Cintique 2

S ESSION 2014-2015 (4 h)

Le sujet est compos de plusieurs parties largement indpendantes. Si vous estimez dj avoir rpondu une
question dans une autre partie, nhsitez pas ne pas y rpondre de nouveau.

Toutes les rponses devront tre justifies et les rsultats mis en valeur.

Table des matires

A. lments doptimisation des racteurs chimiques 2
A.I. tude de la marche isotherme dun racteur discontinu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
A.II. tude du fonctionnement adiabatique dun racteur continu tubulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

B. Transfert intramolculaire datome dhydrogne 11

B.I. Modle cintique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
B.II. Rsultats exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

C. Racteur piston recyclage 21

C.I. Racteur parfaitement agit continu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
C.II. Racteur piston en rgime permanent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
C.III.Racteur piston recyclage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
C.IV. Comparaison dun R.P.A.C, dun R.P. et dun racteur piston recyclage . . . . . . . . . . . . . . . . 25
C.V. Optimisation dun racteur piston recyclage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

D. Thorie de ltat de transition 31

D.I. Formulation de la constante de vitesse dans le cadre de la thorie de ltat de transition . . . . . . . 31
D.II. Application la dtermination du mcanismes dchange de molcules de solvant autour de cations
mtalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

E. Constantes numriques 38

F. Formulaire 38
2

A. lments doptimisation des racteurs chimiques

Ce problme a pour but de prsenter quelques aspects relatifs la conception et loptimisation des racteurs
chimiques. La raction tudie se droule en phase gazeuse selon lquilibre (1) :

k1
A(g)  B(g) (1)
k2

Les ractions directe et inverse sont supposes dordre 1 et k1 et k2 dsignent les constantes de vitesse corres-
pondantes. On donne :

E1
 
k1 = k01 exp avec k01 = 2,95 107 s1 et E1 = 46,4 kJ mol1 (2)
RT
E2
 
k2 = k02 exp avec k02 = 1,57 1018 s1 et E2 = 118,4 kJ mol1 (3)
RT
(4)

o R = 8,3145 J mol1 K1 est la constante des gaz parfaits et T est la temprature en kelvins.
On peut dmontrer et on admet donc que la relation est exothermique dans le sens A B .
Toutes les courbes mentionnes dans ce problme doivent tre traces sur le mme graphique, partir de quelques points
calculs. Lchelle est impose : en abscisse, 1 cm pour 10 K, T variant de 250 K 420 K ; et en ordonne, 10 cm pour une
unit.

A.I. tude de la marche isotherme dun racteur discontinu

Un racteur discontinu est lappareillage le plus simple que lon puisse envisager pour raliser une transfor-
mation chimique. Il consiste en un rcipient de volume V dans lequel sont introduits les ractifs au dbut de
lopration. Dans cette partie du problme, la temprature du racteur est maintenue constante. linstant initial
(t = 0) , la quantit du compos A est n0 et il ny a pas de compos B . Pour linstant t courant, on note le taux de
transformation de A, nA , la quantit de A dans le racteur et nB la quantit de B.
A.1. La quantit de matire totale dpend-elle de ?

Solution: Comme la raction a une stchiomtrie 1 :1, la quantit de matire totale est conserve. La
pression est donc indpendante de lavancement de la raction.

1 d nB d
A.2. Exprimer la vitesse volumique v = et en dduire lexpression de r = en fonction de k1 , k2 et .
V dt dt

Solution:
1 d n0 1
v = k 1 [A] k 2 [B] = = n0 ( k 1 (1 ) k 2 ) (5)
V dt V
On en dduit :

r = k 1 (1 ) k 2 (6)

A.3. Donner lexpression de la constante dquilibre K ( T ) en fonction de k1 et k2 lquilibre.

Solution:

PB,q [B]q
K = = (7)
PA,q [A]q
 3

Remarque : Ici, lgalit pour la constante dquilibre dans lchelle des pressions et celle dans lchelle des
concentrations nest valable que parce que les gaz sont considrs parfaits et quil y a une stchiomtrie
1 :1.
Dautre part, lquilibre, il ny a plus dvolution macroscopique :

[B]q k1
k1 [A]q k2 [B]q = 0 = (8)
[A]q k2

Donc :
k k E2 E1
 
K = 1 = 01 exp

(9)
k2 k02 RT

A.4. Quelle est linfluence sur lquilibre (1) dune lvation de temprature ?

Solution:
ln K E E
= 2 2 1 <0 (10)
T RT
La constante dquilibre dcroit avec la temprature.

A.5. Calculer la valeur de K ( T ) pour T1 = 300 K et T2 = 400 K.

Solution: On trouve

2,95 107 118,4 103 46,4 103

 

K ( T1 ) = exp = 64,6 (11)
1,57 1018 8,3145 300
et
2,95 107 118,4 103 46,4 103
 
K ( T2 ) = exp = 4,74 102 (12)
1,57 1018 8,3145 400

A.6. tablir, en fonction de k1 , k2 et , lexpression de , taux de transformation de A au bout dun temps pass
dans le racteur.

Solution: Il faut intgrer lquation (6) :

d
+ (k1 + k2 ) = k1 (13)
dt
k1
Dont une solution particulire est . Comme (0) = 0, on en dduit :
k1 + k2

k1  
(t) = 1 e(k1 +k2 )t (14)
k1 + k2

A.7. Donner lexpression de q , taux de transformation de A lorsque lquilibre thermodynamique est atteint.

Solution: Lquilibre correspond t :

k1 K
q = = (15)
k1 + k2 K+1
4

A.8. Tracer qualitativement lvolution de (,T ) 3 tempratures Ta , Tb , Tc telles que Ta < Tb < Tc .

Solution:

1,0
T = 280 K

T = 320 K

0,5

T = 360 K

0,0 t (s)
20 40 60 80 100

faible temprature, la cintique est plus lente, mais la valeur finale de est plus leve.

A.9. Tracer, pour T variant de 250 K 420 K, les courbes reprsentant q , 3 et 4 avec 3 = 0,1 s et 4 = 1 s.

Solution:

1,0
q

0,5

0,0
250 300 350 400

A.10. Commenter le positionnement relatif de ces trois courbes, haute et basse temprature.
 5

Solution: Pour q , plus la temprature augmente, plus la constante dquilibre diminue. Pour les faibles
tempratures (K  1), le taux de dissociation est proche de 1 alors quil tend vers 0 lorsque K  1 aux
hautes-tempratures.
Plus la valeur de est grande, plus la courbe se rapproche de la courbe correspondant q . Comme
(,T = T0 ) est strictement croissante, on a donc toujours 3 < 3 < q .
Pour toutes les courbes, au-del dune temprature, on rejoint la courbe q , en effet, lorsque est de
1
lordre de quelques , lquilibre est atteint.
k1 ( T ) + k2 ( T )
linverse, aux faibles tempratures, la vitesse de raction est trs faible et lquilibre na pas le temps
dtre atteint pour les valeurs de donnes. Par consquent, le taux de conversion est lui aussi trs faible
mme si la raction est favorable thermodynamiquement.
Sur cet exemple, il y a opposition entre cintique et thermodynamique. Augmenter la temprature
amliore la cintique mais diminue le rendement maximal.

A.11. Dterminer graphiquement, pour 3 et 4 , les tempratures optimales T3 et T4 de marche isotherme.

Solution: On optimise le processus pour le taux de conversion maximal, il faut donc regarder les maxima
des deux courbes.
T4 335 K T3 360 K (16)
Comme le maximum nest pas sur la courbe q , ces optimums correspondent des situations hors-
quilibre.

