Tout en Un Chimie Pcsi 1ere Annee

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H PRPA TOUT EN UN
1
RE
ANNE
CHIMIE
PCSI
Le cours : connaissances et mthodes

De nombreux exercices corrigs
Des extraits de concours
TOUT LE PROGRAMME EN UN SEUL VOLUME !
VII
VI
IV
III
II
priode
Lithium
Li
Be
Magnsium
nom
symbole (2)
Al
Si
Cl
Ar
Krypton
Brome
Te
Tellure
Xnon
Ac
Actinium
Radium
Francium
89
Ra
88
Fr
87
VII
VI
Radon
Plutonium
94
Neptunium
93
Uranium
92
Protactinium
91
Thorium
90
Pu
242
Np
237,0
238,0
Pa
231,0
Th
232,0
247
Amricium
95
Curium
96
Am Cm
243
Lawrencium
103
Noblium
102
Mendlvium
101
Fermium
100
Einsteinium
99
Californium
98
Berklium
97
Lr
257
No
254
Md
256
Fm
253
Es
254
Cf
251
Bk
247
Lu
Luttium
Ytterbium
Thulium
Erbium
Holmium
Dysprosium
Terbium
Gadolinium
Europium
Samarium
Promthium
Nodyme
Prasodyme
Crium
71
175,0
Yb
70
173,0
Tm
69
168,9
Er
68
167,3
Ho
67
164,9
Dy
66
162,5
Tb
65
158,9
Gd
64
157,3
Eu
63
152,0
Sm
62
150,4
Pm
61
145
Nd
60
144,2
Pr
59
140,9
Ce
58
140,1
86
Astate
85
Polonium
84
Bismuth
83
Plomb
82
Thallium
81
Mercure
80
Or
79
Platine
78
Iridium
77
Osmium
76
Rhnium
75
Tungstne
74
Tantale
73
Hafnium
72
Lanthane
227
57
Baryum
226
56
Csium
223
55
Rn
222
At
210
Po
210
Bi
209,0
Pb
207,2
Tl
204,4
Hg
200,6
Au
197,0
Pt
195,1
Ir
192,2
Os
190,2
Re
186,2
183,9
Ta
180,9
Hf
178,5
La
138,9
Xe
54
I
Iode
Ba
137,3
53
131,3
Cs
132,9
52
Sb
Antimoine
Etain
51
Sn
50
In
Indium
49
Cd
Cadmium
Argent
48
Ag
47
Pd
Palladium
46
Rh
Rhodium
45
Ru
Ruthnium
44
Tc
Techntium
43
Mo
Molybdne
Niobium
42
Nb
41
Zr
Zirconium
40
Yttrium
39
Sr
Strontium
38
Rb
Rubidium
37
126,9
36
Slnium
127,6
35
Arsenic
121,8
34
Germanium
118,7
33
Gallium
114,8
32
Zinc
112,4
31
Cuivre
107,9
30
Nickel
106,4
29
Cobalt
102,9
28
Fer
101,1
27
Manganse
99
26
Chrome
95,9
25
Vanadium
92,9
24
Titane
91,2
23
Scandium
88,9
22
Calcium
87,6
21
Potassium
85,5
20
Kr
19
Br
83,8
Argon
18
Se
79,9
Chlore
17
As
79,0
Soufre
16
Ge
74,9
Phosphore
15
Ga
72,6
Silicium
14
Zn
69,7
Aluminium
13
Cu
65,4
12
Ni
63,5
11
39,9
Co
58,7
10
Non
Fluor
Fe
58,9
Ne
10
F
35,5
Hlium
20,2
Mn
55,8
Oxygne
O
32,1
17
19,0
Cr
54,9
Azote
31,0
16
16,0
52,0
Carbone
28,1
15
14,0
Ti
50,9
Bore
27,0
14
12,0
He
18
Sc
47,9
13
10,8
4,0
Ca
45,0
12
Bryllium
Be
9,0
notes : (1) bas sur le C

(2) tat physique du corps pur simple 25 C et 1,013 bar :
noir = solide ; rouge = gaz ; vert = liquide ; magenta = prpar par synthse
(1)
lgende
40,1
12
Sodium
39,1
11
Mg
24,3
Bryllium
9,0
Na
23,0
6,9
Hydrogne
1,0
numro atomique
masse molaire atomique en g . mol
Classification
priodique
H PRPA TOUT EN UN
1
RE
CHIMIE
ANNE
PCSI
Andr DURUPTHY
Professeur en classes prparatoires au lyce Paul-Czanne Aix-en-Provence
Jacques ESTIENNE
Matre de confrence lUniversit de Provence (Aix-Marseille-I)
Docteur-Ingnieur de lcole Nationale Suprieure de Chimie de Strasbourg
Magali GIACINO
Professeur en classes prparatoires au lyce Paul-Czanne Aix-en-Provence
Alain JAUBERT
Professeur en classes prparatoires au lyce Thiers Marseille
Claude MESNIL
Professeur en classes prparatoires au lyce Hoche Versailles
avec la collaboration de Odile DURUPTHY, Christine FOURES, Thrse ZOBIRI

Professeurs en classes prparatoires
Composition et mise en page : Laser Graphie

Maquette intrieure : Vronique Lefebvre
Maquette de couverture : Guylaine Moi
Hachette Livre 2010, 43 quai de Grenelle, 75905 Paris Cedex 15
www.hachette-education.com
I.S.B.N. 978-2-0118-1752-5
Tous droits de traduction, de reproduction et dadaptation rservs pour tous pays.

Le Code de la proprit intellectuelle nautorisant, aux termes des articles L. 122-4 et L. 122-5 dune part, que
les copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisation
collective , et, dautre part, que les analyses et les courtes citations dans un but dexemple et dillustration,
toute reprsentation ou reproduction intgrale ou partielle, faite sans le consentement de lauteur ou de ses
ayants droit ou ayants cause, est illicite .
Cette reprsentation ou reproduction par quelque procd que ce soit, sans autorisation de lditeur ou du Centre
franais de lexploitation du droit de copie (20, rue des Grands-Augustins, 75006 Paris), constituerait donc une
contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du Code pnal.
Avant-propos
Cet ouvrage est conforme aux programmes de la classe de premire anne de Physique,
Chimie et Sciences de l'Ingnieur (PCSI). Les huit premiers chapitres prsentent les notions
qui doivent tre tudies en premire partie.
Tous les chapitres sont construits sur le mme plan :
Le cours expose de faon claire les diffrents points du programme. De nombreux exemples et des applications permettent une approche concrte et attrayante des diverses notions
abordes. Chaque fois que le programme le suggre, les concepts tudis sont abords l'aide d'une prsentation de type TP - cours. Les rsultats retenir sont bien mis en vidence et
sont repris en fin de chapitre dans une rubrique intitule Ce Qu'il Faut Retenir (C.Q.F.R.).
exercices, nombreux et varis, permettent une valuation progressive et approfondie

desLesconnaissances
et capacits. Souvent extraits d' preuves de concours, ils sont classs en
trois rubriques permettant de tester la comprhension du cours et la solidit des connaissances
acquises. Des exercices en rapport avec les travaux pratiques sont rgulirement proposs afin
d'aider plus particulirement les lves dans la prparation de leurs oraux.
L'ouvrage se termine par :
les corrigs dtaills de tous les exercices ;

des annexes, apportant les complments indispensables la ralisation ds le dbut de l'an-
ne de travaux pratiques utilisant la spectrophotomtrie, la conductimtrie, la potentiomtrie et la pH-mtrie. D'autres sont consacres la nomenclature en Chimie inorganique et
organique, des tables de constantes et une prsentation de la spectroscopie infrarouge
utilise dans le cours de Chimie Organique et en travaux pratiques.
un index trs complet termine ce livre.

En crivant ce livre, nous avons souhait raliser un ouvrage agrable, clair et attrayant, qui,
nous l' esprons, permettra de nombreux tudiants d'apprcier la Chimie, de prparer avec
succs les concours et saura susciter chez certains une vocation de chimistes. Nous serions trs
heureux d' avoir atteint ces objectifs.
Nous acceptons bien volontiers les suggestions, remarques et critiques de nos collgues et de
leurs tudiants; par avance nous les en remercions.
Les auteurs
Hachette Livre H Prpa / Chimie, 1re anne, PCSI La photocopie non autorise est un dlit
SOMMAIRE
Classification priodique des lments ...............................................
Architecture molculaire .............................................................................
34
Vitesses de raction ......................................................................................
67
Cintique des ractions complexes ........................................................ 100
Mcanismes ractionnels en cintique homogne .......................... 125
Strochimie des molcules organiques .............................................. 163
Ractivit de la double liaison carbone-carbone ............................. 204
Organomagnsiens mixtes ........................................................................ 234
Modle quantique de latome ................................................................. 261
10
Structure lectronique des molcules .................................................. 296
11
Interactions de faible nergie ................................................................ 329
12
Composs liaison carbone-halogne ................................................ 351
13
Composs liaison simple carbone-azote ......................................... 387
14
Composs liaison simple carbone-oxygne ................................... 403
15
Applications du premier principe la chimie ................................... 437
16
quilibres acido-basiques ........................................................................... 478
17
quilibres de complexation ...................................................................... 523
18
quilibres de prcipitation ........................................................................ 549
19
quilibres doxydorduction ..................................................................... 574
Corrig des exercices ........................................................................................... 607

Annexes .................................................................................................................... 655
Programmes ............................................................................................................ 682
index ........................................................................................................................... 685
OBJECTIFS
Connatre les quatre nombres
quantiques permettant de dcrire
ltat dun lectron.
Savoir que lnergie dun atome
est quantifie et que les niveaux
dnergie correspondants peuvent
tre dgnrs.
Savoir dterminer la configuration
lectronique dun atome et de ses
ions dans leur tat fondamental
en appliquant le principe de Pauli
et les rgles de Klechkowski et
Hund.
Comprendre et connatre la structure de la classification priodique.
Savoir dfinir lnergie dionisation dun atome, laffinit lectronique dun atome et
llectrongativit de Mulliken
dun lment.
Savoir interprter lvolution de
ces grandeurs au sein de la classification priodique.
PRREQUIS
Notion dlment chimique.
Quantification des changes
dnergie lectronique (cf. Term.
S).
Quantification des niveaux dnergie dun atome(cf. Term. S).
Interprtation des spectres de raies
(cf. Term. S).
INTRODUCTION
a dcouverte de la structure de latome au dbut du

vingtime sicle a marqu une grande tape dans
lavance des connaissances.
Cependant, de nombreux phnomnes mis en vidence
et demeurant sans interprtation tels que les spectres
dmission des atomes, leffet Compton, leffet
Zeeman,ont conduit les physiciens et chimistes du vingtime sicle abandonner le modle classique de la mcanique newtonienne en particulier et introduire un
nouveau modle : la mcanique quantique.
La mcanique quantique se rvle indispensable pour
dcrire les phnomnes qui se produisent lchelle
submicroscopique, cest--dire au niveau des noyaux
atomiques, des atomes, des molcules,
Elle a permis une interprtation et une comprhension
nouvelles de la classification priodique tablie par
le chimiste russe D. Mendeleiv au XIXe sicle aprs
collecte et analyse dun trs grand nombre de donnes
exprimentales.
Classification
priodique
des lments
COURS
Classification priodique des lments
1 Quantification de lnergie dun atome

1.1
(*) Le modle est appel corps noir :
temprature constante, un corps noir est
suppos absorber toutes les radiations
quil met.
h est la constante de Planck :
h = 6,626.1034 J . s
(**) Les mtaux peuvent mettre des
lectrons lorsquils sont irradis par des
rayonnements de frquence approprie.
Interactions matire rayonnement
La quantification de lnergie a t introduite en 1900 par M. PLANCK pour interprter le rayonnement mis par des corps lorsquils sont chauffs temprature
uniforme(*) : il a postul que les changes dnergie entre la matire et un rayonnement monochromatique de frquence ne peuvent se faire que par quantits
finies dnergie appeles quanta.
Un quantum dnergie correspond la plus petite nergie qui peut tre change.
Pour un rayonnement de frquence , cette nergie a pour valeur :
= h.
En 1905, pour interprter leffet photolectrique(**), A. EINSTEIN a extrapol le
concept de PLANCK en considrant quun rayonnement monochromatique de
frquence est constitu de particules appeles photons.
Un photon est une particule de masse nulle.
Lnergie e de chaque photon de frquence vaut :
= h.
1.2
Spectre des atomes
3.1015
(Hz)
100
120
150
drogne au voisinage du domaine

visible.
200
Doc. 1 Spectre de latome dhy-
300
400
VISIBLE
1,5.1015
7,5.1014
600
800
1 000
INFRAROUGE
500
3,8.1014
2 000
l
(nm)
1,5.1014
Hachette Livre H Prpa / Optique, 1re anne, MPSI-PCSI-PTSI La photocopie non autorise est un dlit
1.2.1. Obtention du spectre de latome dhydrogne

Un tube dcharge est un tube de verre muni ses extrmits de deux lectrodes
mtalliques et qui contient un gaz sous faible pression (dans le cas considr, il
sagit de dihydrogne une pression proche de 1,5 mbar).
Lorsquon applique une tension leve, de lordre de quelques centaines de volts,
entre ses lectrodes, un courant form dions et dlectrons traverse le tube qui
devient luminescent.
Des chocs inlastiques se produisent entre ces particules et les molcules de dihydrogne : certaines de ces molcules vont se dissocier en atomes dhydrogne. Ces
atomes sont excits lors des collisions et vont se dsexciter en mettant des radiations lectromagntiques. Lanalyse, par un prisme ou un rseau, du rayonnement
mis permet dobtenir le spectre dmission de latome dhydrogne (doc. 1)
ULTRAVIOLET
1.2.2. Spectre de latome dhydrogne et des autres atomes

Le spectre dmission obtenu pour latome dhydrogne est discontinu : cest un
spectre de raies. Les frquences des radiations monochromatiques mises ne peuvent prendre que certaines valeurs ; elles sont quantifies.
COURS
Comme latome dhydrogne, les atomes des autres lments chimiques ont un
spectre dmission constitu de raies. Ces spectres sont caractristiques et permettent didentifier ces atomes (doc. 2).
a)
b)
700
l (nm)
600
500
400
Doc. 2 Spectres dmission de dif-
frents atomes.
Le spectre dmission (ou dabsorption) des atomes dun lment
est toujours constitu des mmes
raies : il est caractristique de cet lment : (a) hlium ; (b) mercure.
1.3
La physique quantique
Linterprtation des spectres dmission des atomes des diffrents lments chimiques na pu tre faite laide de la mcanique newtonienne. Un nouveau modle
de description de la matire sest alors avr ncessaire : la mcanique quantique.
Les principaux rsultats de cette thorie seront prsents au chapitre 9.
Dans ce chapitre, nous nous limiterons une approche nergtique.
2 Quantification de lnergie
2.1
Les nombres quantiques
En mcanique quantique, ltat dun lectron dun atome peut tre dcrit
laide de quatre nombres dits quantiques et nots : n, , m et ms.
Ltat dun lectron est dcrit par le
quadruplet :
(n, , m , ms)
n est appel nombre quantique principal. Cest un nombre entier positif :

*
n
est appel nombre quantique secondaire ou azimutal. Cest un nombre
entier positif ou nul infrieur ou gal n 1 :
0
n1
m est appel nombre quantique magntique. Cest un entier relatif
compris entre et + :
m
m
+
ms est appel nombre quantique magntique de spin. Pour un lectron,
ms peut prendre deux valeurs seulement :
ms = + 1 ou ms = 1
2
2
(*) En labsence de champ lectrique ou

magntique.
Lobservation dun spectre de raies sexplique par le fait que lnergie de latome
est quantifie, cest--dire quelle ne peut
prendre que certaines valeurs.
niveau dnergie
Doc. 3 Les notations s, p, d, f et g

sont dorigine spectroscopique.
Niveaux dnergie des lectrons dans un atome
Lnergie dun lectron dun atome ne peut prendre que certaines valeurs bien
dtermines : cette nergie est quantifie.
Ces valeurs ne dpendent que du nombre quantique principal n et du nombre
quantique secondaire (*).
Lnergie dun atome est gale la somme des nergies de ses diffrents
lectrons : elle est donc quantifie.
Les lectrons dun atome se rpartissent sur des niveaux dnergie.
Un niveau dnergie est caractris par un doublet (n, ).
Ces niveaux sont traditionnellement reprs par des notations systmatiques (doc. 3).
Ainsi :
le niveau ns correspond au doublet (n, 0) ;
le niveau np correspond au doublet (n, 1) ;
le niveau nd correspond au doublet (n, 2) ;
le niveau nf correspond au doublet (n, 3).
2.2
COURS
(*) Nous tudierons au chapitre 9 ces

orbitales atomiques, souvent notes O.A.,
parfois reprsentes par des cases quantiques.
Lorsqu un mme niveau dnergie correspondent plusieurs orbitales

atomiques, ce niveau dnergie est dit dgnr.
E
niveau d'nergie
orbitalaire
Doc. 4 Llectron est reprsent par
une flche oriente :
vers le haut pour ms = + 1/2 ;
vers le bas pour ms = 1/2.
Lnergie cintique acquise par un lectron, de charge e = 1,60 .1019 C,
acclr par une diffrence de potentiel
de 1,00 V, est gale 1,00 lectronvolt
(1,00 eV) avec :
1,00 eV = 1,60.1019 J
nombre
quantique principal
n=
n=5
n=4
n=3
5s
4s
3s
5p
4p
3p
n=2
2s
2p
n=1
E(eV)
5d
4d
3d
5f
4f
5g
=1
0
0,54
0,85
1,5
3,4
1s
=0
=2
=3
=4
13,6
nergtique
pour un atome dhydrogne.
Doc. 5 Diagramme
Cependant, si on considre le niveau 2p dfini par n = 2 et = 1, on peut envisager trois valeurs diffrentes pour m = 1, 0, 1. Les trois triplets (n, , m ) correspondants, soit (2, 1, 1), (2, 1, 0) et ( 2, 1, 1), caractrisent trois orbitales atomiques(*)
dgale nergie.
E
En
dsexcitation et
mission d'un
photon de longueur
donde
En
Doc. 6 Dsexcitation de latome
dhydrogne. Lnergie se conserve

au cours du processus : En = En + e.
Ainsi, le niveau 2p est trois fois dgnr.

Ltat dun lectron dans un atome est donc dcrit par une orbitale, associe un
niveau dnergie orbitalaire, et par un tat de spin, correspondant lune des deux
valeurs possibles du nombre quantique magntique de spin. On peut dire alors que
llectron occupe le niveau dnergie orbitalaire ; on le reprsente schmatiquement (doc. 4).
Pour sentraner : ex. 1 et 2
2.3
Diagramme nergtique
Le diagramme nergtique est constitu par la reprsentation des diffrents niveaux

dnergie des lectrons dans latome classs par ordre croissant dnergie.
Ltat de plus basse nergie de latome est son tat fondamental ; cest ltat
le plus stable. Les tats dnergie suprieure sont dits excits.
La reprsentation nergtique de latome consiste figurer les niveaux dnergie
orbitalaire et les lectrons qui les occupent.
2.3.1. Cas de latome dhydrogne
Dans le cas particulier de latome dhydrogne, constitu dun noyau et dun
lectron unique, les diffrents niveaux dnergie lectronique de latome ne
dpendent que du nombre quantique principal n.
Le niveau de rfrence, gal 0, correspond latome dhydrogne ionis : proton et lectron immobiles, mais spars par une distance infinie. Les niveaux dnergie possibles pour llectron de latome dhydrogne valent alors :
En = E2
n
avec E = 13,6 eV
Le document 5 prsente le diagramme nergtique de latome dhydrogne. la

valeur n du nombre quantique principal correspondent n valeurs du nombre quantique secondaire (0, 1,, n 1) et chaque valeur de correspondent 2 + 1
valeurs du nombre quantique magntique m ( , ,0, ,+ ). En consquence,
au niveau dnergie En, caractris par le nombre quantique principal n, correspondent n 2 orbitales atomiques de triplets (n, , m ) : un niveau dnergie En est
n 2 fois dgnr.
Lorsque lnergie lectronique de latome vaut En avec n > 1, llectron occupe le
niveau dnergie En : il peut effectuer une transition vers un niveau dnergie En
avec n < n. Lors de cette transition, lnergie de latome diminue : on dit alors
quil se dsexcite (doc. 6).
La dsexcitation de latome du niveau En vers le niveau En saccompagne
de lmission dun photon dnergie :
e = En En
E
En
En
COURS
Or = h . = h . c , la longueur donde de la radiation mise vaut donc :
labsorption dun
photon dnergie
En En saccompagne de lexcitation de latome
Doc. 7 Absorption dun photon.
h.c
En En
Rciproquement, un photon de cette nergie peut tre absorb par un atome dhydrogne dont lnergie lectronique est gale En. Son unique lectron qui occupait initialement le niveau En effectue alors une transition vers le niveau En (doc. 7).
APPLICATION 1
Longueur donde dune radiation

Les niveaux dnergie de latome dhydrogne ont pour
valeur en eV : En = 13,6 / n2.
Quelle est la longueur donde de la radiation mise
lors de la dsexcitation du niveau E4 vers le niveau E2 ?
quel domaine appartient cette radiation ?
Donnes : h = 6,626 . 1034 J.s ;
c = 3,00 . 108 m.s1 ; 1,00 eV = 1,60 . 1019 J.
Lors de la dsexcitation du niveau E4 vers le niveau E2,
un photon dnergie = E4 E2 est mis.
= h. = h.c
Or :
La longueur donde de la radiation associe ce photon sen dduit :

h.c
E4 E2
=
Soit numriquement :
3,00 .108
1,60 . 1019
13,6 + 13,6
42
22
= 4,87.107 m = 487 nm
La radiation correspondante appartient la lumire
visible (400 800 nm). Elle est de couleur bleue.
=
6,626 .1034
Pour sentraner : ex. 1, 4 et 5
nergie
3s
2p
2s
1s
Doc. 8 Lordre des nergies des cinq
premires sous-couches est le mme
pour tous les atomes polylectroniques.
n
couche
1
K
2
L
3
M
4
N
Doc. 9 Notation des couches lec-
troniques. Ces notations sont

valables pour tous les atomes, y compris latome dhydrogne.
2.3.2. Cas des autres atomes : atomes polylectroniques

Pour les atomes polylectroniques, cest--dire possdant plus dun lectron, les
niveaux dnergie dpendent de n et de . (doc. 8).
On retrouve la notion de couche lectronique utilise dans lenseignement secondaire. Une couche est dfinie par le nombre quantique principal n et elle est dsigne par une lettre majuscule K, L, M, N, (doc. 9).
Le terme de sous-couche dsigne un niveau dnergie (n, ).
Ainsi, la couche L correspondant n = 2 est constitue des deux sous-couches 2s
et 2p. Chaque sous-couche comprend une ou plusieurs orbitales atomiques, une par
valeur de m possible.
Lorsquun lectron dnergie En, se dsexcite vers le niveau En, , il y a mission dun photon dnergie :
= En, En,
h
.
c
Avec = h . =
, la longueur donde de la radiation mise vaut :
=
h.c
En, En,
3p
COURS
3 Configuration lectronique dun atome

3.1
E
Doc. 10 Reprsentation nergtique

de la configuration 1s 2. Llectron
de nombre magntique de spin
ms = + 1/2 est reprsent par une
flche oriente vers le haut, celui de
spin ms = 1/2 est reprsent par une
flche oriente vers le bas.
La couche M(n = 3) peut contenir au

maximum 18 lectrons (2 32) :
2 sur la sous-couche 3s ;
6 sur la sous-couche 3p ;
10 sur la sous-couche 3d.
Doc. 11 Saturation de la couche M.
(*) La rgle de Klechkowski est parfois

appele principe de construction (ou principe de lAufbau).
10
(7) 7s
7p(8)
(6) 6s
6p(7)
6d (8)
(5) 5s
5p(6)
5d (7)
5f (8)
(4) 4s
4p (5)
4d(6)
4f (7)
(3) 3s
3p(4)
3d (5)
(2) 2s
2p (3)
(1) 1s
0
Doc. 12 Lordre de remplissage est
tabli en suivant les flches bleues

traces toutes parallles celle joignant 2p et 3s, puis les flches noires
traces de faon relier les extrmits des flches bleues. Les valeurs
de (n + ) sont indiques entre parenthses.
Configurations lectroniques
tablir la configuration lectronique dun atome, ou dun ion monoatomique,

dans un tat donn consiste indiquer la rpartition, dans cet tat, des lectrons dans les diffrentes sous-couches ou les diffrentes orbitales atomiques,
1s, 2s, 2p, 3s, le nombre dlectrons tant not en exposant.
Ainsi, la notation 1s2 signifie que deux lectrons occupent lorbitale atomique 1s.
Pour un atome ou un ion monoatomique, il existe autant de configurations lectroniques que dtats. On sintresse gnralement la configuration lectronique
dun atome ou dun ion monoatomique dans son tat fondamental, tat le plus stable.
Pour tablir la configuration lectronique dun atome polylectronique dans son
tat fondamental, trois rgles doivent tre appliques : le principe de Pauli, la rgle
de Klechkowski et la rgle de Hunol.
3.2
Principe de Pauli
Dans un difice monoatomique, deux lectrons ne peuvent pas avoir leurs

quatre nombres quantiques (n, , m , ms) identiques.
Ainsi, deux lectrons qui occupent une sous-couche 1s sont dcrits par le
quadruplet (1, 0, 0, + 1/2) pour lun et (1, 0, 0, 1/2) pour lautre.
Ils ont la mme nergie, mais leurs nombres magntiques de spin sont opposs ;
on dit que leurs spins sont antiparallles ou apparis (doc. 10).
Une orbitale atomique ne peut donc pas dcrire plus de deux lectrons.
Ainsi, une sous-couche s peut contenir au plus deux lectrons, une sous-couche p
au plus six lectrons, une sous-couche d au plus dix lectrons, une sous-couche f
au plus quatorze lectrons.
Une sous-couche qui contient le maximum dlectrons quil lui est permis de
contenir est dite sature.
Le principe de Pauli a dj t nonc en classe de Seconde :
Chaque couche ne peut contenir quun nombre limit dlectrons : la couche
de numro n contient au maximum 2n 2 lectrons (doc. 11).
3.3
Rgle de Klechkowski
ltat fondamental, lnergie de latome est minimale : cela correspond une

occupation des niveaux dnergie lectronique les plus bas.
La rgle de Klechkowski(*) est une rgle empirique qui permet de retrouver lordre
de remplissage des sous-couches afin dobtenir la configuration lectronique dun
atome dans son tat fondamental.
Dans un atome polylectronique, lordre de remplissage des sous-couches
(caractrises par les nombres quantiques n et ) est celui pour lequel la
somme (n + ) crot.
Quand deux sous-couches ont la mme valeur pour la somme (n + ), la souscouche qui est occupe la premire est celle dont le nombre quantique principal n est le plus petit.
Le document 12 indique un moyen mnmotechnique pour retrouver lordre de
remplissage des sous-couches donn par la rgle de Klechkowski.
3.4
1s
Doc. 13 Configuration lectronique
de lhlium ltat fondamental.
E
2s
a)
b)
Doc. 14 Pour latome isol, ces
deux tats sont quivalents ; on donne

le plus souvent la reprsentation (a).
a)
b)
2p
c)
2p
Doc. 15 tats (avec ms = + 1/2)
isonergtiques pour latome de bore

isol.
a)
b)
c)
Doc. 16 Diffrents tats correspondants la configuration 2p2.
E
2p
COURS
Rpartition des lectrons dans les orbitales

atomiques des sous-couches
3.4.1. Atomes de numro atomique Z < 6

Hlium (Z = 2) : 1s 2
Les deux lectrons sont dcrits par lorbitale atomique 1s et, conformment au
principe de Pauli, ont leurs spins apparis (doc. 13).
La sous-couche 1s est alors sature.
Lithium (Z = 3) : 1s 2 2s 1
Les deux lectrons de lorbitale atomique 1s ont leurs spins apparis.
Quel est le spin du troisime lectron ?
En labsence de champ extrieur, les deux valeurs de ms sont quiprobables et les
deux configurations correspondantes ont mme nergie (doc. 14).
Llectron non appari est dit clibataire.
Bryllium (Z = 4) : 1s 2 2s 2
Les deux sous-couches 1s et 2s sont satures ; leurs lectrons ont des spins apparis.
Bore (Z = 5) : 1s 2 2s 2 2p 1
Les trois orbitales atomiques composant la sous-couche 2p ont la mme nergie.
En labsence dun champ extrieur, llectron peut tre dcrit par nimporte laquelle
de ces trois orbitales atomiques ; les configurations correspondantes ont mme
nergie et sont quiprobables (doc. 15). De plus, les deux valeurs de ms sont quiprobables dans ces conditions.
3.4.2. Cas de latome de carbone
Le cas du carbone (Z = 6) pose un problme. Les cinq premiers lectrons tant dans
le mme tat que pour latome de bore, trois possibilits diffrentes soffrent pour
dcrire ltat du sixime lectron (doc. 16) puisque le niveau 2p est dgnr.
Il est dcrit par la mme orbitale atomique 2p que le cinquime lectron ; leurs
spins sont alors ncessairement apparis pour respecter le principe de Pauli
(doc. 16 a) ;
Il est dcrit par une orbitale atomique 2p diffrente (mais de mme nergie) de
celle qui dcrit le cinquime lectron ; le principe de Pauli nimpose aucune relation entre leurs spins :
les spins des deux lectrons peuvent tre parallles ; ils ont alors la mme valeur
du nombre quantique magntique de spin ms (doc. 16 b) ;
les spins de ces deux lectrons peuvent tre opposs ou antiparallles ; leurs
nombres quantiques magntiques de spin ont alors des valeurs opposes (doc. 16 c).
Ces trois tats ont-ils la mme nergie ? Sinon, quel est celui qui correspond
lnergie minimale, cest--dire ltat fondamental de latome ?
La rgle de Hund permet de dterminer la configuration la plus stable.
3.4.3. Rgle de Hund
Quand un niveau dnergie est dgnr et que le nombre dlectrons nest
pas suffisant pour saturer ce niveau, ltat de plus basse nergie est obtenu
en utilisant le maximum dorbitales atomiques, les spins des lectrons non
apparis tant parallles.
2s
1s
1s2 2s2 2p3
Doc. 17 Reprsentation nergtique
de latome dazote ltat fondamental ; il possde trois lectrons

clibataires.
La configuration lectronique du carbone dans son tat fondamental scrit 1s 2 2s 2 2p 2.

Conformment la rgle de Hund, elle correspond un tat comportant deux lectrons clibataires spins parallles (doc. 16 b).
Lapplication de la rgle de Hund permet aussi de prciser la rpartition des
lectrons des atomes dazote (Z(N) = 7) et doxygne (Z(O) = 8) dans leur tat
fondamental (doc. 17, 18).
11
COURS
Remarque : La rgle de Hund traduit la tendance naturelle des spins tre parallles. Pour obliger deux lectrons avoir deux spins opposs, il est ncessaire de
leur fournir de lnergie ; cest pourquoi ltat le plus stable est celui o les spins
sont parallles.
E
2p
Il est possible de vrifier exprimentalement la rgle de Hund car la prsence dlectrons clibataires (non apparis dans une orbitale) dans un atome ou un difice
polyatomique lui confre des proprits magntiques particulires : il est paramagntique (doc. 18) alors quen labsence dlectrons clibataires, il est diamagntique. De telles espces se comportent diffremment dans un champ magntique
inhomogne. Ces notions seront tudies en Physique en seconde anne.
2s
1s
1s2 2s2 2p4
Doc. 18
ltat fondamental,
latome doxygne possde deux lectrons clibataires : il est paramagntique.
La rgle de Klechkowski est empirique,

elle peut prsenter des exceptions. Ainsi,
pour latome de :
chrome, la configuration attendue est :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 4
la configuration relle est :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5
cuivre, la configuration attendue est :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 9
la configuration relle est :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 10
Ces deux exemples sexpliquent par
la stabilisation particulire des souscouches totalement ou demi-remplies.
3.5
Une consquence de la rgle de Klechkowski
ltat fondamental, les dix-huit lectrons de latome dargon (Z = 18)

permettent de saturer les niveaux nergtiques jusquau niveau 3p inclus ; sa
configuration lectronique est alors : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6.
Latome de potassium (Z = 19) a un lectron de plus que celui dargon.
Quelle orbitale dcrit le dix-neuvime lectron ?
partir de n = 3, existent des O.A. de type d caractrises par un nombre quantique azimutal gal 2. Pour une O.A. 3d, la somme (n + ) est gale 5 ; pour
une O.A. 4s, la somme (n + ) est gale (4 + 0), soit 4.
Conformment la rgle de Klechkowski (doc. 12), le niveau 4s est occup avant
le niveau 3d et ltat fondamental de latome de potassium correspond donc la
configuration : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1.
Loccupation du niveau 3d ne commence quaprs saturation du niveau 4s (cest-dire pour llment de numro atomique Z = 21) : les configurations dans ltat
fondamental des atomes de calcium (Z = 20) et de scandium (Z = 21) sont donc
respectivement : Ca : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 ; Sc : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 1
La saturation du niveau 3d sachve pour le zinc (Z = 30) :
Zn : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10
On revient alors au remplissage des O.A. 4p. Le mme phnomne se produit avec
les niveaux 5s et 4d, puis 6s et 5d, et ainsi de suite.
APPLICATION 2
Quelques configurations lectroniques
12
Dterminer les configurations lectroniques des atomes

daluminium, titane et prasodyme dans leur tat fondamental. Prciser la rpartition des lectrons dans les
sous-couches non satures.
Donnes : Z(Al) = 13 ; Z(Ti) = 22 ; Z(Pr) = 59.
Latome daluminium de numro atomique Z = 13 possde treize lectrons ; sa configuration lectronique dans
ltat fondamental sen dduit : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1.
Latome de titane de numro atomique Z = 22 possde
vingt-deux lectrons ; sa configuration lectronique dans
ltat fondamental sen dduit : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 23d 2.
Daprs la rgle de Hund, les deux lectrons 3d occupent

deux niveaux dnergie orbitalaire avec des spins parallles :
Latome de prasodyme de numro atomique Z = 59
possde cinquante-neuf lectrons ; sa configuration lectronique dans ltat fondamental sen dduit :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 64s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 3
Daprs la rgle de Hund, les trois lectrons 4 f occupent
trois niveaux dnergie orbitalaire avec des spins parallles :
Pour sentraner : ex. 6, 7, 8 et 9
3.6
COURS
lectrons de cur et lectrons de valence
Pour un atome, les lectrons dont lnergie est la plus grande occupent les dernires
sous-couches remplies ; ce sont ceux qui sont les moins lis au noyau. Ces lectrons sont donc plus sensibles aux perturbations extrieures : ils sont appels lectrons de valence. Ce sont les lectrons de valence qui sont mis en jeu dans les
ractions chimiques.
La configuration lectronique de latome

de prasodyme :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2
4d 10 5p 6 6s 2 4f 3
peut scrire de faon simplifie, en donnant la configuration de valence selon
n croissant :
[Xe] 4f 3 6s 2
Cet atome possde cinq lectrons de
valence.
Pour trouver la configuration de cur,
on considre la configuration directement issue de lapplication de la rgle
de Klechkowski et on y repre la souscouche sature np 6 de n le plus lev.
Latome de titane a pour configuration :

[Ar] 4s 2 3d 2
qui peut scrire [Ar] 3d 2 4s 2.
Lion Ti2+ a pour configuration :
[Ar] 3d 2
(*) Cette ionisation permet de justifier

la rcriture des configurations de
valence dans lordre n croissant.
Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal

est le plus lev et ceux qui appartiennent des sous-couches en cours de
remplissage.
Les autres lectrons de latome sont appels lectrons de cur : ils occupent les
sous-couches de plus basse nergie ; ce sont les lectrons les plus lis au noyau.
Ainsi, pour latome de carbone de configuration 1s 2 2s 2 2p 2, les lectrons de valence
sont les lectrons 2p et 2s (n = 2) et les lectrons de cur sont les lectrons 1s
(n = 1).
Pour allger lcriture des configurations lectroniques, on remplace la totalit ou
une partie des lectrons de cur par le symbole chimique du gaz noble qui possde ce nombre dlectrons.
Ainsi, la configuration lectronique de laluminium (Z = 13) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1
peut scrire de faon simplifie [Ne] 3s 2 3p 1 puisque la configuration lectronique du non dans son tat fondamental scrit : 1s 2 2s 2 2p 6.
La configuration 3s 2 3p 1 est appele configuration lectronique de valence.
3.7
Configuration lectronique dun ion
La configuration lectronique dun ion dans son tat fondamental se dduit de la

configuration lectronique dun atome dans son tat fondamental.
Pour obtenir un cation monoatomique partir dun atome, il faut arracher cet
atome un ou plusieurs lectrons. Les lectrons de valence de la sous-couche dnergie la plus leve sont les plus faciles arracher. Leur dpart conduit lion correspondant dans son tat fondamental.
Latome de sodium (Z = 11) a pour configuration dans son tat fondamental :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 1
+
Pour obtenir lion sodium Na dans son tat fondamental, on arrache lunique
lectron de valence ; do la configuration de Na+ dans son tat fondamental :
1s 2 2s 2 2p 6
Latome de fer (Z = 26) a pour configuration lectronique dans son tat
fondamental :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 64s 23d 6
Un atome de fer a donc huit lectrons de valence : six lectrons 3d et deux
lectrons 4s.
Lexprience montre que, lors de lionisation, ce sont les lectrons 4s qui sont
arrachs en premier : lion fer (II) a donc pour configuration lectronique dans
son tat fondamental :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6
Ce rsultat est gnral :
Lorsque, dans un atome, la dernire sous-couche occupe est une sous-couche
(n 1) d ou (n 2) f , ce sont les lectrons occupant la sous-couche ns qui
sont arrachs en premier lors de la formation des cations correspondants(*).
La configuration lectronique de latome

de titane :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 2
peut scrire de faon simplifie, en donnant la configuration de valence selon
n croissant :
[Ar] 3d 2 4s 2
Latome de titane possde quatre lectrons de valence.
13
COURS
Pour obtenir un anion monoatomique partir dun atome, il faut ajouter cet
atome un ou plusieurs lectrons. La configuration lectronique de cet anion dans
son tat fondamental est dtermine en respectant le principe de Pauli et la rgle
de Klechkowski.
APPLICATION 3
lectrons de cur, lectrons de valence

1) tablir les configurations lectroniques de latome
de brome (Z = 35) et de lion bromure Br. crire ces
configurations de faon simplifie laide des configurations lectroniques de largon Ar (Z = 18) ou du
krypton Kr (Z = 36).
2) Quels sont les lectrons de cur et les lectrons de
valence de ces deux difices monoatomiques ?
1) En appliquant la rgle de Klechkowski et en respectant le principe dexclusion de Pauli, on obtient pour
latome de brome :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 5
soit, de faon simplifie : [Ar] 3d 10 4s 2 4p 5
Lion bromure Br possde un lectron de plus que

latome de brome. Cet lectron peut se placer sur la souscouche 4p qui est la dernire sous-couche occupe de
latome de brome et qui nest pas encore sature. Do
la configuration :
[Ar] 3d 10 4s 2 4p 6 ou [Kr]
2) Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre
quantique principal est le plus grand :
4s 2 4p 5 pour latome, soit sept lectrons de valence et
4s 2 4p 6 pour lion, soit huit lectrons de valence.
Pour ces deux difices, les lectrons de cur sont les
lectrons :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10
4 Classification priodique
des lments
4.1
Un corps simple est constitu datomes

dun seul lment.
14
Les protons et les neutrons ont des

masses voisines :
mp mn 1,67 . 1027 kg
La masse de llectron est environ 1 800
fois plus faible que celle dun nuclon :
me = 9,1 . 1031 kg
La charge de llectron tant exactement

oppose celle du proton : un atome
contient autant dlectrons que de protons.
Notion dlment chimique
La notion dlment chimique date du XVIIe sicle. Le physicien et chimiste R. BOYLE

en proposa alors la premire dfinition : un lment est ce qui est indcomposable . A. L. DE LAVOISIER reprit lide de R. BOYLE et la prcisa en adoptant un point
de vue exprimental. Le terme lment dsignait alors le corps simple. Cette notion
dlment a t prcise au XXe sicle aprs la dcouverte de la structure de latome.
Un atome est une entit lectriquement neutre constitue :
dun noyau charg positivement ; il est compos de nuclons : protons,
porteurs de la charge lectrique e = 1,6. 1019 C, et neutrons non chargs ;
dlectrons, porteurs de la charge lectrique e = 1,6. 1019 C, en
mouvement autour du noyau.
Le nombre de protons que contient un noyau est appel numro atomique
ou nombre atomique et est not Z.
Le nombre de nuclons dun noyau est appel nombre de masse et not A.
La charge du noyau est donc gale Z . e, cest pourquoi le numro atomique est
aussi appel nombre de charge.
Le nombre de neutrons est gal A Z.
Cest le numro atomique Z qui caractrise un lment chimique.

Tous les reprsentants dun lment chimique ont le mme nombre de
protons dans leur noyau.
Au cours des ractions chimiques, les diffrents lments chimiques se
conservent.
Un corps simple est constitu dun seul lment chimique.
4.2
0
1
1
3
4
5
6 Li
7
8
9 Be
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22 Na
23
24
25 Mg
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38 K
39
40
41 Ca
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54 Mn
55
56
57 Fe
58
59
60
61
62
63
64
65
66
Doc. 13 Modle de la vis tellurique.
COURS
Histoire de la classification des lments
Linventaire des diffrents lments chimiques connus a de tous temps paru ncessaire aux chimistes. Ainsi, en 1787, A. L. de LAVOISIER, A. FOURCROY, L.-B. GUYTON
et C.-L. BERTHOLLET dressrent la liste des trente-trois lments chimiques connus
leur poque, mais ils ntablirent pas de classement.
la suite des travaux sur llectrolyse de H. DAVY (dcouvreur du sodium et du
potassium en 1807, du calcium et du strontium en 1808), J.B. DBEIREINER, en 1817,
imagina le concept de triades bas sur les analogies de proprits : alcalino-terreux
(Ca, Sr, Ba) dabord, alcalins (Li, Na, K) et halognes (Cl, Br, I) ensuite.
P. KREMERS franchit une nouvelle tape en montrant que des lments pouvaient
appartenir deux triades disposes perpendiculairement.
La notion de triade conduisit au concept de familles chimiques : alcalins, alcalinoterreux, halognes, puis chalcognes (O, S, Se, Te) ou analogues de lazote (N, P,
As, Sb, Bi), mais aussi la notion de priodicit dans les proprits chimiques des
lments.
La premire tentative moderne de classement est due A. BRUYER DE CHANCOURTOIS
(1862). Pressentant que les proprits des lments reposaient sur la toute nouvelle
notion de masse atomique propose par S. CANNIZARO (1858), il disposa les lments
sur le long dune hlice senroulant autour dun cylindre de faon que les membres
dune mme famille se trouvent sur la mme gnratrice (doc. 19).
J. NEWLANDS (1865) proposa une nouvelle classification en rangeant, toujours par
masse atomique croissante, les lments par famille au sein de sept groupes ; le
premier terme de chaque groupe tant chaque fois lun des lments les plus lgers
connus lpoque (H, Li, Be, B, C, N et O). Chaque lment dun groupe avait les
proprits voisines des lments situs sept cases avant et sept cases plus loin : do
lappellation de loi des octaves quil choisit.
La classification priodique de D. MENDELEEV date de 1869.
tablie par ordre croissant des masses atomiques, elle rend compte de la priodicit des proprits chimiques des lments et en particulier de leur valence
(cf. chap. 2). Pendant la mme priode, L. MEYER parvint des conclusions voisines en considrant les volumes atomiques.
D. MENDELEEV eut, en 1871, lide de modifier lordre de certaines masses atomiques pour faire correspondre les proprits dun corps nappartenant dans son
tableau initial la mme colonne. Ayant, et ce fut la grande originalit de sa dmarche
scientifique, prsuppos lexistence dlments encore inconnus, il laissa en outre
certaines places vacantes et prdit les proprits des lments correspondants
(doc. 20, page suivante).
La dcouverte, en 1875 par P. LE COQ DE BOISBAUDRAN, du gallium : lment de
masse atomique de 69,7 g . mol1, dont les proprits correspondaient trs exactement celles prvues par D. MENDELEEV (masse voisine de 71 et proprits analogues celles de laluminium), puis celle du germanium par C. WINKLER en 1886
confirmrent la validit de cette classification.
Le mtal cuivre Cu, lhydroxyde de

cuivre (II) Cu(OH)2, loxyde de cuivre (I)
Cu2O, loxyde de cuivre (II) CuO, le
sulfate de cuivre (II) CuSO4, 5H2O,
liodure de cuivre (I) CuI sont des reprsentants de llment cuivre ; ils comportent tous des noyaux contenant
vingt-neuf protons. Z(Cu) = 29.
15
COURS
Doc. 20 La classification tablie
par D. MENDELEEV se prsente

diffremment de celle utilise actuellement.
nombre d'lments
100
16
dcouverte
par voie
chimique
50
Lavoisier
0
1750
1820
1890
dcouverte
par voie
nuclaire
1960
2030
Doc. 21 volution chronologique

du nombre dlments chimiques
connus Les lments chimiques
connus avant 1925, presque tous
stables, ont t essentiellement
dcouverts par voie chimique. Ceux
mis en vidence au-del, tous radioactifs, sont de purs produits de la
Physique nuclaire.
La dcouverte des gaz nobles, ou gaz rares, (largon en 1894 par W. RAMSAY et
Lord RALEIGH, puis lhlium, le non, le krypton et le xnon toujours par W. RAMSAY
et le radon en 1900 par F. E. DORN) amena les chimistes et les physiciens rajouter une colonne la classification.
Lexplication rationnelle de la classification de D. MENDELEEV ne fut rendue possible que par la dcouverte de la charge lectrique du noyau par E. RUTHERFORD en
1910. En 1913, H. MOSELEY corrla le numro atomique des lments et leur place
dans le tableau priodique.
Dautres lments trouvs, tous radioactifs, ont t obtenus par bombardement de
cibles mtalliques, constitues datomes de plus en plus lourds, avec des flux de
particules (neutrons, noyaux dhlium, cations bore, carbone, oxygne, argon, nickel) possdant des nergies de plus en plus grandes grce des acclrateurs
gigantesques (doc. 21).
4.3
COURS
La classification priodique
4.3.1. Structure du tableau priodique

Dans le tableau priodique, les lments sont rangs de gauche droite
par ordre croissant de leur numro atomique Z.
La classification actuelle se prsente sous la forme dun tableau de sept lignes
numrotes de haut en bas, appeles priodes, et dix-huit colonnes numrotes de
gauche droite (doc. 22, page suivante).
Lhydrogne (1s 1) et lhlium (1s 2) occupent la premire ligne.
Une nouvelle priode est utilise chaque fois que la configuration lectronique de latome correspondant llment considr fait intervenir une nouvelle valeur du nombre quantique principal n.
Pour n > 1, la n-ime priode dbute avec le remplissage de la sous-couche ns et
sachve avec le remplissage de la sous-couche np correspondante. Lorsque cette
configuration est atteinte, la priode est complte, le dernier lment ainsi dcrit
est un gaz noble. Ce gaz noble permet dcrire de faon simplifie les configurations lectroniques des atomes de la priode suivante (cf. 3.6.).
Le nombre total des lments de la n-ime priode dpend des diffrentes souscouches disponibles ( raison de deux lments pour la sous-couche ns, de six pour
la sous-couche np, de dix pour la sous-couche (n 1)d et de quatorze pour la souscouche (n 2) f ) lorsquelles existent (doc. 23).
(*) Lhlium He (1s2) appartient, malgr

sa place, au bloc s.
Latome daluminium (Z = 13) a pour

configuration lectronique :
[Ne] 3s 2 3p 1
Laluminium appartient la troisime
priode et la premire colonne du bloc
p donc la treizime colonne de la
classification.
Le cadmium appartient la cinquime
priode et la douzime colonne, donc
la dixime colonne du bloc d. Le gaz
noble de la quatrime priode est le krypton. Do la configuration lectronique
du cadmium :
[Kr] 4d 10 5s 2
Son numro atomique est donc gal
48 (36 + 10 + 2).
Doc. 24 Utilisation de la classifi-
cation.
rang de la priode
sous-couches
disponibles
nombre
dlments
1er
1s
2
2e
3e
4e
5e
6e
7e
2s, 2p 3s, 3p 4s, 3d 5s, 4d 6s, 4f 7s, 5f
4p
5p 5d, 6p 6d, 7p
8
18
18
32
32
Les colonnes sont occupes de telle manire que chacune dentre elles renferme
tous les lments dont les atomes ont la mme configuration lectronique de valence.
Comme ce sont les lectrons de valence qui sont responsables des proprits chimiques des lments, une colonne regroupe tous les membres dune mme famille
chimique.
Les atomes des lments chimiques dune mme colonne ont la mme configuration lectronique de valence ; ces lments constituent une famille chimique et ont des proprits chimiques voisines.
On distingue galement des blocs (doc. 22, page suivante).
Chaque bloc correspond au remplissage dun type de sous-couche :
le bloc s correspond au remplissage des sous-couches s (colonnes 1 et 2) (*) ;
le bloc p celui des sous-couches p (colonnes 13 18) ;
le bloc d celui des sous-couches d (colonnes 3 12) ;
le bloc f celui des sous-couches f (les deux lignes sous le tableau).
Tout lment chimique, hormis ceux du bloc f, est donc reprable dans le tableau
priodique par la donne de la priode et de la colonne auxquelles il appartient
(doc. 24).
Doc. 23 Nombre maximal dlments chimiques contenus par

priode.
17
18
11
Nom de l'lment
Z (n atomique), X(symbole)
Structure lectronique
Magnsium
Mg
Sodium
Na
Ca
Sr
Rb
Ba
Cs
[Rn]7s
bloc f
[Rn]7s
Ra
88
Fr
Radium
Francium
87
[Xe]6s2
[Xe]6s1
56
Baryum
Csium
55
[Kr]5s2
[Kr]5s1
38
Strontium
Rubidium
37
[Ar]4s2
[Ar]4s1
20
Calcium
Potassium
19
[Ne]3s2
[Ne]3s1
12
[He]2s2
[He]2s1
Sc
Ti
Zr
La* 72 Hf
Hafnium
[Kr]4d25s2
40
Zirconium
[Ar]3d24s2
22
Titane
7
Manganse
73
Ta
Tantale
Fe
Fer
[Ar]3d64s2
26
74
Tungstne
[Kr]4d55s1
75
Re
Rhnium
[Kr]4d55s2
10
11
12
Os
Osmium
76
Co
Rhodium
[Ar]3d74s2
27
Cobalt
Ni
Palladium
[Ar]3d84s2
28
Nickel
13
6
14
7
15
Cu* 30 Zn
Zinc
77
Ir
Iridium
[Kr]4d85s1
Actinides
105
3
17
Prasodyme
14
Ce* 59 Pr
107
5
60
Nd
Nodyme
14
Bh
Bohrium
108
2
61
Pm
Promthium
Argent
78
Cadmium
Or
Mercure
Pt* 79 Au* 80 Hg
Platine
62
Sm
Samarium
63
Eu
Europium
14
[Rn]5f
8
2
6d 7s
14
Rg
64
32
Ge
33
As
Arsenic
S
34
Se
Slnium
[Ne]3s23p4
16
Soufre
[He]2s22p4
Oxygne
49
In
Indium
50
Sn
tain
51
Sb
Antimoine
52
Te
Tellure
14
14
10
14
10
14
Pb
6s 6p
82
[Xe]4f 5d
Plomb
Terbium
66
Dy
Dysprosium
67
Ho
Holmium
14
[Rn]5f
[Rn]5f
10
2
2
10
2
1
6d 7s 7p 6d 7s 7p
6s 6p
Tl
[Xe]4f 5d
81
Thallium
14
Bi
10
14
68
Er
Erbium
[Rn]5f
10
2
3
6d 7s 7p
6s 6p
[Xe]4f 5d
83
Bismuth
14
Po
10
14
69
Tm
Thulium
[Rn]5f
10
2
4
6d 7s 7p
6s 6p
[Xe]4f 5d
84
Polonium
Uub 113 Uut 114 Uuq 115Uup 116Uuh

[Rn]5f
10
2
6d 7s
112
Gd* 65 Tb
Gadolinium
[Rn]5f
10
1
6d 7s
111
Meitnerium Darmstadtium Roentgenium
14
Ga
Germanium
[Ne]3s23p3
15
Phosphore
[He]2s22p3
Azote
Cl
35
Br
Brome
[Ne]3s23p5
17
Chlore
[He]2s22p5
Fluor
Ne
Non
Ar
36
Kr
Krypton
[Ne]3s23p6
18
Argon
[He]2s22p6
10
53
Iode
54
Xe
Xnon
14
10
70
Yb
Ytterbium
6s 6p
At
[Xe]4f 5d
85
Astate
14
Rn
10
14
Uuo
71
Lu
Luttium
[Rn]5f
10
2
6
6d 7s 7p
118
6s 6p
[Xe]4f 5d
86
Radon
[Kr]4d105s0 [Kr]4d105s1 [Kr]4d105s2 [Kr]4d105s25p1 [Kr]4d105s25p2 [Kr]4d105s25p3 [Kr]4d105s25p4 [Kr]4d105s25p5 [Kr]4d105s25p6
Hs 109 Mt 110 Ds
14
Hassium
31
Gallium
Si
[Ne]3s23p2
14
Silcium
[He]2s22p2
Carbone
ls2
He
Uranium
Th* 91 Pa* 92 U*
Protactinium
93
Plutonium
Np* 94 Pu
Neptunium
Curium
Berklium
Am 96Cm* 97 Bk
95
Amricium
98
Cf
99
Es
Californium Einsteinium
100
Fm
Fermium
Lawrencium
Md 102 No 103 Lr
101
Mendlvium Noblium
[Rn]6d27s2 [Rn]5f26d17s2 [Rn]5f36d17s2 [Rn]5f46d17s2 [Rn]5f66d07s2 [Rn]5f76d07s2 [Rn]5f76d17s2 [Rn]5f96d07s2 [Rn]5f106d07s2 [Rn]5f116d07s2 [Rn]5f126d07s2 [Rn]5f136d07s2 [Rn]5f146d07s2 [Rn]5f146d17s2
90
Thorium
[Xe]4f15d16s1 [Xe]4f35d06s2 [Xe]4f45d06s2 [Xe]4f55d06s2 [Xe]4f65d06s2 [Xe]4f75d06s2 [Xe]4f75d16s2 [Xe]4f95d06s2 [Xe]4f105d06s2 [Xe]4f115d06s2 [Xe]4f125d06s2 [Xe]4f135d06s2 [Xe]4f145d06s2 [Xe]4f145d16s2
58
Crium
14
Db 106 Sg
Seaborgium
[Rn]5f 6d 7s [Rn]5f 6d 7s [Rn]5f 6d 7s [Rn]5f 6d 7s [Rn]5f 6d 7s [Rn]5f 6d 7s
14
Lanthanides
Ac* 104 Rf
[Rn]6d 7s
89
Actinium Rutherfordium Dubnium
Al
[Ne]3s23p1
13
Aluminium
[He]2s22p1
Bore
16
[Ar]3d104s1 [Ar]3d104s2 [Ar]3d104s24p1 [Ar]3d104s24p2 [Ar]3d104s24p3 [Ar]3d104s24p4 [Ar]3d104s24p5 [Ar]3d104s24p6
29
Cuivre
Ru* 45Rh* 46 Pd* 47Ag* 48 Cd
[Kr]4d75s1
44
Molybdne Techntium Ruthnium
[Ar]3d54s2
Cr* 25 Mn
[Ar]3d54s1
24
Chrome
Nb* 42Mo* 43Tc
[Kr]4d45s1
41
Niobium
[Ar]3d34s2
23
Vanadium
[Xe]5sd16s2 [Xe]4f145d26s2 [Xe]4f145d36s2 [Xe]4f145d46s2 [Xe]4f145d56s2 [Xe]4f145d66s2 [Xe]4f145d76s2 [Xe]4f145d96s1 [Xe]4f145d106s1 [Xe]4f145d106s2
57
Lanthane
[Kr]4d15s2
39
Yttrium
[Ar]3d14s2
21
Scandium
Tout lment est repr par son numro atomique et son symbole chimique crit en gras pour un lment stable et en relief pour un lment radioactif.
Pour chaque lment, la configuration lectronique de latome ltat fondamental est prcise.
Les lments dont le symbole est suivi dune toile X* correspondent aux configurations qui ne respectent pas la rgle de Klechkowski.
Doc. 22 Les diffrents blocs sont reprs par des colorations de fond diffrentes.
Be
Bryllium
Li
ls1
Lithium
18
Hlium
bloc p
bloc d
Hydrogne
bloc s
COURS
COURS
4.3.2. Analyse par priode

Premire priode : H, He
Le nombre quantique principal n = 1 nautorise que la sous-couche 1s, de nombre
quantique secondaire = 0 . La premire priode ne comprend donc que deux
lments : lhydrogne 1H, de configuration lectronique 1s 1 , et lhlium 2He,
de configuration lectronique 1s 2 .
Lhydrogne se place dans la case de gauche, bien que ses proprits diffrent
largement de celles des autres membres de la colonne 1 (cf. 4.3.3.). Au vu
de ses proprits, lhlium se place dans la dernire case de cette priode (colonne
18) et non dans la seconde comme linciterait un classement continu par valeurs
croissantes de Z.
Deuxime priode : Li, Be, B, C, N, O, F, Ne
Cette deuxime priode comprend, par suite du remplissage successif des
sous-niveaux 2s (2s 1 pour 3Li et 2s 2 pour 4Be) et 2p (de 2s 2 2p 1 pour 5B
2s 2 2p 6 pour 10Ne), huit lments, tous de configuration de cur 1s 2 , schmatise
[He] (doc. 22).
Troisime priode : Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar
La situation est rigoureusement analogue pour la troisime priode, avec une configuration de cur [Ne], et une occupation progressive des orbitales 3s (3s 1 pour
2
2
1
2
6
11Na et 3s pour 12Mg), puis 3p (de 3s 3p pour 13Al 3s 3p pour 18Ar).
Quatrime priode
La rgle de Klechkowski souffre de deux exceptions lors de loccupation du sousniveau 3d (doc. 22) : le chrome et le cuivre prsentent respectivement les configurations de valence 3d 5 4s 1 et 3d 10 4s 1 au lieu des configurations 3d 4 4s 2 et
3d 9 4s 2 attendues. Elles sexpliquent par le fait que les sous-couches satures
ou demi remplies procurent une stabilisation particulire aux configurations
correspondantes.
Cinquime priode
Lvolution au cours de la cinquime priode est analogue celle de la quatrime :
le remplissage commence par lorbitale 5s (avec 5s 1 pour 37Rb et 5s 2 pour 38Sr)
et se termine par les orbitales 5p (de 49In : 4d 10 5s 2 5p 1 54Xe : 4d 10 5s 2 5p 6 ),
avec, entre temps, loccupation des niveaux 4d, de 39Y (4d 1 5s 2 ) 48Cd
(4d 10 5s 2 ).
Les exceptions la rgle de Klechkowski sont ici plus frquentes quau cours de
la priode prcdente, puisquau nombre de six (doc. 22), car les nergies des
orbitales 5s et 4d sont trs proches. Il est difficile de les expliquer toutes en
gnralisant les arguments simples avancs au paragraphe 4.3.2. Cependant, celles
de 42Mo et de 47Ag sont respectivement quivalentes celles de 24Cr et 29Cu.
Le terme gnrique dlment de

transition dsigne thoriquement tout
lment caractris par un sous-niveau
d ou f partiellement rempli, que ce soit
ltat atomique ou dans un tat
doxydation usuel. Sa configuration
lectronique est donc du type :
(n 1)d y
(0 < y < 10)
ou (n 2)f z
(0 < z < 14)
Dans la pratique, cette terminologie est
trs largement rserve aux seuls lments concerns par la sous-couche
(n 1)d.
Le scandium Sc, [Ar] 3d1 4s2 est un lment de transition.
Le zinc [Ar] 3d 10 4s 2, existant aussi
sous-forme Zn2+ de configuration
[Ar] 3d 10, nest pas un lment de
transition.
Le remplissage de la quatrime priode, dont tous les lments prsentent

la configuration de cur [Ar], confirme linversion caractristique des
sous-niveaux 4s et 3d prvue par le principe de construction. Loccupation des
sous-couches interviennent dans lordre suivant : 4s dabord (avec 4s 1 pour 19K et
4s 2 pour 20Ca), ensuite 3d de 21Sc (3d 1 4s 2) 30Zn (3d 10 4s 2) et enfin 4p, de
10 2
1
10 2
6
31Ga (3d 4s 4p ) 36Kr (3d 4s 4p ).
19
COURS
Sixime priode
Le remplissage de la sixime priode prsente une difficult supplmentaire due
la prsence des sept orbitales 4f : le remplissage de lorbitale 6s (55Cs et 56Ba) est
en effet suivi de celui des orbitales 4f et 5d, puis par celui des orbitales 6p (de 81Tl
86Rn).
Les exceptions la rgle de Klechkowski sont de plus en plus nombreuses. Les
vingt-trois lments suivant le lanthane correspondent au remplissage de sept orbitales 4f pour les lanthanides (de Ce Lu), puis des cinq orbitales 5d (de Hf Hg).
Septime priode
Enfin, la septime et dernire priode est incomplte puisque, sur les trente-deux
lments quelle est susceptible de contenir, seuls vingt-six ont jusquici t exprimentalement observs. Dans cette priode o les orbitales 7s, 5f (srie des actinides) et 6d peuvent tre occupes, les exceptions la rgle de Klechkowski sont
trs frquentes en dbut de priode en raison de la proximit des niveaux nergtiques 5f et 6d.
La caractristique essentielle de cette priode est que tous les lments de numro
atomique Z > 92 , appels parfois lments transuraniens puisque situs aprs
luranium dans le Tableau priodique, sont radioactifs.
(*) Un mtal est un bon conducteur

lectrique et thermique. Sa conductivit
lectrique est une fonction dcroissante
de la temprature.
Un non-mtal est gnralement un mauvais conducteur lectrique et sa conductivit augmente avec la temprature.
M = M+ + e
M(s) + H2O =
M+(aq) + HO(aq) + 1 H2(g)
2
2 M(s) + 1 O2(g) = M2O(s)
2
20
Doc. 25 Ractivit des mtaux
alcalins.
4.3.3. Analyse par colonnes ou familles

La dix-huitime et dernire colonne correspond aux lments dont les atomes
ont une configuration lectronique ltat fondamental de la forme ns 2 np 6
(hormis lhlium 1s2). Ce sont les gaz nobles : lhlium He, le non Ne, largon
Ar, le krypton Kr, le xnon Xe et le radon Rn.
La saturation des sous-couches ns et np confre aux atomes de gaz nobles une stabilit particulire. Ces atomes prsentent une grande inertie chimique : quel que
soit leur tat physique, les corps simples correspondants sont monoatomiques et
ne ragissent pratiquement pas avec les autres espces chimiques, mme si on peut
synthtiser quelques difices polyatomiques contenant du xnon ou du krypton.
Dans les conditions usuelles de temprature et de pression, ce sont des gaz.
La premire colonne (on exclut lhydrogne qui correspond un cas trs particulier) regroupe les alcalins (lithium Li, sodium Na, potassium K, rubidium Rb,
csium Cs et francium Fr). La configuration lectronique de valence des atomes correspondants scrit ns 1. Les corps simples correspondants sont des mtaux(*), dits
mtaux alcalins. Lunique lectron de ces atomes peut facilement tre arrach pour
former un cation isolectronique du gaz noble qui le prcde. Ces cations ont en effet
une stabilit particulire. Les mtaux alcalins sont donc de bons rducteurs (doc. 25).
Ainsi, ils ragissent violemment avec leau froid pour donner des hydroxydes
MOH et un dgagement de dihydrogne (doc. 26).
Doc. 26 Rduction de leau par le
sodium :
Na(s) + H2O = Na+(aq) +
plaque de plexiglass
ou de verre perce
de trous daration
1
H2(g) +HO(aq)
2
Du fait de lexothermicit de la
raction, le dihydrogne form
senflamme spontanment. Les ions
hydroxyde forms sont responsables
de la coloration rose de la phnolphtaline, initialement incolore.
cristallisoir
sodium
eau additionne de quelques
gouttes de phnolphtaline
COURS
Lavant-dernire colonne, qui est donc la dix-septime, regroupe les halognes (fluor F, chlore Cl, brome Br et iode I). La configuration des atomes correspondants dans leur tat fondamental scrit : ns 2 np 5.
Les corps simples correspondants sont constitus de molcules diatomiques : dans
les conditions ordinaires de temprature et de pression, le difluor F2 et le dichlore
Cl2 sont gazeux, le dibrome Br2 est liquide et le diiode I2 est solide. Les halognes
captent facilement un lectron pour donner un anion isolectronique du gaz noble
qui les suit : ces anions ont une stabilit particulire.
Les dihalognes sont de bons oxydants. Ainsi, les dihalognes Cl2 et I2 oxydent
laluminium pour donner respectivement du chlorure daluminium AlCl3 et de liodure daluminium AlI3 (doc. 27).
Doc. 27
a) 3 Cl2(g) + 2 Al(s) = 2 AlCl3(s)

b) 3 I2(s) + 2 Al(s) = 2 AlI3(s)
Ces expriences sont ralises sous la
hotte cause de la toxicit de ces deux
dihalognes et des produits forms.
a)
b)
abondantes fumes
blanches
2 gouttes
d'eau
aluminium en
poudre port
l'incandescence
tt
combustion
dichlore
mlange de cristaux de
diiode et daluminium
en poudre
capsule
en terre
rfractaire
brique
formation de vapeurs violettes de diiode
et dun solide blanc poreux
Dissous dans leau, le dichlore et le diiode ont galement un caractre oxydant

(doc. 28).
a) Cl2 + 2 Fe2+ = 2 Cl + 2 Fe3+
b) Fe3+ + SCN = [Fe(SCN)]2+
incolores
rouge sang
a)
1 mL
deau
de dichlore
quelques gouttes
de solution de
thiocyanate de
potassium
K+ + SCN
b)
c) I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O6
brun
incolore
incolores
Caractre oxydant du dichlore : a),

puis b).
Caractre oxydant du diiode : c).
Ag+(aq) + X(aq) = AgX(s)
Pb2+(aq) + 2 X(aq) = PbX2(s)
Doc. 29 quations des ractions de
prcipitations.
1 mL de solution
de chlorure de fer(II)
Fe2+ + 2Cl
la solution issue de a)
rougit par formation de
[Fe(SCN)]2+
c)
solution brune
de diiode
1 mL de solution
incolore de
thiosulfate
de sodium :
2Na+ + S2O23
En solution aqueuse, les anions halognures donnent des solides peu solubles par
raction avec les ions argent (I) ou plomb (II) (doc. 29).
5 volution de quelques proprits

atomiques
5.1
nergie dionisation
5.1.1. nergie de premire ionisation

(*) Une dfinition thermodynamique plus
prcise sera donne chapitre 15 8.1.1.
Un atome M gazeux est libre de toute
interaction.
Lnergie de premire ionisation(*) est lnergie minimale quil faut fournir

latome gazeux dans son tat fondamental pour lui arracher un lectron.
Elle correspond lnergie Ei1 mise en jeu lors du processus :
M(g)
M +(g) + e-(g)
Ei1 = E(M +(g)) E(M(g))
Doc. 28
21
COURS
E i1 peut sexprimer en eV : elle dsigne

alors lnergie ncessaire pour ioniser
un atome M ; elle est mme parfois indique en eV . atome1.
Elle peut aussi sexprimer en kJ.mol1 et
dsigne alors lnergie ncessaire pour
ioniser une mole datomes M.
1,00 eV correspond 96,5 kJ.mol1
Elle peut se dterminer exprimentalement et correspond lnergie fournir

latome gazeux pour enlever un lectron de la dernire sous-couche occupe dans
le cortge lectronique de latome et envoyer cet lectron linfini et sans nergie
cintique. Sa valeur dpend donc de lnergie de la sous-couche mise en jeu.
Le document 30 ci-dessous prsente lvolution de lnergie de premire ionisation des atomes des diffrents lments chimiques en fonction de leur numro
atomique.
Ei1 (eV)
He
25
Ne
20
F
15
H
10
Be
Kr
Cl
O
C P
Br
S
Mg
Si
B
Ca
5
Doc. 30 nergie de premire ionisation des atomes en fonction de leur
numro atomique.
Ar
Li
Na
Al
10
Srie
"3 d"
20
Zn
Cd
Xe
Srie
"5 d"
Hg Rn
Y
Ga
Rb
30
Srie
"4 d"
40
Ra
In
Cs
50
Lanthanides
"4 f "
60
70
Fr
80
90
On constate que :
Par dfinition : E i1 = E(M+) E(M).
> 0, E(M+) > E(M),
Comme E i1
Le cation isol est toujours moins stable
que latome isol.
He
22
E il
volution de Ei1
Lnergie de premire ionisation est toujours positive. Elle est dautant plus
grande que llectron arrach est plus fortement li au noyau.
Lnergie de premire ionisation volue de faon priodique : elle augmente
de la gauche vers la droite au cours dune mme priode et du bas vers le
haut dans une colonne.
Les nergies dionisation des atomes des gaz nobles sont les plus leves, ce qui
est en accord avec leur grande stabilit et traduit le fait que leurs lectrons de valence
sont trs fortement lis leur noyau. Viennent ensuite les nergies de premire ionisation des atomes dhalognes.
Les atomes qui prsentent la plus faible nergie de premire ionisation sont les
alcalins, cela traduit le fait que leur unique lectron de valence est assez faiblement
li leur noyau et que son arrachement conduit un ion de structure lectronique
stable puisquanalogue celle dun gaz noble. Ce rsultat peut tre reli leur
grande ractivit.
La diminution de lnergie de premire ionisation lorsquon descend dans une
colonne de la classification montre que llectron arrach, qui occupe toujours le
mme type de sous-couche au sein dune colonne, est de moins en moins li au
noyau. Lnergie de la sous-couche de valence mise en jeu est donc de moins en
moins basse au fur et mesure que son nombre quantique principal augmente.
Le sens dvolution au sein dune priode comporte des irrgularits. Lirrgularit,
qui existe toujours entre les lments des colonnes 2 et ceux des colonnes 13
a) N+ 2p2
N 2p3
b) O+ 2p3
O 2p4
Doc. 31 La stabilisation particulire
due la sous-couche 2p demi remplie est perdue lors de lionisation
de latome dazote (1s22p2p3) (a) et
gagne lors de celle de loxygne
(1s22s 2p4) (b) : il faut fournir moins
dnergie pour ioniser ce dernier.
Doc. 32 nergies des premire,

deuxime et troisime ionisations
des lments des quatre premires
priodes de la classification priodique.
Les maxima reprs sur les divers tracs correspondent lionisation dune
particule ayant la configuration dun
gaz noble : gaz noble lui-mme pour
la premire ionisation, cation alcalin
M+ pour la seconde et cation alcalinoterreux M 2+ pour la troisime.
COURS
(passage du bloc s au bloc p) correspond au fait que lionisation rsulte du dpart

dun lectron dune sous-couche ns pour les premiers et dune sous-couche np,
nergtiquement moins stable, pour les seconds.
Une autre anomalie se rencontre entre les lments de la colonne 15 et ceux de la
colonne 16. Elle peut sinterprter par la stabilisation particulire des sous-couches
demi remplies (doc. 31). Il faut donc fournir moins dnergie pour arracher un
lectron externe latome doxygne qu latome dazote.
5.1.2. Autres ionisations
part lhydrogne, tous les atomes possdent un nombre dlectrons suprieur
un ; il est donc possible de leur arracher plus dun lectron ; on dfinit alors des
nergies dionisations successives.
On dfinit lnergie de seconde ionisation Ei2 pour le processus :
M + (g)
M 2+ (g) + e
E i2 = E(M 2+) E(M +)
Lnergie de troisime ionisation Ei3 pour :
M 2+ (g)
M 3+ (g) + e
E i3 = E(M 3+) E(M 2+)
Le document 32 prsente lvolution des nergies de premire, seconde et troisime

ionisation des lments des quatre premires priodes de la classification priodique.
Ein (MJ . mol1)
[He]
15
Ei1
Ei2
Ei3
[Ne]
10
[Ar]
[Kr]
10
20
30
40
50
Ces nergies dionisation ont galement des variations priodiques. Pour un atome
donn, les nergies dionisation successives sont toujours positives et augmentent
au fur et mesure que le nombre dlectrons arrachs saccrot (doc. 33).
Pour latome de carbone de configuration 1s 2 2s 2 2p 2, les nergies dionisation successives (en MJ.mol1) sont :
E i1 = 1,09 E i2 = 2,35
E i3 = 4,62 E i4 = 6,23
E i5 = 37,8 E i6 = 47,3
Doc. 33 Les lectrons successivement arrachs sont de plus en plus
lis au noyau. Les nergies de cinquime et sixime ionisation, qui
correspondent larrachement des
lectrons de cur, sont beaucoup
plus leves que les prcdentes.
5.2
nergie dattachement et affinit lectroniques
5.2.1. Premier attachement lectronique

Lnergie de premier attachement lectronique dun atome M est
lnergie E att mise en jeu pour apporter cet atome gazeux un lectron
supplmentaire selon le processus :
M(g) + e
M (g)
E att 1 = E(M (g)) E(M(g))
linverse de lnergie de premire ionisation, cest une grandeur trs difficile

mesurer. En gnral, cest une grandeur ngative, ce qui signifie que la raction est
exothermique (cf. chapitre 15 5.1.2).
23
COURS
Par dfinition :
E att 1 = E(M ) E(M)
Si E att 1 < 0, soit E (M ) < E (M ),
lanion isol est plus stable que latome
isol.
Si E att 1 > 0, soit E (M ) > E (M ),
lanion isol est moins stable que latome
isol.
Une dfinition thermodynamique plus
prcise sera donne au chapitre 15 8. 1. 2.
Doc. 34 nergies de premier atta-
chement
lectronique
Eatt1
(kJ . mol1) des atomes en fonction
de leur numro atomique.
On dfinit galement laffinit lectronique A.E. qui correspond lnergie mise

en jeu dans le processus inverse de celui dattachement dun lectron :
M (g)
M(g) + e
A.E.
Laffinit lectronique est gale lnergie ncessaire pour arracher un
lectron lanion M gazeux.
A.E. = Eatt 1
Eatt 1 (kJ . mol1)
Mg
200
He Be
Doc. 35 Configurations
lectroniques des atomes dont lnergie de

premier attachement lectronique est
positive.
a)
N 2p4
N 2p3
24
b)
C 2p2
C 2p3
Doc. 36 Lors de la fixation dun

lectron, la stabilisation particulire
due la sous couche 2p demi remplie est perdue par latome dazote
(1s22s2p3) (a) et gagne par celui de
carbone (1s22s22p2) (b) : cette fixation libre de lnergie pour le carbone.
Mn
Al
Na
Li
C
Si
Xe
Ba
Cd
Zn
As
Cs
Rb
Ge
Kr
Ar
Ne
200
He : 1s 2
Ne : 1s 2 2s 2 2p 6
Ar : [Ne] 3s 2 3p 6
Kr : [Ar] 3d 10 4s 2 4p 6
Xe : [Kr] 4d 10 5s 2 5p 6
Be, Mg, Ca, Sr, Ba : [gaz noble] ns 2
Zn : [Ar] 3d 10 4s 2
Cd : [Kr] 4d 10 5s 2
Sr
Ca
Te
Se
Br
Cl
Lvolution de la premire nergie dattachement lectronique dans la classification priodique est plus difficile interprter que celle de lnergie de premire
ionisation.
On peut constater sur le document 34 que les lments hlium, bryllium, non,
magnsium, argon, calcium, zinc, krypton ont des nergies de premier attachement
lectronique positives ou nulles. Toutes les sous-couches des atomes de ces lments sont satures (doc. 35). Llectron supplmentaire doit alors se placer sur un
niveau dnergie suprieure, de sorte que lanion form sera moins stable que
latome correspondant.
Lnergie de premier attachement lectronique des lments du bloc p devient
de plus en plus ngative lorsquon passe de la treizime la dix-septime colonne :
cette diminution est due la diminution de lnergie des niveaux np correspondants.
Les lments dont les nergies de premier attachement lectronique sont les
plus ngatives sont les halognes. En effet, en captant un lectron, ils acquirent la
structure lectronique particulirement stable du gaz noble qui les suit.
Une irrgularit dans le sens global dvolution peut tre observe entre les colonnes
14 et 15. Elle est due la stabilisation particulire des sous-couches demi
remplies (doc. 36).
Pour sentraner : ex. 18
5.2.2. Attachements lectroniques successifs
Dautres lectrons peuvent, ventuellement, tre ensuite capts par lanion M
obtenu lors du premier attachement lectronique :
M (g) + e
M 2 (g)
E att 2 = E(M 2) E(M )
M 2 (g) + e
M 3 (g)
E att 3 = E(M 3) E(M 2)
COURS
Les nergies dattachement lectronique Eatt i pour i > 1 sont toujours des
grandeurs positives par suite de la rpulsion coulombienne entre lanion et
llectron que lon veut lui attacher.
Ainsi pour loxygne :
O(g) + e
O(g)
O (g) + e
O2(g)
Eatt 1 = 141 kJ . mol1

Eatt 2 = + 851 kJ . mol1
O(g) + 2e
Eatt = Eatt 1 + Eatt 2 = + 710 kJ . mol1
5.3
O2(g)
lectrongativit
Llectrongativit est une grandeur relative qui traduit laptitude dun

atome B attirer vers lui le doublet lectronique qui lassocie un autre
atome A.
Plusieurs mthodes ont t proposes pour dterminer cette grandeur. Aussi disposet-on de plusieurs chelles dlectrongativit. Les valeurs numriques des constantes
quelles font intervenir peuvent tre ajustes pour que chaque lment ait une lectrongativit du mme ordre de grandeur dans les diffrentes chelles (doc. 37).
18
2 He
M : 2,21
P : 2,20
cM = chelle de Mulliken
cP = chelle de Pauling
3 Li
4 Be
0,84
0,98
1,40
1,57
0,74
0,93
19 K
4
0,77
0,82
1,17
1,31
20Ca 21 Sc
22 Ti
23 V
37Rb 38 Sr
5
0,50
0,82
55Cs
6
0,79
87 Fr
7
0,7
0,85
0,95
1,36
39 Y
1,22
1,54
40Zr
1,33
56Ba 57La 72Hf
0,89
15
16
17
5 B
6 C
7 N
8 O
9 F
13 Al
3
0,99
1,00
14
1,93
2,04
11 Na 12Mg
3
13
1,10
1,29
1,63
24Cr 25 Mn 26 Fe
1,66
1,55
41Nb 42Mo 43Tc
1,64
2,16
73Ta 74 W
1,50
2,26
1,92
1,83
27Co 28 Ni
17 Cl
2,95
3,16
29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As
34 Se
35Br
2,18
2,55
2,62
2,96
2,50
2,01
1,59
2,18
44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49 In
50Sn
51Sb
2,44
1,80
1,46
2,05
2,08
2,09
2,52
2,66
82Pb 83 Bi
84Po
85 At
2,0
2,2
2,28
2,18
2,20
1,91
16 S
3,90
3,98
2,28
2,58
2,20
78 Pt
2,28
1,36
1,90
12
1,93
1,49
1,65
2,25
1,93
15 P
3,17
3,44
1,84
2,19
11
1,64
1,61
14 Si
2,33
3,04
1,82
1,81
2,18
1,88
75Re 76Os 77 Ir
1,94
10
2,48
2,55
1,69
1,57
1,78
79Au 80Hg 81 Tl
2,54
2,00
1,62
1,87
2,02
52 Te 53 I
3,0
10 Ne
18Ar
36Kr
54Xe
86Rn
88Ra 89Ac
0,9
1,1
Doc. 37 lectrongativits des lments. cM = chelle de Mulliken ; cP = chelle de Pauling.

Les valeurs de llectrongativit de Mulliken ont t ajustes pour avoir des valeurs du mme ordre de grandeur que
celles de lchelle de Pauling.
1
1 H
25
COURS
chelle de Mulliken
Llectrongativit M (X) dun lment X a t dfinie par R. MULLIKEN comme la
moyenne arithmtique de lnergie de premire ionisation E i1 et de laffinit lectronique A.E. :
M (X) = kM Ei1(X) + A.E. (X)
2
(*) Pour un mme lment, on peut rencontrer des valeurs diffrentes pour
llectrongativit de MULLIKEN.
Ainsi, pour loxygne :
la dfinition originelle conduit
M(O) = 7,53 ;
une valeur ajuste pour tre du mme
ordre de grandeur que celle de Pauling
conduit M(O) = 3,17.
Cependant dans les deux chelles, les
relations dordre entre les lectrongativits sont conserves.
Dans lchelle de Pauling, la diffrence

dlectrongativit entre deux lments
A et B :
c P = c P (A) c P (B)
dpend des nergies de dissociation Dij
des molcules diatomiques correspondantes :
cP = kP . DAB DAA . DBB

lorsque les Dij sont en kJ . mol 1.
26
Llectrongativit est une grandeur sans dimension, la constante kM sexprime

donc en eV1 si lnergie de premire ionisation Ei1 et laffinit lectronique A.E.
sont exprimes en eV. lorigine, R. MULLIKEN a propos kM = 1 eV1 (*).
Llectrongativit de MULLIKEN dun lment peut tre relie laptitude des atomes
correspondants cder ou capter des lectrons, et donc au caractre rducteur ou
oxydant de ces atomes.
Un atome au caractre rducteur marqu :
cde facilement un lectron, ce qui se traduit par une nergie de premire ionisation faible ;
naccepte pas facilement un lectron excdentaire, ce qui se traduit par une
nergie de premier attachement lectronique positive ou nulle, et donc une affinit
lectronique ngative ou nulle.
Llectrongativit de Mulliken de cet atome est donc faible.
Un atome au caractre oxydant marqu :
ne cde pas facilement un lectron, ce qui se traduit par une nergie de premire
ionisation leve ;
accepte facilement un lectron excdentaire, ce qui se traduit par une nergie de
premier attachement lectronique ngative, et donc une affinit lectronique positive.
Llectrongativit de Mulliken de cet atome est donc leve.
chelle de Pauling
L. PAULING a exprim llectrongativit partir des proprits nergtiques des
molcules diatomiques. Son modle repose sur la connaissance de leurs nergies
de dissociation, lnergie de dissociation DAB dune molcule htronuclaire AB
tant suprieure aux nergies de dissociation DAA et DBB des molcules homonuclaires A2 et B2.
Lchelle de Pauling est la plus couramment utilise par les chimistes.
volution de llectrongativit dans la classification
Les variations de llectrongativit dans la classification priodique sont trs
semblables quelle que soit lchelle utilise (doc. 38) :
Llectrongativit crot lorsquon se dplace de la gauche vers la droite et
du bas vers le haut de la classification priodique.
Doc. 38 Llectrongativit des gaz

nobles nest pas dfinie dans
lchelle de Pauling puisquon ne
connat pas de molcules diatomiques de gaz nobles.
Le fluor est llment le plus lectrongatif et le csium le moins lectrongatif.

Bien quelle ne soit dtermine quempiriquement, llectrongativit constitue
une notion fondamentale en chimie, en particulier pour ltude de la ractivit des
composs. Son influence sur la liaison chimique sera tudie ultrieurement.
COURS
CQFR
Les nombres quantiques
Ltat dun lectron est donc dfini par un quadruplet : (n, , m , ms)
*
n est appel nombre quantique principal : n
* et 0
est appel nombre quantique secondaire ou azimutal :
et
m
+
m est appel nombre quantique magntique : m
n1
ms est appel nombre quantique magntique de spin. Pour un lectron : ms = + 1 ou ms = 1 .

2
nergie dun atome

Les lectrons dun atome se rpartissent sur des niveaux dnergie caractriss par le doublet (n, ). Chaque niveau
dnergie de doublet (n, ) correspond 2 + 1 orbitales atomiques, chacune de ces orbitales atomiques tant
caractrise par le triplet (n, , m ).
doublet (n, )
niveau dnergie
nombre dorbitales atomiques
n, 0
ns
1
n, 1
np
3
n, 2
nd
5
n, 3
nf
7
Les niveaux dnergie np (ou nd ou nf ) correspondant plusieurs orbitales atomiques, sont dits dgnrs.
Lnergie lectronique dun atome est la somme des nergies de ses diffrents lectrons ; elle ne peut prendre que
certaines valeurs bien dtermines : elle est quantifie.
Ltat de plus basse nergie de latome est son tat fondamental ; cest ltat le plus stable. Les tats dnergie
suprieure sont dits excits.
La dsexcitation dun atome dun niveau dnergie E vers un niveau dnergie E saccompagne de lmission
dun photon de frquence et de longueur donde dans le vide telle que :
h. = h.c = E E
o h est la constante de Planck et c la clrit de la lumire dans le vide.
Configuration lectronique
tablir la configuration dun atome ou dun ion monoatomique dans un tat donn consiste indiquer la
rpartition, dans cet tat, de ses lectrons dans les diffrentes sous-couches 1s, 2s, 2p, Le nombre dlectrons
dans chaque sous-couche tant not en exposant.
quantiques (n, , m , ms ) identiques.
Une couche de nombre quantique principal n contient au maximum 2n2 lectrons ; soit deux pour une couche ns,
six pour une couche np, dix pour une couche nd et quatorze pour une couche n f.
Rgle de Klechkowski : dans un atome polylectronique (ou dans un anion), lordre du remplissage des souscouches (caractrises par les nombres quantiques n et ) est celui pour lequel la somme (n + ) crot. Quand deux
sous-couches diffrentes ont la mme valeur pour la somme (n + ), la sous-couche qui est occupe la premire
est celle dont le nombre quantique principal n est le plus petit.
Lorsque, dans un atome, la dernire sous-couche occupe est une sous-couche (n 1) d ou (n 2) f, ce sont les
lectrons ns qui sont arrachs les premiers lors de lobtention du cation correspondant.
Rgle de Hund : quand un niveau dnergie est dgnr et que le nombre dlectrons nest pas suffisant pour
saturer ce niveau, ltat de plus basse nergie est obtenu en utilisant le maximum dorbitales atomiques, les spins
des lectrons non apparis tant parallles,
Principe de Pauli : dans un difice monoatomique, deux lectrons ne peuvent avoir leurs quatre nombres
27
COURS
Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal est le plus lev ou ceux qui appartiennent des sous-couches en cours de remplissage. Les lectrons de latome qui ne sont pas de valence sont des
lectrons de cur.
Un atome ou un difice polyatomique qui possde des lectrons clibataires, cest--dire non apparis, est
paramagntique ; dans le cas contraire, il est diamagntique.
Le nombre de protons que contient un noyau est appel numro atomique et not Z. Le nombre de nuclons
(protons et neutrons) que contient un noyau est appel nombre de masse et not A. Cest le numro atomique qui
caractrise un lment chimique.
Les lments chimiques sont rangs de la gauche vers la droite dans le tableau priodique par numro atomique
croissant.
Chaque ligne du tableau, appele priode, commence avec le remplissage de la sous-couche ns et finit, pour n > 1,
avec le remplissage de la sous-couche np. Le dernier lment correspondant est un gaz noble. Sa configuration
lectronique permet dcrire la configuration de cur des atomes des lments de la priode suivante.
Les atomes des lments appartenant une mme colonne du tableau priodique ont la mme configuration
lectronique de valence. Ils ont donc les mmes proprits chimiques et constituent une famille chimique.
La premire colonne, en excluant lhydrogne, rassemble les lments alcalins.
La dix-septime colonne rassemble les halognes et la dix-huitime les gaz nobles.
Le bloc s correspond au remplissage des sous-couches ns (colonnes 1 et 2), le bloc d celui des sous-couches
(n 1) d (colonnes 3 12), le bloc p celui des sous-couches np (colonnes 13 18) et le bloc f celui des sous-couches
(n 2) f : le bloc f est constitu par les deux lignes situes sous le tableau.
Proprits atomiques
Lnergie de premire ionisation E i 1 est lnergie minimale ncessaire pour arracher un lectron un atome
gazeux dans son tat fondamental :
M (g)
M +(g) + e
E i1
Lnergie de premire ionisation augmente de la gauche vers la droite au sein dune mme priode et du bas vers
le haut dans une colonne ; elle est toujours positive.
Lnergie de premier attachement lectronique E att 1 est lnergie mise en jeu pour attacher un lectron un
atome gazeux :
M (g) + e
M (g)
E att 1
Laffinit lectronique A.E. est loppose de lnergie de premier attachement lectronique :
28
A.E. = Eatt 1
Elle est souvent positive, en particulier pour les halognes.
Llectrongativit est une grandeur relative sans dimension qui dtermine laptitude dun atome attirer lui
le doublet lectronique qui le lie un autre atome.
Elle peut tre dfinie de diffrentes manires. Selon MULLIKEN :
Ei1 + A.E.
M = kM.
2
avec kM = 1 eV1 lorigine, mais kM peut prendre dautres valeurs pour ajuster lchelle des
dlectrongativit.
Elle augmente de la gauche vers la droite et du bas vers le haut dans le tableau priodique.
M dautres chelles
Exercices
4
Dgnrescence des niveaux dnergie
1 Combien y a-t-il, pour un lectron dun atome polylectronique, de niveaux dnergie de nombre quantique principal n = 4 ?
2 Quels sont, parmi ces niveaux dnergie, ceux qui sont
dgnrs ? Citer les orbitales atomiques qui leur correspondent en prcisant les triplets de nombres quantiques qui
les dfinissent.
tat dun lectron
Des quadruplets pouvant dfinir ltat dun lectron dans un

atome sont donns ci-dessous :
(5,0,0,1/2) ; (2,1,2, 1/2) ; (2,2,2,1/2) ; (3, 1,1, 1/2) ;
(4,1, 1, 1/2) ; (4,2,2,1) ; (5,2,2, 1/2) ; (7,3, 2,0) ;
(8,1, 1,1/2) ; (8,4,0, 1/2).
1 Parmi ces quadruplets, quels sont ceux qui sont impossibles ? Prciser la raison de cette impossibilit.
2 Donner les symboles des orbitales atomiques correspondant aux quadruplets possibles.
3 Un lectron occupe une orbitale atomique 5 f. Par quels
quadruplets, cet lectron peut-il tre dcrit ?
Spectre dmission de latome

dhydrogne
Le spectre dmission de latome dhydrogne est un spectre

discontinu constitu de sries de raies. Chaque srie est constitue par les raies dmission correspondant aux diffrentes
dsexcitations possibles vers un niveau dnergie donn. Les
niveaux dnergie de latome dhydrogne dpendent du
nombre quantique principal n par la relation,
exprime en lectron volt (eV) : En = 13,6
.
n2
1 quel tat de latome correspond le niveau n
2 La srie de Balmer correspond aux dsexcitations vers le

niveau n = 2. Quelles sont les raies de cette srie qui appartiennent au domaine visible ? Dterminer leur longueur donde
dans le vide.
3 Dans une srie, la raie dmission ayant la plus petite longueur donde dans le vide est appele raie limite. quelle
dsexcitation correspond-elle dans la srie de Balmer ?
Dterminer sa longueur donde dans le vide. quel domaine
des ondes lectromagntiques appartient-elle ?
Donnes : h = 6,626.1034 J.s ; c = 3,00.108 m.s1 ;
1,00 eV = 1,60.10-19 J.
Srie de Paschen
Le spectre dmission de latome dhydrogne est un spectre

discontinu constitu de sries de raies. Chaque srie est constitue par les raies dmission correspondant aux diffrentes
dsexcitations possibles vers un niveau dnergie donn.
Chaque niveau dnergie de latome dhydrogne dpend du
nombre quantique principal n et est donn par la relation,
exprime en lectron volt (eV) : En = 13,6 .
n2
Dans une srie, la raie dmission ayant la plus petite longueur donde dans le vide est appele raie limite. La longueur
donde dans le vide de la raie limite de la srie de Paschen
vaut lim = 820 nm.
quel domaine des ondes lectromagntiques appartient-elle ?
Quel est le nombre quantique principal qui dfinit le niveau
dnergie vers lequel ont lieu toutes les dsexcitations dans
cette srie ? SOS
Donnes : h = 6,626.1034 J.s ; c = 3,00.108 m.s1 ;
1,00 eV = 1,60.1019 J.
SOS : La longueur donde du rayonnement mis et la diffrence dnergie entre les niveaux mis en jeu sont inversement
proportionnelles.
Spectre de lion hlium(I)
Lhlium a pour numro atomique Z = 2.

1 Combien dlectrons possde lion He+ ?
Le spectre dmission de lion He+ est un spectre discontinu
constitu de sries de raies. Les niveaux dnergie de lion
He+ dpendent du nombre quantique principal n
par la relation : En = E o n est le nombre quantique
n2
principal.
La dsexcitation du niveau dnergie E2 vers le niveau
dnergie E1 de lion He+ saccompagne de lmission dune
radiation de longueur donde = 30,378 nm.
2 quel domaine donde lectromagntique cette longueur
donde correspond-elle ?
3 Dterminer la valeur de lnergie E en eV.
4 La comparer la valeur correspondante pour latome
dhydrogne : 13,6 eV. Commenter.
Donnes : h = 6,626.1034 J.s ; c = 3,00.108 m.s1 ;
1,00 eV = 1,60.1019 J.
de latome de fluor
1 tablir la configuration lectronique de latome de fluor

(Z = 9) ltat fondamental.
Applications directes du cours
29
Exercices
2 Soit un atome de fluor de formule lectronique
1s 2 2s 2 2p 4 3s 1 ; comparer qualitativement son nergie celle
de latome de fluor ltat fondamental.
de latome de nickel
On propose diffrentes configurations lectroniques pour latome

de nickel (Z = 28) :
1 tablir la configuration lectronique, dans leur tat

fondamental, des atomes de :
a. calcium Ca (Z = 20) ;
b. yttrium Y (Z = 39), ;
c. nodyme Nd (Z = 60) ;
d. radium Ra (Z = 88).
2 Reprsenter cette configuration laide des lectrons de
cur correspondant un gaz noble.
1 Quelle est celle qui ne respecte pas le principe de Pauli ?

2 Quelle est celle qui reprsente latome de nickel ltat

fondamental, des anions suivants :
a) oxyde O2 (Z = 8) ; b) chlorure Cl (Z = 17) ; c) As (Z = 33).
3 Quelle est celle qui ne comporte aucun lectron clibataire ?

fondamental, des cations suivants :
a. Al3+ (Z = 13) ; b. Ni2+ (Z = 28) ; c. Pm2+ (Z = 61).
3 Quels sont les lectrons de valence de ces atomes ?
11
fondamental ? Prciser, si ncessaire, le nombre dlectrons

clibataires.
4 Classer, par ordre dnergie croissante, les diffrentes configurations.
Niveaux dnergie dgnrs
On donne ci-dessous diffrentes distributions des lectrons

dans une configuration lectronique en np 3 :
a.
b.
c.
d.
1 Quelle distribution est impossible ?

2 Quelle distribution correspond ltat fondamental ?
criture de configurations lectroniques
a. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 0 ;
b. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 8 3d 6 4s 2 ;
c. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8 4s 2 ;
d. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 4p 2 .
Parmi ces configurations :
30
10
3 Sachant que le fait dapparier des lectrons ncessite de

lnergie, quelle est la distribution dnergie maximale ?
1 Dterminer les configurations dans leur tat fondamental des atomes de :

a. slnium Se (Z = 34), ;
b. iridium Ir (Z = 77) ;
c. fermium Fm (Z = 100).
2 Prciser la rpartition des lectrons dans les sous-couches
non satures.
3 Quels sont les atomes qui sont paramagntiques ? SOS
SOS : Revoir le paragraphe 3.4.3.
12
Configurations lectroniques dions
De la configuration la classification

fondamental, des atomes suivants :
a. silicium Si (Z = 14) ;
b. manganse Mn (Z = 25) ;
c. rubidium Rb (Z = 37) ;
d. mercure Hg (Z = 80).
2 En dduire leur position dans la classification priodique.
13
De la classification la configuration
1 Le soufre appartient la troisime priode et la seizime

colonne. En dduire la configuration lectronique de ses
atomes dans leur tat fondamental.
2 Le cobalt appartient la quatrime priode et la neuvime colonne. En dduire la configuration lectronique de
ses atomes dans leur tat fondamental.
3 Lantimoine appartient la cinquime priode et la quinzime colonne. En dduire la configuration lectronique de
ses atomes dans leur tat fondamental.
14
Place dans la classification
Un des derniers lments synthtiss par les physiciens

nuclaires appartient la famille des gaz nobles.
1 Dans quelle colonne doit-on le placer ?
2 Il appartient la septime priode. En dduire la configuration lectronique de ses atomes dans leur tat fondamental.
Ionisation
1 Indiquer dans quelle colonne se trouvent les lments des

seconde et troisime priodes de la classification priodique
qui donnent le plus facilement des ions M 2+.
2 Donner la raison pour laquelle les nergies de premire
ionisation des mtaux de transition de la quatrime priode
sont trs voisines.
3 Dterminer lnergie ncessaire, en eV et en J, pour obtenir lion N3+, sachant que les nergies dionisation de lazote
sont Ei1 = 14,54 eV, Ei2 = 24,39 eV, Ei3 = 47,26 eV.
4 Choisir, en justifiant la rponse, lespce qui a lnergie
de premire ionisation la plus grande :
a. B ou C
b. N ou P
c. F ou Na
d. Al ou Al+
e. K+ ou Ca+
f. N ou O
16
On donne les valeurs des nergies de premire ionisation

(exprimes en eV) des lments de la troisime priode :
Mg
Al
Si
Cl
Ar
Eil (eV) 5,14 7,65 5,99 8,15 10,49 10,36 12,97 15,74
Justifier brivement lvolution de ces valeurs ; expliquer les
particularits prsentes par laluminium et le soufre.
17
volution
1 Le calcium est le troisime lment de la famille des alcalino-terreux. Quel est son numro atomique ? Justifier. Quelle
est sa configuration lectronique ltat fondamental ? Sous
quelle forme ionique le rencontre-t-on habituellement ? SOS
2 On donne les valeurs des nergies de premire ionisation
pour les lments de la colonne du calcium.
lment
Eil (eV)
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
9,32 7,64 6,11 5,69 5,21
Commenter lvolution de ces valeurs.

SOS : Les alcalino-terreux correspondent la seconde colonne
de la classification. Le bryllium en est cependant exclu.
(Daprs Concours ENS)
18
SOS : Rechercher les atomes dont toutes les sous-couches

sont satures et revoir, si ncessaire le paragraphe 5.2.2.
19
lectrongativit
On donne les nergies de premire ionisation et les nergies

dattachement lectronique des atomes de diffrents halognes.
nergie de premire ionisation
lment Na
2 Expliquer pourquoi les nergies dattachement lectronique du bryllium ( Z = 4 ), du magnsium ( Z = 12 ) et du

zinc ( Z = 30 ) sont positives ou nulles.
3 Interprter le fait que, dans une mme priode, les affinits lectroniques des lments de la colonne 17 sont toujours trs suprieures celles de leurs homologues de la
colonne 13.
4 Choisir, en justifiant la rponse dans chaque cas, lespce
dont lnergie dattachement lectronique est la plus basse :
a. O ou F
b. F ou Na
c. O ou O
d. Na ou Ne
e. Na ou Mg SOS
Attachement et affinit lectroniques
1 Expliquer, laide de leur structure lectronique, pourquoi laffinit lectronique du soufre (Z =16) est infrieure
celle du chlore (Z = 17).
halogne
fluor
chlore
brome
iode
17
35
53
Ei1 (eV)
17,4
13,0
11,8
10,5
Eatt 1 (eV)
3,3
4,0
3,8
3,4
1 Rappeler la dfinition de llectrongativit de Mulliken.

