CHIMIE INORGANIQUE

CHAPITRE I

MATÉRIAUX CRISTALLISÉS

I. ARCHITECTURE DES CRISTAUX

I.1. SOLIDES AMORPHES ET SOLIDES CRISTALLISÉS

I.1.1. Introduction :

La matière peut se présenter sous trois états physiques : état gaz, état liquide et état
solide. Les deux états liquide et gaz sont des états fluides et les états liquide et solide sont
des états condensés.

L’état gaz est désordonné, compressible, expansible, sans volume propre et

d’entropie élevée. Les interactions entre ses constituants sont faibles.

L’état liquide est peu compressible, a un volume propre mais pas de forme propre.
Ses constituants peuvent avoir des mouvements de translation et de rotation. Les
interactions entre ces derniers sont faibles et dues à des liaisons de faible énergie : Liaisons
de Van der Waals (Keesom, Debye et London) et liaisons hydrogène. L’entropie de l’état
liquide est intermédiaire entre celles des états solide et gazeux.

L’état solide est compact, pratiquement incompressible, a une forme propre et un

volume propre. Les atomes de la matière solide s’agitent autour de leurs positions
d’équilibre. L’entropie de l’état solide est inférieure à celle de l’état liquide.

I.1.2. Solides amorphes et solides cristallisés :

Les matériaux solides peuvent être classés en :

- solides amorphes : Etat désordonné. Exemples : les verres (état vitreux), les plastiques, les
caoutchoucs …

- solides cristallins : Etat ordonné. Exemples : Le diamant, le graphite, le quartz …

1
a- Solides amorphes :

Prenons comme exemple des solides amorphes, un solide dans un état vitreux.

L’état vitreux est désordonné, métastable, généralement isotrope. Il est obtenu par
refroidissement rapide du matériau liquide correspondant (opération de trempe ou de
vitrification). Les matériaux solides à l’état vitreux sont généralement transparents,
thermiquement et mécaniquement fragiles et mauvais conducteurs de chaleur et
d’électricité. Leur fusion n’est pas franche, elle passe progressivement de l’état solide à l’état
liquide par une transition pateuse qui s’étant sur un intervalle de température. La diffraction
des rayons X par les solides amorphes se fait d’une manière continue et donc ne donne pas
de spectre de raies.

b- Solides cristallins :

L’état solide cristallin est ordonné et généralement anisotrope. Les propriétés des
matériaux cristallins dépendent de leurs structures et de leurs compositions. Parmi ces
propriétés anisotropes, nous citons :

- Existence de faces naturelles planes dans les cristaux réels (aspect macroscopique) : Le
développement des faces naturelles peut varier mais leur orientation reste rigoureusement
constante (loi de la constance des angles). Exemple : cristal de quartz (silice cristallisée sous
la forme d’un prisme hexagonal droit associé à deux pyramides hexagonales).

- Clivage des cristaux : C’est l’aptitude des cristaux à se séparer (se cliver) suivant certaines
directions préviligiées. Exemples : le sel gemme NaCl (cube), la fluorine CaF 2 (octaèdre
régulier), le mica qui est une variété de la silice SiO2 (lamelles) …

- Croissance des cristaux : La croissance des cristaux peut amener à la conception de

stratification multiple. Exemple : les cristaux zonés, comme la tourmaline.

- Diffraction des rayons X : La diffraction des rayons X par les solides cristallins donnent un
spectre de raies contrairement aux solides amorphes qui diffractent d’une manière continue.

- Fusion des cristaux : La fusion des solides cristallins s’effectue d’une manière franche
(nette) alors que celle du solide amorphe est pateuse donnant une température de fusion
qui s’étale sur un intervalle de température.

Remarque :

Le cristal parfait n’existe pas, en raison de la présence des défauts cristallins et des
impuretés. Dans la pratique, un cristal sera considéré comme parfait si l’ordre atomique
dans ce cristal est respecté sur une distance d’au moins 50 Å.

Le solide cristallisé renferme des microcristaux entre lesquels existent des frontières assez
nettes.

2
I.2. STRUCTURE CRISTALLINE

Les analyses par diffraction des rayons X ont permis de déterminer la disposition
spatiale des atomes, ions ou molécules constituant le cristal.

