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Chapitre 4 La Thermochimie
Chapitre 4 La Thermochimie
L1 UE1
Chapitre IV : Thermochimie.
Introduction :
Ce chapitre est fondamental car il est à la croisée non seulement de la physique et de la chimie
mais également de la génétique, de la biologie.
Nous connaissons aujourd’hui des applications directes des deux principes de thermodynamique.
Rappelons également que les lois de modérations dont une des variantes est la loi de Le Chatelier en
chimie ou la loi de Lenz en électromagnétique prennent naissance dans le cadre du second principe de
thermodynamique. Ces notions sont si importantes et si fondamentales qu’elles ont leurs formulations
même en économie. Le second principe de Thermodynamique met en évidence le caractère bien temporel
de tout système biologique.
Enoncé : Le bilan thermodynamique des échanges a la même valeur pour toutes les transformations qui
conduisent le système du même état initial au même état final
Ce premier principe se traduit par la relation mathématique
dU = dW + δQ
dW est la variation infinitésimale des travaux mécaniques
δQ est la variation infinitésimale de la quantité de chaleur ?
U=W+Q est appelée l’énergie interne du système étudié.
D’après le premier principe, l’énergie interne U est une constante.
En toute généralité, l’énergie interne U liée à cette réaction chimique est une fonction de V et de T
Ie : U = U (V , T )
On a alors
∂U ∂U
dU = dV + dT = dW + δQ
∂V ∂T
On a
∆U = ∫ dW + ∫ δQ or il est admis dans ce cours que dW = − PdV représente le travail des forces
B. Transformation isobare
S’il on veut étudier la réaction chimique précédente en considérant une pression constante, il est
nécessaire de mettre en évidence une autre fonction ; la fonction enthalpie H
Par définition, l’enthalpie H est une fonction de P et de T. Son expression analytique est :
H = U + PV
On a alors
dH = dU + PdV + VdP = − PdV + δQ + PdV + VdP
Ie : dH = VdP + δQ
Pour une transformation isobare, la pression est constante et, IN FINE :
dH = δQ p
Convention de signes :
Une réaction sera dite exothermique Si et Seulement Si QV < 0 ou QP < 0
Une réaction sera dite endothermique Si et Seulement Si QV > 0 ou QP > 0
2. Relation entre ∆U r = QV et ∆H R = QP
Notation : dans le modèle suivant
ν 1 A1 + ν 2 A2 ........... → ν '1 B1 + ν ' 2 B2 ............
Les coefficients stoechiométriques des produits seront comptés positivement.
Les coefficients stoechiométriques des réactifs seront comptés négativement.
Une démonstration simple montre que l’on a
∆H r = ∆U r + ∑ν i RT
i
1 1 3 1
Exemple : Dans la réaction : CO + O2 → CO2
2
∑νi
i = (1) − (1 + ) = 1 − = −
2 2 2
1
∆H r = ∆U r − RT
2
Attention : Les seuls coefficients stoechiométriques à considérer sont les coefficients des
constituants gazeux, et uniquement gazeux.
∂[∆H ( P, T ]
= ∑ν i C Pi
∂T i
C Pi sont dites les capacités thermiques à pression constante des constituants gazeux i. Quelquefois ces
paramètres sont des fonctions de la température.
Attention : Les seuls coefficients stoechiométriques à considérer sont les coefficients des
constituants gazeux, et uniquement gazeux.
En effet :
Considérons le cycle suivant
On a de façon claire dH 1 + ∆H ( P; T + dT ) = ∆H ( P; T ) + dH 2
Or un développement de Taylor à l’ordre 1 permet d’affirmer que :
∂
∆H ( P; T + dT ) = ∆H ( P; T ) + (∆H ( P, T ).dT ( f (a + h) = f (a ) + hf ' (a ) )
∂T
∂ ∂
On a alors dH 1 + (∆H ( P, T ))dT = dH 2 ie [∆H ( P; T )]dT = dH 2 − dH 1 = ∑ν i C Pi dT
∂T ∂T i
IN FINE :
∂
[∆H ( P, T )] = ∑ν i C Pi CQFD.
∂T i
B. Transformation isochore.
Il en est évidemment de même : ∆U r = QV est la chaleur de la réaction à volume constant. Cette
définition met en évidence une température constante. S’il on veut considérer une évolution de celle-ci, la
seconde loi de Kirchhoff nous en donne la possibilité :
∂[∆U (V , T ]
= ∑ν i CVi
∂T i
CVi sont dites les capacités thermiques à volume constant des constituants gazeux i. Quelquefois ces
paramètres sont des fonctions de la température.
Attention : Les seuls coefficients stoechiométriques à considérer sont les coefficients des
constituants gazeux, et uniquement gazeux.
4. Méthodes de calculs.
Les mesures expérimentales des chaleurs de réaction à volume constant ou à pression constante ne sont
pas toujours possibles. Il existe deux raisons principales à cela :
• les conditions de température et de pression sont incompatibles avec des mesures
expérimentales.
• La cinétique réactionnelle est trop lente et ne permet pas la réalisation des
mesures.
On exploite alors le premier principe de thermodynamique qui affirme que les résultats numériques sont
indépendants du chemin parcouru. On peut alors réaliser ce que l’on nomme des cycles
thermodynamiques.
