PROCESSUS HYDROTRAITEMENTS

 GENERALITES

 PROCEDE

1 Réalisé par WHODJAS FRANCK

 GENERALITES

 Préparation (amélioration de la qualité) des

charges des unités en aval et protection des
catalyseurs
 Objectifs
 Respect des spécifications des produits finis
(soufre, pollution,etc.)

 Purification des produits (éliminer les impuretés)

2 Réalisé par WHODJAS FRANCK

 GENERALITES
 Positionnement dans le schéma de raffinage

Butane

Essence legère
HDT SPLIT

REFORMING

FOUR

DGO Jet A1

Pétrole Brut DAT

Gasoil léger

Gazoil lourd

Résidu Atmosphérique

3 Réalisé par WHODJAS FRANCK

 GENERALITES

 HDT : HyDroTraitement = Procédé catalytique permettant

l’élimination des impuretés (soufre, oxygène,
métaux,insaturés) contenues dans certaines coupes
pétrolières en présence d’hydrogène

 Définitions  Principales réactions :

 Élimination du soufre : HydroDéSulfuration (HDS)
 Élimination de l’azote : HydroDéNitrification ou
HydroDéazotation (HDN)
 Élimination de l’oxygène (formation de gommes):
HydroDéOxygénation (HDO)
 Élimination des métaux : HydroDéMétallation (HDM)
4  Neutralisation des insaturés : HyDrogénation (HD)
Réalisé par WHODJAS FRANCK
 GENERALITES

Règles qui définissent les limites de faisabilité des

réactions chimiques

 Pression :
 Lois
thermodynamiques  A +B = C , Une réaction avec diminution du nombre
de moles est favorisée à haute pression

 A =B+C , Une réaction avec augmentation du nombre

de moles est favorisée à basse pression

 A +B =C+D , Une réaction sans variation du nombre

5 de moles est indifférenteRéalisé
à la pression
par WHODJAS FRANCK
 GENERALITES

 Température :

 Lois  Réaction exothermique (dégagement de chaleur) :

réaction favorable à basse température
thermodynamiques
 Réaction endothermique (sans dégagement de chaleur) :
réaction favorable à haute température

 Réaction athermique (sans variation de température) :

réaction indifférente à la température

 Cinétique  Une augmentation de la température de réaction

engendre une augmentation de l’activité du catalyseur et
de la vitesse de réaction
6 Réalisé par WHODJAS FRANCK
 GENERALITES

CHIMIE RAFFINAGE
Alcanes linéaires Paraffines normales
 NOMENCLATURE
Alcanes ramifiés Paraffines isomérisées

Cyclo-alcanes Naphtènes

Alcènes et Alcynes Oléifines

Hydrocarbure avec noyau benzène Aromatiques

7 Réalisé par WHODJAS FRANCK
 SCHEMA SIMPLIDIE DE PROCEDE HDT

LPG
Vapeur tête
FOUR

Eau

HYDROGENE
Essence Totale

8
Essene Totale Désulfurée
HYDROGENE
Réalisé par WHODJAS FRANCK
 PROCEDE HYDROTRAITEMENTS

 Principales impuretés à éliminer: Soufre , azote,

Oxygène,Métaux, Insaturés
 Soufre : R-S-H + H2 R-H + H2S

 Azote : R-N-H2 + H2 R-H + NH3

 Réactions  Oxygène : R-OH + H2 R-H + H2O

Chimiques  Insaturés : R-HC=CH2 +H2 R-CH2-CH3

 Les métaux (Plomb, Fer, Cuivre, Nickel, Vanadium….) se

déposent sur le catalyseur (bouchent les sites actifs)
Toutes ces réactions sont exothermiques , produisent un
dégagement de chaleur (élévation de température entre
9 l’entrée et la sortie des réacteurs)
Réalisé par WHODJAS FRANCK
 PROCEDE HYDROTRAITEMENTS