A.II. tude du fonctionnement adiabatique dun racteur continu tubulaire

Un racteur tubulaire est constitu, dans sa forme lmentaire, dun tube lintrieur duquel le milieu ractionnel
circule de faon isobare. Dans le cas dun racteur adiabatique (not R.T.A.), les transferts thermiques avec lex-
trieur sont nuls. De plus, la vitesse dcoulement est suffisamment faible pour que lon considre que le milieu
ractionnel suit une volution isenthalpique. La figure ci-aprs reprsente, pour un R.T.A., lvolution entre les
instants t et t + dt dun systme ferm au sein duquel se produit une raction chimique.
n0 CP reprsente la capacit thermique pression constante du systme envisag. Cette grandeur est indpendante
de la constitution du systme.

parois adiabatiques

Sens de l'coulement T

Systme l'instant t Systme l'instant t + dt

Figure 1 volution du systme entre t et t + dt dans un R.T.A.

dT
A.12. Faire un bilan denthalpie pour le systme thermodynamique indiqu ci-dessus et en dduire en fonc-
d
tion de r H et CP .
6

Solution: Comme le systme suit une volution isenthalpique :

H (t) = H (t + dt) (17)

n0 (HB ( T ) + (1 ) HA ( T )) = n0 (( + d) HB ( T + dT ) + (1 d) HA ( T + dT )) (18)
( HB ( T ) HA ( T )) + HA ( T ) = ( + d) ( HB ( T + dT ) HA ( T + dT )) + HA ( T + dT ) (19)

De plus :

Hi ( T + dT ) = Hi ( T ) + CP,i dT (20)

et la capacit calorifique du systme est gale :

n0 (CP,B + (1 ) CP,A ) = n0 CP (21)

Comme cette grandeur est indpendante de la constitution du systme, cela indique que :

CP = CP,A

= CP,B (22)

Ces deux relations permettent de r-crire lquation (19) avec r H = HB ( T ) HA ( T ) qui est indpen-
dant de la temprature :

r H + HA ( T ) = ( + d) r H + HA ( T ) + CP dT (23)
dT r H
= (24)
d CP

A.13. Exprimer alors T en fonction de , en notant T0 la temprature lentre du racteur pour laquelle = 0.

Solution: Lintgration de la relation prcdente donne :

r H
T T0 = (25)
CP

Remarque : Ici, lintgration est directe car la relation (22) indique que r C p = 0 et donc que r H est
indpendant de la temprature.

A.14. Tracer, sur le graphique prcdent, la courbe

 correspondant une marche adiabatique partir dune tem-
 H 
 r
prature dentre T0 = 320 K et pour   = 50 K. Indiquer, par une flche, le sens dvolution du systme

 Cp 
sur cette courbe.

Solution: Ici, la raction est exothermique, la pente est donc positive et affine.
 7

1,0
q

0,5

0,0
250 300 350 400

A.15. Dterminer, pour cette transformation, la temprature T5 et le taux 5 de transformation lquilibre.

Solution: Les coordonnes de lquilibres se lisent lintersection de la courbe trace prcdemment avec
la courbe q :
T5 350 K 5 0,50 (26)

Lexpression de r obtenue la question A.2, ne dpendant ni de V ni de n0 , est encore valable dans cette situation.
A.16. En remarquant que r est une fonction de deux variables T et , mais quen rgime adiabatique T et ne sont
dr
pas des variables indpendantes, calculer pour cette transformation en fonction de r H , CP , k1 , k2 , E1 ,
d
E2 , R, T et .

Solution:
r = k1 ( T ) (k1 ( T ) + k2 ( T )) (27)
Comme les constantes de vitesses dpendent de T qui est une fonction de , il suffit de faire la drive
dune fonction compose :
dr d k1 d T d k + k2 d T
= 1 (k1 ( T ) + k2 ( T )) (28)
d dT d dT d
Comme
d ki E dT r H
= i 2 ki et = (29)
dT RT d CP
on obtient :
dr E r H E1 k1 + E2 k2 r H
 
= 12 k1 (k1 + k2 ) (30)
d RT CP RT 2 CP
E k +E k r H E1 k1 r H
 
= 1 1 2 2 2 + k 1 + k 2 (31)
RT CP RT 2 CP
8

A.17. En dduire la relation ad = f ( T ), liant et T lorsque la vitesse en marche adiabatique est maximum.

dr
Solution: La vitesse en marche adiabatique maximum correspond = 0, donc :
d
E1 k1 r H RT 2 CP
2
+ k1 + k2 E1 k 1 + ( k 1 + k 2 )
RT CP

r H
ad = = (32)
E1 k1 + E2 k2 r H E1 k1 + E2 k2

RT 2 CP
 
 H 
 r
A.18. Tracer, toujours sur le mme graphique et pour   = 50 K, la courbe ad = f ( T ) pour laquelle la vitesse

 Cp 
est maximal en marche adiabatique.

Solution:

1,0
q

0,5

0,0
250 300 350 400

A.19. On appelle cette courbe Progression optimale de temprature ou P.O.T. Justifier le nom.

Solution: En se plaant sur cette courbe, le systme volue alors une vitesse maximale de manire
maximiser le rendement. Cest la manire la plus rapide de partir dun mlange de composition donne
pour voluer vers les valeurs souhaites.

A.20. Dterminer la temprature pour laquelle ad = 0.

Solution: Par lecture graphique, on trouve ad (353 K) = 0.

Dans la pratique, les racteurs tubulaires sont spars par des changeurs thermiques o le milieu ractionnel
subit une trempe (refroidissement brutal composition constante). Le schma ci-aprs reprsente lassociation en
srie de racteurs tubulaires adiabatiques avec des changeurs thermiques intermdiaires.
 9

C D E F G H I J
RTA RTA RTA RTA
320 K

340 K

310 K

320 K

300 K

305 K

270 K

280 K
Figure 2

A.21. Tracer, toujours sur le mme graphique, les courbes reprsentant lvolution du mlange ractionnel pour le
procd prsent ci-dessus. Indiquer clairement la position des points reprsentatifs du systme pour les tats
C, D, E, F, G, H, I et J.

Solution: On suit des volutions adiabatique caractrise par lvolution linaire de puis on suit des
horizontales correspondant aux changeurs thermiques.

1,0
q
J

I H

G F

0,5

E D

0,0
250 300 C 350 400

A.22. Dterminer graphiquement le taux de transformation J en sortie. Comparer J et 5 dune part, rJ et r5

dautre part.

Solution: On trouve J 0,88, on est bien au-del de ce quon aurait pu obtenir avec un unique rac-
teur adiabatique. Pour calculer la valeur de rJ et r5 , on utilise la formule (5) pour les valeurs de T et
correspondantes.

TJ = 280 K J 0,88 (33)

2 1 4 1 3 1
k1 ( TJ ) = 6,52 10 s k2 ( TJ ) = 1,28.10 s rJ = 7,71 10 s (34)
T5 = 350 K 5 0,5 (35)
1 1 1
k1 ( T5 ) = 3,51 s k2 ( T5 ) = 3,36 s r5 = 0,075 s (36)
Mme si le taux de dissociation est plus lev en J, la vitesse de raction en ce point est beaucoup plus
faible que pour un unique racteur. Cependant, cest la dernire tape dun processus complexe, il ny a
donc pas de contradiction
10

A.23. Conclure quant lintrt de lutilisation dun tel dispositif.

