r 1s matériaux qu’utiisent les ingénieurs sont rare spent homogenes ; ce sont le plus souvent des carps qui con, i i ia portent plusieurs phases distin: aux ones ates Ua des principaux problémes en science des matérinx est de elnn eur un mélange de corps donné, la structure, la composition et la partition des phastens wee fence, qui sont en équilibre les unes avec les autre sae Eee eh s. Or les propriétés des matériaux dépen sype de phases en présence et de leur réparition, Cest-i-dre de la microstructure dee ae Dans ce chapitre, nous nous attacherons donc, régisent les équilibres entre composants et le 6 nous chercherons & comprendre ce qui se prod sont pas atteintes, dans un premier temps, a éudier les rBgles qui guilibres entre phases. Dans un deuxiéme temps, luit éellement quand les conditions d'équilibre ne 5.1. INTRODUCTION 5.11 Définitions Avant dentreprendre étude des équilibres, il nous faut établir quelques définitions générale, essentielles& la bonne compréhension des sections qui vont suivre. Composant. Un composant est un corps pur chimiquement défini. Ce peut étre un élément simple (fer, cuivre, soufre, par exemple) ou un composé chimique qui est un corps composé de plusieurs éléments dans des proportions fixes (par exemple NaO, SiO, FesC, etc.). Dans tous les cas, un composant a une température de fusion fixe, caractéristique utilisée ailleurs pour verifier sile composant est pur. Phase. Une phase est une région, ou un ensemble de régions, dun corps carsctérisée par une structure et par un arrangement atomique identiques: c’est une partie homogene d'un corps. Uncomposant peut, par exemple, ére en phase liquide ou en phase solide, Deux composants peuvent se mélanger entigrement et ne former qu'une seule phase. Un mélange d'eau et alcool (H,O + CH,CH,OH) est un liquide monophasé; de méme, 3 la température ambiante, un alliage de Cu et de172 Chapite 5 : é de plus alliage est composé de plusieurs , méme si cet alliage € r aD NG forme ue sion sie ee Lhe camps ion rac nee Sead dng Fee a on on seme bo AS _ phases est deh autre, dea, et routes deus som stun grt bphst ov muha i ir yrtement Fun 8 intimement mél 4 Spore eet poem consti tien déhnic, alors = not ca ; hae que Th adhe secant a ae eee _ van arrangement atomique ier des phases qui le constituent a une composition cl cle 5.2.5. ‘ Part Crest le cas des mélanges eutectiques que nous érudierons Peut y 5.1.2 R&gle des phases : Yon peut choisir arbre: Dans un systéme donné, il existe un nombre limité de wale arty eaulibres Tide se sen. Dans ls systimes qui intrssent a ssence apm eee aes ‘is solide-solide, Vinfluence de la pression est négligeable : his cutee comme une variable. A P’équlibre, le nombre V de variables indépen Hx€ par lequation de Gibbs : veN-P+1 61) 0 N est le nombre de composants et P, le nombre de phases en Pons Les ars Qe nowy considérons ici sont Ia température @et les compositions C}, Co» -» C; des phases Py, P,,.., p. Dans un systéme binaire (N = 2), le nombre de variables indépendantes V est égal a (3—P), cs, dire que nous avons trois cas possibles: ; a) P= 1. Tn'y a qu'une seule phase, et sa composition est celle de alliage. La composition C la température @ sont deux variables indépendantes : le systéme est bivariant (V = 2) ; b) P = 2. Les trois variables C;, C, et 0 sont fixées dés que lune des trois est imposée, Le sstéme est monovariant (V = 1) 5 ) Pose systéme est gil ae (V = 0) : Péquilibre entre les trois phases ne peut avoir lieu qu’a une température déterminée, & laquelle les trois compositions Cy, C; et C; sont fre. 5.2 DIAGRAMMES D‘EQUILIBRE BINAIRES Pour un systéme binaire (deux composants, N = 2), un diagramme d’équilibre permet de repr senter les domaines de stabilité des phases et les conditions d’quilibre entre plusieurs phases en fonction de deux variables, la température 9 et la composition C. Nous érudierons les diagrammss équilibre au moyen d'une approche empirique : celle-ci nous permettra de rassembler toutes ks informations utiles 3 la bonne compréhension de la structure des mélanges et des alage. Aujourd’hui, Papplication des lois de la thermodynamique et 'uilisation des propriéés therm ddynamiques des composants permettent de calculer les diagrammes d'équilibre. Toutefos, 20 n’aborderons pas ici Vaspect thermodynamique du calcul et de la détermination des diagrammes 'équilibre ; le lecteur intéressé pourra se référer 4 des ouvrages plus spécialisés qui traitent dv sujet.‘Mélanges et ler comportement 173 mes d’équilibre peuvent é dét Lesdingrammes équilibre peuvent te détemingsexpéimentaleme p hernia oat : oie "evolution dela sian ia jeete tet ; ae |e refroidissem rial cme I reactions accompagnant le eae x i a i a ant le: formation mnt si cxthermians {00 wtoidsemens) sot endothenigus be aes oreat coties 0 1 indigent changemeas de pass, comme ed ene es Lanalyse thermique doit saccompagres (res et la fin de a soliifica- observations métallographiques,— 4'tMe analyse chimique des phases en présence et Comme les grammes &allbreteprésetet, pour awn dap ede. le a heh (ome topo et prin ni de EE ile 'yid mioyen-en connaissare les données theres propres au composaars et leur mélange, de clculerthoriquemens les desramee Lose banques dHnformationsthermodynamiques qui pemettent de déurvinn ann ta diene, déquilibre. 