Nom : |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|
Prénom : |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|
Filières : SMC 1 /SMP 1 – Module M 4 : T HE RM O CH I M I E
Session : RATTRAPAGE – Date : 19 JANVIER 2018 – Durée : 1H30
Attention ! Aucune réponse numérique ne sera acceptée sans l’expression littérale et l’application numé-
rique. Les réponses sans calculs doivent être justifiées. Les parties I, II, III et IV sont indépendantes.
I. Transformations de gaz parfaits (6 Pts)
I.1 Détente réversible et isotherme
Déterminer le travail mis en jeu par 6 litres de gaz
parfait maintenus à 20 °C sous la pression de 5 atm
(état 1) qui se détend de façon réversible et iso-
therme pour occuper un volume de 10 litres (état 2) :
1▬ Calculer le travail W1→2 (en J) de l’état 1 à l’état 2.
W= -∫ PextdV ¼ = -∫ nRTdV /V ¼ = -nRTLn(V2 /V1)
P1V1= nRT ¼ → W= -P1V1 Ln(V2 /V1)
W= -5 105 610-3 Ln(10/6) → W1→2= -1532,48 J ¼
1▬ Calculer la chaleur Q1→2 (en J).
dU= nCvdT ; T=Cte → dU= 0 ¼ or dU =dQ +dW ¼
dQ= -dW → Q= -W ¼ → Q= +1532,48 J ¼
1▬ En déduire la variation d’entropie S1→2 du gaz :
S= ∫ dQ/T ¼ ; T= Cte → S= Q/T ¼
S= 2079,44 /293 ¼ → S1→2= 5,23 J ¼
I.2 Détente réversible et isobare
Une mole d’un gaz parfait sous une pression de 5 atm
et à la température initiale de 300 K subit une dé-
tente réversible isobare de V1=5 L jusqu’à V2=7 L.
▬ Calculer la température finale T2.
PV1= nRT1 et PV2= nRT2 → V2 /V1= T2 /T1 ¼
T2= 420 K ¼ (ou PV2=nRT2 → T2= 421 K)
1▬ Calculer le travail (en J) effectué par le gaz au cours
de cette transformation :
W= -∫ PdV ¼ = -P(V2 -V1) ¼
W= -5105 (7 -5) 10-3 ¼ → W1→2= -1 000 J ¼
1 ½▬ Calculer la variation d’entropie de cette transfor-
mation.
dS=∫dQ/T ¼ dQ=dU-dW ¼ dU= CvdT et dW= -PdV
P= RT /V → S= ∫ Cv.dT /T +∫ R.dV /V ¼
S= CvLn(T2 /T1) +RLn(V2 /V1) ¼
S= 3 /2 8,31 Ln(420 /300) + 8,31 Ln(7 /5) ¼
S= 6,99 J ¼ (ou S= ∫ Cp.dT /T avec Cp=Cv+R)
Données
R = 8,31 J.mol-1.K-1 ; Cv = 3/2 R ; 1 atm ≈ 105 Pa
Numéro Examen : |__|__|__|__|
CNE : |__|__| - |__|__|__|__|__|__|__|__|
II. Calorimétrie (2,5 Pts)
Un calorimètre contient 100 g d’eau à 20 °C. On y
ajoute 60 g d’eau à 50 °C, la température d’équilibre
Téq se fixe à 30 °C.
1▬ La capacité thermique de ce calorimètre est égale
à 83,60 J.K-1. Donner l’expression littérale de CCal.
Qi= 0 → Q1 +Q2 +QCal= 0 ¼
m1Ce(Téq -T1) +m2Ce(Téq -T2) +CCal(Téq -T1)= 0 ¼
CCal= [ - m1Ce(Téq -T1) -m2Ce(Téq -T2) ] /(Téq -T1) ½
On plonge ensuite dans ce même calorimètre un ob-
jet en aluminium (Al) de masse 50 g et dont la tempé-
rature est 100 °C.
1 ½▬ Calculer la température finale Tf du système à
l’équilibre.
Qi= 0 → QEau +QAl +QCal= 0 ¼
(mEauCe +CCal)(Tf -Téq) +mAlCAl(Tf -TAl)= 0 ¼
Tf = (mEauCe +CCal)Téq +mAlCAlTAl
(mEauCe +CCal) +mAlCAl ½
Tf = 34 °C ½
Données
Cp Eau = 4,18 J.g-1.K-1 ; Cp Al = 0,92 J.g-1.K-1
III. Grandeurs thermodynamiques (9 Pts)
Raffinage du nickel par carbonylation
Du nickel de très haute pureté peut être obtenu par
l’intermédiaire du tétracarbonyle de nickel Ni(CO)4.
Ce complexe se forme à 298 K par passage de mo-
noxyde de carbone (CO) sur du nickel (Ni) suivant la
réaction :
Ni (s) + 4CO (g) → Ni(CO)4 (l) (I)
1▬ À l’aide des données thermodynamiques fournies,
calculer H°298 la variation d’enthalpie de la réaction (I).
H°r298= H°(Ni(CO)4 (l) – 4 H°(CO) (g) ¼
H°r298= -633 -4 (-110,5) ½
H°r298= -190,00 kJ ¼
▬ Quel est l’effet d’une augmentation de la tempé-
rature sur la réaction (I) ?