Solution: Avec ce dispositif, on suit du mieux possible la courbe ad pour laquelle la vitesse de dissocia-
tion est maximale. De plus, les tapes de refroidissement permettent daller vers une situation o le taux
de dissociation est lev.
Avec ce processus, on optimise donc simultanment la contrainte cintique en suivant le maximum de
vitesse pour le racteur adiabatique et la contrainte thermodynamique qui indique quil faut se placer
faible temprature pour maximiser le rendement.
Plus on avance dans lenchanement de racteurs, plus la vitesse de raction est lente mais plus aug-
mente.
 11

B. Transfert intramolculaire datome dhydrogne

Ce transfert que lon peut schmatiser par : Oa H Ob Oa H Ob a t lobjet de nombreuses tudes
pour dterminer notamment sil sagit dun mouvement localis (seul H se dplace) ou coupl dautres mouve-
ments intramolculaires.
Les expriences ayant des temps de rsolution de lordre de quelques femtosecondes permettent de crer des
paquets dondes localiss et den prciser lvolution : un mouvement direct de H selon la coordonne de
raction Oa H Ob ou bien un mouvement faisant intervenir plusieurs modes de vibration de la molcule.
Le systme tudi est le 2-hydroxybenzoate de mthyle (ou salicylate de mthyle) gazeux, une pression
suffisamment basse pour que la dynamique tudie ne soit pas affecte par les collisions. Oa reprsente latome
doxygne de la fonction phnol et Ob celui du carbonyle de la fonction ester.
Le salicylate de mthyle possde deux rotamres A et B, dont les proprits spectroscopiques schmatises sur
la Figure 3 sont les suivantes :
la forme excite de B, note B met dans lU.V. (pic de fluorescence pour max = 330 nm) ;
la fluorescence associe A , tat excit de A, est dcale vers le bleu (max = 440 nm) cause du passage
dune forme excite ester (A ) vers une forme excite de type nol, note T , qui met dans le bleu ;
la possibilit de passage ester nol nexiste pas pour le rotamre B.

Figure 3 Schma simplifi des proprits spectroscopiques des deux rotamres A et B du salicylate de mthyle.
00 correspond la transition entre les deux niveaux dnergie de point zro.

Lexprience comporte une premire impulsion laser (pompe) de longueur donde pu ajustable (comprise
entre 280 et 330 nm) qui a pour effet de former les tats excits A et B . Aprs un dlai variable td , une deuxime
impulsion (sonde) de longueur donde pr = 610 nm agit sur les populations des tats excits A , B et T . La
consquence est une diminution de lintensit de fluorescence mesure 440 ou 330 nm, dont limportance
est relie aux populations des tats excits avant limpulsion sonde td . On peut ainsi remonter lvolution
temporelle des populations des divers tats excits.

B.I. Modle cintique

Pour analyser les rsultats des expriences, on envisage le modle cintique suivant :
Rotamre A :
Ltat fondamental de la molcule correspond un tat not | ai, A (resp. T .) correspond |bi (resp. |di)
12

k t est la constante de vitesse de transfert de ltat |bi vers ltat |di.

f b , (resp. f d ) reprsente la constante de vitesse pour la fluorescence de |bi vers | ai 330 nm (resp. de |di
vers |ei 440 nm).
k nr est la constante de vitesse de transfert non radiatif de ltat |di vers un tat not | f i.
0 est la section efficace dabsorption molculaire pour le faisceau sonde de ltat |bi vers un tat not
|ci et (1 )0 celle pour labsorption associe au faisceau sonde de ltat |di vers un tat not | gi, avec
0 6 6 1 et 0 reprsentant une section efficace constante.
On indique que la fluorescence est un processus beaucoup plus lent que le transfert datome dhydrogne
tudi ici : f b1 et f d1 sont de lordre de grandeur de la nanoseconde alors que k 1 1
t et k nr appartiennent au
domaine de la picoseconde ou de la femtoseconde.
Rotamre B :
Pour le rotamre B, le mme modle est applicable en prenant k t = k nr = 0 et en ne considrant que les
tats | ai, |bi et |ci pour dcrire respectivement B, B et ltat rsultant de lexcitation par limpulsion sonde
de B (la section efficace est alors 0 ).
B.1. Proposer une structure molculaire pour A, B et T .

Solution:
O O O

O
O O

H H
O H
O O

B A T*
La forme A doit pouvoir conduire une structure de type nol, cest ce qui permet de dterminer le lien
entre conformre et dnomination. En effet, la structure B ne conduit pas une forme nol aprs transfert
de lhydrogne.

B.2. Reprsenter, laide dun schma nergtique, les tats | ai | gi et les transitions entre ces tats pour le
rotamre A. Mme question pour le rotamre B.

Solution: laide du texte, on aboutit au deux schmas suivants :

Schma pour le rotamre A :

kt
A*
T* knr
fd
fb

T
A
Schma pour le rotamre B :
 13

B*

fb

B
Lexcitation a lieu pour passer de A A (B B ) avec le pulse pu

On suppose que chaque impulsion a une dure infiniment courte, limpulsion pompe tant applique t = 0,
limpulsion sonde td . On distingue diffrents rgimes de temps :
1. t < 0 :
n a (t) = N nombre de molcules dans la rgion dinteraction avec le faisceau laser.
nb (t) = nc (t) = = n g (t) = 0 o ni (t) reprsente la population de ltat |i i linstant t.
2. t = 0
n a (0) = N n0
Nab pu E pu
n b (0) = n0 = o ab reprsente la section efficace dadsorption molculaire correspondant au
hcR2
faisceau pompe, dnergie E pu localis dans une sphre de rayon R.
nc (0) = = n g (0) = 0.
3. 0 6 t 6 td cest dire entre les impulsions pompe et sonde.
d n a d nb d nd d ne
B.3. Comment sexpriment , , , en fonction des populations nb , nd et des diffrentes constantes
dt dt dt dt
cintiques. On tudiera le cas du rotamre A pour 0 6 t 6 td .

Solution:
Ltat | ai est peupl uniquement par fluorescence depuis |bi

d na
= f b nb (37)
dt
Il y a dsexcitation depuis |bi vers | ai par fluorescence et vers |di :

d nb
= f b nb k t nb = (k t + f b ) nb (38)
dt
ltat |di est peupl par transfert depuis |bi et dpeupl par fluorescence vers |ei ou vers | f i par un
phnomne non radiatif :

d nd
= k t nb k nr nd f d nd = k t nb (k nr + f d )nd (39)
dt
14

ltat |ei est peupl par fluorescence depuis |di :

d ne
= f d nd (40)
dt

B.4. Mme question pour le rotamre B.

Solution: De manire analogue, on obtient :

d na
= f b nb (41)
dt
d nb
= f b nb (42)
dt

B.5. Pour le rotamre A, simplifier les quations obtenues dans le cas (auquel on se limitera par la suite) o f b  k t
et f d  k nr .

Solution: On peut ngliger les termes lis la fluorescence devant les autres termes :

d na
= f b nb (43)
dt
d nb
k t nb (44)
dt
d nd
k t nb k nr nd (45)
dt
d ne
= f d nd (46)
dt
(47)

B.6. Quelles sont, pour 0 6 t 6 td , les expressions de nb (t), n a (t), nd (t) et ne (t) pour le rotamre A ?

