UNIVERSIT DE SHERBROOKE DPARTAMENT DE GNIE CHIMIQUE ET DE GNIE BIOTECHNOLOGIQUE TECHNIQUES DE CARACTRISATION DE MATRIAUX

Caractrisation de matriaux biodgradables

Rapport du project

tudiant : Edwin Rodriguez, N 10 062 736 Professeur : Franois Ghitzofer

02 Mai 2011

Introduction
La production de polymres synthtiques par lanne 2001 a t denviron 140 millions de tonnes () et elle augmente chaque anne, pourtant la disposition des dchets polymres est un grand problme environnemental par les volumes considrables qu'il faut liminer. Les dchets polymres peuvent tre disposs par diffrents traitements selon leurs caractristiques physiques et chimiques. Les options d'limination sont : le recyclage, l'incinration, la mise en dcharge et le compostage (). Le matriau est biodgradable sil est assimilable par les microorganismes et quil peut se transformer en produits de dgradation (CO2, CH4, sels, biomasse entre autres)()(). Les polymres biodgradables (appels biopolymres) peuvent tre classs en deux groupes : les polymres naturels (ceux que viennent des sources naturelles) et les polymres synthtiques (ceux synthtiss de ptrole) (). Dans la catgorie de polymres naturels, lesquels base d'amidon sont les plus utiliss o la biodgradation est une proprit trs ncessaire, par exemple : des sacs compostables, des vaisselles jetables, des produits d'emballage, des produits d'agriculture, etc. (). Ce travail a pour but de caractriser des matriaux biodgradables fin dtudier les techniques de caractrisation vues dans le cours de Techniques de caractrisation de matriaux. Les techniques de caractrisation utilises sont : la microscopie lectronique balayage (MEB), la diffraction des rayons-X (DRX) et la spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR). Celui-ci (FT-IR) est la technique complmentaire lorsquelle ne fait pas partie du programme du cours.

Les chantillons
Dans ce travail de recherche, nous allons tudier des matriaux biodgradables pour les caractriser. Nous allons analyser les matriaux suivants :
1. Dun mlange dacide poly lactique avec amidon thermo plastique. 2

2. Des ustensiles de la vaisselle jetable.

Le premier chantillon est un mlange dacide poly lactique avec damidon thermoplastique et de glycrol, lequel a t dj caractris par Huneault et al.() a fin dtudier sa morphologie et ses proprits. Lacide polylactique est la matrice du mlange o la concentration damidon thermoplastique est de 27%. Lamidon thermoplastique est un mlange de 36% glycrol sur une basse sec et le reste est damidon. Le glycrol est le plastifiant du ce mlange. Pour des raisons pratiques, nous appellera cet chantillon comme PLA/TPS (pour les acronymes en anglais : polylactide et thermoplastic starch). Cet chantillon a des caractristiques connues et il est utilis comme rfrence et contrle. Le deuxime chantillon est de la vaisselle jetable fabrique pour l'entreprise Nova Envirocrom(). Cet chantillon est class biodgradable et compostable 100%, celui-ci qui nous voient connatre. Les matires premires utilises dans la fabrication de ceux matriaux sont : damidon et dacide polylactique(). Pour des raisons pratiques, nous appellera cet chantillon lustensile. Les deux chantillons sont des mlanges massifs base dacide poly lactique avec amidon, donc, ils doivent tre traits avant pour les analyser.

Les objectifs
Le projet a pour but de dterminer la composition et la morphologie de matriaux biodgradables. Dans le cadre des techniques de caractrisation vues, la composition sera obtenue de manire qualitative. Les objectifs spcifiques relis la caractrisation des chantillons tudier sont les suivants :
1. Identifier la microstructure des chantillons. 2. Identifier la composition des chantillons.

La composition et la morphologie de la PLA/TPS sont connues, par consquent ses analyses vont vrifier la bonne utilisation des techniques.

