Chapitre I Rappels thermodynamiques

Le 1er principe de la thermodynamique

Le premier principe de la thermodynamique dit aussi principe de conservation d’énergie,
stipule que :
 L’énergie du système se conserve en cours des transformations du système (c’est à dire,
l’énergie ne se dégrade pas).
 L’énergie du système est seulement transformée d’une forme d’énergie en une autre forme
(équivalence des formes d’énergie).
 L’énergie d’un système isolé reste constante (ΔU= 0).
 L’énergie d’un système non isolé peut varier suite aux échanges d’énergies (Q, W) avec le
milieu extérieur, alors le système évolue d’un état d’équilibre initial (1) à un autre état
d’équilibre final (2). On dit que le système a subi une transformation.
 La variation d’énergie interne du système en cours d’une transformation est égale à la somme
algébrique des énergies échangées (W + Q).
 L’énergie interne du système qui varie pendant la transformation d’un état (1) à un état (2)
est :

∆𝑼 = 𝑼𝟐 − 𝑼𝟏 = ∫ 𝜹𝑾 + ∫ 𝜹𝑸 = 𝑾 + 𝑸 (I.14)

Si la transformation est élémentaire (infinitésimale):

dU = δW + δQ (I.15)

I. 9. 2. Enoncé du 1er principe de la thermodynamique

La somme algébrique du travail (W) et de la chaleur (Q) échangés par le système avec le
milieu extérieur est égale à la variation (ΔU) de son énergie interne.
 Cette variation est indépendante de la nature des transformations, c’est- à dire du chemin
suivi par cette transformation.
 Cette variation ne dépend que de l’état initial (1) et de l’état final (2) et ne dépend pas du
chemin suivi par la transformation.
 L’énergie interne est une fonction d’état.
 Dans un processus fermé, sa variation est nulle, ∮ 𝒅𝑼 = 𝟎

Le premier principe de la thermodynamique s’annonce comme suit :

« Au cours d'une transformation quelconque d'un système non isolé, la variation de son
énergie interne est égale à la quantité d'énergie échangée avec le milieu extérieur, par transfert
thermique (chaleur) et par transfert mécanique (travail) »
  Exemple
Un gaz de masse 3 kg reçoit une quantité de chaleur de 10 kcal et cède un travail de 10 kJ.
Comment varie son énergie interne ?

 Réponse
Le premier principe nous permet d’écrire l’expression suivante :
ΔU = W + Q

Selon la convention de signes que nous avons adoptée, le travail est négatif (cédé par le
système), alors que la chaleur est positive (reçue par le système).

ΔU = -10 + 10.4,186 = 31,86 kJ

Pour l’unité de masse, nous avons : Δu = ΔU/m = 31,86/3 = 10,6 kJ/kg

I. 10. Enthalpie (H)

La fonction enthalpie désignée par la lettre (H) correspond à l'énergie totale d'un système
thermodynamique. Elle comprend l'énergie interne (U) du système, à laquelle est ajouté le
travail que doit exercer le système contre la pression extérieure pour occuper son volume.
L'enthalpie est un potentiel thermodynamique.
L'enthalpie est couramment utilisée lors de l'étude des changements mettant en jeu l'énergie
d'un système dans de nombreux processus chimiques, biologiques et physiques. La variation
d'enthalpie correspond à la chaleur absorbée (ou dégagée), lorsque le travail n'est dû qu'aux
forces de pression. La variation d'enthalpie est positive ou négative dans le cas où la chaleur est
libérée.
L’enthalpie (H) est définie par la relation suivante:

H = U + PV (I.16)

 Démonstration
Si P extérieure reste constante, alors le travail s’exprime ainsi :
W = - P (V2 – V1)
La quantité de chaleur
Q12 = U12 – W12 = (U2+PV2) – (U1+PV1) = H2 – H1 (I.17)

 Propriétés de l’enthalpie
 L’enthalpie est une énergie exprimée en [Joule] ou en [calories]
 L’enthalpie est aussi une fonction d’état, comme l’énergie interne.
 Son changement ne dépend que de l’état initial et de l’état final.
 dH est une différentielle totale
 L’enthalpie est une grandeur extensive (additive)
On a déjà vu que pour une transformation infinitésimale éq (I.15) :
dU = δW + δQ
dU = δQ – PdV
dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP
dH = δQ – PdV + PdV + VdP
dH = δQ + VdP (I.18)

