Comportements Electrochimiques

d’InP (semi-conducteur III-V)

recouvert d’un Film mince de
Phosphazène en milieu Aqueux

Thèse de doctorat de l’Université Paris-Saclay et de

l’Université Félix Houphouët-Boigny

Ecole doctorale n°573 : Interfaces : approches interdisciplinaires, fondements,

applications et innovation (Interfaces)

Spécialité de doctorat : Chimie

Unité de recherche : Université Paris-Saclay, UVSQ, CNRS, Institut Lavoisier de

Versailles, 78000, Versailles, France

Référent : Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines

Thèse présentée et soutenue à Versailles, le 16 septembre 2020 par

Jean-Claude MELEDJE
Frédéric KANOUFI Président
Docteur, Université de Paris
Guillaume HERLEM Rapporteur et examinateur
Thèse de doctorat

Docteur, UBFC Besançon

S. PEULON Examinatrice
NNT : 2020UPAST011
NNT : 2020UPAST011

Docteur, Université d’Evry

Albert TROKOUREY Examinateur
NNT :

Professeur, UFHB Abidjan

Anne-Marie GONCALVES Directrice de thèse
Docteur, UVSQ Versailles
Lassiné OUATTARA co-Directeur de thèse
2020UPAST011

Professeur, UFHB Abidjan

Titre : Comportements Electrochimiques d’InP (semi-conducteur III-V) recouvert d’un Film mince de
Phosphazène en milieu Aqueux

Mots clés : Comportements électrochimiques, semiconducteur III-V (InP), film mince de

phosphazène, milieu aqueux, ammoniac liquide

Résumé : Les semi-conducteurs dont le de Mott-Schottky, du potentiel de bande plate

phosphure d’Indium de type n sont
incontournables aussi bien dans les dispositifs
micro et optoélectronique que dans le domaine
énergétique (photovoltaïque). Ce matériau InP
présente de bonnes propriétés physiques (faible
bande interdite Eg = 1.34 eV, mobilité
électronique élevée µ=0.46 m2/V.s) mais sa
surface présente une instabilité chimique à
l’obscurité au contact d’oxygène. Pour limiter
ces phénomènes de surface, un film de
polyphosphazene y est déposé
électrochimiquement. C’est ainsi que la
présente étude est menée pour comprendre le
comportement de la passivation sur les
propriétés de la jonction InP/électrolyte en
milieu aqueux. Les électrodes nues
fraichement décapées et/ou modifiées par le
polyphosphazène sont utilisées. Ces travaux se
sont appuyés sur la détermination des droites
et des potentiels à circuit ouvert. Il ressort de
ses investigations dans les conditions
d’équilibre que les potentiels de bande plate
déterminés sur les électrodes, évoluent
linéairement en fonction du pH avec une pente
de –59 mV/unités pH. Il a aussi été obtenu
qu’en milieu basique sous éclairement,
l’électrode nue subit une oxydation de sa
surface. Ces résultats ont été confirmés par
XPS. Dans les conditions hors équilibre,
l'etude in-situ des courants anodique et
cathodique nous a permis de mieux
comprendre le comportement des électrodes.
En utilisant différentes méthodes
électrochimiques (voltammétrie cyclique,
chronoampérométrie, …) et spectroscopiques
(ICP-OES et XPS), nous avons pu déterminer
leurs caractéristiques.

Title : Electrochemical behavior of III-V semiconductor coated of ultra thin film of phosphazene in
aqueous and ammonium medium

Keywords : Semiconductors III-V, InP, polyphosphazene, electrochemical, photopotential

Abstract : The semiconductors are very
important either in micro and optoelectronics
or in the energetic. In this context, n type InP
shows good physical properties with a band
gap of Eg = 1.34 eV and an electronic mobility
of 0.46 m2/(V.s) but its surface of the n-InP
undergoes modification in an oxygen
atmosphere. To reduce this surface
modification, a polyphosphazene film was
deposited onto it. Thus, this study is carried out
to understand the behaviour of the passivation
on the InP/electrolyte junction in acid and
alkaline electrolytes. Thus, a naked electrode
freshly polished and/or modified by the
polyphosphazene were used. For this work, flat
band potentials, Mott-Scottky straight lines and
open circuit potentials have been determined in
dark and under illumination. From these
investigations, it appears that the flat band
potential depends linearly on pH with a slope
of -59 mV/pH. It has also been obtained that
the naked electrode undergoes a high surface
oxidation contrary to its behaviour in acid
medium. These results have been confirmed by
the XPS measurements. In non-equilibrium
conditions, the in-situ study of the anodic and
cathodic currents allowed us to better
understand the behavior of the electrodes.
Using different electrochemical (cyclic
voltammetry, chronoamperometry, etc.) and
spectroscopic (ICP-OES and XPS) methods,
we were able to determine their characteristics.

Université Paris-Saclay
Espace Technologique / Immeuble Discovery
Route de l’Orme aux Merisiers RD 128 / 91190 Saint-Aubin,
France
Le présent travail a été effectué grâce à la bourse d’étude du Ministère de l’Enseignement Supérieur et
de la Recherche Scientifique de la République de Côte d’Ivoire. Je tiens à exprimer ma sincère
gratitude à l’Etat de Côte d’Ivoire pour la confiance portée à ce projet. Sans financement, ce travail
n’aurait pas été réalisé.

Je souhaite exprimer tous mes remerciements à Monsieur François COUTY, directeur du laboratoire
pour m’avoir accueilli et permis d’effectuer mes travaux de thèse ses trois dernières années au sein du
l’Institut Lavoisier de Versailles.

Je tiens à remercier sincèrement Madame Anne-Marie GONÇALVES d’avoir accepté d’être ma

directrice de thèse. Sa disponibilité et la clarté de ses explications m'ont été précieux m’ont permis de
mener à bien ce projet. Qu'elle trouve ici le témoignage de ma profonde reconnaissance pour la
confiance qu’elle m’a portée ainsi que pour la bienveillance avec laquelle elle m’a toujours guidé.

Je remercie également Monsieur Lassiné OUATTARA d’avoir accepté de codiriger cette étude et de
m’avoir fait bénéficier de sa disponibilité. Il a su transmettre pendant les discussions des informations
utiles pour faire avancer les travaux. Je lui suis également reconnaissant pour les conseils et les
encouragements qu’il n’a cessé de me prodiguer.

Mes plus vifs remerciements sont adressés à Monsieur Arnaud ETCHEBERRY. J’ai eu l’honneur et la
chance de travailler avec vous. Vos précieuses discussions scientifiques m’ont permis de mener à bien
ce projet. J’en profite pour m’excuser de n’avoir pas réussi à vous appeler par votre prénom.

J’adresse des remerciements particuliers à Madame Nathalie SIMON et pour avoir su se rendre
disponible à chacune de mes sollicitations.

Je remercie également tous les membres du groupe « EPI » pour l’accueil chaleureux dès ma première
visite au laboratoire. Je suis profondément reconnaissant à Mathieu FREGNAUX pour son aide
constante et efficace. Merci à Damien AUREAU, Muriel BOUTTEMY, Solène BECHU et Jacky
VIGNERON.
Flavien BOURDREUX, je te remercie pour ta disponibilité et ton aide à chacune de mes sollicitations

Vous êtes nombreux à m’avoir accordé votre soutien pendant cette thèse, en particulier les thésards du
groupe avec lesquels j’ai partagé des moments heureux. Cendra RAKOTOARIMANANA PATIE,
(vraiment) merci, toujours disponible pour apporter de l’aide à tout le monde (surtout à moi) et pour
ta bonne humeur. Amine LAKHDARI, merci pour les échanges que nous avons eu, de nombreuses
fois j’en suis sorti stimuler à poursuivre.

Merci à mes amis de toujours Donatien KONAN, Samuel AHOULOU, Flora OUATTARA et un
merci particulier à Fa Ibrahima BAMBA, aussi merci à ceux que la distance éloigne de moi
présentement...

Un grand merci à toute ma famille qui n’a jamais cessé de m’encourager et me soutenir ...

Reconnaissance spéciale à mon épouse Marina AGBAN pour son amour et son soutien durant ce
travail.
 Glossaire

𝑎𝑖 : Activité chimique du constituant i

C : Concentration des espèces en solution
𝐶𝐻 : Capacité de la couche d’Helmholtz de l’électrolyte, par unité de surface
𝐶𝑓𝑖𝑙𝑚 : Capacité due à la présence du film de polyphosphazène à la surface du semi-conducteur

𝐶𝑆𝐶 : Capacité de la zone de charge d’espace du semi-conducteur

dCE : Epaisseur de la zone de charge d’espace
𝐷 : Constante de diffusion des espèces
𝐷𝑜𝑥 : Niveaux d’énergie fluctuants des états vacants
𝐷𝑟𝑒𝑑 : Niveaux d’énergie fluctuants des états occupés
𝐸∗ : Potentiel d’apparition du photo-courant
𝐸𝑎𝑝 : Potentiel appliqué à l’électrode

𝐸é𝑞 : Potentiel à l’équilibre thermodynamique

ℎ𝜈
𝐸𝑜𝑐𝑝 : Potentiel de circuit ouvert sous éclairement
𝑜𝑏𝑠
𝐸𝑜𝑐𝑝 (𝐸𝑜𝑐 ) : Potentiel de circuit ouvert à l’obscurité

𝐸𝑏𝑝 : Potentiel de bandes plates

𝐸𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥 (𝐸 ° ) : Potentiel redox (standard) d’un couple

𝐸𝐶 : Potentiel du bas de la bande de conduction
𝐸𝑉 : Potentiel du haut de la bande de valence
𝐸𝐶𝑠 : Potentiel du bord de la bande de conduction en surface
𝐸𝑉𝑠 : Potentiel du bord de la bande de valence en surface
𝐸𝐹 : Potentiel de Fermi
𝐸𝑝 : Potentiel de pic
∗
𝐸𝐹𝑛 : Pseudo-potentiel de Fermi des électrons à l’état stationnaire sous éclairement
∗
𝐸𝐹𝑝 : Pseudo-potentiel de Fermi des trous à l’état stationnaire sous éclairement

ENH : Electrode normale à hydrogène

ESM : Electrode au sulfate mercureux
ERA : Electrode de référence d’argent
e : Electron
F : Constante de Faraday
i : Intensité du courant à l’obscurité (photo-courant)
𝑗𝐶𝐸 : Densité de courant sous éclairement provenant des trous photo-générés dans la zone de charge
d’espace
𝑗𝑏𝑢𝑙𝑘 : Densité de courant sous éclairement provenant des trous photo-générés dans le bulk du
matériau
𝑗 (𝑗𝑝ℎ ) : Densité de courant à l’obscurité (photo-courant)

𝑗𝐵𝑉 : Densité de courant à l’obscurité due au transfert de charge dans la bande de valence (dans la
bande de conduction)
𝑗𝐵𝐶 : Densité de courant à l’obscurité due au transfert de charge dans la bande de conduction
°
𝑗𝐵𝑉 : Courant d’échange à l’équilibre qui est proportionnel à la concentration en trou (en électrons)
°
𝑗𝐵𝐶 : Courant d’échange à l’équilibre qui est proportionnel à la concentration en électrons
𝑗𝐺∗ : Intensité de la densité de courant sous éclairement
𝑘 : Constante de Boltzmann
𝐾é𝑞 : Constante d’équilibre thermodynamique

𝑘𝑡𝑐 : Constante de vitesse de transfert de charge

𝐿 : Longeur de diffusion des porteurs minoritaires
𝑁𝐶 : Densité effective d’états dans le bas de la bande de conduction
𝑁𝑉 : Densité effective d’états dans le haut de la bande de valence
𝑁𝐷 : Densité des donneurs
𝑛 : Densité des électrons à l’obscurité
𝑛∗ : Densité des électrons sous éclairement
𝑛 : Densité des porteurs intrinsèques
𝑛𝑐 : Concentration en électrons
𝑛𝑣 : Concentration en trous
𝑝 : Densité des trous à l’obscurité
𝑝∗ : Densité des trous sous éclairement
𝑃 : Puissance de lumineuse du générateur de lumière
𝑄 : Charge par unité de surface
𝑄 : Charge par unité de surface
𝑄𝐻 : Charge présente dans la couche d’Helmholtz
𝑄0 : Charge présente en surface
𝑄𝑆𝐶 : Charge présente dans la zone de charge d’espace
𝑅 : Constante des gaz parfaits
𝑆𝐶 : Semi-conducteur
𝑇 : Température absolue
𝛥𝐸𝐶𝐸 : Chute de potentiel entre le sein et la surface du semi-conducteur ou courbure de bandes
𝛥𝐸𝑝ℎ : Photo-potentiel ou différence entre le potentiel de circuit ouvert sous éclairement et à
l’obscurité
∆𝐺 : L’enthalpie libre

∆𝐺 ° : L’enthalpie libre à l’équilibre thermodynamique

𝛥𝑛∗ : Densité des électrons photo-générés

𝛥𝑛∗ : Densité des électrons photo-générés
𝛥𝑝∗ : Densité des trous photo-générés
𝛼 : Coefficient d’absorption
𝜀 : Permittivité relative du semi-conducteur
𝜀° : Permittivité du vide
ξ : Energie électronique
ξC : Energie électronique de la bande de conduction
ξV : Energie électronique de la bande de valence
𝜂 : Surtention imposée au semi-conducteur
𝜆 : Energie de réorganisation de l’espèce redox
𝜇𝑛 : Mobilité des électrons
𝜇𝑝 : Mobilité des trous

𝜗 : Vitesse de balayage
𝜎 : Conductivité
Table des matières
Introduction générale............................................................................................................................... 1

Partie 1 : Revue bibliographique ......................................................................................................... 5

1. Les matériaux semi-conducteurs ..................................................................................................... 6

a) Bandes d’énergie ......................................................................................................................... 6

b) Etats énergétiques des semi-conducteurs .................................................................................... 8

2. Principes de base de l’interface semi-conducteur/électrolyte........................................................ 10

a) La jonction semi-conducteur/électrolyte et diagramme énergétique des bandes ...................... 10

b) Diagramme énergétique............................................................................................................. 13

• Régime de déplétion .............................................................................................................. 15

• Régime d’inversion (ou profond appauvrissement) .............................................................. 16

• Régime d’accumulation ......................................................................................................... 17

c) Méthodes de détermination expérimentale du potentiel de bandes plates ................................. 19

• Mesures d’impédance ............................................................................................................ 19

• Méthode par photo-perturbation en circuit ouvert : le photo-potentiel ................................. 21

3. Rappels des caractéristiques de réactions électrochimiques à l’interface semi-

conducteur/électrolyte ........................................................................................................................... 22

a) Expression du courant ............................................................................................................... 22

• A l’obscurité .......................................................................................................................... 22

• Sous éclairement.................................................................................................................... 24

b) Décomposition des semi-conducteurs ....................................................................................... 27

• Décomposition cathodique : cas d’InP de type n .................................................................. 27

• Décomposition anodique ....................................................................................................... 29

4. Intérêt d’InP et procédés de passivation ........................................................................................ 31

a) Intérêt d’InP ............................................................................................................................... 31

b) Quelques méthodes de passivation d’InP .................................................................................. 33

• L’oxydation d’InP ................................................................................................................. 34

• La sulfuration d’InP............................................................................................................... 36
 • La nitruration d’InP ............................................................................................................... 37

c) La fonction phosphazène ........................................................................................................... 33

Conclusion partielle............................................................................................................................... 41

Références bibliographiques ................................................................................................................. 43

Partie 2 : Résultats expérimentaux et discussion.............................................................................. 46

Introduction ........................................................................................................................................... 47

Chapitre 1 : Comportement à l’équilibre dans un électrolyte aqueux d’une électrode de phosphure

d’indium ................................................................................................................................................ 49

A. Etude de la variation du potentiel de bande plate en fonction du pH ........................................ 49

1. Equilibre acide-base à la jonction InP/électrolyte : synthèse bibliographique ...................... 49

1. Caractérisation in situ de l’électrode à l'obscurité ................................................................. 51

2. Effet de la variation du pH à la jonction InP désoxydé/électrolyte et InP modifié/électrolyte

en milieu aqueux ........................................................................................................................... 59

2.1 Etude à l’équilibre de la jonction InP désoxydé/électrolyte en milieu aqueux .................. 59

2.2 Etude à l’équilibre de la jonction InP modifié/électrolyte ................................................. 64

B. Etude des équilibres acide-bases à la jonction InP/électrolyte sous éclairement ...................... 73

1. Influence de l’éclairement à la jonction InP désoxydé/électrolyte du pH sur le potentiel à

circuit ouvert.................................................................................................................................. 74

2. Etude de la jonction InP phosphazène/électrolyte sous éclairement ..................................... 84

Conclusion ..................................................................................................................................... 88

Références bibliographiques ................................................................................................................. 91

Chapitre 2 : Etude hors équilibre du comportement d’InP-n................................................................. 94

A. Comportement anodique de la jonction InP/électrolyte ............................................................ 96

1. Caractéristiques de l’interface d’InP ..................................................................................... 96

2. Conclusion ........................................................................................................................... 109

B. Comportement cathodique de la jonction InP/électrolyte ....................................................... 110

1. Etude par voltammétrie cyclique de la jonction InP/H2SO4 + polyoxotunsgtate ................ 110

2. Etude spectroscopique de l’électrode passivée .................................................................... 121

3. Etude par voltammetrie à l’électrode tournante d’InP/H2SO4 + Ce4+.................................. 123

Références bibliographiques ............................................................................................................... 131

Conclusion générale et perspectives .................................................................................................... 133

Annexes .............................................................................................................................................. 136

Introduction ......................................................................................................................................... 137

1. La spectroscopie de photoélectrons ............................................................................................. 137

a) Principe de la photoémission ................................................................................................... 138

b) Exploitation des spectres ......................................................................................................... 139

c) Analyse de l’environnement chimique .................................................................................... 140

d) Couplage spin-orbite et multiplet ............................................................................................ 142

e) Détermination de la composition atomique ............................................................................. 144

f) Mesure de l’épaisseur .............................................................................................................. 144

g) Instrument XPS ....................................................................................................................... 146

2. Matériels d’électrodes et méthodes électrochimiques ................................................................. 148

a) Du wafer à l’électrode ............................................................................................................. 149

b) Choix des électrodes ................................................................................................................ 150

c) Méthodes électrochimiques ..................................................................................................... 151

3. ICP-OES : couplage plasma induit par haute fréquence-spectrométrie optique ......................... 154

a) Principe.................................................................................................................................... 154

b) Instrumentation ........................................................................................................................ 155

Conclusion ........................................................................................................................................... 156

Références bibliographiques ............................................................................................................... 157

Introduction générale

L'industrie des semi-conducteurs (SC) n’a cessé de prospérer ces dernières années grâce au
développement de la microélectronique d’une part et d’autre part à l’augmentation des sources
énergétiques renouvelables1. Ainsi, le semi-conducteur le plus utilisé à l’heure actuelle est
incontestablement le silicium : disponible en grande quantité (deuxième élément le plus abondant dans
la croûte terrestre après l’oxygène), il est idéal pour la réalisation de microsystèmes d’une grande
complexité. Cependant, le silicium est doté de propriétés fondamentales qui ne lui permettent pas de
convenir à n’importe quel domaine d’application. Sa structure électronique à gap indirect le rend en
effet particulièrement inadapté à l’émission de lumière. Pour l’élaboration de dispositifs purement
optoélectroniques, chercheurs et industriels ont par conséquent dû se tourner vers des semi-
conducteurs à gap direct.

Parmi les alternatives possibles, l’utilisation de semi-conducteurs III–V, composés contenant un

élément de la colonne III du tableau périodique de Mendeleïev (principalement Al, Ga et In) et un
élément de la colonne V (principalement N, P, As et Sb), constitue une option particulièrement
intéressante. Ainsi, le phosphure d’indium est prometteur en raison de son gap direct Eg = 1.34 eV, de
la mobilité électronique élevée 0.46 m2/(V.s) faisant un matériau majeur dans les dispositifs
optoélectroniques2. InP est déjà employé dans de nombreuses technologies ainsi que pour la
conception de dispositifs optoélectroniques de pointe (smartphone, ordinateurs etc …)3. Toutefois, le
contrôle de la chimie de surface ou interface reste un défi à relever dans la maîtrise des
nanotechnologies électriques et photoniques destinées aux composants industriels à fortes valeurs
ajoutées tels que InP.

Ce travail s’inscrit dans la continuité de la thèse Christian NJEL réalisée dans l’équipe (soutenue en
février 2015 qui a permis une bonne maitrise de la formation d’un film mince de phosphazène à la
surface d’InP)4 et s’insère dans un projet de recherche de l'équipe Électrochimie Physicochimie aux
Interface (EPI) de l’Institut Lavoisier de Versailles qui possède une large expertise de l’électrochimie
fondamentale sur SC (Si, III-V, diamant,…) dans un solvant non-aqueux « atypique » : l’ammoniac
liquide à basse température et sous pression atmosphérique. Dans ce contexte, nous nous intéressons
en milieu aqueux à la réponse électrochimique d’InP recouvert du film mince de phosphazène (de
l’ordre de la monocouche).

Le principal objectif de ces travaux est de comprendre le comportement de la surface d’InP lorsque
celle-ci est recouverte ou non d’un film couvrant et robuste de type phosphazène (H2N-P=NH) obtenu
dans l’ammoniac liquide à -55°C. L’électrochimie interfaciale est systématiquement couplée aux
méthodes d’analyse de surface (XPS) et d’analyse élémentaire (ICP-OES) car ce sont des approches

1
expérimentales parfaitement adaptées pour contrôler la passivation de l’interface
InP/polyphosphazène.

Ce mémoire de thèse est constitué de 2 parties :

Dans la première partie sont introduites les bases des propriétés physico-chimiques fondamentales
d’un matériau en contact avec un électrolyte et quelques procédés de passivation du phosphure
d’indium. L’objectif est de définir les notions d’interface SC/électrolyte nécessaires à la
compréhension des travaux réalisés.

La deuxième partie, est quant à elle, consacrée aux résultats obtenus lors de ces travaux de thèse.

Ainsi, dans le chapitre 1 de la partie 2 nous avons entrepris d’étudier dans un premier temps la réponse
de l’interface InP/électrolyte aqueux avant passivation. Cette étude purement chimique a pour but une
meilleure compréhension de l’interface InP/électrolyte. En effet, elle constitue est une étape
incontournable à la maitrise des paramètres qui gouvernent l’interface InP/électrolyte après
passivation. En d’autres termes, il est nécessaire de sonder d’abord la jonction SC/électrolyte avant
passivation à travers les équilibres acido-basiques qui s’établissent, ensuite faire de même après
passivation et enfin comparer les résultats obtenus.

Le potentiel à circuit ouvert (OCP), les droites de Mott-Schottky, la spectroscopie de photoélectrons-X

(XPS) constituent des approches expérimentales bien adaptées pour la compréhension de l’évolution
de l’environnement chimique de surface pour cette étude. La mesure de la capacité en fonction du
potentiel (à l’obscurité 1⁄𝐶 2 ) d’une part et d’autre part celle du potentiel (à l’obscurité 𝐸𝑜𝑐𝑝
𝑜𝑏𝑠
et sous
ℎ𝜈
éclairement 𝐸𝑜𝑐𝑝 ) en fonction du temps nous ont donné, accès aux informations sur la position du
potentiel de bandes plates 𝐸𝑏𝑝 et ont donc permis d’avoir des indications directes quant à la stabilité
chimiques des surfaces d’InP désoxydées sous éclairement en contact d’un électrolyte aqueux.

Enfin, le chapitre 2 de la partie 2 concerne les transferts de charge à l’interface InP/électrolyte. Deux
études anodique (en absence de couple redox) et cathodique (en présence de couples redox) sont
réalisées. L’objectif de l’étude concerne la stabilisation du film de phosphazène à la jonction
InP/électrolyte en présence de lumière. Ces analyses doivent permettre de connaitre la stabilité du film
vis-à-vis du phénomène de dissolution anodique.

Pour l’étude en courant cathodique, deux couples redox, de différentes classes cinétiques, ont été
utilisés pour suivre le comportement électrochimique du semi-conducteur avant et après passivation.
La comparaison des courbes intensité-potentiels avant et après le traitement anodique dans
l’ammoniac liquide, nous permettra de mieux comprendre l’impact de la présence du film sur les
transferts de charges à l’interface.

2
L’étude réalisée en présence d’un complexe polyoxotungstate nous a révélé un comportement
électrochimique différent de l’électrode d’InP passivée par rapport l’électrode désoxydée. Les
paramètres cinétiques (coefficient de diffusion du complexe 𝐷𝑐 , constante de transfert de charge 𝑘𝑡𝑐 )
ont été déterminés.

3
1. Mokkapati, S., Jagadish, C. III-V compound SC for optoelectronic device. Materials Today 22-
32 (2009)
2. Gonçalves, AM., Mézailles, N., Mathieu, C., Le Floch, P., Etcheberry, A. Fully Protective yet
Functionalizable Monolayer on InP. J. Am. Chem. Soc. 3114–3120 (2010).
3. Takemasa, K., Munakata, T., Kobayashi, M. High temprature operation of 1.3µm AlGaInAs
starined multiple quantum well lasers. Electron. lett. 34, 1231 (1998)
4. Njel, C. Suivi de la formation d’un film de type polyphosphazène sur InP dans l’ammoniac
liquide (-55°C) : Couplage électrochimie/XPS. (Thèse 2015) Université de Versailles Saint
Quentin en Yvelines.

4
Partie 1 : Revue bibliographique

5
 1. Les matériaux semi-conducteurs
a) Bandes d’énergie

Tout matériau est constitué d’atomes qui comportent un centre chargé positivement, le noyau, autour
duquel circulent des électrons liés au noyau par des énergies variables. En mécanique quantique,
l’énergie associée à chaque électron d’un atome est quantifiée. Dans un solide microscopique, les
nombreuses interactions entre les atomes modifient les niveaux d’énergie électronique qui se
rassemblent et forment des bandes d’énergie : la différence entre les niveaux est si faible que l’on peut
considérer que l’énergie évolue de façon continue. Mais, entre différentes bandes d’énergie existe un
large domaine d’énergies interdites appelé band gap ou gap. Les propriétés électriques du matériau,
incluant son habileté à conduire le courant électrique sont liées à la largeur de la bande interdite.

ξ (eV)

Isolant Semi-conducteur Métal

Electrons
de valence

BC
BC
BC
Niveau d’ énergie

BV
BV
BV

Electrons
internes

Atome isolé Molécule Matériaux

Figure 1 : Diagramme énergétique montrant les niveaux de l’atome isolé au solide

6
La bande de plus faible énergie correspond aux orbitales les plus externes, d'où il est le plus facile
d'extraire des électrons par exemple sous l'effet de l'agitation thermique. Cette bande est appelée bande
de conduction. Les électrons de cette bande sont dits délocalisés car ils peuvent se déplacer au sein du
matériau, d'atome en atome et sont responsables de la conduction électrique et thermique du solide
(voir figure 1).

Quant à la bande intermédiaire, dite bande de valence, elle contient des électrons liés à l'atome
permettant la cohésion locale du matériau mais qui pourront éventuellement être arrachés et être
transférés dans la bande de conduction.

A l'état fondamental de la matière, la bande de conduction commence à l'énergie Ec. La bande de

valence, elle s'arrête à l'énergie Ev. Entre les deux est représentée la bande interdite, de largeur Eg (g
pour « gap »). Ainsi, selon leur structure électronique, un matériau peut être conducteur, isolant ou
semi-conducteur vis-à-vis des possibilités de remplissages des bandes de valence et de conduction
mais également à la largeur de la bande interdite.

C’est pourquoi, lorsque la bande de conduction est partiellement remplie ou la bande de valence n'est
pas totalement occupée et que la bande de conduction la recouvre partiellement, le matériau est dit
conducteur. Il n'y a pas de bande interdite et des électrons de valence peuvent facilement passer dans
la bande de conduction par agitation thermique.

Dans le cas d'un matériau isolant, la bande de valence est complètement occupée et la bande de
conduction est vide. Toutefois, la largeur de la bande interdite est si grande que même sous l'effet de
l'agitation thermique, les électrons ne peuvent atteindre la bande de conduction.

Enfin, les matériaux semi-conducteurs représentent un cas particulier des isolants. Leur bande interdite
est de largeur suffisamment faible pour que certains électrons par agitation thermique ou excitation
électrique puissent passer de la bande de valence dans la bande de conduction. Le matériau devient
conducteur.

En passant dans la bande de conduction, l'électron devient mobile comme dans un conducteur mais il
laisse un « trou », qui est un porteur de charge positive, dans la bande de valence. Sous l'effet d'un
champ électrique externe, électrons de conduction et trous se déplaceront dans une direction opposée
et participeront ensemble à la conduction dans ces matériaux.

7
 b) Etats énergétiques des semi-conducteurs

Un semi-conducteur est caractérisé par des propriétés physiques et chimiques telles que l’énergie du
gap, la position des bandes de valence et de conduction, le champ électrique de surface, le travail de
sortie, le taux de dopage, le niveau de Fermi. Dans un matériau semi-conducteur, le niveau de Fermi
EF se trouve dans la bande interdite. Elle est l’énergie de référence à l’équilibre thermodynamique
(l’énergie maximale des états occupés par les électrons au zéro absolu.) dont la valeur dépend du type
de semi-conducteur. En effet, lorsque le matériau semi-conducteur est pur (semi-conducteur
intrinsèque), l’énergie de Fermi à 0K est donnée par l’équation 1 :

𝐸𝐶 + 𝐸𝑉
𝐸𝐹 = (1)
2

Avec :

𝐸𝐹 : Potentiel de Fermi

𝐸𝐶 : Potentiel de la bande de conduction

𝐸𝑉 : Potentiel de la bande de valence

Lorsque des impuretés sont introduites dans le semi-conducteur (semi-conducteur dopé ou

extrinsèque), l’énergie de Fermi se détermine à l’aide du nombre de porteurs soit d’électrons (n) soit
de trous (p) respectivement pour des SC de type n et de type p1 (voir équations 2 et 3) :

𝐸𝐶 − 𝐸𝐹 𝑁𝐶
𝑛 = 𝑁𝐶 exp(− ) ⇒ 𝐸𝐹 = 𝐸𝐶 − 𝑘𝑇𝑙𝑛 (2)
𝑘𝑇 𝑛

𝐸𝐹 − 𝐸𝑉 𝑁𝑉
𝑝 = 𝑁𝑉 exp(− ) ⇒ 𝐸𝐹 = 𝐸𝑉 + 𝑘𝑇𝑙𝑛 (3)
𝑘𝑇 𝑝

où Nc et Nv sont les densités effectives d’états respectives des bandes de conduction et de valence, 𝑘
est la constante de Boltzmann et 𝑇 la température.

Le niveau de Fermi du SC est d’autant plus proche de l’une ou l’autre des bandes que le dopage est
important (figure 2)1. De plus, l’énergie de Fermi peut même se confondre au-delà d’une certaine
valeur du dopage aux énergies des bandes de conduction et de valence. On parle dans ce cas de semi-
conducteur dégénéré1,2.

8
 Les semi-conducteurs sont des matériaux qui appartiennent à la classe des céramiques du fait de la
nature iono-covalente de leurs liaisons. Ils n'ont pas de différence apparente avec les isolants puisque
dans les deux cas la bande de valence est pleine et la bande de conduction est vide. Ils sont surtout
constitués de métalloïdes et les plus importants actuellement sont le silicium, le germanium, l'arséniure
de gallium (AsGa) et le phosphure d'indium (InP). Il en existe bien d'autres qui n'ont pas connu
d'applications aussi larges que les précédents du fait de propriétés moins optimales.

Ce qui leur est particulier, c'est la faible largeur de leur bande interdite qui permet à certains électrons
de passer dans la bande de conduction par agitation thermique. Ce sont donc de faibles conducteurs
électriques, ce qui constitue un obstacle pour de nombreuses applications et, contrairement aux
métaux, leur conductivité augmente avec la température (avec l'agitation thermique). On augmente
cette conductivité en « dopant » le semi-conducteur de très faibles quantités d'éléments voisins de
l'élément de base mais de valence différente.

ξ (eV) ξ (eV)
Semi-conducteur de type n Semi-conducteur de type p

EC EC

EF

EF

EV EV

Figure 2 : Diagramme de bandes d’un semi-conducteur : type n et type p

9
 2. Principes de base de l’interface semi-conducteur/électrolyte

Pour présenter le comportement de l’interface semi-conducteur/électrolyte, le diagramme énergétique

des bandes sera décrit à travers le model des bandes d’énergie dans le cas d’un semi-conducteur
faiblement dopé de type n. Cette description peut être translatée pour un semi-conducteur de type p.

a) La jonction semi-conducteur/électrolyte et diagramme énergétique des bandes

Pour un SC isolé, en absence de tout contact (ce qui est impossible dans l’absolu), les bandes de
valence et de conduction du SC sont complètement plates (figure 2), l’énergie de Fermi est proche de
la bande de conduction (régime de bandes plates). Lorsqu’on plonge une électrode semi-conductrice
dans une solution électrolytique, il se produit spontanément une redistribution des charges à l’interface
semi-conducteur/électrolyte. Cette redistribution des charges provient de la différence qui existe entre
les énergies de Fermi entre les deux phases conductrices prises séparément. La mise en place de la
jonction semi-conducteur/électrolyte entraine une évolution du système vers un état d’équilibre
thermodynamique2 dont le schéma électrique équivalent correspond à deux condensateurs en série
(figure 3) . En effet, pour minimiser leur énergie, les électrons de grande énergie (phase solide), sont
transférés vers la phase liquide (électrons d’énergie faible). Il y a alors égalisation des énergies de
Fermi des phases en présence (figure 4).