∆H 1 = ∆H + ∆H 2
Et , IN FINE :
∆H = ∆H 1 − ∆H 2 ie ∆H = −110kJ
Cette variation est, en générale, positive : ∆H r > 0 , ce qui met en évidence le caractère endothermique
de cette brisure.
La notation adoptée est la suivante : ∆H r = D AB
Cette enthalpie est l’énergie de liaison : c’est l’énergie qu’il faut fournir à la molécule AB gazeuse pour la
dissocier en ses constituants à l’état gazeux.
1. Définitions
Il a été établit de façon conventionnelle des tables thermodynamiques. Celles-ci se réfèrent
toujours à un état dit état standard. Cet état est l’état de référence des corps
Définition de l’état standard :
Le corps est considéré sous la pression de une atmosphère ( 1atm = 1bar = 1,013.10 5 Pa ) , à une
température donnée sous des conditions particulières.
On remarquera que l’état standard ne préjuge en rien de la valeur de la température
Corps gazeux : L’état standard est un état hypothétique constitué par le gaz pur sous une atmosphère
supposé se comporter comme un gaz parfait.
Corps liquide : L’état standard est le liquide pur sous une atmosphère, à la température T.
Corps solide : L’état standard est constitué par le solide pur sous sa forme stable, sous une atmosphère et
à une température T donnée.
Un exemple peut être cité : Le Carbone : l’état standard est l’état solide, sous sa forme la plus stable ie le
graphite , sous une atmosphère et à la température de 298K
Cette relation peut être démontrée en considérant un cycle thermodynamique, caractérisant le premier
principe.
On montre alors que l’on a les mêmes relations que celles démontrées précédemment, mais dans
les conditions standards.
∆H O = ∆U O + (∑ν i )RT
i
d
(∆H O ) = ∑ν i C Pi
dT i
IV.2. Le second principe et ses applications.
Le second principe de thermodynamique traite de l’évolution possible d’un système chimique.
F et G sont des fonctions d’état F=F(T ;V) et G=G(P ;T). On aura alors, en toute généralité :
∂F ∂F
dF = dV + dT
∂V ∂T
∂G ∂G
dG = dP + dT
∂P ∂T
Pour comprendre le second principe, faisons l’hypothèse que l’on a un système chimique en équilibre.
L’évolution de ce système dépendra de la fonction entropique S. Le critère d’évolution d’une
transformation chimique est caractérisé par l’inégalité
δQ − TdS ≤ 0
Transformation réversible : il y a une égalité δQ − TdS = 0
Transformation irréversible : il y a une inégalité stricte : δQ − TdS < 0
On aura alors :
α / pour ce qui concerne la fonction F et pour une transformation réversible
dF = dU − TdS − SdT = δQ + δW − TdS − SdT = (δQ − TdS ) + δW − SdT
ie dF = − PdV − SdT
β / pour ce qui concerne la fonction G et pour une transformation réversible :
dG = dH − SdT − TdS = dU + PdV + VdP − SdT − TdS = δQ − PdV + PdV + VdP − SdT − TdS
Ie : dG = VdP − SdT
d ∆G 0 ∆H 0
On aura également : ( )=− 2
dT T T
2. Changement de variables
Dans l’expression précédente, les variables sont les quantités de matières. Ces variables sont beaucoup
trop importantes. Pour simplifier la modélisation mathématique, on change de variable. La variable qui
semble être la plus appropriée pour une telle étude est celle qui caractérise le degré d’avancement de la
réaction. Ce degré d’avancement est ξ (t )
On a, en toute généralité
n k0 − n k
* Pour les réactifs n k = n − ν k ξ (t ) ie :
0
ξ (t ) =
k
νk
n k − n k0
* Pour les produits n k = n + ν k ξ (t ) ie
0
ξ (t ) =
k
νk
Cette variable est dite la variable de De Donder. Il est clair que 0 ≤ ξ ≤ 1 . Cette variable permet de
quantifier l’état d’avancement d’une réaction chimique. Plus ξ a une valeur importante, plus cela
caractérisera un déplacement de la réaction dans le sens direct. Cette variable a, de façon claire, la même
signification que l’avancement réactionnel x(t) que l’on connaît depuis la classe de seconde.
2
PNH
Exemple : En phase gazeuse : N 2 + 3H 2 → 2 NH 3 K = KP = 3
les pressions étant exprimées en
PN 2 .PH32
atmosphère.
d ∆H 0
(ln K ) =
dT RT 2
4. La loi de Dalton.
Soit (n1 , n2 ,.....) un ensemble de gaz supposés parfaits occupant un volume commun V à une température
commune T. On peut considérer que chacun de ces gaz possède alors une pression partielle Pi , pression
fictive, mais qui permet de façon théorique de simplifier les modélisations mathématiques. En effet, en
considérant chacun de ces gaz, on a, d’après la loi des gaz parfaits :
PV = (∑ ni ) RT
i
PiV = ni RT
Pi n
Il est alors clair que l’on a = i
P ∑ ni
i
ni
En notant xi = on obtient la loi de Dalton : Pi = xi P
∑ ni
i