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Thermodynamique

Statistique

I. Généralités, définitions, bases

1) Niveaux d’énergie moléculaire et distribution de


Boltzman
a) Introduction, hypothèses

Soit un système formé de n molécules. On sait définir l’énergie d’un système mais on n’en
connaît pas la distribution. En effet, à l’intérieur du système il y a des collisions entre
molécules, ce qui redistribue en permanence l’énergie : Il est donc impossible de connaître la
distribution énergétique.
On distingue 4 modes de mouvement, et donc d’énergie, pour les molécules :
 La translation
 La rotation
 La vibration
 Electronique (déformation du nuage)

La description la plus fine que l’on puisse réaliser est de préciser le nombre de molécules
possédant des énergies particulières. A une énergie i, on associera le nombre ni de molécules
se trouvant à cette énergie, mais l’identité de ces molécules ne pourra être connue.

Pour une même énergie totale du système, il pourra y avoir plusieurs configurations possibles.
Nous allons déterminer la plus probable et nous travaillerons sur celle-ci. Pour cela, on émet
deux hypothèses :

 Les molécules sont indépendantes les unes des autres, ce qui implique ET  
i
i

(il n’y a pas d’énergie d’interactions).


 Il n’y a pas d’exclusion de niveau : toutes les molécules peuvent occuper tous les
niveaux. On pose pour premier niveau 1 = 0. Ceci entraîne l’existence d’une
constante pour la détermination de l’énergie totale :
U  U 0  ETOT

b) Configuration, poids statistique

On représentera un échantillon en écrivant la configuration du système :


 n1 , n 2 ,..., n n  avec ni : nombre de molécule à l’énergie i.
On voit bien que pour une même énergie totale et un nombre totale de molécules identiques, il
peut y avoir plusieurs configurations possibles : il va nous falloir déterminer la plus probable.

Thermodynamique statistique P23


Par exemple : pour un nombre total de molécules identique N, on peut avoir :
 N ,0,0...,0 ou  N  2,2,0...,0 , etc.
La seconde configuration peut être obtenue de (1 / 2) N ( N  1) façons différentes et a donc
plus de chances d’exister que la première qui ne peut être obtenue que d’une seule manière.
La chance pour une molécule d’être au niveau énergétique i est :
N!
C Nni 
ni ! N  ni !

On définit alors le poids statistique d’une configuration par :

N! ( N  ni )! ( N  ni ...  n n 1 )!
W  n1 , n 2 ,..., n n    ...
n1!  N  ni ! n 2 ! N  n1  n 2 ! n 2 ! N  n1  n 2 ...  n n !

d’où :
N!
W  n1 , n 2 ,..., n n  
n1 ! n 2 ! n 3 !...n n !

Ce poids statistique est celui d’un système sans états dégénérés. Chaque état est unique.
Pour trouver la configuration la plus probable, nous allons calculer la dérivée par rapport à N
puis regarder où elle s’annule.
On pose pour cela deux conditions :
 Conservation de l’énergie :  ni  i  E  cte i

 Conservation de la matière (système fermé) : n i


i  N  cte

 ln W
 0  i   1, n ,
dW d ln W
0 0
dN dN n i
de plus :
 i dn i  0
et  n .d
i i 0
et  dn i 0

Les solutions trouvées pour ce système seront indépendantes. Pour résoudre ce système, on
utilise la méthode des multiplicateurs de Lagrange :
Une contrainte doit être multipliée par une constante puis ajoutée à l’équation de
variation principale. Les variations sont ensuite traitées comme si elles étaient indépendantes.
Les constantes sont déterminées à la fin du calcul.

 ln W
d ln W   dni    dni     i dni
i n i i i

 ln W
d ln W  0  i, dn i   .dni   i dni  0
ni

N! N!
W  n1 , n 2 ,..., n n    ln W  ln
n1 ! n 2 ! n3 !...n n ! n1 ! n 2 ! n 3 !...n n !

Pour linéariser les factoriels avec le logarithme, nous utiliserons la formule de Stirling :
ln X !  X ln X  X et x!  2 x ( x 1 / 2 ) exp( x) , satisfaisante pour x > 10.

