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Le reformage à la vapeur consiste à transformer les charges légères d͛hydrocarbures en gaz de
synthèse
(mélange H2, CO, CO2, CH4 et H2O) par réaction avec la vapeur d͛eau sur un catalyseur au nickel ё
Cette transformation a lieu à haute température (840 à 920°C) et à pression modérée (del͛ordre de
20 à 30 bar)‘
Cette transformation peut être suivie par différentes opérations qui conduisent à la production
d͛hydrogène mais aussi, on l͛a vu, à l͛obtention de carburant de synthèse‘ Dans ce dernier cas,
toutefois, on associe le reformage à la vapeur à une unité d͛Oxydation partielle d͛hydrocarbures
lourds afin de disposer d͛un mélange de gaz de synthèse aux propriétés adéquates vis-à-vis de la
synthèse de carburants (H2/CO=2 environ)‘
Dans tous les cas, la charge d͛une unité de vaporeformage peut être du gaz naturel, du méthane
voire du naphta (le naphta est une fraction pétrolière liquide utilisée soit pour produire de l͛essence
après une étape de raffinage, soit comme charge des complexes pétrochimiques‘)‘ Le gaz naturel
constitue la charge de référence du vaporeformage‘

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Le gaz naturel contient essentiellement du méthane‘ Toutefois, il doit généralement être désulfuré
avant d͛être dirigé vers l͛unité de vaporeformage‘

   
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Pour maximiser la production d͛hydrogène, les deux principales réactions chimiques à mettre en
œuvre sont la production de gaz de synthèse et la conversion du CO‘ On notera que ces réactions
sont ×



×

  

, ce qui signifie que même si on laisse tout le temps
nécessaire à la réaction chimique pour s͛effectuer, une partie de la charge ne réagit pas et reste
mélangée aux produits‘ Dans le cas du vaporeformage, ceci se traduit par une fraction significative de
méthane (CH4) et de monoxyde de carbone (CO) en sortie d͛unité‘

Réaction 1 : CH4 + H2O « CO + 3H2 (1) D = 206 kJ mol-1

Réaction 2 : CO + H2O « CO2 + H2 (2) D = -41 kJ mol-1

Bilan des deux réactions * & ' (( « ( ' &( (3) D = 165 kJ mol-1

La réaction 1 correspond au vaporeformage proprement dit‘ Elle est endothermique et se caractérise

par un rapport H2/CO généralement compris entre 3 et 5 en fonction de la qualité de la charge, des
conditions de température et de pression retenues pour le dimensionnement du réacteur, et du
rapport vapeur/carbone à l͛entrée du réacteur‘
Au niveau du réacteur, les conditions opératoires à mettre en oeuvre sont plus ou moins sévères et
dépendent notamment du mode de purification final de l͛hydrogène‘
La réaction 2 correspond à la conversion du CO (ou ×
   ×)‘ Elle est légèrement
exothermique et plus ou moins complète, selon qu͛elle est effectuée en 1 ou 2 étapes‘ Globalement,
le bilan des deux réactions précédentes est endothermique‘ On peut mentionner également que le
gaz de synthèse, après conversion du CO, contient en moyenne 16 à 25% en volume de CO2‘ Les
deux étapes suivantes consistent à séparer le CO2 et l͛hydrogène puis à éliminer les dernières traces
d͛impuretés‘ Comme précédemment, ces étapes dépendent du mode de purificationfinal de
l͛hydrogène‘

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Deux technologies sont ou ont été principalement utilisées pour amener le gaz de synthèse post
conversion à la pureté requise :

ͻ Le PSA ( 

  × ) qui est basé sur l͛adsorption sélective des impuretés
(principalement CO, CO2, CH4) sur un tamis moléculaire,