1 re Dans tous les cas que nous présenterons, cen pourcentage massique, car on conviendra ais des masses que de compter des atomes ou di équations permettant de convertir des concer molaires et réciproquement. |a concentration des composants sera exprimée ‘ment qu’industriellement i est plus facile de peser les moles de composants! Lappendice F présente les ntrations massiques en concentrations atomiques ou 4.2.1 Miscibilité totale a état solide 1a figure 5.1 représente le diagramme d'équilibre de deux composants A et B qui ont la paricula- rité d’étre miseibles en toute proportion alert solid. Il s'agit d'un ystdme binaire (N = 2) Ss Température Os A C c 3; Figure 5.1. Diagramme d’équilibre du systéme binaire A-B. Les deux composants A et B sont entigrement miscibles a Pétat solide. 2174 Chapie 5 «res, la température Best portée en ordonnée er, 5 Dans rou es agree ee Gj comm: Bent Position du melange reese ons (Cp = 0% CA™ 100) repr an irae Se ee rere pars dans ceca N= 1 Avdesus dee APT De Sa esate phase guide 3 A one température ieicurs ss compose le fusion de A, on a une pi dapris la régle des phases (Equat. °.1), 'es de Phases Fg ext enitemen solide. Dans ee Capes Ingle de Pn re de fusion (8), is a une tempéral 9 9» 5a ee cen gee somos # COB ‘température de fusion est (@) 5. Dans son ensemble, le diagramme d’équilib ne, re présemé& Ta igure 5.1 comporte deux line lias etl sides, Au-dessus du liquidus, sous les mélanges de A = ee Dic A Meat lui Sous le solidus, les mélanges sont 3 l'état solide ; les composants miscible rn, aD liquidus et le solidus, les deux phases liquide e toute proportion, a état solide. Entre le liquidus us te dew pose sol coexistent. La différence de température (6, — &) est appelée — sol ication dey, liage. A Péquilibre, les deux phases peuvent coexister 5 dans ces cont ae cependant, Paris rele des phases (NV = 2, P = 2, donc V = 1), sila température est choisie arbitrairement Tintervalle de solidification (8, ~ 65), la composition des phases en présence devient fixe, Ain tune température 6, dans le domaine biphasé L +S, les compositions de la phase solide ed, phase liquide sont données par les intersections de Pisotherme 6; avec les limites du domaine biphasé L+5, soit Cs et C, respectivement (fig. .1). Le segment CsC, de Fisotherme 6 og appelé une ligne de conjugaison. A cette température, tous les mélanges dont la composition G est inférieure 3 Cs sont & Pétat solide, et tous les mélanges dont la composition Cy est supéieue 4.C; sont a Pétat liquide. Si la composition du mélange est comprise entre Cs et Cy, on et ex présence d'un systéme & deux phases en équilibre. 5.2.2 Solidification & équilibre d'une solution & miscibilité totale Considérons toujours le systéme binaire A~B et examinons ce qui se produit au cours du sf dissement d'un mélange entigrement liquide de composition Co. D’apres le diagramme, si le mélange de composition Co est entigrement liquide (une seule pha, sa tempéracure doit érre supérieure & la température @, (Fig. 5.2), température du liquidus pour composition Co. Quand la température du mélange attcint 6, celui-ci commence & entcer dus Je domaine biphasé L + S. Toujours d'aprés le diagramme, la composition du premier solide former & cette température @, est égale & (Cs),, et la composition du liquide en équilibre ave solide est Cg, On comprend qu’a cette température la quantité de solide formé reste tres fb La solidification du mélange se poursuit dans Vintervalle de solidification (0, ~ 6) {fig 52} Quand l'ensemble du mélange est presque entidrement solidifig, c'est-a-dire A une tempetitut tres légerement supérieure a, la composition du solide est Co alors que celle du demi lige restant est (C;)j. Nous voyons done qu’au cours de la solidification la composition du solids * ric continuellement de (Cs), 3 C2 alors que celle du liquide en équilibre avec le solide varie de C33 (Crp. Ce phénomene nécessite une redistribution des atomes entre les deux phases pour\' ‘Mélanges et leur comportement» 175 paqulbre soit maintena en tout temy aes PS. Nous aborderons a la secti ss qui apettent cette redistribution des ator Se ae mes, donc de leur déplacement a l'état solide : la diffusion. ne fois la solidification terminée, a une température inf ‘une composition uniforme Co, ure a 6, le mélange solide se retrouve avec Oa 22 “Température 85 AGG GC, eye Teneuren B Figure5.2 Diagramme d’équilibre du systéme binaire A-B montrant lévolution du mélange et des phases au cours de la solidification, 5.2.3. Proportion des phases en présence A partir d'un diagramme déquilibre, il est possible d'obtenis, par calcul, une information supplé- mentaie : dans un domaine biphasé, la connaissance de la composition de