Département de Génie des Procédés

Faculté de Technologie
Université de Bejaia
Master 2 Génie des Polymères

Préparé par : Pr Abderrahmane HABI

 Spectroscopie UV-Visible
I/ Introduction
La spectroscopie est l’étude des interactions d’un rayonnement
électromagnétique avec la matière ( atomes, molécules, ions...). Il est
possible d’interpréter les résultats de cette interaction pour en déduire
des informations quant à la structure atomique et moléculaire de la
matière irradiée et/ou pour doser cette dernière.

Le rayonnement électromagnétique, dont la lumière est un exemple, est

une forme d’énergie constituée d’ondes, c'est-à-dire de phénomènes
vibratoires caractérisés par : une vitesse de propagation, (constante
pour toutes les ondes électromagnétiques dans le vide), une fréquence ν
(nombre de vibrations par seconde) et une longueur d’onde λ (distance
parcourue pendant une vibration.
Un rayonnement électromagnétique est une forme d’énergie
constituée d’ondes, c'est-à-dire de phénomènes vibratoires,
caractérisé par sa longueur d’onde, inversement proportionnelle à sa
fréquence.
Chaque rayonnement électromagnétique est porteur d’une énergie E
telle que E = h.c / λ
Avec h: constante de Planck
C : vitesse de la lumière
λ : longueur d'onde en nm

Selon la fréquence de la radiation, donc selon l'énergie émise, on

provoque des effets au niveau, atomique, électronique et
moléculaire, d'où l’existence de plusieurs techniques différentes.
II/ Spectre des radiations électromagnétiques
le spectre électromagnétique représente un ensemble continu d’ondes
électromagnétiques connues, classées dans l'ordre de leurs longueurs
d'onde, de leurs fréquences et de leurs énergies.
III/Spectre UV-Visible
III-1 - Les différents types de transitions électroniques
L’énergie produite par les rayonnements UV-visible provoque des
transitions électroniques au sein des molécules organiques: c.a.d. le
passage d’un électron d'une orbitale d'énergie E1 (état fondamental) à
une orbitale d'énergie E2 plus élevée (état excité).
Cette transition électronique s’accompagne donc d’une variation

d’énergie telle que ΔE = E2 – E1 =

On représente cette transition par:

Etat excité ( Niveau électronique E2)

Etat fondamental ( Niveau électronique E1)

Transitions dans UV-visible  énergies les plus importantes de la

chimie (160 à 665 kJ.mol-1
Transitions électroniques : passage des électrons, des
orbitales moléculaires liantes ou non liantes remplies vers des
orbitales moléculaires antiliantes non remplies, des
molécules contenant des chromophores tels que C=C, C=O,
C=N, CC, CN…
III-1.1 - Transitions σ  σ*
Grande stabilité des liaisons σ  La transition d'un électron d'une
OM liante σ vers une OM antiliante σ* nécessite une grande énergie.
Exemple des alcanes: Bande d’absorption σ  σ*
intense
UV-lointain, à environ 130 nm
 III-1.2 - Transition n  σ*

Elle se produit dans le cas des molécules saturées contenant un

hétéroatome (O, N, S, Cl..). Elle correspond à la transition d’un
électron du doublet non liant vers l’orbitale σ*.
Les molécules concernées généralement par ce type de
transitions sont les alccols, les éthers, les amines et les dérivés
halogénés ( 167 nm pour le méthanol par exemple).

Exemple des halogénures d’alkyle

Molécule λmax ԑ Type de transition

(nm) (l.mol-1.cm-1)
CH3-Cl 173 100
CH3-Br 205 200 n σ*
CH3-I 258 370
 III-1.3 - Transition n  π*
Elle se produit dans le cas des molécules appartenant à un système
insaturé et contenant un hétéroatome. Elle correspond à la transition
d’un électron du doublet non liant vers l’orbitale anti liante π*. C’est le
cas particulièrement des groupements carbonyles (C=O), où
l’absorption se produit entre 270 et 280 nm, avec un coefficient 
faible
 III-1.4 - Transition π  π*

Elle se produit dans le cas des Composés possédant une double liaison
isolée sous forme d’une bande forte vers 165 - 200 nm. La présence de
conjugaisons affecte sensiblement la longueur d’onde d’absorption.