I. 11. Capacité calorifique

La capacité calorifique ou thermique massique ou molaire est aussi appelée chaleur massique
ou chaleur spécifique. Elle est définie comme étant le rapport de la quantité chaleur échangée
au cours d’un processus sur la variation de température.
La capacité calorifique est une grandeur intensive qui dépend de la masse du système étudié.
Son unité en système international est [J/(kg.K)], si elle est massique ou bien [J/(mol.K)], si elle
est molaire.

a) Pour une transformation isochore (V = cste)

dU = δQ – PdV si dV = 0 ⇒ δW = 0 ⇒ dU = δQ
D’où ΔU = Q = n Cv ΔT = Qv (I.19)
𝒅𝑼
Ce qui donne 𝑪𝒗 = ( 𝒅𝑻 ) (I.20)
𝒗

Cv : Capacité calorifique à volume constant.

b) Pour une transformation isobare (P = cste)

dH = δQ + VdP si (dP = 0) ⇒ dH = δQ

D’où : ΔH = Q = n Cp ΔT = QP (I.21)
𝒅𝑯
Ce qui donne 𝑪𝒑 = ( 𝒅𝑻 ) (I.22)
𝒑

Cp : Capacité calorifique à pression constante.

c) Relation entre Cp et Cv (relation de MAYER)

H = U + PV
Sachant que : dH = dU + d(PV)
Et que : dH = Qp = n Cp dT et dU = Qv = n Cv dT
Donc on aura : n Cp dT = n Cv dT + d(PV)
 PV = nRT ⇒ d(PV) = d(nRT) alors :
n Cp dT = n Cv dT +d(nRT) = n Cv dT + nR dT
n Cp dT - n Cv dT = nR dT
Divisons tous les termes par n dT, nous aurons :
CP – CV = R appelée la relation de Mayer

 Pour les gaz parfaits, la différence des chaleurs molaires à pression constante et à
volume constant est constante.
 Cp est toujours supérieure à Cv

I. 12. Les transformations réversibles

Les transformations réversibles d’un système sont des transformations idéales et dans les
systèmes fermés, la masse de la matière peut subir différentes transformations de cette nature.
Dans les paragraphes qui suivent, on va traiter les quatre transformations (isotherme,
isochore, isobare et adiabatique). L’étude comporte la définition de l’équation d’état qui régit
l’évolution, la représentation graphique de cette transformation dans un digramme de
Clapeyron, la définition des deux fonctions d’état (énergie interne et enthalpie) et les deux
formes de l’énergie (travail et chaleur).

I.12.1. Transformation isochore (V = cste)

Taquets de
blocage T
Piston
coulissant 1

gaz
+
Echange d’énergie
sous forme de 2
- chaleur S

Fig. 1.4.a. Représentation d’une

transformation isochore

Soit un gaz supposé parfait, enfermé dans une enceinte rigide (Fig. 1.4) non déformable
(dV =0).
L’équation d’état d’un gaz parfait : PV = nRT ; donc :
L’état initial (1) : P1V1 = nRT1 et l’état final (2) : P2V2 = nRT2
Puisque : V = cste ; alors dV = 0, (V1 = V2), on aura :
𝑃1 𝑇1
= (I.23)
𝑃2 𝑇2

Fig. 1.4.b. Réservoir de stockage de gaz

en forme de sphère ou transportable

Remarque : Quel que soit l’opération effectuée à l’intérieur des réservoirs (évaporation s’il
y a augmentation de température suite à un mauvais contrôle), le volume du gaz reste
toujours constant.
 Calcul du travail (W)
Puisqu’il n’y a pas de variation de volume (dV = 0), le travail extérieur est donné par
l’expression : W = 0
 Calcul de la quantité de chaleur (Q)

dU = δQ + δW
ΔU = Q12 + W12 = U2 –U1 = n Cv ΔT

Donc : Q12 = n Cv ΔT = QV (I.23)

 Calcul de l’énergie interne et l’enthalpie (Déjà calculées)

ΔU = Q12 + W12 = n Cv (T2 – T1) = Qv (I.19)

ΔH = ΔU+ Δ(PV) = n Cp (T2 – T1) = Qp (I.22)

I.12.2. Transformation isobare (P = cste)

