Titres de l'eau.

TA
TAC
SAF
TH & duretés
Autres titres
STC
SA
TAF

Des paramètres globaux permettent de mesurer les concentrations d'ions d'une même "famille" : les titres
(unités : meq.l-1 ou ºf)

Les titres permettent dans la plupart des traitements, de connaître suffisamment les caractéristiques de l'eau pour
les dimensionner ou les conduire.

Titre TA : titre alcalimétrique simple

avec [X] en meq.l-1

TA=[OH-]+  [CO32-]
TA=[OH-]+ [CO32-] avec [X] en mmol.l-1

Titre TAC : titre alcalimétrique complet

TAC=[OH-]+[CO32-]+[HCO3-] avec [X] en meq.l-1

TAC=[OH-]+2.[CO32-]+[HCO3-] avec [X] en mmol.l-1

Le titre TAC exprimera l'alcalinité totale de l'eau.

Il a une importance fondamentale dans la connaissance de la capacité d'entartrage de l'eau et dans le traitement
des eaux de chaudières vapeur.

Les définitions des titres TA et TAC peuvent sembler étonnantes mais découlent de la méthode de dosage
utilisée qui est un dosage acido-basique.

Les titres alcalimétriques TA et TAC sont mesurés par ajout d'une solution titrée acide (liqueur alcalimétrique  )
en présence d'indicateurs colorés (ou d'un pH-mètre : plus rarement dans la pratique quotidienne de chantier)
dont le changement de couleur indique leur neutralisation.

L'apport d'acidité est neutralisé par les ions alcalins constitutifs du TA et du TAC. Lorsque le pH atteint la valeur
de 8,3 la totalité des ions hydroxyles et la moitié des ions carbonates ont réagi, pour le pH de 4,5 la totalité des
ions carbonates et hydrogéno-carbonates sont neutralisés.

Remarque : De part les constantes d'acidité des acides silicique et phosphorique leurs anions (silicates et
phosphates) sont aussi neutralisés pour les pH indiqués (pour partie seulement pour les ions phosphates) mais
se trouvent généralement en concentration négligeable dans les eaux naturelles.

Pour déceler les pH de neutralisation on utilise des indicateurs colorés :

 la phénol-phtaléine pour le pH de 8,3 : passage du rose à l'incolore,

 l'hélianthine (ou méthyl-orange), pour le pH de 4,5 : passage du jaune à l'orangé.

On rencontre parfois les termes : alcalinité à la phénol-phtaléine et alcalinité au méthyl-orange pour désigner les
titres TA et TAC.

Les répartitions dans le TA et le TAC des espèces hydroxyles, carbonates et hydrogéno-carbonates sont fournies
dans le tableau suivant :
 Espèces Valeurs comparées des titres alcalimétriques.

TA=0 TA< TA TA=  TA TA> TA TA=TAC

C C C
OH- 0 0 0 2.TA-TAC TAC
2.(TAC-
CO32- 0 2.TA TAC 0
TA)
HCO3- TAC TAC-2.TA 0 0 0

Exemple : TAC=80ºF ; TA=35ºF . [OH-]=0 ; [CO32-]=70ºF [HCO3-]=10ºF

Remarques : Le choix des indicateurs colorés n'est pas innocent et est lié aux constantes d'équilibre des espèces
en présence (voir l'eau et le dioxyde de carbone).
Si les eaux contiennent des phosphates et des silicates en quantité négligeable on peut aisément montrer que
pour des pH inférieurs à 8,3 le TA est nul (concentration négligeable en ion OH- et CO32-), et que le TAC se
résume à la mesure des ions bicarbonates.

C'est le cas de la plupart des eaux naturelles.

Titre SAF : titre en sels d'acides forts.

SAF=[Cl-]+ [NO3-]+[SO42-]

avec [X] en meq.l-1

La dénomination SAF vient de Sels d'Acides Forts.

