Mohamed CHELLY

Docteur Ingénieur en Chimie & Evaluateur Technique avec TUNAC,

Consultant International avec l’ONUDI
mohamedchelly76@gmail.com

07, 08 et 09 Juin 2022

 OBJECTIFS DE LA FORMATION

 Estimation et calcul d’incertitudes dans

le domaine des Analyses.

 Savoir analyser un processus d’Analyse.

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 PRECISION DE LA MESURE DE PH

 La précision de la mesure du pH d'une solution dépend de la

"fraîcheur" des solutions étalon utilisées, de l'état
de la sonde et de la qualité de l'étalonnage. La valeur lue est
toujours entachée d'erreur.
En manipulant avec beaucoup de soin, il est possible de mesurer le
pH d'une solution avec une incertitude de 0,05 unité de pH.
 Considérons une solution pour laquelle le pH-mètre indique
pH = 5,30. Déterminer l’incertitude relative sur la concentration en
ions H3O+ de la solution ?
 L’INCERTITUDE ET
LES SEUILS LIMITES
Un résultat avec et sans incertitude de mesure
Limite Supérieure

Limite Inférieure

4
 DECLARATION DE
CONFORMITE

Conforme (C)

C/NC (+Risque)

Non Conforme (NC)

Tolérance. Inf. Tolérance. Sup.

Étendue de l’Erreur Maximale Tolérée (EMT)

5
DECLARATION DE CONFORMITE

IMPORTANCE DE L’INCERTITUDE
DANS LA PRISE DE DECISION

6
 RESULTATS DE MESURE

Pour garantir les résultats de mesure,

il faut annoncer une incertitude…?

Permet de fournir une indication

quantitative sur la qualité de ce
résultat

La pertinence de la décision dépend

de la qualité de la mesure
7
Terminologie Générale de l’Évaluation
des Incertitudes des Mesures
Analytiques
Le MESURAGE (mesure) : ensemble des opérations permettant de déterminer
expérimentalement une ou plusieurs valeurs d’une grandeur.
Le MESURANDE : grandeur que l’on veut mesurer (longueur, masse, intensité,
résistance, pression…..)

La VALEUR VRAIE (Mvrai) : valeur du mesurande que l’on obtiendrait si le

mesurage était parfait. Un mesurage n’étant jamais parfait, cette valeur est toujours
inconnue, On parle également de « valeur théorique ».
La GRANDEUR d’influence : grandeur qui n’est pas le mesurande mais qui a un
effet sur le résultat du mesurage.
L’ERREUR de mesure : un mesurage n’étant jamais parfait, il y a toujours une
erreur de mesure ER = m – Mvrai . L’erreur de mesure est la différence entre la
valeur mesurée d’une grandeur et une valeur de référence. Si la valeur de référence
est la valeur vraie du mesurande, l’erreur est inconnue,

Le résultat du mesurage M (résultat de mesure) : ensemble de valeurs attribuées à

un mesurande complété des informations sur l’incertitude de mesure qui permet
d’indiquer l’intervalle des valeurs probables du mesurande.

M = m ± U(m)
 Terminologie Générale de l’Évaluation
des Incertitudes des Mesures Analytiques

Incertitude de Mesure (NF X07 – 001 :VIM) : L’incertitude

est un paramètre associé au résultat d’une mesure, qui
caractérise la dispersion des valeurs qui pourraient
raisonnablement être attribuées au mesurande.
Incertitude de Mesure (NF NEV 13005 : GUM) : Le mot
incertitude signifie doute. Ainsi, dans son sens le plus large,
« incertitude de mesure » signifie doute sur la validité des
résultats.

10
 Catégories d’erreurs
Les Erreurs : Aléatoire et
Systématique

Erreur
11
 Exactitude = Fidélité + Justesse
m

JUSTESSE
Erreurs
systématiques

FIDÉLITÉ
Erreurs
aléatoires

EXACTITUDE
Erreur totale

Valeur de Résultats des xi

Référence mesurages Résultat d’un
mesurage

Résultat = valeur vraie + erreur aléatoire + erreur systématique

M. CHELLY 03, 04 et 05 Décembre 2016 - CHO Sfax 12

Erreurs systématiques connues (en principe)

Les erreurs systématiques connues d'une mesure sont des grandeurs

pouvant être déterminées tant du point de leur intensité que de leur signe.

