Master Génie Des Matériaux et Technologies

des Céramiques et Ciments

Rapport de Recherche

LES DIAGRAMMES BINAIRES

Réalisé par : Encadré par :

EL Bakkari Ossama Pr. Belfaquir Mustapha

2020/2021

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Table de matière :

1 INTRODUCTION..........................................................................................3

2 Diagramme de phase binaire Mg-Al...............................................................4

3 Diagrammes de phase des deux systèmes binaires Mg-Ca et Mg-Zn :..........5

4 Diagrammes de phase des deux systèmes binaires Mg-Pr et Mg-Zr :............8

5 Diagrammes de phase des deux systèmes binaires CaO-TiO2 :...................10

6 Alliages céramiques : silice-alumine............................................................12

7 Diagrammes de phase des deux systèmes binaires CaO-Al2O3 :................13

8 Diagrammes de phase des deux systèmes binaires Na2O–SiO2..................14

9 Diagrammes de phase des deux systèmes binaires Ca-Si :...........................16

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1 INTRODUCTION

Un diagramme de phases (ou diagramme d’équilibre) permet de résumer les constitutions

d’équilibre d’un système d’alliage. Un diagramme de phases permet de prédire, pour un
mélange donné, la constitution des phases en présence, en équilibre les unes avec les autres.
Deux facteurs physiques ont une influence sur la nature et la composition des phases
présentes : (1) la température qui joue un rôle particulièrement important lors de la coulée
et dans les modifications des propriétés mécaniques des alliages dentaires, et (2) la pression
qui est habituellement négligée car elle n’a d’influence qu’à des niveaux extrêmement
élevés.
Deux types de transformations peuvent être retrouvées dans les diagrammes de phases.
L’étude des transformations liquide-solide donne les diagrammes de solidification. L’étude
des transformations solide-solide permet de prédire les propriétés d’un alliage après
traitement thermique.

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2 Diagramme de phase binaire Mg-Al

Le système binaire Mg-Al est à l'origine de certains des plus anciens et les plus couramment
alliages de fonderie. Alliages tels que AZ91, AM50, AM60 représentent toujours une toute
grande partie de coulée en alliage de magnésium. Figure II.5 montre le diagramme de phases
Mg-Al. La solubilité solide maximale de l’aluminium dans le magnésium est de l’ordre de 2.1
Pd% à température ambiante et de 12.6 Pd% à la température d’eutectique 437°C. La
composition eutectique est 32.3 Pd% et l'eutectique est compris entre un et le Mg-ß-phase qui
est Mg17Al12.

Figure Diagramme d’équilibre du système binaire Mg-Al

Comme on s'y attendait d'après le diagramme de phase, les alliages binaires Mg-AI sont
thermiquement traitables, bien mise en solution et leur vieillissement n'a pas l'efficacité
rencontrée dans le cas de nombreux alliages Al-Si que la R-Mg17A112 se forme d'une
manière incohérente. Ces alliages peuvent présenter de bonnes propriétés mécaniques.
Cependant, des alliages commerciaux sont rarement binaires ; ils sont principalement des
alliages ternaires et quaternaires avec des additions de métaux tels que le zinc, le manganèse,
les terres rares et le silicium. L'addition de ces éléments améliorent les propriétés spécifiques

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et rendre ces derniers approprié pour la coulée. Cependant, ils compliquent également le
comportement de solidification de l'alliage [1].

3 Diagrammes de phase des deux systèmes binaires Mg-Ca et Mg-Zn :

Les deux diagrammes de phases de Mg-Ca et Mg-Zn sont présentés dans les deux et 11.7. Ils
sont brièvement examinés et leurs caractéristiques sont également discutées. Le diagramme de
phase binaire Mg-Ca (figure 11.6) montre que la solubilité du Ca dans la matrice de
magnésium est de l'ordre de 1,34 Pd% à 515,5 °C. Celle-ci devient presque nulle aux environs
de 200 °C.

Le diagramme de phase du système Mg-Zn est représenté dans la figure II.7. Il est clair à
partir de ce diagramme de phase que le Zinc a une solubilité solide élevée jusqu’à 6,2 (% Pd)
à 340 °C. Plusieurs composés intermétalliques sont présents dans ce diagramme de phase. La
précipitation de tiges de la phase MgZn2 cohérente est connue pour rendre la dureté maximale
dans ce type d’alliages. Une autre caractéristique importante du système Mg-Ca est la
présence de Mg2Ca, qui a un point de fusion élevé qui de l’ordre de 715 °C. Les phases de
Laves présentent des caractéristiques spécifiques au plus près composés intermétalliques

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emballés avec un comportement métallique. Les phases de Laves sont formées si les deux
conditions suivantes sont remplies :

* Nature électrochimique des composants doit être similaire.

