Vous êtes sur la page 1sur 34

CINETIQUE DES

REACTIONS CHIMIQUES
I. Cintique descriptive : ordre des ractions
Les conventions d'criture des ractions chimiques
Etude de l'ordre en fonction des concentrations
-Etude de lordre en fonction du temps

II- type de ractions


Ractions monomolculaires totales
Ractions bimolculaires totales
Ractions monomolculaires successives
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
Ractions monomolculairescintique
tendant
vers un quilibre
chimique

CINETIQUE CHIMIQUE
La thermodynamique nous renseigne sur lnergie de ltat initial
et de ltat final, ce qui permet de dterminer si une raction est
faisable, mais ne renseigne pas sur sa vitesse. La cintique
renseigne sur la vitesse (variation de concentration en fonction du
temps)
Une raction chimique est un processus au cours duquel une ou
plusieurs substances chimiques se transforment en une ou
plusieurs autres substances chimiques, par un rarrangement des
.
lectrons et des liaisons entre les atomes constitutifs. Ce
processus implique gnralement la rupture ou la formation de
nouvelles liaisons chimiques La vitesse d'une raction chimique
est une mesure de la rapidit avec laquelle la concentration des
ractifs et des produits change au cours du temps. La vitesse de la
raction peut tre dfinie a partir de la disparition des ractifs ou a
partir
de l'apparition
du produit
de dpend
la pression,
du pH
La
vitesse
d'une raction
chimique
de plusieurs
paramtres :
- concentration des ractifs,
- temprature,
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
- solvant utilis,
cintique chimique
2
- prsence ventuelle d'un catalyseur.

Cintique descriptive : ordre des ractions


Les substrats (ractifs) sont les substances qui disparaissent au cours de la
raction et sont reprsentes dans la partie gauche de lquation. Les produits
sont les substances qui apparaissent au cours de la raction et sont
reprsentes dans la partie droite de lquation

Aitfella R. Enzymo app- TD1:


cintique chimique

Certains paramtres peuvent acclrer ou


ralentir les ractions :
La concentration des ractifs; la vitesse
augmente gnralement en fonction de la
concentration des ractifs.
La temprature; la vitesse dune raction
augmente habituellement avec llvation de la
temprature.
Lespace et le contact entre les molcules
La catalyse; lutilisation de catalyseurs est
courante pour augmenter
la vitesse dune
Aitfella R. Enzymo app- TD1: cintique
chimique
raction (enzymes)

Soit la raction : a A + b B d D + e E
Exprimentalement on peut suivre lvolution des concentrations
des ractifs (A et B) ou des produits (D et E) en fonction du
temps.
On obtient alors des courbes ayant gnralement lallure suivante :
C

Ce sont ces courbes exprimentales


qui dcrivent la vitesse avec laquelle
se produit la raction chimique
tudie.
t

t
Produit

Ractif

La cintique chimique est avant


tout une science exprimentale !

Aitfella R. Enzymo app- TD1:


cintique chimique

1. Signification de Vitesse de raction


La dfinition officielle de la vitesse de raction fait intervenir la
variation au cours du temps du degr davancement de celle-ci.

v = d / dt
On dfinit lavancement de la raction par la valeur du rapport
du nombre de moles de lun des ractifs ou des produits sur
son coefficient stoechiomtrique qui ont disparu ou qui sont
apparues aprs un certain temps :

Degr davancement de la raction (aussi appel le degr


davancement de JOUGUET-DEDONDER): En prenant lexemple
de la raction gnrale prcdente :
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

Vitesse de raction (dfinition simple)

Aitfella R. Enzymo app- TD1:


cintique chimique

Aitfella R. Enzymo app- TD1:


cintique chimique

Vitesse instantane de la raction


La vitesse instantane est la pente de la tangente la courbe au temps t
On peut aussi dfinir une vitesse moyenne entre deux instants.
tangente en t1 : Pente = vitesse
instantane t1