2 Calculer, puis comparer les lectrongativits de Mulliken
de ces diffrents halognes.
3 Le rsultat obtenu est-il en accord avec le sens dvolution global de llectrongativit dans une colonne de la
classification ?
Utilisation des acquis
20
tude de lhydrogne atomique
On a relev, en nm, les quatre longueurs donde les plus

leves des sries de Balmer pour lhydrogne (11H) et son
isotope naturel le deutrium D (21H).
H (nm)
656,11 486,01 433,94 410,07 donnes titre indicatif
D (nm)
655,93 485,88 433,82 409,96
donnes pour le 1).
La formule de Ritz donne lexpression de la longueur donde

des raies de dsexcitation en fonction des nombres quantiques
dfinissant les niveaux dnergie mis en jeu dans la dsexcitation :
1
= R 12 12 avec p > n et R, la constante de Rydberg.
n
p
On rappelle que la srie de Balmer correspond la dsexcitation de latome vers le niveau dnergie n = 2.
15
EXERCICES
31
Exercices
1 Dterminer la constante de Rydberg avec cinq chiffres
significatifs pour le deutrium. On prcisera la mthode utilise.
2 Citer un autre lment appartenant la mme colonne du

tableau priodique. Donner son numro atomique et sa configuration.
2 En notant n le nombre quantique principal, dterminer le

nombre maximum dlectrons que peut contenir un niveau
dnergie En.
3 Le tableau ci-dessous regroupe les nergies de premire

ionisation des lments de la priode de lazote. Justifier la
tendance gnrale et les anomalies observes.
3 Dfinir laffinit lectronique A.E. de lhydrogne en

crivant lquation de la raction associe.
4 Les tables donnent A.E. = 70 kJ.mol1. Cette affinit,
faible mais positive, limite la formation dhydrures mtalliques aux lments dont lnergie dionisation est la plus
faible dans chaque priode. Dans quelle colonne sont-ils
situs ?
21
Spectroscopie
Des atomes dhydrogne ltat fondamental sont excits par

un rayonnement U.V. de longueur donde 97,35 nm.
1 Quel est le nombre quantique principal n de ltat ainsi
obtenu ? Cet tat excit est-il dgnr ? Quelles sont les
orbitales atomiques correspondant cet tat ?
2 Quelles sont les longueurs donde des diffrentes radiations que peuvent mettre ces atomes lorsquils se dsexcitent ?
3 Quelle est lnergie ncessaire pour ioniser un atome
dhydrogne ? SOS
Donnes : h = 6,62.1034 J.s ; c = 3,00.108 m.s1 ;
1,00 eV = 1,60.1019 J.
nergie des niveaux lectroniques de latome dhydrogne :
En(eV) = 13,6 .
n2
SOS : Revoir, si ncessaire le paragraphe 5.1.1.
32
22
Exception
1 tablir, en utilisant la rgle de Klechkowski, la configuration

lectronique de latome de chrome (Z = 24) ltat fondamental.
2 Sachant que les nergies des O.A. 4s et 3d sont quasiment
gales, montrer que ltat fondamental na pas la configuration

lectronique tablie au 1) et la rectifier.
23
Llment azote
1 Donner la configuration lectronique de latome dazote

dans son tat fondamental.
lment
Li
Ei 1 (eV)
5,4 9,3 8,3 11,3 14,5 13,6 17,4 21,6
24
Be
Ne
Luranium
La configuration lectronique de latome duranium ltat

fondamental est :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14
5d 10 6p 6 7s 2 6p 6 7s 2 5f 3 6d 1
1 Quelle est la rgle de remplissage que ne respecte pas
cette configuration ?
2 Un lment est au degr doxydation x lorsquil semble
avoir formellement perdu x lectrons. Expliquer pourquoi on
trouve frquemment luranium au degr doxydation + VI.
3 Dautres lments donnent aussi des composs stables au
degr doxydation + VI. Parmi ceux-ci, on trouve :
a. Le soufre : donner le numro atomique du soufre et sa configuration lectronique sachant quil donne des composs stables
au degr doxydation + VI et quil se situe dans la classification entre le non (Z (Ne) = 10) et largon
(Z (Ar) = 18).
b. Les lments de transition de la colonne 6 : chrome,
molybdne, tungstne. Expliquer pourquoi ces lments
donnent des composs stables au degr + VI en traitant
uniquement le cas du chrome (Z (Cr) = 24).
(Daprs Concours Mines, Ponts.)
25
Llment carbone
1 Donner la configuration lectronique dun atome de

carbone (Z = 6).
2 Rappeler les quations des ractions relatives lattachement lectronique et la premire ionisation de latome
de carbone. Quel est le signe des nergies mises en jeu dans
chaque processus ?
3 Rappeler la dfinition de llectrongativit dun lment
dans lchelle de Mulliken. Calculer celle du carbone. Par
quel facteur faut-il diviser cette valeur pour retrouver la valeur
de llectrongativit dans lchelle de Pauling, P (C) = 2,52 ?
Donnes : Eatt 1 (C) = 1,3 eV. atome1 ;
Ei 1 (C) = 11,3 eV. atome1.
Llment cuivre
Le cuivre est llment de numro atomique Z = 29.

1 a. Donner la configuration lectronique attendue pour
latome de cuivre daprs les principes dlaboration de la
classification priodique.
b. En fait, le cuivre prsente une irrgularit de structure.
Il est en 3d10 4s1. Proposer une explication. SOS
2 a. Prvoir la configuration lectronique des ions cuivre
(I) Cu+ et cuivre (II) Cu2+.
b. On donne les nergies de premire et seconde ionisation
du cuivre, respectivement 7,7 eV et 20,2 eV. Commenter ces
valeurs.
SOS : Rechercher les sous-couches totalement ou demi
remplies.
27
Li
Be
Ne
10
Ei 1
5,32 9,32 8,29 11,26 14,53 13,62 17,42 21,56
Ei 2
75,63 18,21 25,15 24,38 29,60 35,11 34,97 40,96
2 Rappeler la dfinition des nergies dionisation dun atome.

3 Les atomes de lithium, de bore et doxygne prsentent
des singularits pour les nergies de deuxime ionisation.
Analyser les diffrences observes et proposer une interprtation dans chaque cas. SOS
SOS : Sintresser au type de sous-couche mis en jeu et
la rpartition des lectrons sur les diffrents niveaux dnergie orbitalaire.
Exercice en relation
avec les travaux pratiques
Llment manganse
1 Donner la structure lectronique fondamentale de latome

de manganse (Z(Mn) = 25).
2 quel bloc appartient cet lment ? Pourquoi ?
3 Quels sont les degrs doxydation accessibles au manganse ? Quels sont les plus stables a priori ? SOS
4 On donne les nergies de troisime ionisation de quelques
lments de la priode du manganse :
lment Sc
Ti
Cr Mn Fe Co Ni Cu
Ei3 (eV) 24,8 27,5 29,3 31,0 33,7 30,6 33,5 35,2 36,8
On rappelle que lnergie de troisime ionisation de lespce
M correspond lnergie quil faut fournir pour arracher un
lectron lion M 2+.
Commenter ces valeurs (volution et irrgularit). SOS
(Daprs Concours Centrale-Suplec.)
SOS : 3 Un lment est au degr doxydation x lorsquil

semble avoir formellement perdu x lectrons.
4 Sintresser au type de sous-couche mis en jeu et la
rpartition des lectrons sur les diffrents niveaux dnergie
orbitalaire.
28
lment
Structures lectroniques
1 Donner la structure lectronique des atomes doxygne

(Z = 8) et dazote (Z = 7).
Les nergies de premire et deuxime ionisation (en lectronvolt) des lments de la deuxime priode sont portes
dans le tableau ci-aprs.
29
volution de quelques proprits

chimiques
Le sodium (Z = 11), laluminium (Z =13) et le soufre (Z = 16)

sont des lments de la troisime priode.
1 Dterminer leur configuration lectronique ltat fondamental et en dduire leur place dans la classification.
2 Les combustions dans le dioxygne des corps simples
correspondants (Na (s), Al (s) et S (s)) conduisent respectivement deux solides blancs, loxyde de disodium Na2O, et
le trioxyde de dialuminium, ou alumine, Al2O3 et un gaz
irritant, le dioxyde de soufre SO2.
crire les quations de ces combustions.
3 Loxyde de disodium se dissout facilement dans leau et
la solution obtenue est basique ; le dioxyde de soufre est galement soluble dans leau mais la solution obtenue est acide.
On dit pour cela que loxyde de disodium est un oxyde basique
et le dioxyde de soufre un oxyde acide.
a. Comment doit-on procder pour raliser ces tests ?
b. crire les quations de ces ractions. SOS
4 Lalumine nest pas soluble dans leau. Cependant, elle
est soluble dans une solution dacide chlorhydrique,
H3O+ + Cl, (avec formation dions aluminium (III) Al3+) et
aussi dans une solution dhydroxyde de sodium, Na+ + HO,
(avec formation dions aluminate [Al(OH)4]). On dit pour
cela que cest un oxyde amphotre. Proposer une explication
et crire les quations de ces ractions de dissolution.
SOS : Les ions hydroxyde sont responsables du caractre
basique de la premire solution et les ions oxonium du caractre acide de la seconde.
26
EXERCICES
33
2
OBJECTIFS
Dcrire le modle de Lewis de

la liaison covalente localise et
connatre ses caractristiques :
longueur et nergie de liaison,
moment dipolaire.
Connatre la rgle de loctet et
ses limites. Savoir lutiliser.
Savoir tablir la reprsentation
de Lewis dun difice polyatomique.
Connatre la mthode de la
msomrie et savoir reconnatre
le caractre localis ou dlocalis dune liaison.
Savoir prvoir la structure
gomtrique des composs
polyatomiques par la mthode
V.S.E.P.R. et en dduire leur
ventuel caractre polaire.
34
PRREQUIS
Notions sur les molcules et la
liaison covalente (cf. 2de).
Introduction de la mthode
V.S.E.P.R. (cf. 2de).
Structures lectroniques atomiques et classification priodique des lments (cf. chap. 1).
Architecture
molculaire
INTRODUCTION
es assemblages polyatomiques rsultent dun

quilibre entre divers facteurs : nombre et taille
des atomes (ou des ions) constituant lentit de base,
liaisons chimiques qui les associent entre eux.
La premire explication raisonne de la liaison chimique dans les composs molculaires a t propose
par G. Lewis au travers du modle de la liaison covalente et de la rgle de loctet.
Les fondements de ce modle seront dvelopps et analyss, tant sur leurs apports que sur leurs limites dutilisation.
Le concept de rpulsion des paires lectroniques de la
couche de valence, quintroduit la mthode V.S.E.P.R.
propose par R.J. Gillespie, constitue un moyen rapide
et efficace pour prvoir la structure gomtrique des
molcules.
Architecture molculaire
COURS
1 La liaison covalente localise :

le modle de Lewis
1.1
(*) Un corps simple est constitu dun
seul lment chimique. Un corps compos en comprend au moins deux.
De latome aux difices polyatomiques
Dans la nature, les atomes se rencontrent trs rarement ltat isol. Ils tendent
se regrouper pour constituer des difices polyatomiques(*) qui mettent en jeu
un nombre dtermin datomes, nombre dont rend compte la formule chimique.
Le passage spontan de ltat atomique ltat ddifice polyatomique rsulte
de la loi gnrale dvolution thermodynamique des systmes : tout systme
volue spontanment vers ltat qui minimise son nergie globale. Cette loi
sera prcise en seconde anne.
Dans un tat parfaitement isol, tel que

celui dun gaz, suppos parfait, les
molcules, qui constituent les plus
petites entits de matire que lon
puisse trouver, ne possdent aucune
interaction entre elles. En revanche,
des interactions intermolculaires
existent dans les gaz rels et les tats
condenss liquide et solide. Ce chapitre est limit ltude des molcules isoles ; les liaisons intermolculaires seront
vues en seconde priode. (cf chap. 12)
Les interactions intramolculaires qui assurent la cohsion dune molcule

isole ne dpendent, en premire approximation, que des caractristiques des
atomes, en particulier de leur structure lectronique. Les molcules sont des
assemblages datomes lis par des liaisons chimiques rsultant dinteractions
entre les lectrons les plus externes des atomes : les lectrons de valence. Les
lectrons de cur sont trop fortement attirs par le noyau pour contribuer
ltablissement des liaisons chimiques.
G. N. LEWIS (1875-1946) a t lun des

physiciens chimistes amricains les
plus prestigieux ; il a travaill dans des
domaines varis : la liaison chimique,
les acides et les bases, la prparation
industrielle de leau lourde,
1.2
2p
2s
Doc. 1 Avec pour configuration

lectronique dans son tat fondamental 1s 22s 22p 2, latome de carbone possde quatre lectrons de
valence. Les deux lectrons 2s sont
apparis en doublet, une orbitale
atomique 2p est vacante et les deux
autres ont chacune un lectron clibataire.
Modle de Lewis
La premire explication raisonne de la liaison chimique dans les composs

molculaires a t propose par G. LEWIS en 1916. Avant que la mcanique
quantique napporte des rponses thoriques satisfaisantes aux problmes
dinteractions entre atomes voisins, il imagina le concept de liaison covalente
rsultant de la mise en commun dune ou de plusieurs paires dlectrons de
valence par deux atomes.
Bien que se trouvant dans lincapacit de justifier lexistence mme dune telle
paire (il fallut attendre la dcouverte du principe dexclusion de Pauli pour
comprendre la raison de cette association de deux lectrons), G. LEWIS considrait intuitivement que le rle de la paire dlectrons tait dattirer elle les
noyaux, les rapprochant ainsi lun de lautre.
Ltude de la configuration lectronique des atomes a montr que leurs lectrons sont dcrits par des orbitales atomiques. Les orbitales de valence (dcrivant les lectrons de valence) peuvent tre occupes par un seul lectron alors
dit lectron clibataire, ou par deux lectrons aux spins apparis ; certaines
orbitales de valence peuvent rester vacantes (doc. 1).
La constitution dune paire lectronique entre deux atomes A et B peut en fait
rsulter de deux types dassociation diffrents :
Les deux atomes, A et B, apportent chacun un lectron (schmatis par un
point) la liaison chimique (schmatise par un tiret) :
A + B
AB
La liaison A B constitue une liaison covalente.
Des considrations lectroniques relativement simples, telles que celles

dveloppes dans les modles de Lewis (cf. 1.2.) et de Gillespie (cf. 3.1.),
permettent de prvoir le plus souvent la structure des molcules.
35
COURS
Les molcules de dihydrogne H2 et de chlorure dhydrogne HCl rsultent

dune telle association :
H + H
H + Cl
(*) Les flches dcrivent les dplacements dlectrons. Elles ont :
une demi-pointe lorsquun seul
lectron est mis en jeu
une pointe lorsquil sagit dun
doublet dlectrons
Il faut tre trs attentif leur localisation : elles doivent toujours partir des
lectrons mis en jeu et arriver sur un
atome ou entre deux atomes.
Un doublet peut tre reprsent par deux
points ou par un tiret ; ces deux notations sont indiffremment utilises.
HH
H Cl
Les transferts lectroniques sont schmatiss par des flches courbes (*).
Lun des atomes mis en jeu B possde au moins un doublet dlectrons (schmatis par un tiret) et lautre atome A possde une orbitale de valence vacante
correspondant une lacune lectronique (schmatise par un rectangle vide).
Le donneur B fournit une de ses paires dj constitues la liaison. Laccepteur
A met alors en jeu lune de ses orbitales de valence libre.
La liaison rsulte de la mise en commun du doublet apport par B que A peut
accepter grce sa lacune lectronique selon :
A + :B
AB
Ce type dinteractions, longtemps connu sous le nom de liaison dative, porte

aujourdhui celui de liaison de coordination.
Ldifice A B obtenu est globalement non charg car les atomes A et B sont
initialement non chargs. Cependant, la mise en commun par B de ses deux
lectrons se traduit :
pour B par la perte formelle dun lectron et lapparition dune charge
formelle +e ;
pour A par le gain formel dun lectron et lapparition dune charge
formelle e.
Do la notation :
AB
Une telle liaison est tablie lors de la raction entre le chlorure daluminium
AlCl3 et lammoniac NH3 :
Cl
Cl Al + N H
36
Cl
Cl
Cl Al N H
Cl
Lors de cette association entre un accepteur A et un donneur B, lattaque chimique seffectue toujours par lintermdiaire du doublet fourni par latome
donneur. Elle est conventionnellement reprsente par une flche courbe(*).
Cette notion dorigine du transfert prend toute son importance pour lexplication mcanistique dun processus ractionnel (cf., par exemple, chap. 5) ; des
dveloppements ultrieurs en seront donns, tout au long de lanne, dans le
cours de Chimie organique.
Dans une liaison covalente, les paires lectroniques qui associent deux
atomes rsultent de la mise en commun dlectrons de valence pouvant
provenir des deux atomes ou dun seul.
COURS
Dans les deux types de liaison, une fois la liaison A B forme, il devient impossible de retrouver lorigine des lectrons de la paire qui la constitue (principe
dindiscernabilit).
1.3
Rgle de loctet
Le nombre de liaisons covalentes susceptibles dtre formes par un atome

dpend donc non seulement du nombre dlectrons clibataires quil possde
(aptitude former des liaisons covalentes classiques), mais aussi du nombre
de doublets propres de valence et dorbitales vacantes de valence (aptitude
constituer des liaisons de coordination) qui lentourent.
1.3.1. nonc de la rgle
Nous avons dj vu que, lexclusion de lhlium dont la couche de valence
ne possde quun doublet 1s 2 , tous les gaz nobles prsentent une configuration de valence ns 2 np6 ; leurs huit lectrons de valence constituent alors quatre
doublets autour du noyau, en un ensemble appel octet.
Par analogie avec les composs ioniques dans lesquels les atomes tendent
prsenter la structure lectronique du gaz noble voisin, G. LEWIS a suggr que,
dans une molcule, les atomes mettent en commun leurs doublets afin que chacun tende vers cette mme configuration. Il a exprim cette notion dans la rgle
de loctet.
Rgle de loctet : Les atomes dun difice polyatomique tendent
partager autant de doublets dlectrons quil leur en est ncessaire
pour la ralisation de leurs octets.
HF
c)
H O H
H
H N H
d)
H
H C H
b)
H
Doc. 2 Les atomes de fluor dans
HF (a), doxygne dans H2O (b),

dazote dans NH3 (c) et de carbone
dans CH4 (d) suivent la rgle de
loctet. Les atomes dhydrogne
suivent la rgle du duet.
Pour latome dhydrogne (Z = 1), dont le numro atomique est infrieur celui
de lhlium (Z = 2), la structure lectronique recherche est un duet constitu
dun doublet dlectrons : cest la rgle du duet.
Cette rgle permet de dterminer la valence dun atome, cest--dire le nombre
x de liaisons covalentes auxquelles peut participer cet atome.
Le nombre x de liaisons covalentes que peut former un atome dpend
directement du nombre Nv de ses lectrons de valence ; pour Nv 4 :
x = 8 Nv
Lhydrogne doit former une liaison pour acqurir la structure lectronique de
lhlium : il est monovalent.
La rgle de loctet explique la tendance des lments fluor ( Nv = 7 ), oxygne
( Nv = 6 ), azote ( Nv = 5 ) et carbone ( Nv = 4 ) former une, deux, trois ou quatre
liaisons covalentes.
Le fluor est monovalent, loxygne divalent, lazote trivalent et le
carbone ttravalent.
Leur association, avec lhydrogne par exemple, conduit respectivement au
fluorure dhydrogne HF, leau H2O, lammoniac NH3 et au mthane CH4
(doc. 2).
a)
La stabilit maximale est obtenue lorsque loctet est atteint, en particulier pour
les lments de la seconde priode, C, N, O, F.
37
COURS
2
a)
Ne
b)
FF
FF
c)
O=O
O=O
NN
NN
d)
Doc. 3 Multiplicit des liaisons dans
les molcules homonuclaires A 2 .

Chacun des atomes suit la rgle de
loctet.
Doc. 4 Densit lectronique dune
liaison sigma ( ) : plus les points

sont serrs, plus la probabilit de
prsence des lectrons est leve.
1.3.2. Liaisons covalentes simples ou multiples

Lexemple des molcules diatomiques homonuclaires, de formule gnrale
A2, de la seconde priode permet dillustrer lexistence de plusieurs types de
liaisons. Ces molcules sont formes par deux atomes dun mme lment et
contiennent alors 2 Nv lectrons de valence rpartir afin que chaque atome
suive la rgle de loctet. Plusieurs cas de figure sont possibles :
Cas du non [He]2s22p6
Chaque atome possde un octet en propre (doc. 3 a). tant dj dans un tat
stable, latome ne sassocie pas et reste donc isol : la molcule Ne2 ne peut se
former ; do, par extension, la justification du caractre monoatomique des
gaz nobles.
Cas du fluor [He]2s22p5
Cest un cas trs simple : avec Nv = 7 lectrons de valence, chaque atome du
difluor tend emprunter un lectron son voisin en formant une liaison
covalente simple F F (doc. 3 b). Il en est de mme pour les autres dihalognes, ainsi que pour la molcule de dihydrogne.
Autres cas
La rgle des 8 Nv indique que chaque lment doit former, avec son voisin, un nombre de liaisons dautant plus grand que Nv est petit. Le modle de
Lewis prvoit ainsi la formation dune liaison covalente multiple : double dans
le cas du dioxygne (doc. 3 c), triple dans celui du diazote (doc. 3 d).
On pourrait envisager lexistence dune liaison quadruple pour le dicarbone.
Les tudes ralises sur cette entit, obtenue gazeuse par sublimation du graphite, infirment cependant cette hypothse.
La liaison simple qui se forme dans la molcule F2 est dirige selon laxe de
la molcule, arbitrairement dfini comme axe (Oz) (doc. 4). Elle sera dsigne
sous le nom de liaison sigma, et note s, dans une thorie plus moderne que
le modle de Lewis, la thorie des orbitales molculaires (cf. chapitre 10).
Lorsque plusieurs liaisons stablissent entre deux atomes, seule lune dentre
elles est axiale, donc de type s. La ou les autres stablissent dans un (ou des)
plan(s) (( xOz) et/ou ( yOz), selon les cas) contenant laxe internuclaire. Dans
la thorie des orbitales molculaires, elles sappellent liaisons pi, et seront
notes p (doc. 5).
1.3.3. Limites du modle de loctet
38
Doc. 5 Densit lectronique dune
liaison pi ().
a)
H Be H
b)
HBH
H
c)
Cl Al Cl
Cl
Doc. 6 La rgle de loctet nest pas
suivie par les atomes de bryllium

dans BeH2 (a) ; de bore dans BH3
(b) ; daluminium dans AlCl3 (c).
1.3.3.1. Composs dficients en lectrons

Les atomes de certains difices polyatomiques sont entours de moins de huit
lectrons. Cest le cas du bryllium dans lhydrure de bryllium BeH2, du bore
dans lhydrure de bore BH 3 , de laluminium dans le chlorure daluminium
AlCl3, (doc. 6).
G. LEWIS, face lexistence de ces molcules, a imagin le concept doctet
rduit qui traduit leur caractre dficitaire, ou lacunaire, en lectrons et a
prvu quelles auront tendance, linstar datomes au cortge lectronique
insatur, jouer le rle daccepteur (liaison de coordination) ; cette prvision
est confirme pour BH3 et pour AlCl3 (cf. 1.2.).
1.3.3.2. Composs hypervalents
partir de la troisime priode, la rgle de loctet peut ne pas tre suivie pour
dautres raisons. En effet, dans certaines espces, pourtant stables, des atomes
a)
Cl
Cl
P
Cl
b)
F
F
F
S
F
Cl
Cl
F
F
Doc. 7 Latome de phosphore est

entour de dix lectrons dans PC 5
(a) ; latome de soufre est entour
de douze lectrons dans SF6 (b).
numro
gaz
de la
noble
priode
1
2
3
4
5
He
Ne
Ar
Kr
Xe
configuration
lectronique
du gaz noble
1s2
[He] 2s2 2p6
[Ne] 3s2 3p6
[Ar] 3d10 4s2 4p6
[Kr] 4d10 5s2 5p6
Doc. 8 Configurations lectro-
niques des gaz nobles des cinq premires priodes.
COURS
sont entours de plus de quatre doublets, et donc de plus de huit lectrons. Cest,
par exemple, le cas :
du pentachlorure de phosphore PCl5 dans lequel latome de phosphore est
li avec chacun des cinq atomes de chlore et donc entour de dix lectrons
(doc. 7 a) ;
de lhexafluorure de soufre SF6 dans lequel latome de soufre est li avec chacun des six atomes de fluor et donc entour de douze lectrons (doc. 7 b).
De tels composs sont dits hypervalents. De faon plus gnrale :
Un compos dont un atome engage plus de quatre liaisons simples est dit
hypervalent.
partir de la quatrime priode, le remplissage progressif des orbitales ns,
(n-1)d, puis np peut mettre en jeu jusqu dix-huit lectrons (doc. 8 ). Cela a
conduit N. SIGDWICK proposer une extension de la rgle de loctet, la rgle
des dix-huit lectrons :
partir de la quatrime priode, les atomes peuvent engager des liaisons de faon tenter dacqurir lenvironnement lectronique du gaz
noble qui les suit dans la classification :
[gaz noble] (n-1)d10 ns2 np6
Considrons lenvironnement lectronique du fer dans lion [Fe(H2O) 6]2+.
La configuration lectronique ltat fondamental de latome de fer (Z = 26)
scrit : [Ar] 3d 6 4s 2. Lion fer (II) Fe2+ a donc pour configuration lectronique ltat fondamental [Ar] 3d 6. Il possde donc six lectrons de valence.
Cet ion est li chacune des six molcules deau par une liaison de coordination qui met en jeu un doublet libre de latome doxygne de la molcule deau ;
6 x 2 = 12 lectrons sont ainsi mis en jeu. Le fer est donc entour de
12 + 6 = 18 lectrons de valence dans lion [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ ; il a alors la
structure lectronique du krypton.
Notons cependant que latome central de tels composs nest jamais un
lment de la seconde priode.
BB
O=O
Doc. 9 Dans le modle de Lewis,
ces deux molcules ne possdent

pas dlectrons clibataires.
1.3.3.3. Autres limites de la rgle de loctet

Lexprience montre que les molcules de dibore B2 et de dioxygne O2 sont
paramagntiques (cf. chap. 1 3.4.3.) : elles doivent donc possder des lectrons clibataires. Cependant, le modle de Lewis et la rgle de loctet ny font
apparatre que des lectrons apparis (doc. 9).
On connat maintenant des composs du krypton et du xnon, KrF2, XeO2F2,
XeF4, Ces atomes ne sont donc pas vraiment inertes dun point de vue chimique.
Malgr ses limites, le modle de Lewis est encore trs utile. Nombre des aspects
quil sous-tend sont toujours dactualit : formules de Lewis, polarisation des
liaisons, prvision de certaines ractions, dtermination du nombre doxydation, etc.
Les atomes des lments de la seconde priode ne peuvent jamais tre

entours de plus de huit lectrons.
Les atomes des lments des priodes suivantes (troisime, quatrime,
cinquime et sixime priode) peuvent tre entours de plus de huit
lectrons.
39
COURS
1.4
Reprsentations de Lewis
Rappel du symbolisme utilis

La reprsentation (ou formule ou encore schma) de Lewis consiste en un
schma plan, visualisant la rpartition des lectrons de valence des diffrents
atomes dans ldifice considr ; cest donc un mode de description bidimensionnelle, parfois abusivement dsign sous le nom de structure de Lewis. Elle
ne reprsente pas la disposition spatiale des atomes de ldifice.
(*) doublet libre est aujourdhui prfr doublet non liant.
H O Cl
Ne = 1 + 6 + 7
= 14
H CO2 H
Ne = 2 + 4 + 2
= 18
D=7
O
H
Obtention de la formule de Lewis

Nous nous bornerons dcrire ici une mthode systmatique permettant dcrire
des reprsentations de Lewis (doc. 10) :
1 partir des configurations lectroniques des atomes constituant lespce
considre, dcompter lensemble Ne des lectrons de valence de cette espce :
D=9
Cl
Dans la reprsentation de Lewis dun difice polyatomique :

le symbole de llment reprsente le noyau de latome et les lectrons de
cur ;
les doublets dlectrons de valence sont reprsents par un tiret : un doublet
liant est situ entre les deux atomes lis, un doublet libre(*) est situ autour du
symbole de latome auquel il appartient ;
un lectron clibataire est reprsent par un point situ sur latome auquel il
appartient.
Ne reprsente la somme des Nv lectrons de valence de chaque atome,

module, dans le cas dun ion, du nombre de charge z de celui-ci (z < 0
pour les anions, z > 0 pour les cations) :
(2.1)
Ne = (S Nv) z
Le nombre D de doublets lectroniques rpartir dpend de la parit de Ne :
O
H O Cl
HCOH
H O Cl
HCOH
40
H O Cl
HCOH
H O Cl
HCOH
H O Cl
H COH
Doc. 10 tablissement de la reprsentation de Lewis de lacide hypochloreux HOCl et de lacide

formique HCO2H. Les atomes de
ces difices ne portent pas de
charge formelle.
D=
doublets si Ne est pair, D =
doublets et il reste un lectron
clibataire si Ne est impair.

2 Disposer les symboles chimiques des atomes afin que les atomes terminaux
entourent les atomes centraux (les atomes dhydrogne caractre acide sont
lier des atomes doxygne si cet lment est prsent, latome central par dfaut).
3 Utiliser dabord les doublets pour former des liaisons simples entre atomes
centraux et chacun de leurs voisins.
4 Complter loctet de chaque atome externe en lui rajoutant le nombre de
doublets ncessaire (jamais pour lhydrogne toujours monovalent).
Dans ce type dcriture, les halognes terminaux ne participent qu une liaison simple et ont alors besoin de trois doublets libres supplmentaires.
5 Reporter tous les doublets restants (et llectron clibataire quand Ne est
impair) sur les atomes centraux en commenant par ceux qui engagent le moins
de liaisons et examiner si ceux-ci respectent ou non la rgle de loctet.
6 Envisager une ou plusieurs liaisons multiples sil manque des lectrons
pour satisfaire la rgle de loctet des atomes centraux.
7 Attribuer chaque atome sa charge formelle ventuelle.
COURS
Espces prsentant des charges formelles

De nombreuses espces prsentent des charges formelles. Pour les dterminer,
il est commode de dterminer le nombre Na dlectrons de valence attribus
chaque atome de ldifice en admettant les rgles suivantes :
(*) La prise en compte des doublets
lectroniques lis est fondamentalement diffrente selon que le calcul vise
la vrification de loctet (chaque paire
appartient en propre chacun des deux
atomes quelle associe) ou la dtermination de leur charge formelle (un
seul lectron de la paire est attribu
chacun).
Toute paire de liaison est considre comme partage quitablement

entre les deux atomes quelle lie.
Les lectrons dun doublet libre appartiennent en propre latome sur
lequel celui-ci est localis.
Le calcul de Na est formel puisque le partage de la paire lie ne tient aucun
compte de la frquente diffrence dlectrongativit c = c (B) c (A) qui
caractrise les deux atomes (*).
La comparaison de ce nombre N a dlectrons au nombre N v dlectrons de
valence rel de latome donne le nombre de charge formelle zF (**) qui le
caractrise :
(**) La charge formelle est gale :

CF = zF. e
zF = Nv Na
(2.2)
Si zF = 0, la charge formelle est nulle ; toute autre valeur traduit :

un dfaut dlectrons si zF > 0 ;
un excs si zF < 0.
HO H
H
Attribution des lectrons pour la
dtermination des charges formelles.
HO H
H
Vrification des rgles de loctet
pour loxygne et du duet pour
lhydrogne.
Doc. 11 Charge formelle de lion
oxonium H3O+.
S
S
titre dexemple, dterminons les charges formelles des divers atomes (***)
dans lion oxonium H3O + et ldifice Cl3AlNH3 rencontr au paragraphe 1.2.
Dterminons la reprsentation de Lewis de lion oxonium H3O+.
Latome dhydrogne possde un lectron de valence Nv (H) = 1, celui doxygne en possde six, Nv (O) = 6 ; le nombre de charge de ldifice est gal
+ 1. Le nombre dlectrons de valence prendre en compte est gal :
Ne = 3 1 + 6 1 = 8, soit quatre doublets placer.
Nous obtenons alors :
HO H
H
Latome doxygne (Nv = 6) dispose de trois doublets de liaisons et dun doublet libre (doc. 11). Le nombre Na dlectrons que lon peut attribuer latome
doxygne dans lion oxonium est gal cinq. Son nombre de charge formelle
sen dduit : zf = Nv Na = +1.
Latome dhydrogne (Nv = 1) ne comporte quun doublet de liaison ; le nombre
Na dlectrons que lon peut attribuer cet atome dans lion oxonium est gal
1, soit Nv = Na. Son nombre de charge formelle est donc nul.
Do la reprsentation de Lewis :
HO H
H
(***) Le signe de la charge formelle

porte par les diffrents atomes est
indiqu dans un cercle pour viter toute
confusion du signe moins avec un doublet dlectrons.
La somme des charges formelles des atomes constituant lespce

chimique considre est toujours gale la charge lectrique globale
de celle-ci, ce qui peut tre traduit par :
zF = 0
pour une molcule
(2.3.a)
zF = z
pour un ion de charge q = z . e
(2.3.b)
41
COURS
Retrouvons les charges formelles dans Cl3AlNH3.

Latome daluminium (Z = 13), avec pour configuration lectronique dans son
tat fondamental 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 , possde trois lectrons de valence,
Nv (Al) = 3 ; latome de chlore (Z = 17), avec pour configuration lectronique
dans son tat fondamental 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5, en possde sept, Nv (Cl) = 7,
latome dazote en possde cinq et celui dhydrogne un.
Do le nombre dlectrons de valence prendre en compte :
Ne = 3 7 + 3 + 5 + 3 1 = 32
soit seize doublets placer.
Connaissant lenchanement des atomes, nous obtenons dans un premier temps :
Cl
Cl Al N H
Cl
Dans cet difice, latome daluminium dispose de quatre doublets liants, nous
pouvons donc lui attribuer quatre lectrons de valence et un nombre de charge
formelle zf = Nv Na = 3 4 = 1, latome dazote dispose galement de
quatre doublets, soit Na = 4 et zf = Nv Na = 5 4 = + 1.
Les atomes de chlore disposent de trois doublets libres et dun doublet liant,
soit Nv = Na et zf = 0. Les atomes dhydrogne disposent dun doublet liant,
soit Nv = Na et zf = 0.
La reprsentation de Lewis de cet difice sen dduit :
Cl H
Cl Al N H
Cl H
Remarques
Lexemple ci-dessus montre que les notions de charge formelle et dlectrongativit ne peuvent tre directement corrles. En effet, bien que llectrongativit croisse
dans lordre :
42
(Al) < (H) < (N) < (Cl)

cest latome daluminium qui porte la charge formelle ngative, latome dazote la
charge formelle positive, les autres atomes ne portant pas de charge formelle.
Les charges formelles ne correspondent pas des charges portes rellement par les
atomes. Ainsi, dans lion oxonium, la charge formelle positive est localise sur latome
doxygne. Cependant, compte tenu des lectrongativits des atomes doxygne et
dhydrogne ( (O) > (H)), cette charge est plus vraisemblablement rpartie sur les
trois atomes dhydrogne.
Le calcul des charges formelles repose sur lhypothse de liaisons symtriques ;
cette hypothse est dautant plus acceptable que les atomes lis ont des lectrongativits voisines.
COURS
APPLICATION 1
Reprsentation de Lewis
tablir la reprsentation de Lewis des ions :
a) cyanure CN (Z (C) = 6 et Z (N) = 7) ;
b) triodure I3 (difice non cyclique).
a) Latome de carbone a pour configuration lectronique dans son tat fondamental 1s2 2s2 2p2 ; il possde quatre lectrons de valence, soit N v (C) = 4.
Celui dazote a pour configuration lectronique dans
son tat fondamental 1s 2 2s 2 2p 3 ; il possde cinq
lectrons de valence, Nv (N) = 5.
Le nombre de charge de ldifice tant gal 1, le
nombre dlectrons de valence prendre en compte
vaut : Ne = 4 + 5 (1) = 10, soit cinq doublets
placer. Nous obtenons alors :
CN
Aucun des deux atomes ne suit la rgle de loctet.
Pour ce faire, nous pouvons envisager la mise en commun de lun des deux doublets libres de chaque atome
de faon tablir une triple liaison, soit :
C N
Latome de carbone dispose de trois doublets liants
et dun doublet libre dans lion cyanure, soit Na = 5.
Nous en dduisons son nombre de charge formelle :
zf = Nv Na = 1.
Latome dazote dispose galement de trois doublets
liants et dun doublet libre dans lion cyanure, soit
Na = 5 = Nv. Latome dazote ne porte donc pas de

charge formelle dans lion cyanure.
Do la reprsentation de Lewis:
C N
b) Liode est un halogne ; un atome diode possde
donc sept lectrons de valence : Nv (I) = 7.
Le nombre de charge de ldifice tant gal -1, le
nombre dlectrons prendre en compte sen dduit :
Ne = 3 7 ( 1) = 22 soit D = 11
Ltablissement de deux liaisons simples entre les
atomes diode terminaux et latome diode central et
lattribution de trois doublets non liants chaque
atome diode terminal consomme 2 + 2 3 = 8 doublets. Les trois doublets restants sont placs sur latome
diode central. La reprsentation de Lewis sen dduit :
I I I
Les atomes diode terminaux ont un nombre de charge
formelle : zf = Nv Na = 7 7 = 0 : ils ne portent pas
de charge formelle.
Latome diode central a un nombre de charge formelle : zf = Nv Na = 7 8 = 1 : il porte une charge
formelle ngative.
I I I
Acides et bases de Lewis

Selon la dfinition de Lewis, un acide est une entit dans laquelle un atome est
dficitaire dau moins une paire lectronique pour satisfaire la rgle de
loctet. Il prsentera alors une tendance naturelle pallier cette insuffisance.
Un acide de Lewis est un accepteur de doublet.
Cest le cas de laluminium dans le trihydrure daluminium AlH3 et du bore
dans le trifluorure de bore BF3 . Cette notion fera par la suite lobjet dimportants dveloppements dans les chapitres de Chimie organique.
Les proprits acides de BF3 sont particulirement intressantes : ne comportant aucun atome dhydrogne, il ne saurait tre un acide de Brnsted (par
dfinition : donneur de proton H+ ). Cest, en revanche, un acide de Lewis.
43
COURS
Selon la dfinition de Lewis, une base est un donneur de doublet.

Cest le cas de la molcule dammoniac H3N | qui peut transfrer son doublet
en direction de lacide de Lewis BF3 pour conduire un adduit H3N BF3.
tant susceptible daccueillir le proton H+ pour conduire lion ammonium
+
NH 4 , lammoniac constitue aussi une base de Brnsted. Il en sera de mme
pour toutes les autres bases de Lewis.
1.5
Caractristiques dune liaison covalente
La liaison covalente, associant deux atomes A et B dun difice polyatomique,

prsente des proprits qui dpendent peu des autres atomes de ldifice. Ainsi,
la longueur dune liaison simple C C (ou dune liaison C H) reste quasi
constante dans les molcules organiques. Il en va de mme pour lnergie ncessaire pour les rompre.
1.5.1. Longueur de liaison
La longueur dune liaison A B se dfinit comme la distance internuclaire,

cest--dire la distance d AB sparant les noyaux correspondants lquilibre.
Elle dpend donc de la taille des atomes isols. Ltude des valeurs numriques
des lignes du document 12 montre que lvolution des distances d AB se corrle facilement quelques facteurs simples.
44
AB
dAB
DAB
AB
dAB
DAB
AB
dAB
DAB
AB
dAB
DAB
H H*
HF
CC
CN
CO
CF
NN
NO
OO
F F*
Cl Cl*
Br Br*
74
92
154
147
143
135
145
145
147
142
199
229
436
570
345
305
356
439
159
210
143
159
243
193
HC
H Cl
C=C
C=N
C=O
C Cl
N=N
109
127
134
126
120
177
125
415
432
615
615
743
327
418
HN
H Br
CC
CN
CO
C Br
N N*
101
141
120
116
113
194
110
390
366
812
890
1076
276
945
HO
HI
96
161
463
298
CI
214
213
O = O*
F Cl
Cl Br
Br I
121
163
214
254
498
251
218
179
OF
F Br
Cl I
I I*
142
176
232
267
190
250
211
151
FI
191
271
Doc. 12 Longueur dAB (en pm) et nergie moyenne de liaison DAB (en kJ.mol 1) de quelques liaisons covalentes,
simples ou multiples, AB. Dans ce document, les lments sont classs par numro atomique croissant, de A dabord
et de B ensuite. Si plusieurs liaisons associent deux lments A et B, elles sont ensuite classes par multiplicit
croissante.
* Liaison associant deux atomes identiques dans la molcule diatomique homonuclaire A2.
Pour deux lments donns A et B, la distance est dautant plus courte que
la multiplicit de liaison est grande. Ainsi :
le picomtre a pour symbole pm :
1 pm = 1012 m
dCC
dC=C
dCC
dCO
dC=O
dCO
COURS
La distance dAB associant un lment A des homologues dune mme

famille augmente en descendant dans leur colonne :
dHF
dHCl
dHBr
dHI
Mais, elle diminue en revanche de la gauche vers la droite dune mme priode :
dHC
dHN
dHO
1.5.2. nergie de liaison

Comme cela t vu en classe de Premire S, lnergie de liaison DAB, caractrise lnergie fournir pour dissocier la molcule AB ltat gazeux en deux
radicaux A et B , tous deux gazeux, selon lquation :
AB (g)
A (g) + B (g)
DAB
Les donnes numriques du document 13 montrent que les nergies de

liaison D AB , qui donnent une ide prcise de la force des interactions qui
associent les atomes A et B, varient en sens inverse de la longueur de liaison
d AB . Do la conclusion :
Lnergie dune liaison AB est dautant plus forte que la distance
internuclaire dAB est courte.
1.5.3. Polarisation
Lorsque des atomes A et B lis par liaison covalente simple ou multiple prsentent des lectrongativits diffrentes, le(s) doublet(s) lectronique(s) ne
joue(nt) plus un rle symtrique lgard des deux atomes : quelle que soit la
manire dont sest constitue la liaison (covalence ou coordination), il(s)
tend(ent), en gnral, se rapprocher du plus lectrongatif des deux atomes.
Ainsi, dans le cas dune liaison simple dans le cas o (A) < (B) :
+d
Doc. 13 Orientation du moment
dipolaire.
dAB
Tout se passe comme sil y avait un transfert lectronique partiel de A, qui prend
alors une charge partielle q A = + d e, vers latome B qui prend la charge
partielle qB = d e. La liaison prend alors un caractre ionique partiel ; elle
est purement covalente pour d = 0, purement ionique pour d = 1 . La valeur de
, 0 1, dfinit le pourcentage ionique de la liaison AB.
La sparation des charges engendre un moment dipolaire
p , colinaire la
liaison, orient du ple vers le ple + du diple (doc. 13) :
p = q . BA
Lexpression de sa norme sen dduit :
||
p || = q . dAB
Dans le Systme International, le moment dipolaire dune liaison ionique pure,
produit de la charge lmentaire ( q = e = 1,6 . 10 19 C ) par une distance inter-
A + B
p
+ de de
45
COURS
nuclaire d AB (de 100 200 pm = 1 2. 1 0 1 0 m) est ainsi de lordre de

3 . 10 29 C . m. Cette grandeur est trs petite ; on prfre donc lexprimer dans
une autre unit, le debye, de symbole D ( 1,00 D = 3,33 . 10 30 C . m).
Le moment dipolaire dune molcule est une grandeur mesurable, tout particulirement dans les tats dilus (solutions, gaz).
Le pourcentage ionique IAB de la liaison AB, IAB = d, se dtermine en comparant le moment dipolaire exprimental pexp au moment dipolaire thorique
pi obtenu dans le cadre dune liaison purement ionique :
p
IAB = d = exp
pi
APPLICATION 2
Caractre ionique de la liaison hydrogne-chlore

1) tablir la reprsentation de Lewis de la molcule
de chlorure dhydrogne HCl.
2) La mesure exprimentale du moment dipolaire du
chlorure dhydrogne, molcule gazeuse dans laquelle
la distance interatomique est de 127,4 pm, conduit
pexp = 1,07 D .
Calculer son moment dipolaire thorique en supposant la liaison purement ionique. En dduire le pourcentage ionique de la liaison H Cl.
1) Le nombre dlectrons de valence est :
Ne = 1 + 7 = 8, soit un nombre de doublets D = 4.
Un doublet est utilis pour tablir une liaison simple
entre les deux atomes ; les trois autres doublets permettent de complter loctet de latome de chlore.
H Cl
2) Dans lhypothse dune liaison ionique, il y a transfert de llectron de lhydrogne vers le chlore. Avec
une charge thorique q th = e = 1,60 . 10 19 C, le
moment dipolaire thorique, exprim en debye, vaut
alors :
pi =
127,4 . 10 12 . 1,60 . 10 19
= 6,12 D
3,33 . 10 30
Le moment dipolaire exprimental correspond pour

sa part au produit de la charge relle q' = d e par la
mme distance dH Cl . Do le pourcentage ionique
de la liaison H Cl :
I HCl = d =
p exp
1,07
= 17,5 %
=
6,12
pi
46
2 Liaison covalente dlocalise

2.1
Formules msomres
Considrons la molcule dozone O3. Des mesures exprimentales montrent

que cette molcule est coude et que ses deux liaisons O-O sont identiques
avec dOO = 128 pm. tablissons sa reprsentation de Lewis.
Ne (O3) = 3 Nv (O) = 3
6 = 18 soit
D=9
1
2
COURS
Deux doublets sont utiliss pour tablir des liaisons simples entre latome
doxygne central et les deux autres atomes doxygne, six autres doublets sont
utiliss pour complter loctet des atomes doxygne terminaux, le doublet
restant est plac sur latome central :
O O2 O
Dans cette formule, latome doxygne central ne respecte pas la rgle de

loctet. Aussi, peut-on envisager la formation dune liaison double entre cet
atome et un des deux autres. Nous pouvons alors tablir deux reprsentations
de Lewis telles que tous les atomes vrifient la rgle de loctet :
1
O = 2O 3O
1/2
+1
1/2
OOO
Doc. 14 Reprsentation de lhybride de rsonance de lozone. La

polarit des deux liaisons, en accord
avec les charges formelles qui apparaissent dans les deux formules msomres, y est prcise.
O 2O = 3O
ces formules correspondraient deux liaisons oxygne-oxygne diffrentes :

lune simple et lautre double. Ainsi, aucune de ces deux formules ne dcrit
correctement la rpartition des doublets lectroniques dans la molcule dozone.
Nous pouvons constater que la longueur commune aux deux liaisons, 128 pm,
est intermdiaire entre la longueur dune liaison simple, 147 pm, et celle dune
liaison double, 121 pm. Aussi, pour tenter de reprsenter la structure lectronique relle de cette molcule, et traduire lquivalence des deux liaisons, on
utilise lensemble des deux formules de Lewis tablies ci-dessus(*) :
O=O O
OO =O
Aucune de ces deux formules ne reprsente la structure lectronique relle de la

molcule mais chacune possde un certain degr de ressemblance avec elle. Ces
deux formules sont appeles formules msomres. Par convention, chaque
formule est spare de la suivante par une flche deux pointes
. Lensemble
de ces formules msomres est souvent reprsent entre accolades { }.
La structure relle de la molcule est une sorte de moyenne entre ces deux
formules formelles et fictives ; elle est appele hybride de rsonance entre les
formules msomres.
Le document 14 donne la reprsentation simplifie de la rpartition lectronique relle dans la molcule dozone, cest--dire dans lhybride de rsonance.
2.2
Mthode de la msomrie
Le rsultat obtenu dans le cas de la molcule dozone est gnral.

Lorsque plusieurs reprsentations de Lewis peuvent tre crites pour un
difice polyatomique et que celles-ci ne diffrent que par la rpartition
des lectrons autour des noyaux, aucune de ces reprsentations ne dcrit
correctement la structure lectronique relle de cet difice mais toutes
participent sa description. Ces reprsentations sont alors appeles formules msomres, ou formules limites ou encore formules de rsonance.
La mthode de la msomrie consiste crire et utiliser lensemble de
ces formules msomres pour dcrire la structure lectronique relle de
ldifice. La structure lectronique relle de ldifice, ou hybride de rsonance, est une moyenne pondre des diffrentes formules msomres.
Le passage dune formule msomre lautre se fait par dplacement dlectrons ; ces transferts peuvent tre schmatiss par des flches.
(*) La premire formule ci-dessus est

peu reprsentative mais son criture
permet dtablir plus facilement les
formules msomres les plus reprsentatives.
et
47
COURS
Pour la molcule dozone, on peut ainsi crire :

O=O O
OO =O
Ces deux formules msomres sont ici quivalentes et contribuent de la mme

manire la description de la structure lectronique relle de lozone ; ce nest
pas toujours le cas. Pour viter dcrire des formules qui ne contribuent que
trs peu la description de la structure relle, on peut dgager certains critres
de slection pour tablir les formules msomres les plus contributives.
2.3
(*) Il ne faut jamais oublier que les

atomes de la seconde priode ne peuvent pas enfreindre la rgle de loctet, c'est--dire tre entours de plus
de huit lectrons. Ce nest plus le cas
pour les atomes des priodes suivantes.
O : 1s 2 2s 2 2p 4
S : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4
Doc. 15 Configurations lectro-
niques dans leur tat fondamental

des atomes doxygne et de soufre.
Les lments correspondants
appartiennent la mme famille
chimique.
(**) Le soufre qui appartient la troisime priode de la classification peut

tre entour de plus de huit lectrons.
48
Degr de contribution des formules msomres
Les formules msomres les plus contributives doivent respecter au mieux

les critres suivants :
Les atomes de carbone, azote, oxygne et fluor doivent, lorsque cest possible, respecter la rgle de loctet(*). Ce critre existe encore pour les autres
atomes, mais il est alors moins important.
Le nombre de charges formelles doit tre limit : la somme des valeurs absolues des nombres de charge formelle doit tre minimale. Les charges formelles
de mme signe doivent prfrentiellement tre portes par des atomes loigns.
Le signe des charges formelles doit tre en accord avec les lectrongativits des lments mis en jeu. Ainsi, sil y a une charge formelle ngative, elle
est prfrentiellement porte par latome le plus lectrongatif de ldifice.
Dterminons les principales formules msomres de la molcule de dioxyde
de soufre SO2 afin de reprsenter lhybride de rsonance correspondant.
Comme les atomes de soufre et doxygne possdent six lectrons de valence,
la molcule possde Ne = 6 + 2 6 = 18 lectrons de valence (doc. 15). Elle
met donc en jeu (D = 9), neuf doublets dlectrons.
Deux doublets sont utiliss pour tablir des liaisons simples entre latome de
soufre et les deux atomes doxygne, six autres doublets sont utiliss pour complter loctet des atomes doxygne terminaux, le doublet restant est plac sur
latome de soufre.
O S2 O
Dans cette formule, un nombre important de charges formelles intervient et

latome de soufre ne respecte pas la rgle de loctet.
Aussi, peut-on envisager la formation dune liaison double entre latome de
soufre et un des atomes doxygne qui conduit deux formules msomres
quivalentes :
O=S O
OS =O
La rgle de loctet est respecte pour tous les atomes dans ces formules.
Cependant, elles font encore intervenir des charges formelles. Pour les minimiser, on peut envisager la formule(**) :
O=S=O
Les trois dernires formules sont celles qui contribuent le plus la description
de la structure lectronique relle de la molcule de dioxyde de soufre, avec
une contribution importante de la dernire :
O=S O
OS =O
O=S=O
La reprsentation de lhybride de rsonance sen dduit :
1/2
+1
1/2
O SO
COURS
APPLICATION 3
Structure lectronique de lion nitrate

Dterminer les principales formules msomres de
lion nitrate NO3. En dduire lhybride de rsonance
correspondant. Z(N) = 7 ; Z(O)= 8.
tablissons les configurations lectroniques des
atomes dazote et doxygne dans leur tat fondamental : N : 1s 2 2s 2 2p 3 et O : 1s 2 2s 2 2p 4
Latome dazote possde cinq lectrons de valence et
latome doxygne six. Lion nitrate possde donc
Ne = 5 + 3 6 ( 1) = 24 lectrons de valence.
Il met donc en jeu D = 12 doublets dlectrons.
Trois doublets sont utiliss pour tablir des liaisons
simples entre latome dazote et les trois atomes doxygne, neuf autres doublets sont utiliss pour complter loctet des atomes doxygne terminaux.
O
O N2 O
pas la rgle de loctet. Aussi, peut-on envisager la

formation dune liaison double entre latome dazote
et un des atomes doxygne qui conduit trois formules msomres quivalentes :
O
O=N O
ON =O
ON O
La rgle de loctet est respecte pour tous les atomes

dans ces formules. On ne peut pas diminuer plus les
charges formelles car lazote et loxygne appartiennent la seconde priode et ne peuvent pas
enfreindre la rgle de loctet.
Ce sont ces trois dernires formules qui contribuent
le plus la description de la structure lectronique
relle de lion nitrate.
Lhybride de rsonance sen dduit :
2/3
Dans cette formule, un nombre important de charges

formelles intervient et latome dazote ne respecte
2/3
O N O
2/3
+1
2.4
Notion de liaison dlocalise
Dterminons les reprsentations de Lewis possibles pour le mthanal H2CO

et lion mthanoate, ou formiate, HCO2.
+d
HC=O
H
Doc. 16 Dans le mthanal, le doublet est localis.
HC O
HC=O
La seconde formule (pas de charge formelle et un octet dlectrons pour C et

O) est celle qui contribue le plus la description de la structure lectronique
relle du mthanal ; la premire traduit la polarisation de la liaison CO. Ces
deux formules diffrent par le positionnement dun doublet dlectrons. Cependant,
ce doublet reste localis au niveau du carbone et de loxygne (doc. 16).
Pour lion formiate : Ne = 1 + 4 + 2 6 (-1) = 18, soit D = 9.
On obtient alors les deux formules msomres suivantes :
OC=O
O=CO
Pour le mthanal : Ne = 2 1 + 4 + 6 = 12, soit D = 6.

On obtient alors les deux formules msomres suivantes :
49
COURS
1/2
1/2
OCO
H
Doc. 17 Hybride de rsonance de
lion formiate. Les pointills traduisent la dlocalisation des deux

doublets.
Ces deux formes sont quivalentes. Elles diffrent par le positionnement de

deux doublets dlectrons au niveau de trois atomes : on dit que les deux doublets sont dlocaliss sur ces trois atomes ou encore que le doublet de la
double liaison est dlocalis (doc. 17).
Ces rsultats sont en accord avec la longueur des liaisons carbone-oxygne
dans ces deux difices : 120 pm pour la double liaison CO du mthanal et
127 pm pour les deux liaisons de lion formiate qui sont intermdiaires entre
une simple liaison CO (140 pm) et une double liaison C=O (120 pm).
Considrons le cas du dioxyde dazote NO2
Avec un nombre dlectrons de valence Ne = 5 + 2 6 = 17, nous devons rpartir huit doublets et un lectron clibataire.
Deux doublets sont utiliss pour tablir des liaisons simples entre latome
dazote et les deux atomes doxygne. Les six autres doublets permettent de
complter loctet des deux atomes doxygne et llectron clibataire est plac
sur lazote :
O N2 O
Cette formule prsente de nombreuses charges formelles qui peuvent tre minimises en envisageant une double liaison entre latome dazote et un atome
doxygne :
(*) Les formules (I) et (II) sont trs
utiles pour expliquer la dimrisation de
NO2 en N2O4 par tablissement dune
liaison covalente simple entre les deux
atomes dazote.
O=N O
(I)
50
C
C
C
C
ON=O
O=NO
(IV)
Les formules (III) et (IV) ne prsentent pas de charge formelle.

(I), (II), (III) et (IV) constituent les principales formules msomres du dioxyde
dazote(*).
La chimie prsente ainsi de nombreux exemples de composs liaisons dlocalises. Le benzne C6H6 est lun des plus clbres en chimie organique.
La molcule de benzne est cyclique et plane. Les centres des six atomes de
carbone sont situs aux sommets dun hexagone rgulier : les six liaisons carbone-carbone sont identiques et leur longueur, 139 pm, est intermdiaire entre
la longueur dune simple liaison CC, 154 pm, et celle dune double liaison
C=C, 134 pm.
Avec un nombre dlectrons de valence gal Ne = 6 4 + 6 1 = 30, soit un
nombre de doublets placer de D = 15, nous pouvons tablir deux formules
msomres appeles formules de Kkul.
H
Doc. 18 Hybride de rsonance du
benzne : les deux formules de
Kkul contribuent de manire
identique la description de la
structure lectronique du benzne.
(II)
La rgle de loctet y est vrifie pour latome le plus lectrongatif ; ces formules prsentent des charges formelles en accord avec les lectrongativits
des lments mis en jeu.
On peut aussi envisager de placer llectron clibataire sur un des deux atomes
doxygne :
(III)
Le benzne a t dcouvert par le physicien et chimiste M. FARADAY en 1825.

Cest le chimiste allemand A. V ON
KKUL qui a propos en 1865 les deux
formes ci-contre pour expliquer les
proprits du benzne.
ON =O
H
H
C
C
C
H
H
C
C
C
C
C
H
C
C
COURS
Le passage dune formule lautre se fait en basculant une double liaison

autour dun sommet du cycle ; il entrane le basculement des deux autres doubles
liaisons : ces doubles liaisons sont dites conjugues(*).
Lhybride de rsonance reprsent dans le document 18 traduit la dlocalisation de trois doublets dlectrons sur les six atomes de carbone du cycle : les
trois doublets sont dlocaliss sur lensemble du cycle. Cette dlocalisation
tendue dans un cycle confre la molcule de benzne une grande stabilit.
(*) Dans le propnal, les deux doubles

liaisons sont galement conjugues :
O = CH CH = CH2
O CH = CH CH2
APPLICATION 4
Structure lectronique de laniline

1) crire les principales formules msomres de
laniline C6H5NH2 .
2) En dduire la structure de lhybride de rsonance
correspondant.
qui contribuent moins la description de la structure

que les deux premires. En effet, bien que respectant
la rgle de loctet, elles font apparatre des charges
formelles qui, de plus, ne sont pas en accord avec les
lectrongativits compares de lazote et du carbone
(doc. 19).
1) Dterminons le nombre dlectrons de valence :

Ne = 6 4 + 5 1 + 5 + 2 1= 36, D = 18.
Nous pouvons tout dabord tablir deux formules
msomres ne prsentant pas de charge formelle :
C
C
NH
NH
C
C
C
C
C
C
H
+ 3d
H
H
H
NH
H
C
C
C
H
C
C
C
C
C
H
C d
C
C
H
avec 0
La prsence des charges partielles sur lazote et certains atomes de carbone est due la contribution faible
mais relle des trois formules intermdiaires. Quatre
doublets dlectrons (trois doublets et un doublet
non liant) sont ici dlocaliss sur sept atomes.
H
C
C
C
C
NH
NH
H
C
C
NH
H
Cependant, le doublet libre de latome dazote est

situ une liaison simple dun doublet . On peut
donc envisager une dlocalisation lectronique plus
tendue et tablir trois autres formules msomres
H
NH
C
C
C
H
C
C
NH
H
C
C
C
C
Doc. 19 Formules msomres envisageables de laniline C6H5NH2.
2) Lhybride de rsonance correspondant lensemble

de ces formules scrit :
51
COURS
( * ) Ce sigle, issu de la terminologie

anglaise : Valence Shell Electronic Pair
Repulsions, constitue le nom classique
dune thorie qui, en langue franaise,
sappelle thorie R.P.E.C.V.
a = 180
a = 120
3 Gomtrie des difices polyatomiques

La formule brute dun corps donne son atomicit, cest--dire le nombre datomes
quil comporte. Si sa connaissance constitue une condition ncessaire, elle est
loin dtre suffisante pour en prvoir les proprits, dont beaucoup dcoulent
directement de la gomtrie des molcules.
Cest ainsi que les molcules doxyde et de sulfure dhydrogne, H2O et H2S,
sont coudes et constituent, ltat liquide, dexcellents solvants des produits
ioniques, tandis que leurs homologues, dioxyde et disulfure de carbone CO2 et
CS2 , sont linaires et servent de solvants pour des molcules covalentes.
La gomtrie dun difice polyatomique, cest--dire la disposition de ses
atomes dans lespace, peut tre dtermine exprimentalement, par diffraction
des rayons X par exemple. La mthode V.S.E.P.R.(*), base sur la rpulsion
des paires lectroniques de la couche de valence, en permet une prvision
qualitative.
3.1
a
a = 109,47
b
a
a
a
a = 120
b = 90
a = 90
Doc. 20 Orientation dans lespace
52
des paires lectroniques qui entourent

latome central A. Parmi les doublets,
certains servent former des liaisons
simples ou multiples avec les atomes
X, dautres pouvant rester non liants
sous forme de paires libres.
R.J. GILLEPSIE est un chimiste anglais,
n en 1924, qui a dvelopp les superacides, tudi la gomtrie des difices
polyatomiques, travaill sur les cations
polyatomiques des lments non mtalliques,
(**) Afin de distinguer la formule
chimique dune molcule AX m de
formulation V.S.E.P.R., AXmEn, cette dernire doit toujours comporter le coefficient de E, mme sil est nul.
Mthode V.S.E.P.R.
Partant de lide, mise par N. SIDGWICK et H. POWEL, que les paires dlectrons
de valence dun atome se repoussent mutuellement, R.J. GILLESPIE a tabli les
rgles qui prvoient lorientation des liaisons autour dun atome, appel pour
la circonstance atome central, dune molcule ou dun ion.
R.J. G ILLEPSIE postule que, pour les espces ne comportant pas de liaisons
multiples, en premire approximation :
Toutes les paires dlectrons liantes et libres se trouvent statistiquement
la mme distance du noyau, comme sils se plaaient la surface dune
sphre dont le noyau occuperait le centre. Ces doublets se repoussent
mutuellement et se localisent, dans des positions qui minimisent les rpulsions lectroniques. Ils sont alors le plus loigns possible les uns des autres.
Pour des raisons de symtrie, les doublets de la couche externe de latome central
forment alors des figures gomtriques rgulires inscrites selon les cas, soit dans
un cercle pour les espces planes, soit dans une sphre pour les autres (doc. 20).
Pour les espces comportant des liaisons multiples, R.J. GILLEPSIE considre
quune liaison multiple se comporte, en premire approximation, comme une
liaison simple, il suffit donc de connatre le nombre total datomes lis latome
central quelle que soit la nature de ces liaisons.
Dans ces conditions, la formulation V.S.E.P.R. du compos au niveau de
latome central A sexprime ainsi par une expression du type(**) :
AXmEn
o m indique le nombre datomes X auxquels est li latome central A et
n celui des entits non liantes E (doublets libres ou lectron clibataire)
quil possde en propre.
Il est donc ncessaire davoir tabli la reprsentation de Lewis dun difice
avant de rechercher la formulation V.S.E.P.R. au niveau dun de ses atomes.
Le document 21, donne les gomtries que lon peut prvoir, en premire
approximation, selon la formulation V.S.E.P.R. La position des doublets libres
E, reprsents par un fuseau, est bien dtermine ; elle sera justifie au paragraphe suivant. Ces gomtries sont regroupes selon la somme m + n provenant de la formule AXmEn.
COURS
m+n=2
AX2E0 : ldifice est linaire ; BeH2, CO2, HCN,

m + n = 3 : doublets dlectrons pointant vers les sommets dun triangle
AX3E0 : l`difice triangulaire ;

AlCl3, NO3, SO3,
AX2E1 : difice coud ;

SnCl2, O3, SO2,
m + n = 4 : doublets dlectrons pointant vers les sommets dun ttradre

E
E
E
AX4E0 : difice ttradrique ;

CH4, SO42, OPCl3,
AX3E1 : difice pyramidal

base triangulaire ;
NH3, OSCl 2,
AX2E2 : difice coud ;

H2O, SCl2, ClO2,
m + n = 5 : doublets dlectrons pointant vers les sommets dune bipyramide base triangulaire
AX5E0 : difice bipyramidal

base triangulaire
PCl5, SOF4,
AX4E1 : difice ttradrique

irrgulier en papillon
SF4, XeF2O2,
AX3E2 : difice en T ;
ClF3,
AX2E3 : difice
linaire ;
I3,
m + n = 6 : doublets dlectrons pointant vers les sommets dun octadre

E
AX6E0 : difice octadrique ;

SF6, PCl6, IF5O,

base carre, BrF5, XeF4O,
AX4E2 : difice carr ;

BrF4, XeF4,
Doc. 21 Formules V.S.E.P.R., gomtries correspondantes et exemples. Les atomes centraux sont reprsents en
gras. Les formules des difices polyatomiques ne mettant en jeu que des liaisons simples sont crites en noir et
celles comportant au moins une liaison multiple sont crites en bleu.
53
COURS
Ainsi, considrons trois difices dont la reprsentation de Lewis a t tablie

au paragraphe 1.4. :
H O Cl
lacide hypochloreux HOCl de reprsentation de Lewis :
a pour formule V.S.E.P.R., au niveau de latome doxygne central, AX2E2 :
ldifice est donc coud ;
lacide mthanoque de reprsentation de Lewis :

O
HCOH
a pour formule V.S.E.P.R, au niveau de latome de carbone central, AX3E0 :

ldifice est donc triangulaire ;
lion triiodure de reprsentation de Lewis :
III
a pour formule V.S.E.P.R., au niveau de latome diode central, AX 2 E 3 :

ldifice est linaire.
3.2
Lorsque la structure lectronique relle dune molcule doit tre dcrite laide
de plusieurs formules msomres, deux cas peuvent se prsenter selon que les
formules msomres sont quivalentes et conduisent, ou ne conduisent pas,
une mme gomtrie.
O
O
Considrons lion nitrate NO3-. Dans lapplication 3, nous avons tabli trois
formules msomres pour cet ion :
ON O
Doc. 22 Les trois atomes doxy-
gne de lion nitrate sont situs aux

sommets dun triangle quilatral.
54
a)
NH2
NH2
b)
NH2
NH2
Existence de formules msomres
NH2
Doc. 23 a) Les deux formules

msomres principales de laniline ;
b) Les trois autres formules msomres moins contributives.
O=N O
O
ON =O
O
Ces trois formules msomres sont ici quivalentes et chacune dentre elles correspond la mme gomtrie au niveau de latome dazote puisque leur formulation V.S.E.P.R. y est identique, AX3E0 : lion nitrate est donc triangulaire (doc. 22).
Considrons prsent laniline dont les formules msomres ont t tablies
dans lapplication 4.
Les deux formules principales, qui ne font pas apparatre de charges formelles,
correspondent au niveau de lazote une formulation V.S.E.P.R. AX3E1 qui permettrait de prvoir une gomtrie ttradrique (doc. 23 a). En, revanche, les trois
formules qui font apparatre des charges formelles correspondent au niveau de
lazote une formulation V.S.E.P.R. AX3E0 qui permet de prvoir une gomtrie
plane triangulaire (doc. 23 b).
Lexprience montre que la structure gomtrique relle est intermdiaire entre
ces deux gomtries. Les formules moins contributives peuvent donc, malgr
tout, avoir une incidence sur la gomtrie.
Lorsque les formules msomres ne sont pas quivalentes, on raisonne
gnralement sur les formules msomres principales (les plus contributives).
3.3
COURS
Modification des angles de liaison
Les paires lectroniques autour de latome central ne sont pas toujours absolument quivalentes.
3.3.1. Influence des doublets libres
Les rpulsions lectroniques diffrent selon les doublets mis en jeu.
Du fait de lattraction exerce par le noyau de latome X, une paire liante est
toujours plus loigne de latome central quune paire libre (ou non liante). Les
interactions lectroniques, toujours rpulsives, seront alors plus importantes entre
deux doublets libres quentre deux doublets liants ; linteraction entre une paire
libre et un doublet liant sera intermdiaire entre les deux. De sorte que :
a)
b)
c)
HCH
Cest pour cette raison que :
dans les structures de formulation V.S.E.P.R., AX4E1, AX3E2 et AX2E3, les

doublets libres se placent dans les positions de la base triangulaire o ils sont
le plus loigns des autres doublets prsents ;
HNH
dans les structures de formule AX4E2, ils se placent le plus loigns possible
lun de lautre.
Dans la pratique, la prsence dun doublet libre entrane une dformation

des angles.
HOH
Un doublet libre E provoque louverture des angles E A X et la

diminution des angles de liaison X A X.
Doc. 24 Reprsentation de Lewis

des molcules de mthane (a),
dammoniac (b) et deau (c).
tudions les angles de liaison dans les molcules CH4, NH3 et OH2 (doc. 24).
Les trois molcules CH4 , NH3 et OH2 , de formulations V.S.E.P.R. respectives
AX4E0 , AX3E1 et AX2E2 , ont toutes une valeur (m + n) = 4 : elles relvent donc
toutes dune rpartition ttradrique des doublets autour de latome central.
Laugmentation des rpulsions dues aux paires libres entrane une rduction
de langle H A H (doc. 25).
a)
H4
b)
c)
H3
C
H2
a
a
H1
N
a
H3
a
H2
a = 109,5
a
a O
H1
a
a
H2
a = 107
>a
a = 104,5
a >a >a
Doc. 25 Gomtrie des molcules : a) CH4 ; b) NH3 ; c) OH2.
H1
Les interactions rpulsives se classent ainsi :

rpulsion non liant / non liant > rpulsion non liant / liant
> rpulsion liant / liant
55
COURS
a)
b)
c)
O=N=O
O N = O
O N = O
Doc. 26 Drivs
oxygns de
lazote : a) NO2+ ; b) NO2 ; c) NO2.
a)
O
HCH
b)
O
C
H a H
Doc. 27 a) Reprsentation de Lewis
du mthanal.
b) Structure gomtrique du mthanal : = 116.
56
3.3.2. Prsence dun lectron clibataire

Lorsque la reprsentation de Lewis dune molcule fait apparatre un lectron
clibataire, il est compt, en premire approximation, comme un doublet libre
dlectrons. Dans la pratique, la prsence dun lectron clibataire entrane une
modification des angles.
Un lectron clibataire est moins rpulsif quun doublet
+
Considrons le dioxyde dazote NO2 et ses ions drivs NO 2 et NO 2 dont les

reprsentations de Lewis sont donnes au document 26.
+
Lion nitronium NO 2 a une formulation V.S.E.P.R. de type AX2E0. Cet ion

prsente une structure linaire parfaite, avec un angle O N O de
a = 180 (doc. 26 a).
La molcule NO2 (doc. 26 b) et lion nitrite NO 2 (doc. 26 c) ont tous deux
une formulation V.S.E.P.R. de type AX2E1, correspondant un angle O N O
thorique de a = 120 .
Le doublet libre sur latome dazote dans NO 2 est plus rpulsif que lunique
lectron sur lazote dans NO 2 . Langle O N O est donc plus petit dans
NO 2 que dans NO2 : 115 contre 134.
3.3.3. Influence des liaisons multiples
Les liaisons multiples, constitues dau moins deux doublets dlectrons,
sont plus rpulsives que les liaisons simples et sont responsables de la
modification des angles de liaison au niveau des atomes concerns.
Ainsi, pour la molcule de mthanal (doc. 27 a), de formulation V.S.E.P.R.
AX3E 0 au niveau de latome de carbone, on prvoit une gomtrie triangulaire
et des angles de liaison gaux 120. La prsence de la double liaison entrane
un resserrement de langle HCH qui vaut effectivement 116 (doc. 27 b).
3.3.4. Influence de llectrongativit
Plus un atome est lectrongatif, plus il a tendance attirer vers lui les doublets liants quil partage.
Ainsi, si latome central est plus lectrongatif que les atomes auxquels il est
li, les doublets liants correspondants seront plus proches de lui ; ils vont scarter les uns des autres pour minimiser leurs rpulsions : les angles entre les liaisons correspondantes augmentent (doc. 28).
Doc. 28 Les molcules dammoniac
NH3 (a) et de phosphine PH3 (b) sont

pyramidales base triangulaire.
Cependant, les angles valentiels sont
plus grands dans la premire car
(N) > (P).
a)
b)
P
H
a
H
a = 107
a
H
a = 93
En rsum, les rgles de Gillespie permettent de dterminer la forme de

la molcule, mais, compte tenu des approximations sur lesquelles elles reposent, elles ne permettent en revanche pas de prciser les valeurs exactes des
angles de liaison qui sont fournies par des dterminations exprimentales. Elles
prvoient nanmoins lvolution relative des angles X A X au sein dune
srie de composs voisins.
COURS
Le document 29, ci-dessous, prsente, titre dexemple, les valeurs relles des
angles observs dans quelques molcules gazeuses dhalognures AXm structure bipyramidale (doc. 29 a) ou octadrique (doc. 29 b).
F
Cl
87
,5
180
Cl
101,5
Cl
Xe
Cl
Cl
PCl5
type AX5 E0
SF4
type AX4E1
ClF3
type AX3E2
XeF2
type AX2E3
b)
90
85
120
173
,5
180
Cl
a)
F
SF6
type AX6E0
Br
BrF5
type AX5 E1
Xe
F
F
XeF4
type AX4E2
Doc. 29 Angles de liaison dans quelques molcules gazeuses dhalognures dlments du bloc p structures :
a) bipyramidale ; b) octadrique.
3.4
Polarit des molcules
(*) La prsence de doublets libres sur

certains atomes doit, pour un calcul
complet, galement tre prise en
compte.
Nous avons vu au paragraphe 1.5.3. quune liaison A B prsente un caractre ionique partiel, caractris par la valeur du moment dipolaire
p , lorsque
les deux atomes ont des lectrongativits diffrentes. Cette proprit existe
videmment pour toutes les m liaisons dune molcule AXm. Le moment dipolaire de la molcule est donn, en premire approximation, par la somme de
tous les moments individuels pi (*) :
p (AXm) =
pi
Le moment dipolaire tant une grandeur vectorielle, cette somme peut, selon
la gomtrie de la molcule, tre nulle ou non. Pour interprter le caractre
polaire ou apolaire dune molcule, il est donc ncessaire de connatre sa gomtrie.
De nombreuses molcules possdent un moment dipolaire et sont dites polaires.

Celles qui ne possdent pas de moment dipolaire sont dites apolaires.
57
COURS
a)
2
p
2
p
1
d2
d1
Be
b)
3.4.1. Molcules apolaires

1
+2d
H2
p
2
+ 3d
p
1
B
d
H3
H1
p
3
Doc. 30 Les molcules BeH2 (a) et
BH3 (b) sont apolaires. Le barycentre

de leurs charges ngatives est
confondu avec le barycentre de leurs
charges positives.
Dans une molcule apolaire, le barycentre des charges positives est confondu
avec le barycentre des charges ngatives. Les molcules homonuclaires diatomiques X2 sont apolaires puisque la liaison X X associant deux atomes identiques nest pas polarise.
Les molcules AXm symtriques sont galement apolaires : nous allons le montrer sur deux exemples, celui de la molcule linaire BeH2 (doc. 30 a) et celui
de la molcule triangulaire BH3 (doc. 30 b) :
Lhydrogne est plus lectrongatif que le bryllium ( c (H) = 2,20,
c (Be) = 1,57 ). Dans BeH2, les deux liaisons sont polarises, chaque hydrogne ayant pour charge lectrique qH = d e. La liaison Be H1 se caractrise
alors par le moment dipolaire
p1, orient dans le sens H1 c Be. Il en est de
mme pour le moment dipolaire
p2 de la liaison Be H2. Ces deux vecteurs,
de module pi = d e. di sont opposs. Le moment rsultant
p =
p1+
p2 est donc
nul et la molcule apolaire.
Lhydrogne est aussi plus lectrongatif que le bore ( (B) = 2,04 ). Dans
BH3, chacune des trois liaisons B Hi se dfinit alors par son moment dipo
laire pi, orient dans le sens Hi c B. La molcule BH3 tant plane et tous
ses angles tant de 120, il est facile de conclure que :

p =
p1 +
p2 +
p3 = 0 .
3.4.2. Molcules polaires
Dans de nombreux cas, les molcules prsentent en revanche un moment
dipolaire permanent qui traduit le fait que le barycentre des charges positives
et celui des charges ngatives ne sont plus confondus.
Cest le cas, par exemple, de la molcule deau avec une distance internuclaire dOH de 95,7 pm et un angle H O H de 104,5 et pour laquelle un
moment dipolaire permanent de module p = 1,85 D a t mesur ltat vapeur.
Le moment dipolaire exprimental traduit la contribution de tous les moments
dipolaires individuels, soit la somme de quatre termes, deux correspondant
la contribution de chaque liaison O H et les deux autres celles des doublets
libres.
58
2d
p
1
+d
H1
a
G+
G
p
p
2
+d
Lhydrogne est le moins lectrongatif des deux lments ( (O) = 3,44 ), la

polarisation des liaisons O H intervient cette fois dans le sens O c Hi.
Dans le rfrentiel visualis sur le document 31, le moment dipolaire rsultant
est alors : p =
p1 +
p2 . Ses composantes ont donc pour valeurs :
px = p1x + p2x = p1 cos
py = p1y + p2y = p1 sin
x
H2
Doc. 31 Moment dipolaire de la
molcule deau. Le barycentre G des

charges ngatives, confondu avec le
centre de latome doxygne, est
distinct de celui des charges positives
G+.
+ p2 cos
p2 sin
= 2 p1 cos
= 0
Le moment dipolaire est donc port par la bissectrice de langle H O H.

Compte tenu des caractristiques gomtriques de cette molcule, il vient alors :
1,85
p1 =
= 1,51 D
2 . cos 52,25
valeur comparer au moment dipolaire thorique pth de la liaison O H suppose totalement ionique :
95,7 . 10 12 . 1,60 . 10 19
= 4,60 D
3,33 . 10 30
ce qui correspond un pourcentage ionique IH O = 32,8 % pour la liaison
hydrogne-oxygne.
p th =
1
2
O G+
1
2
ep O
G
Doc. 32 Reprsentation de lhybride de rsonance de la molcule

dozone (cf. 2.1.). La molcule
dozone est polaire.
COURS
Une autre mthode de calcul, lie la diffrence des lectrongativits des deux
lments, conduit pour sa part IH O = 31,9 % , confirmant ainsi le calcul fait
partir des moments dipolaires.
Lorsque plusieurs formules msomres dcrivent la structure dune molcule, les charges partielles ventuelles de lhybride de rsonance permettent
de dterminer le barycentre des charges positives G+ et celui des charges ngatives G, si on connat la gomtrie de ldifice. Sils ne sont pas confondus,
ldifice est polaire et lorientation du moment dipolaire se dduit de celle du
vecteur GG+ (doc. 32).

+1
59
COURS
CQ F R
Modle de lewis
I Dfinitions
Liaison covalente
Paire(s) lectronique(s) associant deux atomes par la mise en commun dlectrons de valence pouvant provenir des deux atomes ou dun seul.
Rgle de loctet
Les atomes dune molcule partagent autant de doublets dlectrons quil leur est ncessaire pour la ralisation de leurs octets (seul H se limite un doublet).
Le nombre x de liaisons covalentes, ou valence, que peut former un atome dpend directement du nombre
Nv de ses lectrons de valence ; pour Nv 4 :
x = 8 Nv
Les atomes de la seconde priode, et en particulier ceux de carbone C, azote N, oxygne O et fluor F ne peuvent pas tre entours de plus de huit lectrons.
Rgle des dix-huit lectrons
partir de la 4e priode ( Z > 18 ), un lment tend constituer des doublets covalents en nombre tel quils
confrent dix-huit lectrons sa couche de valence.
II Espces liaisons localises
Reprsentation de Lewis
60
criture symbolique ncessitant la srie dtapes suivantes :

dcompte de lensemble Ne des lectrons de valence de lespce considre ;
assemblage des symboles chimiques des atomes en saidant ventuellement des proprits chimiques
connues ;
formation de liaisons simples entre atomes centraux et chacun de leurs voisins ;
obtention de loctet de chaque atome externe par apport de doublets ;
attribution de tous les doublets restants (et de llectron clibataire quand Ne est impair) aux atomes centraux en commenant par ceux qui engagent le moins de liaisons ;
formation de liaisons multiples si les atomes centraux nont pas tous leur octet ;
dtermination du nombre de charge formelle de chaque atome en vrifiant que leur somme correspond au
nombre de charge lectrique de lespce.
Charges formelles
Rsultat de la comparaison du nombre dlectrons de valence attribus un atome dans ldifice considr
Na au nombre rel Nv dlectrons de valence de cet atome : zF = Nv Na , o Na se dtermine en considrant que toute paire de liaison se partage quitablement entre les deux atomes quelle lie, les lectrons dun
doublet libre appartenant en propre latome sur lequel il est localis.
La somme des charges formelles des atomes constituant lespce chimique considre est toujours gale la
charge lectrique globale de celle-ci :
S zF = 0
S zF = z
pour une molcule

pour un ion de charge q = z . e
COURS
III Espces liaisons dlocalises

Principe de la msomrie
Lensemble des reprsentations de Lewis crites pour une espce chimique et ne diffrant que par la rpartition des lectrons autour des noyaux, dfinit lensemble des formules msomres. Ces reprsentations constituent des formules limites, ou formules msomres.
Principales formules msomres

Les reprsentations de Lewis qui dcrivent le mieux les configurations les plus stables dune molcule ou
dun ion sont celles qui vrifient la rgle de loctet pour C, N, O et F et pour lesquelles la somme des valeurs
absolues des charges formelles est minimale. La (ou les) formule(s) de Lewis la (ou les) plus probable(s) est
(sont) gnralement celle(s) qui attribue(nt) la charge ngative latome le plus lectrongatif et la charge
positive latome le moins lectrongatif.
Hybride de rsonance
Structure lectronique relle, dun ion ou dune molcule, correspondant une moyenne pondre de toutes
les formules msomres.
Liaison covalente dlocalise

Une double liaison est dlocalise si elle met en jeu plus de deux atomes.
IV Caractristiques des liaisons

nergie de liaison E, (ou de dissociation DAB)
nergie fournir, ltat gazeux, pour dissocier la molcule AB en deux atomes A et B et constituer ainsi
deux radicaux A et B :
AB(g) c A(g) + B(g)
Une liaison AB est dautant plus forte que la distance internuclaire dAB est courte ; lnergie de liaison DAB
est alors dautant plus grande.
Moment dipolaire
Grandeur vectorielle traduisant la polarisation dune liaison A B, oriente du ple vers le ple +, et de
norme ||
p || = q . dAB (avec q = charge lectrique transfre et dAB la distance internuclaire).
p q
Ab B
+q
p = q . BA
avec q = d e et 0
Le caractre ionique, ou pourcentage ionique IAB, dune liaison A B dpend des moments dipolaires exprimental pexp et thorique pi, moment dipolaire obtenu dans le cadre dune liaison purement ionique.
IAB =
pexp
pi
Caractre acido-basique de Lewis

Un acide de Lewis est un accepteur de doublet, une base de Lewis un donneur de doublet.
61
COURS
Gomtrie des espces polyatomiques

I Modle V.S.E.P.R. (Rpulsion des Paires dlectrons de la Couche de Valence)
Principe
Toutes les paires liantes et libres de la couche externe dun atome A considr comme central se trouvent statistiquement la mme distance du noyau de cet atome la surface dune sphre dont le noyau occuperait le
centre. Les lectrons correspondants se localisent le plus loin possible les uns des autres afin de minimiser
les rpulsions.
En premire approximation
Les liaisons multiples sont traites comme des liaisons simples ;
Un lectron clibataire est trait comme un doublet libre.
Formulation V.S.E.P.R.
criture symbolique de type AXmEn qui prcise les nombres m datomes X lis latome central A et n celui
de ses propres doublets ou lectron clibataire.
La somme (m + n) dfinit la gomtrie de la molcule.
Gomtrie des difices selon leur formulation V.S.E.P.R. AXmEn

m+n=2
m+n=3
m+n=4
m+n=5
m+n=6
AX3E0
AX4E0
ttradrique
AX5E0 bipyramidal
base triangulaire
AX6E0 octadrique
AX2E0 linaire
triangulaire
AX2E1 coud
AX3E1 pyramidal
AX2E2 coud
base triangulaire
AX4E1 ttradrique
AX3E2
AX2E3
irrgulier papillon
en T
linaire
AX5E1 pyramidal base carre
AX4E2 carr
II Consquences structurales
Les angles de liaison peuvent tre modifis et les structures gomtriques prvues dfinies par le fait que :
62
les rpulsions lectroniques entre doublets se classent ainsi :

non liant / non liant > non liant / liant > liant / liant
un lectron clibataire est moins rpulsif quun doublet ;
une liaison multiple est plus rpulsive quune liaison simple.
Dans le cas de formules msomres, la gomtrie de lespce est celle de lhybride de rsonance, gomtrie
donne le plus souvent par la gomtrie des formules msomres les plus contributives.
Polarisation molculaire :
Une molcule est polaire chaque fois que les barycentres des charges positives et ngatives ne concident pas
ou que la somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons polarises est non nulle. Cest gnralement le cas lorsque A porte des ligands X et X diffrents, ou des doublets libres (sauf pour les configurations
AX2 E3 et AX4 E2).
Exercices
Composs molculaires
tablir les reprsentations de Lewis des composs covalents suivants et prciser si latome central, reprsent en
gras, respecte la rgle de loctet :
1 tribromure de bore BBr3
2 peroxyde dhydrogne H2O2
3 ttrachlorure de carbone CCl4
4 chlorure diode ICl
5 hydroxylamine NH2OH
6 trichlorure diode ICl3
7 nitrure daluminium AlN
8 ttrafluorure de xnon XeF4 SOS
9 phosgne COCl2
SOS : Latome de xnon a huit lectrons de valence.
Charges formelles
Calculer les charges formelles portes par chaque atome

dans les drivs oxygns du soufre suivants.
11) SO3 :
O=S=O
22) SO3 :
33) HSO3 :
O =S O H
44)
HSO :
4
O
O =S O H
O
Ions polyatomiques
crire la formule de Lewis des ions suivants ; leur(s)

atome(s) central(aux) est(sont) reprsent(s) en gras :
1 ion phosphonium PH 4+
2 ion hypobromite BrO
3 ion ttrahydroborate BH 4
4 ion ttrafluoroiodonium IF+4
2
5 ion peroxyde O2
6 ion hydrazinium N2H +5
Msomrie
crire, pour chaque ion, les formules msomres les plus

contributives la description de sa structure relle :
1 perchlorate ClO 4 2 chlorate ClO 3
4 hydrognophosphate HPO42
3 nitrite NO2
5 azoture N 3
6 thiocyanate SCN
Formule de Lewis prpondrante
Complter, si ncessaire, les formules msomres proposes, et choisir celle qui contribue le plus la description de lhybride de rsonance.
F S F
ou b.
b)
F=S=F
22) CO2 : a)a.
O=C=O
ou b.
b)
O CO
S2O32 :
O
=
S S=O
O
ou b.
b)
S S=O
O
a)a.
11) SF2 :
33)
a)a.
O =S O
Liodure dhydrogne
1 Dans quel sens la molcule diodure dhydrogne HI

est-elle polarise ? Dessiner le vecteur moment dipolaire.
2 Donner lexpression littrale de d, caractre ionique
partiel de la liaison HI.
3 Doit-on sattendre une valeur plus leve ou plus
faible pour la molcule de HBr ? Justifier.
Hybrides de rsonance
Reprsenter lhybride de rsonance caractristique pour

chacune des espces suivantes :
1 SO42
2 SO3
3 NO 2
Protoxyde dazote
Rechercher, parmi toutes les formules de Lewis possibles,

celle(s) susceptible(s) de dcrire le plus correctement le
protoxyde dazote N2O
*Msomrie en chimie organique
crire les principales formules msomres des espces

suivantes :
a. le butadine : H2C = CHCH = CH2
b. lion phnolate :
c. lion phnylcarbonium SOS :
O
H
C
C
C
H
C
C
CH2
C
C
C
C
SOS : Un doublet p peut basculer vers la lacune lectronique.
Donnes :
Moment dipolaire de la molcule HI : p = 1,47 . 1030 C.m.
d (H I) = 1,60 . 1010 m.
Charge lmentaire : e = 1,6 . 1019 C.
63
Exercices
10
Chlorures de phosphore
Le pentachlorure de phosphore existe sous forme dions

PCl +4 et PCl 6 ltat solide, et de molcules PCl5 ltat
gazeux.
1 Prciser la gomtrie des trois drivs chlors laide
du modle V.S.E.P.R.
3 Rpondre aux mmes questions quen 2. pour lacide

sulfureux H 2 SO 3 et les ions hydrognosulfite HSO 3 et
sulfite SO32
4 Lion thiosulfate S2O32 peut tre vu comme rsultant
du remplacement dans lion sulfate dun atome doxygne
par un atome de soufre. Quelle est la formule de Lewis de
cet ion ? Quelle est sa structure spatiale ?
2 valuer les angles de liaison ClPCl dans ces espces.
11
15
*Structures molculaires
Dterminer la gomtrie des molcules et ions suivants

(latome central est reprsent en gras) :
BCl3
CS2
ICl 4
SCl4
12
BeF2
Cl 3
IF5
XeF2
BeF 42
GaI3
NH2
BrF3
IClBr
NOBr
CCl3H
ICl 2
PCl3
COCl2
ICl3
SCl2
**Prvision de gomtrie
Dterminer la gomtrie des molcules et ions suivants

(latome central est reprsent en gras) :
CO32
NO 2+
XeO4
13
ClO 2
NO 2
ClO 3
PO43
ClO 4
SeO32
I 3+
IF2O2
XeF2O2 XeO3
Le cyanure dhydrogne
1 a. Donner la reprsentation de Lewis de la molcule

de cyanure dhydrogne HCN
b. En dduire sa gomtrie.
c. En supposant que la polarit de cette molcule provient
essentiellement de la liaison CN, prciser lorientation de
son moment dipolaire
2 On considre la molcule CNH
64
a. Donner les formules msomres de cette molcule.

b. Cette molcule est linaire. Quelle est la formule msomre la plus contributive ?
14
Soufre et oxygne
1 Loxygne et le soufre ont pour numros atomiques

Z(O) = 8 et Z(S) = 16. Donner les configurations lectroniques de ces deux atomes dans leur tat fondamental.
2 Donner la formule de Lewis de lacide sulfurique H2SO4
(les quatre atomes doxygne sont lis latome de soufre).
En dduire celle des ions hydrognosulfate HSO4 et sulfate SO 42 . Quelle est la structure spatiale prvue par
la mthode V.S.E.P.R. pour ces difices ?
volution des angles de liaison
1 Donner la reprsentation de Lewis de la molcule FNO

En dduire sa gomtrie laide de la mthode V.S.E.P.R.
2 Expliquer lvolution de langle de liaison XNO.
compos
FNO
ClNO
BrNO
angle XNO
110
113
117
16
Les oxydes de soufre
1 Donner la structure lectronique de loxygne et du

soufre. Comparer leur lectrongativit.
2 crire la formule de Lewis des espces suivantes : H2S,
SO2, SO3 .
3 Prvoir la gomtrie de ces espces et les reprsenter.
Estimer les angles entre les liaisons.
4 Pour chacune de ces molcules, discuter lexistence
dun moment dipolaire. Prciser son orientation sur un
schma.
17
Lure
On considre la reprsentation de
Lewis suivante de la molcule dure :
O=C
NH2
NH2
1 Appliquer le modle V.S.E.P.R. pour trouver la gomtrie de lenvironnement de latome de carbone dans la
molcule.
2 Les atomes de carbone, dazote et doxygne sont-ils
coplanaires ?
3 La molcule dure est-elle polaire ?
18
Moments dipolaires
Le dichlorobenzne C6H4Cl2 existe sous trois formes a),

b) et c) qui diffrent par la position relative des deux atomes
de chlore sur le cycle benznique.
1 Prciser le caractre polaire ou non de ces trois formes.

2 Identifier celle qui possde le moment dipolaire le plus
grand. Exprimer sa valeur en fonction du moment dipolaire p de la liaison CCl.
b)
b.
a)
a.
Cl
Cl
Cl
c)
c.
Cl
Cl
Cl
21
Les oxydes dazote
EXERCICES
1 Donner la formule de Lewis principale du monoxyde

dazote NO. Selon la temprature, il peut se dimriser en
N2O2. Justifier la facilit de cette dimrisation et donner
la formule de Lewis probable du dimre. SOS
2 Donner deux formules de Lewis du dioxyde dazote
NO2, o latome dazote est central, et justifier quil se
dimrise facilement en N2O4
SOS : Complter loctet de latome le plus lectrongatif.
19
Quelques composs de liode
1 a. Donner la reprsentation de Lewis de lion triiodure

I3 et celui de lion triiodonium I3+ sachant que, dans ces
deux reprsentations, latome central est li chacun de
ses voisins par une liaison simple.
b. Donner la gomtrie prvue par la mthode V.S.E.P.R.
pour ces deux ions. Reprsenter ces ions dans lespace en
indiquant la direction des doublets libres ventuels.
2 a. Donner la reprsentation de Lewis de lion iodate
IO3 (latome diode est central). Toutes les liaisons iodeoxygne ont-elles la mme longueur ? Justifier.
b. Donner la gomtrie prvue par la mthode V.S.E.P.R.
pour cet ion. Le reprsenter dans lespace en indiquant la
direction des doublets libres ventuels.
3 a. Donner la reprsentation de Lewis de la molcule
IBr5 (latome diode est central).
b. Les molcules FCl 5 (latome de fluor est central) et
BrCl5 (latome de brome est central) peuvent-elles a priori
exister ? Justifier brivement la rponse.
20
Fluorures de bismuth
Le bismuth a pour numro atomique Z = 83. Il appartient

la 6e ligne et la 15e colonne de la classification priodique. Il donne avec le fluor deux composs de formule
BiF3 et BiF5
1 Prciser la configuration lectronique de la couche de
valence du bismuth.
2 Montrer la compatibilit des formules des deux drivs fluors BiF3 et BiF5 avec les structures lectroniques
des atomes de bismuth et de fluor. Donner les reprsentations de Lewis et la gomtrie des deux composs fluors.
22
Oxoanions du manganse
1 Donner une reprsentation de Lewis prpondrante
des ions permanganate MnO4 et manganate MnO42. Prvoir

leur gomtrie.
2 La distance MnO est de 162,9 pm dans MnO4 et de

165,9 pm dans MnO 42 . Comment peut-on expliquer
qualitativement cette diffrence ? SOS
SOS : Sintresser au caractre plus ou moins marqu de

double liaison.
23
Composs de larsenic
1 Dans la colonne du tableau priodique des lments

comprenant lazote N, on trouve galement le phosphore
P, larsenic As et lantimoine Sb. Les trois atomes, azote
(Z(N) = 7), phosphore (Z(P)= 15) et arsenic (Z(As) = 33)
prsentent-ils une couche de valence isolectronique ?
2 Combien de liaisons covalentes peuvent tre tablies
par ces trois lments en imposant une charge formelle
nulle pour N, P ou As ?
3 Larsenic peut donner deux bromures AsBr3 et AsBr5
Donner la reprsentation de Lewis de ces deux bromures.
Peut-on obtenir les mmes bromures avec lazote et le
phosphore ? Justifier.
4 Donner une reprsentation spatiale de ces deux
bromures en utilisant la mthode V.S.E.P.R.
5 Larsenic est susceptible de donner des ions arsnites
AsO33 et arsniates AsO43. Donner une reprsentation de
Lewis de chacun de ces ions, sachant que chacun des atomes
doxygne nest li qu latome darsenic.
6 Dans chacun de ces deux ions, les liaisons AsO ont
la mme longueur, mais elles sont de longueur diffrente
dun ion lautre. Pourquoi ? SOS
65
Exercices
7 Donner la formule des arsnites de sodium, de calcium
et daluminium. SOS
3 Comparer ce rsultat au moment dipolaire prvisible

pour la molcule de ttrahydropyrrole obtenue par hydrognation complte de la molcule de pyrrole.
SOS : 6 Sintresser au caractre plus ou moins marqu de double liaison.
4 Discuter des capacits de protonation du pyrrole.
7 Un solide est lectriquement neutre.
24
26
Le monoxyde de carbone
Loxygne et le carbone peuvent sassocier pour former

le monoxyde de carbone CO
1 Donner la formule de Lewis du monoxyde de carbone
dans laquelle tous les atomes vrifient la rgle de loctet.
Prciser les charges formelles.
2 Dfinir la notion dlectrongativit dun lment. La
localisation des charges est-elle en accord avec les lectrongativits de loxygne et du carbone ?
3 On mesure un moment dipolaire r p = e.R C O o
||RCO || = 115 pm et e = 4,3 . 1021 C. valuer || rp || en debye
D en justifiant lintrt de cette unit. On rappelle que
1,0 D = 0,33 . 1029 C . m.
4 En supposant que la liaison CO soit parfaitement
ionique, valuer le moment dipolaire thorique || ipi||. Dfinir
et calculer alors le pourcentage ionique de la liaison CO
sachant que la charge lmentaire est e = 1,6 .1019 C. Faire
alors le lien avec la reprsentation de Lewis.
25
*Pyrrole
1 crire les formules msomres limites

de la molcule de pyrrole ci-contre.
En dduire une reprsentation dlocalise
faisant apparatre les charges.
N
H
2 Discuter de son caractre polaire en considrant la

reprsentation de lhybride de rsonance. SOS
66
SOS : Rechercher le barycentre des charges positives et

celui des charges ngatives.
**Cyanamide
Laction du diazote sur le carbure de calcium 1 100 C

conduit, par une raction exothermique, la cyanamide
calcique CaNCN :
CaC2 + N2 = CaNCN + C
La cyanamide calcique contient lion cyanamide [NCN] 2 ;
par hydrolyse, elle conduit la cyanamide de formule
H2NCN. Celle-ci se dimrise en solution alcaline en dicyanamide (H2N)2CNCN. Lcriture des formules prcdentes
suggre les atomes lis. Les structures sont acycliques.
1 Proposer une reprsentation de Lewis et une gomtrie prvisible pour :
a) lion cyanamide [NCN] 2
b) la cyanamide H2NCN
c) la dicyanamide (H2N)2CNCN
2 Proposer des formes msomres pour la dicyanamide.
En dduire les consquences sur sa gomtrie.
3 La dicyanamide peut tre transforme son tour en
mlamine de formule :
N
H2N
NH2
a. Proposer des formules
msomres pour la mlaN
N
mine.
b. Identifier, en le justifiant, les atomes coplaNH2
naires.
c. Prciser le caractre particulier cette molcule.
Vitesses
de raction
OBJECTIFS
PRREQUIS
Avancement dune raction
(cf. Term. S).
Vitesse de raction ; facteurs cintiques ; catalyse (cf. Term. S).
Bilan de matire dcoulant dune
raction chimique.
Dfinition des nombres stchiomtriques algbriques et de
lavancement dune raction chimique.
quation dtat du gaz parfait.
Loi de Beer-Lambert.
Outils mathmatiques : mthodes de
rsolution de quelques quations diffrentielles.
INTRODUCTION
n pourrait penser que la composition dun systme o se droulent des ractions chimiques est
dtermine par la stabilit des diffrents produits pouvant se former, les produits les plus stables tant les
plus abondants.
En ralit, il existe de trs nombreux composs instables
dans les conditions de leur environnement. Ainsi, un
corps aussi dur et, en apparence, aussi solide que le
diamant est instable tant vis--vis de son oxydation
par le dioxygne de lair que vis--vis de sa transformation en graphite.
La composition des systmes est souvent rgie
plus par la cintique de leur volution que par
la stabilit des produits susceptibles de se former.
Dans ce chapitre, nous allons apprendre analyser
quantitativement le rle des diffrents facteurs cintiques, dj rencontrs en Terminale : concentrations
des ractifs, temprature ...
Savoir dfinir et dterminer les

vitesses de disparition dun ractif et de formation dun produit,
dans le cas dun racteur ferm de
composition uniforme.
Savoir dfinir la vitesse de raction correspondante et la relier
aux vitesses de disparition et de
formation des diffrentes espces.
Connatre linfluence de divers
facteurs cintiques :
savoir dfinir et dterminer lordre
dune raction chimique (mthodes
diffrentielle et intgrale), la dgnerescence de lordre ;
loi empirique dArrhenius ;
nergie dactivation.
Savoir exprimer et intgrer la loi
de vitesse correspondante pour
des ordres simples. Temps de
demi-raction.
67
COURS
Vitesses de raction
1 Quelques dfinitions
1.2
surface ferme
( )
systme
( )
milieu
extrieur
Doc. 1 Systme, milieu extrieur.
homogne : qui a mme composition

en chaque point.
uniforme : qui a mme valeur en
chaque point.
Le quotient de deux grandeurs extensives fournit une grandeur intensive.