* Le rapport entre les rayons atomique des composants doit être compris entre 1 et 1,2.
Tableau II.2 résume la structure cristalline et la configuration électronique des éléments Mg,
Ca et Zn. Ces trois éléments ont la même configuration électronique, à savoir S2 la
configuration et les rapports. De taille atomiques Ca /Mg et Mg/Zn sont respectivement 1,23
et 1,15. Ce tableau donne aussi la structure cristalline et les propriétés électroniques de Mg,
Ca et Zn [2].

Tableau Structure cristalline et propriétés électroniques de Mg, Ca et Zn.

La phase Mg2Ca a une structure hexagonale, c’est à dire la même structure que la matrice de
magnésium. Cette phase peut se former dans les alliages Mg-Ca à cause de la forte diminution
de la solubilité de Ca dans la matrice a-magnésium, qui est aussi une nécessité de l'alliage de
se soumettre au durcissement structurale. Montre diagramme de phase du système binaire
Mg-Zn. Le rôle du Zirconium (en série ZK) est l’affinement des grains des alliages de
Magnésium. On l'utilise à cause de sa solubilité solide maximale qui est comprise entre 0.7 et
0.9 (% Pd). Il augmente aussi le rendement à la traction des alliages forgés, c’est à dire ZK60
(Mg-Zn-Zr), offrent de superbes propriétés de traction à leurs homologues de coulée, même
s’il existe une asymétrie de point de rendement résultant d'une forte texture formée.

6|Page
Le diagramme de phase binaire Mg-Zr. Le zirconium est ajouté aux alliages de magnésium
dans le but d’affiner la taille des grains. Une addition des éléments des terres rares aux
alliages de magnésium, permet, en homogénéisant la solution et en diminuant le taux de
porosité, d'améliorer la soudabilité et les propriétés de fonderie. Mais, il provoque une
détérioration générale des propriétés mécaniques, à l’exception de la résistance au fluage.
Ainsi, selon les besoins, on souhaite privilégier les propriétés de fonderie ou les propriétés
mécaniques, la solution est chargée plutôt en terres rares ou plutôt en zinc. En générale, de
tels systèmes permettent la réalisation de pièces compliquées et qui doivent présenter une
bonne tenue mécanique avec de bonnes propriétés d'étanchéité. Les terres rares sont
constituées de la série des lanthanides (éléments 57 à 71 du tableau périodique), d'yttrium et le
scandium. Ces éléments sont répartis en deux principaux sous-groupes. Le premier sous-
groupe du cérium est constitué d'éléments de lanthane jusqu’à l’europium et le second sous-
groupe de l'yttrium qui consiste en yttrium et les éléments gadolinium jusqu'à lutétium [3].

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4 Diagrammes de phase des deux systèmes binaires Mg-Pr et Mg-Zr :

Figure Diagramme de phase du système binaire Mg-Zr.

Les éléments du groupe de cérium se décomposent rapidement de la solution solide

sursaturée pour former les zones GP (Guinier-Preston) qui provoque un rapide durcissement
en solution solide. Les éléments du groupe d'yttrium montrent généralement une bonne
réponse au durcissement lorsqu'ils sont ajoutés aux alliages de magnésium. Les précipités
formés après durcissement structurale sont stables à des températures élevées, ceci rend le
groupe de l'yttrium (éléments terres rares) utile dans les alliages conçus pour un
fonctionnement à haute température. Dans les alliages de magnésium tels que WE43 (Mg-
4,0% Pd Y-3.3Pd% RE-Zr 0,5%Pd) et WE54 (Mg-5.1Pd% Y-3.3Pd% RE-0,5%Pd Zr). Ces
alliages sont renforcés lors du vieillissement par des précipités allongés sur plans prismatiques
qui entravent la dislocation en mouvement.
Au départ, les métaux des terres rares ont été généralement utilisés dans leur naturellement
survenant sous forme de mischmetal. Le mischmétal contient un mélange de terres rares
avec cérium est majoritaire (~ 50% Pd). Bien que le mischmetal a été

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principalement utilisé dans des certaines applications plus légères. Il a trouvé quelques
faveurs lorsqu'il est allié avec du magnésium, fournissant renforcement et amélioration de la
performance à haute température. Certains chercheurs plus tard, ont étudié les propriétés des
terres rares d’une manière individuelle et ont ouvert la voie à l'élaboration d'alliages de
magnésium à base de néodyme, ces alliages ont présenté une plus grande résistance que celle
du mischmétal. Dans les années 1960, les alliages de magnésium à base d'yttrium ont été
élaborés pour améliorer la résistance mécanique [36]. Cette suscité de nombreuses recherches
sur le magnésium allié avec d'autres métaux de terres rares [4].

