Maîtrise des Risques liés aux Procédés

PÉTROCHIMIE DES OLÉFINES ET DES AROMATIQUES

M2 -5
DIFFÉRENTS PROCÉDÉS DE PRODUCTION DES POLYÉTHYLÈNES
Ingénieurs en
Sécurité Industrielle

I - PROCÉDÉS HAUTE PRESSION.............................................................................................. 1

1 - Procédé autoclave .......................................................................................................................1
2 - Procédé tubulaire .........................................................................................................................2

II - PROCÉDÉS BASSE PRESSION .............................................................................................. 3

1 - Procédés en phase liquide ...........................................................................................................3
2 - Procédés en phase gaz ...............................................................................................................6

III - CATALYSEURS À BASE DE MÉTALLOCÈNES ...................................................................... 9

Ce document comporte 13 pages

PC POL - 00810_A_F - Rév. 4 23/11/2005
© 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
 1

M 2 -5
I- PROCÉDÉS HAUTE PRESSION

1- PROCÉDÉ AUTOCLAVE
C'est le premier procédé de l'histoire à conduire à la fabrication de PE. La qualité obtenue est dite
polyéthylène basse densité (PEBD ou LDPE). Mis au point par ICI avant la seconde guerre mondiale,
ce procédé autoclave a vu sa licence confiée par la suite à de nombreuses autres sociétés.

Le réacteur mono- ou multi-étagé, muni généralement d'un agitateur est adiabatique, c’est à dire qu’il
n’est ni réchauffé ni refroidi directement. C'est le monomère, à température moyenne de 40°C lors de
son introduction dans le réacteur, qui absorbe la chaleur de réaction. La température opératoire est
habituellement comprise entre 150 et 300°C, la pression entre 1000 et 2500 bar. Le taux de
conversion est limité à 15-20 % pour des temps de séjour généralement compris entre 25 et 40 s.
L'initiateur utilisé pour amorcer la réaction peut être un peroxyde, un perester organique ou un
hydroperoxyde.

Un agent de transfert est injecté pour réguler la taille des chaînes sur certains grades.

Ce procédé peut être aussi adapté afin de produire des copolymères. Dans ce cas, il comprend des
équipements supplémentaires.

Recycle BP
Purge

Recycle HP Huile

Huile Séparateurs
HP BP
Éthylène D PCD 656 A

Précompresseur Hyper- AUTOCLAVE

compresseur

Extrudeuse
Granulés
de PE
On peut considérer qu’il s’agit d’une polymérisation en masse.
L'éthylène est comprimé par deux machines différentes en plusieurs étapes et refroidi après chacune
d'elles avant d'être introduit dans la zone réactionnelle.
Le polymère produit est à l'état fondu. À la sortie de la zone réactionnelle, il est séparé de l'éthylène
n'ayant pas réagi au cours de deux détentes successives au sein des séparateurs HP et BP.
L'éthylène du recycle HP, représentant l'essentiel de l'éthylène n'ayant pas réagi, regagne l'aspiration
de l'hypercompresseur après avoir été refroidi et débarrassé des bas polymères se présentant sous
forme d'huile ou de graisses de PE.
Pour sa part, l'éthylène issu du séparateur BP, après refroidissement et élimination des huiles de PE,
est recirculé à l'aspiration du précompresseur où il est mélangé avec l'éthylène de charge.
Le polymère fondu sortant du séparateur BP alimente directement une extrudeuse produisant les
granules de PE commercialisable.

00810_A_F
© 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
 2

M 2 -5
2- PROCÉDÉ TUBULAIRE
L'autre procédé haute pression est le procédé tubulaire de BASF. Le réacteur est alors constitué
d'un tube long de plusieurs centaines de mètres (500 à 3 000 m) disposé en serpentin. Il est chauffé
puis refroidi grâce à la circulation permanente d’eau dans une double enveloppe autour du tube du
réacteur. Son diamètre extérieur est d'environ 200 mm et le diamètre intérieur varie de 70 à 80 mm. La
pression opératoire est comprise entre 1200 et 3200 bar et la température de fonctionnement est
proche de 300°C. La réaction de polymérisation démarre grâce à l'utilisation d'oxygène ou
d'initiateurs chimiques autres. L'éthylène est comprimé par étapes successives et refroidi après
chacune d'entre elles, puis introduit dans le réacteur tubulaire. L'agent de transfert s'il y a lieu et le
(ou les) initiateur(s) sont ajoutés pendant la dernière étape de compression ou introduits
simultanément avec le monomère dans le réacteur, voire le long du réacteur.