chacune des phases et de la composition nominale du mélange permet de calculer, & toute température, la proportion Af de chacune des phases, car il doit toujours y avoir conservation des masses Considérons le mélange AB de composition nominale Cy (fig. 5.2). A la température 6, la com- position de la phase solide est Cs et celle de la phase liquide, C,. Soit feet files proportions des phases solide et liquide respectivement. La conservation de la masse s'exprime par les deux relations suivantes : f+ h =! et SCs + hCr = Co ce qui nous permet de déterminer les proportions des deux phases : Caaicy Gases (2)176 Chapitre 5 ss cs UDiercezice 653 Ces relations sont valbles pour rou es domaines biphasts des dagrammes binaies; csr, des segrnentsinverses ou rgle des bras de lever. Exemple de calcul : Agrainre + Paputs le Considérons un alliage de compost de 60 % de nickel et de 40 % de cuivre ; d’aprés le di 7 me équilibre du syst@me Ni-Cu (Fig. 5.3), la solidification de cet alliage débute & 1350 °C g 2 termine 4 1280 °C ; Pintervalle de solidification est donc de 70 °C. Le premier solide & se f a une composition de 23 % de cuive, alors que le dernier liquide présent a une composition 4, 58 % de cuivre. A Ia température de 1300 °C, Valliage est dans le domaine biphasé ; la composition de la phay liquide est de 53 % de cuivre, et celle de la phase solide est de 35 % de cuivre. La proportion 4, solide fs est alors: 53-40 > Bn35 = 0,72 (ou 72 %) tandis que la proportion de liquide fest (1 ~fs) = 0,28 (ou 28 %). Les figures 5.3 et 5.4 représentent les diagrammes d’équilibre des systémes Cu-Ni C10}-AlOs, qui présentent tous deux une solubilité complete & état solide. 1500 ; 1453 3 Température (°C) 1100 oss 10094 L Ni cc 107%, 205/130) SMO IASON Seo 701," 001 500s aCe “Teneur en Cu (%) Figure 5.3. Diagramme d'¢quilibre Cu-Ni." ‘Mélanges et leur comportement. 177 12275, ¢ z 5 2 2004 | Als 3 40 60 0 C0, Teneur en Cr,0, (%) a Figure5.4 Diagramme d'équilibre AljOs-Cr,Oy. 5.2.4 Régles de miscibilité En général, pour que deux éléments A et B puissent étre entitrement miscibles & Pétat solide, les quatre conditions suivantes doivent étre remplies : : 2) Lediamétre atomique des éléments A et B ne doit pas différer de plus de 15 % ; b) Les deux éléments A et B doivent avoir a méme structure cristalline ; ) Les valences des deux éléments doivent étre égales d) Lélectronégativité de A et celle de B doivent étre semblables. Un gear plus ou moins important par rapport & Fune ou a Pautre des régles énoncées plus haut conduit 4 une miscibilité partielle a Pétat solide ou a la formation de composés intermédiaires. Dans ce cas, es atomes de A et de B sont alors trop différents de par leur taille, leur valence, leur dectronégativité ou leur structure cristalline a l'état solide pour étre totalement miscibles a Pétat solide, car Paddition d’atomes B dans les atomes A (ou réciproquement) entrainent trop de distorsion élastique du réseau des atomes A et une augmentation trop élevée de l’énergie interne du systéme (le mélange). Les lois de la thermodynamique conduisent alors le mélange & se séparer en deux phases, l'une riche en A, Pautre riche en B. Ces phases peuvent aussi étre des composés itermédiaires A,B, 5.2.5 Miscibilité partielle & l'état solide Quand les régles de miscibilité énoncées plus haut ne sont pas respectées — et c'est le cas le plus frequent ~ la miscibilité des deux composants ne peut étre complete & Pétat solide ; on obtient178 Chspire 5 des solutions solides biphasées. Nous abo, Po-Sn qui PESeMte une transfong tog le composition, ains domaines : aor dans cerns domaine Ome ce sujet en étudiant, 4 titre d@ eutectique. jon eutectique Maan racine aire du ssteme Pb-Sn présen€ 1 ite 55-Nous remy rétat solide, est de 1g 40% Jn soluble dans le plomb, a l'état sol cis ee représentée par le point A. Tous lesa Examinons le diagramme d’équilibre ; ak 4 18 % se solidifient a Véquilibre, cg, tout d’abord que le pourcentage détain température de 183 °C. Cette solubilité maximale est sur en étain est inférieure i ae aan on era ere £22, Une fos leur soldifiation terminéey ce sont des ‘monophasés dans lesquels tout Pétain est entitrement solubilisé ea Ie pont : ce h Phase riche en plomb!, Il faut toutefois remarquer que la solubilié hig na ae le plomb, a ps, solide, diminue avec la température. Ainsi, la solubilité de I’étain dans ple pase deityt 183 °C) 42 % environ 3 la température ambiante, Cette solubilité en cocice a a tempértug est décite par la courbe AB, le soleus. Nous étudierons & Particle 5.2.8 les transformations qi produisent alors. Z iis r limitée a 2,5 % de plomb a 1954 Diune fagon analogue, la soubité du plomb dans Fétain est plomb 3 183 (point Cs fig. 35), el aus, on reroue sur le dagramme d’équiibre un domaine monepha phase B, riche en étain, dans laquelle du plomb est en solution solide. Sur ce diagramme, le point E est un point invariant : c'est le point extectique?. A ce point, i phases (L, cr et 8) sont en équilibre ; le degré de liberté