On remarque que plus le nombre de doubles liaisons augmente, plus la

longueur d’onde augmente. Ce déplacement de la longueur d’onde vers
les valeurs les plus élevées est appelé effet bathochrome.
Pour les polyènes de formule générale ci-dessous, l’augmentation
de n représentant le nombre de doubles liaions conjuguées va
déplacer les longueurs d’ondes vers les valeurs les plus élevées
jusqu’à atteindre le domaine du visible généralement pour une
valeur de n supérieure à 6.
Exemples de spectres UV de quelques polyènes
III-2 – Effet de l’environnement sur les transitions électroniques

L’environnement d’un chromophore (groupement responsable de

l’absorption) affecte généralement la position de la bande d’absorption
et son intensité. Ainsi, un groupement auxochrome (groupement saturé
lié à un chromophore) modifie la longueur d'onde ou l’intensité de
l'absorption comme illustré sur la figue ci-dessous.
 Effet bathochrome : déplacement des bandes d'absorption
vers les grandes longueurs d'onde

 Effet hypsochrome: déplacement des bandes d'absorption

vers les courtes longueurs d'onde

 Effet hyperchrome :augmentation de l'intensité d'absorption

 Effet hypochrome: diminution de l'intensité d'absorption

 III-2.21- Effet de solvant
La position, intensité et forme des bandes d’absorption des
composés en solution dépendent de la nature du solvant (polaire
ou apolaire).
Cas de la transition n  * du groupement carbonyle

La liaison C=O est stabilisée par un

solvant polaire, il faut donc plus d’énergie
pour provoquer la transition , ce qui va
induire une diminution de λ (effet
hypsochrome)

Par augmentation de la polarité du solvant

Transition n  π* : effet hypsochrome
Transition π  π * : effet bathochrome
Corrections à apporter à la valeur de la longueur d’onde
selon le solvant utilisé lors de l’analyse

Solvant Correction (nm)

Eau +8
Chloroforme -1
Ether -7
Cyclohexane -11
Dioxane -5
Hexane -11
III.2.2 - Effet de la substitution et de la conjugaison
Substituants à effet inductif

Substituants à effet mésomère

Les groupements auxochromes (OH, -OR, -X, -NH2, … ) portés

par un chromophore C=C ou C=O ainsi que la présence de
conjugaison provoquent des effets bathochrome et
hyperchrome sur les transitions π  π* et n  π*
 Substituants à effet mésomère
Les groupements auxochromes (OH, -OR, -X, -NH2, … ) portés
par un chromophore C=C ou C=O ainsi que la présence de
conjugaison provoquent des effets bathochrome et
hyperchrome sur les transitions π  π* et n  π*
 Dans le cas des composés benzéniques, l’absorption des
aromatiques est beaucoup plus complexe que celle des
éthyléniques et donne lieu à plusieurs transitions π->π*

Benzène : trois bandes d’absorption dues à des transitions π π*

 λmax = 184 nm, ε = 60000 L.mol-1.cm-1
 λmax = 203 nm, ε = 7900 L.mol-1.cm-1
 λmax = 256 nm, ε = 200 L.mol-1.cm-1
Lorsque l’effet bathochrome, dû à la présence de plusieurs doubles
liaisons conjuguées, est très important ( déplacement des longueurs
d’onde vers les valeurs les plus élevées), on s’approche du domaine
du visible.
C’est le cas du β-carotène qui possède 11 doubles liaisons conjuguées
qui lui confèrent une couleur orangée.

λmax = 497 et 466 nm ( Dans le chloroforme)

 III-3/ Absorption dans le visible
Les longueurs d’onde du rayonnement UV s’échelonnent de 10 nm à
400 nm et celles du visible sont de 400 nm à 800 nm.
Les couleurs du spectre visible

Toutes les substances qui absorbent seulement dans lultra-violet

(UV proches) (λ = 200 à 400 nm) apparaissent incolores.
Il existe 3 couleurs primaires : Bleu, Jaune et Rouge. C’est en les
mélangeant que l’on obtient d’autres teintes.
Il y a 3 couleurs secondaires : L’Orange, le Vert et le Violet. Elles sont
obtenues en additionnant 2 couleurs primaires.
Toutes ces couleurs peuvent encore s’additionner. Elles donnent des
nuances que l'on retrouve dans la « roue chromatique »
Une couleur et son complémentaire sont situées sur le sommet et la
base d’un triangle. L’oeil perçoit la couleur complémentaire de celle qui
est absorbée.

