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I.2 Les principaux indicateurs qualité d’un instrument de mesure ou d’une méthode de mesure
La justesse
La justesse d’un instrument ou d’une méthode exprime l’étroitesse de l’accord entre la valeur moyenne obtenue à
partir d’une large série de résultats de mesures et la valeur de référence acceptée.
La fidélité
Etroitesse de la dispersion des valeurs obtenues lors d’une série de mesures dans des conditions stipulées
(répétabilité, reproductibilité ou fidélité intermédiaire).
Exactitude
Étroitesse de l’accord entre un résultat de mesure et la valeur « vraie » du mesurande.
Sensibilité
La sensibilité est un paramètre exprimant la variation du signal de sortie d'un appareil de mesure en fonction de la
variation du signal d'entrée.
La sensibilité correspond à 𝑓 (𝑥) = .
Si y(x) est une droite alors la sensibilité est la pente de la droite.
Résolution
La résolution est la plus petite variation de la grandeur mesurée qui produit une variation perceptible de l'indication
délivrée par l'instrument.
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Limite de détection
Plus petite quantité d’analyte dont on puisse dire avec un niveau de confiance donné qu’il est présent dans
l’échantillon.
Limite de quantification
Plus petite quantité d’analyte qui peut être mesurée avec un niveau de confiance donné.
Dans tous les cas, on présente le résultat sous la forme d’une valeur encadrée par un intervalle de confiance. Par
exemple, la donnée A est mesurée à « A = 12,3 ± 0.9 » signifie que la valeur vraie de A se situe entre 12,3 – 0.9
= 11,4 et 12,3 + 0,9 = 14,1, avec une certaine marge de confiance. L’intervalle [11,4 ; 14,2] est appelé intervalle
de confiance.
Le terme « marge de confiance », en %, souvent 67 % ou 95 %, signifie mathématiquement que si 100 groupes
d’expérimentateurs réalisent la même expérience et calculent de la même façon l’intervalle de confiance, alors
sur les 100 groupes, 67 ou 95 auront un intervalle de confiance qui contiendra la valeur vraie qui est recherchée.
L’intervalle de confiance est issu d’un calcul mathématique, et est d’autant plus étroit que le nombre
d’expériences est élevé et que les expériences ont donné des résultats proches.
On veut souvent comparer les résultats de deux expériences après avoir modifié un paramètre. On suppose ici
que l’on obtient des résultats A et B, avec des intervalles de confiances pour chaque résultat.
Plusieurs cas peuvent advenir :
- valeurs moyennes proches avec intervalles de confiances non superposés :
On peut alors affirmer que les résultats des
expériences sont différents.
Il existe alors un outil mathématique, le « p-value »
qui donne une indication sur la probabilité que les
résultats soient effectivement différents.
Par exemple si p-value = 0,03 entre les deux valeurs,
cela signifie que l’on a 3 % de risque que
l’affirmation A est différent de B soit fausse ; si p-
value = 0,002 entre les deux valeurs, cela signifie
que l’on a 0.2 % de risque que l’affirmation A est
différent de B soit fausse.
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On ne peut alors pas conclure sur la différence ou
non des deux résultats.
On peut seulement supposer, mais sans en être
certain, que B est plus faible que A.
Pour le savoir réellement, il faut faire davantage de
mesures de A et de B.
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« valeur vraie » yvraie : valeur que l’on cherche à déterminer
détermination de l’encadrement :
yvraie comprise entre y – ΔY et y + Yy
k = 1 pour un encadrement à 68 %
k = 2 pour un encadrement à 95 %
y i y i
y i 1
i 1
n 10
• L’écart type expérimental s(Y) d’une mesure vaut :
y y
n 10
2 2
i y i y
s (Y ) i 1
i 1
n 1 9
Dans Excel, c’est ce qui est calculé avec la fonction ECARTYPE(y1, y2, …, y10)
• L’incertitude type u(y), meilleure estimation de l’écart type expérimental de la moyenne vaut alors :
y y
n 10
2 2
i y i y
s (Y )
u y u( y) i 1
i 1
n n(n 1) 10 * 9
• L’incertitude élargie ΔY vaut alors
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Y k .u ( y ) avec k qui dépend du critère de probabilité que l’on souhaite.
Si on veut que y0 soit compris dans l’intervalle [ y Y ; y Y ] avec une probabilité de 95 %, on prendra k = 2.
Si on veut 68 % de probabilité, on prend k = 1.
Si on veut 99 % de probabilité, on prend k = 3
V Cas d’une mesure unique issue d’une formule : calcul de l’incertitude de type B
Supposons que l’on ait une mesure y issue d’une formule faisant intervenir plusieurs paramètres x1, x2, …, xp, chacun ayant
une incertitude type u1, u2, …, up.
• formule de calcul de la grandeur y : y = f(x1, x2, …, xp)
• on cherche les incertitudes sur chaque paramètre xi :
- si xi a été déterminé comme la moyenne de plusieurs mesures : ui est l’incertitude type u(xi) de type A vue
précédemment.