Solution: On commence par la population nb (t) pour laquelle on intgre la relation prcdente avec
n b (0) = n0 :
nb (t) = n0 exp(k t t)) (48)
On en dduit lexpression de n a (t) pour laquelle on doit avoir n a (0) = N n0 :
f n
n a (t) = A b 0 exp (k t t) (49)
|{z} kt
solution sans second membre | {z }
solution particulire
f n0
n a (t) = N n0 + b (1 exp(k t t)) (50)
kt
On peut ensuite en dduire lexpression de nd (t) pour lequel nd (0) = 0 :
nd (t) = B exp (k nr t) Solution gnrale (51)
Pour trouver une solution particulire, on peut utiliser la mthode de variation de la constante en cher-
chant une solution particulire de la forme nd (t) = B(t) exp (k nr t) :
dB
= k t n0 exp ((k nr k t ) t) (52)
dt
k t n0
B(t) = exp ((k nr k t ) t) + C (53)
k nr k t
 15

On en dduit lexpression finale de nd (t) :

k t n0
nd (t) = (exp (k t t) exp (k nr t)) (54)
k nr k t

Pour ne (t) avec ne (0) = 0 :

f d k t n0 exp (k t t) exp (k nr t)
 
ne (t) = D + (55)
k nr k t k t k nr
f d k t n0 1 exp (k t t) exp (k nr t) 1
 
= (56)
k nr k t k t k nr

Pour rsumer :

nb (t) = n0 exp(k t t)) (57)

f n0
n a (t) = N n0 + b (1 exp(k t t)) (58)
kt
k t n0
nd (t) = (exp (k t t) exp (k nr t)) (59)
k nr k t
f k t n0 1 exp (k t t) exp (k nr t) 1
 
ne (t) = d (60)
k nr k t k t k nr

B.7. Mme question pour nb (t) et n a (t) dans le cas du rotamre B.

Solution: Ici, on ne peut pas ngliger la fluorescence et nb (t) + n a (t) = N donc :

nb (t) = n0 exp( f b t) (61)

n a (t) = N n0 exp( f b t)) (62)

Pour t = td on a :

nb (t+
d ) = nb ( td ) (1 0 ) (63)
nc (t+d ) = nc (t
d ) 0 (64)
nd (t+d ) = nd (t
d ) (1 (1 ) 0 ) (65)
+
n g (td ) = nd (td ) (1 ) 0 (66)
(67)

pr E pr
avec = o E pr reprsente lnergie totale de limpulsion sonde et R le rayon de la sphre o est focalis
hcR2
le faisceau.
B.8. Quelle est lexpression, pour le rotamre A, de nb (t) pour t > td ? Mme question pour le rotamre B.
16

Solution: Il suffit de reprendre les deux questions prcdente en changeant la population initiale :

nb,rotamre A (t > td ) = n0 exp(k t td ) (1 0 ) exp(k t (t td )) (68)

| {z }
nb (t
d )

nb,rotamre B (t > td ) = n0 exp( f b td ) (1 0 ) exp( f b (t td )) (69)

| {z }
nb (t
d )

(70)

Pour un dlai td donn, le signal dtect dans lU.V., d un rotamre est proportionnel au nombre Ma (td ) de
molcules qui fluorescent de ltat |bi vers ltat | ai entre t = 0 et t .
B.9. Montrer que pour le rotamre A on a :

n0 f b
Ma (td ) = [1 0 exp(k t td )] (71)
kt

Solution:
Z t Z
d
Ma,A (td ) = f b nb (t 6 td ) dt + f b nb (t > td ) dt (72)
|0 {z } |
td
{z }
molcules fluorescant avant td molcules fluorescant aprs td
Z t Z
d
= f b n0 exp(k t t)) dt + f b n0 exp(k t td ) (1 0 ) exp(k t (t td )) dt (73)
0 td
f b n0 f n (1 0 )
= (exp(k t td ) 1) b 0 exp(k t td ) (74)
k t k t
n f
= 0 b [1 0 exp(k t td )] (75)
kt

B.10. Calculer Ma (td ) pour le rotamre B. Quel rotamre a la contribution la plus importante la fluorescence
dans lU.V. ?

Solution:
Z t Z
d
Ma,B (td ) = f b n0 exp( f b t)) dt + f b n0 exp( f b td ) (1 0 ) exp( f b (t td )) dt (76)
0 td
= n0 [1 0 exp( f b td )] (77)

Comme f b  k t , le facteur pr-exponentiel ainsi que le terme exponentiel sont beaucoup plus grands pour
le rotamre B que pour le rotamre A. Cest donc le rotamre B qui aura une plus grosse contribution la
fluorescence dans lU.V.
 17

Le signal dtect dans le bleu est proportionnel au nombre de molcules Me (td ) qui fluorescent de |di vers |ei, on
admet lexpression suivante :

n0 f d kt
  
Me ( t d ) = 1 0 exp (k t td ) + (1 ) [exp (k nr td ) exp (k t td )] (78)
k nr k t k nr

B.II. Rsultats exprimentaux

Les rsultats dexprience de dpeuplement sont reprsents sur la Figure 4. Aux temps courts (0 < td < 300 fs),
la courbe exprimentale (a), correspondant lmission 440 nm, a pu tre ajuste avec une seule fonction expo-
nentielle contenant un terme exp(t/1 ), avec une constante de temps 1 = 60 fs.
B.11. Le modle cintique permet-il de rendre compte des rsultats exprimentaux de la Figure 4. Peut-on attribuer
les courbes (a) ou (b) lun ou lautre des rotamres ?

Solution: Pour le rotamre B, seule la fluorescence est responsable de la population du fondamental avec
une chelle de temps relativement longue, linverse, pour le rotamre A, lchelle de temps est contrle
par k t qui est beaucoup plus courte. On en dduit que la courbe (a) correspond la courbe de fluores-
cence du rotamre A et que la courbe (b) correspond la courbe de fluorescence du rotamre B. De plus,
cela correspond au modle cintique pour lequel on avait montr que la contribution dans lU.V. vient
majoritairement du rotamre B alors que la contribution dans le bleu vient du rotamre A.

B.12. Montrer que lvolution aux temps longs de la courbe (a) peut galement tre ajuste par une seule expo-
nentielle contenant un terme de la forme exp(t/2 ). Dterminer numriquement 2 .

Solution: Au temps longs, on trouve galement une allure exponentielle pour la courbe exprimentale.
Avec la mthode de la tangente initiale, on trouve 2 de lordre de 28 ps.

B.13. En dduire les valeurs de k t et k nr pour cette exprience.

Solution: Au temps court, cest la formation de T qui est ltape cintiquement dterminante alors quau
temps longs, cest la dpopulation de |di vers | f i qui va contrler la fluorescence. On en dduit :

1 1
kt = = = 1,7 1013 Hz (79)
1 60 1015
1 1
k nr = = = 3,6 1010 Hz (80)
2 28 1012
(81)

La prcision est moindre sur k t vu lchelle de temps extrmement courte.

B.14. Les courbes de fluorescence enregistres dans lU.V. ont pu tre ajustes avec une seule exponentielle ayant
une constante de temps longue, de lordre de 1 ns. En utilisant les courbes de la Figure 4, peut-on attribuer
T lmission dans lU.V. ?

Solution: Ici, la courbe peut tre paramtrise avec lexponentielle en 1/ f b . Et comme f b  k t ,k nr , le

signal UV ne peut pas tre attribu T dont lvolution suit des chelles de temps beaucoup plus courtes.

B.15. Que peut-on en conclure pour lexistence et la vitesse de transfert dhydrogne dans la forme A ?

