Étude d’un matériau cathodique à base d’oxyde de nickel-manganèse-

cobalt par spectroscopie d’impédance électrochimique pour les batteries

aux ions lithium

par

Valérie Charbonneau

Mémoire présenté au Département de chimie en vue

de l’obtention du grade de Maître ès Sciences (M. Sc.)

FACULTÉ DES SCIENCES

UNIVERSITÉ DE SHERBROOKE

Sherbrooke, Québec, Canada, juillet 2020

 Le 17 juillet 2020

Le jury a accepté le mémoire de madame Valérie Charbonneau dans sa version finale

Membres du jury

Professeure Gessie Brisard

Directrice de recherche
Département de chimie

Professeur Andrzej Lasia

Évaluateur interne
Département de chimie

Professeur Pierre Harvey

Évaluateur interne
Département de chimie

Professeur Philippe Dauphin-Ducharme

Président-rapporteur
Département de chimie

ii
 SOMMAIRE

Depuis leur commercialisation en 1991, les batteries aux ions lithium font partie intégrante
des technologies de stockage d’énergie mobile et stationnaire. Celles-ci sont actuellement
utilisées dans plusieurs domaines d’avenir de la société tels que l’électromobilité et le
stockage d’énergie renouvelable. Il est donc devenu impératif de développer des outils
diagnostiques permettant l’évaluation des paramètres liés au vieillissement des batteries
aux ions lithium. En effet, l’utilisation prolongée de ce type de batteries rechargeables
provoque l’apparition de plusieurs phénomènes de dégradation qui résultent en la
diminution de la capacité et de la puissance initiales d’une batterie aux ions lithium. Ainsi,
l’application d’une méthode diagnostique couplée à de la modélisation permet d’évaluer
des paramètres liés à la dégradation de ces batteries afin d’améliorer leur durée de vie et
d’assurer le maintien de leur performance. Parmi les outils diagnostiques utilisés en
électrochimie, la spectroscopie d’impédance électrochimique se démarque comme étant
une méthode d’analyse des résistances et des capacités internes d’un système à l’étude. De
plus, elle permet l’évaluation de la diffusion liquide et solide des espèces ioniques de ce
même système. En utilisant l’oxyde de nickel-manganèse-cobalt lithié
(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, NMC111) comme matériau modèle d’électrode positive, une
méthode diagnostique utilisant la spectroscopie d’impédance à basse fréquence a été
développée afin d’étudier l’évolution des paramètres internes de dégradation de ce
matériau cathodique (résistances, capacités et coefficient de diffusion à l’état solide des
ions lithium) en fonction de l’état de charge de la batterie.

Dans la première partie de ce manuscrit, le développement et la validation de cette méthode

sont décrits en détail. Une cellule à trois électrodes de type Swagelok a été utilisée afin
d’obtenir un spectre d’impédance électrochimique qui représente seulement les paramètres
internes de la cathode. En effet, l’insertion d’une micro-référence d’or lithiée entre les
électrodes positive et négative d’une cellule permet la déconvolution des spectres
d’impédance électrochimique. Cette lithiation s’effectue in situ, c’est-à-dire en réduisant
du lithium à la surface de la coupe transversale du fil d’or de 50 µm de diamètre après
l’assemblage de la cellule. Par la suite, ce système a été utilisé afin d’évaluer l’effet de
iii
l’état de charge de la batterie sur les paramètres internes de la cathode, et ce durant le
premier cycle de charge/décharge et après un court vieillissement de 50 cycles. De plus,
trois potentiels limites supérieurs ont été choisis (4,2, 4,4 et 4,6 V vs Li/Li+) afin d’observer
l’effet de cycler à l’extérieur de la plage de stabilité du NMC111 sur les paramètres de
dégradation étudiés. La méthode diagnostique consiste donc à effectuer des analyses de
spectroscopie d’impédance électrochimique à chaque tranche de 5 à 10% d’état de charge
atteinte ou perdue durant la charge ou la décharge, respectivement, et ce à différents
potentiels limites supérieurs. De cette façon, l’évolution des paramètres de transfert de
charge (résistances de l’électrolyte, de contact et de transfert de charge et capacités de
contact et de double couche) et de masse (coefficient de diffusion à l’état solide des ions
lithium) a été observée selon le potentiel à circuit ouvert de la batterie.

Ensuite, la deuxième partie de ce document explore la synthèse de NMC monocristallin

par co-précipitation dans un réacteur à agitation constante. Contrairement au NMC
polycristallin utilisé pour le développement de la méthode diagnostique, le NMC
monocristallin est moins affecté par certains phénomènes de dégradation telle la formation
de fissures interparticulaires. Ainsi, en effectuant la synthèse de NMC monocristallin il a
été possible de comparer l’évolution des paramètres de transfert de charge (résistances de
l’électrolyte, de contact et de transfert de charge et capacités de contact et de double
couche) pour le premier cycle de charge/décharge à 4,2 V vs Li/Li+. Ces résultats sont
préliminaires, c’est-à-dire que davantage d’optimisation de la méthode de synthèse du
NMC monocristallin est nécessaire pour ensuite appliquer l’ensemble de la méthode
diagnostique. Cette section décrit donc une première perspective intéressante au projet qui
utiliserait la méthode diagnostique précédemment développée.

Les résultats issus de ce mémoire ont été présentés oralement au 236e congrès du
Electrochemical Society (ECS) à Atlanta (Valérie Charbonneau, Andrzej Lasia, Robert
Morash, Gessie M. Brisard, Low-Frequency Electrochemical Impedance Spectroscopy to
Diagnose the Effect of the Aging Process on Mass Transfer in Cathode Particles, 13-17
octobre 2019, GA, USA). Ceux-ci ont également été présentés par affiche scientifique lors
du colloque étudiant du Centre québécois sur les matériaux fonctionnels (CQMF) à
l’Université de Montréal (Valérie Charbonneau, Andrzej Lasia, Robert Morash, Hubert A.
iv
Gasteiger, Gessie M. Brisard, Low Frequency Electrochemical Impedance Spectroscopy to
Diagnose the Effects of the Aging Process on Cathode Particles : Lithium Diffusion
Coefficient in LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC111), 18 novembre 2019, QC, Canada). De plus,
ils font l’objet d’un article publié (Valérie Charbonneau, Andrzej Lasia, Gessie Brisard,
Impedance studies of Li+ diffusion in nickel manganese cobalt oxide (NMC) during
charge/discharge cycles, Journal of Electroanalytical Chemistry, février 2020).

Mots clés : Batterie aux ions lithium, diagnostic de vieillissement, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2

(NMC111), spectroscopie d’impédance électrochimique, coefficient de diffusion du
lithium.

v
 REMERCIEMENTS

Je tiens d’abord à remercier la Pre Gessie Brisard, ma directrice de recherche, de m’avoir

permis de poursuivre mes études graduées dans son laboratoire. Je lui suis également
reconnaissante des conseils et des opportunités qu’elle m’a prodigués tout au long de ma
maîtrise. Je remercie aussi le Pr Andrzej Lasia pour m’avoir partagé ses grandes
connaissances de la technique de spectroscopie d’impédance électrochimique et pour sa
contribution considérable à l’écriture de mon premier article scientifique par l’entremise
de judicieux conseils.

Je remercie grandement le Pr Hubert A. Gasteiger pour l’opportunité d’effectuer un stage

dans sa Chaire de recherche à l’Université Technique de Munich à Garching en Allemagne
et pour son soutien financier durant cette période. Merci également à Robert Morash, Dr
Bharatkumar Suthar et Dr Daniel Pritzl pour leurs conseils et aides précieuses durant ce
stage.

Une pensée va également à tout le groupe de cette Chaire de recherche (Alexandra Hartig-
Weiβ, Leonardo Astudillo, Björn Stühmeier, Aşkın Möbius, Ana Marija Damjanovic, etc.)
pour m’avoir intégrée dans le laboratoire et pour les bons temps passés avec eux, et plus
particulièrement à Johannes Sicklinger pour son aide inestimée pour mon établissement
dans la ville de Garching.

Une pensée va également à mes collègues de laboratoire de l’Université de Sherbrooke

(Maxime Leclerc, Walter Wakem Fankem, Jonathan Bernier, Ludovic Armel Kuitche, etc.)
pour les échanges d’idées et la bonne humeur. Je remercie également Kevin Daoust et
Vincent St-Onge du laboratoire du Pr Jérôme Claverie pour respectivement m’avoir aidé
pour la synthèse de matériau cathodique et pour l’échange de discussions constructives sur
le domaine des batteries aux ions lithium.

De plus, merci au personnel de la Plateforme de recherche et d’analyse des matériaux

(Stéphane Gutierrez, Charles Bertrand et Carl St-Louis) et à Daniel Auger et Philip Richter
pour leur soutien à l’avancement de multiples facettes de mon projet d’étude.

vi
Je voudrais aussi remercier mes parents de m’avoir encouragée et soutenue dans la
poursuite de mes études et mon conjoint Nicolas Oryschuk pour sa présence et son soutien
moral malgré la distance. Merci également à mes amis de Sherbrooke pour
l’encouragement mutuel vers la réussite académique et pour les bons moments passés
ensemble.

J’aimerais également souligner l’apport financier du Fonds québécois de la recherche sur

la nature et les technologies (FRQNT), de Mitacs et du Ministère des Relations
internationales et de la Francophonie (MRIF) pour leur soutien à la réalisation de mon stage
de recherche en Bavière dans le groupe de Pr Hubert A. Gasteiger. Je remercie également
le conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada (CRSNG) pour leur
support financier au laboratoire Brisard.

Enfin, merci à la Faculté des sciences de l’Université de Sherbrooke pour leur soutien
financier qui m’a permis de présenter mes résultats devant une audience d’envergure
internationale lors du 236e congrès du Electrochemical Society (ECS) à Atlanta.

vii
 TABLE DES MATIÈRES

SOMMAIRE ..................................................................................................................... iii

REMERCIEMENTS ......................................................................................................... vi
TABLE DES MATIÈRES .............................................................................................. viii
LISTE DES TABLEAUX................................................................................................. xi
LISTE DES FIGURES .................................................................................................... xii
ACRONYMES .................................................................................................................xv
INTRODUCTION ..............................................................................................................1
CHAPITRE 1. PRINCIPES FONDAMENTAUX ET THÉORIE .....................................6
1.1. Batteries aux ions lithium ........................................................................................6
1.1.1. Potentiel de circuit ouvert ...................................................................................7
1.1.2. État de charge ......................................................................................................8
1.1.3. Courbes de charge/décharge ...............................................................................9
1.1.4. Capacité théorique et expérimentale .................................................................10
1.1.5. Efficacité coulombique .....................................................................................11
1.1.6. Processus de dégradation ..................................................................................12
1.2. Matériaux d’électrode négative ..............................................................................14
1.2.1. Lithium métallique ............................................................................................14
1.2.2. Graphite .............................................................................................................15
1.3. Matériaux d’électrode positive...............................................................................16
1.3.1. LiCoO2 ..............................................................................................................18
1.3.2. LiFePO4 .............................................................................................................19
1.3.3. LiMn2O4 ............................................................................................................19
1.3.4. LiNixMnyCozO2 .................................................................................................20
1.4. Mécanismes de dégradation du LiNixMnyCozO2 ...................................................21
1.5. LiNixMnyCozO2 monocristallin ..............................................................................26
1.6. Spectroscopie d’impédance électrochimique .........................................................28
1.6.1. Représentation graphique ..................................................................................31
1.6.2. Modèles de circuits équivalents ........................................................................32
viii
 1.7. Diffusion des ions lithium ......................................................................................36
1.7.1. Diffusion semi-infinie linéaire ..........................................................................36
1.7.2. Diffusion finie ...................................................................................................37
CHAPITRE 2. PROTOCOLE EXPÉRIMENTAL ...........................................................39
2.1. Synthèse du LiNixMnyCozO2 monocristallin .........................................................39
2.2. Techniques de caractérisation des poudres ............................................................40
2.2.1. Microscopie électronique à balayage à effet de champs ...................................40
2.2.2. Diffraction des rayons X ...................................................................................41
2.2.3. Spectroscopie de dispersion d’énergie ..............................................................41
2.2.4. Granulométrie ...................................................................................................41
2.3. Préparation des électrodes ......................................................................................42
2.3.1. Électrode positive ..............................................................................................42
2.3.2. Électrode négative .............................................................................................43
2.4. Assemblage des piles boutons................................................................................43
2.5. Assemblage des cellules à trois électrodes (Swagelok) .........................................44
2.6. Mesures électrochimiques ......................................................................................46
2.6.1. Voltampérométrie cyclique ...............................................................................46
2.6.2. Cyclage..............................................................................................................46
2.6.3. Spectrosocopie d’impédance électrochimique ..................................................46
CHAPITRE 3. ÉTUDE D’IMPÉDANCE DE LA DIFFUSION DU Li+ DANS
L’OXYDE DE NICKEL MANGANÈSE COBALT (NMC) ..................................47
Abstract .............................................................................................................................48
1. Introduction ................................................................................................................49
2. Material and methods .................................................................................................50
2.1. Electrode preparation ............................................................................................50
2.2. Cell assembly ........................................................................................................51
2.3. Impedance measurements .....................................................................................52
3. Results and discussion ................................................................................................53
3.1. Charge and discharge curves .................................................................................53
3.2. Analysis of impedance measurements ..................................................................55
3.3. Double layer capacitance and charge transfer resistance ......................................60
ix
 3.4. Lithium diffusion coefficient ................................................................................63
Conclusions .......................................................................................................................68
Acknowledgment ..............................................................................................................69
References .........................................................................................................................69
CHAPITRE 4. SYNTHÈSE DE MONOCRISTAUX DE LiNixMnyCozO2 PAR CO-
PRÉCIPITATION ....................................................................................................73
4.1. Caractérisation physique du précurseur et du produit final .....................................73
4.2. Caractérisation électrochimique du produit final ....................................................81
CONCLUSIONS GÉNÉRALES ......................................................................................83
BIBLIOGRAPHIE ............................................................................................................86

x
 LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1. Caractéristiques de matériaux typiques des batteries aux ions lithium

commerciales. Pris des références (35, 36). ...............................................................18
Tableau 2. Caractéristiques électrochimiques de matériaux NMC typiques. Pris des
références (36, 39). ....................................................................................................20
Tableau 3. Éléments électriques élémentaires et leur impédance .....................................32

xi
 LISTE DES FIGURES

Figure 1. Comparaison des technologies de batteries rechargeables en fonction des

densités d’énergie spécifique et volumétrique. Prise de la référence (4). ....................1
Figure 2. Évolution estimée de la part de marché des véhicules hybrides et électriques
(vert) par rapport à celle des véhicules à combustibles (jaune). Prise de la référence
(5). ................................................................................................................................2
Figure 3. Production de matériaux actifs de cathode en a) 2018 et b) prévision pour 2030.
Adaptée de la référence (14). .......................................................................................3
Figure 4. Représentation du processus de décharge d'une batterie aux ions lithium ..........7
Figure 5. Exemple de courbes de charge/décharge d’une batterie typique de LiFePO4 vs Li
métallique. Prise et adaptée de la référence (30). ......................................................10
Figure 6. Mécanismes de dégradation d’une LIB. Traduite et adaptée de la référence (32).
....................................................................................................................................12
Figure 7. Causes et effets des mécanismes de dégradation. Prise de la référence (32). ...14
Figure 8. Structure cristalline du a) LiFePO4, b) LiCoO2, c) LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 et d)
LiMn2O4. Les sphères vertes représentent les ions Li+. Prise et adaptée des références
(35, 37). ......................................................................................................................18
Figure 9. Relation entre la capacité de décharge, la stabilité thermique et la rétention de
capacité du LiNixMnyCozO2 (x = 1/3, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 et 0,85). Prise de la référence
(36). ............................................................................................................................21
Figure 10. Profil typique de la capacité différentielle vs le potentiel de matériaux NMC
riches en nickel. Prise et adaptée de la référence (41). ..............................................22
Figure 11. Images MEB transversales d’une électrode de LiNi0,901Mn0,048Co0,051O2 a) avant
et b) après entreposage de 15 jours, et c) agrandissement de l’image. Prise et adaptée
de la référence (40). ...................................................................................................26
Figure 12. Images MEB de Aa) NMC532 monocristallin (SC-532) avec une taille de
particule de ~3 µm et de Bb) NMC532 polycristallin (UC-532). Prise de la référence
(20). ............................................................................................................................27
Figure 13. Formes d’onde d’un AC pour un potentiel appliqué et un courant résultant. .30

xii
Figure 14. Exemple de (a) diagramme de Nyquist et de (b) Bode dans le cas d’une seule
constante de temps, soit R(RC). .................................................................................32
Figure 15. Impédance en (a) série et en (b) parallèle. .......................................................33
Figure 16. Modèle de circuit équivalent d’une électrode non bloquante (a) en présence de
transfert de charge et (b) en présence de transfert de charge et de masse. ................34
Figure 17. Diagramme de Nyquist d’une électrode non bloquante en présence de transfert
de masse et de charge. ................................................................................................35
Figure 18. Circuit équivalent décrivant l’interface électrode/électrolyte en présence de
transfert de charge et de masse avec une couche de passivation dans le cas d’une
électrode non bloquante (où Rp est la résistance de transfert de charge de la couche de
passivation et CPE1 et CPE2 sont des éléments à phase constante de la double couche
électrochimique à leur interface respective). .............................................................35
Figure 19. Schéma du réacteur à agitation constante utilisé pour la synthèse du précurseur
NixMnyCoz(OH)2. .......................................................................................................40
Figure 20. Représentation schématique des composantes d’une pile bouton. ..................44
Figure 21. Image MEB de la coupe transversale de l’embout non dégainé du fil d’or avant
lithiation. Prise de la référence (63). ..........................................................................44
Figure 22. Schéma d’une cellule à trois électrodes de type Swagelok. Prise et traduite de
la référence (63). ........................................................................................................45
Figure 23. Images MEB du a) précurseur NixMnyCoz(OH)2 synthétisé en laboratoire et b)
du précurseur Ni0,5Mn0,3Co0,2(OH)2 synthétisé par Dahn et al. à fin de comparaison
(prise et adaptée de la référence (21)). .......................................................................74
Figure 24. Dépendance de la densité apparente de différents hydroxydes de métaux de
transition selon le pH durant une réaction de co-précipitation de 5 h. Prise de la
référence (19). ............................................................................................................75
Figure 25. Analyse DRX en poudre du précurseur NixMnyCoz(OH)2 synthétisé par co-
précipitation et pics de diffractogrammes de référence. ............................................76
Figure 26. Images MEB du a) produit final LiNixMnyCozO2 synthétisé en laboratoire et b)
du produit final LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 synthétisé par Dahn et al. à fin de comparaison
(prise et adaptée de la référence (21)). .......................................................................77

xiii
Figure 27. a) Image MEB transversale de NMC532 monocristallin avec encadré blanc qui
indique la région où la cartographie EBSD a été effectuée, b) la carte EBSD de
contraste de bande et c) la carte d’orientation EBSD. Prise de la référence (20). .....79
Figure 28. Analyse DRX en poudre du produit final LiNixMnyCozO2 synthétisé après
calcination et tamisage et pics de diffractogrammes de référence. ............................80
Figure 29. Cycle de charge/décharge à vitesse C/10 d’une pile bouton de NMC
synthétisé/Li entre 3,0 et 4,4 V vs Li/Li+. ..................................................................82
Figure 30. Voltampérométrie cyclique à faible vitesse (0,033 mV s-1, soit C/10) d’une pile
bouton de NMC synthétisé/Li entre 3,0 et 4,4 V vs Li/Li+. .......................................82

xiv
 ACRONYMES

AC Courant alternatif (de l’anglais, alternating current)