Thermodynamique statistique P24


Donc :
ln W  ln N ! ln ni !  N ln N  N   ni ln n i   ni
i i i

 N ln N   ni ln ni
i

D’où :
 ln W  n  ln ni 
   i ln ni  ni 
n j  n j
i  n j 
Or :
ni
 1 si i = j, 0 sinon.
n j

 ln W
 (ln ni  1)
ni

La formule initiale devient :


 ln(ni )     i  0
D’où :
n i *  exp(   i )
  = 1/ kT.
N
N   ni *  exp( ) exp(  i )  exp( ) 

i i  exp(  i )
i

N
ni *  exp(  i )
 exp(  j )
j

On définit alors la probabilité d’avoir une molécule dans l’état i et le taux d’occupation des
niveaux :
ni * exp(  i )
Pi  
N  exp(  j )
j

2) Fonction de partition moléculaire


a) Définitions, généralités

En thermodynamique statistique, on appellera le nombre d’Avogadro L pour ne pas le


confondre avec le nombre de molécules. R = k L.

La fonction de partition moléculaire est définie par :


q   exp(-  i )
i

Thermodynamique statistique P25


Si plusieurs états ont la même énergie, on dit qu’ils sont dégénérés. On associe alors un terme
de dégénérescence de l’état j que l’on note gj.

q   g i  exp(- i )
i

L’importance de la fonction de partition est liée au fait qu’elle contient toute l’information
thermodynamique du système de particules indépendantes en équilibre thermique considéré.

N N
ni * 
q
exp(  i )  E 
q
 i
i exp(  i )

d exp(  i ) N d exp(  i )
Or
d
  i exp(  i )  E 
q

i d
Donc :
N dq
U U0  E  
q d

De plus q dépend du volume du système par rapport à  (inverse de la température) et de


l’environnement extérieur, donc :

N q 
U U0  E   

q  V

Toutes les fonctions thermodynamiques peuvent s’exprimer avec la fonction de partition q. q


se généralise pour les systèmes où l’on considère les interactions entre les molécules.

Quand T  0, q est de la forme exp(- x), avec x = i / kT.


L’énergie du niveau est non nulle mais si T tend vers 0, les niveaux supérieurs sont de moins
en moins peuplés, donc ni  n1 et i  1 = 0. Le premier niveau sera le seul rempli avant que
la température n’arrive à 0 puisque la température est continue alors que les états énergétiques
sont discontinus donc, x  0
exp( x) T   exp(  i )  1
1  q T
0 0
i
q T
 1
0

Car seul le premier niveau est peuplé et son énergie est nulle.

Quand T  , l’énergie totale tend aussi vers l’infini donc tous les niveaux sont peuplés et 
tend vers 0, donc :
exp(  i ) T 1

n
  exp(  i )  n nombre de niveaux occupés
q T
0
i 1
Le nombre de niveaux occupés peut être infini.

La valeur de q à très haute température donne le nombre d’états accessibles pour le système
considéré.

Thermodynamique statistique P26


Considérons maintenant le cas particulier des niveaux énergétiques régulièrement espacés
(OHL).
0 = 0,1 = , 2 = 2,…,n = n
q  1  exp(  )  exp(2  )  ...  exp(n ) (suite géométrique)
Somme de la suite géométrique :
q  1  exp(  ) 
1

exp(  i ) exp( i )


Pi    1  exp(  )   exp( i )
q q

Les valeurs expérimentales des énergies viennent des études spectroscopiques (modes de
vibration). Par exemple pour la molécule de diiode I2.
 = 214,6 cm-1

L’énergie de vibration est donnée en cm-1, donc nous allons exprimer  en cm.

h hc /  1/   ( cm1 )
   (h )    
kT kT kT / hc kT / hc( cm.s 1 )
kT 1,38.10 23  298,15
  207,223.cm 1
hc 6,62.10 34  2,9997.1010

On considère que par tranche de 100 K, on ajoute 70 cm-1

Ici :  = 214,6 / 207,223 = 1,036


 P0 = 0,645 : 64,5 % d’occupation.
 P1 = 0,645 exp( - 1,036) = 0,229
 P2 = 0,081.
 Etc.

q = 1,550 est voisin de 1, cela signifie que le premier niveau est le plus occupé. Si on élève la
température, le produit  va décroître et donc q va croître : la population se déplace vers les
niveaux supérieurs.

b) Fonction de partition de translation

On considère un gaz monoatomique dont les molécules n’interagissent pas et sont uniquement
animées d’un mouvement de translation. Ce gaz est contenu dans une enceinte de dimension
X, Y, Z (directions indépendantes) donc de volume V = XYZ.

q   exp(  i )
i

Or :
 i   iX   iY   iZ
Donc :
q   exp(  iX   iY   iZ )
i

Comme les trois directions sont indépendantes :

Thermodynamique statistique P27


q   exp(  iX ) exp(  iY ) exp(  iZ )  q X  qY  qZ
i i i

Nous n’étudierons donc qu’une seule direction, les autres termes s’en déduirons.