du systéme est done nul. Dans le cas & systéme Pb-Sn que nous étudions, nous avons, au point eutectique, les conditions suivante, deux phases solides, (18 % Sn) et (97,5 % Sn), sont en équilibre avec une phase liquide (62, Sn) 3183°C. La réaction eutectique peut série de lafagon suivante: bp tap 64 Un liquide de composition Cr se solidifie 4 température constante en deux phases solids di tinctes, et B, respectivement de composition Cy et Cp. Solidification d'un alliage de composition eutectique. Considérons un alliage de composi eutectique (62 % Sn-38 % Pb) et examinons ce qui se produit au cours de sa solidification Txt que la température du mélange est supérieure & 183 °C, Palliage est entigrement a Péat liquide; solidification se produit & température constamte (183 °C) rout comme celle d'un composan ps J; Hest dusage courant de designer les phases at slid par des lettres greeques (voir appendice B) 2. Eutectique : du grec entetos, equi fond facilements,‘Mélange et leur comportement 179 400 300] Température (°C) 100 olla 4 Peet 1 Pb 20 40 60 oH ae ‘Teneur en Sn (%) Figure 5.5. Diagramme d’équilibre Pb-Sn. Cependant, au cours de la solidification, deux phases solides distinctes se forment simultanément, laphase (18 % Sn) et la phase B (97,5 % Sn). Une fois la solidification terminée, on est en pré- sence dun solide biphasé formé d'un agrégat des phases 6 et B. On peut alors calculer la propor- tion de chacune de ces phases grice a la régle des segments inverses (art. 5.2.3) : et fp = (I~ fe) = 0,55 alliage eutectique ainsi formé est un mélange intime de deux phases distinctes. La figure 5.6 est une micrographie de Peutectique plomb-érain. Il est convenu de considérer un tel eutectique comme un constituant ; Falliage eutectique dont nous avons étudié la solidification est formé d'un seul constituant, Peutectique contenant 62 % tain, qui comprend deux phases distinctes mais intimement mélangées, les phases ot (18 % Sn) et B (97,5 % Sn).=< 2 Figure 56. Micrographie de Vetere Pb-Sn. La phase riche en plomb, appari foncé. Solidification d'un alliage de composition hors eutectque. Considérons maintenant la sok. cation dun alliage dont la composition est différente de cele de Feutectique, mais cepend, comprise entre 18 et 97 % d'éain, par exemple un alge contenant 30 % dain ex 79% plomb. La composition nominale de cet alliage ant inférieure & la composition du poig eutectique, on dt qu'il sagit d'un alliage ppoeutectqne. D'aprés le diagramme duilbe lo ification d'un tel alliage débute 3 262 °C parla formation d’une premitre phase solide a cone nant 10% dian, Tant que la température a’atceint pas 183°C, la solidification de cet alias « ppoursuit comme celle ue nous avons dcrte dans le cas des mélanges Cu-Ni. Ainsi 3183 C+ 46, ly a deux phases en présence, un solide o contenant 18 % détan, et un liquide qui en con tient 62 % ;l proportion dechacune de ces phases, calculée par a gle des segments inverse ag de 0,73 pour la phase a et de 027 pour la phase liquide. A la température eurectique, de liguide restant, de composition eutectigue, se solife et donne un constituanteutectigue phase ‘Une fos la solidification terminge (4183 °C ~d), on est en présence d'un aliage biphaé qe peut décrre comme suit: ~ phase a: Cy = 18% de Sn et 0.85 = phase B: Cp = 975 % de Sa, et fy ous aa viet g>2 a= 262 813°C = 183°C ~ FigMelanges et leur comportement 181 sous pouvons également considérer que cet all ea de deux constituants : le primaire ( fo age hypoeutectique, toujours a 183 °C ~ d8, est rat formée avant Peutectique, A une te oy Proeutectique, c'est-A-dire la partie de la phase 0& mpérature supérieure A 183 °C) et Peutectique : 18% de Sn, fay = 0,73; 2% de Snsf = 0,27. 4 note que les proportions des constiuants som g HRS IBS°C + 48, puisque ces le ig seh sont égales a celles obtenues pour les phases ar i cutectique de composition C, jui a donné naissance ae constituanteutectigue apres solidification, i a Le schéma de la figure 5.7 illustre la solidification d’ ie d'un échanillon du méme type. Noto foliage tel qu'il s'est solidifg ; des defo, seors auraient pu en modifier Paspect, tun tel alliage, et la figure 5.8 est la microgra- tte micrographic illustre la microstructure de lstiques ou des traitements thermiques ulté- ns que cer mations pl pees C, =30%Sn f= z liquide = 262°C Bean = d fi formation de a phase primaire a, ©, = 2%5n 5° do ~~ faa op solidification de Peutectique E Nee aR xéparttion des constituants a= 183°C - do partition des phases Cy = 975% Sn fp = 05 Figure 5.7, Schéma de la solidification d'un alliage Pb-30 % Sn.182 Chapitre 5 -aun alliage riche en ain: 70%, ar exemple ao, pot 1 sapplique gi ‘a it quill s'agit dy Leméme raisonnement peut saPPIINE' Ta cine eutectiquer Of dit quill s'agit dun, thas sition nominale étant supérieure 4 Co i Iypereutectique. Dans ce cas, aprés sol ectique dont eux constant dh pri gle vl iifeion, i ete deus conserves jon est de proportion est de 0,23 et de leu proportion Figure 5.8 Micrographie dun alliage Pb-30 % Sn. Le constituant a primaire forme des page noires entourées d’eutectique. Figure 5.9 Micrographie dun alliage Pb-70 % Sn. Le constituant primaire apparait enye ‘Mélanges et leur comportement 183 45252 Microstructures des mélanges evtectiques dant la boy Gt f (Cquat. 