BET Théorie Brunauer-Emmett-Teller
CEI Interface d’électrolyte cathodique (de l’anglais, cathode electrolyte interface)
CPE Élément à phase constante (de l’anglais, constant phase element)
DC Courant continu (de l’anglais, direct current)
DMC Carbonate de diméthyle
DRX Diffractions des rayons X
EBSD Diffraction d’électrons rétrodiffusés (de l’anglais electron backscatter diffraction)
EC Carbonate d’éthylène
EDS Spectroscopie de dispersion d’énergie
EIS Spectroscopie d’impédance électrochimique (de l’anglais, electrochemical
impedance spectroscopy)
EMC Carbonate d’éthyle méthyle
ÉN Électrode négative
ÉP Électrode positive
ICP-MS Spectroscopie de masse à plasma à couplage inductif (de l’anglais,
inductively coupled plasma mass spectroscopy)
ICP-AES Spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (de
l’anglais, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)
INAA Analyse par activation neutronique instrumentale (de l’anglais instrumented
neutron activation analysis)
LCO Oxyde de cobalt lithié (LiCoO2)
LFP Phosphate de fer lithié (LiFePO4)
LIB Batterie aux ions lithium (de l’anglais, lithium ion battery)
LMO Oxyde de manganèse lithié (LiMn2O4)
MEB-FEG Microscopie électronique à balayage à effet de champs
MET Microscopie électronique à transmission
NCA Oxyde de nickel-cobalt-aluminium lithié (LiNixCoyAlzO2, où x + y + z = 1)
NDP Profilage en profondeur de neutrons (de l’anglais, neutron depth profiling)
xv
NMC Oxyde de nickel-manganèse-cobalt lithié (LiNixMnyCozO2, où x + y + z = 1)
NMP N-méthyle pyrrolidinone
OEMS Spectrométrie de masse électrochimique en ligne (de l’anglais, online
electrochemical mass spectrometry)
OER Réaction de dégagement d’oxygène (de l’anglais, oxygen evolution reaction)
OCP Potentiel à circuit ouvert (de l’anglais, open circuit potential)
PVDF Fluorure de polyvinylidène
RLC Composés résiduels de lithium (de l’anglais, residual lithium compounds)
SEI Interface d’électrolyte solide (de l’anglais, solid electrolyte interface)
SOC État de charge (de l’anglais, state of charge)
XRF Spectroscopie de fluorescence X (de l’anglais, X-ray fluorescence)

xvi
 INTRODUCTION

Les batteries rechargeables sont utilisées dans plusieurs sphères de notre société depuis
plus d’un centenaire. D’abord utilisées pour des systèmes de faible portabilité comme les
batteries de véhicules à combustibles, elles ont rapidement forgé leur place dans les
domaines de l’électronique, du médical et de l’électromobilité. La batterie au plomb,
développée en 1881, a été la première à permettre une réutilisation de l’énergie par
plusieurs cycles de charge/décharge. Cependant, sa faible densité énergétique ne permettait
pas son utilisation dans des systèmes électroniques portables. Ainsi, des systèmes à haute
densité énergétique ont été développés dans les années 1960-1990, telles les batteries aux
nickel-cadmium (Ni-Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MH), ce qui a permis
l’utilisation de batteries rechargeables dans des systèmes à haute puissance, capacité et
portabilité comme les appareils électroniques grand public (caméra, téléphone cellulaire,
ordinateur portable, etc.) (1). C’est en 1991 que le domaine d’application des batteries
rechargeables s’est considérablement agrandi, soit après la commercialisation de la
première batterie aux ions lithium (LIB, de l’anglais lithium-ion battery) par la compagnie
Sony (2, 3). Le nouveau principe de fonctionnement par intercalation des ions lithium aux
électrodes a permis aux LIBs d’avoir une meilleure densité énergétique, une capacité de
charge rapide et une longue durée de vie. Ainsi, ces batteries ont été en première ligne pour
l’innovation du marché des électroniques portables en début des années 2000, celles-ci
permettant d’obtenir des appareils de plus en plus minces et de faibles poids (voir Figure
1) (4).

Figure 1. Comparaison des technologies de batteries rechargeables en fonction des

densités d’énergie spécifique et volumétrique. Prise de la référence (4).
1
L’optimisation des batteries aux ions lithium depuis leur commercialisation a également
permis leur utilisation dans le marché des véhicules hybrides et électriques. De plus, une
étude effectuée en 2018 par the Boston Consulting Group évalue que la part de marché des
véhicules hybrides et électriques sera environ égale à celle des véhicules à combustibles
d’ici dix ans, ce qui représente une augmentation de presque dix fois leur part de marché
actuel (voir Figure 2) (5). Ainsi, une demande croissante en batteries rechargeables de très
haute densité énergétique soulève la problématique du besoin de développer de nouvelles
stratégies afin d’augmenter les capacités des batteries.

Figure 2. Évolution estimée de la part de marché des véhicules hybrides et électriques

(vert) par rapport à celle des véhicules à combustibles (jaune). Prise de la référence (5).

Une des principales méthodes afin d’optimiser les performances des LIBs est de
développer des matériaux cathodiques plus énergétiques, puissants et stables.
Originalement, le premier matériau cathodique de ces batteries était de l’oxyde de cobalt
lithié (LiCoO2, abrégé LCO). Développé en 1980 par Pr John B. Goodenough, ce matériau
est de haute énergie spécifique (150-200 Wh kg-1), mais a une puissance spécifique limitée
(1C) et une durée de vie modérée (500-1000 cycles) (6). Dans les mêmes années, soit en
2
1983, ce même groupe de recherche découvre une nouvelle forme de MnO2 avec une
structure spinelle, ce qui résulte en la création de l’oxyde de manganèse lithié (LiMn2O4,
abrégé LMO) (7, 8). Ce matériau de haute puissance (continue 10C et impulsion 30C) a
cependant une énergie spécifique et une durée de vie modérée (100-135 Wh kg-1 et 500-
1000 cycles). Presque deux décennies plus tard, en 1997, le groupe du Pr Goodenough
développe un nouveau matériau cathodique à base de phosphate de fer lithié (LiFePO4,
abrégé LFP) (9). En comparaison, le LFP a une très haute puissance (25C), une bonne
durée de vie (1000-2000 cycles), mais une énergie spécifique modérée (90-120 Wh kg-1)
(10, 11).

En 1999 par Liu et al. (12) puis en 2000 par Yoshio et al. (13), les premières publications
sur le développement de matériaux ternaires de métaux de transition, soit les oxydes de
nickel-manganèse-cobalt lithié (LiNixMnyCozO2 avec x + y + z = 1, abrégé NMC) font leur
apparition. La combinaison de ces métaux de transition permet d’obtenir un matériau stable
de haute puissance (10C), de haute énergie spécifique (140 Wh kg-1) et de bonne durée de
vie (1000-2000 cycles) (10, 11). Bien que ce matériau soit présentement en développement
continu afin d’optimiser davantage sa performance, celui-ci est le matériau de cathode le
plus utilisé dans les batteries aux ions lithium. De plus, selon une étude de marché de la
firme de consultation Avicenne Energy, la part de production du NMC devrait doubler d’ici
2030 (14).

Figure 3. Production de matériaux actifs de cathode en a) 2018 et b) prévision pour 2030.

Adaptée de la référence (14).
3
La tendance actuelle au sein de la communauté des LIBs est l’augmentation de la capacité
des matériaux actifs afin de satisfaire le besoin grandissant de densité énergétique élevée.
Ainsi, plusieurs variantes du NMC ont été développées depuis le début des années 2000.
Parmi celles-ci, l’augmentation de la teneur en nickel a été une approche très développée
afin d’augmenter la capacité de ce matériau (15–17). En effet, les matériaux dits riches en
nickel tels le LiNi0,5Mn0,3Co0,2 (NMC532), le LiNi0,6Mn0,2Co0,2 (NMC622) et le
LiNi0,8Mn0,1Co0,1 (NMC811) ont un plus haut potentiel de travail, un plus faible coût de
production et une meilleure capacité théorique par rapport au LiNi0,33Mn0,33Co0,33
(NMC111). Cependant, une teneur élevée en nickel pose un certain nombre de problèmes
de dégradation qui entravent leurs applications (18). Il est donc impératif de développer
des méthodes diagnostiques permettant d’analyser l’évolution de cette dégradation durant
l’utilisation d’une batterie.

La spectroscopie d’impédance électrochimique est beaucoup utilisée dans le domaine des

batteries aux ions lithium puisqu’elle a l’avantage unique de pouvoir séparer et caractériser
en une seule mesure les différentes étapes impliquées dans un processus électrochimique
complexe. Elle est utilisée pour l’étude de l’évolution des propriétés de transfert de charge
(résistances de l’électrolyte, de contact et de transfert de charge et capacités de contact et
de double couche) et de masse (coefficient de diffusion à l’état solide des ions lithium)
d’un système électrochimique. L’analyse de ces paramètres permet d’évaluer l’importance
des mécanismes de dégradation survenant dans une LIB compte tenu des conditions
externes appliquées (potentiels limites, température, vitesse de charge/décharge, etc.).

L’objectif du présent travail est donc de développer une méthodologie permettant l’analyse
des résistances, capacitances et du coefficient de diffusion à l’état solide des ions lithium
d’une cathode de NMC selon le potentiel à circuit ouvert de la LIB. La spectroscopie
d’impédance électrochimique à basse fréquence a été utilisée afin d’estimer ce dernier
paramètre puisqu’il s’effectue à faible vitesse. La zone des basses fréquences de cette
analyse est rarement exploitée pour la caractérisation de matériaux actifs. Cependant, la
détermination du coefficient de diffusion des ions lithium permet d’observer s’il y a
ralentissement du processus de diffusion dans les particules sphériques de NMC, ce qui
indique la présence de phénomènes de dégradation altérant le chemin de diffusion dans la
4
particule. La méthode diagnostique proposée dans ce mémoire sera donc présentée comme
un outil puissant permettant d’évaluer la dégradation de matériaux cathodiques.

D’autre part, dès 2017, Dahn et al. démontrent que le NMC monocristallin a une
performance et une durée de vie supérieures au polycristallin grâce à sa dégradation
minime. Le développement de ce nouveau matériau fait partie intégrante des efforts des
milieux industriels et universitaires pour fabriquer des matériaux NMC améliorés. Ainsi,
en deuxième court volet de ce travail, une synthèse de NMC monocristallin est proposée,
suivant les récents travaux de ce même groupe de recherche (19–22). L’exploration de cette
avenue de synthèse par co-précipitation est présentée comme une ébauche de méthodologie
complète et optimisée de matériau NMC monocristallin. L’obtention d’un produit final
optimisé permettrait l’application de la méthode diagnostique précédemment développée à
ce matériau et sa comparaison avec son analogue polycristallin.

À terme, les connaissances acquises et le développement d’une méthode diagnostique in

situ permettant le suivi du coefficient de diffusion à l’état solide des ions lithium tels que
décrits dans ce mémoire fourniront à la communauté scientifique des outils pour analyser
l’évolution de la dégradation de matériaux cathodiques d’intérêts. De plus, ce projet
procurera des connaissances fondamentales sur l’évolution des paramètres de transfert de
charge et de masse des matériaux d’oxyde de nickel-manganèse-cobalt lithié, de même que
de l’information détaillée sur la modélisation de spectres d’impédance électrochimique à
basse fréquence pour des matériaux sphériques.

5
 CHAPITRE 1. PRINCIPES FONDAMENTAUX ET THÉORIE

Ce chapitre donne un aperçu des principes fondamentaux et de la théorie nécessaires afin

d’avoir une bonne compréhension des sections subséquentes. Il commence par
l’introduction de la technologie des batteries aux ions lithium, puis présente plusieurs
matériaux d’électrodes positives et négatives utilisés dans ce système. Ensuite, une
technique d’analyse de ces batteries est présentée et les paramètres principaux obtenus
grâce à celle-ci sont approfondis. Enfin, une technique de synthèse de matériau cathodique
est abordée.

1.1. Batteries aux ions lithium

Les batteries aux ions lithium (LIB, de l’anglais lithium-ion battery) sont un type de batterie
rechargeable. Elles font partie de la famille des dispositifs de stockage d’énergie et sont
grandement utilisées dans les domaines de l’électronique portable et de l’électromobilité.
Cette technologie a principalement été développée par John B. Goodenough, Stanley
Whittingham, Rachid Yazami et Akira Yoshino durant les années 1970-80 (23, 24), puis a
été commercialisée en 1991 par la compagnie d’électronique Sony.

La Figure 4 montre le principe de base d’une batterie rechargeable aux ions lithium. Un
électrolyte contenant un sel conducteur de lithium dissocié dans un mélange de carbonates
est situé entre deux électrodes. Un séparateur, c’est-à-dire une membrane poreuse qui isole
électriquement les deux électrodes l’une de l’autre, est aussi placé à cette position. Des ions
lithium migrent en va-et-vient entre les électrodes d’une LIB durant les processus de charge
et de décharge. Durant la décharge, les ions lithium sont désintercalés de l’électrode
négative typiquement formée de graphite connecté à un collecteur de courant de cuivre, et
des électrons sont conséquemment relâchés. Il y a donc oxydation à l’électrode de graphite
durant la décharge. Ensuite, les ions de lithium migrent de l’électrode négative au travers
l’électrolyte et le séparateur vers l’électrode positive où ils se réintercalent. Cette électrode
est normalement composée de matériaux actifs comme des mélanges d’oxydes lithiés
(Li(1-x)MyOz) connectés à un collecteur de courant d’aluminium. Au même moment, les
électrons migrent de l’électrode négative via un collecteur de courant de cuivre et une
6
connexion électrique externe. Il y a donc réduction à l’électrode de Li(1-x)MyOz durant la
décharge. À l’inverse, durant la charge, le processus est inversé : les ions lithium migrent
plutôt vers l’électrode de graphite (25).

Figure 4. Représentation du processus de décharge d'une batterie aux ions lithium

1.1.1. Potentiel de circuit ouvert

Le potentiel de circuit ouvert (OCP, de l’anglais open circuit potential) représente le

potentiel de la cellule à l’équilibre, soit en absence d’application d’un courant. L’OCP
théorique et la variation de l’énergie de Gibbs ( G ) d’un couple électrochimique
considéré dépendent des matériaux d’électrodes utilisés. Ces variables sont liées entre elles
par l’équation [1.1] représentant l’OCP théorique.

−G
OCP = [1.1]
nF

Avec n le nombre d’électron échangé et F la constante de Faraday. Ainsi, durant la

décharge, les électrons migrent de l’électrode négative vers l’électrode positive à travers
un circuit externe et conséquemment l’OCP de la cellule diminue.

7
Cependant, le potentiel d’une batterie apparait toujours inférieur à l’OCP théorique, car
toute l’énergie contenue dans les matériaux d’électrodes n’est pas convertie en énergie
électrique. Ces pertes d’énergie sont dues à des phénomènes de polarisation tels que celles
de l’activation de la réaction électrochimique à la surface de l’électrode, de la
concentration, c’est-à-dire le gradient de concentration qui provoque le transfert de masse
entre les électrodes, et la polarisation ohmique, soit l’énergie dépensée sous forme de
chaleur due à toutes les résistances internes de la cellule. La polarisation ohmique est le
processus qui contribue le plus à la perte d’énergie. Le potentiel réel de la cellule est alors
donné par l’équation [1.2].

E = E0 − [(ct )a + (c )a ] − [(ct )c + (c )c ] − iRi [1.2]

Avec E0 la force électromotrice ou l’OCP de la cellule; (ct )a et (ct )c la polarisation

d’activation respectivement à l’électrode négative (ÉN) et à l’électrode positive (ÉP); (c )a

et (c )c la polarisation de concentration respectivement à l’ÉN et à l’ÉP; i le courant de

la décharge de la cellule et Ri la résistance interne de la cellule (26, 27).

D’autre part, l’OCP est une des méthodes d’estimation de l’état de charge (SOC, de
l’anglais state-of-charge) d’une batterie aux ions lithium. Par conséquent, une modélisation
précise de l’OCP est de grande importance pour la gestion des LIBs (28).

1.1.2. État de charge

L’état de charge (SOC, de l’anglais state of charge) indique la capacité disponible d’une
batterie en fonction de sa capacité nominale. Ainsi, la valeur de SOC varie entre 0% et
100%. Si la valeur de SOC est de 100%, alors la batterie est complètement chargée, et à
0% celle-ci est complètement déchargée (29, 30). L’état de charge s’exprime par l’équation
[1.3] suivante :

Q(t )
SOC(t ) = 100% [1.3]
Qn

8
Où Q(t ) est la capacité disponible à un temps t et Qn est la capacité nominale.

L’état de charge d’une batterie peut être calculé de différentes méthodes; les plus
fréquentes sont par le potentiel et par le calcul du nombre de coulombs. Cette première
convertit une lecture du potentiel d’une batterie en SOC en utilisant une courbe de décharge
connue (potentiel vs SOC). Cependant, celle-ci comporte certains désavantages comme
l’inexactitude de la mesure à la suite des processus de vieillissement survenant dans les
LIBs. Actuellement, la méthode utilisée pour les appareils électroniques portables et les
équipements médicaux est celle du compte des coulombs. Il s’agit aussi de la méthode
utilisée dans ce mémoire. Elle consiste simplement à estimer Q(t ) en intégrant le courant

entrant ou quittant la batterie dans le temps, soit   [t0 , t ] , qui s’exprime par l’équation

[1.4] suivante :

t i( )
SOC(t ) = SOC(t0 ) −  d [1.4]
t0 Qn

Où i est le courant, et dans le cas où l’efficacité des opérations de charge et de décharge est
idéale ( n = 1 ). La méthode de calcul du nombre de coulombs est avantageuse puisqu’elle
est facile à mettre en œuvre. En revanche, celle-ci contient également certains désavantages
causés par la forte influence de la température sur la capacité de la batterie. Afin d’avoir
une bonne mesure de l’état de charge d’une batterie par la méthode de calcul du nombre
de coulombs il est donc nécessaire d’être en environnement où la température est contrôlée
(30).

1.1.3. Courbes de charge/décharge

Des cycles de charge et de décharge sont régulièrement utilisés afin d’étudier les
performances de batteries aux ions lithium. Pour des courbes typiques de charge/décharge,
le potentiel de la cellule est tracé en fonction de la capacité spécifique de celle-ci ou selon
l’état de charge (voir la Figure 5). Ces courbes sont le résultat combiné des réactions
électrochimiques d’oxydation et de réduction aux électrodes positives et négatives. Le
potentiel de la batterie varie lorsque l’énergie chimique est libérée, c’est-à-dire lors de la

9
décharge, et il varie en sens inverse lors de la charge. Les caractéristiques des courbes
varient grandement entre différents systèmes électrochimiques, car elles dépendent
strictement des mécanismes d’insertion et d’extraction du lithium par transformation de
phase dans les matériaux de la batterie étudiée.

L’écart entre les plateaux de potentiels des courbes de charge/décharge qui est représenté
à la Figure 5 est l’hystérésis dans le comportement cyclique de la batterie. Celle-ci est
souvent liée à l’énergie de déformation mécanique causée par un changement de volume
des matériaux actifs produit lors de l’insertion et l’extraction des ions lithium. D’autres
facteurs tels que la cinétique de réaction lente et la résistance interne de la batterie peuvent
contribuer à cette hystérésis (30).

Figure 5. Exemple de courbes de charge/décharge d’une batterie typique de LiFePO4 vs Li

métallique. Prise et adaptée de la référence (30).

1.1.4. Capacité théorique et expérimentale

La quantité de matériau actif dans une batterie détermine la capacité de celle-ci, et est
exprimée en tant que charge totale que la cellule peut délivrer. La capacité théorique
spécifique à un matériau est calculée en utilisant la loi de Faraday (31) :

10
 nF
Q= [1.5]
M

Où Q est la capacité théorique spécifique (Ah g-1), n est le nombre d’électrons impliqués
dans la réaction électrochimique, F est la constante de Faraday (96485 C mol-1) et M est la
masse molaire du matériau actif (g mol-1).

La capacité expérimentale spécifique d’un matériau actif est cependant inférieure à celle
qui est théorique. En effet, en fonction des potentiels limites fixés, une plus grande ou plus
faible quantité d’ions lithium seront extraits de la structure du matériau actif. De plus,
l’extraction de la totalité des ions lithium d’un matériau actif, c’est-à-dire l’atteinte de la
valeur de capacité théorique, est expérimentalement impossible puisque des facteurs
externes comme la plage de stabilité de l’électrolyte et la stabilité mécanique du matériau
actif empêchent sa réalisation.