Les normes DIN1319 en fournissent d'autres désignations telles que:

• erreurs systématiques avec signe connu,
• erreurs systématiques pures,
• erreurs corrigeables.

Les erreurs systématiques connues peuvent être corrigées dans le résultat.

D'un point de vue statistique, la mesure corrigée (signe pris en compte) est plus
proche de la vraie valeur que la valeur non corrigée.
Lorsque la correction a été effectuée, les erreurs systématiques connues ne font plus
partie de l'indication d'incertitude de mesure.

13
Exemples d’erreurs systématiques connues

• Les erreurs de graduation d'échelle sont manifestement des erreurs systématiques.

• Une cale-étalon qui est plus longue de 0,7 um que la valeur nominale indiquée.
• Une mesure de longueur effectuée à la température de 25°C au lieu de la température
de référence de 20°C; cela produit une erreur systématique à la suite de la dilatation
thermique de l'objet.
• Une montre avance de 2 minutes. Dans ce cas, l'erreur est positive et la correction
négative.
• Le tachymètre d'une voiture présente une indication de 5 km/h trop élevée dans un
certain secteur.
• Un voltmètre possède un facteur d'amplification erroné ou indique une valeur trop
élevée de 0,1V dans toutes ses mesures.

14
Erreurs systématiques inconnues ou
erreurs de tolérance

• Les erreurs systématiques inconnues sont typiquement les tolérances des

instruments de mesures.

• Les erreurs systématiques inconnues sont donc transmises avec le signe ±.

• Les erreurs systématiques inconnues ne peuvent normalement pas être

diminuées par détermination de leur valeur moyenne.

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Exemples d’erreurs systématiques inconnues

• Les graduations de l'échelle analogique d'un microscope de mesure possèdent

une tolérance de positionnement de ±3um
• La vis micrométrique d'un palmer possède une tolérance connue du pas de
0,3um. On ne sait cependant pas si le pas est trop grand ou trop petit.
• Dans le cadre d'une mesure de longueur, la température de l'objet n'est pas
mesurée. On sait cependant qu'au cours des mesures, la température se trouvait
dans la tolérance de ±1°C par rapport à la température de référence de 20°C.
• Une jauge possède une grandeur nominale de 30,000mm et une indication de
tolérance de ±1um.
• Les indications de tolérance d'un dessin technique.

16
Erreurs aléatoires

Les erreurs aléatoires sont dues à des fluctuations des conditions environnementales au
cours de la mesure.
Les erreurs au cours d'une série de mesures sont par conséquent inconnues, tant du
point de vue de leur intensité que de leur signe.
On dit que les mesures fluctuent autour de leur valeur moyenne.
On qualifie ces erreurs aléatoires par leur écart-type.

Lors de mesures répétées et affectées d’erreurs aléatoires au cours d'une série, on

trouve que:
- Les erreurs aléatoires fluctuent de manière imprévisible.
- Les mesures d'une même série fluctuent par rapport à leur valeur moyenne.
-A moins que l’histogramme des mesures ne prouve le contraire, on considèrera
que la dispersion des erreurs aléatoires obéit en règle générale à une répartition donnée
par la courbe en cloche de Gauss (= distribution normale).

17
Erreurs aléatoires:
cas d’un échantillon tiré d’une population

Par exemple quand on réalise N mesures d’une même grandeur.

(N.B. La population est théoriquement infinie puisqu’on pourrait faire autant de mesures
qu’on désire …)

La situation est caractérisée par les paramètres suivants:

• Moyenne de l’échantillon µ
• Cette moyenne est elle-même affecté d’une incertitude.
• Ecart type de l’échantillon σ
• L’écart type est également affecté d’une incertitude puisqu’il variera d’un
échantillon à l’autre.
• Ecart type de la moyenne
N
• Facteur d’élargissement k en fonction d’un intervalle de confiance désiré.
L’incertitude pour un niveau de confiance donné sera:

• Incertitude = ± k∙σ
18
Rappel:
niveau de confiance des erreurs aléatoires
Le niveau de confiance en % correspond à la probabilité qu'une mesure se trouve dans un certain
domaine de confiance sous la courbe de Gauss.
Le niveau de confiance caractérise donc le domaine de dispersion des mesures entachées d'erreurs
aléatoires par rapport à la valeur moyenne de la série de mesures concernée.
Un niveau de confiance de par exemple (1- ) = 95.45% signifie qu'une mesure va se trouver dans le
domaine de deux écart-type de part et d'autre de la valeur moyenne avec une probabilité de 95.45%.