La masse volumique du systme est
par dfinition :
= m
V
m et V sont extensives, mais est intensive puisque :
m = .m
V
.V
diiode dans
le tolune
68
diiode
dans
l'eau
Doc. 2 Dfinition dune phase.
Lprouvette contient deux phases

liquides : la phase infrieure est
une solution aqueuse de diiode, la
phase suprieure est une solution
de diiode dans le tolune.
la traverse de la surface de sparation, la masse volumique et la
concentration en diiode sont discontinues.
Description dun systme
Paramtres dun systme

On appelle systme la portion de lUnivers faisant lobjet de ltude. Le reste
de lUnivers constitue le milieu extrieur (doc. 1).
Ltat dun systme lquilibre est bien dtermin par la connaissance dun
petit nombre de grandeurs macroscopiques, appeles paramtres dtat.
Exemple :
Soit un systme S contenant les quantits n1 du constituant B1 , n2 du constituant B2, ni du constituant Bi , lensemble formant un mlange homogne.
Les paramtres de ce systme sont sa masse m, son volume V, les quantits de
matire n1, n2, , la temprature T et la pression p, considres comme uniformes dans le systme.
Paramtres intensifs et extensifs
On distingue les paramtres intensifs (ou de qualit) et les paramtres extensifs (ou de quantit) : la runion de systmes identiques laisse les paramtres
intensifs inchangs tandis que les paramtres extensifs sont multiplis par .
Exemple :
La masse m, le volume V, les quantits de matire n1, n2, sont des grandeurs
extensives. La temprature T et la pression p sont intensives.
Phases dun systme
On appelle phase un systme dont laspect macroscopique est le mme en tout
point ; les tats physiques dun corps pur (cristal, liquide et gaz) constituent
des phases diffrentes. Des solides ou des liquides non miscibles correspondent galement des phases diffrentes.
En revanche, les gaz sont miscibles en toute proportion et un mlange de gaz
constitue une phase unique.
Dans une phase, les paramtres intensifs sont soit uniformes, soit varient de
manire continue, dun point un autre, sur tout le volume de la phase. la
traverse de la frontire entre deux phases, il existe au moins un paramtre
intensif qui subit une discontinuit (doc. 2).
Composition dun systme
Pour dcrire la composition dune phase, les quantits n1 , n2 , ....,nn , des
constituant B1 , B2,... Bn peuvent tre utilises, mais on leur prfre des paramtres intensifs comme les fractions molaires ou les concentrations.
Soit un mlange homogne des constituants B1, B2,... Bn , occupant un volume
V ; par dfinition :
la fraction molaire xi du constituant Bi est le quotient de sa quantit de matire
par la quantit totale de matire de la phase :
xi =
ni
ni
=
n1 + n2 + + nn k = n
nk
k=1
la concentration molaire ci ou [Bi] de Bi est le quotient de sa quantit par le

volume total V de la phase : ci =
ni
V
Vitesses de raction
(*) Soit un systme ferm, sige de la

raction dquation :
H2 + CH2 = CH2 = CH3 CH3
Si le mlange initial est quimolaire et
la raction totale, la quantit de matire
est divise par deux !
solution de
nitrate d'argent
COURS
Dans le cas dune phase gazeuse, on peut galement utiliser les pressions
partielles.
Soit un mlange des constituants gazeux B1 , B2,... Bn , occupant le volume
total V la temprature T ; par dfinition :
La pression partielle pi du constituant gazeux Bi dans le rcipient est la
pression quil exercerait sur les parois de ce rcipient sil sy trouvait seul.
Si le gaz est dcrit par lquation dtat des gaz parfaits (cest lhypothse qui
sera toujours faite dans ce cours) :
pi = ni . R . T
V
Loi de DALTON :
Dans un mlange idal de gaz parfaits, la pression totale est la somme
des pressions partielles de tous les gaz prsents :
p=
pi =
ni . R.T
(3.1)
V
i
i
OFF
solution
contenant
des ions chlorure
Doc. 3 Lerlenmeyer constitue un
systme ouvert : au cours de ce dosage

par argentimtrie, la quantit totale
de matire dans lerlenmeyer varie
par suite de lajout de la solution de
ractif titrant Ag+ + NO3 et du fait de
la raction de titrage :
Ag+ + Cl = AgCl
mlange
de H2 et N2
1.2
Soit la surface ferme ( ) dlimitant le systme S. Les proprits de la surface

( ) ont une grande importance car elles dterminent les changes du systme
S avec le milieu extrieur.
Si la surface ( ) interdit tout change, de matire ou dnergie, entre le systme S et lextrieur, le systme S est dit isol. Ce cas est un cas limite, qui
nest jamais parfaitement ralisable.
Si la surface ( ) interdit les changes de matire entre le systme S et lextrieur, mais permet les changes dnergie, le systme S est dit ferm. Labsence
dchange de matire avec le milieu extrieur ne signifie pas que la quantit
de matire de S reste constante : celle-ci peut en effet varier par suite de processus internes, les ractions chimiques (*).
Si la surface ( ) permet tout change, de matire ou dnergie, entre le systme S et lextrieur, le systme S est dit ouvert (doc. 3).
Labsence dchange de matire avec le milieu extrieur impose linvariance de
la masse du systme ; la rciproque nest pas vraie. Un systme dont la masse ne
varie pas au cours du temps nest pas ncessairement ferm : un systme ouvert
peut avoir une masse constante si le dbit massique dentre est gal au dbit
massique de sortie. On dit alors que le systme est en rgime stationnaire.
Cette situation se rencontre frquemment dans lindustrie chimique lourde
(doc. 4).
1.3
mlange de
N2, H2 et NH3
Doc. 4 La synthse de lammoniac
seffectue dans un racteur ouvert

fonctionnant en rgime permanent.
changes dun systme avec le milieu extrieur
Avancement de raction
1.3.1. Nombres stchiomtriques algbriques

Exemple
Soit la raction de synthse de lammoniac dquation :
N2 + 3 H2 =2 NH3
On peut mettre cette quation sous la forme :
0 = N2 3 H2 + 2 NH3
Les nombres stchiomtriques deviennent algbriques : celui du diazote est
alors 1, celui du dihydrogne 3 ; celui de lammoniac reste gal + 2.
ON
69
COURS
Vitesses de raction
Gnralisation
Soit un systme, sige dune raction chimique unique dont lquation
peut tre crite :
| v1 | . B1 + | v2 | . B2 + ... = vi . Bi + vj . Bj + ...
soit encore :
0 = S vi . Bi
i
Dans cette criture, vi est le nombre stchiomtrique algbrique :

vi est positif si Bi est un produit de la raction ;
vi est ngatif si Bi est un ractif de la raction.
(*) ksi est la lettre x en grec
Dans un systme ouvert, les variations

de quantit de matire des diffrents
constituants peuvent avoir deux causes :
les changes avec lextrieur ;
les ractions chimiques.
On a alors :
ni = ( ni)change + ( ni)raction
1.3.2. Bilan de matire entre deux instants

Dans un systme ferm, les variations ni des quantits de matire des diffrents constituants sont dues aux ractions chimiques sy droulant. Ces variations n1, n2, ..., ni ne sont alors pas indpendantes.
Exemple :
Considrons la raction dquation : 0 = N2 3 H2 + 2 NH3
se droulant dans un systme ferm .
En notant dsormais x (*) lavancement de la raction, effectuons un bilan de
matire entre les instants de dates t et t+t. tablissons un tableau davancement en notant x la variation de lavancement de la raction entre t et t+t.
ni . Bi
- 1 N2
- 3 H2
+ 2 NH3
quantit t = 0
n1(0)
n2(0)
n3(0)
quantit t
n1(0) - 1 x
n2(0) - 3 x
n3(0) + 2 x
quantit t + Dt
n1(0) - 1 (x + x)
n2(0) - 3 (x + x)
n3(0) + 2 (x + x)
Daprs ce tableau, les variations, entre t et t+t, des diffrentes quantits de

matire sont gales :
n2 = n2(t+t) n2(t) = 3x
n1 = n1(t+t) n1(t) = x
n3 = n3(t+t) n3(t) = + 2x
Formons les quotients ni / i :
n3 + 2x
n2 3x
x
n1
=
= x
= x
= x
=
=
v2
v3
3
1
v1
+2
Nous constatons quils ont la mme valeur pour tous les participants la
raction.
70
1.3.3. Avancement de raction

Dfinition
Dans un systme ferm, sige dune raction unique dquation
ni
0 = vi . Bi, le quotient
est indpendant du constituant Bi consivi
i
dr ; il caractrise le droulement de la raction dans le systme tudi.
Il est appel variation davancement de raction entre t et t + Dt et not Dx.
Proprits gnrales
Daprs cette dfinition :
x dpend des nombres stchiomtriques ; x ne peut tre dfini quaprs criture de lquation ;
Vitesses de raction
COURS
on ne sait mesurer que des variations davancement de raction ; on peut donc

fixer arbitrairement lavancement x de la raction linstant origine. Sauf mention du contraire, nous prendrons x (t = 0) = 0 ;
x augmente quand la transformation relle se droule dans le sens direct
arbitraire de lquation ; x diminue quand la transformation relle se droule
dans lautre sens ;
Sens direct ou sens 1

Sens inverse ou sens 2
Soit la raction dquation :

0 = 2 NH3 N2 3 H2
se droulant dans un systme ferm dont
les compositions t = 0 et t sont les
suivantes :
constituant
quantit t = 0
quantit t
N2
H2
NH3
2
8
6
2 x 8 3x 6 + 2x
x est homogne une quantit de matire ; il est donc exprim en mol (ou en
ses multiples ou ses sous-multiples).
Dans un systme ferm, la variation de la quantit de matire ni du constituant Bi entre linstant origine et linstant de date t est telle que :
ni = ni(t) ni(0) = vi . x = vi . x
Il en rsulte :
ni(t) = ni(0) + vi . x , soit dni = vi . dx
Si la raction se fait dans le sens direct,

x est positif : n(N2) sannule pour x = 2
mol alors que n(H2) est encore positif.
Donc xmax = 2 mol .
Si la raction se droule en sens
inverse, x est ngatif : n(NH3) sannule
pour x = 3 mol .
Donc xmin = 3 mol .
Doc. 5 Les valeurs de x sont bor-
nes.
(3.2)
Les quantits de matire tant des grandeurs positives ou nulles, les variations de x sont bornes (doc. 5) :
x max est la plus petite valeur positive de x annulant la quantit de matire de
lun des ractifs.
x min est la plus grande valeur ngative de x annulant la quantit de matire de
lun des produits.
Si la raction est totale dans le sens direct : lim x = xmax ; si la raction est
totale dans le sens inverse : lim x = xmin . t
t
Quand ltat final est un tat dquilibre chimique, o coexistent ractifs et
produits de la raction, x reste compris entre les bornes xmin et xmax .
2 Vitesse de raction pour un systme

ferm
n(Bi )
2.1
Vitesses
2.1.1. Vitesses de formation et de disparition dun corps
La vitesse de formation fBi du constituant chimique Bi est gale la

drive temporelle de sa quantit de matire ; sa vitesse de disparition
dBi est loppose de sa vitesse de formation.
0
t1
Doc. 6 Interprtation graphique de
la vitesse de formation.
Le coefficient directeur de la tangente
la courbe , reprsentative de ni(t)
au point dabscisse t1 est gal la
vitesse de formation du constituant
Bi linstant de date t1.
fBi
(t) = +
dn(Bi )
;
dt
dBi
(t) =
dn(Bi )
dt
(3.3)
Ces dfinitions sont indpendantes de lcriture des quations.

Ces vitesses sont algbriques et sont donc dfinies quels que soient les rles
(ractif ou produit) tenus par le constituant considr dans les ractions : si ce
constituant est produit par les ractions, sa quantit de matire augmente et sa
vitesse de formation est positive (doc. 6) ; sil est consomm, sa vitesse de formation est ngative.
Soit un systme ferm, sige dune ou plusieurs transformations chimiques ;

soit ni = n(Bi) la quantit de matire du constituant Bi .
M1
71
COURS
Vitesses de raction
Une vitesse de formation ou de disparition est homogne au quotient dune

quantit de matire par un temps. Dans le systme international dunits, f
et d sont gnralement exprimes en mole par seconde (mol . s1), mais on
peut aussi utiliser les multiples et sous-multiples de la mole (kilomole, millimole, ...) ainsi que la minute et lheure pour exprimer cette grandeur.
2.1.2. Vitesse de raction
Considrons un systme ferm, de composition uniforme, sige dune seule
transformation, dcrite par lquaton algbrique : 0 = S vi . Bi.
i
Les variations des quantits de matire des diffrents participants tant proportionnelles, les vitesses de formation de ces corps ne sont pas indpendantes
les unes des autres (doc. 7).
Doc. 7 Dans un systme form,
les vitesses de formation ne sont pas

indpendantes.
Lune quelconque de ces vitesses permet donc de caractriser lvolution temporelle de lensemble du systme chimique, mais il est intressant de dfinir
une grandeur qui sera la vitesse de la raction. Soit x (t) lavancement de la
raction linstant de date t, avec la convention x (t = 0) = 0.
Par dfinition, la vitesse,
dim[ ] = dim
Doc. 8 Dimensions de
N.T 1
On mlange une solution incolore de

peroxodisulfate de potassium et une
solution, incolore elle aussi, diodure
de potassium, puis on rpartit la solution obtenue dans deux bchers ; lun
reoit V1 = 50 mL de mlange et lautre
V2 = 250 mL.
Lvolution du systme selon la raction dquation :
S2O82 + 2 I = 2 SO42 + I2
se traduit par lapparition dune coloration jaune qui se produit de manire
synchronise dans les deux rcipients.
72
Il serait tentant de dire que la vitesse de

la raction est la mme dans les deux
cas ; or la quantit de matire transforme, dans le second systme, pendant
une dure donne, est cinq fois plus
grande que celle transforme dans le
premier, pendant la mme dure.
Donc x 2 = 5 x 1 . En revanche :
Doc. 9 La vitesse volumique de
raction est une grandeur intensive.
, dune raction dquation : 0 = S vi . Bi

i
est la drive temporelle de lavancement de la raction, souvent
note x .
=
=x
(3.4)
x , comme x , dpend des nombres stchiomtriques : ne peut tre dfinie

quaprs criture de lquation.
est homogne au quotient dune quantit de matire par un temps (doc. 8).
2.1.3. Relation entre vitesse de raction et de vitesse de formation dun constituant
Dans un systme ferm, sige dune seule raction, la quantit de matire ni
du constituant Bi linstant de date t est telle que ni(t) = ni(0) + vi . x (t).
On en dduit, par drivation de cette identit :
f Bi
2.2
= vi .
= vi .
Vitesses volumiques
La dfinition prcdente fournit une grandeur extensive, cest--dire proportionnelle la quantit de matire du systme. Il est plus significatif de dcrire
lvolution temporelle du systme grce une grandeur intensive, indpendante de la quantit de matire que contient le systme (doc. 9).
Pour un systme ferm de composition uniforme et de volume V, la
vitesse volumique n de la raction dquation : 0 = S ni . Bi est gale
au quotient par V de la drive temporelle de lavancement de la raction :
1 dx x
(3.5)
v= .
=
V dt V
Vitesses de raction
COURS
v ne peut tre dfinie quaprs criture de lquation.

v est homogne au quotient dune quantit de matire par le produit
dun temps et dun volume ; v est gnralement mesure en mol . L1. s1.
La relation entre les vitesses volumiques sobtient comme ci-dessus :
i
dn
dx
v fBi = 1 . i =
.
= i . v
V
dt
V dt
2.3
Cas particulier des systmes monophass isochores
Un systme dont le volume V est constant est qualifi disochore. Un systme

ne comportant quune phase (doc. 2) est dit monophas. Considrons donc un
systme isochore monophas et de composition uniforme.
Puisque le volume V est constant :
[Bi ]
'
Comme de plus, le mlange ractionnel est monophas et de composition uniforme, cest--dire homogne, le quotient ni / V nest autre que la concentration en espce Bi dans le mlange, note [Bi ]. La vitesse volumique de formation
du constituant Bi est alors gale :
M1
t1
Doc. 10 Interprtation graphique de
la vitesse volumique de formation.

Le coefficient directeur de la tangente
la courbe reprsentative de
[B i ](t ) au point dabscisse t 1 est
gal la vitesse volumique de formation du constituant Bi linstant
de date t 1 .
Lintrt de la notion de vitesse volumique est double :

pour des systmes homognes voluant volume constant, la vitesse
volumique est indpendante du volume de solution considre : cest donc une
grandeur intensive ;
la plupart des tudes exprimentales fournissent des concentrations, et non
des quantits de matire (doc. 10).
2.4
Facteurs cintiques
Lvolution temporelle des systmes chimiques dpend dabord de la nature

des ractifs mis en prsence ; mais dautres causes peuvent intervenir.
Les paramtres qui agissent sur la vitesse dvolution dun systme
chimique sont appels des facteurs cintiques.
Les concentrations des ractifs, la temprature du milieu, lclairement et la
prsence de substances autres que les ractifs (catalyseurs, initiateurs ou amorceurs) sont les principaux facteurs cintiques.
Pour un systme ferm, de composition uniforme et de volume V constant,

la vitesse volumique v de la seule raction d'quation 0 = S n i . Bi est
i
relie la vitesse volumique de formation du constituant B i par la
relation :
d[Bi]
v = 1 . vf Bi = 1 .
(3.6)
ni
dt
ni
73
COURS
Vitesses de raction
Si le systme nest pas uniforme, cest--dire sil est le sige de gradients de

temprature, de concentration, ..., v devient alors une grandeur locale instantane et il nest plus possible de parler de la vitesse de la raction. Pour viter
ce problme, nous ne considrerons par la suite que des systmes dans lesquels
une agitation impose luniformit des proprits : tout instant, la composition et la temprature du mlange ractionnel seront les mmes en tout
point de ce mlange. En revanche, ces grandeurs pourront ventuellement
varier au cours du temps.
Pour tudier linfluence des diffrents facteurs, nous supposerons que tous les
facteurs non tudis gardent une valeur constante au cours du temps.
3 Le facteur concentration
Comme nous lavons vu en Terminale :
La vitesse des ractions diminue gnralement quand les concentrations en ractifs diminuent. Cest pourquoi la vitesse des ractions chimiques dcrot gnralement au fur et mesure de leur avancement.
Prcisons quantitativement le rle des concentrations.
3.1
Ractions avec ou sans ordre
Dfinition
(*) Dans certaines ractions, la vitesse
dpend aussi de la concentration de certains produits ou despces prsentes
dans le milieu : on peut alors dfinir un
ordre par rapport ces espces.
Une raction dquation : a A + b B = g C + d D admet un ordre si

lexprience montre qu temprature constante, la vitesse volumique
de la raction peut sexprimer comme une fonction monme des
concentrations en ractifs(*) :
v = k . [A]p . [B]q
(3.7)
k est appele constante de vitesse de la raction.
Les exposants p et q sont appels ordres partiels par rapport aux ractifs A et B ; la somme des ordres partiels est appele ordre global de la
raction.
Si la vitesse de la raction ne satisfait pas une relation de ce type, on dit que

la raction nadmet pas dordre.
74
Pour la raction dquation :

2 NO + 2 H2 = 2 H2O + N2
la vitesse obit la relation :
v = k . [NO]2 . [H2]1
Les ordres partiels sont respectivement
2 par rapport NO et 1 par rapport H2 ;
lordre global est 3.
Lordre partiel par rapport au dihydrogne nest pas gal son nombre stchiomtrique.
Doc. 11 Ordre et stchiomtrie.
Les ordres partiels sont dtermins par lexprience.

Lordre partiel p par rapport au ractif A na, a priori, aucun lien avec
le nombre stchiomtrique de ce ractif. Il est facile de sen convaincre en
notant que pour une mme transformation chimique, on peut changer tous les
nombres stchiomtriques de lquation, en les multipliant par un mme
facteur, ce qui ne saurait modifier la vitesse de formation ou de disparition
des participants cette raction (doc. 11).
Les ordres partiels sont des nombres quelconques, entiers ou non.
3.2
Ordre initial et ordre courant
Il peut arriver que la relation de dfinition de lordre ne soit pas satisfaite tout
instant, mais seulement pour les instants proches de linstant origine. En particulier, en notant v0 la vitesse volumique initiale et [A]0 et [B]0 les concentrations initiales en ractifs :
v0 = k . ([A]0)p . ([B]0)q
Vitesses de raction
La pyrolyse de lthanal selon :

CH3CHO = CH4 + CO
est une raction complexe dont lordre
initial et lordre dans le temps diffrent.
Pour t 0 :
v0 = k . ([CH3CHO]0)3/2
Pour t >> 0 :
v = k. [CH3CHO]2
Lordre initial est gal 3/2 ; lordre
dans le temps est 2.
Il est vraisemblable que dans ce cas, il
existe une priode intermdiaire o la
raction nadmet pas dordre !
Doc. 12 Ordre initial, ordre cou-
rant.
Pour une raction dordre global 1 :

(1 (p + q)) = 0
k est donc homogne linverse dun
temps.
Pour une raction dordre global 2 :
(1 (p + q)) = 1
k est donc homogne linverse du produit dune concentration et dun temps.
Soit une raction pour laquelle k sexprime en mol1/2 . L+1/2 . min1 :

(1 (p + q)) = 1/2
(p + q) = 3/2
Lordre global de cette raction est 3/2.
Doc. 14 Unit de k et ordre de la
raction.
COURS
On dit alors que la raction nadmet pas dordre courant mais seulement un
ordre initial. Il peut arriver que la raction admette un ordre initial et un ordre
courant diffrents (doc. 12).
3.3
Exemples
La vitesse de dcomposition, en phase gazeuse ou en solution, du pentaoxyde

de diazote selon :
2 N2O5 = 4 NO2 + O2
obit, tout instant, la relation :
v = k . [N2O5]1
Lordre partiel par rapport N2O5 est gal 1 et concide avec lordre global.
La vitesse de la raction, en phase gazeuse, du dihydrogne avec le dibrome
selon :
H2 + Br2 c 2 HBr
admet un ordre initial : v0 = k . ([H2]0)1 . ([Br2]0)1/2.
mais elle nadmet pas dordre dans le temps puisque la vitesse de formation de
HBr est donne par :
v=k.
4 Le facteur temprature
4.1
Doc. 13 Dimension de k.
Constante de vitesse
Dans la relation de dfinition de lordre, k est appele constante de vitesse spcifique. constante signifie que k est indpendant des concentrations et du temps,
mais k dpend bien sr de la raction tudie et galement de la temprature.
Daprs sa dfinition, k est une grandeur dimensionne ; la dimension de k
dpend de lordre global de la raction.
v
Pour une raction dordre global (p + q) : k =
.
[A]p . [B]q
v est homogne au quotient dune concentration par un temps ; k est donc homogne au quotient dune concentration la puissance (1 (p + q)) par un temps
(doc. 13).
ln k
ln A
Dans un problme, il est possible de dterminer lordre dune raction, si lunit de

k est fournie (doc. 14).
4.2
1000
0
1/T
Doc. 15 Dtermination graphique
du facteur prexponentiel A et de
lnergie dactivation Ea .
La courbe ln k = f (1 / T ) a une pente
gale Ea / R. Son ordonne lorigine, dtermine par extrapolation,
est gale ln A .
Loi semi-empirique dArrhenius
En Terminale, nous avons not que la vitesse des ractions augmente gnralement lorsque la temprature du systme augmente : k est donc une fonction
croissante de la temprature.
partir de nombreux rsultats exprimentaux mais aussi thoriques, ARRHENIUS
a montr que :
Ea est une nergie molaire, appele nergie dactivation ; elle sexprime en
gnral en kJ . mol1. R est la constante des gaz parfaits et T la temprature
absolue.
Remarque
75
COURS
Vitesses de raction
Daprs cette relation et puisque k crot quand la temprature crot, lnergie

dactivation Ea est donc positive. Ea reprsente la barrire dnergie que les
ractifs doivent franchir pour que la transformation chimique puisse se drouler.
En supposant Ea indpendant de la temprature T, la loi dArrhenius sintgre
en :
Ordre de grandeur :
Pour la raction du 1er ordre :
CH3CH3 = 2 CH3
ln k =
A = 2,5 . 1017 s1 ;
Ea = 385 kJ . mol1.
Ea
+ ln A soit
R.T
(3.8)
La dtermination de Ea peut se faire grce la relation dArrhenius si lon dispose des valeurs de k pour diffrentes tempratures T (doc. 15) : la reprsentation de ln k = f (1/T) est une droite de pente gale E a / R ; E a est
gnralement connue avec une assez faible prcision, de lordre de 5 %.
Pour la raction du 2e ordre :

Cl + H2 = ClH + H
A = 8 . 1010 mol1 . L . s1 ;
Ea = 23 kJ . mol1.
A est appel facteur prexponentiel dArrhenius (ou facteur de frquence) :

il a la mme dimension que la constante de vitesse k.
APPLICATION 1
Constante de vitesse de la pyrolyse de lthanal

On crit la loi dArrhenius sous forme logarithmique :
La pyrolyse de lthanal selon lquation :
ln k =
CH3CHO = CH4 + CO
est une raction dordre courant gal 2 :
v = k (T) . [CH3CHO]2
k a t mesure entre 700 K et 1 000 K :
T (K)
700
730
760
790
k (mol1 . L . s1)
T (K)
0,011 0,035 0,105 0,343

810
840
940 1000
k (mol1 . L . s1)
0,789
2,17
20,0
145
En admettant la validit de la loi dArrhenius, dterminer lnergie dactivation Ea et le facteur prexponentiel A correspondant.
76
4.3
+ ln A
En effectuant une rgression linaire entre ln k et

1 / T, on obtient, avec un coefficient de corrlation
gal 0,9986, des points aligns au voisinage de la
droite dquation (26,95 2,18. 104 / T).
Lordonne lorigine est gale ln A. Le facteur prexponentiel A ayant la mme dimension que la
constante de vitesse k, on en dduit :
A = 3,39 . 1011 mol1 . L . s1
La pente de la droite est gale Ea / R ; do :
Ea = 181 kJ . mol1
k = 3,39 . 1011 . e
2,207 . 10 4
T
mol1 . L . s1
Applications
Les exemples dutilisation pratique de leffet de la temprature sur la vitesse

de raction sont nombreux. On peut les classer en deux groupes.
4.3.1. Blocage de ractions indsirables
Trempe
Une trempe dsigne un refroidissement brutal que lon fait subir un systme
chimique dont on veut arrter lvolution. Si le refroidissement est suffisamment important et rapide, la vitesse de la raction devient trs vite ngligeable
et le systme garde la composition quil avait haute temprature. La trempe
fige donc le systme dans un tat cintiquement inerte.
Vitesses de raction
COURS
Contrle des processus industriels
(*) La combustion du mlange dair et

de vapeurs dessence qui a lieu dans les
cylindres des moteurs explosion est
dclenche par une lvation de temprature localise (tincelle jaillissant
entre les lectrodes de la bougie).
Le maintien dun processus industriel dans un intervalle donn de tempratures est trs souvent impratif. Il faut en effet viter que des ractions exothermiques ne semballent ou que des ractions parasites ne se produisent. Les
accidents dans les usines chimiques ont souvent pour origine une mauvaise
rgulation thermique.
4.3.2. Dclenchement ou acclration dune raction
Certaines ractions sont trop lentes la temprature ordinaire pour tre mises
en uvre industriellement ; on les ralise donc en portant le milieu ractionnel une temprature telle que la raction devienne suffisamment rapide(*).
5 Autres facteurs cintiques

5.1
(**) Dans une catalyse htrogne, la

raction se droule la surface du catalyseur ; elle est dautant plus rapide
que la surface du catalyseur est plus
grande.
Un catalyseur est une espce qui acclre une raction chimique spontane sans subir lui-mme de modifications permanentes. Un catalyseur
ne figure pas dans lquation de la raction quil catalyse. Laction dun
catalyseur sur une raction constitue une catalyse de cette raction.
Lorsque le catalyseur appartient la mme phase que les ractifs, la catalyse est dite homogne(*) ; lorsque le catalyseur appartient une phase diffrente de celle des ractifs, la catalyse est dite htrogne(**).
La catalyse est slective : quand plusieurs ractions spontanes peuvent se drouler partir des mmes ractifs, il est possible, grce un
catalyseur convenablement choisi, dacclrer slectivement lune de ces
ractions.
5.2. Ractions faisant intervenir un ractif solide

Rappelons simplement un rsultat mis en vidence en Terminale :
La vitesse dune raction mettant en jeu un ractif solide dpend de

ltendue de sa surface de contact avec les autres ractifs : la raction est
dautant plus rapide que cette surface est grande.
6 tude de quelques ractions

dordre simple
6.1
Gnralits
Soit une raction dquation :

a A + b B + ... = produits
dordre p par rapport au constituant A et dordre 0 par rapport aux autres constituants.
La vitesse volumique v est par dfinition :
v=
d[A] 1 d[B]
=
.
= ...
a dt b dt
1
(*) Dans une catalyse homogne, la raction se droule dans tout le volume
occup par le systme ; elle est dautant plus rapide que la concentration du
catalyseur est plus grande.
Catalyseur
77
COURS
Vitesses de raction
Par dfinition de lordre :
v = k . [A]p
On en dduit lquation diffrentielle :

fournit la relation [A] = f (t).
[A]0
, dont la rsolution
Temps de demi-raction
Dfinition :
[A]
On appelle temps de demi-raction t1/2 la dure ncessaire pour consommer la moiti du ractif limitant initialement prsent.
[A]0
2
1/2
Doc. 16 Dtermination graphique
du temps de demi-raction.
Le temps de demi-raction peut se dterminer directement sur la courbe reprsentant [A] = f (t) (doc. 16).
Le temps de demi-raction t 1/2 est une grandeur intressante double titre.
t 1/2 fournit une chelle de temps de lvolution du systme considr : dans
un systme en raction, caractris par un temps de demi-raction t 1/2, lvolution est pratiquement acheve au bout dune dure de lordre de quelques
t 1/2.
la dpendance de t 1/2 par rapport aux concentrations initiales est caractristique de lordre de la raction et permet la dtermination de cet ordre.
6.2
Raction dordre zro par rapport

tous ses ractifs
Les dfinitions de la vitesse v et de lordre conduisent lquation diffrentielle :

1 . d[A] = k . [A]0 . [B]0 = k soit d[A] = . k
dt
dt
[A]
[A]0
pente : .k
Pour une raction dordre 0, k est homogne au quotient dune concentration par un temps.
78
[A]0
.k
1/2 = 2
Doc. 17 Variation de la concentration du ractif A.

Au cours dune raction dordre
zro, dquation :
a A + b B = produits
[A](t) dcrot linairement selon
[A](t) = [A]0 - a . k . t.
La pente de cette droite est gale
a.k.
La solution gnrale est [A] = . k . t + l , l tant une constante dintgration que lon dtermine grce aux conditions initiales.
Pour t = 0 : [A]0 = l. Donc : [A] = [A0] a . k . t (doc. 17).
On obtient de mme : [B] = [B]0 . k . t.
Pour la raction dquation : a A + b B = produits, dordre zro par rapport tous ses ractifs, les concentrations des ractifs sont des fonctions
affines dcroissantes du temps :
[A] = [A]0 a . k . t
(3.9)
Si A est le ractif limitant, on a, par dfinition de t 1/2 : [A](1/2) = [A]0 / 2,
[A]0
soit
= [A]0 a . k . t 1/2. Do :
2
Pour une raction dordre 0, le temps de demi-raction est proportionnel la concentration initiale du ractif limitant :
[A]0
(3.10)
t1/2 =
2a . k
Vitesses de raction
6.3
[A]
a/2
a/4
t
t1/2
t1/2
t1/2
Raction du premier ordre par rapport A
Soit une raction dquation : a A + b B + = produits

dordre 1 par rapport au constituant A et dordre 0 par rapport aux autres constituants. Les dfinitions de la vitesse volumique v et de lordre conduisent
lquation diffrentielle :
1 . d[A] = k . [A]1
dt
a
d[A]
Sparons les variables [A] et t :
= a . k . dt
[A]
[A] = a . ea . k . t
a/8
a/16
0
COURS
t1/2
Doc. 18 Variation de la concentra-
tion du ractif A.
Au cours dune raction du premier
ordre par rapport A, dquation :
[A](t) dcrot exponentiellement
selon [A] = [A] 0 . ea . k . t.
t1/2 = ln 2 / (a . k ) est indpendant
de la concentration initiale en A.
Pour une raction dordre 1, k est homogne linverse dun temps.

La solution gnrale de cette quation est [A] = l.e a . k . t , l tant une
constante dintgration. Pour t = 0 : [A]0 = l . e0 = l.
Pour la raction dquation : a A + b B = produits , du premier ordre
par rapport au ractif A et dordre 0 par rapport B (doc. 18) :
[A] = [A] 0 . exp( a . k . t)
(3.11)
Reprsentation linarise
La loi cintique obtenue peut sexprimer par :
ln [A] = a . k . t + ln [A]0
La constante de vitesse peut tre dtermine en mesurant la pente s de la droite
dquation ln[A] = f (t) : s = a . k (doc. 19).
ln[A]
ln[A]0
Par dfinition du temps de demi-raction, si A est le ractif limitant :

[A](t1/2) = [A]0 / 2 , en utilisant la reprsentation linarise :
ln[A]
(t2)
t
0
a.k=
t1
Pour une raction dordre 1, le temps de demi-raction est indpendant

de la concentration initiale.
t 1/2 = ln 2
k
t2
ln[A](t1) ln[A](t2)
t2 t1
Doc. 19 Reprsentation linarise.
Au cours dune raction du premier

ordre, dquation :
ln[A](t) dcrot linairement selon
ln[A](t) = ln[A]0 a . k . t ;
la pente de cette droite est gale
a . k.
(3.12)
6.4
Raction du deuxime ordre par rapport A
Soit une raction dquation : a A + b B + = produits

dordre 2 par rapport au constituant A et dordre 0 par rapport aux autres constituants. Les dfinitions de la vitesse v et de lordre conduisent lquation diffrentielle :
Sparons les variables [A] et t :
d[A]
= a . k . dt.
[A]2
Pour une raction dordre 2, k est homogne linverse du produit dun

temps et dune concentration.
La solution gnrale de cette quation est :
= a . k . t + Cte
ln[A]
(t1)
79
COURS
Vitesses de raction
Pour t = 0, cette relation scrit :
1/ [A]
+ Cte = 0
2/a
Pour la raction dquation : a A + b B = produits, du second ordre par

rapport A et dordre zro par rapport B :
1/a
0
(3.13)
t1/2
Doc. 20 Reprsentation linarise.
Au cours dune raction du second

ordre par rapport A, dquation :
1
crot linairement selon :
[A](t)
1
1
=
+ a.k.t
[A](t)
a
a tant la concentration initiale en A ;
la pente de cette droite est gale
+ a.k .
1/[A] (t) crot linairement en fonction de t.
La constante de vitesse peut tre dtermine en mesurant la pente s de cette
droite : s = a . k (doc. 20).
Pour t = t1/2 , [A] = [A]0 / 2, donc :
Pour une raction dordre 2, le temps de demi-raction est inversement proportionnel la concentration initiale :
t1/2 =
(3.14)
6.5
Raction du premier ordre par rapport A et B
6.5.1. Mise en quation

x
.
V
x V homogne une concentration est
appel avancement volumique.
(*) Par dfinition : x V =
espce
concentration t = 0
concentration t > 0 a a .x V b b .xV
80
Utilisons, pour dcrire la composition du mlange ractionnel, lavancement

volumique(*), x V pour la raction dquation :
a A + b B + ... = produits
soit :
v=
dxV
= k . (a a . x V)1 . (b b . x V)1
dt
Les solutions de cette quation diffrentielle sont diffrentes selon que le

mlange initial est stchiomtrique ou non. Distinguons ces deux cas.
6.5.2. Mlange initial stchiomtrique
Le mlange initial est stchiomtrique si les ractifs ont t mlangs en
proportion des nombres stchiomtriques, cest--dire si les concentrations
initiales a et b sont telles que :
.
On en dduit :
, qui peut encore scrire :
Cette relation montre que :

Si un mlange ractionnel est initialement stchiomtrique, il le reste
tout instant.
Vitesses de raction
1
3
COURS
Reportons cette relation dans lexpression gnrale de la vitesse :

v = k . [A] . [B] = k .
. [A]2
b
d[A]
= k . a . [A] 2
v = 1a .
dt
d[A]
Soit, en sparant les variables :
= k . b . dt
[A]2
Tout se passe comme si la raction tait dordre 2 par rapport un seul
ractif. Ce cas a t prsent au paragraphe 6.4 :
do :
Pour t = t1/2 , [A] = [A]0 / 2 = a / 2 et [B] = [B]0 / 2 = b / 2.

Donc :
et par consquent :
On rduit au mme dnominateur les

deux termes du second membre :
K2
K1
+
(b b . xV)
(a a . xV)
=
Or a . b = b . a ; do la proprit gnrale :
Dans un mlange stchiomtrique, le temps de demi-raction est le
mme pour tous les ractifs.
K1 . (b b . xV) + K2 . (a a . xV)
(a a . xV) . (b b . xV)
On dveloppe en regroupant les termes

o figure xV :
K1 . (b b . xV) + K2 . (a a . xV)
6.5.3. Mlange initial quelconque

Il faut dans ce cas, intgrer lquation diffrentielle portant sur xV(t) :
(a a . xV) . (b b . xV)
(K1 . b + K2 . a) V . (K1 . b + K2 . a)
(a a . xV) . (b b . xV)
On identifie le premier et le second

membre :
1
(a a . xV) . (b b . xV)
On spare les variables xV et t :
On dcompose en lments simples, cest--dire quon dtermine les deux

constantes K1 et K2 telles que :
(K1 . b + K2 . a) xV . (K1 . b + K2 . a)
(a a . xV) . (b b . xV)
On en dduit :
K1 . b + K2 . a = 1
K1 . b + K2 . a = 0
Puis :
K1 =
a
a.b b.a
K2 =
b
a.b b.a
Doc. 21 Mthode de dcomposition en lments simples.
En procdant comme indiqu au document 21, on tablit que :

K1 =
et K2 =
Lquation diffrentielle se met alors sous la forme :
qui sintgre en :
Les conditions initiales fixent la constante dintgration : pour t = 0, xV = 0 ;

donc : Cte = ln(b / a).
81
COURS
Vitesses de raction
Do :
La constante de vitesse peut tre dtermine en mesurant la pente s de la
droite dquation
: s = (a . b b . a) . k.
7 tude exprimentale du droulement

temporel dune raction
7.1
Gnralits
Le problme rsoudre est double :

Il faut dabord tudier lvolution temporelle de la composition dun systme
temprature constante. Pour cela, on dtermine la concentration Ci(t) ou la
quantit, diffrents instants, dune espce convenablement choisie Bi.
Pour dterminer la vitesse volumique de formation de Bi, on peut :
tracer, en utilisant ventuellement un logiciel, la courbe reprsentant
Ci = f (t), puis dterminer graphiquement vf Bi(t) (doc. 10) ;
utiliser un logiciel qui calcule vf Bi(t).
Il faut ensuite essayer de dcouvrir la relation entre la vitesse instantane et
les concentrations instantanes des ractifs et parfois des produits. Si cette
relation est une fonction monme, il faut alors prciser les ordres partiels
respectifs.
7.2
Mthodes chimiques
Une mthode est qualifie de chimique quand la dtermination de la

concentration de lespce tudie repose sur une raction chimique de
dosage.
Cette mthode prsente quelques inconvnients :
82
Il faut prlever des chantillons dans le mlange ractionnel ou travailler sur

des chantillons voluant en parallle. Dans les deux cas, des quantits importantes de ractifs sont donc ncessaires.
Il faut disposer dune raction de titrage de lun des participants la raction
et cette raction de titrage doit tre trs rapide par rapport la raction tudie.
Il peut tre ncessaire, pour que cette condition soit ralise, deffectuer une
trempe du systme doser.
7.3
Mthodes physiques
La concentration de lespce tudie est dtermine partir de la mesure

dune grandeur physique (optique, mcanique, lectrique, ...) opportunment choisie.
Vitesses de raction
COURS
Par rapport aux mthodes chimiques, les mthodes physiques offrent de nombreux avantages :
Elles permettent des mesures en continu.
Elles ne ncessitent que de faibles quantits de ractifs.
Elles ne perturbent gnralement pas le systme ractionnel.
Certaines ont une trs faible inertie et permettent donc de suivre des ractions
trs rapides.
Certaines ont une trs grande sensibilit et permettent donc dtudier des
ractifs en trs faibles concentrations.
Examinons quelques exemples.
7.3.1. Mesure de pression
Lorsque la raction saccompagne dune variation de la quantit de matire gazeuse,
ltude de la pression totale p du mlange gazeux, temprature T et volume V
constants, permet de suivre lvolution du mlange assimil un mlange idal
de gaz parfaits : la pression totale p et la quantit totale de matire gazeuse, ngaz ,
sont relies par lquation dtat des gaz parfaits :
p . V = ngaz . R . T
Or, tout instant, ngaz peut tre mise sous la forme :
ngaz =
(*) Pour la raction dquation :
Do :
2 N2O5 (g) = 4 NO2 (g) + O2 (g)

i = ( 2) + (+ 4) + (+ 1) = + 3
i, gaz
dp
Donc : v = + 1 .
dt
3R . T
La raction dquation :
H2 (g) + Br2 (g) = 2 HBr (g)
i, gaz
p = ngaz .
ni =
(ni(0) + i . x) = ngaz(0) + x .
i, gaz
i, gaz
R.T
R.T
= ngaz(0) .
+x.
V
V
i,
gaz
i .
R.T
V
La drivation par rapport au temps, donne, puisque T et V sont constants :

dp dx
R.T
=
. .
dt dt i, gaz i
V
Pour une raction se droulant temprature et volume constants et telle
que
vi soit diffrent de 0, la drive temporelle de la pression totale
i = 0
i, gaz
ne peut pas tre suivie par une mthode

manomtrique.
est proportionnelle la vitesse volumique v de raction(*) :

dp =
ni . R . T . v
dt
i, gaz
(3.15)
APPLICATION 2
Dcomposition du chlorure de sulfuryle

Le chlorure de sulfuryle se dcompose en phase
gazeuse 320 C suivant la raction dquation :
SO2Cl2 (g) = SO2 (g) + Cl2 (g)
Afin dtudier cette raction, une certaine quantit
de chlorure de sulfuryle est introduite dans un rcipient de volume V constant, maintenu 320 C. On
mesure alors la pression totale p dans le rcipient en
fonction du temps, ce qui conduit aux rsultats suivants :
t(s)
p(kPa) 51,9
100
210
250
350
380
450
62,8
72,2
74,6
80,0
82,6
85,0
1) Soit xV lavancement volumique de la dissociation

du chlorure de sulfuryle. Exprimer la pression totale
p en fonction de xV de p0 et de T.
2) Tracer la courbe donnant p en fonction du temps.
Dterminer graphiquement la vitesse volumique initiale
de la raction, puis en dduire les vitesses volumique
de formation de SO 2 et de SO 2 Cl 2 cet instant.
pour laquelle
i, gaz
83
COURS
Vitesses de raction
1) Faisons un bilan de matire pour les diffrents participants la raction.

corps
SO2Cl2
SO2
Cl2
quantit t = 0
n0
n0
quantit t
n0 x
n0 + x
La quantit totale de gaz est (n0 + x) car
total gaz
i, gaz
i = 1.
Daprs lquation dtat des gaz parfaits :

p = (n0 + x) .
Pour passer la vitesse volumique v(0) (3.15), il suffit de diviser ce rsultat par le produit R . T. On obtient
ainsi la vitesse volumique en mol . m3. s1 car lunit
de volume du systme international dunits est le
mtre cube et non le litre.
Pour obtenir les units usuelles en Chimie, il faut
diviser le rsultat par 103, puisque 1 m3 = 103 L :
= p0 + xV . R . T
vf SO2 = +
2) La pente de la tangente lorigine la courbe p(t)

est gale 0,12 kPa . s1.
Donc :
dx
dxV
, alors que vf SO2Cl2 = V
dt
dt
vf SO2 = vf SO2Cl2 = 24 mol . L1 . s1

(*) La mesure du pH du milieu pourrait

tre envisage mais cest une mauvaise
mthode car la mesure de la concentration en ions hydronium est alors trop
peu prcise.
7.3.2. Mesure de conductance

De nombreuses ractions mettent en jeu des ions qui sont les seuls porteurs de
charge en solution. Lorsque leur concentration varie ou lorsque leur nature
change, la conductivit de la solution est modifie. Ainsi, lhydrolyse du
2-chloro-2-mthylpropane selon lquation :
(CH3)3CCl + H2O = (CH3)3COH + H+ + Cl
saccompagne dune augmentation de la conductivit du milieu.
Lvolution du systme peut donc tre suivie par des mesures de conductance(*).
Le principe de la conductimtrie est prsent dans lannexe 2.
7.3.3. Mesure dabsorbance
Pour des solutions suffisamment dilues, la loi de Beer-Lambert (cf. annexe 1)
donne lexpression de labsorbance A de la solution, en fonction des concentrations ci des espces susceptibles dabsorber la radiation utilise :
Ai (l) = .
ei (l) . ci.
Loi de Beer-Lambert : A(l) =
i
Or, tout instant, ci peut tre mis sous la forme : ci (t) = ci(0) + i . V(t).
Donc :
A(t) = .
A(t) = .
84
ei (l) . ci (t) = .
i
ei (l) . ci (0) + .
ei (l) . (ci (0) + i . V(t))

i
i . ei (l) . V(t)
La drivation par rapport au temps, donne, puisque et ei() sont constants :

dV
dA = .
i . i .
dt
dt
i
(*) La loi de Beer-Lambert sapplique
galement aux rayonnements ultraviolet
et infrarouge. En utilisant des spectrophotomtres adapts ces rayonnements, il est possible de gnraliser
lusage de cette mthode.
Pour une raction se droulant temprature constante et mettant en

jeu un ou plusieurs constituants absorbant la radiation de longueur
donde , la drive temporelle de labsorbance est proportionnelle la
vitesse volumique v de raction(*) :
dA = .
ni . ei . v
(3.16)
dt
i
Vitesses de raction
COURS
8 Dtermination des ordres partiels

8.1
Problme
Nous admettons, dans ce qui suit, que lordre courant est gal lordre initial.
Si la vitesse de la raction dpend des concentrations de plusieurs ractifs, la
dtermination des ordres partiels ncessite plusieurs sries dexpriences. Ces
expriences sont ralises la mme temprature, mais diffrent par la composition du mlange ractionnel initial. Examinons linfluence de la composition dans deux cas extrmes : celui des mlanges stchiomtriques et celui o
un ractif est en net dfaut par rapport aux autres.
8.2
Utilisation de mlanges stchiomtriques

dordre p par rapport A et q par rapport B.
Le mlange initial est stchiomtrique si les concentrations initiales a et b sont
.
telles que :
Les concentrations sont alors tout instant telles que :
Reportons dans lexpression gnrale de la vitesse volumique :

v = k . [A]p . [B]q = k . (b / a)q . [A]p+q
Do :
b q
d[A] 1 d[B]
v = 1a .
=
.
= k . a . [A]p+q
dt
b dt
Soit :
La vitesse de la raction est la mme que celle dune raction dordre (p + q)
par rapport A et de constante de vitesse apparente kapp = k .
8.3
Dgnrescence de lordre

dordre p par rapport A et q par rapport B.
v = k . [A]p . [B]q = k . (a a . xV)p . (b b . xV)q
Si le mlange initial comporte un excs du ractif A par rapport au ractif B, B
constitue le ractif limitant : la raction sarrte quand B est entirement
consomm.
La valeur maximale de xV est celle qui annule [B] , soit :
(xV)max = b / b
Lutilisation de mlanges stchiomtriques permet la dtermination

de lordre global ( p + q).
85
COURS
Vitesses de raction
[A] est minimal pour (xV)max et [A]min = (a a . (xV)max) = (a (a / b) . b) .

Supposons prsent que le mlange initial comporte un grand excs du ractif A par rapport au ractif B, cest--dire que (a / a) >> (b / b).
Alors [A]min = (a (a / b ) . b) a ;
tout instant :
[A](t) [A](0) = a
p
Donc :
v = k . [A] . [B]q k . (a)p . [B]q = kapp . [B]q
Lordre global apparent de la raction nest plus (p + q), mais seulement q : on
dit quil y a dgnrescence de lordre par rapport au ractif en excs. La
concentration du ractif en excs intervient nanmoins sur la vitesse de la raction par lintermdiaire de kapp , constante apparente de vitesse.
Quand un ractif garde une concentration pratiquement constante,
lordre partiel par rapport ce ractif nintervient plus dans lordre
global apparent de la raction : on dit quil y a dgnrescence de
lordre par rapport au ractif en excs.
En utilisant un excs de tous les ractifs sauf un, il est ainsi possible
dtudier la vitesse de la raction en fonction de la concentration du
seul ractif limitant. On peut alors dterminer lordre partiel par rapport ce ractif.
8.4
Pour une raction dordre 1, le temps
de demi-raction est indpendant de la
concentration initiale.
Pour une raction dordre 2, le temps
de demi-raction est inversement proportionnel la concentration initiale.
Doc. 22 Ordre et temps de demi-
raction.
Dtermination de lordre
Toutes les mthodes exposes supposent que la vitesse de la raction ne dpende

que dune seule concentration.
8.4.1. Mthode des temps de demi-raction
La manire dont le temps de demi-raction, t 1/2 , dpend de la concentration
initiale est aussi caractristique de lordre de la raction et permet la dtermination de cet ordre.
Gnralisons les rsultats tablis au paragraphe 6 pour les ordres 1 et 2 (doc. 22).
Expression du temps de demi-raction
Soit une raction dont la vitesse peut sexprimer en fonction de la concentration du seul ractif A (soit par dgnrescence, soit en utilisant des mlanges
stchiomtriques) ; elle est dordre p par rapport ce ractif A. Les dfinitions
de v et de lordre fournissent la relation :
1 d[A]
.
= k . [A]p
a dt
qui conduit, aprs sparation des variables, lquation diffrentielle suivante :
v=
86
d[A]
[A]p
= a . k . dt
Pour intgrer cette relation, il faut envisager deux cas, selon que p est gal ou
diffrent de 1.
p = 1 : Ce cas a t dvelopp au paragraphe 6.2. :
Pour une raction dordre 1, t1/2 est indpendant de la concentration
initiale :
t1/2 =
Vitesses de raction
p 1 : Lquation
COURS
= a . k sintgre alors en :
Pour t = t1/2 , [A] = [A]0 / 2. Donc :
t1/2 =
soit :
p1
(2 1)
1
.
a . k . (p 1) [A]p 1
(3.17)
Le temps de demi-raction dune raction dordre p (p 1) est inversement proportionnel la concentration initiale la puissance (p 1).
p1
En remarquant que, pour p = 1 , [A] 0 = 1 , on peut retenir le rsultat gnral suivant :

Quel que soit lordre p de la raction, le temps de demi-raction est
inversement proportionnel la concentration initiale la puissance
(p 1).
En pratique, p est dtermin partir de la reprsentation graphique de
ln(t1/2) en fonction de ln([A]0) qui fournit une droite de pente (1 p).
APPLICATION 3
Oxydation des ions tain (II) par les ions fer (III)
Lexprience montre que cette raction est totale et

que sa vitesse est de la forme :
v=k.
[Fe3+]a
[Sn2+]b
Diffrentes expriences montrent que :

en prsence dun grand excs dions Fe3+, le temps
de demi-raction t1/2 est indpendant de la concentration initiale en ions tain [Sn2+]0 ;
en revanche, si on ralise des mlanges stchiomtriques, t1/2 varie avec [Sn2+]0 selon :
1) En prsence dun grand excs dions Fe3+, il y a dgnrescence de lordre par rapport ces ions ; alors :
v = k . [Fe3+]a . [Sn2+]b
v k . [Fe3+] a0 . [Sn2+]b = kapp . [Sn2+]b
t1/2 est donc le temps de demi-raction pour les ions
Sn2+ ; t1/2 tant indpendant de la concentration initiale [Sn2+]0 , la raction est donc du premier ordre
par rapport aux ions Sn2+.
[Sn2+]0
1,50 C
2,00 . C
3,00 . C
Lutilisation de mlanges stchiomtriques cest-dire tels que [Fe3+]0 = 2[Sn2+]0, permet dcrire
v sous la forme :
t1/2
0,44 . q
0,25 . q
0,11 . q
v = k . [Fe3+]a . [Sn2+]b = k . 2a . [Sn2+]a+1
Dduire de ces renseignements les valeurs de a et b.

2) Comment varie, en fonction de la concentration
initiale [Fe3+]0 , le temps de demi-raction dans des
mlanges o les ions Sn2+ sont en grand excs ?
La reprsentation graphique de ln(t1/2) en fonction

de ln([Sn2+]0) fournit une droite de pente 2.
Or, daprs la relation (3.17) cette pente doit tre gale
1 (1 + a). On en dduit a = 2.
1) Loxydation des ions Sn 2+ par les ions Fe 3+ a pour

quation : 2 Fe 3+ + Sn 2+ = 2 Fe 2+ + Sn 4+
87
COURS
Vitesses de raction
La raction est donc du premier ordre par rapport aux ions Sn2+ et du second ordre par rapport
aux ions Fe3+.
Remarque : Les ordres partiels sont ici gaux aux
nombres stchiomtriques, mais cette galit est tout
fait exceptionnelle.
2) En prsence dun grand excs dions Sn2+, il y a
dgnrescence de lordre par rapport aux ions Sn2+ ;
alors :
v = k . [Fe3+]2 . [Sn2+]
v k . [Fe3+]2 . [Sn2+]0 = k'app . [Fe3+]2
La raction tant du second ordre par rapport aux ions
Fe3+ , t1/2 , temps de demi-raction pour les ions Fe3+,
est inversement proportionnel la concentration initiale [Fe3+]0 .
8.4.2. Mthode diffrentielle

Cette mthode est utilise lorsque ltude exprimentale de la raction a fourni
la concentration [A] en fonction du temps : on trace la courbe reprsentant [A]
en fonction de t et on dtermine la vitesse de disparition de A diffrents instants.
Si la raction admet un ordre, on doit avoir : v = k . [A]p.
Soit :
ln v(t) = ln k + p . ln [A](t)
Si la raction admet un ordre p, la courbe reprsentant ln v en fonction
de ln[A] est une droite de pente p.
Cette mthode permet donc la fois de vrifier si la raction admet un ordre
et de dterminer celui-ci, que celui-ci soit simple ou non. Lordonne lorigine valant ln k, cette mthode permet aussi de dterminer k.
Pour sentraner : ex. 13.
8.4.3. Mthode intgrale
Dans cette mthode, on fait une hypothse sur la valeur de p, ordre de la

raction ; on intgre lquation diffrentielle obtenue :
88
ordre
rprsentation linarise
[A] = [A]0 . k . t
ln [A](t) = ln [A]0 . k . t
1 = .k.t + 1
[A]
[A]0
Doc. 23 Reprsentation linarise
pour les ordres 0, 1 et 2 dans le cas

dune raction dquation :
a A produits
On dtermine ainsi la fonction Fp ([A]) dont la reprsentation en fonction du

temps serait linaire (doc. 23).
On trace la courbe correspondante grce aux valeurs exprimentales : lhypothse faite est vrifie si la courbe obtenue est une droite, compte tenu des
incertitudes entachant les valeurs exprimentales. On peut complter (ou remplacer) le trac de la courbe par une mthode de rgression linaire dont disposent actuellement toutes les calculatrices scientifiques ; lhypothse faite est
vrifie si la valeur absolue du coefficient de corrlation est trs proche de 1.
La mthode intgrale nest en fait utilisable que pour les ordres simples, entier
ou demi-entier. Dans les problmes, elle est souvent mise en uvre pour vrifier lordre propos par lnonc.
8.4.4. Mthode des vitesses initiales
On ralise une srie dexpriences la mme temprature : dans chacune delles,
on tudie lvolution de la concentration [A] partir dune concentration
initiale, [A] 0 , connue.
Vitesses de raction
COURS
On en dduit la valeur de la vitesse initiale v0 , en dterminant la pente de la

tangente lorigine la courbe [A](t). partir de diverses valeurs de [A]0 , on
obtient diverses valeurs de v0 .
p
Or par hypothse, v0 = k . [A]0 . En traant ln v0 = f (ln [A]0) , on obtient une

droite de pente p et dordonne lorigine gale ln k.
Notons que cette mthode permet de dterminer lordre initial de la raction et pas son ordre courant ; il faut ensuite vrifier si ces deux notions
concident.
89
COURS
Vitesses de raction
CQ F R
Description dun systme
Soit un mlange homogne des constituants B1 , B2,..., Bn , occupant un volume V ; par dfinition :
la fraction molaire xi du constituant Bi est le quotient de sa quantit de matire par la quantit totale de
n
ni
matire de la phase :
xi =
= k = ni
n1 + n2 + + nn
nk
k=1
la concentration molaire ci ou [Bi] de Bi est le quotient de sa quantit par le volume total V de la phase :
n
ci = i
V
Dans le cas dune phase gazeuse, on peut galement utiliser les pressions partielles.
Soit un mlange des constituants gazeux B1 , B2,..., Bn , occupant le volume total V la temprature T. Par
dfinition, la pression partielle pi du constituant gazeux Bi dans un rcipient de volume V est la pression
quil exercerait sur les parois de ce rcipient sil sy trouvait seul.
Si le gaz est dcrit par lquation dtat des gaz parfait, la pression partielle est dfinie par : pi = ni . R . T .
V
Loi de DALTON
Dans un mlange idal de gaz parfaits, la pression totale est la somme des pressions partielles de tous les gaz
prsents :
p=
pi =
ni . R . T
V
Avancement de raction dun systme

Lquation dune raction chimique : n1. B1 + n2 . B2 + ... = ni . Bi + nj . Bj + .... peut tre crite :
0=
ni . Bi
Dans cette criture, ni est le nombre stchiomtrique algbrique du constituant Bi.
ni est positif si Bi est un produit de la raction ; ni est ngatif si Bi est un ractif de la raction .
Dans un systme ferm, sige dune raction unique dquation 0 =
90
n i . B i , le quotient
ni
,
ni
indpendant du constituant Bi considr, caractrise le droulement de la raction dans le systme tudi :

il est appel variation davancement de raction entre t et t + t et not x.
En posant x(0) = 0, on a alors :
ni(t) = ni(0) + ni . x ; soit dni = ni . dx
Vitesses
La vitesse de formation dun constituant est gale la drive temporelle de sa quantit de matire ; sa vitesse
de disparition est loppose de sa vitesse de formation.
Pour un systme ferm, de composition uniforme et de volume V, la vitesse volumique v de la raction
dquation 0 = ni . Bi est gale au quotient, par V, de la drive temporelle de lavancement de raction :
i
dx
= 1 .x
n= 1 .
V dt
V
Vitesses de raction
COURS
Facteurs cintiques
Les paramtres agissant sur la vitesse dvolution dun systme chimique sont appels des facteurs
cintiques : cest le cas de la temprature et des concentrations.

La vitesse des ractions diminue gnralement quand les concentrations en ractifs diminuent. Cest pourquoi la vitesse des ractions chimiques dcrot gnralement au fur et mesure de leur avancement.
Une raction admet un ordre si lexprience montre qu temprature constante, la vitesse volumique de
la raction peut sexprimer comme une fonction monme des concentrations en ractifs :
n = k . [A]p . [B]q pour une raction dquation a A + b B = g C + d D
p et q sont les ordres partiels par rapport aux ractifs A et B ; la somme des ordres partiels est lordre
global de la raction.
k est une grandeur dimensionne appele constante de vitesse. k dpend de la raction tudie et galement
de la temprature.
Ea
Daprs la loi dArrhenius :
k = A . exp
R.T
Ea est appele nergie dactivation. Ea tant positif ou nul, k crot quand la temprature crot.
Caractristiques compares des ractions dordre 0, 1 et 2

Soit une raction dquation a A + b B = produits, dordre p par rapport A et dordre nul par rapport B.
p
[A](t )
reprsentation linarise
[A]0 a . k . t
[A] = [A]0 a . k . t
[A]0.exp( a . k . t)
ln[A](t ) = ln[A]0 a . k . t
[A]0
1 + a . k . [A]0.t
1 = a.k.t + 1
[A]
[A]0
t1/2(*)
1/2 =
[A]0
a.k
1/2 = ln 2
a.k
1/2 =
1
a . k . [A]0
unit de k
mol . L1. s1
s1
mol1. L . s1
(*) avec A ractif limitant.
Dtermination de lordre dune raction
vient plus dans lordre global apparent de la raction : on dit quil y a dgnrescence de lordre par rapport ce ractif. Cette mthode permet dtudier la vitesse en fonction de la concentration dun seul ractif.
On appelle temps de demi-raction t1/2 la dure ncessaire pour consommer la moiti du ractif limitant
initialement prsent. Quel que soit lordre p de la raction, le temps de demi-raction est inversement proportionnel la concentration initiale la puissance (p 1).
Mthode diffrentielle
Si la raction admet un ordre p, la courbe reprsentant ln v en fonction de ln[A] est une droite de pente p.
Mthode intgrale
On fait une hypothse sur lordre p de la raction ; soit Fp(A) la reprsentation linarise associe. On trace
la courbe correspondante grce aux valeurs exprimentales : lhypothse faite est vrifie si la courbe obtenue est une droite.
Lutilisation de mlanges stchiomtriques permet la dtermination de lordre global (p + q).

Quand un ractif garde une concentration quasi constante, lordre partiel par rapport ce ractif ninter-
91
Exercices
Quantit et fraction molaire
1 crire lquation de la raction en faisant intervenir

les nombres stchiomtriques entiers les plus petits possibles. Soit x lavancement correspondant. Exprimer, en
fonction de x, la composition du systme. Faire lapplication numrique pour x = 3,5 mol, puis x = 4,2 mol.
Conclure. SOS
SOS : 1 Utiliser le fait que la diffrentielle dune constante

est nulle.
2 crire lquation de la raction.
2 Quelle est la valeur maximale de x ? Quelle est la composition du mlange ractionnel la fin de la raction ?
SOS
Pressions partielles
1 Rappeler la dfinition de la pression partielle dun gaz.

Exprimer la pression partielle dun gaz parfait. Quelle relation existe-t-il entre la pression totale et les pressions partielles dans le cas dun mlange idal de gaz parfaits ?
Exprimer la pression partielle dun gaz en fonction de la
pression totale.
2 Application : Les pressions partielles des principaux
constituants de latmosphre vnusienne sont :
p(CO 2 ) = 95 bar ; p(N 2 ) = 3,5 bar ; p(Ar) = 0,6 bar ;
p(O 2 ) = 0,3 bar. Calculer la pression totale et la masse
molaire moyenne de cette atmosphre. SOS
SOS : 2 Calculer les fractions molaires. La masse molaire
moyenne cM dun mlange est donne par : cM =
Utilisation de lavancement
de raction
1 Montrer que, dans un mlange, les fractions molaires

des diffrents constituants ne sont pas indpendantes les
unes des autres. En dduire une relation entre les variations lmentaires de ces fractions. SOS
2 Quelles sont les fractions molaires de dihydrogne et
de monoxyde de carbone CO, dans un mlange stchiomtrique pour la raction de synthse du mthanol CH3OH ?
Les mlanges suivants sont-ils stchiomtriques pour cette
raction ? SOS
a. x(H2) = x(CO) = 0,5 ;
b. x(H2) = 0,4 ; x(CO) = 0,2 ; x(CH3OH) = 0,4.
92
2 Relier le rapport des fractions molaires au rapport des

quantits de matire.
xi . Mi.
Quantit et fraction molaire
1 On considre que lair est un mlange ne comportant

que du diazote et du dioxygne. Sachant que x(N2) = 0,79,
dterminer la masse molaire moyenne de lair. SOS
2 On considre la combustion du propane en dioxyde de
carbone et eau. crire lquation de la raction. Quelle
doit tre la fraction molaire initiale du propane dans un
mlange propane - dioxygne pour que ce mlange soit
stchiomtrique ? Quelle doit tre cette fraction molaire
pour un mlange stchiomtrique propane-air ? SOS
SOS : 1 La masse molaire moyenne cM dun mlange est
donne par : cM = xi . Mi.
i
On considre la raction totale doxydation de lammoniac par le dioxygne qui donne du monoxyde dazote NO
et de la vapeur deau partir dun mlange comportant
initialement 18 mol dammoniac et 20 mol de dioxygne.
3 Quelle quantit de dioxygne devrait comporter le

mlange initial pour tre stchiomtrique ? SOS
SOS : 1 Faire apparatre des nombres stchiomtriques
algbriques ; noter que les quantits de matire sont
toujours suprieures ou gales 0.
2 Chercher le ractif limitant.
3 Dans un mlange stchiomtrique, les ractifs sont
dans les proportions stchiomtriques.
Fraction molaire et avancement
1 On considre la raction de dshydrognation de

lheptane C7H16 en tolune C6H5CH3 qui a lieu une
temprature suffisamment leve pour que tous les constituants soient gazeux.
a. crire lquation de la raction en faisant intervenir les
nombres stchiomtriques entiers les plus petits possibles.
b. Exprimer, en fonction de x, la composition du systme,
puis les fractions molaires des diffrents constituants.
2 On considre la raction de pyrolyse du mthane qui
donne du noir de carbone solide et du dihydrogne.
a. crire lquation de la raction en faisant intervenir les
nombres stchiomtriques entiers les plus petits possibles.
b. Exprimer, en fonction de x, la composition du systme,
puis les fractions molaires, dans la phase gazeuse. SOS
SOS : crire lquation et faire un tableau des quantits
de matire des diffrents constituants en fonction de .
Prciser leur tat physique. Exprimer la quantit totale
de matire gazeuse en fonction de .
Dcomposition de lanion
peroxodisulfate
Calculer, cette temprature, la valeur de la constante de

vitesse k1 en prcisant lunit.
Les anions peroxodisulfate S2O8 sont instables en solution aqueuse car ils oxydent lentement leau en dioxygne.
3 Calculer le temps de demi-raction cette temprature ; quel serait-il si la concentration initiale [N2O5]0 avait
t double ?
1 crire lquation de la raction traduisant cette instabilit, sachant que des ions sulfate sont forms.
Pour tudier la cintique de la raction de dcomposition
des ions peroxodisulfate, on suit lvolution dune solution de peroxodisulfate de sodium Na2S2O8 de concentration initiale C0 = 10,0 mmol . L1. Le tableau ci-dessous
2
donne la concentration C en ions S2O8 en fonction du
temps, 80 C.
4 La constante k1 suit la loi dArrhenius :

k = A . exp( Ea / R . T)
Lnergie dactivation est Ea = 103 kJ . mol1. Calculer
k'1 , constante de vitesse la temprature q laquelle il
faut effectuer la raction prcdente pour que 95 % du pentaoxyde de diazote initial soit dcompos au bout de
3 secondes. Dterminer cette temprature q et calculer le
nouveau temps de demi-raction.
t (min)
C(t) (mmol . L 1)
0
50 100 150 200 250
10,0 7,80 6,05 4,72 3,68 2,86
2 a. Montrer que ces rsultats sont compatibles avec une

cintique dordre 1. SOS
b. Dterminer la valeur de la constante de vitesse cette
temprature.
3 a. Lnergie dactivation de cette raction est
Ea = 140 kJ . mol1. Pendant quelle dure peut-on conserver, 25 C, la solution titre de concentration
C0 = 10,0 mmol . L1 dont la concentration doit tre connue
1 % prs ? SOS
b. Quelle serait cette dure pour une solution 10 fois plus
concentre ?
(Daprs Concours Centrale-Supelec.)
SOS : 2 a. et b. Utiliser la reprsentation linarise

associe lordre 1.
3 a. Utiliser la loi dArrhenius ; la variation de concentration tolrable est une variation relative.
Dcomposition de N2O5
Lexprience montre que la raction suivante, en phase

gazeuse :
N2O5 (g) = 2 NO2 (g) + 1/2 O2 (g)
ralise aux environs de 160 C, est du premier ordre par
rapport au pentaoxyde de diazote N 2 O 5 . Soit k 1 , la
constante de vitesse pour une temprature donne. On
ngligera, dans le domaine de temprature envisag, la
dissociation et la dimrisation du dioxyde dazote.
1 tablir la relation donnant [N2O5] en fonction du temps
et de la concentration initiale [N2O5]0.
2 Cette exprience est ralise 160 C dans un rcipient de volume constant ; au bout de 3 secondes, deux
tiers de N2O5 initialement introduit ont t dcomposs.
Dimrisation du butadine
temprature leve et en phase gazeuse, le buta-1,3dine se dimrise en 4-vinylcyclohexne suivant la raction totale dquation :
2 C4H6 (g) = C8H12 (g)
Afin dtudier cette raction, une certaine quantit de
buta-1,3-dine est introduite dans un rcipient de volume
V constant, maintenu temprature constante T = 326 K.
On mesure alors la pression partielle en butadine pB dans
le rcipient en fonction du temps.
t (min)
pB (bar)
0
3,25 8,02 12,18 17,3 24,55
0,843 0,807 0,756 0,715 0,670 0,615
t (min)
pB (bar)
33,0 43,0 55,08 68,05 90,1 119

0,565 0,520 0,465 0,423 0,366 0,311
1 Montrer, en utilisant la loi des gaz parfaits, que la

connaissance de la pression initiale pB et de la temprature T suffit pour calculer la concentration initiale CB en
buta-1,3-dine.
2 a. Montrer que les rsultats sont compatibles avec une
cintique dordre 2. SOS
b. Dterminer la valeur de la constante de vitesse cette
temprature.
c. Dterminer le temps de demi-raction du systme prcdent.
d. On admet souvent quune raction est pratiquement termine lorsque au moins 99 % du ractif limitant a t
consomm. Dterminer la dure dvolution du systme
prcdent ; exprimer cette dure en fonction du temps de
demi-raction.
SOS : 2 a. et b. Utiliser la reprsentation linarise
associe lordre 2.
EXERCICES
Vitesses de raction
93
Exercices
9
Saponification de lthanoate dthyle
La saponification de lthanoate dthyle est dordre 1 par

rapport chacun des ractifs. Dans un mlange stchiomtrique, o les ractifs ont chacun une concentration initiale gale 20 mmol . L1, on suit le droulement de la
raction par dosage acido-basique.
1 Au bout de 20 min, on prlve 100 mL de la solution
que lon dilue dans leau froide et lon dose la soude
restante par une solution dacide chlorhydrique
0,100 mol . L1. Lquivalence est obtenue pour 6,15 mL.
Calculer la constante de vitesse de la raction.
2 Quel volume v' dacide faut-il verser pour doser un
chantillon de 100 mL prlev 20 minutes plus tard ? Au
bout de combien de temps la saponification est-elle totale
1 % prs ?
10
Substitution sur le bromothane
On tudie, 25 C, laction dune solution de soude dilue

sur le bromothane ; la raction totale a pour quation :
CH3CH2Br + HO = CH3CH2OH +Br
On utilise des mlanges stchiomtriques en bromothane
et en ion hydroxyde. Soit C 0 la concentration initiale
commune des deux ractifs. Le tableau ci-dessous donne
les temps de demi-raction pour diffrentes valeurs de C0.
C0 (mmol . L-1)
10
25
50
75
100
t1/2 (min)
1110
445
220
150
110
1 a. Dmontrer que ces donnes sont compatibles avec

une raction dordre 1 par rapport chacun des ractifs.
SOS
b. Dterminer la constante de vitesse de la raction.
2 Lnergie dactivation de la raction est Ea = 89 kJ . mol
En dduire le temps de demi-raction 40 C lors dune
exprience o C0 vaut 50 mmol . L1 SOS
1.
94
3 On ralise prsent une exprience 25 C o les

concentrations initiales des deux ractifs sont diffrentes :
[EtBr] = a ; [HO] = b
a. tablir lquation diffrentielle reliant lavancement
volumique de la raction xV au temps t.
b. En utilisant lidentit :
1
1
=
(b a)
(a x)(b x)
1
1
(a x)
(b x)
tablir la relation entre a, b, xV et t.

c. Exprimer littralement le temps de demi-raction de ce
systme.
Application :
[EtBr] = a = 25 mmol . L1 ; [HO] = b = 100 mmol . L1.
Donne : R = 8,314 J . K1 . mol1.
SOS : 1 a. tablir la relation entre C0 et t1/2 dans le cas
dune raction dordre 2.
2 Relier t1/2 T.
11
Ralisation dune atmosphre

artificielle
La dcomposition de loxyde de diazote N2O a pour quation :

N2O (g) = N2 (g) + 1/2 O2 (g)
Elle a t propose pour obtenir une atmosphre convenable dans les capsules spatiales. TANAKA et OZAKI ont tudi sa cintique en introduisant dans un rcipient de volume
V constant, pralablement vid, une quantit a doxyde de
diazote, et en mesurant la pression totale lintrieur de
lenceinte en fonction du temps. Lexprience, faite temprature constante, a donn les rsultats suivants, la pression p tant mesure en bar :
t (min)
p (bar)
0
1,000
12
1,062
25
1,120
45
1,195
90
1,314
1 Pourquoi est-il ncessaire de procder temprature

constante ? Si lon admet que la raction est totale, quelle
sera la valeur de p au bout dun temps suffisamment long ?
2 Soit x (t) lavancement de la dissociation de N2O.
Exprimer la quantit totale de matire nT un instant t en
fonction de x et de a. En appliquant lquation dtat des
gaz parfaits au mlange initial (t = 0, p = p0) et linstant
t, exprimer x (t) en fonction de p(t) et de p0.
3 Tracer la courbe reprsentative de p(t) ; sachant que
V = 3,00 L et que q = 600 C, en dduire la composition
du mlange ractionnel pour t = 60 min.
4 Dterminer, partir du graphique, la valeur de la vitesse
volumique initiale de la raction. En dduire les valeurs
des vitesses volumiques de formation de tous les participants cette raction.
12
Dissociation du complexe
[Fe(phen)3]2+ en milieu acide
1 On considre une solution de complexe [Fe(phen)3]2+

de concentration 1,0 . 104 mol . L1. On y ajoute de lacide
chlorhydrique en excs. On suppose, dans cette question,
que laddition dacide se fait instantanment, la date
t = 0. Dans lhypothse dune raction dordre 1 par
rapport au complexe, tablir lexpression de la variation
de la concentration en complexe en fonction du temps.
La constante de vitesse sera note k.
0
20
35
48
66
85
0,937 0,851 0,815 0,757 0,701 0,640
Vrifier que la raction est bien dordre 1 et dterminer la

valeur de k 26 C (on pourra utiliser une mthode de
rgression ou bien une mthode graphique).
3 des tempratures plus leves, on peut utiliser la
mthode des temps de demi-raction. Donner la relation
entre k et t1/2 et dterminer lnergie dactivation sachant
que les mesures donnent la relation :
ln(t1/2) = 44.80 + 14 900/ T
(t1/2 tant exprim en minute et T en kelvin).
13
Raction entre gaz
Pour tudier la cintique de la raction totale :

2 NO (g) + 2 H2 (g) = N2 (g) + 2 H2O (g)
on ralise deux sries dexpriences temprature et volume
constants.
Premire srie dexpriences : Partant de mlanges quimolaires de NO et de H2 , on dtermine t1/2 , temps de
demi-raction en fonction de la pression P0 du mlange
initial. On obtient les rsultats suivants (1 torr = 1 mmHg) :
P0 (torr)
375
350
300
275
250
200
t1/2 (s)
95
108
148
177
214
334
Dduire de ces rsultats lordre global de la raction.

Seconde srie dexpriences : On dtermine la vitesse
initiale v 0 de la raction en mesurant la variation de
pression totale correspondant un intervalle de temps
trs court, et constant dune exprience lautre, ce qui
permet dexprimer v0 en torr.s1. On obtient pour diverses
conditions :
1 Pression initiale de H2 = 500 torr.
pression initiale de NO (torr)
v0
(torr. s1)
400
183
250
72
150
26
200
107
150
80
2 Pression initiale de NO = 500 torr.

pression initiale de NO (torr)
v0
(torr. s1)
300
161
Dduire de ces rsultats les ordres partiels par rapport

NO et H2 .
Oxydation de As(III) par H2O2
25 C, on tudie la raction doxydation de As(III) par

le peroxyde dhydrogne H2O2 selon :
As(III) (aq) + H2O2 (aq) = As(V) (aq) + 2 HO (aq)
Pour cela, on mesure la concentration de larsenic(III)
restant en solution en fonction du temps t. On appelle k
la constante de vitesse de la raction de transformation de
As(III) en As(V). On nglige les effets de la raction inverse.
1 On effectue deux expriences avec la mme concentration initiale en peroxyde dhydrogne.
Exprience A : concentration initiale en arsenic
[As(III)(aq)] : C0A = 2,0 . 101 mol . L1 ;
Exprience B : concentration initiale en arsenic
[As(III)(aq)] : C0B = 1,0 . 101 mol . L1.
La concentration en peroxyde dhydrogne est grande
devant C0A.
laide du graphique ci-dessous, dterminer les vitesses
initiales v0A et v0B pour les expriences A et B. On prcise que les deux tangentes aux courbes lorigine coupent laxe des temps au mme instant (t = 30 min).
En dduire lordre partiel b de la raction par rapport la
concentration de As(III).
0,25
0,25
0,20
0,20
0,15
0,15
0,10
0,10
B
0,05
0,00
10
0,05
10
30
20
temps/min
40
0,00
50
2 Afin de dterminer lordre partiel , suppos non nul,

par rapport H2O2, on ralise une autre srie dexpriences,
o les concentrations initiales en peroxyde dhydrogne
et en As(III) sont gales Ci. On mesure, pour diffrentes
valeurs de C i , les dures de demi-ractions t 1/2 correspondantes. Montrer quil existe une relation entre t1/2 et
Ci quon peut crire sous la forme :
ln(t1/2) = ln(A) . ln(Ci)
Exprimer A en fonction de a et de k.
3 Cette constante A dpend-elle de la temprature et de
la pression ?
(Daprs Concours Mines Ponts.)
t (min)
A
14
concentration en As (III)/mol.L1
2 Le suivi de la raction est effectu par spectrophotomtrie, en mesurant labsorbance dune solution de complexe une longueur donde laquelle seul le complexe
absorbe. On considre une solution de concentration
8 . 105 mol . L1 en complexe, et 2 mol . L1 en acide chlorhydrique linstant t = 0. On mesure labsorbance A diffrents instants, la temprature tant maintenue 26 C.
Les valeurs sont rassembles dans le tableau suivant :
EXERCICES
Vitesses de raction
95
Exercices
15
Pyrolyse du 2,2-dimthylpropane
La pyrolyse homogne du 2,2-dimthylpropane, ou

nopentane N, a t tudie entre 500 et 570 C. Son bilan
peut tre essentiellement reprsent par lquation :
C5H12 (g) c CH4 (g) + C4H8 (g)
o C4H8 correspond au 2-mthylpropne.
1 Montrer que la cintique de cette raction peut tre
tudie en suivant les variations de la pression totale p qui
rgne dans un rcipient de volume constant, maintenu
temprature constante.
2 Dfinir la vitesse initiale v0 de cette pyrolyse et montrer
dpN
quelle est relie
.
dt t=0
3 On a ralis cette tude dans diffrentes conditions
exprimentales (1 torr = 1 mm Hg).
Exprience n 1 : q = 547 C.
p (torr)
dpN
(torr.min1)
dt t=0
76
152
302
457
1,5
4,0
12,1
22,0
Exprience n 2 : [N]0 = 5,8 mmol . L1.

v0 (mol . L1 . s1)
0,65
1,8
3,8
7,8
q (C)
502
527
547
567
Montrer que lensemble de ces rsultats exprimentaux est

compatible avec les relations :
v0 = k . ([N]0)n
et
k = A . exp
o A et E sont des constantes caractristiques de la raction. Dterminer n, A et E.
96
16
La dcomposition 1 151 C du monoxyde dazote a lieu

suivant la raction dquation :
k
2 NO (g) c
N2 (g) + O2 (g)
volume constant et pour une pression initiale de monoxyde
dazote p0 = 200 mmHg, la pression partielle p de NO varie
en fonction du temps de la manire suivante :
200
0
156
5
128
10
108
15
94
20
p0 (mmHg)
v0
(mmHg . min1)
100
2,8
150
6
200
11
300
25
400
45
1 Dterminer lordre initial de la raction en vous basant

sur les valeurs de v0.
2 a. En admettant que lordre initial et lordre dans le
temps aient la mme valeur, crire et intgrer lquation
cintique.
b. Vrifier lordre obtenu en utilisant une mthode graphique avec les valeurs du premier tableau.
d. Une tude en fonction de la temprature a donn les
rsultats suivants :
974
20,5
T (C)
2k
(mol1 . mL . s1)
1 057
87
1 260
2 100
En admettant que la raction suive la loi dArrhenius, dterminer graphiquement lnergie dactivation et le facteur
prexponentiel.
Donne :
R = 8, 314 J . Kl . moll = 62,3 mmHg . L . moll . Kl.
17
Temps de demi et de trois quarts

de raction (I)
1 Soit une raction dquation : A = B dont lordre courant est gal 1. tablir lexpression des temps de demiraction t 1/2 et de trois quarts de raction t 3/4 . Quelle
relation existe-t-il entre eux ?
2 On tudie, temprature et volume constants, la raction de synthse du phosgne COCl2 selon :
CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g)
On ralise deux expriences au cours desquelles on mesure
la pression partielle de phosgne en fonction du temps.
Exprience n 1 : (pCl2)0 = 400 mm Hg ; (pCO)0 = 4 mm Hg.
Dcomposition du monoxyde dazote
p (mmHg)
t (min)
Dans les mmes conditions, mais pour des pressions initiales de NO diffrentes, on a dtermin les vitesses initiales v0 de disparition de NO correspondantes :
83
25
t (min)
p(COCl2)(mm Hg)
0
0
34,5 69 138
2,0 3,0 3,75 4,0
Exprience n 2 : (pCl2)0 = 1 600 mm Hg ; (pCO)0 = 4 mm Hg.

t (min)
p(COCl2)(mm Hg)
0
0
4,3
2,0
8,6 17,3
3,0 3,75 4,0
On se propose de vrifier que la vitesse de la raction peut

tre mise sous la forme : v = k . [CO]a . [Cl2]b.
Montrer que les rsultats exprimentaux permettent de
dterminer a et b. Quel est lordre total de cette raction ?
Oxydation des ions iodure

par les ions fer (III)
On oxyde, temprature constante, une solution diodure

de potassium par une solution de nitrate de fer (III). Le pH
du mlange est ajust par de lacide nitrique pour viter toute
raction parasite. Pour suivre lvolution de la raction, on
prlve, la pipette, linstant t aprs le dbut de loxydation, un volume connu de liquide et on le dilue dans de leau.
Le dosage est effectu sur la solution dilue ainsi prpare ; son rsultat est exprim par la concentration x en ions
iodure I qui ont t oxyds.
1 crire lquation de la raction doxydation des ions
iodure par les ions fer (III).
2 Pourquoi faut-il diluer la prise dessai avant deffectuer le dosage ? Quelle mthode de dosage peut-on utiliser pour suivre la raction ?
3 Le tableau I rassemble les rsultats dun certain nombre
de dosages successifs effectus au cours dune oxydation.
Tableau I :
temps (s)
x
(mol . L1)
99
22
217
46
321
65
471
91
587
109
Montrer que ces rsultats sont utilisables pour la dtermination de la vitesse initiale :
. Pour dtermi-
ner cette vitesse, on pourra, par exemple, reprsenter

graphiquement les variations de x / t en fonction de x.
chelle : en abscisse, 10 cm reprsentent 100 mol . L1 ;
en ordonne, 5 cm reprsentent 0,1 mol . L1. s1.
4 On ralise deux sries dexpriences temprature et
pH constants. Les oxydations de la premire srie sont
effectues avec une concentration initiale constante en
ions iodure ; celles de la seconde srie avec une concentration initiale constante en ions fer (III). On dtermine la
vitesse initiale de chaque oxydation par le procd prcdent et on trouve les rsultats suivants :
Tableau II : [I]0 = 4 mmol . L1.
[Fe3+]0 (mmol . L1)
(mol . L1.s1)
1,67
8,21 18,18 25,15
0,24
1,16
2,56
3,55
Tableau II bis : [Fe3+]0 = 1,67 mmol . L1.

[Fe3+]0 (mmol . L1)
(mol . L1.s1)
4,00
9,60 12,96 13,31
0,24
1,35
2,47
2,62
Sachant que la vitesse globale initiale de la raction peut

m
n
scrire sous la forme : v0 = k . [I]0 . [Fe3+]0 , dterminer les ordres partiels m et n, supposs entiers, de la
raction par rapport aux ions iodure et aux ions fer (III)
respectivement. Dterminer la valeur moyenne de la
constante de vitesse k .
19
Temps de demi et de trois quarts

de raction (II)
1 On considre la raction : A = B + C effectue

volume et temprature constants.
a. En appelant a la concentration de la substance A, linstant initial t = 0 , et a xV la concentration de cette substance linstant t, donner les quations cintiques pour
cette raction suivant que son ordre est 1 ou 2 par rapport
A (ordre zro par rapport B et C). (On notera respectivement k1 et k2 , les constantes de vitesse.)
b. Calculer, dans chaque cas, les temps de demi-raction,
t1/2 , et de trois quarts de raction t3/4 , temps au bout desquels la raction est effectue moiti et aux trois quarts.
En dduire la valeur des rapports
pour lordre
1 et pour lordre 2. Conclure.
c. Dans le cas o A, B et C sont des gaz, la raction se faisant toujours volume et temprature constants, exprimer
a et a xV respectivement en fonction de pA0 (pression
partielle du constituant A t = 0) et de pA (pression partielle du constituant A t) en supposant que les gaz soient
assimilables des gaz parfaits.
d. En remplaant a et a xV par leurs expressions en fonction de pA0 et pA , dans les quations cintiques prcdentes, montrer que les valeurs des rapports
ne sont pas modifies.
2 On utilise les rsultats prcdents pour tudier la dcomposition en phase gazeuse de lthanal 507 C selon
lquation :
CH3CHO = CH4 + CO
a. Dans un rcipient de volume V invariable, et dans lequel
on a fait le vide, on introduit de lthanal sous la pression
de 180 torr. Montrer que la mesure de la pression totale
qui rgne un instant t dans le rcipient permet de connatre
la pression partielle de lthanal pE ce mme instant.
Application numrique : t = 3 min, la pression totale est de
199,3 torr. Calculer la pression partielle de lthanal pE .
b. Une exprience, faite 507 C, a donn les rsultats
suivants pour la pression partielle de lthanal en fonction
du temps (1 torr = 1 mmHg) :
pE (torr)
t (min)
180 150 128,6 112,5 100 81,8 69,2

0
5
10 15 20 30 40
18
EXERCICES
Vitesses de raction
97
Exercices
pE (torr)
t (min)
60
50
52,9
60
47,3
70
42,8
80
39,1
90
36
100
Tracer pE = f (t) en utilisant les chelles suivantes : 1 cm

pour 5 min en abscisse ; 1 cm pour 10 torr en ordonne.
Dduire de la courbe prcdente les valeurs de t1/2 et
t3/4 et lordre de la raction, par rapport lthanal.
Donner la valeur de k / R . T (avec k constante de vitesse
de la raction, R contante des gaz parfaits et T la temprature absolue), en gardant comme unit, la minute pour
le temps et le torr pour la pression.
c. Dire comment on aurait pu, en partant des rsultats exprimentaux du 2) b), dterminer, par une mthode graphique
diffrente de la prcdente, lordre de la raction et la
valeur de k / R . T.
Rappel : 760 torr = 101,325 kPa .
20
98
Dcomposition de larsniure
dhydrogne
Larsniure dhydrogne AsH3 est un gaz qui, chauff, se

dcompose facilement en dihydrogne et arsenic.
La raction de dcomposition est du premier ordre par
rapport AsH3 .
Pour tudier cette dcomposition, on enferme de larsniure dhydrogne AsH3 dans un rcipient indilatable que
lon porte, partir dun instant 0, une temprature convenable constante. La pression indique par un manomtre
est alors : p0 = 760 mm Hg. Au bout de 180 min, le manomtre indique 874 mm Hg.
1 En admettant que cette exprience est conduite une
temprature o larsenic est solide et sans action sur le
dihydrogne, expliquer pourquoi la pression a augment
dans le rcipient et pourquoi elle continuera de slever
jusqu une valeur limite quon prcisera.
2 tablir la formule reliant la concentration c en arsniure dhydrogne AsH3 , au temps t correspondant. En
dduire la formule donnant la pression totale p du mlange
gazeux au temps t. En dduire la constante de vitesse k de
la raction lorsque le temps est exprim en minutes. SOS
3 Au bout de quelle dure de chauffage aura-t-on obtenu
la disparition de la moiti de larsniure dhydrogne
initial ? Quelle sera alors la pression du mlange gazeux
dans le rcipient ?
4 Dans une seconde exprience, conduite une temprature plus leve, on admettra que la constante de vitesse
k est multiplie par 10 3 . La pression tant encore de
760 mm Hg linstant zro, quelle pression devrait-on
observer au bout de 3 heures, en admettant toujours valables
les hypothses de la question 1) ?
En fait le manomtre indique 1 330 mm Hg.

Montrer que lon peut interprter ce rsultat en supposant
que larsenic libr est maintenant vaporis sous une forme
molculaire Asn . Dterminer n .
SOS : Utiliser lordre de la raction.
Exercices en relation
21
Oxydation des ions iodure

par les ions peroxodisulfate
On se propose de dterminer lordre et la constante de

vitesse de la raction doxydation des ions iodure par les
ions peroxodisulfate S2O82 en solution aqueuse.
1 Raction tudie
a. crire lquation de la raction (1) entre les ions iodure
et les ions peroxodisulfate sachant que les couples mis en
jeu sont (I2 / I) et (S2O82 / SO42).
b. Dans cette raction, seule la solution aqueuse de diiode
est colore. Prciser cette couleur.
2 Suivi de la raction
La raction (1) est suivie en mesurant labsorbance de la
solution au cours du temps. Rappeler la loi de Beer-Lambert
donnant labsorbance A dune solution de I2 la concentration C place dans une cuve dpaisseur . On notera e
le coefficient dextinction molaire de I2 la longueur donde
.
a. Si on souhaite vrifier cette loi, comment choisit-on
habituellement la longueur donde de travail ? Quelle
courbe doit-on tracer au pralable pour dterminer exprimentalement cette longueur donde ?
b. Faire le lien entre cette longueur donde et la couleur
du diiode.
la longueur donde de 454 nm, on mesure labsorbance
A de diffrentes solutions de diiode, prpares partir
dune solution mre de diiode 2 . 10 3 mol . L 1 . On
obtient la courbe ci-dessous :
A
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
10
15
20 [I2].104(mol.L 1)
3 tude cintique
On suppose que la raction tudie admet un ordre partiel
p par rapport aux ions iodure et un ordre partiel n par rapport aux ions peroxodisulfate.
linstant t = 0, on mlange 25 mL de solution diodure
de potassium 0,250 mol . L1 et 15 mL de solution de
peroxodisulfate dammonium 6,25.103 mol . L1.
a. Calculer les concentrations des ractifs juste aprs le
mlange et avant que ne dbute la raction. Montrer, sans
calcul supplmentaire, que ces conditions initiales permettront de dterminer lordre de la raction par rapport
aux ions peroxodisulfate. Donner alors lexpression de la
constante apparente de vitesse.
b. En faisant un bilan de matire, dterminer la concentration en ions peroxodisulfate un instant t en fonction
de la concentration en diiode ce mme instant .
c. On suppose la raction dordre 1 par rapport aux ions
2
peroxodisulfate. tablir la fonction de sa concentration [S2O8 ]
quil faut tracer exprimentalement pour le vrifier.
4 Rsultats
a. Expliquer brivement comment partir de la mesure de
labsorbance du mlange au cours du temps, on pourra
2
dterminer tout instant la concentration en ions S2O8 .
b. On obtient les rsultats suivants :
t (min)
12
16
0,349
0,670
0,940
1,178
Montrer que ces rsultats sont en accord avec une cintique dordre 1. On tracera la courbe adquate aprs avoir
prsent un tableau de valeurs.
c. Calculer la constante apparente de vitesse.
22
On tudie loxydation dun compos, le gaacol (GH) par

leau oxygne en milieu aqueux, tamponn par des phosphates de telle sorte que le pH soit gal 7. On obtient le
produit (P) selon la raction dquation :
OH + 2 H2O2
OCH3
GH
O + 4 H2O
O
H3CO
OCH3
P
A
spectre I
1
0,5
0
spectre F
1
0,5
(nm)
250
350
450
(nm)
250
350
450
1 Dans quel domaine de longueur donde doit-on se placer pour suivre au mieux la cintique de la raction ?
Justifier.
En se plaant une longueur donde convenable, on suit
lapparition du produit (P) en mesurant labsorbance A en
fonction du temps. En partant de concentrations voisines
en GH et H2O2, on obtient la courbe ci-dessous :
A
0,5
t(s)
0
100
200
300
2 Rappeler la loi de Beer-Lambert en prcisant la signification des diffrents termes et leurs units.
3 Donner lordre de la raction par rapport au gaacol
(GH) et leau oxygne, ainsi que lexpression de la
vitesse.
4 Calculer la vitesse dapparition de (P) en indiquant
lunit choisie.
Cintique doxydation
La vitesse de cette raction, trs lente la temprature

ordinaire, peut tre augmente par la prsence dun catalyseur. On suit la cintique de la raction par spectroscopie
U.V. Pour cela, on mesure labsorbance A en fonction de
la longueur donde l. On enregistre au temps de raction
t = 0 le spectre I du mlange initial, puis, en fin de raction, le spectre F du mlange final.
Donnes :
max = 2 500 L . mol1 . cm1 ;
= 1 cm (trajet optique de la cuve).
c. Expliquez comment vous prpareriez 20 mL de la solution de diiode 5 . 104 mol . L1 partir de la solution
mre (volumes prlevs, verrerie utilise).
d. La loi de Beer-Lambert est-elle vrifie ?
EXERCICES
Vitesses de raction
99
OBJECTIFS
100
Savoir tablir la loi cintique et

la composition dun systme
ferm sige de plusieurs ractions chimiques : ractions
inverses lune de lautre ; ractions parallles ; ractions conscutives.
Savoir dfinir ltape cintiquement dterminante dun processus.
Connatre lexistence dintermdiaires ractionnels ; savoir
justifier lapproximation de ltat
quasi stationnaire pour ces intermdiaires.
Approximation de ltat quasi
stationnaire (A.E.Q.S.).
Pour viter tout excs de calcul littral, on visualisera avec loutil
informatique lallure des courbes
et on tudiera leurs dformations
lorsquon modifie les constantes
de vitesse (exemple typique :
A.E.Q.S.)
PRREQUIS
Vitesse dune raction chimique
dans le cas dun racteur ferm
de composition uniforme
(cf. chap. 3).
Ordre dune raction chimique ; loi
de vitesse pour des ordres simples
(cf. chap. 3).
Outils mathmatiques : Mthodes
de rsolution de quelques quations diffrentielles.
Cintique
des ractions
complexes
INTRODUCTION
ans le chapitre prcdent, nous avons tudi

lvolution macroscopique de systmes ferms,
siges dune seule raction chimique.
On peut, dans ce cas, dfinir une vitesse de raction
et, si la raction admet un ordre, exprimer les variations des diffrentes concentrations en fonction du
temps.
Mais cette situation est en ralit assez rare : trs souvent, on ne peut pas dfinir une vitesse de raction mais
seulement des vitesses de formation ou de disparition
des diffrents constituants du systme. Cest le cas
lorsque plusieurs ractions se droulent simultanment dans le systme tudi.
Dans ce chapitre, nous allons tudier, toujours dun
point de vue macroscopique, lvolution dun systme
sige de plusieurs ractions dordre simple.
Cintique des ractions complexes
COURS
1 Gnralits
CH3
NO2
CH3
Les ractions appeles complexes rsultent de lintervention de plusieurs

ractions simples. Prsentons les principaux cas :
(1)
+ HNO3
CH3
+ H2O
(2)
NO2
Doc. 1 Nitration du tolune.
Lacide nitrique concentr ragit

sur le tolune selon deux ractions
jumelles (1) et (2).
Ractions intervenant simultanment

Cette situation se prsente lors des ractions opposes ou des ractions parallles.
Ractions intervenant successivement
Lintgration des quations diffrentielles correspondantes nest facile que dans
quelques cas que nous allons prsenter, mais il arrive frquemment quelle soit
fastidieuse, voire impossible. On a alors recours des logiciels capables de
tracer les courbes donnant les concentrations des diffrentes espces en fonction du temps. Il est galement possible de proposer des mthodes approches
de rsolution dont nous prsenterons quelques exemples.
Linterprtation des phnomnes partir des courbes sera galement utilise.
2 Ractions parallles
2.1
Ractions jumelles et ractions concurrentes
Des ractions sont dites parallles si un de leurs ractifs est commun : elles peuvent alors se drouler paralllement dans le mlange
ractionnel.
O
(2)
Doc. 2 temprature leve et en
phase gazeuse, le buta-1,3-dine

se dimrise suivant la raction (1).
En prsence dacrolne (prop-2nal), il ragit galement selon une
raction concurrente (2). Ces ractions dites ractions de Diels-Alder
seront tudies en deuxime anne
en PC ou PC*.
(*) Les indices 1 ou 2 indiquent la

participation des ractions (1) ou (2)
la variation de la concentration de A.
On distingue parfois les ractions jumelles et les ractions concurrentes. Des

ractions ayant les mmes ractifs sont qualifies de ractions jumelles (doc. 1).
Des ractions ayant un ractif commun sont qualifies de ractions concurrentes (doc. 2 ).
Le cas des ractions concurrentes conduisant gnralement des calculs complexes, nous ne considrerons que le cas de deux ractions jumelles dordre 1,
puis nous essaierons de dgager quelques caractristiques des ractions jumelles,
quel que soit leur ordre.
2.2
Ractions jumelles
Nous allons considrer le cas de deux ractions totales, toutes deux dordre 1,
se droulant dans un systme homogne :
k1
k2
A cB
AcC
Ces deux ractions ayant les mmes ractifs sont qualifies de ractions jumelles.
Nous supposerons qu linstant origine, la concentration en A est a, les concentrations en B et C tant nulles.
Traduisons dabord les hypothses de lnonc sur lordre des ractions : par
dfinition de lordre dune raction, la vitesse volumique de la raction (1) est :
v1 = k1 . [A] =
d[A]
d[B]
=+
dt 1
dt
(*)
1
(1)
101
COURS
Celle de la raction (2) est :
v2 = k2 . [A] =
d[A]
d[C]
=+
dt 2
dt
Effectuons un bilan cintique.