Energie d’une particule dans un puits carré :


 h² 
 jX  j ² 
 8mX ² 
m : masse réelle de la particule.

 h² 
q X   exp  j ² 
j  8mX ² 

En première approximation, on dira que les niveaux sont suffisamment rapprochés pour qu’on
puisse passer à l’intégrale.
 h²    h²    h² 
q X   exp  j ²   1 exp  j ² .dj  0 exp  j ² .dj
j  8mX ²   8mX ²   8mX ² 

En passant de la borne inférieure 1 à 0, on vérifiera que l’on n'introduit pas de discontinuité.

On résout cette intégrale par changement de variable :


1/ 2
 h²   8mX ² 
x ²   j ²   dj    dx
 8mX ²   h²  
D’où maintenant :
1/ 2 1/ 2
 8mX ²    8mX ²  
q X     exp  x ² .dx   
 h²   0
 h²   2
2m
qX  X
h² 
Donc :
3/ 2
 2m 
Q  q X qY q Z    V
 h²  

Ce qui intervient dans la fonction de partition est le volume occupable par le gaz, c’est à dire
V.
Ex : H2 dans 100 cm3 à 298 K : Q = 2,74.1026.
Q est très grand. L’énergie de la translation est l’énergie cinétique de la particule, par
conséquent la différence entre les niveaux est très faible, ce qui justifie l’approximation.

N q   ln q 
U U0     N 
q  
V   V
3/ 2
q   2m  3 5 / 2
    V (  )
 V  h²  2

N 3
U U0  3 / 2  3 / 2  nLkT  nRT
 2

Or :

Thermodynamique statistique P28


U  3
CV    nR
T V 2

C’est la valeur expérimentale des gaz monoatomiques. Pour les gaz plus complexes, d’autres
modes de déplacement interviennent dans le CV. CV(monoatomiques) = CV(translation).
Pour tous les gaz, on aura le même CV de translation.

II. Ensemble canonique, hypothèse ergodique

1) Définitions, hypothèse ergodique


a) Hypothèse ergodique

Ce chapitre sera principalement une synthèse du précédent à un ensemble de particules


possédant chacune plusieurs mode d’énergie (translation, vibration, rotation, électronique).
Nous allons construire un ensemble théorique constitué d’éléments. On entend par élément,
un système en contact thermique avec son réservoir pris de manière à ce que celui-ci soit le
plus grand possible : le réservoir idéal est donc tout ce qui n’appartient pas au système.
Si l’on considère plusieurs système, le réservoir d’un système contient donc tous les autres
systèmes. Le réservoir pourra donc être considéré comme un ensemble de systèmes.
L’élément devient donc le système plus son réservoir, c’est à dire tous les autres systèmes.

On considère un ensemble de  éléments (peut être infini).

Ceci constitue un ensemble canonique sur lequel nous ne possédons que très peu
d’information. Si le système est isolé, il reste dans un état quantique défini, mais s’il ne l’est
pas, c’est qu’il y a échange d’énergie avec le réservoir et donc modification de son état
quantique. On ne peut alors connaître ni son état initial ni son évolution.
L’ensemble que l’on vient de définir va nous permettre de résoudre ce problème en posant
plusieurs conditions :

 Nous identifions la moyenne dans le temps des propriétés du système aux


propriétés mesurables du système. La moyenne de l’énergie du système est donc
assimilée à U.
 Nous supposerons que nous obtenons exactement la même valeur pour la propriété
macroscopique si au lieu d’évaluer la moyenne dans le temps du système unique,
nous prenons la moyenne de la propriété de tous les éléments de l’ensemble à un
instant donné quand le nombre d’éléments  tend vers l’infini.