N.B. est ici la probabilité résiduelle, qui englobe donc les valeurs estimés «improbables» par
l’expérimentateur

19
Intervalle et niveau de confiance

Lorsque le caractère statistique a une distribution normale gaussienne, donc

au moins grossièrement en forme de cloche :

• Dans l'intervalle , on trouve 68% de la population.

• Dans l'intervalle , on trouve 95% de la population.

• Dans l'intervalle , on trouve 99,7% de la population.

On appelle ces intervalles

les plages de normalité au niveau de confiance de

1. 68% ou 1-sigma,
2.95% ou 2-sigma,
3. 99,7% ou 3-sigma.

20
Facteur d’élargissement k en fonction de n et du niveau de
confiance (1-α) pour une (seule) variable gaussienne

Les considérations précédentes sont strictement valables pour une

distribution gaussienne connue, caractérisée par
une moyenne et un écart type sans incertitude.
Dans ce cas on aura les niveaux de confiance suivants
68% pour ± 1-sigma, donc facteur d’élargissement k = 1
95% pour ± 2-sigma, donc facteur d’élargissement k = 2
99,7% pour ± 3-sigma , donc facteur d’élargissement k = 3
Ce sera en général le cas pour une distribution de population (N très grand).

Par contre pour une distribution de mesures tirées d’un échantillon, il faut
tenir compte que la fois la moyenne et écart type sont eux-mêmes sujets à
incertitude .
On comprend donc qu’alors l’incertitude des mesures (individuelles ou
moyenne de l’échantillon) pour un niveau de confiance donné soit affectée par
des facteurs d’élargissement supérieurs au précédents.
21
L’évaluation de
l’incertitude de mesure
et la méthode GUM
sujet aussi appelé
… calcul d’incertitude
… propagation des erreurs

22
L’hypothèse fondamentale de la mesure
selon GUM

17
L’hypothèse fondamentale de la mesure selon GUM
• Les erreurs de tolérance sont assimilées à des erreurs
aléatoires.

• Ainsi donc le résultat de mesure corrigé est une variable

aléatoire.

24
25
Démarche simplifiée du GUM en
six étapes

1) Analyser le processus de mesure

2) Modéliser le processus de mesure de y

3) Estimer μ(Xi) et σ(Xi) des variables aléatoires Xi

4) Calcul des estimations de μ(Yi) et σ(Yi)
5) Calcul du nombre de degrés de liberté et du
facteur d’élargissement k
6) Expression finale du résultat de mesure
26
Démarche simplifiée du GUM en six étapes
1) Analyser le processus de mesure

27
2) Modéliser le processus de mesure de y

28
3) Estimer μ(Xi) et σ(Xi) des variables aléatoires Xi

(incertitude-type
d’une mesure individuelle)

(incertitude-type de la valeur moyenne)

25
Méthode d’estimation non statistique = Méthode B

30
Lois de distribution usuelles

31
4) Calcul des estimations de μ(Yi) et σ(Yi)

(moyenne quadratique des erreurs dues à chaque source/cause)

32
 La valeur u(y) est appelée incertitude-type du mesurande y.
 Bien que l'incertitude-type composée u(y) puisse convenir pour quantifier
l'incertitude d'un résultat de mesure, il est pratiquement aussi toujours
nécessaire de donner une mesure de l'incertitude qui définisse, autour du
résultat de mesure, un intervalle à l'intérieur duquel on puisse trouver une
fraction donnée de la distribution des valeurs qui pourraient être
raisonnablement attribuées au mesurande.
 On peut définir un intervalle [y – U ; y + U] tel que la probabilité P que la valeur
mesurée appartienne à cet intervalle est P = 1−α ou α est le seuil de confiance
(0 ≤ α ≤ 1) et (1−α) le niveau de confiance. On définit ainsi un intervalle de
confiance de largeur ±U autour de la valeur moyenne du mesurande.
 U est appelé incertitude élargie et s'obtient en multipliant l'incertitude-type
composée u(y) par un facteur d'élargissement k tel que
U = k · u(y).