En effet les anions cités sont présents dans les trois acides forts suivants : Acide sulfurique, acide chlorhydrique,
acide nitrique.
Remarque : l'acide sulfurique est un diacide dont la première acidité (pK#-3) est forte et dont la seconde est plus
faible (pK=1,9). Néanmoins on le range dans la catégorie des acides forts.
On pourra remarquer que lors de la recherche du SAF la méthode employée consiste à libérer l'acidité de ces
trois acides en décationnant l'eau à l'aide d'une résine échangeuse d'ions fortement acides en cycle hydrogène
(tous les cations sont remplacés par des ions H+), on réalise ensuite le dosage de l'acidité.

Le SAF permet de définir l'échange sur les résines anioniques faibles.

Titre TH : Titre hydrotimétrique total.

Il mesure la concentration en ions alcalino-terreux : calcium et magnésium essentiellement.

TH = [Ca2+]+[Mg2+] avec [X] en meq.l-1

TH = 2.[Ca ]+2.[Mg ] avec [X] en mmol.l-1
2+ 2+

Remarque : Le titre hydrotimétrique de l'eau permet de quantifier une notion qualitative : la dureté de l'eau.
Cette notion a été imaginée par deux pharmaciens français pour mesurer l'importance de la consommation de
savon.

Le savon est constitué de sels sodiques et potassiques d'acides gras (corps gras + base = savon). C'est un
composé soluble dans l'eau dont les acides gras forment avec le calcium et le magnésium des composés
insolubles.

Lorsque l'eau utilisée est dure (TH élevé), les acides gras "neutralisent" le calcium et le magnésium de l'eau
avant de pouvoir agir en tant qu'agents détergents. Une eau dure nécessite pour le même pouvoir détergent une
quantité plus élevée de savon qu'une eau douce.
Un m3 d'eau de dureté 20ºF précipite de l'ordre de 2 kg de savon...

Cette notion liée à la consommation de savon est à l'origine d'une méthode de détermination du TH : méthode
dite au savon qui n'est pas normalisée car d'une trop faible précision. Elle peut néanmoins être utilisée pour une
détermination approximative du TH et est souvent suffisante pour s'assurer du bon fonctionnement d'un
adoucisseur (vérification du TH=0 en sortie d'adoucisseur pour des postes de traitement type bâtiment) ou
lorsque les eaux sont conditionnées par des produits séquestrants ("anti-tartres" tels que les polyphosphates,
silicates ou tannins).
La mesure normalisée de la dureté se réalise avec un complexant (EDTA et sels dérivé qui permettent de
maintenir en solution les ions calcium et magnésium) en présence d'un indicateur de présence d'alcalino-terreux.

Le calcium associé aux carbonates de l'eau forme du carbonate de calcium très peu soluble qui est à l'origine des
problèmes d'entartrage les plus courants.

Les sels de calcium et de magnésium sont aussi à l'origine de problèmes de cuisson des aliments (légumes secs
entre autres), par formation de sels qui ralentissent la cuisson.

Attention : la seule connaissance du TH est insuffisant pour connaître la capacité d'entartrage d'une eau. Ceci
nécessite la connaissance de l'ensemble des paramètres caractéristiques de l'eau et des calculs complexes. On
peut pour ce faire utiliser un logiciel : voir exemple.

Le TH dit aussi TH total peut se subdiviser en deux titres qui mesurent : pour l'un le calcium et pour l'autre le
magnésium :

Titre THCa : titre hydrotimétrique calcique.

THCa=[Ca2+]

avec [X] en meq.l-1

Titre THMg : titre hydrotimétrique magnésien.

THMg=[Mg2+]

avec [X] en meq.l-1

Dureté permanente, temporaire, carbonatée.

Si l'on mesure après ébullition prolongée et refroidissement la dureté de l'eau par la méthode au savon (liqueur
hydrotimétrique) le résultat obtenu permet de déterminer le TAC de l'eau.

En effet après une ébullition prolongée les carbonates et bicarbonates précipitent une partie des alcalino-terreux
(calcium, magnésium), et la quantité précipitée est liée au TAC. En effet à partir de 100ºC la réaction suivante est
totale :

HCO3-  CO32-+CO2+H2O

Une mesure de la dureté résiduelle indique donc par sa valeur la différence TH-TAC initiale.