Cette hypothèse, appelée hypothèse ergodique dit que la moyenne de la propriété étudiée sur
tout l’espace est égale à la moyenne de la propriété pour un système sur tout le temps.

b) Energie, fonction de partition

Thermodynamique statistique P29


On recherche l’énergie globale E répartie sur les  systèmes. L’énergie moyenne par système
est alors E / , que nous identifierons à U lorsque E   et   .
Les systèmes sont en contact thermique, donc chacun voit les autres comme un réservoir.
On recherche les ni éléments qui ont l’énergie i. On définit alors Wi le poids statistique de
chaque configuration. La probabilité pour qu’un système porte toute l’énergie de l’ensemble
est quasiment nulle.
Si on arrive à définir la configuration la plus probable, on pourra prétende connaître la
configuration réelle de l’ensemble.
!
W  n1 ,..., ni  
n1!...ni !

 lnW
Wn1*,. .,ni *   0
nk
On résout de même que dans le chapitre précédent.
On définit la même probabilité :

nk * exp( Ek )
Pi  
  exp( E j )
j

On définit alors une fonction de partition canonique :


Q   exp(  i ) donc, P  exp( Ek )
i
i Q
De même :
1 1 Q  ln Q 
U  U0   P
i
i i 
Q
i
i exp(  i )  
Q 
 
 V

2) Fonction de partition pour des molécules


indépendantes
a) Fonction de partition

L’énergie d’un élément est la somme des énergies des molécules composant cet élément :
 i   i1   i2   i3  ...   iNi
où Ni est le nombre de molécules composant l’élément i.
La fonction de partition devient :
Q   exp(  i1 )  exp(  i2 )  exp(  i3 )  ...  exp(  iNi )
i
 Ni
Q    exp(  i j )
i 1 j 1

Les molécules étant indépendantes et sans interactions, on a :

Thermodynamique statistique P30


Q  exp( 
j
1
j
)   exp(  2j )  ...   exp(  j )
j j

Q  qN

La fonction de partition canonique de l’élément contenant N molécules est égale à qN. Nous
sommes dans le cas où les molécules sont discernables et sans interactions. Lorsque les
qN
molécules sont indiscernables, on introduit une correction Q  .
N!

Les molécules sont dites discernables lorsque l’on peut déterminer leur position dans l’espace,
par exemple par analyse cristallographique. A l’état gazeux, elles sont indiscernables.
Les molécules peuvent aussi être considérées comme discernables lorsqu’elles sont de natures
différentes.

b) Entropie statistique

i. Expression

L’entropie statistique est la mesure de la répartition de l’énergie : Q / T, elle représente la


répartition de l’énergie du système donc l’ordre.

1
U U0   ni *  i (  )
 i
1 1
dU  
 i
ni * d i    i .dni *
 i

On voit clairement que la différentielle de U est composée de deux termes :


 Un terme d’échauffement (le second) : On a vu que lorsque l’on élève la
température c’est le nombre de molécules sur les niveaux qui varie mais pas les
niveaux eux-mêmes.
 Un terme mécanique : les énergies des niveaux varient sans toucher à leur
population.

dU  dqrev  dWrev

Thermodynamique statistique P31


Approximation de stirling :

k k k
S ln W  ( N ln N  N   ni ln ni   ni )  ( N ln N   ni ln ni )
N N i i N i

k k ni ni
S ( ni ln N   ni ln ni ) 
N i i N
 n  ln N  ln n   k  N ln N
i
i i
i

S   k  Pi ln Pi
i

1
Or : Pi  Q exp(  i )  ln Pi    i  ln Q

S  k  Pi    i  ln Q   k    Pi  i  Pi ln Q   k ln Q  k  Pi  i
i i i

U  U0
S  k ln Q
T
car P
i
i 1

Nous aurons deux expressions possibles pour Q, celle pour les molécules discernables et celle
pour les molécules indiscernables.

Molécules discernables :
U U0 U  U0
S  k ln q N   kN ln q
T T
Molécules indiscernables :
U U0 qN U U0 U U0
S  k ln   k ln q N  k ln N !   kN ln q  kN ln N  kN
T N! T T
U  U0 U  U0
S  kN ln q  kN ln N  kN   kN  ln q  ln N  1
T T

ii. Détermination de 

k k k  ln W
S
N
ln W  dS  d ln W 
N N
i ni
dni

Or :
 ln W
    i  0
ni
Donc :
k k
dS 
N
  
i
i    dni 
N
  dn
i
i i

Or :
dqrev 1
dS   TdS    i dni
T N i
Donc, par identification :
1

kT

Thermodynamique statistique P32


c) Contribution des différents modes de mouvement

Les modes fondamentaux de répartition d’énergie sont indépendants. Ceci n’est qu’une
approximation, mais elle est satisfaisante dans la plupart des cas, le couplage étant
généralement faible. On utilise le principe de superposition pour étudier de tels gaz présentant
plusieurs modes énergétiques.