33
 Facteur d’élargissement

 On a défini U, appelé incertitude élargie qui s'obtient en multipliant

l'incertitude-type composée u(y) par un facteur d'élargissement k tel que
U = k · u(y)
 k dépend donc du niveau de confiance demandé.
Il est généralement admis que pour un nombre de mesures N ≥ 30 et un
niveau de confiance de 95% on prend k = 2 .
 Par contre pour N < 30 la valeur de k doit être majorée pour prendre en
compte le manque de fiabilité dû au faible nombre de mesures.
 Le facteur d’élargissement est calculé selon GUM en introduisant la notion de
degrés de liberté ν par une procédure qui peut devenir assez complexe selon
le type et le nombre de grandeurs d’entrée de la fonction y = f (x1, ... , xn). On
ne donne ici que les cas les plus simples et fréquents.

34
5) Calcul du nombre de degrés de liberté
Si l’incertitude type est dominée par les erreurs aléatoires on aura:
 dans le cas de la mesure directe d'une grandeur estimée par la moyenne
arithmétique de N observations indépendantes, le nombre de degrés de liberté ν
est égal à
ν=N−1
 Si les N observations sont utilisées pour déterminer la pente a et l'ordonnée à
l'origine b d'une droite par la méthode des moindres carrés (cas d'une droite
d'étalonnage telle que y = a x + b,
le nombre de degrés de liberté associé respectivement aux incertitudes-types u(a)
et u(b) est
ν=N−2
 Pour un ajustement par la méthode des moindres carrés de p paramètres pour N
données, le nombre de degrés de liberté de l'incertitude-type de chaque
paramètre est
ν=N−p

35
Donc, si l’incertitude type est dominée par les erreurs aléatoires on aura des
différents cas énumérés ci-dessus sont rassemblés dans le tableau ici-bas:

degrés de liberté ν
Situation de mesure
N mesures répétées N−1
N mesures répétées pour droite d’étalonnage y = a x + b N−2

N mesures répétées pour ajustement à p paramètres N−p

36
Evaluation du facteur d’élargissement k selon GUM
Nombre de Niveau de confiance (1−α) en %
degrés de
liberté ν 68,27 90,00 95,00 95,45 99,00 99,73

1 1,84 6,31 12,71 13,97 63,66 235,8

2 1,32 2,92 4,30 4,53 9,92 19,21
3 1,20 2, 3,18 3,31 5,84 9,22
4 1,14 2,13 2,78 2,87 4,60 6,92
5 1,11 2,02 2,57 2,65 4,03 5,51
6 1,09 194 2,45 2,52 3,71 4,90
7 1,08 1,89 2,36 2,43 3,50 4,53
8 1,07 1,86 2,31 2,37 3,36 4,28
9 1,06 1,83 2,26 2,32 3,25 4,09
10 1,05 1,81 2,23 2,28 3,17 3,97
15 1,03 1,75 2,13 2,18 2,95 3,59
20 1,03 1,72 2,09 2,13 2,85 3,42
25 1,02 1,71 2,06 2,11 2,79 3,33
30 1,02 1,70 2,04 2,09 2,75 3,27
35 1,01 1,70 2,03 2,07 2,72 3,23
50 1,01 1,68 2,01 2,05 2,68 3,16
100 1,01 1,66 1,984 2,025 2,626 3,077
∞ 1,00 1,645 1,96 2 2,576 3,00
34
6) Expression finale du résultat de mesure

D'une façon générale, un résultat de mesure est constitué de 3 éléments:

 une valeur annoncée correspondant à la valeur moyenne du
mesurande éventuellement corrigée si une erreur de justesse a été
constatée,
 une incertitude élargie associée à un intervalle de confiance,
 une unité de mesure garantissant la traçabilité avec le Système
International (S.I.) d'unités.
Le résultat de la mesure s’exprimera avec une incertitude qui sera
associée au niveau de confiance demandé (souvent 95%), de la forme
y ± U [unités] au niveau de confiance XX%
où y est la valeur (moyenne) annoncée et
U est l’incertitude élargie k · u(y) .

38
Arrondi de l’incertitude et du résultat final

 L’incertitude élargie est habituellement donnée avec une (au maximum deux)
chiffre-s significatifs. Le dernier chiffre significatif du résultat doit être à la
même position décimale que l'incertitude.

