Chimie et Matériaux Inorganiques

Catalyseur de Sir G. Wilkinson, prix Nobel de Chimie 1973

9 – Chimie Organométallique
 9 - Chimie Organométallique

I. Chimie Organométallique
1. Une brève histoire de la chimie organométallique
2. Etudier la chimie organométallique
3. Règle des 18 électrons
4. Nature de la liaison M-C

II. Etapes élémentaires du cycle catalytique

1. Addition oxydante
2. Elimination réductrice
3. Insertion-Migration
4. Eliminations
5. Un peu d’exercice…

III. Les principaux types de complexes organométalliques

1. Propriétés périodiques
2. Classement selon les ligands
a. Carbonyles
b. Alcènes
c. Cyclopentadiènes
d. Phosphines
e. Hydrures
 I – Chimie organométallique

Chimie organométallique = compréhension de la catalyse au niveau moléculaire

Composés organométalliques = contiennent au moins une liaison M-C

H R
R PMe3
PPh3
Rh Pt
PPh3
PMe3
CO R
I.1. – Brève histoire de la chimie organométallique
1840 : Bunsen découvre et goûte les « alkarsines »

1852 : Frankland découvre

les composés zinciques
et mercuriques

1901 : Grignard découvre les composés

magnésiens. Nobel de Chimie 1912

1930 : Gilman découvre les composés

cuprolithiens

1943 : Rochow découvre une synthèse des chlorosilanes

et permet la production industrielle des silicones
Brève histoire de la chimie organométallique des métaux de transition
1827 : Sel de Zeise, Na[PtCl3C2H4)]
1er composé organométallique synthétisé
permet de mettre en évidence les notions de
mécanisme « push-pull » et d’hapticité
(nombre d’atomes du ligand coordinés)

1938 : Roelen met au point la réaction d’hydroformylation

H O OC
O CO
cat OC
R R
R Co
CO, H2 H
H
linéaire branché OC

1951 : Paulson et Kealy découvre le ferrocène

Sa structure « sandwich » est établie par
Woodward et Wilkinson en 1952

1955 : Ziegler et Natta découvre une famille

de catalyseurs qui permettent la polymérisation
de l’éthylène et du propylène.
 I.2. – Etudier la chimie organométallique

Cycle catalytique: hydrosilylation Pt

+ HSiMe3 SiMe3

0 3 ligands
Pt
¾ liaison multiple M-C
HSiMe3 ¾ DO multiples des métaux
+
- ¾ applications en chimie organique,
catalyse, matériaux
¾ nombre de ligands ?
II SiMe3
Pt
0
Pt ¾ chimie très extensible…
2 ligands H
4 ligands Comment s’en sortir ?
+
II SiMe3 ¾ règle des 18 électrons
SiMe3 ¾ compréhension de la liaison M-L
Pt
1. Insertion migratoire ¾ étapes réactionnelles élémentaires
2. Addition du ligand
 I.3. – Règle des 18 électrons
Chimie organique : règle de l’octet 8 e- sur la couche de valence (ns 2np 6) = gaz rare

SnBr4 Br
Sn : 3s 23p 2 = 4 OAH sp3
Br : 4s 23p 5
Br Sn Br
Br
Chimie organométallique : règle des 18 e-
18 e- sur la couche de valence ((n-1)d 10 ns 2 np 6) = gaz rare
Électrons qui comptent : électrons (n-1)d xns y du métal de transition
électrons des ligands
charge totale du complexe
Complexes 18 e- : saturés, pas d’OM (du métal) vide et accessible pour L sup
H H
Ph3P H Ph3P H
Rh
R
Rh réaction de
Ph3P Cl -S Ph3P Cl substitution
S
R
Complexes < 18 e- (en général 16 e-) : insaturés, OM accessibles pour L sup.
H
R
H PPh3 R PPh3 réaction de
Rh Rh
OC CO PPh3 coordination
CO
 Compter les électrons du métal de transition

(n-1)d x ns y=
Compter les électrons des ligands

ligands de type X- ligands de type L

chargés - neutres, paire libre
Halogénures, CH3-, H-, RO-, CO, PR3, NR3, ROR,
RS-, R2N-, R2P-… RSR, oléfines…

η4
η5 η3

Me Me

Me Me η6 η6 η8
Me Me
Ru

ηx : hapticité : décrit le mode de liaison du ligand

Me Me

4
η
Me
Me
x = nombre d’atomes impliqués dans la liaison
Me organométallique
Compter les électrons des ligands

ligands de type X ligands de type L

chargés - neutres, paire libre
Halogénures, CH3-, H-, RO-, CO, PR3, NR3, ROR,
RS-, R2N-, R2P-… RSR, oléfines…

ligand pontant (au moins deux paires libres !)