A participe aux ractions (1) et (2) ; sa vitesse de disparition totale est donc :
1,0
[A]
a
B nest produit que par la raction (1) ; donc :
0,8
0,6
C nest produit que par la raction (2) ; donc :
0,4
0,2
0
0,8
k1 . t
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
k2
k1+k2
[C]
a
En notant a la concentration initiale du constituant A, la solution de (1) est :
0,4
Reportons dans (2) qui devient :
[A](t) = a . exp( (k1 + k2) . t)
k1
k1+k2
[B]
a
= k1 . a . exp( (k1 + k2) . t)

On en dduit, en notant m une constante dintgration :
k1 . t
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Doc. 3 volution de la composi-
2.2.2. Rsolution
0,6
0,2
102
La composition du systme est donc rgie par le systme dquations diffrentielles :
tion du mlange ractionnel pour

deux ractions jumelles dordre 1
telles que k2 = 4 k1.
a) La tangente lorigine de la
courbe [A](t) coupe lasymptote
au point dabscisse q = 1 /(k1 + k2 ),
soit 1/5 k1. Cette dure joue le rle
de constante de temps pour lvolution du systme :
lvolution est pratiquement acheve aprs une dure de lordre de
5q, soit k1 . t 1 ;
b) tout instant :
k2
[C](t)
=
= 4.
k1
[B](t)
Lutilisation de la condition [B](0) = 0 permet la dtermination de m. Do :
(3) se rsout de la mme manire (il suffit de remplacer k1 par k2) :
Conclusion :
Les concentrations [A](t), [B](t) et [C](t) varient avec une constante de temps
gale 1/( k1 + k2) : la raction est pratiquement acheve aprs une dure de
lordre de
1
(doc. 3).
k1 + k2
tout instant, les concentrations de B et C sont dans un rapport constant :
COURS
2.2.3. Gnralisation ; contrle cintique

Ce rsultat peut tre tabli sans quil soit ncessaire dintgrer les systmes
dquations diffrentielles ; il est, de plus, gnralisable toutes les ractions
jumelles condition que leurs ordres partiels soient deux deux identiques.
Considrons en effet les deux ractions jumelles dquation :
k2
k1
a 'A + b 'Bc d D
a A + b Bc g C
toutes deux dordre p par rapport A et q par rapport B.
Les vitesses de formation de C et D sont dans un rapport constant :
On en dduit :
d[C] =
g. k1
. d[D]
d. k2
En intgrant cette relation entre 0 et t :

g. k1
([C](t) [C](0)) =
. ([D](t) [D](0))
d. k2
Soit :
Faisons apparatre les avancements volumiques des deux ractions, en divisant les numrateurs par g et les dnominateurs par d :
xV1(t) k1
=
xV2(t) k2
(4.1)
Exemple :
Le 1-bromo-2-mthylpropane trait par une solution dthanolate de sodium ,
CH3CH2O + Na+, dans lthanol peut ragir de deux manires :
selon une raction de substitution dquation :
(CH3)2CHCH2Br + EtO = (CH3)2CHCH2OEt + Br
selon une raction dlimination, dquation :
(CH3)2CHCH2Br + EtO = (CH3)2C=CH2 + EtOH + Br
Ces deux ractions sont toutes deux du premier ordre par rapport lhalognoalcane et lion thanolate. Dans les conditions de lexprience, elles ne
sont pas renversables. La composition du mlange ractionnel est sous contrle
cintique cest--dire que le produit le plus abondant est celui qui se forme le
plus rapidement.
55 C, lanalyse du systme montre que le rapport des quantits dtheroxyde et dalcne est de 2/3 : on a donc :
k1
= 2
k2
3
Pour deux ractions jumelles, non renversables et ayant les mmes

ordres partiels, la raction la plus avance est toujours celle qui est la
plus rapide. Dans ce cas, la composition du mlange ractionnel est
sous contrle cintique, cest--dire quelle est indpendante de la stabilit relative des produits forms : le produit le plus abondant est celui
qui se forme le plus rapidement.
103
COURS
APPLICATION 1
Nitration du nitrobenzne
Le nitrobenzne C6H5NO2 (not PhNO2) peut ragir
avec lacide nitrique HNO3 pour donner deux ractions jumelles de substitution, dquation :
(1) HNO3 + PhNO2 = mta-Ph(NO2)2 + H2O
(2) HNO3 + PhNO2 = ortho-Ph(NO2)2 + H2O
Les deux ractions sont du premier ordre 1 par rapport chacun de leurs ractifs.
On note km et ko leurs constantes de vitesse respectives.
1) On utilise des mlanges quimolaires dacide
nitrique et de nitrobenzne. Montrer que, si a dsigne
leur concentration initiale commune, la concentration du nitrobenzne est donne par la relation :
a
[PhNO2] =
1 + kapp . a . t
Exprimer la constante apparente de vitesse en fonction des donnes.
2) Lors dune exprience 20 C, avec une concentration initiale a = 0,580 mol . L1, on note quaprs
137 minutes, la moiti du nitrobenzne a disparu.
Lanalyse du mlange cet instant montre quil contient
20 mmol . L1 dortho-dinitrobenzne et 270 mmol . L1
de mta-dinitrobenzne.
Dduire, de ces rsultats, la valeur des constantes de
vitesse km et ko.
1) Par dfinition de lordre dune raction, les vitesses

volumiques des ractions (1) et (2) sexpriment par :
v1 = km . [HNO3] . [PhNO2] = km . [PhNO2]2
v2 = ko . [HNO3] . [PhNO2] = ko . [PhNO2]2
PhNO2 participe aux ractions (1) et (2) ; sa vitesse
globale de disparition est donc :
d[PhNO2]
dt
globale
104
d[PhNO2]
dt
d[PhNO2]
dt
globale
d[PhNO2]
dt
= (km + ko) . [PhNO2]2
La disparition du nitrobenzne apparat comme

une raction du second ordre par rapport au nitrobenzne, avec une constante apparente de vitesse
gale (km + ko).
La rsolution de lquation diffrentielle par sparation des variables et lutilisation des conditions initiales conduisent
1
1 = (km + ko) . t
[PhNO2]
a
qui peut se mettre sous la forme :
a
[PhNO2] =
1 + (km + ko) . a . t
Par identification, on en dduit :
kapp = (km + ko)
2) Pour t =
On a donc :
1/2 ,
[PhNO 2 ] =[PhNO 2 ] 0 /2 = a/2.
1/2
Soit :
1
(km + ko) . a
(km + ko) = 12,6.103 mol1. L . min1
Daprs les quations des ractions, on a :

[m-Ph(NO2)2] = xV1(t)
[o-Ph(NO2)2] = xV2(t)
Or, pour des ractions jumelles, dont les ordres partiels sont deux deux identiques, on peut utiliser la
relation (4.1) :
xV1(t)
k
= m
xV2(t)
ko
Pour t =
1/2 ,
on a :
[o-Ph(NO2)2] = 20 mmol . L1
et :
[m-Ph(NO2)2] = 270 mmol . L1
km
On en dduit :
= 13,5
ko
Des deux relations, on tire :
km = 11,7.103 mol1 . L.min1
ko = 0,87.103 mol1 . L.min1
COURS
3 Ractions opposes
nCH3COOH (t)
nCH3COOC2H5 (t)
n0
3.1
2 n0
3
Cintique et quilibres chimiques
Jusqualors, nous avons admis que les ractions taient compltes : lorsque le
ractif limitant tait entirement consomm, le systme cessait donc dvoluer.
Cette situation ne se rencontre que rarement :
n0
3
t (min)
0
15
30
45
Doc. 4 volution dun mlange
quimolaire dacide thanoque et

dthanol.
CH3CO2H + CH3CH2OH
= CH3CO2CH2CH3 + H2O
H
C
H3C
CH3
(Z)-but-2-ne
Ltat final de lvolution dun systme peut tre un tat dquilibre chimique o coexistent ractifs et produits. Il en est ainsi chaque fois que la
raction directe est limite par la raction inverse ou oppose.
Un exemple de cette situation a t rencontr en Terminale pour la raction
destrification, limite par la raction inverse dhydrolyse de lester form
(doc. 4).
Nous allons ici prsenter lexemple de deux ractions opposes, toutes deux
dordre 1 par rapport leur ractif respectif (doc. 5).
3.2
Deux ractions opposes, dordre 1
Considrons la raction dquation : A = B

La raction A B , de constante k1 , est du premier ordre par rapport A ; la
raction B A , de constante k1 , est galement du premier ordre, mais par
rapport B. Soit v1 et v1 les vitesses volumiques de ces deux ractions :
v1 = k1 . [A]1
v1 = k1 . [B]1
CH3
H3C
C
H
(E)-but-2-ne
Doc. 5 Un alcne comme le but-
2-ne peut exister sous deux configurations appeles respectivement

Z et E qui sont sparables la temprature ordinaire (cf. chap. 6).
temprature plus leve et en prsence de catalyseur, on peut raliser lquilibre Z = E ; lvolution
de ce systme vers lquilibre correspond 2 ractions opposes
dordre 1.
Le volume du systme tant constant, effectuons le bilan de matire, entre les

instants de dates 0 et t(*). On en dduit :
d[A]
dt
globale
d(a xV)
dx
= V = k1 . a + k 1 . b + (k1 + k1) . xV
dt
dt
dxV
+ (k1 + k1) . xV = + k1 . a k1 . b
dt
Cette quation diffrentielle tant linaire, sa solution gnrale est la somme

de la solution gnrale de lquation sans deuxime membre (quation homogne) et dune solution particulire de lquation complte.
quation homogne :
(*) Tableau davancement :

corps
A
B
concentration t = 0
a
b
concentration t a xV b + xV
dxV
+ (k1 + k1) . xV = 0
dt
Sa solution gnrale est :
xV = l . exp( (k1 + k1) . t)
105
COURS
Solution particulire de lquation complte :

Le second membre tant une constante, on cherche une solution particulire
constante. Par identification, on obtient :
xV =
k1 . a k1 . b
k1 + k1
Solution gnrale de lquation complte :
xV =
k1 . a k1 . b
+ l . exp ( (k1 + k1) . t)
k1 + k1
On dtermine prsent la solution dcrivant lvolution du systme tudi ; on

utilise pour cela les conditions initiales : t = 0 , xV = 0. Donc :
xV =
+ k1 . a k1 . b
. (1 exp ( (k1 + k1) . t))
k1 + k1
On en dduit les concentrations de A et de B :
Les limites, quand t tend vers linfini, de [A] et de [B] sont les concentrations
dquilibre de ces deux espces (doc. 6).
Doc. 6 volution des concentrations
de A et B au cours du temps lorsque

A et B conduisent un quilibre chimique.
Lordonne de lasymptote horizontale de la courbe [A](t) est gale la
concentration de A lquilibre.
La tangente lorigine coupe
lasymptote au point dabscisse
tm = (k1 + k1)1. Cette quantit joue
le rle de constante de temps de la
raction.
concentration
k1 . (a+b)
k1 + k1
a
b
k1 . (a+b)
k1 + k1
0
3.3
106
(*) Lorsque t
k . (a + b)
[A] [A]q = 1
k1 + k1
[B] [B]q =
K0 =
k1 . (a + b)
k1 + k1
[B]q
k
= 1
[A]q
k1
tm
Gnralisation : contrle thermodynamique
Lorsquun systme est le sige deux ractions opposes, on observe, quel que
soit lordre des ractions directes et inverses, que les ractifs et les produits coexistent dans le milieu ractionnel, la fin de la raction. Le systme tant le sige
dun quilibre chimique, les concentrations des diffrentes espces satisfont
la constante dquilibre, encore appele constante thermodynamique K0 (*).
Lquilibre chimique est un quilibre dynamique : le systme est toujours le
sige des deux ractions opposes, mais les espces fournies par lune sont
consommes par lautre de manire ce que la composition du systme ne varie
pas au cours du temps.
La composition du mlange ractionnel est sous contrle thermodynamique
cest--dire quelle traduit la stabilit relative des espces prsentes dans le
milieu.
COURS
4 Ractions conscutives
Deux ractions sont dites conscutives (ou successives) si certaines espces
produites par lune figurent parmi les ractifs de lautre.
Les ractions conscutives conduisant gnralement des calculs complexes, nous
ne considrerons que le cas de deux ractions dordre 1, puis nous essaierons de
dgager quelques caractristiques de ces ractions, quel que soit leur ordre.
(*) Bien que la dsintgration des noyaux
radioactifs ne soit pas une raction chimique, la vitesse de dsintgration obit
une loi dordre 1.
Il arrive que la dsintgration dun
noyau A donne un noyau B lui aussi
radioactif et ainsi de suite : on observe
donc des filiations radioactives dcrites
par des lois semblables celle tudie
dans ce paragraphe.
4.1
Mise en quation du problme
Nous allons considrer le cas de deux ractions totales, toutes deux dordre 1,
se droulant dans un systme homogne(*) :
k2
k1
Ac Bc C
Nous supposerons qu linstant origine, la concentration en A est a, les concentrations en B et C tant nulles.
Traduisons dabord les hypothses de lnonc, puis effectuons un bilan cintique.
A ne participe qu la raction (1) ; donc :
B est produit par (1) et consomm par (2) ; donc :
C ne participe qu la raction (2) ; donc :
La composition du systme est donc rgie par le systme dquations diffrentielles :
4.2
Rsolution
En notant a la concentration initiale du constituant A, la solution de (1) est :

[A](t) = a . exp( k1 . t)
Reportons dans (2), qui devient :
d[B]
+ k2 . [B] = k1 . a . exp ( k1 . t) (2')
dt
Cette quation est linaire et peut donc tre rsolue selon la mthode suivante,
appele mthode de variation de la constante.
On rsout dabord lquation sans deuxime membre :
Sa solution gnrale est : l . exp( k2 . t).
(**) Lorsquaucune confusion nest possible, en particulier lorsque le volume

ractionnel est constant, le terme vitesse
est souvent utilis pour dsigner la
vitesse volumique.
Par dfinition de lordre dune raction, les vitesses(**) des ractions (1) et (2)
sont :
107
COURS
On peut dmontrer, et nous admettrons, que la fonction obtenue est la solution gnrale de lquation complte condition de considrer l, non comme
une constante, mais comme une fonction inconnue de t :
[B](t) = l(t) . exp( k2 . t)
On reporte alors cette expression dans (2) :
dl(t) . exp( k . t) k . l(t) . exp( k . t) + k . l(t) . exp( k . t)
2
2
2
2
2
dt
= k1.a.exp( k1 . t)
On obtient une quation diffrentielle portant sur la seule fonction l(t) :
soit :
dont lintgration fournit :
expression dans laquelle m dsigne une constante dintgration.

1,0
0,8
La solution gnrale de (2') est donc :
[X]
a
A
C
0,6
0,4
0,2
0
k1 .t M 1 2
k1 . t
3
Lutilisation de la condition [B](0) = 0 permet la dtermination de m. Do :

k1 . a
[B](t) =
. (exp ( k1 . t) exp ( k2 . t))
k2 k1
[C](t) peut tre dtermine partir de (3), mais il est aussi simple dutiliser
le bilan de matire global :
t , [A](t) + [B](t) + [C](t) = [A](0) + [B](0) + [C](0) = a
On obtient ainsi :
Doc. 7 Composition du systme
en fonction du temps. Pour le systme reprsent : k2 / k1 = 4.

On a alors
k . tM 0,43 et [B ](tM ) 0,16 . a.
[C](t) = a . 1 +
4.3
k1 . exp ( k2 . t) k2 . exp ( k1 . t)
k2 k1
Reprsentation graphique
La courbe reprsentant [A](t) est classique ; elle a dj t prsente au

chapitre 3 (cf. 6.3.). tudions celle de [B](t) :
108
v
1,0 k .a
1
A
0,8
Cette drive sannule en changeant de signe pour :
0,6
C
0,4
0,2
0
Cette expression dfinit une date t positive quels que soient k1 et k2 .

La concentration de B est alors maximale et vaut :
B
k1 . t
1 2
k1 . tM
Doc. 8 Vitesse de disparition de A

et vitesses de formation de B et C.
Par drivation de la relation (3), on obtient :
Donc, t = tM, comme
[X]
a
A
0,8
d[B]
=0:
dt
La courbe [C](t) admet un point dinflexion quand la courbe [B](t) passe par
son maximum (doc. 7 et 8).
0,6
Les ractions tant totales, on vrifie que :

lim [A](t) = lim [B](t) = 0 ;
0,4
0,2
k1 . t
8
10
Doc. 9 Composition du mlange
ractionnel au dbut de lvolution

du systme. Pour le systme reprsent : k2 / k1 = 1/50. On lit, sur la
courbe, t M 4/k1.
v
k1 . a
1,0
0,6
vf B
k1 . a vd A
k1 . a
0,2
0
4.4
Conclusion
Les observations suivantes, faites pour des ractions successives du premier

ordre, peuvent tre gnralises.
Lors de ractions conscutives dordre quelconque, non renversables, le milieu
ractionnel contient, en plus des ractifs initialement prsents et des produits
qui se forment, des espces intermdiaires. La concentration de ces espces
initialement nulle, crot, passe par un maximum, puis dcrot.
Quel que soit lordre des diffrentes ractions, leur caractre non renversable
se traduit par la consommation totale des ractifs limitants. Cependant, contrairement au cas tudi ci-dessus, les espces intermdiaires ne sont pas toujours
limitantes (cf. exercice 13).
vf C
k1 . a
8
10 k1 . t
Malgr le bilan B1 = Bk, on ne peut pas dfinir une vitesse de raction,

mais seulement les vitesses de formation (et de disparition) des diffrents
constituants.
Doc. 10 Comparaison, en dbut de
raction, de la vitesse de disparition de A et des vitesses de formation de B et C. Pour le systme

reprsent : k2 / k1 = 1/50.
[X]
a
B
1,0
0,8
0,6
0,2
0
50
5 Approximations
Examinons, dans le cas de deux ractions conscutives dordre 1, linfluence
des valeurs respectives des constantes de vitesse des deux tapes.
5.1
0,4
lim [C](t) = a
Dans un processus complexe dcrit par lquation globale : B1 = Bk, et

mettant en jeu une ou plusieurs espces intermdiaires I, la vitesse de
disparition du ractif B1 nest pas forcment gale celle de formation du
produit Bk .
0,8
0,4
COURS
100 150 200 250 k1 . t
Doc. 11 Composition du mlange
ractionnel au cours de lvolution

du systme. Pour le systme reprsent k2 / k1 = 1/50.
Diffrentes situations
5.1.1. Cas o k1 est trs suprieur k2

tude qualitative
k1 est la constante de disparition de A : celui-ci a pratiquement disparu aprs
une dure de lordre de 5/k1 (doc. 9 et 10).
k1 est galement la constante de formation de lespce intermdiaire B, consomme par la raction de constante k2. Comme k1 >> k2 , B commence par saccumuler dans le milieu avant de disparatre (doc. 9). Sa transformation en
produit C est pratiquement acheve aprs une dure de lordre de 5/k2, beaucoup plus longue que la dure de disparition de A, 5/k1 (doc. 9 et 11).
1,0
109
COURS
4
v
k1 . a
0,018
vd B
0,016
k1 . a
0,014
0,012
vf C
0,010
k1 . a
0,008
0,006
0,004
k1 . t
0,002
0
k1 . t M 50 100 150 200 250
Doc. 12 Comparaison, pour t > tM,
de la vitesse de disparition de B et
de la vitesse de formation de C.
Ds que t > tM, vd B vf C.
0,8
0,6
0,4
0,2
B
0
k1 .t
2
Doc. 13 volution de la composition du mlange ractionnel au

cours des raction, pour k2 >> k1.
Le diagramme a t trac avec
k2 / k1 = 50.
110
0,018
0,016
0,014
0,012
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
[B]
a
[C](t) = a . 1
k2 . exp( k1 . t) k1 . exp(k2 . t)
k2 k1
[C](t) a . 1
k1. exp(k2 . t)
k1
[C](t) a(1 exp( k2 . t)

Sauf pour t 0, la concentration du produit C ne dpend pratiquement que
de ltape 2, cest--dire de ltape dont la constante de vitesse est la plus
faible. La raction est acheve au bout dune dure gale quelques (1/k2).
Pour k1 >> k2 , la courbe [C](t) est, pour t > tM , pratiquement confondue avec
la courbe dquation a(1 exp( k2 . t)) (doc. 11 et 12).
5.1.2. Cas o k1 est trs infrieur k2
tude qualitative
La disparition du ractif A reste contrle par la seule constante k1 ; A a donc
pratiquement disparu aprs une dure de lordre de 5/k1.
Comme k2 >> k1, B est consomm par la raction (2) ds quil est form par la
raction (1) : il ne peut donc pas saccumuler dans le milieu et sa concentration reste trs faible (doc. 13 et 14). La formation du produit C dpend donc
de la vitesse de disparition de A : elle est pratiquement acheve aprs une dure
de lordre de 5/k1 (doc. 15).
[X]
a
1,0
tude quantitative
Comme k1 >> k2 , on a, sauf pour t 0 : exp( k1 . t) << exp( k2 . t).
Donnons une expression approche de [C](t), tablie prcdemment :
tude quantitative
Comme k2 >> k1 , on a, sauf pour t 0 : exp( k1 . t) >> exp( k2. t).
Comme prcdemment, donnons une expression approche de [B](t) et [C](t),
pour t 0 :
[B](t)
k1 . a
. exp( k1 . t)
k2
[C](t) a . (1 exp( k1 . t))

Sauf pour t 0, les concentrations du ractif B et du produit C ne dpendent pratiquement que de ltape 1, cest--dire de ltape dont la constante de vitesse est
la plus faible. La raction est acheve au bout dune dure gale quelques (1/k1).
5.2
Approximation de ltape cintiquement

dterminante
Quand k1 >> k2, la vitesse de formation du produit C ne dpend pratiquement

que de ltape 2. Quand k1 << k2, la vitesse de formation du produit C ne dpend
pratiquement que de ltape 1. Dans les deux cas, la vitesse de formation du
produit C est dtermine par ltape dont la constante de vitesse est la plus
0
faible. Cest cette tape qui impose son chelle de temps, constitue par link
.t
k1 .t M 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1
verse de sa constante de vitesse.
Doc. 14 Variation de la concentration de B au dbut de la rac Gnralisation
tion.
La gnralisation des remarques prcdentes est la base de lapproximation
Pour k2 / k1 = 50 : k1 . tM 0,080 ;
de ltape cintiquement dterminante.
[B ](t M ) /a < 20/1000.
vf C
k1 . a
0,4
0,2
vd A
k1 . a
Vf B
k1 . a
0
k1 . t
2
Doc. 15 Comparaison de la vitesse

de disparition de A et des vitesses
de formation de B et C. Pour
t > tM , vf C vdA.
(*) Il ne serait pas exact de dire que les
tapes qui suivent ltape cintiquement
dterminante sont rapides car leur
vitesse est, en ralit, gale celle de
cette tape. On qualifie parfois de difficile ltape cintiquement dterminante et de faciles les tapes qui la
suivent.
Dfinition de lchelle de temps dun systme en raction

Pour une raction dordre 1, la constante de vitesse k est homogne linverse dune dure : la dure caractristique (ou constante de temps) de la raction est donc naturellement donne par linverse de sa constante de vitesse.
Pour une raction dordre 2, k est homogne linverse du produit dune dure
et dune concentration : une dure caractristique de lvolution du systme
est donne par linverse du produit de k et dune concentration caractristique
du systme tudi.
Exemple :
k
B dordre 2 par rapport
Soit un systme, sige de la raction dquation : A
A. a dsignant la concentration initiale en A dans le systme, la constante de
temps de ce systme est donne par : t = 1 .
k.a
Lorsque les ractions successives sont de mme ordre, ltape cintiquement
dterminante est gnralement celle dont la constante de vitesse est la plus
faible.
Lorsque les ractions ont des ordres diffrents, on ne peut comparer des
constantes qui nont alors pas la mme dimension ; il est alors ncessaire de
sintresser aux chelles de temps de chacune des ractions. Lutilisation de
loutil informatique est alors essentielle pour ltude de telles ractions.
5.3
(**) Lapproximation de ltat quasi

stationnaire (A.E.Q.S.) est parfois
encore appel Principe de
Bodenstein quoiquil ne sagisse pas
dun principe mais dune approximation.
Approximation de ltat quasi stationnaire
Exemple
Revenons sur le cas k1 << k2 . La constante de formation de B est beaucoup plus
faible que sa constante de disparition : B est donc une espce trs ractive. De
plus, B ne figure ni parmi les ractifs initialement prsents ni parmi les produits stables que forment la squence de ractions ; B joue donc, dans ce cas,
le rle dintermdiaire ractionnel.
Sa concentration reste trs infrieure aux autres concentrations, si lon excepte
les premiers instants (les produits ont alors une concentration ngligeable) et
les derniers instants de la raction (les ractifs ont alors une concentration
ngligeable) (doc. 14).
Dautre part, les courbes reprsentant les vitesses de formation ou de disparid[B]
tion des diffrentes espces montrent que, dans ce cas,
est pratiquement
dt
ngligeable devant les autres vitesses, sauf pour les premiers instants de la
raction (doc. 15).
Gnralisation
La gnralisation des remarques prcdentes est la base de lapproximation
de ltat quasi stationnaire (pour les concentrations des intermdiaires
ractionnels) souvent dsigne par le sigle A.E.Q.S. (**)
0,8
0,6
COURS
Si, dans une srie de ractions successives, lune des tapes prsente une
chelle de temps beaucoup plus grande que celle des autres tapes, cette
tape, appele tape cintiquement dterminante de la suite de ractions,
impose sa vitesse aux tapes suivantes et donc la raction globale de
formation des produits(*).
v
k1 . a
1,0
111
COURS
Soit un intermdiaire ractionnel I form par une raction et consomm

par un ensemble dautres ractions. condition que lune au moins de
ces ractions soit beaucoup plus facile que la raction de formation de I,
on peut montrer quaprs une priode dite dinduction :
la concentration de I reste faible par rapport aux concentrations des
ractifs (en dbut de raction) et des produits (vers le fin de la raction) ;
la vitesse volumique globale de formation de I est ngligeable par rapport aux vitesses volumiques de formation des produits et de disparition
des ractifs de la raction. La concentration du centre actif est alors dans
un tat quasi stationnaire. Mathmatiquement, cette hypothse se traduit par la relation :
d[I]
0
dt
Ces deux approximations sont utilises frquemment pour simplifier ltude

des mcanismes ractionnels. Nous dtaillerons leurs conditions dapplication
au chapitre suivant.
112
COURS
CQ F R
Dans un processus complexe mettant en jeu plusieurs ractions, on ne peut pas dfinir une vitesse de raction, mais seulement les vitesses de formation (et de disparition) des diffrents constituants.
Principaux types de ractions complexes

Ractions jumelles
Des ractions sont dites parallles si un de leur ractif est commun : elles peuvent alors se drouler paralllement dans le mlange ractionnel. Deux ractions parallles sont dites jumelles si elles ont les mmes
ractifs.
Pour deux ractions jumelles, non renversables et ayant les mmes ordres partiels, la raction la plus avance est toujours celle qui est la plus rapide. Dans ce cas, la composition du mlange ractionnel est sous
contrle cintique cest--dire quelle est indpendante de la stabilit relative des produits forms : le produit le plus abondant est celui qui se forme le plus rapidement.
Ractions opposes
Lorsquun systme est le sige de deux ractions opposes, on observe, quel que soit lordre des ractions
directe et inverse, que les ractifs et les produits coexistent dans le milieu ractionnel la fin de la raction.
Le systme tant alors le sige dun quilibre chimique, les concentrations des diffrentes espces satisfont
la constante dquilibre, encore appele constante thermodynamique, K0.
Lquilibre chimique est un quilibre dynamique : le systme est toujours le sige des deux ractions opposes, mais les espces fournies par lune sont consommes par lautre de manire ce que la composition du
systme ne varie pas au cours du temps.
La composition du mlange ractionnel est sous contrle thermodynamique, cest--dire quelle traduit la
stabilit relative des espces prsentes dans le milieu.
Ractions conscutives
Deux ractions sont dites conscutives (ou successives) si certaines espces produites par lune figurent parmi
les ractifs de lautre.
Lors de ractions conscutives dordres quelconques, non renversables, le milieu ractionnel contient, en plus
des ractifs initialement prsents et des produits qui se forment, des espces intermdiaires : la concentration de ces espces initialement nulle, crot, passe par un maximum, puis dcrot.
Quel que soit lordre des diffrentes ractions, leur caractre non renversable se traduit par la consommation
totale des ractifs limitants : cependant, les espces intermdiaires ne sont pas toujours limitantes.
Approximation de ltape cintiquement dterminante
Si, dans une srie de ractions successives, lune des tapes prsente une chelle de temps beaucoup plus
grande que celle des autres tapes, cette tape, appele tape cintiquement dterminante de la suite de ractions, impose sa vitesse aux tapes suivantes et donc la raction globale de formation des produits.
Approximation de ltat quasi stationnaire ( A.E.Q.S. )
Soit un intermdiaire ractionnel I form par une raction et consomm par un ensemble dautres ractions.
condition que lune au moins de ces ractions soit beaucoup plus facile que la raction de formation de I,
la concentration de I reste faible par rapport aux concentrations des ractifs (en dbut de raction) et des
produits (vers le fin de la raction) ;
la vitesse volumique globale de formation de I est ngligeable par rapport aux vitesses volumiques de formation des produits et de disparition des ractifs de la raction. La concentration du centre actif est alors
d[I]
dans un tat quasi station-naire. Mathmatiquement, cette hypothse se traduit par la relation :
0.
dt
Approximations pour ltude des ractions complexes
113
Exercices
Dcomposition
de la cyclobutanone
temprature leve, la cyclobutanone C4H6O not B se

dcompose en un mlange de dthne C2H4, de cyclopropane C3H6, de monoxyde de carbone CO et de ctne
CH2CO. On peut dcrire lvolution du systme par les
deux ractions jumelles (1) et (2) :
k1
(1) C4H6O (g) c CH2=CH2 (g) + CH2=C=O (g)
k2
(2) C4H6O (g) c C3H6 (g) + CO (g)
Le mlange ractionnel gazeux est analys par chromatographie. Lors dune exprience conduite 656 K, avec
une concentration initiale de 6,5 mmol . L1, on obtient les
rsultats suivants :
t (h)
2
4
6
8
10
14
20
24
32
36
50
60
114
[C2H4]
(mol . L1)
0,872
1,608
2,230
2,755
3,198
3,887
4,568
4,864
5,225
5,332
5,516
5,562
[CO]
(mol . L1)
0,141
0,259
0,360
0,444
0,516
0,627
0,737
0,785
0,843
0,860
0,890
0,897
1 a. Faire un tableau davancement en notant xV1 et xV2

les avancements volumiques des deux ractions.
b. Montrer que lon peut dduire, des donnes exprimentales, lvolution de la concentration de cyclobutanone en fonction du temps.
c. Tracer la courbe donnant [B] en fonction du temps t. En
dduire t 1/2 , le temps de demi-raction du systme,
cest--dire la dure au bout de laquelle la moiti de la
cyclobutanone initialement prsente a t dcompose.
2 a. Les ractions (1) et (2) sont toutes deux du premier
ordre. tablir lquation diffrentielle qui rgit la concentration de cyclobutanone en fonction du temps.
b. La rsoudre et donner lexpression littrale du temps de
demi-raction.
c. tablir les quations diffrentielles qui rgissent les

avancements volumiques des deux ractions. En dduire
lexpression des concentrations [C2H4] et [CO] en fonction du temps.
d. Daprs ce rsultat, comment volue le rapport
[C2H4] / [CO] au cours de lexprience ? Comparer avec
les donnes exprimentales.
3 Dduire de ce qui prcde la valeur des constantes de
vitesse. SOS
SOS : Rapprocher les rsultats du 2 b. et du 2 c.
Ractions jumelles
Port temprature leve, le vinylcyclobutane C6H10 se

transforme en un mlange de dthne C2H4 not E, de
cyclohexne C6H10 not C, et de buta-1,3-dine C4H6. On
peut dcrire lvolution du systme par les deux ractions
jumelles (1) et (2), toutes deux du premier ordre.
k1
(1) C6H10 (g)c CH2=CH2 (g) + CH2=CHCH2=CH2 (g)
k2
(2) C6H10 (g)c C6H10 (g)
On a dtermin les constantes de vitesse de ces ractions
diffrentes tempratures.
q (C)
104 k1 (s1)
104 k2 (s1)
296,7
306,4
315,9
320,8
325,9
330,5
335,6
345,6
355,6
0,262
0,553
1,125
1,614
2,269
3,197
4,559
8,840
17,660
0,151
0,337
0,656
0,900
1,299
1,776
2,411
4,720
8,730
1 Montrer que les deux processus suivent la loi

dArrhenius. Dterminer, pour chaque raction, le facteur
de frquence et lnergie dactivation. SOS
2 a. On ralise une exprience temprature et volume
constants, en partant de vinylcyclobutane (not VB) pur.
tablir lquation diffrentielle qui rgit la concentration
de vinylcyclobutane en fonction du temps. Quelle est la
constante de temps correspondante ?
b. Rsoudre cette quation diffrentielle. Au bout de combien de temps lvolution du systme est-elle acheve 1 %
prs ?
c. tablir les quations diffrentielles qui rgissent les
avancements volumiques des deux ractions.
3 On effectue une exprience 330,5 C. La concentration initiale en vinylcyclobutane est de 8,9 mmol . L 1 .
Quelle est la dure de lexprience ? Quelle est la composition finale du mlange ractionnel ?
SOS : 1 Linariser la loi dArrhenius, puis utiliser une
mthode graphique ou une rgression linaire.
tude dun quilibre nol-ctone
On tudie lquilibre :
k
nol d
ctoester
k
reprsent par :
k
C
E d
k
On ralise une solution de 3-oxobutanoate dthyle dans

le chloroforme, dans laquelle les concentrations en nol
E et en ctoester C valent respectivement e0 et c0 linstant t = 0, et e et c linstant t. La concentration totale est
gale a0. On appelle x0 et x les fractions molaires dnol
respectivement linstant initial et linstant t.
linstant initial, on introduit un catalyseur et on suit
lvolution de la fraction molaire dnol x au cours du
temps. Elle peut tre dtermine par un dosage rdox.
Des prlvements ont t raliss diffrents instants ; les
rsultats sont rassembls dans le tableau suivant :
c. Dduire des rsultats exprimentaux les valeurs de k et

k. SOS
SOS : 1 a. Faire un tableau davancement volumique.
2 a. Revoir, si ncessaire, la technique de rsolution de
ce type dquation diffrentielle (par exemple, le paragraphe 3.2.
b. Tracer une reprsentation linarise ou effectuer une
rgression linaire.
c. Dduire (k+k) du b., puis utiliser ensuite la relation
du 1 c.
**Dissociation dun dimre
1 Le 2-mthyl-2-nitrosopropane (ou nitrosotertiobutane

t-BuNO) a pour formule (CH3)3CN=O.
ltat solide, il existe en ralit sous forme de dimre
(t-BuNO)2 (not D). En solution ou en phase gazeuse, le
dimre est en quilibre avec le monomre (not M) selon
une raction renversable dquation :
k
1
(t-BuN=O)2 d
2 t-BuN=O
k2
Les valeurs de ces constantes de vitesse en fonction de la

temprature sont donnes par :
k1 = 2,80 . 1013 . exp(90,3 . 103/R . T) s1
k2 = 1,20 . 104 . exp(39,8 . 103/R . T) mol1 . L . s1
a. Calculer numriquement k1 et k2 30 C.
b. Dterminer lordre de ces deux ractions. SOS
71,8
215,8
333,3
506,0
x0=0,366 0,277
0,174
0,130
0,100 xe=0,078
2 crire la vitesse de disparition de D et en dduire une

relation entre les concentrations dquilibre et les constantes
de vitesse. SOS
On dsigne par k la constante de vitesse associe la formation de lnol et par k celle associe sa disparition. On
admet que lordre partiel par rapport aux deux constituants
est 1.
3 On dissout 81,0 mg de dimre dans 10,0 mL dheptane

qui joue le rle de solvant, puis on laisse stablir lquilibre 30 C.
Dterminer [D]1 et [M]1, concentrations dquilibre cette
temprature. SOS
t/h
x
1 a. Exprimer la vitesse dapparition de lnol linstant t en fonction de k, k, e et c. SOS

b. Montrer que : dx = (k + k) . x + k
dt
c. Que devient cette expression lorsque x a atteint sa valeur
dquilibre xq ? En dduire une relation entre xq, fraction molaire dnol lquilibre, k et k.
2 a. Intgrer lquation diffrentielle tablie au 1) b) et
trouver une relation entre t, k, k, x et x0. SOS
b. Vrifier que lexpression propose est en accord avec
les rsultats exprimentaux. SOS
4 un instant pris pour instant origine, on prlve

0,35 mL de la solution prcdente et on le mlange
2,2 mL dheptane pur, pris la mme temprature. On
homognise la solution et on tudie lvolution du mlange
vers son nouvel tat dquilibre : dterminer [D] et [M] ,
les nouvelles concentrations dquilibre. SOS
5 Comparer la vitesse de la raction (2), linstant pris
pour instant origine et lquilibre. Faire de mme pour
la raction (1). En dduire une simplification dans lexpression de la vitesse de disparition de D. Rsoudre lquation diffrentielle simplifie et exprimer [D](t). SOS
En dduire lexpression des concentrations en thne [E]

et en cyclohexne [C] en fonction du temps.
d. Daprs ce rsultat, comment volue le rapport [E] / [C]
au cours de lexprience ?
EXERCICES
115
Exercices
6 Le monomre absorbe 678 nm tandis que le dimre
absorbe autour de 294 nm. Montrer quen suivant, par
spectrophotomtrie, labsorbance de la solution 294 nm
en fonction du temps, il est possible de dterminer lune
des constantes de vitesse.
SOS : 1 b. Exploiter les units des constantes de vitesse.
2 lquilibre, la composition du systme est indpendante du temps.
3 Traduire la conservation de la matire et obtenir une
quation du second degr en [M]1.
4 Procder comme au 3, aprs avoir calcul la concentration initiale.
5 linstant initial signifie immdiatement aprs
dilution, mais avant toute raction . Comparer les variations relatives des deux vitesses.
Hydrolyse dun diester
On se propose dtudier lhydrolyse, catalyse par lacide

chlorhydrique, du diactate de glycol dans des conditions
telles que le schma dcrivant les ractions est :
CH2O-CO-CH3
CH2-OH
k1
+ H2O c
+ CH3COOH
CH2O-CO-CH3
CH2O-CO-CH3
CH2-OH
CH2O-CO-CH3
k2
+ H2O c
CH2-OH
+ CH3COOH
CH2-OH
Les conditions de milieu sont telles que la raction inverse

est ngligeable. On modlise cette raction selon le schma
suivant o leau est le solvant et la concentration en acide
chlorhydrique (catalyseur) est aussi constante :
k1
116
k2
B cD + C
A cB + C
o A est le diactate de glycol, B le monoactate de glycol, C lacide actique et D le glycol ;
kl et k2 sont les constantes de vitesse des deux ractions.
Au temps t = 0, on appelle a la concentration de A, celles
de B, C et D tant nulles. Au temps t, x est la concentration
de A transform, y et z les concentrations de B et D forms.
1 a. Quelle est la relation entre x, y et z ?
b. On suppose que lon mesure lavancement de cette raction dhydrolyse par mesure dacidit : tout revient, en
soustrayant lacidit du catalyseur prsent, une mesure
de la quantit dacide actique produit des deux ractions
(1) et (2). Quelle est en fonction de x, y et z lexpression
de la concentration de lacide actique ?
2 a. Donner, en fonction du temps, lexpression de la
vitesse de disparition de A et dapparition de B.
b. Dduire, de la question prcdente, lexpression des

variations de [B] et [C] en fonction du temps.
3 Dterminer linstant o la concentration du monoester du glycol passe par un maximum.
4 18 C, pour une solution 0,5 mol . L1 en diactate
de glycol dans leau en prsence dacide chlorhydrique
0,01 mol . L1, la raction est lente. On donne le tableau
des valeurs de la concentration en acide form en fonction
du temps.
t (h)
24
31
48
55
72
80
120 336
[C](mol . L1) 0,01 0,035 0,045 0,07 0,08 0,10 0,11 0,16 0,39
Montrer que la cintique de formation de C est celle prvue en 3) avec k1 = 2 k2. Justifier qualitativement la relation entre les deux constantes de vitesse.
En dduire la date de linstant o la concentration du monoester est maximale. Montrer que cette concentration maximum vaut 0,25 mol . L1.
(Daprs Concours E.N.S.)
Dsintgrations successives
1 a. Dans la notation dun noyau, AZX, que reprsentent

les symboles A et Z ?
b. Le radium 226 se dsintgre selon lacte lmentaire :
226
88Ra
4
c 222
86Ra + 2He + nergie
La raction nuclaire de dsintgration est dordre 1, avec

une constante de vitesse k = 1,355 . 1011 s1.
Soit P(t) la population dun chantillon de Radium 226
la date t et P0 la population t = 0.
Expliciter lexpression de P(t).
c. On appelle priode T la dure au bout de laquelle la
population initiale a t divise par deux. Exprimer la
priode du systme considr. Montrer que cette priode
est caractristique du noyau considr, mais quelle ne
dpend pas de la taille de lchantillon considr.
2 Liode 125 125
53I est obtenu partir du xnon 125 selon
le processus suivant :
125
54Xe
125
53I
+ positron + nergie
avec une priode T1 = 18 h.

Liode 125 obtenu se transforme en tellure 125, 125
52Te, par
capture dun lectron par le noyau selon le processus suivant :
125
53I
+ e c
125
52Te
avec une priode T2 = 60 jours.
+ nergie
a. tablir le systme dquations diffrentielles rgissant

la population des diffrents noyaux.
b. Dans le passage du xnon 125 au tellure 125, peut-on
appliquer lapproximation de ltat quasi stationnaire
(A.E.Q.S.) liode 125 ? Justifier la rponse.
c. Dans le passage du xnon 125 au tellure 125, peut-on
appliquer lapproximation de ltape cintiquement dterminante (A.E.C.D.) ? Justifier la rponse.
d. On dispose, la date t = 0, dun chantillon contenant
laide dap-
proximations grossires , tablir partir de quelle date

t et pour quelle dure d lchantillon renfermera au moins
90 % diode 125.
(Daprs Concours Centrale Suplec.)
En prsence dun catalyseur, le 2,5-di-tertiobutyl-1,4-benzoquinone B ragit sur le tertiobutylhydroperoxyde pour

donner des poxydes. Le monopoxyde M se forme tout
dabord selon :
O
tBu
+ tBu OH
tBu
tBu
O
B
O
+ tBu O OH
+ tBu OH
tBu
tBu
O
tBu
tBu
O
DC
DT
k2T
M c DT
1 Traduire les hypothses de lnonc, puis effectuer un

bilan cintique. SOS
2 Il est possible, sans rsoudre le systme dquations
diffrentielles, de prciser certaines caractristiques du
systme.
a. Quelles sont les limites de [B] et [M] quand t tend vers
linfini ?
b. Quelles sont les valeurs des diffrentes vitesses de formation t = 0 ?
d. Former le quotient v2C /v2T . Montrer que, compte tenu

des conditions initiales, il en rsulte une relation trs simple
entre les concentrations [DC] et [DT]. En dduire les valeurs
limites de ces deux concentrations quand t tend vers linfini. SOS
e. Utiliser ces renseignements pour tracer qualitativement
[B], [M], [DC] et [DT] en fonction du temps, sachant que
3 On veut, prsent, tablir les expressions de [B], [M],

[DC] et [DT] en fonction du temps.
a. Rsoudre lquation diffrentielle (a), portant sur [B](t).
Puis laction du peroxyde tBuOOH sur M fournit un mlange

de cis et de trans dipoxydes, respectivement not DC et DT :
O
k2C
M c DC
k1
k
= 4,8 et 2C = 2,4.
k2C
k2T
tBu
+ tBu O OH
k1
B cM
c. Justifier lexistence dun extremum pour lune des

concentrations. SOS
*poxydations
linstant origine, la concentration en B est b, les concentrations en M, DC et DT tant nulles.

On a donc lensemble de ractions, toutes dordre 1 :
On utilise un excs dhydroperoxyde, si bien que toutes

les ractions apparaissent comme du premier ordre par
rapport la dictone correspondante, B ou M. Toutes les
ractions sont totales et se droulent dans un systme homogne.
b. Utiliser le rsultat pour rsoudre lquation diffrentielle (b), portant sur [M](t). SOS
c. En dduire les solutions des quations (c) et (d) portant
sur [DC](t) et [DT](t). SOS
SOS : 1 crire dabord lexpression et la loi cintique
pour v1, v2T et v2C. Exprimer ensuite les vitesses globales
de formation de chaque constituant.
2 c. tudier le signe des drives temporelles des diffrents constituants.
d. Montrer que les vitesses de formation de DC et DT sont
proportionnelles ; intgrer entre t = 0 et t en tenant
compte des conditions initiales.
3 b. Revoir, si ncessaire, la technique de variation de
la constante permettant la rsolution de ce type dquation diffrentielle (par exemple, le paragraphe 4.2.).
c. Utiliser la conservation de la matire et les rsultats de
la question 2 d.
125
54 Xe.
uniquement une quantit N 0 de
EXERCICES
117
Exercices
8
tude de dsintgrations
Certains isotopes du bismuth, tel 210Bi sont radioactifs, et

participent des familles radioactives ; nous nous intresserons la famille :
210Bi
c 210Po c 206Pb
Dans ces ractions naturelles, toutes deux du premier ordre,

la priode (ou demi-vie ou temps de demi-raction) du bismuth est T1 = 5,02 jours et la constante de vitesse associe est note l1 ; la priode ou demi-vie du polonium est
T2 = 138,4 jours et la constante de vitesse associe l2 ; le
plomb 206Pb est stable.
1 Prciser les transformations qui ont lieu au cours des
deux tapes. On pourra faire un bilan des particules lmentaires en prcisant leur nature et leur nombre. Chaque
raction nimplique quun seul type de particule lmentaire charge. SOS
2 On considre un chantillon contenant linstant t =
0, une quantit N0(Bi) datomes de bismuth 210Bi et une
quantit N0(Po) datomes de 210Po et une quantit N0(Pb)
datomes de 206Pb.
a. Exprimer, les quantits de chaque lment linstant t,
soit N(Bi)(t), N(Po)(t) et N(Pb)(t) en fonction du temps t,
des constantes l1 et l2 et de N0(Bi), N0(Po) et N0(Pb).
b. Pourquoi ne peut-on avoir, t = 0, N 0 (Po) = 0 et
N0(Pb) = 0 ?
c. En dduire la date laquelle la quantit de 210Po est
maximale dans lhypothse o : N 0 (Bi) = 50 N 0 (Po).
Exprimer alors le rapport N(Po) / N0(Po).
d. Tracer, sur un mme graphe, lallure des courbes N(Bi)(t),

N(Po)(t) et N(Pb)(t) avec les donnes de la question 2) c)
et N0(Pb) = 0,5 N0(Po).
118
SOS : 1 Chercher le numro atomique des diffrents lments ; utiliser la conservation du nombre de nuclons et
de la charge.
(Daprs concours Centrale, Suplec.)
**Lactonisation de lacide
4-hydroxybutanoque
En prsence dacide chlorhydrique, lacide 4-hydroxybutanoque (not B) donne, par estrification intramolculaire, un ester, la -butyrolactone (note L).
La raction destrification, symbolise par :
k
1
Bd
L + H2O
k1
est effectue en milieu aqueux, en prsence dacide chlorhydrique utilis comme catalyseur. Soit kl la constante de
la vitesse correspondant lestrification, kl celle correspondant lhydrolyse. Lvolution de la raction destrification est suivie par spectrophotomtrie, seul B
absorbant la longueur donde utilise.
1 Rappeler lexpression de la loi de Beer-Lambert, en
donnant la signification des diffrents termes. SOS
Les rsultats de ltude exprimentale, mene 25 C,
sont rassembls dans le tableau suivant, At dsignant labsorbance de la solution linstant de date t.
t (min)
At
23
31
50
68
73
82
100
123
160
0,178 0,155 0,142 0,130 0,119 0,113 0,110 0,098 0,091 0,079 0,048
2 Soit b = [B]0 la concentration initiale de B, (b - xV) celle

linstant de date t, b = [B] , la concentration de B obtenue quand lquilibre est atteint. Utiliser les rsultats exprimentaux pour calculer la valeur numrique de la constante
dquilibre de la raction : K0 = [L] / [B] . SOS
3 a. En supposant les ordres partiels par rapport B et
L gaux 1 et lordre par rapport H2O nul, exprimer la
vitesse v de disparition de lacide B linstant de date t. SOS
b. Quelle est la valeur de cette vitesse au bout dun temps
trs long ? Dduire de ce rsultat une relation entre k1 et
k1. SOS
4 a. Intgrer lquation diffrentielle tablie prcdemment et tablir lexpression de [B](t). SOS
Montrer que lon obtient ainsi la relation :
A A
ln t
= (k1 + k1) . t
A0 A
b. Dterminer (kl + kl ). Calculer kl et kl 25 C. SOS
5 Sachant que kl est multiplie par 1,5 quand on tudie
la raction 35 C, calculer lnergie dactivation de la raction destrification, suppose constante, sur lintervalle
de temprature 25 35 C. SOS
SOS : 1 Revoir, si ncessaire, le principe de la spectrophotomtrie dans lannexe 2.
2 Lquilibre est atteint au bout dun temps infini.
Exprimer [L] en fonction de [B]0 et de [B] , puis utiliser
la loi de Beer-Lambert.
3 a. Il sagit de la vitesse globale de disparition de lacide
B.
b. Traduire le fait qu lquilibre, la composition du systme est indpendante du temps.
4 a. Revoir, si ncessaire, la technique de rsolution de
ce type dquation diffrentielle (par exemple, le paragraphe 3.2. Utiliser la loi de Beer-Lambert.
At A
A0 A
= f (t) ou effectuer une rgression
linaire. Utiliser ensuite la relation du d.

6 Utiliser la loi dArrhenius.
10
On tudie la dissociation de liodure dhydrogne 665 K,

temprature laquelle tous les corps sont gazeux. Cette raction dquation :
2 HI = I2 + H2
conduit un tat dquilibre chimique.
La raction directe, de dissociation de liodure dhydrogne, est du second ordre ainsi que la raction inverse
(ordre 1 par rapport chacun des corps ragissant).
On appelle k1 la constante de vitesse de la dissociation et
k2 la constante de vitesse de la synthse (raction inverse).
Au dpart (temps t = 0), on introduit une quantit n0 diodure dhydrogne dans un rcipient vide de volume V
constant. On note c0 la concentration initiale en iodure
dhydrogne et x la fraction diodure dhydrogne dissoci.
Pour c0 = 44,6 mmol . L1, on dtermine, diffrents instants, les valeurs de x suivantes :
60
0,028
120
0,054
240
0,098
dx
= C . dt sintgre en
(1 A . x).(1 + B . x)
ln
1 + B.x
1 A. x
11
Dcomposition de liodure
dhydrogne
t (min)
x
0,200
1 tablir la relation existant entre k1, k2 et x . On notera

K le rapport k1/k2 . SOS
2 Montrer que la vitesse de la raction peut se mettre sous
la forme :
dx = C . (1 A . x) . (1 + B . x)
dt
A, B et C sont des constantes positives. Calculer la valeur
de A et B et donner lexpression de C en fonction de k1 et
c0. SOS
3 a. Intgrer lquation diffrentielle. SOS
= C . (A + B) . t + Cte.
*Absorption et limination
de lthanol
Les questions 1 et 2 sont indpendantes.

Dans le problme qui suit, on sintresse aux effets de
labsorption dalcool (thanol CH3CH2OH) par lhomme.
Par souci de simplification, on adopte les conventions arbitraires suivantes :
lestomac et lintestin seront considrs comme un
ensemble unique dnomm estomac de volume Vl gal
au volume de liquide absorb et constant pour une exprience donne ;
le sang et les autres liquides contenus dans le corps seront
considrs comme un ensemble unique dnomm sang ,
de volume V2 = 40 L, le mme pour toutes les expriences.
Le phnomne peut alors se dcomposer en trois tapes .
tape 1 : Un homme boit de lalcool ; on admet que lintroduction du liquide dans lestomac est instantane et que
la concentration y est uniforme.
tape 2 : Lestomac laisse passer slectivement lalcool
dans le sang. Bien que purement physique, ce processus
peut se reprsenter par une loi du mme type que celles de
la cintique chimique. Dautre part, la concentration de
lalcool dans le sang est constamment uniforme.
tape 3 : Les enzymes (catalyseurs biologiques) prsents
dans le sang permettent loxydation de lalcool.
On se propose tout dabord dtudier les tapes 2 et 3 sparment.
1 Passage de lalcool travers la paroi stomacale
Un individu boit 250 mL dun liquide contenant 1 mole
dalcool. Celui-ci passe lentement dans le sang selon le
processus :
kd
CH3CH2OH estomac c CH3CH2OH sang

kd
b. laide de lexpression prcdente et des donnes exprimentales, dterminer la valeur de la constante de vitesse
kl. SOS
schmatis par :
A cB
Les donnes regroupes dans le tableau I prsentent
(a x), concentration de lalcool dans lestomac au cours
du temps.
4 En dduire la valeur de la constante de vitesse k2.
Tableau I
(Daprs Concours Centrale, Suplec.)
SOS : 1 Relier x lavancement. Au bout dun temps

infini, le systme a atteint lquilibre chimique.
2 Relier la vitesse de la raction dx/dt, puis aux vitesses
des ractions directe et inverse.
(a x) (mol . L1)
4,0
t (min)
3,0
2,5
1,6
0,2
0,1
1,73 2,80 5,50 18,0 22,0
a. Dfinir la vitesse volumique v d de disparition de

lalcool dans lestomac.
b. Tracer ln
EXERCICES
119
Exercices
b. Dterminer lordre de cette disparition et la valeur de
la constante kd (avec son unit). SOS
c. Calculer la concentration y de lalcool dans le sang au
temps t = 18 min en supposant que loxydation de lalcool
ne se produit pas. SOS
d. Donner la relation existant entre la vitesse de disparition de lalcool dans lestomac vd, sa vitesse dapparition
dans le sang va , et les volumes Vl et V2. SOS
2 Oxydation de lalcool dans le sang
On injecte directement une certaine quantit dalcool dans
le sang et on en dtermine la concentration en fonction du
temps. On supposera, comme pour labsorption, que linjection est instantane et que la concentration reste uniforme. Lalcool subit une oxydation dans le sang selon le
processus :
kox
CH3CH2OH sang c CH3COOH sang
kox
schmatis par :
B cC
Les donnes exprimentales sont prsentes dans le
tableau II.
Tableau II
SOS : 1 b. Tester les ordres simples. Relier lavancement au temps grce lindication de lordre de la raction.
c. d. Utiliser, comme intermdiaire de calcul, la quantit
de matire afin de tenir compte de la diffrence de volume
des deux compartiments.
2 b. Noter la variation rgulire de y(t).
3 b. Utiliser la mme unit de temps pour les deux phnomnes. Utiliser la condition mathmatique dexistence
dun extremum.
c. Utiliser une rsolution graphique ou utiliser le graphique pour simplifier lquation.
12
Contrles cintique
et thermodynamique
Le o-bromochlorobenzne sisomrise en p-bromochlorobenzne et en m-bromochlorobenzne en prsence de

Al2Br6 et deau 30 C.
Cl
A12Br6
H2O
2,00 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
a. Dfinir la vitesse vox doxydation de lalcool dans le sang.

b. Tracer la courbe y(t) et en dduire lordre de la raction
doxydation. Dterminer la valeur de la constante de vitesse
kox. chelle : 1 cm pour 1 h ; 1 cm pour 5 mmol . L1.
3 Problme de lautomobiliste
Depuis le 15 aot 1995, un automobiliste ne peut conduire
que si la teneur en alcool de son sang est infrieure
10,9 mmol . L1, soit 0,5 g . Ll. On est donc amen tudier
le phnomne absorption-oxydation de lalcool dans son
ensemble. Pour cela, on fera une hypothse supplmentaire :
les lois de vitesse tudies sparment restent vrifies.
kd
120
kox
A cB c C
Soit v la vitesse globale dapparition de lalcool dans le
sang : v = dy/dt.
a. Exprimer v en fonction de la concentration de lalcool
dans lestomac (a x) au temps t, des constantes kd et kox
et en tenant compte de la dilution dans le sang. Intgrer
cette expression pour obtenir y = f(t).
b. Un conducteur absorbe 600 mL de liquide contenant
1,2 mole dalcool. Dterminer linstant o la concentration de lalcool est maximale dans le sang, calculer cette
concentration et tracer la courbe y = f(t) . SOS
c. En dduire la dure au bout de laquelle le conducteur
pourra reprendre la route. SOS
et
Br
Br
ortho o
para p
mta m
La figure ci-dessous donne les pourcentages en drivs

ortho, mta et para en fonction du temps.
ortho-bromochlorobenzne
mta-bromochlorobenzne
para-bromochlorobenzne
100
% produit
Cl
Br
y (mmol . L1) 50,0 41,3 32,6 23,9 15,2 6,5 0,000

t(h)
Cl
80
60
40
20
40
80
120
minutes
Pour interprter lallure des courbes

prcdentes, on admet le schma
cintique ci-contre. Les constantes
de vitesse indiques correspondent
lordre 1.
160
200 4 jours
kom
m
o
kmp
kpm
kop
p
1 crire les quations diffrentielles rgissant les concentrations des isomres o, p et m en fonction du temps. On
notera respectivement les concentrations des isomres o,
p et m linstant t = 0 et linstant t de la manire suivante : [o]0 , [p]0 et [m]0 , [o] , [p] et [m].
3 a. Montrer que lquation diffrentielle portant sur

[m](t) peut tre crite uniquement en fonction de [m](t) et
[o](t) et que celle qui porte sur [p](t) peut tre crite uniquement en fonction de [p](t) et [o](t). SOS
b. En utilisant lexpression de [o] en fonction du temps,
intgrer les deux quations diffrentielles en [m] et [p] en
fonction du temps. SOS
c. Montrer que [m] peut se mettre sous la forme :
kpm
[m]
=
. [1 exp( (kpm + kmp) . t)]
[o]0
kpm + kmp
+
kom kpm
. [exp((kpm + kmp) . t) exp((kom + kop) . t)]
kom + kop kpm kmp
[m]
4 a. Dterminer le rapport
au dbut de la raction.
[p]
SOS
[m]
b. Dterminer le rapport
au dbut et la fin de la
[p]
raction. SOS
c. Quel produit peut-on appeler le produit cintique ? Quel
est le produit majoritaire du point de vue thermodynamique ?
5 Donner le principe de la dtermination graphique des
k
k
rapports om et mp .
kop
kpm
6 Le schma cintique propos est-il en accord total avec
les courbes exprimentales ? Discuter. SOS
Toutes les ractions sont totales : (1) est du second ordre

par rapport A et (2) est du premier ordre par rapport X
et B. Les concentrations initiales en X et C sont nulles.
[A](0) et [B](0) sont notes a et b.
1 Effectuer un bilan de matire. Traduire les donnes de
lnonc, puis effectuer un bilan cintique.
2 Il est possible, sans rsoudre le systme dquations
diffrentielles, de prciser certaines caractristiques du
systme.
a. Quelles sont les limites de [A], [X], [B] et [C] quand t
tend vers linfini ? Montrer quil faut distinguer trois cas
a
selon la valeur du rapport .
b
b. Quelles sont les valeurs des diffrentes vitesses de
formation t = 0 ?
c. Justifier lexistence dun extremum pour lune des
concentrations.
On tudie dsormais le systme caractris par la composition initiale et les constantes de vitesse suivantes.
a = 4 mol . L1 ; b = 3 mol . L1 ;
k1 = 1 mol1 . L . min1 ; k2 = 40 mol1 . L . min1.
3 Utiliser ces donnes pour tracer qualitativement [A],
[B], [X] et [C] en fonction du temps.
Lespce [X] est -elle un intermdiaire ractionnel ?
4 Comparer les chelles de temps caractristiques de ces
deux ractions. Peut-on envisager dappliquer une approximation classique ltude du systme ? Justifier la rponse.
SOS : 3 a. Utiliser la conservation de la matire

b. Utiliser la mthode de variation de la constante prsente
dans le cours.
[m]
[p]
et
pour
4 a. Calculer la valeur des rapports
[o]0
[o]0
5 a. quelle condition portant sur les vitesses des constituants A et C peut-on appliquer lapproximation des tats
quasi stationnaires lespce X ?
t 0 grce la formule : exp(x) 1 x pour x voisin de 0.

6 Quelle devrait tre, daprs ce schma cintique, la
composition du systme dans ltat final ?
c. On cherche dterminer les conditions permettant un

tel tat de stablir durablement dans le systme tudi.
Peut-on utiliser une condition portant uniquement sur les
constantes de vitesse ?
13
d. Lutilisation du logiciel Maple a permis de tracer une

certain nombre de graphiques dcrivant lvolution temporelle du systme. partir de ces graphiques, page suivante, vrifier si lutilisation des approximations est
justifie. SOS
*tude de deux ractions

successives dordre 2
Soit le schma cintique :

k1
b. Montrer quun tel tat, sil existe, ne peut stablir

quaprs une certaine dure.
k2
(1) 2A c X puis (2) X + B c 2C
SOS : Utiliser la composition initiale et la stchiomtrie

des ractions pour identifier les courbes du document (a).
2 Dterminer, tout dabord, lexpression en fonction du

temps de la concentration [o] de lisomre ortho.
EXERCICES
121
Exercices
(a)
[ ] (mol.L 1)
4
3
14
2
1
t (min)
0
volutions des concentrations [A](t), [X](t), [B](t) et [C](t)

en fonction du temps.
(b)
0,08
0,06
0,04
0,02
t (min)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
volution de la concentration [X](t) en dbut de raction.

(c)
1
1
16 v (mol.L . min )
14
122
12
10
8
6
4
2
0
0,1
0,2
Dans le but dtudier la cintique de ractions quilibres,

on impose une perturbation un systme physico-chimique et on tudie lvolution de ce systme vers lquilibre. Cette mthode permet de mesurer les constantes de
vitesse de ractions extrmement rapides.
On considre lquilibre de formation, en solution aqueuse,
dun complexe color entre lion Ni2+ et lanion L selon
lquation :
Ni2+ + L = NiL+
+
La formation de NiL est dordre 1 par rapport chacun
des deux ractifs (constante de vitesse k l ) ; la raction
inverse est dordre 1 en NiL+ (constante de vitesse k1).
1 On se place lquilibre chimique (temprature T),
les concentrations sont alors CiNi , CiL, CiNiL. Quelle est
la relation entre ces concentrations et les constantes de
vitesse dans ces conditions, ki1 et kil ?
[X] (mol.L 1)
0,1
**Mthode de relaxation
0,3
0,4
0,5
t (min)
volutions des vitesses des tapes (1) (en noir), (2) (en
bleu) et de la vitesse de formation de lintermdiaire X (en
pointill bleu).
2 On impose brusquement la solution une petite variation de temprature, ce qui entrane une petite variation K
de la constante dquilibre. Les constantes de vitesse sont
alors k1 et kl. Le systme prcdent, se trouvant alors hors
dquilibre, va voluer vers les nouvelles concentrations
dquilibre CfNi , CfL, CfNiL.
0C = Ci
f
a. On pose :
NiL C NiL
C(t) = CNiL(t) = CNiL(t) CfNiL
CNi(t) et CL(t) sont dfinis de faon analogue. Quelle
relation existe-t-il entre ces trois quantits ? SOS
b. Exprimer la vitesse de formation de NiL+ en fonction
des concentrations dquilibre et de d C(t).
c. La perturbation tant faible, on nglige, dans la relation
prcdente, les termes du deuxime ordre. Montrer que
d C(t) peut scrire : d C(t) = d 0C . exp( t/tR)
o tR est le temps de relaxation du systme. SOS
Exprimer tR en fonction de k1 et kl et des concentrations
dquilibre Cf.
d. Proposer une mthode exprimentale permettant de
suivre une telle raction.
3 Les solutions tudies sont prpares par dissolution
de 0,10 mmol de NaL (sel de sodium du murexide) et n
mmole de NiCl2 par litre deau. En perturbant lquilibre
par un saut de temprature, on mesure, pour diffrentes
valeurs de n, les temps de relaxation suivants :
n
tR (s)
0,20
0,24
0,30
0,45
0,75
4 Pour que ce type de mesure ait un sens, quelles conditions doit remplir la perturbation (de tempratures, pression ou concentration) impose au systme ?
Discuter les mthodes exprimentales permettant de raliser le mieux possible ces conditions.
SOS : 2 b. Faire un tableau davancement.

c. Utiliser la relation entre les concentrations lquilibre. ngliger les termes du deuxime ordre signifie
ngliger les termes en ( C)2 devant les termes en ( C) .
15
Isomrisation photochimique
de lazobenzne
Lazobenzne C 6 H 5 N=NC 6 H 5 existe sous forme de

deux stroisomres appels cis et trans, et nots C et T.
1 En solution dans le cyclohexane, on observe une isomrisation thermique.
CcT
Cette raction est lente, non renversable, dordre 1 et de
constante de vitesse volumique k la temprature ordinaire.
k = 7,00 . 10 6 s 1
a. tablir la relation x = f(t) donnant la concentration x de
lazobenzne cis C en fonction du temps t.
b. Calculer le temps au bout duquel 1 % de C a disparu.
2 On sintresse maintenant lisomrisation photochimique de lazobenzne trans T en solution dans le cyclohexane, en ngligeant lisomrisation thermique en sens
inverse vue la question prcdente. Sous irradiation lumineuse constante, monochromatique, de longueur donde l
= 313 nm , on observe une isomrisation photochimique
rversible selon le mcanisme :
k1
T c C constante de vitesse volumique k1
t (s)
A
15
30
60
90
120
150
0,765 0,695 0,625 0,517 0,432 0,367 0,317
a. Rappeler la dfinition de labsorbance A et la loi de

Beer-Lambert.
b. Calculer la concentration initiale y0 de T sachant que
A0, absorbance initiale est gale 0,765.
c. Donner lexpression de la concentration x de C en fonction du temps t, de k1, k2 et y0.
d. Au bout dun temps assez long (thoriquement infini),
il stablit un rgime photostationnaire contenant 82 % de
C et 18 % de T. En dduire le rapport des constantes de
vitesse k2/ k1. SOS
e. Donner lexpression de k1 en fonction de t, k2 / k1 et A/ A0 .
En dduire les valeurs numriques de k1 et k2 en s 1. SOS
3 Les constantes k1 et k2 dpendant du flux lumineux,
on prfre caractriser lisomrisation dans le sens T C
par le rendement quantique initial disomrisation not
jT C, dfini par le rapport :
nombre de molcules de T disparues par seconde
jT C =
nombre de photons absorbs par T par seconde
a. Calculer la vitesse initiale de disparition de T (exprime
en molcule par seconde) sachant que le volume de la cellule dirradiation est de 2,8 cm3.
b. La cellule recevant un flux photonique incident F0 gal
5,40 . 10 15 photons . s 1, en dduire la valeur du rendement quantique initial disomrisation jT C.
Donnes :
Coefficient dabsorption e la longueur donde l de
lazobenzne trans en solution dans le cyclohexane :
l (nm)
313
334
e (L . mol1.cm1)
21 540
16 630
SOS : 2 d. stationnaire signifie indpendant du temps.

e. Exprimer y(t) en fonction de k1, k2 et y0, puis relier y(t)
et A(t). Linariser la relation obtenue et exploiter le tableau
de valeur.
k2
C c T constante de vitesse volumique k2
Les constantes de vitesse (exprimes en s 1 ) tiennent

compte du flux lumineux incident. On suit la disparition
de lazobenzne de T par mesure de labsorbance A, la
longueur donde l = 334 nm pour laquelle labsorption de
C est quasi ngligeable. Lirradiation et lanalyse sont
effectues dans la mme cellule en quartz, de trajet optique
d = 1 cm.
16
Retour du bleu
1 Quand on ajoute de leau iode dans une solution de

thiosulfate de potassium, on observe la disparition quasi
instantane de la coloration brune de leau iode. Interprter
cette observation et crire lquation de la raction entre
les ions thiosulfate et leau iode.
a. Quel est lintrt davoir mis lun des ractifs en excs ?

b. Dduire de ces rsultats les valeurs des constantes de
vitesse kl et kl.
EXERCICES
123
Exercices
2 Quand on mlange une solution diodure de potassium
et une solution acidifie deau oxygne, on observe la
coloration progressive du mlange. Interprter cette observation et crire lquation de la raction entre les ions
iodure et leau oxygne.
3 Dans un bcher, on introduit successivement 500 mL
dune solution acide qui maintient [H + ] constant, puis
10,0 mL de solution diodure de potassium 1,0 mol . L1,
2,0 mL de thiosulfate de sodium 1,0 mol . L1 et un peu
damidon. En prsence damidon, les solutions de diiode
prennent une coloration bleu-violet qui permet de dceler
de trs faibles concentrations en I2.
linstant origine, on ajoute 1,0 mL deau oxygne
9,88 mol . L1 ; linstant de date t1= 86 s apparat la coloration bleue du diiode en prsence damidon.
a. Calculer la composition initiale du systme. Quelle est

ltape cintiquement dterminante de lvolution du systme ?
124
d. Reprsenter qualitativement les concentrations des diffrentes espces en fonction du temps.

4 On rpte lexprience, mais au moment linstant de
date t1= 86 s o apparat la coloration bleue, on ajoute
nouveau 2,0 mL de thiosulfate ; la coloration bleue disparat, puis rapparat linstant de date t 2 = 183 s. On
ajoute nouveau 2,0 mL de solution de thiosulfate, ce qui
permet de dresser le tableau de mesures suivant :
t (s)
86
183 293 419 570 755 996 1 341 1 955
Quelle particularit prsente la concentration en ions iodure

au cours du temps ? Montrer que ces donnes permettent
de dterminer lordre partiel de la raction par rapport
leau oxygne. SOS
5 Vrifier, par une mthode graphique que lon justifiera, que cet ordre partiel est 1.
Donnes :
Couples rdox : H2O2 / H2O ; I2 / 2 I ; S4O62 / S2O32.
b. Peut-on appliquer lA.E.Q.S. la concentration en I2 ?

Prciser la priode de validit de cette approximation.
SOS : 3 a. b. Utiliser les observations exprimentales

des premires questions.
c. Expliquer lapparition tardive de la couleur bleue.

Comment la coloration de la solution volue-t-elle ? SOS
4 Considrer que lajout de thiosulfate a lieu de manire

quasi instantane.
Mcanismes
ractionnels en
cintique homogne
OBJECTIFS
PRREQUIS
Vitesse et ordre dune raction
chimique.
Reprsentation de Lewis de la
structure des atomes et des molcules.
nergie potentielle (cf. Term. S).
Notion dtape cintiquement
dterminante dun mcanisme.
Approximation de ltat quasi
stationnaire.
INTRODUCTION
ans les chapitres prcdents, nous avons appris caractriser lvolution temporelle des systmes chimiques,
puis nous avons dtermin les diffrents facteurs qui agissent sur elle.
Nous allons prsent plonger dans linfiniment petit o,
au milieu du grouillement des atomes, des molcules ou
des ions, nous tenterons de comprendre comment, partir de myriades dvnements molculaires, merge petit
petit la transformation chimique macroscopique.
Nous nous intresserons particulirement aux ractions se
droulant en phase homogne gazeuse car, outre leur intrt industriel (combustion), elles jouent un rle fondamental en cologie et en Cosmologie.
La composition de latmosphre terrestre dpend de
la stabilit de ses constituants principaux (O2 et N2 ),
mais aussi de la cintique dvolution de nombreuses espces
secondaires comme O3 et NO Lanalyse des problmes
cologiques (trou de la couche dozone, smog photochimique dans les mtropoles envahies par lautomobile, )
ncessitent encore de nombreuses tudes cintiques.
La cintique de formation des nombreuses espces mises
en vidence dans les nuages interstellaires intresse les astrophysiciens qui pensent ainsi progresser dans leur connaissance de la formation des toiles, et les biochimistes qui
esprent ainsi mieux comprendre comment se sont formes
les molcules du vivant.
Savoir distinguer les aspects

macroscopiques et molculaires
de la transformation dun systme.
Savoir caractriser un processus
lmentaire, dfinir ltat de transition correspondant et exprimer
la loi cintique qui en dcoule.
Connatre lexistence dintermdiaires ractionnels.
Connatre les conditions de validit de lapproximation de ltat
quasi stationnaire pour ces intermdiaires. Savoir utiliser cette
approximation pour tablir la loi
de vitesse dune raction.
Savoir reconnatre ltape cintiquement dterminante dun
mcanisme.
Connatre les tapes caractristiques dune raction en chane ;
savoir distinguer une raction
en chane et une raction par
stades.
125
COURS
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
1 Transformation macroscopique
et actes lmentaires
1.1
quation et mcanisme dune raction
Lquation dune transformation chimique en donne une description macroscopique : elle indique les produits obtenus partir des ractifs, dans des conditions exprimentales donnes. En outre, elle traduit le principe de la conservation
des lments chimiques et rend possible ltablissement de bilans de quantits
de matire, puis de bilans massiques ou volumiques. En revanche, elle ne nous
renseigne pas sur la dure ncessaire pour obtenir ces produits.
Lide quune rencontre est ncessaire entre les molcules ou les ions des espces
ragissantes nous a permis dinterprter certains facteurs cintiques. Utilisons-la
nouveau.
Considrons, par exemple, laction des ions permanganate sur lacide thanedioque (ou acide oxalique) dont lquation est :
2 MnO 4 + 6 H3O + + 5 H2C2O4 = 2 Mn 2+ + 14 H2O + 10 CO2

Si lquation reprsentait le droulement de la raction lchelle molculaire,
celui-ci mettrait en jeu la rencontre simultane de treize ions et molcules !
Cet vnement, sil nest pas impossible, est nanmoins infiniment peu probable.
Si la raction tait tributaire dvnements aussi peu probables, son droulement serait dune dure quasiment infinie. Il est donc clair que notre hypothse
est invraisembable : lquation considre ne peut pas reprsenter le droulement de la raction lchelle molculaire. Ce fait est quasi gnral.
En gnral, lquation dune raction chimique ne reprsente pas le
droulement de cette raction lchelle molculaire.
Les transformations qui se droulent rellement lchelle molculaire sont
appeles actes (ou processus) lmentaires.
On appelle acte (ou processus, ou raction) lmentaire, une raction

se droulant au niveau molculaire en une seule tape, cest--dire sans
formation despces chimiques intermdiaires.
126
(*) Une raction est dite renversable si

la raction oppose peut tre ralise
dans les mmes conditions exprimentales. La coexistence de deux ractions
opposes conduit un tat dquilibre
chimique.
Exemple : La raction destrification
est une raction renversable car sa raction oppose, lhydrolyse des esters, se
droule simultanment :
RCOOH + R'OH = RCOOR' + H2O
La transformation chimique macroscopique rsulte, en gnral, de plusieurs

types dactes lmentaires : des ractions, successives ou parallles, renversables(*) ou non renversables, participent cette transformation.
tablir le mcanisme ractionnel correspondant une raction consiste
dterminer les principaux processus lmentaires responsables de la
transformation macroscopique.
Aprs avoir prcis les caractristiques dun processus lmentaire, nous montrerons comment on tablit un mcanisme ractionnel, puis comment on obtient
la loi cintique macroscopique correspondante.
1.2
COURS
Molcularit dun processus lmentaire
Dfinition
On appelle molcularit dun processus lmentaire, le nombre dentits participant, en tant que ractifs, ce processus.
Le droulement de la raction ne peut tre assur que grce des vnements
dont la probabilit est suffisante. Or, la probabilit dune rencontre simultane
est dautant plus grande que le nombre de participants est faible. Les rencontres
les plus probables sont donc les rencontres entre deux entits, rencontres que
nous appellerons chocs bimolculaires. Les chocs trimolculaires, bien que
plus rares, jouent un rle dans le droulement de certaines ractions. partir
de quatre entits, la probabilit de rencontre simultane est si faible quil est
inutile de prendre en compte ces vnements pour interprter la raction.
Il peut arriver quun processus lmentaire ne mette en jeu quune seule entit :
un tel acte est dit monomolculaire.
La molcularit dun processus lmentaire est toujours faible :
le plus souvent 2, parfois 1, plus rarement 3.
1.3
Nombres stchiomtriques
dun processus lmentaire
Les nombres stchiomtriques dune quation ne sont dtermins qu un facteur multiplicatif prs. Ainsi, les quations suivantes :
2 NO + O2 = 2 NO2 et 4 NO + 2 O2 = 4 NO2
correspondent des processus lmentaires diffrents, puisque leurs molcularits sont diffrentes (le second processus de molcularit gale 6 tant
dailleurs infiniment peu probable).
Quant lquation : NO + 1/2 O2 = NO2 , elle ne saurait reprsenter un
processus lmentaire, car lcriture 1/2 O 2 na aucun sens au niveau
molculaire.(*)
Par convention, les nombres stchiomtriques de lquation correspondant un acte lmentaire traduisent sa molcularit et sont donc
toujours des nombres entiers.
1.4
Modifications structurales au cours

dun acte lmentaire
Tous les chocs bi- ou trimolculaires ne sont pas efficaces. En effet, pour contribuer au droulement de la raction, il faut que ces chocs saccompagnent de
modifications structurales. Cela nest possible que si certaines conditions gomtriques et nergtiques sont remplies (cf. 2).
(*) Au niveau molculaire : la notation 1/2 O2 na pas de sens car la molcule monoatomique O nest pas la moiti
de la molcule diatomique O2.
Au niveau macroscopique : la notation 1/2 O 2 est pertinente et dsigne
une demi-mole de molcules de dioxygne O2.
2 NO + O2 = 2 NO2
8 NO + 4 O2 = 8 NO2
NO + 1/2 O2 = NO2
reprsentent la mme transformation macroscopique.
Pour un processus lmentaire, en revanche, les nombres stchiomtriques
sont intangibles ; les quations :
127
COURS
a)
Br
M*
Les transformations qui accompagnent le choc de deux ou trois entits ne

peuvent pas tre trs complexes, les plus frquentes sont :
la cassure dune liaison (doc. 1) :
M* + BrBr c M + Br + Br
Br
la formation dune liaison :

CH3 + Cl
b)
M + Br + Br c M* + BrBr
ou
Br
c CH3 Cl
la cassure dune liaison et la formation simultane dune autre liaison

(doc. 2) :
H + ClCl c HCl + Cl
M
Br
Remarque
Doc. 1 Cassure dune liaison chi-
mique.
Au cours dun choc inlastique,
une molcule M* riche en nergie cde une part de son nergie
cintique la molcule de dibrome
(a), ce qui provoque la rupture de
la liaison Br Br (b).
Le symbole M dsigne une entit dont la nature chimique nest pas toujours prcise : ce peut tre une molcule du mlange ractionnel ou une molcule de la paroi
du rcipient dans lequel se droule la raction. Lastrisque signale que lentit qui
le porte, possde un excs dnergie. Le rle de cette particule sera prcis au paragraphe 3.1.
Un processus tel que :

H3CH + ClCl c H3CCl + HCl
ncessitant la cassure de deux liaisons (les liaisons CH et ClCl) et la formation simultane de deux nouvelles liaisons (les liaisons CCl et HCl) est
trop complexe pour intervenir pendant la trs faible dure correspondant au
choc des molcules de mthane et de dichlore.
1.5
Ordre dun processus lmentaire
La vitesse dun processus lmentaire est proportionnelle la frquence des

chocs correspondants. Or, on montre, en thorie cintique, que la frquence des
chocs entre deux entits est proportionnelle la concentration de ces entits.
Ainsi la vitesse du processus lmentaire :
ClCl + H c Cl + ClH
128
Cl
est proportionnelle la frquence des chocs entre les entits Cl2 et H, qui est
elle-mme proportionnelle au produit des concentrations :
Cl
v = k . [Cl2] 1 . [H] 1
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Doc. 2 Cassure dune liaison et
formation simultane dune autre

liaison.
La liaison Cl Cl ne se rompt
quau moment o latome dhydrogne se lie lun des atomes de
chlore pour former la liaison HCl.
Cette proprit est gnrale et peut snoncer ainsi :

Pour un processus lmentaire, lordre partiel par rapport chaque
ractif est gal son nombre stchiomtrique ; lordre global de ce
processus est gal sa molcularit.
Ainsi le processus bimolculaire : CH3 + CH3 c CH3 CH3 , suit une loi
cintique dordre 2 :
v = k . [CH3] 1 . [CH3] 1 = k . [CH3] 2
Considrons, par exemple, lacte lmentaire : IH + Cl c I + HCl

qui se droule en phase gazeuse. Examinons successivement la frquence des
chocs, puis leur efficacit sous langle nergtique et gomtrique.
I
H
Doc. 3 Chocs bimolculaires entre
un radical Cl et une molcule HI .

300 K et pour des concentrations :
[Cl] = 10 11 mol . L 1
et
[HI] = 10 1 mol . L 1,
le nombre Z de collisions entre ces
deux types dentits, se produisant
par unit de temps et de volume, est
de 5,6 . 10 23 s 1 . L 1 !
H
d1
Cl
d2
Doc. 4 Description du systme
(IHCl).
Lors dun choc frontal, les distances
d1 = d (IH) et d2 = d (HCl) suffisent pour dcrire le systme.
Ep
nergie potentielle du
systme (IHCl)
M(d1, d2, Ep )
d1
d2
Doc. 5 Principe de reprsentation de
la surface de raction Ep (d1, d2 ).

Lensemble des points de coordonnes (d1, d2 , Ep (d1, d2 )) constitue
une surface, appele surface de raction.
Frquence de collisions
La thorie cintique des gaz permet de dmontrer que le nombre Z de collisions entre les deux types dentits, se produisant par unit de temps et de
volume, est proportionnel au produit des concentrations des deux espces,
[Cl] . [HI] (doc. 3). On retrouve ainsi lune des proprits fondamentales des
processus lmentaires : lordre est gal la molcularit.
Cette thorie dmontre galement que le nombre de collisions augmente quand
la temprature augmente.
2.2
Aspect nergtique
2.2.1. nergie potentielle

Les atomes interagissent distance et lon peut dfinir lnergie potentielle
dinteraction du systme form par les trois atomes de chlore, diode et
dhydrogne : cette nergie ne dpend que de la position relative des trois
atomes et le problme sera donc tudi dans leur rfrentiel barycentrique.
Dans ce rfrentiel, pour prciser la position des trois atomes, il faut utiliser
six coordonnes. Afin de simplifier la description de ce systme, nous prendrons lexemple dune collision frontale au cours de laquelle les trois atomes
restent aligns. Ltat du systme ne dpend plus alors que de deux paramtres
d1 et d2 (doc. 4).
Au dbut de la raction, la molcule diodure dhydrogne existe et d1 est voisin de d1q = 161 pm , distance internuclaire dquilibre de la molcule HI ,
tandis que d2 peut tre arbitrairement grand. la fin du processus lmentaire,
la molcule de chlorure dhydrogne est forme et d2 est voisin de d2q = 128 pm ,
distance internuclaire dquilibre de la molcule HCl, tandis que d1 peut devenir arbitrairement plus grand. Au moment du choc, d1 et d2 sont du mme ordre
de grandeur.
2.2.2. Surface dnergie potentielle
Ltude de lnergie potentielle dinteraction de trois atomes est un problme
mcanique quantique trs complexe que lon ne sait pas rsoudre exactement.
La rsolution approche a t effectue dans quelques cas et nous allons en
prsenter les rsultats.
chaque couple de valeurs de d1 et d2 correspond une valeur de lnergie potentielle Ep du systme : les variations de Ep en fonction de d1 et d2 peuvent donc
tre reprsentes par une surface (doc. 5), appele surface de raction.
Quelle que soit la nature des trois entits mises en jeu, laspect de cette surface
est le mme (doc. 6 et 7, page suivante) : elle prsente deux valles I et II qui
montent en pente douce et se rejoignent par un col. Ces valles sont bordes
de falaises abruptes.
2.1
COURS
2 Description dun acte lmentaire

bimolculaire
Cl
129
COURS
Ep
valle II
Cl H + I
d1q
d1
ClH + I
d1
d2q
3,1
eV
courbe Ep = f (d1)
d1q
d2
d2 = Cte >> d1
valle I
Cl + H I
Doc. 6 Aspect de la surface Ep = f (d1 , d2 ).
Pour d2 = Cte >> d1 , la courbe Ep = f (d1) est pratiquement

identique celle dune molcule de HI isole.
La reprsentation et la manipulation de surfaces ne sont
pas trs commodes mais, comme le font les cartes dtatmajor pour le relief, il est possible de donner une reprsentation plane de cette surface en utilisant les courbes
de niveau : on obtient ainsi une carte de raction.
d2
Cl + HI
Doc. 7 Courbes de niveau de la surface Ep = f (d1 , d2 ) .

Comme sur une carte dtat-major, les zones o les lignes de
niveau sont trs proches les unes des autres sont celles o le
relief est trs escarp. Celles o les courbes de niveau sont
trs espaces les unes des autres sont des plateaux ou des
fonds de valle.
2.2.3. tat de transition

La carte de raction montre que, quel que soit le chemin suivi pour passer de
la valle I la valle II, lnergie potentielle du systme doit commencer par
augmenter : on dit que le systme doit franchir une barrire dnergie potentielle au cours du processus lmentaire.
Le chemin le plus emprunt est celui qui suit le fond de la valle et
passe par le col car cest celui qui correspond la barrire dnergie
potentielle la plus basse : cest le chemin ractionnel du processus lmentaire considr.
Ep
130
Labscisse curviligne le long du chemin ractionnel est appele coordonne de raction, et souvent note c.r.
Ep
Epa
Ltat correspondant lnergie potentielle maximale est appel tat

de transition du chemin ractionnel.
Ep(0)
1,4 eV I H + Cl
I + H Cl
c.r.
Doc. 8 Variation de lnergie poten-
tielle du systme IHCl en fonction de la coordonne de raction.

Ltat de transition correspond un
maximum dnergie potentielle.
La diffrence dnergie potentielle entre ltat initial et ltat de transition reprsente lnergie potentielle dactivation Epa (doc. 8) :
Epa = E p Ep(0)
Quelle est lorigine de cette barrire nergtique ?
Dans ltat de transition, la liaison I H est pratiquement rompue (phnomne
endonergtique), mais la liaison H Cl nest pas encore forme : cest ce qui
explique que lnergie potentielle du systme soit maximale.
kB est appele constante de Boltzmann ;

elle est gale au quotient de la constante
R des gaz parfaits par la constante
dAvogadro A.
ussie
ue r
Cl
angle d'attaque
Cl
ue
q
ta
at
e
qu
an
Doc. 9 Lefficacit dun choc dpend
aussi de lorientation relative des deux

entits.
Lutilisation de jets molculaires, dont
on peut contrler lorientation, a permis de montrer quun choc IH + Cl
nest efficace que si langle dattaque
est infrieur 30.
Dans un gaz, toutes les molcules nont pas la mme vitesse et ne prsentent, par consquent, pas la mme nergie cintique : le nombre de molcules
ayant une nergie cintique E c la temprature T varie comme
exp(Ec / kB .T)(*) : il est dautant plus grand que Ec est faible et que la temprature T est leve.
Seules les molcules ayant une nergie cintique initiale suprieure ou gale
Epa peuvent franchir la barrire nergtique de hauteur Epa. La relation prcdente montre donc que le nombre de molcules capables de franchir une barrire dnergie potentielle est dautant plus grand que cette barrire est basse :
cest pourquoi le chemin le plus emprunt est celui qui suit le fond de la valle et passe par le col.
Dautre part, cette relation montre que le nombre de molcules ayant une nergie cintique suprieure ou gale une valeur donne Etotale est dautant plus
grand que la temprature est plus leve : le nombre de molcules susceptibles
de franchir la barrire dnergie potentielle augmente donc quand la temprature crot.
La proportion de chocs efficaces augmente quand la temprature
augmente.
2.2.5. Critre defficacit gomtrique
Tous les chocs remplissant le critre nergtique prcdent ne sont pas pour
autant efficaces. Ainsi, un choc entre une molcule de HI et un atome de chlore
ne peut tre efficace pour la raction :
I H + Cl = I + HCl
que si latome de chlore frappe la molcule du ct de latome dhydrogne et
non du ct de latome diode (doc. 9).
Lefficacit dun choc dpend aussi de lorientation relative des molcules de ractifs ; cette orientation est dautant plus importante que les
molcules de ractifs ont des structures plus complexes.
(*) kB = R
30
COURS
2.2.4. Critre defficacit nergtique

Le systme, au cours du choc, peut tre considr comme isol. La conservation de lnergie totale Etotale (cintique et potentielle) dun systme isol
permet dtablir, en notant par lexposant les grandeurs correspondant
ltat de transition du chemin utilis, que :
E c = Ec(0) + Ep(0) E p = Ec(0) Epa
Lnergie cintique tant, par dfinition, une grandeur suprieure ou gale
zro, les molcules qui atteignent ltat de transition sont donc celles pour
lesquelles :
Ec(0) Epa
Or Epa est minimale en passant par le col do les deux cas possibles :
Si lnergie cintique initiale du systme est infrieure lnergie dactivation du chemin passant par le col, le systme ne peut pas franchir le col, quel
que soit le chemin quil emprunte. Il reste donc dans la valle I : les produits
ne peuvent pas se former ; le choc est inefficace.
Si lnergie cintique initiale du systme est suprieure lnergie dactivation du chemin passant par le col, le systme peut franchir le col et atteindre la
valle II : les produits se forment ; le choc peut tre efficace.
tout instant :
Ep(t) + Ec(t) = Ep(0) + Ec(0)
Dans ltat de transition :
E p + E c = Ep(0) + Ec(0)
soit :
E c = Ec(0) + Ep(0) E p
= Ec(0) Epa
attaq
131
COURS
3 Actes lmentaires monomolculaire

et trimolculaire
a)
nergie
3.1
Ep
Etotale
r1
r2
b)
nergie
Etotale
0
Ep
r
Doc. 10 tats du systme form
par les deux atomes de brome.
Etotale = Ep + Ec ; Ec tant suprieure ou gale 0, Ep est infrieure
ou gale Etotale ; les valeurs de r
compatibles avec cette condition
se lisent sur les diagrammes.
Br
Br
Br
132
Br
Br
Acte lmentaire trimolculaire
Pour interprter la formation dune molcule de dibrome partir des radicaux

Br, nous avons propos (cf. 1.3) le processus lmentaire trimolculaire :
M + Br + Br c M* + BrBr
Pourquoi faire appel un choc trimolculaire dont la frquence est beaucoup
plus faible que celle dun choc bimolculaire tel que Br + Br ?
Nous allons montrer que cela dcoule dun principe fondamental de la Physique :
la conservation de lnergie dun systme isol.
Considrons le systme form par deux atomes de brome. Son tat est dfini par
une seule distance, r ; lnergie potentielle dinteraction ne dpend que de r. Le
document 10 reprsente les variations de Ep en fonction de r, avec la convention :
lim Ep(r) = 0
r c
Remarquons tout dabord quaucune barrire dnergie potentielle ninterdit lapproche des deux atomes. Selon la valeur de lnergie totale Etotale, le
systme peut exister dans deux types dtats :
si lnergie totale Etotale est ngative, les atomes de brome restent au voisinage lun de lautre et forment un systme dans un tat li : une molcule de
dibrome (doc. 10 a) ;
si lnergie totale Etotale est positive, le systme des deux atomes de brome est
dans un tat de diffusion : une molcule de dibrome ne peut pas exister (doc. 10 b).
Considrons un choc bimolculaire : les deux atomes de brome sont initialement trs loigns lun de lautre, leur nergie potentielle dinteraction est
nulle, mais leur nergie cintique est positive et lnergie totale E est donc positive. Au cours du choc, r diminue jusqu r min, puis crot nouveau et peut
redevenir infini ; le choc est inefficace, puisque les particules ragissantes nont
subi aucune modification (doc. 11).
Pour que le choc devienne efficace, cest--dire pour que la molcule puisse
se former, il faut que lnergie totale E du systme des deux atomes devienne
ngative : il faut donc que le systme perde de lnergie. Mais ceci est impossible si les deux atomes constituent un systme isol.
Si une tierce molcule, M, est prsente, le systme des deux atomes peut lui
cder de lnergie et passer ainsi dans un tat li.
Br
Br
Br
Br
Br
Doc. 13 Inefficacit dun choc bi-
molculaire Br + Br.
En labsence de partenaire de choc,
la molcule de dibrome nexiste que
le temps dune vibration (0,1 ps) : le
choc bimolculaire est inefficace.
M est un partenaire de choc dont le seul rle est dabsorber une part de
lnergie libre par la formation de la liaison.
Lorsque lune des deux entits qui se recombinent est polyatomique, la molcule forme comporte plusieurs liaisons. Lnergie libre lors de la formation
de la liaison peut se rpartir sur les diffrents modes de vibration des liaisons :
la conservation de lnergie et la formation de la liaison sont alors compatibles.
Ces ractions ne ncessitent donc pas de partenaires de choc.
Ainsi le processus bimolculaire :
Cl + CH3 c Cl CH3
peut tre efficace pour former la molcule de chloromthane CH3Cl (doc. 12).
3.2
H
Cl
COURS
Acte lmentaire monomolculaire
La notion de choc nous a t utile pour comprendre le droulement des actes

bi- et trimolculaires, mais elle ne semble pas applicable un processus monomolculaire. Dans un grand nombre de cas, les processus monomolculaires
correspondent des ractions de dcomposition comme :
H3CCH3 c H3C + CH3
La molcule tant isole au moment de cet vnement, lnergie ncessaire ne
peut provenir que de la molcule elle-mme : lnergie de vibration des diffrentes liaisons de la molcule se concentre sur une liaison, qui se rompt. Pour
quil en soit ainsi, il faut que la molcule soit dans un tat vibratoire excit,
gnralement obtenu la suite de collisions bimolculaires. Lexercice 13 propose une tude de ce type de processus.
3.3
H
Doc. 13 Lnergie libre lors de la
formation CCl se dissipe en nergie de vibration le long des liaisons

CH.
Acte lmentaire photochimique
La coupure dune liaison peut galement tre la consquence de labsorption

dun photon. Il faut pour cela que lnergie apporte par le photon soit suffisante. Compte tenu de lordre de grandeur de lnergie dune liaison chimique
(de 1,5 . 10 2 10 3 kJ . mol 1), seules les radiations visibles ou ultraviolettes
peuvent avoir un effet chimique.
Remarques
Si la molcule qui absorbe les photons est complexe, tous les photons absorbs ne
sont pas efficaces : leur absorption nest pas suivie de raction chimique car lnergie fournie se rpartit sur plusieurs liaisons.
Lillumination dun mlange ractionnel permet de transfrer slectivement de
lnergie certaines molcules alors quune lvation de temprature augmente
lagitation thermique et donc lnergie de toutes les molcules prsentes.
APPLICATION 1
Photolyse du dioxygne
1) Lnergie de dissociation de la molcule de dioxygne, DO=O, est de 498 kJ . mol1 . Quelle est la longueur donde des radiations pouvant provoquer sa
photolyse ?
2) quel domaine appartiennent les radiations correspondantes ?
1) Lnergie dun photon de longueur donde l est :
e = h.c
l
Son absorption provoque la dissociation dune molcule de dioxygne si lnergie de ce photon est suprieure ou gale DO=O.
La longueur donde maximale des radiations utiliDO=O

h.c
sables est donc telle que :
.
l
A
Soit :
A.
Application numrique :
l
6,02 . 1023
h.c
DO=O
6,63. 1034 3,0. 108

498. 103
l 240 nm
2) Ces radiations appartiennent au domaine ultraviolet puisque leur longueur donde est infrieure
400 nm, limite infrieure du domaine visible.
Cl
133
COURS
Quelle est la loi cintique pour un processus lmentaire photochimique ?

Considrons la photolyse dune molcule de dioxygne :
photon + O2 c 2 O
Si chaque photon est efficace, le nombre de molcules de dioxygne photolyses par unit de temps est gal au nombre de photons absorbs par unit de
temps ; ce nombre est proportionnel au flux absorb Fabs . La vitesse v du processus prcdent sexprime alors par :
d O2
= k . F abs
dt
Pour les faibles flux, le flux absorb Fabs est proportionnel la concentration
en molcules absorbantes, ici O2, et au flux incident F 0 . La vitesse du processus sexprime alors par :
v=
v = k . F 0 .[O2]
4 tablissement dun mcanisme

ractionnel
4.1
a)
CH*
CH*
C3*
OH*
C2*
OH*
300
350
400
450 l (nm)
b)
OH*
OH*
300
134
350
400
450 l (nm)
Doc. 13 Mise en vidence, en temps
rel, dintermdiaires ractionnels au

cours dune combustion.
Lmission lumineuse produite par
la combustion du mlange (C3H8
+ 5/2 O2) est analyse par spectroscopie : les spectres sont enregistrs 250 s les uns des autres.
(a) met en vidence la formation
des intermdiaires ractionnels OH,
CH, C2 et C3 ltat excit ;
(b) montre que ces trois derniers
intermdiaires ont disparu 500 s
plus tard.
Diffrentes tapes
Comme toute dmarche scientifique non spculative, ce travail repose sur une
dmarche exprimentale suivie par une phase thorique de modlisation, modlisation qui est valide par un retour lexprience.
tude exprimentale
Lanalyse du mlange obtenu quand le systme cesse dvoluer permet de
dterminer les produits principaux de la raction et donc dcrire lquation
correspondante. La prsence de produits secondaires, mme ltat de traces,
fournit des indications prcieuses sur le mcanisme ractionnel.
Lanalyse, en temps rel, grce des mthodes spectroscopiques du mlange
ractionnel en cours dvolution cherche mettre en vidence dventuels intermdiaires ractionnels (doc. 13).
Ltude du droulement temporel permet dtablir la loi cintique et de dterminer lordre courant ou initial de la raction.
Modlisation
On slectionne, partir de critres nergtiques et structuraux, un certain nombre
de processus lmentaires. Le mcanisme correspondant doit tre compatible
avec les produits obtenus et les intermdiaires ractionnels mis en vidence.
En utilisant le fait que, pour une raction lmentaire, lordre concide avec la
molcularit, le mcanisme permet dobtenir un systme dquations diffrentielles.
Ces quations, non linaires et fortement couples, ne peuvent, en gnral, tre
rsolues simplement. On a alors recours soit une intgration numrique grce
des programmes informatiques, soit des approximations dont certaines seront
prsentes au paragraphe suivant.
Validation du mcanisme
Le premier test repose sur la loi cintique exprimentale : le mcanisme propos est acceptable si les lois de vitesse obtenues par intgration du systme
dquations diffrentielles sont compatibles avec la loi exprimentale.
Exemple :
Laction du permanganate de potassium
en milieu acide sur le peroxyde dhydrogne a pour quation :
COURS
Si ce test est positif, dautres confirmations sont recherches, grce des expriences supplmentaires. Ainsi, lutilisation disotopes comme traceurs fournit de nombreux renseignements sur les liaisons qui se forment ou qui se rompent
lors des processus lmentaires.
2 MnO4 + 6 H3O + + 5 H2O2

= 5 O2 + 2 Mn 2+ + 14 H2O
Cette raction nest naturellement pas
lmentaire ; lutilisation de peroxyde
dhydrogne enrichi en isotope 18 de
loxygne :
H 18O 18O H
fournit du dioxygne 18O2 , mis en vidence par spectrographie de masse. Ceci
dmontre que loxydation de la molcule de peroxyde dhydrogne intervient sans que la liaison caractristique
des peroxydes O O ne soit rompue.
4.2
Intermdiaires ractionnels
4.2.1. Dfinition
Prcisons la notion dintermdiaires ractionnels.
Les intermdiaires ractionnels sont des espces qui ne figurent ni parmi
les ractifs, ni parmi les produits dune raction, mais sont prsents dans
le milieu ractionnel pendant le droulement de la raction.
Les intermdiaires ractionnels sont forms quand la raction commence, et
disparaissent quand elle sachve ; ce sont donc, en gnral, des espces peu
stables qui sont, pour cela, appeles des centres actifs. La dure de vie moyenne
des centres actifs est trs brve et leur concentration dans le milieu ractionnel est toujours trs faible.
En phase gazeuse, les centres actifs sont le plus souvent des radicaux cest-dire des espces lectriquement neutres mais possdant un lectron
clibataire (doc. 14).
Cl
Doc. 14 Un radical est une espce
possdant au moins un lectron clibataire. Comme le montrent leurs

reprsentations de Lewis, latome de
chlore et le radical mthyle sont des
radicaux. La prsence de cet lectron est souvent rappele par un
point, plac en exposant ct de
latome qui porte cet lectron clibataire. Ainsi le symbole Cl, qui
se lit Cl point , reprsente lespce radicalaire Cl.
A +B
Doc. 15 Schmatisation de la rup-
ture homolytique dune liaison.

Le dplacement de chaque lectron
est reprsent par une flche courbe
demi-pointe.
Un radical est une espce (atome, ion ou molcule) possdant au moins

un lectron clibataire.
En solution, les centres actifs peuvent tre aussi bien des ions que des molcules neutres.
4.2.2. Formation primaire des radicaux
Les radicaux sont crs, partir de molcules de ractifs, par rupture dune liaison covalente lorsque le partage du doublet dlectrons entre les partenaires qui
se sparent est quitable ; une telle rupture est qualifie dhomolytique (doc. 15).
Ce type de rupture peut tre obtenu soit par thermolyse, soit par photolyse.
La thermolyse rsulte dun choc inlastique avec une molcule selon le processus lmentaire :
AB + M* c A + B + M
M* dsigne une molcule de nature chimique quelconque, mais possdant une
nergie cintique dagitation thermique suprieure la moyenne des molcules ;
lnergie quelle cde la molcule AB au cours du choc sert casser la liaison :
M est pour cela appele partenaire de choc.
La photolyse rsulte de labsorption dun photon de frquence convenable,
cest--dire dnergie suffisante :
AB + photon c A + B
La formation de radicaux peut tre obtenue, soit par photolyse, soit
par thermolyse.
H
H C
H
135
300
Remarque
altitude z (km)
O + h.n
250
N2 + h.n
Si les photons sont trs nergtiques, ils peuvent provoquer

lionisation de la molcule avec formation dions selon le processus (doc. 16) :
AB + photon c AB + + e
O+ + e
200
O2 + h.n
2N
2O
N2 + h.n
N +2 + e
150
O2 + h.n
O+2 + e
O3 + h.n
O2 + O
IONOSPHRE
COURS
50
0
NEUTROSPHRE
100
Doc. 16 Ractions
photochimiques dans latmosphre terrestre.
Sous leffet du rayonnement ultraviolet, des ractions photochimiques fournissent diffrents types
dintermdiaires ractionnels : des
radicaux tels que N et O mais aussi
des ions comme N2+ , O2+ et O+.
Lionisation nintervient quaudessus de 90 km daltitude et a pour
consquence le filtrage des radiations les plus nergtiques et la formation de lionosphre.
4.2.3. Utilisation dinitiateurs (ou amorceurs)

Certaines molcules prsentent une liaison plus fragile que les autres, qui se
rompt homolytiquement temprature moyenne.
Les composs peroxo prsentant une liaison simple OO, dont lnergie nest
que de 143 kJ . mol 1, en sont un exemple.
Introduites en petites quantits dans un mlange ractionnel, des molcules de
formule gnrale ROOR permettent de former des radicaux RO alors que,
dans ces conditions (150 C), les molcules de ractifs R'H sont cintiquement
inertes. Les radicaux RO, trs actifs ragissent alors pour arracher un atome
dhydrogne une molcule organique R'H et donner naissance de nouveaux
radicaux selon les processus lmentaires :
ROOR c 2 RO
RO + R'H c ROH + R'
Le peroxyde ROOR est un initiateur. Notons que, contrairement au cas des
catalyseurs, les initiateurs sont irrmdiablement consomms au cours de la
raction quils ont permis de dclencher. Dautre part, ils ninterviennent quau
dbut de la raction.
4.3
Approximations
Les deux mthodes que nous allons utiliser reposent sur ltude des ractions
successives, prsente au chapitre prcdent. Rappelons-en les rsultats.
Approximation de ltape cintiquement dterminante
Si, dans une srie de ractions successives, lune des tapes prsente une
chelle de temps beaucoup plus grande que celle des autres tapes, cette
tape, appele tape cintiquement dterminante de la suite de ractions,
impose sa vitesse aux tapes suivantes et donc la raction globale de
formation des produits.
Approximation de ltat quasi stationnaire
136
Soit un intermdiaire ractionnel I form par une raction et consomm

par un ensemble dautres ractions. condition que lune au moins de
ces ractions soit beaucoup plus facile que la raction de formation de I,
la concentration de I reste faible par rapport aux concentrations des
ractifs (en dbut de raction) et des produits (vers le fin de la raction) ;
la vitesse globale de formation de I est ngligeable par rapport aux
vitesses de formation des produits et de disparition des ractifs de la raction. Pour un systme ferm, de volume constant, la concentration du
centre actif est alors dans un tat quasi stationnaire. Mathmatiquement,
cette hypothse se traduit, par la relation :
d[I]
0
dt
[X]
a
B
1,0
0,8
0,6
4.4
Diffrents types de mcanismes
4.4.1. Mcanismes par stades (ou en squence ouverte)
0,2
0
50
100 150 200 250 k1 . t
Doc. 17 Composition de mlanges
ractionnels, siges de deux ractions dordre 1 avec : k2 / k1 = 1/50.

