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Compte-rendu du TP de Physique-Chimie n°2

Dosage d’un mélange d’acides par conductimétrie

Dosage conductimétrique

Schéma du montage : Na+ + OH–


co = 0,50 mol.L–1)
V (mL)

Cellule conductimétrique

E = 50 mL
Graphe σc = f (V) :
H3O+ + Cl– (c1)
CH3COOH (c2) conductimètre
σc (S.m–
1
)3

E2

1
E1

0 5 Véq1 10 15 Véq2 20 25 V (mL)

Étude théorique du dosage


pH
OH– 14
Diagramme de prédominance et réactions de dosage :
H 2O
(1) H3O+ + OH– = 2 H2O K1° = 1014
(2) CH3COOH + OH = CH3COO + H2OK2° = 109,2
– –

CH3COO– 4,8
3
Les deux réactions sont quantitatives (K° > 10 ).
CH3COOH

La réaction prépondérante est la réaction (1) car K1° > 103.K2°.


L’acide fort H3O+ est dosé en premier et le dosage de l’acide H2O 0
faible CH3COOH débute lorsque tout l’acide fort a disparu :
H3O+
les deux dosages sont successifs.

M.Chamoux 1
Détermination des volumes équivalents et calcul des concentrations :

Le graphe est composé de trois droites et chaque équivalence correspond sur le graphe à un
changement brusque de coefficient directeur. Les volumes équivalents sont donc les abscisses des
points d’intersection des droites. On obtient : Véq1 = 7 mL et Véq2 = 16 mL.

 Faisons le bilan molaire du premier dosage (réaction 1) à l’équivalence :

Bilan en mol H3O+ + OH– = 2 H2O


E.I. (V = Véq1) c1E coVéq1 excès
E.F. x = xmax c1E – xmax ≈ 0 coVéq1 – xmax ≈ 0 excès

À l’équivalence, on a l’égalité : xmax = c1E = coVéq1.


c o Véq1 0,5  7
On en déduit : c1 = = soit c1 = 0,07 mol.L–1
E 50

 Faisons le bilan molaire du deuxième dosage (réaction 2) à l’équivalence :

Bilan en mol CH3COOH + OH– = CH3COO– + H2O


E.I. (V = Véq2) c2E co (Véq2 – Véq1) ≈0 excès
E.F. x = xmax c2E – xmax ≈ 0 co (Véq2 – Véq1) – xmax ≈ 0 xmax = c2E excès

À l’équivalence, on a l’égalité : xmax = c2E = co (Véq2 – Véq1).


c (V  Véq1 ) 0,5.(16  7)
On en déduit : c2 = o éq 2 = soit c2 = 0,09 mol.L–1
E 50

Calcul de la conductivité initiale σo (V = 0) :

La solution initiale contient les espèces suivantes : H3O+ , Cl– , CH3COOH , H2O.
Seules les deux premières espèces (ioniques) participent à la conductivité de la solution :

σo = λ H 3O  [H3O+] + λ Cl [Cl–] = λ H 3O  c1 + λ Cl c1
  soit σo = ( λ H3O + λ Cl ) c1

avec c1 = 0,07 mol.L–1 = 70 mol.m–3 , σo = (35.10–3 + 7,6.10–3) × 70 = 2,98 S.m–1.

Calcul de la conductivité corrigée σc à V = 3 mL (V < Véq1) :

Faisons le bilan molaire de la réaction de dosage (1) en tenant compte de toutes les espèces en
solution :
Bilan en mol H3O+ + Cl– + (OH– + Na+) = Na+ + Cl– + 2 H2O
E.I. (V = 3 mL) c1E = 3,5.10–3 c1E = 3,5.10–3 coV = 1,5.10–3 coV
E.F. xmax = coV c1E – xmax c1E 1,5.10–3 – xmax coV
= 1,5.10–3 = 2.10–3 = 3.10–3 ≈0 = 1,5.10–3

Pour obtenir la conductivité corrigée de la solution, calculons la concentration fictive de chaque


espèce ionique, obtenue en considérant le volume de la solution comme invariable et égal à
Vsolution = E = 50 mL (ces concentrations sont calculées en mol.m–3).
Rappel : La conductivité corrigée σc permet d’utiliser les concentrations initiales, sans tenir compte de la dilution au
cours du dosage, et d’obtenir des droites sur le graphe σc = f (V).