i. Contribution de la translation
3/ 2
 2 .mkT 
qt    V
 h² 

qt augmente avec la température. qt  1030 à T = 293 K.

ii. Contribution de la rotation

Pour calculer qrot, nous allons introduire les énergies de rotation rot, puis nous regarderons s’il
y a dégénérescence de certains niveaux, c’est à dire qu’un niveau d’énergie ne corresponde
qu’à un état rotationnel. Or à un niveau correspond plusieurs état rotationnels caractériser par
les nombres j et M.

q rot   exp( 
j ,M
j )   exp(  j )
M j

Or, 
M
 2 J  1 = la dégénérescence des niveaux rotationnels. E est mesurée par le moment
rot

cinétique, or la projection du moment cinétique donne toujours deux composantes, une à + j


et une à - j suivant qu’on obtient le moment dans le sens direct ou dans le sens indirect.
 j , M  hcBJ ( J  1)

 q rot   (2 J  1) exp( hcBJ ( J  1))
J 0

c : vitesse de la lumière, 3.1010 cm.s –1.


B : constante de rotation (en cm –1).

La détermination de la dégénérescence se calcule et s’obtient expérimentalement. Dans le cas


de la toupie sphérique, J est 2J +1 fois dégénéré.

Calcul de q pour une molécule hétéroatomique

Ex : HCl B = 10,59 cm-1


 j , M  hcBJ ( J  1)
hc 1 hcB
   0,0511
kT 207,22 kT

hcB
 q rot   ( 2 J  1) exp( J ( J  1))
J 0 kT

J 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
J(J +1) 0 2 6 12 20 30 42 56 72 90 110

Thermodynamique statistique P33


Exp(-) 1 0,903 0,736 0,542 0,36 0,216 0,117 0,057 0,025 0,01 0,004
2J + 1 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21
(2J +1) 1 2,709 3,68 3,794 3,24 2,376 1,521 0,955 0,425 0,290 0,084
exp(-..)

Moment d’inertie


B
4cI
Où I est le moment d’inertie de la molécule autour de l’axe B. On applique le même principe
d’intégration que pour la translation.
Donc :
kT 2 IkT
q rot  
hcB  ²c
Cette formule est valable uniquement pour une molécule hétéroatomique avec  = 1 ou pour
une molécule homonucléaire avec  = 2.

1/ 2 3/ 2 1/ 2
 1/ 2  2 I A kT  2 I B kT  2 I C kT  1  kT    
q rot    ²   ²   ²      
       hc   ABC 

A,B,C : constante de rotation autour des axes A, B et C (3 axes orthonormés de l’espace).

Ex : Ethylène.
A = 4,8 cm -1.
B = 1,0012 cm -1.
C = 0,8282 cm -1.

qrot = 660,6

Toute la rotation est quasiment peuplée à la température ambiante. Comme l’énergie de


rotation a une valeur finie, les niveaux énergétiques sont très rapprochés.
Le calcul montre que les molécules possédant de grands moments d’inertie ont des fonctions
de partitions importantes. On dit qu’il y a tassement des niveaux énergétiques pour les
molécules lourdes et qu’à température ambiante un grand nombre d’états sont peuplés.
Ceci justifie a posteriori le calcul de qrot grâce à l’intégrale (cf translation).

iii. Contribution de la vibration

q vib   exp(  j )
j

Or :
 vib
j   ivib   kvib  ...   lvib    mvib
m

Toutes les vibrations sont indépendantes les unes des autres, ce qui nous permet d’éliminer
d’éventuels couplages (modèle des oscillateurs).

Thermodynamique statistique P34


En analysant un spectre IR, on ne peut pas savoir si les vibrations proviennent de modes
propres ou de couplages. On mènera le calcul comme s’ils provenaient tous de modes propres.
L’élévation de température peut aussi entraîner l’apparition de nouveaux modes de couplage,
on introduira de nombreux écarts. Cette extrapolation est une indication, il faudra vérifier que
la prévision est satisfaisante.

q vib  q1vib  q 2vib ...   qivib


i

Les molécules étant considérées comme des ensembles d’oscillateurs, on prendra leurs
énergies par le potentiel harmonique.

 1
EV  V   , V = 0, 1, 2…
 2
1/ 2
k
    , k : constante de force,  : masse réduite.


Toutes les valeurs sont permises.