Solution: On en dduit que pour le rotamre dans la forme A , il y a un transfert rapide (avec une
constante de temps de lordre de k t  1) vers la forme T qui na pas lieu pour la forme B (dsexci-
tation uniquement par fluorescence).
18

Figure 4 Intensit de fluorescence (units arbitraires) pour le salicylate de mthyle ( pu = 305 nm, pr = 610 nm)
en fonction du dlai td entre les impulsions pompe et sonde. Dtection de lmission 440 nm (courbe (a)) et
330 nm (courbe (b)).

Afin de prciser la nature du mouvement impliqu dans le transfert dhydrogne, on envisage dabord deux mo-
dles.
modle 1 Latome dhydrogne se comporte comme une particule classique libre de masse m possdant initiale-
ment une nergie gale lnergie vibrationnelle en excs Eex de la molcule A , soit Eex = 3900 cm1 environ.
modle 2 Latome dhydrogne se dplace (mouvement selon Ox) sur la partie rpulsive dune surface dnergie
potentielle de la forme V ( x ) = Eex exp( x/L), o L est une constante. Il se comporte comme une particule
classique et sa vitesse initiale est nulle. t = 0, on a x = 0.
Pour le premier modle :
B.16. Calculer le temps que met la particule pour parcourir une distance d = 0,2 1010 m.

Solution: On suppose que toute lnergie est sous forme dnergie cintique. On peut donc en dduire la
vitesse associe :
1 2
Eex = mv (82)
2 s
2 6,626 1034 2,998 1010 3900
r
2Eex
v = = = 9,6 km.s1 (83)
m 1,673 1027

On en dduit :

d 0,2 1010
t= = = 2,1 fs (84)
v 9,6 103

B.17. Comment cette valeur est-elle modifie si lon considre que latome dhydrogne ne possde en fait que 10
% de lnergie Eex ?
 19

Solution:
t 2,1
t0 = = = 6,6 fs (85)
0,1 0,1

Pour le second modle :

B.18. Montrer que le temps t ncessaire pour parcourir une distance d a pour expression :
Z d

dx
t= (86)
2Eex
r
[1 exp ( x/L)]
0 m

Solution: On part de la conservation de lnergie mcanique :

1 2
E=
mv + V ( x ) (87)
2
r
dx 2( Eex V ( x ))
v= = (88)
dt m
On en dduit lexpression demande :
Z d

dx
t= (89)
2Eex
r
[1 exp ( x/L)]
0 m

On donne : Z
dx  x  r x
 
= 2L ln exp + exp 1 (90)
1 exp ( x/L) 2L L
p

et on prend L = 0,1 1010 m.

B.19. Calculer t pour d = 0,2 1010 m et Eex = 3900 cm1 .

Solution:

m  x  r x
r  
t= 2L ln exp + exp 1 (91)
2Eex 2L L
s
1,673 1027
 q 
10
= 2 0,1 10 ln e + exp(2) 1 (92)
2 6,626 1034 2,998 1010 3900
= 3,4 fs (93)

B.20. Peut-on rendre compte des donnes exprimentales prsentes ci-dessus laide du premier modle ? Mme
question pour le second modle ?
20

Solution: Dans les deux cas, lordre de grandeur du temps ncessaire est de lordre de la femtoseconde
alors quexprimentalement, le temps du transfert est de lordre de 1 = 60 fs. Donc aucun des deux
modles ne permet de rationaliser le transfert dhydrogne.

B.21. On dispose dune estimation des nombres donde des modes normaux de vibration de la forme excite A :
2582 cm1 pour llongation O-H et 176 cm1 pour le mode normal de plus basse frquence. Pour chacun de
ces deux modes, calculer la dure correspondant une demi priode.

Solution:
1 1
t1/2,2582 = = = 6,5 fs (94)
2c 2 2,998 1010 2582
1 1
t1/2,176 = = = 95 fs (95)
2c 2 2,998 1010 176
(96)

B.22. Comparer les diffrentes chelles de temps obtenues ci-dessus avec celles de lexprience.

Solution: Lchelle de temps pour le transfert dhydrogne donn par lexprience correspond plutt
celle dune demi vibration du mode normal le moins nergtique.

B.23. Quelles conclusions peut-on tirer pour dcrire le mouvement de transfert datome dhydrogne : localis,
coupl dautres mouvements ou direct notamment ?

Solution: priori, on a plutt un couplage avec dautres mouvements car le mode localis et le mode
direct donnent des chelles de temps trop courtes.
 21

C. Racteur piston recyclage

Pour les notations, on choisit :
rA : vitesse de disparition du ractif A ;
Fi : le dbit molaire de lespce i ;
C0 C
X= : le taux de conversion de A ;
C0
Q : le dbit volumique.

C.I. Racteur parfaitement agit continu

Pour un racteur parfaitement agit continu (R.P.A.C.), la constitution du mlange en sortie correspond celle
du racteur. On considre un systme pour lequel le dbit volumique en entre est gal au dbit volumique de
sortie.
C.1. Donner la dfinition du temps de passage, quelle est sa signification physique ?

Solution:
V
= (97)
Q

Cest le temps moyen que passe une particule dans le racteur.

C.2. laide dun bilan de matire sur le R.P.A.C. pendant un intervalle de temps dt, donner une relation entre Fe ,
Fs , rA et V.

Solution: En rgime stationnaire, la constitution du racteur ne dpend pas du temps donc ce qui entre
par le racteur est donc soit consomm par la raction, soit est rcupr en sortie :

Fe dt = Fs dt + VrA dt (98)
Fe Fs
rA = (99)
V

C.3. En dduire lexpression du temps de sjour en fonction de C0 , Xe , Xs , et rA .

Solution: On a Fi = QCi = QC0 (1 Xi )

Fe Fs C ( Xs Xe )
rA = =Q 0 (100)
V V
V C0 ( Xs Xe )
= = (101)
Q rA

C.II. Racteur piston en rgime permanent

On sintresse ensuite un racteur piston idal en rgime stationnaire pour lequel on considre que la constitution
et les grandeurs physiques sont homognes pour une section de volume infinitsimal. La section du racteur est
constante et note S et la longueur est note L. La raction tudie est :

AP (102)

Le schma du racteur est donn figure 5.

22

F(x)
Fe Fs
Q(x)
Qe X(x) Qs
Xe Xs

dV
Figure 5 Schma dun racteur piston.

C.4. Pour respecter les hypothses dun racteur piston idal, le nombre de Reynolds associ lcoulement doit-il
tre faible ou lev ?

Solution: Lcoulement doit tre turbulent et non laminaire. Car pour un coulement bas nombre de
Reynolds, la vitesse adopte un profil parabolique qui est incompatible avec le fait davoir une constitution
homogne au sein des tranches successives.

C.5. laide dun bilan de matire sur un volume dV fixe, tablir le lien entre dFA , dV et rA la vitesse de disparition
de A.

Solution: Le systme est en rgime permanent, il ny a donc pas dvolution temporelle. Ce qui rentre en
x correspond ce qui sort en x + dx plus ce qui a ragi.

F ( x ) = F ( x + dX ) + rA ( x )dV (103)

On en dduit :
d F(x)
rA ( x ) = (104)
dV

C.6. R-exprimer la vitesse de raction en fonction de Q( x ), C0 , XA ( x ) et dV.

Solution:

F ( x ) = Q( x )CA ( x ) (105)

et

CA ( x ) = C0 (1 X ( x )) (106)

On en dduit :
d ( Q( x ) XA ( x ))
rA ( x ) = C0 (107)
dV

C.7. Quel est le temps de sjour dans llment de volume dV ? En dduire le temps de sjour dans le racteur
piston.