 Définition : Catalyseur = Matériau qui permet d’accélérer les

réactions chimiques sans être globalement modifié au cours
des réactions
 Constituants du catalyseur : Deux parties essentielles
 Support = matériau poreux inerte , alumine (Al2)O3X
 Phase active : Composé principal [Molybdène(Mo) ;
Tungstène(W)]; Promoteur [ Cobalt (Co), Nickel(Ni)] pour doper
 Catalyseur l’activité catalytique en créant une synergie
 Types de catalyseurs sur le marché : CoMo /Alumine;
NiMo/Alumine
 Efficacité optimale du catalyseur est obtenue pour rapport
atomique r = (promoteur/ total métaux); exemple CoMo
(0,2<r<0,8)
 La phase active, pour être réellement active, doit être
préalablement sulfurée (CoS, MoS)
10 Réalisé par WHODJAS FRANCK
 PROCEDE HYDROTRAITEMENTS

 Évolution de l’activité en fonction du ratio r

Activité catalyseur

 Catalyseur 0,2 0,4

0,8 r = [Co/ (Co+Mo)]

 CoMo : HDS+++ ( Hydrodésulfuration), HDO, HDN

 NiMo : HDN+++ (Hydrodéazotation), HDO, HDS

 NiW : HDS+++ (Hydrodésulfuration), HDN, HDO

11 Réalisé par WHODJAS FRANCK
 PROCEDE HYDROTRAITEMENTS

 Rôles des parties du catalyseurs

 Support : Dispersion de la phase active, détermination d’une aire

de contact maximale entre la phase active et les molécules à
traiter; résistance mécanique

 Promoteur : Améliore l’activité du catalyseur

 Catalyseur
 Phase active : Activité , Sélectivité, Stabilité

• Activité (A) : Paramètre traduisant la capacité du catalyseur à

réaliser les réactions désirées dans des conditions (T,P) données

Équation générale de l’activité : A = a X (1/VVH)X PPtH2 X f © X e(-E/RT)

12 Réalisé par WHODJAS FRANCK

 PROCEDE HYDROTRAITEMENTS

 Phase active : Activité , Sélectivité, Stabilité

a = Constante; 1/VVH = Temps de contact; VVH = (débit charge/ Volume
catalyseur), PPH2 = Pression partielle H2
t= Ordre relatif à l’H2; f© = Facteur incluant le paramètre charge et les
pressions partielles ou concentrations de divers composés;
E= Énergie d’activation (cal/mol); T= température (K); R= Constante des
gaz parfaits (1,987 cal/mol. K)
NB : Lien existant entre activité et taux de conversion (x)
 Catalyseur Activité1(HDS Essence &Kérosène )= Ln [1/(1-X)];
Activité 1,5 (HDS Gasoil ) = [(1/(1-X)-1]1/2 ;
X = [(C imp.- Cf)/ Ci mp ] x 100

• Sélectivité : Propriété du catalyseur à réaliser préférentiellement

les réactions désirées
• Stabilité : Propriété du catalyseur à conserver dans le temps ses
performances (Activité, Sélectivité)
13 Réalisé par WHODJAS FRANCK
 CATALYSEURS

Catalyse (mécanisme) : chaque molécule vient au

contact des sites actifs du catalyseur. Trois
principales phases :
 Adsorption : Dépôt de molécules
 Mode (Hydrocarbures+ Hydrogène) sur la surface du
d’action catalyseur
 Réaction : Transformation chimique sur la
surface du catalyseur
 Désorption: Départ des nouvelles molécules
formées sur la surface du catalyseur
14 Réalisé par WHODJAS FRANCK
 PROCEDE HYDROTRAITEMENTS

 Coke : Composés hydrocarbonés très

pauvres en hydrogène (CHx avec X < O,5),
empoisonnement temporaire
 Principaux
Poisons des  Métaux (soufre,Plomb, Fer,
catalyseurs Nickel,Vanadium, etc.): Empoisonnement
permanent

15 Réalisé par WHODJAS FRANCK

 PROCEDE HYDROTRAITEMENTS

 But : Rendre le catalyseur actif, c’est la forme sulfurée qui

est catalysant pour les hydrotraitements
 Catalyseur HDT est livré sous forme oxydée pour plus de
stabilité et de sécurité de conservation (CoO +MoO3)
 Activation des  Seule la forme métallique sulfureuse présente une activité
stable et suffisante pour les réactions d’hydrotraitements
catalyseurs (CoS +MoS2)
 Mécanisme : L’activation consiste à fixer des atomes de
soufre dans la partie métallique du catalyseur. Cette
fixation de soufre , dite sulfuration se fait dans certaines
conditions opératoires à l’aide de H2S. L’apport de H2S
est assuré préalablement par la décomposition thermique
en présence d’hydrogène et d’un agent soufré DMDS
(DiMéthylDiSulfure: CH3-S-S-CH3)

