une
mique dplace la raie vers les grands angles perte de masse de lordre de 6,8 %. Ceci
(d001 = 0,99 nm) en raison de la dshydra- est attribu llimination de leau physi-
tation des cations interfoliaires et de laais- sorbe sur les surfaces des particules et/ou
sement de la structure du minral argileux. dhydratation des cations interfoliaires. Un
Ces rsultats rvlent la sensibilit du mi- autre pic endothermique est observ envi-
nral argileux aux traitements spcifiques et ron 510 C. Il saccompagne dune perte de
tmoignent de son caractre smectite [22]. La poids de 4,26 % et correspond la dshy-
nature diocatadrique ou trioctadrique du droxylation du minral argileux. Parmi les
minral argileux peut tre identifie par- variants composant la famille des minraux
tir de la valeur du paramtre b en eectuant argileux smectites, ce pic est caractristique
lacquisition des diractogrammes dans lin- de la beidellite [24]. Un autre pic endother-
tervalle angulaire [58 66 ] correspondant mique, rencontr aux alentours de 790 C
la rflexion (060) [22]. Les minraux argileux environ, parait plus intense et est de plus
trioctadriques prsentent des paramtres b accompagn dune perte de masse plus im-
suprieurs 0,91 nm alors que les minraux portante dans le cas de largile brute TAG
diocatdriques sont caractriss par une va- (11,41 %) par rapport la fraction minrale
leur de b infrieure. Le diractogramme en- purifie Na+ -TAG (2,45 %). Il est attribu
registr pour lchantillon Na+ -TAG sur la la dcomposition de la calcite.
poudre dsoriente de lchantillon Na+ - Lobservation de la faible intensit de
TAG (Fig. 4) rvle la rflexion (060) cor- ce pic ainsi que la faible perte de masse y
respondant d060 = 0,15 nm et conduisant tant associe dans le cas de la fraction
un paramtre b = 0,90 nm. Cette valeur argileuse extraite confirment que la quan-
infrieure 0,91 nm confirme que le min- tit de la calcite diminue considrablement
ral argileux smectite composant largile TAG dans lchantillon Na+ -TAG. Les pics en-
est de type dioctadrique [23], et donc que dothermiques observs 870 C et 890 C
la composition de sa couche octadrique est pour largile brute TAG et sa fraction fine
ATD 930
Exo
Na+-TAG 920

890
TAG brut

870
3000 3500 4000
255
CTA+-TAG-Ti-600, 1h
510

Absorbance
790
115
Perte de masse en (%)

ATG
0 CTA+-TAG-Ti

-10
Na+-TAG

-20 TAG brut CTA+-TAG

-30
0 200 400 600 800 1000 Na+-TAG
Temprature C
400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
Fig. 5. Thermogrammes TG-ATD de largile Longeur d'onde (cm-1)
brute (TAG) et de sa fraction fine (Na+ -TAG).
Fig. 6. Spectres FTIR des dirents chantillons
Fig. 5. TG-DTA Thermograms of the raw clay (TG) argileux avant et aprs fonctionnalisations.
and of its fine fraction (Na+ -TAG).
Fig. 6. FTIR spectra of dierent clayey samples before
and after functionalization.