µx : indique un ligand pontant

entre x métaux (si x=2, noté µ)
µ2 µ3

O2- : pontant
tet : chélate
(tétradentate) Fe2(µ-O)(tet)2Cl2

dimère (ou binucléaire) !

Un peu d’exercice…
1. Trouver le degré d’oxydation du métal
2. Vérifier la règle des 18 électrons

CH3
PR3 CO
Re
PR3
CO
Exceptions à la règle

¾ complexes plan carré à 16 e-

métaux d 8 (IrI, PtII, etc…)
catalyse homogène
dx2-y2 très antiliante (pointe sur les 4 ligands)

OC PPh3 Ph3P PPh3

Ir Rh
Ph3P Cl Ph3P Cl
IrI, complexe de Vaska RhI, complexe de Wilkinson

¾ complexes à moins de 18 e-
fréquent pour les 1ers métaux d 3 à d 6
dûs à des facteurs stériques et électroniques en compétition

H3C CH3
O O
Cr Cr
4
W6+ d 0 V0 d 5 Cr+ d 5

12 e- 17 e- Cr2+ d 4
17 e-
16 e- avec une liaison M-M quadruple !
 I. 4 – Nature de la liaison M-C
Composés organométalliques = contiennent au moins une liaison M-C

ENC = 2.55 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

EN (Pauling) : 1.20 1.32 1.45 1.56 1.60 1.64 1.70 1.75 1.75 1.66

polarisée : M+δ - C−δ

( ENA − ENB ) 2
%ionique = 1 − e 4

Pauling

liaison très covalente !

Types de liaison M-C

Composés déficients liaison M-C type σ et π liaison M-C covalente σ

en électrons [(C5H5)2Fe] Me4Si
[MeLi]4

Composés ioniques
Ph3C-Na+
Types de liaison M-C : influence du métal sur le groupe organique

Composés déficients liaison M-C type σ et π liaison M-C covalente σ

en électrons

Composés ioniques
Nouvelle façon de compter les 18 électrons !

Liaison covalente ⇒ métal au degré 0 : compter tous les EV

⇒ ligands X = neutres : Cl, CH3, H, RO, RS, R2N, R2P …
(il reste de e- non appariés pour la liaison covalente avec le métal
CH3 = CH3●)
⇒ ligands L = paire libre : CO, PR3, NR3, ROR, RSR, oléfines…

CH3 Re, d 7 (6s 25d 5) :

CH3 :
PR3 CO 2 PR3 :
Re
PR3 2 CO :
CO C=C :
charge totale :

Mo, d 6 (5s 24d 4) :

CO :
C3H5 :
C5H5 :
NO :
charge totale + :
 I. 5 – Etapes élémentaires

Pt

régénération HSiMe3 adsorption

du catalyseur + du silane
-

SiMe3
Pt Pt
H

+ adsorption
SiMe3 de l’alcène
SiMe3
Pt
désorption du
produit silylé
hydrosilylation
 II – Cycles catalytiques

Pt
Addition oxydante :
élimination réductrice
HSiMe3
+
insertion migration
-

SiMe3
Pt Pt
H

+
SiMe3
SiMe3
Pt
 II. 1 – Addition oxydante

Pt addition d’un ligand neutre

sur un centre métallique
HSiMe3

-
1. oxydation du métal
(général 2e-) Pt2++ 2e-
SiMe3
Pt 2. transfert 2e- M → L
H Me3SiH →H+ + Me3Si-
+ 2e- → H- + Me3Si-

Pas d’addition oxydante avec des métaux d 0 !!!

+ métal est riche en e-

+ ligands donneurs + addition est facile

3 types de ligands : non-électrophiles, électrophiles, « intacts »

Ligands non électrophiles (classe A)

Ligands : H2, liaisons C-H, Si-H, S-H, N-H, S-S, C-C, etc…

pas d’atome électronégatif dans le ligand (liaisons pas ou peu polarisées)

complexe et ligand non réactifs entre eux

nécessitent une OA vide du métal pour se lier avant d’être activé pour l’addition
oxydante ⇒ complexe à < 18 e-

OC PPh3 H2 H H H
OC PPh3 OC PPh3
Ir Ir Ir
Ph3P Cl Cl Ph3P H
Ph3P
Cl
IrI IrI IrIII
16 e- 18 e- 18 e-
H2 → 2H• + 2e- → 2H-
2 nouveaux ligands hydrures H -
Ligands électrophiles (classe B)