16 Réalisé par WHODJAS FRANCK

 PROCEDE HYDROTRAITEMENTS

 Réactions d’activation du catalyseur:

 Production de H2S : CH3-S-S-CH3 + 3H2 2CH4 + 2H2S
 Sulfuration :
CoO + H2S CoS + H2O
 Activation des MoO3 + 2H2S + H2 MoS2 + 3H2O
 Réactions exothermiques s’accompagnant d’une production
catalyseurs d’eau
 Sulfuration en phase gaz ( sans circulation de charge liquide)
ou en phase liquide (avec circulation de charge liquide)
 Conditions opératoires :
• Introduction d’hydrogène
• Maintien pression opératoire
• Respect des différentes phases de température

17 Réalisé par WHODJAS FRANCK

 PROCEDE HYDROTRAITEMENTS

 Nécessité: Au cours du fonctionnement de l’unité , des

réactions parasites (cokage en particulier) ont lieu, elles
induisent des dépôts (coke) sur le catalyseur qui obstruent
les sites actifs de celui-ci. Cet empoisonnement est
 Régénération réversible (possibilité d’éliminer le coke crée) et permettre
au catalyseur de retrouver une nouvelle « jeunesse »:
c’est la Régénération
 Étapes de la régénération :

 Combustion : Brûlage du coke sous air dilué à la vapeur d’eau

• Température entrée réacteur = 400°C , O2 = 0,5 % vol (limite

DT à 50°C maxi)
• Vapeur = 0,5 – 1Xt / t de catalyseur
• Fin opération si réaction exothermique , DT = 0°C
18 Réalisé par WHODJAS FRANCK
 PROCEDE HYDROTRAITEMENTS

 Oxydation : Brûlage du coke

résiduaire

 Régénération • Température entrée réacteur = 480°C , O2

= 5- 8 % vol (limite DT à 50°C maxi)

• Fin opération après 4 heures

 Réactivation nécessaire par la suite

avant remise en production

19 Réalisé par WHODJAS FRANCK

 PROCEDE HYDROTRAITEMENTS

 Qualité de la charge : Complexité des molécules, teneurs en

impuretés ; plus la charge est lourde plus difficiles sont les réactions
 Vitesse spatiale : VVH= (1/temps de contact), elle permet de
connaître la quantité de catalyseur à mettre en place pour obtenir une
performance donnée : 1 h-1< VVH< 8 h-1
 Variables  Taux de balayage = [ débit volumique H2/ débit volumique de la
charge],il permet le maintient de la pression partielle d’ H2 et garantit
opératoires un bon contact entre les molécules d’H2 et d’hydrocarbures; valeur
minimale = 100 Nm3/ m3 (essences), 150 (kérosène), 200 (gasoil)
 Pression partielle d’H2: PpH2 = % H2 X P totale, elle influe sur la
cinétique. Plus la¨PpH2 est élevée, plus les réactions désirées sont
rapides. La PpH2 élevée inhibe la formation de coke ( 20 barg < P<
40barg)
 Température : Principale variable opératoire dont l’augmentation
favorise les réactions désirées sur le plan cinétique et permet de
compenser la désactivation du catalyseur. Cependant,
l’accroissement de la température à tendance à accélérer les

20 réactions parasites (275< T< 350°C)

Réalisé par WHODJAS FRANCK
 PROCEDE HYDROTRAITEMENTS

Augmentation de la Incidence sur la qualité des

variable (autres réactions HDT (ex: taux de
paramètres constants) désulfuration)

 Variations Impuretés dans la charge

VVH
Baisse
Baisse
PpH2 Augmente
des Température Augmente

paramètres
 La pression totale est fixée par au design (selon les
considérations économiques) et le seule paramètre
flexible est la température

21 Réalisé par WHODJAS FRANCK