I.2.1. Cristal :

On appelle cristal l’ensemble formé par la répétition périodique dans l’espace, d’un
motif permettant de le reconstituer :

Cristal = réseau + motif

Exemple d’un réseau plan :

I.2.2. Réseau :

On appelle réseau l’ensemble de points d’intersection de trois familles de plans

parallèles et équidistants (figure I.1). Chacun de ces points est appelé nœud.

Figure I.1 : Réseau spatial formé par l’intersection de 3 familles de plans réticulaires

(100), (010) et (001). Le vecteur n définit une rangée [2,2,1].

3
a- Nœud :

Un nœud est défini par l’extrémité d’un vecteur n du réseau, d’origine arbitraire
(figure I.1) :
   
n =u a +v b +w c
  
a , b , c  : vecteurs de base

u, v, w : nombres entiers positifs négatifs ou nuls

b- Rangée :

On appelle rangée toute droite passant par deux nœuds du réseau. Elle est définie

par le vecteur n appartenant à cette rangée (figures I.1 et I.2). On la symbolise par [u,v,w],
les nombres u, v, w étant les indices de la rangée.

L’ensemble des rangées parallèles et équidistantes du réseau représentent une famille de

rangées (figure I.2). Cette dernière est notée [u,v,w].

Une rangée est caractérisée par son paramètre de rangée défini par la distance séparant
deux nœuds proches voisins de cette rangée.

Figure I.2 : Réseau plan formé par l’intersection de deux familles de rangées.
    
n = u a + v b ; a et b  : vecteurs de base du réseau plan.

4
c- Plan réticulaire :

On appelle plan réticulaire tout plan passant par trois nœuds non colinéaires du
réseau (figure I.1). Il est noté (h k l), les nombres h, k et l étant les indices de Miller.

Un ensemble de plans réticulaires parallèles et équidistants est appelé famille de plans

réticulaires. Elle est représentée par le plan réticulaire le plus proche de l’origine du réseau
et notée (h k l).

- Indices de Miller :

Soit le plan réticulaire, le plus proche de l’origine O du réseau, de la famille de plans

réticulaires (h k l). Ce plan coupe les trois axes Ox, Oy et Oz respectivement aux points P, Q
et R telles que (figure I.3) :
 
OP = a / h P coupe a en h parties égales
 
OQ = b / k Q coupe b en k parties égales
 
OR = c / l R coupe c en l parties égales

Les indices de Miller h, k et l sont des nombres entiers positifs, négatifs ou nuls.

Figure I.3 : Schéma de définition des indices de Miller h, k et l.

5
Exemples de plans réticulaires : figures I.4.a,b,c,d.

Figure I.4 : Exemples de plans réticulaires : (a) : (111), (b) : (110), (c) : (100), (d) : (221)

- Distance réticulaire :

On appelle distance réticulaire (ou interréticulaire), notée d hkl , la distance séparant deux
plans réticulaires proches voisins de la famille de plans réticulaires (h k l). Son expression
pour les systèmes cubique, orthorhombique et quadratique où le trièdre Oxyz est
trirectangle, est déduite en suivant la démarche suivante :

6
Soit PQR le plan réticulaire le plus proche de l’origine O du réseau, représentant la famille
des plans réticulaires (h k l) et H la projection du point O sur ce plan (figure I.3).

Le plan (hkl) coupe les axes Ox, Oy et Oz respectivement aux points P, Q et R :

OP = a / h ; OQ = b / k ; OR = c / l
  
a, b et c étant les modules des vecteurs de base a , b et c du réseau.

Les résultats trigonométriques donnent pour un trièdre trirectangle Oxyz :

cos(OP,OH)2 + cos(OQ,OH)2 + cos(OR,OH)2 = 1

Du triangle OPH, droit en H, on déduit : cos(OP,OH) = OH / OP

Du triangle OQH, droit en H, on déduit : cos(OQ,OH) = OH / OQ

Du triangle ORH, droit en H, on déduit : cos(OR,OH) = OH / OR

Sachant que OH = dhkl il vient :

OH2 x (1/OP2 + 1/OQ2 + 1/OR2) = 1

D’où : OH = dhkl = 1/(h2/a2 + k2/b2 + l2/c2)1/2

Dans le cas d’un système cubique on a : a = b = c, d’où :

dhkl = a/(h2 + k2 + l2)1/2

I.2.3. Maille :

a- Définition :

On appelle maille tout parallélipède construit sur trois vecteurs non colinéaires n,1
 
n ,n
2 3 du réseau (figure I.5).