5.4), deux solides, Pun Pauvre et l'autre riche en soluté, se forment 4 partir mu eh * composition homogine Cy, Au niveau de linterface de solidifica- jon dan Ie liquide il doit donc se produire une redistribution du soluté, Ainsi, si un germe de folide & de composition Cy < Ce apparait dans le liquide, il devra rejeter du soluté dans le jiqude, favorisant ainsi apparition d'une phase 8, de composition Cy > Cp, dans son voisinage {zformation de cette phase B appauvrt le liquide avoisinant en solute, faveceane sini a son tons Js formation de nouveaux germes @. Cette transformation, schématsée ala figure 5.10, se produit porn mécanisme coopératif de erissancesimultange des deux phases cet L LC) 1 a (C,) a ‘ @ (b) © Figure 5.10 Schéma de la formation et de la croissance @un constituant eutectique : a) forma~ tion, au sein du liquide de composition C,, d’un germe de phase de composition Ca Les fléches représentent le rejet du soluté devant le germe & (Cy < Ce) 3 b) croissance latérale de Veutectique par la formation de phase f ; c) croissance plane du front de solidification. Ce mécanisme de formation explique le fait que la microstructure eutectique soit un mélange intime et souvent régulier des deux phases dont il est constitué, Selon les conditions de solidifica- tion, nature du systéme et son niveau dimpuretés, un constituant eutectique peut avoir plu- sieuts types de morphologies: structures en lamelles, en bitonnets, en globules ou aciculaire. Les rirographies de la figure 5.11 représentent diverses structures d'eutectiques. Les composés eutectiques ont souvent des applications technologiques importantes en raison de leur température de fusion qui est inférieure & celles de leurs composants. Citons, entre autres, les alliages de brasage tels les eutectiques Ag-Cu et Pb-Sn (le brasage est un soudage oi seul le métal apport est fondu, es pidces a assembler restant& l'état solide). Lalliage Pb-Sn est couramment utilisé, en électronique ou en plomberie par exemple, pour le brasage de pices en cuivre. Seul Vérain est soluble dans le cuivre et participe a Pérablissement de la liaison métallique entre les com- posants& assembler ; le plomb nest ajouté que pour abaisser le point de fusion de Valliage,ay & Figure 5.11 Micrographies de divers eutectiques : a) AL-Al,Cu, eutectique lamellaire ;b) ALS, ceutectique aciculaire ;c) AI-Si (modifié Na) ;Paddition de Na dans le liquide moi. fic la morphologie de leutectique et permet d’obtenir un cutectique globulaie Le mélange eau-sel forme également un eutectique (-21 °C, 23,3 % NaCl), et cest pourquoi les! est utilisé pour le déglagage des routes en hiver ; quand la température est inférieure 3 -21°C, toutefois, les épandages de sel deviennent inefficaces. 5.2.5.3 Transformation péritectique Une transformation péritectique implique la transformation d'une phase solide et d'une phase > guide en une nouvelle phase solide unique de composition parfaitement définie, Cette réaction peut s*écrire Bq + ker = Beg 63) ‘Tout comme la réaction eutectique, a réaction pértectique se produit & température const: au point pértetique, tris phases sont en equilib (Qn cy et Bop) _d‘Mélangeset leur comportement 185, fgure 12 monte le dagramme d'quilibe Ph Lapp 39 6 Bia 84°C +d ily a deux phanes eg jn liquide (Cr = 35.8 % Bi). A 184 °C, une troisia Spon des deux premires 58 186 °C ~ d6, enfin un solide monophasé f. En réalié, la 2 Dans un alliage de composition nominale, présence : un solide ot (Cy = 23,8 % Bi) et me phase B (Cp = 30 % Bi) apparait aux la réaction péritectique est terminée, et il ne ond la réaction, telle que nous venons de la décrire, .de beaucoup de temps, car, pour ; dr eae hak an a Base ase tansforme en une nowele phase Bde ee is loit y avoir une diffusion importante & l'état gifasion 3a section 53): état d’équilibre est done rarement atteit ei taxon d'un alliage implique une réaction pévtecique (nous étudierons la inten pratique quand la soidifi- 400 300 ‘Température CC) 100 o| [ei Pb 20 0 c Teneur en 30 Bi Figure 5.12 Diagramme d’équilibre Pb-Bi. A 184 °C et 4 30 % Bi correspond la réaction péritectique. Ce systéme présente également une transformation eutectique pour tune composition de 56 % Bi.186 Chapitre 5 5.2.6 Phases intermédiaires Teor composaits’sohddy F tre leurs compos chagu, En gfinéral les dagrammes oéqulibre présentent COT. pp_Bi, par exemple (f . iy oe é du di nédiaives. Dans le syst ple it nga, dex ps ries DAS Se phase intermedi phase Best une phase intermédiaire. On P ps Rothery). Ces composés correspondn de Humes de Hoe aqulis un changement de strstr ig a pay le cive ext monovalent etl zinc fu cuivre est de un électron par atome alors qu’elle est fu cule augmente [a concentration decry moyenne