Solution:
dV
dts = (108)
Q( x )
 23

Le temps de sjour total est donc gal :

Z L
dV
ts = (109)
x =0 Q( x )

C.8. Le temps de sjour dpend-il du ractif considr ? Justifier.

Solution: Le temps de sjour est indpendant du ractif considr, en effet, pour un racteur piston idal,
chaque particule de fluide passe le mme temps dans le racteur.

C.9. Dans le cas le plus gnral, y-a-t-il un lien entre le temps de sjour et le temps de passage pour un racteur
piston ?

Solution: Non. Il ny a galit que si le dbit volumique est constant.

C.10. Montrer que la composition dun racteur ferm parfaitement agit, de mme volume que le racteur pis-
ton, aprs un temps ts est la mme que la composition du racteur piston en sortie si le dbit volumique est
constant.

Solution: Pour un racteur ferm :

d XA
rA = C0 (110)
dt
Z Xs
dXA
ts = C0 (111)
X = Xe rA

Pour un racteur piston dont le dbit volumique ne varie pas, alors les quations (107) et (113) donnent :
Z L Z L
dV dXA
ts = = C0 (112)
x =0 Q( x ) x =0 rA

Lquation dvolution est la mme. Dans un cas, on a un temps de raction, dans lautre le temps de
traverse du racteur.

C.III. Racteur piston recyclage

On considre dans la suite que le dbit volumique en entre et en sortie est constant : Qe = Qs = Q.
Dans certains cas, il est intressant de rinjecter en entre du racteur une partie du mlange de sortie. On parle
donc de racteur piston recyclage.

Le rapport des dbits volumiques de fluide retourn en entr du R.P. et du fluide quittant le systme est appel
Q000
coefficient de recyclage R = . Sa valeur peut varier de zro linfini.
Qs
C.11. quelles situations physiques correspondent les situations R = 0, R = ?

Solution: La situation R = 0 correspond un racteur piston idal classique. La situation R = corres-

pond un racteur parfaitement agit continu (RPAC). En effet, dans ce cas, la concentration du ractif
chute directement sa valeur en sortie.
24

E F G S

Fe F' F" = (R + 1)Fs Fs

Qe Q' = (R + 1)Qe Q" = (R + 1)Qe Qs = Qe
Xe = 0 X' X" = Xs Xs

I
F"' = R Fs
Q"' = R Qe
X"' = Xs

Figure 6 Schma dun racteur piston recyclage. On suppose quen entre, Xe = 0.

C.12. Donner lexpression du temps de sjour dans le racteur piston recyclage ts en fonction de V, Q et R puis
en fonction de C0 , X 0 , Xs , et rA .

Solution:
Z Xs
V V dXA
ts = = = C0 (113)
Q Q ( R + 1) X=X0 rA

C.13. Donner une relation entre Fs , Fe et Xs .

Solution:
Fs = QC0 (1 Xs ) = Fe (1 Xs ) (114)

C.14. Exprimer la concentration en A au point F en fonction de Q, R, Fe et Fs puis en dduire une expression en

fonction de C0 , R et Xs .

Solution: La concentration en F correspond au barycentre des concentrations provenant de lentre et de

la sortie du racteur.
F0 Fe + RFs Fe (1 + R(1 Xs )) 1 + R ( 1 Xs )
CA (F) = = = = C0 (115)
Q0 Q (1 + R ) Q (1 + R ) (1 + R )

C.15. Donner une autre relation entre CA (F), C0 et X 0 .

Solution:

FF = Q0 CA (F) = Q0 C0 1 X 0 (116)

0
CA (F) = C0 1 X (117)

C.16. En dduire lexpression de X 0 en fonction de R et Xs

Solution: Lgalit entre les deux expressions pour CA (F) donne :

1 + R ( 1 Xs )
C0 1 X 0 = C0 (118)


(1 + R )
RX s
X 0 = (119)
1+R
 25

Lexpression de X 0 permet de dduire les bornes dintgration pour le racteur recyclage.

C.17. Montrer que le temps de passage pour un racteur piston obit la relation suivante :
Z Xs
V dXA
rec = = ( R + 1) C0 (120)
Q R
R + 1 Xs
rA

Solution: On rutilise lexpression de ts donne quation (113) pour en dduire lexpression de rec .

C.IV. Comparaison dun R.P.A.C, dun R.P. et dun racteur piston recyclage

C.18. Montrer que le temps de passage dun R.P.A.C. et dun racteur piston peut tre lu graphiquement si on
C0
trace en fonction de X. Lillustrer sur le cas dune raction dordre 1 par rapport A.
rA

Solution: Dans le cas dun R.P.A.C. :

C0 ( Xs Xe )
= (121)
rA
C0
Ce qui correspond laire du rectangle de hauteur et de largeur Xs Xe .
rA
Pour le R.P. :
Z Xs
dXA
= C0 (122)
X = Xe rA

C0
qui correspond laire sous la courbe entre Xe et Xs .
rA

C.19. Montrer que rec correspond laire du rectangle OABC sur la figure 7, on pourra saider de laire du rec-
tangle BCDE.

R XsC0 dXA
Solution: Laire du rectangle BCDE correspond lintgrale R . En effet, par construction on
R + 1 Xs
rA
sest ramen de laire sous la courbe entre X 0 et Xs laire dun rectangle de hauteur BC.
Xs RXs
Ensuite, lcart entre X 0 et Xs vaut alors que celle entre X = 0 et X 0 vaut . Laire du rectangle
R+1 R+1
OAED est donc R fois plus grande que laire du rectangle BCDE.
Laire de OABC est R+1 fois laire de BCDE donc gale rec .

C.20. En dduire que le racteur piston peut tre vu comme la combinaison dun R.P.A.C. et dun R.P. dont on
prcisera les conditions opratoires (combinaison en srie ou en parallle, valeur de X en entre et en sortie
pour les deux racteurs et valeur de rA pour le R.P.A.C.).

Solution: Laire du rectangle OAED correspond au temps de passage dun R.P.A.C. pour passer de X = 0
X = X 0 avec une vitesse rA gale celle du point de coordonne F.
De plus, laire du rectangle BCDE correspond au temps de passage pour un racteur piston de composition
X = X 0 en entre et X = Xs en sortie.
Le racteur piston recyclage correspond donc aux R.P.A.C et R.P. dcris ci-dessus mis en srie.
26

E F
A B

D C
O X
Xs

Figure 7 Reprsentation graphique du temps de recyclage. Les deux aires grises sont de mme surface.
 27

Le racteur piston peut donc tre vu comme un modle plus raliste de racteur dont les cas extrmes corres-
pondent un R.P.A.C. ou un R.P.

C.V. Optimisation dun racteur piston recyclage

Les rsultats dune tude pour mesurer la vitesse de transformation dun produit A en P sont donnes dans le
tableau 1.

C (mol dm3 ) 1 2 4 5 6 8 10
rA (103 mol dm3 s1 ) 2 4 16,5 33,5 16,5 4 1,7

Tableau 1 Vitesse de raction en fonction de la concentration en ractif.

C0
C.21. Tracer la courbe en fonction de X.
rA

Solution: 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 X

Lobjectif fix est datteindre un taux de conversion de 90 % en ayant une concentration C0 = 10 mol dm3 . On
cherche dterminer les conditions optimales pour un racteur piston recyclage pour lequel C0 = 10 mol dm3
et Q = 1,65 dm3 s1 .
La dtermination graphique donne la question C.19 a permis de dterminer quun taux de recyclage de R = 0,5
permet de minimiser le temps de recyclage.
C.22. Calculer le temps de recyclage optimal.