M.Chamoux 2
2.10 3 3,5.10 3 1,5.10 3
[H3O+] = = 40 mol.m –3
; [Cl–
] = = 70 mol.m –3
; [Na +
] = = 30
50.10 6 50.10  6 50.10 6
mol.m–3.

La conductivité corrigée se calcule directement à partir de ces concentrations fictives :

σc = λ H 3O  [H3O+] + λ Cl [Cl–] + λ Na [Na+]


 

σc (3 mL) = (35.10–3 × 40) + (7,6.10–3 × 70) + (5.10–3 × 30) soit σc (3 mL) = 2,08 S.m–1.

Calcul de la conductivité corrigée σc (éq1) à la première équivalence (V = Véq1 = 7 mL) :

Faisons le bilan molaire de la réaction de dosage (1) en tenant compte de toutes les espèces en
solution :

Bilan en mol H3O+ + Cl– + (OH– + Na+) = Na+ + Cl– + 2 H2O


E.I. (V = 7 mL) c1E = 3,5.10–3 c1E = 3,5.10–3 coVéq1 = 3,5.10–3 coVéq1
–3
E.F. xmax = coVéq1 c1E – xmax c1E 3,5.10 – xmax coVéq1
= 3,5.10–3 ≈0 = 3,5.10–3 ≈0 = 3,5.10–3

Les espèces H3O+ et OH– étant minoritaires, les seules espèces majoritaires ioniques restant en
solution dans l’eau sont Na+ et Cl–, de concentrations fictives :
3,5.10 3 3,5.10 3
[Cl–] = 6
= 70 mol.m –3
= c1 ; [Na +
] = 6
= 70 mol.m–3 = c1.
50.10 50.10

La conductivité corrigée de la solution s’écrit donc :

σc (éq1) = λ Na [Na+] + λ Cl [Cl–] = λ Na c1 + λ Cl c1


   

soit σc (éq1) = ( λ Na + λ Cl ).c1


  = (5.10–3 + 7,6.10–3) × 70 soit σc (éq1) = 0,882 S.m–1.

Calcul de la conductivité corrigée σc à V = 11 mL (Véq1 < V < Véq2) :

Le premier dosage étant terminé, faisons le bilan molaire de la réaction du dosage (2) en tenant
compte de toutes les espèces en solution :

Bilan en mol CH3COOH + (OH– + Na+) = CH3COO– + Na+ + H2O


co (V – Véq1) co (V – Véq1) co Véq1
E.I. (V – Véq1 = 4 mL) c2E = 4,5.10–3 ≈0
= 2.10–3 = 2.10–3 = 3,5.10–3
E.F.xmax = co(V – Véq1) 4,5.10–3 – xmax 2.10–3 – xmax xmax 3,5.10–3 + 2.10–3
= 2.10–3 = 2,5.10–3 ≈0 = 2.10–3 = 5,5.10–3

Sachant que la solution contient toujours les ions Cl– d’origine, en quantité c1E = 3,5.10–3 mol, la
conductivité corrigée de la solution s’écrit :

σc (11 mL) = λ Na [Na+] + λ Cl [Cl–] + λ CH 3COO  [CH3COO–]


  avec les concentrations fictives
:

M.Chamoux 3
5,5.10 3 2.10 3
[Na+] = = 110 mol.m –3
; [Cl–
] = c1 = 70 mol.m –3
; [CH 3 COO –
] = = 40 mol.m–3.
50.10 6 50.10 6

σc (11 mL) = (5.10–3 × 110) + (7,6.10–3 × 70) + (4,1.10–3 × 40) soit σc (11 mL) = 1,25 S.m–1.

Calcul de la conductivité corrigée σc (éq2) à la deuxième équivalence (V = Véq2 = 16 mL) :

Faisons le bilan molaire de la réaction de dosage (2) en tenant compte de toutes les espèces en
solution :

Bilan en mol CH3COOH + (OH– + Na+) = CH3COO– + Na+ + H2O


co (Véq2 – Véq1) co(Véq2 –Véq1) coVéq1
E.I. (V – Véq1 = 9 mL) c2E = 4,5.10–3 –3 –3 ≈0
= 4,5.10 = 4,5.10 = 3,5.10–3
éq2

E.F.xmax = c (V – V
o éq2 éq1 ) 4,5.10–3 – xmax 4,5.10–3 – xmax xmax 3,5.10–3 + 4,5.10–3
= 4,5.10–3 ≈0 ≈0 = 4,5.10–3 = 8.10–3

Sachant que la solution contient toujours les ions Cl– d’origine, en quantité c1E = 3,5.10–3 mol, la
conductivité corrigée de la solution s’écrit :