Par exemple, un composé qui absorbe à λ= 480 nm (dans le bleu)

apparaitra orange(λ = 6200 nm).
 IV/ Prévision des longueurs d’onde d’absorption
IV-1: Diènes conjugués
Il est possible de prédire la longueur d'onde du maximum d'absorption
des systèmes conjugués, en utilisant Les règles de Woodward et Fieser.
Elles s'appliquent aux systèmes conjugués dans lesquels liaisons π et σ
sont alternées (double-simple-double-simple…)
Pour calculer la valeur le la longueur du maximum d'absorption d'une
molécule ayant des doubles liaisons conjuguées, on part d'une base :

215 nm pour les diènes 253 nm pour les diènes

hétéroannulaires( S-trans) homoannulaires (S-cis)
On ajoute ensuite une certaine valeur (incrément) en fonction des substituants autour
du système conjugué de la molécule

-R (radical alkyl) + 5 nm
-OR (radical alcoxy) + 6 nm
-X (-Cl, -Br, -halogène) + 10 nm

-OC(O)R (acyloxy, éther) + 0 nm

-SR (sulfure) + 30 nm
-NR2 (amine) + 60 nm
– C=C (double liaison conjuguée) + 30 nm

– C6H5 (radical phényl) + 60 nm

-C=C (double liaison exocyclique) + 5 nm

Exemple
 IV-2: Carbonylés conjugués
Woodward et Fieser ont également établi des règles de calcul des
longueurs d’onde d’absorption pour les carbonylés conjugués ou
carbonylés a,b-insaturés (dans l’éthanol

Remarque : Les carbonylés a,b-insaturés peuvent

être aliphatiques ou cycliques
 O O

Structure de base H

Valeur de base 215 nm 215 nm 202 nm 207 nm

(dans l’éthanol)

Incréments à ajouter (en nm)

Conjugaison supplémentaire
Hétéroannulaire 30
Homoannulaire 68

Double liaison exocyclique 5

Substituants : a b  
-R 10 12 18 18
-O-R 35 30 17 31
-O-CO-CH3 ou O-CO-C6H5 6 6 6 6
-OH 35 30 50
-Br 25 30
Exemple 1 : Carbonylé à chaîne ouverte
Exemple 2 : Carbonylé à chaîne cyclique
IV-3: Carbonylés aromatiques substitués : Règles de SCOTT
Il également possible de prévoir approximativement λmax des
composés carbonylés aromatiques substitués de formule générale ci-
dessous en utilisant les règles de SCOTT. Le substituant R peut être un
groupement alkyle ou un reste de cycle, un atome H, un groupement
OH ou bien OR (-OCH3 par exemple)
 Valeur de base :
R = alkyle ou reste de cycle 246 nm
H 250 nm
OH, OR 230 nm

incrément à ajouter en nm

Substituant X En ortho En méta En para

Alkyle (ou reste de

cycle) 3 3 10
— OH , — OR 7 7 25
— Cl 0 0 10
— Br 2 2 15
— NH — CO — CH3 20 20 45
— NR2 20 20 85
— NH2 15 15 58
Exemple
 V/ Conditions d’analyse
L’analyse en UV-Visible se fait sur un échantillon de concentration C.
Une lumière monochromatique d’intensité initiale I0 traverse la
solution placée dans une cuve de largeur ou épaisseur l (trajet
optique). Une partie de ce rayonnement est absorbée par
l’échantillon et une partie est transmise avec une intensité I, qui
décroît de façon exponentielle .
La relation qui relie I0 et I est I = I0e-klC

* I0 intensité de la lumière incidente

* I intensité transmise
* l épaisseur de la cuve (cm)
* C concentration des espèces
absorbantes
* k constante caractéristique de
l’échantillon
 I = I0 e-klC  log(I0 / I) = klC/2.3 =  l C
 log(I0/I) = A : absorbance
 I/I0 = T : transmission
%T : transmittance
 : coefficient d'extinction
molaire
caractéristique de la substance à une λ donnée
Si C est la molarité,  en L.mol-1.cm-1

On aboutit donc à l’équation ci dessous qui relie l’absorbance à la

concentration qui est connue sous le nom de Loi de Beer - lambert
A = - log T =  l C
Validité de la loi de Beer-Lambert
 s'applique pour des radiations monochromatiques
 s’applique pour des solutions suffisamment diluées pour
ne pas modifier les propriétés des molécules (association,
complexation …)
VI - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE

Analyses qualitatives
Les spectres UV fournissent généralement peu de renseignements sur
la structure moléculaire des composés comparés aux spectres IR.
Néanmoins, on les utilise soit pour une confirmation soit pour une
identification grâce aux règles empiriques.
- Analyses quantitatives
L’analyse quantitative par la spectrométrie UV-visible est très
employée (beaucoup plus que l’analyse qualitative) grâce à l’utilisation
de la loi de Beer-Lambert.
Comme applications, on peut citer :
- Dosage du fer dans l’eau ou dans un médicament
- Dosage des molécules actives dans une préparation pharmaceutique
-Dosage du benzène dans le cyclohexane
-Détermination des compositions dans les copolymères qui possèdent
des chromophores comme de Polystyrène par exemple.