Na+ -TAG respectivement, associs dans les


deux cas de trs faibles pertes de masses, et de lanalyse thermique, la bande dab-
correspondent vraisemblablement lach- sorption 1444 cm1 , caractristique de la
vement de la dshydroxylation du min- calcite, paraissant trs intense dans largile
ral argileux. Enfin, des pics exothermiques, brute (TAG) (spectre non report) diminue
observs pour les deux chantillons, vers dintensit dans lchantillon Na+ -TAG et
920 10 C correspondent la recristallisa- prouve par consquent la diminution de sa
tion du minral argileux. quantit dans la fraction minrale isole. De
Lanalyse par spectroscopie IR ne rvle mme, le doublet 785 cm1 et 790 cm1 sont
pas de dirences trs significatives entre imputables au quartz. Le pic 1630 cm1 est
les chantillons brut (TAG) et purifi (Na+ - attribu leau physisorbe.
TAG). Le type de spectre FTIR obtenu, donn Lanalyse par RMN du solide (27 Al et
pour lchantillon Na+ -TAG, est reprsent 29
Si) eectue sur les chantillons TAG et
sur la figure 6. Na+ -TAG ne rvlent pas de dirences no-
On distingue la prsence de bandes dab- tables. Les types de spectres obtenus sont
sorption vers 423 cm1 , 473 cm1 , 530 cm1 donns dans la figure 7 et leur dpouille-
correspondant respectivement aux vibra- ment a t fait sur la base des donnes pu-
tions de dformation des motifs Si-O-Fe, blies [24]. Le spectre 27 Al (Fig. 7a) montre
Si-O-Mg et Si-O-Al du squelette du min- deux pics 4,2 ppm et 68 ppm correspondant
ral argileux. Ce rsultat indique vraisembla- respectivement aux environnements octa-
blement une substitution du Si4+ par Al3+ drique et ttradrique dAl. Toutefois, en
et/ou Fe3+ et/ou Mg2+ dans la couche t- tenant compte des intensits des deux pics,
tradrique. Une bande dabsorption intense, loccupation octadrique dAl parait plus
observe 1038 cm1 , correspond aux vi- prpondrante. La figure 7b reprsente le
brations dlongation des liaisons Si-O. Par spectre RMN du 29 Si. Deux pics intenses
ailleurs, un pic relativement moins intense, sont observs aux dplacements chimiques
observ 910 cm1 , correspond vraisem- de 93 ppm et 108 ppm. Le premier pic cor-
blablement aux vibrations de dformation respond un environnement ttradrique
de la liaison Al2 -OH et tmoigne de la Si(0Al) du silicium, cest--dire un atome de
prdominance du caractre dioctadrique silicium entour par trois atomes de silicium
du minral smectite de largile TAG. Tou- et aucun atome daluminium en couche t-
tefois, la bande dabsorption observe tradrique [25]. Le dplacement environ
3694 cm1 correspondant Mg3 -OH t- 108 ppm est attribu au quartz prsent
moigne de la prsence probable de domaines dans lchantillon TAG en tant quimpuret
trioctadriques. Par ailleurs, en accord avec comme il a t galement dtect par DRX et
les rsultats de la diraction des rayons X IR [26].
27
Al a) Na augmente dans lchantillon Na+ -TAG
4,2 ppm par comparaison TAG ; ce qui indique que
lhomoionisation des espaces interfoliaires
de la beidellite avec Na+ est vraisemblable-
ment accomplie avec succs. En supposant
que le calcium est entirement contenu dans
la calcite, le nombre de cations par unit
de maille de chaque lment constituant
* * le minral argileux est calcul sur la base
68 ppm
de 22 atomes O, sans tenir en compte des
molcules de H2 O puisque les chantillons
sont pralablement dshydrats par main-
-150 -100 -50 0 50 100 150
ppm
tien 800 C pendant 12 h [27]. La formule
structurale dtermine comme (Si7,57 Al0,43 )8
29 b) (Al2,75 Fe0,73 Mg0,38 Ti0,14 )4 (Na0,37 K0,23 Mg0,01 )
Si confirme que le caractre aluminifre et di-
- 93 ppm
octadrique est prdominant dans la bei-
- 108 ppm