  1   V    
q vib   exp   V      exp     exp  
V   2   V   2 

    hc 
exp   exp  
2  2kT
q vib     
1  exp     hc 
1  exp  
 2kT 
Pour une molécule polyatomique, on applique cette fonction de répartition à chaque
oscillateur :
 hc i 
 exp 
2kT 
Q vib   qivib  i 
 hc 
i
1  exp  
 2kT 
La fonction de partition contient un terme constant qui est le 0. Nous avons donc un décalage
d’origine pour la fonction de partition.
Comme nous nous intéressons à la population des niveaux c’est l’expression
1
qui sera étudiée pour connaître la répartition des molécules sure les niveaux
1  exp( )
d’énergie. Autrement dit, on ne tient pas compte du numérateur pour le calcul de U – U0.

N q
U U0  
q 

Thermodynamique statistique P35


Le numérateur qui intervient dans la dérivée se simplifie avec celui de 1 / q
Il ne reste que ce qui peut être associé à un simple décalage d’origine. De plus
expérimentalement, sur la molécule d’eau par exemple, on voit que plus la fréquence de
vibration est basse, plus la température aura d’effet sur la population des niveaux.

iv. Contribution du mode électronique

La fonction de partition pour la configuration électronique va être égale à 1 dans notre


domaine d’étude car les  sont très élevés (odg 20000 cm –1).
Comme on prend q = 1 cela signifie que seul le premier niveau est peuplé, mais il existe une
dégénérescence des niveaux :

q elec  g  1

Il va falloir déterminer la dégénérescence (cf. atomistique)


Il s’agit de la dégénérescence due au couplage spin – orbite : LS  J  LS . L’énergie de
l’état fondamentale sera prise égale à 0.

3) Fonctions thermodynamiques
Energie interne :
1 Q   ln Q 
U U0     
Q  
V   V
U U0
S  k ln Q
T

qN
avec Q  q N (discernable) ou Q  (indiscernable).
N!

Energie libre :
F  U  TS , pour le calcul, on pose F0 = U0.
F  F0   kT ln Q

F   ln Q 
dF   pdV  SdT     P  kT 
V  T V  T

Application au gaz parfait :

1  ln Q  N ! 1 q N  q N 1 q  1 q 
P  kT   kT N    kTN N   NkT 
Q V  T q N ! V T q V  T q V  T
 q i 
1 
P  nLkT  i 
 qi V 
i T

Thermodynamique statistique P36


q
i
i  Q  q rot q vib q electr q trans

Pour un gaz parfait monoatomique, le seul mode de mouvement est la translation et :


Q  q trans  V
Donc :
1 nRT
P  nRT 
V V

Enthalpie libre :

G  H  TS , G  G0  U  U 0  PV  TS
 ln Q 
G  G0   kT ln Q  ktV   kT ln Q  nRT
V  T

qN
Pour un gaz parfait monoatomique : Q  , avec q = qtrans ( seul mode de mouvement pour
N!
un gaz parfait monoatomique).
N
q trans
Pour un gaz parfait polyatomique : Q   q rot  q vib  q électr , en effet c’est la translation
N!
qui porte l’indiscernabilité.
Donc :
qN
G  G0   kT ln  nRT   NRT ln q  kT
 lnN !  nRT
N! Stirling

G  G0   NRT ln q  kT  N ln N  N   nRT
q
G  G0   NRT ln
N

On pourra rencontrer une autre écriture en posant la fonction de partition molaire :

q q q
qm    m
n N L

Récapitulation
 ln Q 
U U0   
  V
 ln Q   ln Q 
H  H0     kTV 
 V V  T
U U0
S  k ln Q
T
F  F0  kT ln Q
 ln Q 
P  kT 
V  T
 ln Q 
G  G0   kT ln Q  kTV 
V  T

Molécules libres, indiscernables : modes externes

Thermodynamique statistique P37


 ln q 
U  U 0  N 
  V
U U0
S  NR ln q  ln N  1
T
q
G  G0   NRT ln
N

Molécules discernables : modes internes


Les molécules sont spatialement figées. Ceci est absolument vrai les solides et partiellement
pour les liquides.
Pour chaque mode interne i = vib, rot, electr.

 ln q i 
U i  U 0i   N 
 V
U i  U 0i
S  NR ln q i
T
G i  G0i   NRT ln q i

On pourra donc écrire d’une manière générale :