σc (éq2) = λ Na [Na+] + λ Cl [Cl–] + λ CH 3COO  [CH3COO–] avec les concentrations fictives :


 

c V c V  c2E c E  c2 E
[Na+] = o éq 2 = o éq1 = 1 = c1 + c2 = 160 mol.m–3 ;
E E E
c E
[Cl–] = c1 = 70 mol.m–3 ; [CH3COO–] = 2 = c2 = 90 mol.m–3.
E

Valeur numérique de la conductivité corrigée :

σc (éq2) = (5.10–3 × 160) + (7,6.10–3 × 70) + (4,1.10–3 × 90) soit σc (éq2) = 1,70 S.m–1.

Expression littérale de la conductivité corrigée :

σc (éq2) = λ Na (c1 + c2) + λ Cl c1 + λ CH 3COO  c2


 

Calcul de la conductivité corrigée σc à V = 20 mL (V > Véq2) :

Le deuxième dosage étant terminé, les quantités d’ions CH3COO– et Cl– restent identiques à celles
calculées à la deuxième équivalence. Par contre, il apparaît en solution des ions OH– et Na+ lorsque
l’on continue à verser la base forte.

Écrivons ou calculons les quantités de matières des ions en solution, en tenant compte des quantités
disparues par réaction pour les ions hydroxyde OH– :
n (CH3COO–) = c2E = 4,5.10–3 mol n (Cl–) = c1E = 3,5.10–3 mol
n (Na+) = coV = 10.10–3 mol n (OH–) = co(V – Véq2) = 2.10–3 mol

La conductivité corrigée de la solution s’écrit :

σc (20 mL) = λ Na [Na+] + λ Cl [Cl–] + λ CH 3COO  [CH3COO–] + λ OH [OH–]


  

avec les concentrations fictives :

M.Chamoux 4
10.10 3
[Na+] = = 200 mol.m–3 ; [Cl–] = c1 = 70 mol.m–3 ;
50.10 6
2.10 3
[CH3COO–] = c2 = 90 mol.m–3 ; [OH–] = = 40 mol.m–3.
50.10 6

σc (20 mL) = λ Na [Na+] + λ Cl [Cl–] + λ CH 3COO  [CH3COO–] + λ OH [OH–]


  

σc (20 mL) = (5.10–3 × 200) + (7,6.10–3 × 70) + (4,1.10–3 × 90) + (20.10–3 × 40) = 2,70 S.m–1.

Résultats théoriques et expérimentaux pour la classe (valeurs moyennes) :

c1moy = 70 mol.m-3 et c2moy = 90 mol.m-3

V (mL) 0 3 Véq1 = 7 mL 11 Véq2 = 16 mL 20


[H3O+] 70 40 ≈0 ≈0 ≈0 ≈0
en mol.m–3
[Na+] 0 30 70 110 160 200
en mol.m–3
[HO–] ≈0 ≈0 ≈0 ≈0 ≈0 40
en mol.m–3
[Cl–] 70 70 70 70 70 70
en mol.m–3
[CH3COO–] ≈0 ≈0 ≈0 40 90 90
en mol.m–3

λ Na  (c1 + c2)
σc ( λ H 3O  + λ Cl )

+ λ Cl c1
expression ( λ Na + λ Cl ).c1
  

littérale c1
+ λ CH 3COO  c2

σc théorique
2,98 2,08 0,88 1,25 1,70 2,70
en S.m–1

σc exp
en S.m–1

Interprétation qualitative de la courbe :

Première droite : Dosage (1). Les ions H3O+ initiaux (très mobiles) sont remplacés progressivement
par des ions Na+ de conductivité molaire beaucoup plus faible : la conductivité de la solution
diminue fortement.
Deuxième droite : Dosage (2). Apparition des ions CH3COO– et ajout d’ions Na+ : σ augmente.
Troisième droite : Ajout d’ions OH– très mobiles (et d’ions Na+) donc σ augmente plus fortement.

Remarque :
On note que les valeurs théoriques de la conductivité sont supérieures aux valeurs expérimentales.
Cette différence est normale : elle est due au fait que les calculs utilisent les valeurs fournies par les
tables, qui sont les conductivités molaires ioniques limites, valables à dilution infinie et non
valables dans les conditions réelles ou la concentration ionique totale cit n’est pas nulle. Les
conductivités limites sont toujours supérieures aux conductivités réelles, ce qui explique la valeur
trop grande du résultat théorique.

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