Figure I.5 : Maille spatiale.

7
b- Volume d’une maille :

n
Le volume v d’une maille est défini par le produit mixte des trois vecteurs 1 ,
 
n 2 , n 3 , qui ont servis pour sa construction :

  
n n n
v = (( 1  2 ) . 3 )
   
Sachant que : n1 = u a + v b w c
1 1 1

   
n2 a b c
= u 2 + v2 w 2
   
n3 = u a + v b w c
3 3 3

m étant la multiplicité de la maille.

Si m =  1 la maille est dite simple, sinon elle est dite multiple d’ordre m.

Remarques :

- Cas d’un réseau spatial (figure I.6) :

L’ordre de multiplicité m indique également le nombre de nœuds par maille, à condition de

compter pour :

1 tout nœud strictement à l’intérieur de la maille,

1/2 tout nœud sur une des faces de la maille,

1/4 tout nœud sur une des arêtes de la maille,

1/8 tout nœud sur un des sommets de la maille.

8
 Figure I.6 : Maille spatiale (tridimensionnelle).
- Cas d’un réseau plan :

L’ordre de multiplicité m indique également le nombre de nœuds par maille (figure I.7), à
condition de compter pour :

1 tout nœud strictement à l’intérieur de la maille plane,

1/2 tout nœud sur une des arêtes de la maille plane,

1/4 tout nœud sur un des sommets de la maille plane.

Figure I.7 : Réseau plan (bidimensionnel).

Exemples de mailles d’un réseau plan : (figure I.8)

Les mailles 1, 2 et 3 d’un réseau plan sont primitivent étant donné que leur
multiplicité m = 4 x 1/4 = 1.

La maille 4 du même réseau est multiple d’ordre 2 car m = 4 x 1/4 + 2 x 1/2 = 2.

Figure I.8 : Mailles 1, 2, 3 et 4 d’un réseau plan (bidimentionnel).

Conventions :

Une maille est caractérisée par ses six paramètres a, b, c, ,  et  (figure I.9).

a, b, c étant les modules des vecteurs de base de la maille et ,  et  les angles entre ces
vecteurs de base tels que :
     
 = ( , ) ,  = ( , ) et  = ( , b )
b c c a a

Une maille est caractérisée par trois faces A, B et C : La face A contient l’angle , la face B
contient l’angle  et la face C contient l’angle .

9
 Figure I.9 : Maille élémentaire d’un réseau tridimentionnel.

I.2.4. Systèmes cristallins et réseaux de Bravais :

a- Eléments de symétrie :

On distingue deux types de symétrie des cristaux : symétrie d’orientation et symétrie

de position.

a-1. Eléments de symétrie d’orientation (macroscopique) :

On classe les cristaux selon la symétrie de leurs formes extérieures. La symétrie

d’orientation fait intervenir des axes, plans et centre de symétrie.

- Centre de symétrie C :

Un centre de symétrie C met en coincidence la figure F et son image F’ par inversion par
rapport à ce point C (figure I.10.a).

- Plan de symétrie M :

Un plan de symétrie ou miroir M met en coîncidence la figure F et son image F’ par symétrie
par rapport à un plan (figure I.10.b).

- Axes de symétrie An :

Un axe de symétrie An fait directement correspondre la figure F avec son image F’ par
rotation autour de cet axe d’un angle  = 2/n (figure I.10.c). Les divers axes de symétrie An
capable de décrire complètement l’espace cristallin sont ainsi caractérisés par leur ordre n :

Axe d’ordre 1 : A1  rotation de  = 360°

Axe d’ordre 2 : A2  rotation de  = 180°

Axe d’ordre 3 : A3  rotation de  = 120°

Axe d’ordre 4 : A4  rotation de  = 90°

Axe d’ordre 6 : A6  rotation de  = 60°

10
a-2. Eléments de symétrie de position (microscopique) :

Ces éléments de symétrie de position font intervenir en plus des éléments de


symétrie d’orientation, des translations t associées ou non à une rotation. Ils se classent en
deux groupes :

- Axes hélicoïdaux :

Ils combinent une opération de rotation analogue à celle de l’axe A n suivie d’une translation

t parallèle à cet axe (figure I.10.d).

- Plans de glissement :

Ils combinent une opération de symétrie par rapport à un plan de symétrie M suivie d’une

translation t parallèle à ce plan (figure I.10.e).