Q
q ext
q int 
N


q 
ext N
  q int 
N

N! N!
STOT  S  S int

U TOT  U  U
int


H TOT  H  H
int

G  G  G int
 TOT

4) Application
a) Energie moyenne

N q  N q trans q rot q vib q el 


U U0      trans rot vib el 
q  V q q q q  V
 1 q tran  1 q rot  1 q vib  1 q el  
U  U 0  N  tran   rot   vib   el  
 q  V q  V q  V q  V 
Donc :
U U0
 E  E tran  E rot  E vib  E el
N
Avec :
1 q j 
Ej    j = rot, tran, vib, el
q j   V

Thermodynamique statistique P38


i. Translation
1/ 2
 2m 
X
q tran   
2 
X
 h 
1/ 2 1/ 2
1 qtran
X
  ln qtran
X
  h 2   2m    3 / 2  1 1 1
E X
 X        2        kT
tran
qtran    
V V  2m   h   2  2 2

3
Etran  Etran
X
 E tran
Y
 E tran
Z
 kT
2

On retrouve la formule de Boltzman.


Les énergies moyennes que l’on vient d’exprimer, sont indépendantes de la masse de la
molécule et de la taille du récipient. Ceci confirme la deuxième loi de Joule :

V 
 0
P  T

On a fait le calcul dans le cas d’un gaz parfait, nous n’avons pas considéré les interactions XY,
XZ, YZ. En mécanique classique, l’énergie moyenne de translation est l’énergie cinétique de la
molécule, on a donc :

1 2 1
m VX  kT
2 2

ii. Rotation

1 q rot 
E rot   
q rot  V

A basse température, l’expression est traitée terme à terme avec l’expression :

q rot    2 J  1 exp  hcBJ ( J  1) 


j

Dans le cas de molécules diatomiques hétéronucléaires, toutes les valeurs de J contribuent à la


somme. On pose b = hcB.

q rot  1  3 exp(2 hcB)  5 exp(6 hcB)  ...  1  3 exp(2b)  5 exp(6b)  ...


hcB(6 exp(2b)  30 exp(6b)  ...)
E rot 
3 exp(2b)  5 exp(6b)  ...

Quand T faible : i.e. hcB >> kT, E rot  0

 2   2I  1  1
Quand T grand : i.e. hcB << kT, E rot    2   2    kT
2I      

Thermodynamique statistique P39


En mécanique classique, une molécule linéaire possède deux axes de rotation et son énergie
est :
1 1
E rot  I X  X2  I Y  Y2
2 2

On dira donc que chaque axe, degré de liberté, contribue à l’énergie moyenne pour ½ kT.
Pour une molécule non linéaire, possédant trois axes de rotation, on aura donc :

3
E rot  kT
2

iii. Vibration (modèle OLH)

1
q vib 
1  exp( )
q   exp( )
  
 V 1  exp( ) 2
exp( )
E vib  
1  exp( )

(1   ) 1 1
Quand T grand : i.e.   1 , dl2 : E vib        kT . En
1  (1   )  
mécanique classique :
1 1
E vib  m V X2  kx 2
2   2 
cinétique potentiel

Le terme d’énergie potentiel et le terme d’énergie mécanique participent chacun à l’énergie


moyenne pour ½ kT. Ceci à la condition que l’on n'ait pas d’effet quantique sinon nous aurons
des termes supplémentaires.

iv. Distribution d’énergie

On cherche à savoir si l’énergie est plutôt concentrée autour de la valeur de l’énergie


moyenne ou si elle est plutôt étalée, on calcule donc l’écart type :
2
E  E2  E

1 1  2 exp( E j ) 1  2 q 
E 2   Pj E 2j   E 2j exp( E j )    
j q j q j  2 q  2 V
2
1 2q  1 q 
E 2    2 
q  2 V q   V

Application OHL :

Thermodynamique statistique P40


  
 exp  
 2  T0
0
E  
1  exp    T kT

b) Capacités calorifiques
U 
CV  
T V

On effectue un changement de variable :

1 dT
  d   2
kT kT
D’où :
1 U 
CV   
kT 2   V
sachant que :
U  U 0  N  E tran  E rot  E vib  E électr 
On peut c décomposer la capacité calorifique suivant la participation des différents modes de
mouvements :
CV  CV ,trans  CV ,rot  CV ,vib  CV ,electr

 Ej   Ej 
CVj  N   N 
T  kT 2  
V V

On a déjà vu la contribution du mode de translation ; c’est la capacité calorifique d’un gaz


3 3
parfait monoatomique : CVtrans  Nk  NR
2 2
Cette contribution est unique pour les gaz monoatomiques.