1.1.5. Efficacité coulombique

Toutes les batteries ont des pertes énergétiques, c’est-à-dire l’énergie qui est récupérée lors
de la charge est toujours inférieure à celle qui avait été insérée à l’assemblage de la cellule.
Des réactions électrochimiques parasites se produisent dans les batteries ce qui les empêche
d’atteindre une efficacité de 100%. Cette efficacité coulombique décrit l'efficacité de la
charge par laquelle les électrons sont transférés dans les batteries. Connaître précisément
l’efficacité coulombique d’une batterie est d’intérêt particulier pour les grands systèmes de
stockage d’énergie comme les véhicules électriques et les satellites. Celle-ci correspond au
rapport entre la capacité extraite de la batterie pendant la décharge et celle utilisée pendant
le processus de charge (31) :

Qdécharge
Efficacité coulombique = 100 [1.6]
Qcharge

Où Qdécharge est la capacité extraite lors de la décharge et Qcharge est la capacité utilisée lors

de la charge d’une batterie. Dans la plupart des cas, l’efficacité coulombique diminue
lorsqu’une batterie est chargée à trop haut courant (charge ultrarapide) et/ou à des

11
températures extrêmes. De plus, ce rapport peut représenter la consommation irréversible
en ions lithium pendant les processus de charge/décharge. Avoir une cellule à haute
efficacité coulombique est primordial afin de s’assurer que le système électrochimique
garde une très bonne réversibilité des processus d’intercalation et de désintercalation des
ions lithium.

1.1.6. Processus de dégradation

Les batteries aux ions lithium dégradent en raison de leur utilisation et de leur exposition
aux conditions environnementales. Cette dégradation affecte l’aptitude de la batterie à
stocker de l’énergie, à répondre aux demandes de puissance et, ultimement, conduit à leur
fin de vie. La dégradation des LIBs est un résultat d’interactions complexes entre plusieurs
mécanismes chimiques et physiques. Ceux-ci affectent les différentes composantes de la
batterie, c’est-à-dire les électrodes, l’électrolyte, le séparateur, et les collecteurs de courant.
La Figure 6 illustre certains des mécanismes de dégradation les plus couramment étudiés
dans les LIBs.

Figure 6. Mécanismes de dégradation d’une LIB. Traduite et adaptée de la référence (32).

Ces mécanismes de dégradation ont pour effet de diminuer la capacité spécifique d’une
batterie et/ou sa puissance (taux auquel l’énergie est transmise). Il existe trois modes de

12
dégradation principaux, soit la perte d’inventaire de lithium, la perte de matériaux actifs de
la cathode et la perte de matériaux actifs de l’anode.

(a) Perte d’inventaire de lithium

Les ions lithium sont consommés par des réactions parasites telles que la formation de
films à la surface des électrodes comme l’interface d’électrolyte solide (SEI) et cathodique
(CEI), des réactions de décomposition, le placage de lithium, la formation de dendrites,
etc. La perte de lithium par ces réactions provoque la non-disponibilité de ce lithium afin
d’effectuer le cyclage entre l’ÉP et l’ÉN, ce qui conduit à une perte de capacité. La
croissance des films à la surface des électrodes provoque également la perte de capacité. Il
est également possible de perdre du lithium s’il est piégé à l’intérieur de particules
électriquement isolées du matériau actif.

(b) Perte de matériau actif à l’ÉN

Une partie de la masse active de l’ÉN n’est plus disponible pour l’insertion d’ions lithium
en raison de la fissuration des particules ainsi que de la perte de contact électrique. Le
blocage des sites actifs par des couches de surface résistives peut également en être une
cause. Ces processus peuvent entraîner une diminution de la capacité et de la puissance de
la batterie.

(c) Perte de matériau actif à l’ÉP

Une partie de la masse active de l’ÉP n’est plus disponible pour l’insertion d’ions lithium
en raison de désordre structurel, de fissuration des particules et/ou de la perte de contact
électrique. Ces processus peuvent également entraîner une diminution de la capacité et de
la puissance de la batterie (32).

Plusieurs causes peuvent provoquer ces mécanismes de dégradation de LIBs. Ceux-ci sont
le temps, la température, le potentiel et le courant de la cellule, la stœchiométrie entre les
électrodes et/ou un stress mécanique. La Figure 7 représente une liste plus exhaustive des
mécanismes de dégradation, de leurs causes, leurs effets et leur lien à un mode de
dégradation.
13
Figure 7. Causes et effets des mécanismes de dégradation. Prise de la référence (32).

1.2. Matériaux d’électrode négative

Dans la technologie des batteries au lithium et aux ions, les matériaux d’électrode négative
généralement utilisés sont le lithium métallique, les matériaux à base de carbone
graphitique et amorphe, les nitrures, les matériaux à base de silicium et les matériaux à
base d’étain. Dans le cadre de ce mémoire, des anodes à base de lithium métallique et de
carbone ont été utilisées.

1.2.1. Lithium métallique

Initialement, les batteries au lithium avaient une feuille de lithium métallique comme anode
(électrode négative). Le lithium pur a une capacité spécifique très élevée (3 860 mAh g -1)
et un potentiel très négatif (-3,05 V vs ESH), ce qui entraîne un potentiel de cellule très
élevée. Cependant, l'efficacité coulombique de ces batteries diminue grandement à mesure
que les cycles de charge/décharge effectuent respectivement la déposition/dissolution de
ce lithium. Cela signifie que deux à trois fois la quantité normale de lithium doit être
utilisée. De plus, le lithium peut être déposé sous forme de mousse et de dendrites lors de
la charge. Ce dernier peut croître à travers le séparateur. Ces dendrites peuvent provoquer
14
des courts-circuits locaux, ce qui peut entraîner l'autodécharge complète de la cellule ou,
dans le pire des cas, entraîner une réaction en chaîne thermique interne, un incendie ou une
explosion (33).

Ainsi, pour produire des cellules sécuritaires avec une bonne efficacité coulombique, le
lithium métallique est remplacé par un matériau d'intercalation du lithium. Généralement,
le processus d'intercalation est réversible et sans perte, et le placage de lithium ne se produit
pas ou peu (33). La nomenclature d’une batterie avec un matériau d’intercalation des ions
lithium change et devient batterie aux ions lithium (LIB), par rapport à une batterie au
lithium où l’anode est une feuille de lithium métallique.

Le lithium métallique est toutefois utile lors d’études en laboratoire. En effet, il est
généralement utilisé comme électrode de référence et/ou comme contre-électrode. Dans
ces analyses, cette électrode constitue une réserve « infinie » de lithium et par conséquent
il n’y a aucune limitation à la capacité de la cellule (27).

1.2.2. Graphite

De nos jours, les électrodes négatives à base de carbone sont celles offrant le meilleur
compromis entre capacité spécifique et sécurité, et c’est pourquoi elles sont utilisées dans
la grande majorité des LIBs commerciales.

Le graphite est l'un des allotropes de carbone les plus connus. Il est constitué de couches
de graphène empilées parallèlement. Le graphite a une capacité théorique de 372 mAh g-1
à un potentiel de travail de ~ 0,25 V vs Li/Li+ pour la formation d'un composé
d'intercalation de graphite LiC6, et ~ 360 mAh g-1 sont facilement accessibles dans des
batteries pratiques.

L'intercalation des ions Li+ dans les feuillets de graphite se produit à des potentiels
inférieurs à ceux où les solvants organiques composant l’électrolyte se réduisent
électrochimiquement. Ainsi, les électrolytes organiques sont thermodynamiquement
instables avec une anode en graphite. Par conséquent, l’électrolyte d’une LIB doit d'abord
être réduit avant que les ions Li+ puissent être intercalés dans le graphite. Le

15
fonctionnement de l'anode en graphite ne peut être activé que lorsque les produits de
réduction de l’électrolyte sont accumulés de manière stable sur la surface du graphite pour
former un film dense et protecteur. Ce film est appelé l’interface d’électrolyte solide (SEI,
de l’anglais solid electrolyte interface). La formation de la SEI est une étape essentielle
pour la fabrication d’une LIB puisqu’elle affecte sa performance, sa durée de vie et sa
sécurité. De plus, la formation de la SEI lors du premier cycle provoque une perte de
capacité de la batterie. Environ 10 à 20 % de capacité irréversible est causée par cette
formation.

Le faible potentiel du graphite est favorable à l'augmentation du potentiel de

fonctionnement de la batterie, cependant cela provoque aussi d'autres problèmes. En effet,
le potentiel d'intercalation des ions Li+ est si faible (< 0,25 V vs Li/Li+) que le lithium
métallique peut être facilement plaqué sur la surface du graphite pendant la charge des
LIBs, en particulier à haut courant et/ou à basse température. Le lithium plaqué réagit non
seulement avec les espèces carbonatées de l’électrolyte ce qui dégrade les performances de
la batterie, mais forme également des dendrites, créant potentiellement un danger pour la
sécurité. Toutefois, l’apparition de ces dendrites est minime par rapport à ce qui est observé
en utilisant du lithium métallique à l’anode (34).

1.3. Matériaux d’électrode positive

Des matériaux d’intercalation sont utilisés comme matériaux d’électrode positive pour les
batteries aux ions lithium. Les principales exigences pour qu'un matériau soit utilisé avec
succès comme cathode dans une batterie aux ions lithium rechargeable sont les
suivantes (11) :

1) Le matériau contient un ion facilement réductible/oxydable, par exemple un métal

de transition.
2) Le matériau réagit avec le lithium de manière réversible.
a. Cela dicte une réaction de type d’intercalation dans laquelle la structure de
l'hôte ne change essentiellement pas lorsque du lithium y est ajouté.
3) Le matériau réagit avec le lithium avec une haute énergie libre de réaction (ΔG).
a. Grande capacité, de préférence au moins un lithium par métal de transition.
16
 b. Haut potentiel, de préférence autour de 4 V vs Li/Li+ (quoique limitée par la
stabilité de l'électrolyte).
c. Cela conduit à un stockage à haute énergie.
4) Le matériau réagit très rapidement avec le lithium lors de son insertion et de son
retrait.
a. Cela conduit à une densité de puissance élevée, ce qui est nécessaire pour
remplacer les batteries au Ni/Cd ou pour les batteries qui peuvent être
rechargées en utilisant le freinage régénératif des véhicules hybrides.
5) Le matériau doit être un bon conducteur électronique, de préférence un métal.
a. Cela permet d'ajouter ou d'éliminer facilement des électrons pendant la réaction
électrochimique.
b. Cela permet une réaction à tous les points de contact entre le matériau actif de
la cathode et l'électrolyte plutôt que seulement aux points de contact ternaires
entre le matériau actif de la cathode, l'électrolyte et le conducteur électronique
(comme le noir de carbone).
c. Cela minimise le besoin de diluants conducteurs inactifs, ce qui enlève à la
densité d'énergie globale.
6) Le matériau doit être stable, c'est-à-dire ne pas changer de structure ou se dégrader
d'une autre manière, en surcharge et en surdécharge.
7) Le matériau doit être de faible coût.
8) Le matériau doit être respectueux de l’environnement.

Il existe trois grands groupes de matériaux actifs qui présentent des chemins de diffusion
soit mono (1D), bi (2D) ou tridimensionnels. Le transport et l’intercalation du Li+ sont
améliorés lorsque l’on passe d’une structure 1D à 3D à cause de la disponibilité croissante
de chemins de diffusion. Les matériaux lamellaires tels que le LiMO2 (M = Co, Ni, Mn,
Al), se caractérisent par une diffusion de type 2D (axes b et c) tandis que les spinelles
(LiMn2O4) et les olivines (LiMPO4, M = Fe, Mn, Co) se distinguent respectivement par
des diffusions de type 3D (axes a, b et c) et 1D (axe b) (voir Figure 8) (27, 35). Le Tableau
1 suivant compare les caractéristiques de ces matériaux.

17
Tableau 1. Caractéristiques de matériaux typiques des batteries aux ions lithium
commerciales. Pris des références (35, 36).
Capacité spécifique a Potentiel
Matériau Structure
(mAh g-1) (V vs Li/Li+)
LiFePO4 (LFP) Olivine 170 (160) 3,45
LiCoO2 (LCO) Lamellaire 274 (140) 4,2
LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC111) Lamellaire 278 (163) 4,0
LiMn2O4 (LMO) Spinelle 148 (120) 4,1

a
Les valeurs entre parenthèses indiquent la capacité spécifique expérimentale du matériau.

Figure 8. Structure cristalline du a) LiFePO4, b) LiCoO2, c) LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 et d)

LiMn2O4. Les sphères vertes représentent les ions Li+. Prise et adaptée des références (35,
37).

1.3.1. LiCoO2

En 1991, SONY combine une cathode de LiCoO2 avec une anode en carbone pour créer la
première batterie aux ions lithium réussie (2, 38), qui domine désormais le marché des
batteries au lithium. La capacité expérimentale du LiCoO2 est relativement faible à environ
140 mAh g-1, en raison de changements dans la structure du LiCoO2. En effet, cela peut
être associé à deux facteurs, soit les changements de phase qui provoquent de faibles
vitesses de réaction et la mauvaise stabilité de l'électrode à faible teneur en lithium.

18
Bien que la cathode LiCoO2 domine le marché des batteries rechargeables au lithium, la
disponibilité du cobalt est limitée, ce qui lui confère un prix élevé. Ce prix limite son
utilisation aux petites cellules, telles que celles utilisées dans les ordinateurs, les téléphones
portables et les appareils photo. Une cathode alternative est nécessaire pour les applications
à grande échelle, comme envisagé dans les véhicules hybrides et électriques.

1.3.2. LiFePO4

L'accent en recherche de matériau cathodique performant a radicalement changé en 1997

avec la découverte des propriétés électrochimiques de la phase olivine, en particulier le
LiFePO4, par Padhi et al (9). Il a été le premier matériau de cathode avec des éléments bon
marché et abondants et également sans danger pour l'environnement qui a eu un impact
majeur dans le domaine du stockage d'énergie électrochimique. Son potentiel de décharge
est d'environ 3,4 V vs Li/Li+, et aucun affaiblissement évident de la capacité n'a été observé
même après plusieurs centaines de cycles. Sa capacité spécifique expérimentale avoisine
les 160 mAh g-1, supérieure à celle obtenue par le LiCoO2, et de plus, elle est très stable
lors des cycles de charge/décharge.

1.3.3. LiMn2O4

Le matériau cathodique LiMn2O4, initialement proposé par Thackeray et al. (7) a une
architecture en forme de spinelle tridimensionnelle. Celle-ci améliore le flux ionique sur
l'électrode, ce qui se traduit par une résistance interne plus faible et un meilleur transport
du courant. Sa faible résistance cellulaire interne permet une charge rapide et une décharge
à courant élevé. Un autre avantage du matériau spinelle est une stabilité thermique élevée
et une sécurité accrue, mais la durée de vie de ces batteries est limitée. De plus, ce matériau
est en proie à l'autodécharge lorsqu'il est laissé sous pleine charge, en particulier à des
températures élevées. Afin d’améliorer l'énergie spécifique, la puissance spécifique et la
longévité de ce matériau, des alternatives utilisant un mélange de métaux de transition sont
utilisées, donnant des matériaux lamellaires comme le LiNixMnyCozO2.

19
1.3.4. LiNixMnyCozO2

Les batteries aux ions lithium avec cathode de LiNixMnyCozO2 (où x + y + z = 1) sont les
plus performantes sur le marché actuel. En effet, les matériaux NMC sont des cathodes de
choix grâce à leur haute puissance, leur haute énergie spécifique et sa bonne durée de vie
(1000-2000 cycles). Le secret du NMC réside dans la combinaison du nickel et du
manganèse. Le nickel est connu pour sa haute énergie spécifique, mais celui-ci présente
une stabilité médiocre. Au contraire, le manganèse a l'avantage de former une structure
spinelle qui permet une faible résistance interne, mais offre une faible énergie spécifique
(11). La combinaison des métaux se renforce donc mutuellement. La combinaison des
métaux de transition de la cathode est généralement un tiers de nickel, un tiers de
manganèse et un tiers de cobalt, également connu sous le nom de NMC111. Cela offre un
mélange unique qui réduit également le coût des matières premières en raison de la teneur
réduite en cobalt. Une autre combinaison réussie est le NMC avec 5 parties de nickel, 3
parties de cobalt et 2 parties de manganèse (NMC532). D'autres combinaisons utilisant
différentes quantités de métaux de transition sont également possibles (voir Tableau 1).
Les fabricants de batteries s'éloignent de plus en plus des systèmes à haute teneur en cobalt
vers des cathodes à haute teneur en nickel en raison du coût élevé du cobalt. De plus, les
systèmes à base de nickel ont une densité d'énergie plus élevée, un coût inférieur et une
durée de vie plus longue que les cellules à base de cobalt, mais leur potentiel est légèrement
inférieur. Ainsi, le NMC est la batterie de choix pour les outils électriques, les vélos
électriques et autres groupes motopropulseurs électriques.
Tableau 2. Caractéristiques électrochimiques de matériaux NMC typiques. Pris des
références (36, 39).
Capacité spécifique a Potentiel limite supérieur
Matériau
(mAh g-1) (V vs Li/Li+)
LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC111) 278 (163) 4,4 V
LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC532) 278 (175) 4,4 V
LiNi0,6Mn0,1Co0,1O2 (NMC622) 277 (187) 4,4 V
LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC811) 276 (206) 4,0 V

a
Les valeurs entre parenthèses indiquent la capacité spécifique expérimentale du matériau.
20
1.4. Mécanismes de dégradation du LiNixMnyCozO2

Actuellement, les NMC pauvres en nickel (x ≤ 0,6) sont commercialisés avec succès, tandis
que ceux avec une valeur élevée en nickel ont deux problèmes essentiels qui ralentissent
leur commercialisation, c’est-à-dire 1) la dégradation des performances et 2) le risque pour
la sécurité pendant toute la durée de vie de la batterie. La dégradation de la performance
s’observe comme une baisse de la capacité et du potentiel de travail, et une augmentation
du volume et de l'impédance de la batterie. Le risque pour la sécurité est issu de
l'emballement thermique dans des conditions d'abus telles qu'une surcharge, une surchauffe
et un court-circuit électrique (18).

La Figure 9 montre la relation entre la capacité de décharge, la stabilité thermique et la

rétention de capacité de NMC à différents ratios de métaux de transition. Il est observé
qu’avec une augmentation de la teneur en nickel, la capacité spécifique augmente tandis
que la rétention de capacité et la stabilité thermique diminuent. Ainsi, les mécanismes de
dégradation sont de plus grande importance pour les NMC riches en nickel.

Figure 9. Relation entre la capacité de décharge, la stabilité thermique et la rétention de

capacité du LiNixMnyCozO2 (x = 1/3, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 et 0,85). Prise de la référence (36).

21
En général, tous les matériaux de NMC ont un profil similaire de capacité différentielle par
rapport au potentiel (dQ/dE vs E), comme montré à la Figure 10, sauf pour de petites
différences de position (potentiel) et d’intensité des pics. En bref, le processus de charge
passe par plusieurs transitions de phases, des phases hexagonales (H1) aux phases
monocliniques (M), puis en hexagonales (H2 et H3), et le processus de décharge revient
en sens inverse (39). Affecté par la composition chimique, c’est-à-dire les valeurs de x, y
et z dans la formule moléculaire du NCM, le pic dQ/dE pour la transition de phase H1 →
M peut se diviser en deux, soit l'un pour l'oxydation du couple Ni3+/4+ et l'autre pour
l’oxydation du couple Co3+/4+. De plus, en comparant les tracés dQ/dE vs E des NCM de
différentes teneurs en nickel, on peut constater que les potentiels pour les transitions de
phase H1 → M et M → H2 sont peu modifiés. Cependant, le potentiel de la transition de
phase H2 → H3 diminue avec une augmentation du contenu en Ni. En effet, cette dernière
transition s’effectue à potentiel > 4,6 V vs Li/Li+ pour le NMC622, NMC523 et NMC111,
et à ~ 4,3 V et ~ 4,2 V pour les NMCS avec x = 0,8 et 0,9 respectivement (39, 40). Étant
donné que le potentiel de charge des LIBs atteint rarement 4,6 V, la transition de phase H2
→ H3 peut ne jamais se produire pour les NCM avec x ≤ 0,6. En d'autres termes, la haute
capacité des NMC riches en nickel et leurs problèmes de dégradation et de sécurité sont
associés à leur potentiel relativement faible et à l'instabilité thermodynamique de la
transition de phase H2 → H3.