Ligands : X2, liaisons R-X, Ar-X, H-X, O2, etc…

contiennent des atomes électronégatifs

complexe et ligand réactifs entre eux
ne nécessitent pas une OA vide du métal pour se lier avant d’être activé pour
l’addition oxydante ⇒ complexe 18e- OK

δ+ δ- Ph3P OC H
type SN2 OC PPh3
H3C Br H
Ir Ir Br
Ph3P Cl
H
IrI Cl PPh3
réactivité classique :
16 e-
1° > 2° > 3° 2 nouveaux ligands
R-OTs > RI > RBr> RCl > RF anioniques
OC
CH3 PPh3 + Br OC
CH3 PPh3
+
Ir
Ph3P Cl
Ph3P
Ir
Cl
+ Br
Br IrIII
IrIII
complexe trans 16 e-
18 e-
Ligands intacts (classe C)

Ligands : alcènes, alcynes et O2

peuvent contenir des atomes électronégatifs

doivent avoir une liaison multiple
une seule liaison π impliquée dans l’addition (σ intacte)
nécessitent une OA vide du métal (complexe à <=16e-)

PMe3 R
R R PMe3
Me3P Pt Pt
PMe3 - PMe3
PMe3
R
 II. 2 – Elimination réductrice

Réaction inverse de l’addition oxydante

Pt 2 ligands anioniques cis se couplent

chaque L pousse 1 e- vers M

(réduction, 2e- en général)
2H - → 2H• + 2e- → H2
SiMe3
SiMe3
Pt
départ d’une molécule neutre

H H H OC PPh3
OC PPh3 OC PPh3
Ir Ir Ir + H2
Ph3P Ph3P Cl Ph3P Cl
H
Cl
IrIII IrI IrI
18 e- 18 e- 16 e-
intermédiaire rarement observé

+ métal déficient en e-
+ ligands électro-attracteurs (CO) + élimination est facile
Couplage oxydant – découplage réducteur

réactions apparentées à l’addition oxydante et l’élimination réductrice

couplage oxydant
M M
découplage réducteur

Mn M n+2

couplage favorisé en milieu basique

nécessite des sites vacants ⇒ complexes à 14 e- OK !

Zr2+ d 2 Zr4+ d 0
14 e- 16 e-
 II. 3 – Insertion-migration

réaction entre un ligand neutre et un ligand

SiMe3
Pt anionique dans la sphère de coordination
H • pas de changement DO formel du M
• les 2 L réactifs doivent être en cis
+
• un site vacant est généré par l’insertion migration :
SiMe3
un L doit se coordiner à ce site pour éviter la
Pt
réaction de (rétro-)élimination

insertion migration
CH3 O CH3
O
CO CO
OC CO OC CO OC
L
Mn Mn Mn
OC CH3 OC OC L
CO CO CO
MnI MnI MnI
18 e- 16 e- 18 e-
élimination
 II. 4 – (rétro-)élimination
pas de changement DO formel du M
élimination
H δ+ H H H H
H
H
H H H H H
H
M+ M H δ− M H M M+
insertion migration
addition oxydante intramoléculaire du métal dans une liaison C-H
nécessité d’un site vacant cis ⇒ pas d’élimination avec les complexes à 18 e-

H H R H
α-élimination R alkylidène
M M H

H H H
β-élimination H
H
H H H
H
M M H

M en d 0 et d 1 : pas d’addition oxydante possible ⇒ transfert à un ligand adjacent

 II. 5 – Un peu d’exercice…
Br
1. DO du Pd Pd PPh Ph3P PPh3 +
2. nbre EV Ph3P PPh3 3 Pd
3. type réaction BrH Ph3P
+ Br

+ PPh3
+ Br
(- PPh3)
Br PPh3
Pd Br PPh3
Ph3P H Pd
Ph3P

Br PPh3 Br PPh3 Br PPh3

Pd Pd Pd
Ph3P H Ph3P Ph3P
 III – Complexes organométalliques

Propriétés périodiques
Classement selon les ligands

OC
CO H
OC Ph3P H
Co Rh
H Ph3P Cl
OC S
carbonyles phosphines hydrures

Pt

alcènes cyclopentadiènes carbènes

(métallocènes)
 III.1. – Propriétés périodiques

d3àd4

géométrie :
il faut 12 à 13 électrons ⇒ Td, pentavalent avec des L de + de 2 e-
en général complexes à moins de 18 e-
réactivité :
très électrophiles et oxophiles, pas de propriétés réductrices
liaisons M-C très polaires et très réactives
peu d’électrons d, rayon et électronégativité faibles : acides de Lewis durs
⇒ préférence pour les σ-donneurs durs,
⇒ faible coordination avec les π-accepteurs (pas ou peu de rétrodonation)
Catalyse typique :
polymérization (Ziegler-Natta)
époxydation (Sharpless)
 III.1. – Propriétés périodiques