Les éléments de symétrie de position ne seront pas pris en considération dans ce

cours.

Figure I.10 : Eléments de symétrie d’orientation : (a) centre de symétrie C ; (b) plan de

symétrie M ; (c) axes de symétrie An ; (d) axes hélicoïdaux ; (e) plan de glissement.

11
F est l’objet et F’ son image par rapport à l’élément de symétrie ;  = 2/n : angle de
rotation.

b- Systèmes cristallins :

A l’échelle macroscopique, c’est-à-dire sans considération de la répartition des

atomes, la symétrie des cristaux se ramène à celle des polyèdres dont les seuls éléments de
symétrie sont ceux d’orientation : centre C, plans M et axes A n de symétrie. L’association de
ces éléméments de symétrie d’orientation conduit à sept combinaisons possibles définissant
les sept systèmes cristallins : cubique, hexagonal, quadratique, rhomboédrique,
orthorhombique, monoclinique et triclinique (tableau I.1 et figure I.11).

Tableau I.1 : Les sept systèmes cristallins.

Systèmes Symétrie Paramètres

cristallin minimale de la maille

Triclinique Un axe 1 a  b  c et    

Moniclinique Un axe 2 a  b  c et  =  = 90° 

Orthorhombique Trois axes 2 a  b  c et  =  =  =90°

Rhomboédrique Un axe 3 a = b = c et  =  =

Hexagonal Un axe 3 a = b  c et  =  = 90° et  = 120°

Quadratique Un axe 4 a = b  c et  =  =  = 90°

cubique Quatre axes 3 a = b = c et  =  =  = 90°

Figure I.11 : Les sept systèmes cristallins.

12
I.2.5. Mailles, modes et réseaux de Bravais :

a- Maille élémentaire :

La maille élémentaire est dite unitaire si elle ne comporte qu’un seul motif. Le mode
de réseau correspondant, représenté par le symbole P, est alors un mode simple (ou mode
primitif). Tous les nœuds de ce réseau se déduisent du nœud d’origine (arbitraire) par une
    
t
translation du type : t a
=u +v +w b c

où u, v et w sont des entiers.

Tous les motifs (nœuds) de la maille élémentaire se caractérisent par des valeurs des indices
u, v et w égales à 0 ou 1. Pour caractériser un sommet quelconque, il suffit de connaitre les
valeurs des indices u, v et w qui seront écrits entre parathèses et séparés par des virgules :
(u, v, w) (figure I.12.a).

b- Mailles de Bravais :

Si la maille élémentaire comporte plusieurs motifs, elle est dite multiple. Il y apparait,
   
en plus de la translation t = u a + v b + w c où u, v et w sont des entiers, des relations de
   
translation supplémentaires du type : t' a b
= u’ + v’ + w’ c

avec u’, v’ et w’ égaux à 0 ou à ½.

Ces nouvelles conditions introduisent trois nouvelles mailles multiples de Bravais.

- Mode centré : I (figure I.12.b)

Le mode centré (« internal centered »), de symbole I, dérive du mode primitif par

l’adjonction de la translation suplémentaire suivante :
   
t' =1/2 a + 1/2 b + 1/2 c ou (1/2, 1/2, 1/2)

- Mode base centrée : S (figure I.12.c)

Le mode base centrée (« side-face centered »), de symbole S, dérive du mode primitif par
l’adjonction d’une des trois translations suplémentaires suivantes :
  
t' = ½ a + ½ b ou (1/2, 1/2, 0) mode C
  
t' = ½ b + ½ c ou (0, 1/2, 1/2) mode A
  
t' = ½ a + ½ c ou (1/2, 0, 1/2) mode B

13
La face opposée à celle centrée est automatiquement centrée par l’un des vecteurs de base
  
a , b ou c .

- Mode faces centrées : F (figure I.12.d)

Le mode faces centrées (« face centered »), de symbole F, dérive du mode primitif par
l’adjonction des trois translations supplémentaires suivantes qui doivent intervenir
simultanément :
  
t' = ½ a + ½ b ou (1/2, 1/2, 0)
  
t' = ½ b + ½ c ou (0, 1/2, 1/2)
  
t' = ½ a + ½ c ou (1/2, 0, 1/2)

Tous les centres des faces de la maille à faces centrées sont occupés par un motif (nœud).