 CVrot  NR pour une molécule linéaire,


3
 CVrot  NR pour une molécule non linéaire.
2

Ce sont les comportements à hautes températures. A basse température, la contribution de la


rotation tend vers 0.

Pour la vibration, il y a autant de capacité(s) que de mode(s) propre(s) de vibration et pour


chaque mode, la contribution est :

Thermodynamique statistique P41


2
   1 
 exp    
 kT  2 
CVvib  nR  
 1  exp      

 

A basse température, ce dernier tend vers 0 et à haute température, il tend vers nR.
La contribution du mode électronique à la capacité calorifique nulle car l’énergie de ce mode
ne dépend pas de la température dans les plages expérimentales (0 – 1000 K)

1
CVele  nR 3   r  2 v 
2

Où r est le nombre de rotation actives (0 pour un atome, 2 pour une molécule linéaire et 3
pour une non linéaire) et r est le nombre de vibrations actives (0 pour un gaz monoatomique,
1 pour un diatomique linéaire, …).

Rq : Le mode électronique est peuplé en dernier. Après une certaine limite, il y aura rupture de
la liaison et donc séparation des deux atomes, on reviendra donc à une capacité calorifique
double de celle du gaz monoatomique.

c) Remarque

   1 q   1  1 2q 2
 2

CV  
1 U

N
   Nk  2  1  q
 2 

   nR E 
  q  
kT 
2
kT 2    q    kT  q      kT 

Cette expression est exacte pour des molécules indépendantes. Ceci nous donne une idée du
mécanisme possible pour les transferts d’énergie à l’intérieur du système. C’est la fluctuation
qui est responsable du transfert. Quand il n’y a plus de fluctuation, il n’y a plus de transfert
possible. Comme la fluctuation décroît avec la température, vers T = 0, on a de plus en plus
de mal à refroidir le système, ce qui traduit l’impossibilité physique d’atteindre le zéro absolu.

d) Entropie résiduelle

Pour déterminer l’entropie résiduelle, on a deux méthodes, soit la détermination empirique


(mesure calorimétrique) soit le calcul (ab initio), le but étant que les deux concordent.
En particulier, le calcul permet d’aider à la démarche expérimentale car s’il n’y a pas accord
entre la mesure et le calcul c’est en général qu’au cours de la mesure lors du refroidissement
de l’échantillon, on a esquivé une phase, c’est à dire que l’on a trempé notre échantillon. On a
conservé une phase de haute température et la mesure n’a pas été effectuée à l’équilibre
thermodynamique. Cela signifie également qu’il reste un certain désordre dans l’échantillon,
c’est ce que l’on appelle entropie résiduelle.

k
S ln W , quand   

k
S ln 2 N  N  k ln 2 N  Nk ln 2  nR ln 2  5,76.J .mol 1
N

Thermodynamique statistique P42


Cette entropie résiduelle peut exister sans dommage pour les calculs théorique effectués
précédemment, il suffit de décaler l’origine des fonctions thermodynamiques. Pour l’énergie
interne, on ne peut pas déterminer l’énergie interne résiduelle, car on ne sait pas avec
précision jusqu’à quel point considérer que matière = énergie.

e) Constantes d’équilibre

Soit un atome ou une molécule simple A, subissant une transformation conduisant à un


équilibre avec un produit B.
A l’état initial, on considère N molécules de A. On aura la relation de conservation de
matière :
NA  NB  N

Ecrivons les fonctions associées à chaque système :

N
N A   ni   exp(  a )
i A q a

N
N B   ni   exp(  b )
iB q b

Si l’on veut considérer le système formé de A et B, il faut prendre une origine d’énergie
commune pour les deux, on pose alors :

 ' b   b  E 0 , avec E 0   0b   0a

L’expression de NB devient alors :

N
N B   ni   exp(  ' b )
iB q b

Donc :
N N  qB
N B   ni  exp( E 0 ) exp(  b )  exp( E 0 )
iB q b q

On pose comme constante caractéristique de l’équilibre :

N A qA
K  exp( E 0 )
N B qB

FIN DE LA PARTIE THERMODYNAMIQUE

Thermodynamique statistique P43