Des copolymères sont aussi susceptibles d'être fabriqués avec ce procédé. Dans ce cas, des
équipements complémentaires sont mis en œuvre.

Recycle BP

Recycle HP
Huile

Eau de Séparateurs
refroidissement HP BP
Huile

Précompresseur Hyper-
compresseur

D PCD 657 A
Éthylène

RÉACTEUR TUBULAIRE
Granulés
de PE
Extrudeuse

Seul le type de réacteur diffère entre le procédé autoclave et le procédé tubulaire, la conception du
reste de l'unité étant sensiblement la même. Par rapport au réacteur autoclave, le réacteur tubulaire
opère dans un domaine de températures opératoires plus large et conduit à des polymères dont les
distributions moléculaires sont moins étroites et les ramifications moins longues.

Le taux de conversion est de l'ordre de 20-30 %, voire plus élevé, pour des temps de séjour compris
entre 35-50 s. C'est essentiellement la capacité à refroidir le milieu réactionnel qui permet l'obtention
de tels taux.

On peut noter, cependant, que le procédé tubulaire présente des surcoûts d'investissement et
d'opération du fait des niveaux de pression plus élevés.

00810_A_F
© 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
 3

M 2 -5
II - PROCÉDÉS BASSE PRESSION
Dans les années 50 apparaît le polyéthylène haute densité (PEHD ou HDPE) résultant de la découverte de
deux systèmes catalytiques novateurs. Il s'agit d'une part des catalyseurs dits de Ziegler-Natta à base de
métaux de transition tels que le titane, le cobalt… et d'autre part des catalyseurs à base d'oxyde de
chrome. Grâce à ces derniers, il devient possible de produire une nouvelle génération de PE dans des
conditions de moyenne, voire de basse pression. La gamme des polyéthylènes se trouve à nouveau
augmentée dans les années 70 du fait de l'introduction dans le milieu réactionnel d'oléfines dites supérieures
telles que le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1… conduisant à l'obtention des polyéthylènes basse densité
linéaire (PEBDL ou LLDPE).
Les procédés mis en œuvre pour produire le PEHD vont être adaptés afin de produire le PEBDL, ce qui va
accroître la flexibilité des unités.
Parmi les procédés, on distingue ceux travaillant :
– en phase liquide
– en phase gazeuse.

1- PROCÉDÉS EN PHASE LIQUIDE

Dans le cas où un tel procédé est mis en œuvre, on rencontre deux techniques distinctes de
polymérisation conduisant à :
– des procédés en solution
– des procédés en suspension ou slurry.

a - Procédé en solution
Dans le cas présent, l'éthylène, le comonomère éventuel, le système catalytique et une coupe
hydrocarbonée capable de solubiliser le polymère formé alimentent la section réactionnelle. À la sortie
du réacteur, l'éthylène n'ayant pas réagi est flashé avant d'être recirculé vers la zone réactionnelle.
Afin de rendre inactif le catalyseur, une étape de désactivation de ce dernier doit être mise en œuvre.
Puis le solvant est à son tour séparé du polymère avant d'être reconditionné pour être réutilisé.
Le PE à l'état fondu est destiné à être extrudé après une étape d'élimination des traces de solvant au
sein d'un sécheur.
Le schéma ci-dessous donne un aperçu sommaire des différentes opérations successives menées au
sein de ce type de procédé.

Recyclage de solvant

Recyclage d'éthylène
Compresseur

RÉACTEUR
Alcool

Solvant

Polyéthylène

Catalyseurs Sécheur
D PCD 774 A

Ballon Capacité de Séparateur

de flash désactivation de solvant
Éthylène

00810_A_F
© 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
 4

M 2 -5

Des groupes tels que :

– HOECHST
_ DSM
– DOW

et d'autres ont développé en leur temps ce type de technologie.

• Procédé HOECHST

Parmi les pionniers de la catalyse Ziegler-Natta, cette société démarre sa première unité en 1956. Les
conditions opératoires correspondent à des températures moyennes comprises entre 60 et 120°C
ainsi qu'à des pressions moyennes, voire basses, de l'ordre de 10 à 60 bars.