Figure 10. Profil typique de la capacité différentielle vs le potentiel de matériaux NMC

riches en nickel. Prise et adaptée de la référence (41).
22
L’origine de la dégradation de performance du NMC inclut les mécanismes suivants (18).

(a) Présence de composés résiduels de lithium

Les composés résiduels de lithium (RLC, de l’anglais residual lithium compounds) sont
inévitablement présents dans les matériaux de NMC, et leur quantité augmente avec la
teneur en nickel. Les RLC sont initialement présents sous forme de Li2O et se transforment
progressivement en LiOH et Li2CO3 après stockage en réagissant avec l’H2O et le CO2
dans l'air (18).

(b) Mélange cationique Ni/Li (désordre)

Le mélange cationique est un processus par lequel les ions métalliques à faible valence
migrent dans la couche d'ions Li+ et occupent la position des ions Li+. Ce phénomène est
observé pour tous les types d'oxydes lamellaires et est présent pendant toute la durée de vie
d’une batterie. Parmi les ions Ni2+, Co2+ et Mn2+, les ions Ni2+ ont la plus forte tendance à
se mélanger avec les ions Li+ puisque leur rayon ionique est le plus similaire (0,69 Å pour
le Ni2+ et 0,76 Å pour le Li+). En raison du mélange Ni/Li, la capacité et la mobilité de Li+
sont réduites, et en conséquence la structure cristalline est transformée d'une couche
lamellaire à spinelle puis en une phase de sel de roche (rocksalt) de type NiO (42–45).

(c) Dégagement électrochimique d’oxygène et ses réactions résultantes avec

l’électrolyte

Le dégagement d'oxygène est observé vers la fin de la charge de toutes les cathodes à
oxydes lamellaires. Le potentiel de début du dégagement d'oxygène diminue avec une
augmentation de la teneur en nickel, par exemple celui-ci est à ~ 4,6 V vs Li/Li+ pour le
NCM111 et à ~ 4,2 V pour le NCM811 (39). La réaction de dégagement d’oxygène (OER,
de l’anglais oxygen evolution reaction) se déclenche près du début de la transition de phase
H2 → H3, ce qui correspond à un état de charge près de 75 à 80%. En d’autres termes,
l'OER est le résultat de l'instabilité thermodynamique de la phase H3. De plus, le taux de
l’OER est considérablement accéléré avec une augmentation de l’état de charge ou de la

23
température. L’OER est attribué à un processus d’oxydation de l’oxygène du réseau du
NMC dans la phase H3 et peut être résumé comme ci-dessous (41) :

- -
2MO(O- ) ⎯⎯→
-2e
MO(O-O)OM 2MO(O• ) ⎯⎯→
-2e
2MO + O2

+ Électrolyte [1.7]

MO + CO2 + CO + H2O

La plupart des intermédiaires d'oxygène actif sont instantanément épuisés en réagissant

avec les espèces carbonatées de l’électrolyte pour produire du CO2 et du CO avant de
pouvoir former l'état fondamental électronique relativement stable de l’oxygène triplet
(3O2) (46). En raison de la perte d'oxygène, la structure cristalline du NMC est en
conséquence transformée de lamellaire à spinelle puis en phase de sel de roche (rocksalt)
(39).

(d) Transition de phases lamellaire-spinelle-rocksalt irréversible

La transition de phase lamellaire-spinelle-rocksalt est un résultat inévitable du mélange

cationique et des RLCs, dont le résultat est la perte d'oxygène du matériau de NMC. Une
telle transition s'est avérée s'aggraver avec l'augmentation de la teneur en nickel, du SOC
et de la température. La phase rocksalt et les produits de décomposition de l’électrolyte ne
sont ni électrochimiquement actifs ni conducteurs ioniques, ainsi leur accumulation
entraîne la formation d'une couche de surface épaisse et hautement résistive, ce qui
augmente par conséquent l'impédance de la batterie (39, 41, 43, 47). Afin de sonder ces
changements structurels survenant à la surface de particules de NMC, des analyses de
diffractions des rayons X et de microscopie électronique à transmission (MET) sont
utilisées (47).

(e) Dissolution des ions de métaux de transition

Étant similaire à la transition de phases, la dissolution des ions de métaux de transition est
attribuée à un effet combiné du mélange cationique et de l'OER. En effet, ces mécanismes
24
de dégradation entraînent la formation d’oxydes de métaux de transition (MO) de faible
valence par perte d’oxygène, et ces sels ont une plus grande solubilité dans l’électrolyte
que les composés d’oxydes de métaux de transition à haute valence. De plus, la formation
d’H2O due à l’OER provoque l’hydrolyse du LiPF6 contenu dans l’électrolyte d’une
batterie, ce qui produit du HF. Ce dernier réagit avec le MO, ce qui produit du MF2
légèrement soluble et de l’H2O. Par conséquent, la dissolution des ions de métaux de
transition est un processus autoaccéléré (48, 49).

Ce processus de dégradation affecte la performance d’une batterie de deux façons.

D’abord, par la perte d'ions de métaux de transition actifs, qui est responsable des déclins
de la capacité et du potentiel de travail. Aussi, par la migration des ions dissouts vers
l'anode de graphite, sur laquelle les ions M2+ sont soit électrochimiquement réduits en métal
ou participent à la formation de la SEI.

(f) Microfissuration de la structure des particules secondaires.

Lors du cyclage, des agglomérats de particules de NMC (appelés particules secondaires)

sont souvent fissurés le long des joints de grains (voir Figure 11). Cette fissuration est
aggravée par des augmentations de la teneur en nickel, du potentiel de fonctionnement et
de la température (40, 50). En général, la microfissuration est considérée comme le résultat
d’une contrainte mécanique causée par un changement de volume lors du cyclage. Son
origine est donc également attribuée au mélange cationique et aux RLCs qui provoque la
transition de phase de lamellaire à rocksalt (51, 52). En effet, la transition H2 → H3
provoque un rétrécissement dramatique du volume cellulaire unitaire du réseau du NMC.
À la suite de la formation de microfissures, l’électrolyte peut pénétrer dans celles-ci et
réagir avec les intermédiaires d'oxygène actif et/ou avec la cathode hautement délithié.
Conséquemment, la microfissuration est responsable de la génération de gaz et de la
croissance de l’impédance de la batterie en plus de provoquer une baisse de sa capacité de
et de son potentiel de travail.

25
Figure 11. Images MEB transversales d’une électrode de LiNi0,901Mn0,048Co0,051O2 a) avant
et b) après entreposage de 15 jours, et c) agrandissement de l’image. Prise et adaptée de la
référence (40).

1.5. LiNixMnyCozO2 monocristallin

Une façon simple d’augmenter la densité d’énergie du NMC est d’augmenter leur potentiel
de coupure supérieur, c’est-à-dire le potentiel auquel la charge de la batterie s’arrête, ce qui
donne accès à une capacité spécifique plus élevée de l'électrode positive. Cependant,
l'augmentation du potentiel de coupure supérieur diminue généralement la durée de vie des
cellules en raison de l’accélération des réactions parasites indésirables qui surviennent à
l’interface de l'électrolyte et de l'électrode positive délithiée. Ces réactions, décrites à la
section précédente de ce document, sont accélérées par des potentiels de charge plus élevés
et des températures plus élevées.

Une des méthodes afin de remédier à ces problèmes est la synthèse de NMC monocristallin.
En effet, comme le montrent les Figure 12Bb, le NMC est généralement formé de grosses
particules secondaires d’environ 15 µm constituées d’agglomérats de petits cristaux de
~200-400 nm. En comparaison, le NMC monocristallin (Figure 12Aa) est une particule
primaire de ~3 µm. La synthèse de ce matériau a d’abord été développée par L. Wang en
utilisant une méthode hydrothermale (53), cependant la taille des particules
monocristallines étant en dessous du micromètre (de 300 nm à 800 nm) la stabilité du
matériau était moindre due à l’OER. En même temps, deux brevets industriels avaient été
soumis pour la synthèse de ce même matériau (54, 55). Ces deux brevets ont inspiré le
groupe du Pr Jeff Dahn à l’Université de Dalhousie à développer une méthode de synthèse
optimisée du NMC monocristallin. Celle-ci s’effectue d’abord par la synthèse du
précurseur NixMnyCoz(OH)2 par co-précipitation à l’aide d’un réacteur à agitation
26
constante avec un système d’ajustement du pH. Ensuite, ce précurseur est mélangé avec du
carbonate de lithium (Li2CO3) et fritté à haute température (950-970 °C). Le produit est
ensuite fracturé et broyé avec un mortier et un pilon. Le produit final est ensuite passé à
travers un tamis de 75 µm (21, 22).

Figure 12. Images MEB de Aa) NMC532 monocristallin (SC-532) avec une taille de
particule de ~3 µm et de Bb) NMC532 polycristallin (UC-532). Prise de la référence (20).

Il existe de nombreuses raisons pour lesquelles les matériaux monocristallins de NMC

pourraient être supérieurs aux matériaux polycristallins « standards ». Malgré que le NMC
monocristallin a une capacité spécifique légèrement inférieure (~9 mAh g-1 de moins) par
rapport au matériau polycristallin, il a été démontré dans la littérature (20–22) que le
matériau monocristallin a une stabilité bien supérieure à haut potentiel et haute
température. En effet, les batteries aux ions lithium de NMC monocristallin ont une
exceptionnelle rétention de la capacité à 4,4 V (~92% après 1600 cycles). De plus, ce type
de batterie a une meilleure efficacité coulombique que leur analogue polycristallin. Aussi,
les batteries de NMC monocristallin ont une quantité minime de dégagement de gaz à 4,4,
4,5 et 4,6 V lors de test potentiostatique de longue durée. Au contraire, aux mêmes
conditions expérimentales, les batteries de NMC polycristallin dégagent une quantité
substantielle de gaz (O2, CO2, CO). Ainsi, grâce à sa meilleure stabilité à haut potentiel et

27
à haute température, il est possible de cycler des batteries de NMC monocristallin/graphite
à des potentiels relativement plus élevés tout en conservant une excellente durée de vie.

1.6. Spectroscopie d’impédance électrochimique

La spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS, de l’anglais electrochemical

impedance spectroscopy) est un outil diagnostique puissant qui est grandement utilisé dans
le domaine de l’électrochimie. Cette technique permet la mesure de paramètres physico-
chimiques et par la modélisation des résultats expérimentaux il est possible d’approximer
le caractère résistif et capacitif des composantes d’un système. De nombreux avantages
découlent de cet outil d’analyse. Parmi les plus importants figurent une aptitude
expérimentale à effectuer des mesures de haute précision, car la réponse peut être
indéfiniment stable et peut donc être moyennée à long terme, et la possibilité d’effectuer
les mesures sur une large plage de temps (ou de fréquence) (56–58).

La théorie de l’EIS est une branche bien développée de la théorie du courant alternatif (AC,
de l’anglais alternating current) qui décrit la réponse d'un circuit à un courant ou à un
potentiel alternatif en fonction de la fréquence du signal. La théorie à courant continu (DC,
de l’anglais direct current) est un cas particulier de la théorie à courant alternatif où la
fréquence est égale à 0 Hz, et dans ce cas la résistance est définie par la loi d'Ohm :

E (t ) = I (t ) R(t ) [1.8]

En utilisant la loi d'Ohm, un potentiel DC (E) peut être appliqué à un circuit, et l’on mesure
le courant résultant (I) et calcule la résistance (R), ou même déterminer n'importe quel
terme de l'équation si les deux autres sont connus. Les valeurs du potentiel sont mesurées
en volts (V), le courant en ampères (A) et la résistance en ohms (Ω). La résistance est un
élément qui empêche le flux d'électrons dans un circuit à courant continu.

Dans la théorie AC, où la fréquence est non nulle, l’équation analogue est :

E () = I ()Z () [1.9]

28
Ici, comme dans l’équation précédente à l’exception qu’ils dépendent de la fréquence ω,
E(ω) et I(ω) sont les transformées de Fourier du potentiel et du courant, respectivement.
Z(ω) est défini comme l’impédance, l’équivalent à AC de la résistance. Les valeurs
d’impédance sont aussi exprimées en ohms (Ω). En plus des résistances, des capacitances
et des inductances empêchent le flux d'électrons dans les circuits alternatifs. Dans une
cellule électrochimique, une cinétique d'électrode lente, des réactions chimiques à
processus lent et la diffusion peuvent toutes empêcher le flux d'électrons et peuvent être
considérées comme analogues aux résistances, capacitances et inductances qui entravent le
flux d'électrons dans un circuit alternatif.

La spectroscopie d’impédance électrochimique s’obtient habituellement en appliquant un

potentiel alternatif au matériau et en mesurant le courant qui le traverse. La réponse est un
signal de courant alterné pouvant être analysé comme une combinaison linéaire de fonction
sinusoïdale (série de Fourier). L’impédance est mesurée en envoyant un faible signal
d’excitation afin que la réponse du système étudié soit pseudo-linéaire. En effet, si le signal
d’excitation est trop grand (système électrochimique non linéaire), le signal de réponse
contiendra des harmoniques de la fréquence d’excitation, ce qui complique la mesure
d’impédance. La dénomination de méthode spectroscopique dérive du fait que pendant les
mesures, l’on effectue le balayage d’une fenêtre de fréquences. D’un point de vue
électrique, cette méthode permet de modéliser une électrode au moyen d’un circuit
électrique équivalent (27).

La Figure 13 montre un tracé typique d'une onde sinusoïdale de potentiel (Et) appliquée à
travers un circuit donné et la forme d'onde de courant alternatif résultante (It). Notez que
les deux traces sont différentes non seulement en amplitude (E0 et I0), mais aussi décalées
dans le temps (déphasage, ϕ). Dans le cas d'un système purement résistif, les deux formes
d'onde ne seraient pas déphasées. Elles seraient exactement en phase, et seulement les
amplitudes seraient différentes.

29
Figure 13. Formes d’onde d’un AC pour un potentiel appliqué et un courant résultant.

Les ondes sinusoïdales de la Figure 13 peuvent être décrites par les équations suivantes :

Et = E0 cos(t ) [1.10]

I t = I 0 cos(t +  ) [1.11]

Où Et est le signal du potentiel au temps t, E0 est l’amplitude du signal de Et, ω est la

fréquence radiale (  = 2 f ), It est le signal de réponse du courant au temps t, I0 est
l’amplitude du signal de It et ϕ est le déphasage.

Il est ensuite possible de calculer l’impédance en utilisant une expression analogue à la loi
d’Ohm :

F ( Et ) E0
Z ( ) = = = Z 0 exp(− j ) [1.12]
F ( I t ) I 0 exp (j )

Où l’opérateur F signifie la transformée de Fourier. Ainsi, l’impédance est exprimée en

termes de magnitude (Z0) et de déphasage (ϕ). De plus, à l’aide de la formule d’Euler,
e j = cos  + j sin  avec j 2 = -1 , l’impédance peut s’écrire sous forme fonction complexe :

Z ( ) = Z0e- j = Z0 (cos  - j sin  ) [1.13]

30
Si Z ' = Z0 cos  et Z '' = Z0 sin  sont respectivement les parties réelle et imaginaire de Z,

alors le vecteur d’impédance devient :

Z () = Z '() - jZ ''() [1.14]

1.6.1. Représentation graphique

La spectroscopie d’impédance électrochimique est définie par une série de valeurs de

fréquence (ou de pulsation) d’onde de courant ou d’onde de potentiel. Elle peut être
représentée par un diagramme de plan complexe (Nyquist) ou par les graphiques de Bode.

Dans le diagramme de Nyquist (Figure 14a), l’abscisse d’un système de coordonnées

cartésiennes correspond à la partie réelle de l’impédance (Z’) tandis que l’ordonnée est la
partie imaginaire (Z’’). L’impédance est alors représentée comme un vecteur de longueur
|Z| et d’angle de phase ϕ (angle entre le vecteur et l’abscisse). La principale limitation de
diagramme de Nyquist est qu’il ne fournit aucune information sur les fréquences utilisées
lors de l’obtention des points. En effet, chacun des points du diagramme de Nyquist
représente une certaine fréquence. Les points près de l’origine représentent les hautes
fréquences, et les points à l’extrême droite du diagramme représente les basses fréquences.
Les paramètres d’un vecteur de l’impédance sont donnés par les équations suivantes :

Z = Z0 = (Z ')2 + (Z '')2 [1.15]

 Z '' 
 = arg Z = arctan   [1.16]
 Z'

Dans le cas des graphiques de Bode (Figure 14b), l’impédance est représentée par le
module ou l’angle de phase en fonction de la fréquence.

31
 (a) (b)

Figure 14. Exemple de (a) diagramme de Nyquist et de (b) Bode dans le cas d’une seule
constante de temps, soit R(RC).

1.6.2. Modèles de circuits équivalents

Les spectres d’impédance sont habituellement analysés par approximation avec un modèle
de circuit électrique équivalent. Ces modèles sont constitués d’un certain nombre
d’éléments électriques connectés en série ou en parallèle (voir Tableau 3). Plusieurs
différents modèles de circuit électrique équivalent existent, cependant il est impératif de
relier le modèle appliqué aux caractéristiques électrochimiques et physiques du système
étudié. De plus, l’ajout d’éléments dans le circuit électrique équivalent doit être validé par
tests statistiques.

Tableau 3. Éléments électriques élémentaires et leur impédance

Composante Équation d’impédance

Résistance Z=R
1
Capacitance Z=
jC
1
Élément à phase constante Z=
T ( j )
Inductance Z = j L

32
L’impédance d’une résistance est indépendante de la fréquence et n’a pas de composante
imaginaire. Au contraire, l’impédance de l’inductance et de la capacitance ne possède
qu’une partie imaginaire. Comme cette première composante est proportionnelle à la
fréquence, le courant qui y circule aura une phase de -90° par rapport au potentiel, tandis
que dans le cas d’une capacitance son impédance est inversement proportionnelle à la
fréquence et donc le courant qui y circule aura une phase de 90° par rapport au potentiel.

Comme les capacités de systèmes électrochimiques réels ont un comportement non idéal,
on utilise plutôt un élément à phase constante (CPE, de l’anglais constant phase element).
Ainsi, le CPE est considéré comme une capacitance imparfaite, et il décrit un
comportement se situant entre celui d’une résistance et d’une capacitance compte tenu de
la valeur de ϕ (exposant de l’élément à phase constante, en anglais constant phase element
exponent). En effet, si ϕ est égal à 1, on retrouve la formule d’une capacitance pure, et si ϕ
est égal à 0, on retrouve le comportement d’une résistance. Expérimentalement, ϕ se
retrouvent entre 0 et 1, et donc représente un comportement intermédiaire entre une
résistance et une capacitance pure. Ainsi, le CPE permet de tenir compte de la non-
homogénéité des électrodes.

L’impédance totale d’un système étudié peut être déterminée à l’aide de la loi de Kirchhoff
et d’Ohm. Voici deux exemples en considérant trois éléments de circuit équivalent ayant
des impédances Z1, Z2 et Z3.

(a) Montage en série : l’impédance totale Z est donnée par Z = Z1 + Z 2 + Z3

1 1 1 1
(b) Montage en parallèle : l’impédance totale Z est donnée par = + +
Z Z1 Z 2 Z 3

Figure 15. Impédance en (a) série et en (b) parallèle.