La rvision bibliographique
Les matriaux polymres sont caractriss vers diffrentes techniques danalyse. Les techniques utilises dpendent des objectifs proposs. La morphologie concerne gnralement la forme et l'organisation dans une chelle de taille ci-dessus l'arrangement atomique, mais infrieur la taille et la forme de l'ensemble de l'chantillon (). Une mthode trs utilise par les analyses de la morphologie des polymres est la microscopie lectronique balayage ()()()(). La mthodologie utilise pour prparer lchantillon est propos par Huneault et al. Lchantillon (PLA/TPS) est coup pour une quipe de microtomie, aprs il est trait avec dacide chlorhydrique 1 N pendant 3 heures a fin de diluer slectivement lamidon. Llimination damidon a la finalit de laisser des trous sur la surface pour bien observer la matrice polymrique(). Les chantillons secs doivent tre mtalliss avec Aur et Palladium pour garantir la bonne conduction lectrique()(). La technique de diffraction des rayons-X est dautre technique utilise dans la caractrisation de la morphologie et la structure des polymres ()(). Dans ce travail nous avons comme dfi de caractriser un chantillon inconnu (lustensile), par consquent il nexiste pas dans la bibliographie dinformation claire que nous pouvons utiliser. Il y a beaucoup des possibilits dans les types de mlanges forms pour les matires primaires utilises dans la fabrication de ceux matriaux. Les analyses utiliss dans la dtermination de la formule dun matriau commercial inconnu sont appeles analyses de dformulation(). Les matriaux commerciales sont des mlanges complexes o la composition nest pas rvle par leurs fabricants. Dans le cadre des analyses de dformulation des matriaux plastiques, il existe diffrents types danalyses utiliss pour obtenir la formulation complte de lchantillon(). Le protocole complet de dformulation est trs complexe. Nous allons faire des analyses basics fin de connatre une premire approximation des caractristiques de lustensile. La composition chimique peut tre dtermine avec techniques de spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FT-IR) pour dterminer les principaux groupes fonctionnels prsents dans l'chantillon ()()(). Lutilisation dun module horizontal de rflexion total attnu (horizontal attenuated total reflection HATR technique) perme faire des analyses des chantillons massifs().
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Prparation des chantillons

Les deux chantillons ont t caractriss pour trois techniques diffrentes : microscopie lectronique balayage (MEB), spectromtrie infrarouge transforme de Fourier (FT-IR) et diffraction des rayons-X (DRX). En gnral les traitements des chantillons sont trs simples. Le tableau suivant montre un rsum des diffrents types de prparations des chantillons pour chaque analyse.

Tableau N1. Prparations des chantillons

chantillon Ustensile fractur Type de prparation Technique MEB Observations

Refroidissement avec azote liquide pendant quelques minutes. Fracture Mtallisation (Aur - Palladium) Microtomie Traitement avec acide chlorhydrique 1N Mtallisation (Aur-palladium)

Ustensile coup

MEB

une heure de traitement deux heures de traitement trois heures de traitement

Ustensile

Aucune (morceau plan)

FT-IR/ HATR DRX MEB

Ustensile PLA/TPS fracture

Aucune (morceau plan) Refroidissement avec azote liquide pendant quelques minutes. Fracture Mtallisation (Aur - palladium) Microtomie Traitement avec acide chlorhydrique 1N Mtallisation (Aur-palladium)

PLA/TPS coupe

MEB

une heure de traitement deux heures de traitement trois heures de traitement

PLA/TPS

Aucune (morceau plan) Aucune (morceau plan)

FT-IR/ HATR DRX

PLA/TPS

Dans ce tableau nous devons remarquer que le traitement dans acide chlorhydrique sera valu dans lustensile. Nous traiterons pendant trois temps diffrents (1h, 2h et 3h) fin dvaluer si quelques phases de la surface sont dilues par lacide (comme lamidon par exemple).

Tableau N 2. Les quipements de laboratoire et les conditions dopration.

Lquipement Les spcifications Modle S3000 Marque Hitachi Modle S4700 Marque Hitachi Type danalyse Les conditions doprations 5.0 kV, 100 A

Microscope lectronique balayage Microscope lectronique balayage haute rsolution Microtome glissire

analyse dimage dtecteur dlectrons secondaires analyse lmentaire- EDS

20.0 kV, 9.0A

Modle SM 2500 Marque Leica Marque Philips

Microtomie

coupes : 50m vitesse : 1.5mm/s

Diffractomtre

diffraction des rayons X

40 kV, 50 mA 5 70

Spectromtre infrarouge transforme de Fourier

Modle MB 104 Marque Bohem

FT-IR/HATR Spectromtrie infrarouge transforme de Fourier avec un module horizontal de rflexion totale attnu

: 800 4000 cm-1 acquisition : 254 et 64

Les quipements de microscopie lectronique et de diffraction sont dans le Laboratoire du Centre de caractrisation de matriaux. Le traitement des chantillons avec acide chlorhydrique a eu lieu dans le laboratoire de chimiques du dpartement de gnie chimique et gnie biotechnologique. Lutilisation du spectromtre infrarouge a eu lieu dans le laboratoire de chimie dans le dpartement de chimie. Les quipements utiliss sont montrs dans le tableau ci-dessus.
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Description du laboratoire complmentaire