- si xi a été déterminé par une seule lecture (d’un appareil par exemple) :
t
o soit on connaît la tolérance t de l’appareil, auquel cas l’incertitude u( xi ) ;
3
d
o soit on a une lecture avec une graduation d, alors u( xi ) .
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• L’incertitude sur la valeur de y vaut alors :
2
p
df
u( y ) .u( xi )
2
i 1 dxi
df
avec la dérivée (partielle) de la fonction f par rapport à la variable xi
dxi
• Par exemple,
si y f ( x1 ,x2 ) x1 2.x2
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df df
1 et 2
dx1 dx2
u( y ) u( x1 )2 4.u(x2 )2
x1 x2
si y f ( x1 ,x2 ,x3 )
x3
df x df x df xx
2 ; 1 ; 1 22
dx1 x3 dx2 x3 dx3 x3
2 2 2
x x x .x
u( y ) 2 .u(x1 )2 1 .u(x2 )2 1 2 2 .u( x3 )2
x3 x3 x3
2 2 2
u( x1 ) u( x2 ) u(x3 )
soit : u( y ) y.
x1 x2 x3
Exemple 3 : Lors d’un calcul de concentration, on utilise la formule C = 2.C2.V2eq/V1p = 0.246 mol.L-1 où :
- V1p = 10,0 mL est le volume de S1 prélevé avec une pipette jaugée de 10 mL à 2 % près : u(V1p) = 0.02*10 = 0.2
mL
- V2eq = 12,3 mL est le volume équivalent, obtenu par une double mesure de volume sur la burette, ayant un trait tous
d 0.05
les 0.05 mL : u(V2aq) =2* 2* = 0.0288 mL (le facteur 2 vient de la double mesure)
12 12
- C2 = 0.10 mol.L-1 est la concentration de la solution titrante avec une précision donnée par le technicien de 1 % :
u(C2) = 0.01*0.1 = 0.001 mol.L-1
Pour avoir un encadrement à 95 % de chance de la valeur ‘réelle’ de la concentration, il faut faire un calcul d’incertitude de
type B :
2.C2V2 eq
• formule de calcul de C : yC
V1 p
• incertitude sur la valeur de C1 est :
2 2 2
u( C2 ) u(V2 eq ) u(V1 p )
2 2 2
0.001 0.0288 0.2
u( C ) C. 0.246.
C2 V2 eq V1 p 0.1 12.3 10
= 0.00553
Rq : la première valeur est arrondie ici à 10-3 près par valeur inférieure alors que la borne supérieure est arrondie par
valeur supérieure, afin d’être sûr d’être dans l’intervalle de confiance à 95 %.
VI Si on veut tracer un graphe donnant A et B avec les barres d’incertitude sur Excel :
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Valeur moyenne
4,5
4
3,5
3
2,5 2,2
2 1,8
1,5
1
0,5
0
A B
- cliquer sur ‘personnalisé’ en bas à droite puis sur ‘spécifier une valeur’
- On obtient :
- Spécifier les valeurs positives et négatives des barres en cliquant d’abord sur la flèche ‘valeur d’erreur positive’
puis en sélectionnant les deux valeurs positives (en rouge ci-dessus) puis faire de même avec la flèche ‘valeur
d’erreur négative’, avec les mêmes valeurs car la barre d’erreur est en principe symétrique en positif et en négatif !
- Cliquer sur ‘OK’
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VII Chiffres significatifs et arrondissage
Un chiffre est dit « significatif » s’il a une signification, ie si on peut faire confiance à sa valeur.
Dans une valeur numérique correctement exprimée en fonction de son incertitude et écrite en écriture scientifique, tous les
chiffres écrits sont significatifs.
Dans le cas de l’écriture décimale, il faut faire attention aux zéros : selon leur position, ils sont significatifs ou non.
Exemples
Zéros à gauche d’un nombre décimal
0,51 comporte 2CS
0,0051 comporte 2CS
Zéro placé à droite d’un nombre entier : il n’est pas forcément significatif ; il est recommandé dans ce cas d’utiliser l’écriture
scientifique d’un multiple de l’unité pour lever l’ambiguïté.
510 comporte-t-il 2 ou 3 CS ?
Ecriture scientifique : 5,1.102 (si 2CS) ou 5,10.103 si (3 CS)
Changement d’unité : 510 mmol.L-1 s’écrit 0,510mol.L-1 (si 3CS) ou 0,51 mol.L-1 (si 2CS).
L’arrondissage a pour but de réduire le nombre de chiffres d’une valeur numérique pour ne garder que ceux qui sont
significatifs. La méthode dite « au plus proche », la plus couramment utilisée est présentée ci-dessous.
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Exemples :
Valeur numérique 0,512 à arrondir avec 2CS : 0,51
Valeur numérique 0,4827 à arrondir avec 3CS : 0,483
Valeur numérique 0,0451 à arrondir avec 1 CS : 0,05
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