Cette égalisation crée d’une part dans la solution électrolytique (contenant un excès d’ions) les
couches électriques de Helmholtz et de Gouy-Chapman telles que schématisées sur la figure 5 en
absence de polarisation de l’électrode 3. Entre l'électrode et la solution se trouve une zone chargée
composée d'une couche compacte et d'une couche diffuse. La première contient exclusivement des
cations de l'électrolyte faisant face aux charges négatives sur la surface de l'électrode (et vice versa si
l'électrode est polarisée positivement). La transition entre cette couche compacte et la solution globale
est une couche diffuse dans laquelle l'excès de charges positives sur les charges négatives diminue
progressivement avec la distance jusqu'à ce que l'électro-neutralité soit atteinte. Les couches compacte
et diffuse se comportent comme deux condensateurs en série, toutefois la capacité totale est environ
égale à la capacité de la couche compacte appelée capacité de Helmholtz et notée CH3 (équation 4).

CH Cdiffuse

Figure 3 : Représentation schématique de l’interface métal/électrolyte

10
 1 1 1
= + (4)
𝐶𝑑 𝐶𝐻 𝐶𝑑𝑖𝑓𝑓𝑢𝑠𝑒

𝐶𝑑 = 𝐶𝐻 si la concentration des espèces chargées augmente au voisinage de l’électrode.

𝐶𝑑 : Capacité de la double couche

𝜀0 𝜀𝐻
𝐶𝐻 = (5)
𝑑𝐻

εH : représente la permittivité relative dans la couche d’Helmholtz

ε0 : la permittivité du vide

dH : l’épaisseur de la couche d’Helmholtz

Par ailleurs, l’évolution du système vers l’état d’équilibre manifestée par le transfert de porteurs
majoritaires (électrons de haute énergie) du semi-conducteur vers la solution engendre un
appauvrissement d’électrons à la surface de l’électrode.

ξ (eV)
Semi-conducteur Electrolyte

Ebp

EF,redoxx
BC
EF

BV

dCE

Figure 4 : Mise en contact d’un semi-conducteur type n et d’une solution : égalisation des
niveaux de Fermi et courbure des bandes

11
Cet appauvrissement favorise la courbure des bandes (de conduction et de valence) créant ainsi une
couche à l’intérieur du semi-conducteur appelée zone de charge d’espace (ZCE) dont la largeur notée
dCE est une fonction de la quantité de dopant mais aussi de la polarisation de l’interface.

De part et d’autre de l’interface, il s’établit une différence de potentiel (ddp) dans une couche de faible
épaisseur dans laquelle existe le champ électrique responsable de l’accumulation de charges opposées
à la jonction4.

Contrairement à la jonction métal/électrolyte dans laquelle la chute de potentiel se fait essentiellement

du côté de la solution, dans le cas de la jonction semi-conducteur/électrolyte, la chute de potentiel se
fait majoritairement dans la zone de charge d’espace du semi-conducteur. La zone de charge d’espace
se comporte alors comme un condensateur de capacité CSC en série avec la capacité de la couche de
Helmholtz CH (voir figure 3). On peut écrire :

∆𝜙𝑆𝐶 𝐶𝐻 (6)
=
∆𝜙𝐻 𝐶𝑆𝐶

Car à l’équilibre, l’interface est neutre électriquement : |𝑄𝑠𝑐 | = |𝑄𝐻 |

Et on a : 𝑄𝑠𝑐 = ∆𝜙𝑠𝑐 × 𝐶𝑠𝑐 ; 𝑄𝐻 = ∆𝜙𝐻 × 𝐶𝐻

Pour cette situation (jonction semi-conducteur/électrolyte) la capacité totale CT peut être déterminée à
l’aide de l’équation 7 par la combinaison en série de deux condensateurs de capacités associées à la
ZCE et à la couche d’Helmholtz :

1 1 1
= + (7)
𝐶𝑇 𝐶𝐻 𝐶𝑆𝐶

En tenant compte de la chute de potentiel (ΔϕSC ≫ Δϕ) et des largeurs des zones de charge d’espace
1 1
(semi-conducteur et électrolyte : CH ≫ CSC ), on arrive à ≈ ⇒ 𝐶𝑇 = 𝐶𝑆𝐶 .
𝐶𝑇 𝐶𝑆𝐶

12
 Semi-conducteur Solution

dCE + - - +
+ +
+ - -
-
+ -
+
+ - -
+
+
+ -
+ +

. dH

ESC

EH

Figure 5 : Structure et distribution de potentiel électrique à la jonction

semi-conducteur/électrolyte

b) Diagramme énergétique

En écrivant la relation énergétique de la jonction solide/électrolyte, il apparait que la conséquence

essentielle de la chute de potentiel dans la zone de charge d’espace est la variation des niveaux
d’énergie du semi-conducteur.

Il est adéquat de raisonner sur un diagramme énergétique (figure 6) qui permet la correspondance de
l’échelle de l’état solide (où la référence est l’électron dans le vide) et l’échelle électrochimique (où la
référence est un couple redox rapide H+/H2). La relation qui lie ces échelles est la suivante :

ξ𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 = −𝑒 × 𝐸𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥 − 4,5 (8)

13
L’énergie ξ𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 s’exprime en eV et le 𝐸𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥 est associé au potentiel électrochimique du couple
H+/H2 et s’exprime en Volt (V). Ainsi, pour étudier la jonction semi-conducteur/électrolyte, il s’avère
utile de représenter les différentes configurations énergétiques à l’interface lorsque l’équilibre
thermodynamique est établit. Trois cas peuvent être représentés en présence de système redox en
solution : la déplétion, l’inversion et l’accumulation.

Les différentes situations de déplétion, d’inversion et d’accumulation peuvent être réalisées dans une
solution contenant ou pas de système redox. Pour cela, il suffit d’appliquer un potentiel suffisant pour
faire varier la ddp au niveau de la jonction semi-conducteur/électrolyte.

ξ (eV) : solide ξ (V/ESH) : électrolyte

vide : 0 + 4,5 + 4,5

ξsolide ξF,redoxx Eredox

- 4,5 0 0 : E0 H+/H2 vs ESH

E (V)

Figure 6 : Diagramme énergétique des deux échelles d’énergie :

dans solide et dans l’électrolyte

14
 • Régime de déplétion

Lorsque la jonction est établie en présence d’un couple redox dont le potentiel 𝐸𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥 est compris
dans la bande interdite, la surface de l’électrode subit un appauvrissement en porteur majoritaire
(électrons e-) tandis que le bulk s’enrichit en porteur majoritaire. Les bandes se courbent dans le sens
des énergies faibles. A l’obscurité, selon la nature du couple redox, une zone plus ou moins grande
appelée zone sans courant est observée en électrochimie.

𝜉 (eV)

Semi-conducteur Electrolyte

Ebp

EF,redoxx
Ec
EF

𝑜𝑏𝑠
𝐸𝑜𝑐𝑝
Ev

dCE
Ref

E (V)

Figure 7 : Courbure de bandes à l’interface semi-conducteur/électrolyte

(type n) en régime de déplétion

15
 • Régime d’inversion (ou profond appauvrissement)

Si le potentiel 𝐸𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥 du couple redox est très positif donc très proche du bord de la bande de valence,
la surface de l’électrode se retrouve fortement enrichie de porteur minoritaire (trou h+). Ces porteurs
sont minoritaires au sein du matériau et majoritaire en surface. Dans ces conditions, la surface de
l’électrode est sévèrement appauvrie en porteur majoritaire (électrons e-) et subit une inversion par
rapport au sein du semi-conducteur. La courbure de bandes correspond à 𝐸𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 < 0 (voir figure 8).
Dans cette zone, le courant d’échange 𝑖0 ≠ 0.

ξ (eV)

Semi-conducteur Electrolyte

Ebp

EF,redoxx
Ec

EF

Ev
dCE Ref
E (V)

Figure 8 : Courbure de bandes à l’interface semi-conducteur/électrolyte

(type n) en régime d’inversion

16
 • Régime d’accumulation

L’électrode se trouve en régime d’accumulation lorsque le potentiel 𝐸𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥 du couple redox est au
minimum à proximité de la bande de conduction. Il y a enrichissement dans cette situation de la
surface de l’électrode en porteur majoritaire (électrons e-) : le sens de la courbure de bandes qui
s’établit satisfait à 𝐸𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 > 0 (est vers des énergies croissante figure 9). Le niveau de Fermi du semi-
conducteur traverse la bande de porteurs majoritaires, qui est donc partiellement remplie près de la
surface. Le semi-conducteur est donc dégénérée2.

ξ (eV)

Semi-conducteur Electrolyte

EF,redoxx
Ec

EF

Ev

dsc

Ref

E (V)

Figure 9 : Courbure de bandes à l’interface semi-conducteur/électrolyte

(type n) en régime d’accumulation

17
Par ailleurs, une dernière situation énergétique du semi-conducteur peut être représentée. Il s’agit de la
situation énergétique pour laquelle les bandes du semi-conducteur sont plates (figure 10). La capacité
interne du semi-conducteur CSC est nulle car il n’existe pas de zone de charge d’espace. Le potentiel
correspondant à cette configuration des bandes est appelé potentiel de bande plate et constitue une
donnée très importante en électrochimie des semi-conducteurs. En effet, les transferts de charge entre
le semi-conducteur et l’électrolyte ont lieu aux énergies ξc et ξv et donc pour prévoir les transferts de
charge entre les deux phases conductrices, il est nécessaire de connaitre les niveaux d’énergie auxquels
se font ces transferts.

Il est important de garder à l’esprit dans ce cas précis qui correspond au régime de bandes plates, que
cette configuration est impossible dans un semi-conducteur (car il existe toujours une jonction avec le
SC).

ξ (eV)
Semi-conducteur Electrolyte

Ec

EF
EF,redox

Ev

E (V)

Figure 10 : Diagramme de bandes d’un semi-conducteur de

type n en régime de bandes plates

18
 c) Méthodes de détermination expérimentale du potentiel de bandes plates

Le potentiel de bandes plates est une donnée très importante lors de l’étude électrochimique de
l’interface semi-conducteur/électrolyte. Ainsi, la détermination du potentiel de bandes plates permet de
prévoir et/ou d’interpréter les réactions de transferts à l’interface semi-conducteur/électrolyte et
d’établir le diagramme énergétique.

Dans cette section, les méthodes de détermination du potentiel de bandes plates seront présentées.

• Mesures d’impédance
La méthode expérimentale généralement adoptée pour effectuer la détermination du potentiel de
bandes plates repose sur l’étude du circuit équivalent de la jonction semi-conducteur/électrolyte
(figure 11) précisément sur les variations de la capacité différentielle de la zone de charge d’espace du
semi-conducteur. Elle consiste à mesurer à l’obscurité l’impédance électrochimique de la jonction en
fonction du potentiel appliqué Eap. Cette impédance obéit en effet, dans le domaine du potentiel (dans
lequel le courant faradique est nul) qui correspond à la situation de déplétion du semi-conducteur à une
relation bien connue en électrochimie des semi-conducteur appelée relation de Mott-Schottky5 :
1 2 𝑘𝑇
2
=( ) (∆𝐸𝐶𝐸 − ) (9)
𝐶 𝜀𝜀0 𝑒𝑁 𝑒

Où 𝑒 est la charge élémentaire, 𝑘 la constante de Boltzmann et 𝛥𝐸𝐶𝐸 la chute de potentiel entre le sein
et la surface du semi-conducteur. Dans le cas d’un semi-conducteur de type n, la relation de
Mott-Schottky se met sous la forme :

1 2 𝑘𝑇
2
=( ) (𝐸𝑎𝑝 − 𝐸𝑏𝑝 − ) (10)
𝐶 𝜀𝜀0 𝑒𝑁 𝑒

Csc

Rsc

Rtc

Figure 11 : Représentation du circuit équivalent de l’interface semi-conducteur/électrolyte

1
Ainsi on porte sur un graphe la variation de 𝐶2
en fonction du potentiel Eap qui dans la portion

correspondant au domaine de déplétion conduit à une droite affine dite droite de Mott-Schottky (droite
bleue). Sur la figure 12a, la courbe de la variation de la capacité C en fonction du potentiel est

19
également indiquée (courbe noire figure 12a). Il est alors possible de déterminer à l’aide de la courbe
1
(droite) 𝐶2
= 𝑓(𝐸𝑎𝑝 ) la densité de porteurs majoritaires ND et le potentiel de bandes plates2.

1
Le potentiel de bande plate Ebp est obtenu par extrapolation sur l’axe du potentiel de 𝐶2
= 0 et la

densité porteurs majoritaires ND est obtenue à partir de la pente de la droite.

0,040 12

0,035
10
0,030

1015xC-2 (cm4.F-2)
8
0,025
C (nF)

0,020 pente 6

0,015
4
0,010
2
0,005

0,000 0
0,0 Ebp 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

∆E (V)
Figure 12a : Simulation des courbes théoriques de la capacité du SC (noir) et droite de
Mott-Schottky (bleu) en fonction du potentiel pour la détermination de ND et Ebp

15
1,2x10

15
1,0x10

14
8,0x10
C (cm F )
-2
4

14
6,0x10
-2

14
4,0x10

14
2,0x10

0,0
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

EE(V
(Vvsvs MSE)
ESM)

Figure 12b : Droite expérimentale de C-2 = f(Eap) en milieu aqueux à pH=0,3 sur InP de
type n dopée 1015

20
 • Méthode par photo-perturbation en circuit ouvert : le photo-potentiel

Une autre méthode d’analyse électrochimique qui permet de s’approcher de la valeur du potentiel de
bandes plates consiste à mesurer directement au moyen d’un potentiostat ou d’un simple voltmètre, la
différence de potentiel à l’interface semi-conducteur/électrolyte sous éclairement et à l’obscurité
(figure 13). En effet, dans les conditions de potentiel à circuit ouvert, lorsque la surface du semi-
conducteur est éclairée par une source de lumière d’énergie suffisante Eph > Eg, les électrons sont
promus de la bande valence vers la bande de conduction. Il y a séparation des paires électron-trou dans
la zone de charge d’espace, les trous migrent à la surface d’InP conduisant à une diminution du champ
électrique de surface. La courbure de bande devient alors moins importante car le champ électrique est
plus faible et le niveau de Fermi des électrons dans le semi-conducteur est modifié (création d’un
pseudo niveau de Fermi). Il en résulte que le potentiel au sein du semi-conducteur évolue vers le
potentiel de bandes plates Ebp4.

ℎ𝜐
La différence de potentiel d’équilibre sous éclairement 𝐸𝑜𝑐𝑝 et le potentiel d’équilibre à l’obscurité
𝑜𝑏𝑠
𝐸𝑜𝑐𝑝 est appelée photo-potentiel ∆𝐸𝑝ℎ est défini suivant l’équation 11 :

ℎ𝜐 𝑜𝑏𝑠
∆𝐸𝑝ℎ = 𝐸𝑜𝑐𝑝 − 𝐸𝑜𝑐𝑝 (11)

ξ (eV) ξ (eV)
Semi-conducteur Electrolyte Semi-conducteur Electrolyte

Ebp
EF
EF,red Ev
EF oxx

Ev

dsc
dsc
Ref Ref
E (V) E
E (V)

Figure 13 : Représentation des bandes d’énergie en régime de

déplétion et courbure des bandes sous éclairement dans le cas d’un
semi-conducteur de type n

21
 3. Rappels des caractéristiques de réactions électrochimiques à
l’interface semi-conducteur/électrolyte

a) Expression du courant
Le cas qui sera traité dans cette partie correspond à l’électro-réduction d’une espèce oxydante présente
en solution par une électrode de type n.

• A l’obscurité

Il est possible de décrire le semi-conducteur en termes de niveaux de bandes énergétiques (ξC, ξV et ξF)
et la solution électrolytique par le potentiel (Eredox) du couple redox auquel est associée une pseudo-
énergie de Fermi (ξFredox).

Lorsqu’un potentiel est appliqué à l’interface semi-conducteur/électrolyte, le niveau de Fermi du semi-

conducteur est modifié. La différence entre le potentiel appliqué 𝐸𝑎𝑝 et le potentiel à l’équilibre
thermodynamique 𝐸é𝑞 du semi-conducteur est appelée surtension (équation 12) :

𝜂 = 𝐸𝑎𝑝 − 𝐸é𝑞 (12)

Suivant la valeur de cette surtension, un processus de transfert de charge plus ou moins marqué est
généré de part et d’autre de l’interface semi-conducteur/électrolyte lorsque la condition de transfert de
charge est satisfaite : il est nécessaire que des états énergétiques égaux soient disponibles1.

L’application d’une surtension négative conduit, à élever l’énergie de Fermi du semi-conducteur et

donc à modifier la courbure des bandes d’énergie. Les bandes de conduction et de valence sont
accessibles et la concentration des porteurs de charge augmente au voisinage de la surface de
l’électrode, ce qui a pour conséquence la variation de la cinétique de transfert de charge à l’interface.
En effet, l’électro-réduction (réaction de transfert de charge) d’un couple redox en solution peut se
faire soit par capture d’électrons de la bande de conduction soit par injection de trous dans la bande de
valence.

22
 Les densités de courant associées aux différents transferts de charge dans les bandes de conduction 𝑗𝐵𝐶
et de valence 𝑗𝐵𝑉 sont définis respectivement par1,2 :

0
𝑒(𝐸𝑎𝑝 − 𝐸é𝑞 )
𝑗𝐵𝐶 = 𝑗𝐵𝐶 [1 − exp(− )] (13)
𝑘𝑇

0
𝑒(𝐸𝑎𝑝 − 𝐸é𝑞 )
𝑗𝐵𝑉 = 𝑗𝐵𝑉 [exp( ) − 1] (14)
𝑘𝑇

Avec 𝜂 = 𝐸𝑎𝑝 − 𝐸é𝑞

0
𝑗𝐵𝐶 = 𝑒𝑘𝑐 𝑛𝑐 [𝑂𝑥] : le courant d’échange à l’équilibre qui est proportionnel à la concentration en
électrons 𝑛𝑐 et en espèce oxydantes dans la solution [𝑂𝑥].

0
𝑗𝐵𝑉 = 𝑒𝑘𝑐 𝑛𝑣 [𝑅𝑒𝑑] : le courant d’échange à l’équilibre qui est proportionnel à la concentration en trou
𝑝𝑣 et à la concentration en espèce réductrices dans la solution [𝑅𝑒𝑑].

ξ (eV) ξ (eV)

Dox Ecs Dox

Ecs
EF

Eredox Eredox

EF Eap
Evs Dred Evs Dred
Eap

E (V) Réf Réf

E (V)

(a) (b)

Figure 11 : Représentation des niveaux d’énergie fluctuants des états

occupés (Red) et vacants (Ox) pour η>0 (oxydation (a)) et η<0
(réduction (b)) à l’obscurité

23
 • Sous éclairement

Les effets dus à l’éclairement de la jonction semi-conducteur/électrolyte par une source de lumière
d’énergie suffisante sont décrits dans ce paragraphe.

L’absorption par un semi-conducteur de photons d’énergie supérieure à l’énergie de la bande interdite

conduit à la génération de paires électron-trou. Le système est alors hors d’équilibre et la loi d’action
de masse n’est plus vérifiée. En régime stationnaire sous éclairement, dans un semi-conducteur, la
concentration des porteurs de charge peut être décrite par de pseudo-niveaux de Fermi 𝐸𝐹∗ 6 :

∗
∆𝑛∗
𝐸𝐹𝑛 = 𝐸𝐹 + 2,3𝑘𝑇. 𝑙𝑜𝑔(1 + ) (15)
𝑛

∗
∆𝑝∗
𝐸𝐹𝑝 = 𝐸𝐹 − 2,3𝑘𝑇. 𝑙𝑜𝑔(1 + ) (16)
𝑝

Avec ∆𝑛∗ = 𝑛∗ − 𝑛 et ∆𝑝∗ = 𝑝∗ − 𝑝

Les pseudo-niveaux de Fermi sont d’autant plus proches de la bande de conduction pour les électrons
∗ ∗
(𝐸𝐹𝑛 > 𝐸𝐹 ) et de la bande de valence pour les trous (𝐸𝐹𝑝 < 𝐸𝐹 ) que ∆𝑛∗ et ∆𝑝∗ sont élevés.

L’éclairement a principalement un effet sur les porteurs de charge minoritaire dont l’augmentation de
leur concentration à la surface peut conduire à un transfert à la jonction semi-conducteur/électrolyte
qui n’est pas observé à l’obscurité. Dans le cas d’un semi-conducteur de type n, l’excès de courant par
rapport à la situation à l’obscurité est appelé photo-courant anodique. Il est obtenu par capture de trous
(h+) par au moins une espèce électro-active présente en solution.

Dans le modèle de Gärtner6, le photo-courant observé sous éclairement à la jonction semi-

conducteur/électrolyte provient des trous photo-générés d’une part dans la zone de charge d’espace et
d’autre du bulk du matériau. En tenant compte de ces considérations, le photo-courant est donné par la
relation suivante (équation 19) :

𝑗𝐶𝐸 = 𝑒 × 𝛷0 [1 − exp(−𝛼 × 𝑑𝐶𝐸 )] (17)

𝛼𝐿
𝑗𝑏𝑢𝑙𝑘 = 𝑒 × 𝛷0 × [1 − exp(−𝛼 × 𝑑𝐶𝐸 )] (18)
1+𝐿

exp(−𝛼 × 𝑑𝐶𝐸 )
𝑗𝑝ℎ = 𝑗𝐶𝐸 + 𝑗𝑏𝑢𝑙𝑘 = 𝑒 × 𝛷0 [1 − ] (19)
1 + 𝛼𝐿

Avec :

24
𝛷0 : Flux lumineux incident

1
𝛼
: Longueur de pénétration de la lumière

𝐿 : Longueur de diffusion des porteurs minoritaires

La relation de Gärtner se simplifie en envisageant différents cas possibles à partir des paramètres
1
suivant : 𝑑𝐶𝐸 , 𝛼 et 𝐿.

1 1
• 𝑑𝐶𝐸 ≪ : une valeur très grande de signifie une très faible valeur du coefficient
𝛼 𝛼

d’absorption de la lumière.

Un développement limité au premier ordre de l’équation (19) donne :

𝐿 + 𝑑𝐶𝐸
𝑗𝑝ℎ = 𝑒 × 𝛷0 × 𝛼 × [ ] (20)
1 + 𝛼𝐿
1
- 1er cas : 𝐿 ≪ 𝛼

Dans ce cas, une représentation du bulk du matériau conduit à :

1
𝑑𝐶𝐸 𝑑𝐶𝐸 + 𝐿 x
𝛼
0
La relation (20) se simplifie :

𝑗𝑝ℎ = 𝑒 × 𝛷0 × 𝛼 × (𝐿 + 𝑑𝐶𝐸 ) (21)

Si 𝑑𝐶𝐸 ≫ 𝐿

𝑑𝐶𝐸

1 x
0 𝑑𝐶𝐸 + 𝐿 𝛼

Alors, la densité de courant sous éclairement est gouvernée par 𝑑𝐶𝐸 et 𝛷0 selon la relation (22) :

𝑗𝑝ℎ = 𝑒 × 𝛷0 × 𝛼 × 𝑑𝐶𝐸 (21)

Si 𝑑𝐶𝐸 ≪ 𝐿

𝑑𝐶𝐸 𝑑𝐶𝐸 + 𝐿

1 x
0
𝛼

25
La relation (21) devient :

𝑗𝑝ℎ = 𝑒 × 𝛷0 × 𝛼 × 𝐿 (22)

Alors, la densité de courant sous éclairement est gouvernée par les phénomènes de diffusion. La
courbe sous éclairement présente un palier (voir figure 15a).

1
- 2ème cas : 𝐿 ≫
𝛼

1
𝑑𝐶𝐸 𝛼
𝑑𝐶𝐸 + 𝐿 x
0
La relation (20) se simplifie et devient :

𝑗𝑝ℎ = 𝑒 × 𝛷0 (23)

1
• 𝑑𝐶𝐸 ≫ 𝛼

1
𝑑𝐶𝐸 x
𝛼

La longueur de pénétration de la lumière est faible ce qui implique que le rendement quantique est très
faible.

jph

Ebp
Eredox

ℎ𝜐
𝐸𝑜𝑐𝑝
E
∆Eph

Figure 15a : Allure des caractéristiques j=f(Eap) sous éclairement (rouge)

et à l’obscurité (noir) d’un semi-conducteur de type n

26
 ξ (eV)

Dox
E*F,n
Ec
EF Eredox

E*F,p
Eap
Dred
Ev

Réf
E (V)

Figure 15b : Représentation sous éclairement des niveaux d’énergie

fluctuants des états occupés (Red) et vacant (Ox) pour η>0 (oxydation)

b) Décomposition des semi-conducteurs

Plongée dans une solution, la surface d’un semi-conducteur peut subir une attaque chimique,
électrochimique ou photo-électrochimique susceptible d’entrainer la dissolution ou le dépôt d’une
couche en surface du matériau. Dans ce paragraphe, les paramètres importants qui conduisent à la
décomposition électrochimique ou photo-électrochimique du semi-conducteur sont énoncés.

• Décomposition cathodique : cas d’InP de type n

La décomposition cathodique des semi-conducteurs (InP de type n) est une réaction qui nécessite la
présence d’électrons dans la bande de conduction (liaisons antiliantes). Ainsi, il a été montré, dans le
paragraphe précédent, que la concentration des électrons près de la surface est d’autant plus importante
que la surtension est négative. Le champ électrique présent dans la zone de charge d’espace favorise le
déplacement des électrons au voisinage de la surface. Dans ces conditions, la présence de proton H+
dans la solution au niveau de la jonction semi-conducteur/électrolyte (InP/H+) provoquera la cassure
du réseau cristallin par rupture des liaisons interatomiques (atomes de In et de P) 7. C’est la réaction de
dégagement de dihydrogène qui entraine la décomposition cathodique du matériau puisque cette
réaction est évitée dans un milieu neutre en particulier dans l’ammoniac liquide en milieu neutre
(KBr). Le matériau semi-conducteur se décompose suivant le mécanisme présenté sur la figure 16.

27
 Enfin, la décomposition s’accompagne par la dissolution de l’atome le plus électronégatif (atome de P)
et par l’enrichissement de la surface du semi-conducteur en l’atome le moins électronégatif (atome
d’In) suivant l’équation (24) :

−
𝐼𝑛𝑃 + 3𝑒𝐵𝐶 + 3𝐻 + → 𝐼𝑛 + 𝑃𝐻3 (24)

Nos études en courant cathodique sont réalisées dans une gamme de potentiel qui évite cette réaction
de décomposition.

H+/H2
(a) BC

BV
𝑑é𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛
𝐸𝑎𝑝

Ref

H H
+ eBC- + H+ + eBC- + H+

(b)

H H
+ eBC- + H+
+ H + H

H H

Atome d’indium

Atome de phosphore

Figure 16 : Schéma de bandes d’énergie (a) et mécanisme de décomposition

cathodique sous polarisation en présence de proton (b) et sous dégagement de H 2

28
 • Décomposition anodique

La présence de trous à la surface d’un semi-conducteur peut déclencher le phénomène de dissolution

du matériau. Cela peut être le cas d’un semi-conducteur de type p en régime d’accumulation. Dans le
cas d’un semi-conducteur de type n les trous peuvent être générés de deux manières (voir figure17) :

➢ soit par l’absorption de photons et migration de trous à la surface (sous éclairement)

➢ soit par application d’une surtension positive ou en présence d’une espèce oxydante
(Ce4+) injectant des trous dans la bande de valence du semi-conducteur8 (InP) (régime
d’inversion) qui fera l’objet d’étude dans la partie 3 de ce manuscrit.

Pour la plupart des semi-conducteurs, la bande de valence correspond aux liaisons liantes du matériau,
ainsi la présence de trous dans cette bande entraine un affaiblissement de la cohésion du réseau
cristallin9. La réaction des trous (InP-n) avec une espèce oxydante (réaction chimique de OH- en
milieu aqueux) dissout en solution sous forme ionique les atomes du semi-conducteur
(𝐼𝑛3+ 𝑒𝑡 𝑃3+ ) et/ou entraine la formation d’oxyde de surface (InPO4)10.

Dans la littérature, il a été établi que le mécanisme de dissolution anodique du semi-conducteur InP
met en jeu la consommation de 6 charges par molécule11 suivant l’équation (25) :

+
𝐼𝑛𝑃 + 6ℎ𝐵𝑉 → 𝐼𝑛3+ + 𝑃3+ (25)

29
 ξ (eV) ξ (eV)

e-

BC BC
cB
C c

BV BV
EF,redoxE
h+
F,redox h+

OH
OH
2h+ + 2OH- 2h+ + 2OH-
OH
OH OH

OH-
OH OH
2h+ + 2OH-
+ OH OH

OH OH

Atome d’indium

Atome de phosphore

Figure 17 : Méthodes d’excitation de trous (h+) en présence d’un couple

redox (A) ou sous éclairement (B) et exemple de mécanisme de
décomposition anodique

30
 4. Intérêt d’InP et procédés de passivation

a) Intérêt d’InP

Depuis plus de trente ans, les semi-conducteurs occupent une place de choix dans le domaine de la
recherche. C’est en particulier le cas du phosphure d’indium InP, semi-conducteur binaire (III–V) qui,
avec l’arséniure de gallium GaAs, fait partir des plus étudiés. Ce fort intérêt est essentiellement lié aux
propriétés (photo) physiques intrinsèques de ces matériaux pour les applications en électronique ultra-
rapide et surtout en optoélectronique.

La raison de cet intérêt s’explique par la description des surfaces d'énergie offertes aux électrons dans
l'espace réciproque ou espace des vecteurs d'onde k. Cette description se fait en considérant les
variations de l'énergie E en fonction de k selon les directions de plus haute symétrie de l'espace
réciproque. Sur la figure 18, est représentée l'allure de la structure des bandes d’InP dans la première
zone de Brillouin12.

A travers cette représentation, il apparait plusieurs bandes de valence de conduction, cependant seules
les bandes d’énergie 6 et 8, qui correspondent respectivement à l’énergie minimale de la bande de
conduction et l’énergie maximale de la bande de valence, sont liées aux propriétés de transport
électronique dans InP. Aussi, les bandes 6 et 8 sont localisées au centre de la zone de Brillouin et se
recouvrent au niveau du même vecteur d’onde k. Cette particularité confère des performances
exceptionnelles permettant (au matériau InP et plus généralement aux semi-conducteurs III–V), de
réaliser à la fois des fonctions électroniques et optiques.

31
 Figure 18 : structure de bandes du phosphure d'indium au centre de la zone de Brillouin

Tout ceci constitue pour l’'industrie de la microélectronique une alternative aux limites (intrinsèques)
actuellement atteintes en ce qui concerne la stratégie dite de «downscaling». En effet, l’augmentation
des performances des systèmes CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) liée à la
réduction de la taille des composants entraînant une diminution du coût de production unitaire n’est
pas sans conséquence. Ainsi, la fréquence de fonctionnement des puces est limitée par le temps de
transit de l’information dans les liaisons métalliques qui connectent les différentes unités des
processeurs entre elles. Les besoins croissants en débit d’information incitent à remplacer à terme les

32
interconnexions métalliques par des interconnexions optiques basés sur des semi-conducteurs III-V,
dans lesquelles l’information est transportée par la lumière, et où les temps de transit du signal sont
beaucoup plus courts. La réalisation de telles interconnections optiques a stimulé les recherches visant
à développer des procédés fiables d’intégration de III-V sur Si.

Malgré le succès annoncé et l’espoir placé en cette famille de matériaux, juste une poignée
d’applications technologiques ont été réalisées à principalement dans les secteurs de la
télécommunication à haut débit (transistors Radio Fréquence) et de l’optique (diodes
électroluminescentes pour les afficheurs). Cet échec s’explique par la difficulté à contrôler la chimie
de surface ou interface qui constitue une des étapes clés dans la maîtrise des nanotechnologies
électriques et photoniques destinées aux composants industriels à fortes valeurs ajoutées. Ce constat,
qui est généralement observé pour les semi-conducteurs III-V (où il est encore difficile d'atteindre les
performances exceptionnelles prédites par la physique), ne l’est pas pour les domaines technologiques
à base de silicium. En effet, grâce à la maitrise de l’interface semi-conducteur/diélectrique (Si/SiO2),
les composés électroniques à base de Si ont connu un développement extraordinaire.

La bonne maitrise de la formation du film isolant de SiO2 à la surface a permis de stabiliser

chimiquement la surface de Si, par conséquent de limiter les effets liés au vieillissement du matériau.
De plus, la compréhension du comportement chimique et électrique de Si/SiO2 (transport des porteurs
de charge) a facilité la croissance de ce semi-conducteur dans les dispositifs MISFET « Transistor
Métal/Isolant à Effet de Champs ».

Ce type de dispositifs, extrêmement sensible à l’état de la surface ou l’interface, rend essentiel l’étude
de la passivation des III-V. Des travaux de grandes qualités ont été menés afin d’apporter une solution
au problème de la chimie de surface d’InP en particulier, lui permettant ainsi d’atteindre ses
performances.

b) Quelques méthodes de passivation d’InP

Pourquoi passiver les semi-conducteurs III-V et plus particulièrement InP ? Au regard du concept de
passivation de Si par SiO2 qui a favorisé l’intégration de ce matériau aux dispositifs électroniques et
conduit au développement de l’industrie de la microélectronique telle que connu à ce jour, il est
indispensable de passiver les composés III-V afin de modifier l’écart physiquement illogique existant
entre ces types de semi-conducteur. De nombreux procédés de passivation (par voie sèche ou par voie
humide) ont donc été mis en œuvre pour InP comme pour ses composés analogues. En ce qui concerne
InP, citons par exemple les méthodes de passivation dites d’oxydation, de sulfuration et de nitruration.