14
 Figure I.12 : Les modes de réseaux de Bravais : (a) P, (b) I, (c) S et (d) F.

Conclusion :

Un cristal peut être décrit par sept systèmes cristallins et 14 réseaux de Bravais
(tableau I.2).

Tableau I.2 : Les 7 systèmes cristallins et les 14 réseaux de Bravais.

Système cristallin Modes de réseau

Triclinique P

Monoclinique P, S

Orthorhombique P, S, I, F

Rhomboédrique P

Quadratique P, I

Hexagonal P

Cubique P, I, F

I.2.6. Nombre de motifs par maille : Z

Il est important dans chaque mode de réseau de déterminer le nombre Z de motifs

par maille. L’examen des diverses mailles laisse apparaitre le fait que certains éléments du
motif appartiennent à la maille, alors que d’autres se partagent entre n mailles. Dans ce cas,
ils ne comptent statistiquement que pour 1/n pour la maille considérée. Ainsi :

0 tout nœud se trouvant à l’extérieur de la maille,

1 tout nœud strictement à l’intérieur de la maille,

1/2 tout nœud sur une des faces de la maille,

1/4 tout nœud sur une des arêtes de la maille,

1/8 tout nœud sur un des sommets de la maille.

Dans ces conditions :

- une maille P, qui comprend Z = (8 x 1/8) = 1 motif, est une maille simple.

- une maille S, qui comprend Z = (8 x 1/8 + 2 x 1/2) = 2 motifs, est une maille double.

- une maille I, qui comprend Z = (8 x 1/8 + 1 x 1) = 2 motifs, est une maille double.
15
- une maille F, qui comprend Z = (8 x 1/8 + 6 x 1/2) = 4 motifs, est une maille quadruple.

I.2.7. Masse volumique d’un cristal : 

La connaissance des paramètres cristallins (a, b, c, , , ), du nombre Z de motifs par

maille et la masse molaire M du motif permet de connaitre la masse volumique  du cristal.

En considérant V le volume de la maille élémentaire, il vient :

 = masse de la maille élémentaire/ volume de la maille élémentaire

Z.M
 = N A .V
  
NA étant le nombre d’Avogadro et v = ( a  b ) . c

II. INTERACTION RAYONS X-MATIÈRE CRISTALLISÉE

II.1. LES RAYONS X

Les rayons X sont des ondes électromagnétiques caractérisées par une longueur
d’onde  voisine de l’angström (1 Å).

Les rayons X sont produits par des tubes de rayons X par bon bardement d’une cible
métallique (anticathode) par des électrons de très haute énergie (figure I-13). Il en résulte un
rayonnement polychromatique, composé de raies, dû aux différentes transitions des
électrons du métal et un spectre continu dû aux différentes excitations sans changement
d’énergie (figure I-14).

Figure I.13 : Tube de rayons X. Figure I.14 : Spectre de rayons X

La fréquence d’une raie du spectre électromagnétique suit la loi de Moseley :

16
  = C (Z - )

Z : numéro atomique de l’élément ;  : constante d’écran ; C : constante

II.2. DIFFRACTION DES RAYONS X PAR UNE RANGÉE D’ATOMES IDENTIQUES

Soit à étudier la diffraction de deux rayons parallèles 1 et 2, appartenant à un

faisceau de rayons X de longueur d’onde , par une rangée d’atomes équidistants, de
paramètre a, faisant un angle  avec ces rayons (figure I.15). La différence de marche  entre
les rayons 1’ et 2’ diffractés faisant un angle  avec la rangée atomique, s’exprime par
l’expression :

 = BC - AD = a cos  - a cos  = a (cos  - cos )

L’intensité du rayonnement diffracté est maximale lorsque la différence de marche  est

égale à un multiple entier k de longueur d’onde . Dans ces conditions, il vient :

a (cos  - cos ) = k 

Si k = 0 , il y a égalité des angles d’incidence  et de diffusion  :  = 

Cette condition sera toujours respecté dans les diffractomètres à rayons X.

Figure I.15 : Diffraction des RX par une rangée d’atomes identiques.

II.3. DIFFRACTION DES RAYONS X – LOI DE BRAGG

La condition précédente remplie ( =  = ), il s’agit maintenant d’examiner la

diffraction d’un faisceau parallèle de rayons X, de longueur d’onde , par une famille de
plans réticulaire (h,k,l) caractérisée par une distance réticulaire dh,k,l , selon une direction
définie par un angle  (figure I.16).