Ltape 2 est cintiquement dterminante.
[X]
a
A
0,8
COURS
Il existe plusieurs critres de classement des mcanismes ractionnels complexes ; lun des plus importants concerne la manire dont les actes lmentaires intermdiaires dpendent du premier processus lmentaire.
0,4
1,0
Dans un mcanisme par stades, le passage des ractifs aux produits de

la raction a lieu grce une succession de processus lmentaires,
renversables ou non, se droulant toujours dans le mme ordre.
Soit une squence dactes lmentaires comme :
k1
k2
k3
k4
R c I1 c I2 c I3 c P
o I1, I2 et I3 sont des intermdiaires ractionnels. Chaque acte lmentaire de
la squence constitue un stade de la transformation globale. Chaque molcule
de produit P qui apparat provient de la consommation dune molcule de R
par un acte lmentaire de constante k1. Les ractions lmentaires qui composent cette squence sont toutes diffrentes, cest pourquoi ce type de mcanisme est encore appel mcanisme en squence ouverte.
Lapproximation de ltape cintiquement dterminante peut tre utilisable
pour ce type de mcanisme si les constantes de vitesse ont des ordres de grandeur trs diffrents (doc. 17).
4.4.2. Mcanisme en chane (ou en squence ferme)
0,6
0,2
B
0
k1 . t
2
Doc. 18 Composition de mlanges

ractionnels siges de deux ractions dordre 1 avec k2 / k1 = 50,
lespce B est un intermdiaire
ractionnel :
d[B] = 0.
dt
Cest pourquoi ce type de mcanisme est encore appel mcanisme en squence

ferme. Chaque molcule de produit qui apparat provient bien sr de la consommation dune molcule de ractif, mais toutes ne sont pas formes par lacte
lmentaire qui dbute la squence ractionnelle.
Lapproximation de ltat quasi stationnaire peut gnralement tre utilis
pour ce type de mcanisme (doc. 18).
Les ractions en chane constituent une catgorie trs importante car de nombreuses ractions comme les combustions dhydrocarbures, les pyrolyses et les
ractions de chloration des alcanes se droulent ainsi.
APPLICATION 2
Ractions photochimiques
Soit les deux ractions photochimiques suivantes.
a) Photolyse de liodure dhydrogne HI
clair par des radiations de longueur donde voisine de 250 nm, liodure dhydrogne en phase
gazeuse, se dcompose en dihydrogne et diiode. Le
mcanisme ractionnel est le suivant :
(1) HI + photon H + I
(2) H + HI H2 + I
(3) 2 I + M I2 + M*
b) Synthse du chlorure dhydrogne HCl
Expos la lumire vive, un mlange de dichlore et
Dans un mcanisme en chane, le passage des ractifs aux produits de

la raction a lieu grce une succession de processus lmentaires,
renversables ou non, dont certains peuvent se rpter indpendamment
du premier processus.
0,4
137
COURS
de dihydrogne ragit, de manire explosive, pour

donner du chlorure dhydrogne. Le mcanisme
propos comporte les actes lmentaires suivants :
(1) Cl2 + photon 2 Cl
(2) Cl + H2 ClH + H
(3) H + Cl2 HCl + Cl
(4) 2 Cl + M Cl2 + M*
1) crire les quations de chacune des ractions.
2) Prciser les intermdiaires ractionnels mis en jeu
par chacune delles.
3) Indiquer, en justifiant la rponse, quelles ractions
sont en squence ouverte ou ferme.
1) a) 2 HI (g) = H2 (g) + I2 (g)
b) H2 (g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g)
2) a) Les radicaux H et I sont des intermdiaires
ractionnels de la photolyse de HI.
b) Les radicaux H et Cl sont des intermdiaires
ractionnels de la synthse de HCl.
Le bilan de la squence ractionnelle
correspond au bilan macroscopique :
k1
R+ + Br
RBr d
k1
R+
Doc. 19 Hydrolyse du bromure de
tertiobutyle.
Epa ( 1) T1
T2
Epa2
Epa1
138
R Br + OH
tats de
transition
R + OH
+ Br
R OH + Br
a) Au cours de la phase de propagation (2), chaque

centre actif H qui disparat engendre un autre centre
actif de nature diffrente, I. Cependant, celui-ci, en
ragissant, ne fait pas apparatre un autre centre actif,
mais une espce stable. La squence ractionnelle est
alors termine ; une nouvelle squence ne peut commencer que si lacte (1) dinitiation se rpte. La
squence de raction est ouverte.
b) Au cours de la phase de propagation ((2) + (3)),
chaque centre actif Cl qui disparat engendre un
autre centre actif, de nature diffrente, H , lequel,
en ragissant, fait apparatre un centre actif Cl ,
analogue au premier. Cette squence ractionnelle
est donc ferme sur elle-mme. Une nouvelle
squence identique la premire peut commencer,
indpendamment de lacte (1) puisquun intermdiaire Cl est disponible
5 tude de ractions
en squence ouverte
2
+ HO c
ROH
RBr + HO c ROH + Br
Ep
3) Pour distinguer les deux types de mcanisme, il

faut tudier la formation et la disparition de leurs
intermdiaires ractionnels.
c.r.
Doc. 20 Variation de lnergie
potentielle du systme RBr + HO

en fonction de la coordonne de raction.
Les tats de transition correspondent des maxima dnergie potentielle.
Ltat o existe lintermdiaire ractionnel R+ correspond un minimum local dnergie potentielle.
5.1
Raction du bromure de tertiobutyle
5.1.1. Donnes exprimentales

Le 2-bromo-2-mthylpropane (ou bromure de tertiobutyle) est un liquide
incolore. En solution, il ragit lentement, la temprature ordinaire, avec les
ions hydroxyde HO comme le montre le document 19.
Bilan
La raction observe a pour quation :
(CH3)3C Br + HO c (CH3)3C OH + Br
encore crite :
RBr + HO c ROH + Br
La transformation est exothermique.
Cintique
Cette raction a t tudie, dans diffrents solvants : elle est dordre 1 par rapport au bromoalcane RBr, mais dordre 0 par rapport lion hydroxyde :
v = d[RBr] = d[HO] = + d[ROH] = + d[Br] = k . [RBr]1
dt
dt
dt
dt
5.1.2. Mcanisme
Lordre tant diffrent de la molcularit, la raction nest pas une raction
lmentaire. Le mcanisme suivant est gnralement admis (doc. 19) :
COURS
k1
RBr c R+ + Br
k1
(1) R+ + Br c RBr
k2
(2) R+ + HO c R OH
Il sagit dun mcanisme par stades. Lespce (CH3)3C+, qui ne figure pas dans
le bilan ractionnel, est un intermdiaire ractionnel, appel carbocation.
(1)
Profil nergtique
La premire tape, qui met en jeu la cassure htrolytique de la liaison C Br
est fortement endonergtique : lnergie dactivation Epa1 de cette tape est
donc importante. Dans ltat de transition correspondant T 1 , la liaison est

pratiquement rompue, mais les ions forms, R + + Br , ne sont pas encore
spars par les molcules du solvant.
Ltat de transition correspondant au processus ( 1) est encore T 1 : lnergie

dactivation Epa(1) est donc trs infrieure Epa1 car lapproche des ractifs,
R+ et Br, est favorise par lattraction lectrostatique.
Il en est de mme, lors de ltape (2), pour lapproche des ractifs, R+ et HO.
Ltat de transition correspondant au processus (2) T 2 , correspond donc une

faible augmentation de lnergie potentielle du systme : lnergie dactivation Epa2 est trs infrieure Epa1.
La transformation globale tant exothermique, ltat correspondant au systme
final ((CH 3 ) 3 COH + Br ) est situ au-dessous de ltat correspondant au
systme initial ((CH3)3CBr + HO).
5.1.3. tablissement de la loi cintique
crivons les expressions des vitesses correspondant chacune de ces tapes
en utilisant la proprit fondamentale des actes lmentaires (ordres partiels
gaux aux nombres stchiomtriques) :
v1 = k1 . [RBr]
v1 = k1 . [R+] . [Br]
v2 = k2 . [R+] . [HO]
crivons les lois cintiques correspondant la disparition du ractif et la
formation des produits :
d[RBr]
d[Br]
=+
= v1 v1 = k1 . [RBr] k1 . [R+] . [Br]
dt
dt
d[ROH]
d[HO]
=+
= v2 = k2. [R+] . [HO]
dt
dt
d[RBr]
d[ROH]
Notons que, daprs ce mcanisme :
.
dt
dt
La relation entre les diffrentes vitesses correspondant lquation globale
nest pas satisfaite car le mcanisme fait intervenir des espces que ne considre pas cette quation.
Approximation
Ltape (1) est rendue difficile par la grande valeur de lnergie dactivation
Epa1. En revanche, les nergies dactivation Epa(1) et Epa2 sont faibles et ces
tapes sont faciles : on peut donc considrer que les conditions dapplication
de lA.E.Q.S. sont remplies pour lintermdiaire R+.
d[R+]
= v1 v1 v2 = k1 . [RBr] k1 . [R+] . [Br] k2 . [R+] . [HO] 0
dt
139
COURS
Dans le cadre de cette approximation : v1 v1 v2 ; alors :
d[RBr]
d[ROH]
d[Br]
d[HO]
=+
=+
dt
dt
dt
dt
Les relations entre les diffrentes vitesses sont alors satisfaites.
En admettant que HO ne soit pas le

ractif limitant, lvolution de la composition du mlange est alors la suivante :
[RBr] = [RBr]0 . exp(k1 . t)
[ROH] = [RBr]0 . (1 exp(k1 . t))
[ROH](t) = [Br](t)
[HO](t) = [HO ]0 [RBr]0 +
[RBr]0 . exp(k1 . t))
Doc. 21 volution des concentrations en fonction du temps.
Consquences
Utilisons nouveau cette approximation pour tablir lexpression de la vitesse
de la raction. On a donc : v v1 v1 v2.
Exprimons la vitesse de la raction partir de la relation la plus simple :
v v2 = k2 . [R+] . [HO]
Grce la relation dA.E.Q.S. :
k1 . [RBr] k1 . [R+] . [Br] k2 . [R+] . [HO] 0
On peut exprimer la concentration en intermdiaire R+ :
[R+] =
On en tire :
k1 . [RBr]
k1 . [Br] + k2 . [HO]
v = k2 . [R+] . [HO] =
k1 . k2. [RBr] . [HO]

k1 . [Br ] + k2 . [HO]
Daprs cette relation, la raction nadmet pas dordre, ce qui est contraire
lexprience.
On peut retrouver la loi cintique exprimentale en admettant que ltape (2)
est beaucoup plus rapide que ltape (1), cest--dire :
k2 . [R+] . [HO] >> k1 . [R+] . [Br]
En ngligeant k1 . [Br] devant k2 . [HO], lexpression de v devient en effet :
v = k1[RBr]
Les concentrations des diverses espces sen dduisent (doc. 21).
5.2
O
Doc. 22 Une des formules mso-
mres de N2O5
Cette formule met en vidence deux
liaisons simples N O.
140
k1
N2O5 d NO3 + NO2
k 1
k2
NO3 + NO2 c NO2 + O2 + NO
k3
NO + N2O5 c 3 NO2
Bilan 2 N2O5
c 4 NO2 + O2
Doc. 23 Le bilan de la squence
ractionnelle correspond au bilan

macroscopique.
Dcomposition thermique du pentaoxyde

de diazote N2O5
5.2.1. Donnes exprimentales et mcanisme

Le pentaoxyde de diazote N2O5 (doc. 22) est, dans les conditions habituelles
de temprature et de pression, un solide, mais sa temprature de sublimation
est faible et il est facile de lobtenir ltat gazeux. On observe alors sa dcomposition selon lquation :
N2O5 = 2 NO2 + 1/2 O2
Cette raction a t tudie, tant en phase gazeuse quen solution dans diffrents
solvants : la vitesse de raction suit rigoureusement une loi du premier ordre :
Lnergie dactivation en phase gazeuse est de 103 kJ . mol1.

Le mcanisme gnralement admis est le suivant (doc. 23) :
(1)
N2O5 c NO3 + NO2
NO3
NO3
NO
+ NO2 c N2O5
+ NO2 c NO2 + O2
+ N2O5 c 3 NO2
+ NO
k1
(1)
k1
(2)
k2
(3)
k3
COURS
Ce mcanisme fait intervenir trois radicaux : NO2 , NO3 et NO.

NO2 est une espce stable, alors que NO3 et NO , qui ne figurent pas dans
le bilan ractionnel, sont des intermdiaires ractionnels.
crivons les lois cintiques correspondant la disparition du ractif et la formation des produits :
d N2O5
= v 1 v 1 + v3
dt
d NO2
= v 1 v 1 + 3 v 3
dt
()
d O2
= v2
dt
( )
()
Nous notons que les relations entre les diffrentes vitesses correspondant
lquation globale :
ne sont pas satisfaites ; cela est tout fait normal puisque le mcanisme fait
intervenir des espces que ne considre pas lquation globale.
Utilisons lapproximation des tats quasi stationnaires pour les concentra
tions des centres actifs, NO3 et NO .

, soit v1 v1 = v2
, soit v2 = v3
Dans le cadre de cette approximation : v1 v1 = v2 et v2 = v3 ;
alors :
Lutilisation de lA.E.Q.S. permet donc de retrouver les relations entre les

diffrentes vitesses mises en vidence exprimentalement. Lapproximation
est, de ce point de vue, valable.
Utilisons nouveau cette approximation pour tablir la loi cintique ; exprimons que la vitesse volumique de la raction est gale deux fois la vitesse
volumique de formation du dioxygne :
Daprs () :
k1 . [N2O5] (k 1 + k2) . [NO3 ] . [NO2] = 0
(*) Pour un acte lmentaire, lordre

partiel par rapport chaque ractif est
gal son nombre stchiomtrique.

crivons les lois cintiques correspondant chacune de ces tapes en utilisant la proprit fondamentale des actes lmentaires(*) :
v1 = k1 . [N2O5]
v 1 = k 1 . [NO3] . [ NO2]
v 2 = k 2 . [NO3] . [ NO2]
v 3 = k 3 . [NO] . [ N2O5]
141
COURS
soit :
[NO3 ] . [NO2] =
. [N2O5]
donc :
Cette expression peut encore se simplifier si on tient compte des ordres de grandeur de k 1 et k2 : les facteurs prexponentiels A 1 et A2 sont du mme ordre
de grandeur, mais alors que Ea(1) est pratiquement nul, Ea2 est de 21 kJ . mol 1
(doc. 24).
350 K, le rapport k 1 / k2 est de 1,4 . 10 3. En ngligeant k2 devant k 1, la loi
cintique se met donc sous la forme :
O
O
+
O
O
O
+
O O
(2)
O
NO3+NO2
O
N
(1)
Ep
O
O
Epa1
O N
a)
Epa2
b)
NO+O2+NO
N2O5
c.r.
Doc. 24 Comparaison des caractristiques des actes ( 1) et (2).
Ces deux actes diffrent par leur configuration ractionnelle (a) et la barrire dnergie correspondante (b).
Les liaisons reprsentes en gras bleu sont celles qui sont affectes par le processus.
5.2.3. Calcul de lnergie dactivation du processus global
La constante globale (ou apparente) de vitesse k peut tre crite sous la forme
du produit :
k=
Admettons que chacune des constantes de vitesse obisse la loi dArrhenius :
Exprimons alors k :
142
Lnergie dactivation globale Ea sen dduit par identification :

Ea = Ea1 + Ea2 Ea( 1)
Lacte (1) correspond la rupture homolytique dune liaison N O ; lnergie
dactivation Ea1 est donc importante. En effet : Ea1 = 88 kJ . mol 1 .
Lacte ( 1) correspond la formation dune liaison N O partir de deux
radicaux NO 2 et NO 3 . Ce processus se fait sans rupture de liaison et la
barrire dnergie qui sy oppose est trs basse ; nous admettrons : Ea1 0.
Lacte (2) correspond un processus complexe o des liaisons se rompent
tandis que dautres se forment. Les tables donnent : Ea2 = 21 kJ . mol 1.
Lnergie dactivation globale Ea est alors :
Ea = Ea1 + Ea2 Ea1 = 88 + 21 0 = 109 kJ . mol 1
COURS
Cette nergie dactivation est en assez bon accord avec la valeur exprimentale donne au paragraphe 5.2.1. : 103 kJ . mol 1.
6 tude de ractions en squence ferme

6.1
tude de lauto-oxydation des hydrocarbures

crivons les lois cintiques correspondant chacun de ces actes lmentaires :
v2 = k2 . [R]] . [O2]
v3 = k3 . [RH] . [RO2]
v4 = k4 . [RO2]2
crivons les lois cintiques correspondant la disparition du ractif et la
formation des produits :
d[O2]
d[RH]
= v2 v4 (a)
= v1 + v3 (b)
dt
dt
Le mcanisme faisant intervenir des espces que ne considre pas lquation,
la relation de dfinition de la vitesse volumique macroscopique :
d[O2]
d[RH]
d[RO2H]
=
=
dt
dt
dt
de la raction nest naturellement pas satisfaite.

la temprature ambiante et en labsence de catalyseurs, la plupart des molcules organiques, comme les acides gras ou les hydrocarbures, semblent inertes
en prsence de dioxygne. En fait, elles soxydent trs lentement. Ces ractions, appeles auto-oxydations, sont dclenches par la prsence de traces de
radicaux libres In et conduisent dabord la formation de peroxydes selon le
bilan :
RH ( ) + O2 (en solution) = R O O H (en solution)
Les peroxydes, organiques ou inorganiques, sont des composs chimiques oxydants et comburants, souvent instables et dangereux. De nombreux accidents
dans lindustrie, notamment dans des laboratoires, sont dus cette formation
de peroxydes dans des solvants et des ractifs chimiques. Cette raction a donc
t tudie en dtail pour dterminer les mesures de prvention prendre.
condition que la concentration en dioxygne soit suffisante, ce qui est gnralement le cas si le mlange est au contact de latmosphre, on constate que
la vitesse dauto-oxydation dun hydrocarbure ne dpend pas de la concentration en dioxygne, et est du premier ordre en hydrocarbure RH.
Le mcanisme suivant est gnralement admis.
(1) In + RH c InH + R
k2
R O O
(2) R + O2 c
k3
R O OH + R
(3) R OO + RH c
k
4
RO2R + O2
(4) RO2 + RO2 c
Le processus dbute par une raction dinitiation vitesse v1 constante.
Ce mcanisme fait intervenir deux intermdiaires ractionnels : R et RO2 qui
sont tous deux des espces radicalaires.
143
COURS
Exprimons lapproximation des tats quasi stationnaires pour les centres

actifs, R et RO2.
d[R]
(g) :
= v1 v2 + v3 0
dt
(d ) :
d[RO2]
= v2 v3 2v4 0
dt
Utilisons prsent cette approximation pour tablir lexpression de la vitesse

dauto-oxydation v en fonction des concentrations des espces stables.
Daprs lquation (d ) :
d[RH]
v=
= v1 + k3 . [RH] . [RO2]
dt
LA.E.Q.S. globale du systme, cest--dire la relation traduisant que la concentration de tous les centres actifs est stationnaire, sobtient en sommant les
relations (g ) et (d ) ; on obtient :
v1= 2v4
Soit :
v
[RO2]2 = 1 ou [RO2] =
2k4
On en dduit :
v=
d[RH]
= v1 + k3 .
dt
. [RH]
Mcanisme de lauto-oxydation des

hydrocarbures :
AMORAGE :
In + RH InH + R
En supposant la vitesse de ltape (1) ngligeable (les radicaux In sont ltat

de traces), on obtient alors :
d[RH]
v=
k3 .
. [RH]
dt
PROPAGATION :
6.1.3. Diffrentes phases de la raction

Ce mcanisme comporte trois phases (doc. 25), que lon retrouve dans toutes
les ractions faisant intervenir des intermdiaires ractionnels.
TERMINAISON :
La phase dinitiation (ou damorage), au cours de laquelle les centres

actifs sont crs, est ici reprsente par le processus lmentaire (1)(*) :
k2 RO
R + O2 c
2
k
3
RO2H + R
RO2 + RH c
k4
RO2 + RO2 c
RO2R + O2
Doc. 25 Les trois tapes du mca-
nisme.
(1)
In + RH InH + R
La phase de propagation, au cours de laquelle des centres actifs sont consomms et dautres sont crs, comporte les deux actes lmentaires (2) et (3) :
k2 RO
(2) R + O
144
(*) Cette phase peut aussi tre considre comme une raction de transfert
de radicaux non porteurs de chane
(ici In) en radicaux porteurs de chane
(ici R)
(3)
RO2
k3
+ RH c
RO2H + R
La phase de rupture (ou de terminaison), au cours de laquelle les centres

actifs disparaissent, ce qui bloque la propagation de la raction ; son seul acte
lmentaire est lacte (4) :
(4) RO + RO k4 RO R + O
2
6.1.4. Caractristique dune raction en chane

Au cours de la phase de propagation, chaque centre actif R qui disparat
engendre un autre centre actif, de nature diffrente, RO2, lequel, en ragissant, fait apparatre un centre actif R, analogue au premier. Cette squence
ractionnelle est donc ferme sur elle-mme. Cest pourquoi ce type de raction est appele raction en squence ferme.
COURS
Cette squence peut se rpter un grand nombre de fois, indpendamment

de lacte dinitiation (1) : il apparat ainsi une chane ractionnelle dont la
squence ferme constitue le maillon.
Les radicaux R et RO2 qui participent la chane ractionnelle sont appels
des radicaux porteurs de chane (doc. 26).
Doc. 26 Maillons de la chane rac-
tionnelle de lauto-oxydation :
R + O2 c RO2
RO2 + RH c RO2H + R
RO2
O2
Le bilan de la squence ferme de propagation correspond au bilan macroscopique de la raction.

(2) R + O2 c RO2
(3) RO2 + RH c RO2H + R

RH + O2 c RO2H
Doc. 27 Bilan de la raction.
RH
RO2H
O2
RO2
RH
RO2H
Les molcules de peroxyde sont formes grce la production et la disparition alternes des deux centres actifs R et RO2 selon les processus lmentaires (2) et (3).
Le bilan de la squence ferme de propagation correspond au bilan macroscopique de la raction (doc. 27).
Dans un systme macroscopique, il existe bien sr de nombreuses chanes
ractionnelles, chacune delles ayant pour origine un radical R.
Entre la phase dinitiation et la phase de rupture, combien de maillons la
chane ractionnelle comporte-t-elle ?
La rupture de la chane provient dun phnomne alatoire, le choc de deux
entits. Toutes les chanes ractionnelles nont donc pas la mme longueur et
lon ne peut dfinir que la longueur moyenne des chanes (cf. 6.2.3.).
6.2
CH3
CH3CCH3
CH3
Doc. 28 Formule du nopentane

Une pyrolyse est une dcomposition provoque par une lvation de la temprature.
Considrons la pyrolyse du nopentane, nom courant du 2,2-dimthylpropane
(doc. 28). Cette raction a t tudie entre 500 et 570 C. Elle fournit essentiellement du mthane CH4 et du 2-mthylpropne (H3C)2C = CH2 selon le bilan
principal :
C5H12(g) = CH4(g) + (H3C)2CCH2(g)
Le mlange ractionnel contient galement des traces de divers produits en
particulier du dihydrogne H2 et de lthane.
Les rsultats exprimentaux montrent que la raction nadmet pas dordre
courant et se trouve inhibe par lalcne form.
Nanmoins, la vitesse initiale de disparition du nopentane (not N) peut se
mettre sous la forme :
ou 2,2-dimthylpropane.
avec Ea = 206 kJ .mol 1

et A = 1,3 . 10 11 (mol . L 1) 1/2 . s 1
La pyrolyse des corps organiques,

encore appele craquage, a t trs tudie car elle est utilise industriellement pour prparer, partir des alcanes,
les alcnes lgers tels que lthylne ou
le propne (cf. exercice 10).
Pyrolyse du nopentane
145
COURS
INITIATION OU AMORAGE :
(CH3)3CCH3 c(CH3)3C + CH3
TRANSFERT :
(CH3)3C c (CH3)2C = CH2 + H
H + (CH3)3CCH3 c H2 + (CH3)3CCH2
PROPAGATION :
CH + (CH ) CCH
3
3 3
3
c CH4 + (CH3)3CCH2
(CH3)3CCH2 c (CH3)2C = CH2 + CH3
TERMINAISON :
2 CH3 c CH3CH3
Doc. 29 Mcanisme de la pyrolyse
du nopentane.
Le mcanisme propos est le suivant (doc. 29) :

(CH3)3CCH3
(CH3)3C
H + (CH3)3CCH3
CH + (CH ) CCH
3
3 3
3
(CH3)3CCH2
2 CH3
c
c
c
c
c
c
(CH3)3C + CH3
(CH3)2C = CH2 + H
H2 + (CH3)3CCH2
CH4 + (CH3)3CCH2
(CH3)2C = CH2 + CH3
CH3CH3
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
k1
k2
k3
k4
k5
k6
6.2.2. Diffrentes phases du mcanisme

Vrifions que cette raction est bien une raction en chane en mettant en
vidence la squence ferme caractrisant la phase de propagation : les actes
(4) et (5) :
CH + (CH ) CCH
(4)
3
3 3
3 c CH4 + (CH3)3CCH 2
(CH3)3CCH2 c (CH3)2C = CH2 + CH3 (5)

constituent la phase de propagation dont le bilan :
(CH3)3CCH3 c CH4 + (CH3)2CCH2
correspond au bilan principal de la raction. Les radicaux porteurs de chane
sont donc CH3 et (CH3)3CCH2.

Lacte (1) :
(CH3)3CCH3 c (CH3)3C + CH3

est un acte damorage car il fournit deux radicaux partir dune molcule
de ractif. Lun des radicaux, (CH 3 ) 3 C , nest pas un radical porteur de
chane.
Le bilan des actes (2) et (3) est la transformation du radical non porteur de
chane (CH3)3C en un radical porteur de chane, (CH3)3CCH2 et la production dune molcule de dihydrogne H2 , produit mineur de la raction. Ces
deux actes forment une phase de transfert.
Lacte (6) :
2 CH3 c CH3CH3
est un acte de rupture car il consomme deux radicaux porteurs de chane et
interrompt donc la chane ractionnelle. Il apparat une molcule dthane,
produit mineur de la raction.
6.2.3. Bilans majeur et mineur ; longueur de chane
146
tudions le droulement de la raction partir dun acte damorage ;

lissue de la squence (1) + (2) + (3) :
(CH3)3CCH3 c (CH3)3C + CH3
(CH3)3C c (CH3)2C = CH2 + H
H + (CH3)3CCH3 c H2 +
(CH3)3CCH2
(1)
(2)
(3)
Le bilan est : 2 (CH3)3CCH3 c (CH3)2C=CH2 + H2 + (CH3)3CCH2 + CH3

Considrons un acte (5) permettant dobtenir un radical mthyle ; le bilan
de (1) + (2) + (3) + (5) est alors :
2 (CH3)3CCH3 c 2 (CH3)2C = CH2 + H2 + 2 CH3
COURS
Soit p, le nombre moyen de chanons dune des chanes amorces pour un

radical mthyle.
partir des deux radicaux produits par la squence (1) + (2) + (3) + (5), les 2p
chanons fournissent 2p molcules de mthane et 2p molcules de 2-mthylpropne et consomment 2p molcules de nopentane.
Bilan :
2 CH3 + 2p (CH3)3CCH3 c 2 CH3 + 2p (CH3)2C = CH2 + 2p CH4
Lacte (6) :
2 CH3 c CH3CH3
limine les porteurs de chane.
Conclusion
La squence (1) + (2) + (3) + (5) + 2 p [(4) + (5)] + (6) fournit le bilan global :
2 . (p + 1) (CH3)3CCH3 = H2 + 2(p + 1) (CH3)2CCH2 + 2p CH4 + C2H6
Si les chanes sont longues, cest--dire si p est nettement suprieur 1, le
mthane et le 2-mthylpropne constituent bien les produits principaux de la
raction.
Le bilan global peut alors tre scind en un bilan principal ou majeur et un bilan
mineur :
Bilan majeur ou principal correspondant 2p [(4) + (5)] :
2p (CH3)3CCH3 = 2p (CH3)2CCH2 + 2p CH4
Bilan mineur (1) + (2) + (3) + (5) + (6) :
2 (CH3)3CCH3 = H2 + 2 (CH3)2CCH2 + C2H6
6.2.4. tablissement de la loi de vitesse partir du mcanisme
crivons la vitesse volumique initiale de disparition du nopentane N :
Exprimons v1, v3 et v4 en tenant compte du fait que pour un acte lmentaire,

lordre est gal la molcularit.
liminons de cette expression les concentrations des intermdiaires CH 3
et H grce lapproximation de ltat quasi stationnaire pour les concentrations des intermdiaires ractionnels (CH3)C, CH3, H, (CH3)3C CH2 :
(a)
(b)
(g)
(d)
(b ) + (d ) 0 conduit v1 v3 0. Do : v0 = 2 v1 + v4.
v0 = k1 . [N]0 + k3 . [N]0 . [H] + k4 . [N]0 . [CH3]
147
COURS
LA.E.Q.S. globale du systme, cest--dire la relation traduisant que la concentration de tous les centres actifs est stationnaire, sobtient en sommant les quatre
relations, de (a) (d ) ; on obtient ainsi :
2v1 2v6 0
Do :
k1 . [N]0 = k6 . [ CH3]2 soit [CH3] =
k1
. N0
k6
La loi cintique obtenue ne correspond pas la loi exprimentale.

Tenons compte du fait que H2 nest quun produit trs minoritaire : la vitesse
de formation de H2 est gale v3. Or, daprs lA.E.Q.S. : v1 = v2 = v3 .
Le premier terme de v0 reprsente donc la vitesse de formation du dihydrogne, terme ngligeable par rapport au deuxime qui reprsente la vitesse de
formation du produit principal, CH4 . Nous pouvons donc crire :
v0 =
dN
k
dt t = 0 4
k1
. N 30 / 2
k6
Remarque
(*) La composition du systme dpend
de la longueur des chanes :
les produits principaux sont forms au
cours de la phase de propagation comprenant les tapes (4) et (5) ;
le produit mineur H2 est form au cours
des tapes de transfert (2) et (3) o les
radicaux non porteurs de chane,
(CH3)3C et H , sont transforms en un
radical porteur de chane (CH3)3CCH2 ;
le produit mineur C2H6 est form au
cours de ltape de terminaison.
Lexpression de la vitesse fournie par lexprience montre donc que, lors du craquage
du nopentane, les chanes sont longues(*).
6.2.5. Calcul de lnergie dactivation du processus

Gnralisons la relation mise en vidence sur les exemples prcdents.
Soit une raction complexe caractrise par une constante apparente de
vitesse k qui peut tre crite sous la forme :
Lnergie dactivation du processus global satisfait alors la relation :
Appliquons ce rsultat la pyrolyse du nopentane :
148
Lacte (1) correspondant la rupture homolytique dune liaison C C, son nergie dactivation Ea1 doit tre voisine de DC C, soit 350 kJ . mol 1 ; les tables
donnent effectivement :
Ea1 = 344 kJ . mol 1
Lacte (4) correspond larrachement dun atome dhydrogne par un radical
mthyle avec rupture dune liaison C H et formation dune autre liaison : Ea4
est gal 44 kJ . mol 1.
Lacte (6) correspond la formation dune liaison C C partir de deux radicaux mthyle ; ce processus se fait sans rupture de liaison et la barrire dnergie qui sy oppose est trs basse :
Ea6 = 16 kJ . mol 1
COURS
La valeur de Ea qui sen dduit est :
Ea = 44 + (344 16)/ 2 = 208 kJ . mol 1

Laccord avec la valeur exprimentale est excellent.
Cet exemple met en vidence lintrt nergtique des ractions en chane.
Si la raction tait en squence ouverte, chaque squence ncessiterait lacte
(1) avec une barrire nergtique de lordre de 350 kJ . mol 1.
Dans le processus rel, lacte (1) donne naissance une chane dont les tapes
de propagation, qui se rptent un grand nombre de fois, ont des barrires nergtiques beaucoup plus faibles : lnergie dactivation du processus global est
fortement abaisse.
6.3
Caractristiques dune raction en chane
Toutes les ractions complexes, cest--dire les ractions qui font intervenir
des intermdiaires ractionnels, comportent :
une phase dinitiation (ou damorage) au cours de laquelle les premiers intermdiaires ractionnels apparaissent ;
une phase de rupture (ou de terminaison) au cours de laquelle les intermdiaires ractionnels disparaissent en engendrant lun des produits de la raction ;
entre les deux, des tapes de propagation au cours desquelles un intermdiaire
ractionnel disparat en engendrant un autre intermdiaire et des produits de
raction.
Les ractions en chane sont caractrises par une phase de propagation comportant une squence ferme de processus lmentaires.
Les produits principaux de la raction sont ceux du maillon de la
chane de propagation ; les produits mineurs, sils existent, apparaissent dans les phases de rupture de chane ou de transfert.
149
COURS
CQ F R
Transformation macroscopique et actes lmentaires
Dfinitions
En gnral, lquation dune raction chimique ne reprsente pas le droulement de cette raction lchelle
molculaire.
On appelle acte (ou processus, ou raction) lmentaire une raction se droulant au niveau molculaire
en une seule tape, cest--dire sans formation despces chimiques intermdiaires.
La transformation chimique macroscopique rsulte, en gnral, de plusieurs actes lmentaires. tablir le
mcanisme ractionnel correspondant une raction consiste dterminer les principaux processus lmentaires responsables de la transformation macroscopique.
Proprits dun acte lmentaire

La molcularit dun processus lmentaire est gale au nombre dentits participant ce processus ; elle
est toujours faible : le plus souvent 2, parfois 1, plus rarement 3.
Par convention, les nombres stchiomtriques de lquation correspondant un acte lmentaire traduisent sa molcularit et sont donc toujours des nombres entiers.
Les transformations qui accompagnent le choc de deux ou trois entits ne peuvent pas tre trs complexes
, les plus frquentes sont : cassure dune liaison ; formation dune liaison ; cassure dune liaison et formation simultane dune autre liaison.
Lors dun processus lmentaire, lordre partiel par rapport chaque ractif est gal son nombre stchiomtrique ; lordre global de ce processus est gal sa molcularit.
Lors dun processus lmentaire, le chemin le plus emprunt est celui qui suit le fond de la valle et passe
par le col ; ce chemin est appel chemin ractionnel du processus lmentaire considr. Labscisse curviligne le long du chemin ractionnel est appele coordonne de raction, et souvent note c.r.
Ltat correspondant lnergie potentielle maximale est appel tat de transition du chemin ractionnel. La
diffrence dnergie potentielle entre ltat initial et ltat de transition est appele nergie potentielle dactivation Epa.
Epa = Ep Ep(0)
Ep
150
Ep
Epa
Ep(0)
c.r.
Lefficacit dun choc dpend aussi de lorientation relative des molcules de ractifs ; cette orientation est
dautant plus importante que les molcules de ractifs ont des structures plus complexes.
COURS
Intermdiaires ractionnels
Les intermdiaires ractionnels sont des espces qui ne figurent ni parmi les ractifs ni parmi les produits
dune raction mais sont prsents dans le milieu ractionnel pendant le droulement de la raction. Ce sont,
en gnral, des espces peu stables, des centres actifs dont la dure de vie moyenne est trs brve et la concentration dans le milieu ractionnel est toujours trs faible.
En phase gazeuse, les centres actifs sont le plus souvent des radicaux cest--dire des espces lectrique-
ment neutres mais possdant un lectron clibataire. La formation de radicaux peut tre obtenue, soit par
photolyse, soit par thermolyse, soit grce un initiateur.
Pour quune radiation de frquence n puisse agir sur une raction chimique, il faut quelle soit absorbe
par lun des ractifs et que lnergie E = h . n apporte par le photon soit suffisante : seules les radiations
visibles ou ultraviolettes conviennent.
Diffrents types de mcanismes
Selon la manire dont les actes lmentaires intermdiaires dpendent du premier processus lmentaire, on
distingue :
le mcanisme par stades (ou en squence ouverte) : le passage des ractifs aux produits de la raction a
lieu grce une succession de processus lmentaires, renversables ou non, se droulant toujours dans le
mme ordre. Un centre actif cr au cours de lune des tapes est consomm dans une tape ultrieure sans
jamais tre rgnr. Lapproximation de ltape cintiquement dterminante est utilisable pour ce type de
mcanisme si les temps caractristiques des processus successifs ont des ordres de grandeur trs diffrents ;
le mcanisme en chane (ou en squence ferme) : le passage des ractifs aux produits de la raction a lieu
grce une succession de processus lmentaires dont certains peuvent se rpter indpendamment du
premier processus. LA.E.Q.S. peut gnralement tre utilise pour ce type de mcanisme.
Diffrentes phases dune raction en chane

La phase dinitiation (ou damorage) comporte lacte damorage et, ventuellement, des actes de transfert : elle conduit aux centres actifs porteurs de chane et parfois des produits mineurs.
deux centres actifs qui sont alternativement consomms, puis rgnrs. Cette squence ractionnelle est ferme sur elle-mme et peut se rpter un grand nombre de fois, indpendamment de lacte dinitiation :
il apparat ainsi une chane ractionnelle dont la squence ferme constitue le maillon. Les radicaux qui
participent la chane ractionnelle sont appels des radicaux porteurs de chane ; le bilan de la squence
correspond au bilan principal macroscopique de la raction.
La phase de rupture (ou de terminaison), au cours de laquelle les centres actifs disparaissent, bloque la
propagation de la raction. Ses produits peuvent constituer des produits mineurs de la raction.
nergie dactivation
Soit une raction complexe caractrise par une constante apparente de vitesse k qui peut tre crite sous la forme :
Lnergie dactivation du processus global satisfait alors la relation :
La phase de propagation comporte toujours au moins deux actes lmentaires diffrents faisant intervenir
151
Exercices
Processus lmentaires ?
1 Parmi les quations suivantes, quelles sont celles qui

ne peuvent srement pas reprsenter un processus
lmentaire ? Que peut-on dire des autres ? Justifier la
conclusion.
a.
N2 + 3 H2 c 2 NH3
b.
CH3 + Br c CH3Br
c.
CH3CH3 + Br c CH3CH2 + HBr
d.
CH4 + Br c CH3Br + H
e.
N + 3 H c NH3
f. 1 / 2 N2 + 3 / 2 H2 c NH3
g.
NH2 + H c NH3
h.
2H + 2 O c H2O2
i.
Br + Br + Br c Br2 + Br
j.
CH3CHO c CH4 + CO
2 crire la loi cintique correspondant aux processus
lmentaires identifis.
Formation de radicaux
1 crire la formule dveloppe des molcules de propane, dthoxythane et de dichloromthane.

2 crire la formule dveloppe des diffrents radicaux
pouvant se former par rupture homolytique dune liaison
dans chacune de ces molcules. Prciser dans chaque cas
la liaison rompue.
Influence de la temprature
1 crire la formule dveloppe de la molcule doxyde de

dimthyle. En dduire la formule dveloppe des diffrents
radicaux pouvant se former par rupture homolytique dune
liaison dans cette molcule. Prciser dans chaque cas la
liaison rompue.
152
2 En supposant que ces deux ractions suivent la loi

dArrhenius avec le mme facteur prexponentiel et que lnergie dactivation soit pratiquement gale lnergie de raction, calculer le rapport des constantes de vitesse 400 C.
3 Sachant que le facteur prexponentiel est de 4 . 10 16 s 1,
calculer la constante de vitesse de la raction la plus rapide
25 C et 400 C. En dduire les temps de demi-raction correspondants. Quelle conclusion peut-on en
tirer ? SOS
Donnes :
nergies de liaison (kJ . mol 1) : C H : 415 ; C O : 350.
SOS : Dduire lordre de raction partir de lunit de
la constante de vitesse.
Diagramme nergtique
Indiquer laspect du diagramme donnant les variations de

lnergie potentielle Ep en fonction de la coordonne de
raction dans les trois cas suivants SOS :
a. CH3 + CH3 C2H6
Lnergie molaire dactivation est de 16 kJ . mol1.
b. CH4 + OH CH3 + H2O
Lnergie molaire dactivation est de 52 kJ . mol1.
c. H + O2 OH + O
Lnergie molaire dactivation est de 70 kJ. mol1.
Donnes :
nergie de liaison (kJ. mol-1 ) : C H : 415 ; C O : 356 ;
C C : 345 ; O H : 463 ; O = O dans O2 : 498.
SOS : valuer lnergie de raction partir des nergies
de liaison.
Seuil de frquence
pour une photolyse
1 Rappeler la formule de Lewis de la molcule de dichlore.

2 Pour rompre homolytiquement une liaison chimique
entre deux atomes A et B, il faut fournir une nergie minimale, appele nergie de liaison A B et note DAB . Quelle
relation la frquence v dune radiation doit-elle vrifier
pour que labsorption dun de ses photons provoque la dissociation de la liaison A B ?
3 Sachant que DC12 vaut 2,52 eV, calculer la frquence,
puis la longueur donde limite dune radiation susceptible
de dissocier les molcules de dichlore Cl2 . Situer cette
radiation par rapport lintervalle des radiations
visibles. SOS
SOS : 1 eV = 1,6 . 1019 J.
tat photostationnaire
1 Le spectre dabsorption de la vapeur de dibrome est

reproduit sur le document ci-dessous. En dduire la couleur de la vapeur de dibrome.
Spectre dabsorption du dibrome en phase gazeuse
e (L . mol1 . cm1)
150
100
50
0
250
300
400
500
600
l (nm)
Recombinaison
de radicaux monoatomiques
Un mlange gazeux de diiode et dargon est irradi par

lclair mis par un laser (10 9 s) ; les molcules I2 sont
pratiquement toutes dissocies et on tudie la recombinaison des atomes diode. On mesure, pour diffrentes
concentrations en argon et en atomes diode I (cf. tableau
ci-dessous), la vitesse initiale v 0 = d[I 2 ] / dt (en
mol . L1. s1) :
[Ar]
[I]0 (mmol . L 1)
10,0
20,0
40,0
60,0
(mmol . L 1)
1,0
8,7 . 10 4 3,5 . 10 3 1,4 . 10 2 3,1 . 10 2
5,0
4,3 . 10 3 1,8 . 10 2 7,0 . 10 2 1,6 . 10 1
10,0
8,7 . 10 3 3,5 . 10 2 1,4 . 10 1 3,1 . 10 1
1 Montrer que ces donnes exprimentales ne sont pas

compatibles avec lhypothse dun processus lmentaire
bimolculaire :
2 I c I2
2 Dterminer les ordres partiels initiaux de la raction
de recombinaison des atomes diode. Quel est le rle de
largon ?
3 Calculer la constante de vitesse de ce processus lmentaire.
Pyrolyse dun peroxyde
En phase gazeuse, le peroxyde de ditertiobutyle se dcompose selon la raction dquation :

(CH3)3C O O C(CH3)3 = CH3 CH3 + 2 CH3 CO CH3
1 crire la formule dveloppe plane et nommer les produits de cette raction. Quelle particularit structurale prsente la molcule dun peroxyde ?
2 Le mcanisme ractionnel suivant a t propos pour

cette raction :
k1
(CH3)3C O O C(CH3)3 c 2 (CH3)3C O
(CH3)3C O c (CH3)2CO + CH3
2 CH3 c CH3 CH3
k2
k3
Cette raction est-elle une raction en chane ? Si oui,

mettre en vidence la phase caractristique dun tel processus.
3 tablir lexpression de la vitesse de disparition du peroxyde et celles des vitesses de formation des produits. Ces
vitesses sont-elles gales ?
4 En utilisant lapproximation des tats quasi stationnaires pour les intermdiaires ractionnels, dfinir et exprimer alors la vitesse de la raction. Quel est son ordre ?
5 Justifier le choix du premier acte lmentaire. SOS
Donnes :
nergies de liaison (kJ . mol 1) : C H : 415 ; C O : 350 ;
O O : 143 ; C C : 345.
SOS : Envisager les autres actes lmentaires dinitiation ; comparer leurs nergies dactivation en utilisant les
nergies de liaison.
tape cintiquement dterminante
On considre la raction dquation :

2 NO + 2 H2 = 2 H2O + N2
1 Dire pourquoi cette raction nest certainement pas un
acte lmentaire.
2 On admet pour cette raction le mcanisme suivant :
(1) 2 NO = N2O2 quilibre trs rapidement tabli ;
constante dquilibre K
(2) N2O2 + H2c N2 + H2O2
(3) H2O2 + H2c 2 H2O
raction difficile
raction facile.
Dduire de ce mcanisme, lexpression de la vitesse de la

raction globale en fonction des concentrations [NO] et
[H2]. SOS
SOS : Exprimer que les concentrations de NO et N2O2
sont relies par la constante dquilibre K.
10
Pyrolyse du propanal
Une pyrolyse est une dcomposition provoque par une lvation de temprature. En prsence de peroxydes, le mcanisme de la pyrolyse du propanal est prsent ci-aprs, ki
tant la constante de vitesse de lacte lmentaire i.
2 Un rcipient transparent, contenant uniquement du

dibrome, est clair par un faisceau de radiations bleues.
Quelles sont les ractions lmentaires pouvant se produire dans le mlange ractionnel ? Justifier la rponse.
3 Comment la concentration en atomes de brome dans
le mlange varie-t-elle au cours du temps ? Montrer que
le systme tend vers un tat stationnaire de composition
constante. Quadvient-il alors des ractions lmentaires
se produisant dans le systme ? SOS
4 On double la puissance du faisceau lumineux tout en
gardant les mmes radiations bleues. Que devient la composition du mlange ?
SOS : Examiner leffet des variations de la concentration
en atomes de brome sur la vitesse de certaines ractions.
EXERCICES
153
Exercices
ROOR c 2 RO
k1
RO + C2H5CHO c ROH + C2H5CO
k2
C2H5 +
C2H5
CO
C2H5
+ CO
C2H5CHO c C2H6 + C2H5
k3
CO
C2H5 + C2H5 c C2H4 + C2H6
k4
k5
1 Dterminer la nature des diffrentes tapes de cette

squence ractionnelle. Quel est le rle de la molcule
ROOR ?
2 En utilisant une hypothse que lon justifiera, tablir
lexpression de la vitesse de disparition du propanal en
fonction des concentrations en peroxyde et en propanal.
3 Les chanes ractionnelles sont longues ; en dduire
lquation principale et lordre initial de cette raction.
SOS
SOS : Relier la longueur des chanes aux vitesses de
formation des espces molculaires.
11
Photolyse du nitrite
de tertiobutyle
1 Le nitrite de tertiobutyle est le produit de la raction

de lacide nitreux HNO2 sur le 2-mthylpropan-2-ol selon
lquation :
R OH + HNO2 = R ONO + H2O
crire la formule dveloppe du nitrite de tertiobutyle.
2 Soumis au rayonnement ultraviolet mis par une lampe
mercure, le nitrite de tertiobutyle se dcompose selon le
mcanisme suivant :
RONO + photon c RO + NO
k1
CH
RO c CH3COCH3 + CH3
k2
NO
k3
c CH3NO
Vrifier que le mcanisme est bien compatible avec la

structure qui a t tablie la question 1).
154
3 La raction photochimique ci-dessus est-elle une

raction en chane ? Justifier.
4 En utilisant lA.E.Q.S., tablir lexpression de la vitesse
de raction.
12
tude dune raction

doxydorduction
298 K, on mlange 100 mL de solution aqueuse dions

cobalt (III) Co 3 + , de concentration initiale de
1,00 mmol . L 1 et 100 mL de solution aqueuse dions
fer (II) Fe 2+ , de mme concentration initiale.
1 crire lquation de la raction doxydorduction, susceptible de se produire entre ces espces. Cette raction
est quantitative.
2 On a dtermin la concentration des ions Fe 2 + ,
diffrentes dates :
t (s)
20
40
60
80
100 120
[Fe 2+] (mmol . L 1) 278 192 147 119 100
86
a. Exprimer la vitesse de raction si les ordres partiels sont

1 par rapport chacun des ractifs.
b. Montrer, laide dune construction graphique approprie, que les rsultats exprimentaux sont en accord avec
une cintique dordre global 2. En dduire la valeur de la
constante de vitesse k. SOS
chelle : abscisse : 1 cm pour 10 s ; ordonne : 2 cm pour
1 000 mol1 . L .
3 La mme exprience est effectue pour diffrentes
valeurs du pH. On montre que k varie selon une loi du type :
Pour justifier la variation de k avec le pH du milieu, on
propose un modle, o deux mcanismes ractionnels
interviennent simultanment.
Mcanisme (a) :
(1) Co 3+ + Fe 2 + c Co 2 + + Fe 3 + constante de vitesse k 1
Mcanisme (b) :
(2) Co 3 + + H 2 O c CoOH 2 + + H + prquilibre rapide,
caractris par la constante :
(3) CoOH 2+ + Fe 2+ c Fe 3+ + CoOH +

constante de vitesse k3 .
tape lente,
(4) CoOH + + H+ c Co 2+ + H2O tape rapide, constante

de vitesse k4 .
a. Exprimer la vitesse dapparition de Fe 3+ partir des

mcanismes (a) et (b). Montrer que le modle envisag
rend compte des rsultats exprimentaux. SOS
b. Donner les expressions des constantes de vitesse k1 et
k3 en fonction de a, b et K2 .
Donnes : Les couples rdox mis en jeu sont Fe3+ / Fe2+
et Co3+ / Co2+.
SOS : 2 Utiliser une reprsentation linarise.
3 Il sagit de la vitesse globale dapparition de Fe3+.
Thorie de Lindeman
Il arrive souvent que des ractions de dcomposition en

phase gazeuse, volume constant, suivent des lois
cintiques complexes, mais tendent vers le premier ordre par
lvation de pression et vers le deuxime par abaissement.
Lindemann a propos linterprtation suivante de ce phnomne.
Soit A le gaz considr. Au cours dune collision entre deux
molcules de A , de lnergie est transfre de lune lautre.
Cette nergie transfre peut tre suffisante pour que la
molcule qui la reoit, dsigne par A*, se trouve de ce fait
dans un tat instable et se dcompose ensuite en molcules
B et C, ce qui se reprsente par les deux ractions lmentaires (1) et (2) :
A + A c A + A* (1)
A* c B + C
(2)
La raction (1) peut avoir lieu en sens inverse ; il faut donc
ajouter au mcanime la raction ( 1) :
( 1)
A + A* c A + A
1 Quel est le bilan de cette squence de ractions ?
2 k1 , k 1 et k2 dsignant les constantes de vitesse des
ractions (1), ( 1) et (2), appliquer lapproximation de
ltat stationnaire A*.
3 En dduire la vitesse, d[B] / dt ou d[C] / dt, dapparition des produits B ou C et montrer que, dans lapproximation de ltat stationnaire (et seulement dans ce cas),
elle est gale celle de la disparition de A. SOS
4 Montrer que, dans ces conditions, la loi cintique trouve pour la vitesse de disparition de A tend bien approximativement vers le premier ordre par lvation de la pression
et vers le deuxime par abaissement.
5 Dans les deux cas, relier lnergie dactivation Ea de
la raction globale (A = B + C) celles, E1 , E 1 et E2 des
trois tapes (1), ( 1) et (2). On supposera que la loi
dArrhenius est vrifie pour les constantes de vitesse k1,
k 1 et k2 des trois tapes.
SOS : Relier pression et concentration.
14
Pyrolyse de lthanal
Le mcanisme de cette raction a t dtermine : il comporte

les actes lmentaires suivants, o Ri dsigne un radical :
CH3CHO c R1 + R2 (1)
k1
R c R + CO
(2)
k2
3
1
R + CH CHO c H + R
(3)
k3
2
4
3
3
R c R + CO
(4)
k4
2
4
R + CH CHO c CH + R
k5
4
4 (5)
2
3
R + R c C H
(6)
k6
2 6
2
2
1 Identifier les radicaux R1 , R2 , R3 et R4. SOS
2 Mettre en vidence, dans le mcanisme propos, la phase

caractristique dune raction en chane. Quel est son bilan ?
3 Mettre en vidence les diffrentes phases du mcanisme ractionnel.
4 En utilisant lA.E.Q.S. pour les concentrations des intermdiaires ractionnels, tablir lexpression de la vitesse de
disparition de lthanal. Cette raction admet-elle un ordre ?
5 Lexprience montre que les chanes ractionnelles
sont longues. En dduire le bilan principal de la raction
et son ordre. SOS
SOS : 1 Identifier dabord R2, puis procder de proche
en proche.
2 Relier la longueur de la chane aux vitesses de formation des diffrents produits de la raction.
15
Chanes ramifies
1 Lun des mcanismes proposs pour la raction de synthse thermique de leau comporte les actes lmentaires
suivants : H2 + M
c 2 H + M (1)
k1
H + O2 c OH + O (2)
k2
O + H c OH + H (3)
k3
2
HO + H2 c H2O + H (4)
k4
H + paroi c H adsorb (5)
k5
a. tablir la structure lectronique de latome doxygne
ltat fondamental. Indiquer la reprsentation de Lewis
correspondante. Justifier lcriture O .
b. Quel est le rle de la paroi dans lacte (5) ?
c. Cette raction est-elle une raction en chane ? Si oui,
prciser quels sont les actes lmentaires constituant chacune de ses phases caractristiques.
2 La synthse thermique du bromure dhydrogne peut
tre effectue 300 C, temprature laquelle tous les
participants la raction sont gazeux. Le mcanisme suivant a t propos :
Br2 + M c 2 Br + M (1)
k1
Br + H2 c BrH + H (2)
k2
k3
H + Br2 c HBr + Br (3)
H + HBr c H2 + Br (4)
k4
2 Br + M c Br2 + M
(5)
k5
a. Quel est le rle de M dans les actes (1) et (5) ?
b. Cette raction est-elle une raction en chane? Si oui,
prciser les actes lmentaires constituant chacune de ses
phases caractristiques.
c. Comment qualifier lacte (4) ?
3 En comparant les bilans des phases de propagation des
synthses de H2O et de HBr, expliquer pourquoi la chane
est dite ramifie pour H2O et droite pour HBr.
13
EXERCICES
155
Exercices
16
*tablissement dun mcanisme :

photolyse de liodure dhydrogne
clair par des radiations de longueur donde voisine de

250 nm, liodure dhydrogne en phase gazeuse, se dcompose selon une raction dquation :
2 HI (g) = H2 (g) + I2 (g)
1 On suppose que la premire tape de la raction est :
H I + photon c H + I
Cette raction est-elle plausible sur le plan nergtique ?
En appelant Fa le nombre de photons absorbs par unit
de temps, exprimer la vitesse de cette tape. SOS
2 Une fois forms, les atomes dhydrogne et diode peuvent effectuer des chocs sur les autres entits du mlange :
combien de types de chocs bimolculaires peut-on envisager ? Quels sont les plus probables ?
3 Parmi les chocs les plus probables, quels seront les
plus efficaces ? SOS
4 Les ractions de recombinaison des atomes font intervenir des actes trimolculaires. Pourquoi ? Quelles seront
les plus efficaces ?
5 Proposer un mcanisme ractionnel en utilisant les
conclusions prcdentes.
6 Dans le cadre de ce modle, crire lexpression de la
vitesse de disparition de liodure dhydrogne et celle des
vitesses de formation des produits. Ces vitesses sont-elles
gales ?
7 Reprendre la question prcdente en utilisant lapproximation des tats stationnaires pour les intermdiaires ractionnels ; dfinir et exprimer alors la vitesse de la raction.
156
Donnes :
nergies de liaison (kJ . mol 1) : HI : 298 ; H2 : 436 ;
I2 : 151.
SOS : 1 La vitesse dun processus lmentaire photochimique est proportionnelle au nombre de photons absorbs par unit de temps.
3 Les chocs sont dautant plus efficaces que la barrire
dnergie potentielle est basse.
17
Oxydation de NO
Si on se place dans des conditions favorables, on peut

tudier la cintique de la raction (Ox) :
2 NO(g) + O2 (g) = 2 NO2 (g)
(Ox)
1 Cette raction nest pas lmentaire. Proposer une

explication.
2 Quand des volumes gaux de NO et dair sont mlangs la pression atmosphrique, la production de NO2 est
rapide. Cependant, quand NO sort du pot dchappement
dune voiture des concentrations massiques de quelques
ppm, il ragit trs lentement avec lair.
Que suggre cette observation en terme de loi de vitesse
et du mcanisme probable ?
3 Le mcanisme propos pour cette raction est le
suivant :
k1
2 NO(g) ) d
N2O2 (g)
(1)
k1
k2
N2O2 (g) + O2 (g) c 2 NO2 (g)
(2)
Lquilibre (1) est rapidement tabli.

Dterminer alors la vitesse dapparition de NO2 en fonction des concentrations [NO] et [O2], de la constante dquilibre K1 et de la constante de vitesse k2.
Cette loi est-elle compatible avec les prvisions de la question 2) ?
La raction (Ox) admet-elle un ordre ? Si oui, donner lordre
global, ainsi que les ordres partiels par rapport aux ractifs
et lexpression de la constante de vitesse globale kox. SOS
4 Le tableau suivant donne les valeurs de la constante
de vitesse de la raction (Ox) diffrentes tempratures :
T (K)
150
180
210
230
kox (L2. mol-2. s-1) 1,41.104 1,33.103 2,53.102 1,05.102

Dterminer lnergie dactivation Ea dactivation de cette
raction. Peut-on justifier le signe de Ea compte tenu de
lexpression de k ox ? Ce signe est-il compatible avec
lhypothse dune raction lmentaire ? SOS
SOS : 3 Rechercher ltape cintiquement dterminante.
4 Tenir compte de ce que la constante dquilibre peut
varier avec T.
(Daprs Concours ENS.)
18
*Photolyse de la propanone
Le groupe carbonyle des ctones et des aldhydes absorbe

des radiations lectromagntiques situes dans lultraviolet ; il peut en rsulter des ractions photochimiques.
Ainsi, labsorption des radiations de longueur donde voisine de 300 nm par la propanone en phase gazeuse provoque sa dcomposition selon une raction dquation :
CH3 CO CH3 (g) = CH3 CH3 (g) + CO (g)
CH3 CO CH3 + photon c CH3 CO + CH3

CH3
CO
CH
+ CO
H3C + CH3 c CH3 CH3
k1
k2
k3
Cette raction est-elle une raction en chane ? Si oui,

mettre en vidence les caractristiques dun tel processus.
2 crire lexpression de la vitesse de disparition de la
propanone et celle des vitesses de formation des produits.
Ces vitesses sont-elles gales ?
3 Reprendre la question prcdente en utilisant
lapproximation des tats stationnaires pour les intermdiaires ractionnels ; dfinir et exprimer alors la vitesse
de la raction. Quel est son ordre ? On appellera F a le
nombre de photons absorbs par unit de temps. SOS
4 On dfinit le rendement quantique dune photolyse
comme le rapport du nombre de molcules photolyses
par le nombre de quanta absorbs. Le rendement quantique dtermin exprimentalement est de 0,17 ; le mcanisme ci-dessus est-il compatible avec cette valeur ? Sinon
quelle modification peut-on proposer ?
SOS : La vitesse dun processus lmentaire photochimique est proportionnelle au nombre de photons absorbs par unit de temps.
19
*tude cintique de la synthse

de leau
La raction de synthse de leau peut tre ralise

298 K (25 C) par photosensibilisation. Pour cela, on irradie un mlange de dihydrogne (H2), de dioxygne (O2)
et de vapeur de mercure (Hg), basse pression, par une
radiation ultraviolette de longueur donde gale 254 nm.
La molcule monoatomique de mercure excite Hg*
possde alors une nergie suffisante pour dissocier, lors
dun choc, la molcule de dihydrogne.
La suite des ractions lmentaires est la suivante :
1:
Hg c Hg*
2 : Hg* + H2 c Hg + 2 H
3:
H + O2 c HO2
On suppose que la raction 2 seffectue alors avec une

vitesse v2 donne par une relation de la forme v2 = k2 . I0 .
On dsigne par k3 , k4 , k5 , les constantes cintiques des
ractions 3, 4, 5 ; et on pose v6 = k6 [H].
1 Quels sont parmi les ractions prcdentes celles qui
correspondent une initiation, une phase de propagation ou une rupture (ou terminaison) de chane ?
2 Pourquoi dit-on que les ractions 2, 3, 4, 5 sont des
ractions bimolculaires ? Comment peut-on mettre en
vidence, exprimentalement, linfluence de la paroi du
racteur sur la vitesse de la raction de synthse tudie ?
3 crire lquation globale de la raction de synthse de
leau ralise par la squence propose.
4 En admettant la validit de lhypothse dexistence
dtats stationnaires pour les divers radicaux forms, exprimer, en particulier en fonction des constantes cintiques,
la vitesse de formation de leau lors de cette raction de
photosynthse.
5 Peut-on dfinir un ordre global pour cette raction de
synthse de leau ?
6 Pour de trs faibles pressions en dioxygne, la raction
de synthse de leau possde un ordre apparent. Quel est
cet ordre global apparent et quels sont les ordres partiels
apparents par rapport aux ractifs dihydrogne et dioxygne ?
7 a. Tracer lallure de la courbe donnant la vitesse de
formation de leau en fonction de la concentration en
dioxygne limite au domaine exprimental.
b. Quadvient-il lorsque la concentration de dioxygne
tend vers le rapport k6 / 2 k3 ?
20
Cyclisation du 6-bromohex-1-ne
Le 6-bromohex-1-ne (que lon notera RBr) peut ragir en

prsence de lhydrure de tributyltain Bu3SnH et dun amorceur radicalaire tel que lazobis-isobutyronitrile (AIBN).
Lhex-1-ne CH 2 =CH (CH 2 ) 3 CH 3 et le radical
CH2=CH (CH2)3 CH2 seront nots Hex et Hex .
La raction se droule selon le schma suivant :
AIBN c 2 (CH3)2C CN
4 : HO2 + H2 c 2 OH + H
5:
OH
+ H2 c H2O +
6:
H + M c H adsorb
(M reprsente une molcule de la paroi du racteur.)
Soit I0 lintensit du faisceau lumineux, effectivement
utilise, pour la raction 1.
(CH3)2
CCN+
Bu3SnH c
Bu3Sn + (CH3)2CH CN
Bu3
Sn
(1) k1
+ RBr c
Hex +
Bu3SnBr (3)
Hex + Bu3SnH cHex + Bu3Sn (4)
(2) k2
k3
k4
1 Le mcanisme ractionnel suivant a t propos pour

cette photolyse :
EXERCICES
157
Exercices
CH2 = CH (CH2)3 CH2

(Hex)
(MCP)
(MCP)
+ Bu3SnH
(MCP)
(5) k5
+ Bu3Sn (6) k6
2 Bu3Sn c Bu6Sn2
(7) k7
1 Le mcanisme de cyclisation du 6-bromohex-1-ne

correspond-il un mcanisme en chane ou bien un mcanisme par stades ? Justifier.
2 Dfinir, puis exprimer la vitesse de formation du mthylcyclopentane (que lon notera MCP). Mmes questions
pour lhex-1-ne. Justifier lexpression donne.
4 quelle condition peut-on appliquer lapproximation
des tats quasi stationnaires (A.E.Q.S.) un compos ?
Dterminer les quations obtenues en appliquant lA.E.Q.S.
aux intermdiaires ractionnels MCP et Hex.
5 a. En dduire lexpression de [MCP] en fonction des
concentrations [Hex], et [Bu3SnH].
b. En supposant que la concentration en Bu 3 SnH reste
constante au cours de la raction et que la solution initiale
ne contient aucun des produits de la raction, tablir une
relation entre [MCP], [Hex] et [Bu3SnH].
c. Comment, en pratique, raliser la condition : concentration en Bu3SnH constante ?
158
6 On a mesur, 60 C, les valeurs des constantes de

vitesse k4 et k5 :
k4 = 4,43 . 106 mol1 . L . s1 et k5 = 8,34 . 105 s1
Comment expliquer la diffrence entre les units de ces
deux constantes de vitesse ?
Dterminer la valeur limite de la concentration en Bu3SnH,
suppose constante, qui doit exister dans la solution pour
obtenir plus de 95 % de produit cyclique et moins de 5 %
dhex-1-ne 60 C en fin de raction.
21
**Polymrisation
La polymrisation de lthylne et de ses drivs tels que

le chlorure de vinyle peut tre ralise par diffrents
processus. Toute polymrisation seffectue en plusieurs
stades et lorsquelle est de type radicalaire, on envisage
dans certains cas les tapes suivantes :
1 Dans un premier temps (stade dinitiation), partir
dune molcule dinitiateur In, on forme un radical I selon :
In c 2 I
ki
(ki tant la constante de vitesse de cette raction).
Un des radicaux I forms ragit alors sur une molcule

de monomre M pour donner un deuxime radical M 1 .
k
I + M cM1
(k tant la constante de vitesse de cette raction).
En admettant, ce qui est licite au bout dun certain dlai,
que la concentration molaire de M1 est indpendante du
temps, exprimer la vitesse dinitiation vi de M1 en fonction de ki et de la concentration en initiateur [In].
2 Dans un second temps (stade de propagation), le radical M1 prcdemment form ragit sur une molcule M
pour conduire au radical M 2 et la poursuite du processus
conduit un radical M j :
kp
M 1 + M c M 2
M 2 + M c M 3
kp
M j1 + M c Mj
kp
j peut varier de 1 + , la constante de vitesse kp de chacune des ractions de propagation est la mme et la concentration [Mj] de chaque radical reste constante au cours du
temps.
Enfin, dans le stade de terminaison, deux radicaux, identiques ou diffrents, ragissent entre eux pour donner naissance une molcule de polymre :
kt
Mj + Mj c P
(k t tant la constante de vitesse de la raction de terminaison).
a. Exprimer la vitesse de formation globale du radical
Mj. SOS
b. Montrer que la vitesse de disparition globale v de M,
dite vitesse de polymrisation, peut se mettre sous la
forme : SOS
SOS : 2 a. Prendre en compte la contribution de lacte

M i + M i , puis ngliger [ M i ] devant
j =1
[Mj] .
b. Exprimer lA.E.Q.S. globale pour le systme.
22
**Bromation photochimique
du mthane
On fait ragir photochimiquement du dibrome avec du

mthane en phase gazeuse des tempratures comprises
entre 423 et 483 K. Dans les conditions utilises, il se
forme seulement du bromomthane.
On admet le mcanisme ractionnel suivant :
(1)
Br2 + photon c 2 Br
Br + CH4 c CH3 + HBr
(2) k2
CH3 + Br2 c CH3Br + Br
(3) k3
(4)
(5)
k4
k5
1 Lnergie de dissociation de la molcule de dibrome

est de 193 kJ . mol 1. La bromation seffectue en lumire
bleue (l 470 nm). Montrer quil est raisonnable denvisager quelle est initie par la raction (1).
2 Dans la raction (5), le symbole M reprsente une
molcule quelconque du mlange en raction. Expliquer
pourquoi on fait intervenir la molcule M dans la
combinaison de deux radicaux Br en une molcule Br2.
3 La vitesse v de production des radicaux Br par dissociation photochimique du dibrome est proportionnelle
lintensit I de la lumire utilise pour provoquer la raction et la concentration du dibrome : v = k1 . I . [Br2].
k 1 est un coefficient indpendant de la temprature
qui dpend en particulier du montage utilis. On dsigne
par ki la constante de vitesse de la raction lmentaire
i( i = 2, 3, 4, 5 ).
a. Calculer la vitesse de disparition du dibrome :
en fonction de k1 , I, des constantes ki et des concentrations
des diverses molcules prsentes dans le mlange ractionnel. SOS
b. Montrer que lon peut crire :
dpBr2
dt
= k' .
p CH4 . pBr2 1/2

k4 . p HBr
P1/2 . 1 +
k3 . pBr2
o P et pX dsignent, respectivement, la temprature de

raction T, la pression totale et la pression partielle du
constituant X considr comme un gaz parfait. Donner
lexpression de k' en fonction de I et des constantes de
vitesse. SOS
4 La raction de bromation na pas lieu lobscurit.
Pour la suivre exprimentalement, on interrompt le faisceau lumineux pendant le temps ncessaire la mesure de
la pression partielle du brome par une mthode photomtrique. Les ractions tudies ci-dessous sont ralises,
sauf indication contraire, sous clairage constant dintensit I0 . Les pressions sont donnes en mm de mercure.
a. On ralise, 453 K, une exprience de bromation dfinie par les conditions suivantes :
(pCH4)0 = 418 mm Hg ; (pBr2)0 = 45,4 mm Hg. Les valeurs
de pBr2 sont donnes dans le tableau suivant :
t (s)
31
64
118 182 241 305
pBr2(mm Hg) 45,40 45,07 44,72 44,15 43,48 42,86 42,18
Dterminer graphiquement la vitesse initiale

Calculer la valeur de k' 453 K.
b. On reprend lexprience prcdente en interposant sur
le faisceau lumineux un filtre qui rduit son intensit I
la valeur 0,445 I0 . On trouve pour k' la valeur 0,54 . 10 4 s 1.
Montrer que ce rsultat est en accord avec le schma
ractionnel envisag.
SOS : Relier, pour ltape de photolyse, la vitesse de production de Br et la vitesse de disparition de Br2.
Utiliser lA.E.Q.S. Les participants tant assimils des
gaz parfaits, relier leur pression partielle p X et leur
concentration [X].
23
Couche dozone
Le cycle de formation et de destruction de lozone dans la

haute atmosphre peut tre compris sur la base dun modle
ractionnel reposant sur quatre processus lmentaires
simultans :
O2 c O + O
(a)
ja
O + O2 + N2 c O3 + N2
(b)
kb
O3 c O2 + O
(c)
jc
O + O3 c O2 + O2
(d)
kd
de constantes de vitesses ja, kb, jc, kd.
On suppose galement que latmosphre est lquilibre
dynamique, cest--dire quil ny a pas de mlange entre
altitudes diffrentes sous leffet de la convection.
Dans tout le problme, on adoptera imprativement les
conventions suivantes pour les concentrations :
n1 = quantit (nombre datomes) doxygne par unit de
volume (atomes . cm3) ;
n 2 = quantit (nombre de molcules) de dioxygne par
unit de volume (atomes . cm3) ;
n3 = quantit (nombre de molcules) dozone par unit de
volume (atomes . cm3) ;
nN = quantit (nombre de molcules) de diazote par unit
de volume (atomes . cm3).
Remarque : Quelle que soit laltitude o les mesures sont
effectues (0 ou 15 km ), les expriences donnent les rsultats suivants :
les concentrations en atomes de doxygne O et en molcules dozone O3 sont ngligeables devant celle de molcules de dioxygne O2 ;
la concentration en dioxygne reste indpendante des
ractions chimiques qui interviennent ;
le rapport des concentrations en dioxygne O2 et diazote N2 reste gal 0,25, rapport indpendant des ractions chimiques qui interviennent.
CH3 + HBr c CH4 + Br

2 Br + M c Br2 + M
EXERCICES
159
Exercices
1 a. Situer loxygne et lazote dans le tableau priodique.

b. Donner la formule de Lewis du dioxygne.
2 Quelle est la concentration de dioxygne dans latmosphre au niveau de la mer 300 K ?
3 Est-il frquent de rencontrer des ractions trimolculaires telles que (b) ? Pourquoi ?
4 tablir les lois de vitesses donnant lvolution des drives de n1, n2, n3 par rapport au temps, une altitude donne (15 km), en fonction des concentrations et des constantes
de vitesse.
Par la suite, tous les calculs seront effectus pour le systme chimique envisag cette altitude.
160
5 Quel est le rle du diazote dans la raction (b) ?

6 a. Ce modle cintique complexe ne peut tre rsolu
de faon exacte que par des mthodes dintgration numriques. partir des observations atmosphriques et des
mesures effectues en laboratoire, il est cependant possible dintroduire une srie dapproximations qui permettent darriver un rsultat significatif. Que peut-on dire
des ordres de grandeur des variables n1, n2, n3 ?
b. Par ailleurs, les expriences de laboratoire indiquent que :
les contributions des ractions (a) et (d) la loi de vitesse
donnant lvolution de loxygne atomique peuvent tre
ngliges en premire approximation devant celles des
ractions (b) et (c), cest--dire que : ja . n2 << jc . n3 et
kd . n3 << kb . n2 . nN ;
la concentration doxygne atomique atteint sa valeur
dquilibre quasi instantanment.
En dduire lexpression de n 1 en fonction de j c , n 3 , k d
et n2.
c. Montrer que le fait dliminer les ractions (a) et (d)
conduirait des rsultats errons. Pour sen rendre compte,
tablir le bilan chimique et montrer que les ractions (a)
et (d) doivent tre conserves.
7 a. On considre maintenant le systme complet avec
les quatre actes lmentaires. crire la relation donnant la
somme des variations des concentrations des composants
mineurs, n1 et n3, en fonction du temps.
n1 atteint sa valeur dquilibre quasi instantanment ; en
dduire une expression simple de la loi dvolution de la
concentration dozone n3 en fonction du temps.
Montrer quelle tend vers une valeur limite dont on donnera lexpression en fonction de ja , kb , jc , kd et n2 ;
on supposera que la concentration dozone est nulle au
temps t = 0.
b. laide des valeurs du tableau ci-dessous, calculer la
valeur limite de la concentration en ozone 15 km daltitude.
Les valeurs numriques de cette table ne sont pas les valeurs

exactes, mais des valeurs approches destines permettre
les valuations numriques sans calculette.
15
altitude (km)
n2
(atomes . cm-3)
1,0.1018
ja (s-1)
1,0.1015
jc (s-1)
4,0.104
kb (cm6 . molc-2 . s-1)
1,0.1032
kb (cm3 . molc-1 . s-1)
1,0.1013
Donnes :
Constante du gaz parfait : R = A . k = 8,314 J. K1. mol1.
Constante de Planck :
h = 6,626 0755 . 1034 J . s 6,63 . 1034 J. s.
Constante dAvogadro : A = 6,02 . 1023 mol1.
Solution de lquation diffrentielle, avec la condition
initiale x = 0 t = 0 :
dx = B A . x2 ; x = .
dt
24
**Exprience de Paneth
Un courant de dihydrogne de vitesse c = 14 m . s 1 est

utilis pour entraner des vapeurs de plombttramthyle
Pb(CH3)4. Le mlange circule dans un tube de verre troit,
horizontal o il est dcompos par chauffage en un point
dtermin A : le plomb forme un dpt mtallique sur la
paroi du tube tandis que les radicaux mthyle forms, CH3 ,
sont entrans par le courant gazeux.
1 Les radicaux forms CH3 ragissent alors avec le dihydrogne selon :
CH + H c CH + H
(1)
3
2
4
(2)
2 H + M c H2 + M*
CH + H c CH
(3)
4
3
(4)
2 CH3 c CH3 CH3
mais, de toutes les ractions o interviennent les radicaux
mthyle, seule la raction (1) se fait avec une vitesse apprciable. Pourquoi ?
De plus, elle se comporte comme une raction dordre 1.
Par rapport quel ractif et pourquoi ?
25
Ractivit de Cr(CO)6
En solution, Cr(CO)6 conduit au complexe bimtallique

Cr2(CO)11 selon la raction dquation :
2 Cr(CO)6 = Cr2(CO)11 + CO
Le mcanisme propos est compos des tapes lmentaires suivantes :
Cr(CO)6 c Cr(CO)5 + CO
(1)
k1
Cr(CO)6 + Cr(CO)5 c Cr2(CO)11 (2)
k2
Cr(CO)5 + CO c Cr(CO)6
(3) k1
Deux cas de figure sont examins. Dans le cas 1, on suppose que la raction a lieu quelles que soient les conditions.
Dans le cas 2, on suppose que ltape lmentaire (1) ne
peut avoir lieu quen prsence dune forte irradiation lumineuse. Dans les deux cas, la raction seffectue en solution
et on suppose que CO reste dissous dans la solution.
Cas 1
1 Dfinir la vitesse de raction. Donner son expression
en fonction des constantes k i et des concentrations des
ractifs et/ou des produits figurant dans le bilan de la raction. La raction admet-elle un ordre ? Si oui, lequel ?
2 Si lon part dune solution contenant uniquement
Cr(CO)6, que peut-on dire de la loi cintique en dbut de
raction ?
Cas 2
Pour provoquer la raction, on envoie une impulsion laser
intense et de faible dure dans le milieu ractionnel. Puis,
on effectue un suivi de la raction lobscurit. On considrera linstant t = 0 la fin de limpulsion laser.
3 Donner lexpression de la vitesse de disparition vd de
Cr(CO)5 aprs t = 0.
4 Dans cette question, la solution initiale contient uniquement Cr(CO)6. Le tableau suivant donne les concentrations des espces Cr(CO) 6 , Cr(CO) 5 et CO avant
limpulsion laser et en fin dimpulsion.
espce
Cr(CO)6
Cr(CO)5
CO
avant impulsion
c0
en fin dimpulsion (t = 0)
c0 . (1 x0)
c0 . x0
c0 . x0
On effectue plusieurs suivis cintiques des concentrations c0 diffrentes. Dans les conditions exprimentales
utilises, la cintique de disparition de Cr(CO)5 suit une
loi de pseudo premier ordre, de constante apparente k.
c0 (10-2 mol . L-1)
0,3
0,4
0,6
0,8
1,2
1,4
k (107 s-1)
1,0
1,3
2,1
3,1
4,2
5,0
a. En supposant que k2 et k1 sont du mme ordre de grandeur, quelle hypothse sur x0 doit-on faire pour avoir une
telle loi cintique ?
b. crire, dans ces conditions, lexpression de vd.
c. Dterminer la valeur de k2. Calculer la demi-vie t1/2 de
lespce Cr(CO) 5 pour la solution correspondant
c0 = 0,3 . 102 mol . L1
5 Dans cette question, la concentration initiale en Cr(CO)6
est c0 = 0,3 . 102 mol . L1 et la solution est pralablement
sature en CO. La concentration de CO correspondant
la saturation est c = 1,2 . 102 mol . L1.
a. En supposant que lhypothse sur x0 de la question 4) est
toujours vrifie, montrer que vd peut sexprimer selon une
loi de pseudo premier ordre de constante apparente k.
b. La demi-vie de lespce Cr(CO)5 est de 13 . 109 s.
partir des rsultats de la question 4), dduire la valeur
de la constante k1.
26
**Raction photosensibilise
Le spectre de la lumire mise par une lampe vapeur de

mercure est un spectre de raies ; lune des plus intenses
correspond une longueur donde de 254 nm, souvent utilise en photochimie.
On effectue diverses expriences avec des mlanges quimolaires de monoxyde de carbone et de dihydrogne maintenus la temprature ordinaire :
a . labri de la lumire, le mlange nest le sige daucune raction ;
b . il en est de mme lorsque le mlange est clair par la
radiation de longueur donde 254 nm (cette radiation nest
dailleurs absorbe ni par H2 ni par CO) ;
g. la vapeur de mercure absorbe fortement cette radiation ;
2 Donc seule la raction (1) est considrer. Exprimer

la concentration en radicaux mthyle CH3 en fonction de
t et de k1. Quelle relation existe-t-il entre k1 , [ CH3] et la
distance AM parcourue lintrieur du tube ?
3 On effectue deux expriences successives : dans chacune delles, on dispose en aval du four plac en A, un
dpt dantimoine mtallique et lon mesure le temps pour
que ce dpt disparaisse par raction des radicaux sur lui
selon la raction dquation :
Sb + 4 CH3 c Sb(CH3)4
Dans la premire exprience, le miroir dantimoine est
22 cm du four et disparat au bout de 45 s.
Dans la seconde exprience, un miroir, identique au prcdent, est 37 cm du four. Il disparat au bout de 150 s.
En dduire la constante de vitesse de la raction (1). SOS
SOS : Il faut admettre que le temps ncessaire la disparition du dpt dantimoine est proportionnel la concentration en radicaux mthyle au niveau de ce dpt.
EXERCICES
161
Exercices
d. le mlange auquel on a ajout des traces de vapeur de
mercure absorbe la radiation ; il est alors le sige dune
raction chimique qui fournit du mthanal.
1 crire lquation de la raction observe. Interprter
les diffrentes observations et expliquer la dnomination
de raction photosensibilise donne cette raction.
2 Le mcanisme comporte les actes lmentaires suivants (le symbole Hg* reprsente un atome de mercure
dans un tat excit) :
Hg + photon c Hg*
k1
k2
Hg* + H2 c Hg + 2 H
k3
H + CO c HC O
k4
HCO + H2 c H2CO + H
k5
HCO + HCO c H2CO + CO
Cette raction est-elle une raction en chane ? Si oui, mettre
en vidence les phases caractristiques dun tel processus.
3 Lanalyse du mlange, une fois la raction termine,
met en vidence des traces de glyoxal (dont le nom systmatique est thanedial). Ce rsultat est-il compatible avec
le mcanisme propos ?
4 crire lexpression de la vitesse de disparition du dihydrogne et celle de la vitesse de formation du mthanal.
Ces vitesses sont-elles gales ?
5 Reprendre la question prcdente en utilisant
lapproximation des tats stationnaires pour les intermdiaires ractionnels ; dfinir et exprimer alors la vitesse
de la raction. Quel est son ordre ? On appelera F a le
nombre de photons absorbs par unit de temps. SOS
SOS : La vitesse dun processus lmentaire photochimique est proportionnelle au nombre de photons absorbs par unit de temps.
27
162
tude dune flamme
Un mlange dammoniac et de dioxygne ( 40 % de NH3)

sous une pression de 27 mbar, est envoy dans un brleur
cylindrique de 8 cm de diamtre. Les concentrations en
molcules diverses, diffrentes distances de lorifice du
brleur, sont mesures en effectuant une analyse, par spectromtrie de masse, dchantillons prlevs laide dune
sonde. Les concentrations des entits OH et NH dans leur
tat fondamental sont connues par spectroscopie
dabsorption ; celles des entits NO , NH 2 , NH et OH
excites, par spectroscopie dmission.
Les rsultats sont rassembls dans trois diagrammes
ci-contre.
1 Quelle est la composition du mlange ractionnel
40 mm de lorifice du brleur ? Quelle est lquation de
la raction principale ?
2 Quels sont les intermdiaires ractionnels mis en vidence au cours de lexprience ? Dans quelle zone les principales ractions lmentaires se produisent-elles ?
3 Quels sont les phnomnes qui sont lorigine de la
lumire mise par la flamme ?
a)
60
50
40
mole % O2, NH3, H2O

O2
H2O
mole %
NO
N2O
NH3
30
20
10
0
N2
N2O
10
20
40 d (mm)
30
mole % OH
b)
6
5
4
3
2
1
O2
NO
mole %
H2
OH
2,0
1,6
1,2
5
4
3
2
1
NH (absorption)
0,8
H2
0,4
0
10
20
30
40 d (mm)
intensit mise (units arbitraires)
c)
150
temprature
NH*
OH*
NO*
NH*2
*
(le symbole dsigne une
espce excite)
100
50
0
10
20
30
T (K)
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
40 d (mm)
Profils de concentrations et de temprature dans une flamme

(NH3 + O2).
a. et b. Pourcentages molaires de diffrentes espces chimiques en fonction de d, distance lorifice du brleur ; la
composition est dtermine :
a. par spectromtrie de masse ;
b. par spectroscopie dabsorption.
c. - - - Temprature en fonction de d.
Intensit lumineuse mise par les molcules excites
en fonction de d.
OBJECTIFS
Connatre les reprsentations de
Cram et de Newman des molcules, et la reprsentation perspective du cyclohexane.
Savoir dfinir, reconnatre et
reprsenter des stroisomres
de conformation.
Savoir faire lanalyse conformationnelle, dun point de vue nergtique, de quelques molcules
simples. Reconnatre les conformres.
Savoir dfinir et reconnatre des
stroisomres de configuration,
distinguer des nantiomres ou
des diastroisomres ; savoir les
reprsenter et les nommer.
PRREQUIS
Nom et formule des principales
fonctions tudies dans lenseignement secondaire (cf. annexe
6). criture topologique.
Notion de liaison covalente (cf.
chap. 2).
Reprsentation de Lewis des
molcules ; charges formelles (cf.
chap. 2).
Gomtrie par la mthode
V.S.E.P.R. (cf. chap. 2).
Strochimie Z et E (cf. 1re S).
INTRODUCTION
es proprits des substances dpendent de larrangement spatial de leurs atomes.

Il est donc ncessaire de prciser un langage et des
reprsentations de ces structures dans lespace : cest le
but de la Strochimie statique.
La prparation de substances biologiquement actives
demande souvent dobtenir un isomre possdant une
structure spatiale bien dtermine parmi un trs grand
nombre disomres possibles (lrythromicine, antibiotique prpar en 1978, possde 1022 isomres !).
Ltude du droulement des ractions dans lespace est
lobjet de la Strochimie dynamique ; elle permet de
slectionner les ractions conduisant un seul isomre.
Elle sera dveloppe lors de ltude des ractions concernes.
Strochimie
des molcules
organiques
163
COURS
Strochimie des molcules organiques
1 Reprsentation des molcules

Ce qui suit sapplique aussi bien des
molcules qu des ions. Le terme structure, plus gnral, englobe toutes ces
possibilits.
1.1
Formule brute
La formule brute dun compos indique la nature et le nombre des divers

atomes constituant la molcule.
Ainsi, C2H6 est la formule brute de lthane : la molcule est constitue de deux
atomes de carbone et de six atomes dhydrogne.
1.2
Formule de constitution
ou formule dveloppe plane
1.2.1. Dfinitions
La constitution dun compos de formule brute donne indique la nature et
lenchanement des liaisons qui relient les atomes entre eux.
La formule de constitution (ou formule dveloppe plane) dune structure prcise les enchanements des atomes par des tirets figurant les liaisons covalentes.
La formule de constitution de lthanol est ainsi :
H H
HCCOH
H H
Lorsque cest utile, les doublets dlectrons de valence non engags dans les
liaisons (ou doublets libres) sont galement reprsents. La reprsentation de la
molcule est alors appele formule ou reprsentation de Lewis.
Cette formule peut tre simplifie en formule semi-dveloppe, en ne mentionnant que les liaisons intressantes.
Exemple : H3CCH2 OH pour la molcule dthanol.
Doc. 1 Formule semi-dveloppe et
164
formule topologique de quelques

molcules.
CH2
formule
semi-dveloppe H3C
CH3
1.2.2. Reprsentation schmatique simplifie

ou criture topologique des molcules
Seules les liaisons carbone-carbone sont reprsentes par des lignes brises, chaque
extrmit de segment reprsente un atome de carbone (doc. 1) ; la multiplicit des
liaisons est prcise ; les atomes dhydrogne lis aux atomes de carbone ne sont
gnralement pas reprsents (ils sont en nombre tel que la ttravalence du carbone
est assure). Les atomes, autres que ceux de carbone ou dhydrogne (appels
htroatomes), sont indiqus. Les atomes dhydrogne sont souvent reprsents
lorsquils sont lis un htroatome.
H
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
CH2
H2C
C
C
CH2
CH2 H3C
cyclohexane
CH3
H3C
O
H
O
propane
CH2
CH3
formule
topologique
nom
CH2
2-mthylbuta1,3-dine
thoxythane
OH
thanol
formule
semiCH2
C
C
H3C(CH2)3 C
dveloppe H C
OH
CH2
H H3C
CH3
3
formule
topologique
nom
propanone
H3C(CH2)4 C
NH2
HC
CH
HC
CH
CH
acide pentanoque
1.3
COURS
CH
NH2
OH
butanal
hexanamide
benzne
Doc. 1 (suite).
Structures spatiales
La ncessit de tenir compte du caractre tridimensionnel de larrangement des

atomes dune structure est apparue vers 1870. LE BEL et VANT HOFF proposrent le
modle du carbone ttradrique en 1874.
b)
c)
1.3.1. Modles molculaires

Trois types principaux de modles molculaires permettent une reprsentation facile
des molcules (doc. 2) :
dans un modle compact, les dimensions relatives des atomes sont respectes ;
dans un modle clat, les particules (atomes ou ions) sont petites par rapport aux
distances internuclaires ;
dans un modle de Dreiding, des tiges reprsentent les liaisons CC, CH, .
1.3.2. Reprsentations au micro-ordinateur
Des logiciels permettent de visualiser en trois dimensions des molcules de plus
en plus complexes. Ces reprsentations (doc. 3) permettent, par exemple, de prvoir ladaptation dune molcule de mdicament la structure de la cible quelle
doit atteindre pour ragir. Ces logiciels peuvent en outre calculer lnergie de la
structure telle quelle est reprsente.
Doc. 2 Modles
molculaires
reprsentatifs de la molcule
dthane :
a) modle compact ;
b) modle clat ;
c) modle de Dreiding.
H
H
C
H
Doc. 3 Reprsentation de la molcule de tolune C6H5CH3. Le grillage
autour du squelette correspond des points disodensit lectronique et traduit la forme de la molcule et son encombrement.
a)
165
COURS
H
C
H
2 Reprsentation plane
des structures spatiales
2.1
H
Doc. 4 Reprsentation de Cram de
la molcule dthane. Les liaisons en

avant et en arrire du plan de la figure
se situent au voisinage de la bissectrice de langle entre les liaisons
situes dans le plan de la figure et
dans lespace extrieur cet angle.
(*) Recommandation actuelle. On
pourra encore rencontrer un triangle
allong hachur ou un trait discontinu.
3
4
Doc. 5 Formule topologique dune
molcule de butan-2-ol indiquant la

position spatiale des groupes OH et
H ports par latome de carbone n 2.
(Ici, latome H peut tre omis, car la
prcision sur la position en avant
du groupe OH suffit).
HH
H
H
H
H
166
Les conventions de reprsentation des liaisons par rapport au plan de la figure sont
les suivantes :
Un trait plein reprsente une liaison entre deux atomes situs dans
le plan de la figure. Les angles entre les liaisons ainsi reprsentes
doivent tre respects.
Un triangle allong plein reprsente une liaison entre un atome situ
dans le plan de la figure ( la pointe du triangle) et un atome situ
en avant de ce plan ( la base du triangle), donc une liaison dirige
du plan de la figure vers lobservateur.
Une ligne de traits parallles rapprochs reprsente une liaison entre
un atome dans le plan de la figure et un atome situ en arrire du
plan de la figure(*)
Le document 4 donne cette reprsentation pour la molcule dthane. Cette convention sapplique aussi aux formules topologiques (doc. 5).
2.2
OH
Reprsentation de Cram
ou reprsentation conventionnelle
Reprsentation en projection de Newman
La molcule est regarde dans laxe de la liaison entre deux atomes voisins
(doc. 6).
Latome de devant est reprsent par un point ; latome de derrire est masqu
par celui de devant et est reprsent par un cercle.
Les liaisons issues des deux atomes sont projetes sur un plan perpendiculaire laxe
de la liaison tudie : les liaisons de latome le plus loign sont reprsentes par des
segments radiaux qui sarrtent la priphrie du cercle ; celles de latome le plus
proche de lobservateur sont figures par des segments issus du centre du cercle.
Les liaisons tablies par un atome de carbone ttragonal donnent, par projection,
trois segments 120 les uns des autres. Le document 6 montre cette projection
pour la molcule dthane. Dans le cas o de telles liaisons se superposent dans
cette projection, elles sont, par convention, cartes dun petit angle (doc. 7). Cette
reprsentation sapplique aussi un driv thylnique ou aux liaisons issues dun
seul atome (doc. 8 a et 8 b).
Doc. 7 Reprsentation de Newman
de la molcule dthane lorsque les

liaisons se superposent (conformation clipse).
a)
H H
b)
CH3
Br
H
H
CH3
Doc. 8 Projections de Newman :
a) (Z)but-2-ne ;
b) 1-bromo-1-chlorothane (en
arrire, latome dhydrogne).
Hd
Hb
2
CH3
Cl
He
Hf
Ha
Hc
Doc. 6 Projection de Newman de la molcule dthane.
2.3
COURS
Reprsentation perspective
Il sagit de perspective cavalire, dont le point de fuite est linfini. Des liaisons
parallles dans la structure sont reprsentes par des segments parallles (doc. 9).
Cette reprsentation est essentiellement utilise pour le cyclohexane et ses drivs
(cf. 3.3).
Doc. 9 Reprsentation perspective
de la molcule dthane.
pm
H
C
b)
109
109
154 pm
La molcule dthane
3.1.1. Gomtrie
H
C
H
3.1
H
C
Des structures qui ne diffrent que par rotation autour dune liaison simple
sont appeles conformations de la molcule.
C
H
H
H
Les deux structures de lthane prsentes au document 10 se dduisent lune de

lautre par rotation autour de laxe de la liaison carbone-carbone. Lexprience
montre qu la temprature ordinaire ces structures ne sont pas sparables. La
rotation est donc possible autour de cet axe carbone-carbone.
En fait, toutes les dispositions rsultant dune rotation dangle quelconque autour
de laxe carbone-carbone sont possibles(*).
Doc. 10 Deux conformations de la
molcule dthane :
a) dcale ;
b) clipse.
(*) La densit lectronique du doublet

lectronique constituant la liaison
simple CC (dit doublet ) est de symtrie de rvolution autour de laxe de la
liaison. Celle-ci nest pas affecte par
la rotation.
Le document 11 prsente les conformations clipses et dcales (ou toiles),

reprsentes en projection de Newman.
Ep
(en kJ.mol1)
11,2
conformations
clipses
q
conformations
dcales
0
(**) Lnergie potentielle considre est

celle qui rsulte, lchelle de la molcule, des interactions intramolculaires.
Cette nergie est obtenue par des calculs de mcanique quantique pour les
molcules les plus simples. Des mesures
de spectroscopie, de thermodynamique
ou de cintique permettent dvaluer des
barrires dnergie. Pour des raisons de
comparaisons, ces donnes sont exprimes en J.mol1 par multiplication des
nergies lchelle de la molcule, en
joule, par la constante dAvogadro, en
mol1.
nergie potentielle
q (en)
60
120
180
240
300
360
Doc. 11 Conformations clipses et dcales et variation de lnergie potentielle

Ep de la molcule dthane en fonction de langle de torsion q (les valeurs de Ep
sont rapportes une mole de molcules).
3.1.2. tude nergtique

Il a fallu attendre 1935 pour que soit confirme lide que la rotation affecte
lnergie de la molcule. La rotation nest pas rellement libre, comme on le dit
couramment ; elle est possible, mais gne. La variation de lnergie potentielle(**)
de la molcule dthane en fonction de langle de rotation q, appel angle de
torsion, est reprsente au document 11.
109
a)
3 Conformations
167
COURS
Lnergie potentielle de la molcule dthane est minimale en conformation dcale et maximale en conformation clipse.
Au niveau de chaque atome de carbone, lnergie est minimise par la structure
ttragonale (prvision par la V.S.E.P.R., chap. 2, 3). Lnergie potentielle totale
est minimale lorsque les rpulsions entre les doublets de liaisons CH issues des
deux atomes de carbone sont minimales, cest--dire lorsque les distances entre ces
doublets sont maximales : cest le cas dans la conformation dcale.
On dsigne par conformre une conformation correspondant un
minimum significatif dnergie potentielle. Les conformations dcales
constituent des conformres de lthane.
La diffrence dnergie entre la valeur maximale et la valeur minimale constitue ce que lon appelle une barrire dnergie entre deux conformations dcales
voisines. Sa valeur, dans le cas de lthane, est du mme ordre de grandeur que
lnergie moyenne dagitation thermique la temprature ordinaire.
Au hasard des chocs, les molcules peuvent acqurir suffisamment dnergie cintique pour franchir cette barrire dnergie : toutes les conformations sont alors
accessibles. Il y a quilibre dynamique entre ces conformations. Mais la conformation dcale est plus probable (environ 80 % de molcules en conformation dcale temprature ordinaire).
3.2
(*) On nglige les effets des rotations

autour des liaisons C1 C2 et C3 C4.
168
a)
b)
Doc. 12 Molcule de butane :
a) formule topologique ;
b) modle molculaire compact.
Molcule de butane
La molcule de butane a pour formule H3C1 C2H2 C3H2 C4H3 (doc. 12).
3.2.1. Gomtrie
Les rotations sont tudies autour de laxe C2 C3(*). Comme pour lthane, une
infinit de conformations sont possibles. Les conformations particulires (clipse, dcale gauche et dcale anti) sont prsentes au document 13.
La variation de lnergie potentielle en fonction de langle de rotation q est reprsente au document 13.
Les conformations les plus stables sont les conformations dcales, les moins stables
sont les conformations clipses ; la moins stable est celle dans laquelle les groupes
mthyle CH3 sont clipss.
Il y a quilibre dynamique entre toutes les conformations du fait de lagitation thermique : la temprature ambiante, la molcule peut passer par toutes
les conformations. Mais les conformations dcales sont statistiquement
les plus abondantes (les pourcentages approximatifs, la temprature ambiante,
sont indiqus sur le document 13).
Les conformations dcales gauche et anti constituent des conformres du
butane.
La reprsentation topologique en zig-zag dune chane carbone comme celle du
butane (doc. 12 a) correspond une conformation dans laquelle les liaisons CC,
dcales anti, sont dans le plan de la feuille.
Ep
(en kJ.mol1)
25
nergie potentielle
H
20
modle clat en perspective
CH3
COURS
CH3
H
13,8
10
q
(en )
3,3
0
Doc. 14 Modle clat en pers-
60
120
180
240
300
360
clipse
(0)
dcale
gauche
clipse
(120)
dcale
anti
clipse
dcale
gauche
clipse
abondance :
20 %
pective et formule topologique du

cyclohexane.
6
2
6
2
5
3
Doc. 15 Deux
conformations
chaises du cyclohexane : atomes
de carbone du cycle.
60 %
20 %
Doc. 13 Conformations particulires de la molcule de butane et variation de
lnergie potentielle Ep en fonction de langle de torsion q (les valeurs de Ep

sont rapportes une mole de molcules).
Pour sentraner : ex. 6 9
3.3
Cyclohexane
Le cyclohexane est un hydrocarbure satur de formule brute C6H12 (doc. 14).