33
Dans le cas d’une réaction redox simple sans effets du transfert de masse (système à
l’équilibre), un modèle comme celui de la Figure 16a peut être utilisé. Celui-ci comporte
une résistance associée à la solution (Rs) en série avec une capacitance de double couche
électrochimique (Cdl) et une résistance de transfert de charge (Rct) ou de polarisation. La
capacitance est en parallèle avec la résistance de transfert de charge. Le diagramme de
Nyquist présenté à la Figure 14a peut être représenté par ce modèle de circuit électrique
équivalent simple. Celui-ci est considéré comme un point de départ pour l’élaboration de
modèles plus complexes; il décrit le comportement électrique d’une électrode non
bloquante dans une solution en présence de processus faradiques. Une électrode est
considérée comme bloquante ou idéalement polarisée lorsqu’il n’y a pas de transfert de
charge entre elle et la solution. Dans le cas de la présence d’un transfert de charge, on parle
d’électrode non bloquante (27).

Un autre modèle de base utilisé en impédance est le modèle de Randles (voir Figure 16b).
Dans ces types de systèmes, le terme Zw est ajouté au modèle afin de représenter le transfert
de masse. Cet élément électrique est appelé impédance de Warburg et caractérise
l’impédance au transfert de masse à travers un milieu liquide ou solide. Dans le cas d’une
LIB elle contient le coefficient de diffusion des ions lithium (DLi+). Il est placé en parallèle
de la capacitance de double couche et en série de la résistance de transfert de charge. Dans
ce modèle, la capacitance (Cdl) est remplacée par un élément à phase constante (CPE) pour
tenir compte de la non-homogénéité de la surface des électrodes.

Figure 16. Modèle de circuit équivalent d’une électrode non bloquante (a) en présence de
transfert de charge et (b) en présence de transfert de charge et de masse.

Le diagramme de Nyquist du modèle de Randles dans le cas d’une diffusion linéaire semi-
infinie est représenté à la Figure 17. Celui peut être divisé en deux zones distinctes, soit
celle du transfert de charge à haute fréquence (Rs et le couplage Rct-CPEdl) et celle du
34
transfert de masse à faible fréquence (Zw). Cette dernière permet de déterminer le
coefficient de diffusion des ions lithium. Plusieurs équations permettent de déterminer ce
coefficient selon la nature de la diffusion du système électrochimique étudié (semi-infinie
ou finie).

Figure 17. Diagramme de Nyquist d’une électrode non bloquante en présence de transfert
de masse et de charge.

À partir des circuits équivalents des Figure 16ab, il est possible de développer des modèles
plus complexes qui peuvent tenir compte de la formation de couches à la surface des
électrodes d’un système électrochimique comme l’interface de contact entre l’électrode et
son collecteur de courant, la SEI, la CEI, etc. Généralement, la présence d’interface
électrode/électrolyte ou électrode/collecteur de courant est associée à la présence d’un
deuxième arc de cercle dans le diagramme de Nyquist. Dans ces cas-ci, le premier demi-
cercle représente les phénomènes plus rapides (à haute fréquence) advenant à l’interface
présente et le deuxième décrit les phénomènes plus lents (à basse fréquence) advenant dans
le cœur du matériau. Un exemple de circuit équivalent plus complexe est représenté à
Figure 18 suivante.

Figure 18. Circuit équivalent décrivant l’interface électrode/électrolyte en présence de

transfert de charge et de masse avec une couche de passivation dans le cas d’une électrode
35
non bloquante (où Rp est la résistance de transfert de charge de la couche de passivation et
CPE1 et CPE2 sont des éléments à phase constante de la double couche électrochimique à
leur interface respective).

1.7. Diffusion des ions lithium

Les phénomènes de diffusion à l’état solide peuvent être classés en diffusion semi-infinie
linéaire et diffusion finie. Cette première est une diffusion qui n’est pas limitée par une
frontière, qui est représentée comme le collecteur de courant dans le cas des batteries. Au
contraire, la diffusion finie est limitée par une frontière infranchissable, c’est-à-dire que les
espèces qui diffusent sont dans l’incapacité de traverser cette limite (27, 56, 59).

1.7.1. Diffusion semi-infinie linéaire

La seconde loi de Fick permet de résoudre la diffusion d’espèces oxydantes et réductrices

engagées dans un processus électrochimique. Dans le cas d’une diffusion semi-infinie
linéaire, c’est-à-dire à une seule dimension, l’équation s’écrit tel que :

Ci ( x, t )  2Ci ( x, t )
= Di [1.17]
t x 2

Où la concentration Ci est en fonction du temps t et de la distance de la surface des

électrodes x.

Afin de résoudre cette équation, il faut considérer les conditions limites qui permettent de
prévoir l’évolution de la concentration des espèces en fonction de la distance de la surface
des électrodes. Pour la diffusion linéaire semi-infinie, à x = 0, il y a flux continu à la surface
de l’électrode due à la conversion de l’espèce oxydante (Ox) en espèce réduite (Red) ce
qui crée un gradient de concentration. Cependant, à x = ∞, il n’y a plus de gradient de
concentration des espèces. À l’aide des conditions limites, l’équation [1.17] est résolue et
conduit à l’impédance de Warburg suivante :

'
ZW = [1.18]
j

36
Dans ce cas-ci, l’impédance de Warburg apparait sur un graphique de Nyquist comme une
ligne diagonale avec un angle de 45° avec l’abscisse, et sur un graphique de Bode elle est
présente avec un décalage de phase de 45°. Le coefficient de transfert de masse, ou le
coefficient de Warburg (σ′), est défini par l’équation suivante (27, 56) :

RT  1 1 
 '=  +  [1.19]
n 2 F 2 A  CO DO CR DR 

Où R est la constante des gaz parfaits, T est la température, n est le nombre d’électrons
impliqué dans le processus, F est la constante de Faraday, A est la surface réelle ou
apparente de l’électrode, CO et CR sont les concentrations des espèces oxydées et réduites
et DO et DR sont les coefficients de diffusion de ces mêmes espèces. Puisque DO >> DR
dans le cas d’une LIB, l’équation [1.19] peut être simplifiée ainsi (27, 56) :

RT  1 
 '=   [1.20]
n 2 F 2 A  CR DR 

Ainsi, il est possible d’estimer le coefficient de diffusion des ions lithium, DLi+, à partir de
l’équation suivante (27, 56) :

R 2T 2
DLi+ = [1.21]
n4 F 4 A2C 2 '2

Où C est la concentration d’ions lithium dans le matériau d’intercalation.

1.7.2. Diffusion finie

La diffusion finie est une diffusion limitée par une frontière infranchissable. Elle peut être
divisée en diffusion transmissive, réflective, interne sphérique, etc. Dans le cadre des
travaux de ce mémoire, les graphiques de Nyquist expérimentaux obtenus ont été
approximés par une diffusion finie sphérique interne. Ce type de diffusion a permis
d’approximer l’élément de Warburg avec une erreur relative la plus petite possible par
rapport aux autres modèles de diffusion. Les détails de ce modèle de diffusion sont décrits

37
à la section 3.2. Analysis of impedance measurements. En résumé, l’impédance de Warburg
est donnée par l’équation suivante (27, 56, 59, 60) :

1 r0
ZW =  ' B , où B = [1.22]
W W
( r0 j B ) (
coth r0 j B ) -1 DLi+

Où ϕW est l’exposant d’élément à phase constante de l’impédance de Warburg, B est un

paramètre déterminé par l’approximation des spectres d’impédances (σ′ peut également
être déterminé de cette façon), DLi+ est le coefficient de diffusion à l’état solide des ions

lithium et r0 est le rayon des particules. C’est donc à partir de cette équation que DLi+ est

calculé à partir des spectres d’impédance expérimentaux. De plus, il est important

d’observer qu’afin d’appliquer ce modèle de diffusion il n’est pas nécessaire de connaître
les paramètres de surface de l’électrode (A) et de la concentration de Li+ dans le matériau
(C) qui sont contrairement nécessaires dans le calcul de DLi+ dans le cas d’une diffusion

semi-infinie linéaire. Ceci constitue le principal avantage de l’utilisation de ce modèle, car

ces paramètres sont généralement difficiles à déterminer puisque l’électrode est un mélange
d’un matériau actif, de noir de carbone et de liant polymérique. L’utilisation de la surface
déterminée par BET (théorie Brunauer-Emmett-Teller) ou de la surface géométrique de
l’électrode tendent respectivement de surestimer et sous-estimer la surface réelle de
l’électrode. Les paramètres A et C sont toutefois inclus dans le paramètre σ′ comme indiqué
à l’équation [1.20]. Les valeurs obtenues du coefficient de diffusion des ions lithium dans
le NMC111 en appliquant ce modèle sont comparables à celles de la littérature (61, 62).

38
 CHAPITRE 2. PROTOCOLE EXPÉRIMENTAL

Le protocole expérimental utilisé pour la section subséquente (chapitre 3) n’est pas détaillé
dans cette présente section. Les détails de la méthode et des produits utilisés sont plutôt
décrits dans la section 2. Material and methods de l’article transposé dans le chapitre 3. Le
protocole expérimental ici détaillé est celui relié aux résultats du chapitre 4 uniquement,
soit concernant la synthèse de monocristaux de LiNixMnyCozO2.

2.1. Synthèse du LiNixMnyCozO2 monocristallin

La synthèse de monocristaux de NMC suit le protocole développé par Dahn et al. (19, 21,
22). Celui-ci débute par la synthèse du précurseur NixMnyCoz(OH)2 par co-précipitation
dans un réacteur à agitation constante (voir Figure 19). Le réacteur utilisé en laboratoire
est le ReactoMate de la compagnie Asynt, avec 1000 mL de volume et 3 lignes d’injection
à vitesse contrôlée. Les réactifs injectés étaient une solution 2 M d’un mélange
stœchiométrique 1 :1 :1 de NiSO4·6H2O (98%, Alfa Aesar), MnSO4·H2O (99%, Alfa
Aesar) et CoSO4·7H2O (98%, Alfa Aesar) (source des métaux de transition), une solution
2,85 M de NaOH (granule 99,99%, Sigma-Aldrich) (ajusteur de pH < 10,2) et une solution
10 M de NH3 aq. (28%, Anachemia) (agent de précipitation). Ces deux premières solutions
ont été injectées à une vitesse de 0,233 L h-1 et cette dernière à 0,0033 L h-1. Ces réactifs
ont été ajoutés à 333 mL de solvant NH3 aq. 1 M (28%, Anachemia) contenu dans le
réacteur sous agitation constante à 60 °C et sous bullage d’azote pendant 5h. Toutes les
solutions aqueuses utilisées pour la synthèse du précurseur ont été préalablement préparées
avec de l’eau désionisée désoxygénée en bouillant l’eau désionisée pendant un minimum
de 10 minutes. Une fois la synthèse du précurseur terminée, le co-précipité obtenu a été
filtré et rincé à plusieurs répétitions avec 3 L d’eau désionisée et désoxygénée. Celui-ci a
ensuite été séché à 70 °C toute la nuit sous vide.

Le précurseur résultant a été broyé et mélangé avec du Li2CO3 (99,997%, Sigma-Aldrich)

à proportion molaire de 1 : 1,25 respectivement avec un mortier et un pilon pendant 10-15
minutes. Le mélange a ensuite été calciné à 970 °C pendant 12 h avec une rampe de

39
chauffage de 10 °C min-1. Le bloc obtenu a été broyé à l’aide d’un mortier et d’un pilon
puis tamisé à 75 µm (Gilson, No. 200).

Figure 19. Schéma du réacteur à agitation constante utilisé pour la synthèse du précurseur
NixMnyCoz(OH)2.

2.2. Techniques de caractérisation des poudres

Le précurseur de NixMnyCoz(OH)2 et le produit obtenu pour la synthèse de NMC

monocristallin ont été caractérisés physiquement par microscopie électronique à balayage
à effet de champs (MEB-FEG), par diffractions des rayons X (DRX) et par spectroscopie
de dispersion d’énergie (EDS). La granulométrie a également été utilisée pour connaître la
taille des particules des matériaux cathodiques commerciaux.

2.2.1. Microscopie électronique à balayage à effet de champs

Les mesures de microscopie électronique ont été effectuées à l’aide du microscope S-4700
de la compagnie Hitachi. Il s’agit d’un microscope électronique à balayage de haute
résolution muni d’un canon à émission de champ. Ces mesures ont permis de déterminer
la géométrie des particules, et ainsi d’évaluer si le produit final était monocristallin. Les
électrons émis par une source de tungstène sont accélérés par une tension variant de 1 kV
40
à 30 kV en fonction de l’information recherchée ainsi que de la nature de l’échantillon.
Une tension de 3 kV a été appliquée lors de l’analyse des poudres de précurseurs et de
produit final.

2.2.2. Diffraction des rayons X

Les mesures de diffraction des Rayons X ont été effectuées à l’aide d’un diffractomètre
X’pert Pro MRD (PANalytical) afin de déterminer la composition des poudres synthétisées
et d’évaluer la cristallinité du matériau. Une lampe de cuivre (Kα, λ= 15.4 nm) avec un
filtre de nickel a été utilisée comme source de rayons X pour les analyses. Les
diffractogrammes ont été enregistrés en effectuant un balayage angulaire de 5 ° min-1 sur
une plage allant de 5 ° à 70 °.

2.2.3. Spectroscopie de dispersion d’énergie

Les mesures d’EDS ont permis de déterminer la composition élémentaire des poudres
synthétisées. Les mesures ont été effectuées à l’aide du microscope S-4700 de la compagnie
Hitachi. Cette technique consiste à bombarder l’échantillon avec un faisceau d’électrons
suffisamment énergétique. Il s’ensuit alors une expulsion des électrons de cœur des atomes
constituant l’échantillon analysé. L’expulsion des électrons génère des trous qui sont
comblés par les électrons des couches supérieures. Le passage de ces électrons de la couche
supérieure vers celle inférieure entraine une libération d’énergie sous forme de rayon X
caractéristique des atomes constituant l’échantillon. Cette technique ne permet pas de
déceler la présence du lithium (27).

2.2.4. Granulométrie

La taille des particules du NMC commercial a été déterminée à l’aide d’un granulomètre
laser Matersizer 2000 de la compagnie Malvern. Cette technique permet d’obtenir la
distribution granulométrique (volume et nombre en fonction de la taille des particules) de
poudres. La taille est déduite de l’interaction entre les particules et un rayonnement
incident. Le principe permet d’obtenir des résultats reproductibles pour des particules de
20 nm à 2 mm de diamètre. Cette technique ne nécessite aucune préparation des

41
échantillons à l’exception de la dispersion des particules de la poudre dans un milieu liquide
(eau) au moyen d’ultrasons (27).

2.3. Préparation des électrodes

La préparation des électrodes décrite dans la section suivante est pour les électrodes
préparées au laboratoire de Pre Brisard à l’Université de Sherbrooke. Une méthode
légèrement différente a été utilisée lors des manipulations effectuées à l’Université
Technique de Munich, mais cette méthode est décrite à la section 2.1. Electrode
preparation du chapitre 3 de ce document.

2.3.1. Électrode positive

L’électrode positive était constituée d’un mélange de matériau actif (NMC111, MTI
Corporation, ou NMC monocristallin synthétisé), de matériau conducteur (noir
d’acétylène, MTI Corporation) et d’un liant polymérique (fluorure de polyvinylidène,
PVDF, HSV900, MTI Corporation). Les rapports massiques de ces matériaux étaient
respectivement de 93 : 3 : 4. Pour effectuer la mise en pâte de ces matériaux, le PVDF a
d’abord été dissout dans du N-méthyle pyrrolidinone (NMP, 99,5%, Sigma-Aldrich) à
~40 °C dans un petit vial de verre fermé et sous agitation mécanique jusqu’à dissolution
totale. À titre indicatif, pour une préparation de pâte avec une masse totale de 2,5 g des
matériaux d’électrode, ~3 g de NMP a été utilisé pour la dissolution. Une fois le PVDF
dissout, le matériau actif et le noir de carbone ont été ajoutés au même vial, et le mélange
a été agité mécaniquement pendant ~15 min.

La pâte obtenue a été étendue sur une feuille d’aluminium de 25 µm d’épaisseur à l’aide
d’un doctor blade artisanal de 250 ou 500 µm, en fonction de l’épaisseur finale désirée
pour l’électrode positive. Cette feuille d’aluminium a ensuite été séchée dans une étuve à
60 °C pendant un minimum 4 h (évaporation totale du NMP). Après ce séchage, des
électrodes de 2 cm2 (piles boutons) ou de 0,95 cm2 (batterie Swagelok) ont été découpées
avec un poinçon. Ces électrodes ont été pesées, puis transférées dans une boîte à gants sous
argon.

42
2.3.2. Électrode négative

La préparation des électrodes négatives était très similaire à celle des électrodes positives.
Les matériaux utilisés étaient plutôt du graphite (MTI Corporation) et du PVDF. Les
proportions massiques étaient de 95 : 5 respectivement. Dans ce cas-ci, une plus petite
quantité de NMP est nécessaire. À titre indicatif, environ la même quantité massique de
NMP a été utilisée que la masse totale des matériaux contenus dans l’anode. La pâte
obtenue a été étendue sur une feuille de cuivre de 9 µm d’épaisseur à l’aide d’un doctor
blade artisanal de 250 ou 500 µm.

La préparation des électrodes négatives en laboratoire permet de faciliter l’équilibrage des

cellules. En effet, dû à la formation de la SEI lors du premier cycle complet d’une batterie,
il est nécessaire, lors de l’assemblage, d’avoir une électrode positive avec un excès de
capacité d’environ 15% par rapport à l’électrode négative. Il est donc possible d’ajuster
soit la capacité de l’électrode positive ou négative en modifiant les paramètres de
préparation des électrodes.

2.4. Assemblage des piles boutons

Des piles boutons de type CR2032 (MTI Corporation) ont été utilisées. L’assemblage s’est
effectué dans une boîte à gants sous atmosphère inerte (argon). Une anode a d’abord été
apposée dans le boîtier négatif, le collecteur de courant touchant directement celui-ci.
L’anode de graphite a parfois été remplacée par un disque de lithium de même diamètre,
afin d’assembler une batterie au lithium. Après avoir apposé l’électrode négative, 60 µL
d’électrolyte a été ajouté dans le boîtier. L’électrolyte, préalablement préparé, était
constitué de 1 M d’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6, 99,99%, Sigma-Aldrich) dans
un mélange à ratios volumétrique 1 : 1 : 1 de carbonates d’éthylène (EC, anhydre, 99%,
Sigma-Aldrich), de diméthyle (DMC, 99%, Sigma-Aldrich) et d’éthyle méthyle (EMC,
99%, Sigma-Aldrich). Ensuite, une membrane séparatrice (Celgard® 2320) a été ajoutée,
sur laquelle l’électrode positive est apposée. Par-dessus la cathode, trois espaceurs en acier
inoxydable (MTI Corporation) de 0,5 mm d’épaisseur ont été ajoutés. Pour terminer, un
ressort en acier inoxydable (MTI Corporation), puis le boîtier de l’électrode positive ont

43
été déposés par-dessus les espaceurs, et la cellule finale a été sertie à l’aide d’une presse
mécanique. Un schéma d’une pile bouton typique est présenté à la Figure 20.

Figure 20. Représentation schématique des composantes d’une pile bouton.

2.5. Assemblage des cellules à trois électrodes (Swagelok)

L’assemblage d’une batterie à trois électrodes de type Swagelok (voir Figure 22) suit le
protocole développé par Solchenbach et al. (63) et est décrit brièvement à la section 2.2
Cell assembly du chapitre 3 de ce document. Voici une version détaillée du processus
d’assemblage de ce type de batterie.

Avant d’assembler la cellule, un fil d’or de 50 µm de diamètre recouvert d’un isolant de

polyimide de 7 µm d’épaisseur (Goodfellow) a été coupé à une longueur d’environ 2 cm
(voir Figure 21). À l’aide d’une lame, environ 2 mm de la gaine isolante de polyimide a
été retiré d’un embout du fil en s’assurant de ne pas couper entièrement le fil d’or. Ensuite,
cet embout dégainé a été entré dans le collecteur de courant de l’électrode de référence et
fixé en vissant les deux vis sur le côté du collecteur de courant.