H°r298 < 0 → réaction exothermique →
T augmente → réaction dans le sens indirect (2)
 1▬ Connaissant la valeur de la constante Kp298, en dé- IV. Équilibre chimique (6 Pts)
duire G°r298 la variation de l’enthalpie libre.
Dans l'industrie, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 inter-
G°r298= -RT Ln(Kp) ¼ vient surtout dans la fabrication de pesticides. Il se
décompose selon l’équilibre homogène suivant :
G°r298= -8,31 10-3 298 Ln(1,31.107) ½
SO2Cl2 (g) Erreur !SO2 (g) + Cl2 (g) (II)
G°r298= -40,58 kJ ¼
 H°r = +56,8 kJ.mol-1
1▬ Calculer alors S°r298 la variation de l’entropie de À T= 573 K la constante Kc= 0,0 et Kp= 6,4
à 298 K.
Un mélange gazeux dont les pressions partielles sont
S°r298 = (H°r298 -G°r298) /T ¼ P(SO2C12) = 0,2 atm, P(SO2) = 0,4 atm et P(Cl2) =
S°r298 = (-190 +40,58) 103 /298 ½ 0,4 atm est introduit dans un récipient maintenu à
T= 573 K :
S°r298 = -501,40 J ¼ ▬ Dans quel sens va se déplacer l’équilibre (II) ?
1
▬ Interpréter le signe de S°r298. Qr= P(SO2) P(Cl2) /P(SO2Cl2) ¼
S°r298 <0 → La réaction évolue vers l’ordre
Qr= 0,4 0,4 /0,2= 0,8 ¼ Qr < Kp → sens (1) ½
La réaction (I) est portée maintenant à 393 K.
On introduit initialement à T= 573 K et P T= 1 atm
1 ½▬ Établir le cycle thermodynamique qui permet de dans un récipient n0 moles de SO2Cl2 (g) :
calculer H°r393 la variation d’enthalpie de la réac-
▬ Compléter le tableau d’avancement par le nombre
tion à 393 K, sachant que la température de vapori- 1de moles de chaque composé à l’équilibre en fonc-
sation de Ni(CO)4 (l) est 316 K.
tion du coefficient de dissociation  de SO2Cl2.
H°r298
Ni (s) + 4CO (g) → Ni(CO)4 (l) t SO2Cl2 (g) ⇄ SO2 (g) + Cl2 (g) nT
↓ ↓ H3  ¼ tIni n0 0 0
½
H1 ↓ ¼ 4H2 ↓ ¼ Ni(CO)4 (l) ←HVap→ Ni(CO)4 (g) tÉqu
n0(1 -) ¼ n0 ¼ n0 ¼ n0(1 +) ¼
↓ ↓ H4  ¼
H°r393 1▬ En déduire l’expression de la fraction molaire à
Ni (s) + 4CO (g) → Ni(CO)4 (g) l’équilibre de chaque composé en fonction de .
1▬ Montrer à l’aide du cycle thermodynamique que xSO2Cl2=(1-) /(1+) ½ x(SO2)= x(Cl2)=/(1+) ½
H°r393 est égale à -157,53 kJ.
▬ Donner, dans le cas général, l'expression de la
H°393= H°298 -H1 -4H2 +H3 +HVap +H4 ½ constante Kp en fonction de Kx.
H°393= -190 -(26,1 +429,1).10 -3 (393 -298) Kp= Kx.PTn
+ 160.10 -3 (393 -316) +30 +204,6.10 -3 (316 -298) ½ ▬ En déduire l’expression de la constante Kp573 de
cet équilibre en fonction du coefficient  et de la
H°393= -157,53 kJ pression totale P T.
1▬ On donne S°r393 = -400 J.K-1, calculer la variation Kp= ² /(1 -²) PT
de l’enthalpie libre G°r393 à 393 K.
1▬ Donner l’expression du coefficient de dissocia-
G°393= H°393 –T S°393 ¼ tion  de SO2Cl2 à l'équilibre et le calculer.
G°393= -157,53 +393 400.10-3 ½ =√𝐊𝐩/(PT +Kp) ½ PT= 1 atm
G°393= -0,33 kJ ¼ → =√Kp/(1 +Kp) → = 0,93 ½
1 ½▬ En déduire Kp393 et commenter la valeur obtenue. ▬ Donner la composition xi de chaque constituant à
l'équilibre.
Kp= exp(-G°393 /R /T) ¼
x(SO2Cl2)= (1 -) /(1 +) → x(SO2Cl2)= 0,036 ¼
Kp= exp(+0,33.103 /8,31 /393) ½ → Kp= 1,1 ¼
x(SO2)= x(Cl2)= /(1 +) → x(SO2)= x(Cl2)= 0,482 ¼
Kp393 ≈ 1 → équilibre thermodynamique ½
▬ Quelle serait la pression totale PT pour transfor-
Données mer la moitié (½) de SO2Cl2(g) à 573 K ?
Ni(s) CO(g) Ni(CO)4(l) Ni(CO)4(g)
PT= (1 -²) /² Kp
H°r298 0 - 110,5 - 633,0 
(KJ.mol-1) = 0,5 → PT= 19,2 atm
Cp 26,1 29,1 204,6 160,0
(J.mol-1.K-1) Données
R = 8,31 J.mol-1.K-1
Constante : Kp298 = 1,31.107 ; R= 8,31 J.mol-1.K-1

THERMOCHIMIE – SESSION NORMALE – DECEMBRE 2017 2/2