de Tallage. Quand le nombre moyen d'électrons par atome augments au-deli de 4 structure ef. de ls phase @(aiton @) devent insabl, et a structure e (PRIS B) se fom Cette structure est stable pour une concentration d’environ 40 %b de zinc dans le cuivre. Dan es crete retrouvent quatre phases ny, systéme Cu~Zn (ig, .13), entre les solutions terminal ouvent médlaires B, x, Set 6, qui sont des composés électroniques ; chacune de ces Phases se termine une réaction péritectique & haute température, Composés électroniques (phases concentrations électroniques par tor entraine une diminution de Pénergie Li concentration des électrons libres deux pour le zinc. Le fait d’ajouter du zine 1100 1083, 900) ‘Température (°C) T 500 300) cu eo 0 60 a Za Teneuren Zn (%) ; Figure 5.13 Diagramme d’équilibre Cu-Zn, orthorhombique ; 5: tructure des phases pace toptcel evarhes COORG oes neeMélangs et leur comportement 187 sposésioniques et covalents. Les composés i conto So sets eh et covalents sont des phases non métal- de Laves. La compositi " ‘ : Ee ae des phases & caractére métallique (par exemple ualy Mg tena co les composent ; ce sont , MgZn) 5 jonighes ou coval es compos alents et les phases de La i it poets joni alents et les pl ves peuvent soit ére parfatem sewchiometiguesy soit tolérer un écart a la stoechiométrie parfaite. on composé A, re Sie saint stcechiomeétriquesiles nombres x ety sont d Soe Ee giagramme @'équilibre, un composé parfaitement pet un point de fusion parfaitement defini les enters, petits ex premiers entre eux. Sur un stachionériqu est cares pat une veri f (par exemple, Mg,Cu sur le di Cu-Mg de Ja figure 0. le composé A,B, admet un écart a la stazchiométre, il pe seen, a le Giagamme &’équilibre par une région de largeur nonnull (par exemple, MgC sur edi GueMg del figure 5.14). Bere eet etc 1200) T r ' i i i 1083 I i i i 1000 + i MgCu, (16,1) i a | ' g Ha i 2 820 i 2 800 + £ A Mg,Cu (433) E nV; | | 2 |q i 7 i 1 ; j 49] 600] ! Tis a pti [ss2 368 18 345 oe 485 Bty | pabsloccnigas pote 6 400 1 i L L 1 1 L L cu 20 40 0 80 Mg ‘Teneur en Mg (%) Figure 5.14 Diagramme d'équilibre Cu-Mg188 Chapitre 5 diagrammes d’équilibre binaires requlbee sont fails @ interpre, que nous avons décrit & ley yj OM t et dey 5.2.7 Considérations générales sur les les diagrammes Mémesilsprisentcompleres ls diag e nous Favons wu plus haut. Il est poss les sections précédentes ~ Un digramme déquiire donne es limes des domains dexistence, composition, des mélanges monophasés. oe Hee = Deux domaines monophasés sont pares par une Se eee moins gv ny soien par une Fan horizontal ; dans ce cs, gn horizontal présente un poin ing oi eros phates sont enquire. Cs cas des pons eur 6 Pvesiqus, = Dans un domaine a deux phases, la composi Ce era mt Ho a re une ‘. autre une emperatre ex déermine pa intersection de isotherm 0 horizon sant par Pordonnge 8) et des frontines qui séparent ce domaine des deux domaines mong” sésadjacens. &n température Quand un systéme présente des phases intermédiaies, i est souvent possible de le décomposeg plusieurs diagrammes, Considérons, par exemple, le diagramme du systéme Cu-Mg représenes, Ia figure 5.14, Sur ce diagramme, on remarque l'existence de deux phases intermédlaires : p, MgCup, (16,1 % de Mg) et x, ou MgyCu, (43,3 % de Mg). La phase B occupe un domaine relat, ‘ment large, ce qui indique que le composé MgC est non stoechiométrique et peut dissoudke ua, certaine quantité de Cu ou de Mg, Par contre, la phase y est représentée par une vertcae ey phase est parfaitement stozchiométrique (aucun écart de composition ne peut y prendte pa) Ce diagramme d’équilibre peut étre subdivisé en trois diagrammes distinets, chacun présentan, tune transformation eutectique : Cu-MgCu,, MgCuy-Mg,Cu et MgyCu-Mg, Pour tirer de ce dy gramme toutes les informations qu'il peut fournir, on procéde de la méme facon que dins le cexemples étudiés plus haut. Ainsi, si nous éeudions Faliage de composition Cu-25 % Mg, nous pouvons décrire ses transfor mations au cours du refroidissement comme sui — la solidification débute 4750 °C ; ~ 2552 °C + d@, deux phases sont en présenc de proportion : + une phase i de composition Cy = 18 % Mge = 345-25 _ I= 5-18 et une phase liquide, de composition C, = Cy = 34,5 % Mg et de porportion f, = 0,4 0,58 — 8552 °C ~ d@, tout le liquide présent & 552 °C + dO s'est transformé en eutectique Ht Iya done deux constituants: le f primaire et Peutectique. Les phases en présence sont Bet! (Cp= 18% Mg et Cy= 43,3 % Mg fy = 0,72 et, =ye ‘Mélanges et leur comportement 189 528 Transformations & Vat solide Novs avons considéré jusqurici ce qui se produit lors de la solidifies cement, & aide des diagrammes dé oidissements grammes déquilibre. Ces diagram: ignent é Shire A tar ne es diagrammes nous renscignent également oa on ae osrermagions ‘qu se produisent & Péquilibre a l'état solide. Mémeune fois sol in ais ae Aa ne Rabon se traduisent par des changements de 5 ot n uvelles, A Fétat solide é r £ rae tat solide, les atomes peuvent se