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Le second principe de la thermodynamique - Bilans dentropie
Premier principe de la thermodynamique : applications la chimie

Enthalpie libre
Enthalpie libre et potentiel chimique
quation fondamentale
Changement dtat du corps pur
Variations de G avec T
Second principe de la thermodynamique : applications la chimie
Le potentiel chimique
Changement dtat des alliages mtalliques
Expressions du potentiel chimique
2. ENTHALPIE LIBRE ET
POTENTIEL CHIMIQUE
Thermodynamique chimique
Enthalpie libre
Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de lnergie.

Il nous indique parmi les transformations celles qui sont possibles, c.--d. seules celles qui
laissent lnergie de lUnivers (S + ME) constante, mais il ne permet pas de prvoir le
sens dans lequel va se produire une transformation spontane. En fait, ce sens dvolution
est li la distribution de lnergie.
Exemple : Une balle rebondissant sur le sol monte de moins en moins haut jusqu
demeurer immobile. Ce phnomne est spontan. Quest devenue lnergie potentielle de
dpart de la balle ? Elle sest disperse dans le sol au cours des diffrents chocs et a servi
crer de lagitation thermique des particules constituant le sol. Le phnomne inverse
nest pas possible... On a jamais vu une balle prendre de lnergie au sol pour rebondir
toute seule ! ! ! Lnergie initiale de la balle a donc t dgrade et nest pas rcuprable.
Cette nergie initiale tait plus propre, plus ordonne que lnergie finale dans le sol
qui est dsordonne, chaotique. Toutes les transformations spontanes (irrversibles et
relles) sont la consquence dune tendance naturelle de lUnivers aller vers plus de
dsordre.
w Ncessit dajout dun principe dvolution.
Enthalpie libre
nonc
Le second principe de la thermodynamique repose sur un nouveau concept, lentropie,

qui concerne toutes les sciences puisquil permet de dfinir la flche du temps, c.--
d. lorientation du temps du pass vers le futur. Il existe une multitude dnoncs du
second principe de la thermodynamique, en plus des trois historiques lis aux machines
thermiques. Comme il est beaucoup plus gnral, nous allons utiliser lnonc propos
par Prigogine (chimiste belge) dans les annes 1950.
Pour tout systme ferm, il existe une fonction des variables dtats, extensive, non
conservative, appele entropie S, telle que sa variation entre deux dates successives t1
et t2 > t1 scrive :
S = S r + S p avec S r = Q et S p 0,
R
T
S r tant lentropie reue, S p lentropie produite et T une grandeur appele temprature

thermodynamique dfinie en chaque point de la surface ferme qui dlimite le systme.
Enthalpie libre
nonc
Quelques remarques :
S r est directement relie la chaleur reue par le systme.
S p a le mme signe que lintervalle de temps t2 t1 ; cest donc lui qui dtermine
physiquement la flche du temps et qui permet de qualifier dirrversibles les
transformations relles.
Le cas S p = 0 correspond des transformations limites, dites rversibles, pour
lesquelles le sens dcoulement du temps na aucune influence. Dans ces cas
irrels, on a donc S = S r . Cependant, leur intrt est considrable puisque ces
transformations rversibles permettent dffectuer un bilan entropique pour toute
transformation relle.
La temprature thermodynamique sidentifie la temprature absolue.
On peut supposer S suffisamment petit pour que la temprature sur la frontire
puisse tre considre comme uniforme.
La mise en cause de lingalit S p 0 conduit aux mouvements perptuels de
seconde espce. Historiquement, ils sont rpertoris sous forme de paradoxes
(dmon de Maxwell, mort thermique de lUnivers, ...).
Enthalpie libre
Potentiel thermodynamique
Si on considre lnergie potentielle dun systme mcanique, on remarque que :

dEp 0 au cours dune transformation spontane ;
dEp = 0 lquilibre.
w Le sens dvolution dun systme mcanique et son tat dquilibre peuvent tre pr-
vus et calculs. Par analogie, on dfinit donc la notion de potentiel thermodynamique :
On appelle potentiel thermodynamique toute fonction dtat X telle que :

Le potentiel thermodynamique dcrot lors dune volution spontane du systme
(dX 0)
lquilibre, le potentiel thermodynamique est minimum (dX = 0).
Il reste donc trouver une fonction dtat qui pourrait jouer ce rle et qui dpendrait
de variables dtat intressantes pour ltude des ractions chimiques...
Enthalpie libre
La fonction enthalpie libre G
En chimie, les transformations tudies seront gnralement monothermes et mono-

bares. En repartant de lnonc du second principe, on a
Q
S p = dS 0
T
qui est le critre de spontanit dune transformation.