(*) Les modles ne le dmontrent pas,
car ils sont fabriqus en consquence !
3.3.1. Gomtrie
La rotation autour des liaisons CC lui permet dadopter une infinit de conformations respectant les longueurs de liaison et approximativement les angles valentiels.
Conformations chaises
Deux conformations respectent au mieux les angles valentiels CCC de 109. Elles
sont reprsentes seulement avec les atomes de carbone en perspective cavalire
au document 15. Les atomes de carbone sont numrots. Ces deux conformations,
dites chaises, sont superposables. Elles sont parfois dites rigides, car difficilement
dformables, ce dont rendent assez bien compte les modles molculaires(*).
Doc. 16 Modle
molculaire
clat du cyclohexane en conformation chaise.
(**) Plus exactement, elles pointent vers
le dessus ou vers le dessous de ce plan
pour joindre latome dhydrogne (ou
le substituant).
Les liaisons CH
Comme le montrent le modle molculaire (doc. 16) et la reprsentation perspective (doc. 17, page suivante), les liaisons CH du cyclohexane sont de deux types :
les liaisons axiales, perpendiculaires au plan moyen du cycle (donc verticales
si le plan moyen du cycle est horizontal) ;
les liaisons quatoriales, situes approximativement dans le plan moyen du
cycle, mais alternativement un peu au-dessus ou au-dessous de ce plan(**).
Le passage dune conformation chaise lautre (doc. 18, page suivante), dite
inversion de conformation chaise, se fait par des rotations autour de liaisons CC
et aussi par des torsions, les angles valentiels CCC scartant quelque peu de la
valeur de 109.
169
COURS
Doc. 17 a) Reprsentation perspective du cyclohexane et nature

des liaisons CH.
C a : liaison axiale,
C e : liaison quatoriale.
b) Liaisons parallles dans la molcule de cyclohexane en reprsentation perspective.
Consignes de dessin en perspective
cavalire pour le cyclohexane :
Les liaisons parallles doivent tre
traces parallles : il en est ainsi des
liaisons C1 C6 et C3 C4, C2 C3
et C5 C6, C1 C2 et C4 C5.
Dans cette reprsentation, les atomes
de carbone 2, 3, 5 et 6 sont dans un
plan inclin par rapport lhorizontale, mais le plan moyen du cycle,
obtenu en joignant les milieux des
segments C C est horizontal. Cest
alors que les liaisons C H axiales
sont verticales. Les liaisons C H
quatoriales sont parallles aux
deux cts du cycle adjacents ceux
qui aboutissent au carbone porteur
de la liaison C H envisage ; les
liaisons quatoriales C H des
atomes de carbone 2 et 6 dessinent,
avec les liaisons C6 C1 et C2 C1 ,
un W ; de mme pour les liaisons
quatoriales C3 H et C5 H avec
les liaisons C5 C4 et C3 C4.
1
a)
4
6
b)
Doc. 19 Conformations flexibles du
170
axe de symtrie d'ordre 3 : une rotation de 2/3

autour de cet axe laisse la structure inchange
a
2
e
a
plan moyen
du cycle
b)
2
1
sa trace dans
le plan de figure
le plan moyen du cycle est horizontal

si la chaise est en position "relax"
6
H
1
Linversion des conformations chaises :

transforme une liaison axiale en liaison quatoriale et rciproquement ;
laisse cette liaison pointer du mme ct du plan moyen du cycle.
a
e
e
1
a
6
5
a
3
a
conformation chaise (I)
a
4
a
e
a
e
1
e
5
a
3
2
conformation chaise (II)
Doc. 18 Passage de la conformation chaise (I) la conformation chaise
a)
cyclohexane :
a) conformation bateau ;
b) conformation croise.
inverse (II). Au cours de cette opration, les liaisons CH, initialement

axiales, deviennent quatoriales et inversement.
Autres conformations
De nombreuses autres conformations existent, telles que des conformations bateau
et bateaux dforms, et des conformations croises (twist en anglais) (doc. 19 et
20). Ces conformations sont facilement dformables, comme en rendent compte
les modles molculaires, do lappellation de conformations flexibles.
Les reprsentations de Newman des conformations chaise et bateau sont tudies
dans lapplication 1 ci-contre.
Donnes
Le document 23, page suivante, indique lnergie potentielle des principales conformations pour les transformations reprsentes. temprature ambiante, lagitation
thermique permet dobtenir toutes les conformations.
Les conformations chaises sont de loin les plus stables ( 298 K, plus de 99 % des
molcules de cyclohexane sont dans cette conformation).
Doc. 20 Modle molculaire du
cyclohexane en conformation bateau.
Les conformations chaises constituent deux conformres du cyclohexane.
COURS
APPLICATION 1
Reprsentations de Newman du cyclohexane

Donner la reprsentation de Newman du cyclohexane
regard selon les axes C2C3 et C6C5 :
4
5
6
2
2) en conformation bateau.
1) en conformation chaise ;
1
H
H
H
2
1
H
Doc. 21 Reprsentation de Newman du cyclohexane
1) Lobservation du cyclohexane suivant les axes indiqus et la projection des liaisons, conformment aux
rgles prsentes au paragraphe 2.2. donnent le document 21.
en conformation chaise.
1
4
6
2) La solution est donne par le document 22.
5
3
14
H H
6
H
H
H
H
2
H
H
45
Doc. 22 Reprsentation de Newman du cyclohexane

en conformation bateau.
Ep (en kJ . mol 1)
Doc. 23 nergie potentielle de diff-
rentes conformations de la molcule de

cyclohexane.
Le passage dune conformation chaise
la conformation chaise inverse ne fait
pas ncessairement intervenir la conformation bateau. Les deux conformations
chaises sont en quilibre par inversion
(frquence dinversion de lordre de
105 Hz (s1) 300 K).
23
0
4
conformation
"enveloppe"
6
3
chaise
6
2
3
1
bateau
4
3
5
4
1
6
2
bateaux dforms
agitation thermique
3
5
6
2
chaise inverse
Interprtation
Le modle de cyclohexane en conformation chaise montre (doc. 21) que les diffrentes liaisons CC et CH sont dcales gauche, ce qui est favorable nergtiquement, comme cela a t vu pour lthane ou le butane, alors que certaines
liaisons sont clipses en conformation bateau (doc. 22).
171
COURS
3.4
(*) Cette valeur A sera dfinie en
deuxime anne plus prcisment
comme A = r G 0 de la raction et
appele enthalpie libre standard de
conformation de Gibbs.
Doc. 24 Mthylcyclohexane : pas-
sage de la conformation chaise, o le

groupe mthyle est axial, la conformation chaise inverse, o le groupe
mthyle est quatorial. Il y a une barrire dnergie franchir pour passer
dune conformation lautre.
groupe
COOH
A (kJ . mol1)
5,0
CH3
7,5
CH(CH3)2
8,8
C(CH3)3
23,4
nelle de quelques groupes substituants.
Doc. 26 Comparaison des interac-
tions du groupe mthyle avec les liaisons CH et CC lorsquil est axial

ou quatorial :
a) interactions dcales gauche (avec
CH3 axial) et anti (avec CH3 quatorial) ;
b) interactions diaxiales 1,3 ; en position quatoriale, le groupe CH3 est
plus loign des deux atomes H ports par C2 et C6 que de ceux ports par C3 et C5 lorsquil est axial.
Cl
Exemple : le mthylcyclohexane
Lnergie potentielle est plus basse de 7,5 kJ.mol1 lorsque le groupe mthyle est
quatorial que lorsquil est axial. Cet abaissement dnergie est appel prfrence
conformationnelle (ou valeur A(*) ) du substituant (doc. 24).
Ep
nergie maximale
ncessaire pour passer d'une
conformation l'autre
CH3(a)
H
7,5 kJ.mol1
CH3(e)
H
La position nergtiquement la plus favorable pour un substituant est la

position la moins encombre, cest--dire la position quatoriale.
Interprtation (doc. 26)
substituant mthyle
axial
1,7 kJ . mol1
( 25C)
C l 67 %
Doc. 27 Possibilit de sparation
des stroisomres de conformation du chlorocyclohexane.
150 C, seul lisomre o latome
de chlore est quatorial cristallise. Il
peut ainsi tre spar de lisomre o
Cl est axial. Les pourcentage indiqus
sont ceux observs lquilibre 25 C.
quatorial
CH3
a) interactions
CH3 avec C C
CH3
dcale anti
dcale gauche
H
5
H
b) interactions
CH3 avec C H
4
33 %
172
3.4.1. Cyclohexane monosubstitu
Plus gnralement, comme le soulignent les valeurs du document 25 :
Doc. 25 Prfrence conformation-
Ep
Cyclohexanes substitus
CH3
6
5
3
2
H
CH3
interactions diaxales 1,3
La liaison C CH3 axiale est dcale gauche (doc. 13) par rapport la liaison
CC, ce qui est moins favorable, du fait des interactions entre liaisons CC, que
la liaison quatoriale qui est dcale anti par rapport la mme liaison
CC (doc. 26).
De plus, la position quatoriale du substituant minimise les interactions avec les
atomes dhydrogne voisins par rapport la position axiale.
Dans le cas du chlorocyclohexane, lexistence dune barrire dnergie entre les
deux conformres dans lesquels latome de chlore est axial ou quatorial permet
de sparer, trs basse temprature, ces deux conformres (doc. 27).
COURS
3.4.2. Cyclohexane disubstitu

Considrons les dimthylcyclohexanes. Il y a trois isomres de position : les 1,2-,
1,3- et 1,4-dimthylcyclohexanes.
1
4
3
1,2-dimthylcyclohexane
4
2
1
3
Pour les conformres chaise et chaise inverse, chaque substituant peut tre en position axiale ou quatoriale.
Le document 28 prcise ces conformres pour des cyclohexanes 1,2-disubstitus.
reprsentation simplifie de
lensemble des deux conformations :
1) de Haworth ;
2) topologique
inversion de conformation chaise

X(a)
a)
Y(a)
1)
Y(e)
cis
X(a)
b)
ou
X(e)
2)
position
relative
des deux substituants
1)
X(e)
Y(e)
Y(a)
2)
ou
Y
trans
Doc. 28 Inversion de conformation chaise et changement axial quatorial dun substituant.

a) Les deux substituants restent ici du mme ct du plan moyen du cycle et sont en position cis par rapport au
cycle. Do la reprsentation simplifie, dite reprsentation de Haworth, de cette position cis.
b) Les deux substituants restent de part et dautre du plan moyen du cycle et sont en position trans.
Deux substituants sont en positions cis (respectivement trans) par rapport

au plan moyen du cycle carbon du cyclohexane sils sont du mme ct (respectivement de part et dautre) de ce plan.
Lensemble des deux conformations chaise et chaise inverse peut tre reprsent
par la reprsentation topologique ou la reprsentation de Haworth.
Avec deux substituants (ou plus), lexistence de ponts peut bloquer une conformation (doc. 29).
a)
b)
O
Doc. 29 Conformations bloques :
a) bateau : le camphre ;
b) chaise : ladamantane.
3.5
Gnralisation
Les conformations dune molcule sont les diffrentes dispositions de ses

atomes dans lespace qui ne se diffrencient que par des rotations autour
de liaisons simples.
Les rotations peuvent saccompagner ventuellement de lgres torsions des angles
valentiels. On appelle conformre une conformation correspondant un minimum
local dnergie.
Linversion de conformations chaises naffecte pas la relation cis ou trans de

deux substituants
173
COURS
(*) Les liaisons hydrogne et les interactions diple diple dites de van der
Waals seront tudies en seconde
priode (cf. chap. 11).
Lanalyse conformationnelle est ltude des diffrentes conformations dune molcule ainsi que la recherche des conformations stables : la prise en compte des rpulsions dites de gne strique , de liaisons hydrogne intramolculaires(*) ou
dinteractions diple-diple(*) permet de dterminer la stabilit relative des diffrentes conformations et donc de prvoir leur abondance relative.
La barrire nergtique entre deux conformations tant en gnral du mme ordre
de grandeur que lnergie dagitation thermique la temprature ordinaire, en gnral les diverses conformations dune molcule donne ne sont pas sparables la
temprature ambiante. trs basse temprature, il est cependant possible de bloquer le passage entre certaines conformations et, par consquent, den rendre possible la sparation.
Un cristal renferme presque toujours une conformation unique : ltat cristallin,
les molcules de butane sont en conformation anti ; dans les molcules de chlorocyclohexane, latome de chlore est en position quatoriale.
4 Configurations
4.1
Dfinition
4.1.1. Exemples de configurations

CH3
CH3
C
CH2CH3 HO
CH2CH3
H
HO
Doc. 30 Les deux configurations

possibles de la molcule de butan2-ol.
174
C*
b
d
Doc. 31 Atome de carbone asy-
mtrique. a, b, c et d sont des atomes

ou groupes datomes diffrents. Les
deux configurations possibles sont
reprsentes. Latome asymtrique
est indiqu par une astrisque.
H3C
H
CH3
H
H3C
H
H
C
CH3
du but-2-ne.
Plus gnralement :
Un atome est asymtrique lorsquil est li ttradriquement quatre
atomes ou groupes datomes diffrents.
C*
Cas dun atome asymtrique

Les deux molcules de butan-2-ol, reprsentes au document 30, ne sont pas identiques, car elles ne sont pas superposables ; elles sont sparables. Elles ne peuvent
pas se dduire lune de lautre par des rotations autour de liaisons simples. Pour
passer de lune lautre, il faut permuter deux groupes, donc rompre des liaisons
et en former de nouvelles. Elles constituent deux configurations distinctes. Latome
de carbone n 2 est asymtrique.
Il y a deux faons, et deux seulement, de disposer quatre substituants diffrents

autour dun atome asymtrique. Les deux structures ainsi dtermines constituent
deux configurations. Dans ce qui suit, nous considrerons le seul cas o ce sont
des atomes de carbone qui sont asymtriques (doc. 31).
Cas dune double liaison C=C
Les deux molcules de but-2-ne prsentes au document 32 sont sparables, car
elles ont des proprits physiques diffrentes (doc. 33). Une rotation autour de laxe
C2C3 pourrait faire passer formellement de lune lautre. Lobservation prcdente montre donc que la rotation autour de la double liaison nest pas possible.
Ces deux structures constituent deux configurations du but-2-ne.
Plus gnralement, si chacun des deux atomes de carbone trigonaux, lis par une
double liaison, est li par ailleurs deux substituants diffrents, les structures obtenues constituent encore deux configurations (doc. 34).
configuration
CH3 H3C
C=C
C=C
H
CH3
qfus (C)
139
105
qb (C)
densit d
0,621
0,604
moment
dipolaire (D)
0,4
du but-2-ne ont des proprits

physiques diffrentes.
a
b
a'
C=C
b'
a
b
b'
C=C
a'
autour dune double liaison carbonecarbone.

a, a', b et b' sont des atomes ou
groupes datomes ; les substituants
peuvent les substituants peuvent tre :
a = a' et b = b' , mais a b et
a' b'.
COURS
4.1.2. Dfinition gnrale

La configuration dune molcule de constitution donne est la disposition
de ses atomes dans lespace, sans tenir compte des dispositions qui ne diffrent que par des rotations autour de liaisons simples.
Le plus souvent, pour passer dune configuration une autre, il faut rompre des
liaisons et en former dautres.
Deux structures de mme constitution et de configurations diffrentes :
sont en gnral sparables ;
sont celles de deux corps purs diffrents.
Pour dsigner une configuration, un classement des groupes lis latome asymtrique ou aux atomes de la double liaison est effectu selon une rgle conventionnelle.
4.2
Classement des groupes substituants :

rgle squentielle de Cahn, Ingold et Prlog
Il sagit de classer par ordre de priorit dcroissante les groupes lis un atome
dit central, atome de carbone asymtrique ou lun (puis lautre) des deux atomes
lis par une double liaison.
4.2.1. Premire rgle de priorit
Rgle 1 : La priorit des atomes diminue quand leur numro (ou nombre)
atomique Z diminue.
La notation a > b se lit : latome a est prioritaire sur latome b .
Le classement par priorit dcroissante sapplique dabord aux atomes directement
lis latome central, atomes dits de rang 1.
Le classement exclut toute notion de taille des substituants.
H
Exemple : H3CCCl
OCH3
Par cette rgle, les atomes de rang 1 sont classs dans lordre de priorit dcroissante : Cl > O > C > H, compte tenu de leurs numros atomiques qui sont respectivement : 17 > 8 > 6 > 1 .
Ce classement des quatre atomes de rang 1 sapplique aux quatres groupes correspondants dont lordre de priorit dcroissante des groupes est alors :
Cl > OCH3 > CH3 > H .
4.2.2. Cas de deux (ou plusieurs) atomes identiques
de mme rang
partir de latome central et des atomes de rang 1, les atomes rencontrs ensuite
sont dits de rang 2, 3, etc.
H3C
175
COURS
(*) Les numros des atomes de carbone

sont indiqus en exposant pour quils
ne soient pas confondus avec les
nombres datomes indiqus en indice.
OH
a)
CH2
H3C
C* 1'CH2
CH3
CH2
CH2
Les deuximes prioritaires de rang 2 sont alors compars, puis, ventuellement les
troisimes prioritaires de rang 2. Sur C3 et C1', les deuximes prioritaires sont deux
H, de mme que les troisimes prioritaires. Lindtermination nest pas leve.
CH3
de rang
2
3
C3
C4
H
H
C1'
C2'
H
H
C1''
H
H
H
C2
Les premiers prioritaires de rang 3 sont ensuite compars, puis les deuximes prioritaires, et ainsi de suite jusqu ce quune dcision intervienne.
H
C5
H
H
H
H
H
H
H
H
priorits dcroissantes
O
H
H
Les atomes de rang 1 sont tous des atomes de carbone : il y a donc indtermination ce rang.
Le prioritaire de rang 2 est un atome O sur C1 ; un atome C sur C3 et sur C1', un

atome H sur C1". Do : O > C3 et C1' > H. Il y a encore indtermination entre
C3 et C1'.(*)
2'
b) atome :
central
1
Soit classer les groupes substituants de latome de carbone n 2 du 2-thyl-2mthylpentan-1-ol, de formule dveloppe donne au document 35 a.
Pour chaque atome de rang 1, les atomes de rang 2, classs dans leur ordre de priorit, sont alors compars.
1
1''
Exemple :
Doc. 35 Molcule de 2-thyl-2mthylpentan-1-ol :

a) formule dveloppe et numrotation ;
b) classement des groupes substituants de latome de carbone C2 .
Le premier prioritaire de rang 3 li C4 (prioritaire de rang 2) est un atome C, prioritaire sur latome H, le premier prioritaire de rang 3 li C2'. Le groupe
C3H2 C4H2 C5H3 est ainsi prioritaire sur le groupe C1'H2 C2'H3 .
Le classement global est donc :
C1H2OH > C3H2 C4H2 C5H3 > C1'H2 C2'H3 > CH3
Lapplication 2 ci-contre dveloppe un cas plus complexe de classement de substituants.
4.2.3. Cas de liaisons multiples
Chaque atome (sauf latome dhydrogne) est considr comme ayant quatre voisins ; les paires dlectrons libres sont ventuellement comptes comme voisins.
Une paire libre a un numro atomique nul.
Traitement approch au rang p + 1
Une liaison multiple dun atome A (de rang p) avec un atome B (de rang p + 1) est
considre comme autant de liaisons entre cet atome A et latome B ou des atomes
B fictifs, appels ses rpliques. Ces rpliques seront crites entre parenthses.
Exemples :
rang p
176
C
rang p
C
p+1
O
H
est considr comme :
p+1
N
est considr comme :
rang p
p+1
O
(O)
H
rang p
p+1
N
(N)
(N)
Traitement complet ( ne dvelopper que si le classement na pu tre tabli par

le traitement approch prcdent)
Il faut rattacher chacun des atomes A et B autant de rpliques de lautre atome
quil y a de liaisons multiples entre A et B.
COURS
APPLICATION 2
Classement de substituants
Classer les groupes substituants de latome de carbone
asymtrique n 3 du 1-chloro-3-thyl-4-mthoxypentan2-ol.
OH
2
*
CH2 CH
3
4
H *C 1 CH5 O
*
CH CH3
Il y a indtermination au rang 1 entre les trois atomes

de carbone.
Au rang 2, les premiers prioritaires de ces trois atomes
de carbone (O, O et C) permettent de classer la branche
issue de C1 non prioritaire devant celles issues de C4
et C2.
Cl
CH3
CH3
Le classement est propos sur le schma ci-dessous.
priorits dcroissantes
rang
C4
O
C5
H
C2
O
C1
H
C1'
C2'
H
H
C3
Lindtermination entre C4 et C2 nest pas leve au

rang 2, puisquil y a les mmes atomes substituants
de rang 2 (O, C, H).
Le classement est poursuivi pour les substituants des
atomes prioritaires de rang 2 de C4 et C2, constituant
les branches prioritaires ( OC branche prioritaire
devant OH): C > H. La branche issue de C4 est donc
prioritaire devant celle issue de C2.
Latome de chlore li C1 na pas tre considr,
car lindtermination est leve sur les atomes prioritaires de rang 3.
Il en rsulte les priorits dcroissantes des branches
issues des atomes : C4 > C2 > C1 > H.
Ces rpliques sont compltes, chaque fois que cela est ncessaire, par des liaisons
avec des atomes fantmes, symboliss par un rond et affects dun numro atomique et dun nombre de masse nuls.
Exemple 1 :
p+1
O
C
H
rang p
p+1
p+2
p+3
rang p
(C)
est
considr
comme :
O
C
p+1
rang p
N
C
p+2
p+3
(C)
est
N considr
comme :
(O)
p+1
(C)
(N)
(N)
reprsente un atome fantme

reprsente un doublet d'lectrons
Dans le cas de noyaux aromatiques, on retient la structure prsentant le systme

conjugu (alternance de liaisons simples et multiples) le plus tendu possible.
rang p
177
COURS
Exemple 2 :
rang p
p+1
p+2
C4
H
7
2
4
6
ou
CH2
H
C3
est considr comme
C2
H
C1
c
a
sens des
aiguilles
d'une
montre
la configuration est R
a
C
observateur
sens
trigonomtrique
guration pour un atome de carbone

asymtrique C*.
178
H3C CH2
C* CH3
H OH
H3C
b
CH2
C*
C4
(C6)
H
Configuration absolue dun atome asymtrique
4.3.1. Un seul atome de carbone asymtrique C*
Doc. 36 Dsignation dune confi-
b)
H
C5
(C5)
H
4.2.4. Autres rgles de priorit

Elles sont prendre dans lordre indiqu, mais leur application nest que rarement
ncessaire. Les rgles 3 et 4, regroupes ici, supposent connu le contenu des paragraphes 4.3 et 4.4.
Rgle 2 : Pour deux atomes isotopes, latome de nombre de masse le plus lev
a la priorit.
Rgle 3 : Les directions de dveloppement Z ont priorit sur celles de dveloppement E.
Rgle 4 : Pour deux substituants ne diffrant que par leur configuration absolue,
les dispositions RR ou SS ont priorit sur les dispositions RS ou SR ; un substituant
R a priorit sur un substituant S.
4.3
la configuration est S
a)
C6
(C1)
(C2)
observateur
C7
p+4
(C3)
C5
H
C8
(C8)
H
(C4)
5
H
p+3
CH3
c
OH
a
Doc. 37 a) Formule de Cram dune
configuration du butan-2-ol.
b) Configuration du (R)-butan-2-ol.
Les quatre substituants a, b, c et d dun atome de carbone asymtrique sont

classs conformment la rgle squentielle de Cahn, Ingold et Prelog dans
lordre de priorit dcroissante : a > b > c > d .
Lobservateur regarde dans laxe C*-d, d en arrire de C*. Si la squence a,
b, c, est vue sur un cercle daxe C*-d dans le sens des aiguilles dune montre,
la configuration est dite R. Dans le cas contraire, la configuration est dite S
(doc. 36).
La lettre R ou S est crite entre parenthses suivies dun tiret devant le nom du compos. Les lettres R et S proviennent des mots latins rectus (signifiant droite) et sinister (signifiant gauche), mais les configurations ne doivent pas tre appeles rectus
et sinister.
Exemple :
Cherchons la configuration absolue de la configuration du butan-2-ol reprsente
au document 37 a.
Les groupes OH, CH2CH3 , CH3 , H sont ainsi classs par priorits dcroissantes.
Lobservateur regarde dans laxe C* H (H derrire C*) et voit successivement
les groupes OH, CH2CH3 , CH3 sur un cercle en tournant dans le sens des
aiguilles dune montre. La configuration reprsente est donc celle du
(R)-butan-2-ol (doc. 37 b).
COURS
4.3.2. Plusieurs atomes de carbone asymtriques

La configuration est indique pour chacun. Elle est note entre parenthses devant
le nom du compos, prcde du numro de latome de carbone concern.
Lapplication 3 en prsente un exemple.
APPLICATION 3
1
2 3
H3C
H H
OH
La reprsentation de Cram donne laisse, dans le plan

de figure, la chane carbone la plus longue.
Cette molcule possde deux atomes de carbone asymtriques C* : C2 et C3. Le classement des groupes
substituants des deux C* est le suivant :
Substituants de C2 :
C1
O
(O)
H
C3
O
C4
H
H
H
H
tourner dans le sens des aiguilles dune montre, do

une configuration R (doc. 38 a). Pour latome de carbone C3, latome H, dernier prioritaire, nest pas en
arrire de la feuille, la dsignation de la configuration est moins simple.
Si latome H tait en arrire, lobservateur verrait les
groupes OH > C2H(CH3)CHO > C4H2CH3 tourner dans le sens des aiguilles dune montre et conclurait une configuration R (doc. 38 b). La configuration
est ici oppose, soit S. La structure donne est celle
du (2R, 3S)-3-hydroxy-2-mthylpentanal.
a)
a
Pour les deux premiers groupes, il y a indtermination au rang 1 (2 atomes de carbone) ; au rang 2 :
(O, (O), H) > (O, C4, H), car (O) a la priorit sur C4.
Substituants de C3 :
O
C1 (O)
H
H
H
H
c
H3C
b)
C
C
H
H
Les priorits sont leves au rang 2 entre les atomes

encadrs. Pour latome C2, lobservateur voit les substituants :
CHO > C3(OH)(H)(CH2CH3) > CH3
H OH
b
2
H3C
OH
a H
Doc. 38 Attribution des configurations des atomes de car-
bone 2 et 3.
Avec deux atomes de carbone asymtriques, lune ou lautre des configurations

RR ou SS, sans que lon cherche prciser laquelle est considre (la configuration relative ou le couple des deux), est note R*R*. De mme, R*S* dsigne lune
des configurations RS ou SR ou lensemble des deux.
Dterminer la configuration absolue (R ou S) des

atomes de carbone asymtriques de la configuration
suivante du 3-hydroxy-2-mthylpentanal :
O
179
COURS
4.4
Configuration Z ou E autour dune double liaison
4.4.1. Principe
Les groupes ports par chaque atome de carbone de la double liaison sont classs
par priorit dcroissante : a > b, a' > b'.
(*) Les positions cis et trans de deux
substituants prciss dun driv
thylnique sont dfinies par rapport au
plan de rfrence contenant les atomes
doublement lis et perpendiculaire au
plan contenant ces atomes et ceux qui
leur sont directement lis.
H3C
CH3
C3 = C2
H
Cl
est le (E)-2-chlorobut-2-ne, car les
groupes prioritaires ( CH3 sur C3 et
Cl sur C2) sont en position trans ; les
groupes mthyle CH3 sont en position
cis.
Si les groupes prioritaires a et a' de chacun des deux

atomes de carbone doublement lis sont, par rapport
la double liaison :
a
en position cis(), du mme ct

de laxe de la double liaison
en position trans(), de part et dautre
de laxe de la double liaison
la configuration
est alors :
a'
C=C
b
a
C=C
Z
b'
b'
E
a'
Z et E sont les premires lettres des mots allemands zusammen (ensemble) et

entgegen (en face).
Exemple : La configuration suivante de lacide but-2-nedioque de formule dveloppe :
HOOC
H
C=C
H
COOH
est E, car les deux groupes prioritaires sont les groupes carboxyle COOH et ils
sont en position trans. Cest donc lacide (E)-but-2-nedioque, dont le nom trivial
est acide fumarique .
5 Stroisomrie
5.1
a)
180
5.1.1. Isomres
Des composs qui ont la mme formule brute mais qui diffrent :
par lordre ou la nature des liaisons,
ou par la disposition des atomes dans lespace,
sont appels isomres.
Le terme isomrie dsigne la relation entre isomres.
b)
c)
Diffrents types disomrie
OH
O
Doc. 39 Isomres de constitution :
(a) de chane ; (b) de position ;

(c) de fonction.
Exemple
Le but-3-n-1-ol :
H2C=CHCH2 CH2 OH
et le butanal :
H3C
O
CH2
CH2
C
H
ont mme formule brute mais diffrent par lordre et la nature des liaisons ; ce sont
deux isomres.
COURS
5.1.2. Isomres de constitution

Les isomres qui diffrent par leur constitution sont appels isomres de
constitution.
a)
H
H
H
H
une constitution donne correspond une formule dveloppe plane.

H
Exemples
Le pentane H3CCH2 CH2 CH2 CH3 et le 2-mthylbutane (CH3)2CHCH2 CH3
sont deux isomres de constitution ; ils diffrent par leur chane carbone : ils sont
appels isomres de chane (doc. 39 a).
Le but-1-ne H2C = CH CH2 CH3 et le but-2-ne H3C CH = CH CH3 sont
deux isomres de constitution ; ils diffrent par la position de la double liaison et
sont pour cela appels isomres de position (doc. 39 b). De mme, le propan-1-ol
H3CCH2 CH2OH et le propan-2-ol H3CCHOHCH3 sont des isomres de
position.
Le but-3-n-1-ol et le butanal, isomres de constitution (cf. exemple du 5.1.1.),
diffrent par la fonction chimique (lun alcool, lautre aldhyde) ; ils sont appels
isomres de fonction (doc. 39 c).
CH3
et
H
H
H
H
H
H H
CH3
H
stroisomres de conformation
b)
COOH
HOOC
et
C C
H
H
H3C
H
H3C
et
C C
HOOC
OH
COOH
HO
H
O
stroisomres de configuration
Proprits
Quel que soit le type disomrie de constitution considr, les isomres de constitution correspondent des corps purs diffrents : ils ont donc des proprits physiques et chimiques diffrentes. La diffrence de proprits entre deux isomres de
chane est gnralement faible ; elle est plus marque entre deux isomres de position, mais devient fondamentale entre deux isomres de fonction.
5.1.3. Stroisomres
Des isomres de mme constitution sont appels stroisomres (ou isomres
striques) lorsquils ne diffrent que par la disposition de leurs atomes dans
lespace. La stroisomrie est la relation entre deux stroisomres.
Doc. 40 Exemples de stroiso-
Exemples : Le (R)- et le (S)-butan-2-ol sont des stroisomres. Dautres exemples

sont donns dans le document 40.
Les stroisomries peuvent tre classes de deux faons diffrentes en :
la stroisomrie de conformation (doc. 40 a) et la stroisomrie de configuration (doc. 40 b) ; nous ne considrerons dans ce qui suit que les stroisomres de
configuration ; cest ce qui est sous-entendu en gnral dans les exercices ;
lnantiomrie et la diastroisomrie.
5.2
nantiomrie
5.2.1. Chiralit dune structure

Dfinition
La chiralit dsigne la proprit dun objet de ne pas tre superposable
son image dans un miroir plan.
Un objet dou de chiralit est dit chiral. Beaucoup dobjets qui nous sont familiers
sont chiraux : nos mains en particulier ; cest dailleurs partir du mot grec kheir
(main) quont t construits les mots chiralit et chiral.
mres.
181
COURS
a)
b)
Cl
Cl
Cl
Cl
c)
Cl
H
Cl
H
H
Doc. 41 Deux
conformations
images lune de lautre dans un
miroir et non superposables (a) et
(b). Aprs rotation autour de laxe
CC, la conformation (b) conduit
(c) superposable (a).
Lorsquun objet est identique (et donc superposable) son image dans un miroir
plan, il est dit achiral. Pour tablir quune structure a une configuration chirale,
il faut vrifier la non superposition de cette structure et de son image dans un miroir
plan mme aprs dventuelles rotations autour de liaisons simples. Une molcule
est achirale sil existe au moins une conformation dans laquelle cette molcule est
superposable son image dans un miroir.
Exemple : Les deux conformations (a) et (b) du 1,2-dichlorothane (doc. 41), images
lune de lautre dans un miroir plan, ne sont pas superposables telles quelles ; elles
sont donc chirales. Cependant, aprs une rotation convenable autour de laxe CC,
la conformation (c) obtenue partir de (b) est superposable la conformation (a).
La molcule de 1,2-dichlorothane a une seule configuration qui peut exister sous
une infinit de conformations. Cette configuration est achirale.
Conditions de chiralit et exemples de structures chirales
Une condition ncessaire (mais non suffisante) de chiralit est labsence simultane de plan et de centre de symtrie.
Si une structure possde un plan ou un centre de symtrie, elle est achirale.
Il existe des structures nayant ni centre ni plan de symtrie, et pourtant achirales.
Dans ce cas, il faut revenir la dfinition pour vrifier si la structure est chirale, et
vrifier la non superposition avec son image dans un miroir plan.
APPLICATION 4
Recherche de chiralits
Indiquer si les molcules suivantes sont chirales ou

non :
a)
CH3
H
b)
O
H3C
H
H
CH3
182
c)
H
C
C
N
La molcule (a) possde un plan de symtrie : elle

est donc achirale, ce qui peut se vrifier en constatant que son image dans un miroir plan lui est superposable.
La molcule (b) possde un centre de symtrie I, elle
est donc achirale.
La molcule (c) ne possde ni plan ni centre de symtrie, et pourtant elle est superposable son image dans
un miroir plan. Ce rsultat peut tre vrifi laide
de modles molculaires. Elle est achirale.
C
O
a)
H3C
CH3
H
CH3
H3C
CH3
H
CH3
b)
H3C
H
H
CH3
trace du plan de symtrie
H
C
N
I C
C
N
H
CH3
O
H
I : centre de symtrie
plan de polarisation
de la lumire
avant traverse
COURS
Prsence datome asymtrique

Une structure possdant un seul atome asymtrique est toujours chirale.
La molcule de (R)-butan-2-ol (doc. 37) et celle de (S)-butan-2-ol sont chirales. La
prsence dun seul atome asymtrique est une condition suffisante mais non ncessaire de chiralit. En effet, il y a des structures chirales sans atome asymtrique
(doc. 42).
Une structure possdant plusieurs atomes asymtriques peut tre achirale.

traverse
d'une
substance
optiquement
active
observateur
La prsence de plusieurs atomes asymtriques est une condition ni ncessaire ni

suffisante de chiralit. Lacide tartrique HO2C*CH(OH)*CH(OH)CO2H a deux
atomes de carbone asymtrique ; lune de ses configurations est cependant achirale (cf. 5.4.1).
plan de polarisation
aprs traverse
Doc. 43 Pouvoir rotatoire.
Lobservateur constate ici que la substance est dextrogyre.
H
C
H3 C
C
CH3
H3C
C
CH3
Doc. 42 Le penta-2,3-dine existe sous deux configurations chirales ; il ny a pas

datome de carbone asymtrique.
Manifestation exprimentale : lactivit optique

La chiralit est une proprit structurale. Elle se manifeste, au niveau macroscopique, par son action sur la lumire polarise rectilignement (doc. 43).
La solution dune substance chirale telle que le sucre ordinaire (sucre de betterave,
constitu de saccharose) fait tourner le plan de polarisation dune lumire polarise rectilignement : cette substance est dite optiquement active, ou quelle possde un pouvoir rotatoire (doc. 44, page suivante).
Une substance qui, pour un observateur qui reoit la lumire, fait tourner le plan
de polarisation dune lumire polarise rectilignement dans le sens des aiguilles
dune montre est dite dextrogyre ; son nom et sa formule sont alors prcds du
signe (+) ou de la minuscule d. Si la rotation du plan de polarisation seffectue dans
le sens trigonomtrique, la substance est dite lvogyre ; son nom est alors prcd
du signe () ou de la minuscule l. Langle de rotation a du plan de polarisation est
appel pouvoir rotatoire.
Il ny a aucune relation entre le signe du pouvoir rotatoire spcifique et la
configuration absolue R ou S de la structure chirale.
5.2.2. Relation dnantiomrie
Dfinition
Lnantiomrie est la relation existant entre deux structures images lune
de lautre dans un miroir plan et non superposables. Chacune de ces structures est donc chirale. Ces deux structures sont nantiomres lune de
lautre.
On dit aussi, compte tenu des proprits macroscopiques, inverses optiques ou antipodes optiques. Deux molcules ont des configurations nantiomres si elles possdent une conformation dans laquelle elles sont images lune de lautre et non
superposables, et si elles ne possdent aucune conformation dans laquelle elles sont
images lune de lautre et superposables (doc. 41). Le passage dun nantiomre
lautre sappelle inversion de configuration.
rayon lumineux
183
COURS
a)
b)
cr
an
analyseur
cr
an
analyseur
eau
sucre
eau
sucre
polariseur
polariseur
P
lumire
monochromatique
lumire
monochromatique
lumire polarise
l'image
disparat
lumire polarise
Doc. 44 Mesure du pouvoir rotatoire : principe dun polarimtre. Soit le montage : un faisceau de lumire mono-
chromatique(*) traverse successivement deux polarods appels polariseur P et analyseur A ; le premier polarise la lumire,
le second permet de reprer la direction du plan de polarisation de la lumire obtenue. Lorsque le polariseur et lanalyseur
sont croiss, lcran nest pas clair. Disposons alors entre P et A une cuve transparente remplie deau ; lcran reste
sombre : leau na pas dactivit optique. En revanche, si leau est sucre, lcran sclaire (a) : leau sucre fait tourner le
plan de polarisation de la lumire polarise ; leau sucre est optiquement active. On dit que leau sucre possde un pouvoir rotatoire. La rotation de A (b) permet dobtenir nouveau lcran sombre : langle dont il faut faire tourner A pour
obtenir lextinction mesure le pouvoir rotatoire a de la solution.
La mesure du pouvoir rotatoire de solutions de saccharose de diverses concentrations montre quil est proportionnel la
concentration en sucre.
Pour une substance chirale donne, le pouvoir rotatoire dpend des conditions
exprimentales : concentration en substance chirale, longueur de la cuve, temprature, nature du solvant, longueur donde de la lumire utilise. Beaucoup de
substances suivent la loi de Biot :
Le pouvoir rotatoire a est proportionnel la concentration c et la longueur
de la cuve ; le coefficient de proportionnalit, not [a]ql et appel pouvoir rotatoire spcifique, est encore fonction de la longueur donde l , de la temprature q et de la nature du solvant. Lexpression de la loi de Biot est ainsi :
a = [a] ql . b. cb
. dm1. g1. cm3
c
Les units pratiques sont :
dm
g.cm3
En utilisant les units de base du systme international, en m, c en mol . m3,

le pouvoir rotatoire spcifique sexprime en . m2. mol1.
Dans le cas de plusieurs substances optiquement actives, il y a additivit des
pouvoirs rotatoires ; langle de rotation a alors pour expression :
a = ([a i] ql . ci) .
184
Le signe du pouvoir rotatoire spcifique peut changer par variation de longueur

donde ou de temprature.
Ltude de la lumire polarise sera vue en physique en seconde anne PC ou
PC*.
(*) Une lumire monochromatique est une

onde lectromagntique qui se propage :
elle consiste en un champ lec
trique de vecteur E et un champ
magntique de vecteur B ; ces deux vecteurs sont perpendiculaires la direction

de propagation. Dans une lumire
naturelle, le vecteur B , par exemple,

prend toutes les directions autour de la
direction de propagation ; dans une
lumire polarise rectilignement, la
direction de B est dtermine.
Le plan form par la direction de B et le

rayon lumineux est appel plan de polarisation.
n
isatio
polar
e
d
plan
B
rayon
lumineux
direction de propagation

H3C
CH2
CH2
CH3
H3C
CH3
H
OH
(R)-butan-2-ol
OH
(S)-butan-2-ol
(*) Cest le cas des enzymes.
Exemple : Le (R)-butan-2-ol et le (S)-butan-2-ol sont deux molcules nantiomres

possdant un atome de carbone asymtrique.
Lnantiomre dune configuration R est de configuration S et rciproquement.
Proprits des nantiomres
Deux nantiomres prsentent des proprits physiques et chimiques identiques, sauf vis--vis dune lumire polarise rectilignement ou si le ractif
chimique utilis est lui-mme chiral(*).
COURS
Deux nantiomres ont des pouvoirs rotatoires spcifiques opposs.
(*) Racmique vient du latin racemus

(grappe), nom donn par Pasteur lors
de ltude des stroisomres de lacide
tartrique extrait du vin.
Un mlange quimolaire dnantiomres est appel mlange racmique(*). Un

mlange racmique est inactif sur une lumire polarise rectilignement.
5.3
Diastroisomrie
5.3.1. Dfinition
CH3 H3C
C
H
C
H
Deux structures stroisomres et non nantiomres sont diastroisomres. Des structures diastroisomres peuvent tre chirales ou non.
La diastroisomrie est la relation de stroisomrie existant entre deux
structures stroisomres non nantiomres.
H
C
CH3
5.3.2. Exemples, principaux cas
(E)-but-2-ne
(Z)-but-2-ne
Diastroisomrie due une double liaison C=C

Le (Z)-but-2-ne et le (E)-but-2-ne (doc. 45) sont deux configurations diastroisomres.
Doc. 45 Molcules diastroiso-
mres sans atome de carbone asymtrique.
CHO
CH2OH
H
H
OH
OH
CHO
CH2OH
H
HO
H
OH
Diastroisomrie due plusieurs atomes asymtriques

Le 2, 3, 4-trihydroxybutanal est un sucre qui comporte deux atomes de carbone
asymtriques ; il existe sous quatre configurations reprsentes au document 46.
Entre ces quatre configurations, il y a deux relations dnantiomrie, soit deux
couples dnantiomres. Deux configurations qui ne sont pas nantiomres sont
diastroisomres, il y a donc quatre couples de diastroisomres.
4
HOCH2
1
CHO
3
*
HO
2
*
H
3R
H
3R
3
*
H
2S
1
CHO
3
*
4
CH2OH
2
*
HO
H
2R
4
HOCH2
HO
OH
1
OHC
2
*
H
OH
2S
1
CHO
2
*
H
OH
2R
OH
H
3S
4
CH2OH
3
*
OH
H
3S
Couple R*, R*
CHO
HOCH2
HO
OH
H
H
CHO
HOCH2
H
OH
: nantiomrie
H
OH
: diastroisomrie
Couple R*, S*
Doc. 46 Relations de diastroisomrie et dnantiomrie entre des stroisomres de configuration possdant deux atomes
de carbone asymtriques. Pour la reprsentation de Newman, latome de carbone n 2 est plac en avant.
5.3.3. Proprits des diastroisomres
Lexemple de lacide but-2-nedioque (doc. 47, page suivante) montre les proprits compares de deux diastroisomres.
Deux substances composes de molcules diastroisomres sont des corps
purs diffrents ; elles ont :
des proprits physiques diffrentes, en particulier les tempratures de
fusion et dbullition ;
des proprits chimiques diffrentes ; les diffrences, souvent faibles, rsultent de la disposition diffrente des groupes fonctionnels dans lespace.
H3C
185
COURS
Doc. 47 Proprits compares des

diastroisomres Z et E de lacide
but-2-nedioque.
b
a
*
c
b
*
HOOC
COOH
acide
(Z)-but-2-nedioque
acide
(E)-but-2-nedioque
nom usuel
acide malique
acide fumarique
temprature de fusion
131 C
287 C
solubilit dans leau
trs grande
trs faible
pK1 ; pK2
1,9 ; 6,3
3,1 ; 4,4
dshydratation interne
pour donner
lanhydride malique :
aucune dshydratation
interne
atomes de carbone asymtriques,

si lune au moins des paires (a, a ),
(b, b ) ou (c, c ) est constitue de
groupes diffrents, le compos
comporte quatre stroisomres de
configuration.
186
C=C
H
nom systmatique
Doc. 48 Dans le cas de deux
(*) Le couple (R*, R*) est aussi appel

couple like. Le couple (R*, S*) est alors
nomm couple unlike.
HOOC
C=C
H
Aprs avoir prvu le nombre maximal de

stroisomres attendu, la mthode de
recherche consiste partir dune configuration, soit en reprsentation de Cram,
soit en projection de Newman. Les configurations absolues peuvent tre dtermines. La molcule symtrique est alors
reprsente ; il faut vrifier quelle nest
pas superposable la prcdente. Dans
ce cas, ces deux structures forment le premier couple dnantiomres. Prendre
ensuite une configuration diffrant de la
premire en inversant deux substituants
sur un seul des atomes de carbone asymtriques, puis son image dans un miroir,
et vrifier si elle est superposable ou non
la prcdente. La disposition du document 46 permet facilement de prciser
toutes les relations de stroisomrie. Les
configurations absolues sont facilement
dduites de celle de la premire ; une vrification peut tre utile.
COOH
structure
action
dun chauffage
140 C
O
C
H
5.4
O
C
C=C
Exemples de recherche de stroisomres
5.4.1. Composs possdant deux atomes

de carbone asymtriques non inclus dans un cycle
Atomes de carbone asymtriques C* diffremment substitus
Comme lindique lexemple des 2, 3, 4-trihydroxybutanals (cf. doc. 46), si les substituants des deux atomes de carbone asymtriques ne sont pas tous deux deux
identiques (doc. 48), il y a quatre stroisomres de configuration, dont deux
couples dnantiomres. Le couple dnantiomres (2R, 3R) et (2S, 3S) est not
(2R*, 3R*) ; lautre couple est not (2R*, 3S*).*
Atomes de carbone asymtriques C* identiquement substitus
Si les groupes substituants sont deux deux les mmes sur chaque C*, comme le
montre le document 49 sur lexemple de lacide tartrique (acide 2,3-dihydroxybutanedioque), lune des configurations est achirale, car superposable son image
dans un miroir plan. Cette configuration achirale est appele mso.
Lorsquun compos possde deux atomes de carbone asymtriques identiquement substitus, il ny a que trois stroisomres de configuration, dont
un couple dnantiomres (couple R*, R*) et un compos achiral (R*, S*),
dit mso.
5.4.2. Composs possdant deux atomes
de carbone asymtriques inclus dans un cycle
La prsence de deux atomes de carbone asymtriques conduit encore un maximum de quatre configurations stroisomres, comme le montre lexemple du document 50.
En considrant le plan moyen du cycle, les deux nantiomres dun couple ont
leurs deux substituants soit du mme ct du plan du cycle (en relation cis-cyclanique), soit de part et dautre du plan (en relation trans-cyclanique).
1
HOOC
COOH
COOH
4
COOH
2
HO
H
HOOC
OH
3
OH
OH
2R
OH
OH
H
OH
2R
H
HO
OH
2S
4
HOOC
1
COOH
3
identiques
superposables
Configuration
mso achirale
COOH
COOH
nantiomrie
H
OH
3R
OH
OH
3S
Couple 2R*, 3R*
COOH
COOH
H
H
3S
4
COOH
COURS
HO
H
3R
1
COOH
3
1
HOOC
COOH
4
HOOC
HO
HO
OH
2S
diastroisomrie
Doc. 49 Stroisomres de lacide tartrique, ou acide 2,3-dihydroxybutanedioque. Lacide tartrique est un produit naturel prsent dans de nombreux fruits ; il apparat galement lors de la fermentation du jus de raisin. Le produit naturel, dextrogyre, est essentiellement constitu de molcules de configuration 2R, 3R.
Composs cis-cyclanique
Cl
Cl
Couple R*, S*
CH3
CH3
Cl
H
CH3
H3C
H
CH3
Cl
H3C
Cl
H
Cl
H
H
Cl
CH3
Cl
H
Cl
Cl
H 3C
nantiomres
H 3C
H
CH3
H
Cl
CH3
H3C
diastroisomres
Composs trans-cyclanique
Couple R*, R*
Doc. 50 Stroisomres du 1-chloro-2-mthylcyclobutane. Les trois modes de reprsentation (perspective, reprsentation
de Cram et projection de Newman) sont proposs.
5.4.3. Gnralisation
Une structure possdant n atomes de carbone asymtriques comporte au
maximum 2n stroisomres.
La prsence dlments de symtrie peut en rduire ce nombre. Les diffrentes relations disomries sont rsumes sur lorganigramme page suivante (doc. 51).
Cl
187
COURS
Soit deux structures A et B.

A et B sont-elles superposables ?
oui
non
structures identiques
structures diffrentes
A et B ont-elles le mme
enchanement d'atomes ?
oui
stroisomres
Peut-on passer de A B uniquement par
des rotations autour de liaisons simples ?
oui
stroisomres
de conformation
non
isomres de constitution
A et B ont-elles le mme
groupe caractristique ?
oui
non
stroisomres
de configuration
isomres de chane
ou de position
non
isomres
de fonction
A et B sont-elles images
l'une de l'autre dans un miroir ?
oui
non
nantiomres
diastroisomres
Doc. 51 Organigramme de recherche disomres.
188
La premire sparation dnantiomres

est due PASTEUR en 1848 : il observa
quun chantillon de cristaux de tartrate
de sodium et dammonium racmique
tait constitu de deux types de cristaux
distincts (forms partir de chacune des
molcules nantiomres) ; il put les
sparer la pince en les observant
laide dun microscope.
5.5
Sparation dnantiomres
5.5.1. Principe gnral de la sparation

La nature fournit souvent les substances chirales sous une seule des configurations nantiomres possibles, donc optiquement actives. Les ractions chimiques
peuvent conduire des substances chirales, mais souvent en mlange racmique.
Il est souvent ncessaire de sparer les nantiomres obtenus.
La sparation des deux nantiomres dun mlange racmique est appele rsolution (ou ddoublement) du racmique.
Deux nantiomres ont les mmes proprits physiques en labsence de lumire
polarise et les mmes proprits chimiques tant que le ractif chimique est
achiral : ils ne peuvent donc, en gnral, pas tre directement spars.
En revanche, deux diastroisomres ont gnralement des proprits physiques
diffrentes, ce qui permet de les sparer par exemple par cristallisation fractionne, par distillation fractionne, par chromatographie, ...
(R)-B
(S)-B
nantiomres
mlange des nantiomres

+
(R)-B-(R)-A
(R)-A
+ (S)-B-(R)-A
diastroisomres
sparation des
diastroisomres
diastroisomres
spars
(R)-B-(R)-A
(S)-B-(R)-A
(R)-B + (R)-A
rgnration de B
pour la raction inverse
de celle de la formation
de A B
nantiomres
(S)-B + (R)-A de B spars
Doc. 53 Schma gnral de la spa-
ration dnantiomres par formation

de diastroisomres. Cette mthode
a t propose par PASTEUR.
COURS
Pour sparer un mlange de deux nantiomres (doc. 53), on peut les faire ragir,
par une raction renversable, avec un ractif chiral de configuration donne (appel
ractif rsolvant).
Les diastroisomres du mlange obtenu peuvent tre spars. Il sagit ensuite de
librer sparment chacun des nantiomres. Le choix de lagent rsolvant est
important car toutes les tapes doivent avoir dexcellents rendements.
5.5.2. Exemple de rsolution de racmique
par formation de diastroisomres
Rsolution dun mlange dnantiomres R et S de la 1-phnylthanamine,
H3CCHPh (*) NH2 , nots (R)-B et (S)-B.
La raction acide-base :
H3CCHPhNH2 + HO2CCHOHCHOHCO2H
c H3CCHPhNH3+ + O2CCHOHCHOHCO2H
du mlange dnantiomres (R)-B et (S)-B sur lacide (2R, 3R)-tartrique, not
(R, R)-A, donne deux sels dammonium diastroisomres (doc. 54) schmatiss
[(R)-B+, (R, R)-A] et [(S)-B+, (R, R)-A]. La sparation de ces deux composs est
possible par cristallisation fractionne. Le traitement ultrieur de chaque diastroisomre par une base redonne les deux nantiomres de lamine qui ont t ainsi
spars, et du (2R, 3R)-tartrate de sodium.
(*) Ph reprsente le groupe phnyle

C6H5 (ou
).
La raction dun acide carboxylique sur

une amine est trs employe. Pour
ddoubler une base racmique par ce
type de raction, une configuration chirale dun acide tel que lacide tartrique,
lacide malique ou lacide mandlique
(cf. ex. 37) peut tre utilise. Pour
ddoubler un acide carboxylique racmique, de nombreuses bases optiquement actives et aisment accessibles,
car elles existent ltat naturel, sont
utilises, telles que la brucine, la strychnine ou la quinine (cf. ex. 37).
Pour ddoubler un alcool racmique,
laction dun acide optiquement actif
transforme lalcool en esters diastroisomres sparables, par distillation
fractionne par exemple.
(S)-B
C S
C R
NH2
nantiomres
(R)-B
H
CH3
CH3
mlange racmique
OH
OH H
H
2
+2
HOOC1
acide
(2R, 3R)-tartrique
C4OOH
raction acide-base
OH
OH
H
C
NH3
CH3
OH
sparables
OH
NH2
(S)-B
[(R)-(B), (2R, 3R)-A]

2(Na+ + OH )
H
+ CO2
+ 2Na
(2R, 3R)-tartrate
H2N
(R)-B
OH
OH
C
O2C
CO2H
O2C
C
CH3
H3N
COOH
O2C
[(S)-(B), (2R, 3R)-A]

2(Na+ + OH )
OH
CH3
Doc. 54 Schma du ddoublement
OH
CH3
O2C
+ 2Na
CO2
(2R, 3R)-tartrate
diastroisomres
de la 1-phnylthanamine,
H3C CHPh-NH2
par lacide (2R, 3R)-tartrique (acide
(+)-tartrique).
H2N
189
COURS
Remarque
Des nantiomres peuvent actuellement tre spars par chromatographie liquide
sous haute performance (HPLC). La phase stationnaire est constitue de silice ou
dalumine greffes avec un compos chiral ; les interactions des deux nantiomres
avec la phase stationnaire sont assez diffrentes pour que les nantiomres soient
lus lun aprs lautre. Lindustrie pharmaceutique utilise cette mthode de faon
prparative par injection priodique du mlange sparer, la priode tant fonction
de la dure de sparation.
APPLICATION 5
Rechercher les stroisomres du 3-chlorocyclohexanol ;
seules les conformations chaises seront considres.
On part de la conformation dans laquelle les deux substituants Cl et OH sont en position axiale
(doc. 52). Pour cette premire structure, les deux conformations chaise et chaise inverse (non sparables temprature ordinaire) ont les deux substituants du mme
a
ee
ee
cis, ou Z
e 3
conformations aa
stroisomres
de conformation :
de configuration :
configuration
ct du plan moyen du cycle (cf. doc. 28) et sont celles

de la configuration cis, nomme aussi Z, du fait que les
deux groupes prioritaires des atomes de carbone asymtriques sont en position cis par rapport au plan moyen
du cycle pris comme plan de rfrence. Les autres stroisomres sont indiqus ci-aprs ainsi que les relations de stroisomrie de configuration.
configuration
diastroisomres :
aa
nantiomres :
cis, ou Z
reprsentation schmatique
a
e
conformations ae
configuration
e
3
e
1
1
ea
trans ou E
ea
configuration
3
a
trans ou E
ae
groupe OH
groupe Cl
Doc. 52 Stroisomres du 3-chlorocyclohexanol.
190
6 Configuration et proprits
biochimiques
Les rcepteurs olfactifs du nez humain
sont chiraux ; ils enregistrent des odeurs
diffrentes avec les nantiomres de
certains couples.
De nombreux exemples montrent que les proprits biochimiques dune structure

dpendent de sa configuration.
Le got et lodeur, qui ncessitent le contact entre les molcules de la substance
et les organes rcepteurs du corps, peuvent diffrer selon la strochimie. En 1886,
PASTEUR remarqua que lnantiomre dextrogyre de lasparagine
(H2N CO CH2 CH(NH2) COOH) a un got sucr, alors que le lvogyre est
amer. Le limonne de configuration S a une odeur de citron alors que celui de configuration R a une odeur dorange (doc. 55).
COURS
Doc. 55 Exemples de proprits dif-
frentes pour des configurations opposes.
limonne
*
H
1
Cl
Cl
5
H
Cl
Cl
Doc. 56 Structure de la molcule de
g -lindane.
OH H
propanolol
(S)
non toxique
N
H
(R)
O
OH
contraceptif
(R)
Les proprits pharmaceutiques peuvent changer quand la configuration change :

la thalidomide de configuration S est tratogne (son action sur un embryon peut
provoquer des malformations), lnantiomre R est non toxique. Le propanolol R
est un contraceptif, lnantiomre S est b-bloquant(*) (doc. 55).
Seul lun des isomres du 1, 2, 3, 4, 5, 6-hexachlorocyclohexane, connu dans le
commerce sous le nom de g -lindane (doc. 56), a une activit insecticide.
Les phromones sont des substances qui jouent le rle de messager chimique
entre les membres dune mme espce. Le papillon mle du ver soie, le bombyxmori, est attir par une substance mise par la femelle, le bombykol, mais seul lisomre (6Z, 10E) (doc. 57) est actif.
10
OH
1
Doc. 57 Structure du (6Z, 10E)-
bombykol.
O
N
(S)
Les ractions en prsence denzymes se font avec une strochimie prcise. Cest
encore PASTEUR qui remarqua quune moisissure, le pnicilium glaucum, cultive
en prsence dacide tartrique racmique, dtruit principalement lnantiomre dextrogyre et laisse intact lnantiomre lvogyre.
Le march actuel des composs chiraux dans lindustrie est trs important.
Cl
2
b-bloquant
tratogne
Cl
thalidomide
(R)
odeur d'orange
(S)
odeur de citron
(*) Des sites dits b sont des sites rcepteurs dhormones, comme ladrnaline,
agissant comme stimulateurs du cur.
En se fixant la place de ladrnaline,
un agent b-bloquant soppose son
action.
191
COURS
CQ F R
Formules topologiques
Exemples :
formule
semi-dveloppe
CH2CH3
C=C
H3C
OH
CC
HC
H3C CH C
CH3
H
C NH2
C=C
OH
formule
topologique
NH2
Reprsentation plane des structures spatiales

Exemple : le 3-phnylbutan-2-ol
H3C1 C2HOH C3H Ph C4H3
reprsentation de Cram
CH3
CH3
CH3
H3C
H
reprsentation de Newman
H
Ph
OH
H
H
OH
Ph
Conformation, configuration
192
dfinition
conformation
configuration
daprs la structure :
les conformations dune molcule de constitution donne sont

les diffrentes dispositions de ses
atomes dans lespace qui ne se
diffrencient que par des rotations autour de liaisons simples
ou de lgres torsions.
compos de configuration donne dans des conformations diffrentes :
la configuration dune molcule de

constitution donne est la disposition de ses atomes dans lespace
sans tenir compte des dispositions
qui ne diffrent que par des rotations autour de liaisons simples.
Les rotations autour de

liaisons simples sont possibles mais pas rellement libres.
CH3
CH3
exemples :
H
H
Ph
clipse
couples de composs de configurations diffrentes :

et
CH3
CH3
H
OH H
Ph
dcale
OH
H3C
H
OH
H
O
et
H3C
HO
H
O
dfinition
conformation
configuration
deux structures de
mme constitution :
de mme configuration mais de

conformations diffrentes :
sont dtectables (techniques
spectrales) mais non sparables ;
sont celles dune molcule
correspondant un corps pur ;
sont appeles isomres de
conformation.
de configurations diffrentes :
sont sparables ;
sont celles des molcules
distinctes ;
sont appeles isomres de configuration.
pour passer :
dune conformation une autre,

il suffit de rotations autour de liaisons simples.
dune configuration une autre, il

faut rompre des liaisons (et en former de nouvelles).
la barrire nergtique pour passer dune conformation une

autre est trs faible (5
50 kJ. mol1) ; elle peut tre franchie temprature ambiante du
fait de lagitation thermique.
la barrire nergtique pour passer

dune configuration une autre est
leve (de lordre de lnergie de
dissociation dune liaison, 250
400 kJ . mol1).
aspect nergtique :
COURS
On dsigne par conformre une conformation correspondant un minimum significatif dnergie

potentielle.
Conformations chaises du cyclohexane, ventuellement substitu

Liaisons axiales Ca et quatoriales Ce
e
a
e
e
a
inversion
a
e
rotations
uniquement
chaise I
e
e
chaise II
Linversion entre conformations chaises transforme une liaison axiale en liaison quatoriale et inversement.
Un gros substituant favorise la conformation o il est quatorial.
Dsignation des configurations

Classement des groupes substituants par priorit dcroissante a > b > c > d selon le nombre atomique dcroissant de latome li. En cas dindtermination, jusqu la premire diffrence, comparer au rang 2 les atomes classs respectivement dans leur ordre dcroissant de priorit, puis au rang 3 les atomes de la branche prioritaire, puis
ceux de la branche de seconde priorit, etc.
193
COURS
Configuration R, S
a
a
C
b
squence a, b, c
b
c
sens des aiguilles d'une montre
sens trigonomtrique
configuration absolue
Configuration Z, E
a>b
et a > b
configuration
a
b
C=C
Z
a'
b'
b'
C=C
E
a'
Chiralit
Proprit dun objet de ne pas tre superposable son image dans un miroir plan.
Un objet possdant un plan ou un centre de symtrie est achiral.
Un atome ttragonal asymtrique possde quatre groupes substituants diffrents. Une structure possdant un
unique atome asymtrique est chirale. Une structure possdant plusieurs atomes asymtriques peut tre achirale.
Une substance forme de molcules chirales toutes identiques est optiquement active : elle fait tourner le plan
de polarisation dune lumire polarise rectilignement.
Le mlange quimolaire de deux nantiomres est appel racmique ; il est optiquement inactif.
Stroisomrie
Isomrie entre structures de mme constitution et qui diffrent donc par la position de leurs atomes dans lespace.
On distingue les stroisomres de conformation des stroisomres de configuration.

Deux stroisomres de configuration, A et B, sont :
194
soit nantiomres si limage de A dans un miroir plan nest pas superposable B, mme aprs des rotations autour
de liaisons simples,
soit diastroisomres dans le cas contraire.
La sparation des nantiomres (R)-A et (S)-A dun mlange peut tre ralise en les faisant ragir avec une substance chirale (R*)-B : les produits ioniques ou covalents obtenus schmatiss (R)-A-(R*)-B et (S)-A-(R*)-B sont
diastroisomres et peuvent tre spars, en gnral par cristallisation fractionne ou distillation fractionne. La
dcomposition des diastroisomres spars redonne ensuite les nantiomres. La raction dune amine avec un
acide carboxylique, donnant un carboxylate dalkylammonium, est une raction souvent utilise dans ce but.
Le couple dnantiomres (R, R) et (S, S) est not (R*, R*), il constitue le couple like. Le couple dnantiomres
(R, S) et (S, R) est not (R*, S*), il forme le couple unlike.
Un sttoisomre possdant deux atomes de carbone asymtriques et prsentant un plan de symtrie est dit mso ;
il est achiral.
Exercices
REPRSENTATIONS PLANES
Formules dveloppes planes

et formules topologiques (ex. 1 3)
Donner une formule topologique correspondant

aux formules dveloppes suivantes.
Ph dsigne le groupe phnyle C6H5 de formule semidveloppe :
CH = CH
HC
C
CH CH
a. H3CCH(CH3)CH2 OCH=CH2
b. myrcne : (CH3)2C=CHCH2 CH2 CCH=CH2
||
CH 2
c. aspartame (dulcorant) :
HOOCCH2 CH(NH2)CONHCH CH2Ph
|
CO2CH3
d. chloramphnicol (antibiotique) :
CH = CH
O2NC
CCHOHCH NHCOCHCl2
|
CH CH
CH2OH
Donner la formule semi-dveloppe plane correspondant aux formules topologiques suivantes :

a. anhydride thanoque :
Donner la reprsentation de Newman des molcules suivantes donnes en reprsentation de Cram (respecter la conformation) :
a.
b.
CH2CH3
H3C
H
H3C
d. carvone :
O
OH
CHO
H
CH3
H3C
c.
d.
H CH3
H3C
H OH
phromone d'agrgation
du scarabe de l'aulne
OH
CH3
CO2H
Donner la reprsentation de Cram des molcules

suivantes dessines en reprsentation de Newman (respecter la conformation) :
a.
b.
OH
OH
CH3
Cl
H
H
OH
b. mthacrylate de mthyle :
c. pyrrole :
Reprsentation plane (Cram, Newman) des

structures spatiales (ex. 4 et 5)
CH3
CH2CH3
c.
H3C
H3CH2C
H
OH
d.
Br
OCH3
H
H
H
H3C
OH
H3C
(CH3)2HC
CH2CH3
CH3
Donner la formule semi-dveloppe plane et la

formule topologique des composs suivants :
a. 1-phnylthanone ;
b. acide trphtalique (ou acide benzne-1,4-dicarboxylique) ;
c. linalol : 3,7-dimthylocta-1,6-din-3-ol.
CONFORMATIONS
Rappeler la dfinition dune conformation et

donner la reprsentation de Newman et de Cram de deux
conformations diffrentes pour trois exemples concrets de
molcules.
195
Exercices
7
*Parmi les composs suivants, indiquer ceux qui

peuvent prsenter plusieurs conformations et, le cas chant,
en reprsenter deux particulires, alternativement en reprsentation de Cram et en projection de Newman :
a. hydrazine H2NNH2 ;
b. hydroxylamine NH2OH ;
c. trichloromthane ;
d. acide thanoque ;
e. cyclohexanol (reprsentation de Newman seulement).
CONFIGURATION
12
Rappeler la dfinition dune configuration.

Donner des exemples concrets de nature diffrente de deux
configurations correspondant une mme formule de constitution.
13
Existence datomes de carbone

asymtriques
1 Prciser les conformations particulires de la

molcule de propane et situer leurs nergies relatives.
Indiquer, dans la structure des composs suivants, les ventuels atomes de carbone asymtriques :
2 Reprsenter lallure de la courbe de variation de lnergie

potentielle de la molcule de propane en fonction de langle de
torsion pour des rotations autour de laxe C1 C2 .
1 a. 2-mthylbutan-1-ol ;
* 1 Prciser les conformations particulires de la

molcule de 2-mthylbutane et situer leurs nergies rela-tives.
2 Reprsenter lallure de la courbe de variation de lnergie potentielle de la molcule de 2-mthylbutane en fonction
de langle de torsion pour des rotations autour de
laxe C2 C3 .
Conformations du cyclohexane
(ex. 10 et 11)
c. pentan-2-ol ;
b. pentan-3-ol ;
d. acide 2-aminopropanoque ;
e. 2-chloropentan-3-ol.
2 a. 3-mthylcyclopentan-1-ol ;
b. 1-mthylcyclohexan-1-ol ;
c. 1,2-dimthylcyclobutane.
3 a.
Cl
OH
b.
10
Dans la structure du -lindane, donne au document 56, prciser pour chaque atome de carbone la nature
axiale ou quatoriale des diffrentes liaisons carbone-chlore.
OH
c.
11
Testostrone :
Donner la reprsentation perspective en conformation chaise du menthol, dont la formule topologique est :
196
CH3
OH
d.
sachant que les trois substituants du cycle sont en position
quatoriale.
Reprsenter la conformation obtenue par inversion de cette
conformation chaise.
Laquelle de ces deux conformations est la plus stable ?
Justifier.
CH3 OH
Cholestrol :
CH3
CH3
HO
d.
*Conformation configuration
Les couples de composs suivants sont-ils stroisomres ?

Prciser sil sagit de stroisomres de conformation ou de
configuration.
a.
H3C
CHO
OH
CH3
b.
CH2CH3
H
Br
H
H3C
c.
OHC
H
H3C
d.
e.
CH3
OH
CH3
H3C
OHC
HO
CH3
Br
HO
H
HO
CH2OH
OH
OHC
OH
Br
H3C
Br
N CH3
C N CH3 ;
CH3
CH3
OH
H
CH2CH3
b. CHO ; COOH ; CH2NH2 ; CONH2 ; COCH3 .

c.
CH
CHO
H
H3C
16
CHO
CH3
Br
CH3
CH3
CH2CH3
Br
CH CH3
CH3
c.
H
COCH3
CH2 CH3
H
CH3
CCH
OH CH3
NH2
C NH ;
C N CH3 .
17
Classer les groupes suivants dans lordre

dcroissant de priorit selon la rgle squentielle :
CCCH3
CH CH3
NH2
Dterminer la configuration absolue des molcules

suivantes :
15
CCH2 CH3
C N CH3 ; C N ;
CH3
Configuration absolue R, S dun atome

de carbone asymtrique (ex. 17 20)
Classement de groupes selon la rgle

squentielle C.I.P. (ex. 15 et 16)
a. CH2 CH(CH3)2 ; CH(CH3) CH2 CH3

CH2 CH2 CH2 CH3 ;
C(CH3)3 .
b.
H
H
CH3
*Classer les groupes suivants dans lordre dcroissant de priorit selon la rgle squentielle :
a. CH=CH2 ; CH2I ; orthomthylphnyle
;
CCCH3 .
H3C
H3C
H
CH2CH3
C CH3
H CH
3
C C CH3
H
H3CCH2
CHO
CH3
C OH
H OH
C C CH3
H
CH3
CH2 Cl
C CH2OH
H
H
e.
H3C
H
CH2Cl
CCH3
)a.
H3C
b.
b)
C
CH2CH2OH
CH2CH3
CH2Br
(CH3)3 C
H
)c.
H3C
C
Cl
CH2Cl H
H
C
CH3
OH
H
CH2 OH
OCH3
CH2CH2Br
14
EXERCICES
197
Exercices
d.
d)
Ph
a. H3C
Ph
H3C
C
CH3
Br
H
c.
H
H3C
C=C
C=C
CH2OH
b. H
CH3
H3C
C=C
CH2CH2Cl
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2OH
C(CH3)3
C
H
Ph reprsente le groupe phnyle C6H5 :

C
CH = CH
CH CH
CH
18
1 Donner, avec justification, la reprsentation

de Cram de la molcule dacide (2R, 3S)-2,3-dihydroxybutanoque.
23
Reprsenter les formules topologiques des molcules

suivantes :
a. acide (Z)-2-mthylbut-2-noque ;
b. acide (2E, 4Z)-hexa-2,4-dinoque.
24
Dterminer la configuration absolue de la molcule

suivante :
CH3
CHO
2 Donner, avec justification, la reprsentation en projection de Newman de la molcule de (2S, 3R)-3-chloropentan2-ol.
19
La molcule de 3-hydroxybutanal comporte-t-elle

des atomes de carbone asymtriques ? Si oui, reprsenter la
molcule en reprsentation conventionnelle de Cram, latome
de carbone asymtrique (ou les atomes de carbone asymtriques) ayant la configuration S.
20
La synthse de la (S)-1-phnylpropan-2-amine (A)

est envisage partir de lacide (S)-2-mthyl-3-phnylpropanoque, (B).
1 Indiquer la formule semi-dveloppe de (A) et (B).
2 Reprsenter chacun de ces composs en projection de
Newman en justifiant leur configuration absolue.
21
198
H3C(CH2)7
STROISOMRIE
Relation de stroisomrie
(ex. 25 et 26)
25
Dterminer la relation de stroisomrie entre les

configurations de lexercice 14. Prciser les configurations
absolues.
26
Attribuer chaque paire de molcules reprsentes

le terme qui la dfinit : conformations, nantiomres, diastroisomres ou identiques.
a)
a.
Activit optique
22
Dterminer la configuration E ou Z des molcules

suivantes :
et
Br
b)
b.
c)
c.
(CH3)2CH
Br
H
NH2
H
H 3C
Cl
2 Quelle exprience complmentaire lexprimentateur

peut-il effectuer pour conforter sa rponse ?
Configuration Z ou E
dune liaison thylnique
(ex. 22 24)
Le pouvoir rotatoire dune substance est de + 120.

1 La substance est-elle dextrogyre ou lvogyre ?
Cl
CH3
N+
NH2
et
CH2CH3
H 3C
CH2CH3
CH2CH3
et
CH2CH3
H 3C
N+
(CH3)2CH
Br
CH3
CH3
Br
et
H3C
Br
C
CH3
e.
CH3
HO
CH3
OH
et
H3C
CH3
OH
H
)f.
H3C
OH
CH3
et
Cl
CH3
HO
CH3
H
OH
CH3
H3C
H
et
Atome asymtrique sans cycle
Dterminer les stroisomres de configuration :

a. du 2,3-dichloropentane ;
b. du 2,3-dichlorobutane.
Prciser les configurations absolues. Indiquer les relations de
stroisomrie entre eux.
Atome asymtrique avec cycle

(ex. 30 33)
30
HO
H
g)g.
OH
Br
29
Cl
Double liaison (ex. 27 et 28)
27
Les molcules suivantes ont-elles des stroisomres ?

Indiquer, le cas chant, les structures et les configurations
absolues de ces stroisomres.
a. pent-2-ne ;
b. 1,2-dichlorothne CHCl=CHCl ;
CH3
|
c. N-mthyl-1-mthylpropanimine H3CCH2 C=NCH3 ;
d. CHCl=CHCH=CHCl .
*Dterminer le nombre de stroisomres possibles

pour les molcules prsentes dans lexercice 13. Indiquer
les configurations absolues pour lun des stroisomres.
31
Rechercher les stroisomres des 2-chlorocyclo-hexanols. Indiquer les relations de stroisomrie entre eux. Pour
chaque configuration, considrer les deux conformations chaises
possibles et prciser la position des substituants
32
Combien chacun des composs A, B, C et D peut-il

prsenter de configurations ?
A : 1-chloro-4-mthylcyclohexane ;
B : 4-mthylcyclohex-1-ne ;
H
C:
D:
OH
28
1 a. Le graniol est un constituant de nombreuses

huiles essentielles extraites dun grand nombre de plantes ;
il est en partie responsable du parfum de la rose (il est extrait
de ces fleurs) ; sous forme dester, il est prsent dans les
feuilles de granium. Le graniol est lisomre E du 3,7-dimthylocta-2,6-din-1-ol. Donner la reprsentation topologique
du graniol montrant sa strochimie.
b. Le nrol est une substance naturelle stroisomre du graniol. Reprsenter la structure du nrol.
2 La phromone sexuelle dun papillon de nuit est le
(2Z, 6E)-3-thyl-7-mthyldca-2,6-din-1-ol. Reprsenter sa
structure.
33
Indiquer le nombre de stroisomres des molcules

A, B et C reprsentes ci-aprs et prciser sils sont chiraux.
Reprsenter un stroisomre de chacune des molcules en
plaant le cycle dans le plan de la feuille et donner sa configuration absolue.
A:
C:
O
CH2 CH2
B:
O
H3C CH CH CH2CH3
O
H3C CH CH CH3
)d.
EXERCICES
199
Exercices
34
Double liaison C=C et atome

de carbone asymtrique
quinine
1 Rechercher les stroisomres de configuration du pent3-n-2-ol. Indiquer les configurations absolues et les relations de stroisomrie.
HO
H3C
CH
CH2
2 Mmes questions pour le 4,5-dimthylhept-2-ne.
35
Sparation dnantiomres
e.
1 Quappelle-t-on rsolution dun racmique ?

2 Donner le schma de principe de sparation des nantiomres
de lacide 2-phnyl-3-mthylbutanoque laide
de (R)-1-phnylthanamine. Dans un mlange eau-thanol, seul
le produit RR cristallise. Quelle technique exprimentale semblet-il judicieux de retenir ? Prciser les configurations absolues.
Les deux nantiomres sont-ils obtenus purs ?
OH
38
Dterminer la configuration absolue des molcules

suivantes (D reprsente le deutrium 2H) :
a.
b. H C
H
36 Conformations du cycle
H3C
cyclohexanique
Reprsenter en perspective les deux conformations chaises

de la molcule de phnylcyclohexane. Laquelle est la plus
stable ? Justifier.
La prfrence conformationnelle du groupe phnyle est de 13,0
kJ . mol1. Rappeler la dfinition de cette grandeur et situer sur
un axe dnergie potentielle les deux conformations.
200
*Indiquer, dans la structure des composs suivants,
O
HO
H
H3C
C
C C
H
C H
H3C
H OH OH
HOOC
C C
COOH
39
La configuration de la ()-Noradrnaline :
est-elle R ou S ?
OH
HO
CH2NH2
HO
d. quinine.
acide malique
OH
C CH2OH
c.
quels sont les atomes de carbone asymtriques ventuels.

Combien de stroisomres correspondent chaque compos ?
a. acide malique ;
b. acide mandlique ;
c. brucine ;
OH H H
Atomes de carbone asymtriques

et configuration R ou S (ex. 37 43)
37
Cl
Br
40
OH
O
R
OH
OH
acide
O mandlique
N
O
brucine : R = OCH3
strychnine : R = H
Le grandisol est la phromone sexuelle de

lAnthonomus grandis, insecte provoquant des dgts importants dans les champs de coton.
CH3
Prciser les configurations absolues des atomes de carbone
OH
asymtriques de la molcule de
grandisol.
H
41
*Combien datomes de carbone asymtriques

possde la structure suivante ?
Cl
Cl
11
8
14
H
OH
H CH3
b. La jasmone :
13
15
12
10
HO
EXERCICES
Dterminer la configuration absolue de latome de carbone

marqu dun astrisque.
42
Dessiner, laide de la reprsentation de Cram, la

forme biologiquement active de la juvabione, substance isole
dans certaines plantes, driv terpnique de formule :
5
5'
4'
3'
2'
1'
O
1
4
3
45
*Relation de stroisomrie pour

des composs cycliques
Dterminer la relation de stroisomrie entre les structures

suivantes :
a. HO
La configuration absolue des centres asymtriques est 4R, 1'S

(la liaison C1' C2' sera place dans le plan de la feuille).
CH3
CH3
et
HO
Cl
b.
43
** Dterminer les atomes de carbone asymtriques

de la structure suivante et indiquer leur configuration absolue.
HO
O2 N
C C
CH3 HO
Cl
c.
NO2
et
Cl
CH3
CH3
et
CH3
C C
Cl
CH3
CH3
Atomes asymtriques sans cycle

(ex. 46 48)
44 Configurations Z et E
Indiquer la strochimie des doubles liaisons des molcules
suivantes.
a. La molcule est forme par isomrisation du rtinal, dans
lune des phases du mcanisme de la vision (cf. ci-aprs).
46
La mouche ts-ts est un vecteur important du trypanosome qui transmet lhomme la maladie du sommeil. Pour
combattre cette maladie, la solution consiste piger, grce
une phromone, la mouche responsable. La phromone sexuelle
A est une substance chimique capable de drouter les insectes
mles quant la localisation de leurs femelles.
reprsente 2 % de lhuile essentielle de jasmin.
201
Exercices
CH3
H3C(CH2)11
CH3
(CH2)9
50
(CH2)11CH3
Combien la phromone A prsente-t-elle de stroisomres ?

Justifier la rponse.
47
Le chloramphnicol A est un antibiotique utilis

contre la fivre typhode. Sa structure est la suivante :
1
O2N
CH
CH
CH2OH
OH
NHCOCHCl2
Le produit biologiquement actif est un des isomres que prsente cette molcule.
1 Combien de stroisomres de configuration prsente A ?
2 Reprsenter ceux-ci selon laxe C1 C2, soit en perspective, soit selon Newman.
3 Donner lordre des prsances (Cahn-Ingold-Prelog) pour
chaque centre asymtrique et en dduire la configuration des
diffrents stroisomres.
4 Indiquer les relations entre les diffrents stroisomres.
48
Laspartame est un dulcorant, substitut du sucre.

Seul lnantiomre (S, S) a un got sucr. Son pouvoir sucrant
est 160 fois celui du sucre.
Reprsenter la configuration (S, S).
Formule de laspartame :
HOOCCH2 CH(NH2 )CONHCH(COOCH3)(CH2Ph)
202
Atome asymtrique avec cycle

(ex. 49 52)
49
Les structures A et B suivantes possdent-elles

des stroisomres ? Si oui, combien ? Justifier.
A:
B:
OH
*Dterminer les stroisomres de configuration

des inositols, ou cyclohexanehexa-1,2,3,4,5,6-ols.
Comparer le nombre trouv au nombre maximum de stroisomres dune structure ayant le mme nombre datomes de
carbone asymtriques.
51
La deltamtrine est un insecticide dont la production

mondiale atteint 500 tonnes par an. Seule la molcule de configuration R, R pour les atomes du cycle et S pour le troisime
atome de carbone asymtrique, possde les proprits insecticides, les autres stroisomres tant inactifs.
Reprsenter la configuration active. Combien y a-t-il de stroisomres ?
Formule de la deltamtrine :
Br
O
O
Br
52
O
CN
**Dcalines
Quand deux cycles cyclohexaniques en conformation chaise

sont accols le long dune liaison CC, deux structures bicycliques sont obtenues : les dcalines ou bicyclo[4,4,0]dcanes
A et B, correspondant aux formules topologiques suivantes :
H
1 Donner la reprsentation perspective de ces deux molcules. Expliquer pourquoi la premire peut donner lieu un
quilibre entre deux conformres, alors que la seconde ne le
peut pas.
2 Prciser, dans chaque cas, la nature axiale ou quatoriale
des liaisons CC issues des atomes de carbone de la jonction. En dduire la dsignation cis ou trans des structures A
et B. Ces deux structures sont-elles deux conformations ou
deux configurations ?
3 Quelle est la plus stable des structures A et B ? Justifier.
53
Reprsenter les stroisomres de configuration

de la structure suivante :
H3C
CH3 OH
CH CH CH CH3
CH3
Indiquer toutes les configurations dans la convention de Cahn,

Ingold et Prlog. Prciser les relations de stroisomrie entre
ces configurations.
2 a. Montrer quil existe un autre conformre de cette molcule.

b. Reprsenter lquilibre conformationnel.
c. Quel est le conformre le plus stable ? Justifier la rponse.
Dans tout ce qui suit, un seul conformre sera considr pour
chacun des composs qui seront dcrits.
3 a. Montrer quil existe deux autres stroisomres pour
le 1,2-dimthoxycyclohexane.
b. Quelle relation disomrie existe-t-il entre ces trois stroisomres ?
c. Utiliser une nomenclature de type cis-trans pour dcrire
ces trois isomres.
4 a. Dterminer les stroisomres du dicyclohexyl-18-couronne-6 :
H
54
Indiquer pour les lipides complexes suivants les

stroisomres de configuration possibles.
1 Un phospholipide, constituant de la paroi cellulaire :
Na
HO
H2C
CH2
(CH2)16
CH3
(CH2)16
CH3
2 Une sphingomyline, prsente dans les cellules nerveuses :

O
N (CH3)3
(CH2)2
O
O
P
55
C
HN
C
CH
CH2
(CH2)7
CH
CH
CH
CH
(CH2)12
(CH2)7
CH3
CH3
CH
OH
*Analyse strochimique
1 Reprsenter le (1R, 2R)-1,2-dimthoxycyclohexane dans

la conformation chaise suivante :
5
6
Pour des raisons de clart sur le cycle, outre les substituants

mthoxyle nots sous la forme condense OCH3 , ne seront
reprsents que les atomes dhydrogne ports par les atomes
de carbone 1, 2, 3 et 6.
O
O
O
O
Prciser si les molcules sont chirales et les relations de stroisomrie entre elles.
b. En pratique, seuls deux isomres sont obtenus la suite
dune raction de rduction : les atomes dhydrogne de jonction des cycles (cest--dire ceux qui sont reprsents ci-dessus) sont en position cis (au sens de la question 3) c). Lisomre
possdant un centre de symtrie est not A, lautre est not
B. Identifier les isomres A et B dans les reprsentations qui
ont t donnes.
56
*Analyse organique lmentaire

et recherche disomres
Une masse de 36 mg dun liquide organique ne contenant que

du carbone, de loxygne et de lhydrogne, est vaporise
dans un tube eudiomtrique contenant un excs de dioxygne.
Aprs passage de ltincelle lectrique, il est trouv que la
combustion a ncessit 61,6 cm3 de dioxygne et donn
44,8 cm3 de dioxyde de carbone absorbable par une solution
dhydroxyde de potassium. Les volumes des gaz ont t mesurs dans les conditions normales. Dans ces conditions, le
volume molaire est de 22,4 L . mol1. La densit de vapeur,
par rapport lair, de la substance tudie est 2,5.
1 Dterminer la formule brute de cette substance.
2 Dterminer le nombre et la nature possible des insaturations de cette substance.
3 Rechercher tous les isomres de cette substance, sans considrer les nols (possdant un groupe hydroxyle OH port par
un atome de carbone trigonal dune double liaison C=C).
Atome asymtrique et double liaison

(ex. 53 et 54)
EXERCICES
203
7
OBJECTIFS
Connatre les notions dlectrophilie et de nuclophilie.

Savoir nommer les alcnes.
Savoir dfinir et reconnatre les
acides et bases de Levis.
Connatre les ractions daddition
lectrophile ionique des dihalognes,
des halognures dhydrogne et de
leau sur une double liaison C=C
(avec mcanisme).
Connatre la raction daddition
radicalaire du bromure dhydrogne (avec mcanisme) sur une
liaison C=C.
Connatre les caractristiques
rgioslectives ou stroslectives
de ces ractions.
Connatre la raction de rupture
slective dune double liaison C=C
par ozonolyse.
204
PRREQUIS
Formules et noms des alcnes (cf.
1re S).
Passage dun groupe caractristique un autre (cf. 1re S).
Prvision de la gomtrie par la
mthode V.S.E.P.R. (cf. chap. 2).
Strochimie (cf. chap. 6).
Cintique chimique (cf. chap. 3,4
et 5).
Ractivit
de la double liaison
carbone-carbone
INTRODUCTION
a double liaison carbone-carbone, C = C , se rencontre dans les alcnes et, plus gnralement, dans
les drivs thylniques. Les alcnes sont peu frquents
ltat naturel, mais de nombreux produits naturels,
dorigine animale ou vgtale, contiennent des molcules possdant une liaison C = C . Ainsi, les huiles
essentielles , constituants odorants des plantes, extraits
par chauffage modr ou entranement la vapeur,
contiennent de nombreux terpnes, de formule brute
C10H16. De nombreuses phromones comportent une
ou plusieurs doubles liaisons de configuration dtermine.
Les drivs thylniques sont importants du fait de leur
ractivit grande et varie ; les premiers termes des
alcnes, thne et propne en particulier, sont des
intermdiaires de synthse ou synthons importants,
principalement dans la synthse des polymres (polythylne, polypropylne, polychlorure de vinyle).
Ractivit de la double liaison carbone-carbone
COURS
1 Les composs double liaison C=C

1.1
Alcnes, cyclnes, drivs thylniques
Un alcne est un hydrocarbure chane ouverte dont la molcule possde une

double liaison C = C. La formule brute dun alcne est CnH2n .
Dans lindustrie, les alcnes (doc. 1 a) sont appels olfines (du latin oleum, huile,
et facere, faire) parce que de nombreux alcnes donnent des huiles par des ractions daddition sur la double liaison C = C.
La formule dun alcne est la mme que celle dun cyclane (hydrocarbure monocyclique ne possdant que des liaisons simples carbone-carbone et carbone-hydrogne). Un hydrocarbure possdant deux doubles liaisons est un alcadine (doc 1 b).
Un cyclne est un hydrocarbure cyclique possdant une double liaison dans le cycle.
Le cyclopentne et le cyclohexne en sont des exemples (doc. 1 c).
On appelle driv thylnique un compos dont la structure possde au moins
une double liaison C = C (doc. 1 d).
(*) Les phromones sont des substances
chimiques secrtes par des animaux et
servant la communication au sein dune
mme espce. Il existe des phromones
dattraction sexuelle, de pistage, dalarme,
de dfense, de rassemblement, etc.
Un driv thylnique peut possder dautres groupes fonctionnels (alcool, aldhyde, ). Le (E)-hex-2-nal, qui est la phromone(*) dalarme mise par certaines
fourmis, est un exemple de driv thylnique (doc. 1 d)
d) Composs thylniques
a) Alcnes
1
thne
propne
1
O
but-1-ne
(E)-hex-2-nal
b) Polyne
1
buta-1,3-dine
c) Cyclnes
cyclopentne
cyclohexne
OH
limonne linalol (essence de lavande)
(essence 3,7-dimthylocta-1,6-din-3-ol
de citron)
Daprs les dernires recommandations

de lU.I.C.P.A. (Union Internationale de
Chimie Pure et Applique), lhydrocarbure H2C = CH2 est nomm thne ; le
mot thylne dsigne le groupe substituant divalent CH2 CH2 , de mme
que le groupe CH2 est appel mthylne. La dnomination thylne pour
lhydrocarbure H2C = CH2 sera sans doute
encore un certain temps utilise et rencontre.
Les proprits des liaisons C = C des drivs thylniques sont gnralement les
mmes que celles des alcnes.
La nomenclature des alcnes vue en classe de Premire S est rappele en annexe 6.
Comme dans le chapitre prcdent, les noms des drivs thylniques rencontrs
sont indiqus.
1.2
Caractristiques physiques des alcnes
1.2.1. tat physique

Dans les conditions ordinaires, les alcnes sont des gaz jusquen C4, puis des liquides
peu denses et volatils (doc. 2, page suivante).
Doc. 1 Exemples de drivs thylniques.
205
COURS
driv
thylnique
formule
topologique
q fus
(C)
q vap
(C)
densit
du liquide
20 C
thne
H2C=CH2
169,1
103,7
propne
185,0
47,6
but-1-ne
185
6,1
(Z)-but-2-ne
139
(E)-but-2-ne
105
2-mthylpropne
140
6,6
pent-1-ne
138,0
30,2
0,641
2-mthylbut-2-ne
123,0
38,4
0,662
hex-1-ne
98,0
63,5
0,674
hept-1-ne
119,7
94,9
0,697
cyclopentne
98,3
44,1
0,774
cyclohexne
104,0
83,1
0,811
Doc. 2 Donnes physiques relatives quelques alcnes et cyclnes.
(*) Drivs des alcanes par substitution

datomes dhydrogne par des atomes
dhalogne.
Dans lthne :
d(C=C) = 133 pm
Dans lthane :
d(CC) = 154 pm
1.2.2. Miscibilit
Les alcnes sont insolubles dans leau, mais miscibles aux alcanes et aux halognoalcanes(*) homologues.
2 Relation structure-ractivit
des drivs thylniques
2.1
Structure de la liaison C=C
2.1.1. Donnes
2.1.1.1. Strochimie
206
H
116,6
121,7
H
107,6 pm
C C
H
133,0 pm
Gomtrie
Les deux atomes de carbone de la double liaison C = C et les quatre atomes de carbone ou dhydrogne qui leur sont lis ont leurs noyaux coplanaires. Les angles
valentiels autour des atomes de la double liaison sont denviron 120 (doc. 3). La
distance entre ces deux atomes est infrieure celle entre deux atomes de carbone
dans un alcane.
Doc. 3 Gomtrie de la molcule
dthne.
Stroisomrie
Lorsque deux configurations Z et E peuvent exister, elles sont sparables
(doc. 4).
2.1.1.2. nergie
La liaison C = C est plus forte quune liaison simple C C, mais moins forte que
deux liaisons simples C C . Le fait que la liaison C = C soit plus forte que la
(*) nergies de liaison :

DC=C = 615 kJ.mol1
DCC = 347 kJ.mol1
Les nergies de liaison seront prcises
(cf. chap. 15) comme les enthalpies standard de dissociation de liaison.
COURS
liaison C C est en accord avec le fait que la longueur de liaison d(C = C) est
infrieure la longueur de la liaison d(C C)(*).
2.1.1.3. Polarit
La molcule dun alcne peut tre polaire (propne, (Z )-but-2-ne) ou apolaire
(thne, (E)-but-2-ne) (doc. 4).
2.1.2. Interprtation
4C
0,4 D
1C
0D
CH3
C
(Z )-but-2-ne
H3C
H
C
C
CH3
(E )-but-2-ne
Doc. 4 Configurations Z et E du
but-2-ne.
Doc. 5 Nuage lectronique de la
liaison s. (voir aussi doc. 4 page 38)
Le schma de Lewis de la molcule dthne, prsent au document 3, fait intervenir quatre lectrons de valence pour chaque atome de carbone et un lectron de
valence pour chaque atome dhydrogne. Chaque atome de carbone est ainsi engag
dans deux liaisons covalentes C H et une liaison covalente double C = C ; la ttravalence du carbone est ainsi assure. Ce rsultat est gnralisable aux autres drivs thylniques.
2.1.2.2. Nature de la double liaison C=C
Ltude des liaisons chimiques dans le cadre de la mcanique quantique (cf. Chimie
II PCSI, chap. 7) fait intervenir la densit lectronique des lectrons participant
ces liaisons. La densit lectronique (quivalente la probabilit de prsence de
llectron dans un volume donn) est reprsente par des nuages de points dautant plus serrs que la densit est plus forte. La double liaison C = C correspond
en fait deux liaisons de nature diffrente, lune dite s (sigma), lautre dite p (pi) :
- dans la liaison s, le nuage lectronique est de symtrie de rvolution autour de
laxe internuclaire (doc. 5). Le doublet de cette liaison est dit s.
- dans la liaison p, le nuage lectronique reprsentant cette densit lectronique
est de symtrie par rapport au plan P contenant les atomes de carbone de la double
liaison et ceux qui leur sont lis (doc. 6). Le doublet de cette liaison est dit p.
H
H
C
Doc. 6 Nuage lectronique de la
liaison p. (voir aussi doc. 5

page 38)
H
C
2.1.2.3. Strochimie
La rpulsion minimale des deux doublets de liaison C H et du doublet s de la
liaison C = C (mthode V.S.E.P.R. : cf. chap. 2) est obtenue lorsque les trois liaisons sont coplanaires 120 autour de chaque atome de carbone.
On attribue la formation de la liaison p de la double liaison lempchement,
dans les conditions usuelles, de la rotation autour de laxe C C et la possibilit de
sparation de deux configurations diastroisomres pour des molcules comme
celles des but-2-ne.
H3C
moment
dipolaire
configuration
temprature
dbullition
sous 1 bar
2.1.2.1. Schma de Lewis
207
COURS
cp 2,5
H3C
d
cp 2,75
CH3
moment
dipolaire
rsultant
C
H
(Z)-but-2-ne
2.1.2.4. nergie
La liaison p est moins forte que la liaison s comme le montrent les valeurs de DC = C
et de DC C.
2.1.2.5. Polarit
La polarit de certaines molcules dalcne est attribue la polarit des liaisons
carbone trigonal-carbone ttragonal, en considrant quun atome de carbone
trigonal est plus lectrongatif quun atome de carbone ttragonal (doc. 7).
Les liaisons C H sont considres comme apolaires.
2.2
H3C
H
C

p =0
CH3
(E)-but-2-ne
Doc. 7 Interprtation de la polarit
de la molcule de (Z )-but-2-ne et de
labsence de polarit de celle de
(E )-but-2-ne. Les lectrongativits
dans lchelle de Pauling sont indiques.
Dans la molcule de (Z )-but-2-ne,
la somme vectorielle des moments
dipolaires de liaison est non-nulle,
alors quelle est nulle, par raison de
symtrie, dans celle de (E )-but-2-ne.
Ractivit de la liaison C=C
2.2.1. Dfinitions
Des dfinitions importantes sont attaches aux ractifs lorsquils interviennent dans
la cration de liaisons.
Un ractif est une base de Lewis et un nuclophile lorsquil donne un
doublet dlectrons pour former une liaison avec un autre ractif.
Un ractif est un acide de Lewis et un lectrophile lorsquil accepte un
doublet dlectrons pour former une liaison avec un autre ractif, ce dernier
tant une base de Lewis et un nuclophile.
Les termes qualificatifs de base et dacide de Lewis concernent le caractre
plus ou moins total de la raction correspondante. Ils seront utiliss lorsque
ce caractre peut tre apprci, lquilibre tant atteint. On considre alors
laspect thermodynamique de la raction.
Les termes qualificatifs de nuclophile et dlectrophile concernent la vitesse
avec laquelle la liaison se forme. Ils seront utiliss lorsquon sintresse la
cintique de la raction.
La nuclophilie et llectrophilie (proprits correspondant aux rles de ractifs
nuclophiles et lectrophiles) sont mesures par des constantes de vitesse.
La basicit et lacidit de Lewis sont mesures par des constantes dquilibre.
Comme il y aurait autant de classement de bases de Lewis que dacides de Lewis
correspondants, et rciproquement, il nexiste pas de classement unique comme
pour les acides et bases de Brnsted.
Une base de Lewis forte peut donner avec un ractif donn (acide de Lewis) une
transformation presque totale mais correspondant une raction lente. Cette base
forte est alors un nuclophile faible. Les concepts base de Lewis nuclophile (ou
acide de Lewis lectrophile) sont complmentaires.
208
2.2.2. Modes dattaque

La double liaison C = C constitue un site forte densit lectronique : le doublet de la double liaison C = C peut crer une liaison en apportant deux lectrons.
Ce site basique au sens de Lewis et nuclophile donne un rle de base de Lewis
et de nuclophile au driv thylnique. Celui-ci peut donc subir une attaque de
la part dacides et dlectrophiles.
Les oxydants sont des accepteurs dlectrons ; ils ont un comportement semblable
celui des ractifs lectrophiles et peuvent donc ragir sur une double liaison C = C.
Un exemple de ce type de raction est illustr dans le programme par la raction
dozonolyse.
ces ractions peuvent tre galement rattaches des ractions :
radicalaires (un radical est en gnral faiblement lectrophile) ;
COURS
catalyses par des mtaux (la fixation dun driv thylnique sur un mtal rsulte
de liaisons tablies par les lectrons de la liaison p avec le mtal).
Ces ractions seront vues en seconde anne.
La flche traduit le mouvement du doublet pour tablir une liaison avec llectrophile E .
2.2.2. volution
La double liaison C = C constitue :
un site dinsaturation permettant des ractions daddition et de polymrisation,
un site de moindre rsistance dans la chane carbone permettant une coupure
slective entre les atomes de carbone de la double liaison, en particulier sous
laction doxydants tels que lozone.
Le document 8 rsume la ractivit des alcnes et des drivs thylniques.
Doc. 8 Ractivit des alcnes et des
R1
drives thylniques.
R3
R2
R4
E lectrophile
doublet p : site basique et nuclophile, peut subir des
attaques de la part dacides de Lewis, dlectrophiles
polariss ou polarisables et doxydants.
Certaines de ces volutions ne seront tudies quen seconde anne.

Les ractions daddition sont en gnral exothermiques.
3 Ractions daddition
lectrophile ionique
3.1
3.1.1. Bilan et conditions

Le dichlore et le dibrome sadditionnent facilement sur un driv thylnique et
donnent des drivs dihalogns vicinaux (les deux atomes dhalogne sont fixs
sur des atomes de carbone voisins). La raction a lieu ds la temprature ordinaire
ou froid, sans catalyseur ; elle nest pas photochimique. En pratique, le dichlore
gazeux peut barboter dans un alcne liquide ou le dichlore et le dibrome peuvent
tre dissous dans un solvant inerte (tel que lacide thanoque, le dichloromthane,
le chloroforme, le ttrachlorure de carbone, ).
Exemples (*) :
Br
Br2
CCl4 , 25 C
(90 %)
Br
1,2-dibromohexane
hex-1-ne
Cl2
CHCl3 , 60C
Cl
(73 %)
pas disomre cis
Cl
cyclooctne
trans-1,2-dichlorocyclooctane
(*) Les exemples proposs nont pas

tre retenus. Ils illustrent des conditions
opratoires possibles, le solvant, la temprature, Ce type dindications sera
retrouv dans les exercices concrets. Ces
donnes sont extraites dexpriences
relles publies dans des revues spcialises ; le rendement est en gnral indiqu entre parenthses.
Addition des dihalognes : halognation
209
COURS
Bilan gnral :
R2C = CR2 +
(*) En solution aqueuse, la raction nest

pas uniquement une addition de dibrome,
le ractif est moins nocif pour la sant
quen solution dans le ttrachlorure de
carbone.
X2
(Br2 , Cl2)
c R2CX CXR2
Le dibrome permet de tester la prsence, dans une molcule, de liaisons C = C.

La dcoloration en labsence de lumire vive dune solution aqueuse de dibrome(*)
ajoute un produit (cyclohexne, huile de table, extrait de citron contenant du
limonne ) est due une raction daddition. Un compos possdant une triple
liaison C C donne aussi un test positif, mais la raction est plus lente. Dans ces
conditions, un compos satur ne ragit avec le dibrome quen prsence damorceur de radicaux ou de rayonnement U.V.
Le difluor, trop ractif, est rarement utilis ; la raction avec le diiode conduit
un quilibre trs peu favorable au produit daddition.
3.1.2.1. Cintique
(**) Afin de garder un caractre gnral

lexpos, nous utilisons, dans lcriture
de certaines formules des groupes nots
R. Cependant aux concours, et en particulier loral, il est trs vivement conseill
de remplacer ces groupes R par des
groupes alkyles CH3 , C2H5 , C3H7 , ou
aryles C6H5 ,
Lois cintiques
La raction de chloration (**) :
R2C = CR2 + Cl2 c R2CCl CClR2
est dordre global 2 (1 par rapport au driv thylnique E et 1 par rapport au dichlore) :
v = k . [E] . [Cl2]
La raction de bromation a en gnral une cintique complexe et une expression
de la vitesse de la forme :
v = k1 . [E] . [Br2] + k2 . [E] . [Br2]2 + k3 . [E] . [Br2] . [Br]
Influence des substituants
driv
thylnique
H2C = CH2
H2C = CH CH3
(CH3)2C = C(CH3)2
H2C = CHBr
krel
1
102
106
103
Doc. 9 Constante de vitesse relative
210
des ractions de chloration de quelques

drivs thylniques.
La vitesse augmente lorsque des atomes dhydrogne lis aux atomes de carbone
de la double liaison sont remplacs par des groupes alkyles (doc. 9) ; elle diminue
par remplacement par un atome dhalogne.
Influence du solvant
La vitesse augmente si la polarit du solvant augmente.
3.1.2.2. Strochimie
Observation
Observons la raction de bromation suivante :
+ Br2
3C
CCl4
Br
Br
et
Br
Br
rendement 80%
Il y a formation de deux configurations chirales nantiomres (couple trans), en

mlange racmique (optiquement inactif). La configuration cis (achirale), o les
deux atomes de brome seraient du mme ct du plan moyen du cycle, nest pas
obtenue.
COURS
Gnralisation
Laddition du dihalogne sur la configuration E du driv thylnique donne les

deux configurations B et B', lexclusion de A et A'.
Dfinition dune raction stroslective et dune raction strospcifique :
Une raction chimique est stroslective si, donnant a priori deux ou
plusieurs produits distincts seulement par leur strochimie, elle conduit
prfrentiellement ou exclusivement certains d'entre eux :
A1
B1, B1 produits majoritaires ou exclusifs

parmi plusieurs stroisomres.
Une raction est strospcifique si des substrats qui ne diffrent que par
leur stroisomrie (nantiomres ou diastroisomres) sont transforms
prfrentiellement ou exclusivement en produits strochimiquement
diffrents (nantiomres ou diastroisomres).
Une raction
strospcifique vrifie le schma suivant :

A1
A1
stroisomre
de A2

B1 nantiomre de B2, ou B1 et B1
diastroisomres de B2 et B2
A2

Si la relation de stroisomrie entre les produits est une nantiomrie, la raction

est dite nantioslective ou nantiospcifique selon le cas.
Si la relation de stroisomrie entre les produits est une diastroisomrie, la
raction est dite diastroslective ou diastrospcifique selon le cas.
Une raction strospcifique est ncessairement stroslective. Si le substrat ne
possde pas de stroisomres mais conduit des produits stroisomres, la raction peut tre stroslective, mais la strospcificit de la raction peut ne pas se
manifester.
La raction daddition de dihalogne sur un driv thylnique est donc
strospcifique. Les produits obtenus partir des deux diastroisomres
du driv thylnique sont diastroisomres : la raction est donc diastrospcifique (doc. 10 b, page 213).
Comme il ne se forme que les deux configurations nantiomres dun couple, la
raction est strospcifique 100 %.
Les produits obtenus rsultent de laddition des deux atomes dhalogne de part
et dautre du plan de la double liaison : laddition est dite anti.
Laddition de dihalogne sur un driv thylnique est, en gnral, anti et
strospcifique 100 %.
(*) Lorsque les deux substituants R et R'

sont les mmes sur chacun des deux
atomes de carbone de la liaison C = C,
lun des couples de molcules dnantiomres se rduit une structure unique
achirale (dite mso).
Comme lillustre le document 10 a, page suivante, sur un exemple, lorsque le

driv thylnique existe sous deux configurations Z et E, laddition de dihalogne sur la configuration Z donne deux molcules chirales A et A', possdant deux
atomes de carbone asymtriques, et formant un couple dnantiomres en mlange
racmique. Elle ne donne pas les deux autres configurations chirales B et B' formant lautre couple dnantiomres (cf. chap. 6 5.4.1.) (*).
211
COURS
APPLICATION 1
Bromation dun driv thylnique

Dterminer le driv thylnique qui, par raction avec
le dibrome, donne le (1R*, 2R*)-1,2-dibromo-1phnylbutane ?
Le produit est form de deux configurations nantiomres (formes en gales quantit, lune 1R, 2R, lautre
1S, 2S), dont lune a pour structure :
H
Les priorits dcroissantes sont :

Pour C1 : -Br > -C2-Br > -Ph > -H
Pour C2 : -Br > -C1-Br > -Et > - H
Laddition du dibrome tant anti sur la double
liaison C = C, le driv thylnique est donc le
(Z)-1-phnylbut-1-ne :
Br
Ph
S
Br
S
Et
Ph
1 2
H
3
Pour sentraner : ex. 1.1, 2.4, 4 6
Br
2
H3C
(A1)
addition
anti
+
2
nantiomres
2R, 3R (B 1)
*
H
Br
diastroisomres
(B1)
Br
3
configuration Z
(Z)-pent-2-ne
2S, 3S
Br
H3C
raction
stroslective
Br2
C3
C2
H3C
C2H5
C2H5
H
C2H5
couple
2R*, 3R*
uniquement
100 %
diastroisomres
lexclusion de
raction
diastrospcifique
100 %
212
Br
2
C2
H
(A2)
configuration E
(E)-pent-2-ne
C2H5
addition
anti
*
Br
Br2
C3
H3C
H3C
H3C
H
*
Br
raction
stroslective
C2H5
2S, 3R
(B2)
nantiomres
Br
3
2R, 3S (B 2)
H
C2H5
Doc. 10 a. Addition du dibrome au (Z )-pent-2-ne et au (E )-pent-2-ne.
couple
2R*, 3S*
uniquement
100 %
2 configurations
4 (ou 3) configurations
addition
couple (1) dnantiomres
diastroisomres
addition
E
anti
COURS
raction
diastroslective
( lexclusion des autres configurations)
anti
diastrospcifique
diastroisomres
couple (2) dnantiomres
diastroslective
(ou molcule unique achirale)

( lexclusion des autres configurations)
Doc. 10 b. Schma montrant que laddition anti dun dihalogne sur une liaison C=C est diastroslective
et diastrospcifique.
3.1.2.3. Caractre ionique de la raction

1,2-dibromothane
C2H4 + Br2
H2O, Cl, NO3
+
BrCH2 CH2Cl
1-bromo-2-chlorothane
+
BrCH2 CH2OH
2-bromothanol
+
BrCH2 CH2NO3
1-bromo-2-nitratothane
Doc. 11 Produits obtenus lors de la
bromation de lthne dans une solution aqueuse contenant diffrents

anions.
(*) Cette molcule nest pas polaire mais

elle est trs polarisable et se dforme
lapproche de la double liaison C = C qui
constitue un site de forte densit lectronique.
Les conditions exprimentales (absence de lumire vive, temprature ambiante,

absence damorceurs de radicaux (cf. chap. 5 4.2.3) ne sont pas favorables une
raction radicalaire.
La bromation de lthne dans une solution aqueuse contenant des ions chlorure
et nitrate (exprience de Francis) a donn, ct du 1,2-dibromothane, des proportions non ngligeables de 1-bromo-2-chlorothane, de 2-bromothanol et de
1-bromo-2-nitratothane (doc. 11).
Lobtention des produits met en jeu des espces ioniques, il est donc logique de
considrer que la raction est ionique. Lexprience montre aussi une deuxime
tape dattaque nuclophile par les ions Cl, Br et NO3.
3.1.3. Mcanisme
3.1.3.1. Description
Un mcanisme en deux tapes est propos. Nous le dcrivons sur lexemple de la
bromation du (Z)-pent-2-ne.
Premire tape, cintiquement dterminante
Il y a attaque lectronique de la double liaison par la molcule de dibrome(*).
Lintermdiaire form est un ion pont, appel ici ion bromonium ; latome de
brome est li simultanment aux deux atomes de carbone et porte une charge
formelle positive.
H3C
CH2CH3
C
H
nuclophile
+ Br Br
tape
cintiquement
dterminante
lectrophile
k1
Br
H3C
C
H
C
H
+ Br
CH2CH3
Lion pont obtenu avec le chlore est appel ion chloronium ; il est appel ion
halonium (ou halognium) avec un halogne non prcis.
BrCH2 CH2Br
213
Seconde tape
Il y a attaque de lion pont par lion bromure, loppos du pont, car laccs est
plus facile.
Br
H3C
C
H
CH2CH3
Br
Br
Br
..
Br
Br
......
Br
C
H
tat de transition T1 suppos
Ep
(relative)
T1
E pa
Br
H
ractifs
pour la bromation de lthne (courbe

bleue) et du propne (courbe noire).
Lnergie potentielle est relative, dans
la mesure o les deux ractifs thne
et propne sont supposs au mme
niveau dnergie.
Le profil dnergie potentielle est reprsent sur le document 12.
Doc. 12 Profil dnergie potentielle
k2
k2 >> k1
+ Br
CH2CH3
Br
H3C
H
....
Une flche reprsente, comme pour la

msomrie (cf. chap. 2), le dplacement
dun doublet dlectrons. La flche part
du doublet dans sa position initiale et
pointe vers latome qui reoit le doublet (libre) ou vers la position o il sera
doublet de liaison entre deux atomes.
Il convient de distinguer une indication
de charge (signe moins dans un rond) dun
tiret (ou de deux points) reprsentant un
doublet dlectrons. Lindication de charge
positive est aussi donne dans un rond .
Pour la msomrie, ces mouvements de
doublets traduits par des flches sont formels, pour passer dune reprsentation de
Lewis une autre. Dans un schma ractionnel, il sagit de mouvements rels.
..
....
COURS
H
H
H
intermdiaire pont
T2
E pa
c.r.
3.1.3.2. Interprtation des observations exprimentales
Interprtation de la loi cintique

Ltape cintiquement dterminante du mcanisme explique la loi de vitesse
v = k . [E] . [X 2] , observe pour la chloration. Dans le cas de la bromation, ce mcanisme ne reprsente la ralit que de faon approche.
214

Soit lintermdiaire pont, obtenu partir du propne et ltat de transition que lon
peut imaginer.
Latome de carbone trigonal, plus lectrongatif que latome de carbone ttragonal,
attire vers lui le doublet de la liaison C CH3 ; il diminue ainsi la charge positive au
niveau du pont en formation, comme dans lintermdiaire pont. Il est admis quune
diminution de charge localise stabilise la structure. Lnergie dactivation de ltape
cintiquement dterminante de la bromation du propne est donc abaisse par rapport la bromation de lthne (doc. 12) et la constante de vitesse est augmente
daprs la relation dArrhenius (cf. chap. 3 4).
Plusieurs groupes alkyles substituants accentuent fortement cet effet.
Leffet oppos dun atome dhalogne substituant sinterprte de la mme faon.
COURS
Strochimie
H 3C
C
H
C2H5
C
Br
Br
Le mcanisme interprte bien une addition anti sur la double liaison C = C. Les
quatre possibilits rsultant de la formation du pont au-dessus ou au-dessous du
plan de la double liaison et la fixation dans ltape 2 du second atome de brome
sur lun ou lautre des atomes de carbone de la double liaison, ne donnent que deux
des configurations (un couple dnantiomres) parmi les quatre qui peuvent
exister pour le driv dihalogn lorsquil comporte deux atomes de carbone
asymtriques diffremment substitus (doc. 13).
Pour sentraner : ex. 1.1, 2.4, 4, 5 et 6
dition anti du dibrome sur le

(Z)-pent-2-ne sobtiennent en observant chacune des quatre paires de
flches de mme graphisme.
3.2 Addition des halognures dhydrogne :

hydrohalognation
Un halognure dhydrogne H X ragit sur une double liaison thylnique pour donner, par une raction daddition, un driv halogn ; un
alcne donne ainsi un halognoalcane.
Exemples :
(CH3)2C = C(CH3)2 + HCl c (CH3)2CH CCl(CH3)2

I
HI
(90 %)
0 C
cyclohexne
iodocyclohexane
Lhydracide, gazeux, ou dissous dans un solvant (tel que lacide thanoque), est
mis ragir temprature assez basse avec le driv thylnique, liquide ou
dissous dans un solvant indiffrent mais polaire (ther Et2O, acide thanoque, ).
Les quatre hydracides HX ragissent avec une facilit dcroissante de HI HF,
en fonction de la force dcroissante de leur acidit :
HI > HBr > HCl > HF
o > signifie ragit sur un alcne plus vite que .
3.2.2. Rgioslectivit de la raction, rgle de Markovnikov
Laddition dun halognure dhydrogne, ractif dissymtrique, sur un alcne
dissymtrique peut donner deux isomres de constitution.
Exemple
Laddition de bromure dhydrogne
HBr sur le 2-mthylpropne en solvant polaire ne donne pratiquement
que le 2-bromo-2-mthylpropane et
non le 1-bromo-2-mthylpropane.
2-bromo-2-mthylpropane
+ HBr
Br
Br
Doc. 13 Les quatre possibilits dad-
215
COURS
(*) VLADIMIR MARKOVNIKOV (1832-1904)

formula sa rgle en 1869 lUniversit
de Moscou.
produit
majoritaire
HBr
Br
HBr
Br
Gnralisation : rgle de Markovnikov

Lobservation prcdente est gnrale ; lun des produits prdomine parmi les deux
isomres de constitution possibles. Une rgle empirique a t nonce par
MARKOVNIKOV(*). Elle peut tre justifie (cf. 3.2.4.3.).
nonc I
Laddition dun compos Hd Ad sur la double liaison dun alcne
dissymtrique conduit de faon prfrentielle la fixation du groupe A
sur latome de carbone le plus substitu, et donc la fixation de latome
dhydrogne sur latome de carbone le moins substitu.
Remarque
Sous cette forme, la rgle de Markovnikov ne concerne que les alcnes.
La flche montre latome

de carbone le plus substitu
qui fixe latome dhalogne.
Rgioslectivit
Dfinition gnrale dune raction rgioslective :
Une raction est dite rgioslective si elle est caractrise par une modification chimique prfrentielle de l'un des sites ractifs potentiels de la
molcule.
La raction est totalement (100 %) rgioslective si la discrimination est complte,
ou partiellement (x %) rgioslective si le produit de la raction sur un site donn
prdomine par rapport aux produits de la raction sur d'autres sites.
Le schma gnral d'une raction
A
rgioslective est le suivant :
B1, (B1), produits majoritaires ou exclusifs parmi plusieurs

isomres de constitution.
La fixation prfrentielle du groupe A sur latome de carbone le plus substitu

signifie que lhydrohalognation dun alcne est rgioslective.
3.2.3. Autres observations exprimentales
3.2.3.1. Cintique chimique
Loi cintique
Elle nest pas simple, elle comporte souvent un terme k . [E] . [HX]2 prpondrant
([E] est la concentration en driv thylnique).
216

Comme pour lhalognation, la vitesse augmente si lalcne est plus substitu.
R
R
C
CH2
R
C
>
H
R
>
C
H
o > signifie ragit plus vite que .