Soit un gaz supposé parfait, enfermé dans une enceinte à volume déformable, il subit une
transformation à pression constante.
L’équation d’état d’un gaz parfait : PV = nRT ; donc :
Etat initial (1) : P1V1 = nRT1
Etat initial (2) : P2V2 = nRT2
Puisque P = cste alors, dP = 0 et P1 = P2, nous aurons d’après la loi de Gay-Lussac :
𝑽𝟏 𝑻𝟏
= (I.25)
𝑽𝟐 𝑻𝟐
Capteur de
pression Masse m ou
plusieurs T
masselottes
m
Piston
coulissant
2

gaz
+
Echange d’énergie 1
sous forme de Q et S
- de W

Fig. 1.5. Représentation d’une

transformation isobare

Au fur et à mesure que l’énergie électrique Eelct est fournie, la quantité de chaleur Q augmente,
ce qui fait augmenter la pression intérieure Pin du gaz selon la relation :
𝐹 𝑃 𝑚𝑔
𝑃𝑖𝑛 𝑔𝑎𝑧 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 = = =
𝑆 𝑆 𝜋 𝑅2
g, π et R sont constantes, par contre m est variable. Pour garder la pression du gaz constante à
l’intérieur du cylindre, on ajoute à chaque fois une masse (m1, m2, m3, ….) afin de garder le
𝑚𝑔
rapport 𝜋 𝑅2 toujours constant.

 Calcul du travail (W)

𝟐 𝟐
L’équation (I.10) permet nous d’écrire : 𝑾𝟏𝟐 = − ∫𝟏 𝑷 𝒅𝑽 = −𝑷 ∫𝟏 𝒅𝑽 = −𝑷 (𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 )

𝑾𝟏𝟐 = −𝑷𝟏 (𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 ) = −𝑷𝟐 (𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 ) (I.26)

W12 = - n R (T2 – T1) (I.27)

 Calcul de la quantité de chaleur (Q)

Q12 = ΔH = QP = n CP (T2 – T1) (I.21)

  Calcul de l’énergie interne et l’enthalpie

ΔU = Q12 + W12
Donc : ΔU = n CV (T2 – T1) (I.19)
et ΔH = n CP (T2 – T1) (I.22)

I.12.3. Transformation isotherme (T= cste)

Soit un gaz supposé parfait qui subit une transformation à température constante. On peut
associer cete transformation aux cas de l’échange de chaleur entre le moteur et l’eau circulant
dans le bloc moteur autour des cylindres, une fois le régime stationnaire atteint.
L’état initial (1) : P1V1 = nRT1 et l’état final (2) : P2V2 = nRT2
Puisque : (T1 = T2), on aura : P1V1 = P2V2

Donc, l’équation d’état des isothermes est :

P1 V1 = P2 V2 = … Pn Vn = P V = cste

Capteur de
température Pression
P

Echangeur de
chaleur
T

Piston
coulissant

gaz 1 2
Echange d’énergie
sous forme de S
chaleur et de
travail

Fig. 1.6.a. Représentation d’une

transformation isotherme

Au fur et à mesure que la pression extérieure P augmente, la chaleur interne du gaz augmente
aussi, ce qui fait augmenter la température du gaz. Un échangeur de chaleur est placé tout autour
du cylindre. Son rôle est d’absorber cette quantité de chaleur interne du gaz et garder la
température du gaz constante à l’intérieur du cylindre.
 Au début le moteur est en cours de chauffage, l’aiguille monte à travers le temps « Régime transitoire »

Une fois le moteur chauffé, le régime est atteint, l’aiguille reste constante à travers le temps « Régime permanent »

Fig. 1.6.b. Exemple d’un afficheur de température (à aiguille) d’un moteur

 Calcul du travail (W)

𝑉 𝑃
𝑊12 = 𝑛 𝑅 𝑇 ln 𝑉1 = 𝑛 𝑅 𝑇 ln 𝑃2 (I.28)
2 1

 Calcul de l’énergie interne et l’enthalpie

T = cste, U = f(T) et H = f(T) ; alors : ΔU= 0 et ΔH = 0

 Calcul de la quantité de chaleur (Q)

Puisque ΔU = 0, alors :

𝑃
𝑄12 = 𝑊12 = 𝑛 𝑅 𝑇 ln 𝑃1 (I.29)
2
I.12.4. Transformation adiabatique réversible (δQ = 0)
Soit un gaz supposé parfait qui subit une transformation adiabatique réversible (isentropique)
c'est-à-dire sans changement de quantité de chaleur.