d5àd7

géométrie :
il faut 9 à 11 électrons ⇒ pentavalent, octaédrique
complexes à 18 e-
réactivité :
beaucoup de DO accessibles
ligands fortement liés
liaisons M-C fortes et peu réactives
rayon et électronégativité faibles : acides de Lewis durs
⇒ préférence pour les combinaisons σ-donneurs durs/π-accepteurs (bonne rétrodonation)

Catalyse typique :
métathèse des alcènes et alcynes
 III.1. – Propriétés périodiques

d 8 à d 11

géométrie :
il faut 5 à 8 électrons ⇒ bivalent, tétraédrique, plan carré
complexes typiques à 16 e-
réactivité :
beaucoup de DO accessibles
association/dissociation aisées des ligands
liaisons M-C faibles mais pas trop réactives
Liaisons M-O/M-N très faibles et très réactives
rayon et électronégativité élevés : acides de Lewis mous
⇒ préférence pour les combinaisons σ-donneurs/faibles π-accepteurs (phosphines)
Catalyse typique :
hydroformylation,
hydrogénation,
hydrosilylation, etc…
 III.1. – Propriétés périodiques

1ère série :
plusieurs états de spins possibles (HS/BS)
souvent paramagnétiques (e- non appariés)
DO le plus élevé le moins stable

recherche/développement : difficile, pas de RMN

2ème/3ème séries :
état de spin BS
2ème série souvent + réactive que 3ème
DO le plus élevé assez stable

recherche/développement :
2ème série : catalyseurs existants souvent trop réactifs pour être étudiés
3ème série : catalyseurs existants faciles à étudier, moins intéressants pour l’industrie
 III.2. – Classement selon les ligands

OC
CO H
OC Ph3P H
Co Rh
H Ph3P Cl
OC S
carbonyles phosphines hydrures

Pt

alcènes cyclopentadiènes carbènes

(métallocènes)
 III.2.1. – Complexes carbonyles

OM π vide d’e- :
interaction stabilisante
avec OA d diagonales (π)
rétrodonation
OM σ pleine d’e- :
interaction déstabilisante
avec OA d axiales (σ)
donation

fort ligand π-accepteur

stabilise M riches en e- et de valence faible
Nature de la liaison M-CO

IR : position des bandes dépend du mode de liaison

nombre et intensité des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe)

libre terminal pont pont triple

donneur 2 e- donneur 2 e- donneur 3 e-
Evaluer la force de la liaison M-CO

Densité de charge du métal

+ forte - forte
νMC νCO 

charge - rétrodonation νCO 

Nature du ligand en trans

Complex ν CO cm−1
L trans σ-donneur
Mo(CO)3(PF3)3 2090, 2055
densité éique
Mo(CO)3(PCl3)3 2040, 1991
rétrodonation νMC  νCO
Mo(CO)3[P(OMe)3]3 1977, 1888
’’O=C=M’’
Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1835
L trans π-accepteur
Mo(CO)3(NCCH3)3 1915, 1783
densité éique M 
Mo(CO)3(triamine)3 1898, 1758 rétrodonation 
νMC νCO 
Mo(CO)3(pyridine)3 1888, 1746 O≡C→M
Evaluer la structure du complexe
IR : position des bandes dépend du mode de liaison
nombre et intensité des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe)

Autant de νCO que de CO si molécule non centrosymétrique

Les CO sur un même métal sont couplés !
⇒ νsym(OCMCO) et νsym(OCMCO)

νCO symétrique νCO anti-symétrique

! observée si complexe
non centro-symétrique
(loi d’exclusion mutuelle)
Un peu d’exercice…

Discuter de la valeur des fréquences IR dans les complexes suivants :

Comment les spectres IR permettent-ils de distinguer ces deux structures ?