Corde en t1 et t2 : Pente =
vitesse moyenne entre t1 et t2

tangente en t2 : Pente =
vitesse instantane t2

t1

t2
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

2. Ordre et molcularit d'une raction


Une raction chimique peut tre classe selon sa
molcularit ou selon son ordre.
La molcularit fait rfrence au nombre de molcules altres au
cours de la raction:
Une raction de type A -> P est unimolculaire (parfois
appele monomolculaire)
Une raction de type A + B -> P est bimolculaire ;
Les ractions de molcularit suprieure deux sont extrmement
rares, mais, si elle existait, une raction de type A + B + C -> P
serait
dite
* L'ordre
esttrimolculaire
une description (ou
de latermolculaire).
cintique de la raction qui

dcoule directement de la loi d'action des masses ; il dfinit le


nombre de termes de concentration qui doivent tre multiplis pour
obtenir l'quation de vitesse de la raction.
Ainsi, dans une raction de premier ordre, la vitesse est
proportionnelle la concentration d'un seul ractif, dans une raction
de second ordre, elle est proportionnelle
au produit de deux
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
10
chimique
concentrations ou au carr decintique
la concentration
d'un seul ractif, et

Aitfella R. Enzymo app- TD1: cintique


chimique

11

Aitfella R. Enzymo app- TD1:


cintique chimique

12

Aitfella R. Enzymo app- TD1:


cintique chimique

13

3. Ordre dune raction Equation de


vitesse
a A + b B: + . d D + e E
+
.
Exprimentalement
on trouve que pour la plupart
des ractions la vitesse peut se mettre sous la
forme:
ai
a
b

v = k [ractifs]

v = k [A] [B] ..

Cette criture est appele quation de vitesse de la


Avec:
k = constante de vitesse de la raction
a = ordre partiel par rapport A
b = ordre partiel par rapport B
a + b + .. = ordre global de la raction.
L'tude exprimentale des diffrentes courbes V= f
([A]), .. permet de dterminer les ordres partiels de la
raction.
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

14

Cas des ractions un seul ractif :


Exemple : A P
Dfinition de la vitesse : v = -d[A]/dt
Equation de vitesse : v = k [A] = k [A]
Selon la valeur de on va distinguer trois cas principaux :
Raction dordre 0 : = 0
Equation de vitesse : v = k [A] = k [A]0 = k
v = -d[A]/dt = k

-d[A]/dt = k

-d[A] = k dt

d[A] = - k dt = - k dt
[A]= - k t + Cte t= 0 : [A] = [A]0 = C0
[A]= - k t + C0

Cte = C0

C = - k t + C0 Equation caractristique : Ordre 0


Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

15

C = - k t + C0

Equation caractristique : Ordre 0

Cest lquation dune droite


k = ( C0 - C ) / t

Si on calcule ( C0 - C ) / t on obtient
une valeur sensiblement constante

Ordonne l origine : O = C0

Pente = - k
Ordre 0

Unit de k : selon lunit de temps choisie

mol.L-1 s-1

mol.L-1 s-1 mol.L-1 h-1

t
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

16

Raction dordre 1 : = 1
Equation de vitesse : v = k [A] = k [A]1 = k [A]
v = -d[A]/dt = k [A]

d[A] / [A] = - k dt

d[A] / [A] = - k dt
ln [A]= - k t + Cte
t= 0 : [A] = [A]0 = C0

Cte = ln C0

ln [A]= - k t + ln C0
Ln C = - k t + ln C0

C = C0 exp ( - k t )

Equation caractristique : Ordre 1

Ln C - ln C0= - k t

Unit de k : selon lunit de temps choisie

k = Ln ( C0 / C ) / t

s-1 min-1 h-1


Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

17

ln C

Ordonne l origine : O = ln C0

Pente = - k
Ordre 1
t

k = Ln ( C0 / C ) / t
Si on calcule ( C0 - C ) / t on obtient
une valeur sensiblement constante
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