3.2.3.2. Strochimie
En gnral, la raction nest pas stroslective.
CH2
>
H2C
CH2
3.2.4. Mcanisme par carbocation
(*) Selon le solvant utilis, lhydracide

est majoritairement, soit polaris
Hd Xd (la liaison se rompt lors de la
premire tape), soit ionis en ion hydronium donneur de proton et ion halognure.
3.2.4.1. Description
Un mcanisme en deux tapes est propos. Dans la premire tape, cintiquement
dterminante, il y a attaque lectrophile de la double liaison par le proton de
lhydracide(*) et formation dun carbocation(**). Soit, sur lexemple du propne,
proton sur latome de carbone C1 :
(**) Un carbocation, aussi appel ion carbnium, possde une charge formelle + e
sur un atome de carbone li par trois doublets dlectrons trois atomes voisins et
auquel il manque deux lectrons de
valence pour satisfaire la rgle de loctet. Cette absence de deux lectrons correspondant une lacune lectronique est
souvent matrialise par un petit rectangle.
Un carbocation est primaire, secondaire
ou tertiaire si latome de carbone est li
un, deux ou trois atomes de carbone.
Des carbocations primaires ou secondaires
ne semblent pas avoir t mis en vidence.
Nous les considrerons par simplification, au moins comme entits transitoires
ou transfres lors de la raction.
Carbocation :
primaire, secondaire, tertiaire
R
H
R
H3C
CH
CH
T1,1
......
d
C ...... C
Hd
H
C ...... C
T1,2
CH2
H3C
Hd
T1,2
E pa
1,2
k2
(k2 >> k1)
CH3 + Cl
CH
H3C
CH3
Cl
H
+ Cl
H3C CH2 CH2

Cl
CH3 + Cl
H3C CH CH3
Cl
H3C
T1,1
1,1
CH
carbocation
secondaire
......
H3C
nergtique de la
raction daddition
de chlorure dhydrogne sur le propne. Le document
compare les profils
obtenus selon que
lion H se fixe sur
C1 ou C2 .
H3C
CH3 + Cl
carbocation
primaire
E pa
k1
3.2.4.2. Profil nergtique

Le profil nergtique est reprsent au document 14. Dans ltat de transition suppos pour ltape 1 , la liaison C ...... H est en partie forme et la liaison C = C est
en partie rompue. La charge + e est rpartie sur latome H et sur lun des atomes
de carbone (doc. 14).
Doc. 14 P r o f i l
Cl
Lhydrogne tant trop petit pour donner un ion pont stable, lintermdiaire est alors un
carbocation.
Cl
Ep
cintiquement
dterminante
Remarque
CH2 + H
CH2 + H
H3C
3
CH
H3C
H3C
Le carbocation est attaqu dans une deuxime tape par lion halognure pour
former le driv halogn.
attaque
lectrophile
sur le propne
R
R
T2,1
I1
T2,2
I2
H3CCH2 CH2
intermdiaire I
carbocation
Cl
H3C CH CH3
Cl
c.r.
COURS
217
COURS
3.2.4.3. Interprtation de la rgioslectivit

dans le cas dun alcne
Dans ltape 1, le proton peut se fixer sur lun ou lautre des deux atomes de carbone de la double liaison de lalcne, conduisant deux carbocations de classes
diffrentes si le driv thylnique nest pas symtrique.
Stabilit des carbocations
Un carbocation est une espce trs peu stable, en gnral.
Un carbocation savre relativement stable, voire dune dure de vie presque infinie, lorsque la charge + e est dlocalise, en particulier dans le cas de grande conjugaison.
Dans le cas de carbocations issus dalcnes, on peut mettre en vidence que le
carbocation est dautant plus stable quil est plus substitu, do la stabilit
croissante des carbocations primaires aux tertiaires.
RIII
>
RII
carbocation :
tertiaire
secondaire
o > signifie plus stable que .
>
RI
primaire
Considrons laddition de chlorure dhydrogne sur le propne. Dans la premire

tape, la protonation de latome de carbone C1 donne le carbocation secondaire
H3C CH CH3, et celle de latome de carbone C2 , le carbocation primaire
H3C CH2 CH2. Le carbocation secondaire H3C CH CH3 est plus stable
que le carbocation primaire H3C CH2 CH2.
Un postulat gnral, appel postulat de Hammond, a pour corollaire que tout ce

qui stabilise un intermdiaire ractionnel stabilise de faon semblable ltat de transition qui lui donne naissance lorsque ces tats sont proches nergtiquement.
Cest le cas entre ltat de transition T1 et lintermdiaire carbocation.
Les tats de transition qui conduisent dans ltape 1 endothermique aux carbocations ont le mme ordre de stabilit que les carbocations (doc. 14).
Le carbocation secondaire, plus stable que le carbocation primaire, est donc form
plus vite (son nergie dactivation tant la plus faible, sa constante de vitesse est
la plus grande) que le carbocation primaire.
218
(*) Ces notions seront dveloppes en

deuxime anne.
La raction dhydrohalognation est sous contrle cintique(*), ce qui signifie que le produit form le plus rapidement est le produit majoritaire.
Comme ltape 1 est cintiquement dterminante, le carbocation form le plus
vite conduit le plus vite au produit halogn, donc au produit majoritaire (dans
les conditions o la raction est habituellement ralise).
Plus gnralement, on observe que le produit obtenu majoritairement est
celui form partir du carbocation le plus stable.
COURS
3.2.4.4. nonc II de la rgle de Markovnikov

Lors de laddition dun compos Hd Ad sur un alcne dissymtrique
ou sur un driv thylnique, le produit majoritaire est celui provenant du
carbocation le plus stable form par fixation du proton H sur lun des
deux atomes de carbone de la double liaison (dans ltape 1 du mcanisme).
Il rsulte de cet nonc que le proton issu de lhydracide se fixe prfrentiellement sur latome de carbone le moins substitu dun alcne.
3.2.4.5. Interprtation de la cintique
Ltape cintiquement dterminante du mcanisme rend compte dune cintique
dordre deux, ce qui nest pas observ dans tous les cas. Ce mcanisme nest alors
quune reprsentation approche de la ralit.
La raction de protonation dun alcne est dautant plus rapide que le carbocation auquel elle conduit est plus stable. Or, plus un alcne est substitu, plus la
classe des carbocations quil peut donner est leve et plus ces carbocations sont
stables. On justifie ainsi la ractivit relative des alcnes.
3.2.4.6. Interprtation de labsence de stroslectivit
Les trois liaisons issues de latome de carbone porteur de la charge + e du carbocation sont 120 dans un plan ( carbocation plan ) ; lion halognure a donc la
mme probabilit dattaque dun ct ou de lautre de ce plan.
Pour sentraner : ex. 1.2 et 2.1
variation de la
constante de vitesse
par rapport
lthne
produit
majoritaire
conformit avec
lnonc I de la rgle
de Markovnikov
relative un alcne
H2C = CH X'
(X' est un atome
dhalogne)
diminution
H3C CHX X'
oui
H2C = CH OR
augmentation
H3C CHX OR
oui
H2C = CH CF3
diminution
XCH2 CH2 CF3
non, contraire(*)
H2C = CH Y
(*) Leffet attracteur du groupe CF3

dstabilise le carbocation H3C CHCF3
Doc. 15 Donnes exprimentales sur laddition dhydracide HX sur un driv du

type H2C = CH Y.
Dans tous ces cas, lnonc II de la rgle de Markovnikov reste valable.

Pour dterminer lorientation de laddition, il est ncessaire pour les drivs thylniques dtudier la stabilit des deux carbocations susceptibles de se former eu
gard aux effets lectroniques des groupes fonctionnels prsents (cf. Application 2,
page suivante).
3.2.5. Exemples de mise en uvre de la rgle de Markovnikov

Il y a rgioslectivit de laddition dun hydracide HX sur un driv thylnique
dissymtrique du type H2C = CH Y. Le document 15 donne quelques observations exprimentales.
219
COURS
APPLICATION 2
Hydrochloration du chlorure de vinyle

Commenter, en termes de stabilit de carbocation, lobtention majoritaire de 1,1-dichlorothne lors de laddition
de chlorure dhydrogne au chlorure de vinyle H2C = CHCl.
H2C
CH
Cl
+ HCl
H3C
CH
Cl
H3C
CH
Cl
carbocation
secondaire
+
msomrie
H2C
CH2
Cl
carbocation
primaire
Cl
majoritaire
Cl
Cl
H3C
CHCl2
H2C
CH2
Cl
Conformment au raisonnement prcdent (cf. 3.2.4.3.),

quil conviendrait de reprendre ici, la formation majoritaire de H3C CHCl2 provient du carbocation intermdiaire B plus stable que le carbocation A.
B est un carbocation secondaire, mais dont la charge + e
est accentue par latome de chlore (lectrongatif) voisin, alors que A est primaire, mais sa charge + e est moins
Cl
accentue par latome de chlore, car cet atome de chlore

est plus loign que dans B.
Cependant, deux formules msomres peuvent tre
crites pour B ; elles traduisent une dlocalisation de la
charge du carbocation. Lobservation exprimentale du
produit majoritaire indique que la dlocalisation lectronique dans B est plus stabilisante que nest dstabilisant leffet de latome de chlore lectrongatif proche.
Les ractions daddition tudies dans

ce paragraphe 3 sont qualifies dlectrophiles parce que ltape cintiquement
dterminante est lattaque lectrophile de
la liaison C = C .
3.3
Addition deau : hydratation

Leau sadditionne sur la double liaison C = C dun driv thylnique
en prsence dacide fort (lacide sulfurique H2SO4 principalement) pour
donner un alcool. Un alcne donne ainsi un alcanol.
Une solution dacide peu concentre suffit pour une addition sur un driv substitu au niveau de la liaison C = C.
Exemple :
220
H2SO4 50 %
OH
50 %
H2O
Un alcne peu substitu ncessite un acide plus concentr. Dans une premire tape,
il y a, dans ce cas, formation dun hydrognosulfate dalkyle ; celui-ci est ensuite
hydrolys en alcool.
Exemple :
H2SO4 80 %
Le symbole indique un chauffage.
propne
OSO2OH
hydrognosulfate
disopropyle
H2O
OH
propan-2-ol
alcne
krel pour
lhydratation en
milieu acide 25 C
H2C = CH2
H3C CH = CH2
1,0 . 106
thne
propne
(CH3)2C = CH2
3.3.2. Observations exprimentales

Cintique chimique
Il y a peu de rsultats concernant la loi cintique. La vitesse augmente avec le degr
de substitution de lalcne (doc. 16).
Rgioslectivit
Comme laddition dhydracide, laddition deau en milieu acide fort suit la rgle
de Markovnikov. Parmi les deux alcools qui peuvent se former, lalcool de la classe
la plus leve est obtenu trs majoritairement. Les exemples ci-dessus illustrent
cette rgioslectivit. En consquence, laddition deau ne peut tre utilise pour
la prparation dun alcool primaire(*) (le 2-mthylpropne ne conduit pas au
2-mthylpropan-1-ol).
2,5 . 1011
2-mthylpropne
Doc. 16 Constante de vitesse relative
de lhydratation de quelques alcnes de

plus en plus substitus.
3.3.3. Schma ractionnel

Description
(*) Exception faite bien videmment pour

lobtention de lthanol H3C CH2OH
partir de lthne H2C = CH2 .
Dans une premire tape cintiquement dterminante, on admet la formation dun carbocation. Ce carbocation est ensuite attaqu par une molcule deau, plus nuclophile
que lanion de lacide fort, mais surtout prsente en bien plus grande quantit. Il se
forme lacide conjugu de lalcool ; celui-ci est trs fort et trs majoritairement dproton en alcool. Il y a donc catalyse par les ions hydronium. Le schma est donn ciaprs sur lexemple de lhydratation du 2-mthylpropne. (** )
(**) Toutes ces tapes sont renversables

(cf. 3.3.4. et chapitre 14 9.)
H3C
C
H3C
CH2 + H
COURS
H3C
tape
cintiquement
dterminante
2-mthylpropne
H
C
CH3
H3C
H3C
O
C
H3C
H3C
CH3
H3C
CH3
acide conjugu de lalcool
alcool
2-mthylpropan-2-ol
APPLICATION 3
O
CH2 + H
CH
H3C
O
O
CH3 + O
CH
H3C
O
O
cintiquement
dterminante
H3C
CH
CH3
lors de lhydrolyse(*)
H3C
H3C
CH
S
OH
O
CH
CH3
H
H3C
O
CH
O
CH3 + HSO4
H3C
O
O
CH3 + O
OSO2OH
hydrognosulfate disopropyle
tape
O
H
passage par un hydrognosulfate dalkyle, dcompos

ensuite par addition deau.
(*) Dans leau H2SO4 concentr est dissoci en ions H+(aq) et HSO4.
CH
H
CH3 + H (aq) + HSO4
Donner le schma ractionnel de lhydratation du propne en prsence dacide sulfurique concentr, avec
221
COURS
(*) La rgioslectivit de lhydratation

dun driv thylnique est explique de
la mme faon que celle de laddition dun
hydracide halogn.
Interprtation de la rgioslectivit(*)
Dans ltape de protonation de la double liaison, deux carbocations peuvent se former : le 2-mthylpropne peut donner un carbocation tertiaire et un carbocation
primaire.
H3C
C
H3C
C
CH3
carbocation
tertiaire
H3C
CH2 + H
plus stable que
CH2
H3C
H3C
C
H3C
le carbocation
primaire
Le carbocation tertiaire est plus stable que le carbocation primaire, il en est de mme
des tats de transition qui y conduisent ; le carbocation tertiaire est donc plus vite
form que le carbocation primaire. Comme ce carbocation est form dans ltape
cintiquement dterminante, il conduit lalcool le plus vite form.
Nous admettrons que lalcool le plus rapidement form est le produit majoritaire
dans ces conditions.
Interprtation de linfluence de la structure de lalcne sur la cintique
Plus lalcne est substitu, plus les carbocations forms dans ltape 1 sont substitus, plus ils sont stables et, selon le raisonnement prcdent, plus il sont rapidement forms.
3.3.4. Hydratation dun driv thylnique
et dshydratation dun alcool
(**) La dshydratation dun alcool en
alcne est tudie au chapitre 14 5 page
420.
Ces deux processus sont inverses lun de lautre (**) :

1
driv thylnique + H2O d alcool

1
(raction exothermique
dans le sens 1)
Lhydratation ne se produit quen prsence dacide (un alcne est stable en prsence deau et en labsence dacide).
222
(***) Llvation de temprature dplace

lquilibre dans le sens 1 endothermique.
Lorsque lquilibre est atteint, il peut tre dplac :

dans le sens 1 par excs deau ;
dans le sens 1 :
en liminant leau ou en liminant lalcne par distillation (dans ce dernier cas,
cela peut viter que lalcne form ne se polymrise en milieu acide) ;
par lvation de la temprature(***) ; dans le cas o la temprature est assez leve, la raction renversable est alors lquilibre.
Pour obtenir un alcool partir dun driv thylnique, une temprature moins leve est requise.
Dans le cas dun contrle cintique de la raction, cest lalcool le plus rapidement
form qui est majoritaire.
COURS
4 Addition radicalaire
de bromure dhydrogne
4.1
Conditions et bilan
En solvant apolaire et en prsence de peroxydes (composs du type R O O R ,

contenant une liaison simple O O) ou de rayonnement U.V., le bromure dhydrogne HBr donne sur un alcne dissymtrique un produit daddition rgioslective. Le sens prfrentiel de laddition est, ici, loppos de celui attendu pour
une raction ionique (pour une raction ionique, lorientation rgioslective est
dtermine par la rgle de Markovnikov).
Exemple :
solvant polaire
orientation
obscurit
Markovnikov
2-bromobutane
addition lente
Br
produit unique
+ HBr
Br
solvant apolaire
peroxydes ROOR
ou rayonnement U.V.
addition rapide
(*) M.S. KHARASCH,

(1895-1957),
Universit de Chicago, interprtation vers
1930.
rendement 90 %
1-bromobutane
produit unique
rendement 95 %
orientation
oppose celle
de Markovnikov
Lorientation observe en prsence de peroxydes, dite anti-Markovnikov, a t

tudie et interprte par KHARASCH(*) et MAYO ; elle est connue sous le nom
deffet Kharasch. Pour observer seulement lorientation Markovnikov, lalcne
doit tre purifi pour viter toute trace dhydroperoxyde R O OH qui pourrait se
former par action du dioxygne sur lalcne.
4.2
Interprtation
Une flche une demi-pointe indique le

mouvement dun lectron.
(**) Dans le cas du peroxyde de
benzoyle, les radicaux se transforment
par une premire raction de transfert :
Ph CO O O CO Ph c
2 Ph CO O d 2 Ph + 2 CO2
(***) Latome dhydrogne form ne participe pas (pour des raisons thermodynamiques) la suite des ractions.
Amorage (ou initiation ; cration de radicaux) et transfert

En prsence de peroxydes :
Un peroxyde possde une liaison simple O O . Il peut sagir dun peroxyde
dalkyle R O O R (o R est alors un groupe alkyle) ou dun peroxyde dacyle
dont le plus utilis est le peroxyde de benzoyle Ph CO O O CO Ph . La liaison simple O O est facilement rompue par chauffage ; la rupture est symtrique
et forme deux radicaux(**).
D
Amorage : R O O R c 2 R O
(1)
Cette tape darmorage est suivie dune tape de transfert :

Transfert : R O + H Br c R OH + Br
(1')
Lamorage peut tre obtenu par voie photochimique (symbolise par un photon
hv) :
hv
H Br c H + Br (***)
4.2.1. Mcanisme
Les conditions exprimentales (absence de solvant polaire, raction en prsence de
peroxydes ou de lumire U.V.) sont en faveur dun mcanisme radicalaire. Un mcanisme en chane, en trois phases, est admis (cf. chap. 5).
223
COURS
Propagation
Soit lexemple de la raction sur le propne :
Propagation : H3CCH = CH2 + Br c H3C CH CH2Br
(2)
H3CCHCH2Br + H Br c H3C CH2 CH2Br + Br
(3)
la fin de cette boucle de propagation, il y a rgnration des radicaux Br.

Terminaison (ou rupture ; recombinaison de radicaux)
Terminaison :
2 Br + M c Br2 + M
2 R c R2
ou :
M est une molcule du milieu, appele partenaire de choc, ncessaire pour absorber lnergie libre par la combinaison des deux radicaux Br.
R dsigne le radical H3C CH CH2Br ; lnergie libre par la formation de la
liaison C C partir de deux radicaux peut se rpartir entre les nergies de vibration
des diffrentes liaisons de R2 ; un partenaire de choc nest donc pas ncessaire.
4.2.2. Rgioslectivit anti-Markovnikov : effet Kharasch
La rgioslectivit observe peut tre attribue lattaque prfrentielle, pour des
raisons de moindre encombrement strique lors de la premire tape de propagation,
de latome de carbone le moins substitu par latome de brome. Une autre premire
tape de propagation est envisageable, avec formation dun radical diffrent :
(2')
H3C CH = CH2 + Br c H3C CHBr CH2
Le radical form dans ltape (2') est primaire ; il est moins stable que le radical
secondaire form dans ltape (2). Ltape (2) est donc plus favorable que ltape
(2'). Ceci interprte la rgioslectivit observe et leffet Kharasch.
De faon gnrale :
La rgioslectivit de laddition radicalaire du bromure dhydrogne sur
un driv thylnique rsulte, lors de la premire tape de propagation,
de lattaque prfrentielle de latome de carbone le moins substitu, ce qui
correspond en fait la formation prfrentielle du radical le plus stable.
4.2.3. Strochimie
224
(**) La structure est trouve quelquefois

faiblement pyramidale, mais linversion
rapide de la configuration de la pyramide
revient, pour sa ractivit, ce quelle soit
plane.
Il nest pas observ, en gnral, de stroslectivit. Le passage par un radical

considr comme statistiquement plan donne la mme probabilit de fixer latome
dhydrogne dun ct ou de lautre pour former les deux configurations nantiomres lorsque cet atome de carbone devient asymtrique (les trois liaisons issues
de latome de carbone porteur de llectron clibataire sont considres 120 dans
un plan)(**).
4.3
Influence de la nature de lhydracide HX
Le bromure dhydrogne est le seul hydracide donner une addition avec effet
Kharasch. Ltape (2) est endothermique et lente avec liode, la chane ne peut pas
se propager. Avec HCl, cest ltape (3) qui est endothermique et dfavorise la raction en chane.
COURS
5 Ozonolyse des drivs thylniques

(alcnes en particulier)
Lozonolyse consiste en une rupture oxydative de la double liaison C = C par lozone
conduisant des composs carbonyls.
5.1
Lozone ou trioxygne O3
Obtention
(*) Il se forme une mince couche dozone

dans la haute atmosphre entre 15 et 25
km daltitude sous laction du rayonnement solaire ultraviolet (entre 220 et 290
nm) ; il en rsulte un filtrage des rayonnements U.V. susceptibles deffets nocifs
sur la terre.
(**) La demi-quation scrit :

O3(g) + 2 H+(aq) + 2e = O2(g) + H2O
O
O
Proprits
Lozone pur est un gaz dangereux respirer, caractris par une odeur forte (ozone
vient du grec ozein qui signifie sentir ), dcelable au voisinage dappareils lectriques provoquant des tincelles (en particulier au voisinage des photocopieurs).
Cest un compos instable, mais sa dcomposition est lente la temprature
ordinaire. La liqufaction fractionne permet dobtenir, basse temprature
(q b = 112 C), un liquide pur, bleu fonc, instable et explosif.
La molcule est diamagntique et polaire (moment dipolaire de 0,66 D).
Lozone est un oxydant puissant, comme le montre la valeur leve du potentiel
standard du couple O3(g)/O2(g)(**), E = 2,07 V.
Structure
Elle est reprsente par deux formules de Lewis msomres (I et II) (doc. 17), de
mme poids statistique. Celles-ci se dterminent par la V.S.E.P.R., du fait des rpulsions des deux doublets de liaisons et du doublet libre, une structure trigonale
des doublets et une disposition coude des atomes.
II
Doc. 17 Formules msomres de
lozone.
(***) 78 C est la temprature obtenue par un mlange carboglace

propanone. La carboglace est du dioxyde
de carbone solide.
5.2
Ralisation dune ozonolyse
Ozonation, formation dun ozonide

Un courant de dioxygne ozonis est envoy barboter dans une solution du driv
thylnique dans un solvant tel que le dichloromthane, le mthanol, lthanoate
dthyle, vers 70 C(***), jusqu persistance dune teinte bleue (ozone en excs).
Il se forme un compos intermdiaire, appel ozonide, isolable, mais explosif.
Traitement rducteur de lozonide : obtention daldhydes et/ou de ctones
Le compos intermdiaire form, lozonide, dans une seconde tape, peut tre rduit
par le dimthylsulfure, (CH3)2S (oxyd en dimthylsulfoxyde (CH3)2S=O). On
laisse remonter la temprature sa valeur ambiante et les produits sont verss dans
de leau avant dtre spars (limination du DMSO).
La rduction peut aussi tre ralise par du zinc en prsence dune solution aqueuse
dacide (thanoque) ou par le dihydrogne gazeux en prsence de platine, catalyseur.
Dans ces conditions, lozonolyse conduit , aprs rupture de la double liaison C = C
la formation de deux composs carbonyls, aldhydes et/ou ctones.
O
O
Lorsquun courant de dioxygne gazeux sec est soumis, dans un appareil appel
ozoniseur, la dcharge dun arc lectrique, il se forme un mlange de dioxygne
et dozone 3 4 % en volume dozone. Lozone peut galement se former par
laction dune lumire ultraviolette sur le dioxygne(*).
225
COURS
Exemples :
H3C
CH2
H3C
1) O3,
CH2Cl2
CH3
H3C CH2
2) Zn,
CH3COOH
+ O
H3C
butanone
(90 %)
CH3
1) O3,
CH2Cl2
CH3
H
thanal
(85 %)
2) H2, Pt
CH3
6-oxoheptanal
O
CH2
1) O3,
CH2Cl2
+ O
2) (CH3)2S
(76 %)
H
H
mthanal
Dans les conditions utilises, un noyau benznique ou le groupe hydroxyle dun

alcool ne sont pas oxyds.
Traitement oxydant de lozonide : obtention dacides carboxyliques et/ou
de ctones
Lozonide peut aussi subir un traitement oxydant par ajout deau oxygne (solution aqueuse de peroxyde dhydrogne, H2O2). Les aldhydes qui seraient obtenus
dans le traitement rducteur prcdent sont alors transforms en acides carboxyliques.
Exemple :
1) O3
H3C CH = CH CH3
but-2-ne
2 H3C COOH
2) H2O2, H2O
Dans le cas dune liaison C = CH2 terminale, lun des compos forms partir du
groupe = CH2 est le dioxyde de carbone CO2.
Ph CH2 CH = CH2
3-phnylprop-1-ne
226
5.3
(*) Il ny a oxydation que si les deux fragments obtenus sont des acides carboxyliques.
R2
R3
H
O3
R1
oxydation
R2
2) H2O2, CH3COOH
Ph CH2 COOH + CO2 (g)
acide phnylthanoque
Interprtation de lozonolyse
Ozonation
Lozone oxyde le driv thylnique en ozonide (ou 1,2,4-trioxolane) :
(CH3)2S
R1
1) O3
O
O
O
ozonide
R3
H
rduction
H2O2
(**)
R1
R2
ctone
R1
R2
R3
H
aldhyde
R3
OH
acide carboxylique
CH3
CH3
dimthylsulfoxyde
(DMSO)
COURS
Lozonide est ensuite soit rduit, soit hydrolys en prsence de H2O2 selon le
traitement opr.
Les demi-quations doxydorduction permettent de vrifier ces oxydations et
rductions.
Exemple :
O
R1
R2
O
O
ozonide
R
H
+ 2 H+ + 2 e
R1
O +
H
aldhyde
R2
rduction
R3
+ H2O
Il y a globalement oxydation du driv thylnique en produits carbonyls.

R1
R3
R2
+ 2 H 2O
oxydation
R1
O +
R2
+ 4 H+ + 4 e
H
aldhyde
En synthse organique, on appelle ozonolyse laction de lozone, quelle soit

suivie dun traitement rducteur ou oxydant de lozonide form.
Remarque
On parle quelquefois, tort, dozonolyse oxydante ou rductrice. Dans les deux cas, il y
a oxydation du driv thylnique en ozonide et globalement toujours en composs carbonyls. Cest le traitement de lozonide qui peut tre oxydant ou rducteur.
5.4
Intrt de lozonolyse des alcnes
Synthse
Lozonolyse des drivs thylniques est dusage courant en synthse. Elle permet
une rupture trs slective de la double liaison C=C, souvent sans ractions parasites qui peuvent apparatre sous laction dautres oxydants puissants. Lobtention
daldhydes est intressante, car loxydation dun alcool primaire conduit souvent
lacide carboxylique.
Analyse qualitative
Elle a longtemps t utilise en analyse qualitative dans la dtermination de la structure dun alcne. En effet, les aldhydes et ctones forms dans une ozonolyse en
milieu rducteur peuvent tre facilement identifis. Mais les techniques spectroscopiques remplacent aujourdhui avantageusement cette mthode.
Identification dun driv thylnique

Laction de lozone suivie dun traitement par le sulfure
de dimthyle sur un driv thylnique A de formule brute
C6H10 fournit du mthanal et de la cyclopentanone.
Dterminer la formule du driv A. Quaurait donn une
ozonolyse avec traitement oxydant de lozonide ?
schma suivant. A est donc le mthylidnecyclopentane.

Le schma de son ozonolyse est :
Le driv A est obtenu en recombinant les produits dozonolyse, ce qui est obtenu en lisant de droite gauche le
Une ozonolyse avec traitement oxydant de lozonide aurait

donn du dioxyde de carbone et la cyclopentanone.
1) O3
2) (CH3)2S
mthylidnecyclopentane
O + O
H
H
cyclopentanone mthanal
APPLICATION 4
227
COURS
CQRF
Structure
La structure des drivs thylniques est plane : les atomes de carbone trigonaux de la liaison C = C et les
quatre atomes qui leur sont lis ont leur noyau dans un mme plan, les trois liaisons issues dun atome de carbone
trigonal sont 120 dans un plan. La rotation autour de la liaison double nest en gnral pas possible et les deux
configurations diastroisomres qui peuvent en rsulter sont alors sparables.
Ractivit de la double liaison C=C

Un ractif nuclophile est donneur de doublet un autre ractif, dit lectrophile, qui accepte ce doublet, pour
tablir une liaison entre eux, cette mise en commun de doublet tant apprcie du point de vue de sa vitesse (point
de vue cintique).
Une base de Lewis est donneur de doublet un autre ractif, dit acide de Lewis, qui accepte ce doublet, pour tablir entre eux une liaison, cette mise en commun de doublet tant apprcie du point de vue du caractre plus ou
moins total de la raction (point de vue thermodynamique).
Un ractif nuclophile est une base de Lewis, un ractif lectrophile est un acide de Lewis, et rciproquement.
Les proprits des liaisons C=C sont lies leur structure :
caractristique
zone riche en lectrons
consquence
attaque par
des acides
des lectrophiles
des oxydants
insaturation
ractions daddition et de polymrisation
site de moindre rsistance

de la chane carbone
coupure slective par

ozonolyse
Rgioslectivit de laddition
Addition ionique : Markovnikov
228
nonc I pour un alcne

Laddition dun compos Hd Ad sur la double liaison dun alcne dissymtrique conduit de faon prfrentielle la fixation du groupe A sur latome de carbone le plus substitu, donc de la fixation de latome
dhydrogne sur latome de carbone le moins substitu.
nonc II gnral
Lors de laddition dun compos Hd Ad sur un driv thylnique, le produit majoritaire est celui provenant
du carbocation le plus stable, form par fixation du proton H sur lun des deux atomes de carbone de la double
liaison (dans ltape 1 du mcanisme).
Addition radicalaire : effet Kharasch

Lorientation rgioslective de laddition radicalaire du bromure dhydrogne sur un driv thylnique dissymtrique rsulte, lors de la premire tape de propagation, de lattaque prfrentielle de latome de carbone le moins
substitu, ce qui correspond la formation prfrentielle du radical le plus stable.
strochimie anti de laddition

Lors de laddition anti dun ractif sur une double liaison C=C, les deux atomes ou groupes issus du ractif se
fixent de part et dautre du plan de la double liaison.
COURS
Ractions daddition(*)
lectrophile
dihalogne X2
Cl2 > Br2
ionique
hydracide HX
HI > HBr > HCl
HBr
seul hydracide :
HBr
conditions
sans catalyseur,
temprature
ordinaire
HX gazeux,
alcne liquide,
ou dans un
solvant inerte
catalyse acide
H (H2SO4)
solvant apolaire,
prsence de
peroxydes ou dU.V.
produit obtenu
partir dun
alcne
driv dihalogn vicinal

dihalognoalcane
driv halogn
alcool
driv halogn
halognoalcane
alcanol
halognoalcane
exemple : sur le 1mthylcyclohexne

Cl
Cl
Cl
+
Cl Cl
H H
rgioslectivit
observations
exprimentales
radicalaire
eau H2O
cintique
effet de groupes
alkyle
substituants
Br
Markovnikov
Markovnikov
v = k . [E].[Cl2]
complexe avec Br2
complexe
v augmente
v augmente
v augmente
anti 100 %
deux tapes
en gnral non
deux tapes
non
deux tapes
intermdiaire ion
halonium pont
intermdiaire
carbocation
intermdiaire
carbocation
mcanisme
strospcificit
OH
antiMarkovnikov,
effet Kharash
en gnral non
raction
radicalaire
en chane :
amorage et transfert pour former Br :
ROOR c 2RO
RO + HBr
c ROH + Br
fixation de Br
sur la liaison C = C
donnant le radical
le plus stable et
rgnration de Br
par action de HBr
sur ce radical
terminaisons
(*) Dautres ractions daddition seront vues en seconde anne (PC, PC*).
conditions et bilan
ractif
229
COURS
Ractions dozonolyse
Loxydation par lozone (dioxygne ozonis) basse temprature donne un ozonide.
Lhydrolyse de lozonide :
par traitement rducteur (sulfure de dimthyle, zinc en milieu acide aqueux, dihydrogne et catalyseur) conduit
la rupture de la double liaison C=C de lthylnique de dpart et la formation daldhyde et/ou de ctone ;
par traitement en milieu oxydant (H2O2) conduit la rupture de la double liaison C=C de lthylnique de dpart
et la formation dacide carboxylique et/ou de ctone.
hydrolyse en milieu rducteur
ou traitement rducteur de l'ozonide
(CH3)2S
ou Zn (H+)
ou H2 et catalyseur
O3
R1
R3
R2
(dioxygne
R1
ozonis)
oxydation R2
O
O
R3
O
rduction
H2O2
R1
ctone
R1
R2
230
R2
ozonide
hydrolyse en milieu oxydant
ctone
R3
H
aldhyde
R3
OH
acide carboxylique
Exercices
Conseils :
Dans les exercices, il convient de dterminer le produit de la
raction propose, mais aussi dinterprter la raction par
un mcanisme ou un schma ractionnel en utilisant systmatiquement et soigneusement les flches de dplacement
de doublets dlectrons, de prciser les tapes cintiquement
dterminantes, denvisager les problmes ventuels de rgioslectivit ou de stroslectivit et de prciser les produits
majoritaires attendus.
Dans les synthses proposer, lessentiel est de trouver la
suite de ractions raliser en indiquant les ractifs pratiques et les conditions opratoires convenables.

Diffrentes ractions rgio et stroslectivit (ex. 1 et 2)
Dterminer le (ou les) produit(s) de raction :
Strochimie de laddition
des dihalognes (ex. 4 6)
1 a. Laddition de dibrome sur le (Z)-but-2-ne

conduit un produit ddoublable en deux nantiomres.
Reprsenter ces deux nantiomres en projection de Newman.
b. Quelle conclusion peut-on tirer quant au mcanisme de
cette raction daddition ?
2 Le produit daddition du dibrome sur le (E)-but-2-ne
est-il chiral, racmique, optiquement actif ou inactif ?
Laddition du dibrome sur la double liaison C = C de

lacide malique (ou (Z)-butnedioque) donne lacide
2,3-dibromosuccinique racmique.
Laddition du dibrome sur la double liaison C = C de lacide
fumarique (ou (E)-butnedioque) donne lacide 2,3-dibromosuccinique qui ne peut tre ddoubl en nantiomres.
Expliquer ces faits laide des mcanismes de raction.
1 du dibrome ;
3 dune solution aqueuse dacide sulfurique ;
Prciser la strochimie des produits obtenus par

action du dichlore sur :
4 du bromure dhydrogne en prsence de peroxydes sur :
1 le (Z)-1,2-diphnylthne ;
a. le 2-mthylpent-1-ne ;
2 le (E)-1,2-diphnylthne.
b. le (E)-3-mthylhex-3-ne ou le (Z)-3-mthylhex-3-ne ;
c. le 1-thylcyclopentne.
action :
Quel est le produit organique majoritaire form par
a. du 2-mthylbut-2-ne ;
b. du (E)-3-mthylpent-2-ne ;
c. du 1-mthylcyclohexne avec chacun des ractifs suivants :
1 chlorure dhydrogne HCl ?
2 bromure dhydrogne en prsence de peroxydes ?
3 une solution aqueuse dilue dacide sulfurique ?
1 Dterminer les produits rsultant de laction de lozone

suivie dun traitement rducteur des produits suivants ; les
nommer. Prciser des conditions opratoires possibles.
a. (Z)-3-mthylhex-3-ne ?
b. cyclohexne ?
c. 1-mthylcyclopentne ?
d. 3-mthylhepta-2,4-dine ?
2 Mmes questions si laction de lozone est suivie dun
traitement oxydant.
4 dibrome Br2 en solution dans CCl4 ?
Prciser la strochimie ventuelle des produits majoritaires.
Rgioslectivit
Le bromure dhydrogne est mis ragir sur le 2-mthylbut1-ne en prsence de peroxyde de benzoyle en solvant
apolaire. Dterminer le produit majoritaire et justifier sa
formation en rappelant le mcanisme. Sous combien de configurations existe le produit majoritaire ? Justifier son ventuelle activit optique.
Produits dozonolyse
Polarit des dichlorothnes
Calculer le moment dipolaire des isomres du dichlorothne,

connaissant les moments dipolaires de liaison suivants :
p(D)
liaison Ctrigonal H
0,4
liaison Ctrigonal Cl
2,2
(D est le symbole du debye, unit de moment dipolaire.)
2 du chlorure dhydrogne ;
231
Exercices
9
Rgioslectivit
Dans les ractions suivantes, il ny a pas daddition sur le

noyau benznique.
1 Justifier la raction suivante :
Cl
HCl
(rendement
80 %)
2 Quel est le produit (trs majoritaire) form par addition

de liodure dhydrogne sur le 1-phnylprop-1-ne ?
3 En utilisant les donnes des lectrongativits du chlore
et de liode, indiquer quel est le produit majoritaire rsultant
de laddition du chlorure diode ICl sur :
a. le 2-mthylbut-2-ne ;
b. le 1-phnylprop-1-ne.
4 Proposer une explication de lobtention majoritaire de
1-mthoxy-2-mthylpropan-1-ol par action de leau, en milieu
acide, sur le 1-mthoxy-2-mthylprop-1-ne ?
10
Addition lectrophile et stroisomres
Soit le compos A ci-contre.
H3C
1 Quelle est la configuration absolue (R

ou S) de latome de carbone asymtrique
de A ?
H CH3
2 Trait par un courant de chlorure dhydrogne gazeux sec, A donne en majorit deux diastroisomres B et C. Reprsenter les structures spatiales de B et C
et proposer un mcanisme permettant dinterprter leur formation.
232
3 Si B ou C sont traits par une solution dhydroxyde de

sodium, un mlange de cinq produits est obtenu. Lun deux
est identique A. Deux autres, E et F sont isomres de A (F
est obtenu en trs faible quantit). Donner les structures spatiales des cinq produits obtenus : A, E, F, G et H. Expliquer
la formation, partir de B ou de C, des produits G et H et de
lun des produits A, E ou F. SOS
SOS : E et F rsultent de llimination des atomes H et Cl
sur deux atomes de carbone voisins ;
G et H sont des diastroisomres ; ils rsultent de la substitution de Cl par OH.
11
Strochimie de laddition
1 Quel(s) produit(s) sont obtenus par hydratation en milieu

acide de lacide fumarique (ou acide (E)-butnedioque) ?
Prciser leurs configurations et leurs proportions. Le mlange

obtenu est-il optiquement actif ? (la mme raction effectue
biologiquement au cours du cycle de Krebs produit spcifiquement lacide (S)-malique (ou acide (S)-2-hydroxybutanedioque)).
2 Laddition de leau lourde D2O, catalyse par lenzyme
fumarase, sur lacide fumarique conduit lacide malique
deutr :
HOOC CHOD CHD COOH
pour lequel la configuration absolue de latome de carbone 2
est S et celle de latome de carbone 3 est R. Donner la reprsentation de Cram de cet acide malique deutr. Montrer
quune addition strospcifique anti de leau lourde sur
lacide fumarique conduit deux stroisomres. Reprsenter
ceux-ci dans lespace.
3 Laddition deau lourde D2O sur lacide fumarique, en prsence de catalyseur, est une addition syn (addition sur les deux
atomes de carbone de la double liaison du mme ct du plan
form par ces atomes et ceux qui leur sont lis). Le produit
obtenu est-il optiquement actif ? Reprsenter sa structure spatiale et prciser la configuration absolue des atomes concerns.
12
Rarrangements
Proposer un mcanisme rendant compte des observations

exprimentales suivantes :
1)
1
22)
H
Synthses proposer (ex. 13 16)

Pour rsoudre certaines questions des exercices 13 16, on
pourra utiliser les rsultats suivants qui seront tablis en
deuxime partie PCSI option PC.
un driv halogn RX trait froid par une solution dilue
de soude Na+ + HO donne lalcool ROH ;
un driv halogn RX chauff en prsence dune solution
concentre de soude Na+ + HO donne un mlange dalcnes.
Lalcne form majoritairement est celui dont la double liaison est la plus substitue.
13
Indiquer une mthode de prparation simple : SOS
1 du 2-bromopropane partir de 1-bromopropane ;

2 du 1-bromopropane partir de 2-bromopropane ;
3 du butan-1-ol partir de but-1-ne.
SOS : Dans les trois cas deux tapes sont ncessaires et suffisantes.
Proposer une suite de ractions permettant de passer du 1,6-dimthylcyclohex-1-ne au 1,2-dimthylcyclohex1-ne. Prciser les conditions exprimentales. SOS
SOS : Deux tapes bien choisies suffisent.
15
Proposer des suites de ractions, en prcisant les

conditions exprimentales, permettant de passer :
1 du 2,3,5-trimthylhex-3-ne :
a. au 2,3,5-trimthylhex-2-ne ;
b. au 2,4,5-trimthylhex-2-ne.
2 du pent-1-ne :
a. au pentan-1-ol ;
b. au pentan-2-ol.
3 du chlorocyclopentane au trans-1-2-dichlorocyclopentane.
16
Soit A le 2-mthylcyclopentanol et B le 1-mthylcyclopentanol. Proposer des suites de ractions, en prcisant les

conditions exprimentales, permettant de passer de A B ou
de B A. SOS
SOS : Chauff en milieu acide un alcool donne majoritairement lalcne le plus substitu.
17
Dosage dune solution de

1-mthyl-cyclohexne
par le bromure diode
Deux erlenmeyers contiennent chacun 10,00 cm3 dune solution environ 0,2 mol . L1 de bromure diode IBr dans lacide
thanoque.
1 Dans lerlenmeyer n 1 sont ajouts 5,00 cm3 dune solution de 1-mthylcyclohexne dans lacide thanoque et un
peu dthanoate de mercure(II) qui sert de catalyseur. Quel
corps est form ? La solution obtenue est-elle optiquement
active ? Proposer un mcanisme pour la raction. SOS
2 Dans lerlenmeyer n2 est vers un excs diodure de potassium. Le diiode form est dos par une solution 0,100 mol . L1
de thiosulfate de sodium, le volume vers lquivalence est

V2 = 39,0 cm3 . Quelle est la concentration exacte de la solution utilise de bromure diode dans lacide thanoque ?
Comment
lquivalence
est-elle
pratiquement
dtecte ?
3 Ces oprations sont rptes dans lerlenmeyer n1.
Comment lexcs de bromure diode par rapport au 1-mthylcyclohexne se manifeste-t-il ? Le volume de thiosulfate vers
lquivalence est V1 = 19,5 cm3 . Quelle est la concentration en 1-mthylcyclohexne de la solution dose ?
SOS : Utiliser les lectrongativits du brome et de liode
pour dterminer la polarit de IBr.
18
Driv thylnique dtermin par

les produits dozonolyse
1 Quels driv thylniques (donner leur nom) donnent par

ozonation et traitement rducteur de lozonide les composs
suivants :
O
a. de la butanone et de lthanal ?
b. de la propanone (uniquement) ?
c. du butanedial, du mthanal et
de lthanal ?
d. de lhexanedial (uniquement ;
thylnique six atomes de carbone) ?
e. du 4-oxopentanal (uniquement ; thylnique cinq atomes

de carbone) ?
f. de la cyclodcane-1,6-dione F ?
19
Laction de dioxygne ozonys, suivie dun traitement

rducteur, sur une hormone dinsecte de formule C21H40
donne trois produits :
A : CH3(CH2)10CHO
B : CH3(CH2)4CHO
C : HOCCH2CHO
Est-il possible de dterminer sans ambigut la formule de
cette hormone ? Sinon, crire la formule dveloppe de ses
stroisomres.
14
EXERCICES
233
8
OBJECTIFS
Connatre le mode et les conditions exprimentales de prparation des organomagnsiens
mixtes.
Connatre la ractivit nuclophile et basique des organomagnsiens mixtes.
Connatre les ractions daddition sur le groupe carbonyle
(ctones, aldhydes, esters, chlorures dacyle, anhydride d'acide),
sur le dioxyde de carbone, sur le
groupe CN dun nitrile et sur
les poxydes.
PRREQUIS
234
Dfinition et nomenclature dun

aldhyde, dune ctone, dun
ester, dun anhydride d'acide (cf.
1re S et Term S).
Dfinition dun ractif lectrophile ou nuclophile, dun acide
et dune base de Lewis (cf. chap. 7
2.2.1).
Msomrie (cf. chap. 2).
Organomagnsiens
mixtes
INTRODUCTION
es organomagnsiens font partie des drivs organomtalliques dont la structure comporte une liaison carbone-mtal. Les organomagnsiens mixtes ont la formule
schmatique RMgX , o R reprsente un groupe hydrocarbon (ventuellement substitu)et X, un atome dhalogne. Ces drivs ont t dcouverts par le chimiste franais
Victor Grignard (*)et sont encore souvent appels ractifs
de Grignard (Grignard reagent, en anglais).
Les organomagnsiens sont exclusivement des intermdiaires
de synthse. Ils permettent une trs grande varit de synthses intressantes, en particulier du fait de la cration de
liaisons carbone-carbone. Ces ractions sont pratiques
principalement au laboratoire ; lindustrie ne les met en
uvre que dans de rares cas, lorsque dautres mthodes ne
sont pas utilisables, et pour des produits forte valeur
comme les armes, les parfums ou les produits biologiques :
le linalol, des strodes, la vitamine A1,
Ltude de ces drivs sert dintroduction et de modle
ltude des autres organomtalliques dont lintrt
ne cesse de crotre en raison de leur slectivit.
Des ractions faisant intervenir dautres organomtalliques
seront abordes en deuxime anne.
(*) VICTOR GRIGNARD (1871-1935), n Cherbourg, professeur

lUniversit de Lyon. Il a dcouvert les organomagnsiens mixtes en
1900 et obtenu le prix Nobel de Chimie en 1912.
Organomagnsiens mixtes
COURS
1 Prparation
1.1
Principe
Un driv organomagnsien est prpar en faisant ragir un driv halogn

R X sur le mtal magnsium dans un solvant anhydre appropri, principalement lther H3C CH2 O CH2 CH3 (ou thoxythane). Lquation de cette
raction exothermique est :
R X + Mg
Et2O
anhydre
R Mg X
Exemple :
Br
(*) Dans lindustrie, lthoxythane

(q b = 33 C ), trs inflammable, tend
tre remplac par des solvants moins
volatils tels que :
le ttrahydrofurane (THF) :
(q b = 64,5 C).
Ttrahydrofurane :
O
Dioxane :
O
(q b = 101 C)
O
(**) Lther utilis pour la synthse
magnsienne est conserv dans un flacon contenant du sodium ou du tamis
molculaire : le sodium ragit avec toute
trace deau. Le tamis molculaire est
constitu de zolithes artificielles, aluminosilicates dont la structure possde
des cavits qui ont la proprit de fixer
les molcules deau. Par chauffage ultrieur, ces zolithes peuvent tre rgnres par limination de leau incluse.
Le solvant doit en fait tre aprotique
(cf. 3) et tre une base de Lewis pour
former un adduit de Lewis avec latome
de magnsium (cf. 2.2.2.).
35 C
MgBr
bromure de phnylmagnsium
(95 %)
Si lthoxythane est le solvant(*) le plus couramment employ, dautres thersoxydes peuvent le remplacer comme le ttrahydrofurane THF (ou oxacyclopentane) et le dioxane. Ce dernier est choisi en gnral, car il est moins
inflammable que lthoxythane et parce que sa temprature dbullition plus
leve permet une temprature de raction plus favorable des substances
moins ractives.
Il faut viter :
imprativement toute trace deau, utiliser un solvant aprotique donc
anhydre(**), une verrerie et du magnsium trs secs ;
le contact avec le dioxygne et le dioxyde de carbone.
Lorganomagnsien form peut ragir avec le dioxygne et le dioxyde de carbone (cf. 7 et 5) ; une manipulation soigne se fait donc sous atmosphre
inerte, obtenue par balayage de diazote, par exemple.
1.2
Mode opratoire
La raction est effectue le plus souvent dans un ballon trois cols (dit ballon tricol) quip dun rfrigrant et dune ampoule daddition. Un balayage
de diazote peut tre ralis (doc. 1a, page suivante). Sinon le rfrigrant est surmont dune garde contenant du chlorure de calcium, desschant vitant lentre de vapeur deau dans le ballon tout en laissant la pression dans le ballon
gale la pression extrieure (doc. 1b page suivante).
Le col central permet ladaptation dun agitateur mcanique par lintermdiaire
dun joint qui assure ltanchit (en tflon actuellement). Lorsque le milieu ne
devient pas trop visqueux, un agitateur magntique et un barreau aimant peuvent
tre utiliss.
loxyde de diisopropyle :
[(CH3)2CH]2O (q b = 69 C) ;
bromobenzne
Mg
(CH3CH2)2O
anhydre
235
COURS
garde chlorure de calcium
condenseur
eau
N2 sec
agitateur
mcanique
N2
rfrigrant
reflux
ampoule daddition
isobare contenant
le driv halogn
ajouter en solution
dans l'ther anhydre
eau
ampoule
de coule
isobare
contenant
le driv halogn
ajouter en solution
dans l'ther anhydre
ther anhydre
eau
ballon trois cols

copeaux de magnsium
Mg + ther anhydre
copeaux de
magnsium Mg
barreau aimant
agitateur
magntique
Doc. 1 Montages pour une synthse magnsienne avec balayage de diazote (a) ; sans balayage (b).
a) Lemploi dune ampoule daddition, ou ampoule de coule, isobare permet lintroduction dun ractif en laissant le bouchon sur lampoule.
b) Une garde chlorure de calcium, retenu entre deux tampons de laine de verre, laisse le contenu du ballon sous
la pression atmosphrique, mais vite les rentres d'humidit de l'air.
236
(*) ventuellement, laddition dun peu

de
diiode
solide
ou
de
1,1-dibromothane aide au dmarrage,
par catalyse.
Le magnsium en copeaux secs et un peu dther anhydre sont placs dans

le ballon ; une partie du driv halogn, en solution dans de lther anhydre,
est ajoute. La raction dmarre au bout de quelques instants, spontanment
ou par suite dun trs lger chauffage(*). La solution devient opalescente, puis
grise. Lexothermicit se manifeste par lapparition de bulles au contact du
magnsium (bullition de lther), puis par le reflux dther au bas du rfrigrant. Le reste du driv halogn en solution dans lther anhydre est ajout
progressivement (goutte goutte) par lampoule daddition. On peut tre amen
refroidir le ballon en le plaant dans un bain deau froide, pour calmer la
raction, si le reflux devient trop fort. En fin de raction, on peut chauffer un
peu le ballon pour achever la raction, puis on le refroidit. Le magnsium disparat progressivement mais pas totalement, car on lintroduit en excs. En fin
de raction, le ballon contient une solution gris fonc de lorganomagnsien
dans lther.
Lorganomagnsien nest pas isol ; dans une tape ultrieure, un ractif est
ajout la solution magnsienne.
(**) Lindustrie utilise essentiellement

les drivs chlors pour des raisons de
moindre cot. Un faible pourcentage de
driv brom, plus ractif, peut servir
dmarrer la raction de formation de
lorganomagnsien.
(***) Lemploi de poudre de magnsium (noire), obtenue par rduction de
sels de magnsium par le sodium ou le
potassium rend la raction de formation dorganomagnsien plus rapide et
la rend possible avec des drivs vinyliques ou fluors.
halogne
formule
tertiaire
R3CX
secondaire
R2CHX
primaire
RCH2X
COURS
La dernire tape, aprs raction avec ce ractif, consiste toujours en une

hydrolyse du milieu ractionnel, en gnral en milieu acide(*). La phase thre, contenant le produit de la synthse, est alors spare de la phase aqueuse
par dcantation dans une ampoule dcanter. Il faut gnralement procder
deux ou trois extractions lther pour rcuprer le produit encore contenu
dans la phase aqueuse. Les diverses phases thres sont ensuite rassembles
et sches, par exemple avec du sulfate de magnsium anhydre. Llimination
du solvant (en gnral, par vaporation sous pression rduite) permet de rcuprer le produit souhait.
La suite de ces tapes (prparation de lorganomagnsien, raction, hydrolyse)
constitue une synthse magnsienne.
1.3
Facilit de la raction ; cas particuliers
La facilit de la synthse dun organomagnsien dcrot :

des drivs iods aux drivs broms et aux drivs chlors (les drivs chlors requirent lemploi dun solvant de temprature dbullition plus leve ;
les drivs fluors ne sont pas ractifs(**)(***)) ;
des drivs halogns tertiaires aux primaires ;
des halognoalcanes aux drivs vinyliques (du type RR'C = CR'' X ) et aryliques Ar X (comprenant les drivs benzniques Ph X ; Ar reprsente un
groupe aryle, Ph le groupe phnyle C6H5). Lemploi de ttrahydrofurane
THF (plus basique que lthoxythane) comme solvant stabilise davantage lorganomagnsien (cf. 2.2.), ce qui augmente la vitesse de formation de lorganomagnsien et permet de prparer des drivs organomagnsiens vinyliques ;
les drivs allyliques et benzyliques sont difficiles prparer (cf. 3.2.2.).
Exemple :
Cl
chlorothne
MgCl
Mg
THF, 60 C
chlorure de
vinylmagnsium (92 %)
volution de la ractivit, o > signifie ragit plus vite que :

R I > R Br > R Cl >> R F
RIII X
halognoalcane tertiaire
>
RII X
secondaire
>
RX
> RR'C = CR'' X
halognoalcane
driv vinylique
RI X
primaire
,
Ar X
arylique
1.4. Ractions secondaires lors de la prparation

dun organomagnsien
Dans toute synthse organique, le rendement est infrieur 100 % , car la raction peut ne pas tre totale (il reste alors des ractifs comme impurets du produit recherch), mais aussi parce que des ractions parasites se produisent.
Lanalyse du produit obtenu permet de connatre ces impurets. Il importe de
comprendre leur origine.
(*) L'hydrolyse du produit de la synthse magnsienne est en gnral trs

vive. Elle est d'abord ralise avec
quelques glaons et de l'eau froide. Elle
est acheve avec une solution dilue
d'acide (sulfurique par exemple). Dans
le cas o l'on cherche viter la dshydratation facile d'un alcool obtenu, on
utilise une solution de chlorure d'ammonium.
237
COURS
Dans le cas de la prparation dun organomagnsien, des ractions peuvent tre

vites, comme celles dues des traces deau (cf. 3.1.1.) ou la prsence de
dioxygne (cf. 7) et de dioxyde de carbone (cf. 4.3.). Une autre raction
parasite rsulte de la coexistence de lorganomagnsien et du driv halogn,
qui peuvent ragir selon le bilan :
RMgX + R X c R R + MgX2
(cf. 3.2.)
Cette raction est appele duplication, car deux groupes R se retrouvent lis.
Cest pour minimiser linfluence de cette dernire raction quil convient
dintroduire le driv halogn progressivement, mais surtout de mettre le
magnsium en excs.
2 Relation structure-ractivit
2.1
Caractre polaire de la liaison carbone-mtal
La liaison carbone-mtal est covalente caractre ionique partiel, Cd Md ,

conformment aux lectrongativits du carbone et du mtal (doc. 2). La liaison Cd Mgd d'un organomagnsien se trouve donc intermdiaire entre les
liaisons C d ' M d ' trs ioniques des mtaux alcalins et les liaisons
C d '' M d '' fortement covalentes des mtaux comme le mercure (avec
d '' < d < d ' ) ; sa ractivit est galement intermdiaire.
Lionisation est ralise si le solvant stabilise les ions forms ; elle est dautant plus facile que le caractre ionique de la liaison C M est plus marqu.
liaison Cd
Md
CK
C Na
C Li
C Mg
C Al
C Zn
C Cd
C Pb
C Hg
lectrongativit de M
dans lchelle de Pauling cP
0,82
0,93
0,98
1,31
1,61
1,65
1,69
1,87
2,00
% ionique de la liaison
53
48
46
32
20
18
17
11
caractre de la liaison Cd Md
et consquence pour le compos
organomtallique correspondant
238
ionique
trs ractif
peu volatil
covalent
peu ractif
volatil
Doc. 2 Pourcentage ionique de quelques liaisons carbone-mtal : cP(C) = 2,5.
2.2
Structure des organomagnsiens
Le magnsium peut donner deux types de composs :

des drivs dits symtriques, de formule gnrale R Mg R ;
des drivs dits mixtes, de formule gnrale R Mg X , o X est un halogne.
Ltude aux rayons X de quelques organomagnsiens mixtes
( H3C CH2 Mg Br , Ph Mg Br ) qui ont pu tre isols ltat cristallis,
a montr que deux molcules dthoxythane participent la structure de
C2H5
O
C2H5
Mg2
Br
O
C2H5 C2H5
Doc. 3 Structure dun organoma-
gnsien ltat solide.
H
H C Mg Br
H
C
H
Mg
Et
Et
Br
Et
lorganomagnsien et que la structure est ttradrique autour de latome de

magnsium (doc. 3).
On admet quen solution assez dilue, la structure dtermine ltat solide
prdomine ; cette structure est elle-mme solvate. En solution plus concentre, une dimrisation est envisage.
2.2.2. Interprtation de la structure
Le magnsium possde deux lectrons de valence ; il peut mettre chacun de
ces lectrons en commun avec llectron dun autre atome pour tablir deux
liaisons de covalence. Le magnsium est alors divalent.
Dans la structure dun organomagnsien, le magnsium est ttravalent et tablit quatre liaisons covalentes polarises (doc. 4), lune avec latome de carbone du groupe carbon R (chaque atome apporte un lectron), une autre avec
latome dhalogne (chaque atome apporte un lectron) et deux avec les atomes
doxygne des molcules dther (les deux lectrons de la liaison sont apports par un doublet libre de latome doxygne).
Ladduit de Lewis form entre le magnsium et le solvant stabilise lorganomagnsien et favorise sa formation. La formule simplifie R Mg X , utilise par la suite, rend compte des proprits des solutions dorganomagnsien.
2.3
COURS
Nomenclature
2.3.1. Organomagnsiens
Les organomagnsiens mixtes, R Mg X, si R est un groupe alkyle, sont
nomms halognures dalkylmagnsium ; le nom du groupe carbon remplace le prfixe alkyl dans le cas gnral.
Exemples :
Et
Doc. 4 Formation des liaisons autour
de latome de magnsium. Les

charges formelles ne sont pas indiques.
H3C Mg I : iodure de mthylmagnsium ;

(CH3)2CH MgCl : chlorure de 1-mthylthylmagnsium (ou chlorure disopropylmagnsium) ;
Ph Mg Br : bromure de phnylmagnsium.
Les organomagnsiens symtriques, R Mg R' , sont nomms alkylalkyl'magnsium.
(*) d et d reprsentent les charges

partielles portes par les atomes considrs sans prcision sur la valeur de
cette charge. On note ainsi Cd Mgd
et Rd X d sans pour autant que les
charges partielles portes par C et X
soient gales.
Exemple : CH3 Mg CH2 CH3 : thylmthylmagnsium.
(**) La liaison Mg X est galement

polarise Mg d X d , mais cette
polarisation nest pas responsable dune
grande ractivit. En effet, la rupture
de cette liaison polaire, ralise en solution aqueuse, conduit des ions X et
Mg2 peu agressifs, au contraire des
ions R qui seraient obtenus par rupture de la liaison Rd Mgd .
Exemple : H3C CH2 O Mg Br : thanolate de bromuremagnsium.
2.3.2. Alcoolates organomagnsiens

Les ractions des organomagnsiens font intervenir des drivs de formule
schmatique R O Mg X , nomms alcoolate dhalognuremagnsium
(alcanolates si R est un groupe alkyle).
2.4
Ractivit
La ractivit des organomagnsiens est essentiellement due la liaison polarise Cd Mgd . Par rapport au driv halogn Rd Xd partir duquel
lorganomagnsien est prpar, il y a inversion de polarit de latome de carbone qui passe de Cd Cd (*)(**). Lencadr ci-aprs rsume la ractivit
des organomagnsiens.
Ph
239
COURS
Rappel (cf. chap. 7, 2.2.1.)

La basicit de Lewis et la nuclophilie dun ractif sont des proprits lies
au don dun doublet lectronique un
ractif accepteur de ce doublet.
La qualit de base de Lewis tient au
caractre favorable (quilibre favorable) de la raction.
La qualit de nuclophilie tient la
vitesse laquelle cette raction se produit.
(*) La dissociation de lorganomagnsien R Mg X en R + Mg X

fournirait la base de Brnsted trs forte
R conjugue de lacide trs faible R H
(par rapport leau, pKA(R H / R ) =
60 , pour un alcane R H).
Cette rupture intervient dans la raction
dun organomagnsien avec un acide
accompagne de la formation de R H
, mais la base R nest pas obtenue libre.
On peut considrer que R Mg X est
une base de Brnsted potentielle trs
forte.
Proprit mise en jeu
Nature de la raction
Proprit basique(*) (de Lewis et

de Brnsted) et nuclophile de
RMgX.
Les attaques lectrophiles et acides sur

Cd donnent des substitutions lectrophiles sur le substrat RMgX.
X
Mg
d
d
les acides
de Brnsted
attaque sur :
Hd
les lectrophiles
Cd
R'
R'
Zd
Substitution basique sur H Z .
X
d
(et acides de
Lewis)
R"
O
C
2d
Additions nuclophiles sur les groupes

d
R'
O
Substitution nuclophile sur R' X' .
Cd = Od
et Cd Nd .
les oxydants
Proprit acide du site Mgd
R Mg X
R1
R
Mg
X
acide
de Lewis
+ O
Possibilit de formation dadduit de

Lewis avec un donneur de doublet lectronique, comme le site basique (de
Lewis) dun groupe carbonyle C = O.
R1
Mg
2
base
de Lewis
C
R2
adduit
de Lewis
R1
240
Mg
C
R2
Dans ladduit de Lewis de lorganomagnsien avec un aldhyde ou une ctone,

la charge partielle d sur latome de carbone du groupe carbonyle est plus
forte que dans laldhyde ou la ctone. La formation de cet adduit exalte la possibilit dattaque nuclophile sur cet atome de carbone et a donc un effet de
catalyse.
Un organomagnsien est une base forte et un nuclophile.
COURS
3 Ractions de substitution
des organomagnsiens
3.1
Ractions avec les composs acides

de Brnsted Hd Zd
3.1.1. Raction avec leau : hydrolyse dun organomagnsien

Bilan et schma ractionnel
Leau dtruit un organomagnsien ; la raction peut tre trs vive.
Exemple :
MgBr
+ H2O
bromure de
3-mthylpentylmagnsium
R MgX
H2O , H
RH
1 Mg(OH) (s) + 1 Mg2 + Br

2
2
2
3-mthylpentane
(100 %)
Le prcipit dhydroxyde de magnsium se forme galement chaque fois quune

synthse magnsienne sachve par une hydrolyse en milieu neutre. Pour permettre une sparation plus aise des phases aqueuse et thre, lhydrolyse est
alors effectue en milieu acide grce lajout dune solution aqueuse dun acide
fort (HCl, H2SO4) ou simplement de chlorure dammonium (lorsquun alcool
est prpar, pour que sa dshydratation soit vite). En effet, en milieu assez
acide, le prcipit dhydroxyde de magnsium nexiste plus, le magnsium se
trouve sous forme dions Mg2 dans la phase aqueuse.
Lquation de lhydrolyse dun organomagnsien en milieu acide scrit :
H2O
R Mg X + H (aq) c R H + Mg2
+X
(*) Il ne sagit que dun schma ractionnel et non dun mcanisme (au
sens rigoureux). Ce schma montre les
ions forms dans une hydrolyse en
milieu acide.
Dans cette raction, le groupe carbon, par lintermdiaire de son atome de carbone Cd et du doublet de liaison qui le lie latome de mtal, ragit en tant
que base de Brnsted et capte un proton selon le schma suivant(*) en milieu
acide :
H + Rd
Mgd
Xd
H2O
H R + Mg2
+X
Application
Cette raction est en gnral une raction parasite, sans utilit. Elle peut cependant constituer :
un moyen de rduire une liaison C X en liaison C H ou en liaison C D
si lhydrolyse de lorganomagnsien est faite par ajout deau deutre (eau
lourde) D2O ;
En pratique, cette raction justifie les prcautions prendre lors de la synthse,

car des traces deau empchent la formation de lorganomagnsien. Il apparat
des tranes blanches dhydroxyde de magnsium sur les parois du ballon sil
entre des traces dhumidit par le rfrigrant.
241
COURS
une mthode de dosage des organomagnsiens : il suffit de faire ragir un

volume V connu de solution magnsienne doser sur un volume V' connu dune
solution dacide chlorhydrique de concentration connue, puis de doser lacide
en excs (cf. exercice 4).
3.1.2. Action des acides autres que leau
(*) Ces ractions justifient lemploi

dun solvant aprotique pour la synthse
dun organomagnsien.
Bilan et schma ractionnel

De trs nombreux composs acides de Brnsted, classs comme indiffrents
dans leau, sont des acides plus forts quun hydrocarbure R H (*) ; un organomagnsien ragit avec ces acides en tant que base trs forte pour leur arracher un proton (doc. 5). Cette raction est une substitution sur lorganomagnsien
(le groupe MgX est substitu par un atome H) et une substitution sur lacide
H Z (H est remplac par le groupe OMgX). Lhydrolyse ultrieure reforme
lacide H Z :
R Mg X + H Z c R H + Z MgX
puis : Z Mg X + H2O c H Z + 1 Mg(OH)2 + 1 Mg2 +X
2
Le bilan de laction sur un organomagnsien dun acide de Brnsted

suivie dune hydrolyse est celui de lhydrolyse de lorganomagnsien.
Le schma suivant explique la raction avec un alcool :
d
H
H3CCH2 O
thanol
CH2CH3
Mg d
CH2CH3 + H3C CH2 O
Br
Mg
Br
bromure dthylmagnsium
puis hydrolyse en milieu acide :

H2O
H3CCH2 O
+H
242
Doc. 5 Acidits approximatives par
rapport leau de quelques acides.

Les acides de pKA > 14 sont indiffrents dans leau, leurs bases
conjugues sont fortes et ragissent totalement dans leau pour
redonner lacide. On admet que ces
valeurs, en gnral estimes par
des calculs, permettent de prvoir
les ractions acide-base entre
couples (en labsence deau solvant, videmment).
Mgd
Br
H3CCH2 O + Mg2 + Br
H (aq)
thanol
compos acide
formule
pKA
thane
H3C CH2 H
60
thne
H2C = CH H
45
dithylamine
(H3C CH2)2N H
36
ammoniac
H2N H
33
actylne
HCCH
26
thanol
H3C CH2 O H
16
eau
HO H
14
formule de la base conjugue
H3C C H 2
H2C = C H
(H3C CH2)2N |
H2N | ion amidure

H C C| ion actylure
H3C CH2 O
| ion thanolate
HO
|
COURS
Le schma gnral est le suivant :

Raction acide-base :
H R + Z
Mg
Mg
X
Hydrolyse en milieu acide :

Mgd
H + Zd
H2O, H (aq)
Z + Mg2 + X
Les principales ractions possibles sont rassembles dans le document 6.

H2O , H+
+ Z MgX
R'O H
alcool
ZH
X
HO H
R'O MgX
R'O H
O
C
O
HR +
1/2 Mg(OH)2 +1/2 Mg2 +X
HO H
R'
Mg2+ ,
Ar O H
R'
acide
carboxylique
phnol
R'
O
+ R Mg X c H R +
MgX
Ar O MgX
O
H2O
c HR +
H
Ar O H
H2N H
ammoniac
H2N MgX
H2N H
R' NH H
amine
R' NH MgX
R' NH H
R' C C MgX
actylnique
R' C C H
R' C C H
driv
actylnique
Doc. 6 Principales ractions dun
organomagnsien avec des composs acides.
Le sens favorable de ces ractions rapides est dtermin par la force des acides
et des bases des couples qui interviennent ; cest donc la qualit dacide et de
base des ractifs qui est prise en considration. En ce qui concerne lorganomagnsien, cest le carbanion virtuel R qui est considr, bien que, dans les
solvants utiliss, la liaison C Mg soit covalente et polarise.
Exemple :
dithylamine acide le plus fort ( pKA = 36 )
d
(CH3CH2) 2N H
+
Mg
CH2CH2CH2CH3
dithylamidure de bromuremagnsium
base la plus faible
(CH3CH2) 2N
+
H
Br
bromure de butylmagnsium
base la plus forte
Mg
Br
CH2CH2CH2CH3
butane
acide le plus faible ( pKA = 60 )
+ R Mg X c H R
ZH
243
COURS
Applications
Le bilan global des ractions tant lhydrolyse de lorganomagnsien, ces ractions ne prsentent pas dintrt, sauf dans quelques cas :
Prparation dun organomagnsien actylnique
Un alc-1-yne, ou alcyne vrai , est un compos de formule gnrale R C C H .
Cest un acide indiffrent dans leau dont la base conjugue est lion alcynure
R C C . Cet acide est nettement plus fort quun alcane et sa raction sur un
organomagnsien permet la prparation dun organomagnsien actylnique
(comportant une triple liaison C C), driv qui ne peut tre prpar par la voie
directe.
Exemple :
hex-1-yne
acide
le plus fort
N
N
2,2'-bis-quinoline
Doc. 7 Exemples dindicateurs colo-
rs utiliss pour le dosage dun organomagnsien.

Cest grce aux doublets libres sur
les atomes dazote que ces indicateurs peuvent se fixer sur latome
de magnsium de lorganomagnsien en peuplant ses lacunes en
remplacement des molcules du
solvant ther-oxyde moins basique.
244
+ C2H6
thane
acide le plus faible ( pKA = 62 )
Dosage dun organomagnsien

un chantillon de volume connu dune solution thre dun organomagnsien RMgX sont ajoutes quelques gouttes dun indicateur color not Ind
(doc. 7). Celui-ci forme avec lorganomagnsien un complexe RMgXInd de
couleur diffrente de celle de lindicateur libre Ind. La solution est dose par
addition dun alcool R'OH. Lalcool ragit dabord sur lorganomagnsien libre
(non complex) en excs :
R'OH + RMgX c R'OMgX + RH
puis sur la faible quantit dorganomagnsien complex. Le changement de
couleur de lindicateur color indique lquivalence du dosage :
R'OH + RMgXInd c R'OMgX + RH + Ind
La raction dun compos possdant des atomes dhydrogne acides avec liodure de mthylmagnsium permet de dterminer le nombre datomes dhydrogne acides par molcule du compos partir du volume de mthane form.
3.2
(*) Les indications reportes autour de

la flche de raction signifient deux
tapes spares : la premire se passe
en milieu ther (anhydre), la seconde
consiste en lhydrolyse finale.
Mg
base
la plus faible
bromure dhex-1-ynylmagnsium
base la plus forte
1,10-phnanthroline
Mg
Br
( pKA = 26 )
Br
Raction avec les drivs halogns R X ;

alkylation dun organomagnsien
3.2.1. Bilan et schma ractionnel

Un organomagnsien RMgX peut ragir sur un driv halogn R'X pour donner un produit R R'.
Exemple(*) :
CH3
C
Cl + H3C
(CH2)9
(CH2)4 CH3
1)
Et2O
2) H2O, H
MgBr
CH3
C
(CH2)9
(CH2)4CH3
CH3
(30 %)
COURS
Ce type de raction est interprt par le schma ractionnel suivant :
H3C
CH2
CH2
Br
Br
Mg
Et2O
CH2
CH2
CH3 + MgBr2
La fixation du groupe alkyle R' dun driv halogn sur le groupe R

dun organomagnsien est appel alkylation de lorganomagnsien.
Dans cette raction, il y a cration dune liaison carbone-carbone :
R MgX + R' X c R R' + MgX2
3.2.2. Conditions pour que la raction soit favorable
Cette raction ne se produit de faon importante que si latome dhalogne
de R X est mobile (si la liaison C X peut tre rompue facilement ), en particulier pour les halognures de mthyle H3C X (iodure de mthyle ICH3 en
particulier), dallyle R CH = CH CH 2 X (le groupe allyle est le groupe
H2C = CH CH2 ) et benzyliques Ph CH2 X.
Cette raction empche la formation, avec un bon rendement, dun organomagnsien allylique ou benzylique dans lthoxythane comme solvant. Par
exemple, le bromure de benzyle Ph CH2 Br donne, dans un premier temps
avec le magnsium, le bromure de phnylmagnsium Ph CH 2 Mg Br .
Celui-ci ragit dans un deuxime temps sur le bromure de benzyle qui na pas
encore ragi et forme du dibenzyle Ph CH2 CH2 Ph . Cette raction est
appele une raction de duplication (ou de couplage), car elle relie deux groupes
carbons R du driv halogn R X.
Lutilisation du ttrahydrofurane (THF) (ou oxacyclopentane) rduit cette raction de duplication, la solvatation et la stabilisation de lorganomagnsien tant
plus fortes avec le THF quavec lthoxythane (le THF est une base de Lewis
plus forte que lthoxythane). Le rendement est amlior par une forte dilution et par un excs de magnsium.
Exemple :
Pd(PPh3)4
H2C = CH R
3-chlorocyclopentne
compos allylique
MgX2
H2C = CH Mg X + R' X
Pd(PPh3)4
Cl
H2C = CH R'
MgX2
Doc. 8 Alkylation catalytique dor-
ganomagnsiens en prsence de complexes du palladium au degr

doxydation 0, comme Pd(PPh3)4 ,
ttrakis (triphnylphosphine)palladium.
Mg
THF, 0 C
MgCl
chlorure de cyclopent-2-nylmagnsium
Dans le cas o latome dhalogne nest pas trs mobile, cette raction donne
un produit parasite en faible proportion lors de la synthse dun organomagnsien. Dans le but de rduire limportance de cette raction parasite, la majeure
partie du driv halogn est ajoute goutte goutte dans le ballon de telle sorte
quil ragisse plus vite sur le magnsium que sur lorganomagnsien dj form.
3.2.3. Application synthtique
Cette raction dalkylation dun organomagnsien avec cration de liaison C C
peut tre intressante si elle est voulue. Elle peut tre favorise par catalyse.
Des exemples sont donns au document 8.
R Mg X + H2C = CH X
245
COURS
4 Ractions daddition
dun organomagnsien
sur le groupe carbonyle C=O
Un organomagnsien donne une raction daddition sur les liaisons
multiples non symtriques, telles que
la liaison C = O , la liaison C N, mais
ne sadditionne pas aux liaisons symtriques comme une liaison C = C ou une
liaison C C isole.
nergie
moyenne
longueur
de
moyenne dissociation
d(pm)
de liaison
(kJ . mol1)
liaison
carboneoxygne
alcools,
thers-oxydes
143
360
4.1 Addition sur le groupe carbonyle dun aldhyde

ou dune ctone ; formation dalcool
Un organomagnsien ragit sur un aldhyde ou une ctone pour
donner, aprs hydrolyse, un alcool.
Lhydrolyse est pratique, en gnral, en prsence dacide (cf. 3.1.1.). Lorsque

lalcool form risque de se dshydrater, un acide dilu ou un acide faible tel
que le chlorure dammonium est utilis.
Exemple :
O
aldhydes,
ctones
123
740
H3CCH2CH2
C
H
butanal
Gomtrie de la molcule dthanal :
H 112,4 pm
121 120,4 pm
114 C O
125
H3C 150,0 pm
moment
dipolaire
p(D)
compos
246
mthanal
2,27
H
H
thanal
2,73
2,84
H3C
H3C
propanone
son carbonyle.
2) H2O, H
OH
H3CCH2CH2
CH3
H
pentan-2-ol (82 %)

Structure du groupe carbonyle
Le schma de Lewis du groupe carbonyle montre une double liaison C = O
et deux doublets libres sur latome doxygne. Cette liaison C = O est plus
courte et globalement plus forte que la liaison simple C O des alcools et thersoxydes (doc. 9).
La rpulsion maximale des deux doublets des liaisons C C ou C H et du doublet s de la liaison C = O permet de retrouver (par la mthode V.S.E.P.R.) trois
liaisons 120 dans un plan autour de latome de carbone du groupe carbonyle. Cet atome est trigonal.
La liaison carbonyle C = O est polaire et explique le moment dipolaire des
aldhydes et des ctones (doc. 9). Cette polarit est attribue la diffrence
dlectrongativit entre latome de carbone et celui doxygne. Lcriture de
deux formules msomres pour le groupe carbonyle montre aussi le caractre
polaire de la liaison.
R
H3C
Doc. 9 Quelques donnes sur la liai-
1) H3C Mg I, Et2O
iodure de mthylmagnsium
R'
R
C
R'
C
R'
COURS
Latome de carbone d du groupe carbonyle est un site acide de Lewis et un

site lectrophile, susceptible dtre attaqu par un ractif base de Lewis et
nuclophile tel quun organomagnsien.
site acide
accepteur de doublet
R
C
R'
site basique
donneur de doublet
Schma ractionnel
Le mcanisme de cette raction nest pas totalement lucid. Le schma ractionnel suivant explique la formation de lalcool.
Dans lther, il y a formation dun alcoolate organomagnsien. Lhydrolyse de
d
H3C
Mg
Pr
Et2O
C*
anhydre
H2O, H
Mg
addition nuclophile
sur le groupe carbonyle
(Pr dsigne le groupe
propyle CH2 CH2 CH3)
CH3
Pr
CH3
alcoolate dioduremagnsium
(pentan-2-olate dioduremagnsium)
C*
H
Mg2
H
+ I
alcool
(pentan-2-ol)
lalcoolate organomagnsien conduit lalcool.

Le trait ondul
indique que la liaison est soit vers lavant du plan de reprsentation, soit vers larrire. Il y a cration dun atome de carbone asymtrique
et obtention quiprobable des deux configurations en mlange racmique.
Schma gnral :
d
R'
R"
+
C
X
Mg
Et2O
R'
*
C
R"
O
H
Mg
H2O, H
R'
*
C
R"
+
Mg2
H
+X
Par action dun organomagnsien et aprs hydrolyse, un aldhyde et

une ctone sont rduits en alcool.
De plus, il y a fixation dun groupe carbon sur latome de carbone du
groupe carbonyle et, donc, cration de liaison C C.
Laddition dun halognure dalkylmagnsium sur un aldhyde ou
une ctone est donc une rduction alkylante.
Pr
247
COURS
4.1.3. Diffrents cas particuliers

La classe de lalcool obtenu dpend de la nature du driv carbonyl. Les diffrents cas sont rsums dans le document 10.
compos
carbonyl
alcool form
classe
mthanal
R
CH2
OH
primaire
I
H
autres
aldhydes
R'
C
1) R
Mg
X, Et2O
2) H2O, H
H
ctones
R'
C
2) H2O, H
H
C
1) Et2O
exemple :
R'
R
C
OH
R'
O
R"
R
C
R"
OH
O +
tertiaire
III
Br
H
mthanal
secondaire
II
Mg
1)
2)
OH
bromure de
butylmagnsium
O + H3C Mg I
butanal
pentan-1-ol
(93 %)
1)
OH
2)
iodure de
mthylmagnsium
O + H3C CH2 Mg Br
cyclohexanone
bromure
dthylmagnsium
pentan-2-ol
(82 %)
1)
2)
CH2CH3
OH
1-thylcyclohexanol
(74 %)
Doc. 10 Classe de lalcool obtenu suivant le driv carbonyl.

4.1.4. Strochimie
Avec une ctone ou un aldhyde autre que le mthanal, latome de carbone
porteur du groupe hydroxyle OH peut tre asymtrique, mais les deux
configurations ont, en gnral, la mme probabilit dtre obtenues. Si cest la
seule cause dasymtrie, les deux nantiomres sont obtenus en mlange racmique, optiquement inactif.
4.1.5. Stratgie de synthse ; notion danalyse rtrosynthtique
248
Conventions dcriture
gnralement adoptes
en rtrosynthse
symbole de la coupure de la
liaison.
analyse rtrosynthtique
(fictive).
traduit toujours la synthse
chimique (relle) associe en
sens inverse de lanalyse
rtrosynthtique.
4.1.5.1. Principe et conventions

Rtrosynthse
La molcule synthtiser, ou molcule cible, est formellement dcoupe en
fragments plus simples, les synthons, dont lassemblage doit permettre de
reconstruire la molcule cible. Les synthons, dont les charges
et
sont
prcises dans le cas de ractions htrolytiques, sont en gnral des entits
hypothtiques et tout lart du chimiste consiste trouver des ractifs ou
quivalents synthtiques correspondants. Une squence ne peut faire intervenir quune interconversion du groupe fonctionnel. La rtrosynthse est donc
un processus fictif de coupure de la molcule cible.
Synthse
Cette analyse conduit en gnral des possibilits multiples et il convient de
dfinir la meilleure synthse avec un choix appropri des ractifs (au moindre
cot et avec le moins de sous-produits possible) et des conditions opratoires.
COURS
4.1.5.2. Exemple
Soit, synthtiser, le butan-2-ol.
Analyse rtrosynthtique
H3C
OH
H3C
CH
OH
H3C
CH
CH2
CH3
molcule cible
H2C
CH3
CH2
Mg
H3C
synthons
Br
ractifs
Synthse
Mg
O
+
H3C C
Br
OH
1) 0 C, Et2O
H3C CH2
2) H2O, H
H
4.2
Addition dun organomagnsien sur le groupe

carbonyle dun ester, dun chlorure dacyle ou
dun anhydride dacide
Le tableau du document 11 prsente les drivs dacides carboxyliques. Les

anhydrides dacide et les esters ont t vus dans le secondaire. La nomenclature est prsente dans lannexe 6 et applique ci-dessous. La raction sur un
nitrile est tudie au paragraphe 6.
classe
fonctionnelle
formule
gnrale
chlorure dacyle
O
(R
est
exemple
O
R
H3C
CH2
Cl
O
O
R
anhydride
dacide
H3C
H3C
O
O
ester
nitrile
O
H3 C
O
C
anhydride
thanoque
O
R
chlorure de
propanoyle
Cl
le groupe acyle)
nom
CH2
CH2
H3C
CH3
butanoate de
mthyle
thanenitrile
Doc. 12 Prsentation des drivs

dacides carboxyliques.
249
COURS
(*) Le chlorure de mthanoyle

H COCl est trop instable pour tre utilis. En revanche, les esters de lacide
mthanoque H COOR'' sont stables
et donnent, par raction avec un organomagnsien R Mg X , puis hydrolyse, un alcool secondaire R2CHOH.
La raction est peu pratique dans ce
cas avec un chlorure dacyle et quasiment pas avec un anhydride dacide.
Laction dun organomagnsien R Mg X sur un chlorure dacyle

R' COCl , un anhydride dacide (R' CO)2O ou un ester R' COOR''
donne, aprs hydrolyse, un alcool tertiaire R'R2C OH(*).
La stchiomtrie de la raction met en jeu deux molcules (deux quivalents)
dorganomagnsien par molcule dester, danhydride acide ou de chlorure
dacyle. Deux groupes R issus de lorganomagnsien se fixent sur latome de
carbone du groupe carbonyle du driv de lacide carboxylique.
Exemple :
O
C
+2
MgBr
O Et
benzoate dthyle
1) Et2O
C OH
2) H2O, H
C2H5OH
triphnylmthanol (90 %)
bromure de phnylmagnsium

Le schma ractionnel suivant explique la formation de lalcool tertiaire partir
dun ester. Dans un ester, dans un anhydride dacide ou dans un chlorure dacyle,
latome de carbone du groupe carbonyle est li galement un groupe nuclofuge ( OR'', Cl ou R'COO partant sous forme OR'', Cl ou R'COO ). Le
produit intermdiaire, form dans la premire tape, comporte deux groupes lectroattracteurs (deux groupes OR'' et OMgX partir dun ester, Cl et OMgX
partir dun chlorure dacyle, OCOR' et OMgX partir dun anhydride dacide)
sur le mme atome de carbone : il nest pas stable et volue, avant lhydrolyse, en
donnant une ctone. Ds que cette ctone est forme, elle ragit avec une seconde
molcule dorganomagnsien. Lhydrolyse finale donne lalcool tertiaire.
Le mme schma sapplique aussi un chlorure dacyle et un anhydride dacide.
d
Mg
Et2O
Od
R'
250
Cd
C
O
Mg X
R"
R''
MgX
R'
instabilit due la prsence

de 2 groupes lectroattracteurs
sur le mme atome de carbone
O R"
puis :
R'
R Mg
R
C
R'
R
d
O
d
deuxime addition
de RMgX
Et2O
Mg
R'
R" O
R
H2O, H
2 Mg2 2 X
Mg
OH
R'
alcool tertiaire
+ R" OH
autre alcool
COURS
4.2.3. Chimioslectivit
La raction dun organomagnsien avec un ester ne peut pas, en gnral, tre
arrte la ctone intermdiaire, car lorganomagnsien ragit plus vite avec
la ctone quavec lester. Avec un compos possdant une fonction ester et une
fonction ctone, un organomagnsien ne peut pas ragir sur la fonction ester
sans ragir aussi sur la fonction ctone.
En revanche, un organomagnsien ragit nettement plus vite sur un chlorure
dacyle ou un ahydride dacide que sur une ctone, de telle sorte quil est possible, en oprant basse temprature, de sarrter la ctone et donc de prparer une ctone (doc. 12).
Doc. 12 Arrt la ctone dans la
raction dun organomagnsien

sur un chlorure dacyle.
O + H3C(CH2)5 MgBr
Cl
chlorure
de butanoyle
1) THF, 78 C
2) H2O, H
bromure
dhexylmagnsium
dcan-4-one (95 %)
Lorsque le ractif (ici lorganomagnsien) ragit diffremment sur le groupe

carbonyle selon quil appartient une ctone ou un chlorure dacyle, on dit
quil y a alors chimioslectivit.
Dautres organomtalliques, comme ceux du cuivre (organocuprate) ou du
cadmium (organocadmiens), assurent cette chimioslectivit entre une ctone
et un chlorure dacyle temprature ambiante, avec arrt la ctone.
4.3
Raction dun organomagnsien avec le dioxyde

de carbone ; formation dun acide carboxylique

basse temprature (q 40 C), en prsence de dioxyde de carbone solide
en excs, un organomagnsien R Mg X conduit, aprs hydrolyse, un acide
carboxylique R CO2H . Il y a carboxylation (fixation dun groupe carboxyle
COOH) de lorganomagnsien.
Exemple :
MgCl
CO2H
1) CO2
2) H2O, H
Obtention concurrente
dun alcool trois groupes
R identiques
temprature ordinaire ou un peu
plus leve et en prsence de
dioxyde de carbone en dfaut
(du dioxyde de carbone gazeux est
envoy barboter dans la solution
magnsienne), lorganomagnsien
R Mg X peut donner, aprs hydrolyse, un alcool tertiaire R 3C OH.
acide 2-mthylbutanoque (86 %)
En pratique, lorganomagnsien en solution dans lthoxythane est vers sur

des morceaux de carboglace (nom courant du dioxyde de carbone solide).
La formation dacide carboxylique est explique par le schma suivant :
O
R
d
Mg
X
Cd
Od
Et2O
O
R C
H2O, H
d
O Mg X
H
Mg2 , X
O
R C
O H
acide carboxylique
Lacide carboxylique, non ionis en milieu assez acide, se retrouve souvent

majoritairement dans la phase thre.
chlorure de 1-mthylpropylmagnsium
251
COURS
5 Ractions dun organomagnsien

sur un poxyde;formation dalcool
5.1
(*) Les poxydes peuvent tre nomms
de plusieurs faons. La plus simple
consiste placer le prfixe oxa devant
le nom du cycle carbon, indiquant ainsi
quun atome de carbone de ce cycle est
remplac par un atome doxygne.
Loxirane est ainsi appel oxacyclopropane. Il est aussi nomm poxythane ou oxyde dthylne.
Bilan et conditions
Un poxyde comporte dans sa structure un cycle comprenant deux atomes de

carbone et un atome doxygne. Le plus simple est loxirane(*) :
O
H2C
CH2
Un poxyde ragit sur un organomagnsien pour former un alcoolate organomagnsien, puis aprs hydrolyse, un alcool. Loxyde dthylne conduit un
alcool primaire avec ajout de deux atomes de carbone la chane carbone de
lorganomagnsien.
Exemple :
Br
H3C(CH2)4CH2
Mg
H2C
bromure dhexylmagnsium
1) Et2O
CH2
2) H2O, H
H3C(CH2)7OH
octan-1-ol (71 %)
oxyde dthylne
ou oxirane
5.2
Schma ractionnel
Dans lpoxyde, les liaisons C O sont polarises Cd Od . Le cycle

trois atomes est trs tendu (liaisons 60 au lieu de 109) et peut souvrir par
rupture de liaison C O.
La formation dalcool primaire partir doxyde dthylne sexplique par
un schma similaire celui concernant les aldhydes et les ctones :
d
R
d
Br
Mg
Et2O
H2C
CH2 CH2
CH2
Mg
H2O
R CH2 CH2 OH
+ Mg2
Br
+ Br
La raction peut tre considre globalement comme une addition sur lpoxyde
ou comme une raction de substitution de la liaison C O de loxyde dthylne par la liaison C R avec le groupe R de lorganomagnsien.
252
Laction du bromure dthylmagnsium sur le 2,2-dimthyloxirane, donne,

aprs hydrolyse, le 2-mthylpentan-2-ol. La rgioslectivit de cette raction
sexplique par lattaque nuclophile de latome de carbone d
de lorganomagnsien sur latome de carbone d le moins encombr de lpoxyde :
CH2
H3C
d
Br
Mg
H2C
O
C
H3C
Et2O
H3C CH2
Mg
Br
CH2 C
H3C
CH3
CH3
H2O
O H
H3C CH2
+ Mg2 + Br
CH2 C
H3C
CH3
COURS
6 Ractions dun organomagnsien

sur un nitrile ; formation de ctone
6.1
Bilan et conditions
Un organomagnsien R Mg X ragit sur un nitrile R' C N pour donner,

aprs hydrolyse et, souvent, un lger chauffage, une ctone R CO R' .
Exemple :
Br
H3C
CH2
propanenitrile
R Mg
Mg
N +
2) H2O, H , D
bromure
de phnylmagnsium
Br + R' C
organomagnsien
6.2
1) Et2O
1-phnylpropan-1-one
(91 %)
1) Et2O
R' C
2) H2O, H , D
ctone
nitrile
Schma ractionnel
Un nitrile comporte une triple liaison C N. Le schma de Lewis du propanenitrile, donn ci-dessus, est en accord avec la ttravalence de latome de
carbone. Latome dazote porte un doublet libre.
La liaison est polarise Cd Nd , conformment la diffrence dlectrongativit entre latome de carbone et latome dazote, et aux formules msomres suivantes :
R C
R C=N
Le nitrile subit lattaque nuclophile de lorganomagnsien et donne un complexe iminomagnsien dont lhydrolyse conduit une imine. Cette imine est,
son tour, hydrolyse en ctone.
Le schma suivant interprte la formation de limine :
d
Mg
R' C N
d
Et2O
R' C N Mg X
H
R
H2O, H
Mg2 X
R
C N H
R'
imine
+ H2O, + H
C O + NH 4
R'
ctone
ion
ammonium
Comme pour le groupe carbonyle, latome de carbone du groupe nitrile est un

site acide de Lewis et un site lectrophile, susceptible dtre attaqu par un
ractif base de Lewis et nuclophile tel quun organomagnsien.
253
COURS
(*) Cette raction nest pas explicitement au programme, mais peut constituer une raction secondaire lors de la
prparation dun organomagnsien.
7 Raction dun organomagnsien

avec le dioxygne (*)
basse temprature et en prsence de dioxygne en excs, un organomagnsien donne, aprs hydrolyse, un hydroperoxyde dalkyle R O O H ,
comportant une liaison simple O O caractristique des composs peroxo. Il
en est ainsi lorsque lorganomagnsien est vers progressivement dans une
solution dans laquelle bulle du dioxygne.
O2 , excs
HO
2
X
R O
R O
O Mg
O H
X
temprature ambiante et en prsence dorganomagnsien en excs, le dioxygne donne un alcoolate dhalognuremagnsium dont lhydrolyse conduit
un alcool.
O2
H2O
R Mg
R O
R O
R Mg
78 C
20 C
Mg
Ces ractions nont pas dintrt synthtique. Elles soulignent quil faut viter la prsence de dioxygne lors dune synthse magnsienne.
254
COURS
CQ R F
Prparation
R
(CH3CH2)2O
ou autre ther-oxyde
Mg
driv halogn
Mg
organomagnsien mixte
absence de toute trace deau
prsence de O2 et CO2 viter
(Le mode opratoire et le schma du montage doivent tre connus cf. page 236.)
Le solvant doit tre aprotique et doit tre une base de Lexis.
Ractivit
d
Les attaques lectrophiles et acides sur Cd

donnent des
substitutions lectrophiles sur le substrat RMgX.
R Mg X
site :
basique
et nuclophile
acide et accepteur
du doublet dune base
ou dun nuclophile
Ractions de substitution sur un ractif

d
Acide de Brnsted Hd Zd : H OH , H
d
R
+H
d
R
+H
d
Mg X
OH
d
Mg
Z
R
Et2O
1 Mg(OH) (s) + 1 Mg2 + X

2
2
2
H +
H + Z
Mg
H2O, H
H ,
Leau dtruit un organomagnsien.
H +Z
H + Mg2
+X
Intrt : Formation dun organomagnsien actylnique ;

Dosage dun organomagnsien : par un alcool en prsence dindicateur color ;
par un excs dacide inorganique.
Driv halogn
d
R Mg
R' I
Et2O
R' + MgIBr
H2O, H
R' + Mg2
+ I
+ Br
Raction parasite lors de la prparation de lorganomagnsien ; raction dautant plus importante que lion
halognure du driv halogn est plus nuclofuge (plus mobile ).
Addition nuclophile sur les groupes C=O , CN et les poxydes

Aldhyde ou ctone
d
R1
+
C
R2
Mg X
O
d
aldhyde ou ctone
R
Et2O
R1 C
R2
O
H
Mg
H2O, H
Mg2 , X
R
R1 C
R2
alcool
Br
255
COURS
Ester, chlorure dacyle, anhydride dacide

X
Mg
R'
Et2O
R'
R"
Et2O
O + R" O
Mg X
Mg X
R'
instabilit due la prsence

de 2 groupes lectroattracteurs
sur le mme atome de carbone
R"
puis :
R
d
Mg
d
Et2O
R'
Mg
Mg2 , X
R'
deuxime addition de R Mg X
H2O, H
OH
R'
alcool tertiaire
MgX
et R" O
R" O
autre alcool
Dioxyde de carbone
O
R
d
Mg
Cd
R C
Od
H2O, H
O Mg X
Mg 2 , X
R C
O H
acide
carboxylique
Nitrile
d
Mg
Et2O
R' C N Mg X
+ R' C N
H2O, H
2
Mg
C N H
+ H2O, + H
C O + NH 4
R'
R'
imine
ctone
ion
ammonium
poxyde
256
R
d
Mg
H2C
O
CH2
H
R
CH2 CH2
Mg
X
H2O, H
Mg2 , X
R CH2 CH2 OH
Lattaque dun poxyde non symtrique par un organomagnsien se fait majoritairement sur latome de carbone le moins encombr.
Exercices
Hydrolyse dun organomagnsien
1 Donner lquation et le schma ractionnel de lhydrolyse du bromure de propylmagnsium en milieu neutre.