P et T constants, on a galement
dH
dH = dQp et donc dS 0, soit dH T dS 0.
T
On voit alors que la fonction G = H TS = U + PV TS est un potentiel thermo-
dynamique, pourvu que le systme soit en quilibre thermique et mcanique avec ME.
En effet, dG < 0 pour une transformation spontane et dG = 0 lquilibre.
Enthalpie libre
nergie utilisable (libre)
On considre S ferm de composition constante en transformation isotherme et isobare

entre un tat initial (T0 , P0 ) et final (T0 , P0 ). On alors W + Q = dU = dH d(PV ).
Lapplication du premier principe conduit W = P0 dV + W 0 , o W 0 est un travail
dorigine autre que celui des forces de pression.
Lappliquation du second principe conduit Q = T0 dS T0 S p .
Ainsi, on obtient P0 dV + W 0 + T0 dS T0 S p = dH P0 dV et donc
W 0 = dH T0 dS + T0 S p = dG + T0 S p .
Finalement, G = W 0 T0 S p . Comme S p 0, ncessairement G W 0 . Le travail
utile rcuprable par ME, W r est loppos du travail fourni au systme W 0 . Un systme
ferm voluant de faon isobare et isotherme ne peut fournir ME quun travail limit
par la diminution de lenthalpie libre G : W r G .
Lgalit est obtenue dans le cas dune transformation rversible (S p = 0).
Enthalpie libre
Systme ferm de composition constante
On considre une transformation rversible au cours de laquelle le seul travail mis en

jeu est celui des forces de pression.
w W = PdV , Q = T dS et on obtient finalement lquation fondamentale
dU = T dS PdV .
On obtient de mme
dH = T dS + V dP et dG = V dP SdT .
Enthalpie libre
quations de Maxwell
En remarquant par exemple que U ne dpend que des variables indpendantes S et V ,

on a

U U
dU = T dS PdV = dS + dV ,
S V V S

U U
soit T = et P = .
S V V S
Des autres expressions, on tire de mme

H H
T = ,V =
S P P S

G G
S= ,V = .
T P P T
Enthalpie libre
quations de Maxwell
Comme dU, dH, dG sont des diffrentielles totales exactes, les drives secondes croises
sont gales, ce qui conduit aux quations de Maxwell :

T P
=
V S S V

S P
=
V T T V

S V
=
P T T P
Enthalpie libre
Systme ferm en raction chimique ou sige dune transformation de phase
Par rapport toutes les expressions vues prcdemment, il faut tenir compte de la
variation des quantits de matire des espces de S.

P U
dU = T dS PdV + i dni
ni S,V ,nj6=i

H P
dH = T dS + V dP + dni
i
ni S,P,nj6=i

P G
dG = SdT + V dP + i dni
ni P,T ,nj6=i
Enthalpie libre
Lquation de Gibbs-Helmoltz

G
Pour S ferm, on a = S < 0 et donc G dcrot lorsque T augmente,
T P
pression et composition constantes.

G G H
De plus, G = H TS et donc = .
T P T T
Il en dcoule la relation de Gibbs-Helmoltz

G G
H T T
2 = , ou encore H = .
T T T1
P P
Cette relation sapplique de la

mme
faon
la variation de G
et de
H durant une

G G
H T T
transformation, c.--d. 2
= , ou encore H =
1
.
T T T
P P
Enthalpie libre
Dfinition
Dans le cas des systmes multi-constituants, nous avons vu que

G G P G
dG = dT + dP + i dni ,
T P,ni P T ,ni ni P,T ,nj6=i

G G
avec S = et V = .
T P P T
On dfinit alors le potentiel chimique du constituant i, i , comme

P G
i = i .
ni P,T ,nj6=i
Il reprsente la variation de G quand une petite quantit de i est ajoute S en

maintenant les autres quantits nj constantes.
T et P constants, dG = i i dni = dW 0 = dW r , travail max. fourni (resp. par)
P
S. Le travail chimique est donc
P
dWchim = dn (corps purs) et dWchim = i i dni (mlanges).
Enthalpie libre
Caractristique du potentiel chimique
Soit une grandeur extensive X (P, T , ni ). En multipliant les dimensions de S par , rel
positif, on a X (P, T , ni ) = X (P, T , ni ) et
dX (P, T , ni ) X dX (P, T , ni ) d(ni )

=
d i
d(ni ) P,T ,nj6=i d
X dX (P, T , ni )
= ni
i
d(ni ) P,T ,nj6=i
= X (P, T , ni )
Cette galit est vraie pour tout . Pour = 1, elle devient

P X (P, T , ni ) P
X (P, T , ni ) = i ni = i Xmi ni .
ni P,T ,nj6=i
Le potentiel chimique dune espce i Preprsente lenthalpie libre molaire partielle de

lespce i dans le mlange. Ainsi G = i i ni , T et P constants.
Enthalpie libre
Influence de la temprature et de la pression sur le potentiel chimique

pression constante, on a :

i G G S
T
= T n
= ni T
= ni
<0
P,nj6=i i P,T P,nj6=i P,T
P,nj6=i P,T

i
i dcrot avec T tel que = Smi , o Smi est lentropie molaire partielle
T P,nj6=i
du compos i.
temprature constante, on a :

i G G V
P
= P n
= ni P
= ni
>0
T ,nj6=i i P,T T ,nj6=i P,T
T ,nj6=i P,T

i
i crot avec P tel que = Vmi , o Vmi est le volume molaire partiel du
P T ,nj6=i
compos i.
Linfluence de P sur i nest importante que pour les gaz et est souvent ngligeable
pour les phases condenses (except en gologie).
Ces expressions ont t obtenues dans le cas dune phase contenant plusieurs consti-
tuants. Il en est de mme pour un corps pur.
Enthalpie libre
Phases pures
Gaz parfait

i RT
T constant, on a vu que P
= Vmi , o Vmi = P
daprs lquation dtat
T ,nj6=i
des gaz parfaits. On obtient alors di = RT dP P
. En intgrant entre ltat standard de
rfrence (0i (T , P 0 ), P 0 ) et ltat T et P, on a finalement