déplacer par §ifusion sous effet de Fagitation thermique, ce qui permet des modifications de swucrwre, ation d'un alliage au cours du 542.8) Précipitation d'une seconde phase examen, See qd quilibre Pb-Sn (fig. 5.5) nous indique que la solubilité de ’étain dans Ieplomb, & état solide (phase 0) diminue avec la température. Sur ce diagramme, la solubilté de réain dans le plomb est décrite par la courbe AB, le solv. Ala température eutectique, la solubi- sé de Pétain dans la phase a est de 18 % ; elle diminue avec un abaissement de la température yur atteindre 2% a la température ambiante (20 °C). Considérons un alliage Pb-10 % Sn et les transformations dont il est le sitge au cours du refroidissement. La solidification de cet alliage se termine 4 260 °C : il est alors constitué d'une seule phase cz, Entre 260° et 130°°C, cette phase ot reste stable ; 8 130 °C la limite de solubilité de Pétain dans le plomb est de 10 %. Comme aux températures inférieures 3 130 °C la sohubilité de Pétain diminue encore, il y a précipitation de la phase Bau scin de la phase a La phase o rejette exces d’étain qui se regroupe pour former la phase BA la température ambiant, la tencur en étain de fa phase a n'est plus, i 'équilbre, que de 2%, et on est en présence d'un alliage biphasé, o + 8. A la température ambiante, la solubilité du plomb dans l'étain est, a toutes fins utiles, nulle, et la phase Best de Pétain presque pur. Laconstitution de alliage Pb-10 % Sn, a la température ambiante, peut étre décrite comme suit : = phase a: Cq= 2% Sn: _ 100 - 10 fa Te=2 0,92 ~ phase B: Cy = 100% Sn, fp = 0,08 Dans un alliage hypoeutectique ou hypereutectique, une telle variation de la composition des phases n'entraine pas de changement dans la proportion du constituant eutectique : celui-ci se forme a la température de Peutectique. Si nous examinons de plus prés la micrographie de la figure 58 (alliage Pb~30 % Sn), nous pouvons noter, autour de la phase a primaire (en noit), un liséré blane de phase 8. Cette partie de phase B s'est formée au cours du refroidissement & Pétat solide par rejet détain de la phase ar; on V'appelle B tertaire. Le B primaire, ou proeutectique, se forme au-dessus de la température de Feutectique dans les alliages hypercutectiques, le secondaire, ou eatectique, résulte de la transformation eutectique, et le B tertaire est formé par précipitation & état solide A une température inférieure 4 celle dela réaction eutectique. ———190 Chapitre 5 joints sombres) dans la phase 6 prim. roduite a état solide & des tempéraan® di " La figure 5.15 montre la précipitation de phase Q ( alliage Pb-70 % Sn, Cette précipitation de ot s'est p rieures a la température eutectique (fig. 55)- oil de Pan se trait par une augmen ’ ‘ oh Dans le constituant eutectique, la baisse de s de phase a. Ala température amb 1a proportion de phase B, au détriment de la proportion Proportion de phase ordans leutectique est : de alors qu'elle érait de 0,45 8 183°C -d0. La précipitation de secondes phases & état solide a une grande importance ea te plan indus car elle permet des modifications importantes des proprivés mécaniques de certains lig Nous traiterons de ce point en détail au chapitte 6. Figure 5.15 Micrographie d'un alliage Pb-70 % Sn. Préipitation de o dans la phase fh 5.2.8.2 Diagramme d’équilibre fer-carbone 1a figure 5.16 représente une partie du diagramme d'équilibre du systéme fer-carbone : seulect BD repetsenute la portion dérivane équilibre du fer avec le carbure de fer FeyC. (cémentie) come nant 6,68 % de carbone. Ce systéme présente un grand nombre de transformations, tant en cgi concerne les équilibres iquide-solide que les équlibres solide-solide‘Mélanges et leur comportement 194 1600) 1400) 1200 ‘Température (°C) 2 8 y+ FeC 8 600 a+FeC 400 1 i Fe 1 2 3 4 5 6 ‘Tencur en C (%) Figure 5.16 Diagramme d'équilibre Fe-C ; équilibre entre le fer et la cémentite FesC. ‘Transformations allotropiques. A la température ambiante, le fer a: (cette phase est appelée Jforite) est de structure c.c. Au chauffage, iy a un changement de structure cristalline du fer pur ‘une ansformation allotropique, 4 910 °C + partir de cette température, la phase cr se transforme en phase 7 (austénite), de structure c.f.c. A 1394 °C, il se produit une nouvelle transformation allotropique : lausténite se transforme en phase 6 de structure c.c., qui demeure stable jusqu’a la température de fusion du fer, 1535 °C. Laddition du carbone modifie ces températures de transformation allotropique. Transformations liquide-solide, A 1495°C, ily a une transformation péritectique & la solidifica- tion, La composition en carbone au point péritectique est de 0,17 %. A1147°C, et pour une tencur en carbone de 4,3 %, il se produit une réaction eutectique : Lasuc = Trane * FesQ)cesuc2 192 Chapine 5 ee sees wansformations allotropiques dcrites py, Transformations a Vétat solide, Outre les transtorn tte hay Valiage Fe-C 4 08 % de C est le sibge, 723 °C, me 16a Yoguc = Marne * (FesC)goonc : ici es dew Cette