 L’arrondi des mesurandes et des incertitudes se fait en appliquant les règles

usuelles d’arrondi: il n’y a pas de majoration des incertitudes. Il peut
cependant être parfois approprié d’arrondir les incertitudes au chiffre supérieur
plutôt qu’au chiffre le plus proche.

39
 CQI et Zscore CIL

Estimation d’incertitude
Validation

40
 PRECISION DE LA MESURE DE PH

 La précision de la mesure du pH d'une solution dépend de la

"fraîcheur" des solutions étalon utilisées, de l'état
de la sonde et de la qualité de l'étalonnage. La valeur lue est
toujours entachée d'erreur.
En manipulant avec beaucoup de soin, il est possible de mesurer le
pH d'une solution avec une incertitude de 0,05 unité de pH.
 Considérons une solution pour laquelle le pH-mètre indique
pH = 5,30. Déterminer l’incertitude relative sur la concentration en
ions H3O+ de la solution ?
MESURE DU PH D’UNE SOLUTION

La mesure du pH d’une même solution

aqueuse par des pH-mètres de même
modèle a été effectuée par quinze binômes
d’une classe de terminale S : les résultats
sont les suivants.
4,82: 4,75 ; 4,88 ; 4,91 ; 4,85 ; 4,78 ; 4,76 ;
4,84 ; 4,92 ; 4,85 ; 4,89 ; 4,79 ; 4,83 ; 4,90
;4,77
Méthodologie Générale
Spécification du résultat
d’essais

Identification des sources

d’incertitude

Quantification des sources

d’incertitude

Calcul de l’incertitude type

composée

Calcul de l’incertitude type

élargie

44
45
 Calcul de l’incertitude composée

1. Définir le mesurande.
2. Décrire le processus de mesure à l’aide d’un logigramme.
3. Identifier les sources d’incertitude à l’aide d’un
diagramme des causes et des effets (diagramme
d’IshiKawa).
4. Quantifier les sources d’incertitude.
5. Calculer l’incertitude - type composée.

46
 Calcul de l’incertitude composée

L’incertitude-type composée uC(y) tient compte de toutes les

incertitudes types associées à chaque source d’erreur, s'écrit dans sa
forme générale pour des grandeurs d’entrée indépendantes et/ou non
corrélées :
N 2
2
uc ( y)    f 

x i 
. u²(xi )
i1
 est appelé
f
xi
coefficien t de sensibilit é.

47
 Calcul de l’incertitude élargie

 L’incertitude élargie U s’obtient donc en multipliant

l’incertitude composée par un facteur d’élargissement k :

U  k  uc
 Le choix de k = 2 fournit un intervalle ayant un niveau de
confiance de 95 % environ.

48
 Expression d’un résultat

Le résultat x d’un résultat d’analyse doit être déterminé

conjointement avec l’incertitude élargie U calculée. La
formulation suivante est recommandée :

Résultat (x  U)(unités)

Il est rarement nécessaire de fournir plus de deux chiffres
significatifs pour exprimer l’incertitude.

49
 Expression d’un résultat

En sciences exactes, on limite l’écriture d’un nombre aux

chiffres raisonnablement fiables en dépit de l’incertitude: les
chiffres significatifs.
Pour ne garder que les chiffres significatifs, on doit souvent
arrondir.

50
 Expression d’un résultat

Les règles d’arrondissage utilisées sont les suivantes :

Si le dernier chiffre est strictement supérieur à 5, on arrondit
l’avant-dernier chiffre au chiffre supérieur.
Ex : 101,28 → arrondi à 101,3.
Si le dernier chiffre est strictement inférieur à 5, l’avant-dernier
chiffre est conservé.
Ex : 101,24 → arrondi à 101,2
Si le dernier chiffre est égal à 5 et si l’avant-dernier chiffre est
impair, on arrondit l’avant-dernier chiffre au chiffre supérieur.
Ex : 101,15 → arrondi à 101,2.