Solution: Il faut commencer par calculer la valeur de

R 0,5
X0 = Xs = 0,9 = 0,3 (123)
R+1 1,5
Il faut ensuite essayer dgaliser laire en dessous et au dessus la courbe pour trouver la longueur BC (voir
figure de la question prcdente). Il y a galit quasiment pour la valeur en X = X 0 . La valeur de C0 /rA
correspondante est de 1365 s. Il suffit de multiplier cette valeur par 0,9 pour avoir le temps de recyclage.
28

On trouve donc :

rec = 1230 s (124)

C.23. En dduire le volume du racteur optimal en m3 .

Solution:
V
rec = (125)
Q
V = Qrec = 1,65.103 1230 = 2 m3 (126)

C.24. Calculer le temps de passage et le volume dans le cas dun unique R.P.A.C. permettant davoir la mme
conversion.

Solution:

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 X

Il faut calculer laire du rectangle passant par la valeur de la courbe en X = 0,9 : la hauteur correspondante
donne C0 /rA = 4952 s. On en dduit le temps de passage pour un R.P.A.C permettant davoir le mme
taux de conversion :

R.P.A.C. = 4952 0,9 = 4457 s (127)

C.25. Mme question dans le cas dun racteur piston.

Solution:
 29

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 X

Il faut estimer laire sous la courbe, on trouve :

R.P. = 1720 s (128)

C.26. En sappuyant sur le graphique trac la question C.21, donner la combinaison optimale de R.P.A.C. et R.P.
qui permet de minimiser le temps de passage pour le processus. (combinaison en srie ou en parallle, valeur
de X en entre et en sortie pour les deux racteurs.)

Solution:

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 X

Pour minimiser le temps de passage, il faut mettre en srie un R.P.A.C. puis un R.P.
Pour le R.P.A.C. il faut Xe = 0 Xs = 0,5 et pour le R.P. il faut Xe = 0,5 Xs = 0,9

C.27. En dduire le temps de passage total pour cette combinaison optimale.

0
Solution: Il faut sommer les deux aires. On trouve R.P.A.C. 0
= 179 s et R.P. = 635 s donc opt = 814 s

C.28. Comparer les quatre temps de passage.

Solution:
30

R.P.A.C. = 4457 s (129)

R.P. = 1720 s (130)
rec = 1230 s (131)
opt = 814 s (132)

Il faut donc privilgier un racteur piston ou un racteur piston recylage pour sapprocher au mieux du
temps optimal. La gain associ lutilisation dun racteur piston recyclgage par rapport un racteur
piston est tout de mme de lordre de 30 %.

C.29. Expliquez la diffrence entre le temps de passage pour la combinaison R.P.A.C. et R.P. optimale et celle
du racteur piston recyclage optimal.

Solution: Le racteur piston recyclage ne peut pas faire aussi bien que la combinaison optimale car la
hauteur du rectangle est forcment suprieure au minimum de la courbe. Cest ce qui explique la diff-
rence significative entre les deux temps de passage.
 31

D. Thorie de ltat de transition

D.I. Formulation de la constante de vitesse dans le cadre de la thorie de ltat de transition
On se place dans lensemble micro-canonique. Le but est de retrouver la formulation de la constante de vitesse
dans le cadre de la thorie de ltat de transition.
La fonction de partition dun systme est dfinie selon :

Ei
 
Z = exp (133)
i
kB T

o :
i est un tat vibrationnel de la molcule ;
Ei est lnergie de ltat par rapport au fondamental ;
T est la temprature.
Le calcul de cette dernire permet davoir accs lnergie libre :

F = k B T ln Z (134)

D.1. Calculer la fonction de partition zvib pour un oscillateur harmonique. On rappelle que les niveaux nerg-
tiques pour un oscillateur en mcanique quantique sont donns par :

1
 
E = h n + (135)
2

o n est un entier positif ou nul et la frquence de vibration de loscillateur.

Solution: On utilise la formule donne pour le calcul de Z, comme le fondamental a une nergie non
nulle, il faut corriger les nergies pour la sommation :

hn 1
 
Z = exp = (136)
kB T h
 
n =0 1 exp
kB T

h
 
Cest la somme du suite gomtrique de raison exp .
kB T

Pour un systme de N particules indiscernables, la fonction de partition de lensemble du systme peut scrire
zN
Z= o z est la fonction de partition pour une molcule.
N!
D.2. Calculer lexpression du potentiel chimique en fonction de k B , T, z et N.

Solution:

zN
 
F = k B T ln Z = k B T ln = Nk B T ln z + k B T ln N! (137)
N!
= Nk B T ln z + k B TN ln N Nk B T (138)

Ce qui permet den dduire lexpression du potentiel chimique :

F  z

= = k B T ln z + k B T ln N = k B T ln (139)
N  T,V N
32

Cette expression du potentiel chimique permet de montrer que la constante dquilibre dans lchelle de concen-
tration peut sexprimer sous la forme :
i i
1 r U (0 K) r F
    
Kc =
V i
( z ) i
exp
kB T
= exp
RT
(140)
i

o
i est le coefficient stchiomtrique algbrique ;
c est la concentration standard ;
zi est la fonction de partition molculaire de lespce i ;
V est le volume ;
r U (0 K) est lnergie interne de raction 0 K.
On considre lquilibre entre le complexe activ et les ractifs :

A + B  C (141)

o C est le complexe activ.

D.3. Donner lexpression de la constante dquilibre dans lchelle des concentrations.

Solution:

C c C z C r U (0 K)

  
Kc = =V exp (142)
[A] [B] A B zA zB kB T

Dans le cadre de la thorie du complexe activ, on peut factoriser la fonction de partition du complexe activ sous
0 z
la forme zC = zC vib o zvib est la fonction de partition associe la vibration responsable de la raction.
D.4. R-crire la constante dquilibre en faisant apparatre zvib .

Solution:
0
zC r U (0 K)
 

Kc = zvib V exp (143)
zA zB kB T
z 0
1 U (0 K)
 
 V C exp r

= (144)
h zA zB kB T

1 exp
kB T

D.5. Sachant que dans ltat de transition, la frquence de vibration est petite devant k B T, donner une expression
simplifi de zvib .

Solution:
1 kB T
zvib =  (145)
h h

1 exp
kB T

0
k B T z C r U (0 K)
 
Kc = V exp (146)
h zA zB kB T

La vitesse de raction scrit v = C .

 
 33

D.6. En dduire que la constante de vitesse peut scrire :

k B T A B r F
 
k= exp (147)
hc C RT

o i est le coefficient dactivit de lespce i, c la concentration standard et r F lnergie libre dactivation

dont on donnera le sens.

Solution:
h i
v = C = k [A] [B] (148)
Kc
[A] [B] A B

= (149)
c C
0
k B T 1 A B zC r U (0 K)
 
= V exp [A] [B] (150)
h c C zA zB kB T

On en dduit lexpression de k demande avec :

0
zC
r F r U (0 K)
   

exp =V exp (151)
RT zA zB kB T

Qui correspond lexpression de Kc pour laquelle on a enlev la contribution de la vibration.

D.7. Cette expression dpend-t-elle de la vibration donne ?

Solution: La frquence napparat plus explicitement, en effet, la contribution lie la fonction de parti-
tion se simplifie avec celle lie la vitesse. On na donc pas besoin de connatre explicitement la vibration
responsable pour obtenir lexpression de la constante de vitesse.