T
Calorifugeage P
Piston du système
coulissant 1 1

gaz
+
Pas d’échange 2
de chaleur 2
- V S

Fig. 1.7. Représentation d’une

transformation adiabatique

On a dU = δQ + δW

dU = δQ - PdV

d’où δQ = dU + PdV (avec dU = n Cv dT)

Pour une transformation adiabatique, δQ = 0, alors :

δQ = n Cv dT + PdV = 0 (pas d’échange de chaleur)

n Cv dT = - PdV (I.30)

on a aussi : dH = dU + d(PV) = δQ – PdV + PdV + VdP

δQ = dH – VdP (avec dH = n Cp dT)

δQ = 0 ⇒ n Cp dT – VdP = 0

n Cp dT = VdP (I.31)

Divisons l’équation (I.31) par (I.30) :

𝑛 𝐶𝑝 𝑑𝑇 𝑉𝑑𝑃
=
𝑛 𝐶𝑣 𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝑃 𝐶𝑝 𝑑𝑉
⇒ = −( )
𝑃 𝐶𝑣 𝑉
𝑑𝑃 𝑑𝑉
⇒ = −𝛾 (I.32)
𝑃 𝑉
 𝐶𝑝
avec = 𝛾 appelée la constante adiabatique.
𝐶𝑣

Intégrons les deux termes de l’équation (I.32), nous aurons :

2 2
𝑑𝑃 𝑑𝑉
∫ = −𝛾 ∫
𝑃 𝑉
1 1
𝑃2 𝑉2
⇔ 𝑙𝑛 = −𝛾 𝑙𝑛
𝑃1 𝑉1
𝑃2 𝑉1
⇔ 𝑙𝑛 = 𝛾 𝑙𝑛
𝑃1 𝑉2
𝑃2 𝑉2
⇔ 𝑙𝑛 = ln ( )𝛾
𝑃1 𝑉1
𝛾
𝑃2 𝑉1
ce qui donne : = 𝛾
𝑃1 𝑉2
𝛾 𝛾
𝑃2 𝑉2 = 𝑃1 𝑉1 = 𝑐𝑠𝑡𝑒 (I.33)

L’équation (I.33) est appelée formule de Laplace. Elle décrit l’équation d’état des
adiabatiques.
On peut aussi décrire l’équation d’état des adiabatiques en fonction de température et de
volume ainsi qu’en fonction de température et de pression:

𝛾−1 𝛾−1
𝑇2 𝑉2 = 𝑇1 𝑉1 = 𝑐𝑠𝑡𝑒 (I.34)
Aussi d’une façon, on peut avoir :

𝛾 𝛾
Et 𝑃2 𝑉2 = 𝑃1 𝑉1 , alors
 𝑻𝟏 𝑻𝟐
Ce qui donne 𝜸−𝟏 = 𝜸−𝟏 = cste (I.35)
𝜸 𝜸
𝑷𝟏 𝑷𝟐

 Calcul du travail (W)

𝟐
𝑾𝟏𝟐 = − ∫ 𝑷 𝒅𝑽
𝟏

On a : dU = δQ + δW = δW puisque δQ = 0

et donc δW = dU = n Cv dT
2 2
2
⇒ 𝑊12 = ∫ 𝑑𝑈 = ∫ 𝑛 𝐶𝑣 𝑑𝑇 = 𝑛 𝐶𝑣 ∫ 𝑑𝑇 = 𝑛 𝐶𝑣 (𝑇2 − 𝑇1 )
1
1 1
𝐶𝑝
= 𝛾
On a aussi : { 𝐶𝑣 ⇒ 𝛾𝐶𝑣 − 𝐶𝑣 = 𝑅
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝛾

L’équation précédente permet d’écrire :

𝑅
𝐶𝑣 = (I.36)
(𝛾−1)
𝛾𝑅
et 𝐶𝑝 = 𝛾 𝐶𝑣 = (I.37)
(𝛾−1)

Pour un système fermé, la variation du travail dans une transformation adiabatique est :

𝑛 𝑅 𝑇2 − 𝑛 𝑅 𝑇1 𝑃2 𝑉2 − 𝑃1 𝑉1
𝑊12 = (𝛾−1)
= (𝛾−1)
(I.38)

 Calcul de la quantité de chaleur

La transformation est adiabatique, donc pas de variation de la quantité de chaleur ; Q12 = 0

 Calcul de l’énergie interne et l’enthalpie

ΔU = n CV (T2 – T1) = W12

ΔH = QP = n CP (T2 – T1)
 Donc : ΔH = γ n CV (T2 – T1) = γ ΔU (I.39)

I.12.5. Transformation polytropique

C’est un processus quelconque correspondant au changement de l’état d’équilibre d’un
corps. On peut écrire des deux équations du premier principe de la thermodynamique :