33
 • L’oxydation d’InP

L’extraordinaire film passivant (SiO2) obtenu à la surface du Si a donné lieu à de nombreux travaux
sur les oxydes d’InP. Ces travaux font suite au désir de trouver une alternative efficace pour la
réalisation des transistors MOS (métal/oxyde/semi-conducteur) par transposition du bénéfice associé à
l’oxyde de Si. Ainsi, il existe cinq principales méthodes de formation de film d’oxydes sur InP qui
sont : l’oxydation thermique13, l’oxydation sous UV/ozone14, l’oxydation chimique15, l’oxydation
plasma16 et l’oxydation électrochimique10. Il s’avère qu’à ces différentes méthodes de passivation par
oxydation de la surface correspond un film d’oxyde particulier. C’est pourquoi, afin de définir la ou
les méthode(s) qui permet(tent) d’obtenir une passivation de qualité et d’envisager des applications
dans des systèmes électroniques, plusieurs aspects du film sont étudiés : la composition chimique, le
degré de cristallinité des couches d’oxydes, la morphologie et les propriétés électriques des interfaces.

Des principales méthodes énumérées, deux seront présentées.

➢ L’oxydation thermique

Le passivant obtenu par oxydation thermique peut être constitué, suivant la température, de films de
compositions chimiques différentes. Ainsi, sous atmosphère oxygénée, J. F. Wagner et al.17 montrent,
pour des températures supérieures 650°C, que deux types d’oxydes se forment. Ces oxydes se
composent d’InPO4 majoritairement et de In2O3. Les analyses de surface du passivant révèlent que la
couche interne (substrat/oxyde) est essentiellement composée d’InPO4 alors que la couche externe se
compose d’un mélange d’InPO4 et de In2O317. Aussi, McLaren et al.18 exposent l’augmentation de la
rugosité de la couche d’InPO4 lorsque la température augmente.

Aux températures plus basses (T compris entre 250-550°C) E. Bergignat et al. ont montré (à l'aide de
l'XPS et l'ellipsométrie) que la composition chimique de films minces d'oxydes obtenue
thermiquement est également constitué d'un mélange de In2O3 et d'InPO419. Malgré tout, le film
passivant obtenu par oxydation thermique présente d’une part de piètres propriétés diélectriques
(comparé à SiO2) et d’autre part de nombreux défauts à l’interface semi-conducteur/oxyde, puisque la
formation du film qui se fait à haute température entraine une décomposition partielle de l’interface
semi-conducteur/oxyde à travers la pression de vapeur élevée de l’élément phosphore P et de ses
oxydes.

34
 ➢ L’oxydation électrochimique

L’oxydation électrochimique constitue une des voies les plus simples pour l’élaboration d’un film
d’oxydes passivant plus ou moins épais. Dans une cellule électrochimique classique à deux ou trois
électrodes, une surtension positive est appliquée à l’électrode semi-conductrice (InP) dans une solution
contenant des espèces oxygénées. Pour faire croitre l’oxyde à la surface d’InP, différents modes
peuvent être ainsi envisagés, le mode intentiostatique (courant constant), le mode potentiostatique
(potentiel constant) et le mode à tension programmée (rampe de potentiel).

L’oxydation électrochimique a fait l’objet de nombreux travaux au sein de l’équipe EPI. Ainsi, N.C.
Quach-Vu a montré en mode potentiostatique une oxydation « non contrainte » et photo-assistée sur
une électrode d’InP de type n20. Dans ce mode, la croissance du film se fait à vitesse constante et peut
être aisément contrôlé suivant l’évolution du courant. En effet, le choix de la surtension détermine la
vitesse de croissance ce qui permet de contrôler la formation du film. Néanmoins, la surtension ne
constitue pas le seul paramètre à prendre en compte pour une bonne maitrise de la couche d’oxyde
puisque la formation du film est fortement dépendante de la nature de l’électrolyte (pH de la solution)
et de sa viscosité. Ses études à pH = 9 ont permis d’établir les conditions opératoires idéales pour
suivre le mécanisme de croissance du film d’oxyde par étape21. Ainsi, elle place le semi-conducteur en
régime d’appauvrissement en porteurs majoritaires (électron e-) par application d’une surtension de
-0,2V/ESM de sorte que le champ électrique de surface soit suffisamment élevé pour collecter la
quasi-totalité des trous (h+) photo-générés. Ces trous (h+) sont photo-générés par utilisation d’une
lampe dont la puissance d’éclairement est fixée à 0,1 mW/cm2 afin que la quantité minimale de charge
échangée soit de l’ordre de 0,15 mC/cm2. Elle observe alors que le photo-courant chute, ce qui est la
caractéristique d’une couche passivante électrique à la surface du semi-conducteur. Bien que les
mesures d’indépendance électrochimique confirment la présence du film photo-généré, elle effectue
des analyses surfaciques par XPS. L’analyse de In5/2 et de P2p révèle que le film photo-généré se
compose de In et P car des contributions de hautes énergies In5/2 et de P2p sont observées. Ce film
mince d’oxyde obtenu lors de la photo-oxydation de la surface d’InP à pH = 9 se présenterait sous la
forme InPO420. L’étude de la stabilité électrochimique du film a montré sous courant cathodique de
valeur j = 20mA/cm2 pendant 5 min que le processus de réduction des protons est bloqué et par
conséquent il n’y a pas décomposition cathodique d’InP en présence de l’oxyde qui recouvre la
surface. La décomposition cathodique se produit après dégradation du film d’oxyde au bout de 5 min.
Enfin, le photo-courant anodique est perdu, les trous (h+) ne traversent pas la couche d’oxyde.

35
 • La sulfuration d’InP

La passivation de surface des composées III-V par traitement au soufre a montré l’amélioration des
performances des transistors à effet de champ métal-isolant-semi-conducteur (MISFET) et aux
transistors bipolaires hétérojonctions22. Les procédés de formation de couches superficielles de
sulfures ont amélioré considérablement le gain et la stabilité électrique de ces dispositifs en réduisant
la vitesse de recombinaison de surface et en modifiant la densité d'état de l'interface. Dans la suite, les
principales méthodes de sulfuration à la surface des III-V seront examinées en mettant l'accent
principalement sur la passivation d’InP.

➢ Sulfuration chimique

Le soufre a été reconnu comme agent de passivation électrique pour les semi-conducteurs III-V. En
prenant InP, par exemple, dans une solution contenant du S réactif, l'oxyde natif d’InP peut être
éliminé en grande quantité et les sulfures de In (InxSy) et de P (PxSy) être formés par la suite par de
réactions chimiques. Les liaisons S offrent alors une protection contre des oxydations ultérieures et
réduisent la densité des états de surface. Parmi les diveres solutions de sulfures, la solution de (NH4)2S
a été principalement utilisée pour produire des terminaisons S à la surface de III-V23. Il a été montré
que l'utilisation de solutions alcooliques dans des solutions aqueuses de sulfure aurait un effet de
passivation meilleure. En effet, Lebedev et al.24 ont rapporté que GaSb passivé avec du (NH4)2S
dissous dans de l'eau en présence d'isopropanol a révélé qu'il ne restait presque plus d'oxygène résiduel
sur le GaSb passivé, tandis que du Ga2O3 est trouvé en utilisant uniquement une solution aqueuse
(NH4) 2S. Sur une surface d’InP, C.E.J Mitchell et al. ont montré qu’en plongeant un échantillon
d’InP-n dans une solution de 20,1% (NH4)2S pendant 15 minutes, il se forme à la surface d’InP un film
passivant de type In2S325.

La passivation par utilisation de (NH4)2S a pu réduire considérablement la densité des états d'interface,
cependant la stabilité chimique de ce procédé de passivation est limitée dans un environnement
ambiant tel que l'air entraine sa contamination ce qui constitue un des inconvénients évidents.

➢ Sulfuration plasma

La méthode de traitement au plasma consiste à éliminer l'oxyde natif de surface par l'impact d'ions
hautement énergétiques (par exemple, Ar+, N+)26,27 ou par réaction chimique (par exemple, NH3+, H+,

36
HS+), et les liaisons pendantes se saturent. Cela conduit à une grande réduction de la densité d'état de
surface. Parmi les divers traitements au plasma, la passivation au plasma S un moyen efficace
d'obtenir une surface propre d’InP recouverte d’une couche passivante hétérogène constituée selon
Gendry et al28 de In2S3 (en majorité) et InPS4 (en minorité). Seung-Hwan Kim et al. ont appliqué la
nouvelle technique de passivation au plasma SF6 avec l'insertion d'un IPL (interface passivation layer )
de ZnO ultra-mince pour la structure MIS (métal-isolant-semi-conducteur) afin de réduire les états de
piège d'interface29. Les conditions de plasma optimisées avaient un temps de traitement de 10 s, un
flux de gaz de 10 sccm, une pression de 5 mTorr, une puissance de 50 W/cm2 et une épaisseur de
1,3nm d'ALD-ZnO. Les essais de résistance de contact source/drain ont montré que la densité de
courant du contact MIS traité au SF6 était environ 4 fois supérieure à celle du contact MIS passivé au
(NH4)2S.

• La nitruration d’InP

Beaucoup de travaux ont été réalisés sur le dépôt de nitrure sur les semi-conducteurs III-V. La large
plage énergétique offerte par les bandes interdites de ces matériaux III-V est très intéressante pour
l’optoélectronique puisqu’il est ainsi possible de réaliser des composants émettant dans tout le spectre
électromagnétique visible22. La nitruration des surfaces d’InP peut avoir plusieurs intérêts comme la
réalisation d’une couche tampon de InN préalable à la croissance d’un film épais de InN, mais aussi la
passivation de la surface d’InP pour des structures MISFET30.

La nitruration par faisceau d’ions azote et la passivation électrochimique dans l’ammoniac liquide
seront décrites dans la partie qui suit.

➢ Nitruration par faisceau d’ions azote

La passivation par nitruration est réalisée en exposant le matériau InP à un flux d’azote actif dans un
bâti ultravide. Le flux d’azote est créé par une source à décharge haute tension qui casse la molécule
de diazote. Les espèces N+ et N2+ pénètrent le substrat sous la surface avec suffisamment d’énergie
pour casser les liaisons dans le substrat InP par collisions. Les espèces azote réagissent ensuite avec
les atomes d’indium pour former les liaisons InN. Ce processus ne requiert pas d’activation thermique.

En étudiant le processus de nitruration, Pan et al.31 ont montré que la dépendance de l’efficacité de la
nitruration par rapport l’angle d’incidence du faisceau d’ions. Ils ont ainsi constaté que le processus de
formation du film est maximal lorsque le faisceau d’ions est en incidence normale 31. Ils ont aussi

37
remarqué que l’énergie du faisceau d’ions influence la nitruration d’InP. Cette observation a été
confirmée par Suzuki et al.32, en effet, ils observent que la quantité du film passivant de InN diminue
lorsque l’énergie du faisceau augmente lorsqu'ils réalisent la nitruration à la surface d’InP (001) avec
un faisceau d’ions d’énergies (0,1-3 keV). Les paramètres expérimentaux sont les suivant : une
pression d’azote de 3x10-4 Pa, un angle d’incidence du faisceau de 45°, un courant de 0,3 nA – 0,2 µA
et une température de substrat de 400°C. La nitruration est suivie par XPS. Les énergies des pics de
P2p et N1s sont relevés à 129,5 eV et 397,8 eV respectivement. Les liaisons In-N et In-N-P ne sont pas
distinguées dans le pic de In3d5/2. De même, la quantité de liaisons In-N augmentent quand l’énergie
augmente alors que les liaisons In-N-P diminuent. Ils attribuent l’augmentation des liaisons InN à la
stabilité de cette liaison par rapport à celle de la liaison In-N-P. Enfin, les auteurs observent que la
concentration en azote est plus faible à la surface que dans la masse, les atomes implantés suivraient
une distribution gaussienne en fonction de la profondeur.

➢ Passivation électrochimique dans l’ammoniac liquide

La passivation des semi-conducteurs III-V constitue un vaste domaine de recherche. Dans cette
contribution, le groupe EPI n’est pas resté en marge. En effet, ce groupe EPI a mis en œuvre en
électrochimie, une voie originale de stabilisation de la surface des semi-conducteurs en particulier
GaAs, InP, InSb, Si. C’est d’abord Oliver Seitz qui pendant ses travaux de thèse (2004) portant sur le
comportement électrochimique de GaAs et d’InP dans l'ammoniac liquide a mis évidence cette
réponse anodique différente de celle obtenue en milieu aqueux33. En effet, il a observé un phénomène
de passivation des électrodes lorsqu’il effectue par voltammétrie cyclique un balayage anodique. Les
courants de pic anodiques associés dans les cas d’InP-n et InP-p sont respectivement centrés au
potentiel 1,3V/ERA et 1,2V/ERA. L’électrochimie couplée aux analyses XPS des échantillons a
permis de révéler sur l’électrode d’InP la présence d’un film mince stable de type phosphazene. Ce
film de phosphazene est essentiellement formé d’atome d’azote et de phosphore. Des analyses XPS, la
structure du film de type polyphosphazène (H2N-P=NH)n est proposée car les spectres XPS ont révélés
d’une part que le phosphore du film apparait aux hautes énergies en comparaison avec celui de la
matrice. D’autre part, le spectre de l’azote montre deux pics correspondant à des azotes
d’environnement chimique différents34. Par ailleurs, sur l’électrode de GaAs, l’analyse XPS a montré
que le film formé par voie électrochimique était instable à la sortie de l’électrolyte.

De ces résultats originaux, de nombreux travaux ont fait suite, les plus récents concernent le suivi «
pas à pas » de la formation électrochimique du film passivant sur InP réalisés par Christian Njel
(Thèse 2015)35.

38
Ainsi, dans l’ammoniac liquide à -55°C, 1 atm, C.Njel a montré, qu’il est possible de suivre par
électrochimie couplée à l’XPS les différentes étapes de la formation du film de polyphosphazène
généré par voltammétrie cyclique ou chronoampérométrie ou encore chronopotentiométrie, à la
surface d’InP35. En utilisant la chronopotentiométrie, il décrit les différentes étapes de la formation du
film sur InP de type n. Il observe sur la courbe E = f(t) que le potentiel augmente progressivement en
imposant de faible densité de courant j = 0,7µA/cm2, ce qui lui permet de définir trois domaines
caractérisant les étapes de la formation du film passivant. En couplant l’analyse de surface (XPS) à
l’observation électrochimique, il distingue trois domaines en chronopotentiométrie (figure 19)35 :

• Domaine I : Le rapport In/PInP reste constant tout au long de l’évolution de la charge anodique.
Par conséquent, la matrice d’InP n’est pas affectée par l’augmentation de la charge anodique.
La comparaison du rapport In/PInP (domaine I) et du rapport d’InP désoxydé présente des
valeurs très proches.
• Domaine II : Les rapports P/PInP et (N+P)/(PInP+In) augmentent très rapidement en fonction de
la charge au début de ce domaine, traduisant l’augmentation du taux de couverture du film sur
la surface, puis ce rapport se stabilise autour de la valeur 1 à la fin du domaine, ce qui lui
permet de supposer qu’à la fin de ce domaine, la couverture du film à la surface du matériau
(InP) est totale.
• Domaine III : Le potentiel reste constant malgré l’augmentation de la charge. Il explique que
pour une charge égale à 0,3 mC/cm2, le taux de couverture du film sur la surface d’InP est
maximal. Cette charge correspond à la charge passée au début du domaine III.
E (V vs ERA)

Figure 19: Chronopotentiogramme (J = 0,7µA/cm2) dans l’ammoniac liquide sur «

1018 atomes/cm3 .Milieu : acide, pH=1 ; [NH4Br]= 0,1M ; sous éclairement ; réf. :
T=-55°C35

De plus, les études de stabilité chimique du film passivant qui ont été effectuées démontrent que la
surface d’InP est protégée de l’oxydation à l’air lorsque celle-ci est totalement recouverte du film.

39
Cette conclusion est le résultat de l’analyse XPS effectuée sur trois échantillons passivés deux ans
auparavant et laissés à l’air libre. C.Njel montre que les rapports atomiques demeurent inchangés
(figure 20)35.

Figure 20 : Evolution des rapports atomiques après traitement anodique par

chronopotentiométrie (J=0,7µA/cm2) au cours du temps sur une surface de InP
de type n dopé 1018 sous éclairement35

c) La fonction phosphazène

Les phosphazènes sont des composés dans lequel la structure chimique est basée sur des unités
répétitives d’un atome phosphore est lié de manière covalente à un atome azote par une double liaison
et à trois autres atomes par des liaisons simples [(R)3–P = N–R’]. On peut décrire la fonction
phosphazène sous deux formes mésomères limites : I, sans séparation de charge et une liaison double
azote-phosphore, et II, avec séparation de charge et une liaison simple azote-phosphore36 :

Figure 21 : Formes mésomères d'un phosphazène

Bien que les phosphazènes (R)3–P = N–R’ aient été décrits dès 1919 par Staudinger et Meyer37, leur
chimie ne s'est vraiment développée que depuis ces trente dernières années38. Les phosphazènes
réagissent essentiellement par le doublet libre de l'azote, en tant que nucléophiles ou bases. Ce sont

40
effectivement ces remarquables propriétés acide-bases qui seront étudiées à la surface du l’électrode
passivée dans notre première étude.

Conclusion partielle

Tous les travaux cités ci-dessus montrent non seulement la complexité de la maitrise de la chimie de
surface mais aussi tout l’espoir d’intégrer InP aux dispositifs opto(électroniques).

Notre travail va consister à mener une étude sur l’action du film de polyphosphazène sur
comportement du phosphure d’indium. Cette étude sera menée sur trois principaux points :

• L’influence des équilibres acido-basiques à l’interface InP/électrolyte à l’obscurité et sous

éclairement sur la réponse électrochimique du semi-conducteur.
• Les transferts de charge à l’interface InP/électrolyte lorsque la surface du semi-conducteur est
recouverte du film.
• La stabilité du film polyphosphazène lors des transferts de charge.

Toutes ces études électrochimiques seront couplées tout au long de notre travail aux méthodes
d’analyse de surface (XPS) et élémentaire (ICP-OES).

41
Résumé

Dans cette partie, après une présentation succincte du matériau semi-conducteur, quelques concepts
fondamentaux de l’électrochimie de la jonction semi-conducteur/électrolyte sont rappelés. Entre autre,
la distribution de charge à la jonction semi-conducteur/électrolyte, les différents diagrammes
énergétiques résultants de l’application de surtension à l’interface, l’effet de l’éclairement de la surface
du matériau.

Les raisons de l’intérêt porté aux matériaux semi-conducteurs III-V sont également présentées et plus
particulièrement les remarquables propriétés du matériau InP qui expliquent le développement de la
fabrication de composants électroniques ou optoélectronique.

Finalement, quelques procédés de passivation qui permettent le contrôle de la chimie de sa surface

d’InP sont présentés.

42
Références bibliographiques

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44
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45
Partie 2 : Résultats expérimentaux et
discussion

46
Introduction

Dans la partie bibliographique, différentes méthodes de formation de film à la surface d’InP ont été
examinés notamment l’oxydation, la sulfuration, la nitruration … Ces techniques permettent de
stabiliser la surface du matériau lorsque le film obtenu est parfaitement couvrant à la surface d’InP et
ainsi de les intégrer dans la conception de transistors à effet de champ métal-isolant-semi-conducteur
(MISFET) ou aux transistors bipolaires hétérojonctions1. Sauf que l’extension à grande échelle de tels
procédés, n’a percé que dans quelques niches technologiques. La faute au manque de stabilité
chimique du passivant obtenu. En effet, les techniques telles que l’oxydation et de la sulfuration d’InP,
présentent des défauts de vieillissement des films, ce qui limite leur utilisation dans les applications
citées plus haut.

Devant à un tel constat, le groupe EPI (sans prétendre apporter la solution miracle), propose à pression
atmosphérique la passivation électrochimique d’InP dans l’ammoniac liquide (NH3 liq) à T = -55°C.
Ce mode de passivation a l’avantage de permettre un meilleur contrôle de la formation du film à
travers la quantité de charge échangée à l’interface InP/ NH3 liq. Le résultat est un film passivant
entièrement couvrant et totalement stable dans le temps. Cette méthode a fait l’objet de plusieurs
travaux depuis ceux initiés par Oliver Seitz (Thèse 2004)2. Il a été le premier à mettre en évidence la
passivation chimique de la surface d’InP lors des travaux de thèse dans l’équipe2. D’autres travaux,
tout aussi originaux, ont été réalisés sur le suivi « pas à pas » de la formation électrochimique du film
passivant sur InP par Christian Njel3, ou encore sur la stabilité chimique et électrochimique du film en
milieu aqueux (Oula El Ali 2012). L’ensemble de ces travaux ont permis une bonne maitrise de la
formation du film.

Les travaux que nous avons réalisés dans cette partie, font suite à l’ensemble des précédentes études
menées dans groupe. Nous allons présenter les résultats de l’étude du comportement du matériau InP
au contact d’un électrolyte aqueux tout d’abord lorsque la surface est parfaitement désoxydée et par la
suite lorsque la surface est recouverte du film mince de phosphazène. Les thèmes développés ont un
caractère plus fondamental et concernent la détermination des différents paramètres du semi-
conducteur d’une part à l’équilibre thermodynamique (c’est-à-dire en absence de transfert de charge
faradique à l’interface) et d’autre part dans les conditions hors équilibre (présence de courant
faradique). En effet, à l’équilibre thermodynamique, la détermination des paramètres caractéristiques
du semi-conducteur (potentiel de bandes plates, potentiel à circuit ouvert, photo-potentiel…), constitue
une étape indispensable pour effectuer une étude rigoureuse en électrochimie des semi-conducteurs.
Tandis que l’analyse des courbes obtenues par voltammétrie cyclique sera utile pour comprendre
l’impact de la présence du film de polyphosphazène à la surface du matériau sur les propriétés de
transfert de charge (électrons, trous). Les mesures de capacité interfaciale à travers l’analyse des

47
droites de Mott-Schottky permettront d’observer l’évolution du diagramme énergétique de l’interface
avant et après passivation.

La deuxième partie se scinde en deux chapitres. Dans le chapitre 1 nous nous sommes essentiellement
intéressés aux effets des équilibres acido-basiques sur la surface d’une électrode de phosphure
d’indium. Pour cela, nous avons travaillé avec des électrodes d’InP désoxydée et modifiée (c’est-à-dire
InP recouvert du film de phosphazène) à l’obscurité dans un premier temps, ce qui nous a permis non
seulement de retrouver les paramètres bien connus dans la littérature sur une surface désoxydée mais
aussi de disposer de données propres pour l’étude comparative.

Dans un second temps, nous avons suivi la réponse électrochimique des électrodes par la sonde
photo-potentiel. Il est apparu en éclairant de manière alternée l’interface InP/électrolyte par une
source de lumière que la surface du matériau d’électrode pouvait être modifiée. Le milieu réactionnel
ou du moins le pH de solution jouait un rôle essentiel dans la modification de la surface. Il y a alors un
nouvel équilibre qui s’est établi à l’interface.

Le chapitre 2 est dédié aux études hors équilibre. Nous avons travaillé dans les domaines
d’accumulation et d’appauvrissement du semi-conducteur. Dans la partie qui concerne le courant
anodique, le mécanisme de photo-dissolution du matériau a été étudié sur la surface d’InP désoxydée
et modifiée. La partie du courant cathodique a été réalisée en utilisant des couples redox réalisant le
transfert de charge soit par injection de trous (Ce4+) soit par transfert d’électrons (polyoxotugnstate).
Ces deux études ont pour objectif d’accéder à la compréhension du processus de transfert de charge
(anodique ou cathodique) en présence du film de phosphazène en milieu aqueux.

48
Chapitre 1 : Comportement à l’équilibre dans un électrolyte aqueux
d’une électrode de phosphure d’indium

A. Etude de la variation du potentiel de bande plate en fonction du pH

1. Equilibre acide-base à la jonction InP/électrolyte : synthèse bibliographique

L’utilisation des techniques électrochimiques à l’équilibre permet de comprendre en partie ou en

totalité la distribution de charge et l’interaction à l’interface semi-conducteur/électrolyte. Parmi les
nombreuses interactions, l'une des plus significatives concerne les équilibres acide-base s’exerçant à
l’extrême surface entre l’électrode et la solution. Ces phénomènes ont été beaucoup étudiés par
électrochimie. On trouve en effet dans la littérature, de nombreux résultats d’expériences
électrochimiques sur l’effet de la variation du pH à la jonction semi-conducteur/électrolyte dans les
conditions de potentiel de bandes plates (Ebp). Ces études sont généralement réalisées partir des
mesures de capacité interfaciale C-2 = f(E) de la jonction. W.P. Gomes et al.4 ont décrit plus
généralement l’effet de l’équilibre acide-base à la surface. Ils supposent que la charge Q0 qui
s'accumule à l’interface semi-conducteur/électrolyte à la suite de l'établissement d'un équilibre
acide-base est indépendante du potentiel4. De ce fait, la charge globale de surface est donnée par la
relation (1) :

𝑄𝑆𝐶 +𝑄0
𝑄𝑆𝐶 + 𝑄𝐻 + 𝑄0 = 0 ⟹ 𝜙𝐻 = (1)
𝐶𝐻

Avec :

𝑄𝑆𝐶 : Charge présente à la surface du semi-conducteur

𝑄𝐻 : Charge présente dans le plan interne de Helmholtz

𝑄0 : Charge accumulée à l’interface semi-conducteur/électrolyte (équilibre acide-base)

𝜙𝐻 : Chute de potentiel total dans la couche de Helmholtz

Dans l’approximation des conditions de bandes plates (situation hypothétique à la jonction

SC/électrolyte), la charge QSC = 0 et l’équation précédente (1) se résume finalement à :

𝑄
A 𝑉 = 𝐸𝑏𝑝 : [𝜙𝐻 ]𝑉=𝐸𝑏𝑝 = 𝐶 0 (2)
𝐻

La chute de potentiel dans la couche de Helmholtz 𝜙𝐻 entraine alors le déplacement de tous les
niveaux d'énergie du semi-conducteur, donc également du niveau de Fermi ξF par rapport aux niveaux
d'électrolyte sur une quantité d’énergie ξ(J) = -ex(ϕH), le potentiel de bandes plates (Ebp) pour les

49
auteurs, est implicitement affecté. Cet effet qui entraine une modification de la position énergétique
des bandes est appelé glissement de bord de bande. Il est couramment observé sur de nombreux
matériaux semi-conducteurs au contact d’un électrolyte aqueux et indique l’existence d’un équilibre
acide-base qui peut être représenté à la surface du matériau InP de la manière suivante :

𝐼𝑛𝑃 − 𝐻3 𝑂+ 𝐼𝑛𝑃 − 𝐻2 𝑂 + 𝐻 + (1)

𝐼𝑛𝑃 − 𝑂𝐻 − 𝐼𝑛𝑃 + 𝑂𝐻 − (2)

La constante d’équilibre 𝐾é𝑞 à l’interface InP/électrolyte acide (équation 1) est donnée par la relation
𝑎𝐻+ ×𝑎𝐼𝑛𝑃−𝐻2 𝑂
(3) suivante : 𝐾é𝑞 = 𝑎𝐼𝑛𝑃−𝐻 𝑂+
= 𝑎𝐻+ (3)
3

𝑎𝐻+ : Activité chimique des protons

𝑎𝐼𝑛𝑃−𝐻2 𝑂 : Activité chimique du constituant 𝐼𝑛𝑃 − 𝐻2 𝑂

𝑎𝐼𝑛𝑃−𝐻3 𝑂+ : Activité chimique du constituant 𝐼𝑛𝑃 − 𝐻3 𝑂+

L’enthalpie libre ∆𝐺 de la réaction s’écrit : ∆𝐺 = ∆𝐺 ° + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐾é𝑞 ) (4)

A l’équilibre, on a : ∆𝐺 ° = − 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐾é𝑞 )

∆𝐺 ° = −𝑛𝐹∆𝜙𝑆𝐶 = − 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝐻+ ) (5)

𝑅𝑇 2,3𝑅𝑇
⟹ ∆𝜙𝑆𝐶 = 𝑛𝐹
𝑙𝑛(𝑎𝐻+ ) = − 𝐹
log(𝑎𝐻+ ) (6)

Ainsi, pour la plupart des semi-conducteurs, le potentiel de bande plate (Ebp) suit par rapport à
l'équilibre acide-base local, l’expression (7) d’une droite affine5 :

°
2,3𝑅𝑇
𝐸𝑏𝑝 = 𝐸𝑏𝑝 − 𝑝𝐻 (7)
𝐹

A la température T= 298K on a :

°
𝐸𝑏𝑝 = 𝐸𝑏𝑝 − 0,059 × 𝑝𝐻 (8)

°
Avec 𝐸𝑏𝑝 le potentiel de bandes plates standard du matériau à pH = 0.

En ce qui concerne certains matériaux III-V, tout particulièrement le phosphure d’indium, il a été
montré sur la surface désoxydée que la variation du potentiel de bande plate (E bp) s’effectue selon
-56mV/par unité pH5 essentiellement dans la gamme de pH [0 – 4] et [8 – 14]. Cette valeur est
sensiblement proche de -59 mV/par unité pH et illustre un équilibre acide-base à la surface d’une
électrode métallique. Ce constat est établi en comparant les réponses de plusieurs échantillons par des
mesures d’impédance, par la détermination du potentiel à circuit ouvert sous éclairement 6. Ces

50
méthodes électrochimiques sont d’excellents outils permettant de sonder la modification de la
distribution des charges résultant des équilibres acido-basiques dans le plan interne de Helmholtz7. La
maîtrise de ces outils nous permet donc d'étudier comment ces équilibres acido-basiques à l'interface
InP/électrolyte sont modifiés lorsque la surface d’InP est recouverte totalement par un film de
phosphazène. Pour répondre à cette question, nous avons décidé d’étudier le phénomène d’interaction
acide-base dans son contexte électrochimique, pour établir ou rejeter une corrélation entre les
interactions acide-base avec le semi-conducteur et le film de phosphazene.

Le but dans ce premier chapitre est de revisiter les concepts fondamentaux appliqués au semi-
conducteur dans les conditions d’une surface modifiée d’InP en analysant la jonction InP
passivé/électrolyte. Nous allons donc répondre à l’effet de la présence du film en étudiant différents
types de jonctions à l’obscurité et sous éclairement.

1. Caractérisation in situ de l’électrode à l'obscurité

a) Protocole expérimental
• Protocole en milieu aqueux

Pour cette étude, le dispositif expérimental est constitué d’une cellule électrochimique classique à 3
électrodes (l’électrode de travail est un semi-conducteur III-V de type n (InP) de surface 0,02 cm2, la
contre électrode est un fil de Pt et l’électrode de référence est l’électrode au sulfate mercureux (ESM).
Par convention, tous les potentiels en milieu aqueux sont indiqués par rapport à cette référence qui
correspond à EESM = -0,64 V/NHE. L’électrode de travail dont la densité en porteur majoritaire est
estimée ND = 1015 atomes/cm3 est préalablement désoxydée de manière mécano-chimique à l’aide
d’une solution de Br2/MeOH à 10%. Elle est ensuite séchée sous flux d’azote et plongée dans une
solution de HCl 2M pendant 2 min.

• Protocole de préparation du film

Une solution de 150 mL d’ammoniac liquide est préparée par condensation d’un volume d’ammoniac
gazeux et maintenue liquide à T = -55°C à partir d’un cryostat contenant de l’éthanol. Une
concentration de 0,05M de NH4Br est ajoutée à la solution pour acidifier le milieu réactionnel.
L’électrode de référence est une pseudo électrode d’argent (ERA).

Les solutions fournies par Alfa Aesar sont désaérées et l’atmosphère de la cellule est placée pendant
toute la durée des expériences à l’aide d’un flux continu d’argon.

Le système électrochimique constitué est isolé des perturbations électriques extérieures et de la

lumière au moyen d’une cage de Faraday.

51
L’étude électrochimique du comportement d’une électrode d’InP commence par l'enregistrement d'une
courbe de voltammétrie cyclique à l’obscurité. Cette étape est importante car l’allure de la courbe
intensité-potentiel donne des informations sur l’état de surface du semi-conducteur d'une part et d'autre
part elle permet de délimiter la zone dite « sans courant » dans laquelle l'impédance électrochimique
sera étudiée.

Les expériences réalisées ont donc suivi le mode opératoire illustré à titre d’exemple sur la figure 1 qui
représente la courbe i = f(Eap) d’une électrod’InP-n dopée par 1015 atomes/cm3.

Le domaine de polarisation n’est pas fixe puisqu’il dépend non seul de la quantité de dopant mais
aussi du milieu électrolytique, il est donc choisi de façon à minimiser les transferts de charge (réaction
faradique) à l’interface semi-conducteur/électrolyte afin d’empêcher toute décomposition (anodique ou
cathodique= de la surface. C’est pourquoi dans le cas de la jonction InP/électrolyte, on fixe la gamme
de balayage du potentiel à partir de la valeur des courants de réduction et d’oxydation. Ces courants
doivent être inférieurs au µA pour éviter les phénomènes entrainant d’une part en courant cathodique
un enrichissement de la surface par formation d’un film d’indium métallique et d’autre part une
dissolution du matériau en courant anodique. Sur la figure 1, le domaine de polarisation correspond à
𝑜𝑏𝑠
± 400 mV/𝐸𝑜𝑐𝑝 .

0,06

Régime Régime Régime

d'accumulation de déplétion d'inversion

0,00
i (µA)

-0,06

-0,12

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

E (V vs vs
E (V ESM)
MSE)

Figure 1 : Courbes i= f(E) en milieu aqueux à pH=0,3 sur InP de type n

dopée 1015à l’obscurité

Il est aussi possible (que ce soit pour un semi-conducteur de type n ou p) de délimiter à l'aide de la
courbe i = f(E) les différents régimes de la jonction semi-conducteur/électrolyte qui ont été présentés

52
dans la partie bibliographique. Le semi-conducteur se trouve ainsi en régime d’inversion ou
d’accumulation lorsqu’il y a transfert de charge anodique ou cathodique respectivement (pour un type
n ou inversement pour un type p). En milieu H2SO4, le régime de déplétion se caractérise par une large
zone plate dite zone sans courant (voir figure 1).

b) Résultats et discussion
La voltammetrie cyclique permet de mesurer la quantité de charge en fonction du potentiel imposé. La
réponse électrochimique associée, dépend de l’état de la surface du semi-conducteur. Une surface
parfaitement décapée et donc désoxydée présentera par voltammétrie cyclique une courbe i = f(E) dans
laquelle la zone sans courant (régime de déplétion) est bien définie. De ce fait, les mesures de capacité
interfaciale c’est-à-dire de C-2 = f(E) issues d’une telle surface fournissent les caractéristiques
essentielles à la compréhension du comportement électrochimique de l’électrode. La « carte
d’identité » du semi-conducteur est établie et peut donc permettre de prévoir et d’interpréter les
réactions de transfert de charges à l’interface.