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5 Diagrammes de phase des deux systèmes binaires CaO-TiO2 :

Le déterminé expérimentalement et calculé les diagrammes de phase du système CaO-TiO2

sont montrés sur les Figs. 1 et 2, respectivement. Les activités des différentes phases, à savoir
CaO, Ca3Ti2O7, CaTiO3 et TiO2 ont été calculées en utilisant les équations (6), (10), (11) et
(12), respectivement. Comme il ressort de la comparaison des Fig. 1 et 2, l’accord entre les
MELTS CaO-TiO2-SiO2 calculés et expérimentaux.

10 | P a g e
Tableau Températures et enthalpies de la fusion de substances pures utilisées dans le
calcul :

phase diagram is very good. With regard to the relatively big difference between the
temperature of fusion of CaTiO3 and the adjacent eutectic temperatures the temperature
dependence of the enthalpy of fusion of this compound has been taken into account
introducing the heat capacity of fusion ∆fusCp(CaTiO3) = 250

J mol-1 K-1. Besides that, the liquidus curves of TiO2 and SiO2 were calculated under the
assumption that ai = xi. The total deviation between the calculated and experimentally
determined liquidus temperatures is 64◦C[5].

11 | P a g e
6 Alliages céramiques : silice-alumine

L'étude des diagrammes de phases permet également de comprendre et de prévoir les

phénomènes de fusion et de cristallisation qu'on rencontre lors de l'élaboration des
céramiques. Cependant, pour la plupart des alliages céramiques, les réactions chimiques sont
incomplètes et l'équilibre est rarement atteint en raison de leur haut point de fusion.
Finalement, il faut faire remarquer que l'élaboration des céramiques met souvent en jeu des
réactions se déroulants au moins partiellement a l'état solide.

C'est le cas, par exemple, du frittage en phase solide, très utilise dans la préparation des
céramiques. Les constituants des diagrammes de phases des céramiques sont souvent des
composés chimiques constitues de divers éléments se partageant un élément commun :
l'oxygène.

Ces diagrammes montrent des équilibres de phases assez similaires a ceux rencontres dans les
matériaux métalliques. Par exemple, les systèmes A1203-CQO3 ou NiO-MgO ont des
diagrammes de phases dont l'allure s'apparente à celIe des systèmes métalliques a miscibilité
totale tel que Ie cuivre-nickel. La figure 8.24 montre Ie diagramme des phases du système
silice (SiO2) -alumine (AI203). Chaque phase est désignée par sa dénomination
minéralogique (mellite, corindon) définissant des structures cristallines différentes, au même
titre que la silice est souvent caractérisée par ses variétés allotropiques (quartz, cristobalite,
etc.). Ainsi, la fusion de 70% de si.

La solubilité d’Al203 dans SiO2 et de SiO2 dans AI2O3est très faible « largeur du trait). Le
diagramme est donne avec deux concentrations C : concentration en moles et concentration en
12 | P a g e
poids. Lice et de 30% d'alumine (en poids) donne une brique réfractaire qui, âpres
refroidissement, est caractérisée par une microstructure composée de gros cristaux de mellite
agglomères par un mélange de petits cristaux de mellite et de cristobalite a structure
eutectique. D'âpres le diagramme de phases de la figure 8.24, la brique réfractaire, qui ne
contient que deux composes chimiques (SiO2 et A1203), reste a l'état solide jusqu'a la
température eutectique de 1595 °c [6].

7 Diagrammes de phase des deux systèmes binaires CaO-Al2O3 :

Le C12A7 fond de manière congruente et les monocristaux peuvent être cultivés selon de
nombreuses techniques, notamment zone de flottation (FZ), Czochralski (CZ) et techniques de
formage à l'état fondu. C12A7 est un composé intermédiaire dans le système binaire CaO et
Al2O3 pris en sandwich entre les deux phases régions constituées de C12A7 et de phases
secondaires désignées par CA (CaAl2O3) et C3A (Ca3Al2O6). Ces deux phases secondaires
sont les produits de formation de C12A7 à des températures plus élevées (≥1200 C),
normalement par synthèse à l'état solide, et des produits de décomposition quand aucun anion
n'est présent pourstabiliser le cadre de la cage à haute température.