18

Raction dordre 2 : = 2
Equation de vitesse : v = k [A] = k [A]2
v = -d[A]/dt = k [A]2

d[A] / [A]2 = - k dt

d[A] / [A]2 = - k dt
- 1/ [A] = - k t + Cte
t= 0 : [A] = [A]0 = C0
- 1 / [A] = - k t - 1 / C0
1 / C - 1 / C0 = k t

Cte = - 1 / C0
1 / [A] - 1/ C0 = k t
C = C0 / { 1 + k t C 0 }

Equation caractristique : Ordre 2

1 / C - 1 / C0 = k t
k = { 1 / C - 1 / C0 } / t

Unit de k : selon lunit de temps choisie

L.mol-1.s-1 L.mol-1.min-1 L.mol-1.h-1


Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

19

1/C

Ordre 2
Pente = k

Ordonne l origine : O = 1 / C0
t

k = { 1 / C - 1 / C0 } / t
Si on calcule { 1 / C - 1 / C0 } / t on obtient une
valeur sensiblement constante
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

20

Temps de demi-vie : t1/2


Cest le temps pour lequel la concentration du ractif t
divise par deux.
Ordre 0

Ordre 1

C = - k t + C0

Ln C - ln C0= - k t

1 / C - 1 / C0 = k t

k = ( C0 - C ) / t

k = Ln ( C0 / C ) / t

k = { 1 / C - 1 / C0 } / t

t = ( C0 - C ) / k

t1/2 = Ln ( C0 / C ) / k

t = { 1 / C - 1 / C0 } / k

t1/2 = ( C0 - C0/2 ) / k

t = Ln ( C0 / (C0/2 )) / k

t1/2 = { 1 / (C0/2) - 1 / C0 } / k

t1/2 = C0 /( 2 k )

t1/2 = Ln 2 / k

t1/2 = 1 / { k C0 }

Aitfella R. Enzymo app- TD1:


cintique chimique

Ordre 2

21

CINETIQUE DES REACTIONS


CHIMIQUES
II - Ractions lmentaires

(Ractions monomolculaires totales)

Ractions bimolculaires totales


Ractions monomolculaires successives
Ractions monomolculaires tendant vers un quilibre

Aitfella R. Enzymo
22 app- TD1:
cintique chimique

a- Ractions monomolculaires totales : (raction


lmentaire) A
P
K1

V = d [P] / dt = - d [A] / dt = K1 [A]


v = vitesse de la raction (mol par minute ou M.min -1)
k = constante de vitesse (min-1)

L'intgration de cette quation diffrentielle, en posant [A]0 = [A] t =


0, permet de calculer l'expression de (A) au cours du temps :

V = d [P] / dt = - d [A] / dt = K1 [A]


- d [A] / [A] = = K1dt
ln [A] = ln [A]o k1t
Aitfella R. Enzymo-k1t
app- TD1:
[A] =
[A]
e
cintique
23
0 chimique

Le produit P s'exprime aussi au cours du temps selon une


loi exponentielle. Si au temps 0, [P] = 0, on en dduit que :

[P] = [P] (1 - e-k1t)


[A] dcrot selon une loi exponentielle et tend vers 0 puisque
la raction est totale.
La reprsentation de Ln [A] en fonction de t est linaire, de
pente -k1 et d'ordonne l'origine Ln [A]0.
[P] = [P] la fin de la raction, tant gale [A]0.
La reprsentation de Ln ([P] - [P]) en fonction du temps
est une droite, de pente -k1 et d'ordonne l'origine Ln [P]
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

24

Aitfella R. Enzymo app- TD1:


cintique chimique

25

b- Ractions bimolculaires totales

A+B

K2

V = d [P] / dt = - d [A] / dt = - d [B] / dt = k 2 [A].[B]


Deux cas sont envisager :
Si [A]0 = [B]0 ; l'quation de la vitesse devient V = - d [A] / dt =k2 [A]2, o on dduit
Si
que :
1/[A] - 1/[A]o = kt

1/[A] = (1/[A]0) + k2t

La constante est mesure en [M-1s-1].