ͻ La méthanisation, qui consiste en la transformation catalytique du CO en méthane, précédée

d͛une étape d͛élimination du CO2‘
Bien que la méthanisation ait été utilisée depuis très longtemps en aval des vaporeformeurs, elle
semble aujourd͛hui supplantée par le PSA qui présente l͛avantage de produire un hydrogène très
pur, pour un investissement modéré (avec toutefois une légère différence de rendement en sa
défaveur)‘
_ La voie
 ne comporte pas d͛étape de décarbonatation‘ Autrement dit, la purification de
l͛hydrogène (par adsorption des impuretés sur des lits de tamis moléculaire) est effectuée
directement sur le gaz de synthèse qui contient 65 à 70% d͛hydrogène, après conversion du CO‘ Il est
possible d͛obtenir une pureté d͛hydrogène de 99,9% et au delà quelle que soit la charge‘ Les gaz de
purge du PSA sont valorisés comme combustible dans les brûleurs du four de vaporeformage‘ Par
conséquent, il suffit d͛appliquer aux réacteurs des conditions opératoires modérées, qui conduisent à
une teneur en méthane résiduel de 3 à 8%‘
_ Dans la voie # " !, les conditions opératoires à appliquer au réacteur de vaporeformage
sont sévères afin d͛obtenir un hydrogène de pureté supérieure à 97% en volume‘ Contrairement au
PSA, cette étape de purification ne produit pas de gaz de purge utilisable comme combustible dans le
four de vaporeformage‘ Celui-ci est donc alimenté par un apport direct de méthane‘
Deux étapes distinctes se succèdent : la décarbonatation et la méthanisation‘ (voir Tableau 1)
Lors de la première étape, qui consiste à éliminer le CO2, des procédés aux éthanol-amines ou aux
carbonates sont utilisés‘ Le CO2 restant ne représente plus que 0,005 à 0,1% en volume‘ Lors de la
seconde étape, la méthanisation du CO et CO2 résiduaires est effectuée‘ Les teneurs finales sont
alors inférieures à 0,001%‘

Méthanisation du CO : CO + 3H2 « CH4 + H2 O (4) D = -206 kJ mol-1

Méthanisation du CO2 : CO2 + 4H2 « CH4 + 2H2O (5) D = -165 kJ mol-1
  & /  )!#+ *% # "!
Depuis le milieu des années 70, à l͛occasion de la première crise pétrolière, on s͛est interrogé sur
l͛intérêt du méthanol comme vecteur énergétique ; on se demandait alors s͛il ne fallait pas le
préférer au GNL (a ×
 


) qui se transporte par bateau à ʹ162°C alors que le méthanol
se transporte avec autant d͛aisance qu͛un produit pétrolier liquide à la température ambiante‘
Toutefois, il a toujours manqué à ce maillon important de la pétrochimie ʹ vers le formaldéhyde, le
Methyl Tertio Butyl Ether, l͛acide acétique, etc͙ - un vaste marché qui puisse justifier de grandes
unités bénéficiant d͛un fort effet d͛échelle‘ Celles-ci sont, en effet, la condition clef d͛un méthanol
bon marché (70 à 80 Φ par tonne, soit la moitié des cotations passées) qui s͛appuierait aussi sur des
ressources gazières inexploitées car « orphelines » de marchés attractifs (concept de « stranded gas
» disponible à faible valeur)‘
Pour la production d͛hydrogène, le méthanol s͛est donc contenté, jusqu͛à présent, d͛un marché de
niches avec de petites unités - quelques centaines de Nm3/h ʹ capables de supporter une source
d͛hydrogène cher‘ Des conditions opératoires peu sévères ʹ pression basse et température inférieure
à 350°C ʹ permettent de rivaliser avec des unités de vaporeformage handicapées par un effet
d͛échelle défavorable‘
On observe donc que pour des raisons structurelles ʹ méthanol pénalisé à la fois sur les rendements
et les investissements spécifiques ʹ le transport « direct » de grandes quantités de gaz naturel
liquéfié (GNL) s͛est révélé plus compétitif que le méthanol‘
Considérant de plus que le méthanol présente une toxicité et est miscible à l͛eau en toutes
proportions (que se passerait-il en cas de fuites ?), plusieurs pays en ont déjà interdit l͛utilisation
dans certaines applications‘
Pour toutes ces raisons, on ne voit donc pas de développement significatif de la filière « méthanol-
hydrogène » et de son corollaire, le reformage du méthanol‘
Les seules applications qui pourraient déboucher à court terme sont basées sur des piles à
combustible de très petite taille avec reformage intégré de méthanol (recharge des batteries d͛un
ordinateur en mode « nomade » par exemple)‘