13 | P a g e
Des processus de chimie humide peuvent être utilisés pour synthétiser C12A7 à une
température inférieure à 900 ° C. Il est soupçonné que la réaction de formation passe par une
phase secondaire métastable, C5A3 (Ca5Al6O14). Il existe une petite différence
stœchiométrique entre le C12A7 et le C5A3, 9 Ca5Al6O14 + Ca3Al2O6! 2 [Ca24Al28O64]
4+: 2O2−. C5A3 se compose de couches octaédriques cations coordonnés Ca et Al
coordonnés tétraèdre similaires au cadre de la cage C12A7. Lorsque l'oxygène supplémentaire
est disponible, il nuclée la structure de la cage en clathrate. C5A3 et C3A sont des produits de
décomposition observés par Palacios et al. Et nos propres enquêtes ; à 1100 ° C sous vide sec
[7].

8 Diagrammes de phase des deux systèmes binaires Na2O–SiO2

La vue générale du diagramme de phase de la figure, qui a été conçu à partir de nos mesures,
est en bon accord avec les données dans. Cependant, selon nos données, l'orthosilicate de
sodium (2Na2O · SiO2) fond incongrue à 810 ° C, par opposition à la congruence point de
14 | P a g e
fusion de 1083 ° C rapporté dans. Notez que la température de liquidus obtenue par nous pour
l'échantillon avec une composition qui correspond à l'orthosilicate de sodium (980 ° C) est
très proche de la température de transition α – β dans 2Na2O · SiO2 (960 ° ë). Le réactif
utilisé dans, le quartz contenait jusqu'à 0,12% en moles d'oxydes de fer, d'aluminium et de
calcium. Cela pourrait donner à tel différence substantielle des températures de liquidus
obtenues dans cette région, bien que pour d'autres composés, les points de fusion coïncident
bien.

Pour la région du système Na2O – SiO2 étudiée, nos données confirment celles de (figure,
tableau).

Selon ces données, le composé existe avec le point de fusion congruent de 1107 ° C avec le
maximum de la température de liquidus à 41% en moles de SiO2 dans la région de
composition entre l'orthosilicate de sodium et métasilicate de sodium. Ce composé a une
stabilité inférieure limite à ~ 800 ° ë. Nous avons accepté, selon, que ce composé a la
composition 3Na2O · 2SiO2.

Le point de fusion obtenu dans nos essais est en accord avec les données dans [5, 6] (1122
contre 1124 ° C). L'événement thermique à 800 ° C, ce qui est lié à la formation en phase
solide de ce composé d'orthosilicates et métasilicates, est à peine visible. Un pic thermique
plus intense habituellement masque ce pic. Nous sommes d’avis que ce pic est associé à la
décomposition péritectique du sodium orthosilicate à 810 ° C (figure, tableau). Le composé
3Na2O · 2SiO2, selon nos mesures, a une La température maximale de liquidus est assez
fortement décalée en ce qui concerne la composition stoechiométrique 3 : 2. Notez également
que le diagramme de phase dans la région 40−41 mol% Sié2 indique très probablement que
3Na2O · 2SiO2 forme des solutions solides assez étendues.

Ceci est en accord avec les données de [5], mais appelle à confirmation par d’autres méthodes
indépendantes, par exemple la diffraction des rayons X à haute température.

Le composé 3Na2O · 2SiO2 forme un eutectique avec métasilicate de sodium Na2O · SiO2 à
1022 ° C et à 45,1 mol% de Sié2, ce qui est conforme aux données de.

Le métasilicate de sodium fond de manière homogène à 1093 ° C (1089 ou 1088 ° C).

Echantillons contenant plus 50% de dioxyde de silicium présentent un fort pic thermique à
834 ° C en raison de l'eutectique entre le métasilicate de sodium et disilicate de sodium (837
[3, 4] et 840 ° C).

15 | P a g e
Nous avons également estimé les dépendances de la température du coefficient de viscosité,
ou plus exactement le produit de viscosité par densité, pour tous les échantillons avec les
compositions étudiées. Les mesures ont démontré que le produit de la viscosité par la densité
présente des dépendances claires de la température et de la concentration et augmente de
manière monotone avec une augmentation de silicium teneur en dioxyde [8].