La reprsentation de (1/[A]) en fonction de t est linaire, de pente k 2.
Les ractions de dimrisation sont un exemple particulier de ce type de raction.
Si [A]0 diffrent de [B]0, l'intgration de l'quation de vitesse conduit :
Si
1/([B]0 - [A]0). Ln ([A]0[B]/[B]0[A]) = k2t.
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

26

Mthode disolement dOstwald :


Exemple : A + B B + 2 C
Le problme est videmment beaucoup plus complexe rsoudre.
Les relations entre les concentrations des ractif peuvent tre obtenues a
partir des coefficients stoechiomtriques. L intgration de l quation de
vitesse est possible mais bien entendu plus dlicate.
On prfre souvent simplifier le problme en se ramenant au cas d une
raction un seul ractif que nous venons d tudier.

On met un des ractifs en quantit beaucoup plus faible que les autres..

Dans ces conditions les concentrations des ractifs en


grand excs varient trs peu et on peut donc les considrer
comme constantes. Les ractifs en excs napparaissent
plus dans la loi de vitesse.
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
27
cintique chimique

Exemple : A + B B + 2 C

v = k [A] [B]

On se ramne au cas prcdants en utilisant un des ractifs


en grand excs par rapport lautre.
Dans ces conditions la concentration du ractif en excs peut
tre considre comme constante.
Il y a dgnrescence de lordre.
A en excs [A]cte v = k [B] avec k = k [A]
B en excs [B]cte v = k [A] avec k = k [B]
On procde a deux expriences diffrentes dans lesquelles
on dtermine successivement et k puis et k.
On peut ensuite dduire lordre global et la constante de vitesse vraie k.

Aitfella R. Enzymo app- TD1:


cintique chimique

28

Facteurs influenant la vitesse des ractions :

Profil nergtique des ractions


Retenons simplement que pour passer des ractifs aux produits, on passe
souvent par un tat particulier appel Etat de Transition (ou aussi complexe
activ) dnergie plus leve que celle des produits ou des ractifs.

On passe donc par un sommet nergtique.

Cest la hauteur de ce sommet qui va fixer la vitesse laquelle seffectuera la


raction.

Cela correspond lnergiedactivationdelaloidArhnius.


Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

29

Facteurs influenant la vitesse des ractions :


Les concentrations des ractifs influencent fortement la vitesse : plus les
concentrations sont leves et plus la vitesse est grande.

La temprature est aussi un facteur important, en gnral une


augmentation de T augmente la vitesse de raction.
Variation de k avec la temprature
Loi empirique dArhenius :

k = A exp (-Ea / RT)

ou

ln k = ln A (Ea / RT)

A = facteur de frquence de la raction


Ea = Energie dactivation de la raction
R = Cte des gaz parfait (8,31 J mol-1 K-1)
T = temprature absolue en Kelvins
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

30

Aitfella R. Enzymo app- TD1:


cintique chimique

31

Une nergie dactivation leve correspond une raction lente..


Une nergie dactivation faible correspond une raction rapide

Energie

Complexe activ
Etat de transition

Energie dactivation

ractifs

Energie de raction
produits Coordonne

ractionnelle
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

32

Aitfella R. Enzymo app- TD1:


cintique chimique

33

Catalyse
Un catalyseur permet daugmenter sensiblement la vitesse dune
raction chimique.
Le catalyseur napparat jamais dans lquation bilan de la raction.
Sil est consomm au cours dune tape de la raction il est ensuite
rgnr au cours dune tape ultrieure.
Le catalyseur peut agir de deux manires principales :
Soit en stabilisant ltat de transition en abaissant son nergie et donc
lnergie dactivation
Soit en remplaant une raction lente par deux ractions plus rapides
Le catalyseur ne modifie que le mcanisme ractionnel et la vitesse de la
raction. Les grandeurs thermodynamiques de celle-ci ne sont pas
modifie !
Dans le cas dun quilibre le catalyseur acclre aussi bien la raction
dans un sens que dans lautre
Une raction thermodynamiquement dfavorise le reste mme en
prsence de catalyseur !
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
34
cintique chimique