La différence de marche  entre les rayons 1’ et 2’ diffusés faisant un angle  avec le plan
(h,k,l), s’exprime par l’expression :
17
  = CB + BD = dh,k,l sin  + dh,k,l sin  = 2 dh,k,l sin 

L’intensité du rayonnement diffracté est maximale lorsque la différence de marche  est

égale à un multiple entier n de longueur d’onde . Dans ces conditions, il vient :

2 dh,k,l sin  = n  (Loi de Bragg)

n étant un entier strictement positif, appelé ordre de la diffraction.

Remarque :

L’analyse des spectres de diffraction des rayons X permet d’dentifier et de localiser

les atomes dans le cristal et par conséquent de déterminer la structure des matériaux
cristallisés.

Figure I.16 : Diffraction des RX par une famille de plans réticulaires (hk l).

II.4. DIFFRACTION DES RX SUR POUDRE – MÉTHODE DE DEBYE-SCHERRER

II.4.1. Principe :

Un échantillon en poudre très fine dans un tube de verre est placé au centre d’une
boite cylindrique plate sur le pourtour de laquelle est disposé un film photographique (figure
I.17). Un moteur permet de faire tourner l’échantillon pour donner aux plans réticulaires
toutes les orientations possibles autour de l’axe du tube de verre.

Le faisceau de RX monochromatique traverse la boite cylindrique selon un diamètre et

ressort par un puit qui évite les diffusions sur le film photographique.

Les faisceaux diffractés par une même famille réticulaire se trouveront sur un cône de
révolution ayant son sommet sur l’échantillon (figure I.18).

Après le développement du film photographique, le spectre de diffraction des RX présente

deux séries d’arcs de cercles concentriques, l’une centrée sur le trou d’entrée du faisceau de

18
RX, l’autre centrée sur le puit (figure I.19). Chaque cercle correspond à la diffraction sur une
famille de plans réticulaires (hkl).

- Détermination de la distance réticulaire :

Si 2l représente la distance séparant deux raies symétriques par rapport à la trace du

faisceau de rayons X (figures I.18 et I.19), il vient pour une famille de plans réticulaires (hk l) :

2l = 4 R 

R étant le rayon de la boite cylindrique.

L’application de la relation de Bragg 2 d h,k,l sin  = n , permet de déterminer la distance

réticulaire dh,k,l.

Figure I.17 : Caméra de DEBYE-SCHERRER. Fi gure I.18 : Diffraction sur une famille

de plans réticulaire (hkℓ)

Figure I.19 : Aspect du film déroulé de Debye-Scherrer.

19
- Détermination du mode de réseau (cas du système cubique):

Dans un système cubique existe trois modes de réseau (P, I et F) auxquels

correspondent trois conditions de présence sélective des réflexions :

- Mode primitif P : Toutes les réflexions sont présentes.

- Mode centré I : Existent seulement les réflexions pour lesquelles h + k + l = 2 n

- Mode faces centrées F : Existent seulement les réflexions pour lesquelles h, k et l
sont de même parité.

a
2 2 2

De l’expression de la distance réticulaire du système cubique d hkl = h k 

on peut déduire les rapports r et r’ suivants : r = a2/d2hkl = h2 + k2 + l2

r’ = r/r0 = d02/d2hkl

d0 étant la distance réticulaire de la premère raie observée. On obtient successivement :

Mode P : r’ = 1 2 3 4 5 6 8 9 …

Mode I : r’ = 1 2 3 4 5 6 7 …

Mode F : r’ = 1 4/3 8/3 11/3 4 …

Le mode F est immédiatement caractérisé, tandis que pour les modes P et I, il faut dépasser
la sixième raie pour trouver un rapport différent.

III. LIAISONS DANS LES CRISTAUX

Les cristaux sont classés en quatre catégories, selon la nature des liaisons chimiques
qui assurent leur cohésion : cristaux métalliques, cristaux covalents, cristaux ioniques et
cristaux moléculaires.

La cohésion d’un cristal (cr) est caractérisée par son énergie de cohésion (E c) telle
que :

Ec = Ecr - Eis

Ecr : énergie totale du cristal réel,

Eis : énergie du cristal à l’état isolé lorsque ce dernier est supposé constitué d’un nombre
égal de molécules, d’ions ou d’atomes identiques à ceux du cristal réel mais placés à l’infini
les uns des autres.
20
III.1. CRISTAUX MÉTALLIQUES

III.1.1. Métaux et alliages :

Les cristaux métalliques peuvent être des métaux ou des alliages.