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Une autre possibilité de production d͛hydrogène réside dans le nucléaire‘ Depuis quelques années,
des chercheurs étudient des réacteurs nucléaires dits de 4e génération‘ Non seulement plus sûrs, ils
permettront une moindre consommation de combustible nucléaire, une production plus faible de
déchets mais également en plus de la fourniture d͛électricité, la production d͛hydrogène‘ Les
rendements devraient être de l'ordre de 50 %‘ Aujourd͛hui, une dizaine de pays travaillent sur cette
innovation technologique : la France, les USA, le Japon, le Royaume-Uni, la Suisse, l͛Afrique du Sud,
l'Argentine, le Brésil, le Canada et la Corée du Sud‘ En outre, au total, six nouvelles technologies de
réacteur sont à l͛étude : un réacteur refroidi avec de l'eau supercritique, un réacteur à neutrons
rapides à refroidissement avec au choix sodium liquide ou alliage de plomb liquide, un réacteur à gaz
à très haute température et un réacteur à sels fondus‘ Le CEA a choisi de retenir en particulier le
réacteur à gaz à haute température (1100°C), noté VHTR‘ Le haut niveau de température permet la
décomposition de l'eau en hydrogène et en oxygène‘ S͛agissant du Japon et des USA, ils se tournent
plutôt vers le réacteur à refroidissement au sodium liquide‘ Néanmoins, cette technologie ne serait
commercialement disponible que vers 2030-2040‘ Quant au projet ITER de fusion nucléaire
également productrice d͛hydrogène, ses retombées ne sont attendues quepour la fin du siècle‘

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La photo-électrolyse de l͛eau1 est le procédé par lequel de la lumière est utilisée pour dissocier la
molécule d͛eau en hydrogène et oxygène‘ Sa mise en oeuvre s͛opère par éclairement d͛un
photocatalyseur à semi-conducteur2 immergé dans un électrolyte aqueux ou dans l͛eau‘
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Des semi-conducteurs à large gap (commeTiO2 et AsGa) fournissent la tension suffisante pour la
décomposition de l͛eau mais ils n͛absorbent qu͛une partie du spectre lumineux et le rendement de
conversion reste faible‘ Il est donc nécessaire d͛améliorer l͛absorption lumineuse‘ Cette amélioration
peut être obtenue par modification de la structure du semi-conducteur ou par couplage avec des
structures photo-sensibles comme des films colorants qui absorbent une partie plus large du spectre
lumineux‘
De plus, le semi-conducteur doit être protégé de la corrosion aqueuse par un film protecteur‘
Enfin, des travaux sur la conception de systèmes opérationnels se poursuivent ; un système
intéressant paraît être le « dual-bed concept », dans lequel les zones de production d͛hydrogène et
d͛oxygène sont séparées, permettant ainsi une meilleure optimisation des deux réactions‘
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Des prototypes à multi-jonctions ont déjà montré des performances en rendement de l͛ordre de 12-
14%, mais instables‘ Des rendements stables de 10% devraient pouvoir être atteints‘
Un système type « dual-bed » étudié par les Suisses comprenant une anode en couche mince de
WO3
polycristallin et une cathode en TiO2 avec un colorant, a atteint, en 1999, un rendement global de
5%‘
Des travaux de développement en cours sur ce système sont axés sur la recherche de nouveaux
matériaux d͛électrodes, comme l͛hématite (ɲʹFe2O3) et AgCl pour l͛anode, ou encore sur le
développement de pigments organiques‘
A noter qu͛une voie parallèle est aussi développée par le NREL : elle consiste en un système intégré
comprenant une cellule PV (photovoltaïque) et un électrolyseur : deux types de cellules PV
(AsGa/GaInP2 et a-Si) ont été couplés à une cellule d͛électrolyse alcaline avec des électrodes en
platine pour donner un rendement global respectivement de 16% et de 7,8%‘
A noter aussi une communication récente3 faisant état d͛un développement, réalisé par le Research
Institute of Innovative Technology for the Earth, à Kizucho, Japon, et concernant un phocatalyseur
constitué d͛une couche de deux microns de semi-conducteur silicium, couplé à des oxydes de Co,
Mo,
Fe, Ni et autres substances non précisées‘ Le rendement global annoncé est de 3%‘