Dans le cadre du cours de Techniques de caractrisation de matriaux, cette section est compose pour les techniques qui ne sont pas incluses dans le cours, cest dire les techniques complmentaires utilises dans ce projet. La technique complmentaire utilise dans ce projet est la Spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (ou FT-IR : Fourier Transformed Infrared spectroscopy). La Spectroscopie infrarouge transforme de Fourier est une technique base sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matriau analys. Elle permet via la dtection des vibrations caractristiques des liaisons chimiques d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques prsentes dans le matriau. Par consquent un matriau de composition chimique et de structure donne va correspondre un ensemble de bandes d'absorption caractristiques permettant d'identifier le matriau()(). La figure 1 dcrit le schma d'un spectromtre transforme de Fourier. Le faisceau infrarouge provenant de la source A est dirig vers l'interfromtre de Michelson qui va moduler chaque longueur d'onde du faisceau une frquence diffrente. Dans l'interfromtre le faisceau lumineux arrive sur la sparatrice. La moiti du faisceau est alors dirige sur le miroir fixe, le reste passe travers la sparatrice et est dirig sur le miroir mobile. Quand les deux faisceaux se recombinent, des interfrences destructives ou constructives apparaissent en fonction de la position du miroir mobile. Le faisceau modul est alors rflchi des deux miroirs vers l'chantillon, o des absorptions interviennent. Le faisceau arrive ensuite sur le dtecteur pour tre transform en signal lectrique()(). Le principe de la technique est simple, un faisceau lumineux frappe lchantillon et lui apporte lnergie (longueur donde) qui est voisine de l'nergie de vibration de la molcule. La molcule va absorber le rayonnement et une diminution de l'intensit rflchie ou transmise sera enregistre. Le domaine infrarouge entre 4000 cm-1 et 400 cm-1 (2.5 25 m) correspond au domaine d'nergie de vibration des molcules(). Il y a diffrentes formes de prparation de lchantillon. Les types de prparation dpendent de ltat de lchantillon. Les spectres obtenus partir de diffrentes mthodes peuvent prsenter de lgres diffrences entre eux en raison des tats physiques des chantillons()().

Figure 1. Schma d'un spectromtre transforme de Fourier. Source : ()

Les rsultats et les discussions des rsultats

Au dbut, nous allons analyser dimage de la microscopie lectronique balayage. Dans la figure 2 nous observons les images de lustensile fractur. Les images montrent des grains dans la surface denvirons entre 5 et 10 m. Dans limage nous pouvons voir la prsence de deux phases (les grains et la matrice), ils sont non uniformes et il existe dune moyenne adhrence.

Ustensile fractur et sans traitement.

Figure 2. Image MEB dustensile fractur.

A) Ustensile, 1h de traitement avec acide chlorhydrique

B) Ustensile, 2 heures de traitement avec acide chlorhydrique.

C) Ustensile, 3 heures de traitement avec acide chlorhydrique.

Figure 3. Les ustensiles traits avec acide chlorhydrique.

Dans la figure 3 sont montres les images des ustensiles traits en diffrents temps avec acide chlorhydrique. Les chantillons A, B et C se ressemblent beaucoup. Il ny a pas des diffrences apprciables. Il est possible que les trous laisss sur la matrice soient produits pour le dtachement des grains, mais non pour leurs dilutions. a peut signifier la faible adhrence de ces grains dans la matrice. Les trous dans la surface permettent bien visualiser les deux phases. La taille des grains est entre 5 et 10 m.

A) PLA / TPS 1 heure de traitement avec acide chlorhydrique

B) PLA /TPS, 2 heures de traitement avec acide chlorhydrique

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C) PLA /TPS, 3 heures de traitement avec acide chlorhydrique

Figure 4. Les PLA/TPS traites avec acide chlorhydrique. La figure 4 montre les images des PLA/TPS traites avec acide chlorhydrique. Le temps de traitement ne montre pas aucune diffrence. Les chantillons se ressemblent beaucoup. Nous pouvons voir les deux phases prsentes. Les trous sur la surface sont laisss pour lamidon diluer par lacide comme est dj montr dans les travaux antrieurs(). Les tailles des trous sont entre 1 et 5 m. La matrice est trs dfinie. Mais nanmoins, nous devons remarquer linclination des trous dans les chantillons B et C. Nous pensons quils sont faits pour la microtomie. Lchantillon A a t coup avec un couteau pour montrer les diffrences. Il ne montre pas les trous inclins.