Les premiers résultats qui seront présentés, traitent de la réponse électrochimique d’électrodes de
InP-n milieu aqueux ([H2SO4] =0,5M, pH = 0,3) et en milieu l’ammoniac liquide ([NH4Br] = 0,05M,
pH = 2). Dans l’obscurité, les courbes i = f(Eap) de la figure 2 sont tracées dans les intervalles
(Emin = -1100 mV à Emax = +100mV) et (Emin = -900mV à Emax = +1200mV) respectivement dans les
milieux aqueux et ammoniac liquide. Au-delà des différents intervalles, le courant augmente de façon
importante ce qui entraine la dégradation de l’électrode (décomposition cathodique accompagnée d’un
enrichissement de la surface en In et dissolution anodique suivie d’une électro-oxydation de la
surface)8,9.

La caractéristique i = f(Eap) obtenue dans le milieu ammoniac acide montre que la jonction InP/NH3
présente un domaine sans courant supérieur à celui obtenu en milieu aqueux (figure 2). En effet, tandis
que ce domaine s’étend sur 1 V à la jonction InP/NH3, on observe qu’il est de 600 mV en milieu
aqueux.

Le balayage dans le sens des potentiels négatifs permet d’observer l’apparition d’un courant
cathodique à -0,7 V/ESM et -0,8 V/ERA respectivement dans le milieu aqueux et ammoniac. Ce
courant provient de la réduction des protons.

Dans le sens anodique, le balayage fait apparaitre un faible courant d’oxydation vers Eaq = 0,1 V/ESM
et ENH3 = 1,05 V/ERA. Ce courant est essentiellement dû à la décomposition anodique d’InP
précédemment décrite. Ce courant anodique augmente avec le potentiel (surtension positive).

Les mesures d’impédances sont facilitées par la connaissance du domaine d’appauvrissement du semi-
conducteur dans les différents milieux. Ces mesures sont effectuées pour la détermination du potentiel

53
de bandes plates Ebp associés aux différents milieux et la vérification de la valeur du nombre de dopant
indiqué par le fournisseur.

Au regard de la correspondance qui existe entre les échelles d’énergie et de potentiel, la détermination
du potentiel de bande plate permet de constituer le diagramme énergétique de la jonction
semi-conducteur/électrolyte. Le comportement du matériau peut alors être comparé dans les différents
milieux.

3
j (µA/cm2)

-3

-6

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

E (V vs ESM)

12

8
J (µA/cm2)

-4

-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8 1,2

E (V vs ERA)

Figure 2 : Courbes i= f(E) en milieu aqueux à pH=0,3 (fond bleu et en

dans l’ammoniac à pH= 2 (fond jaune) sur InP de type n dopée 10 15
54
Dans le domaine d’appauvrissement, la capacité de la zone de charge d'espace est mesurée dans
chacun des milieux étudiés. Les courbes C-2 = f(E) présentées sur la figure 3 sont enregistrées à la
fréquence fixe f = 1,07 kHz. Les courbes C-2 = f(E) ne suivent pas rigoureusement l’équation de
Mott-Schottky lorsque la fréquence varie néanmoins la pente ne varie plus lorsque la fréquence est
supérieure à 100 kHz10,11 ce qui permet d’accéder à la valeur exacte du nombre de dopant. On en
déduit alors la relation linéaire de Mott-Schottky de type affine (équation 9) :

1 2 𝑘𝑇
2
=( ) (∆𝐸𝐶𝐸 − ) (9)
𝐶 𝜀𝜀0 𝑒𝑁 𝑒

La pente :

2
𝑝= (10)
𝜀 × 𝜀0 × 𝑒 × 𝑁𝐷 × 𝑠 2

ε : la valeur de la constante diélectrique utilisée est égale 12,5

ε0 : Permittivité du vide = 8,854 × 10-14 F.cm-1

e : La charge de l’électron est égale 1,6 × 10-19 C

ND : Nombre de dopants (porteurs de charges majoritaires)

s : Surface du semi-conducteur égale à 0,02 cm2

Le calcul du nombre de dopant donne en milieu aqueux ND= 6×1015 atomes/cm3 et en milieu
ammoniac ND= 2×1015 atomes/cm3. Ces valeurs sont compatibles avec celle donnée par le fournisseur.

1
L’extrapolation à l’origine de la courbe = f(E) permet de déduire les valeurs des potentiels de
C2

bandes plates associées aux différents électrolytes. En milieu aqueux, Ebp = -0,85 V/ESM et en
solution d’ammoniac liquide Ebp = -0,87 V/ERA.

55
 15
1,2x10

15
1,0x10

14
8,0x10
C (cm F )
-2
4

14
6,0x10
-2

14
4,0x10

14
2,0x10

0,0
-1,0 Ebp -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

E (V vs ESM)

17
1,5x10

17
1,0x10
C (cm .F )
-2
4
-2

16
5,0x10

0,0
-1,2 -1,0
Ebp-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

E (V vs ERA)

Figure 3 : Courbes C-2 = f(E) en milieu aqueux à pH=0,3 (fond bleu et

en dans l’ammoniac à pH= 2 (fond jaune) sur InP de type n dopée 1015

56
Le taux de dopage et le potentiel de bande plate étant connus pour chaque milieu, il est alors possible
de positionner sur un diagramme d’énergie le bord de bandes de conduction et de valence à partir des
relations 11 et 12 :
kT NC
Ebp − ECs = × ln (11)
e ND
kT Nv
Ebp − EVs = × ln (12)
e NA
Avec :
ECs : potentiel du bord de la bande de conduction
EVs : potentiel du bord de la bande de valence
NC : densité effectives d’états dans la bande de conduction
NV : densité effectives d’états dans la bande de valence
NA : densité effectives d’états accepteurs

Connaissant le gap, une seule relation suffit pour déterminer les valeurs de ECs et EVs pour les
différentes jonctions InP/électrolyte.
En milieu aqueux on a : Ebp − ECs = 0,1177 V/ESM
Soient ECs = −0,73 V/ESM et EVs = 0,63 V/ESM puisque la largeur de la bande interdite
ξg = 1,36 eV.

On obtient dans l’ammoniac liquide : Ebp − ECs = 0,1346 V/ERA

Soient ECs = −0,82 V/ERA et EVs = 0,54 V/ERA
Le diagramme énergétique des jonctions InP/électrolyte aqueux et InP/NH3 est représenté sur la figure
4. Il apparait que le diagramme des bandes obtenu en milieu aqueux est décalé vers les potentiels
positifs par rapport à celui du milieu ammoniac. Ce décalage est dû aux équilibres acide-bases qui
diffèrent d’un milieu à un autre. En effet, le milieu ammoniac présente d’une part une basicité plus
importante que le milieu aqueux et d’autre part l'ammoniac est un solvant moins dissociant que l'eau
(sa constante diélectrique est à 25°C quatre fois moins élevée que dans l'eau 16,9 contre 78,6 pour
l'eau). Toutes ces conditions rendent la réaction de réduction des protons thermodynamiquement plus
favorable en milieu aqueux qu’en milieu ammoniac.

57
 ξ (eV)

H+/
H2

-1

-1

-1
-0,73
0 -0,82
+
H /H2

0,63
0,54

E (V) E : Réf/ESM E : Réf/ERA

Figure 4 : Diagramme énergétique des jonctions InP-n/électrolyte en milieu aqueux

à pH=0,3 (réf :ESM) et en dans l’ammoniac à pH= 2 (réf :ERA) de InP de type n
dopée 1015

58
 2. Effet de la variation du pH à la jonction InP désoxydé/électrolyte et InP
modifié/électrolyte en milieu aqueux

Le but de cette partie est d’étudier la réponse électrochimique en milieu aqueux à l’équilibre de la
jonction InP modifié/électrolyte lorsque le pH varie. Pour ce faire, une étude préalable de la jonction
InP désoxydé/électrolyte est réalisée pour revisiter d’une part l’effet de la variation du pH et d’autre
part pour disposer de données statistiques qui faisaient défaut. En effet, pour pouvoir quantifier l’effet
de la présence du film de phosphazène sur l’électrode d’InP modifiée, nous avons estimé important
d’avoir des données de la jonction InP désoxydé/électrolyte pour la comparaison avec la surface d’InP
modifié. Dans ces travaux, nous avons fait le choix de travailler avec des solutions tampons pour
minimiser les fluctuations de pH à l’interface.

2.1 Etude à l’équilibre de la jonction InP désoxydé/électrolyte en milieu aqueux

a) Protocol expérimental

Pour cette étude, le dispositif expérimental est constitué d’une cellule électrochimique classique à 3
électrodes (l’électrode de travail est un semi-conducteur III-V dopé n (InP) de surface 0,02 cm2, la
contre électrode est un fil de Pt présentant une grande surface et l’électrode au sulfate mercureux est
utilisée comme électrode de référence). Par convention, tous les potentiels en milieu aqueux sont
indiqués par rapport à cette référence qui correspond à EESM = -0,64 V/NHE. L’électrode de travail
dont la densité en porteur majoritaire est estimée ND = 1015 atomes/cm3 est préalablement désoxydée
de manière mécano-chimique à l’aide d’une solution de Br2/MeOH à 10% et rincée au méthanol. Elle
est ensuite séchée sous flux d’azote et plongée dans une solution de HCl 2M pendant 2 min.

Les solutions utilisées sont des solutions tampons de pHs respectifs 2, 4, 10, 12 fournies par Alfa
Aesar dans le but de travailler à pH contrôlé à l'interface n-InP/électrolyte aqueux. Ces solutions sont
désaérées et l’atmosphère de la cellule est placée pendant toute la durée des expériences à l’aide d’un
flux continu d’argon.

Le système électrochimique constitué est isolé de perturbations électriques extérieures et de la lumière

au moyen d’une cage de Faraday.

59
 b) Résultats et discussion

Les résultats qui seront exposés ont été obtenus à partir d’électrodes ayant subi un décapage mécano-
chimique dans le Br2/MeOH. Cette étape de désoxydation de la surface échantillons InP constitue une
étape indispensable compte tenu de l’influence et l’importance considérable qu’ont les couches
d’oxydes natives sur le comportement acido-basique à la surface des électrodes. En effet, la surtension
des réactions susceptibles d’être observées en milieu aqueux augmente sur une électrode non décapée.
En milieu acide, le courant de réduction des protons à l’obscurité sur une électrod’InP se retrouve à un
potentiel décalé vers les potentiels négatifs et le courant anodique (décomposition anodique) apparait
quant à lui vers les potentiels plus positifs. La zone d’appauvrissement étant plus large, les mesures
d’impédance électrochimique correspondantes ne reflèteront pas exactement les caractéristiques de
l’électrode parfaitement désoxydée. Les travaux de thèse de Quach-vu parviennent aux observations
identiques dans le cas d’une électrode d’InP recouverte d’un film d’oxyde photo-généré sous
polarisation anodique à pH = 912,13.

Ces observations expérimentales montrent l’importance considérable d’un prétraitement mécano-

chimique pour l’obtention de résultats reproductibles. De ce fait, bien que perceptible en électrochimie
lorsqu’elle est maitrisée, l’étape de décapage mécano-chimique est couplée à la spectroscopie de
photoélectrons X (XPS). Cette technique non destructrice nous a permis de déterminer
l’environnement chimique de la surface d’InP désoxydé. On peut voir représentés les spectres
correspondant aux orbitales 3d et 2p respectivement de l’indium et du phosphore sur la figure 5.

Il est à noter que les spectres associés aux orbitales 3d et 2p présentent deux composantes (i.e. un
doublet) nommées 3d5/2 ; 3d3/2 et 2p3/2 ; 2p1/2 respectivement de l’indium et du phosphore. Ces doublets
sont dus au couplage spin-orbite entre le spin de l'électron et le champ électrique nucléaire. Sur les
spectres XPS, les deux composantes de la 3d sont espacées de 7,5 eV tandis que celles de la 2p le sont
d’environ 1 eV.

60
 P2p
1,5
10 xCoups /s
4

1,0

136 134 132 130 128

Enegie de liaison (eV)

In3d
12
10 xCoups/s
4

0
456 452 448 444
Energie liaison (eV)
Figure 5 : Spectre XPS de la 2p du phosphore et de la 3d de l’indium
d’une surface de InP 1015 désoxydée.

61
L’impédance électrochimique de la jonction InP désoxydé/électrolyte a été mesurée après un décapage
mécano-chimique en milieu aqueux à différents pH. Cette étape parfaitement maitrisée permet
d’obtenir les courbes C-2 = f(Eap) représentées sur la figure 6. Ces courbes sont enregistrées à la
fréquence fixe f = 1,07 kHz dans le domaine de déplétion correspondant à chacune des solutions
tampons utilisées. Les résultats présentés sont obtenus à partir d’une électrode d’InP-n dans différentes
solutions tampons. Dans le sens des pH croissants, les solutions sont rajoutées l’une après l’autre en
prenant soins de rincer la cellule à l’eau ultra-pure. Entre deux mesures de capacité interfaciale dans
les différentes solutions, un décapage mécano-chimique de l’électrode est réalisé à l’aide d’une
solution de Br2/MeOH à 10%.

Les courbes C-2 = f(E) sont linéaires dans un domaine de potentiel de 550 mV (domaine
d’appauvrissement) et ces droites sont décalées vers les potentiels négatifs lorsque le pH augmente.
On constate aussi que la pente reste constante quel que soit le pH.

4
x cm .F )
-2
4
15

2
C (10
-2

Ebp Ebp Ebp

0
-1,5 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0

E vs ESM (V)

Figure 6 : Courbe C-2 = f(V) à pH= 2 (noir), pH= 8 (bleue) et pH= 11

(rouge) sur InP de type n dopée 1015en milieu aqueux

Le calcul du nombre de porteur majoritaire issu du calcul de la pente donne ND = 5×1015 atomes/cm3,
valeur en accord avec celle communiquée par le fournisseur. Aussi, par l’extrapolation de chaque
droite C-2 = 0, on détermine la valeur du potentiel de bandes plates correspondante à chaque valeur de
pH.

62
Compte tenu de la reproductibilité des mesures d’impédance et de la valeur constante du nombre de
porteur majoritaire (ND = 5×1015 atomes/cm3) quel que soit le pH, on peut donc déduire que la chimie
de surface initiale est bien maintenue, c'est-à-dire désoxydée.

L’écart observé sur les différentes valeurs de potentiel de bandes plates est associé à la variation du
pH. On porte sur le graphe 8 les variations du potentiel de bandes plates par rapport à celles du pH. La
courbe Ebp = f(pH) est une droite de pente décroissante p = -57 mV/ unités pH (figure 7).

Le diagramme énergétique déduit des valeurs de ECs et EVs des différentes jonctions est représenté sur
la figure 8. La position des bandes d’InP se décale vers les potentiels négatifs lorsque le pH augmente.
En effet, en changeant de pH et donc de solution, on génère un nouvel équilibre acido-basique à
l’interface semi-conducteur/électrolyte. Cet équilibre crée d’une part une nouvelle distribution de
charge à l’interface et l’intérieur du semi-conducteur et d’autre part entraine un décalage des bandes de
conduction et de valence. Ce décalage s’effectue vers les potentiels négatifs lorsqu’on augmente le pH.

-0,8

-1,0
E (Vvs ESM)

-1,2

-1,4

2 4 6 8 10 12
pH

Figure 7 : Courbe du potentiel de bande plate E = f(pH) avant

passivation sur InP de type n dopée 1015

63
 ξ (eV)

ECs
ECs 0 : E0 H+/H2 vs ESH

ECs

EVs
EVs

EVs

E (V) E (V) E (V)

Figure 8 : Diagramme énergétique de InP de type n dopée 1015 dans

l’électrolyte aqueux à pH= 2 (noir), pH= 8 (bleue) et pH= 11 (rouge)

2.2 Etude à l’équilibre de la jonction InP modifié/électrolyte

1. Protocol expérimental

Les expériences sont tout d’abord réalisées dans une solution d’ammoniac pour préparer la passivation
d’InP (notée électrode modifiée) puis en milieu aqueux pour étudier les équilibres acido-basiques issus
de ce nouvel environnement chimique (InP passivé).

Il ne s’agit pas ici de rappeler les différentes étapes de la formation du film mince de phosphazène à la
surface d’InP dans l’ammoniac liquide. Nous indiquons simplement les conditions dans lesquelles les
résultats qui seront présentés ont été obtenus.

L’électrode désoxydée est introduite dans une cellule électrochimique contenant 150 mL d’une
solution d’ammoniac liquide préparée par en condensant un volume d’ammoniac gazeux et maintenue
liquide à T = -55°C à l’aide d’un cryostat. Nous avons choisi d’utiliser la chronopotentionmétrie sous

64
éclairement pour la formation du film passivant à la surface de l’électrode. La surface de l’échantillon
est donc modifiée en imposant un courant de j = 1µA/cm2 sous éclairement. Une analyse de surface
XPS est ensuite réalisée afin de vérifier que le film obtenu couvre la surface d’InP.

Enfin, on a établi la jonction InP modifié/électrolyte dans les conditions identiques à celles qui ont
permis la caractérisation de la jonction InP désoxydé/électrolyte.

2. Résultats et discussion
L’utilisation de la méthode qui consiste à imposer une densité de courant constant (j = 1µA/cm2) tout
en mesurant l’évolution du potentiel de l’électrode en fonction du temps permet d’obtenir, dans une
solution d'ammoniac liquide à basse température (-55°C) et à la pression atmosphérique, la
modification de la surface d’InP par un film mince de polyphosphazène. Cette modification de surface
réalisée par voie électrochimique, est parfaitement contrôlée et implique une faible charge anodique de
l’ordre de 0,2 à 0,3 mC/cm2.

La courbe montrant les différentes étapes de la formation du film telle que décrite par Christian NJEL
dans son mémoire de thèse14 est représentée sur la figure 9 (cf figure19 p-39).

1,2
E (V vs SRE)

0,8

0,4

0,0

-0,4
0 100 200 300 400 500 600
Temps (s)

Figure 9 : Chronopotentiogramme dans l’ammoniac liquide sur une surface

désoxydée de InP 1015.

Suite au traitement anodique, l’électrode est analysée par XPS. L’ensemble des analyses XPS
effectuées avec une source Al Kα monochromatique XPS démontrent que la surface de l’électrode est
entièrement recouverte par un film mince de polyphosphazène. En effet, comme le montre les figures

65
10a, 10b et 11, les spectres qu’on obtient des couches externes de In3d, de P2p et de N1s laissent
entrevoir l’existence d’un film de type phosphazene à la surface d’InP. Cette observation est rendue
facile en comparaison des spectres obtenus avec ceux réalisés sur une surface parfaitement désoxydée
(cf figure 5 p-60).

15
In3d
3d5/2
10 xCoups/s

10 3d 3/2
4

460 455 450 445 440

Energie liaison (eV)

Figure 10a : Spectre XPS de l’indium In3d sur InP 1015 d’une surface désoxydée
(noir) et après passivation dans l’ammoniac (rouge).

2p3/2

P2p
1,5
10 xCoups /s

2p1/2
4

1,0

136 134 132 130 128

Enegie de liaison (eV)

Figure 10b : Spectre XPS de la 2p du phosphore sur une surface de InP 10 15

désoxydée (noir) et passivée (rouge).

66
Ainsi, comme le montre l’ensemble des précédents travaux réalisés dans l’équipe, le spectre de la 3d
de l’indium suite à notre anodisation dans l’ammoniac, ne présente aucune modification notable, le
spectre du phosphore P2p présente quant à lui un nouveau pic centré en 133,02 eV. Ce pic est absent
du spectre de l’échantillon désoxydé. Aussi, il apparait également sur le spectre général (Survey)
obtenu après le traitement anodique un pic autour de 400eV qui correspond à l’azote N1s. L’analyse du
spectre à haute résolution de N1s présent sur la figure 11 indique qu’il s’agit de d’azote
d’environnement chimique différent.

2,5
a b
N1s N1s

2,0
10 xCoups/s

1,5
4

1,0

0,5
410 405 400 395 390
Energie liaison (eV)

Figure 11 : Spectre XPS de la 1s de l’azote sur une surface de InP 1015

passivée

Couches analysées Indium Phosphore Azote

% atomique 3d 2p 2p133 1sa 1sb

Surface désoxydée 14,82 15,72

Surface passivée 7,05 8,41 12,61 11,31 11,97

Tableau 1 : Pourcentage atomique des surfaces de InP désoxydée

et passivée

L’analyse spectroscopique permet d’observer que la surface de notre échantillon est entièrement
recouverte du film mince de type phosphazene.

67
Par ailleurs, les précédentes analyses de surface ont permis à notre équipe de recherche de proposer
une structure du film de phosphazène à la surface du matériau InP. Cette structure qui pourrait être de
la forme (-[(H2N)-P=N]n-) est présentée sur la figure 12.

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

Oxydation
liq. NH3,
P P P P P P NH2 P NH2 P NH2 P NH2 P NH2
In In In In In électrochimique
electro chem. N N N N N
P P P P P oxidation
dans NH3 liquide P P P P P
In InIn InIn InIn InIn In In NIn NIn N In N In N
P P P P P P P P P P
In In In In In Passivation
Surface de In In In In In
P P P P P P P P P P
lapassivation
surface

Figure 12 : Structure probable du film de polyphosphazène à la surface

du matériau InP

En considérant une telle structure à la surface du matériau, la jonction InP modifié/électrolyte est
établie en plongeant successivement l’échantillon dans les différentes solutions tamponnées de pH
respectif 2, 8 et 11. L’enregistrement des données entre deux solutions aqueuses tamponnées,
s’effectue en rinçant soigneusement InP à l'eau ultra-pure dans le but de dissoudre les sels des
solutions tamponnées qui se seraient éventuellement adsorbés sur le film phosphazene. Les données
brutes des expériences ont permis de tracer les courbes représentées sur la figure 13.

1,4
pH= 8
1,2
10 xC (cm /F )
2

1,0
4

0,8 pH= 11
-2
15

0,6 pH= 2

0,4

0,2

Ebp Ebp Ebp

0,0
-1,0 -0,5 0,0
E vs MSE (V)

Figure 13 : Courbe C-2 = f(Eap) en milieu aqueux à pH= 2 (noir), pH= 8

(bleue) et pH= 11 (rouge) après passivation dans NH3 liquide à T=-55°C
sur InP de type n dopée 1015après passivation dans l'ammoniac liquide

68
Bien que les courbes de la figure 13 aient été enregistrées à fréquence identique aux courbes de la
surface désoxydée (f = 1,07 kHz), on constate que le domaine de linéarité (domaine de polarisation
idéale de l’électrode semi-conductrice) est réduit quel que soit le pH. Les données expérimentales
correspondantes à ce domaine sont exploitées pour caractériser le comportement électrochimique de
l’électrode puisque les courbes C-2 = f (E) suivent un comportement linéaire et on peut de ce fait
l'assimiler à une variation de type Mott-Schottky. En effet, la capacité résultante de la jonction InP
modifié/électrolyte peut être décrite comme étant une combinaison de condensateurs montés en série
(équation 13)11 :

1 1 1 1
= + + (13)
𝐶𝑇 𝐶𝐻 𝐶𝑆𝐶 𝐶𝑓

Avec 𝐶𝑓 est la capacité due au film de phosphazene.

6
Le nombre de porteurs majoritaires déduit de la formule de Mott-Schottky dans chacune des solutions
tampons est déterminé. On reporte sur la figure 14 les valeurs du nombre de dopant à chaque pH
5
obtenues à partir des pentes pour les surfaces d’InP désoxydée et modifiée.
4
ND 1015 x atoms/cm3

0
0 4 8 12
pH

Figure 14 : Nombre de dopant déterminé en fonction du pH avant

(noir) et après passivation (rouge)

Ces valeurs sont très proches quel que soit l’état de la surface d’InP (désoxydée ou modifiée). Ce
résultat est très significatif car il permet de montrer que la zone de charge d'espace d’InP est accessible
bien que la surface de l’électrode soit entièrement recouverte d'un film de phosphazene. De plus, cette
superposition quasi parfaite des valeurs du nombre de dopant avant et après passivation de l’électrode
met en exergue une valeur élevée de la capacité due au film de phosphazene 𝐶𝑓 . En d’autres termes
une valeur assez faible de 𝐶𝑓 aurait entrainé un éloignement des valeurs de ND.

69
Finalement, à l’aide de la figure 13, les valeurs des potentiels de bandes plates pour la surface
modifiée à pH = 2, 8, 11 sont déterminés par l’extrapolation des droites de Mott-Schottky.
L’extrapolation conduit à des valeurs respectivement égales à -0,36 ; -0,65 et -0,95 V/ESM. On
reporte alors sur un même graphe les variations du potentiel de bandes plates par rapport au pH des
solutions pour les surfaces d’InP désoxydée et modifiée. Il apparait que la surface de l’électrode
entièrement recouverte par un film de phosphazène a un comportement identique à celui d’une
électrode qui varie d’une manière nerstienne avec le pH. Par conséquent, un équilibre acide-base
pourrait s'établir à l’interface entre le film de polyphosphazène et le solvant sans accès direct à la
matrice InP. On pourrait alors se demander comment pourrait-il s’établir un équilibre en présence du
film passivant ?

Pour y répondre, nous avons regardé de plus près la structure du film de phosphazène telle que
proposée par l’équipe de recherche à la surface d’InP (figure12 pg. 67). Sur cette structure du film, on
observe en effet, des groupements amino susceptibles d’interagir avec le solvant. Ainsi, un équilibre
acide-base à la jonction InP modifié/électrolyte pourraient être dues aux groupements amino du film
de phosphazène et dont les interactions acide-base seraient suffisantes pour influencer la réponse du
semi-conducteur. Ces observations sont de nature à conforter l’hypothèse d’une telle structure à la
surface d’InP après un traitement anodique dans l’ammoniac liquide. Ces résultats (pente et nombre de
dopant cohérents retrouvés) permettent de montrer que le film qui recouvre la surface de l’électrode
est de l’ordre d’une monocouche.

1
Par ailleurs, lorsqu’on trace sur une même figure les courbes avant et après passivation de 𝐶 2 = 𝑓(𝐸)

et de 𝐸𝑏𝑝 = 𝑓(𝑝𝐻), on remarque que les courbes ne se superposent pas. Une surtension positive
constante et reproductible d’une valeur de 400 mV apparait (figures 15 et 16).
10 *C (cm /F )
2

2,8
4

2,4
-2
17

2,0
1015xC-2(cm4/F2)

1,6

1,2

0,8

0,4 400 mV

0,0 E (V vs MSE)

-0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0

E (V vs ESM)
Figure 15 : Courbe C-2 = f(V) avant (noir) et après (rouge)
passivation sur InP de type n dopée 1015 en milieu aqueux 70
Cette surtension est étonnement importante d’autant plus que le film couvrant de phosphazène serait
fin à la surface d’InP (de l’ordre d’une monocouche, Q =0,2 mC/cm2). De ce fait comment ce film
mince pourrait générer une surtension aussi élevée à l’interface ? Cet écart pourrait s’expliquer par
l’effet d’écrantage qui proviendrait des électrons délocalisés de la matrice du film phosphazène. Les
atomes d’azote doublement liés aux atomes de phosphore enrichissent en électrons l’interface
InP/film, ce qui minimise (lors de l’établissement de la jonction InP modifié/électrolyte) les transferts
d’électrons de la surface du matériau vers l’électrolyte. Par conséquent, une faible ZCE générée, une
capacité 𝐶𝑆𝐶 élevée et donc une capacité C-2 faible, aplatie à surtension inférieure à 400 mV.

-0,4
Slope= -59.6mV/pH units

-0,6
400 mV
Ebp (V vs ESM)

-0,8

-1,0
Slope= -57.7 mV/pH units

-1,2

-1,4

0 2 4 6 8 10 12
pH

Figure 16 : Courbe du potentiel de bande plate Ebp = f(pH) avant passivation

(noir) et après passivation (rouge) sur InP de type n dopé 1015en milieu
aqueux

La stabilité chimique du film de phosphazène est clairement confirmée par XPS après des mesures de
capacité dans différentes solutions tamponnées. Aucune évolution de la réponse spectrale du film n’est
observée.

3. Conclusion
Ce travail a permis d’observer un comportement nernstien d'une surface en fonction du pH d’InP
d’une part parfaitement désoxydée et d’autre part totalement recouverte d’un film mince de
phosphazène. En présence du film, la nature des équilibres acide-base qui s’établissent à l’interface
semble (à cause des groupes amino du film) être différente de celle qui se fait sur une surface
désoxydée. De ce fait, bien que le film de phosphazène soit de l’ordre d’une monocouche, un décalage

71
de 400 mV est observé. Cette surtension qui pourrait être due à l’effet d’écrantage du film de
phosphazène est constante et reproductible quel que soit le pH.

Le film est stable à la surface du semi-conducteur quel que soit le pH et permet d’une part d’obtenir
une variation linéaire de C-2 = f(Eap) et d’autre part de retrouver avec succès un nombre de porteurs
majoritaires très proche de la valeur obtenue pour la surface d’InP désoxydée, ce qui valide
l’utilisation du modèle de Mott-Schottky dans le cas d’une jonction InP modifié/électrolyte.

72
 B. Etude des équilibres acide-bases à la jonction InP/électrolyte sous éclairement

Les précédents travaux ont permis déterminer les caractéristiques des jonctions et d’observer l’effet
des interactions acide-bases d’une part sur une surface désoxydée et d'autre part sur une surface
modifiée d’InP à l’obscurité. Naturellement, nous avons entrepris de poursuivre les études de
caractérisation du matériau en nous intéressons aux effets de la lumière sur le semi-conducteur
lorsqu’on fait varier le pH. En effet, il apparait utile de travailler à tout pH car aux pH extrême et
intermédiaire il est possible de réaliser respectivement la gravure électrochimique et différents types
d’oxydes sous polarisation.

L’objectif principal de ces travaux est d’étudier sous éclairement (en absence de toute polarisation) les
interactions acide-bases qui s’établissent à la jonction d’InP désoxydé/électrolyte aqueux et InP
modifié/électrolyte aqueux. Pour ce faire, nous avons tout d’abord choisi d’étudier à pH croissant le
comportement électrochimique de la jonction InP désoxydé/électrolyte et ensuite celui de la jonction
InP modifié/électrolyte puisque aucune étude sur la perméabilité du film de phosphazène à la lumière
n’avait été réalisée.

Pour effectuer la caractérisation des électrodes désoxydée et modifiée, nous avons utilisé une autre
méthode qui permet d’une part de s’approcher de la valeur exacte du potentiel de bandes plates et
d’autre part donner des indications sur l’état de la surface du matériau. Il s’agit d’utiliser la sonde
électrochimique dénommée photo-potentiel qui consiste sans polarisation à illuminer suffisamment la
surface du semi-conducteur par une source lumineuse d’énergie supérieure à l’énergie de la bande
interdite. La valeur du potentiel à circuit ouvert dans ces conditions est enregistrée et dépend de la
puissance du flux lumineux et de l’environnement chimique de la surface du semi-conducteur.

En raison d’un éclairement de forte intensité lumineuse, les paires électron-trou photo-générées se
séparant dans la zone de charge d’espace ont pour effet de diminuer le champ électrique de surface. Il
en résulte que le potentiel de surface tend vers ou atteint la valeur théorique du potentiel de bandes
plates. Le potentiel des électrons dans la bande de conduction est alors associé ou se rapproche du
potentiel de bandes plates.

La figure 17 décrit l’interface semi-conducteur/électrolyte à travers le model des bandes d’énergie.

Ainsi, sont représentés sur cette figure 17 d’une manière générale les diagrammes énergétiques d’un
semi-conducteur de type-n pour les différents cas de figure examinés dans cette étude. A cette
𝑜𝑏𝑠 ℎ𝜈
dynamique des bandes est associé le photo-potentiel 𝛥𝐸𝑝ℎ qui est la différence entre le 𝐸𝑜𝑐𝑝 et le 𝐸𝑜𝑐𝑝
(équation 14) :

𝑜𝑏𝑠 ℎ𝜈
𝐸𝑜𝑐𝑝 − 𝐸𝑜𝑐𝑝 = 𝛥𝐸𝑝ℎ (14)

73
 𝑜𝑏𝑠 ℎ𝜈
Où 𝐸𝑜𝑐𝑝 et 𝐸𝑜𝑐𝑝 représentent respectivement les potentiels de circuit ouvert à l’obscurité et sous
éclairement.

Le second objectif de cette partie est de faire une étude comparative des résultats obtenus par voie
électrochimique et par analyse de surface (XPS). En effet, nous avons montré dans l’étude précédentes
que les interactions acide-base aux jonctions étaient semble-t-il différentes.

ξ (eV) ξ (eV)

Semi-conducteur Electrolyte Semi-conducteur Electrolyte

EF,red
Ebp Ebp
oxxEF,
EF redoxx
EF,red
EF oxx

Ref (b) Ref

(a)
E E
E (V) E (V)

Figure 17: Représentation des bandes d’énergie en régime de

déplétion (noir) et courbure des bandes sous éclairement (rouge)
dans le cas d’un semi-conducteur de type n

1. Influence de l’éclairement à la jonction InP désoxydé/électrolyte du pH sur le potentiel

à circuit ouvert
a) Montage expérimentale

Ce montage est original car il permet de suivre en temps réel la dynamique associée aux bandes du
semi-conducteur en présence d’un générateur de lumière. Les données électriques enregistrées à
travers le montage présenté sur la photo 1 sont reproductibles. La distance fibre optique/électrode et la
puissance du générateur de lumière (5% de la puissance de la source de lumière a été appliqué durant
les expériences soit P =12 W.cm-2) sont maintenues constantes. Aussi, puisque le générateur de

74
lumière dispose d’une ouverture dans lequel un cache lumière peut être inséré, il est possible que la
surface du semi-conducteur soit éclairée de manière discontinue c’est-à-dire alternativement éclairée et
mis à l’obscurité.