51
 Expression d’un résultat
Si le dernier chiffre est égal à 5 et si l’avant-dernier chiffre
est pair, l’avant-dernier chiffre est conservé.
Ex : 101,25 → arrondi à 101,2.
Le dernier chiffre à retenir pour la concentration est celui qui
a la même position que le deuxième chiffre significatif dans
l’expression de l’incertitude élargie.
Exemple :
(10,2 ± 1,4) . 10-9 g/L
(10,2 ± 1,0) . 10-9 g/L

52
53
54
55
57
58
 Droite d’étalonnage
Lorsque la droite d’étalonnage est utilisée pour transformer des résultats de mesure y en
concentration x, l’incertitude des mesures d’étalonnage en traîne sur ces concentrations une erreur
à caractère systématique, dont la variance est estimée par :

Nombre de degrés de liberté à cette estimation est :

V=N-2
Avec
N : Nombre total des mesures
P : Nombre de mesures pour déterminer x
Travail personnel
Estimation et calcul de l’incertitude de mesure relative à la
détermination de la teneur en calcium par la méthode NF
ISO 6490-1(2012)…

61
 Estimation d’incertitude de la méthode de
Détermination de la masse surfacique sur des petits
échantillons de tissu (Norme NF EN 12127)

62
 Mesurande

Le mesurande dans cet exemple est la masse surfacique (x) . Il est donné par :

m
x
 D²
 x = masse surfacique au g/m² 4
 m = masse en g
 D = diamètre en m.

63
Diagramme des 5 M

64
Quantification des composantes de l'incertitude

 x  2  x  2
2 2

u x   
2
 u m     u D 
 m   D 
c

2
 8 m  2
2
 4  2
u x   
2
 u m     u D 
3 
  D²   D 
c

65
 Quantification des composantes
de l'incertitude (balance)

u 2 m   ubalance
2
 urésolution
2
 u 2fidélité
EMT
ubalance 
3
R
urésolution  R  résolution de la balance
2 3
s
u fidélité  s écart - type des n mesures de masse
n
n le nombre de mesure

66
 Quantification des composantes
de l'incertitude (Pied à Coulisse)
2
u D   u
s'
2 2
pied à coulisse u 2
résolution 
3
2
 R'  s' 2
u D   u
2 2
pied à coulisse   
2 3 3
EMT
upied à coulisse 
3

67
 Quantification des composantes
de l'incertitude (Pied à Coulisse)

uc D 
U cetificatpiedà coulisse
2

U ( D) certificat d 'étalonnage  18 m  10 5  D

68
 Quantification des composantes
de l'incertitude
2
 8 m  2
2
 4  2
u x   
2
 u m)     u D 
3 
  D²   D 
c

2
 4   2   R   s  
2 2

u c x   
2
 u balance     
  D²    2 3   n  
 8 m   2
2
  R '   s'  
2 2

   u
3   pied à coulisse
   
 D    2 3   n  
U ( x )  2  uc  x 
69
Préparation d’une solution étalon
Pour une courbe d’étalonnage
(selon le Guide EURACHEM)

70
 Préparation d’une solution
étalon pour étalonnage

 Étape 1 : Spécification du Mesurande :

 La caractéristique dans cet exemple est la concentration de la solution
étalon pour étalonnage, qui dépend de la pesée du métal de pureté élevée
(Cd), de la pureté et du volume du liquide dans lequel il est dissous. La
concentration est donnée par :

CCd  1000  m  P
V
CCd : concentration de l'étalon pour étalonnage (mg L-1).

m : moyenne de la masse de métal de grande pureté (mg).

P : pureté du métal exprimée sous forme de fraction de masse.
V : volume du liquide de solution étalon (L).

71
 Préparation d’une solution
étalon pour étalonnage

 Procédure de mesure
 On nettoie la surface du métal de grande pureté pour retirer toute
contamination par des oxydes métalliques.
 On pèse ensuite le métal et on le dissout dans de l'acide nitrique dans une
fiole volumétrique.
 Les étapes de la procédure sont présentées dans l'organigramme suivant :

72
73
 Préparation d’une solution
étalon pour étalonnage

 Étape 2 : Identification des sources d'incertitude

 L'objectif de cette seconde étape est de dresser la liste de toutes les sources
d'incertitude pour chacun des paramètres qui affectent la valeur du mesurande.
 Pureté :
 La pureté du métal (Cd) est notée dans le certificat du fournisseur comme étant
égale à 99,99 ± 0,01 %.
 P est par conséquent égale à 0,9999 ± 0,0001.