Les métaux sont des cristaux métalliques formés par une assemblée d’atomes
identiques répartis régulièrement dans l’espace et assimilés à des sphères dures, de rayon
égal à la demi-distance séparant deux atomes adjacents du métal.

Les alliages sont des cristaux métalliques formés par deux ou plusieurs atomes de
métaux différents. On les obtient en fondant puis en refroidissant l’ensemble des métaux
constituant l’alliage, de composition donnée. Si les atomes de l’alliage peuvent se mélanger
en proportions pouvant varier d’une façon continue entre certaines limites, on a une
solution solide (notée SS).

Les solutions solides peuvent être de substitution (SSS) ou d’insertion (SSI) :

- Solution solide de substitution : Soit deux métaux A et B. Des atomes du métal B peuvent
prendre la place, de manière aléatoire, d’atomes du réseau cristallin du métal A et inversement
(figure II-20-a). Cette substitution exige que les deux solides A et B aient une même structure et des
rayons atomiques R relativement proches (R/R ≤ 10 %). Exemple : Alliages cuivre-zinc (laitons).

- Solution solide d’insertion : Des atomes de rayon atomique faible du métal A se logent
(s’insèrent), de manière aléatoire, dans des sites interstitiels vacants du réseau cristallin du métal B
et inversement (figure II-20-b). Exemple : Alliages fer-carbone (aciers).

(a) (b)

Figure I-20 : (a) Solution solide de substitution : substitution aléatoire d’atomes du métal B (noir)

dans le réseau cristallin du métal A (blanc).

(b) Solution solide d’insertion : insertion aléatoire d’atomes du solide B (noir) dans le

réseau cristallin du métal A (blanc).

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III.1.2. Liaison métallique – modèle de gaz d’électrons libres :

Dans le modèle de gaz d’électrons libres, chaque atome du réseau métallique perd,
du fait de sa faible électronégativité, un électron de valence et devient ainsi un cation. La
liaison métallique, qui assure la cohésion du métal, résulte alors de l’interaction
coulombienne entre les charges positives des cations métalliques et les charges négatives
des électrons du gaz d’électrons formés (figure I.21).

Figure I.21 : Liaison métallique : Modèle de gaz d’électrons libres.

La présence des électrons libres dans les métaux explique leur bonne conductivité
électrique et thermique. Les métaux présentent un reflet (ou éclat) métallique
caractéristique et de bonnes propriétés mécaniques : dureté, résistance à la traction et aux
chocs, élasticité, malléabilité et ductilité. L’énergie de la liaison métallique est élevée et varie
de 100 (pour les alcalins) à 800 kJ mol-1 (pour les métaux lourds de transition).

III.1.3. Exemple de cristal métallique : (figures I.22)

Figure I.22 : Cristal métallique de sodium Na. Les atomes de sodium occupent

les sommets et le centre de la maille.

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III.2. CRISTAUX COVALENTS

Un cristal covalent est un cristal dans lequel les atomes sont liés entre eux par des
liaisons covalentes. Il constitue une macromolécule covalente de taille infinie.

Les liaisons covalentes, qui sont obtenues par mise en commun de paires d’électrons
de valence provenant des atomes liés, peuvent être homonucléaires ou hétéronucléaires :

- Liaisons covalentes homonucléaires : C’est le cas où les liaisons covalentes sont entre
atomes de même nature. Exemples : Liaisons C-C dans les cristaux du diamant (figure I.23).

- Liaisons covalentes hétéronucléaires : C’est le cas où les liaisons covalentes sont entre
atomes de natures différentes. Exemple : Liaisons Si-C dans le cristal de carborundum.

Etant donné que les électrons des liaisons covalentes sont localisés, la liaison
covalente est forte. Son énergie est comparable à celle des cristaux métalliques. Elle est de
782 kJ mol-1 pour les cristaux covalents faisant intervenir des liaisons C-C.

Figure I.23 : Cristal covalent de diamant. Les atomes de carbone occupent

les sommets de la maille d’arête a et la moitié des centres

des 8 petits cubes d’arête a/2.

III.3. CRISTAUX IONIQUES

La liaison ionique résulte de l’équilibre entre la force d’attraction électrostatique

entre ions de charges opposées et la force de répulsions, à courte distance, entre les
électrons de valence de ces ions.