Figure 21. Image MEB de la coupe transversale de l’embout non dégainé du fil d’or avant
lithiation. Prise de la référence (63).
44
À l’intérieur de la boîte à gant, le tube isolant de téflon a été inséré sur le collecteur de
courant de l’anode. Ensuite, l’électrode négative (diamètre de ~11 mm) et un premier
séparateur en fibre de verre (diamètre de ~11 mm, Whatman® grade GF/A) ont été ajoutés
dans le tube isolant. Le collecteur de courant avec le tube isolant a été inséré dans le corps
de la Swagelok et fixé avec une noix et des ferrules en s’assurant que le petit trou du tube
isolant soit centré à l’embout en T de la Swagelok. Le collecteur de courant de la référence
avec fil d’or a ensuite été inséré et fixé à cet embout en alignant le fil d’or pour qu’il entre
dans le tube isolant. Un deuxième séparateur a ensuite été ajouté par-dessous le fil d’or et
60 µL d’électrolyte a été déversé (même électrolyte qu’avec les piles boutons).
Rapidement, l’électrode positive a été ajoutée à la surface du séparateur imbibé
d’électrolyte et un espaceur a été placé à la surface d’aluminium de l’électrode, à l’intérieur
du tube isolant. Un ressort et le collecteur de courant de la cathode ont finalement été
insérés et fixés. La cellule résultante a été gardée à l’intérieur d’un gant de nitrile afin
d’empêcher un court-circuit avec les surfaces métalliques de la boîte à gants. De plus, les
cellules Swagelok assemblées ont été gardées avec le collecteur de courant de la référence
vers le haut, afin d’éviter une fuite d’électrolyte.

Figure 22. Schéma d’une cellule à trois électrodes de type Swagelok. Prise et traduite de
la référence (63).

45
Une fois les cellules sorties de la boîte à gants, le fil d’or a été lithié en appliquant un
courant de 150 nA pendant 1h à température pièce. L’électrode de travail était la cathode,
puis l’électrode de référence et la contre-électrode où s’est effectuée la réduction étaient le
fil d’or. La lithiation a permis d’obtenir une électrode de référence avec un potentiel stable
de ~0,311 V vs Li/Li+ (alliage LixAu, où 0 < x < 1,2). Après cette lithiation, il a été possible
d’effectuer plusieurs mesures électrochimiques en cellule à trois électrodes.

2.6. Mesures électrochimiques

Outre les mesures décrites dans le chapitre 3 de ce document, la voltampérométrie cyclique

et le cyclage ont été utilisés afin de caractériser électrochimiquement le NMC
monocristallin synthétisé.

2.6.1. Voltampérométrie cyclique

Les mesures de voltampérométrie cyclique ont été effectuées à l’aide d’un potentiostat de
Princeton Applied Research (PAR 273A). Ces mesures ont permis de caractériser le NMC
monocristallin synthétisé et de déterminer le potentiel d’intercalation/désintercalation des
ions lithium. Les mesures ont été effectuées à faible vitesse, c’est-à-dire en complétant une
charge en 10 h (vitesse C/10). Le potentiel limite inférieure était de 3,0 V vs Li/Li+ et le
potentiel limite supérieur était soit de 4,4 V vs Li/Li+.

2.6.2. Cyclage

Les batteries assemblées avec le matériau NMC monocristallin synthétisé ont été cyclées
à l’aide d’un cycleur MTI BST8-MA. La procédure a été d’effectuer 2 cycles à vitesse lente
(C/10) en appliquant un courant constant afin d’estimer la capacité spécifique du matériau.
Les cellules ont été cyclées entre 3,0 V et 4,4 V vs Li/Li+.

2.6.3. Spectrosocopie d’impédance électrochimique

Les mesures d’impédance ont été effectuées à l’Université Technique de Munich. Les
détails de cette méthode sont décrits à la section 2.3. Impedance measurements du chapitre
3 de ce document.

46
 CHAPITRE 3. ÉTUDE D’IMPÉDANCE DE LA DIFFUSION DU Li+
DANS L’OXYDE DE NICKEL MANGANÈSE COBALT (NMC)

Résumé : La détermination du coefficient de diffusion des ions lithium à l'état solide est
utilisée comme outil diagnostique du processus de vieillissement des batteries aux ions
lithium. Ce paramètre a été calculé pour les particules secondaires de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2.
La spectroscopie d'impédance électrochimique avec une cellule à trois électrodes a été
utilisée pour surveiller l'évolution de paramètres tels que la résistance de contact, la
résistance au transfert de charge, la capacité à double couche et le coefficient de diffusion
des ions lithium en fonction du potentiel à circuit ouvert pendant la charge et la décharge.
L'effet du potentiel de coupure sur ces paramètres a également été étudié.

Contribution de l’auteure : L’article a été soumis le 27 novembre 2019 au Journal of

Electroanalytical Chemistry et a été accepté 10 février 2020. La recherche bibliographique,
le développement de l’argumentaire, la conception des figures et la grande majorité de la
rédaction ont été effectués par la première auteure. De plus, la conceptualisation du projet
et le développement de la méthodologie ont été effectués par l’étudiante. Pre Gessie Brisard
a effectué la révision de l’article et a conseillé l’étudiante pour l’avancement du projet. Les
expériences de spectroscopie d’impédance décrites dans l’article ont toutes été effectuées
par l’auteure à la Chair of Technical Electrochemistry de Pr Hubert Gasteiger lors d’un
stage à l’hiver 2019. De plus, la modélisation des données a été effectuée par l’étudiante
lors de ce même stage. Pr Lasia a fourni le programme utilisé pour la modélisation des
données d’impédance et a également aidé à valider les résultats obtenus par modélisation
à la suite du retour de l’étudiante à l’Université de Sherbrooke.

Remarque de l’auteure : Le lecteur est avisé que les références relatives à cet article n’ont
pas été intégrées aux références du reste de l’ouvrage. Ainsi, la numérotation des références
dans le chapitre 3 est propre à cette même section, et ne se poursuit pas dans les chapitres
subséquents. Une bibliographie pour uniquement le chapitre 3 est présentée à la fin de cette
section.

47
 IMPEDANCE STUDIES OF Li+ DIFFUSION IN NICKEL
MANGANESE COBALT OXIDE (NMC) DURING
CHARGE/DISCHARGE CYCLES

Valérie Charbonneau, Andrzej Lasia, and Gessie Brisard*

Department of Chemistry, Université de Sherbrooke, 2500 Blvd. de l’Université,

Sherbrooke, QC J1K 2R1, Canada

*Corresponding author. E-mail address: gessie.brisard@usherbrooke.ca

http://dx.doi.org/10.1016/j.jelechem.2020.113944

Keywords

Li-ion batteries
Aging diagnostics
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC)
Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
Diffusion coefficient

Abstract

One of the diagnostic tools of lithium-ion batteries aging process is the determination of
the solid-state lithium ion diffusion coefficient. This parameter was calculated for
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 secondary particles. Electrochemical impedance spectroscopy of
three-electrode Swagelok cells was used to monitor the evolution of parameters such as the
contact resistance, the charge transfer resistance, the double layer capacitance and the
lithium ion diffusion coefficient as functions of the open circuit voltage while charging and
discharging. The effect of higher cut-off voltages on these parameters was also studied.
Phenomena such as transition metal dissolution and oxygen release are suggested to be
more predominant at these higher cut-off potentials. They have a significant effect on the
lithium ion diffusion path inside the cathode particles and thus diminish the lithium ion
diffusion coefficient.
48
1. Introduction

Lithium-ion batteries (LIB) have been widely used in consumer electronics as well as
in large-scale applications since their commercialization in 1991 [1]. Nowadays, LIBs still
prevail the portable electronics sector. Moreover, high energy density lithium-ion batteries
are making their way into the automotive and grid energy storage sectors [2]. The viability
of these systems strongly depends on the prediction of their capacity and lifetime. Hence,
a key requirement to better predict battery performance is the development of advanced
characterization techniques.

Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is a powerful tool to monitor evolution

of the kinetics of a battery cell during cycling, as measurements can be performed without
need of disassembly. Modifications such as symmetric cells have been used to gain precise
insight into the impedance of individual electrodes [3,4], however these measurements
require the disassembly and destruction of the original cells. An alternative approach was
introduced by Solchenbach et al. [5] which requires the use of a lithiated gold wire as a
micro-reference (GWRE) to investigate impedance evolution of individual electrodes at
different state-of-charge (SOC). This cell setup as well as accurate data analysis can
provide insightful information on a specific material’s properties.

In this study, we used the finite length internal spherical diffusion model to approximate
mass transfer impedance response down to a very low frequency (0.1 mHz) at spherical
cathode particles. We demonstrated application of this model to the impedance response
of lithium nickel manganese cobalt oxide (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, NMC111) in an
NMC/graphite battery. To do this, we measured half-cell impedances with a GWRE and
fitted the impedance spectra to the electrical equivalent model at distinct points during
cycling: i) every ~5 or 10% state-of-charge gain of the first charge of the battery cell (up
to a cut-off voltage of 4.2, 4.4 or 4.6 V vs Li/Li+), ii) every ~5 or 10% state-of-charge loss
of the first discharge of the battery cell, iii) every ~5 or 10% state-of-charge gain of the
51st charge of the battery cell. We were able to observe the evolution of the charge transfer
resistance and the double layer capacitance throughout the very first charge/discharge cycle
and assess the difference in behavior when going to higher cut-off voltages. We also

49
determined the lithium ion diffusion coefficient ( D ) into the spherical secondary
Li +

NMC111 particles and assessed its evolution throughout cycling. This allowed us to further
evaluate the phenomena occurring during the first charge/discharge cycle and compare
them with the 51st cycle. Moreover, past studies have shown that dissolution of NMC
materials at high voltages affects the Li+ intercalation into NMC. Indeed, the dissolution
of the cathode inevitably indicates that there are less Li+ insertion sites. This also results in
specific capacity attenuation [6]. Hence, our study will aim to calculate D to assess the
Li +

presence of this phenomena and other degradation mechanisms at different cut-off

voltages.

The novelty of our approach lies in the application of finite-length internal spherical
diffusion to impedance data to evaluate kinetic parameters as opposed to the linear
diffusion model. Also, the approach with the GWRE enables to obtain deconvoluted
impedance data which is crucial to evaluate the specific behavior of the cathode or anode
materials rather than that of the battery cell as a whole. By recording the impedances of the
very first and the 51st charge/discharge we also can pin-point critical changes in the
particle’s morphology and/or in its environment. Moreover, we will provide the
experimental data, discuss the impedance model proposed, and finally analyse the different
trends noticed during the first charge/discharge cycle at different cut-off voltages and their
variation after a short cycling procedure.

2. Material and methods

2.1. Electrode preparation

Lithium nickel manganese cobalt oxide (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, NMC111) electrodes

were prepared by mixing NMC111 (BASF SE, Germany), carbon black (Super C65,
Timcal, Switzerland), and polyvinylidene difluoride (PVDF, Kynar, Arkema, France) in a
mass ratio of 93:3:4 with N-methyl pyrrolidone (NMP, anhydrous, Sigma-Aldrich,
Germany) in a planetary mixer (Thinky Corp., USA) at 2000 rpm for 5 min. The resulting
ink was coated on aluminum foil (MTI Corporation, USA) using a doctor blade technique
with an automatic coater and dried at 50 °C in a convection oven for at least 3 h. The final
50
NMC111 coating had a loading of 8.5 mg NMC111 cm-2, and electrodes with a diameter
of 11 mm were punched out (geometric surface area of 0.95 cm2). Free-standing graphite
electrodes were first prepared by mixing sodium carboxymethyl cellulose (CMC, Sigma-
Aldrich, Germany) and water in a mass ratio of 1:25 in a planetary mixer at 2000 rpm for
2 x 5 min. The resulting mixture was coated on copper foil (MTI Corporation, USA) with
a 30 µm doctor blade mounted on an automatic coater and dried at 50 °C in a convection
oven for at least 1 h. Meanwhile, graphite (T311, SGL Carbon GmbH, Germany) and
PVDF in a mass ratio of 95:5 were mixed with NMP, following the same procedure used
for NMC111 coatings. The graphite ink was doctor-blade coated on dry CMC-coated
copper foil and dried in a convection oven at 50 °C for at least 3 h. Then, pieces of the
graphite electrodes were submerged in pure ethanol (95.0%, Sigma-Aldrich, Germany) and
left to slightly evaporate for a few minutes at ambient air. The graphite coating was
carefully slid off the CMC-coated copper current collector using tweezers. Free-standing
graphite electrodes with a diameter of 11 mm were punched out, corresponding to a final
loading of 5.4 mg graphite cm-2. Both types of electrodes were dried under vacuum at 120
°C overnight and transferred to an Argon-filled glove box (MBraun, Germany) without
exposure to air.

2.2. Cell assembly

T-cells (Swagelok, USA) with a gold wire micro-reference electrode (GWRE) were
assembled with free-standing graphite compressed on metallic lithium (diameter 11 mm,
thickness 0.45 mm, battery grade foil, 99.9%, Rockwood Lithium, USA) as anode,
NMC111 as cathode, and two glass fiber sheets (260 µm thickness, glass microfiber filter,
691, VWR, Germany) as separators soaked with 60 µL electrolyte. The standard electrolyte
used was 1 M hexafluorophosphate (LiPF6) in a mixture of ethylene carbonate (EC) and
ethyl methyl carbonate (EMC) at a weight ratio of 3:7 (<20 ppm H2O, BASF SE,
Germany). The GWRE was placed in between the glass fiber separators (the more detailed
assembly procedure and a scheme of the modified T-cell design with GWRE can be found
in Reference [5]). Cell assembly was made in an argon-filled glove box (<0.1 ppm O2 and
H2O, MBraun, Germany) and all cell parts were dried beforehand in a 70 °C convection
oven. Once assembled the GWRE was lithiated with a constant current of 150 nA for 1 h
51
at 25 °C (note that the amount of lithium needed for charging of the GWRE (1.510-4 mAh)
is negligible as compared to the total capacity of the cathode (≈1.3 mAh)). This in situ
lithiation forms a lithium-gold alloy with a stable potential of ≈0.31 V versus metallic
lithium [5]. Artefact-free impedance spectra (i.e. the absence of inductive loops at low
frequency) can be obtained with the micro-reference electrodes as long as the potential drift
of the RE over the course of the impedance measurement is smaller than the chosen voltage
amplitude [5,7].

2.3. Impedance measurements

To determine the effective D as a function of SOC, the polycrystalline NMC111

Li +

electrode was first charged (electrochemically delithiated) at C/10 rate in +5 or +10% SOC
steps each followed by an open circuit relaxation of 2 h, repeated until full charge was
reached (see Fig. 1a). At each voltage step, i.e. after relaxation to open circuit voltage
(OCV), potential controlled EIS measurements were conducted using amplitude of 5 mV
in a frequency range of 100 kHz-0.1 mHz. These charging, relaxation and EIS steps were
repeated until an upper cut-off of either 4.2, 4.4 or 4.6 V was reached. This protocol was
carried out with a potentiostat (VMP 300, BioLogic, France) with the cells placed in a
climatic chamber at a constant temperature of 25 °C. The same procedure was followed for
the first discharge of the polycrystalline NMC111 electrode (electrochemically lithiated)
every time -5 or -10% SOC was reached, down to a lower cut-off of 3.0 V (see Fig. 1b).
After the first charge/discharge procedure, the cells were cycled 49 times at the rate of 1 C
between 3.0 V and either 4.2, 4.4 or 4.6 V. After cycling, the same voltage steps and EIS
measurement procedures used for the first cycle were used for the 51st cycle at the rate of
C/10. Impedance parameters determined were presented per geometric surface area.

52
 4.4 4.4
Charging rate = C/10 a) Discharging rate = C/10 b)
Cell Voltage (V vs. Li/Li+) 4.2 Relaxation condition = 2h
4.2 Relaxation condition = 2h

4.0 4.0

3.8 3.8

3.6 3.6
Voltage (V) 3.72 3.74 3.75 3.77 3.79 3.83 3.87 3.95 4.04 4.15 4.20 Voltage (V) 4.02 3.88 3.80 3.75 3.70 3.00
3.4 3.4
OCV (V) 3.66 3.70 3.73 3.76 3.79 3.82 3.87 3.94 4.03 4.14 4.19 OCV (V) 4.02 3.89 3.81 3.75 3.71 3.65
SOC(%) 8 15 23 31 39 46 54 62 70 77 82 SOC(%) 88 77 65 54 42 32
3.2 3.2

3.0 3.0
0 40 80 120 160 200 240 -20 0 20 40 60 80 100 120 140
Time (h) Time (h)

Fig. 1. Example of the test protocol for the a) charging process and b) discharge process of
the Swagelok T-cell (NMC111 as cathode, free-standing graphite on metallic lithium as
anode, and lithiated gold wire as micro-reference). The cells were galvanostatically step-
charged or discharged to a desired approximate state-of-charge and held under open circuit
conditions to reach a stationary voltage for EIS measurements. The inset table shows the
voltage reached during each step, the relaxed OCV, and the corresponding SOC.

3. Results and discussion

3.1. Charge and discharge curves

To examine the effect of different operating conditions on the delithiation of the

NMC111 secondary particles, NMC111/graphite (Li) batteries were assembled and tested
with different upper cut-off voltages (4.2 V, 4.4 V and 4.6 V) at 25 °C. Fig. 2. shows an
example of the charge/discharge curves of the batteries during a) the first cycle and b) after
50 cycles. From the first cycle (at C/10 and 25 °C) followed by 49 fast cycles (at 1C and
25 °C), the capacity drops from ~131 mAh gNMC-1 to ~123 mAh gNMC-1, ~164 mAh gNMC-1
to ~140 mAh gNMC-1 and ~181 mAh gNMC-1 to ~148 mAh gNMC-1 for cut-off voltages of 4.2,
4.4 and 4.6 V respectively. As shown in our results and in literature, higher cut-off
potentials yield substantially higher initial NMC capacities [8–10]. However, the cells
cycled up to 4.6 V led to a larger capacity decrease, which is also in agreement with
previous reports in the literature [8,11,12]. The higher the cut-off voltages and
temperatures, the more accelerated undesired side reactions become. Some of these may

53
include active lithium loss through anode SEI growth triggered by transition metal
dissolution, enhanced electrolyte oxidation due to the restricted anodic stability of
carbonate-based electrolytes and/or changes in the surface structure of NMC [13–16].
Thereafter, even though increasing the cut-off voltage of NMC lithium ion cells gives
access to higher specific capacities from the cathode, the lifetime of these cells drastically
decreases.

4.6
Dis
4.4 ch
arg
E (V vs Li/Li+)

4.2 e
e
harg
4.0 C
3.8
3.6
3.4 Cut-off 4.2 V
Cut-off 4.4 V
3.2 Cut-off 4.6 V a)
3.0
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225

4.6
4.4 Dis
ch
E (V vs Li/Li+)

4.2 arg
e
e
4.0 arg
Ch
3.8
3.6
3.4
3.2
b)
3.0
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225

Specific Capacity (mAh gNMC-1)

Fig. 2. a) First charge/discharge curves at C/10 and b) 50th charge/discharge curves at 1C

of the NMC111 cells with cut-off voltages of either 4.2 (red line), 4.4 (blue line) or 4.6 V
(black line). The small potential drops/peaks seen in the first cycle correspond to the
relaxation of the cell before EIS measurements.

54
3.2. Analysis of impedance measurements

The electrochemical equivalent circuit for the cathode consists of the solution resistance
Rs, the contact impedance between aluminum current collector and the electrode [17]
represented as a parallel connection of the resistance, Rc, and capacitance, Cc, in series with
the double layer capacitance, Cdl, in parallel with the charge transfer resistance, Rct, and
mass transfer impedance, ZWs (see Fig. 3). To obtain good fits the capacitances were
replaced by the constant phase element, T, defined as [18]:

1
Z CPE =
T ( j ) (1)

where T is the capacitance parameter in F cm-2 s-1 and  is the constant phase exponent.
Importance of all the parameters was studied using F and t tests [16].