74
 Préparation d’une solution
étalon pour étalonnage

 Étape 2 : Identification des sources d'incertitude

 Ces valeurs dépendent de l'efficacité de la purification de la surface du métal de
pureté élevée.
 Si l'on se conforme strictement à la procédure du fabricant, il est inutile d'ajouter
une incertitude supplémentaire due à la contamination de la surface par un oxyde
de métal à la valeur indiquée sur le certificat. Rien n'indique que 100 % du métal
est dissous.

75
 Préparation d’une solution
étalon pour étalonnage

 Masse m : La seconde étape de la préparation est de peser le métal de pureté élevée.

Il est à rappeler qu’il faut préparer un volume de 100 mL d'une solution de cadmium
à 1 g L-1. La masse utile de cadmium est déterminée par une pesée tarée, donnant
moy m = 0,1003 g.

76
 Préparation d’une solution
étalon pour étalonnage

 La documentation du fabricant identifie trois sources d'incertitude pour la pesée

tarée : la répétabilité ; la lecture (résolution numérique) de l'échelle de la balance
et la contribution due à l'incertitude sur la fonction d'étalonnage de l'échelle.

77
 Préparation d’une solution
étalon pour étalonnage

 Volume V : Le volume de la solution contenue dans la fiole volumétrique est

soumis à trois sources majeures d'incertitude :
 L'incertitude sur le volume interne certifié de la fiole ;
 Variation dans le remplissage de la fiole jusqu'à la marque ;
 Les températures de la fiole et de la solution sont différentes de la température
à laquelle le volume de la fiole a été étalonné.
Les différents effets et leurs influences sont représentés sous forme d'un
diagramme des causes et des effets sur la figure ci-dessous.

78
 Diagramme des 5 M

Méthode Matériel

Etalonnage Résolution

Etalonnage Effet de T
Balance
Fiole
Fidélité Fidélité

Ménisque

C U(C)

% HR

Température
Pureté
Habilitation du personnel Pression

Main d’œuvre Milieu Matière

79
 Principes de vérification et
règles d’utilisation de la verrerie volumétrique
(Norme NF 35 – 309)

 Température du récipient :
 La capacité d’un article en verre varie avec la température.
 La température particulière à laquelle un article contient ou délivre sa
capacité nominale est la température d’étalonnage (ou température de
référence). Cette température est fixée internationalement à 20 °C.
 Le coefficient de dilatation cubique des différents verres utilisés varie
entre 10.10-6 et 30.10-6 par degré Celsius.
 Exemple : un récipient en verre qui a été étalonné à 20°C mais qui est
utilisé à 27°C ne présentera à la température d’utilisation qu’une
erreur de 0,02 %.

80
 Principes de vérification et règles d’utilisation
de la verrerie volumétrique
selon la Norme NF 35 – 309

 Température du liquide :
 Le coefficient de dilatation cubique du liquide est beaucoup plus grand
que celui du verre.
 Exemple : Le coefficient de dilatation cubique de l’eau est d’environ
200. 10-6 par °C; celui des liquides organiques tels que l’alcool
éthylique est d’environ 1000. 10-6 par °C.
 Il importe que toutes les solutions utilisées soit sensiblement à la même
température.

81
 Préparation d’une solution
étalon pour étalonnage

 Étape 3 : Quantification des composantes de l'incertitude

 Dans l'étape 3, la dimension de chaque source d'incertitude potentielle
identifiée est mesurée directement, estimée à l'aide des précédents résultats
expérimentaux ou déduite d'après une analyse théorique.
 Pureté P :
 La pureté du cadmium est donnée sur le certificat comme étant égale à
0,9999 ± 0,0001. Dans la mesure où on ne dispose pas d'informations
supplémentaires sur la valeur de l'incertitude, on suppose que la
distribution est rectangulaire (loi uniforme).
 Pour obtenir l'incertitude type u(P) il faut diviser la valeur de 0,0001 par
racine de 3 :

u ( P)  0, 0001
3
 0,000058
82
 Préparation d’une solution
étalon pour étalonnage

Masse m :
L'incertitude associée à la masse du cadmium prend en compte les trois
contributions identifiées précédemment.

u(m)  u²(résolution)  u²(certificat)  u²(fidélité )

L'incertitude associée à la masse du cadmium est estimée, à l'aide des données
tirées du certificat d'étalonnage de la balance, émis par un laboratoire
d’étalonnage accrédité.