P
i (T , P) = 0i (T , P 0 ) + RT ln .
P0
Phase condense (liquide, solide)

Dans ce cas, on a i (T , P) 0i (T , P 0 ) = PP0 Vmi dP = Vmi (P P 0 ), car le volume
R
molaire dune phase condense dpend trs peu de la pression en rgle gnrale. De
plus, comme nous allons considrer des systmes des pressions proches de la pression
normale, on retiendra finalement
i (T ) 0i (T ).
Enthalpie libre
Solutions ( Mlanges)
Il existe deux types de solutions : les solutions relles et les solutions idales, comme les
gaz rels et les gaz parfaits, qui sont idaux. Une solution idale est donc un cas limite
dans lequel les atomes de solut nintragissent pas entre eux.
Une solution est un mlange de plusieurs constituants (corps purs) en quantit n1 , n2 ,
ni
. . . ni . On appelle fraction molaire du constituant i la quantit xi = P .
i ni
Solution idale de gaz parfait

i (T , P) = pur pur 0
i (T , P) + RT ln xi , o i (T , P) = i (T ) + RT ln
P
P0
.
Donc
i (T , P) = 0i (T ) + RT ln PP0 + RT ln xi , soit i (T , P) = 0i (T ) + RT ln PP0 xi .
On dfinit alors la pression partielle du gaz i dans le mlange comme tant Pi = xi P et
on retiendra finalement

Pi
i (T , P) = 0i (T ) + RT ln .
P0
Loi de Dalton : Pi = xi Ptot et donc Ptot = i Pi .

P
Enthalpie libre
Solutions ( Mlanges)
Constituant solut dune solution dilue idale

Ltat standard de rfrence pour le solut est une solution infiniment dilue ayant les
proprits dune solution hypothtique de concentration c 0 = 1 mol.L1 . On aura alors
c
i
i (T , ci ) = 0i,c, (T , solut) + RT ln .
c0
Solutions relles
Cas principalement des solides et des liquides :
i (T , P) = 0i (T ) + RT ln ai ,
o ai = i xi est lactivit du constituant i dans la solution et i , le coefficient dactivit

(mesure lcart lidalit).
Lorsque la solution est idale, ai = xi et i = 1. De plus, ai = 1 ltat standard.
Enthalpie libre
Expressions de lactivit
Constituant Activit
Constituant Activit
P
GP pur a= 0 Phase condense en ml. id. ai = xi
P
Pi solvant a=1
GP ml. id. ai =
P0
ci
solut dilu ai =
Phase condense pure a=1 c0

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Le second principe de la thermodynamique - Bilans dentropie

Premier principe de la thermodynamique : applications la chimie

Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de lnergie.

w Ncessit dajout dun principe dvolution.

Le second principe de la thermodynamique repose sur un nouveau concept, lentropie,

S r tant lentropie reue, S p lentropie produite et T une grandeur appele temprature

Si on considre lnergie potentielle dun systme mcanique, on remarque que :

On appelle potentiel thermodynamique toute fonction dtat X telle que :

La fonction enthalpie libre G

En chimie, les transformations tudies seront gnralement monothermes et mono-

qui est le critre de spontanit dune transformation.

nergie utilisable (libre)

On considre S ferm de composition constante en transformation isotherme et isobare

Systme ferm de composition constante

On considre une transformation rversible au cours de laquelle le seul travail mis en

En remarquant par exemple que U ne dpend que des variables indpendantes S et V ,

Des autres expressions, on tire de mme

Systme ferm en raction chimique ou sige dune transformation de phase

 Cette relation sapplique de la

Dans le cas des systmes multi-constituants, nous avons vu que

Il reprsente la variation de G quand une petite quantit de i est ajoute S en

Caractristique du potentiel chimique

dX (P, T , ni ) X  dX (P, T , ni )  d(ni )

Cette galit est vraie pour tout . Pour = 1, elle devient

Le potentiel chimique dune espce i Preprsente lenthalpie libre molaire partielle de

Influence de la temprature et de la pression sur le potentiel chimique

Phase condense (liquide, solide)

Solution idale de gaz parfait

 Loi de Dalton : Pi = xi Ptot et donc Ptot = i Pi .

Constituant solut dune solution dilue idale

o ai = i xi est lactivit du constituant i dans la solution et i , le coefficient dactivit

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dX (P, T , ni ) X dX (P, T , ni ) d(ni )

Loi de Dalton : Pi = xi Ptot et donc Ptot = i Pi .