dellite. De plus, en parfait accord avec les


rsultats de la RMN du solide, cette for-
mule confirme la substitution de Si4+ par
Al3+ dans la couche ttradrique. De mme,
on note galement des substitutions de Al3+
par Fe3+ , Mg2+ et Ti4+ dans la couche oc-
tadrique. Ces substitutions sont accompa-
gnes dexcs de charges ngatives sur les
particules de la beidellite compenses par
-200 -150 -100 -50 0 50 100 des cations interfoliaires (Na+ , K+ et Mg2+ ).
ppm
Les observations au MET rvlent
Fig. 7. Spectres RMN du solide de Na+ -TAG (a)
27 une microstructure ptalode caractristique
Al et (b) 29 Si.
des minraux argileux de type smectites
Fig. 7. MAS NMR spectra of Na+ -TAG (a) 27 Al et (b)
29
Si. (Fig. 8a) [28]. Le minral argileux se prsente
sous la forme de feuillets dont la distance ba-
sale d001 est denviron 1 nm (Fig. 8b), en par-
Les compositions chimiques des chan- fait accord avec les rsultats de la diraction
tillons dshydrats dargile brute (TAG) et des rayons X (Fig. 3).
de sa fraction fine isole (Na+ -TAG) sont La modification chimique des minraux
donnes dans le tableau 2. Ces rsultats r- argileux par des ammoniums est connue
vlent que la fraction du minral argileux pour conduire lobtention dargiles orga-
composant largile TAG est principalement nophiles exhibant une anit remarquable
forme de Si, Al et Fe reprsentant 74,1 % vis--vis des composs organiques [15]. La
et 92,0 % du poids total de TAG et Na+ - figure 9 reprsente la variation du poten-
TAG respectivement. Il importe de noter que tiel dcoulement induit en fonction de la
la quantit de CaO (correspondant la cal- quantit de chlorure de cthyltrimthylam-
cite) est plus leve dans largile brute TAG monium (CTACl) ajoute la suspension de
(19,9 % pds) en comparaison avec celle dans la beidellite (Na+ -TAG). On remarque que le
la fraction extraite (3,8 % pds). potentiel est initialement ngatif, ce qui tra-
En bon accord avec les rsultats de la dif- duit le fait que les particules de la beidellite
fraction des rayons X et de lanalyse ther- sont ngativement charges en raison des
mique, ce rsultat confirme parfaitement substitutions de Si4+ et Al3+ dans les couches
que la calcite diminue considrablement ttradrique et octadrique du minral argi-
dans la fraction argileuse extraite lissue leux par des cations de valences infrieures
du traitement acide avec la solution tampon. (voir formule structurale ci-dessus). Au fur
De mme, on constate que la quantit de et mesure que la quantit de CTACl est
Tableau 2. Composition chimique de largile brute (TAG) et de sa fraction fine (Na+ -TAG) isole.
Table 2. Chemical composition of the raw clay (TAG) and its fine fraction (Na+ -TAG) isolated.

TAG Na+ -TAG


chantillon Oxydes % masse % masse Cations (22 atomes O)
SiO2 50,8 2,1 62,0 2,4 7,57
Al2 O3 16,9 0,3 22,1 0,3 3,18
Fe2 O3 6,4 0,2 7,9 0,2 0,73
Na2 O 0,7 0,1 1,6 0,1 0,37
CaO 19,9 1,1 3,8 0,3 0
MgO 2,4 0,1 2,2 0,1 0,39
K2 O 1,3 0,1 1,5 0,1 0,23
TiO2 1,1 0,1 1,5 0,1 0,14
Total 99,5 4,1 102,6 3,6 12,61

1 nm

(a) (b)
Fig. 8. Micrographies obtenues par MET montrant laspect ptalode (a) et lempilement des
feuillets (b) de la beidellite.
Fig. 8. TEM micrographs showing petalloid aspect (a) and layers stacking (b) of the beidellite.

ajoute, les charges ngatives des particules de cette procdure est confirm par dif-
de la beidellite sont progressivement com- fraction des rayons X (Fig. 10) qui montre
penses par les cations CTA+ jusquau point le dplacement de la rflexion basale d001
o les particules sont de charges nulles de largile initiale (1,41 nm) vers les pe-
(PCN). Le nombre de moles du surfactant tits angles dans lchantillon modifi (CTA+-
ayant permis datteindre le PCN correspond TAG) (2,11 nm et 3,90 nm) indiquant linter-
la capacit dchange cationique (CEC) du calation des cations CTA+ au sein des es-
minral argileux. cet gard, la CEC d- paces interfoliaires de la beidellite. Le fait
termine pour la beidellite est de lordre de dobtenir deux pics lissue de cette in-
48 mq/100 g. Au-del du PCN, lexcs de tercalation indique quelle sest accomplie
surfactant cationique inverse la charge des dune manire htrogne sous forme de bi-
particules de la beidellite. Dans la prsente couche pour quelques particules du min-
tude, la beidellite est rendue organophile ral argileux exhibant la rflexion 2,11 nm
en changeant ses cations interfoliaires par et sous forme parane pour les autres pr-
des cations de surfactant cthyltrimtyl- sentant la raie 3,90 nm [24]. De mme,
ammonium (chantillon CTA+ -TAG) hau- lanalyse par spectroscopie IR rvle lappa-
teur de 3 CEC. Le succs de lachvement rition de bandes dabsorption 2854 cm1
1,0