83
 Préparation d’une solution
étalon pour étalonnage

- Contribution de la fidélité : 5 répétition de la pesée :

84
 Préparation d’une solution
étalon pour étalonnage

-Contribution de la la résolution : 0,029 mg.

- Contribution de l’étalonnage de la balance :

85
 Préparation d’une solution
étalon pour étalonnage
Volume V :
Le volume de la solution (V) contenue dans la fiole volumétrique est affecté à
trois sources majeures d'incertitude :
 L'incertitude sur le volume interne certifié de la fiole jaugée ;
 Les températures de la fiole et de la solution sont différentes de la
température à laquelle le volume de la fiole a été étalonné ;
 Variation dans le remplissage de la fiole jusqu'à la marque (incertitude due au
ménisque).

86
87
 Préparation d’une solution
étalon pour étalonnage
Volume V :
Le volume est influencé par trois facteurs majeurs : étalonnage, répétabilité et
effets de la température.
i) Étalonnage : Le fabricant indique pour la fiole un volume de 100 mL ± 0,1
mL mesuré à une température de 20 °C. La valeur de l'incertitude est donnée
sans information sur le niveau de confiance ni sur la distribution, aussi une
supposition s'avère nécessaire. Ici, on calcule l'incertitude type en supposant
que la distribution est triangulaire.

0,1 mL
u( étal fiole)   0,04 mL .
6

88
 Préparation d’une solution
étalon pour étalonnage
Volume V :
ii) Température : D'après le fabricant, la fiole a été étalonnée à une
température de 20 °C, alors que la température du laboratoire est de 24 °C.
L'incertitude déduite de cet effet peut être calculée à partir de l'estimation de
l'intervalle des températures et le coefficient de dilatation du volume. La
dilatation du volume du liquide est nettement plus importante que celle de la
fiole, aussi faut-il seulement considérer la première. Le coefficient de dilatation
d'un volume d'eau est de 2,1 × 10–4 °C–1, ce qui conduit à une variation du
volume (dilatation de volume) de :

u(dilatati on) 100  4  2,1  10 4  0,084 mL.

89
 Préparation d’une solution
étalon pour étalonnage
Volume V :
On calcule l'incertitude type en supposant que la distribution pour la variation
des températures est rectangulaire, c'est-à-dire :

0,084 mL
 0,05 mL .
3
Les trois contributions sont combinées pour donner l'incertitude type u(V) du
volume V :

2 2
u( V )  0,04  0,05  0,064 mL .

90
 Calcul de l’incertitude composée

Avec ces valeurs, la concentration de l'étalon pour étalonnage est :

0,10028  0,9999 1
C Cd  100,0  1,0027 g L .

uc(C Cd )
C Cd       
u(P)
P
2 u(m)
m
2 u(V)
V
2

 0,000058  2  0,000642
uc(C Cd ) 2
C Cd  0,0021

uc(C Cd )
C Cd  0,0022.
u c(Cd)  0,0022 g/L.

91
 Calcul de l’incertitude élargie

L'incertitude élargie U(Cd) est obtenue en multipliant l'incertitude type

composée par un facteur d'élargissement égal à 2, ce qui donne :
1
U(CCd )  2  uc (Cd )  2  0,0022  0,0044 g L .

Le résultat d’analyse est déterminé conjointement avec l’incertitude

élargie U :
Résultat  1,0027  0,0044 g / L.

92
Problème
Incertitudes lors d’un dosage acide
base
Problème
Incertitudes lors d’un dosage acide
base
 Références bibliographiques

 Guide EURACHEM/CITAC : Quantifier l’Incertitude

dans les Mesures Analytiques.
 Laboratoire National d’Essais (France) : Guide
Méthodologique pour l’Estimation des incertitudes en
analyse chimique (Janvier 2003).
 NF NEV 13005 : Guide pour l’expression de
l’incertitude de mesure (GUM).
 NF X07 - 001 : Normes fondamentales – Vocabulaire
international des termes fondamentaux et généraux de
métrologie (VIM).

96
 Critères Techniques Associés aux
Résultats des Essais Intra laboratoire

=LOI.STUDENT.INVERSE(a;n1+n2-2)
Exemple: =LOI.STUDENT.INVERSE(0,01;5+5-2)=3,36
97