réaction es emblable& une reaction entectque cela prés qui les deus nouvel se forment& partir d'une phase solide et les tenon dune phase liquide : de Yausténte 7 slide a se, nant 0.8 % de carbone, se décompose en ferrite a (0,02 % C) et en cémentite FexC Lagrégat de ferrite et de cémemtite formé lors nts ) : (668%) de la réaction eutectoide est un co, métallographique, tout comme un eutectique, tp stituy, ome le nom de pit. Les micros i ie présentées & la figure 5.17 montrent les structures observées pour diverses teneurs en carbone ‘peut remarquer (fg, .17a) que la morphologic dela perlite (constituant eutectoide) est sem {cae d'un constituant eutectique : lamelles alternées de phases ferrite tet cémentite Fe,C, La proportion des phases ou des constituants de ces aliages se calcule par la regle des s ‘gine inverses. Ans, dans le cas de Vallage 4020°% de C (fig 5.178 les constituan sont de fen primaire (ou proeutectoide) dans tne proportion de 0,75 = fei far = = 75 0,80 = 0,02 . et de la peslive (, = 0,75). Dans le cas de Falliage & 1,0 % de C (fig. 5.17¢), le constiuag procutectoide est dela cémentit, et sa proportion est égale 30,05 (3 %).N ‘Mélange et leur comportement 193 Figure 5.17 Microstructure d’alliages Fe-C & diverses teneurs en carbone : a) 0,8 % de C 100 % de perlite, lamelles alternées de ferrite et de cémentite ; b) 0,20 % de C : 25 % de perlite, 75 % de ferrite proeutectoide ; c) 0,60 % de C: 75 % de perlite, 25 % de ferrite proeutectoide ; d) 1,0 % de C : 97 % de perlite, 3 % de cémentite proeutectoide le long des anciens joints de grains 7 Ilest convenu dappeler aciers les alliages fer~carbone qui contiennent moins de 2,0 % de carbone, que @auees éléments d'alliages y soient présents ou non (par exemple Si, Mn, Cr, Ni, ete.). Dans les aciers, on distingue les aciers hypoeutectoides (C < 0,8 %) et les aciers hypereutectoides (C> 08%), Lesfontes sont des alliages fer-carbone (plus d'autres éléments) dont la teneur en carbone dépasse 1%, Crest dire que les fontes sont, ala solidification, le sidge d'une réaction eutectique. Nous étudierons plus en détails alliages & base de fer au chapitre 10. 5.2.9 Diagrammes d’équilibre ternaires Nous nous sommes limités jusqu'ici a l'étude de systémes binaires. La plupart des matériaux sont cependant formés de mélanges ayant plus de deux composants. Quand il y a trois composants, laégle des phases (équat. 5.1) s'applique toujours, mais, comme alors N = 3, un systtme inva- rant (V = 0) est constitué de quatre phases et est représenté par un point dans un diagramme déqulibre. Un syst@me monovariant (V = 1) est représenté par une courbe, un systéme bivariant (V = 2) par une surface et un systéme trivariant (V = 3) par un volume. Un diagramme d’équi- libre temare exige donc une représentation tridimensionnelle pour étre completement déerit : on comprend les difficultés que cela suppose.194 Chepite 5 La composition nominale du mélange ternaire = dor chaque composant A, B et C est représenté par le so Vintérieur du triangle représente une composition point P représente un mélange dont la composition ¢ droite parallale 3 Pun des c6tés du triangle représent ange sur un pln le pl des concen, smmet un triangle 6quilatéral, ein nominale donnée. Ainsi & Ia figge Pot st: 25% deA, 35.% de B et 40% 4. 18k c a sri des mélanges pour lesqu Ue é ; par exemple, t centration de l"élément situé au sommet opposé ¢st purr eae = oe os les "ange dont le point représentatif se situe sur la droite ST ont une comps , 0 60 TTeneur en C (%) —= Figure 5.18 Plan des concentrations d'un systéme remnaire A~B-C. La composition du mela 5 % de A, 35.% de B et 40 % de C. La droite représente tous les alliages ayant une composition en A égale 4 10 % représenté par le point P est : et Dans un diagramme d’équilbre vermaire, les température sont repérées sur des perpendiubicg Pw plan des concentrations. A la figure 5.19, on peut voir le iagramme d?quilbre du ssine E&Y A-B-C en perspective. Les diagrammes équilibre binaire des s sstémes A-B, A-C et B-C sont ici représentés sur les plans AB@, ACO et BCO, faces verticales du prisme formant k diagramme. Sur le diagramme de la figure 5.19, 8, Oy et Be sont B et C. Chaque systéme binaire présente une tran les températures de fusion des composants, sformation eutectique : E; (pour le sytine AB), Ep (BC) et Ey (AC), Les surfaces E,O4E Ey EyO,EE, et EsOcE gE, représentent surfaces du liquidus. Le point E est un eutectiquet en équilibre (L = a + B + 7), La surface EOE ermaire ob les quatre phases cr, , et L sot 2E 4, par exemple, représente le liew du début de la solidification quand le premier solide apparatte est de la phase (la phase fest const du composant B dans lequel les composants A et C tence de la phase (domaine monophasé) est yay 9» Yo Cog et Cy. Le point ¥, ala tempéra sont en solution solide). Le domaine dt représenté par le volume limité, par les points By wure de Feutectique ternaire, représente la soli maximale des composants et C dans la phase (iche en B), | ee ee