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Figure 5. Spectre des chantillons pour lanalyse de diffraction des rayons-X. La figure ci-dessus montre les spectres de PLA/TPS et dustensile obtenus pour lanalyse de diffraction des rayons-X. Le spectre du PLA/TPS montre quil est totalement amorphe. Mais, par contre, le spectre de lustensile montre une structure semi-cristalline pour les pics montrs. Grce la banque de donnes du logiciel Jade 7 nous avons trouv les compounds prsents. Nous avons pu identifier loxyde de titane, le carbonate de calcium et le propylne. Il y a deux pics qui nont pas t identifis. La prsence de loxyde de titane explique la couleur blanche de lustensile. Le propylne est un compound non biodgradable, pourtant sa prsence dans lchantillon est questionnable. Le carbonate de calcium est un additif trs utilis dans la fabrication de matriaux plastiques(). Il amliore la vitesse dextrusion et les proprits mcaniques(). Il est trs intressant dobserver que le spectre du PLA/TPS se ressemble beaucoup au spectre de lustensile sans les pics. Ne devons pas oublier que
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lustensile est semi-cristallin, pourtant il a une partie amorphe. Nous pouvons conclure que la partie amorphe de lustensile se ressemble la partie amorphe du PLA/TPS. Afin didentifier les pics inconnus dans le spectre de lustensile, nous avons propos une analyse lmentaire pour spectroscopie dnergie dispersive (EDS). Le rsultat de lanalyse se montre dans la figure 6 et la figure 7.

Figure 6. Spectre EDS de lustensile.

Dans la figure 6 nous pouvons voir les pics correspondant : le calcium, le titane, loxygne et le carbone. Il y a deux petits pics non identifis qui correspondent laur et le palladium provenant de la mtallisation. Le spectre confirme la prsence du carbonate de calcium et de loxyde de titane, mais aussi il permet daffirmer quil nexiste pas dautres mtaux dans lchantillon. La figure 7 montre la cartographie de la surface de lustensile fractur. Nous pouvons voir que le carbone est llment qui a la meilleure proportion surtout dans la matrice. Loxygne est trouv dabord dans les grains. Loxyde de titane et le carbonate de calcium sont bien disperss parce quils sont des additifs, mais, ils sont prsents en petites quantits.
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La figure 8 ci-dessous montre les spectres infrarouges des chantillons. Nous observons beaucoup bruits de fond sur les spectres. Les spectres ont t obtenus sans aucune prparation des chantillons. Lacquisition a eu lieu sur les chantillons massifs. Lanalyse du spectre de PLA/TPS (figure 8A) sera faite avec laide de lassignation de pics et de bandes pour le spectre de PLA trouv dans la littrature().

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Figure 7. Cartographie de la surface de lustensile.

Figure 8. Les spectres infrarouges des chantillons.

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Dans le spectre se trouve les suivants pics reprsentatifs : le pic stretch en 1747 cm-1 est assign par le group carbonyle (C=O), le pic 1450 cm-1 corresponde au group mthyle (-CH3), le pic dans 1360 cm-1 par le group vinyle (-CH-). Le pic dans 862 cm-1 confirme la phase amorphe du PLA. Le pic dans 1180cm-1 et le pic dans 1088cm-1 sont identifis et ils confirment le linkage carbone-oxygne (-C-O-)(). Le spectre de lustensile montre trois pics reprsentatifs pour identifier le polypropylne : les pics 2916, 1454 et 1375 cm-1. Les pics 2916 et 995 cm-1 confirment la prsence du linkage carbone-oxygne (C=O) de lacide polylactique.

Les conclusions
Le projet a eu comme but de caractriser de matriaux biodgradables. Deux chantillons ont eu tudi. Nous avons identifi les microstructures dans la matrice polymrique dun mlange dacide polylactique avec damidon thermoplastique appel PLA/TPS vers techniques de microscopie lectronique balayage. Grce aux des techniques de diffraction de rayons-X et de la spectroscopie infrarouge transforme de Fourier nous avons caractris le PLA/TPS comme un mlange amorphe. Lustensile de la vaisselle jetable appel lustensile a t caractris vers techniques de microscopie lectronique balayage, de diffraction des rayons -X, du spectroscopie infrarouge transforme de Fourier. Nous avons identifi les microstructures de la matrice polymrique. Lchantillon est compos dacide polylactique (phase amorphe), de polypropylne (phase cristalline). Les additifs trouvs dans le mlange ont t : loxyde de titane et le carbonate de calcium.

Les remerciements
Nous allons remercies aux personnelles de soutien qui a fait possible la ralisation de ce projet : principalement Irne Kelsey-Lvesque, Laboratoire facultaire de caractrisation en microscopie et rayons X,
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responsable. Michel Huneault, Directeur de recherche. Alain Des Ponts, dpartement de chimie, facult de sciences. Valrie Larouche, Technicienne de laboratoire, dpartement de gnie chimique et gnie biotechnologique.

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Anexes

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Assignement de bands et pics par le spectre infrarouge du PLA Source : ()

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