• Procédé DSM Compact

Depuis les années 60, la catalyse Ziegler-Natta est appliquée au procédé Compact de DSM. Le
solvant est dans le cas présent une fraction essence. Le réacteur agité en acier est maintenu à une
température voisine de 130°C.

Le catalyseur est préparé in situ, c'est-à-dire dans le liquide réactionnel lui-même.

Les polyéthylènes obtenus ont des densités comprises entre 0,93 et 0,97.

• Procédé DOW

Bien qu'il soit réservé aux sites actuels ou anciennement détenus par DOW, ce procédé en solution est
largement utilisé de par le monde. Le solvant est dans le cas présent une coupe essence étroite C8-C 9
et la zone réactionnelle comprend deux réacteurs agités en série. Les conditions moyennes
d'exploitation sont de l'ordre de 20 à 30 bars pour la pression et de 155 à 165°C pour la température.
La part de polymère en sortie de la zone réactionnelle avoisine les 7 à 12 % pour un temps de séjour
moyen de 30 minutes.

L'effluent réactionnel est détendu à environ 2-3 bars afin de récupérer l'éthylène n'ayant pas réagi.

On peut citer pour finir le procédé SCLAIR de la société NOVA CHEMICALS travaillant à moyenne
pression dont une douzaine de sociétés au monde dispose de la technologie.

b - Procédés en suspension ou slurry

Dans le cas présent, l'éthylène, le comonomère éventuel, le système catalytique et un hydrocarbure à
bas point d'ébullition ne solubilisant pas le polymère et servant exclusivement de diluant afin d'assurer
l'élimination correcte de la chaleur, alimentent la zone réactionnelle. Le plus représentatif de ces
procédés est le procédé "Particle Form" (PF) de la société PHILLIPS PETROLEUM.

• Procédé PHILLIPS PETROLEUM

La réaction a lieu dans un réacteur tubulaire en boucle. Le diluant dans le cas présent est
généralement de l'isobutane. Le maintien en phase liquide est obtenu grâce à la mise en œuvre d'une
pression de l'ordre de 30 bars pour une température opératoire comprise entre 70 et 110°C.

Il se forme alors une suspension de polymère solide dans l'hydrocarbure liquide, on parle de
“ bouillie ”, qui circule dans la boucle. Le mélange réactionnel est soutiré en semi-continu par des
jambes de décantation. Après cette opération il est envoyé dans un ballon de flash, où l'isobutane ainsi
que les monomères non réagis sont séparés du polymère.

00810_A_F
© 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
 5

M 2 -5

Éthylène
comonomère
diluant

Catalyseurs

Additifs Jambes de
décantation

D MTE 1168 A
Produit en
suspension

Il s'agit d'un procédé souple, conduisant à des PE de caractéristiques variées. Le catalyseur ayant une
très haute activité, les différents réactifs doivent être extrêmement purs. Il est particulièrement adapté
pour préparer des produits de masses moléculaires élevées ou des copolymères (avec propylène,
butène-1, hexène-1) dans une gamme de densité allant de 0,925 à 0,962. Sa simplicité et sa flexibilité
en font un des procédés les plus vendus aux États-Unis.

Ce procédé a été développé afin de remplacer le procédé initial de polymérisation en solution à basse
pression reposant sur l'emploi d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome sur un support solide de
silice alumine que le groupe américain, aussi pionnier dans le domaine, a très tôt breveté. Bien que
permettant de fournir un produit très pur et d'excellente qualité, le procédé en solution a l'inconvénient
de permettre l'obtention de molécules de polymère de poids moléculaires uniquement inférieurs à
100 000 car au-delà la solubilité dans le cyclohexane devient alors insuffisante. De plus, c'est un
procédé qui requiert beaucoup d'énergie.

• Procédé SOLVAY

Ce procédé, à la différence du précédent, utilise du catalyseur de type Ziegler-Natta. Concernant ce

dernier, SOLVAY a largement contribué à son amélioration, en particulier grâce à l'introduction de
catalyseurs supportés sur cristal de chlorure de magnésium, la base du catalyseur demeurant
identique, c'est-à-dire comprenant un composé d'un métal de transition tel qu'un chlorure de titane
activé par réaction avec un composé organo-aluminique.