Nos mesures de potentiel à circuit ouvert à l’obscurité et sous éclairement sont réalisées en travaillant
avec une cellule classique a trois électrodes : une contre électrode de platine, une électrode de
référence au sulfate mercureux et une électrode de travail (InP type n dopée 5×1015 atomes/cm3
parfaitement désoxydé de surface s = 0,02 cm2).

Quatre solutions tampons de pHs respectifs 2, 4, 10, 12 fournies par Alfa Aesar sont utilisées. Elles
sont désaérées pendant 20 min avant chaque mesure.

6
1

3 4 5

Image 1 : Montage expérimental

1 : Source lumineuse (fibre optique)

2 : distance entre la fibre optique et la surface de l’électrode maintenue constante

3 : Contre électrode (fil de platine de large surface)

4 : canal d’acheminement d’arrivée d’argon

5 : Electrode de travail n-InP 1015

6 : Electrode de référence au sulfate mercureux (ESM)

75
 b) Résultats

ℎ𝜈
Les mesures à différents pH du potentiel de circuit ouvert 𝐸𝑜𝑐𝑝 en présence de source lumineuse
suffisante pour générer des paires électron-trous (ajouter des électrons dans la bande de conduction et
des trous dans la bande de valence) du matériau constituent un autre moyen d’évaluer le potentiel de
bandes plates. Ainsi, l’absorption de photons par le semi-conducteur a principalement un effet sur la
concentration des porteurs minoritaires (trou). Les concentrations en porteurs de charges en régime
stationnaire sous éclairement sont décrites par les pseudo-niveaux de Fermi (cf. figure 15b p. 27).

Les courbes expérimentales obtenues dans les conditions du potentiel à circuit ouvert pour des
solutions tampons pour différents pHs sont représentées sur la figure 18. Ces courbes sont obtenues
après une caractérisation électrochimique (droite de Mott-Schottky, nombre de dopant, potentiel de
bandes plates) de l’électrode d’InP désoxydée dans une solution d’acide sulfurique un molaire
(pH = 0) à l’obscurité. Sous éclairement, la caractérisation électrochimique est obtenue en faisant
varier le pH de la solution et en alternant à la jonction obscurité/éclairement.

-0,4

Eobs
ocp constant

-0,6
Eobs
ocp
E (V vs ESM)

-0,8

-1,0

hv
-1,2 Eocp

-1,4
0 60 120 180 240 300
temps (s)

Figure 18 : Courbe du photo-potentiel E = f(t) ) à pH = 2 (noir), pH = 4 (rouge), pH = 10 (vert)

et pH = 12 (bleue) sur InP de type n dopée 1015 en milieu aqueux

Les courbes enregistrées en fonction du temps sont des créneaux de potentiel alternés quel que soit le
pH (voir figure 18). Ces créneaux reflètent bien la dynamique de la courbure des bandes quand on
alterne obscurité/éclairement à l’interface InP/électrolyte. Ces créneaux correspondent à la valeur du

76
photo-potentiel qui augmente avec la puissance de la source de lumière jusqu’à une valeur limite due à
la position de saturation du potentiel à circuit ouvert sous éclairement.

De même, les potentiels à circuit ouvert à l’obscurité et sous éclairement se décalent vers les potentiels
négatifs lorsque le pH augmente. Ces résultats sont en adéquation avec les résultats obtenus dans la
précédente étude dans laquelle on a observé la variation du potentiel de bandes plates avec pH (-57
mV par unité de pH).

On remarque néanmoins que l’intensité des créneaux (intensité du photo-potentiel) diffère en fonction
du pH. En effet, l’analyse de la figure 18 met en évidence que l’intensité des photo-potentiels est très
contrastée en fonction du pH. Ainsi en milieu acide l’intensité du photo-potentiel est autour de
150 mV et de 250 mV en milieu basique. La courbure est différente selon la nature des interactions
acide-bases qui s’établissent à l’interface InP désoxydé/solution.

De plus, la figure 18 révèle que le potentiel de circuit ouvert est stable à pH acide aussi bien à
l’obscurité que sous éclairement mais à pH basique une dérive du comportement de l’électrode est
observée. On voit nettement (figure 19) la diminution progressive de l’intensité du photo-potentiel en
solution alcaline passant ainsi d’une valeur initiale d’environ 300 mV à une valeur de 220 mV au bout
de 300 s. Cette diminution est uniquement observée lorsque la surface du semi-conducteur est éclairée.

300

250
Photopotentiel (mV)

200

150

100
0 100 200 300
Temps (s)

Figure 19 : Courbe du photo-potentiel E = f(t) ) à pH = 0 (violet), pH = 2 (noir), pH = 4

(rouge), pH = 10 (vert) et pH = 12 (bleue) sur InP de type n dopée 1015 en milieu aqueux

77
 c) Discussion

Les créneaux qu’on observe lorsque l’interface InP/électrolyte est tantôt à l’obscurité ou tantôt éclairée
sont dus au mouvement suivi par les bandes d’énergie. Ce mouvement provient de la migration des
électrons photo-générés. En effet, sachant que :

• L’éclairement favorise la migration des électrons photo-générés de la bande de valence vers la

bande de conduction
• En fonction de la courbure de bande, ces trous photo-générés peuvent migrer à l’interface
• 𝑜𝑏𝑠
Le 𝐸𝑜𝑐𝑝 à l’obscurité correspond au potentiel électrochimique des électrons à l’équilibre
(potentiel de Fermi)

ℎ𝜈
On peut alors associer le 𝐸𝑜𝑐𝑝 à l’éclairement au potentiel électrochimique des électrons photo-générés
et donc au pseudo potentiel de Fermi.

De plus, un écart significatif est remarqué sur les créneaux enregistrés en milieu acide et basique. En
effet, alors que nous nous attendions à obtenir quel que soit le pH la même intensité du photo-potentiel
puisque nous avons utilisé la même électrode et que la puissance lumineuse ainsi que la distance fibre
optique/électrode est maintenue constante pendant toutes les manipulations, il apparait un écart. Cet
écart observé est le résultat d’une courbure de bande qui diffère selon le pH. Par conséquent, plus la
courbure est importante, plus la valeur du photo-potentiel est grande.

Pour illustrer nos propos, prenons l’exemple d’un matériau semi-conducteur fortement dopé (c’est-à-
dire EC ≈ EF). Dans ces conditions, on peut alors définir la courbure de bande ΔE* comme étant la
𝑜𝑏𝑠
différence entre le potentiels à circuit ouvert à l’obscurité 𝐸𝑜𝑐𝑝 et le potentiel de bandes plates 𝐸𝑏𝑝
(figure 17 p. 73) :

𝑜𝑏𝑠
𝐸𝑜𝑐𝑝 − 𝐸𝑏𝑝 = 𝛥𝐸 ∗ (15)

Ce qui permet de montrer en utilisant les données expérimentales et celles de la littérature qu’on a :

• En milieu acide • En milieu basique

𝑜𝑏𝑠
𝑜𝑏𝑠
𝐸𝑜𝑐𝑝 − 𝐸𝑏𝑝 = 𝛥𝐸 ∗ 𝐸𝑜𝑐𝑝 − 𝐸𝑏𝑝 = 𝛥𝐸 ∗

−0,68 − (−0,8) = 𝛥𝐸 ∗ −0,85 − (−1,4) = 𝛥𝐸 ∗

𝛥𝐸 ∗ = 0,12 𝑉 𝑣𝑠 𝑀𝑆𝐸 𝛥𝐸 ∗ = 0,55 𝑉 𝑣𝑠 𝑀𝑆𝐸

Par calcul, on montre que la courbure de bande générée à l’équilibre thermodynamique à l’obscurité
en milieu alcalin est plus étendue que celle du milieu acide. Cette courbure plus importante est à
l’origine d’un photo-potentiel élevé et provient de la différence de potentiel électrochimique des

78
couples redox présents dans les différents milieux. En effet, l’augmentation progressive du pH a pour
conséquence de modifier progressivement la nature des interactions acide-bases à l’interface InP
désoxydé/électrolyte. De ce fait, le potentiel électrochimique à l'équilibre résultant de la solution qui
dépend essentiellement de la concentration plus ou moins importante des espèces redox appartenant
aux couples H+/H2 et H2O/OH-. Ce potentiel électrochimique est de plus en plus négatif (se rapproche
du potentiel de la bande de valence) quand le pH augmente. Ce qui a pour effet de déplacer non
seulement l’énergie des bandes (voir diagramme énergétique en fonction du pH de la figure 9) mais
aussi d’étendre la courbure de bande. Par conséquent, lorsque le pH augmente (donc de la
concentration OH-), le potentiel à circuit ouvert à l’équilibre augmente en valeur absolue (potentiel de
corrosion) la courbure de bande augmente ce qui s’accompagne d’une augmentation du photo-
potentiel.

Figure 20 : Courbure des bandes en présence d’un électrolyte dans le cas d’un
semi-conducteur de type n fortement dopé en régime de déplétion

En outre, un comportement contrasté a été observé dans les différents milieux sous illumination. En
effet, nous avons observé qu’à pH acide, la mesure du photo-potentiel était constante dans le temps,
tandis qu’une baisse significative du photo-potentiel était observée à pH alcalin. En d’autres termes,
une dérive du potentiel de circuit ouvert aussi bien à l’obscurité que sous éclairement est observée
uniquement dès qu’on est en milieu basique. Cette instabilité du potentiel à circuit ouvert pourrait être
due à une modification de l'interface de l’électrode qui se produirait seulement sous illumination. En
effet, lorsque les mesures de potentiel à circuit ouvert sont réalisées uniquement à l’obscurité, on
observe une grande stabilité du comportement de l’électrode quel que soit le pH. Pour essayer de
comprendre les raisons de la diminution observée en absence de toute polarisation du photo-potentiel
en milieu basique, nous avons mené des études supplémentaires.

79
Pour réaliser les études supplémentaires, nous avons choisi d’utiliser deux solutions tampons de pH
respectifs 0 et 9. Le choix de travailler à pH = 0 fait suite aux travaux de Preusser et al15. Ils ont
montré que les oxydes électro-générés à la surface d’InP en présence de contre-ions oxygénés de types
𝑆𝑂42− , 𝐶𝑙𝑂4− , ne se dissolvent pas instantanément en milieu très acide. L’idée de travailler à pH = 9
vient de la solubilité minimale des oxydes d’indium aux pHs intermédiaires d’après le diagramme de
Pourbaix et des précédents travaux menés dans l’équipe par Quach-Vu13 qui a observé que les oxydes
électro-générés sous polarisation et sous assistance lumineuse sont stables et de type InPO4.

Pour suivre in situ la probable modification de l'environnement chimique de la surface de l’électrode à

pH = 0, les mesures d’impédance électrochimique sont effectuées à l’obscurité avant et après l’étude
du photo-potentiel. En effet, les droites de Mott-Schottky déduites des mesures d’impédance
constituent une puissante sonde in-situ permettant de suivre l’évolution de la chimie de surface à
l’interface InP/électrolyte.

La réponse capacitive expérimentale du comportement de la surface d’InP-n du milieu acide (pH = 0)

est représentée sur la figure 21. D’après cette figure, les droites de Mott-Schottky enregistrées avant et
après l’éclairement alterné de l’interface se superposent parfaitement. Ce constat pourrait être le
résultat de deux phénomènes :

• La surface de l’électrode demeure inchangée durant la manipulation c’est-à-dire que le champ

électrique de surface est si faible sous éclairement que la recombinaison des paires électron-
trou photo-générées est totale. Aucun trou ne réagit avec les anions oxygénés.
• L’interface évolue en permanence pendant l’expérience ce qui signifie qu’il existerait une
compétition entre les cinétiques de formation et de dissolution d’un film d’oxyde fin. Dans ces
conditions la compétition est en faveur du phénomène de dissolution.
10 xC (cm /F )
2
4
-2

1,2
17
1015xC-2(cm4/F2)
(cm4/F2)

0,8
-2
1015xC

0,4

E (V vs ESM)
0,0
-0,8 -0,4 0,0

E (V vs ESM)
Figure 21 : Courbe C-2 = f(V) à l'obscurité (noir) et après les mesures de
photopotentiel (alternance éclairement-obscurité) (rouge) à pH=0,3 sur InP de type
n dopée 1015 en milieu aqueux

80
L’allure du potentiel à circuit ouvert sous éclairement enregistré à pH = 9 et les droites de Mott-
Schottky montrent un comportement totalement différent de l’interface InP désoxydé/électrolyte par
rapport au pH = 0. En effet, après avoir alterné à la surface du matériau obscurité/éclairement durant
les 300 premières secondes, l’interface est entièrement placée sous éclairement pendant ~ 800 s, on
constate d’une part une diminution progressive du photo-potentiel (figure 22). Cette énorme
diminution du photo-potentiel (photo-potentiel final 2 fois moins intense que l’initial) est
incontestablement liée à une modification l'environnement chimique de la surface d’InP.

-0,6

-0,8
E (V vs MSE)

-1,0

-1,2

0 500 1000 1500 2000

temps (s)

Figure 22 : Courbe du photopotentiel E = f(t) à pH =9 sur InP désoxydée de type n

dopée 1015 en milieu aqueux

En regroupant les droites de Mott-Schottky enregistrées avant et après l’expérience du photo-potentiel,

il apparait que l’interface d’InP désoxydé/électrolyte n’est pas la même que celle qu’on avait
initialement. On observe en effet, que les courbes avant et après ne se superposent pas. L’information
majeure qui ressort de de ces expériences est que les interfaces ne sont pas identiques. On peut alors
associer à ce changement d’interface, une modification de l'environnement chimique de la surface
initiale de l’électrode puisque l’électrolyte est le même. Ainsi, la réponse capacitive est modifiée après
l’expérience du photo-potentiel à pH = 9 et pourrait correspondre à la réponse d’une électrode d’InP
recouverte d’un film insoluble.

81
 2,4

2,0
10 *C (cm /F )
2
4

1,6
-2
17

1,2

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2

E (V vs MSE)

Figure 23 : Courbe C-2 = f(V) avant (noir) et après (rouge) photo-potentiel à pH =9

sur InP de type n dopée 1015 en milieu aqueux

Les outils électrochimiques à notre disposition ne pouvant permettre d’avoir des informations
supplémentaires (quant à la nature chimique de la modification de la surface induite par éclairement)
nous les avons couplés à la spectroscopie de photoélectrons-X (XPS). Les résultats des échantillons
étudiés sont présentés sur les figures 24a et 24b.

Cette technique non destructive nous a permis de déterminer l’environnement chimique de la surface
de l’éléctrod’InP. En effet, on peut voir des épaulements de hautes énergies sur les spectres
correspondant aux orbitales 3d et 2p respectivement de l’indium et du phosphore des figures 24a et
24b. Ces épaulements de hautes énergies n’apparaissent pas sur les spectres de l’électrode désoxydée
qui est prise comme référence (noir) mais apparaissent uniquement sur ceux de l’électrode utilisée
dans l’expérience du potentiel à circuit ouvert sous éclairement (rouge). De plus en ajoutant à ces deux
spectres précédents, le spectre en bleu qui correspond au spectre d’une électrode d’InP recouverte d’un
oxyde (InPO4) obtenu par anodisation sous éclairement à pH= 9, il nous est possible de considérer
l’épaulement du spectre rouge comme étant celui d’un oxyde généré sous éclairement en absence de
polarisation. Cet oxyde serait fin en comparaison avec l’oxyde formé lors d’un photocourant anodique
sous une surtension positive (bleu).

La formation de cet oxyde stable de surface se ferait à potentiel de circuit ouvert uniquement dans les
conditions d’un éclairement de la surface et en milieu basique. Cet oxyde pourrait se former de la

82
manière suivante : la courbure bande générée à l’équilibre thermodynamique à l’obscurité en milieu
alcalin lors de la mise en contact de l’électrode et de l’électrolyte est considérée suffisamment grande.
En éclairant la surface d’une telle électrode par une source lumineuse, la courbure diminue mais ne
s’annule pas. Dans ces conditions, le champ électrique de surface devient plus fort et par conséquent
permet une meilleure séparation des paires électrons-trous. Les trous photo-générés sont alors
entrainés du matériau vers la solution, ce qui conduirait d’une part à la dissolution du matériau semi-
conducteur et d’autre part à une réaction électrochimique entre les trous et les anions oxygénés (OH-)
de l’électrolyte se traduisant finalement par un dépôt d’oxyde à la surface.

In3d
12
10 xCoups/s
4

0
456 452 448 444
Energie liaison (eV)

Figure 24a : Spectre XPS de l’indium In3d sur InP 1015désoxydée (noir)
après photopotentiel au potentiel d'équilibre (rouge) et après photo-
oxydation sous polarisation (bleu) en milieu aqueux.

P2p
1,5
10 xCoups /s
4

1,0

136 134 132 130 128

Enegie de liaison (eV)

Figure 24b : Spectre XPS du phosphore P2p sur InP 10 15désoxydée 83

(noir) après photopotentiel au potentiel d'équilibre (rouge) et après
photo-oxydation sous polarisation (bleu) en milieu aqueux.
Par ailleurs, la stabilité chimique de l’oxyde photo-généré est étudiée. En milieu acide (pH compris
entre 0 et 1) l’oxyde se dissout entièrement et les mesures d’impédance enregistrées après dissolution
coïncident avec les mesures initiales. En milieu basique (pH compris entre 8 et 9), l’oxyde formé
suivant l’équation (3) n’évolue pas, et un nouvel équilibre acide-base s’établit.

+
𝐼𝑛𝑃 + 4𝑥ℎ𝐵𝑉 + 4𝑥𝑌𝑂− → 𝐼𝑛𝑃𝑂4𝑥 + 4𝑥𝑌 (3)

d) Conclusion

L’éclairement de la jonction d’InP désoxydé/électrolyte entraine la modification de la surface

uniquement en milieu basique. Cette modification de la surface du semi-conducteur observée sans
appliquer une surtension à l’électrode entraine une dérive en milieu basique des potentiels de circuit
ouvert à l’obscurité et sous éclairement. Cette dérive du comportement de l’électrode est due à la
formation progressive d’une couche oxyde à la surface de l’électrode qui pourrait être de type InPO4.

La courbure de bande générée à l’équilibre thermodynamique est pour une même électrode, plus
grande en milieu basique que celle en milieu acide, par conséquent, le photo-potentiel augmente avec
le pH. Cependant, l’intensité du photo-potentiel reste stable en milieu acide alors qu’il diminue avec la
durée de l’éclairement en milieu basique. Ces nouvelles données confirment l’instabilité de la surface
d’InP et donc la nécessité de la passiver afin de maintenir les performances du semi-conducteur
constantes dans le temps.

2. Etude de la jonction InP phosphazène/électrolyte sous éclairement

La modification chimique de la surface d’InP est réalisée dans l’ammoniac par la méthode
galavanostatique en appliquant un courant J = 1µA/cm2 sous éclairement pendant 800 s. Les électrodes
modifiées sont utilisées pour effectuer l’étude de la jonction InP phosphazène/électrolyte sous
éclairement en reproduisant de manière identique le mode opératoire précédent et utilisant le même
montage expérimental. Il s’agit pour nous d’une étude majeure car elle permet après l’étude dans
l’obscurité de mettre en exergue de manière simultanée les propriétés photophysiques et de stabilité du
film de phosphazène qui recouvre la surface d’InP.

84
 a) Résultats et discussion

Afin d’étudier le comportement électrochimique de la jonction InP phosphazène/électrolyte et la

stabilité du film, la surface de l’électrode est étudiée dans des solutions tampons à différents pHs par
une source de lumière d’énergie supérieure au gap. La réponse au potentiel à circuit ouvert à
l’obscurité et sous éclairement est enregistrée et analysée. Ces résultats expérimentaux sont reportés
sur la figure 25 ci-dessous :

-0,32

Eobs
ocp
-0,40
Ehv
ocp
E (V vs ESM)

-0,48
Eobs
ocp

Ehv
ocp
-0,56

-0,64

-0,72

0 50 100 150 200 250 300

temps (s)

Figure 25 : Courbe du photo-potentiel E = f(t) ) à pH = 2 (noir) et pH = 9

(rouge) sur InP de type n dopée 1015 recouvert du film de phosphazène en
milieu

Tout comme pour la jonction InP désoxydé/électrolyte, on obtient des créneaux alternés dont la
période est fonction des temps d’éclairement et d’obscurité. Les créneaux de la figure 25 sont obtenus
à pH égal à 2 et 10 respectivement et traduisent le mouvement associé à la courbure des bandes
lorsque l’interface est soumise à la présence ou non de lumière. Ce résultat démontre que le semi-
conducteur demeure sensible à la lumière malgré la présence du film de phosphazène. Ce qui confirme
une nouvelle fois que le film passivant obtenu par électrochimie dans l’ammoniac est de l’ordre d’une
monocouche. De plus, puisqu’on obtient une réponse de la dynamique des bandes en alternant
obscurité/éclairement à la surface de la jonction (courbes du potentiel à circuit ouvert en fonction du

85
temps), le film de phosphazène qui recouvre le semi-conducteur est donc perméable au spectre visible
de la lumière.

Eobs
ocp

Ehv
ocp
-0,45

400 mV
E (V vs ESM)

-0,60

-0,75

0 50 100 150 200 250 300

temps (s)

Figure 26 : Courbe du photo-potentiel E = f(t) ) à pH = 2 sur InP de type n dopée

1015 surface désoxydée (noir) et recouvert du film de phosphazène (rouge) en
milieu aqueux

On remarque qu’en présence du film mince à la surface d’InP, le semi-conducteur a un comportement

totalement différent de l’électrode désoxydée (figure 26). D’un comportement d’instabilité sous
éclairement de l’électrode désoxydée, on a un comportement parfaitement stable de l’électrode
recouverte du film aussi bien à l’obscurité que sous éclairement. De plus, on retrouve la variation
nerstienne observée dans l’étude à l’obscurité du potentiel de bande en fonction du pH. Cette variation
nerstienne en fonction du pH est également observée sous éclairement.

Les créneaux sont reproductibles et stables quel que soit le milieu, et l’intensité du photo-potentiel
qu’on obtient dans ces conditions est très faible en comparaison des intensités du photo-potentiel
obtenues lorsque la surface n’est pas recouverte du film de phosphazène (figure 26). La faible intensité
du photo-potentiel est le résultat soit d’une atténuation par le film de phosphazène de l’intensité
lumineuse ou soit d’une faible courbure de bandes générée en présence du film. La première
hypothèse (atténuation de l’intensité lumineuse par le film de phosphazène) semble peu probable
puisque l’augmentation progressive de la puissance de la source lumineuse n’a pas entrainé pour
autant l’augmentation de la valeur du potentiel à circuit ouvert sous éclairement. La seconde hypothèse
est quant à elle plus envisageable. En effet, de par sa structure qui est de la forme (-[(H2N)-P=N]n-), le
film polyphosphazène est riche en électrons. Le semi-conducteur se trouve alors enrichi par la
présence du film passivant à sa surface, ce qui entraine (en réduisant les jonctions InP/film et

86
film/électrolyte à la jonction InPfilm/électrolyte) un plus faible transfert des porteurs minoritaires
(trous) vers l’électrolyte. Le semi-conducteur est en situation de quasi bandes plates avec une courbure
de bande beaucoup plus faible que celle obtenue dans les mêmes conditions en absence du film.

Par ailleurs, on remarque aussi à pH alcalin que la valeur du potentiel à circuit ouvert sous éclairement
ne diminue pas avec le temps. Ce résultat qui est contraire à ce qui a été observé sur une surface
désoxydée (diminution du photo-potentiel due à la photo-oxydation) indique que la surface de
l’électrode ne s’oxyde pas sous éclairement. Le film de phosphazène semble protèger la surface d’InP
de la photo-corrosion (figure 27).

-0,50

-0,52
E (V vs ESM)

-0,54

-0,56

-0,58
0 100 200 300 400 500 600
temps (s)

Figure 27 : Courbe du photopotentiel E = f(t) à pH =9 sur InP de type n dopée 1015

surface recouverte du film de phosphazène et milieu aqueux

87
 3,0

10 xC (cm /F )
2
4
2,5

-2
17
2,0
1015xC-2(cm4/F2)

1,5

1,0

0,5

0,0
E (V vs ESM)

-0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0

E (V vs ESM)
Figure 28 : Courbe C-2 = f(V) avant (noir) et après (rouge) photopotentiel à pH =9
sur InP de type n dopée 1015 surface recouverte du film de phosphazène et milieu
aqueux

L’enregistrement des courbes de Mott-Schottky avant et après l’expérience montre que ces courbes se
superposent, ce qui permet de confirmer électrochimiquement que l'environnement chimique la
surface de l’échantillon n’a pas « évolué ». L’analyse de surface réalisée à la suite des études
électrochimiques montre que la surface de l’électrode passivée est restée intacte. Cette démarche
assure d’une part la reproductibilité de nos résultats et d’autre part la pertinence du couplage
électrochimie/XPS.

Conclusion

En conclusion, ce travail a permis de mettre en évidence des supports d'équilibre acido-basique

différent à l’obscurité et en présence d’éclairement à l’interface semi-conducteur/électrolyte. La
surface du matériau d’électrode est d’autant plus stable vis-à-vis des interactions acido-basiques que
lorsqu’elle est recouverte du film de polyphosphazène.

L’étude à l’obscurité de la variation de pH a permis non seulement de revisiter les propriétés

interfaciales de la jonction semi-conducteur/électrolyte à travers que la variation nernstienne du
potentiel de bandes plates mais aussi d’observer un shift du potentiel de bande plate lorsque la surface
recouverte du film de polyphosphazène. Ce shift est de 400 mV par rapport à la surface de désoxydée.

88
Sous illumination d’énergie suffisant, le potentiel à circuit ouvert diminue progressivement dans le cas
de la jonction InP désoxydée/électrolyte. Cette diminution est accompagnée en milieu alcalin de la
formation d’un oxyde stable à la surface du matériau. Il s’agirait d’un oxyde type InPO4. Par contre, la
présence du film de polyphosphazène sur InP, empêche dans les mêmes conditions la formation de cet
oxyde.

89
Résumé chapitre 1

L’étude à l’équilibre du comportement d’électrodes d’InP de type n désoxydée et passivée, menée

principalement grâce à l’utilisation de solution tampon de pH différents à l’obscurité, montre que la
variation du potentiel de bandes plates se fait de manière nernstienne en fonction du pH, quel que soit
l’électrode utilisée. La variation nernstienne de l’électrode d’InP passivée est décalée d’une surtension
positive de 400 mV par rapport à celle de l’électrode désoxydée. Ce décalage est dû à la présence du
film de phosphazène qui modifie la nature des équilibres acide-base à l’interface.

En alternant éclairement/obscurité à la surface des électrodes d’InP, il apparait dans le cas de

l’électrode d’InP désoxydée, une dérive du potentiel à circuit ouvert sous éclairement. Cette dérive
observée uniquement en milieu basique est due à la transformation chimique de la surface. Couplée à
l’analyse de la surface (XPS), cette étude a révélé qu’il se forme un film fin d’oxyde à la surface.

Dans les conditions identiques, (alternance éclairement/obscurité), l’électrode passivée présente un

comportement différent. La surface du matériau est stable quel que soit le milieu (acide ou basique)
étudié. Néanmoins, l’intensité du photo-potentiel est plus faible dans le cas d’une électrode passivée.

90
Références bibliographiques

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cite this version. (Thèse 2009).

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15. Preusser, S., Herlem, M., Etcheberry, A. The photodissolution of InP. Electrochimica Acta. 31,
(1992).

92
93
Chapitre 2 : Etude hors équilibre du comportement d’InP-n

Cette étude du phosphure d’indium en milieu aqueux a pour objectif de caractériser la jonction
InP/électrolyte lorsque la surface de l’électrode est recouverte du film de polyphosphazène dans les
conditions hors équilibre. En effet, dans les conditions hors équilibre, on trouve dans la littérature des
résultats disparates concernant la jonction InP/électrolyte aqueux, qui proviennent de la présence non
contrôlée d’oxydes à la surface du matériau.

Comme nous l'avons vu dans le chapitre précédent, dans les conditions d'équilibre le film de
phosphazène qui recouvre la surface d’InP empêche la formation d’oxyde, constituant ainsi un
passivant chimique. Ce film, de l’ordre d’une monocouche ne bloque pas la réponse électrochimique
du semi-conducteur dans les conditions d’équilibre (on retrouve la réponse capacitive d’InP). Dans ce
chapitre, la question est de savoir quel serait l’impact de ce film à la surface dans les conditions de
transfert de charge faradique ? Autrement dit comment répond l’électrode à l’interface InP/électrolyte
en présence du film de phosphazène lorsqu'on applique un potentiel différent du potentiel de repos.

Pour le savoir, nous avons entrepris premièrement de faire l’étude de la caractérisation du

comportement de la jonction InP/électrolyte vis-à-vis du phénomène de la dissolution anodique du
semi-conducteur en présence de lumière sous application d’une surtension positive. Ce phénomène
rend difficile l’utilisation des jonctions semi-conducteur/électrolyte en conversion directe de l’énergie
lumineuse en énergie électrique puisqu’il s’accompagne très souvent sur la surface désoxydée d’un
dépôt d’oxyde à l’interface.

Pour ce problème, une solution consiste à utiliser une électrode d’InP recouverte du film de
phosphazène au contact de l’électrolyte. Les résultats qui seront présentés traitent du comportement
anodique de jonction InP/électrolyte en fonction de la puissance de la source de lumière.

Le second objectif de ces études concerne la stabilité électrochimique du film. Cette étude présente
une importance particulière puisque pour interpréter les réactions de transfert de charges en présence
du film, il est indispensable de connaitre la limite de stabilité électrochimique du film. Cette étude de
stabilité est réalisée sur les domaines de courant anodique et cathodique. La partie qui concerne le
domaine de courant cathodique est faite en utilisant deux couples redox comme sonde.

Pour effectuer ces études, des matériaux de concentrations différentes en porteur de charge majoritaire
ont été utilisés. Ainsi, pour l’étude du comportement anodique de l’électrode d’InP dopée n, nous
avons choisi d’utiliser les matériaux faiblement dopés (ND= 1015 atomes/cm3). Ce choix fait suite aux
différents travaux menés dans notre équipe de recherche. Ces travaux ont permis de mettre en
évidence que le courant anodique sous éclairement (photo-courant) d’une électrode d’InP de type n
dopé par ND= 1015 atomes/cm3 apparait à un potentiel beaucoup plus faible par rapport à l’électrode

94
dopée par ND= 1018 atomes/cm3. Ce résultat pourrait être dû à la différence qui existe au niveau de la
zone de charge d’espace des deux types matériaux. En effet, la zone de charge d’espace de l’électrode
faiblement dopée est plus grande que celle de l’électrode fortement dopée. Cette différence aurait pour
conséquence sous éclairement identique de fournir pour une même polarisation, une plus forte densité
de trous photo-générés qui migrent en surface sur l’électrode faiblement dopée par rapport à
l’électrode fortement dopée bien que la pénétration de la lumière soit identique dans les deux
matériaux.

Dans la seconde étude qui concerne le comportement cathodique d’électrode passivée, notre choix
s’est porté sur l’électrode fortement dopée. En effet, pour cette étude, nous avons décidé de nous
intéresser aux effets des transferts d’électrons. Dans cette optique, il est apparu évident d’utiliser le
matériau plus conducteur par conséquent avec la densité électronique est la plus élevée.

95
 A. Comportement anodique de la jonction InP/électrolyte

L’étude dans les conditions d’équilibre de l’électrode d’InP recouverte du film à l’obscurité et sous
éclairement en milieu aqueux à différents pH a montré dans le chapitre précédent que le film de
phophazène constitue un passivant puissant contre les réactions parasites à la surface de l’électrode
d’une part et d’autre part que le film est stable. Fort de ces résultats, nous avons voulu étudier cette
jonction en présence de transfert de charge faradique.

L’étude de l’électrode modifiée par le traitement en courant anodique dans l’ammoniac liquide,
consiste tout d’abord à déterminer en milieu aqueux comment à l’obscurité puis sous éclairement, la
présence du film à l’interface influencerait les caractéristiques électrochimiques du semi-conducteur.
Pour ce faire, des électrodes parfaitement désoxydée d'une part et recouverte du film d'autre part ont
été utilisées pour enregistrer d’abord des courbes intensité-potentiel à l’obscurité puis sous
éclairement. Finalement, une étude approfondie de dissolution sous éclairement a été réalisée par
chronoampèrométrie. Cette étude est couplée à l’XPS pour l’analyse de surface des électrodes et à
l’ICP-OES pour l’analyse élémentaire de la matrice dissoute dans l'électrolyte.

Cette étude a été entièrement effectuée en milieu aqueux acide (H2SO4). Ce choix fait suite aux
travaux de thèse réalisés par Quach-Vu1 dans lesquels elle souligne que le milieu basique en
comparaison au milieu acide, favorise la formation d’oxydes de surface à l’interface InP/électrolyte
aqueux. De plus, le diagramme de Pourbaix de l’indium présente effectivement une plus grande
stabilité de ses oxydes en milieu basique.

1. Caractéristiques de l’interface d’InP

a) Résultats
Le comportement électrochimique en courant anodique de la jonction InP/électrolyte est étudié en
milieu acide désaéré par un flux d’argon. Les électrodes utilisées (désoxydée et passivée) dans chaque
expérience sont préparées comme indiqué dans le chapitre précédent. La densité de porteurs
majoritaires de ces électrodes a été déterminée par des mesures de capacité et elle vaut :

ND = 5.1015 atomes/cm3.