180 103
a) b)
|Z| (W cm2)

160 102
140 101
OCV ~3,76 V
-Im (Z'') (W cm2)

120 30 100
Ws
100 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
20
Rs
-75
80 10 c)
Rc Rct
60 -50
 (deg)

0
0 10 20 30 40
40
-25
20 1st charge
1st discharge
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
Re (Z') (W cm2) Frequency (Hz)

Fig. 3. Example of the NMC111 electrode impedance data during the first charge (squares)
and discharge (triangles) at a stationary potential of ~3.76 V and their corresponding
approximations (lines) using the equivalent circuit shown. Both a) Nyquist plot and b-c)
Bode plots are displayed. Inset in a) shows high frequency part of impedance spectra.

55
The mass transfer impedance, Z Ws , consists of both the mass transfer of Li+ in the solution

and its intercalation in NMC secondary particles. However, because the diffusion
coefficient in solution is much larger than that in the solid material (~10-6 cm2 s-1
[19] ≫ ~10-10 cm2 s-1 [19–21]) its impedance is much smaller and might be neglected.
Therefore, only mass transfer inside the NMC particles is considered in our study. Finite
length linear diffusion can be used for homogenous materials, e.g. hydrogen diffusion in
Pd [22]. However, in our study, the electroactive material consists of secondary particles
(see Fig. 4). Such particles were assumed to be spherical and lithium diffusion inside these
particles is hence described by the finite length internal spherical diffusion impedance
model. This impedance might be expressed as [18,23]:

 ' r0 1
Z Ws =
D W W
Li +  j   j 
 r0 coth  r0  −1
 D +   D + 
 Li   Li  (2)

where r0 is the particle radius,  ' is the mass transfer coefficient, D is the lithium
Li +

diffusion coefficient, and W is the CPE exponent for diffusion. This equation might be
rearranged into a simpler form:

1
Z Wsph = A
 
(B j ) W coth ( B j ) W −1 (3)

with

 ' r0 r
A= = 'B and B = 0
D + D
Li Li+ (4)

Parameters A and B are determined from the approximation of the EIS spectra. It can be
noticed that the parameter B is independent of the total electrode surface area and can
simply lead to the determination of the lithium diffusion coefficient. Therefore, as shown
below in section 3.4, it was not necessary to evaluate the values of surface area and/or
56
molar volume of the cathode electrodes studied. Moreover, please note that A is in function
of electrochemically accessible surface area which is not the surface area that is commonly
determined with BET analysis. At low frequencies that is for small arguments x the term

1/ [ x coth( x) −1]  1/ 5 + 3 / x2 and equation (3) reduces to a simple connection of

resistance and CPE element:

1
Z Ws = RW +
W
( j ) TW
(5)

where

W −1/2
A  ' r0 3 ' D
RW = = and TW = Li+
5 5 D + 2 −1
Li r0 W
(6)

For W = 1, TW becomes pure capacitance CW:

3 ' D1/2+
CW = Li
r0 (7)

The finite-length internal spherical diffusion impedance model approximates well the
experimental results shown in Fig. 3. At high frequencies the mass transfer impedance is
depicted as a 45° straight line. This part corresponds to the semi-infinite diffusion where
the diffusion layer thickness is much smaller than the sphere radius, i.e. mass transfer
behaves as semi-infinite. At lower frequencies a more vertical line appears when the
diffusion arrives at the particle’s center and cannot proceed any further. In this part the
diffusion layer thickness is much larger than the sphere radius [18].

A schematic representation of the electrochemical equivalent circuit applied to our

system is shown in Fig. 4, where the blue spheres represent the NMC111 secondary
particles and the black ones represent the conductive carbon added to the cathode mixture.
The left part of the figure shows the Rc-CPEc loop that is the contact resistance and
capacitance resulting from the aluminum current collector and cathode electrode interface.
57
The contact resistance, Rc, increases from ≈10 Ω cm2 initially to ≈20 Ω cm2 for a cut-off
potential of 4.2 V, from ≈6 Ω cm2 to ≈17 Ω cm2 for a cut-off potential of 4.4 V and from
≈10 Ω cm2 to ≈41 Ω cm2 for a cut-off potential of 4.6 V, each after 49 cycles at 1C at 25 °C.
Note that the electrodes were not compressed prior to cell assembly so as to not "pre-crack"
the NMC secondary particles before the cycling procedure. This would explain why the
initial contact resistance is higher than expected for the cathode electrode. The increase in
contact resistance could be a result of the delamination of the NMC electrode from the
current collector due to the cycling procedure [7,24]. The contact, double layer and
diffusion constant phase element exponents were determined from the analysis of the
impedance data. These values are related to the deviation from the pure capacitive
behavior, i.e. line at 90°, by an angle  = 90 (1 −  ) [18]. Thereby, the contact CPE
exponent was smaller at lower potentials (<0.7) and larger at high potential (in between
~0.80 and ~0.95). The contact capacitance values were in between ~0.1 and ~1.2 µF cm-2.

The right part of the figure shows a polycrystalline NMC111 spherical particle, namely
a secondary particle of 9 µm in diameter consisting of multiple primary particles of varying
shape and size. The lithium ion diffusion is represented as it enters in the secondary particle
at r0 and reaches the center of the particle at r = 0.

Fig. 4. Schematic representation of the lithium diffusion inside a NMC111 secondary

particle of median radius r = 4.5 µm and the electrochemical equivalent circuit used to
approximate the impedance data. (For interpretation of the references to color in this figure,
the reader is referred to the web version of this article.)
58
 The impedance profile evolution of the NMC111 throughout the first charge/discharge
cycle to 4.2 V and then down to 3.0 V can be seen in Fig. 5. At first, at about 3.7 V, the
charge transfer resistance and capacitance are the largest and they slowly decrease when
going towards higher potentials. In other words, the more charged the cathode is (more
delithiated), the smaller the charge transfer resistance and capacitance become.
Furthermore, at ~40% SOC (~3.8 V) the Warburg element reaches the reflective boundary,
which can be observed by a vertical line at lower frequencies. When carrying out the
opposite procedure down to 3.0 V the stationary (relaxed) potential approached 3.63 V,
and the charge transfer parameters increased back but reached lower values as compared
to those at the same potentials during the first charge. The same tendencies were observed
for upper cut-off voltages of 4.4 and 4.6 V.

a) 800 b) 400

-Im (Z'') (W cm2)

300
-Im (Z'') (W cm2)

600

200
400

100
200

3.6
3.6
3.7

e
3.7

i)
i/L +
arg
e

i)
i/L +
arg

3.8
3.8 ch

sL
sL
Ch

3.9
Dis

Vv
3.9
Vv

4.0

V(
4.0
V(

OC
OC

4.1 4.1

0 200 400 600 800 1000 1200 0 100 200 300 400 500 600

Re (Z') (W cm2) Re (Z') (W cm2)

Fig. 5. Evolution of the impedance spectroscopy data of the NMC cathode at the first a)
charge and b) discharge to an upper cut-off voltage of 4.2 V and a lower cut-off voltage of
3.0 V vs Li/Li+.

59
3.3. Double layer capacitance and charge transfer resistance

The application of the finite-length internal spherical diffusion impedance model to the
impedance data allowed to determine the charge transfer resistance, Rct, and the average
double layer capacitance, Cdl. The latter was obtained using equation derived from Ref.
[18] and based on Brug et al. theory [25]:

1−1/dl
 1 1 
Cdl = Tdl1/dl  + 
 Rs + Rc Rct  (8)

where Tdl, ϕdl and Rs are the double layer capacitance parameter, the double layer CPE
exponent, and the ionic resistance of the separator and solution, respectively. The
dependence of Rct and Cdl on the OCV is presented in Fig. 6 for different cut-off voltages.
For 4.2 V cut-off potential the double layer capacitance changes from ~1.5 mF cm-2 during
the first charge to ~1.2 mF cm-2 during first discharge and to ~1 mF cm-2 after 50 cycles.
For the cut-off of 4.4 V, capacitance of the first charge and discharge are similar
~1.2 mF cm-2 and larger during 51st charge, ~1.5 mF cm-2. Finally, for cut-off of 4.6 V
during the first charge Cdl is ~1.2 mF cm-2, during the first discharge is smaller ~0.4
mF cm-2 but becomes ~1.3 mF cm-2 during the 51st charge. Further microscopy analysis
could provide insight on the change in Cdl for the first discharge after charging to 4.6 V.
For cut-off of 4.2 V it decreases after 51 cycles while for higher cut-off potentials Cdl after
51 cycles is the largest. Except of the first discharge at cut-off of 4.6 V the double layer
capacitance does not change much and is between 1 and 1.5 mF cm-2. As Cdl is proportional
to the real surface area a significant increase in this parameter would indicate increase of
the real surface area due to particles deterioration. Therefore, because only a small change
of ~50% in Cdl is observed, there is no significant particle deterioration after 50 cycles.
Moreover, the double layer constant phase element exponent was in between ~0.65 and
~0.99.

The mechanism of Li+ intercalation is formally similar to the hydrogen direct absorption
reaction on palladium [18]. Hence, the charge transfer resistance depends strongly on the
open circuit voltage. i.e. % SOC. Charge transfer resistance vary by two orders of
60
magnitude which agrees with the previous literature [20] and forms a U-shape curve. At
low OCV, Rct is at its highest value, which then drastically decreases until ~3.8 V. At this
voltage Rct is roughly stable until 4.2 V is reached where an increase in Rct is observed. At
less positive potentials for the first charging cycle the slope

dE / d log Rct ~ −0.088 V dec−1 , see Fig. 7, which is smaller than the theoretically

predicted value of -0.118 V dec-1 for kinetically controlled process probably due to lateral
interaction between Li+ ions [18]. The charge transfer resistance for the cut-off potential to
4.2 V only shows an increase after 50 cycles of 3 times. In comparison, limiting cut-off
voltage of 4.4 V exhibit a higher increase of about one order of magnitude and for 4.6 V
cut-off voltage of more than one order of magnitude. Hence, at potentials higher than 4.2
V undesirable side reactions induce rapid increase of the charge transfer resistance.

61
 1000 2.0
a) Cut-off 4.2 V

1.5

100

Cdl (mF cm-2)

1st charge

Rct (W cm2)
1st discharge
51st charge 1.0
1st charge
1st discharge
10
51st charge
0.5

1 0.0
3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6
1000 2.0
b) Cut-off 4.4 V

1.5

100

Cdl (mF cm-2)

Rct (W cm2)

1.0

10

0.5

1 0.0
3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6
1000 2.0
c) Cut-off 4.6 V

1.5

100
Cdl (mF cm-2)
Rct (W cm2)

1.0

10

0.5

1 0.0
3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

OCV (V vs Li/Li+)

Fig. 6. Evolution of the charge transfer resistance (black symbols, left axis) and the double
layer capacitance (blue symbols, right axis) at different cycling steps for cut-off voltages
of a) 4.2 V, b) 4.4 V and c) 4.6 V vs Li/Li+.

62
 3.0

2.5

log Rct (W cm2)

2.0

1.5

4.2 V cut-off
1.0 4.4 V cut-off
4.6 V cut-off

0.5
3.60 3.65 3.70 3.75 3.80 3.85
+
OCV (V vs Li/Li )

Fig. 7. Dependence of the logarithmic charge transfer resistance on the open circuit voltage
at small state-of-charge for the first charge.

3.4. Lithium diffusion coefficient

Using the finite-length internal spherical diffusion impedance model the parameters
obtained from the approximations allowed us to estimate the lithium ion diffusion
coefficient, D , using equation [18]:
Li +

2
 r0 
D + = 
Li B (9)

For this purpose, the particle radius, r0 , is the median value of 4.5 µm, and B parameter,

which is independent of the total electrode surface area, is determined at each potential. It
must be noticed that at potentials from 3.60 to 3.75 V the reflective boundary was not
reached at the lowest frequencies of the respective impedance spectra (as shown in Fig. 5).
Moreover, the diffusion constant phase element exponent in this potential range was small,
i.e. <0.7, in comparison to potentials higher than 3.75 V where this value was ~0.9. Hence,
approximation of the Warburg element in this potential range was not as good as at higher

63
potentials, and D values determined from it may not be precise. Smaller particle size
Li +

or carrying impedance measurements at even lower frequencies would have been necessary
at this low potential range to observe the reflective boundary. Since the measurement time
was already taking > 12 h for each potential step and because we were mainly interested in
the phenomena happening at above 4.0 V, we did not change the lowest frequency. The
values calculated at this low potential range are therefore not shown in the following
results.

Evolution of the calculated D at the open circuit voltage at which the impedance
Li +

measurements were carried is shown in Fig. 8 and 9. In the first one D is depicted at
Li +

either a) the first charge, b) the first discharge or c) the 51st charge. When first assembled,
at 3.7 V, the D is ~10-11 cm2 s-1. Then, the logarithm of the diffusion coefficient
Li +

increases linearly with potential until ~3.9 V where it reaches a plateau at ~10-9 cm2 s-1.
The latter value is constant until ~4.4 V, where after D slightly decreases. The diffusion
Li +

coefficients for the first charge are identical for three cut-off potentials.

The first discharge curves show the same tendencies as described above for the first
charge, which indicates that the phenomena that induced the slight drop in D for the
Li +

4.6 V cut-off potential did not have a significant impact on D during the first discharge.
Li +

Such reversible changes in D might be related to the changes of the nature of the
Li +

electrode material with the state of charge. When it reaches a more and more discharged
state the diffusion coefficient decreases with potential but stays larger and constant for
higher SOC values (higher potentials).

However, after 49 cycles at 1C (shown in Fig. 8c) diffusion coefficients decrease for
larger cut-off potentials although they are similar close to 3.7 V and of a larger value than
for the first cycle at the same lowest potential. In this case, the highest D is reached for
Li +

the 4.2 V cut-off potential, followed by 4.4 V and lastly 4.6 V. This decrease in D
Li +

64
indicates that some undesirable phenomena happened above 4.4 V which alter the diffusion
path of the lithium ion and therefore decrease of D .
Li +

Evolution of the lithium ion diffusion coefficient is also depicted according to the cut-
off potentials. Indeed, in Fig. 9, D is shown at three cut-off potentials. As previously
Li +

noticed in Fig. 8, there are no significant changes in D when setting the cut-off potential
Li +

at 4.2 V, and the evolution of D depending on OCV follows the same profile as
Li +

described above. Nevertheless, significant differences between the first charge/discharge

evolution of D and the one at the 51st charge is observed for the 4.4 V cut-off. Similar
Li +

changes are observed for the 4.6 V cut-off, with an even more drastic decrease of D at
Li +

higher potentials. This further indicates that undesirable changes in diffusion path happen
after a few cycling procedures even at minimum cut-off potential of 4.4 V which alters the
capacity retention and overall cell performance.

As shown in literature, NMC111/graphite cells cycled to a upper cut-off voltage of 4.6

V at 25 °C undergo a so-called “rapid rollover capacity loss” [26]. This capacity loss is
mostly ascribed to a loss of active lithium and transition metal dissolution [27]. Hence,
structural stresses in the NMC lattice could explain why the D decreases faster at higher
Li +

cut-off voltages. Moreover, Jung and. al. demonstrated by On-line Electrochemical Mass
Spectrometry (OEMS) that oxygen is released from the NMC111 lattice yielding an
oxygen depleted surface layer of up to ∼15 nm [11]. They also shown that the oxygen
release, for NMC111, happens at ∼4.57 V, which could also explain the faster decrease in
D when cycling to higher potentials. Indeed, the formation of a disordered spinel or
Li +

rock-salt type layer at the surface of the NMC particles would alter the diffusion path of
the lithium ions to the center of the sphere [28].

65
 a) 1st charge
1E-8

1E-9

DLi+ (cm2 s-1) 1E-10

Cut-off 4.2 V
Cut-off 4.4 V
1E-11 Cut-off 4.6 V

1E-12
3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

b) 1st discharge
1E-8

1E-9
DLi+ (cm2 s-1)

1E-10

Cut-off 4.2 V
1E-11 Cut-off 4.4 V
Cut-off 4.6 V

1E-12
3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

c) 51st charge
1E-8

1E-9
DLi+ (cm2 s-1)

1E-10

Cut-off 4.2 V
1E-11 Cut-off 4.4 V
Cut-off 4.6 V

1E-12
3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

OCV (V vs Li/Li+)

Fig. 8. Evolution of the lithium ion diffusion coefficient at different cut-off voltages for a)
the first charge, b) the first discharge and c) the 51st charge.
66
 a)
4.2 V cut-off
1E-8

1E-9

DLi+ (cm2 s-1) 1E-10

1st charge
1st discharge
1E-11 51st charge

1E-12
3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

b)
1E-8
4.4 V cut-off

1E-9
DLi+ (cm2 s-1)

1E-10

1st charge
1st discharge
1E-11 51st charge

1E-12
3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

c)
4.6 V cut-off
1E-8

1E-9
DLi+ (cm2 s-1)

1E-10

1st charge
1E-11 1st discharge
51st charge

1E-12
3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6
+
OCV (V vs Li/Li )

Fig. 9. Evolution of the lithium ion diffusion coefficient at different cycling steps for cut-
off voltages of a) 4.2 V, b) 4.4 V and c) 4.6 V vs Li/Li+.
67
Conclusions

Use of the impedance model containing finite-length internal spherical diffusion

impedance allowed for the determination of the double layer capacitance, charge transfer
resistance, and Li+ diffusion coefficient in NMC111 during battery cycling. Double layer
capacitance did not change drastically therefore it was shown that there was no important
embrittlement of the particles and/or formation of smaller particles during cycling. The
charge transfer resistance strongly depended on potential and formed a U-type curve. After
intensive cycling increase of Rct was observed which might be related to surface layer
deterioration of the NMC particle.

Lithium ion diffusion coefficient was shown to be potential dependent at lower voltages
where the electrode was charged with Li+ but was constant at larger voltages. Moreover, a
slower diffusion of lithium ions was observed after cycling, and especially for larger cut-
off voltages. Further analysis would be necessary to assign this observation to either the
loss of active lithium, transition metal dissolution, and/or oxygen depletion in the surface
layer [8,11,27,28].

It should also be noticed that the only experimentally measured parameter was B and
our calculations assumed one median value of r0. In reality, there is a certain distribution
of the particle radiuses. These assumptions could lead to biased results of D and thus
Li +

further research should be carried out on spherical cathode materials with different radius
and/or known to not undergo physical deterioration through cycling in order to further
assess the model parameters. However, our study has demonstrated the promising use of
the impedance modeling to better understand diffusion of lithium ions into cathode
particles and its ageing. A correct evaluation of D would be helpful in studying aging
Li +

of battery cells of various materials.

68
Acknowledgment

This work was financially supported by the Natural Sciences and Engineering Research
Council of Canada (NSERC). Valérie Charbonneau acknowledges the fellowships by
Fonds de recherche du Québec – Nature et technologies (FRQNT), the Ministry of
International Relations and La Francophonie and Mitacs. Ph.D. student Robert Morasch,
Prof. Dr. Hubert A. Gasteiger, Dr. Bharatkumar Suthar and Dr. Daniel Pritzl are also
acknowledged for helpful discussions and insight during an internship at Technical
University Munich (Chair of Technical Electrochemistry).

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72
CHAPITRE 4. SYNTHÈSE DE MONOCRISTAUX DE LiNixMnyCozO2
PAR CO-PRÉCIPITATION

La synthèse de monocristaux de LiNixMnyCozO2 a été effectuée par co-précipitation dans

un réacteur à agitation constante. Le protocole de celle-ci est décrit à la section 2.1 du
chapitre 2 de ce document. Les résultats présentés sont préliminaires, c’est-à-dire que
davantage d’optimisation et de caractérisation seraient nécessaires afin d’obtenir un
matériau monocristallin de LiNixMnyCozO2 qui a une structure monocristalline définie et
une bonne capacité électrochimique.