Intensit (u.a)
0,5
Potentiel norm

A
0,0 A = TiO2 anatase
CEC = 48 meq/100g Q = quartz
B = Beidellite
-0,5

B A
-1,0 Q Q A AA
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025
mmol de CTACl
10 20 30 40 50 60
Fig. 9. Variation du potentiel norm de la sus- 2 Thta
pension de Na+ -TAG en fonction du nombre de
moles de CTACl ajout. Fig. 11. Diractogramme de lchantillon CTA+ -
TAG-Ti-600 enregistr aprs traitement ther-
Fig. 9. Variation of the normalized potential with
mique sous air 600 C.
CTACl moles number added to Na+ -TAG suspension.
Fig. 11. X ray diagram of the sample CTA+ -TAG-Ti-
600 recorded after annealing under air at 600 C.
3,90 nm

minral argileux (Fig. 6). Ce constat indique


Intensit arbitraire

que les particules de la beidellite sont vrai-


2,11 nm 1,41 nm semblablement couvertes par les espces
polymrises hydroxo-oxo de Ti issues de
lhydrolyse et la polycondensation de liso-
Na+-TAG propoxyde de Ti. Lchantillon prcurseur
CTA+ -TAG-Ti a par la suite subi un recuit
CTA+-TAG sous air 600 C pendant 1 h. Ce traite-
ment a permis llimination du surfactant
2 4 6 8 10
2 theta comme le dmontre clairement la disparition
Fig. 10. Diractogrammes de rayons X des des bandes dabsorption CH- et -CH2 - dans
chantillons Na+ -TAG et CTA+ -TAG. le spectre IR de lchantillon CTA+ -TAG-Ti-
Fig. 10. X ray diagrams of Na+ -TAG and CTA+ TAG 600 (Fig. 6). Comme il a t prcis ci-dessus,
samples. le surfactant CTA joue seulement le rle dun
agent promoteur de lancrage des nanopar-
ticules de TiO2 aux particules du minral ar-
et 2916 cm1 caractristiques des vibrations gileux [14].
des groupes CH2 - et CH3 de la chaine alkyl De plus, ce spectre IR indique galement
du surfactant (Fig. 6). la dissimulation quasi totale des bandes
Lchantillon de la beidellite organophile dabsorption caractristiques de la beidel-
obtenu (CTA+-TAG) a fait lobjet par la suite lite. Le diagramme de diraction RX montre
de fonctionnalisation par TiO2 selon la pro- lapparition des pics caractristiques de TiO2
cdure dcrite dans la partie exprimentale. anatase tout comme la raie basale d001 de
Hormis la bande dabsorption caract- la beidellite (1 nm) confirmant la stabi-
ristique de Si-O de la beidellite, celles du lit du minral argileux lissue de ce trai-
surfactant cationique CTA+ , celle de la cal- tement 600 C (Fig. 11). Ce rsultat im-
cite et celle de leau physisorbe qui sont portant indique la stabilisation remarquable
encore intensment observes, lanalyse IR de cette phase active photocatalytiquement
de lchantillon prcurseur brut dlabora- dans le matriau nanocomposite beidellite
tion, dsign CTA+ -TAG-Ti, rvle la dispa- TiO2 dvelopp dans cette tude. Les obser-
rition de quelques bandes dabsorption de vations au MET et lanalyse EDX (non re-
la beidellite (694 cm1 , 877 cm1 ) et la forte portes) de lchantillon CTA+ -TAG-Ti-600
diminution des autres bandes dabsorption (Fig. 12) rvlent la formation de particules
(423 cm1, 464 cm1, 522 cm1 et 911 cm1) du de TiO2 sur les feuillets de la beidellite. La
a) b) c)
) )