 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 ⇔ 𝐶𝑑𝑇 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉, 𝑑 ′ 𝑜ù ∶ (𝐶 − 𝐶𝑉 )𝑑𝑇 = 𝑃𝑑𝑉

 𝛿𝑄 = 𝑑𝐻 − 𝑉𝑑𝑃 ⇔ 𝐶𝑑𝑇 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑃, 𝑑 ′ 𝑜ù ∶ (𝐶 − 𝐶𝑃 )𝑑𝑇 = −𝑉𝑑𝑃

𝐶− 𝐶𝑝 𝑑𝑉 𝑑𝑃
Donc . = −
𝐶− 𝐶𝑉 𝑉 𝑃

𝐶− 𝐶𝑝 𝑑𝑉 𝑑𝑃
En posant 𝑘 = 𝐶− 𝐶 , on obtient : 𝑘 + =0
𝑉 𝑉 𝑃

En considérant k = cste, on aura : 𝑘. 𝑙𝑛𝑉 + 𝑙𝑛𝑃 = cste ou bien 𝑃. 𝑉 𝑘 = 𝑐𝑠𝑡𝑒

k est appelé exposant du processus polytropique et l’expression 𝑃. 𝑉 𝑘 = 𝑐𝑠𝑡𝑒 est la relation
qui caractérise un processus polytropique. L’exposant k est constant pour un processus donné
et il varie de -∞ à +∞.

Les processus isobare, isotherme, adiabatique et isochore sont des cas particuliers du
processus polytropique.

 Si k = 0, le processus est isobare

 Si k = 1, le processus est isotherme
 Si k = γ, le processus est adiabatique
 Si k = ∞, le processus est isochore.

γ
Remarque : les relation P.V = cste et P.Vk = cste ont la même forme, d’où, par analogie, toutes les
relations relatives aux processus polytropique sont analogues à celles des processus adiabatiques. Il
suffit de changer l’exposant γ par l’exposant k, ce qui nous permet d’écrire :

𝑃2 𝑉 𝑇2 𝑉 𝑇2 𝑃 (𝑘−1)⁄
= ( 1 )𝑘 = ( 1)(𝑘−1) = ( 2) 𝑘
𝑃1 𝑉2 𝑇1 𝑉2 𝑇1 𝑃1

Pour un système fermé, le travail polytropique est :

𝑅 1
𝑊12 = (𝑇2 − 𝑇1 ) = (𝑃2 . 𝑉2 − 𝑃1 . 𝑉1 ) (I.40)
𝑘−1 𝑘−1

Pour un système ouvert, le travail polytropique est :

𝑘.𝑅 𝑘
𝑊𝑜𝑢𝑣𝑒𝑟𝑡 = 𝑘. 𝑤12 = (𝑇2 − 𝑇1 ) = (𝑃2 . 𝑉2 − 𝑃1 . 𝑉1 ) (I.41)
𝑘−1 𝑘−1
 𝐶− 𝐶𝑝
De la relation 𝑘 = 𝐶− 𝐶 , on en déduit que C est en fonction de k telle que :
𝑉

𝑘− γ
𝐶 = 𝐶𝑉 . 𝑘− 1 (I.42)

On peut représenter C en fonction de k :

 1 ≤ k ≤ γ ⇒ C <0, donc δQ et dT sont de signes opposés puisque C = δQ/ dT

 Les processus dans lesquels C est négative, le travail est

toujours supérieur à la quantité de chaleur en valeur absolue.
En prenant CV = cste, la variation de l’énergie interne est :
𝑇
∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 = ∫𝑇 2 𝐶𝑉 . 𝑑𝑇 = 𝐶𝑉 . (𝑇2 − 𝑇1 )
1

La quantité de chaleur est donnée par l’expression :

𝑇 𝑇 𝑘− 𝛾
𝑄 = ∫𝑇 2 𝐶. 𝑑𝑇 = ∫𝑇 2 𝐶𝑣 . 𝑘−1 . 𝑑𝑇
1 1

Fig. 1.8. Evolution de la capacité

calorifique
𝑘− 𝛾
 Si CV = cste, alors : 𝑄 = 𝐶𝑉 . 𝑘−1 . (𝑇2 − 𝑇1 )

 Si CP = cste, la variation de l’enthalpie, est : ΔH = H2 – H1 = CP (T2 – T1)

Fig. 1.9. Représentation des processus

polytropiques sur le diagramme (PV) et (TS)