• Voltammétrie cyclique

La voltammétrie à balayage linéaire de potentiel permet de mesurer les transferts de charge en fonction
du potentiel imposé à l’électrode. Le comportement du semi-conducteur désoxydé est comparé dans
des conditions d’enregistrement identiques à celui du semi-conducteur recouvert du film passivant.

96
Nous nous intéressons dans cette étude qu’aux transferts de charge faradique, le courant capacitif étant
négligeable.

- A l’obscurité

Par mesure de clarté, nous avons choisi de présenter séparément les résultats concernant les deux types
𝑜𝑏𝑠
d’électrodes. Les courbes i = f(Eap) sont enregistrées à l’obscurité dans l’intervalle de 𝐸𝑜𝑐𝑝 à
𝑜𝑏𝑠
Emax = +0.8V/ESM, 𝐸𝑜𝑐𝑝 étant le potentiel de repos de l’électrode (potentiel de circuit ouvert à
l’obscurité). A pH = 0,3 le potentiel de repos est sensiblement constant dans chaque cas et vaut 0,6 ±
0,1V/ESM et 0,3 ± 0,1V/ESM respectivement pour les électrodes désoxydée et passivée. Le potentiel
maximal est fixé à +0,8V/ESM puisque au-delà de cette valeur, le courant anodique augmente
rapidement, ce qui pourrait entrainer la dissolution du matériau et/ou la formation d’un oxyde de
surface.

Les voltammogrammes enregistrés sont présentés sur la figure 1. La caractéristique i = f(Eap) obtenue
en effectuant un balayage de 50 mV/s, du potentiel de repos vers les surtensions positives
𝑜𝑏𝑠
𝜂 = 𝐸𝑎𝑝𝑝 − 𝐸𝑜𝑐𝑝 , montre l’apparition d’un courant d’oxydation vers E = -0,05V/ESM. Le courant
anodique qui augmente rapidement présente une hystérésis qui ne dépend pas de la valeur du courant.

Sur le voltammogramme obtenu sur une électrode recouverte du film de phosphazène, il n’apparait pas
dans cet intervalle un courant d’oxydation (courbe rouge figure 1).

-2
j (µA/cm2)

-4

-6

-1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4

E (V vs ESM)

Figure 1 : Courbe i = f(E) avant (noir) et après passivation (rouge) à pH = 0,3 sur InP de type n
dopée 1015 en milieu aqueux
97
 - Sous éclairement

L’éclairement de la jonction InP/électrolyte (InP désoxydé) à l’aide d’un générateur de lumière

d’énergie supérieur au gap d’InP (Eg =1,36) fait apparaitre un photo-courant anodique. Ce photo-
courant augmente très vite et atteint sous forme d’un plateau, une valeur maximale dont l'intensité est
directement proportionnelle aux nombre de trous photo-générés. A potentiel fixe, cette valeur
maximale augmente quand le flux lumineux est de plus en plus important comme le montre la figure 2.
Ces résultats expérimentaux montrent que dans les conditions de la jonction InP désoxydé/électrolyte
que les hypothèses nécessaires à la validité du modèle de Gärtner sont vérifiées2. Sur la courbe du
photo-courant en fonction du potentiel, trois différents domaines peuvent être distingués. Un premier
domaine A où le photo-courant anodique est nul à cause de la recombinaison des paires électron-trous
photo-générées. Le potentiel appliqué est plus ou moins proche du potentiel de bandes plates, la
courbure de bande est faible et donc le champ électrique est quasi nul. Dans le domaine B, le photo-
courant augmente rapidement car la recombinaison des paires électron-trous est faible et la courbure
de bande suffisante, les trous photogénérés migrent vers la surface 3. Dans le domaine C, la
recombinaison est quasi inexistante et la valeur du photo-courant est maximale. Ce plateau issu de la
photoréponse est proportionnel au flux lumineux incident (modèle de Gärtner)2.

Sous illumination de forte intensité lumineuse (5% de la puissance du générateur soit environ
12 W.cm-2), le photo-courant de la figure 2 atteint un plateau Jph = 660µA/cm2 au-delà du potentiel
E*= -0,35 V/ESM. A faible intensité (0,2% de la puissance du générateur soit environ 2,5 W.cm -2), le
photo-courant Jph = 100 µA/cm2.

500

A B C
j (µA/cm2)

-1,2 -0,8 -0,4 0,0

E (V vs ESM)

Figure 2 : Courbe i = f(E) en présence de lumière à 2% du flux (rouge), à 3,5% flux du

(bleu), à 5% du flux (vert) et à l’obscurité (noir) à pH = 0,3 sur InP de type n dopée 1015 en
milieu aqueux

98
Le photo-courant représenté sur le voltammogramme de la figure 3 est celui de la surface d’InP
passivée. Il est obtenu sous forte illumination dans les conditions identiques à celle de la figure 2 soit à
12 W.cm-2. On remarque que ce photo-courant apparait tardivement en comparaison de celui obtenu
sur la surface désoxydée soit au potentiel E*= 0,5 V. On observe également que le photo-courant
semble atteindre un plateau (qui s’étend sur 200 mV contrairement à celui de la surface désoxydée qui
s'étend sur 400 mV) puis augmente brusquement de nouveau. Aussi, l’intensité du photo-courant de la
surface désoxydée est plus important à potentiel égale à celle de la surface passivée. On obtient sur
une électrode recouverte du film une valeur de photo-courant Jph = 300 µA/cm2 qui est inférieure à
Jph = 600 µA/cm2 soit la moitié du photo-courant obtenu dans le cas de la surface désoxydée.

400

300
jph (µA/cm2)

200

100

-100
-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4
E (V vs ESM)

Figure 3 : Courbe i = f(E) en présence de lumière (rouge) et à l’obscurité (noir) à

pH = 0,3 sur InP de type n dopée 1015 passivée en milieu aqueux

Lorsque la surface est passivée, il n’apparait pas, sous une illumination de faible intensité (0,2% de la
puissance du générateur soit environ 2,5 W.cm-2), de photo-courant à la jonction InP/électrolyte.

b) Discussion
• Obscurité

A l’obscurité, la polarisation anodique d’une électrode semi-conductrice a pour conséquence de

modifier la courbure des bandes. L’électrode d’InP type n se trouvant en régime d’inversion, les trous
(porteurs de charge minoritaire) sont acheminés de l’intérieur du matériau vers la surface. En surface,

99
ces trous possèdent une énergie ξvs dont la valeur relative et celles des niveaux d’énergie de
l’électrolyte détermineront le type de réactions susceptibles d’intervenir à l’interface 4.

Dans les conditions de notre étude, c’est-à-dire en milieu aqueux acide, les réactions qui interviennent
généralement à la jonction InP/électrolyte à surtension positive sont les réactions d’oxydation et de
dissolution anodique de l’électrod’InP.

La réaction d’oxydation se produit lorsque les trous réagissent avec les espèces oxygénées de
l’électrolyte (𝑆𝑂42− , 𝐻2 𝑂, 𝑂𝐻 − ). A première vue, la comparaison des courbes i = f(Eap) à l’obscurité
des électrodes désoxydée et passivée indique que la réaction conduisant à la formation d’oxydes à la
surface d’InP désoxydé ne produit sur l’électrode recouverte du film. Ce résultat fait suite l’analyse
des courbes obtenues après plusieurs balayages anodiques. On observe que la réponse électrochimique
d’InP désoxydé est modifiée alors que les voltammogrammes de l’électrode passivée se superposent.
Aussi, une surtension positive du courant anodique est observée sur l’électrode passivée, ce qui est en
accord avec les résultats qu’on attendait. En effet, dans les travaux que nous avons réalisés à
l’équilibre de la jonction InP/électrolyte à partir de l’électrode passivée, il a été montré que la présence
du film de phosphazène entraine un glissement des bandes vers les potentiels positifs.

La présence de trous en surface fragilise le réseau du matériau, la décomposition anodique de

l’électrode intervient suivant l’équation (1)5 :

+
𝐼𝑛𝑃 + 6ℎ𝐵𝑉 → 𝐼𝑛3+ + 𝑃3+ (1)

Cette réaction se fait aussi bien sous éclairement qu’à l’obscurité. A l’obscurité sur une surface d’InP
désoxydée, dans les conditions de profond appauvrissement le potentiel qui correspond à la dissolution
anodique d’InP est égale à 0,4 V/ESM en milieu acide à pH= 0,3.

L’analyse de surface XPS réalisée sur la surface passivée avant et après les trois balayages anodiques à
50 mV/s révèle que le film est toujours présent sans changement notable. La stabilité du film de
phosphazène (suite à l’étude dans une gamme de potentiel entrainant la décomposition
électrochimique d’InP) serait due à la faible valeur du courant anodique. Ainsi, pour augmenter
l’intensité du courant anodique et suivre l’évolution de la stabilité du film de phosphazène sans altérer
le matériau, le mieux est de travailler en éclairant la surface l’électrode par une source d’énergie
supérieure au gap.

• Sous éclairement

Le comportement électrochimique des deux types d’électrodes est étudié sous éclairement par
voltammétrie cyclique et par chronoampérométrie. Si on compare les courbes photocourant-potentiel
obtenues à partir d’électrodes désoxydées et celles obtenues avec des électrodes recouvertes du film de
phosphazène, on constate que les photo-courants n’apparaissent pas aux mêmes valeurs de potentiel.

100
Ce résultat pourrait être dû au faible champ électrique de surface dans le matériau lorsque le film est
présent sur la surface. En effet, comme nous l’avons déjà vu, le semi-conducteur est en condition de
déplétion très faible en présence du film à cause des électrons délocalisés et de l’effet d’écrantage du
film. Ainsi, l’enrichissement en surface du semi-conducteur d’électrons par le film de
polyphosphazène a pour conséquence de réduire la zone de charge d’espace, ce qui conduit à
l’obscurité à une faible courbure des bandes et à un faible champ électrique de surface comparés à
l’électrode d’InP désoxydé. Sous illumination suffisante, la surface du semi-conducteur étant dans un
pseudo-régime de bandes plates, le champ électrique de surface est quasi nul. La compétition entre les
phénomènes de transfert de charge et de recombinaison des paires électron-trous photo-générées va en
faveur du phénomène de recombinaison. C’est d’ailleurs pour cette raison que le modèle de Gartner
qui prévoit un transfert de charge infiniment rapide quel que soit le potentiel appliqué, ne s’applique
en réalité que pour |𝐸𝑎𝑝 − 𝐸𝑏𝑝 | ≥ 1 𝑉 c’est-à-dire pour une courbure de bande importante2. Ainsi, le
photo-courant apparait pour l’électrode passivée à potentiel plus élevé, dans les conditions qui
satisfont au régime d’appauvrissement.

De plus, la faible intensité du photo-courant enregistrée sur l’électrode passivée pourrait être due à
l’effet atténuant du film de phosphazène présent à la surface du phosphure d’indium. Le film de
phosphazène interagirait avec certains photons à la jonction électrochimique. Et puisque la variation
de l’intensité du photo-courant généré est une fonction linéaire du flux lumineux, si le nombre de
photons que photo-génèrent les trous du semi-conducteur passivé est plus faible que celui du semi-
conducteur désoxydé, alors le photo-courant de l’électrode passivée sera plus faible lorsque la
puissance lumineuse est identique.

Par ailleurs, on a pu remarquer que le photo-courant qu’on obtient à partir de la jonction de l’électrode
passivée d’InP n’est pas stable contrairement à celui qu’on obtient lorsque la surface est entièrement
désoxydée. Le transfert des trous photo-générés enregistré sous la forme de courbe i = f(Eap) est suivi
d’une photo-dissolution plan par plan du matériau d’électrode. Ainsi, la photo-dissolution d’InP, qui
conduirait à retirer progressivement le film à la surface du semi-conducteur, pourrait être responsable
de l’augmentation du photo-courant. En effet, le retrait progressif du film augmente la proportion de
photons qui interagit avec le semi-conducteur puisque les interactions photon-film diminuent. De ce
fait, on assiste à une augmentation du photo-courant. De même, la détérioration du film a pour
conséquence d’augmenter la courbure de bandes et par conséquent d’augmenter le nombre de trous
photo-générés.

Pour s’assurer que l’augmentation du photo-courant est due à la dégradation progressive du film de
phosphazène, une étude est réalisée par chronoampérométrie couplée à l’ICP et à l’XPS. Cette étude
nous permettra non seulement de suivre étape par étape l’évolution de la surface et la composition de
la solution mais aussi de faire une analyse comparative des électrodes désoxydée et passivée vis-à-vis

101
du phénomène de dissolution anodique. C. Njel6 dans ces travaux, a montré que la quantité d’indium
détectée en fonction de la charge anodique dans l’ammoniac est différente de celle obtenue en milieu
aqueux lorsque l’électrode est passivée.

La photo-dissolution anodique des électrodes semi-conductrice a fait l’objet de nombreux travaux de

recherche pour la simple raison que ce phénomène constitue une limite au bon fonctionnement des
cellules photo-électrochimiques. En ce qui concerne les études sur le matériau InP, Vermeir et al. ainsi
que Preusser et al. ont démontré que le mécanisme de dissolution d’InP assisté par une source
lumineuse met en jeu six charges élémentaires par unité d’InP5,7. Partant de ces résultats, nous
présentons dans cette étude un cas de photo-dissolution d’InP recouvert du film de phosphazène en
milieu aqueux. Cette étude effectuée dans le domaine de potentiel correspondant à une faible
recombinaison a pour but de vérifier si le phénomène se produit malgré la présence du film ou dans le
contraire s’il est possible d’utiliser l’électrode comme photo-anode.

Comme dans chacune de nos études, nous commençons par une étude préalable de l’électrode d’InP
désoxydée, ce qui nous permet d’obtenir des données pour la comparaison avec les données de
l’électrode à surface passivée.

Ainsi, la figure 4 représente la courbe d’évolution du courant total en fonction du temps lorsque la
jonction InP désoxydé/électrolyte est éclairée. Cette courbe de chrono-ampérométrie à la jonction InP
désoxydé/électrolyte est enregistrée en imposant un potentiel constant (potentiel se situant dans le
domaine C) en présence d’une forte intensité lumineuse (Pi =12,5 W.cm-2). Pour cette mesure, le
potentiel appliqué est Eap = -0,35 V et le courant total est constant et vaut jph = 650 µA/cm2.

Eap (V vsESM) = -0,35

600
jph (µA/cm2)

400

200

0 500 1000 1500 2000

E (V vs ESM)

Figure 4 : Courbe j = f(t) en présence de lumière à pH = 0,3 sur InP de type n dopée 1015
désoxydé en milieu aqueux

102
L’analyse quantitative en spectrométrie à émission optique (ICP-OES) qui suit le traitement
électrochimique est réalisée en effectuant des prélèvements à intervalle régulier de la matrice. Ainsi,
10 mL de la solution sont prélevés toutes les 20 min après avoir homogénéisé le milieu réactionnel par
un flux d’argon. Cette analyse permet de déterminer la concentration expérimentale d’indium
𝑒𝑥𝑝 𝑒𝑥𝑝
𝐶𝐼𝑛 dissout dans la solution au cours de l’expérience et de tracer la courbe 𝐶𝐼𝑛 = 𝑓(𝑡).

𝑡ℎ
Aussi, il est possible d’accéder à la valeur de la quantité théorique d’indium 𝐶𝐼𝑛 susceptible d’être
dissoute si toute la charge coulométrique anodique est utilisée dans le mécanisme de photo-dissolution
donné par l’équation suivante5 :

+
𝐼𝑛𝑃 + 6ℎ𝐵𝑉 → 𝐼𝑛3+ + 𝑃3+ (2)

La connaissance du volume de solution restant permet à chaque temps de prélèvement de déterminer à

𝑡ℎ
l’aide de la loi de Faraday 𝐶𝐼𝑛 (équation 3).

𝑡ℎ
𝑖𝑝ℎ × 𝑡 × 𝑀𝐼𝑛
𝐶𝐼𝑛 = (3)
𝑝×𝐹×𝑉

𝑡ℎ
𝐶𝐼𝑛 : Concentration massique théorique d’indium dissout

iph : photo-courant anodique

t : temps de photo-dissolution

MIn : masse molaire de l’indium

p : nombre de trous impliqué dans la dissolution d’une unité d’InP, n = 6

F : constante de Faraday, F = 96500 C/mol

V : volume de solution

𝑡ℎ 𝑒𝑥𝑝
En traçant les courbes 𝐶𝐼𝑛 = f(t) et 𝐶𝐼𝑛 = f(t) obtenues à fort flux (Pi = 12,5 W.cm-2) sur la surface
désoxydée, on obtient des courbes linéaires qui se superposent parfaitement (figure 5). Ce résultat est
en bonne adéquation avec ceux présentés dans la littérature. Par ailleurs, on observe un résultat
complètement différent lorsque la jonction est éclairée à faible puissance lumineuse Pi = 2,5 W.cm-2.
Les courbes sont linéaires avec une pente identique mais elles ne se superposent pas. Ce résultat
inattendu serait dû soit à un mécanisme de photo-dissolution impliquant un nombre de trous inférieurs
ou soit à une charge anodique différente de celle réellement utilisée dans ce mécanisme. Ainsi, lorsque
nous comparons les résultats en faisant le rapport des concentrations théorique et expérimentale, un
facteur de 2 apparait. Ce qui nous conduit à envisager que la limite de détection de l’appareil pourrait
être liée à ces résultats tout à fait inédit ou que le nombre de trous réellement impliqué serait p = 3.

103
De la seconde hypothèse (nombre de trous p = 3), nous obtenons une superposition des droites
théorique et expérimentale. Cette étude électrochimique qui conduit à des résultats reproductibles et
fiables ne peut toutefois être réalisée en utilisant une électrode passivée qu’à fort flux.

600 Cth
Cexp

500
C (µg/L)

400

300

200

100

0
0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14
Q (C)

Figure 5 : Courbe expérimentale (noire) et théorique (rouge) de C = f(Q) à pH = 0,3 sur InP
de type n dopée 1015 désoxydé à fort flux (Pi = 12,5 W.cm-2)

Cth
Cexp
40
C (µg/L)

30

20

10

0,001 0,002 0,003 0,004

Q (C)

Figure 6: Courbe expérimentale (noire) et théorique (rouge) de C = f(Q) à pH = 0,3 sur InP
de type n dopée 1015 désoxydé à faible flux (Pi = 2,5 W.cm-2)

104
Par ailleurs, le photo-courant obtenu sur l’électrode d’InP passivée (ayant subi un traitement anodique
dans l’ammoniac) en appliquant un potentiel de Eap = 0,3 V/ESM sous éclairement (Pi = 12,5 W.cm-2)
pendant 5400 s est présenté sur la figure 6. L’allure du photo-courant présente trois phases. On note
tout d’abord un photo-courant constant et stable durant les premières secondes (de 0 à 200 s). On
observe ensuite l’augmentation progressive du photo-courant qui atteint sa valeur maximale
Jph = 630 µA/cm2 au bout de 1000 s. Une fois la valeur maximale atteinte, le courant total reste
constant et stable (figure 7).

E (V vs ESM) =0,3
800
0,10

600 0,08

charge Q (C)
jph (µA/cm2)

0,06
400
550
0,04
jph (µA/cm2)

500

450

200 0,02
400

0 100 200 300 400

temps t (s)

0,00
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
temps t (s)

Figure 7 : Courbe j = f(t) en présence de lumière à pH = 0,3 sur InP de type n dopée 1015
recouverte du film passivant à fort flux (Pi = 12,5 W.cm-2)

Le comportement du photo-courant durant les 200 premières secondes pourrait être le résultat de
l’oxydation d’espèce en solution et/ou d’une dissolution faible à la surface de l’électrode passivée. En
effet, lorsqu’on détermine les concentrations expérimentales par ICP-OES en utilisant les
prélèvements effectués au cours de la chrono-ampérométrie, on constate que la concentration obtenue
est très en dessous pour cette gamme de temps de la concentration théorique calculée.

Lorsque les trous photo-générés sont suffisants pour fragiliser le matériau, les couches superficielles se
dissolvent et entrainent la détérioration progressive du film de polyphosphazène qui est matérialisé
non seulement par une augmentation du photo-courant mais aussi par une pente identique des courbes
𝑡ℎ 𝑒𝑥𝑝
𝐶𝐼𝑛 = f(t) et 𝐶𝐼𝑛 = f(t) (figure 8). L’état stationnaire est de nouveau établi à travers un courant
constant quand les trous photo-générés réagissent soit avec les espèces oxygénées soit avec lui-même

105
conduisant à la dissolution du matériau. Le courant de ce nouvel état stationnaire est proche de celui
de l’électrode désoxydée.

Sur les courbes des mesures de capacité enregistrées à la suite des expériences, on remarque que les
droites de Mott-Schottky en présence du film avant (rouge) et après chrono-ampérométrie (bleu) ne se
superposent pas. De plus la droite de Mott-Schottky après chrono-ampérométrie est aplatie . Ces
observations sont en bon accord avec les hypothèses de la détérioration progressive du film et de la
formation d’oxyde lors de l’application à l’électrode d’une surtension positive sous éclairement.

300

Cth
Cexp
250

200
C (µg/L)

150

100

50

0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

Q (C)
Figure 8 : Courbe expérimentale (noire) et théorique (rouge) de C = f(Q) à pH = 0,3 sur InP
de type n dopée 1015 recouverte du film passivant à fort flux (Pi = 12,5 W.cm-2)

Toutes les interprétations formulées jusqu’à présent pour expliquer le comportement anodique de
l’électrode passivée ainsi que les hypothèses avancées, ont été formulées suite aux observations et
analyses des courbes électrochimiques. Cette méthode seule est limitée et c’est la raison pour laquelle
elle est couplée à la méthode d’analyse de surface par spectroscopie des photoélectrons X (XPS). Le
choix de cette méthode repose sur la sensibilité de l’analyse XPS à tout phénomène impliquant la
réactivité de la surface.

Le spectre général (survey) qui représente la réponse de tous les éléments présents à la surface de
l’électrode n’est pas présenté pour l’interprétation des résultats. Nous nous sommes intéressés aux
réponses spectrales des éléments indium et phosphore et azote notamment les orbitales 3dIn, 2pp et 1sN.

Les réponses spectrales de ces éléments sont chacune comparées par rapport aux différentes situations
dans lesquelles l’électrode a été utilisée dans les expériences réalisées. D’après la figure 10a, le signal
énergétique de l’indium est caractérisé par deux pics bien définis apparaissant vers 445,2eV et

106
452,3eV respectivement pour 3d5/2 et 3d3/2 lorsque la surface est désoxydée. Ces valeurs demeurent
identiques même quand l’électrode subit un traitement électrochimique dans l’ammoniac. Cependant,
lorsque l’électrode passivée ayant subie un photo-traitement, de nouvelles contributions d’énergie plus
grande sont observées sur le spectre de l’indium. Cette nouvelle contribution est également observée
sur le spectre présentant les deux composantes 2p3/2 et 2p1/2 de l’élément phosphore. A cette
contribution à haute énergie, il faut rajouter les contributions dues au phosphore dans le film et au
phosphore métallique (figure 10c). La contribution à haute énergie observée sur les spectres de
l’indium et du phosphore est celle d’un oxyde de surface d’InP formé lors de la chrono-ampérométrie
puisque celle-ci disparait lorsque l’électrode est plongée pendant 5 min dans une solution d’acide
chlorhydrique 2M.

Le spectre de la 1s de l’azote est représenté sur la figure 10b par 2 pics représentant une double
structure de l’azote. Tout comme sur le spectre du phosphore, on constate que le film est encore
présent sur le spectre de l’azote. Néanmoins, la proportion du film présent à la surface de l’électrode
après le traitement anodique est plus faible. L’analyse XPS confirme l’hypothèse selon laquelle
l’augmentation progressive du courant serait due à la détérioration et au départ progressif du film de la
surface de semi-conducteur.

15 In3d

10
10 xCoups/s
4

460 455 450 445 440 435

Energie liaison (eV)

Figure 10a : Spectre XPS de l’indium In3d sur InP 1015 après chrono-
ampérometrie (rouge) et désoxydée dans HCl 2M (noir).

107
 2,5
a
N1s Nb
1s

2,0

10 xCoups/s 1,5
4
b
N1s N1s
a

1,0

0,5
410 405 400 395 390
Energie liaison (eV)

Figure 10b : Spectre XPS de l’azote N1s sur InP 1015 après passivation
(noir) et après chrono-ampérometrie (rouge).

2p3/2

P2p
1,5
10 xCoups /s

2p1/2
4

1,0

136 134 132 130 128

Enegie de liaison (eV)

Figure 10c : Spectre XPS du phosphore P2p sur InP

1015désoxydée (noir) après passivation (rouge) et après chrono-
ampérometrie (bleu).

Par ailleurs, alors qu’on s’attendait au regard des réponses électrochimiques à retrouver une surface
totalement dépourvue du film de phosphazène après photo-traitement en chrono-ampérométrie, nous
nous apercevons en XPS que la détérioration du film n’est que partielle. Ceci permet de montrer

108
l’apport de l’analyse chimique de surface lorsqu’elle est couplée aux travaux effectué par voie
électrochimique.

2. Conclusion
La conclusion que l’on peut tirer de ces études est que sous éclairement de forte intensité, le film de
polyphosphazène n’empêche pas la décomposition anodique du matériau InP et subit une
détérioration. Cependant, cette détérioration du film passivant est partielle et indique sa robustesse.

109
 B. Comportement cathodique de la jonction InP/électrolyte

L’un des principaux objectifs de l’étude portant sur les réactions de transfert d’électrons est de mieux
comprendre la jonction entre une électrode solide et un couple redox en solution. Une grande partie de
la compréhension du mécanisme des réactions de transfert de charges, en général, résulte d'études dans
des systèmes homogènes.

Nous décrivons dans cette partie le comportement cathodique d’électrodes de phosphure d’indium
recouvertes ou non de film de phosphazène en présence de couples redox dans une solution aqueuse
d’acide sulfurique.

Deux couples redox, de différentes classes cinétiques, ont été utilisés pour étudier le comportement
électrochimique du semi-conducteur avant et après le traitement anodique. La cinétique du transfert
électronique dépend du système redox étudié et le mécanisme d'activation varie d'un système à l'autre.

Le cérium et le polyoxotungstate semble être des couples redox tout à fait adaptés pour l’étude
cathodique de la jonction InP/électrolyte. En effet, la faible valeur du potentiel de réduction de ces
couples de même que le mécanisme de transfert de charge ont pour conséquence de défavoriser la
réduction des protons et par la même occasion le phénomène de la décomposition cathodique du
matériau en milieu acide.

L’étude de la jonction InP/électrolyte est ainsi réalisée en milieu aqueux acide tamponné. Pour cela,
nous avons fait varier certains paramètres telles que la vitesse de balayage, la concentration des
espèces électro-actives et la vitesse de rotation de l’électrode. L’apport par l’étude de l’analyse
chimique de surface XPS au travail que nous avons fait par voie électrochimique (variation de
quelques paramètres) a relevé ainsi d’autres éléments d’observation de la surface de l’électrode pour
une meilleure compréhension des réactions de transfert de charges entre les différentes électrodes et
les couples redox.

Les résultats obtenus seront présentés dans le paragraphe suivant. La description des résultats se
limitera aux expériences de voltammétrie cyclique et d’électrode tournante à l’obscurité. Ces résultats
suffisent pour comprendre l’impact du film de phosphazène à la surface du matériau InP.

1. Etude par voltammétrie cyclique de la jonction InP/H2SO4 + polyoxotunsgtate

a. Conditions expérimentales

Les résultats présentés dans la suite ont été obtenus à l’aide de monocristaux de phosphure d’indium
de surface d’orientation <100>. La concentration des porteurs majoritaires (électrons) est

110
ND=2.1018atomes/cm3. La méthode de décapage mécano-chimique dans le bromométhanol
(MeOHBr2) décrite dans le chapitre 1 est utilisée pour la préparation de l’électrode désoxydée. Cette
méthode de décapage conduit à un comportement reproductible des électrodes en électrochimie et en
XPS.

Les milieux acides tamponné (pH = 0,3) utilisés sont d’abord préparés à partir d’eau ultra-pure et
d’une solution concentrée d’acide sulfurique. Ensuite différentes solutions en concentration de cérium
ou de polyoxotungstate sont préparées à partir de la solution d’acide. Les solutions sont désaérées
avant l’enregistrement des courbes.

L’électrode de référence utilisée expérimentalement est au sulfate mercureux et la contre-électrode est

un fil de platine. Les électrodes passivées sont obtenues par chrono-potentiométrie dans l’ammoniac
liquide.

b. Résultats et discussion

i. Etat de l’art

Les polyoxométallates (POMs) constituent une classe unique d'oxydes moléculaires solubles
présentant une grande diversité structurale, de tailles et de comportements rédox. Cette remarquable
diversité de leurs structures moléculaires permet d'affiner leurs propriétés redox8. De plus deux états
de réduction successifs sont souvent accessibles sans qu'il soit nécessaire d'élaborer des architectures
complexes9. Aussi, en tant qu'espèces solubles, les POMs sont relativement faciles à manipuler et leur
robustesse est compatible avec les méthodes de préparation à haute température et à basse pression
utilisées dans la technologie de la microélectronique. Toutes ces caractéristiques en font des éléments
de base prometteurs pour de nombreuses applications10.

La formule générale des POMs incluant un hétéropolyanion est [XxMmOy]q-. Dans notre étude, le
polyanion est le phosphore et le centre métallique est le tungstène [PW11O9]7-.

111
 Figure 11 : Structure de type Keggin du [PW11O9]7-

ii. Etude cinétique de la surface d’InP désoxydée

Comme il a été mentionné dans le paragraphe précédent, le complexe sous forme solide possède une
structure de type Keggin. Nous avons étudié le comportement des électrodes de phosphure d’indium
désoxydé et passivé par voltammétrie cyclique en utilisant ce composé dans l’eau en milieu acide
tamponné.

Lorsque l’électrode est plongée en solution, elle prend un potentiel d’équilibre qui dépend du pH de la
solution, de la nature des espèces électro-actives et du matériau d’électrode. La polarisation est alors
effectuée à partir de ce potentiel où l’électrode est au potentiel de repos (potentiel de circuit ouvert).

La méthodologie mise en place pour effectuer cette étude a consisté à travailler dans une gamme de
potentiel dans laquelle on observe uniquement la première vague de transfert cathodique. En effet le
complexe présente plusieurs vagues des réductions électrochimiques susceptibles d’interférer avec
celle des protons.

Les courbes intensité-potentiel (figure 12) présentées ici ont été obtenues à l’aide de la voltammétrie
cyclique, qui permet de mesurer le courant résultant des processus redox à une électrode solide
(électrodes d’InP) lorsqu’on y applique un potentiel variant linéairement avec le temps (vitesse de
balayage en V/s). La différence de potentiel relativement à une électrode de référence (ESM) est
délivrée par un générateur de tension et le courant est recueilli à la contre-électrode (fil de platine), la
mesure étant réalisée automatiquement à chaque pas de potentiel par un dispositif électronique
(potentiostat). Cette mesure résolue en temps du courant fournit une quantification directe de la vitesse
de la réaction cinétiquement déterminante du processus ayant lieu11.

112
 1

0
i (µA)

-1

-2

-3
-1,2 -0,8 -0,4 0,0
E (V vs ESM)

Figure 12 : Courbe i = f(E) dans H2SO4 (noir) et en présence du complexe

polyoxotugntate (rouge) à pH = 0,3 sur InP de type n dopée 1018

La figure 12 correspond au voltammogramme obtenu à partir de l’électrode d’InP de type n

préalablement désoxydée dans la solution de H2SO4 contenant ou non le complexe de
polyoxotungstate à une concentration de 10-4 mol/L. Il est enregistré en faisant varier la polarisation
vers les surtensions négatives à 20 mV/s. Le voltammogramme issu des données brutes en présence du
complexe montre dans la zone sans courant une vague monoélectronique et réversible reproductible.
On observe en effet un pic cathodique à -0,49 V vs. ESM et un pic anodique à -0,43 V vs. ESM. Ce
comportement caractérise un système réversible. La valeur de différence des potentiels de pics
cathodique et anodique (∆Ep) obtenue égale à 59/n mV qui représente la valeur théorique pour un
processus réversible (nernstien) où n est le nombre d'électrons transférés. De plus, le caractère
monoélectronique de la vague est confirmé à partir de la relation 59/n mV en considérant n =1. Le
potentiel standard du couple du polyoxotungstate est également déterminé par la demi-somme des
potentiels de pics anodique et cathodique soit -0,46 V vs. MSE. Ce comportement est en accord avec
la littérature12.

113
 1

0
i (µA)

-1

-2

-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2

E (V vs ESM)

Figure 13 : Courbe i = f(E) dans H2SO4 en présence du complexe polyoxotugntate

v = 20 mV/s (noir), v = 50 mV/s (rouge), v = 100 mV/s (bleue) à pH = 0,3 sur InP de
type n dopée 1018

Les voltamogrammes de la figure 13 ont été enregistrés à diverses vitesses de balayage. Rappelons-
nous qu’il y a une compétition cinétique entre d’une part la réaction (électro)chimique la plus lente et
d’autre part la diffusion. La possibilité qu’offre le potentiostat d’augmenter la vitesse de balayage
(d’une fraction de V/s à quelques milliers de V/s de façon routinière), revient à augmenter la vitesse de
diffusion des molécules vers la surface de l’électrode ce qui permet dans certains cas de passer
progressivement d’un contrôle cinétique par la diffusion à un contrôle par une réaction chimique ou
électrochimique13. On peut alors remarquer dans ces conditions que les potentiels de pics anodiques et
cathodiques sont indépendants de la vitesse de balayage (figure 14). De plus, on observe que l'intensité
de pic est proportionnelle à la racine carrée de la vitesse de balayage (figure 15). Au regard de ces
observations, il est possible d’affirmer que le comportement électrochimique du complexe
polyoxotungstate sur l’électrode d’InP désoxydé est caractéristique d'un système rapide purement
limité par la diffusion.