9 Diagrammes de phase des deux systèmes binaires Ca-Si :

16 | P a g e
Le figure montre le diagramme de phase du système Ca-Si tel qu'obtenu à partir des analyses
effectuées comme décrit dans la section 2. Le tableau 1 contient les données
cristallographiques pour les phases intermédiaires formées dans ce système.

Le point de fusion du calcium et du silicium utilisé dans ceenquête sont proches des valeurs
acceptées pour le pur élément [14] reportés à la Fig. 1. Additions de silicium à le calcium
donne lieu à une réaction de type eutectique à 795 C et une composition eutectique d'environ
3,5 at% de Si. Le L’effet de l’addition de calcium sur silicium n’a pas été étudié en raison de
difficultés expérimentales, mais aussi dans ce domaine.

Dans ce cas, nous observons une réaction eutectique, déterminée par DTA et analyses
micrographiques, à 1020 C et 72,0%.

De plus, une troisième réaction eutectique se produit à 1230 C et 42,5 at% Si. Aucun des
composés intermédiaires montre une solubilité solide appréciable ; ils peuvent être considérés
comme de véritables « composés en ligne ».

En raison de l'absence d'effets thermiques clairs, les champs d'existence de Ca14Si19 et

Ca3Si4 ont été attribués examiner plusieurs alliages, avec une composition d'environ 57 en%
Si et recuit à des températures augmentant par paliers de 10 C chacun, par analyse
micrographique et par rayons X. le schéma de réaction proposé est la suivante :

En raison des étapes d'augmentation de la température ci-dessus,

ces deux températures sont considérées comme précises pour dans les +-10 ° C

A partir du silicium, première phase intermédiaire trouvé est le composé bien connu CaSi2
qui est en effet une structure intermétallique très intéressante. Il est formé par une réaction
péritectique à 1030 C et cristallise avec son propre type de structure (hR6-R3 m); le treillis les
paramètres obtenus dans cette détermination sont en accord avec ceux rapportés dans les
travaux précédents. Ça montre très bonne stabilité à l'air humide et peut donc être manipulés
sans soin particulier pour des mesures physico-chimiques ultérieures. Comme dit
précédemment, en raison de base et d'intérêt technologique, CaSi2 a fait l'objet d'études
approfondies et d'un point de vue cristallographique, intéressant de noter que différentes

17 | P a g e
méthodes de préparation et la pression appliquée peut donner lieu à un polymorphisme et
polytypisme comme on peut le voir dans le tableau 2. Très récemment, De plus, nous avons
étudié le système CaSi2 sous pression et nous avons trouvé à 15 GPa des preuves d’une
nouvelle phase avec une température de transition supraconductrice de 14 K, la plus élevée
jamais trouvée pour un matériau à base de silicium [9].

Reference:

 [1] Polmear I.J, “Magnesium Alloys and Applications”, Materials

Science and Technology, 10 (1994) pp. 1 -16

 [2] Westbrook J.H. (1967), Intermetallic Compounds, Wiely, NewYork,

NY, USA.

 [3] [36] Rokhlin L.L., Magnesium Alloys Containing Rare Earth Metals :

Structure and Properties. (2003), London: Taylor & Francis.

 [4] http://cristech.cnrs.fr/IMG/pdf/Y_CARTIGNY_Diagramme_phases_CRISTECH_2018.pdf

[5] De Vries, R. C., Roy, R., and Osborn, E. F. J., J. Am. Ceram. Soc.

38, 158 (1955).

 [6] Thèse pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE

LIMOGES Spécialité : Science des Matériaux Céramiques et Traitements

de Surfaces le 16 Décembre 2014

 [7] Palacios, L.; De La Torre, Á.G.; Bruque, S.; García-Muñoz, J.L.;

García-Granda, S.; Sheptyakov, D.; Aranda, M.A.G. Crystal

structures and in-situ formation study of mayenite electrides. Inorg.

Chem. 2007, 46, 4167–4176. [CrossRef] [PubMed]

18 | P a g e
 [8] 5. D’Ans, J. and Loffler, J., Z. Anorg. Allg. Chem., 1930, vol. 191,

p. 1.

 [9] Sanfilippo S, Elsinger H, Nu´ nez-Regueiro M, Laborde O,

LeFloch S, A€ronte M et al. Phys Rev Lett, submitted for publication

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