Exemple : une eau a un TH de 25ºF et un TAC de 18ºF : aprés ébullition la mesure de la dureté résiduelle
indiquera : 7ºF, c'est à dire la différence TH-TAC initiale.
La différence TH initial -TH résiduel sera égale au TAC.

Si au contraire le TH est inférieur au TAC, après ébullition la dureté résiduelle sera nulle : on pourra conclure
uniquement que : TAC>TH.

La dureté liée au TAC est appelée dureté temporaire, la dureté résiduelle : dureté permanente.

On préfère utiliser la notion de dureté carbonatée qui est identique à la notion de dureté temporaire et qui est
donc égale au TAC si TH>TAC.

Cette notion est utilisée par exemple pour caractériser les limites d'efficacité des traitements aux polyphosphates
(anti-tartres utilisés dans les circuits d'ECS).

Une représentation graphique de la composition de l'eau peut être celle dite de Stabler dans laquelle on reporte
en ºF ou en meq.l-1 les concentrations des différentes espèces.
Remarque 1 : Les métaux (en dehors des alcalins et des alcalino-terreux), sont dans la plupart des eaux
naturelles à l'état de traces sauf pour certaines eaux comme par exemple les eaux ferrugineuses ou les eaux de
réseaux corrodés.

Nous devrons pouvoir les supposer comme étant en proportion négligeable pour les eaux destinées à la
consommation humaine.

Remarque 2 : Na+ et K+ ont un comportement à peu près identique dans les process de déminéralisation : on
pourra les confondre.

Une vérification des données d'analyse se fait en écrivant la balance ionique d'une eau :

[Na+]+[K+]+TH=TAC+SAF.

Ceci suppose une eau ne contenant peu ou pas d'éléments tels que Fe2+, Phosphates, etc...

Remarque : les concentrations en ions H+, OH- et CO32- n'apparaissent pas car elles sont souvent négligeables :
c'est le cas pour toutes les eaux naturelles.

Aux espèces citées il faut ajouter :

La silice : SiO2 qui se trouve sous forme hydratée et qui est un acide très faible donc peu dissocié dans les
conditions usuelles.

Titre SiO2 : titre en silice.

TSiO2=[SiO2]

Le titre en silice est un élément déterminant dans le choix du chaînage de déminéralisation nécessaire pour la
production d'eau à destination des fabrications de circuits intégrés, en découpe du verre, en production de vapeur
haute pression surchauffée, ...

Titre TCO2 : titre en CO2 libre.

TCO2 = [H2CO3]*

Remarque : 1ºf de H2CO3 correspond à 4,4 mg.l-1 de CO2.

On définit aussi :

La salinité totale cationique : STC

STC=[H+]+[Ca2+]+[Mg2+]+[Na+]+[K+]
[H+] est négligeable pour les eaux naturelles et on peut écrire :

STC=[Ca2+]+[Mg2+]+[Na+]+[K+]

soit encore :

STC=TAC+SAF

La STC permet de définir l'échange sur une résine cationique forte en cycle sodium ou hydrogène (régénération à
l'acide).

La salinité anionique : SA

SA=STC=TAC+SAF

La SA permet de définir l'échange sur une résine anionique forte en cycle chlorures.

La salinité totale anionique : STA

STA=SA+[CO2]+[SiO2] .

La STA permet de définir l'échange sur une résine anionique forte qui permet de capter le CO2 et la SiO2 en cycle
hydroxyle (régénération à la soude).

On a l'égalité :

STA = TAC + SAF + [CO2] + [SiO2] .

Titre TAF : titre en acides forts.

Il est utilisé lorsque l'eau est décationnée en cycle hydrogène.

Il mesure donc l'acidité liée aux sulfates, chlorures, nitrates : c'est à dire les concentrations en acides sulfurique,
chlorhydrique, et nitrique.