114
 i/√v
4

0
i/√v

-2

-4

-6

E (V vs ESM)
-8
-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2

E (V vs ESM)

Figure 14 : Courbe i/√v = f(E) dans H2SO4 en présence du complexe polyoxotugntate

v = 20 mV/s (noir), v = 50 mV/s (rouge), v = 100 mV/s (bleue) à pH = 0,3 sur InP de
type n dopée 1018

Pour de tel système, l’allure des voltamogrammes suggère un mécanisme de transfert électronique
rapide pouvant s’écrire selon les équations suivantes14 :

𝐹𝜐
𝐼𝑝,𝑐 = 0,446𝐹𝑆𝐶 0 √𝐷 √ (2)
𝑅𝑇

𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸 0 − 1,11 (3)
𝐹

Avec :

𝐼𝑝,𝑐 : est courant de pic du processus de transfert électronique

𝐹 : est la constante de Faraday

𝑆 : est la surface de l’électrode

𝐶 0 : est la concentration initiale du complexe polyoxotungstate

𝐷 : est le coefficient de diffusion du complexe polyoxotungstate

𝜐 : est la vitesse de balayage

𝑅 : est la constante des gaz parfait

115
𝑇 : est la température

𝐸 : est le potentiel appliqué

𝐸 0 : est le potentiel redox de complexe polyoxotungstate

Le coefficient de diffusion 𝐷 du complexe polyoxotungstate est directement déterminé en utilisant la

pente de la droite représentée sur la figure 15. La figure 15 représente la courbe du courant de pic
cathodique 𝐼𝑝,𝑐 en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage.

-0,8

-1,2
i (µA)

-1,6

-2,0

0,15 0,20 0,25 0,30

√v

Figure 15 : Courbe intensité de pic en fonction du logarithme de la vitesse de

balayage i = f(√v) dans H2SO4 en présence du complexe polyoxotugntate à pH = 0,3
sur InP de type n dopée 1018

La pente p de la courbe 𝐼𝑝,𝑐 = 𝑓(√𝑣) est donnée par :

𝐹
𝑝 = 6,633 × 10−6 = 0,446𝐹𝑆𝐶 0 √𝐷 √ (4)
𝑅𝑇

Sachant les valeurs de la concertation 𝐶 0 = 10−4 𝑚𝑜𝑙/𝐿 et la surface de l'électrode de travail

𝑆 = 2.10−2 𝑐𝑚2 , on obtient ainsi 𝐷 = 1,26 × 10−5 𝑐𝑚2 . 𝑠 −1 .

iii. Etude cinétique de la surface d’InP modifiée

116
La cinétique de transfert électronique entre du complexe polyoxotungstate et l’électrode d’InP a été
étudiée lorsque l’électrode est recouverte du film de polyphosphazène. Comme le montre les résultats
de la figure 16, l’expérience faite à partir de l’électrode modifiée présente une vague unique en
voltammétrie cyclique. L’obtention de cette vague unique n’est pas le résultat d’un transfert d’électron
dissociatif c’est-à-dire d’une réaction de transfert de charge couplée à une réaction chimique ou une
coupure de liaison.

0
i (µA)

-1

-2

400 mV
-3

-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4

E (V vs ESM)

Figure 16 : Courbe i = f(E) dans H2SO4 en présence du complexe polyoxotugntate à

pH = 0,3 sur InP de type n dopée 1018 désoxydée (noir) et passivée (rouge)

Ainsi, l’oxydation de la forme réduite du complexe est rendu difficile voire impossible sur l’électrode
d’InP par la présence du film de polyphosphazène. Ce résultat pourrait s’expliquer par la forte
présence d’électrons délocalisés dans le film de polyphosphazène qui entraine un effet d’écran par
rapport à un ajout d’électron de l’électrolyte vers la bande de conduction du semi-conducteur.

On remarque également que le potentiel de pic cathodique qu’on obtient avec l’électrode modifiée est
plus grand en valeur absolue que celui de l’électrode désoxydée. Cette surtension négative observée en
présence du film de phosphazène est en contradiction avec les résultats de l’étude énergétique (voir
chapitre 1). Cette étude énergétique stipule clairement que la présence du film sur InP a pour
conséquence de modifier la courbure des bandes en rapprochant la bande de conduction des conditions
de bandes plates ou d’accumulation. On devrait alors fournir moins d’énergie pour la réduction
électrochimique du complexe. La réalité est qu’outre la prise en compte du paramètre énergétique

117
(figure 17), il est important de relever dans ces conditions (de bandes plates ou d’accumulation d’InP
passivé) considérer la nature plus ou moins conductrice du film passivant.

ξ (eV)

-1

-1 -1 -1
N-

H+/H2 H+/H2
0
Erepos
Eredox
Erepos
Erepos
0 0 0
N

1 1 1
1

E (V) E : Réf/ESM E : Réf/ESM E : Réf/ESM

Figure 17: Diagramme énergétique des jonctions InP-n/électrolyte en milieu aqueux

à pH =0,3 absence de complexe (noir), présence de complexe sur InP de type n
dopée 1018 désoxydé (rouge) et modifié (bleu)
118
Aussi, nous savons que la vitesse de balayage constitue un paramètre qui influence la forme des
courbes intensité-potentiel. On constate que lorsque la vitesse de balayage augmente, les potentiels de
pic de la vague de réduction s'écartent et que la valeur normalisée du courant de pic diminue (voir
figure 18), contrairement à ce qui a pu être observé pour l’électrode désoxydée. Ces observations
impliquent que la réaction est contrôlée cinétiquement par l’étape initiale de transfert d’électron, la loi
de Nernst n'est plus applicable pour les concentrations à l’électrode.

-1
i (µA)
i (µA)

-2

-3

-4

-5

-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4

E (V vs ESM)
E (V vs ESM)

Figure 18 : Courbe i = f(E) dans H2SO4 en présence du complexe polyoxotugntate

v = 20 mV/s (noir), v = 50 mV/s (rouge), v = 100 mV/s (bleue) à pH = 0,3 sur InP de
type n dopée 1018passivée

Le coefficient de transfert 𝛼 peut alors être calculé à partir de la largeur de la vague à mi-hauteur ou
bien à l’aide de la pente de la variation du potentiel de pic en fonction de la vitesse de balayage
puisque le comportement de l'électrode d’InP passivée en présence du complexe polyoxotungstate est
caractéristique d'un transfert lent.

Le transfert électronique du complexe polyoxotunsgtate est lent sur l'électrode passivée alors qu'il est
rapide sur l'électrode désoxydée. C’est pourquoi, pour décrire les réactions de transfert de charge entre
le complexe polyoxotunsgtate et l’électrode d’InP passivée, le modèle de Hush-Marcus est adapté
puisqu’il permet en effet de décrire les transferts de charge par sphère externe, c’est-à-dire sans
changement important de la structure moléculaire. La constante de vitesse ket, pour le transfert d'un
électron d’un semi-conducteur à une espèce redox en sphère externe en phase de solution peut être
exprimée comme suit (équation 5)15,16 :

𝑘𝑒𝑡 = 𝜐𝑛 × κ𝑛 × κ𝑒𝑙 (5)

119
Avec :

𝜐𝑛 est la fréquence de vibration due au transfert électronique

κ𝑒𝑙 est le couplage électronique entre le donneur et l’accepteur

κ𝑛 est le terme nucléaire décrivant les facteurs de Franck-Condon de la réaction de transfert de charge
et définit suivant la relation 615,17 :

(∆𝐺 °′ + 𝜆)2
κ𝑛 = exp( ) (6)
4𝜆𝑘𝑇

Où ∆G°′ est la force électromotrice du transfert d'électrons à la jonction semi-conducteur/électrolyte,

λ est l’énergie de réorganisation des réactifs dans le processus de transfert de charge, k est le
Boltzmann constante et T est la température. L’enthalpie libre standard de réaction ∆G°′ est beaucoup
plus positive que pour un transfert d’électron dissociatif, car la forme réduite est moins stables. C’est
une première différence majeure avec un transfert de type sphère externe transferts d’électrons est son
association avec un bouleversement de la structure moléculaire, notamment une ou des ruptures de
liaison.

Différentes méthodes sont utilisées actuellement dans la littérature pour estimer la valeur de la
constante de transfert d’électron 𝑘𝑒𝑡 à l’interface semi-conducteur/électrolyte18,19. Au regard des
nombreuses critiques au sujet de la détermination de 𝑘𝑒𝑡 par les méthodes de Nozik et al. nous
utilisons dans ce travail celle proposée par N. S. Lewis et al15,20. Dans leur travaux, ces auteurs
décrivent une méthode d’estimation de 𝑘𝑒𝑡 à partir d’une électrode d’InP de type n en contact avec des
couples redox moléculaires accepteurs d’électron de type sphère externe dissouts en différentes
concentrations dans une solution donnée. Pour cela ils utilisent la densité d’électrons en fonction de
𝑘𝑒𝑡 :

𝐽𝑒𝑡 = 𝑞𝑘𝑒𝑡 𝑛𝑠 (𝐸)[𝐴] (7)

Dans cette équation, 𝐽𝑒𝑡 est la densité de courant relative au processus de transfert d’électrons, 𝑞(𝐶)
est la charge élémentaire, 𝑛𝑠 (𝑐𝑚−3 ) est la concentration d’électrons à la surface du semi-conducteur et
[𝐴](𝑐𝑚−3 ) est la concentration des accepteurs qui participent au processus de transfert d’électrons.

Par ailleurs, la concentration d’électrons à la surface est donnée en unité de volume (𝑐𝑚−3 ) au lieu de
surface (𝑐𝑚−2 ), car elle est relié à la concentration des porteurs dans le sein de du semi-conducteur
par la relation de Boltzmann21 :

−𝑞(𝐸𝑎𝑝 + 𝐸𝑏𝑝 )
𝑛𝑠 = 𝑛𝑏 exp ( ) (8)
𝑘𝑇

120
Où 𝑛𝑏 est considéré égale au nombre de dopant 𝑁𝐷 et 𝐸𝑎𝑝 (𝑉) est potentiel appliqué.

L’utilisation des droites de Mott-Schottky a permis de déterminer le nombre de dopant. Cette valeur
calculée est en bon accord avec le nombre de dopant du fournisseur. En plus du nombre de dopant, la
droite de Mott-Schottky permet d’accéder au potentiel de bande plate. Ces données combinées à celles
des courbes intensité-potentiel permet d’évaluer la valeur de la constante de transfert de charge 𝑘𝑒𝑡 du
système InP/polyoxotunsgtate :

𝑘𝑒𝑡 = 0,0625 𝑐𝑚4 . 𝑠 −1

La combinaison de mesures énergétiques et cinétiques a été utilisée pour estimer la valeur de la

constante de vitesse de transfert de charge dans le cas de la jonction InP passivée en contact avec un
complexe de polyoxotunsgtate dissout dans H2SO4.

2. Etude spectroscopique de l’électrode passivée

A la suite de l’étude réalisée par voie électrochimique, l’électrode est sortie délicatement de la cellule
puis elle est rincée à partir d’eau ultra-pure, séchée par un faible flux d’argon. L’échantillon placé dans
un tube rempli d’argon est transféré vers la chambre d’analyse de l’appareil XPS. Cette procédure de
transport sous atmosphère réalisée pour chacune des analyses XPS réalisées dans ce manuscrit a pour
but de minimiser les risques de contamination de l’échantillon.

Couches analysées Indium Phosphore Azote

% atomique 3d 2p 2p133 1sa 1sb

Surface passivée après étude cinétique (A) 7,05 8,41 12,61 11,31 11,97

Surface passivée après étude cinétique (B) 7,13 8,17 12,77 11,14 11,37

A/B 0,99 1,03 0,99 1,01 1,05

Tableau 1 : Rapport atomique de la surface de InP recouverte

du film de phosphazène avant et après étude cinétique

De manière identique à la précédente analyse chimique de la surface de l’échantillon, nous nous

sommes uniquement intéressés aux réponses spectrales des éléments indium, phosphore et azote. La
figure 19 représente les spectres XPS des orbitales 3d, 2p et 1s de la surface d’InP enregistré avant et

121
 après l’étude cinétique. On peut remarquer que les énergies des pics des deux composants 3d 5/2 et 3d3/2
de l’indium demeurent inchangées. Il n’existe pas également de modifications notables sur les spectres
des composantes du phosphore et de l’azote. Ce résultat surprenant et encourageant traduit la stabilité
du film de phosphazène à la surface du l’électrode.

2,5

15
In3d P2p

2,0

10 xCoups/s
10 xCoups/s

10

1,5

4
4

1,0

0
140 135 130 125
460 455 450 445 440
Energie liaison (eV) Energie liaison (eV)

2,5
a
N1s Nb
1s

2,0
10 xCoups/s

1,5
4

1,0

0,5
410 405 400 395 390
Energie liaison (eV)

Figure 19 : Spectre XPS de surface de InP 1018

passivée avant et après l’étude cinétique

Par ailleurs, il est important de souligner que des traces de tungstène apparaissent sur le spectre
général. A ce stade, il ne nous est pas possible de préciser la nature exacte des interactions entre le film

122
de phosphazène et le complexe tungstate. Des études supplémentaires devront être menées afin de
vérifier la nature des liaisons (chimisorption ou physisorption).

Conclusion

Les études électrochimiques ont montré qu’une surface d’InP recouverte du film de phosphazène a un
comportement électrochimique différent de celui d’une surface désoxydée. L’électro-réduction
complexe de polyoxotungstate se fait en présence du film avec une surtension d’environ 400 mV par
rapport à celle d’une surface désoxydée. De plus, la réversibilité électrochimique observée sur la
surface désoxydée a quasiment disparu sur l’électrode d’InP passivée. Ce résultat pourrait être dû à
l’effet d’écran des électrons délocalisés.

Toutefois, les analyses XPS n’ont montré aucune évolution du film à la surface du matériau InP avant
et après les études de transfert de charge. Preuve, une nouvelle fois de la robustesse du film de
phosphazène.

3. Etude par voltammetrie à l’électrode tournante d’InP/H2SO4 + Ce4+

La réaction de réduction du cérium sur les électrodes d’InP désoxydée ou passivée que nous nous
proposons d’étudier dans cette partie repose sur l’application d’une surtension négative à une électrode
tournante dans une solution aqueuse de cérium. La technique d’électrode tournante tire ses origines
dans le travail théorique de Levich22. Cette technique consiste à mettre en rotation autour de son axe
longitudinal à vitesse constante une électrode solide. Dans notre étude, le matériau d’électrode en
forme de carré plan constituant l’électrode tournante est InP désoxydée ou passivée. On a pu, par
l’utilisation de la technique de l’électrode tournante, faire varier la vitesse de rotation (ω) en présence
d’ions Ce4+.

Toutefois, avant de commencer cette étude, il est important de souligner que le processus de transfert
de charge qui accompagne la réduction du cérium a été largement discuté pour les semi-conducteurs
GaAs, GaP et InP6. Il a été démontré à l’aide d’étude rigoureuse que le transfert de charge se fait par
injection de trous dans la bande de valence du matériau d’électrode. En effet, suivant le diagramme
énergétique d’InP, il apparait que la situation énergétique du cérium est thermodynamiquement
favorable à la réduction d’ions Ce4+ par injection de trous dans la bande de valence d’InP (figure 20)
suivant l’équation :

+
𝐶𝑒 4+ → ℎ𝐵𝑉 + 𝐶𝑒 3+ (3)

123
 ξ (eV)

Ecs

Ce4+
Dox

EF Eredox
Evs
Eap
Eap
Ce3+
E (V) dDred Réf
Réf
Figure 20 : Diagramme énergétique de InP en présence de Ce4+

En partant de ces acquis, nous avons étudié le comportement de la jonction InP/électrloyte en utilisant
nos propres procédures. Ainsi, les échantillons d’InP (électrode de travail) utilisés sont soit
désoxydées de manière mécano-chimique au MeOH/Br2 ou soit passivées de la même façon que les
échantillons dans le chapitre précédent. Une électrode de platine (fil) joue le rôle de contre-électrode et
les potentiels sont mesurés par rapport à une électrode de référence au sulfate mercureux (ESM). La
solution est préparée à l’aide d’eau ultra-pure, de H2SO4 et d’une poudre de Ce(SO4)2. Elle est dégazée
sous flux d’argon avant les mesures afin d’éviter l’influence d’oxygène dans le milieu.

a) Résultats et discussion électrochimique

La figure 21 montre les courbes de Mott-Schottky indiquant le comportement de l’électrode d’InP

désoxydée en absence et en présence d’ions Ce4+. La forme de la courbe est transformée par rapport à
celle qu’on obtient généralement (une droite), ce qui traduit l’activité électrochimique du cation à
1
l’interface InP/électrolyte. En effet, lorsqu’on trace la fonction 𝐶2
= 𝑓(𝐸), la courbe obtenue nous

donne des informations sur la situation énergétique de l’interface.

124
 1,2

1,0

10 *C (cm /F )
2
0,8
4
-2

0,6
14

0,4

0,2

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

E (V vs MSE)

Figure 21 : Courbe C-2 = f(E) en absence (noir) et en présence (rouge)

de cérium sur InP de type n dopée 1015

Ainsi, la situation de transfert de charge thermodynamiquement favorable de cette espèce très

oxydante par rapport au diagramme énergétique de l’électrode semi-conductrice (InP désoxydée ou
passivée) est observée sur la figure 2123. Les voltammogrammes de la figure 22 sont enregistrés en
milieu H2SO4 en absence et en présence d’ions 10-3 M à partir du potentiel de repos sur une électrode
d’InP désoxydée.

Dans cette étude, seule la réduction électrochimique est analysée, les courbes de la figure 22 sont
enregistrées dans la gamme de potentiel ne permettant d’observer que la réduction. Les courbes
intensité-potentiel enregistrées sont complètement différentes de celle observée en milieu H2SO4 seul.
On observe un courant cathodique qui atteint rapidement une valeur limite constante sur une grande
gamme de potentiel. Ce résultat, a également été observé sur d’autres électrodes semi-conductrices
telles que GaAs, CdTe indique que le courant de réduction n’est pas gouverné par la nature du
matériau mais est lié à la présence du cérium dans la solution. Ainsi, la variation des paramètres liés à
la solution pourrait justifier cette hypothèse. Pour ce faire, on a augmenté la vitesse de rotation de
l’électrode et on a enregistré les courbes représentées sur la figure 22.

On remarque que le courant de réduction augmente avec la vitesse de rotation montrant ainsi que ce
courant est dû à l’apport supplémentaire d’ion Ce4+ à la surface de l’électrode. On trace alors la courbe
de la variation de courant cathodique ic en fonction de la racine carré de la vitesse de rotation √𝜔.

2 1 1
𝑓 4+ ]𝐷 3 −6 2
lim 𝑖 = 𝑖𝑙 = −0,62𝑛𝐹[𝐶𝑒 𝐶𝑒 𝜗 𝜔 (9)
𝑛→∞

Avec :

𝑖 𝑓 : 𝑖𝑙 : courant limite de diffusion

125
𝑖𝑙 : courant limite

𝑛 : nombre d’électrons échangés

𝐷𝐶𝑒 : coefficient de diffusion

𝜗 : est la vitesse de balayage

On obtient une variation linéaire qui vérifie la relation de Levich dans lequel le processus de transfert
de charge est limité par la diffusion (voir figure 23).

2 1
3 −6
𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝 = −1,573 × 10−6 = −0,62𝑛𝐹[𝐶𝑒 4+ ]𝐷𝐶𝑒 𝜗 (10)

𝐷𝐶𝑒 = 1,9 × 10−5 𝑐𝑚2 𝑠 −1

Cette valeur du coefficient de diffusion 𝐷𝐶𝑒 est en adéquation avec les données de la littérature24.

Il est important de signaler que le courant de réduction observé est dû à un processus de transfert de
charge réalisé par injection de trous dans la bande de valence d’InP23. Cette injection a été démontrée
par des mesures d’électroluminescence, de détection et mesure de résistance de recombinaison,….25,26
i (µA)

-2
i (µA)

-4

-6

E (V vs ESM)
-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2

E (V vs ESM)

Figure 22 : Courbe i = f(E) dans H2SO4 +Ce4+ ω = 8 rad/s (noir),

ω = 12,5 rad/s (rouge), ω = 16,6 rad/s (bleue) et ω = 20,8 rad/s à
pH= 0,3 sur InP de type n dopée 1018 désoxydé

126
 0

-2

i (µA)
-4

-6
0 1 2 3 4
ω-1/2

Figure 23 : Courbe de l’évolution du courant limite de diffusion en fonction de la

racine carrée de la vitesse de rotation sur InP de type n dopée 1018 désoxydé

Dans les mêmes conditions d’expérience, les courbes intensité-potentiel sont enregistrées sur
l’électrode d’InP recouvert du film de phosphazène. La comparaison des courbes i = f(Eap) montre que
l’électrode passivée présente un comportement en présence de cérium complètement différent de celui
observé sur l’électrode désoxydée (figure 24). Le courant cathodique initialement proportionnel à la
racine carré de la vitesse de rotation √𝜔 comme observé précédemment sur le voltammogramme de
l’électrode désoxydée ne l’est plus dans le cas de l’électrode passivée. Ainsi, l’augmentation
progressive de vitesse de rotation de l’électrode n’a pas permis de retrouver la forme en "S" des
courbes précédentes. Le voltammogramme obtenu sur l’électrode passivée présente une augmentation
courant de réduction qui semble atteindre un plateau au potentiel égal à -0,97 V/ESM, qui augmente
de nouveau et présente une hystérésis dans le sens de la reoxydation. En nous rappelant que le courant
de réduction, dans les conditions d’expérience, mesure la quantité de trous injectés dans la bande de
valence, considérons deux caractéristiques du film de phosphazène à la surface d’InP qui pourrait aider
à expliquer les résultats obtenus sur la surface passivée d’InP.
2
i (µA)

0
i (µA)

-2

-4

-6
E (V vs ESM)
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
E (V vs ESM)
Figure 24 : Courbe i = f(E) dans H2SO4 +Ce4+ ω = 20,8 rad/s à
pH= 0,3 sur InP de type n dopée 1018 désoxydée (noir) et passivée
(rouge) 127
Dans un premier temps, considérons la conséquence énergétique de la présence du film sur l’électrode
d’InP. En effet, comme nous l’avons vu dans les précédents chapitres (cf chapitre 1 figure 9), le
diagramme énergétique de l’électrode d’InP passivée se décale vers les potentiels positifs par rapport à
celui de l’électrode d’InP désoxydée. Par conséquent, en tenant compte du potentiel redox du couple
Ce4+/ Ce3+ vis-à-vis de la position des bords de bandes de conduction et de valence (figure 25), les
transferts de charge par injection de trous de Ce4+ dans la bande de valence du SC pourraient être
défavorisés au profit des transferts électronique cette fois de l’électrode vers Ce4+ suivant l’équation :

−
𝐶𝑒 4+ + 𝑒𝐵𝐶 → 𝐶𝑒 3+ (11)

ξ (eV)

Ecs Ce4+

EF Eredox
Evs
Ce3+
Eap
d

E (V) Réf

Figure 25 : Diagramme énergétique de InP passivée en présence de Ce4+

La principale conséquence d’un tel mécanisme de transfert de charge (équation 11) est le blocage du
phénomène de dissolution d’InP. En effet, les injections de trous des ions Ce4+ dans la bande de
valence d’InP fragilise le réseau du matériau et entraine une dissolution en surface du matériau. Ce
mécanisme de transfert pourrait être confirmé en considérant d’une part une autre caractéristique du
film et d’autre part à partir des résultats XPS.

L’étude cinétique de l’électro-réduction du complexe polyoxotugnstate (cf chapitre 2 page 120) a

permis de constater que la présence du film à la surface d’InP génère une surtension négative et que la
récupération des électrons de la sonde redox vers l’électrode est difficile. Le constat est le même en
comparant ces études puisque l’analyse de la figure permet d’observer une surtension négative et une
hystérésis. Cette hystérésis pourrait indiquer une récupération difficile des électrons précédemment
transférés de la bande de conduction au couple Ce4+/Ce3+. Cette difficulté de transfert électronique
serait liée à la forte densité d’électrons délocalisés du film de phophazène qui créent un effet d’écran à
l’interface InP passivé/électrolyte.

128
On observe par ailleurs, une augmentation courant cathodique. Ce courant pourrait être dû à la
réduction des protons puisqu’il apparait dans le domaine de réduction des protons sur l’électrode d’InP
passivée.

Finalement, comme dans le cas de réduction du complexe polyoxotugnstate sur une électrode
passivée, la surface de l’électrode a été analysée en XPS. Les résultats obtenus n’ont montré aucune
évolution du film de phosphazène à la surface d’InP (tableau 3).

Couches analysées Indium Phosphore Azote

% atomique 3d 2p 1sa 1sb

Surface passivée après étude cinétique (A) 7,05 8,41 12,61 11,31 11,97

Surface passivée après étude cinétique (B) 7,47 8,52 12,25 11,12 11,73

A/B 0,94 0,99 1,03 1,02 1,02

Tableau 3 : Rapport atomique de la surface de InP recouverte du film

de phosphazène avant et après étude cinétique en présence de cérium

b) Conclusion

On constate que la présence du film de phosphazène sur InP a entrainé une modification des réponses
électrochimiques de l’électrode d’InP en présence de cérium. Toutefois, le film de phosphazène
demeure intact à la surface d’InP car le mécanisme de réduction du cérium en présence du film
pourrait être lié à un transfert électronique de la bande de conduction de l’électrode vers l’ion Ce4+.

129
Résumé

Dans les conditions hors équilibre, le comportement des électrodes d’InP désoxydée et passivée est
étudié en courant anodique et en courant cathodique.

Sous éclairement et en appliquant une surtension positive, l’électrode d’InP passivée présente du
point de vue électrochimique un comportement quasiment similaire celui de l’électrode d’InP
désoxydée. Toutefois, une différence apparait au niveau des intensités du photo-courant enregistrées
en absence et en présence du film phosphazène.

L’étude en courant cathodique des électrodes d’InP désoxydée et passivée, réalisée grâce à l’utilisation
de deux sondes redox (le cérium et le complexe de polyoxotugnstate), révèle que la réduction des
sondes redox se fait difficilement en présence du film de phosphazène.

L’analyse XPS réalisée suite aux études hors équilibre, montre une détérioration en courant anodique
du film de phosphazène alors que celui est stable en courant cathodique.

130
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132
Conclusion générale et perspectives

Au cours de ce travail, nous avons pu montrer la fragilité de la surface du matériau InP désoxydé à
l’interface InP/électrolyte et l’importance du film mince de phosphazène à sa surface.

En débutant par l’étude à l’obscurité des équilibres acido-basiques sur des surfaces d’InP parfaitement
désoxydée et totalement recouverte d’un film mince de phosphazène, nous avons observé une
variation quasi nernstienne quelle que soit l’électrode utilisée. Ainsi, en observant la variation
nernstienne et en retrouvant un nombre de porteurs majoritaires assez proche de la valeur obtenue pour
la surface d’InP désoxydée, nous avons mis en évidence que le semi-conducteur répond totalement aux
équilibres d’interface bien qu’il soit recouvert du film. Toutefois, en présence du film, une surtension
positive, constante et reproductible est observée quel que soit le pH. Cette surtension de l’ordre de
400mV pourrait être liée la nature des interactions acide-bases avec les groupes amino du film de
phosphazène.

En absence de polarisation, l’éclairement en lumière blanche (polychromatique) d’intensité suffisante

a montré tout d’abord sur la surface de l’électrode d’InP désoxydée, que le photo-potentiel augmente
avec le pH.

On a aussi pu montrer dans des conditions identiques, l’instabilité en milieu basique de la surface de
l’électrode d’InP désoxydée. L’instabilité du matériau a pu être mise en évidence par l’utilisation des
méthodes de Mott-Schottky et de photo-potentiel qui ont permis d’observer la modification de la
surface et la diminution progressive du potentiel à circuit ouvert sous éclairement. Le couplage de ses
méthodes électrochimiques à la technique XPS qui s’est révélée être un outil d’analyse efficace pour
notre étude a confirmé la modification de la surface initiale par un film d’oxyde qui pourrait être de
type InPO4. Ce film stable d’oxyde qui se forme en milieu basique et sous éclairement uniquement sur
la surface de l’électrode d’InP désoxydé pourrait être le résultat de la réaction chimique entre les
espèces oxygénées de l’électrolyte et les trous photo-générés dans la bande de valence qui ont migré à
la surface du matériau.

Par contre, dans les mêmes conditions d’expérience, l’électrode d’InP recouverte du film de
polyphosphazène présente un comportement différent, une remarquable stabilité de la surface est en
effet observée. Le film s’érige en une barrière à la surface vis-à-vis de la formation de cet oxyde ce qui
permet d’obtenir une valeur constante du photo-potentiel quel que soit le pH. Cependant, la valeur du
photo-potentiel qu’on obtient en présence du film est plus faible que celle de l’électrode désoxydée.

En présence de transfert de charge, l’influence du film de phosphazène à la surface de l’électrode

d’InP est soigneusement étudiée. Cette étude est d’une grande importance si l’on veut déterminer la
limite de stabilité (du matériau InP passivé et du film) et les propriétés de conduction du film. Nous

133
avons montré sous éclairement suffisant et surtension positive, que la présence du film de
polyphosphazène n’empêche pas la dissolution anodique du matériau InP. Ainsi, le film passivant se
détériore progressivement à la surface de l’électrode, d’autant plus que la durée de la photo-dissolution
est élevée. Néanmoins, par XPS, on a pu observer que la détérioration du film est partielle, preuve de
sa robustesse.

Par ailleurs, en comparant les densités de photo-courant obtenu à partir d’électrodes désoxydée et
passivée, on a pu constater que celle de l’électrode désoxydée est plus grande. Ce résultat pourrait
s’expliquer par la faible zone de charge générée en présence du film qui entraine une densité de trous
photo-générés plus faible. Ce qui est en accord avec la faible valeur de photo-potentiel également
observé dans les conditions d’équilibre.

Enfin, nous avons étudié le comportement en courant cathodique des électrodes en présence de deux
couples redox. L’étude en courant cathodique a révélé que le comportement de l’électrode d’InP
passivée est quasiment identique sous polarisation négative quel que soit le couple étudié. En effet, on
a observé lors de la réduction des espèces électro-actives, une surtension négative environ égale à 400
mV par rapport à l’électrode désoxydée qui pourrait être due à la mauvaise conductivité du film de
phosphazène. Aussi, on a constaté que la récupération des électrons transférés se faisait difficilement
sur une électrode passivée. En présence du complexe de polyoxotunsgate, le courant d’oxydation est
très faible voire nul alors qu’en présence d’ions cérium on observe une hystérésis. La difficulté de
transfert électronique des couples redox vers l’électrode pourrait être due à l’effet d’écrantage du film
à cause de sa forte densité électronique.

Ces résultats montrent que les méthodes électrochimiques et d’analyse XPS sont complémentaires et
leur couplage est d’un intérêt primordial pour l’étude de l’interface semi-conducteur/électrolyte.
Toutefois, pour terminer, soulignons les quelques interrogations qui subsistent dans ce travail de thèse.
Tout d’abord, en ce qui concerne la surtension de ±400mV qu’on observe sur la surface d’électrode
recouverte du film de phophazène bien que le film soit de l’ordre d’une monocouche. Il nous faut
vérifier d’une part si cette valeur de surtension est constante quelle que soit la densité de dopant et
d’autre part les caractéristiques du film qui conduisent à une surtension aussi élevée. Ce point qui n’a
pas été étudié en détail dans ce travail devrait permettre de poser les concepts fondamentaux de la
chimie qui s’établie à l’interface InP passivée/électrolyte aqueux.

En absence de polarisation, l’éclairement de la surface désoxydée d’InP donne lieu à un film d’oxyde
stable à pH basique. L’étude sur l’électrode d’InP dopée 1015 atomes/cm3 a montré que l’augmentation
de la courbure de bande facilite la migration des trous à l’interface qui réagissent avec les espèces
oxygénées et entrainent un dépôt d’une couche fine d’oxyde. D’un point de vue fondamental, il serait
intéressant dans un premier temps de déterminer jusqu'à quelle proportion, le nombre de dopant en
porteur majoritaire facilite la formation du film d’oxyde. Dans un second temps, il faut vérifier si cette

134
modification de surface est réalisable sur InP dans l’ammoniac afin d’ajouter aux méthodes de
formation du film de phosphazène cette dernière. Pour y parvenir, il serait intéressant de travailler à
pH basique.

Le dernier point important concerne le comportement de l’électrode passivée lors de transfert de

charge. Bien que les résultats présentent une très bonne stabilité du film, on a observé une mauvaise
récupération des charges transférées. L’étude en courant anodique à l’obscurité en présence de sonde
redox pourrait être un excellent moyen pour comprendre et définir la capacité du film à recevoir des
électrons.

135
Annexes

136
Introduction

L’objectif de ces travaux de thèse est d’étudier la réponse électrochimique d’un semi-conducteur
recouvert d’un film de passivant dans une solution électrolytique. Ce film couvrant empêche en effet
l’oxydation de la surface des échantillons dans l’air ce qui permet de protéger dans le temps les
matériaux. L’étude bibliographique a permis de mettre en avant les remarquables propriétés d’InP et
tous les efforts réalisés pour les préserver.

Dans cette partie, les différents outils employés tout au long de l’étude seront présentés. En effet, pour
effectuer ces travaux plusieurs instruments ont été utilisés : la spectroscopie de photoélectrons XPS
(X-ray Photoelectron Spectroscopy) ou encore ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)
pour décrire les propriétés physico-chimiques des surfaces et interfaces, l’ICP-OES pour l’analyse de
la matrice avant, pendant et après les mesures électrochimiques et enfin les méthodes électrochimiques
pour sonder propriétés des matériaux.