00810_A_F
© 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
 6

M 2 -5
La polymérisation est mise en œuvre au sein d'un réacteur boucle dans lequel sont introduits les
différents constituants.

RÉACTEUR BOUCLE

Diluant
recyclé

Vanne Évaporateur
d'extraction de diluant
Éthylène
Ballon
+
séparateur
diluant

Eau de refroidissement

D PCD 658 A
Polyéthylène
en poudre
Pompe de circulation

• Procédé BOREALIS Borstar

L'innovation majeure de la dernière décennie est la mise en œuvre d'un procédé en suspension en
mode supercritique dont bénéficie la société BOREALIS.

Baptisé Borstar, ce procédé permet l'obtention de polyéthylène sous forme de particule solide dans du
propane supercritique.

La zone réactionnelle comprend un réacteur de polymérisation, un réacteur boucle et un réacteur

phase gaz à lit fluidisé.

Parmi les principaux avantages du procédé, on peut citer :

_ une solubilisation moindre du PE dans le propane que dans l'isobutane, ce qui réduit
l'encrassement du réacteur et facilite les transferts de chaleur
– une consommation moindre de chaleur pour séparer le polymère du diluant étant donné sa
forte volatilité et ce, à qualité de séparation accrue
- un comportement hydrodynamique amélioré (élimination du risque de coup de bélier lors du
soutirage du produit et de celui de cavitation de la pompe)
– l'obtention de polymères de très bas poids moléculaires du fait de l'absence de limitation à
l'introduction d'hydrogène dans le milieu réactionnel.

2 - PROCÉDÉS EN PHASE GAZ

Cette technologie apparaît à la fin des années 70-début des années 80. Depuis lors, ces procédés se
sont largement développés pour la fabrication des PEBDL et PEHD.

00810_A_F
© 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
 7

M 2 -5
a - Procédé UNION CARBIDE Unipol
Ce procédé met en jeu un réacteur cylindrique vertical dans lequel de l'éthylène gazeux et du
catalyseur sont introduits en continu. Un lit de granulés de polymère, fluidisé par un gaz en circulation,
traverse le réacteur de bas en haut. Au sommet, la structure est pourvue d'un bulbe ou chambre de
désengagement afin d'éviter l'entraînement des granulés de polymère par le gaz en circulation. Ce
dernier est constitué de monomère, de composés inertes vis à vis de la polymérisation et d'hydrogène.
Sa circulation est assurée par un compresseur situé sur la boucle de recyclage et comprenant par
ailleurs un échangeur assurant l'élimination de la chaleur de réaction contenue dans le gaz, voire
même assurant la condensation d'un hydrocarbure plus lourd tel que le n-hexane dans les unités en
mode dit supercondensé. Le gaz refroidi et le liquide apparu sont alors réinjectés à la base du
réacteur qui bénéficie d'une source d'extraction de chaleur complémentaire du fait de la revaporisation
de la fraction liquide.

Cette manière d'opérer a permis l'augmentation de production des unités existantes en levant pour
l'essentiel la principale contrainte des unités en phase gaz, à savoir la capacité à extraire la chaleur
réactionnelle.

Le polymère, sous forme de poudre, est soutiré grâce à un système d'ouverture et de fermeture
périodiques d'une vanne de décharge.

Gaz recyclé

Éthylène Vanne
lit fluide d'extraction

Ballon
Catalyseur
Échangeur séparateur
de
refroidissement

Compresseur
D PCD 659 A

de circulation
Polyéthylène
Comonomère

La "joint-venture" UC - EXXONMOBIL dite UNIVATION TECHNOLOGIES est aujourd'hui la détentrice

de ce procédé dont pas moins de 85 à 90 unités existent à ce jour.

00810_A_F
© 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
 8

M 2 -5
b - Procédé BP Innovene

Peu de temps après Union Carbide, BP Chemicals met en service son propre procédé en phase
gazeuse à lit fluidisé, baptisé innovene, mis au point par sa filiale Naphthachimie. Tout comme le
procédé Unipol, le procédé permet la production de différents grades de PEBDL et de PEHD.