Une liaison AB est considérée ionique lorsque la différence de l’électronégativité des

éléments A et B liés est supérieure ou égale à 1,6 :

 = (A) - (B)  1,6

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 La cohésion des cristaux ioniques est assurée par des liaisons ioniques. L’énergie de
cohésion des cristaux ioniques varie de 400 à 900 kJ mol -1.

Les cristaux ioniques sont de très mauvais conducteurs de l’électricité alors que leurs
solutions sont de très bons conducteurs.

Les figures I.24 montrent deux exemples de cristaux ioniques dont la cohésion est
assurée par des liaisons ioniques : cristal de chlorure de césium (CsCl) et cristal de chlorure
de sodium (NaCl).

Figure I.24 : Cristal ionique de NaCl. Les ions Cl- occupent les sommets et le centre des faces
de la maille et les ions Na+ occupent le centre de la maille et des arêtes.

III.4. CRISTAUX MOLÉCULAIRES

Les cristaux moléculaires sont constitués de molécules neutres. Ils sont des isolants
électriques. Leur cohésion est assurée par des liaisons de faible énergie ( 50 kJ mol-1) : liaison
hydrogène (LH) et liaisons de Van der Waals (VDW).

III-4-1. Liaison hydrogène :

La liaison hydrogène résulte de l’interaction entre deux dipôles électriques, le premier est dû
à un donneur de proton de type A-H, et le deuxième dû à un donneur d’électrons généralement de
type |B représentant un atome B engagé dans une molécule et portant un doublet libre :
δ- δ+ δ- δ+
A—H .….|B

En pratique, les atomes A et B, très électronégatifs, sont généralement O (oxygène), N (azote), F

(fluor) et Cl (chlore).
L’énergie d’une liaison hydrogène ( 50 kJ mol-1) est largement inférieure à celle d’une liaison
chimique d’énergie élevée (liaisons covalente, métallique et ionique).
Lorsque les deux groupements, donneur de proton (A—H) et donneur d’électrons (|B),
n’appartiennent pas à la même molécule, la liaison hydrogène est dite intermoléculaire. Dans le cas
contraire, elle est dite intramoléculaire ou chélation.
Les cristaux moléculaires de la glace sont caractérisés par plusieurs structures cristallines
dont la cohésion est assurée par des liaisons hydrogène intermoléculaires. Dans ces cristaux les

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atomes d’hydrogène se placent entre deux atomes d’oxygène. Ils assurent ainsi la formation d’une
liaison hydrogène forte de type O-H…O.

III-4-2. Liaisons de Van der Waals :

Les liaisons de Van der Waals résultent de l’interaction entre dipôles électriques. Leurs
énergies sont faibles ( quelques kJ mol-1) et inférieures à celles des liaisons hydrogène.

L’interaction entre les dipôles électriques peut être de trois types : Keesom, Debye et
London.

a- Liaisons de Keesom ou d’orientation :

Elles sont dues à l’attraction entre molécules polaires, donc à l’interaction entre dipôles
électriques permanents. Leur énergie potentielle EK est :

EK = - CK.μ4/(T.R6)

où CK est une constante, μ le moment dipolaire, T la température absolue et R la distance séparant

les dipôles en interaction.

b- Liaisons de Debye ou d’induction :

Elles sont dues à l’attraction entre molécules polaire et non polaire, donc à l’interaction
entre le dipôle électrique permanent d’une molécule polaire et le dipôle électrique induit par cette
dernière dans une autre molécule non polaire proche. Leur énergie potentielle E D est :

ED = - CD.μ2α/R6

où CD est une constante, μ le moment dipolaire, α la polarisabilité de la molécule non polaire et R la

distance séparant les dipôles en interaction.

c- Liaisons de London ou de dispersion :

Elles sont dues à l’attraction entre molécules non polaires, donc à l’interaction entre le dipôle
électrique instantané d’une molécule non polaire et le dipôle électrique induit par cette dernière,
dans une molécule proche non polaire. Leur énergie potentielle E L est :

EL = - CL.α2/R6
où CL est une constante, α la polarisabilité de la molécule non polaire et R la distance séparant les
dipôles en interaction.
Les liaisons de Keesom, de Debye et de London sont négligeables à partir d’une distance
séparant les dipôles en interaction, de 300 pm.

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