TiO2

Feuillets de la beidellite
+
Fig. 12. Micrographies MET de lchantillon CTA -TAG-Ti-600 : (a) Feuillets de la beidellite cou-
verts par TiO2 , (b) Diagramme de diraction lectronique et (c) Lisr de TiO2 support sur un
feuillet de la beidellite.
Fig. 12. TEM micrographs of the sample CTA+ -TAG-Ti-600: (a) Beidellite layers coated with TiO2 , (b) electron
diraction pattern and (c) thin film of TiO2 supported on beidellite layer.

diraction lectronique eectue sur le liser 1,0


de TiO2 couvrant les particules de beidellite
C/C0

rvle un diagramme danneaux caractris- 0,8


tique de lanatase (Fig. 12b) et en bon accord Na+-TAG
avec les rsultats de DRX (Fig. 11). 0,6
CTA+-TAG-Ti
0,4 CTA+-TAG-Ti-600
2.2 valuation de lactivit
photocatalytique 0,2

Lactivit photocatalytique des dirents 0,0


0 40 80 120 160
chantillons argileux avant et aprs fonc- temps d'irradiation (min)
tionnalisation a t teste en suspension
dans une solution aqueuse du colorant Fig. 13. Variation de la concentration de lOG
en fonction du temps en prsence dirradiation
OG de concentration 105 M et de pH 7.
UV (Na+ -TAG ; CTA+ -TAG-Ti-600) et sans irra-
La figure 13 reprsente, pour la beidellite diation UV (CTA+ -TAG-Ti).
(Na+ -TAG) et le nanocomposite TiO2 bei- Fig. 13. Variation of OG concentration versus time in
dellite obtenu par traitement thermique presence of UV irradiation (Na+ -TAG; CTA+ -TAG-
600 C (CTA+ -TAG-Ti-600), la variation de Ti-600) and without UV irradiation (CTA+ -TAG-Ti).
la concentration dOG en fonction du temps
dirradiation UV.
En revanche, la courbe de variation de concentration dOG observe avec lchan-
la concentration du colorant en fonction du tillon CTA+ -TAG-Ti non recuit en absence
temps en prsence de lchantillon prcur- de toute irradiation est essentiellement due
seur avant tout traitement thermique (CTA+ - ladsorption et non pas la photocatalyse.
TAG- Ti) a t obtenue en absence dirradia- En eet, comme il a t prcis ci-dessus,
tion UV. On constate que lchantillon Na+ - la modification de la beidellite avec 3 CEC
TAG, correspondant la beidellite avant du surfactant cationique CTA+ inverse la
fonctionnalisation avec TiO2 , ne manifeste charge ngative de ses particules. De ce fait,
aucune activit photocatalytique pas plus et tout en tant organophile, elle adsorbe
que dadsorption. La forte diminution de la fortement les entits anioniques dOG via
des interactions lectrostatiques [20]. En re- lorange G. Ainsi, il sera possible de dter-
vanche, lchantillon CTA+ -TAG-Ti-600 ob- miner progressivement, en fonction de la du-
tenu par traitement thermique sous air re dirradiation, la nature des sous-produits
600 C pendant 1 h prsente une activit pho- forms jusqu la minralisation complte,
tocatalytique remarquable puisquil permet autrement dit jusqu la formation de CO2
la dgradation quasi-totale dOG au bout de et H2 O.
150 min. Cette tude ouvre en somme des pers-
pectives de valorisation des argiles natu-
relles marocaines vers leur utilisation, aprs
3 Conclusions fonctionnalisation par des nanoparticules de
TiO2 , dans des procds photocatalytiques
de dpollution des eaux. Dans de tels pro-
Cette tude a permis disoler avec succs la
cds, cologiques et propres, le comporte-