III.2.2. – Complexes phosphines

bon σ donneur

OM d vides sur P pouvant agir comme OM π-acceptrices

Ajustement du caractère des phosphines

¾ facteur électronique ajustable selon R ⇒ rétrodonation possible

CO
R électro-donneurs CO R électro-attracteurs
PR3 meilleur σ-donneur Ni PR3 pauvre σ-donneur
νCO R3P CO (meilleur π accepteur)
νCO
Mo(CO)3(pyridine) 3 1888, 1746 Mo(CO)3(PF3) 3 2090, 2055

¾ facteur stérique ajustable selon R : angle de Tolman

les groupes PR3 ont tendance à se

positionner en trans
RMN 31P

orientation des OM σ et π* ./. M CO

OC P
M
OC P
CO

W(CO)4(η2-dppm) -23.7 ppm

Mo(CO)4(η2-dppm) 0 ppm
Cr(CO)4(η2-dppm) 23.5 ppm
Un peu d’exercice…

Lorsque l’on chauffe Mo(CO)6 en présence d’un large excès de PMe3, la réaction se
poursuit jusqu’à ce que trois ligands carbonyles aient été substitués. Cette substitution
est progressive et se fait plus difficile à chaque substitution de CO.

a- Expliquer cette réactivité partielle et la stéréochimie unique du produit obtenu.

b- Indiquer comment cette réaction évoluera si on remplace PMe3 par PF3 ou PPh3.
 III.2.3. – Complexes alcènes

Modèle Dewar-Chatt-Duncanson

donneur σ via possible accepteur π

son système π via son système π∗ (vide)
(complet) (rétrodonation)

Modes de liaisons

(n) (n+2)

complexe d’alcène métallacycle

le plus fréquent • métal riche en e-
• substituants R très –I
rétrodonation
Rétrodonation dépend :

9 du métal

¾ Energie de promotion :
EP ↘ : métal donne facilement des e- :
rétrodonation ↗

¾ Affinité électronique :
AE ↗ : métal avide d’e- :
σ-donation ↗ Complexe d’éthylene νC=C (cm-1)
Ethylene libre 1623

[AgI(H2C=CH2)2]+ d10 1584

9des ligands [CpRhI(CO)2(H2C=CH2)] d8 1493

[AgI(H2C=CH2)2]+ d10 1584

[PtII2Cl4(H2C=CH2)2] d8 1506

Pt0 : d 10 PtII : d 8
C=C : 1.43Å C--C : 1.49Å
Stabilité thermodynamique des complexes
¾ alcènes cis + stables que trans
¾ conformation M-alcène

¾ diènes stabilisants σ∗
π∗
M
M

¾ alcènes cycliques + stables

stabilisation :
combinaison des 4 e- π de cBut avec π
2 e- du métal de même symétrie
σ
 III.2.4. – Métallocènes : complexes de cyclopentadiène

¾ complexes les plus répandus :

en 1990, 80% des complexes contiennent un Cp
¾ nombreuses applications en χ organique
et catalyse (Ziegler-Natta, métallocènes)

fort donneur
6 e-
Liaison M-Cp Cp : champ de ligands
aussi fort que CN-
Propriétés des métallocènes

Complexe EV Propriétés chimiques

V(C5H5)2 15 très sensible à l’air, paramagnétique
Cr(C5H5)2 16 très sensible à l’air et à l’humidité
Mn(C5H5)2 17 sensible à l’air et facilement
hydrolysé, interconversion HS/BS
Fe(C5H5)2 18 stable à l’air, peut s’oxyder en
[Fe(C5H5)2]+, agent oxydant “inerte”
Co(C5H5)2 19 sensible à l’air, paramagnétique
complexe à 19e-, peut être oxydé
en complexe stable à 18 e-
[Co(C5H5)2]+. Cobaltocène est aussi
réducteur que Zn.
Ni(C5H5)2 20 complexe à 20e-, lente oxydation à
l’air en cation labile [Co(C5H5)2]+
 III.2.5. – Complexes hydrures

terminal pont
donneur 2 e- 1 e- / M
νM-H (cm-1) 2200-1600 1600-800 (large)
(f ou abs)
RMN 1H : -5 à -25 ppm selon le métal (d 1 vers d 9) H- : forte densité électronique
δ négatifs (champs forts)

M pauvre en e- attire les e- de H densité électronique diminue sur H

champs faibles (ppm croissants, déblindage)
OC
CO
OC -10.7 ppm densité forte sur H
Co
H MAIS dans l’eau aussi acide que HCl….
OC
pKa (acétonitrile)
HMn(CO)5 15.1
1ers MdT (d 1..d 5) caractère hydrure
H2Fe(CO)4 11.4
derniers MdT (d 6..d 9) caractère protique
HCo(CO)4 8.4