Les conditions opératoires sont douces (P = 20 bars, T = 75 à 110°C). Comme le procédé Unipol, il est
adaptable à différents systèmes catalytiques : catalyseur à base de chrome, Ziegler-Natta et
métallocènes. Son mode de fonctionnement est très semblable.

Les particules de polymères se forment au sein du réacteur à lit fluidisé. Le temps de résidence est de
quelques heures. Le courant gazeux en sortie de réacteur contient à la fois les monomères et les co-
monomères n’ayant pas réagi ainsi que l'hydrogène et les gaz inertes. Toute particule fine de polymère
entraînée par les gaz en sortie de réacteur est collectée dans un cyclone et réintroduite dans le milieu
réactionnel.

Cette conception propre à Innovene élimine les risques de bouchage par les particules de polymère en
croissance. Le courant gazeux en circulation composé d'éthylène, de co-monomère et d'hydrogène
traverse d’abord un premier échangeur de chaleur dans lequel l'énergie calorifique dégagée par la
réaction est évacuée. Il est ensuite comprimé avant de traverser un nouvel échangeur de chaleur
assurant la condensation d'une fraction de liquide ; ce fluide passe dans un séparateur gaz-liquide. La
phase gazeuse est introduite à la base du réacteur. Quant au liquide, il est pompé et injecté dans le lit
fluidisé au milieu du réacteur à l'aide d'une buse spéciale. C'est cette séparation de phases avec
injection séparée du liquide et du gaz qui constitue l'originalité du procédé BP dit haute
productivité.

Echangeur
de
refroidissement

Éthylène Gaz recyclé

+
hydrogène
Lit
fluide Vanne
Catalyseur
d'extraction
Echangeur de Ballon
refroidissement séparateur
Compresseur
de circulation
D PCD 660 A

Polyéthylène
Ballon
séparateur

00810_A_F
© 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
 9

M 2 -5
III - CATALYSEURS À BASE DE MÉTALLOCÈNES
Les planches 1 et 2 précisent l'historique du développement de la technologie concernant les polyéthylènes.

La planche 3 matérialise la différence entre les modes de fonctionnement des différents catalyseurs.

Les métallocènes sont les derniers-nés des catalyseurs de polymérisation. Apparus en 1991 pour les
premières applications industrielles, les experts prévoient que la production de polymères obtenus à partir de
métallocènes prendra une importance grandissante dans les années à venir.

Il s'agit de molécules complexes, constituées d’un atome de métal unique relié à des structures
hydrocarbures à base de cycles insaturés en C 5 ou aromatiques. Ces cycles sont reliés entre eux par
différentes chaînes carbonées pour assurer la rigidité de l’ensemble. Une des propriétés principales de ces
molécules est l’absence de symétrie ; cela leur confère des propriétés géométriques très recherchées dans la
polymérisation du propylène ou du styrène. Un deuxième agent catalytique est souvent utilisé simultanément
pour activer le composé métallocène. Le site actif unique de ces molécules est reproductible sans trop de
difficultés, de sorte que le catalyseur est capable de produire des molécules de polymère très semblables.

Les principaux avantages de la catalyse métallocène :

– un rendement de polymérisation élevé. Cela permet de mettre en œuvre des quantités

de catalyseur très faible pour obtenir des quantités de polymère importantes

– un contrôle très strict de l’arrangement géométrique des molécules de monomère (on

parle de “ contrôle stérique ”). C'est le cas pour le polypropylène ou le polystyrène, ce qui
donne aux polymères des propriétés mécaniques inaccessibles par ailleurs

– la production de molécules de polymères ayant des masses molaires très semblables,

c’est à dire comportant un nombre de motifs de base de monomère presque identique. Cela
confère aux polymères des propriétés mécaniques et optiques particulières

– la possibilité de copolymériser des co-monomères vinyliques très divers avec, de plus, la

répartition très homogène de ces derniers.

La catalyse Ziegler-Natta, n'est pas pour autant abandonnée, ces technologies sont désormais
complémentaires. En fonction de la demande, elles ouvrent un large éventail de choix pour le client. En outre,
on peut imaginer la combinaison de ces technologies entre elles pour aboutir à des polymères à la carte.

Si les premières applications industrielles des métallocènes ont profité au polyéthylène, le polypropylène en
bénéficie aussi aujourd'hui.

00810_A_F
© 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training