4.1. Caractérisation physique du précurseur et du produit final

Les poudres synthétisées de précurseur (NixMnyCoz(OH)2) et de produit final

(LiNixMnyCozO2) ont été caractérisées par MEB-FEG, EDS et par DRX.

• Précurseur NixMnyCoz(OH)2

Une image MEB-FEB du précurseur est affichée à la Figure 23a. La poudre obtenue est
sous forme d’amas ~ 5 µm qui eux-mêmes contiennent plusieurs petites particules
sphériques ~ 100 nm. En comparaison avec la poudre synthétisée par Dahn et al. (21)
affichée à la Figure 23b, celle-ci est également composée de plusieurs amas ~ 5 µm,
cependant ceux-ci sont plutôt constitués de plusieurs particules en forme de bâtonnets ~ 1
µm. De plus, afin d’effectuer la synthèse de monocristaux plus dense, ce même groupe de
recherche utilise plutôt un précurseur de grande taille, c’est-à-dire ~ 10 µm. Un précursuer
de cette taille peut être obtenu en ajustant le pH et la vitesse d’agitation durant la synthèse
par co-précipitation. En effet, comme affiché à la Figure 24, afin d’obtenir une densité
maximale d’environ 1 g cm-3, le pH de la réaction doit être ≥ 9,6 et ≤ 10,2. Les valeurs de
pH requises pour la croissance d'hydroxyde sphérique varient, car la plage de pH à laquelle
la coordination avec l'ammoniac se produit est différente pour le nickel, le manganèse et le
cobalt. La croissance des particules sphériques est due à l'augmentation de la solubilité de
l'hydroxyde métallique en présence d'ammoniac aqueux. La croissance des particules

73
sphériques en présence d'ammoniac s'effectue par un mécanisme de dissolution-
recristallisation (19).

Dans le réacteur à agitation constante utilisé par Dahn et al., un système automatique
d’ajustement du pH est utilisé durant toute la réaction. Cependant, un tel système n’était
pas disponible dans notre laboratoire. Un débit continu de NaOH 2,85 M a plutôt été
injecté, selon la vitesse prédite de la réaction de co-précipitation. De plus, il n’était pas
possible d’évaluer le pH durant la réaction, car celle-ci devait s’effectuer sous atmosphère
inerte et ouvrir le réacteur pour prendre une mesure de pH aurait introduit de l’oxygène
atmosphérique. L’acquisition d’un contrôleur automatique de pH permettrait un meilleur
contrôle de la réaction de co-précipitation.

Figure 23. Images MEB du a) précurseur NixMnyCoz(OH)2 synthétisé en laboratoire et b)

du précurseur Ni0,5Mn0,3Co0,2(OH)2 synthétisé par Dahn et al. à fin de comparaison (prise
et adaptée de la référence (21)).

74
Figure 24. Dépendance de la densité apparente de différents hydroxydes de métaux de
transition selon le pH durant une réaction de co-précipitation de 5 h. Prise de la référence
(19).

L’analyse EDS du précurseur a révélé la présence des métaux de transition, mais aussi la
présence d’impuretés soufrées. L’analyse DRX présentée à la Figure 25 démontre
également la présence d’impuretés sous forme d’oxydes de manganèse-cobalt et nickel-
manganèse-cobalt. Ces impuretés sont cependant éliminées après calcination du précurseur
pour donner le produit final. L’analyse DRX démontre également la présence des
hydroxydes des métaux de transition, soit Ni0,4Mn0,3Co0,3(OH)2 et Ni0,3Mn0,3Co0,4(OH)2.
Cependant, la poudre analysée semble peu cristalline. Afin d’obtenir un précurseur plus
cristallin, il serait nécessaire d’optimiser les conditions de la co-précipitation. L’analyse
des diffractogrammes du précurseur est effectuée à l’aide du programme JADE et la banque
de données PDF (powder diffraction file) de ICDD.

En résumé, la synthèse du précurseur a été réussie, malgré la présence d’oxydes et la faible

taille des particules. Cependant, l’optimisation de la synthèse par co-précipitation est
nécessaire afin d’obtenir un matériau de plus grande taille, plus dense, et de plus haute
cristallinité. Ainsi, les paramètres de vitesse d’injection des réactifs, de contrôle du pH, du

75
temps de réaction, de température de la réaction et de vitesse d’agitation devront être
étudiés.

Figure 25. Analyse DRX en poudre du précurseur NixMnyCoz(OH)2 synthétisé par co-
précipitation et pics de diffractogrammes de référence.

• Produit final LiNixMnyCozO2

Une image MEB-FEG du produit final est affichée à la Figure 26a. La poudre obtenue est
formée de plusieurs particules ~ 1,75 µm. En comparaison, le produit final obtenu par Dahn
et al. a une taille ~ 3 µm (voir Figure 26b). Cette différence de taille peut être associée à la
plus petite taille du précurseur utilisé pour la calcination. En effet, la taille moyenne des
grains du produit final diminue avec la diminution de la taille du précurseur. De plus, la
température de calcination peut avoir un impact sur la taille des particules. Par exemple,
comme démontré dans la référence (21), la taille moyenne des particules est relativement
plus petite pour un échantillon chauffé pendant 6 heures par rapport à un échantillon
chauffé pendant 12 heures. Bien que la comparaison démontrée à la Figure 26 est dans les
deux cas pour une calcination de 12h, il serait possible d’augmenter le temps de calcination

76
du produit final afin d’augmenter la taille des particules. Cependant, il faut considérer le
désavantage de la perte plus importante de lithium pour un temps de calcination plus long.

Selon ce même groupe de recherche, les échantillons monocristallins préparés à la

température la plus faible possible et avec un rapport Li/métaux de transition minimal
devraient être sélectionnés pour obtenir la densité énergétique la plus élevée. De plus, une
plus grande taille de précurseur conduit à une plus grande taille de grain du produit final.
Ainsi, la taille du précurseur doit être soigneusement sélectionnée en combinaison avec
d'autres conditions de synthèse. De plus, des temps de chauffage plus longs entraînent une
taille de grain légèrement plus grande. Un temps de chauffage plus court doit être utilisé
pour minimiser le pourcentage de nickel dans la couche cristalline du lithium et maximiser
la capacité réversible. L’évaluation de la taille de particule optimale d’un matériau
cathodique est un processus laborieux puisqu’il requiert l’analyse de plusieurs paramètres
de préparation d’une LIB (composition des électrodes, chargement des électrodes,
composition de l’électrolyte, additifs utilisés, etc.). Ce type d’analyse a récemment été
effectuée par Dahn et al. pour le NMC532 monocristallin et indique une taille optimale de
3 µm pour le système proposé (64).

Figure 26. Images MEB du a) produit final LiNixMnyCozO2 synthétisé en laboratoire et b)

du produit final LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 synthétisé par Dahn et al. à fin de comparaison (prise
et adaptée de la référence (21)).

77
Contrairement au matériau présenté à la Figure 26b, il n’est pas possible d’évaluer si le
produit final obtenu est réellement mono- ou polycristallin. À l’œil de l’expérimentateur,
l’image MEB-FEG du produit final de la Figure 26a semble monocristallin puisqu’il n’est
pas aggloméré en une grosse particule sphérique de plus de 10 µm. Cependant, une analyse
de diffraction d’électrons rétrodiffusés (EBSD, de l’anglais electron backscatter
diffraction) aurait été nécessaire afin d’évaluer l’orientation cristallographique du
matériau. Un exemple d’analyse EBSD de NMC532 monocristallin est présenté à la Figure
27. La Figure 27a montre l'image transversale MEB avec un rectangle blanc indiquant la
région où la cartographie EBSD a été effectuée. La Figure 27b montre une bande de
contraste EBSD, c’est-à-dire une image de facteur de qualité des cristaux mesurés par
rapport à un réseau de référence de NMC532. En d’autres mots, lorsque les limites des
grains du matériau mesuré ne correspondent pas parfaitement à celles de la référence, alors
celles-ci apparaissent en noir. Ainsi, cette figure montre que certaines grosses particules
sont constituées de quelques petits grains alors que la plupart des particules sont des grains
singuliers. La Figure 27c montre une carte des angles d'Euler prise en utilisant l’EBSD.
Les trois angles ϕ1, ϕ et ϕ2 peuvent être compris comme une série de rotations nécessaires
pour faire coïncider le réseau cristallographique du cristal avec les axes de référence.
Chaque couleur indique une orientation cristalline spécifique des grains. La Figure 27c
montre de multiples orientations au sein des grosses particules indiquant que certaines des
grosses particules (taille ∼ 10-15 μm) contiennent plusieurs cristallites tandis que la plupart
des particules sont des grains simples avec une grande taille de cristallite ∼ 2–3 μm, ce
matériau est appelé monocristal (20). Une analyse semblable devra être effectuée pour les
futurs matériaux de NMC synthétisés afin de valider leur nature monocristalline.

78
Figure 27. a) Image MEB transversale de NMC532 monocristallin avec encadré blanc qui
indique la région où la cartographie EBSD a été effectuée, b) la carte EBSD de contraste
de bande et c) la carte d’orientation EBSD. Prise de la référence (20).

L’analyse EDS du produit final a révélé la présence des métaux de transition et la

disparition presque totale des impuretés soufrées. De plus, l’analyse DRX montrée à la
Figure 28 indique que le produit final est bien du LiNixMnyCozO2. Cependant, il est
difficile d’évaluer le ratio réel des métaux de transition puisque les diffractogrammes de
référence sont très semblables. Ainsi, selon l’analyse DRX, le produit final obtenu est soit
du LiNi0,25Mn0,25Co0,5O2, LiNi0,2Mn0,2Co0,6O2, LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 ou du
Li1,16Ni0,17Mn0,5Co0,17O2. Cette analyse est effectuée à l’aide du programme JADE et la
banque de données PDF (powder diffraction file) de ICDD. De plus la séparation des pics
doublets 108/110 et 006/102 de l’analyse indique que le matériau synthétisé est hautement
cristallin.

79
Figure 28. Analyse DRX en poudre du produit final LiNixMnyCozO2 synthétisé après
calcination et tamisage et pics de diffractogrammes de référence.

Afin d’évaluer exactement la proportion des métaux de transition du produit final de la

spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES, de l’anglais
Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) (65), de la spectroscopie de
masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS, de l’anglais inductively coupled plasma mass
spectroscopy), de la spectroscopie de fluorescence X (XRF, de l’anglais X-ray
fluorescence) ou une analyse par activation neutronique instrumentale (INAA, de l’anglais
instrumented neutron activation analysis) devraient être effectuées (66). En effet, ces
analyses permettent de déterminer les concentrations d'éléments dans un matériau selon
divers principes de spectroscopie. Pour la suite, une de ces analyses devra être effectuée
pour les matériaux de NMC synthétisés au laboratoire, et ce après optimisation de la
synthèse.

En résumé, le produit final de NMC a été synthétisé, cependant un manque de certaines

analyses empêche de déterminer si le matériau est réellement monocristallin et quelle est
sa composition en métaux de transition. De plus, une optimisation du processus de

80
calcination du précurseur est nécessaire. Les conditions de synthèse devront être choisies
en fonction de l'équilibre entre la taille des grains du précurseur, la capacité réversible et
irréversible du produit final, la vitesse de décharge et la stabilité structurelle et
électrochimique du matériau.

4.2. Caractérisation électrochimique du produit final

Des piles boutons de NMC synthétisé/Li ont été assemblées afin d’évaluer les
caractéristiques électrochimiques du matériau. Avec ces piles, des analyses de cyclage lent
et de voltampérométrie cyclique ont été effectuées.

Un graphique de charge/décharge à faible vitesse (C/10) est affiché à la Figure 29. Le

potentiel limite supérieur utilisé est celui de la limite de stabilité dans le cas de NMC où
x ≤ 0,6. La capacité spécifique de décharge de ce matériau est de 60 mAh gNMC-1, ce qui
est très inférieur à la valeur de la littérature de ~ 160 mAh gNMC-1 (39). Ceci peut être causé
par les impuretés contenues dans le matériau synthétisé, ou par la faible taille des particules.
De plus, l’écart de 0,08 V entre les pics d’oxydation et de réduction de la voltampérométrie
cyclique (voir Figure 30) indique une grande polarisation, surtout en comparaison avec la
littérature (< 0,04 V) (21). Celle-ci peut être diminuée en optimisant la taille des particules.
Une plus faible polarisation permettrait une meilleure capacité de vitesse de
charge/décharge.

En résumé, l’optimisation de la synthèse comme abordée précédemment permettrait

d’obtenir un matériau avec une meilleure capacité de décharge et une plus faible
polarisation, ce qui augmenterait sa performance électrochimique.

81
 4.4
Di
sc
ha
4.2 rge
rge
Cha
4.0

E (V vs. Li/Li+)
3.8

3.6

3.4

3.2
C/10 rate
3.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Specific capacity (mAh/gNMC)

Figure 29. Cycle de charge/décharge à vitesse C/10 d’une pile bouton de NMC
synthétisé/Li entre 3,0 et 4,4 V vs Li/Li+.

Figure 30. Voltampérométrie cyclique à faible vitesse (0,033 mV s-1, soit C/10) d’une pile
bouton de NMC synthétisé/Li entre 3,0 et 4,4 V vs Li/Li+.

82
 CONCLUSIONS GÉNÉRALES

L’objectif principal de ce projet était de développer une méthodologie permettant l’analyse

des résistances, capacitances et du coefficient de diffusion à l’état solide des ions lithium
d’une cathode de NMC selon le potentiel à circuit ouvert d’une LIB. De plus, un sous-
objectif de ce projet était de proposer une ébauche de méthodologie permettant la synthèse
de NMC monocristallin.

Pour commencer, un nouvel outil diagnostique devait être développé, afin de permettre une
analyse in situ d’une batterie à différents états de charge. L’utilisation d’une cellule à trois
électrodes munie d’une micro-référence d’or lithié lors des analyses de spectroscopie
d’impédance a permis d’évaluer les paramètres de transfert de charge et de masse du
matériau cathodique LiNi0,33Mn0,33Co0,33. L’intérêt de développer une méthodologie
d’analyse détaillée de matériau cathodique pour les batteries aux ions lithium relève de
l’importance du marché actuel et futur des énergies renouvelables et des véhicules
électriques. En effet, l’outil diagnostique développé dans ce travail pourra être appliqué à
plusieurs nouveaux matériaux d’intérêt pour des applications à haute densité énergétique,
soit par exemple les NMC riches en nickel ou les NMC monocristallins.

L’étude sur le développement d’un outil diagnostique décrit dans ce mémoire démontre
l'utilisation prometteuse de la modélisation d'impédance afin de mieux comprendre la
diffusion des ions lithium dans les particules cathodiques et leur vieillissement. Une bonne
évaluation de DLi+ serait utile pour étudier le vieillissement de batteries composées de
divers matériaux actifs. Plus concrètement, l’évaluation du DLi+ permet de déterminer s’il
y a eu des changements dans le chemin de diffusion des ions lithium dans les particules de
matériaux actifs. Ainsi, il est possible de diagnostiquer à quel potentiel où à quel nombre
de cycles un changement majeur dans le chemin de diffusion survient. Ces changements,
causés par des mécanismes de dégradation, altèrent la cinétique de charge/décharge d’une
batterie et conséquemment leur efficacité coulombique. Cet outil diagnostique, lorsque
couplé avec des analyses quantitatives tels la spectrométrie de masse électrochimique en
ligne (OEMS, de l’anglais online electrochemical mass spectrometry) (49, 67) et/ou le

83
profilage en profondeur de neutrons (NDP, de l’anglais neutron depth profiling) (68, 69),
permet d’effectuer une analyse approfondie d’un matériau actif utilisé dans une LIB.

La détermination des paramètres de résistances, capacitances et du coefficient de diffusion

à l’état solide des ions lithium a été effectuée en appliquant le modèle d’impédance de
diffusion finie sphérique interne. L’analyse du matériau modèle de NMC111 a permis
d’observer que la capacitance de double couche change peu selon le potentiel et le cyclage,
ce qui a démontré qu'il n'y a pas de fragilisation importante des particules et/ou de
formation de particules plus petites après cyclage. Au contraire, il a été observé que la
résistance de transfert de charge dépend fortement du potentiel et du cyclage. En effet,
après un rapide processus de vieillissement, une augmentation de Rct a été observée, ce qui
pourrait être lié à la détérioration de la couche de surface de la particule. Cet outil
diagnostique a également démontré que le coefficient de diffusion des ions lithium dépend
du potentiel lorsque celui-ci est plutôt faible, c’est-à-dire quand le matériau cathodique est
chargé de Li+, mais qu’il est constant à des potentiels plus élevés (> 3,9 V). De plus, une
diffusion plus lente des ions lithium a été observée après cyclage, et notamment le potentiel
de coupure supérieur est ≥ 4,4 V. Ainsi, il a été estimé que le DLi+ varie entre 2 × 10-11 et
2 × 10-9 cm2 s-1 en fonction du potentiel à circuit ouvert de la batterie et du nombre de
cycles effectués.

Par la suite, l’exploration d’une avenue de synthèse de NMC monocristallin par co-
précipitation a été présentée. La synthèse de ce matériau est de grand intérêt puisque celui-
ci a l’avantage de ne pas subir de phénomènes de dégradation reliés à la formation de
microfissures interparticulaires contrairement au NMC polycristallin standard. Ce matériau
garde ainsi une excellente efficacité coulombique et reste très stable lors du vieillissement.
Comme indiqué, les résultats de synthèse obtenus étaient préliminaires, c’est-à-dire que
davantage d’optimisation de la synthèse du précurseur et de son processus de calcination
afin d’obtenir le produit final serait nécessaire. En effet, le matériau final obtenu avait une
faible capacité spécifique et une forte polarisation. De plus, les analyses de caractérisation
physique effectuées ont été insuffisantes afin de déterminer la nature mono- ou
polycristalline du matériau ainsi que sa composition exacte en métaux de transition.
Cependant, la méthode de synthèse démontrée représente une ébauche intéressante pour le
84
départ de projets sur ce matériau prometteur. L’obtention d’un produit final optimisé
permettrait l’application de la méthode diagnostique précédemment développée à ce
matériau et sa comparaison avec son analogue polycristallin.

Après l’optimisation de la synthèse d’un matériau standard monocristallin de NMC111, il

serait profitable d’effectuer la même synthèse en variant le rapport molaire des métaux de
transition afin d’obtenir du NMC monocristallin riche en nickel. Ce type de matériau serait
possiblement plus stable que les NMCs polycristallins riches en nickel, et aurait l’avantage
d’avoir une haute capacité spécifique de décharge. Les matériaux riches en nickel sont de
très grands intérêts pour les recherches futures sur les matériaux cathodiques de batteries
aux ions lithium. En effet, un article du journal Nature (70) et un article de Pr Dahn et son
équipe (64) ont conjointement souligné que ce type de matériaux seront en première ligne
pour l’innovation du marché des véhicules électriques. Ainsi, la combinaison de la nouvelle
méthode diagnostique de matériau cathodique avec la synthèse de ces matériaux NMCs
riches en nickel constitue une perspective de haute répercussion pour ce projet.

Une autre avenue de recherche reliée à ce projet serait d’effectuer la synthèse de matériau
NMC par plasma thermique à couplage inductif. Ce type de synthèse a précédemment été
effectué au laboratoire de Pre Brisard pour le matériau cathodique LiFePO4 (71). Cette
méthode permettrait de possiblement mieux contrôler la morphologie des particules
synthétisées. Un matériau sphérique, monocristallin et dense pourrait être obtenu. De
même, l’outil diagnostique développé pourrait être appliqué à ces matériaux, et une
comparaison des paramètres de transfert de charge et de masse des matériaux synthétisés
par co-précipitation ou par plasma thermique à couplage inductif pourrait être effectuée.

Enfin, le NMC n’est pas le seul matériau cathodique lamellaire d’intérêt. Par exemple, le
NCA est un matériau de plus en plus étudié et utilisé dans les batteries aux ions lithium.
Ainsi, la portée de la méthodologie développée et les connaissances acquises dans ce projet
sont considérables pour un éventail d’applications futures portant sur le diagnostic du
vieillissement de divers matériaux.

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