Les échantillons utilisés au cours de ces travaux présentent un taux de dopage différent. Les
caractéristiques en fonction du nombre de dopant des échantillons seront donc présentées dans cette
partie afin de justifier la raison de l’utilisation d’un échantillon vis-à-vis d’une étude.

1. La spectroscopie de photoélectrons

La spectrométrie de photoélectrons induits par rayons-X appelée en anglais XPS (X-ray Photoelectron
Spectroscopy) est une technique non destructive d’analyse de surface qui permet de déterminer la
nature chimique d’un matériau. Cette technique qui repose sur l’utilisation de l’effet photoélectrique a
été développée à partir dans les années 1950 par l'équipe du professeur K. Siegbahn qui fut consacré
par le prix Nobel de physique en 1981.

L’analyse XPS résulte de l’interaction de photons d’énergie hυ avec les électrons occupant d’énergie
bien définie dans une matière. L’analyse des énergies des électrons éjectés (effet photoélectrique)
permet d’identifier les énergies de liaison correspondantes. Cette technique d’analyse permet ainsi
d’identifier l’ensemble des éléments du tableau périodique excepté l’hydrogène et l’hélium (parce que
H et He ne possèdent des électrons de cœurs). C’est l’une des raisons pour lesquelles l’XPS s'est
imposée comme un des outils incontournables pour effectuer des études rigoureuses en chimie de
surface.

137
 a) Principe de la photoémission

La spectrométrie de photoélectrons consiste à envoyer un faisceau de photon X d’énergie hυ sur la

surface de l’échantillon pour éjecter les électrons des niveaux de cœur des atomes. Les photoélectrons
éjectés sont collectés et analysés suivant leur énergie cinétique à l’aide d’un analyseur hémisphérique.
Le principe de base de la méthode est représenté sur la figure 1 et repose sur le principe de la
conservation de l’énergie du photon incident qui s’exprime comme suit :

ℎ𝜈 = 𝐸𝑐 + 𝐸𝑙 + 𝛷𝑠 (1)

Avec :

h𝜈 : énergie du photon incident (h étant la constante de Planck et ν la fréquence du photon incident)

𝐸𝑐 : énergie cinétique du photoélectron

𝐸𝐿 : énergie de liaison du niveau de cœur

Φs : travail de sortie

Figure 1 : Principe de la photoémission1

Le travail de sortie du spectromètre est une donnée intrinsèque à chaque appareil et est généralement
déterminé par utilisation de matériaux de référence tels que les cuivre, l’argent ou encore l’or. Ainsi, la
connaissance du travail de sortie Φs et de l’énergie de la source de photon h𝜈 permet d’accéder par la
mesure de l’énergie cinétique 𝐸𝑐 de photoélectron, à l’énergie de liaison 𝐸𝐿 du niveau électronique

138
correspondant. L’intérêt d’analyser l’énergie de liaison est que l’énergie de liaison des photoélectrons
est sensible à l’environnement chimique des atomes dont ils proviennent. De prime abord, elle
augmente avec le degré d’oxydation de l’atome ou du matériau analysé. Il est alors possible non
seulement de déterminer la chimie de surface de l’échantillon à travers la structure électronique et
l'environnement chimique, mais aussi de quantifier les éléments présents dans les différentes couches,
de mesurer l’épaisseur des couches surfaciques, et même de réaliser des reconstructions de profil
chimique lorsque le spectromètre le permet. Cette technique de caractérisation est adaptée à l’étude
surfacique de l’échantillon puisque le libre parcours moyen des photoélectrons émis dans la matière
est très faible (i.e. de l’ordre du nanomètre). Ainsi, la profondeur d’analyse est d’environ 10 nm2.

b) Exploitation des spectres

Les informations que contient un spectre XPS (survey) sont nombreuses et variées, ce qui nécessite
un traitement approfondi pour la quantification des éléments. La Figure 2 représente le spectre brut
XPS de l’analyse de la surface de l’échantillon InP. Ce spectre présente plusieurs pics d’émission de
photoélectrons, correspondant aux différents niveaux électroniques de chacun des éléments présents
dans le matériau et l’extrême surface. La connaissance des énergies de liaison associées à chaque pic
permet de connaitre les différents atomes présents.

160

120
Intensité/ X 10000 cps

80

40

0
1400 1200 1000 800 600 400 200 0 -200
Energie de liaison / eV

Figure 2 : Spectre XPS mesuré du phosphure d’indium

139
L’intensité I du signal XPS, qui est reliée à l’aire du pic, est fonction de la concentration atomique des
éléments en présence ainsi que d’un certain nombre de paramètres instrumentaux et expérimentaux.
L’expression de l’intensité en fonction de ces paramètres est déterminée à partir du modèle proposé
par C.S. Fadley3, dans lequel la composition de l’échantillon est supposée homogène dans tout le
volume analysé. Elle se définit suivant l’équation :

−𝑧
𝑑𝐼 = 𝐹𝑁𝑆𝜎𝑇. exp (𝜆𝑠𝑖𝑛𝜃) . 𝑑𝑧 (2)

Avec :

F : le flux de rayons X à la profondeur z

N : le nombre d’atome par unité de volume

S : l’aire analysée

σ : la section efficace

T : la fonction de transmission de l’analyseur, dépendant de l’énergie cinétique de l’électron

z : la position de l’atome émetteur

λ : libre parcours moyen

θ : l’angle entre l’analyseur et la surface.

L’intensité I d’un pic de photoélectrons après soustraction du bruit de fond est :

−𝑧
𝐼 = 𝐹𝑁𝑆𝜎𝑇. [1 − exp (𝜆𝑐𝑜𝑠𝜃)] (3)

c) Analyse de l’environnement chimique

Le traitement de spectre en XPS permet déterminer à l’extrême surface l’environnement chimique des
atomes analysée dans l’échantillon. Ce paragraphe aidera à comprendre comment il est possible
d’accéder à cette information en analyse XPS.

Dans un atome isolé, l’énergie de liaison de l’électron de cœur dépend de la nature chimique de
l’élément et de la couche électronique considérée. Lorsqu’un atome engage ses électrons de valence
dans des liaisons chimiques, l’énergie de liaison des électrons de cœur est plus ou moins modifiée
selon le type de liaisons établies et la nature des espèces chimiques qui interviennent. L’écart noté Δ𝐸𝐿
entre l’énergie de liaison théorique (atome isolé) et l’énergie de liaison modifiée (atome dans un
solide) se définit comme suit2 :

140
 ∆𝐸𝐿 = 𝜀𝑙 + 𝐸𝑅 + 𝐸𝐹 + 𝐸𝐶 (4)

Avec :

Δεl : déplacement chimique

ΔER : relaxation post-photoémission

ΔEF : variation de l’énergie de Fermi

ΔEC : effet de charge

Sur un spectre XPS, la variation de l’énergie de liaison due à contribution de l’environnement

chimique de l’atome émetteur est dénommée « déplacement chimique » et constitue le phénomène qui
agissant le plus sur l’écart Δ𝐸𝐿. C’est Siegbahn qui le premier proposa un modèle chimique simple
pour expliquer le déplacement des pics en XPS dû aux atomes voisins. Ce modèle est basé sur le
transfert de charge partiel entre les atomes, transfert de charge qui dépend de leur électronégativité
respective, lors de l’établissement des liaisons chimiques entre eux. Prenons à titre d’exemple un
atome B plus électronégatif que l’atome A. Si ces deux atomes se lient chimiquement, la capacité de
l’atome B à attirer à lui les électrons de l’atome A, entraine un rapprochement des électrons impliqués
dans la liaison covalente (liaison covalente à caractère ionique partielle) vers ce dernier. La répulsion
entre électrons pour l’atome A va alors diminuer et les électrons de cœur se rapprochent du noyau.
Dans ces conditions, l’énergie de liaison des électrons de cœur de l’atome A augmente (voir figure3).

40 Co2p

35

30
104xcoups/s

Cooxydé
25

20 Cométal

15

10

820 810 800 790 780 770

Energie de liaison (eV)

Figure 3 : Effet de l’environnement chimique : cobalt métallique et oxydé

141
Dans sa forme générale la plus simple, le déplacement des énergies des électrons de cœur d’un atome i
s’écrit alors :

𝑞𝑗
∆𝜀𝑙 = 𝐾𝑖 × 𝑞𝑖 + ∑𝑗 (5)
𝑟𝑖𝑗

Où : Ki est une constante physique pour un niveau atomique donné, qi la charge atomique partielle de
l’atome i et rij la distance de liaison entre les atomes i et j.

Le spectre de la figure 3 illustre les propos exposés dans ce paragraphe. Il présente le cas de
l’oxydation d’un atome de (), la nature des liaisons établies dans ces conditions étant iono-covalentes,
cela entraine le rapprochement des atomes de cœur vers le noyau. Ceci a donc pour effet direct
d’augmenter l’énergie de liaison des électrons de cœur, puisque ces derniers sont plus proches du
noyau. Il apparait alors à des énergies de liaisons différentes, trois pics distincts correspondant à la
même couche électronique de l’atome de (). Ces pics sont associés à des environnements différents.

A B A B

Figure 4 : Représentation schématique d'une liaison entre un atome A et un atome B plus

électronégatif

d) Couplage spin-orbite et multiplet

Certains spectres XPS présentent des pics dédoublés d’atomes pour un niveau électronique considéré.
Ce phénomène de dédoublement des pics n’est pas le reflet d’un environnement chimique différent
mais provient de l’existence d’un couplage spin-orbite. En effet, dans un atome, un électron se
caractérisé par son moment angulaire orbital l (s, p, d, f) et son moment angulaire de spin s (égal à
+1/2 ou -1/2). En évoluant sur son orbitale, l’électron est à l’origine d’un champ magnétique interne
proportionnel à son moment angulaire orbital l. Ce champ magnétique interne interagit avec le
moment angulaire de spin s donnant un moment angulaire total j. Il y a alors couplage spin-orbite qui
entraine une levée de dégénérescence partielle des (2l+1)(2s+1) niveaux (sous-couches). Le moment
cinétique total j a pour valeur |l+s| ou |l-s|.

142
Sur le spectre XPS de la figure 5 par exemple, la couche 2p du phosphore présente une double
structure (2p1/2 et 2p3/2). Ces composantes sont le résultat du couplage spin-orbite entre l=1 et s=±1/2,
ce qui conduit aux valeurs de j égale à 1/2 et 3/2. De plus, ces composantes sont décalées en énergie et
présentent des rapports d’intensité différente.

2p3/2

P2p
1,5
10 xCoups /s

2p1/2
4

1,0

136 134 132 130 128

Enegie de liaison (eV)

Figure 5 : Effet du couplage spin-orbite sur l'orbital 2p du phosphore

Ce rapport d’intensité suit la relation4 (6) :

𝐴𝑗− 𝑗 +1
𝐴𝑗+
= 𝑗− +1 (6)
+

Avec :

j− la valeur minimale de j

j+ la valeur maximale de j

Aj− l’aire du pic associé à la valeur j−

Aj+ l’aire du pic associé à la valeur j+

143
 e) Détermination de la composition atomique

Le spectre XPS des énergies de liaison des électrons de cœur est spécifique d’un atome donné.
L’ensemble des atomes d’un matériau qui possèdent des niveaux de cœur sont détectables en XPS et
peuvent être quantifiés. Ainsi, dans un matériau composé d’un atome A et d’un atome B, il est
possible à partir du rapport stœchiométrique des concentrations atomiques quantifier chacun des deux
éléments5.

On a :
IA
𝑁𝐴 σA λA 𝑇𝐴
𝑋𝐴 = = (7)
𝑁𝐵 IB
σB λB 𝑇𝐵 )

Avec :

σi : la section efficace de l’élément i

λi : le libre parcours moyen des électrons issus de l’élément i

T : la fonction de transmission du spectromètre

En outre, l’accès aux valeurs de certains paramètres physiques rend difficile la détermination de la
composition exacte des éléments, toutefois, l’utilisation de logiciels de plus en plus performant (une
banque de données) rend facile la quantification des éléments.

f) Mesure de l’épaisseur

Différentes méthodes existent en XPS pour déterminer la valeur de l’épaisseur d’une couche. Ces
méthodes sont toutes basées sur la mesure du rapport d’intensité des pics des constituants de chaque
couche. La méthode dite du décapage, est une méthode destructive qui consiste à retirer
progressivement des monocouches d’un matériau tout en mesurant les intensités. L’intensité des
couches superficielles décroit avec le décapage alors celle des couches internes augmente. Ainsi, à
partir de la relation (2), l’épaisseur z de la couche superficielle est déterminée en suivant l’atténuation
du signal d’un même élément dans le même état chimique. En faisant le rapport des intensités, la
relation suivante est alors applicable :

144
 −𝑧𝐴
𝐼𝐴 𝐼𝐴∞ [1 − exp ( )]
= ∞×[ 𝜆𝑐𝑜𝑠𝜃 ] (8)
𝐼𝐵 𝐼𝐵 −𝑧𝐵
[1 − exp ( )]
𝜆𝑐𝑜𝑠𝜃

Avec 𝐼 ∞ = 𝐹𝑁𝑆𝜎𝑇

Figure 6 : Mesure de l’épaisseur par décapage

Bien que cette méthode permette de déterminer l’épaisseur des couches, elle comporte de nombreux
inconvénients. Sans être exhaustif, le décapage ionique augmente la rugosité de la surface, implante
des atomes d’argon, modifie les liaisons chimiques.

Une autre méthode non destructive (la plus utilisée) consiste à mesurer l’épaisseur d’une couche ou
plusieurs couches en faisant varier l’angle d’incidence θ. Elle est dénommée ARXPS (pour Angle
Resolved XPS) et repose également sur l’atténuation du signal à travers le rapport des intensités.
Ainsi, lors d’une mesure ARXPS l’acquisition a lieu simultanément sur plusieurs angles de
photoémission, conduisant à différentes valeurs d’intensité correspondant à chaque angle de mesure.
En utilisant la relation précédente, il est alors possible de déterminer la valeur de l’épaisseur z traçant
𝐼𝐴
la valeur du rapport 𝐼𝐵
en fonction de l’angle θ.

145
 Figure 7 : Mesure de l’épaisseur d’une couche par la méthode ARXPS

g) Instrument XPS

Le dispositif expérimental en XPS se compose d’une source de rayons X avec un monochromateur,

d’un porte échantillon, d’un ensemble lentilles de collection et analyseur d’électrons, d’un système de
détection des électrons et de traitement des données.

• Source de rayon X

Le tube à rayons X est obtenu en chauffant par effet Joule un filament en tungstène ou tungstène
thorié. Les électrons émis par le filament sont ensuite accélérés à l’aide d’un potentiel pouvant
atteindre 20 kV sur une anode métallique produisant ainsi une émission de photon X caractéristique de
la cible métallique. Dans ces conditions, deux processus d’émission X peuvent être distingués : le
spectre d’émission de raies caractéristiques par ionisation des niveaux atomiques profonds et le spectre
blanc continu dû au ralentissement des électrons (rayonnement de freinage ou bremsstrahlung).

En XPS, l’anode métallique est en général, en aluminium ou magnésium à cause des intensités
relatives des deux types d’émission X. Les raies d’émission Kα12 dans l’aluminium et le magnésium,
respectivement à 1 486,6 eV et 1 253,6 eV4, sont particulièrement intenses et intéressantes pour
l’excitation des échantillons, tandis que le fond continu dont l’intensité suit une loi en Z, numéro
atomique de l’anode, est relativement faible.

Par ailleurs, l’interaction des électrons de haute énergie (tungstène) avec la cible métallique
d'aluminium ou magnésium est accompagnée de nombreuses autres raies satellites. Ces raies génèrent
lors d’une analyse XPS, des photoélectrons d'énergies cinétiques et de libres parcours moyens
différents et aussi des profondeurs d’analyse différents. L’ensemble des raisons ont conduit à
l’utilisation de monochromateurs X sont basés sur la diffraction de Bragg des photons. Ces
monochromateurs contribuent à l’amélioration des performances des spectromètres en filtrant la

146
radiation incidente par élimination non seulement des autres raies satellites l’anode métallique mais
aussi celles émis à cause des contaminations possibles de l’anode par des éléments tels que O Kα
(oxydation de l’anode) ou Cu (usure de la couche d’aluminium faisant apparaître le substrat de
cuivre)4.

• Lentilles de collection et analyseur d’électrons

Les lentilles électroniques en usage dans les spectromètres XPS sont principalement des lentilles
électrostatiques. Elles permettent de collecter des photoélectrons issus de l'interaction photon X
matière et de les transférer sur la fente d’entrée au point focal de l’analyseur. Généralement, il s’agit
d’un analyseur concentrique hémisphérique à 180° de type dispersif constitué de deux demi-sphères
concentriques en verre, de rayons respectifs R1 et R2, recouvertes sur les deux faces d’un dépôt
conducteur d’or4. Ce type d’analyseur a pour fonction de sélectionner uniquement les photoélectrons
d’énergie égale à l’énergie d’analyse Ea fixée par l’utilisateur en appliquant une différence de potentiel
qui fait dévier et arrêter les électrons d’énergie inférieure ou supérieure à Ea sur la sphère intérieure ou
extérieure respectivement. Le schéma de principe est montré dans la figure 6.

𝐸𝑎 = 𝑘𝑒(𝑉2 − 𝑉1 )

Avec :

e : charge de l’électron

V1, V2 : potentiel la sphère interne et la sphère extérieure respectivement

1
k : constante du spectromètre 𝑘 = 𝑅 𝑅
( 2− 1)
𝑅1 𝑅2

Figure 8 : Analyseur concentrique hémisphérique à 180° et trajet des photoélectrons4,5

147
 • Détecteur d’électrons

Le système de détection détectées simultanément plusieurs d’électrons d’énergie différente.

Figure 9 : Représentation schématique de la spectroscopie de photoélectrons par rayons X 5

La spectroscopie de photoélectrons par rayon X constitue une technique de choix pour notre étude. En
effet, cette technique permet de sonder de manière qualitative et quantitative la composition
élémentaire de la surface de nos échantillons. De ce fait, cette méthode de caractérisation apparait d’un
intérêt primordial pour la compréhension des mécanismes de transformation des surfaces des
matériaux. Des résultats issus de nos études, elle nous permettra d’avoir des renseignements sur la
présence des produits formés à la surface lors des traitements électrochimiques (tel que la présence du
film de polyphosphazène), des informations sur nature, l’épaisseur et la composition des oxydes. Elle
facilitera l’interprétation des mesures électrochimiques réalisées à partir des différentes méthodes
présentées dans le paragraphe suivant.

2. Matériels d’électrodes et méthodes électrochimiques

Ce paragraphe est consacré à la présentation du matériel d’électrode (phosphure d’indium) utilisé dans
ce travail de thèse et les différentes techniques électrochimiques qui ont permis de les caractériser.
Comme nous l’avons vu dans le chapitre précédant, notre motivation à l’utilisation du phosphure
d’indium est fondée sur ses propriétés optiques, sa une mobilité électronique élevée et son énergie du
gap faible. Ces remarquables propriétés font qu’il est employé comme plateforme pour une variété de
composants de communications à fibre, y compris des lasers, des amplificateurs à semi-conducteur,
des modulateurs et des détecteurs photoélectriques optiques.

148
 a) Du wafer à l’électrode
Les atomes d’indium et de phosphore appartiennent respectivement aux colonnes III et V du tableau
périodique de Mendeleïev, ce qui fait que le semi-conducteur InP est un binaire type III-V. Il
cristallise dans une structure à deux réseaux cubiques faces centrées interpénétrés de type « zinc
blende » tel que représenté sur la figure 10.

Figure 10 : Représentation schématique de la Structure cristalline du Phosphure d’Indium

La synthèse des échantillons monocristallins d’InP que nous avons utilisé s’effectue en trois étapes :

• Synthèse d’InP polycristallin à une température de 1062°C et à pression atmosphérique dans

ampoule de silice scellée sous vide par réaction directe entre les atomes d’indium et de
phosphore.
• Introduction d’impuretés de soufre dans le milieu réactionnel. Les wafers utilisés sont de type
n et en contiennent soit 1015 atomes/cm3 soit 1018 atomes/cm3.
• A l’aide d’un germe orienté <100>, la croissance du monocristal se fait sous une pression
d’environ 27.105 Pa.

Les lingots fournis par MCP Electronic Materials ont une face recouverte d’une couche d’or. Ces
wafers sont ensuite découpés en de petit carré de surface égale 0,02 cm 2. Puis on dépose les fragments
d’InP sur lame de verre préchauffée à l’aide d’une plaque chauffante sur laquelle on a préalablement
appliqué une fine couche d’une résine. Le rôle de la résine est de maintenir collé les monocristaux
découpés sur la lame de verre. Un contact électrique est réalisé sur la face arrière (face recouverte
d’une couche d’or) au moyen d’un fil d’or et de billes d’indium. Un cône en téflon est aussi posé
autour de chaque fragment d’InP pour dans le but de contenir la seconde résine de type époxy. Cette
résine est ajoutée délicatement au 2/3 du volume du cône ce qui permet d’éviter la formation de bulle
d’air dans l’électrode puis laissée séchée pendant 24H à température ambiante. On finalise le montage
de l’électrode en fixant un culot métallique sur le cône à l’aide d’une colle araldite. Le culot
métallique dispose d’une ouverture qui permet d’extraire le fil d’or et d’en établir un contact électrique

149
avec une colle d’argent. L’électrode ainsi réalisée est retiré de la lame de verre par un léger chauffage.
Les différentes étapes du montage de l’électrode sont présentées sur la photo 1.

Photo 1 : Différentes étapes de l’élaboration des électrodes

b) Choix des électrodes

Dans notre travail, nous avons utilisé deux types échantillons qui diffèrent par la quantité de dopant
ND. Nous allons donc dans cette partie, présenter ces échantillons et quelques raisons qui ont motivé
notre choix à utiliser un échantillon donné pour une méthode électrochimique donné. Pour notre étude,
MCP Electronic Materials nous a fourni des wafers présentant un taux de dopage relativement faible
(ND = 1015 atomes/cm3) et important (ND = 1018 atomes/cm3).

La différence due au nombre de dopant des wafers utilisés pour monter des électrodes peut être
schématisée à travers le modèle des bandes. La figure 12 présente les diagrammes énergétiques de la
jonction InP/électrolyte faiblement dopé (à gauche) et fortement dopé (à droite) à l’équilibre
thermodynamique. Le potentiel de Fermi EF est d’autant plus de la bande de conduction que le nombre
dopant est élevé. En comparant les diagrammes énergétiques à l’équilibre, il apparait deux aspects
importants pour les objectifs que nous nous sommes fixés :

• La courbure de bande est plus importante lorsque le dopage est plus faible (1015 atomes/cm3).
• La zone de charge d’espace est plus faible pour le wafer dopé 1018 atomes/cm3.

Ces aspects nous indiquent que les wafers faiblement dopés sont mieux adapter pour la réalisation des
études envisagées à équilibre (Chapitre 1 de la partie 3). Les raisons de ce choix sont multiples et
seront discutées plus amples dans le chapitre 1 de la partie 3. Toutefois, nous pouvons donner la
principale raison en faisant une simulation de la variation du champ électrique de surface en fonction
du potentiel appliqué à la jonction InP/électrolyte. Les courbes obtenues sont représentées sur la figure
11 en utilisant l’équation suivante :

150
On remarque dans le cas d’une électrode fortement dopé que le champ électrique de surface augmente
très vite lorsque le potentiel augmente. Dans ces conditions il est quasiment impossible d’étudier sur
une large gamme de potentiel de la réponse capacitive du semi-conducteur sans perturbations. Le
matériau peut se détériorer. Sur une électrode faiblement, on observe au contraire une évolution quasi-
constante du champ électrique de surface. La réponse capacitive peut être étudiée sur une large gamme
sans subit de perturbation.

400
Es (kV/cm)

200

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E (V)

Figure 11 : Courbe de la simulation de la variation du champ électrique de surface en fonction

du potentiel d’une électrode faiblement dopée 1015 (noir) et fortement dopée 1018(rouge)

Dans le chapitre 2 de la partie 3 qui traite des études hors équilibre, les deux types d’électrodes ont été
utilisées, la fortement dopé dans le domaine cathodique et celle faiblement dopé dans le domaine
anodique. Il s’agit ici de considération énergétique. En effet, l’électrode fortement dopée a son niveau
de Fermi très proche de la bande de conduction ce qui lui vaut un comportement quasi-métallique pour
notre étude. La surtension est plus faible dans ce cas.

Le choix de l’électrode faiblement dopée provient des résultats récemment obtenus au sein de l’équipe.
Le photo-courant obtenu en milieu aqueux à partir d’une électrode faiblement dopée présente une
surtension plus faible dans les mêmes (en conservant constants le flux lumineux et la distance
électrode fibre optique) par rapport à l’électrode fortement dopée.

c) Méthodes électrochimiques

Toutes les études électrochimiques ont été réalisées à l’aide du potentiostat PARSTAT 2273 relié à
des cellules placées dans des cages de Faraday. Les principales techniques et les différentes cellules
dans lesquelles sont immergées les trois électrodes seront brièvement présentées.

i. Montages électrochimiques

151
Le montage photo-électrochimique mis en place en milieu aqueux est relativement simple. Il comporte
un générateur de lumière de type LED d’une puissance de 250 watts (modèle Schott KL 2500 Led),
d’un potentiostat et d’une cellule classique à trois électrodes.

Le dispositif permettant d’effectuer des mesures dans l’ammoniac liquide comporte deux phases. Une
phase de condensation de l’ammoniac réalisée à l’aide d’une colonne, d’une bouteille d’ammoniac
gazeux et d’une cellule plongeant dans un vase Dewar contenant un mélange d’acétone et de
carboglace (figure 9a). La seconde phase consiste à maintenir l’ammoniac sous forme liquide à T = -
55°C en utilisant un cryostat. Le générateur de lumière de type LED est également utilisé pour les
mesures sous éclairement (figure 9b).

Figure 9a : Le « montage ammoniac » de condensation. 1- Colonne de mercure, 2- Vase Dewar contenant la cellule
électrochimique qui est plongée dans un mélange d’acétone et de carboglace (T ~ -80°C)

Figure 9b : Le montage expérimental. 5- dispositif d’éclairement, 6- filtre optique, 7- fibre optique, 8- conduits pour argon /
oxygène / vide, 9- cellule électrochimique,10- cryostat, 11- appareillages de mesures électrochimiques

152
 ii. Techniques électrochimiques
• La voltammétrie cyclique à l’obscurité et sous éclairement

La voltamétrie dite cyclique consiste à appliquer un balayage linéaire de potentiel à une électrode fixe
de surface constante, puis un balayage linéaire retour jusqu'au potentiel de départ. On enregistre le
courant en fonction du potentiel sous forme de voltamogrammes, ce qui revient bien sûr au même que
d'enregistrer le courant en fonction du temps6. La solution contient un électrolyte fort appelé
électrolyte support permettant la conduction au sein de la solution et limitant ainsi la migration des
espèces électro-actives. Le courant traversant l'électrode est une mesure directe de la cinétique du
processus global déclenché par le transfert de charge entre l'électrode et l'espèce électro-active ce qui
permet de caractériser le système électrochimique.

• Le potentiel à circuit ouvert à l’obscurité et sous éclairement

Le potentiel de l’électrode à la jonction semi-conducteur/électrolyte est mesuré par un potentiostat. Le

principe de cette technique consiste à suivre en fonction du temps l’évolution du potentiel à l’obscurité
ou sous éclairement. Le suivi temporel du potentiel renseigne sur l’état de surface des échantillons et
les phénomènes pouvant se dérouler à la surface du matériau (corrosion, passivation…). Cette
technique ne donne pas cependant sur la cinétique des phénomènes à l’interface.

• Mesure d’impédance

C’est une technique d’analyse non destructive. Elle consiste à mesurer expérimentalement la capacité
différentielle interne des matériaux semi-conducteurs en fonction de la tension de polarisation qui lui
est appliquée. Dans l’approximation de la zone de déplétion, la capacité de la structure augmente
lorsque la tension de polarisation augmente7,8. La capacité de la structure du matériau semi-conducteur
est donnée par :

𝜀𝑜 𝜀𝑠𝑐 𝑆
𝐶=
𝑤

où ε0 est la permittivité du vide, et εSC est la permittivité relative du matériau semi-conducteur, S est la
surface du contact Schottky et W est la largeur de la zone de charges d’espace, donnée par :

2𝜀𝑜 𝜀𝑠𝑐
𝑤=√ (𝐸𝑏𝑝 − 𝑉𝑎𝑝 )
𝑞𝑁𝐷

153
 1
La connaissance de la surface S de l'électrode permet lorsqu'on trace la caractéristique = 𝑓(𝐸𝑎𝑝 )
𝐶2

d’en déduire la concentration du dopant et la hauteur à bandes plates. Cette méthode d’analyse est très
utile car elle donne des informations sur la situation énergétique en déterminant les positions et la
courbure des bandes à l’interface semi-conducteur/électrolyte.

3. ICP-OES : couplage plasma induit par haute fréquence-

spectrométrie optique

La torche à plasma ou en anglais ICP (Inductively Coupled Plasma) est technique analytique physique
qui permet en quelques minutes de doser simultanément la totalité des atomes, ions ou molécules
présents dans un échantillon. Cette technique rapide et sensible est basée sur l’émission du
rayonnement électromagnétique produit après excitation et nécessite une préparation minutieuse des
échantillons (principale source d’erreur en ICP).

a) Principe
La technique d’ICP et plus précisément l'ICP couplée à la spectrométrie à émission optique (ICP-OES)
repose sur l'excitation thermique des ions dans le plasma et l'analyse des photons générés par ces ions
excités. Le rayonnement émis est spécifique d’un élément donné et son intensité est proportionnelle à
sa concentration. Les longueurs d'onde sont alors séparées, identifiées et leurs intensités mesurées par
un spectromètre. La concentration élémentaire est ensuite déterminée par confrontation à une
calibration externe. La limite de détection des concentrations élémentaires est de l’ordre du μg.L-1 en
phase dissoute9.

Pour être excité, l'échantillon est nébulisé à l’aide d’un gaz plasmagène, souvent l’argon puis injecté
dans une torche plasma où l’application d’un champ issu d’un générateur radio fréquence permet la
création un plasma. Les températures atteintes par le plasma sont de l’ordre de 5000 à 10000 °K10. Le
plasma est un réservoir d’énergie qui va dissocier, atomiser puis exciter et ioniser les éléments. Les
propriétés d’un plasma produit par couplage inductif sont liées au choix du gaz plasmagène. Les gaz
rares sont monoatomiques, émettent un spectre simple constitué uniquement de raies atomiques et ne
se combinent pas de façon stable avec les autres éléments. L’argon, avec une énergie de 15,76 eV
présente un bon compromis entre son coût et ses propriétés.

Le mécanisme d’excitation dans le plasma débute par l’ionisation des atomes d’argon à partir
d’électrons accélérés par le champ haute fréquence suivant l’équation :

154
 𝐴𝑟 + 𝑒 (𝐻𝐹) 𝐴𝑟 + + 𝑒 + 𝑒

Les ions d’argon vont ensuite réagir lors de leur désexcitation avec les éléments 𝑀 pour donner les
formes 𝑀∗ et 𝑀+∗ si l’excitation est efficace c’est-à-dire environ 16 eV11.

𝐴𝑟 + + 𝑀 𝐴𝑟 + 𝑀+∗

b) Instrumentation
Une installation ICP-OES comporte une torche, un manipulateur d’échantillons (nébuliseur),
générateur radio fréquence, un système optique permettant d’acquérir des spectres d’émission, un
système de traitement de signal qui a pour fonction d’analyse qualitativement et quantitativement le
rayonnement émis et un ordinateur pour le traitement de données.

• La torche

La torche est généralement horizontale. Dans ce cas, le mode d’observation de l’émission spectrale des
analytes est dit axial ce qui permet d’observer directement le canal central et de minimiser la
contribution de la couronne extérieure du plasma dans le signal du fond. Ce mode améliore e rapport
signal sur fond du spectre des analytes, et par conséquent, les limites de détection.

Dans l’appareil ICP-OES Agilent Technologies 700 series que nous avons utilisé, la torche est située à
l’intérieur de l’inducteur et permet de la formation d’un plasma d’argon stable isolé des spires. Une
représentation schématique de la torche est présentée sur la figure 3.

Figure 7 : Représentation schématique d’une torche à trois tubulures11

• Systèmes d’introduction des échantillons

L’ensemble des échantillons utilisés dans le cadre de notre se trouvait sous la forme liquide. Le
principe du système d’introduction consiste dans ce cas (échantillon sous forme liquide) à injecter
directement la solution sous forme d’un aérosol liquide au cœur du plasma via l’injecteur. Celle-ci est
introduite dans le plasma à l'aide un dispositif pneumatique appelé nébuliseur dont le rôle essentiel est
de filtrer les gouttelettes de taille supérieure à 10 µm11. En effet, par des méthodes de ségrégation

155
physiques (centrifugation, impact sur un obstacle, sédimentation), les particules des tailles inférieures
à 10 µm sont sélectionnées dans une chambre de nébulisation (figure 8). Ce processus permet
d’empêcher une déstabilisation, voire une extinction du plasma.

Une autre méthode permet l'échantillonnage direct des solides. Ce mode d’introduction à l’avantage de
fournir une réponse avec une bonne résolution spatiale.

Figure 7 : Représentation schématique d’une torche à trois tubulures

La spectrométrie d’émission optique par plasma à couplage inductif (ICP-OES) est une technique qui
couvre un champ d’applications très large. La grande diversité d’éléments détectés ainsi que ses
limites de détection de l’ordre du µg/L en font l’outil le plus adapté pour l’analyse des matrices
étudiées.

Conclusion
Dans cette partie, nous avons présenté les différentes techniques et le matériel utilisés dans ce
manuscrit. Nous avons détaillé aussi les raisons qui nous orientées sur le choix de l’électrode pour
effectuer nos études.

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Références bibliographiques

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157
158