fraction fine argileuse (taille des particules
ment en terme notamment de floculation de
<2 m) dune argile naturelle marocaine pr-
ces nanocomposites TiO2 -beidellite est plus
leve dans le haut Atlas, sa caractrisation,
favorable que lutilisation directe de poudre
puis la prparation par sol-gel et la carac-
commerciale de TiO2 .
trisation dun photocatalyseur support
base de TiO2 actif vis--vis de llimination
de lOG du milieu aqueux. Remerciements
La fraction fine argileuse extraite est ca-
ractrise comme tant monominrale, et Cette tude a bnfici du support du
elle correspond une smectite aluminifre Programme daction concerte CNRST (Ma-
dioctadrique, nommment la beidellite. Sa roc)/CNRS (France), projet rfrenc Chimie 04,
capacit dchange cationique a t estime du Programme de Coopration Scientifique In-
teruniversitaire (PCSI) de lAUF, projet rfrenc
48 mq/100 g.
63 13PS826, du Programme dactions intgres
La modification chimique de la beidellite Volubilis, projet rfrenc MA/08/185.
par un surfactant cationique a t accomplie.
En eet, la diraction des RX a montr que
cette modification sopre par intercalation Rfrences
des cations du surfactant au sein des espaces
interfoliaires de la beidellite faisant augmen- [1] J.-M. Herrmann, Catalysis Today 53 (1999)
ter sa distance interfoliaire. De mme, lIR a 115-129
rvl la prsence de bandes dabsorption [2] A. Fujishima, T.-N. Rao, D.-A. Tryk, J.
caractristiques du surfactant. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 1
(2000) 1-21
La fonctionnalisation par TiO2 de la bei- [3] Y. Paz, C. R. Chimie 9 (2006) 774-787
dellite modifie par le surfactant a t ga- [4] O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Prog. Solid
lement russie. Toutes les analyses (DRX, State Chem. 32 (2004) 33-177
MET, IR) concordent pour montrer claire- [5] P.K.-J. Robertson, J. Cleaner Prod. 4 (1996)
ment des particules nanomtriques de TiO2 203-212
formant des nappes couvrant les feuillets de [6] M. Houari, M. Saidi, D. Tabet, P. Pichat, H.
la beidellite. Ces analyses ont rvl que la Khalaf, Am. J. Appl. Sci. 2 (2005) 1136-1140
[7] J. Liu, M. Dong, S. Zuo, Y. Yu, Appl. Clay Sci.
varit de TiO2 forme lissue du traite-
43 (2009) 156-159
ment thermique sous air 600 C pendant [8] E.P. Reddy, L. Davydov, P. Smirniotis, Appl.
1 h est lanatase. Catalysis B 42 (2003) 1-11
Les essais photocatalytiques eectus [9] X.-Y. Chuan, M. Hirano, M. Inagaki, Appl.
pour la dgradation de lOG rvlent que Catalysis B 51 (2004) 255-260
le matriau nanocomposite TiO2 support [10] J.M. Hermann, J. Matos, J. Disdier, C.
sur la beidellite, obtenu aprs traitement Guillard, J. Laine, S. Malato, J. Blanco,
Catalaysis Today 54 (1999) 255-265
600 C, est le plus actif. Par ailleurs, Cette
[11] J. Feng, X. Hu, P.L. Yue, H.Y. Zhu, G.Q. Lu,
tude se poursuivra en entreprenant une Chem. Eng. Sci. 58 (2003) 679-685
tude analytique, laide de la chromato- [12] T. An, J. Chen, G. Li, X. Ding, G. Sheng, J.
graphie en phase liquide (HPLC), des di- Fu, B. Mai, K.-E. OShea, Catalysis Today 139
rentes tapes du chemin de dgradation de (2008) 69-76
[13] M. Nieto-Surez, G. Palmisano, M.L. Ferrer, [20] L. Bouna, B. Rhouta, M. Amjoud, A. Jada,
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