D.II. Application la dtermination du mcanismes dchange de molcules de solvant

autour de cations mtalliques
Ici, on travaille dans lensemble grand-canonique, on admettra que lexpression de k trouve prcdemment reste valable si on
remplace lnergie libre dactivation par lenthalpie libre dactivation.
On sintresse ici la dtermination du volume dactivation par suivi RMN.
La mesure de la constante de vitesse de lchange dune molcule de solvant est difficile mesurer car lquation
bilan ne fait intervenir aucun changement :

kex
M(S)zn+ + S  M(S )(S)zn+
1 + S (152)

o S est une molcule de solvant arbitrairement diffrencie et M est un cation mtallique. Une mthode de choix
pour lanalyse cintique de lchange est la spectroscopie RMN et la mesure dune grandeur caractristique de
relaxation : le T2 .

La valeur de 1/T2 correspond la somme de deux termes :

1 1
= k ex + (153)
T2 T2,Q

o k ex est la constante de vitesse de lchange de molcule de solvant et 1/T2,Q la relaxation quadrupolaire. En

fonction du domaine de temprature, cest lun ou lautre des mcanismes qui est prdominant.
34

Figure 8 volution de 1/T2 en fonction de 103 /T pour lchange dune molcule deau dans la sphre de
coordination dun ion Be2+ .

D.8. Dfinir et calculer une temprature caractristique T0 qui dlimite le type de mcanisme de relaxation pr-
pondrant.

Solution: On prend lintersection des deux asymptotes, la temprature T0 correspondante vaut 298 K

D.9. laide du signe des pentes asymptotiques et darguments physiques, indiquer quel est le phnomne pr-
pondrant en dessous et au dessus de T0 .

Solution: Il faut ici sintresser au signe des pentes, la vitesse de raction augmente avec la temprature,
ce qui correspond T0 = 298 K

D.10. Exprimez la drive de ln(k) par rapport la pression P en fonction du volume dactivation V et de la
temprature.

Solution:
ln(k) V
= (154)
P RT

Une expression couramment utilise pour lexpression de la constante de vitesse est la suivante :

P2
ln k = ln k0 ( T )V P + (155)
RT 2
o est le coefficient de compressibilit dactivation et ( T ) une grandeur qui dpend uniquement de la tem-
prature.
D.11. Expliquer quoi correspond lintroduction du terme quadratique ainsi que la signification physique de k0 .

Solution: Le terme quadratique correspond la dpendance du volume dactivation avec la pression. Le

terme k0 correspond la valeur extrapole de la constante de vitesse une pression nulle.

Dans la suite de lexamen, on ngligera la dpendance quadratique de k avec la pression.

D.12. laide de la courbe 330 K, calculer le volume dactivation pour lchange dune molcule deau autour
dun ion Be2+ . Commenter le choix de la temprature choisie par rapport la valeur de T0 dfinie question 1.
 35

Figure 9 Dpendance de 1/T2 en fonction de la pression quatre tempratures. La raction considre est
lchange dune molcule deau autour dun ion Be2+ .

V
Solution: Il faut calculer la pente qui nous donne la valeur de on trouve :
RT
1 1
V = RT = 8,314 330 = 13,7 cm3 .mol1 (156)
200.106 200.106

D.13. Proposer une mthode pour calculer H et S partir de la valeur de k diffrentes tempratures.

Solution:
kB T S H
   
k= exp exp (157)
h R RT

kh 1 S H
 
En traant ln en fonction de , lordonne lorigine vaut et la pente vaut
kB T T R R

D.14. Calculer ces valeurs 1 bar laide dun systme dquations deux inconnues. Justifier les deux tempra-
tures choisies.

Solution: On prend les deux tempratures au dessus de T0 : 321 et 330 K.

La rsolution du systme dquation donne :

H = 60,6 kJ.mol1 S = 42,5 J.K1 .mol1 (158)

36

Il existe trois grands types de mcanismes limites pour lchange dune molcule de solvant :
le mcanisme associatif (A) :

M (S )n z+ + S M (S )n (S )z+ (159)
z+ z+
M(S)n (S ) M(S )(S)n1 +S (160)

Le mcanisme dissociatif (D) :

M (S )n z+ M (S )n1 z+ + S (161)
z+ z+
M (S )n1 + S M(S )(S)n1 (162)

Le mcanisme dinter-change concert (I) lorsquaucun intermdiaire nest identifiable :

i
M(S)n z+ + S S--M(S)n1 --(S )z+ M(S )(S)n1 z+ + S
h
(163)

D.15. Indiquer qualitativement le signe de V pour chacun de ces mcanismes.

Solution:
Pour le mcanisme associatif V < 0
Pour le mcanisme dissociatif V > 0
Pour le mcanisme dinter-change V 0

D.16. En dduire le type de mcanisme dchange de solvant pour lion Be2+ dans leau et les diffrents solvants
pour lesquels V a t mesur.

Solution: Dans lordre, de haut en bas :

A (eau) ;
A, Ia ;
A, Ia ;
A, Ia ;
D;
D (DMPU) ;

D.17. Faire de mme pour les diffrents ions mtalliques et expliquer le lien entre le rayon des diffrents cations
et le mcanisme dchange des molcules de solvant.

Solution: Plus le rayon de lion est gros, plus il va tre possible dajouter une molcule de solvant
la sphre de coordination. Les gros ions privilgient le mcanisme associatif et donc les petit volumes
dactivation.
linverse, pour les ions de petit rayon, il nest pas possible dajouter une molcule de solvant. on va donc
avoir un mcanisme qui est plutt de type dissociatif avec de grands volumes dactivation.
 37

Figure 10 Mesure des diffrentes volumes dactivation pour lchange de ligand avec diffrents cations. Le rayon
des ions est galement fourni.

On peut utiliser un diagramme de type More OFerrall pour reprsenter graphiquement le type de mcanisme
privilgi. Dans cette reprsentation, le volume dactivation est report sur la diagonale. Ltat initial correspond
au coin suprieur gauche et ltat final au coin infrieur droit. Les courbent traces reprsentent des pseudo-
coordonnes de raction.

Figure 11

D.18. Indiquer sur un schma quelles sont les zones de ce diagramme qui correspondent un mcanisme de type
A, D et I.

Solution:
38

D.19. Quelle serait priori la valeur absolue maximale du volume dactivation pour un mcanisme de type A ou
D.

Solution: Les valeurs limites possibles sont de lordre de 13 cm3 .mol1 . En effet, pour un mcanisme dis-
sociatif avec le solvant, le volume ltat de transition ne peut pas augmenter indfiniment sans quune
autre molcule vienne se coordonner, il est donc de lordre du volume initial moins le volume dune mo-
lcule deau. De mme, pour un mcanisme associatif le volume de ltat de transition ne peut approxi-
mativement pas tre suprieur celui du cation haxahydrat plus le volume dune molcule deau.

E. Constantes numriques
constante de Planck
constante de Boltzmann
vitesse de la lumire dans le vide
masse de llectron
masse du proton
masse du neutron
charge de llectron
h = 6,626 1034 J.s
k B = 1,381 1023 J.K1
c = 2,998.108 m.s1
me = 9,11.1031 kg
m p = 1,673 1027 kg
mn = 1,675 1027 kg
q = 1,602 1019 C

F. Formulaire
h
h =
2
Formule de Stirling : ln N! ' N ln N N
d F 
=
dN T,V