2 Donner lquation de lhydrolyse du bromure de propylmagnsium par une solution de chlorure dhydrogne.
Raction dun organomagnsien

avec un acide de Brnsted
Complter les schmas de raction et donner le schma

ractionnel. Justifier la possibilit de raction compte tenu
des valeurs de pKA (doc. 5). Une hydrolyse finale en milieu
acide est ralise.
a. thanol + bromure de propylmagnsium c
b. N-mthylpropanamine
+ bromure de propylmagnsium c
solution est introduit avec prcaution dans 10,0 cm 3

de solution aqueuse de chlorure dhydrogne
1,00 mol . L1. Le volume de solution 1,00 mol . L1 dhydroxyde de sodium vers lquivalence pour doser le
mlange est Ve = 4,6 cm3 .
1 Dterminer la concentration du bromure dthylmagnsium dans la solution S.
2 En dduire le rendement de la synthse.
Alkylation dun organomagnsien
Dans des conditions o toute raction avec la vapeur deau,

le dioxygne et le dioxyde de carbone est vite, quel produit parasite peut se former lors de la synthse :
1 du bromure de phnylmagnsium ?
2 du bromure de benzylmagnsium ?
Dans quel cas ce produit parasite sera-t-il en plus grande
proportion ?
c. Propyne + bromure de propylmagnsium c
Dosage dun organomagnsien

Mthode de Zrvitinov
La raction de 15,6 g diodomthane avec un excs de

magnsium donne un volume de 200 cm3 dune solution
thre limpide. Un prlvement de 2,00 cm3 de cette solution est mis ragir avec de leau en prsence dacide.
25 C, sous pression de 1,00 bar, un volume de 22 cm3 de
gaz est recueilli.
1 Quel est le produit A de la raction de liodomthane
sur le magnsium ? Interprter sa formation par une quation de raction.
2 Quel est le gaz recueilli ? Interprter sa formation par
un schma ractionnel.
3 Calculer la quantit de produit A obtenu et le rendement de sa formation. Quelle hypothse a d tre faite pour
obtenir ces valeurs ?
Dosage acido-basique
dun organomagnsien
La synthse du bromure dthylmagnsium est ralise en

faisant ragir 21,8 g de bromothane avec un excs de
magnsium. Un volume de 180 cm3 de solution thre
limpide S est obtenu. Un prlvement de 5,00 cm3 de cette
Raction dun organomagnsien

avec un aldhyde ou une ctone
(ex. 6 8)
Dterminer, en expliquant la dmarche par un

schma ractionnel, la structure du produit de la raction
du bromure de propylmagnsium sur chacun des composs suivants. Dans chaque cas, une hydrolyse en milieu
acide constitue la dernire tape :
a. mthanal ;
b. benzaldhyde Ph CHO ;
c. cyclohexanone ;
d. butanone .
Une solution de 2-bromobutane dans lthoxy

thane est verse sur du magnsium en quantit stchiomtrique. Il se forme un produit A. Une solution de
mthanal est ensuite ajoute lentement.
1 Quel produit B est obtenu ? Comment doit-on oprer
pour isoler un alcool C ? Nommer cet alcool.
2 La formation de lalcool saccompagne de la formation dun prcipit. Quel est ce prcipit ? Comment sa
dissolution peut-elle tre ralise ?
3 Dcrire un procd analogue permettant de prparer
du pentan-1-ol.
d. Acide thanoque + bromure de propylmagnsium c
257
Exercices
8
*1 Quel est le produit obtenu par action du bromure dthylmagnsium sur le butanal, suivie dune hydrolyse en milieu acide ? Interprter par un schma ractionnel. Ce produit existe-t-il sous plusieurs configurations ?
Si oui, prciser lesquelles sont obtenues et en quelles proportions elles le sont. Quelle relation de stroisomrie y
a t-il entre elles ?
2 Mmes questions pour laction du bromure dthylmagnsium sur le (R)-2-mthylbutanal, suivie dune hydrolyse en milieu acide.
*Raction dun organomagnsien

avec des drivs dacides
carboxyliques
1 Dterminer le produit de raction de lthanoate dthyle

sur un excs de bromure de cyclopentylmagnsium suivie de
lhydrolyse en milieu acide. Proposer un schma ractionnel.
11
Donner le dtail de laction du chlorure de mthylmagnsium, suivie dune hydrolyse acide sur :
a. le prop-1-yne ;
b. le propanenitrile ;
c. le propanoate dthyle ;
d. le 2,2-dimthyloxirane.
12
En utilisant les ractifs inorganiques et solvant appropris,

proposer des suites de ractions permettant de passer :
1 de (CH3)3C Cl (CH3)3C D (D symbolise un atome
de deutrium) ;
2 du bromocyclohexane au 1-deutrocyclohexane.
2 Mmes questions pour laction du bromure de phnylmagnsium sur le chlorure dhexanoyle 78 C dans le
THF.
3 Mmes questions pour laction du bromure de phnylmagnsium sur le dioxyde de carbone, 40 C.
4 Mmes questions pour laction du bromure de phnylmagnsium sur loxyde dthylne.
5 Mmes questions pour laction du bromure de propylmagnsium sur lthanenitrile.
Ractions varies (ex. 10 et 11)
10
* Complter les schmas des ractions suivantes
partir de laction du bromure dthylmagnsium, not M, le

second membre correspondant dans tous les cas au rsultat
aprs hydrolyse acide. Les lettres A K peuvent reprsenter
plusieurs substances chimiques.
258
a. M + propanal c A ;
b. M + B c acide propanoque ;
c. M + propanone c C ;
d. M + D c butan-1-ol ;
e. M + E c thane + but-1-yne ;
f. M + pentan-2-ol c F ;
g. M + thanoate de mthyle c G ;
h. M + H2O (milieu acide) c H ;
i. M + I c thane + propan-1-ol ;
j. M + J c 2-mthylbutane ;
k. M + phnylthanenitrile c K .
*Obtention de produits deutrs
13
Action dun organomagnsien

sur un acide de Brnsted
1 Montrer que le passage dun driv halogn R X en

hydrocarbure R H est une rduction et peut tre ralise
par passage intermdiaire par un organomagnsien.
2 Dans le cas du 2-bromopentane, expliquer lintrt du
choix du butoxybutane comme solvant lors de cette synthse du pentane.
Donnes :
qb(pentane) = 36 C ; qb(thoxythane) = 35 C ;
qb(butoxybutane) = 142 C .
14
Dosage acido-basique
dun organomagnsien
Une masse de 0,613 g dun compos A liquide est mise

ragir sur un excs diodure de mthylmagnsium. Il se
forme un gaz de volume 339 cm3, mesur sous une pression de 735 mm Hg, 27 C. ltat gazeux, la densit
de vapeur du compos A est 1,58.
Vrifier que ce compos ne possde quune seule fonction
acide.
Dterminer la nature de A.
Donnes :
La constante des gaz parfaits est R = 8,314 J . K1 . mol1.
15
* Proposer un schma ractionnel pour interprter le fait que laction du magnsium sur un dihalognure
vicinal donne un driv thylnique. Raisonner sur le
1,2-dibromothane. En dduire le rle damorceur du dibromothane dans la synthse dun organomagnsien.
16
* Proposer un schma ractionnel pour interpr-
2 Quel organomagnsien mixte faut-il faire ragir sur la

propanone pour obtenir, aprs hydrolyse, le 2-mthylbutan-2-ol ?
19
*Analyse rtrosynthtique
1 Faire lanalyse rtrosynthtique du 3-mthylbutan-1-ol

pour la rupture entre les atomes de carbone C 1 et C 2 ,
prciser les synthons et les quivalents synthtiques. Donner
le schma ractionnel et les conditions opratoires.
ter la raction :
2 Mmes questions avec lhexan-2-ol.
Br CH2 CH2 CH2 Br + Mg c cyclopropane + MgBr2
3 Mmes questions avec le 2-phnylpropan-2-ol.
17
Dosage iodomtrique
dun organomagnsien
Action dun organomagnsien sur un

driv dacide carboxylique (ex. 20 24)
On verse progressivement 50 cm3 de solution thre contenant exactement 10,9 g de bromothane sur 2,40 g de
magnsium en copeaux placs dans un ballon dans lequel
on avait dj introduit 10 cm3 dther anhydre. On attend
environ une heure afin de parfaire la raction.
En vue de doser lorganomagnsien obtenu, on prlve
1,00 cm 3 de la solution ractionnelle que lon verse
aussitt dans un bcher contenant 10,0 cm3 dune solution
0,200 mol . L1 de diiode dans le tolune. Le diiode en
excs est dos par une solution aqueuse 0,100 mol . L1
de thiosulfate de sodium. Pour parvenir dcolorer compltement la solution de diiode dans le tolune, il faut verser 10,0 cm3 de la solution de thiosulfate de sodium.
Lquation de la raction du bromure dthylmagnsium
sur le diiode est : Et Mg Br + I2 c Et I + MgBrI
2 du 6-mthylundcan-6-ol ?
1 Pourquoi utilise-t-on une solution de diiode dans le

tolune et non une solution aqueuse de diiode ? Pourquoi
faut-il mener le dosage par la solution de thiosulfate lentement avec une forte agitation ?
noque sur le bromure de phnylmagnsium en excs, raction

suivie dhydrolyse en milieu acide. Proposer un schma ractionnel.
2 crire lquation de la raction de dosage du diiode

par lion thiosulfate. Lion thiosulfate S 2 O2
3 est transform dans ces conditions en ion ttrathionate S4O2
6 .
3 Calculer le rendement de la synthse.
4 Prciser les conditions exprimentales et les produits
obtenus par raction entre le bromure dthylmagnsium
et le butanal. Donner un schma ractionnel.
18
20
Quel organomagnsien et quel ester permettent la

synthse :
1 du 3-mthylpentan-3-ol ?
21
*1 La raction du chlorure de butanoyle sur le

bromure dhexylmagnsium 30 C, suivie dune hydrolyse acide, donne la dcan-4-one (avec un rendement de
92 %). Expliquer cette raction par un schma ractionnel et commenter lobtention dune ctone.
2 Dterminer le produit de raction de lanhydride tha-
22
** 1 Dterminer le produit de laction du produit A sur le bromure de propylmagnsium.

2 Interprter la formation du produit B par action du ractif de Grignard bifonctionnel :
Br Mg CH2 CH2 CH2 CH2 Mg Br sur le compos A.
Dans chaque cas, proposer un schma ractionnel.
O
Addition sur le groupe carbonyle
1 Quel organomagnsien mixte faut-il faire ragir sur le

mthanal pour obtenir, aprs hydrolyse, le 2,3-dimthylbutan-1-ol ?
A:
B:
OH
OH
Action dun organomagnsien

sur un driv halogn (ex. 15 et 16)
EXERCICES
259
Exercices
23
* Interprter la raction suivante, en proposant

un schma ractionnel. Dterminer la substance organique A
forme simultanment.
H3C
O
C
H3C
O + 3 H3C
carbonate de dimthyle
1) THF, 25 C
+
2) H2O, H
CH2
Mg
Br
CH2CH3
H3CCH2
3-thylpentan-3-ol
OH + 2A
* partir de 2-chloropropane et de propanone
29
** partir de butan-2-ol, dthanol, dthanal
comme seuls ractifs organiques, de tout ractif minral ou

de tout solvant utiles, proposer dune suite de ractions
permettant de prparer le 2,3-dimthylbutan-2-ol.
Dterminer le produit de raction du carbonate de

dimthyle (cf. ex. 23) sur un excs de bromure de cyclopropylmagnsium, raction suivie dhydrolyse en milieu acide.
Proposer un schma ractionnel.
et doxyde dthylne comme seuls ractifs organiques, de

tout ractif minral ou de tout solvant utiles, proposer des
suites de ractions permettant de prparer :
Synthses proposer (ex. 25 29)
b. le 3-mthylpentan-2-ol ;
25
* Quel produit a t mis ragir sur le bromure
de propylmagnsium pour former, aprs hydrolyse, le 4-thylheptan-4-ol ? Le choix est-il unique ?
26
* partir de but-1-ne, de propanone, de tout ractif inorganique et de tout solvant utile, proposer, en prcisant
les conditions opratoires, une mthode de synthse des :
1 2-mthylhexan-2-ol ; 2 2,3-dimthylpentan-2-ol.
28
CH2CH3
24
260
27
* partir de 2-chloropropane comme seul ractif

organique, de tout ractif inorganique et de tout solvant, proposer, en prcisant les conditions opratoires, des suites de
ractions permettant de prparer lacide 2-mthylpropanoque ;
a. le 3-mthylpentan-3-ol ;
c. le 3-mthylpentan-1-ol ;
d. lacide 2-mthylbutanoque.
SOS : Le chlorure de thionyle SOCl2 transforme un alcool
ROH en driv chlor RCl :
R OH + SOCl2 R Cl + SO2 + HCl
Un alcool secondaire est oxyd en ctone par une solution acide de dichromate de potassium.
OBJECTIFS
Savoir dcrire les parties radiales
et angulaires des orbitales atomiques s, p et d.
Savoir exprimer la densit de
probabilit de prsence de llectron.
Connatre lexistence du spin de
llectron et du nombre quantique de spin ms.
Connatre lapproximation
monolectronique pour un
atome polylectronique et leffet dcran.
Savoir dfinir et calculer un
rayon atomique.
PRREQUIS
Dfinition des nombres quantiques n, , m ; orbitales atomiques s, p et d. (cf. chap. 1).
Rgle de Klechkowski et Principe
de Pauli (cf. chap. 1).
Reprsentation de Lewis dun
atome (cf. Term. S et chap. 2).
INTRODUCTION
tude de la structure des atomes en premire

partie a montr la ncessit dun nouveau modle
de description : le modle quantique. Ce modle, labor partir de latome dhydrogne, peut sappliquer
tout atome.
Un atome N lectrons constitue un problme
(N + 1) corps : le noyau et les N lectrons.
En mcanique classique comme en mcanique quantique, on ne sait rsoudre ce problme que pour
N = 1, cest--dire pour un atome hydrognode.
Pour tudier un atome polylectronique (N 2),
il est ncessaire dutiliser des hypothses simplificatrices, mais respectant les caractristiques fondamentales du systme tudi. La validit de la description
approche ainsi obtenue sera ensuite teste par comparaison avec lexprience.
Modle quantique
de latome
261
COURS
Modle quantique de latome
m.v
W
WP
P
particule
Doc. 1 Moment cintique.
Soit une particule de masse m et

de vitesse
v ; son vecteur moment
cintique L par rapport un point

W, est par dfinition :

L = WP m .
v
(*) h 6,63 . 1034 J . s.
(**) 1 eV = 1,602 . 1019 J.
1 Notions fondamentales
de Physique quantique
1.1
Bien que la Physique quantique soit applicable tous les systmes, la Physique
classique constitue, dans de nombreuses situations, un modle acceptable de
description du monde.
Existe-t-il un critre permettant de savoir quand on peut utiliser la Physique
classique et quand le recours la Mcanique quantique est ncessaire ?
Ce rle de critre peut tre tenu par la constante de Planck, h(*) qui est, en
quelque sorte, la constante caractristique des phnomnes quantiques. h est
homogne une action , cest--dire au produit dune nergie par un temps
ou dune longueur par une quantit de mouvement, ou encore un moment
cintique (doc. 1) : h est le quantum daction , comme e est le quantum de
charge.
Si, dans un systme, une variable homogne une action est de lordre de
grandeur de h, le recours la Mcanique quantique est invitable.
Si, au contraire, les actions caractristiques du systme sont trs suprieures
h, les lois de la Physique classique sont utilisables.
Exemple :
Lnergie dionisation de latome dhydrogne a t dtermine exprimentalement, indpendamment de tout modle datome : E = 13,6 eV(**). Dautre
part, ltude de son spectre montre la prsence de raies dont la longueur donde
est voisine de 0,6 m.
La longueur donde l dune radiation, dans le vide, peut sexprimer en fonction de sa frquence v et de la clrit c de la lumire dans le vide par la relation :
c=l.v
Le quotient (1/v), qui est homogne un temps, reprsente la dure caractristique dun tat nergtique de latome dhydrogne.
Utilisons cette dure pour former une action a caractristique de ce systme :
a=
262
Physique classique et Physique quantique
13,6
E
=E. =
c
v
1,6 . 10 19
3 . 108
0,6 . 10 6
4,3 . 1033 J . s 6 . h
Cette action est du mme ordre de grandeur que h : latome dhydrogne ne

peut tre tudi que dans le cadre de la Physique quantique !
1.2
Ingalits dHeisenberg
En Mcanique classique qui traite du monde macroscopique, il est possible de

dterminer simultanment la position et la vitesse dune particule. Ce nest pas
le cas dans le monde submicroscopique : toutes les grandeurs physiques du
monde macroscopique ne sont pas observables simultanment dans le
monde submicroscopique. Il en est ainsi pour des grandeurs conjugues ,
cest--dire dont le produit est homogne une action : nergie et temps ;
position et quantit de mouvement, ... De telles grandeurs sont dites incompatibles et sont soumises aux ingalits dHeisenberg.
COURS
nergie et dure
(*) On utilise frquemment la constante

note et appele constante de
Si un systme a une dure de vie de lordre de t, son nergie E est disperse

dans un intervalle de largeur E tel que(*) :
Planck rduite.
dE . dt
Lnergie dun tat nest dfinie avec prcision que si cet tat a une dure de
vie trs longue, cest--dire si cet tat est trs stable. La consquence de cette
limitation est que toutes les raies spectrales ont une certaine largeur.
z0
Position et quantit de mouvement

Si une particule se trouve la distance r de lorigine, r prs, la norme de sa
quantit de mouvement est disperse dans un intervalle de largeur p tel que :
La quantit de mouvement dun systme nest dfinie avec prcision que si le

systme, dans cet tat, a une extension spatiale trs grande.
dx
dy
dp . dr
dz
M0
y0
y
1.3
Fonctions donde
x0
1.3.1. Dfinition
une particule en mouvement est associe une onde dont lamplitude dpend
des coordonnes despace et de temps de la particule, soit Y (x, y, z, t). Y est
appele fonction donde de la particule. Y na pas de sens physique, mais
contient toute linformation accessible concernant la particule. Y peut tre une
fonction complexe. Dans ce qui suit, nous ne considrerons que des systmes
stationnaires, cest--dire des systmes dont les caractristiques sont indpendantes du temps t. Nous ne nous intresserons donc qu la partie spatiale
Y (M), des fonctions donde.
Doc. 2 lment de volume en
coordonnes cartsiennes.
1.3.2. Fonction donde et probabilit
x
Doc. 3 Dtermination de P (t), la
probabilit de trouver la particule

dans un volume t .
La surface ferme (S ) dlimite le
volume t . On dcoupe t en une
infinit de petits cubes lmentaires
de volume d3t et on somme les probabilits de prsence dans chacun
de ces petits cubes. On calcule ainsi
une intgrale qui est triple, car il y
a trois variables despace qui doivent parcourir chacune leur
domaine de variation.
Considrons un point M0 de lespace, repr par (x0 , y0 , z0). Quelle est la

probabilit de trouver la particule au voisinage du point M0 , cest--dire
lintrieur dun petit cube de volume dx . dy . dz, centr sur M0 (doc. 2) ?
Cette probabilit d3P est, par dfinition :
d3P = Y *(x0 , y0 , z0) . Y (x0 , y0 , z0) . dx . dy . dz

Y * reprsente la fonction complexe conjugue de Y : elle est obtenue en changeant i en i ; (i2 = 1).
dx . dy . dz reprsente llment de volume en coordonnes cartsiennes ; plus
gnralement, llment de volume centr sur le point M0 est not d3t (M0) .
La quantit Y * . Y , appele carr de la norme, est homogne une probabilit par unit de volume : elle reprsente la densit de probabilit de prsence de la particule en M0, D(M0).
Remarque
Si Y est une fonction valeurs relles, Y * . Y nest autre que Y 2.
La probabilit P(t) de trouver la particule dans un volume t (doc. 3) se calcule par une intgrale portant sur le carr de la norme ; on dit pour cela que
Y est de carr sommable :
D(M) . d3t (M) =
P (t) =
t
Y * (M) . Y (M) . d3t (M)
surface (S )
263
COURS
1.3.3. Normation
Linterprtation probabiliste de Y lui impose de vrifier certaines conditions :
si nous tendons notre tude lunivers entier, nous sommes certains dy trouver la particule ; la probabilit de trouver la particule dans lunivers est gale
1. Y doit donc vrifier la condition suivante, appele condition de normation (ou de normalisation) :
(9.1)
1.4
quation aux valeurs propres de lnergie

dun systme stationnaire
Les fonctions donde Y sont solutions dune quation appele quation de

Schrdinger . Ltude de cette quation et de sa rsolution ntant pas au programme, nous allons simplement prciser la nature de cette quation.
1.4.1. quation de Schrdinger
Lquation de Schrdinger est, en quelque sorte, lquation fondamentale de
la Physique quantique. Soit E, lnergie totale du systme (somme de lnergie cintique K et lnergie potentielle Ep), cette quation scrit, sous forme
symbolique :
(9.2)
HY = E . Y
Dans cette quation :

H reprsente un oprateur (doc. 4), appel hamiltonien, qui, appliqu la
fonction Y , la transforme en une autre fonction. Lexpression de H dpend du
systme considr, cest--dire de la nature des interactions auxquelles est soumise la particule.
E . Y reprsente le produit de la fonction Y par la valeur de lnergie E associe la fonction Y .
Rsoudre lquation de Schrdinger consiste dterminer les fonctions Y qui,
aprs application de loprateur H, sont gales au produit de Y par le scalaire
E. Ces fonctions sont appeles fonctions propres de loprateur hamiltonien ;
les valeurs de E, qui leur sont associes, sont les valeurs propres de lnergie
du systme.
264
Un oprateur O est un objet mathmatique qui, appliqu

une fonction x f (x) la transforme en une autre fonction :
propres f est gal f multipli par un nombre appel valeur

propre associe f .
Exemples :
Exemple :
Les fonctions propres de loprateur drive par rapport x,
Loprateur valeur absolue | | transforme f (x) en | f (x) |.

Loprateur drive par rapport x,
en
transforme f (x)
satisfont lidentit :
= a . f (x)
Il est facile de vrifier que les fonctions :

Les fonctions propres de loprateur O sont des fonctions
satisfaisant lidentit suivante :
O f = a . f, o a est un scalaire
Le rsultat de lapplication de O lune de ses fonctions
Doc. 4 Oprateurs et fonctions propres.
x l . exp(a . x) (o l et a sont des rels)

sont fonctions propres de loprateur
et que la valeur
propre associe lune de ces fonctions propres est gale au

nombre rel a .
COURS
1.4.2. Quantification de lnergie

Les solutions de lquation de Schrdinger sont des fonctions Y dpendant du
paramtre E. Ces fonctions ne peuvent jouer le rle de fonction donde que si
elles possdent certaines proprits : elles doivent, par exemple, satisfaire la
condition de normation, ce qui nest ralis que pour certaines valeurs du paramtre E. Lnergie E du systme ne peut donc prendre que certaines valeurs :
lnergie du systme est quantifie.
2 Modle quantique
de latome dhydrogne
2.1
q
O
r
y
j
x
M1
Doc. 5 Prsentation des coordon-
nes sphriques.
La position du point M est repre en coordonnes cartsiennes
par le triplet (x, y, z) . On peut galement utiliser le triplet (r, q, j),
dans lequel q et j sont des mesures
dangle alors que r est une distance :
q = (Oz ; OM) ; j = (Ox ; OM1)
Pour couvrir lespace entier, il
suffit que r varie de 0 + , q varie
de 0 et j varie de 0 2 .
Les relations entre les coordonnes
cartsiennes de M et ses coordonnes sphriques scrivent :
z = r . cosq
x = r . sinq . cosj
y = r . sin q . sinj
Fonction donde et nergies

de latome dhydrogne

Latome dhydrogne est constitu par un proton et un lectron en interaction.
La masse du proton tant prs de 2 000 fois celle de llectron, on considre le
proton comme fixe (approximation de Born-Oppenheimer) ; le rfrentiel ayant
pour origine le noyau est donc considr comme galilen.
Les forces appliques llectron de masse me , sont la force gravitationnelle
et la force lectrostatique quexerce sur lui le noyau, mais linteraction gravitationnelle est ngligeable devant linteraction lectrostatique(*).
Latome dhydrogne correspond aux tats lis de ce systme. Dans ce type
dtat, proton et lectron restent, en moyenne, au voisinage lun de lautre.
Lespace est rapport un tridre (O, x, y, z) dont lorigine concide avec la
position du noyau. Pour un atome dhydrogne isol, lespace est isotrope et
la position des axes est parfaitement arbitraire. Comme dautre part, lnergie
potentielle du systme est dorigine lectrostatique et ne fait intervenir que la
distance noyau/lectron, il est commode dutiliser les coordonnes sphriques
dorigine O (doc. 5).
La rsolution de lquation de Schrdinger pour ce systme conduit des fonctions donde Y dpendant des variables r, q et j .
2.1.2. Fonctions donde
On pose a priori que Y(r, q, j) est le produit de trois fonctions dune seule
variable chacune :
Y (r, q, j) = R(r) . Q(q) . F (j)
(9.3)
R(r) est appele partie radiale de Y , car elle ne dpend que de la variable r.
Le produit Q(q) . F (j), souvent not Y(q, j), est appel partie angulaire de
la fonction donde, car il ne dpend que des coordonnes angulaires q et j.
Retour sur les nombres quantiques
Le sens probabiliste de Y et les implications mathmatiques qui en dcoulent
(carr sommable, drivabilit, dtermination unique en chaque point de lespace) imposent au choix des diffrentes fonctions R, Q et F des restrictions
qui se traduisent par lexistence de paramtres, appels nombres quantiques
dj prsents au chapitre 1 (doc. 6, page suivante).
(*) En notant EOP = r . rur , les forces sont

donnes par les postulats de Coulomb
et de Newton :
( e) . (+ e) rur
rfl = +
.
4 . 0
r2
u
rfgr = G . me . mp . r r
r2
Le quotient de leurs modules est :
|| rfl||
2,27 . 10+39 !
|| rfgr||
265
COURS
n, nombre quantique principal, est un

entier strictement positif :
n (1, 2, 3 ...)
, nombre quantique azimutal (ou
secondaire), est un entier positif ou nul,
strictement infrieur n :
(0, 1, ..., (n 1))
m , nombre quantique magntique,
est un entier relatif, compris entre
et + :
m ( , ( + 1), ..., 0, ..., ( 1), )
Doc. 6 Relations entre les nombres
quantiques.
symbole de lO.A.
0
s
1
p
2
d
3
f
F (j) qui dpend du nombre quantique magntique m est note F m (j).

Q(q) qui dpend de | m | et du nombre quantique azimutal (ou secondaire)
est note Q | m |, (q).
R(r) qui dpend de
et du nombre quantique principal n est note Rn, (r).
Les fonctions donde de latome dhydrogne, ou orbitales atomiques (en

abrviation O.A.), sont parfaitement caractrises par le triplet (n, , m ) :
Yn,
,m
(r, q, j) = Rn, (r) . Q
,| m |(q)
. Fm (j)
Cependant, pour dsigner les orbitales atomiques Yn, ,m on utilise les notations s, p, d et f prcdes de lindication de la valeur de n. Ces lettres s, p, d...
correspondent aux diffrentes valeurs de (doc. 7).
une valeur de , correspondent (2
( ; + ).
+1) valeurs de m dans lintervalle
Le tableau (doc. 8) ci-dessous fournit les noms des fonctions propres de latome
dhydrogne pour les premires valeurs de n.
Doc. 7 Symbole des orbitales
atomiques.
n
n=1
n=2
=0
=0
n=2
=1
n=3
=0
n=3
=1
n=3
=2
n=4
=0
m =0
m =0
=+1
m =0
=1
m =0
O.A.
1s
2s
{ }
{ }
=+1
m =0
=1
=+2
=+1
m =0
=1
=2
m =0
2.1.3. Rle du nombre quantique principal n ;

valeurs propres de lnergie
Lquation de Schrdinger fournit galement les valeurs propres de lnergie
E. Lnergie du systme, dcrit par la fonction Yn, ,m sexprime par :
(9.4)
2p
3s
3p
{}
3d
4s
Le nombre quantique principal n quantifie lnergie de latome dhydrogne.

En utilisant le rayon de Bohr a0 (doc. 9), lexpression de En peut se mettre sous
la forme :
En =
1
e2
. 2
8 . e0 . a 0 n
Lexpression de En ne fait intervenir que des constantes fondamentales dont

les valeurs sont connues. Un calcul numrique donne pour En , en eV :
Doc. 8 Nomenclature des fonctions

propres de latome dhydrogne.
266
e0 . 2
, homogne
. me . e2
une longueur, est traditionnellement
appele rayon de Bohr et note a0.
e0 . h2
4 . e0 . 2
a0 =
=
2
. me . e
me . e2
a0 = 52,93 pm
La quantit
Doc. 9 Rayon de Bohr.
(9.5)
En =
13,60
(eV)
n2
(9.6)
Il existe une infinit de niveaux dnergie correspondant des tats lis du systme form par le noyau et llectron.
2.1.4. Rle des nombres quantiques et m
Soit un tat de latome dhydrogne dcrit par la fonction propre Yn, , m dnergie En . Parmi les grandeurs observables de cet atome, figure le moment cintique
(ou angulaire) de llectron par rapport au noyau. Ce moment est dfini par :

L = r me . v
COURS
On montre, en Mcanique quantique, que lon ne peut connatre simultanment
que la norme || L || de L et une de ses composantes : on choisit gnralement
sa composante sur laxe des z , L z , car laxe des z conduit des expressions
simples en coordonnes sphriques, mais il sagit l dune simple commodit
de calcul.
Le nombre quantique azimutal quantifie la norme du moment cintique
|| L || ; m , nombre quantique magntique, quantifie Lz , composante de L sur

laxe des z (doc. 10).
|| L || =
noyau
m = 1, donc :
Lz = m . = 1 .
Le vecteur L nest pas compltement dtermin : il est confondu

avec lune quelconque des gnratrices du cne.
(9.7)
Lz = m .
Doc. 10 Moment cintique dun
lectron dcrit par la fonction

Yn, 1,1 .
= 1 , donc :
|| L || = 9 . ( + 1) . = 12 . h
. ( + 1) . h
2.2
(9.8)
Ions hydrognodes
2.2.1. Systmes hydrognodes

Les systmes hydrognodes sont constitus par un noyau de charge
+ Z . e et un seul lectron.
lexception de latome dhydrogne, ce sont donc toujours des ions :
He+ (Z = 2), Li2+ (Z = 3) et Be3+ (Z = 4) en sont des exemples.
Pour tudier ces ions, on considre, comme pour latome dhydrogne, que
le noyau est parfaitement localis et que linteraction gravitationnelle est
ngligeable devant linteraction lectrostatique.
Les tats lis de ces systmes sont alors dcrits par des fonctions donde, solutions dune quation de Schrdinger semblable, au facteur Z prs, celle de
latome dhydrogne.
2.2.2. Orbitales et nergies
Comme pour latome dhydrogne, Y (r, q, j) est le produit de trois fonctions dune seule variable chacune :
Y (r, q, j) = Rn, (r) . Q ,|m |(q) . Fm (j)
Les nombres quantique n, et m , satisfont aux mmes relations que pour
latome dhydrogne.
Lexpression analytique des O.A. dun ion hydrognode se dduit de celle des
orbitales de latome dhydrogne en remplaant a0 par a0 / Z .
Les valeurs propres de lnergie sont multiplies par Z 2 :
En =
Soit :
(9.9)
2
En = 13,6 . Z en eV
2
n
Pour une mme valeur de n, llectron dun ion hydrognode est donc plus
fortement li au noyau que celui de latome dhydrogne.
Lz
267
COURS
3 tude des fonctions donde

de latome dhydrogne
3.1
Expressions des orbitales de latome dhydrogne
Toutes les O.A. se mettent sous la forme :

Y n,
, m(r,
q, j) = Rn, (r) . Q
,|m |(q)
. Fm(j)
Ces expressions font intervenir le rayon de Bohr, a0.

Lexpression analytique des O.A. dun ion hydrognode se dduit de celle des
orbitales de latome dhydrogne en remplaant a0 par a0/Z.
dr
z
q
Le document 11 donne les expressions de la partie radiale et de la partie angulaire de quelques orbitales de latome dhydrogne. Les fonctions donde prsentes sont bien entendu normes, cest--dire satisfont la relation :
r.dq
r
dq
y
x
dj
r.sinq.dj
Doc. 12 lment de volume en

coordonnes sphriques.
Comme en coordonnes cartsiennes, llment de volume d3t
sexprime en faisant le produit des
trois dplacements lmentaires
orthogonaux, soit ici dr . (r . dq ) .
(r. sinq . dj)
Les constantes figurant dans R(r) et Y(q, j) ont t choisies pour que R(r) et
Y(q, j) satisfassent sparment la condition de normation ; donc :
Rn, (r)
268
En coordonnes sphriques, llment de volume d3t (M), centr sur le point

M (r, q, j), a pour expression d3t (M) = r2 . dr . sinq . dq . dj (doc. 12) ; la
condition de normation scrit alors :
Y(q, j)
orbitale
1s
2s
2 pz
3s
3 pz
3 dz2
Doc. 11 Parties radiales et angulaires de quelques fonctions donde de latome dhydrogne. Ces expressions font
intervenir le rayon de Bohr a0 = 52,9 pm.
Pour m = 0, les fonctions donde de latome dhyrdrogne sont relles. En

revanche, pour m = 1 ou 2, la rsolution de lquation de Schrdinger
COURS
conduit des fonctions complexes. Le caractre linaire de lquation de

Schrdinger permet dobtenir des fonctions relles : puisque Yn,1,1 et Yn,1,1
correspondent une mme valeur de lnergie, la fonction (A . Y n,1,1 +
B . Yn,1,1) est aussi solution de cette quation et correspond la mme nergie (A et B tant deux constantes, relles ou complexes). On obtient ainsi deux
orbitales relles, traditionnellement notes npx et npy, mais auxquelles il nest
plus possible dassocier une valeur du nombre quantique magntique m .
Y2,1,0 = (2 pz)
Y2,1,1 = (2 py)
Y2,1,1 = (2 px)
Y3,2,0 = (3 dz2)
Y3,2,1 = (3 dxz)
Y3,2,1 = (3 dyz)
Y3,2,2 = (3 dxy)
Y3,2,2 = (3 dx2 y2) =

Doc. 13 Expression des O.A. 2p et 3d relles.
Le mme problme se prsente pour les fonctions de type d. lexception de

Yn,2,0 , les orbitales atomiques (nd) sont complexes ; on utilise donc la mme
mthode pour obtenir des fonctions donde relles.
D0
q0
O
x
y
j0
Doc. 14 La demi-droite D 0 est
dfinie par la donne de q0 et j0 .

La donne de q0 dfinit un cne de
rvolution, de sommet O et de
demi-angle au sommet q0 . Celle
de j0 dfinit un demi-plan ; D0 est
lintersection de ces deux surfaces.
Le document 13 donne lexpression des O.A. 2p et 3d ainsi obtenues.

Les fonctions Y(r, q, j) sont, en gnral, des fonctions de trois variables et il
en est de mme de la densit de probabilit D = Y 2 : il nest donc pas possible
de reprsenter, sans convention, ces deux fonctions. Nous allons, dans ce qui
suit, prciser les conventions de reprsentation habituellement utilises.
3.2
tude de Y ou Y 2 en fonction de r
Bloquons les variables q et j des valeurs quelconques, q0 et j0 , mais nannulant pas Y(q, j). Quand r varie, le point M de coordonnes (r, q0, j0) parcourt la demi-droite D0 issue de O, et dfinie par q0 et j0 (doc. 14).
Les courbes Y (r, q0, j0) et D(r, q0, j0) indiquent donc comment varient la
fonction donde Y et la densit de probabilit D, lorsque M sloigne du noyau
le long de cette demi-droite.
Notons que, q et j bloqus, les variations de Y (r) et D(r) sont respectivement proportionnelles celles de R(r) et de son carr (doc. 15, page suivante).
269
COURS
Notons que R(r) et donc Y sannulent en changeant de signe pour certaines

valeurs de r : la fonction donde est donc nulle en tout point de la sphre correspondante qui est appele sphre nodale.
a 03/2 . R1,0
2
1
0,2
0
0,2
0
0,1
0
0,1
8 ar
0
a 03/2 . R3,1
3p
0,08
2p
a 03/2 . R3,0
0,4
2s
0,4
3 ar
0
a 03/2 . R2,1
a 03/2 . R2,0
0,8
1s
3/2
0,04 a 0 . R3,2
0,04
3s
8 10 12 14 ar
0
3d
0,02
0
0,02
10 ar
0
0 2
10
r
a0
10
r
a0
Doc. 15 Variations de a03/2 . R(r) : noter les changements dchelle entre les diffrentes courbes. Ils mettent en vi-
dence que lextension spatiale des O.A. est de plus en plus grande et les maxima sont de plus en plus faibles : les
O.A. sont de plus en plus diffuses.
3.3
tude de Y ou Y 2 en fonction de (q, j)
Bloquons la variable r une valeur quelconque, r0 , mais nannulant pas R(r).

Quand q et j varient, le point M de coordonnes (r0, q, j) parcourt la sphre
de rayon r0 , centre sur O.
Les courbes Y (r0 , q, j) et D(r0 , q, j) indiquent donc comment varient la fonction donde Y et la densit de probabilit D, lorsque la demi-droite OM change
dorientation. Les reprsentations classiques sont obtenues en coordonnes
polaires. Rappelons-en le principe :
O, position du noyau, est le ple ; laxe Oz est laxe polaire ; langle j est
langle de rotation autour de laxe polaire. Le long de la demi-droite dtermine par les valeurs de q et de j, on porte une longueur r proportionnelle la
valeur de Y (r0 , q, j) (ou sa valeur absolue si cette quantit est ngative) ou
de (Y (r0 , q, j))2. Les ensembles des points ainsi obtenus forment des surfaces
visualisant lanisotropie de la fonction donde (doc. 16).
Notons que, r bloqu, les variations de Y (r) et D(r) sont respectivement
proportionnelles celles de Y(q, j) et de Y 2(q, j).
270
q
O
j
D
y
x
Doc. 16 La surface S visualise les
variations de Y en fonction de q
et de j, r tant fix r0. La longueur r, porte le long de la demidroite D, dfinie par q et j, est
proportionnelle |Y (r0 , q, j)|.
3.3.1. tude des orbitales de type s

Les orbitales s, caractrises par un nombre quantique gal 0, ont une partie angulaire Y constante ; les surfaces indicatrices de Y et D sont donc des
sphres. Cest pourquoi on dit que les orbitales s ont la symtrie sphrique
ou encore quelles sont isotropes.
3.3.2. tude des orbitales de type p
Nous tudierons les orbitales 2p relles, mais les rsultats sont gnralisables
aux O.A. np, car Y(q, j) est indpendant de n.
z
plan(p), de cote zo
G
y
x
(S ) sphre de rayon ro , centre en O
Doc. 17 Lintersection des surfaces
(S ) et (p) est la courbe G : G est un
cercle centr sur Oz .
En tout point de G : z = z0 , r = r0 .
Donc 2pz a mme valeur en tout
point de G.
2pz
q
r
plan xOy
nodal
b)
Existence dun axe de rvolution

Lexpression analytique des orbitales 2p (doc. 13) met en vidence leur quivalence (la substitution de z par x ou y transforme une O.A. 2pz en 2px ou 2py)
et leur symtrie de rvolution autour lun des axes de coordonnes. Ainsi pour
lO.A. 2pz , la fixation de r et de z dfinit un cercle, intersection de la sphre
de rayon r, centre en O, et du plan de cote z . 2pz reste constant tout le long
de ce cercle (doc. 17).
Chacune des orbitales 2p admet un des axes de coordonnes pour axe de
rvolution.
Existence dun plan nodal
Un plan nodal est un plan o la fonction sannule : cest le plan z = 0, pour 2pz ;
y = 0, pour 2py...
Ce plan est plan dantisymtrie pour la fonction donde : si M1 et M2 sont deux
points symtriques par rapport ce plan, alors Y (M1) = Y (M2).
En revanche, ce plan est plan de symtrie pour le carr de la fonction, cest-dire la densit de probabilit de prsence : D(M1) = D(M2).
Surfaces indicatrices de Y et D
r bloqu, (2pz) et (2pz)2 sexpriment en fonction de q et j par :
(Y 2pz) = A . cosq ; (Y 2pz)2 = A2 . cos2q
a)
COURS
Puisque (2pz) ne fait pas intervenir j , toute rotation dangle j autour de laxe
des z laisse inchange la valeur de (2pz) et de son carr. Les surfaces obtenues
par une reprsentation polaire tant de rvolution autour de Oz , nous nous
contenterons dtudier leurs mridiennes, cest--dire les courbes obtenues par
lintersection de la surface et dun plan contenant laxe de rvolution, soit ici
Oz (doc. 18). Ces courbes montrent que la densit de probabilit de prsence
de llectron est maximale le long de laxe de rvolution Oz.
3.3.3. tude des orbitales de type d
Nous tudierons les orbitales 3d relles, mais les rsultats sont gnralisables
aux O.A. nd, car Y(q, j) est indpendant de n.
Lexpression analytique des orbitales 3d (doc. 13) montre lquivalence des
O.A. 3dxy , dzx et dyz (la substitution de x par z transforme lO.A. 3dxy en
O.A. 3dyz , par exemple). Lorbitale dx2 y2 se dduit de dxy par rotation de
/ 4 autour de laxe Oz. Nous tudierons les proprits de lO.A. 3dxy , puis
nous en dduirons celles des O.A. 3dzx , 3dyz et 3dx2 y2 . En revanche, lorbitale dz2 sera, en gnral, considre part.
z
2pz
q
r
plan xOy
nodal
Doc. 18 Mridiennes des surfaces

indicatrices de Y et D pour lO.A.
2pz :
a) r = | A . cosq | ;
b) r = A2 . cos2q.
Ces reprsentations mettent en vidence le caractre anisotrope des
O.A. p.
lments de symtrie
Lexpression analytique des orbitales 3d montre que lorigine O est centre de
symtrie pour chacune delles : si M1 et M2 sont deux points symtriques par
rapport O, alors Y (M1) = Y (M2) .
LO.A. 3dxy , qui est proportionnelle au produit x . y, sannule quand x ou y
sannulent : 3d xy admet donc deux plans nodaux : les plans dquation
x = 0 et y = 0, cest--dire les plans Oyz et Oxz . De plus, si M1 et M2 sont deux
points symtriques par rapport Oyz , alors x 1 = x 2 et y 1 = y 2 , donc
Y (M1) = Y (M2) .
Si M1 et M2 sont deux points symtriques par rapport lun des plans ayant
pour trace les bissectrices des axes Ox et Oy, alors x1 = y2 et y1 = x2 , donc
Y (M1) = Y (M2) . Ces plans sont plans de symtrie pour lO.A. 3dxy .
Le plan Oxy est plan de symtrie pour lO.A. 3dxy .
271
COURS
Surfaces indicatrices de Y et D
Les surfaces indicatrices des variations des O.A. 3d avec q et j mettent bien
en vidence les symtries dcrites ci-dessus (doc. 19).
+
y
orbitale dxy
orbitale dxz
Doc. 19 Surfaces indicatrices de
Y 2 en fonction de q et j , pour les

orbitales atomiques d. Ces surfaces
mettent en vidence lanisotropie
de ces orbitales.
orbitale dyz
orbitale dz2
orbitale dx2 y2
Notons que les O.A. nd sont fortement anisotropes et que la densit lectronique des O.A. dxy , dzx et dyz est maximale le long des bissectrices des axes,
alors que la densit lectronique des O.A. dx2 y2 et dz2 est maximale le long
des axes.
3.4
0,94
0,87
0,76
0,58
0,32
r/ao
0,08
3
2,5
1,5
0,5
Surface disodensit
Lensemble des points de lespace o D(M) prend une valeur constante est une
surface appele surface disodensit de probabilit. En donnant D(M) diffrentes valeurs, on peut tracer, sur le mme graphique, diffrentes surfaces disodensit.
On peut indiquer, pour chacune de ces surfaces, la valeur correspondante de
D = Y 2, mais il est plus parlant dutiliser
, cest--dire la pro-
babilit de trouver llectron lintrieur du volume t dlimit par la surface

considre (doc. 20).
272
Doc. 20 Les surfaces disodensit

de lorbitale 1s sont des sphres
concentriques, reprsentes ici par
leur mridienne.
La valeur indexant la sphre de
rayon r est gale la probabilit
de prsence de llectron lintrieur de cette sphre.
Le document 21 fournit la mridienne des surfaces disodensit de probabilit

telles que la probabilit de trouver llectron lintrieur du volume t dlimit
par la surface considre, soit respectivement de 50 % et de 99 %. Cette reprsentation met bien en vidence que lextension spatiale dune O.A. de nombre
quantique n crot quand n crot.
3.5
Densit radiale de probabilit de prsence
Il est intressant de savoir comment varie la probabilit de trouver llectron

la distance r du noyau, entre deux sphres concentriques de rayons infiniment voisins r et r + dr. La probabilit de le rencontrer au voisinage du point
M, de coordonnes (r, q, j) cest--dire lintrieur du volume lmentaire :
d3t = r2 . dr . sinq . dq . dj est :
d3P = D(M) . dt = Y 2(M) . d3t
Afin dobtenir une probabilit ne dpendant que de r, intgrons sur les variables
q et j (doc. 22) :
COURS
z
99 %
99 %
99 %
50 %
x
50 %
50 %
99 %
50 %
2pz
2s
z
99 %
50 %
99 %
50 %
99 %
99 %
50 %
50 %
3s
z
99 %
50 %
50 %
99 %
50 %
3dz2
3pz
a) Volume test :
d3t = r12 . sinq . dr . dq . dj
r1
b) Volume test : dt = 4 . r12 . dr
3dxz
Doc. 21 Mridiennes des surfaces disodensit de quelques orbitales. La

valeur indexant une surface est gale la probabilit de prsence de llectron dans
le volume intrieur cette surface.
Noter que, pour les O.A. de type p et d, le volume correspondant une probabilit donne peut tre constitu de plusieurs volumes disjoints.
Lintgration portant sur les variables q et j, sortons de lintgrale les termes

ne dpendant que de r :
dr
r1
Doc. 22 Changement de volume
lmentaire. Lintgration portant

sur les variables q et j remplace
llment de volume quasi ponctuel : d3t = r 21 . dr . sinq . dq . dj
par la coquille sphrique lmentaire de volume dt = 4 . r 21 . dr .
Or, pour toutes les O.A., Y(q, j) est norme, cest--dire :
La quantit dP(r) / dr est donc homogne une densit de probabilit

par unit de longueur ; elle est appele densit radiale de probabilit et
note Dr(r).
(9.10)
99 %
273
COURS
APPLICATION 1
Densit de probabilit
tudier la densit radiale de probabilit de lorbitale 1s dont lexpression est :

r
1 3/2
. 2 e a0 .
a0
Y 1,0,0 = 1s =
1
= R1, 0 .
4
La drive sannule pour r = 0, r = a0 et pour r .

Elle est positive pour r
a 0 et ngative pour
r
a0 . Les variations de Dr(r) sont reprsentes
sur le document 23.
1
4
Lexistence dun maximum permet de retrouver lide

de couche lectronique, mais cette ide est trompeuse :
entre 0,9 a0 et 1,1 a0 , la probabilit de prsence de
llectron nest que de 10,8 % (cf. ex. 25). Nanmoins,
on appelle conventionnellement rayon de lorbitale 1s
la valeur de r qui rend Dr(r) maximale : le rayon de
lorbitale 1s est gal au rayon de Bohr a0 (cf. 6.4.).
2r
1 3
. 4 e a0 . r2
Dr(r) = R1, 0 . r =
a0
2
On a :
Drivons la fonction Dr(r) pour tudier ses variations :

2r
2r
dDr(r)
r
1 2
r
. 8 e a0 . 1
=
. 4 e a0 . r2
dr
a0
a0
a0
a)
b)
a03 . Y 2
4 . r12 . Y 2 . a0
0,54
0,318
0,5
r/a0
1,5
r/a0
Doc. 23 Comparaison des variations de la densit de probabilit D(r) (a) et de la densit radiale de pro-
babilit Dr(r) (b) pour lorbitale 1s.
Le document 24 prsente les variations de Dr(r) pour les premires O.A. : le

rayon dune O.A. (dfini conventionnellement comme la plus grande valeur de
r qui rend Dr(r) maximale (cf. 6.4.)) dpend peu du nombre quantique secondaire , mais crot nettement avec le nombre quantique principal n.
a0 . Dr (r)
0,5
0,2
1s
a0 . Dr (r)
2s
0,08
a0 . Dr (r)
3s
0,1
0,02
0,1
274
0
0,2
a0 . Dr (r)
r/a 0
0,12
2p
0,1
r/a 0
8 r/a 0
a0 . Dr (r)
3p
0
0,12
0,08
0,08
0,04
0,04
10
r/a 0
a0 . Dr (r)
Doc. 24 Variations de la quantit a0 . Dr(r) pour quelques orbitales de latome dhydrogne.
r/a 0
10
3d
10
r/a 0
Lexistence de sphres nodales pour une orbitale se traduit par lannulation de Dr(r) pour une valeur non nulle de r.
On note quune O.A. ns admet (n 1) sphres nodales, tandis quune O.A. np en admet (n 2).
3.6
COURS
Conclusion et reprsentation conventionnelle
Les lments du systme mis en vidence sur les orbitales dont le nombre quantique principal n est gal 1 ou 2, se retrouvent pour les orbitales de n suprieur. En particulier, quel que soit n :
Les O.A. de type s possdent la symtrie sphrique.
Les O.A. de type p possdent la symtrie cylindrique autour de chacun des axes de coordonnes, et admettent un plan dantisymtrie passant par le centre et orthogonal laxe de rvolution. La densit de
probabilit est maximale le long de laxe de rvolution.
Les O.A. de type d admettent O comme centre de symtrie :
pour les O.A. dxy , dzx et dyz une densit de probabilit maximum est
observe le long des bissectrices principales des plans correspondants ;
pour lorbitale dx2 y2 , ce maximum est situ le long des axes Ox et
Oy ;
pour lorbitale dz2 , ce maximum est situ le long de laxe Oz.
En pratique, on rappelle les proprits de symtrie des O.A. par une reprsentation trs simplifie : on dessine laspect de la surface indicatrice des variations de
Y 2(q, j) et lon indique, dans chaque rgion, le signe de Y (q, j) (doc. 25). On utilise souvent, pour indiquer ce signe, la convention suivante : les zones o la fonction donde est positive sont ombres, celles o elle est ngative sont claires.
Cette reprsentation, qui indique la fois les proprits de symtrie et danisotropie de la fonction donde, contient une grande part de linformation ncessaire lors de ltude de la liaison chimique.
ou
+
ou
px
z
dxy
y
dx2 y2
z
x
y
x
y
py
x
z
y
dxz
x
z
ou
ou
py
py
y
x
pz
y
x
y
dz2
dyz
4 Cas des atomes polylectroniques

4.1
Position du problme
Exemple :
Latome polylectronique le plus simple est latome dhlium (Z = 2) qui comporte deux lectrons. Dans le cadre de lapproximation de Born-Oppenheimer,
Doc. 25 Courbes
reprsentant
grossirement les variations de Y 2
en fonction de q et j.
Ces courbes mettent en vidence
lanisotropie ou lisotropie des
fonctions correspondantes et leurs
lments de symtrie. Les rgions
o la fonction donde est positive
sont en bleu fonc.
275
COURS
le noyau est considr comme parfaitement localis. La fonction donde Y qui

dcrit ce systme dpend des coordonnes des deux lectrons ; la position de
llectron i est repre par le triplet (ri , qi , ji) ou (xi , yi , zi). Y est donc une
fonction de six variables :
z
lectron (1)
(charge e)
Y (r1 , q1 , j1 , r2 , q 2 , j 2)
r1/2
r1
r2
x
noyau
(charge + 2e)
lectron (2)
(charge e)
y
Doc. 26 Reprage des distances dans
latome dhlium.
Lnergie potentielle lectrostatique
fait intervenir les trois distances r1 , r2
et r1/2 :
e2
1
2e2
1
Ep =
.
+
+
4 . e0 r1 r 2
4 . e0 . r1/2
Lnergie potentielle Ep du systme se compose de trois termes (doc. 26) :

nergie potentielle dinteraction lectrostatique de llectron (1), de charge
e, avec le noyau de charge + 2 e ;
nergie potentielle dinteraction lectrostatique de llectron (2), avec le
noyau ;
nergie potentielle dinteraction lectrostatique de llectron (1) avec llectron (2).
4.2
Approximation monolectronique ou orbitalaire
Dans latome dhlium, le terme
, qui traduit la rpulsion
interlectronique, interdit la rsolution exacte de lquation de Schrdinger.

Si lon nglige la rpulsion entre lectrons, on suppose que les positions des
deux lectrons ne sont pas corrles : la probabilit de trouver llectron (1) au
voisinage dun point M1 est totalement indpendante de celle de trouver llectron (2) au voisinage dun point M2 .
Or, on tablit, dans la thorie des probabilits, que la probabilit de ralisation de deux vnements indpendants est le produit des probabilits de
chacun deux.
La fonction donde dcrivant le comportement des deux lectrons non corrls peut donc tre considre comme le produit de deux fonctions, lune dcrivant le comportement de llectron (1) et lautre, celui du comportement de
llectron (2) :
Y (r1 , q1 , j1 , r2 , q 2 , j 2) = c(r1 , q1 , j1) . c(r2 , q2 , j2)
c dsigne une fonction donde dcrivant le comportement dun seul lectron :
cest une fonction monolectronique, encore appele orbitale. Gnralisons
cette dmarche.
Dfinition
276
Lapproximation qui consiste considrer la fonction donde dun

ensemble dlectrons comme le produit de fonctions donde ne dcrivant
chacune quun seul lectron est connue sous le nom dapproximation
monolectronique ou orbitalaire.
Chacune des fonctions donde monolectronique, fonction des seules
coordonnes despace, est appele orbitale atomique.
4.3
Notion deffet cran
Ngliger compltement la rpulsion entre lectrons est une approximation trs

grossire. Afin damliorer la description du systme, on modifie lexpression
de lnergie potentielle monolectronique en tenant compte du fait suivant :
chaque lectron est soumis laction du champ attractif du noyau, mais aussi
celle du champ rpulsif des autres lectrons ; ce champ rpulsif a, en moyenne,
la symtrie sphrique.
COURS
Tout se passe, en premire approximation, comme si un lectron

tait soumis laction dun noyau dont le nombre de charge nest
plus Z mais (Z s ), o s est une constante, appele constante dcran,
qui reprsente leffet moyen exerc par les autres lectrons. Le
nombre (Z s) not Z* est appel nombre de charge effectif (ou, par
abus de langage, charge effective) ; s et donc Z* dpendent de llectron considr.
Le calcul des constantes dcran peut se faire grce aux rgles semi-empiriques
de Slater (cf. 6).
4.4
Rsultats de lapproximation monolectronique
4.4.1. Fonctions donde monolectroniques hydrognodes

Dans le cadre de lapproximation monolectronique avec effet dcran, les
fonctions donde sont hydrognodes , cest--dire de mme type que les
orbitales de latome dhydrogne : chacune de ces fonctions est gale au produit dune partie radiale et dune partie angulaire :
la partie angulaire Y(q, j) est identique celle dtermine pour latome dhydrogne et dpend de deux nombres quantiques et m ;
la partie radiale Rn, (r) est modifie, par rapport latome dhydrogne, de
faon tenir compte de la charge du noyau et de leffet dcran. Rn, (r) dpend
des nombres quantiques n et .
4.4.2. Diagramme nergtique
4.4.2.1. Systmes hydrognodes
Dans les ions hydrognodes comme dans latome dhydrogne, lnergie
des O.A. ne dpend que du nombre quantique principal n :
une valeur de n, correspondent n2 triplets diffrents (n, , m ), cest--dire

n2 fonctions propres diffrentes (cf. chap. 1, 2.3.1.).
Pour un systme hydrognode, une valeur du nombre quantique principal n correspond n2 fonctions orbitales diffrentes, mais de mme
nergie En. Dans un systme hydrognode, les tats dnergie En sont
n2 fois dgnrs(*).
Pour une mme valeur de n, llectron dun ion hydrognode est plus
fortement li au noyau que celui de latome dhydrogne.
4.4.2.2. Systmes polylectroniques
Dans les systmes polylectroniques, lintroduction de leffet dcran a
pour consquence que lnergie dune fonction monolectronique dpend
de n et de .
Ceci provoque la leve partielle de la dgnrescence des tats nergtiques
de latome : seules les O.A. ayant les mmes valeurs de n et de restent
dgnres (les trois O.A. np ou les cinq O.A. nd, par exemple).
Mais aucune formule simple ne relie les nergies des diffrentes O.A. aux
nombres quantiques n et .
(*) En Mcanique Quantique, un niveau

dnergie est dit dgnr quand il existe
plusieurs fonctions donde correspondant cette valeur de lnergie.
277
COURS
Lexprience montre que, pour tous les atomes, les cinq orbitales de plus basses
nergies se classent selon lordre : E1s < E2s < E2p < E3s < E3p .
Les carts nergtiques se rduisent quand n crot et lordre nergtique des
O.A. dpend alors de latome considr (doc. 27).
Doc. 27 Diagrammes nergtiques
pour un systme hydrognode (a)

et un systme polylectronique (b).
Lorsque le numro atomique crot,
la diffrence entre niveaux successifs diminue et lon observe un
enchevtrement de ces niveaux.
a)
b)
nergie
=2
n=3
=1
n=3
=0
n=3
n=3
n=2
n=1
nergie
3d
3p
3s
=1
n=2
2p
=0
n=2
2s
=0
n=1
1s
5 Spin de llectron
Doc. 28 Le spectre dmission de la
vapeur de sodium prsente deux raies

jaunes intenses correspondant des
radiations de longueurs donde voisines : 589,0 nm et 589,6 nm.
Lexistence de ce doublet jaune ne
peut tre explique quen considrant
que llectron a un moment cintique
intrinsque.
5.1
Spin dune particule
Un certain nombre de faits, exprimentaux et thoriques, comme les spectres

de raies des mtaux alcalins (doc. 28), lexprience de STERN et GERLACH (doc. 29)
et les travaux de DIRAC en Mcanique quantique relativiste, ont montr que la
description de ltat dune particule lmentaire grce une fonction donde
portant uniquement sur les coordonnes despace ne permet pas de rendre
compte des phnomnes observs. Pour interprter ces phnomnes, il faut
admettre que les particules possdent un moment cintique intrinsque ou
moment de spin (ou plus simplement spin) S , exactement comme elles

possdent une masse ou une charge lectrique.
Doc. 29 Exprience de Stern et
278
Gerlach (1922).
Les atomes dargent possdent un
moment cintique orbital L nul et

donc un moment magntique nul ; ils
devraient tre insensibles la prsence
dun champ magntique. Lors de leur
passage dans lentrefer de llectroaimant, ils sont soumis un champ
magntique parallle laxe des z. Les
atomes dargent sont dvis, ce qui met
en vidence leur moment magntique.
De plus, aprs plusieurs heures dexprience, on observe sur la plaque, deux
dpts dargent mtallique, de masses
gales : ceci montre que les atomes
dargent ont un moment magntique
quantifi dont la composante sur laxe
des z ne peut prendre que deux valeurs.
dpts d'argent mtallique

sud
faisceau d'atomes d'argent
nord
ples d'un
lectroaimant
plaque de verre
COURS
Le spin ne possde pas dquivalent en Physique classique, mais on admet que
le vecteur S obit aux mmes rgles que le moment cintique orbital L

(cf. 2.1.4.) : seules la norme et une composante de ces vecteurs peuvent tre
connues et chacune de ces grandeurs est quantifie.
|| L || =
=m .
. ( + 1) . h
avec m variant par saut dune unit entre et + .
|| S ||
(9.11)
= ms . h
avec ms variant par saut dune unit entre s et + s.
(9.12)
s est appel nombre quantique de spin ; il est dtermin par la nature de la
particule considre. Pour une particule de nature donne, S a donc toujours

le mme module ; selon la nature de la particule, s peut tre entier ou demientier, positif ou nul (doc. 30).
Doc. 30 Nombre quantique de
spin s de quelques particules.
Les particules dont le nombre quantique de spin s est demi-entier sont
des fermions ; ceux dont s est entier
sont des bosons. Le caractre de
fermions des lectrons joue un rle
fondamental dans la structure du
cortge lectronique de latome.
1/2
3/2
noyau 4He
lectron ;
proton ; neutron ;
noyau 3He
photon
noyau 2H
noyau 14N
noyau 11B
noyau 39K
ms est appel nombre quantique magntique de spin et varie, par saut dune
unit, entre s et + s ; ms dtermine lorientation du vecteur S par rapport

laxe des z.
Remarque
|| S || =
Sz
S
Doc. 31 Caractristiques du moment
de spin S dun lectron.

Conformment aux ingalits
dHeisenberg, seuls || S || et cSz peuvent tre connus simultanment.

cSz ne peut prendre que deux valeurs
/ 2.
5.2
Spin de llectron et fonction donde
Puisque llectron a un spin s gal 1/2, le nombre quantique de spin ms ne

peut prendre que deux valeurs : + 1/2 et 1/2. s tant le mme pour tous les
lectrons, le vecteur S ne dpend que de ms (doc. 31).

Une fonction donde dcrivant ltat dun lectron par ses coordonnes despace et son spin est appele une spin-orbitale : cest le produit dune O.A.
monolectronique c par une fonction de spin. Comme il nexiste que deux tats
de spin possibles, il nexiste donc que deux fonctions propres de spin, souvent
notes a et b , correspondant respectivement ms = + 1/2 et ms = 1/2 .
c est dtermine par les trois nombres quantiques (n, , m ) ; la fonction de
spin est dtermine par le seul nombre quantique ms.
Dans un atome, une spin-orbitale est parfaitement spcifie par la donne du quadruplet (n, , m , ms).
5.3
Principe dexclusion de Pauli
Le Principe dexclusion de Pauli est un principe gnral de Mcanique Quantique

qui peut snoncer de la faon suivante :
|| S || =
particule
De mme quau moment cintique orbital L est associ un moment magntique, de
mme les particules possdant un moment de spin S non nul prsentent un moment
magntique. Ce fait est la base de deux mthodes spectroscopiques, la Rsonance
Paramagntique lectronique (R.P.E.) et la Rsonance Magntique Nuclaire (R.M.N.)
que nous tudierons en seconde anne.
Sz
279
COURS
Dans un systme de fermions (particules possdant un spin demi-entier),

deux particules ne peuvent pas tre dans le mme tat.
Ce principe sapplique donc aux lectrons (s = 1/2). Dans le cadre de lapproximation monolectronique, ltat dun lectron est dtermin par sa spinorbitale. Daprs le Principe de Pauli :
Deux lectrons dun mme systme (atome, molcule, cristal...) ne peuvent tre dcrits par la mme spin-orbitale.
Dans un atome, la spin-orbitale dcrivant un lectron est spcifie par la donne du quadruplet (n, , m , ms ). On retrouve ainsi la formulation classique du
Principe dexclusion de Pauli pour un atome (cf. chap. 1, 3.2.) :
Principe dexclusion de Pauli :
Deux lectrons dun mme atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres
quantiques identiques : n, , m et ms.
Deux cas peuvent se prsenter :
Si deux lectrons ont la mme fonction de spin (cest--dire la mme valeur
du nombre quantique magntique de spin ms), ils doivent tre dcrits par deux
orbitales diffrentes.
Si deux lectrons sont dcrits par une mme orbitale, leurs fonctions de spin
sont ncessairement diffrentes : une mme orbitale ne peut dcrire, au maximum, que deux lectrons dont les nombres quantiques magntiques de spin ms
ont des valeurs opposes (ms = + 1/2, ms = 1/2) ; on dit que ces lectrons ont
leurs spins apparis.
6 Exemples de calculs
sur le modle de Slater
6.1
280
Retour sur la constante dcran
La constante dcran si , traduit leffet moyen exerc, sur le i-ime lectron,

par les autres lectrons : si dpend bien sr de lorbitale occupe par llectron considr.
Dans lapproximation monolectronique, les lectrons occupent diffrentes
O.A. caractrises par une nergie et une densit de probabilit de prsence.
Comme pour latome dhydrogne, les O.A. de plus faible nergie sont celles
pour lesquelles la densit radiale lectronique est maximale au voisinage du
noyau.
Un lectron interne nest pratiquement pas crant par les lectrons
externes. En revanche, un lectron externe est fortement crant par les
lectrons internes.
Les rgles de Slater sont des rgles empiriques permettant de calculer, pour
les diffrents lectrons dun atome, la constante dcran si et la charge effective Z i* = (Z si), agissant sur le i-ime lectron.
6.2
Calcul de la charge effective
Le calcul des constantes dcran par la mthode de Slater repose sur lide
intuitive que leffet dcran exerc sur llectron i par llectron j dpend de
COURS
la position respective moyenne de ces deux lectrons. Si j est, en moyenne,

plus loign du noyau que i, son effet dcran sur i sera trs faible. Si, en
revanche, il est beaucoup plus proche du noyau que i , son effet dcran sur i
sera important.
Rgles de Slater :
1) On tablit dabord la configuration lectronique en ordonnant les
O.A. par les valeurs croissantes de n, puis on rpartit les O.A. en plusieurs groupes :
(1s) ; (2s, 2p) ; (3s, 3p) ; (3d) ; (4s, 4p) ; (4d) ; (4f) ; (5s , 5p) ; (5d) ...
2) La constante dcran s i de llectron occupant lO.A. c i donne,
est obtenue en additionnant les facteurs dcran s ji traduisant
l crantage exerc par les autres lectrons. Les facteurs dcran s ji
se calculent avec les conventions suivantes (doc. 32) :
Pour un lectron occupant une O.A. 1s, lcrantage cr par lautre
lectron 1s correspond un facteur dcran s ji gal 0,30.
lectron i
1s
ns, np
nd, nf
n' = n 1
0,85
n' = n
0,30
0,35
0,35
n' > n
lectron j
n' < n 1
Doc. 32 Rgles de Slater pour le cal-
cul des facteurs dcrans s ji .
Pour un lectron occupant une O.A. ns ou np, lcrantage cr par un

lectron situ dans une O.A. de nombre quantique principal n' correspond un facteur dcran s ji tel que :
si n' < n 1
(crantage total)
s ji = 1
=
0,85
si
n'
=
n
1
(crantage grand)
s ji
si n' = n
(crantage faible)
s ji = 0,35
=
0
si
n'
>
n
(crantage nul)
s ji
Pour un lectron occupant une O.A. nd ou nf, lcrantage cr par un
lectron du mme groupe correspond un facteur dcran s ji = 0,35,
et un facteur dcran s ji = 1 pour tous les lectrons se trouvant
dans les groupes infrieurs.
APPLICATION 2
Calculer les constantes dcran des diffrents lectrons de latome de silicium et les charges effectives
correspondantes.
ltat fondamental, la configuration lectronique
de latome de silicium (Z = 14) est :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2
Les quatorze lectrons se rpartissent, selon les rgles
de Slater, en trois groupes : deux lectrons 1s, huit
lectrons 2s ou 2p, quatre lectrons 3s ou 3p.
Chaque groupe est caractris par une constante
dcran diffrente.
Un lectron 1s nest crant que par lautre lectron 1s :
s1s = 1 0,30 = 0,30
Un lectron 2s ou 2p est crant par les deux lectrons 1s et par les sept autres lectrons 2s ou 2p :
s2s = s2p = (2 0,85) + (7 0,35) = 4,15
Un lectron 3s ou 3p est crant par les deux lectrons 1s, les huit lectrons 2s ou 2p et les trois autres
lectrons 3s ou 3p :
s3s = s3p = (2 1) + (8 0,85) + (3 0,35) = 9,85
Les charges effectives ressenties par les diffrents
lectrons sont donc :
Z*1s = 14 0,30 = 13,7
Z*2s = Z*2p = 14 4,15 = 9,85
Z*3s = Z*3p = 14 9,85 = 4,15
Leffet dcran est considrable puisque les lectrons
externes sont soumis une charge effective qui est infrieure au 1/3 de la charge relle du noyau de silicium.
Constantes dcran
281
COURS
Il est possible de calculer de cette manire la charge effective ressentie par les
lectrons de valence des diffrents atomes (doc. 33).
Doc. 33 Charges effectives Z*
ressenties par les lectrons de

valence de quelques atomes.
La premire colonne indique le
nombre quantique n des O.A. de
valence des atomes considrs.
n = 1 H : 1,0
n = 2 Li : 1,30 Be : 1,95 B : 2,60
He : 1,70
C : 3,25
n = 3 Na : 2,20 Mg : 2,85 Al : 3,50 Si : 4,15
N : 3,90 O : 4,55
P : 4,80
F : 5,20 Ne : 5,85
S : 5,45 Cl : 6,10 Ar : 6,75
n = 4 K : 2,20 Ca : 2,85 Ga : 5,00 Ge : 5,65 As : 6,30 Se : 6,95 Br : 7,60 Kr : 8,25

n = 5 Rb : 2,20 Sr : 2,85 In : 5,00 Sn : 5,65 Sb : 6,30 Te : 6,95
I : 7,60 Xe : 8,25
Le tableau met en vidence deux phnomnes :

Pour des O.A. de valence ayant le mme nombre quantique n, Z* crot avec Z.
Chaque fois que le nombre quantique n des O.A. de valence augmente dune
unit, Z* dcrot brusquement.
Pour des O.A. de valence ayant le mme nombre quantique n, la charge
effective Z* ressentie par les lectrons de valence crot avec Z.
Chaque fois que le nombre quantique principal des O.A. de valence
augmente dune unit en passant de n n + 1, Z* dcrot brusquement
car les facteurs dcran des lectrons des couches n et (n 1) augmentent brusquement.
6.3
Aspect nergtique
6.3.1. nergie orbitalaire

Par analogie avec les ions hydrognodes, SLATER a propos dassocier, une
O.A. de nombres quantiques n et , une nergie e appele nergie orbitalaire
et dfinie par :
Z * (n, ) 2
(9.13)
en eV
e (n, ) = 13,6 .
n*
n
n*
1
1,0
2
2,0
3
3,0
4
3,7
5
4,0
6
4,2
Doc. 34 Nombre quantique appa-
rent n*.
282
La quantit n* est appele nombre quantique apparent et se dtermine partir

de n (doc. 34).
Mais, contrairement au cas des hydrognodes, e (n, ) ne caractrise pas une
O.A. En effet, lcrantage et donc Z* varient avec la configuration lectronique
et il en est de mme de e.
Exemple :
Comparons lnergie orbitalaire de lO.A. 3p pour latome de silicium dans
deux configurations diffrentes :
ltat fondamental, la configuration est : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 .
Z*3s = Z*3p = 14 9,85 = 4,15, donc e3s = e3p = 13,6
= 26,0 eV.
Soit ltat excit de configuration : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 3d 1 .

Z*3s = Z*3p = 14 9,5 = 4,50, donc e3s = e3p = 13,6
= 30,6 eV.
Lnergie orbitalaire totale dun atome ou dun ion monoatomique dans une
configuration donne est la somme des nergies orbitalaires des lectrons du
systme. Cette nergie na pas de signification physique : seules les diffrences
dnergie orbitalaire entre deux tats ont un intrt et peuvent tre relies
des grandeurs exprimentales.
COURS
Montrons-le sur quelques exemples.

6.3.2. Vrification de la rgle de Klechkowski
Rappelons cette rgle, dj prsente chapitre 1, 3.3. :
5f
4f
1
0
Doc. 35 Rgle de Klechkowski.
Lordre de remplissage indiqu par

les flches conduit ltat fondamental des atomes.
nergie
[Ar] 3d1
3,3 eV
[Ar] 4s1
Dans un atome polylectronique, lordre de remplissage des O.A. (caractrises par les nombres quantiques n et ) est celui pour lequel la somme
(n + ) crot.
Quand deux sous-couches ont la mme valeur pour la somme (n + ), la
sous-couche qui est occupe la premire est celle dont le nombre quantique principal n est le plus petit.
Considrons latome de potassium (Z = 19). Daprs la rgle de Klechkowski
(doc. 35), ltat fondamental de latome de potassium correspond la configuration : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 ; la configuration 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 1
correspond un tat excit.
Les deux tats ont la mme configuration lectronique de cur : lcrantage
des O.A. de cur est donc le mme et lnergie orbitalaire des O.A. de cur
aussi. Pour comparer les nergies orbitalaires de ces deux configurations, il
suffit de comparer les nergies orbitalaires de leurs O.A. externes e4s et e3d .
Calculons les charges effectives correspondantes, puis les nergies.
Un lectron 4s est crant par les deux lectrons 1s, les huit lectrons 2s ou
2p et les huit lectrons 3s ou 3p :
s4s = (2) + (8) + (8 0,85) = 16,8 ; Z*4s = 19 16,8 = 2,2 ; n* = 3,7
Do :
gies orbitalaires des tats [Ar] 4s 1

et [Ar] 3d 1.
= 4,81 eV
Un lectron 3d est crant par les mmes lectrons, mais le facteur dcran
est 1 pour chacun deux :
s3d = 18 ; Z*3d = 19 18 = 1 ; n* = 3
Do :
Doc. 36 Comparaison des ner-
e4s = 13,6
e3d = 13,6
= 1,51 eV
Les calculs dnergie orbitalaire confirment la rgle empirique de Klechkowski :

ltat de configuration [Ar] 4s1, plus stable que ltat de configuration [Ar] 3d1
(doc. 36), correspond donc ltat fondamental de latome de potassium.
APPLICATION 3
tat excit du manganse

tablir, grce la rgle de Klechkowski, la configuration lectronique de latome de manganse
(Z = 25) dans son tat fondamental. Comparer lnergie orbitalaire de cette configuration avec celle de la
configuration suivante :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 0
Pour obtenir ltat fondamental, on remplit les orbitales en appliquant la rgle de Klechkowski et en respectant imprativement le principe de Pauli. On obtient
ainsi :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 soit [Ar] 3d5 4s2
Le niveau 3d est cinq fois dgnr et il reste cinq lectrons placer. La configuration de ltat fondamental
est obtenue par lapplication de la rgle de Hund :
3d5
4s2
Les deux configurations proposes ne diffrent que par
la rpartition des lectrons dans les O.A. 3d et 4s.
Calculons les nergies orbitalaires correspondantes.
[Ar] 3d5 4s2
s4s = (2) + (8) + (13 0,85) + 0,35 = 21,40 ;
Z*4s = 25 21,40 = 3,60 ; n* = 3,7.
283
COURS
Do :
e4s = 13,6
= 12,87 eV
Do :
s3d = 18 + 4 0,35 = 19,40 ;

Z*3d = 25 19,40 = 5,60.
Do :
e3d = 13,6
= 47,39 eV
Lnergie orbitalaire globale des lectrons 3d et 4s est

alors :
2 . e4s + 5 . e3d = 262,7 eV
[Ar] 3d7 4s0
s3d = 18 + 6 0,35 = 20,1 ;
Z*3d = 25 20,1 = 4,9 ; n* = 3.

e3d = 13,6
= 36,28 eV
Lnergie orbitalaire globale des lectrons 3d et 4s est

alors :
7 . e3d = 253,97 eV
La configuration [Ar] 3d 5 4s 2 a une nergie infrieure celle de la configuration [Ar] 3d 7 4s 0 . Ceci
est normal puisque [Ar] 3d 5 4s 2 correspond ltat
fondamental de latome de manganse ; la configuration [Ar] 3d 7 4s 0 correspond un tat excit de
cet atome.
6.3.3. nergie dionisation

Rappelons la dfinition donne au paragraphe 5.1. du chapitre 1.
Lnergie de premire ionisation Ei1 dun atome est lnergie minimale
fournir pour arracher un lectron latome gazeux, ltat fondamental.
Elle correspond au processus :
Ei1 = E(M+) E(M)
M(g) c M+(g) + e(g)
Cette nergie peut tre dtermine exprimentalement.
Llectron arrach est le moins li latome ; il appartient la dernire souscouche occupe dans ltat fondamental.
Dans le cas de latome dhydrogne, ou dun ion hydrognode, lnergie minimale fournir pour arracher llectron est gale loppos de lnergie de
lO.A. occupe par llectron : il faut ainsi fournir 13,6 eV pour ioniser latome
dhydrogne ltat fondamental.
Dans les atomes polylectroniques, le problme est plus complexe car les lectrons restant dans lion peuvent se rarranger. Ei1 dpend de deux facteurs :
284
lnergie de lorbitale quoccupait llectron arrach ;

la rorganisation lectronique instantane qui se produit dans le cation form.
Cette rorganisation provient de la diminution de la constante dcran pour les
lectrons dont le nombre a diminu dune unit.
Les rgles de Slater permettent de calculer lnergie dionisation dun atome
ou dun ion en faisant la diffrence des nergies orbitalaires de lentit finale
et de lentit initiale ; elles permettent galement de dterminer la configuration la plus stable de lion qui se forme.
Lapplication 4 prsente le calcul de lnergie de premire ionisation du silicium.
Il est possible de dfinir, et de mesurer, les nergies dionisation successives
dun atome. Ces nergies sont de plus en plus leves, mais la croissance nest
pas rgulire et reflte lorganisation en couches du cortge lectronique de
latome.
COURS
APPLICATION 4
nergie de premire ionisation du silicium

Dterminer lnergie de premire ionisation de latome
de silicium (Z = 14) dans son tat fondamental.
Comparer la valeur exprimentale 8,2 eV.
ltat fondamental, la configuration lectronique
de latome de silicium est : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2.
Celle de ltat fondamental de lion Si+ sen dduit :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1
Ces deux entits ne diffrent que par leurs lectrons
de valence : lnergie dionisation peut donc tre calcule en faisant la diffrence des nergies orbitalaires
de leurs lectrons (3s, 3p).
La charge effective ressentie par ces lectrons dans
latome de silicium a t calcule lapplication 2 :
Z*3s = Z*3p = 14 9,85 = 4,15
do : e3s = e3p = 13,6
= 26,02 eV
Dans lion Si+ :

s3s = s3p = (2 1) + (8 0,85) + (2
Z*3s = Z*3p = 14 9,50 = 4,50 ;
0,35) = 9,50 ;
do :
= 30,6 eV
e3s = e3p = 13,6
Ei1 = E(Si+) E(Si) = 3
( 30,60) 4
( 26,02)
Ei1 = 12,3 eV
Lcart relatif avec la valeur exprimentale est norme :
(12,3 8,2) / 8,2 50 % !
Le modle de Slater est trop simple pour donner des
rsultats quantitatifs. En particulier, lhypothse selon
laquelle e3s = e3p nest pas conforme lexprience.
Le cas des lments du bloc d est intressant :

Alors que les dernires orbitales occupes dans latome sont, conformment la rgle de Klechkowski, les O.A. (n 1)d, la formation des cations
correspondants correspond toujours au dpart des lectrons de lO.A. ns.
Cette particularit peut tre retrouve partir des nergies orbitalaires.
APPLICATION 5
Ionisation du fer
avec celle de la configuration :

[Ar] 3d 4 4s2
Les deux configurations proposes ne diffrent que
par la rpartition des lectrons dans les O.A. 3d et 4s.
Calculons les nergies orbitalaires correspondantes.
[Ar] 3d 4 4s2
s4s = (2) + (8) + (12 0,85) + 0,35 = 20,55
Z*4s = 26 20,55 = 5,45 ; n* = 3,7 ;
do :
e4s = 13,6
s3d = 18 + 3 0,35 = 19,05

Z*3d = 26 19,05 = 6,95 ;
= 29,51 eV
6,95 2 = 72,99 eV
3
Lnergie orbitalaire des lectrons 3d et 4s est alors :
2 . e4s + 4 . e3d = 351,0 eV
do :
e3d = 13,6
[Ar] 3d 6 4s0
s3d = 18 + 5 0,35 = 19,75 ;
Z*3d = 26 19,75 = 6,25 ;
do :
e3d = 13,6
= 59,03 eV

6 . e3d = 354,2 eV
Le calcul permet de retrouver le fait exprimental suivant : lors de lionisation des lments du bloc d, les
lectrons les plus faciles arracher sont les lectrons
ns et non les lectrons (n 1)d (cf. 3.7 page 13).
Comparer lnergie orbitalaire de lion fer (II) dans

la configuration :
[Ar] 3d 6 4s0
285
COURS
6.4
Rayon atomique
6.4.1. Rayon dune orbitale

6.4.1.1. Dfinition
La probabilit dP(r) de trouver llectron la distance r du noyau, entre deux
sphres concentriques de rayons infiniment voisins r et r + dr est donne par
(cf. 3.5., formule (9.10)) :
La quantit dP(r) / dr, homogne une densit de probabilit par unit de longueur, est la densit radiale de probabilit, note Dr(r).
Par convention, le rayon r dune orbitale est la plus grande valeur finie
de r pour laquelle la densit radiale de probabilit, Dr(r), est maximale.
On a alors :
dDr(r)
=0
dr r = r
6.4.1.2. Approximation de Slater

SLATER a propos une expression approche de la partie radiale des fonctions
monolectroniques que lon utilise pour calculer le rayon de lorbitale, caractrise par les nombres quantiques n et :
Rn, (r) = A .
Z* . r
r n1
. exp
n . a0
a0
(9.14)
o A est une constante de normation.

On en dduit (cf. ex. 20) lexpression du rayon de Slater de lorbitale, r (n, ) :
Rayon de lorbitale caractrise par les nombres quantiques (n, ) :
r (n, ) =
286
n2
. a0 ,
Z* (n, )
avec a0 = 52,9 pm
(9.15)
r(n, ) est dautant plus petit que Z* est grand et que n est petit. Dans un atome
donn, le rayon des orbitales augmente lorsque lon passe des orbitales internes
aux orbitales externes, la fois parce que n augmente et que Z* diminue.
Pour le silicium, on a, par exemple :
O.A. 1s :
n=1;
Z* = 13,7 :
r1s = 3,9 pm
O.A. 2s et 2p :
n=2;
Z* = 9,85 :
r2s = r2p = 21,5 pm
O.A. 3s et 3p :
n=3;
Z* = 4,15 :
r3s = r3p = 114,8 pm
Ces rsultats mettent en vidence un phnomne gnral :
Le rayon dune orbitale de valence est beaucoup plus grand que celui
des orbitales de cur.
COURS
6.4.2. Rayon atomique, rayon ionique

6.4.2.1. Dfinition
Par convention, le rayon r atomique dun atome (ou le rayon ionique r
dun ion) est le rayon de ses orbitales de valence.
Ainsi dfini, le rayon atomique reprsente la distance la plus probable entre le
noyau et les lectrons les plus externes.
Le document 37 indique comment varie le rayon atomique des atomes dont Z
est infrieur 50.
Doc. 37 volution du rayon ato-
mique rM des premiers lments

de la classification.
Rb
rM (pm)
300
Y
Na
200
Li
Sc
Al
100
H
He
Kr
Ar
20
30
Xe
Cd
Zn
Ne
10
In
Ga
40
50

6.4.2.2. Interprtation des variations du rayon atomique (*)
Les variations pseudo-priodiques du rayon atomique, mises en vidence sur
le document 37 peuvent tre interprtes partir de la formule de dfinition :
r(n, ) =
n2
. a0
Z*(n, )
Le long dune priode, n reste constant tandis que Z et donc Z* augmentent.

La diminution rgulire du rayon atomique sur une priode est due
laugmentation de la charge effective Z* ressentie par les lectrons de
valence.
Quand on passe dune priode lautre, n augmente dune unit tandis que
Z* diminue fortement puisque les facteurs dcran des lectrons internes augmentent brusquement.
La brusque augmentation du rayon atomique lors du changement de
priode est due essentiellement la diminution de la charge effective Z*
ressentie par les lectrons de valence.
(*) Les variations du rayon ionique

sinterprtent bien sr de la mme faon.
Soit un atome M de rayon r (M). Le
cation M+, obtenu par perte dun lectron par latome M, aura des lectrons
de valence moins crants que ceux de
latome M do :
Z*(M+) Z*(M)
et
r (M+) r (M).
Lanion M, obtenu par gain dun lectron par latome M, aura des lectrons
de valence plus crants que ceux de
latome M do :
Z*(M) Z*(M)
et
r (M) r (M).
287
COURS
CQ F R
Mcanique quantique
Fonction donde
une particule est associe une onde dont lamplitude dpend des coordonnes despace et de temps de la
particule, soit Y(x, y, z, t). Y est appele fonction donde de la particule.
Probabilit de prsence
La probabilit d3P(M) de trouver la particule dans le volume lmentaire d3t(M) centr sur M, est :
d3P = Y2(x, y, z) . d3t(M).
Y2 reprsente la densit de probabilit de prsence de la particule au voisinage de M, D(M).
Y doit vrifier la condition de normation :
Pour un systme stationnaire, la densit de probabilit de prsence est indpendante du temps.
Systmes hydrognodes
Fonctions donde de latome dhydrogne
Une fonction donde, Y, solution de lquation de Schrdinger (quation fondamentale de la Mcanique
Quantique) est appele fonction propre. Les fonctions propres dcrivant llectron de latome dhydrogne
et fonctions des seules coordonnes despace, sont aussi appeles orbitales atomiques (en abrviation O.A.).
Y dpend de trois nombres quantiques n, , m qui la dterminent parfaitement :
Yn, ,m (r, q, j) = Rn, (r) . Q ,m (q) . Fm (j) = Rn, ,(r) . Y ,m (q, j)
n, nombre quantique principal est un entier strictement positif : n (1, 2, 3...).
, nombre quantique azimutal est un entier positif ou nul, strictement infrieur n : (0, ,(n 1)).
m nombre quantique magntique est un entier relatif, compris entre et + .
Selon la valeur de , lO.A. est dsign par une lettre diffrente :
symbole de lO.A.
0
s
1
p
2
d
3
f
nergies propres de latome dhydrogne

Lnergie propre En de latome dhydrogne dans ltat correspondant la fonction propre Yn,
En =
288
,m
est :
(eV)
Le nombre quantique principal n quantifie lnergie de latome dhydrogne. Il existe une infinit de niveaux
dnergie correspondants des tats lis du systme form par le noyau et llectron.
Pour latome dhydrogne, une valeur du nombre quantique principal n correspond n2 fonctions orbitales
diffrentes, mais de mme nergie En. Dans latome dhydrogne, les tats dnergie En sont n2 fois dgnrs.
Proprits de symtrie des O.A.

Les O.A. de type s possdent la symtrie sphrique.
Les O.A. de type p possdent la symtrie cylindrique autour de chacun des axes de coordonnes et admettent un plan dantisymtrie passant le centre et orthogonal laxe de rvolution. La densit de probabilit est
maximum le long de laxe de rvolution correspondant.
COURS
Les O.A. de type d admettent O comme centre de symtrie. Les O.A. 3dxy, dzx et dyz ont une densit de probabilit maximum le long des bissectrices principales des plans correspondants ; pour lorbitale dx2y2, ce maximum est situ le long des axes Ox et Oy. Pour lorbitale dz2 ce maximum est situ le long de laxe des z.
z
z
+
y
x
z
+
y
x
orbitale py
y
+
y
x
x
orbitale px
orbitale s
orbitale pz
z
z
+
+
x
orbitale dxz
orbitale dxy
orbitale dyz
orbitale dx2 y2
y
x
orbitale dz2
Reprsentation habituelle des orbitales atomiques s, p et d. Les rgions o la fonction donde est positive
sont en bleu fonc.
Systmes hydrognodes
Les systmes hydrognodes sont constitus par un noyau de charge + Z . e et un seul lectron. Leurs fonctions propres Y(r, q, j) se dduisent des orbitales de latome dhydrogne condition de remplacer a0 par
a0 /Z.
Les valeurs propres de lnergie sont multiplies par Z2. Pour une mme valeur de n, llectron dun ion
hydrognode est plus fortement li au noyau que celui de latome dhydrogne ; lextension spatiale des ions
hydrognodes est donc plus faible que celle de latome dhydrogne.
Atomes et ions polylectroniques

produit de fonctions donde ne dcrivant chacune quune seule particule. Leffet dcran traduit la rpulsion
interlectronique qui, en moyenne, diminue lattraction du noyau sur les lectrons.
Dans le cadre de lapproximation monolectronique avec effet dcran, les fonctions monolectroniques
sont de mme type que les orbitales de latome dhydrogne.

La partie angulaire Y , m (q, j) est identique celle dtermine pour latome dhydrogne et dpend de
deux nombres quantiques et m . Les orbitales ont donc les mmes proprits de symtrie que les O.A. de
latome dhydrogne.
La partie radiale Rn, (r) est modifie par rapport latome dhydrogne de faon tenir compte de leffet
dcran. Rn, (r) dpend des nombres quantiques n et .
Lnergie dune fonction monolectronique dpend de n et de . Il y a leve partielle de la dgnrescence
des tats nergtiques de latome : seules les O.A. ayant les mmes valeurs de n et de restent dgnres.
Dans lapproximation monolectronique, la fonction donde dun ensemble de particules est assimile au
289
COURS
Les particules possdent un moment cintique intrinsque ou moment de spin tS.

Seules la norme et une composante de ce vecteur peuvent tre connues et chacune de ces grandeurs est quantifie.
tS = 0s . (s + 1) .
cSz = ms . avec ms variant par saut dune unit entre s et + s

s, appel nombre quantique de spin, est dtermin par la nature de la particule considre : s peut tre
entier ou demi-entier, positif ou nul.
m s est appel nombre quantique magntique de spin et varie, par saut dune unit, entre s et +s .
ms dtermine lorientation du vecteur par rapport laxe des z.
Llectron a un spin s gal + 1/2 ; ms ne peut donc prendre que deux valeurs + 1/2 et 1/2.
Une fonction donde dcrivant ltat dun lectron par ses coordonnes despace et son spin est appele
une spin-orbitale ; une spin-orbitale est parfaitement spcifie par la donne du quadruplet (n, , m , ms).
Principe dexclusion de Pauli

Deux lectrons dun mme systme (atome, molcule, cristal...) ne peuvent tre dcrits par la mme spinorbitale.
Deux lectrons dun mme atome ne peuvent avoir leur quatre nombres quantiques identiques : n, , m et ms.
Consquence : Il y a donc au plus deux lectrons par orbitale, avec des spins opposs (ms = + 1/2, ms = 1/2).
Rayon dune orbitale ; rayon dun atome

La quantit R2(r) . r2 homogne une densit de probabilit par unit de longueur est la densit radiale de
probabilit, note Dr(r).
Dr(r) = R2(r) . r2
Le rayon dune O.A. est dfini comme la plus grande valeur de r qui rend la densit radiale de probabilit Dr(r) maximale.
Dans le cadre de lapproximation de Slater, il est donn par :
r(n, ) =
n2
. a0 avec a0 = 52,9 pm
Z*(n, )
Par convention, le rayon r atomique dun atome (ou le rayon ionique r dun ion) est le rayon de ses orbi-
tales de valence.
290
Exercices
kB = 1,38 . 1023 J . K1 ;
h = 6,63 . 1034 J . s ;
= h/ 2 1,05 . 1034 J . s ;
23
1
A = 6,02 . 10 mol ;
31
kg ;
me = 9,1 . 10
e = 1,6 . 1019 C ;
c = 3,0 . 108 m . s1 ;
m0 = 4 . 107 H . m1 ;
rayon de Bohr, a0 :
a0 =
0 . h2
= 52,9 pm.
. me . e2
Quest-ce qui est quantique ?
valuer l action caractristique des systmes suivants,

et par comparaison avec h, conclure.
Une antenne de radio mettant une puissance de 5 kW
sur 100 MHz.
Un atome de sodium a une nergie dionisation de 5,1 eV ;
son spectre dmission comporte des raies dans le jaune
(l 590 nm).
Niveaux dnergie
de latome dhydrogne
1 Lnergie dionisation de latome dhydrogne, partir de son tat fondamental, est de 13,6 eV. Quelle est la
radiation de plus courte longueur donde que peut mettre
latome dhydrogne ?
2 Donner lexpression de lnergie caractrisant les diffrents tats stationnaires de latome dhydrogne en fonction du nombre quantique principal n. Calculer lnergie
du niveau caractris par n = 4. Quelle est la longueur
donde des radiations qui peuvent tre mises lorsque
latome se dsexcite partir de ce niveau ?
tat excit 3d
On considre latome dhydrogne dans ltat excit 3d.

1 Quelles sont les transitions dmission possibles ? Les
reprsenter sur un schma.
2 Calculer les longueurs donde des photons correspondant ces transitions.
3 Quelle est lnergie dionisation de latome dhydrogne dans cet tat excit (en eV et en kJ . mol1) ?
Dsexcitation
1 Des atomes dhydrogne initialement ltat fondamental, sont excits par un rayonnement U.V. de longueur
donde 97,35 nm. Quel est le nombre quantique principal
de ltat ainsi obtenu ?
2 Quelles sont les longueurs donde des diffrentes radiations que peuvent mettre les atomes lorsquils se dsexcitent ?
Ion hydrognode
1 Rappeler la dfinition dun ion hydrognode.

2 Les valeurs de lnergie propre de ces systmes satisfont la relation : En = Ei / n2, o n est un entier strictement positif. Que reprsente Ei ?
3 Les ions Be+ et Li2+ sont-ils des systmes hydrognodes ?
4 Les nergies dionisation de He+ et Li2+ sont respectivement 54,4 eV et 122 eV. Peut-on trouver une relation
simple entre leur nombre de charges, leur nergie dionisation et celle de latome dhydrogne ?
5 Calculer la valeur de lnergie propre des quatre premiers niveaux de ces atomes. Les comparer ceux de
latome dhydrogne. Pourquoi peut-on dire que llectron devient de plus en plus li mesure que Z augmente ?
Surfaces nodales
1 Rappeler la dfinition dune surface nodale.

2 Dterminer les surfaces nodales de lO.A. 3s.
Donnes :
3s =
*lments de symtrie
de lO.A. 3dx2 y2
1 Dterminer les lments de symtrie de lO.A. 3dx2y2 ;

quels sont ses plans de symtrie ? quels sont ses plans
dantisymtrie ?
2 On considre les plans dquations respectives :
x=0;y=0;z=0;x=y;x=y.
Dterminer le signe de lO.A. 3dx2y2 dans les 16 portions
despace quils dlimitent.
Donnes :
constante de Boltzmann :
constante de Planck :
constante rduite de Planck :
constante dAvogagro :
masse de llectron :
charge de llectron e :
clrit de la lumire :
permabilit du vide :
291
Exercices
3 Dans quelles directions la densit de probabilit estelle maximale ?
Donnes :
3dx2y2 =
lments de symtrie
dune O.A. 3d
Soit lO.A. 3d dont lexpression suit :

3d =
1 Quels sont ses plans de symtrie ? Quels sont ses plans

dantisymtrie ?
2 On considre les plans dquations respectives :
x=0;y=0;z=0;x=z;x=z.
Dterminer le signe de lO.A. 3d dans les 16 portions despace quils dlimitent.
3 Dans quelles directions la densit de probabilit estelle maximale ?
Rgles dtablissement
de la configuration lectronique
On propose diffrentes configurations lectroniques pour

latome de nickel (Z = 28) :
a. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 0 ;
b. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 8 3d 6 4s 2 ;
292
10
*Charge effective et effet dcran
1 Dterminer la configuration de latome de soufre

(Z = 16) ltat fondamental.
2 Calculer les constantes dcran des diffrents lectrons
de latome de soufre et les charges effectives correspondantes.
11
Vrification de la rgle
de Klechkowski
1 Comparer, pour latome de calcium (Z =20), les nergies orbitalaires des configurations [Ar] 4s 2 et [Ar] 3d 2.
Commenter.
On utilisera, pour le calcul des constantes dcran, les

valeurs figurant dans le cours (cf. 6.2., page 281).
c. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8 4s 2 ;
d. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 4p 2 .
Parmi ces configurations :
1 Quelle est celle qui ne respecte pas le principe de Pauli ?
2 Quelle est celle qui reprsente latome de nickel
ltat fondamental ? Prciser, si ncessaire, le nombre
dlectrons clibataires.
3 Quelle est celle qui ne comporte aucun lectron clibataire ?
4 Classer, par ordre dnergie croissante, les diffrentes
configurations.
2 Montrer que ces deux configurations diffrent par leur

proprits magntiques.
12
*nergie dionisation
1 Dterminer la configuration lectronique de latome

de baryum (Z = 56) ltat fondamental.
2 crire cette configuration en faisant apparatre les lectrons de cur et de valence.
3 Calculer les constantes dcran des lectrons de valence
et les charges effectives correspondantes.
4 Dterminer lnergie orbitalaire des lectrons de valence
et en dduire lnergie de lionisation qui fournit lion
Ba2+ partir de latome Ba.
13
**nergies dionisation
1 Dterminer la configuration des atomes de

sodium (Z = 11) et de magnsium (Z = 12) ltat
fondamental.
2 crire cette configuration en faisant apparatre les lectrons de cur et de valence.
3 Calculer les constantes dcran des lectrons de valence
et les charges effectives correspondantes.
4 Dterminer lnergie orbitalaire des lectrons de valence.
5 Dduire, de ces rsultats, les nergies de premire et
de seconde ionisation de ces deux atomes. Comparer
les valeurs obtenues et interprter les diffrences
observes.
**lments de transition
1 tablir la configuration lectronique de latome de

vanadium (Z = 23) dans son tat fondamental.
2 Comparer son nergie orbitalaire avec celle de la configuration suivante :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5
3 Montrer que lon peut distinguer ces deux configurations en considrant les proprits magntiques de latome
de vanadium.
15
**Ions des lments de transition
1 tablir la configuration lectronique de latome de

cobalt (Z = 27) dans son tat fondamental.
2 Le cobalt peut donner un ion cobalt (II) en perdant
deux de ses lectrons de valence.
Comparer lnergie orbitalaire des deux types dions Co2+
les plus faciles obtenir.
Quel est le plus stable ?
3 Utiliser le rsultat de la question 2) pour dterminer
lnergie dionisation du cobalt en cobalt (II).
4 Le cobalt peut galement donner des ions cobalt (III).
Comparer lnergie dionisation du cobalt (II) et celle du
cobalt (III).
16
2 En dduire le rayon de ces O.A.

Donnes :
2s = R2,0 = 1
a0
3/2
1
a0
3/2
2p = R2,1 =
. 1 . 2 r
a0
212
. 1 . r
216 a0
r
. e 2a0
r
. e 2a0
Rayons des orbitales
1 Donner la configuration lectronique de bore (Z = 5)

dans ltat fondamental.
2 Calculer le rayon des diffrentes O.A. occupes de cet
atome. On se reportera au cours pour les formules ncessaires.
Anions halognures
On donne les numros atomiques Z(I) = 53 et Z(Br) = 35,

le tableau des constantes dcran et les valeurs du nombre
quantique principal n* apparaissant dans lapproximation
de Slater.
n
n*
1,0
2,0
3,0
3,7
4,0
1 Donner la configuration lectronique des ions iodure

I- et bromure Br- en faisant apparatre les lectrons dans
un diagramme nergtique.
2 On rappelle que lapproximation de Slater fait apparatre des groupes dlectrons ayant la mme constante
dcran. On notera ces groupes de Slater comme suit :
I : 1s ; II : (2s, 2p) ; III : (3s, 3p) ; IV : 3d ; V : (4s, 4p) ;
VI : 4d ; VII : (5s, 5p).
Dterminer pour chaque ion le nombre de charge effectif Z*
associ au dernier groupe de Slater occup par les lectrons.
3 Une formule approche du rayon dun ion est
*2
rion = n * a0 o a0 = 53 pm est le rayon de Bohr et o
Z
n* et Z* sont relatifs au dernier groupe de Slater occup.
Dterminer r (I) et r (Br).
4 Comparer aux valeurs exprimentales :
rexp (I) = 216 pm et rexp (Br) = 195 pm.
Que dire de lapproximation de Slater ?
Rayon des O.A.
1 tudier la densit radiale de probabilit de prsence

correspondant aux O.A. 2s et 2p.
17
18
19
Configuration lectronique
du tungstne
Le tungstne a pour numro atomique Z = 74 ; son nombre

de masse est A = 184.
1 Quelle est la composition de latome de tungstne ?
2 Donner le nom des nombres quantiques n, , m et ms
et prciser les grandeurs physiques quils quantifient.
3 Les orbitales atomiques (ou sous-couches) sont dsignes par les lettres s , p , d et f. quoi correspondent ces
lettres ?
4 Rappeler la rgle de Klechkowski.
5 Celle-ci sapplique sans anomalie au tungstne : crire
la configuration lectronique du tungstne dans son tat
fondamental. quel groupe appartient-il ?
14
EXERCICES
293
Exercices
20
Rayon dune O.A.
Slater a propos une expression approche de la partie

radiale des fonctions monolectroniques :
Z*.r
r n1
. exp
Rn, (r) = A .
a0
n . a0
o A est une constante de normation.

En utilisant la dfinition du rayon r dune O.A., donner
son expression en fonction de Z*, n et a0.
Rappel :
Dr(r) = R2(r) . r2 ;
21
Affinit lectronique de lhydrogne
1 Dfinir laffinit A.E. de lhydrogne en crivant la

raction associe.
2 Sachant que la constante dcran de la sous-couche 1s
est s1s = 0,30, calculer A.E. en eV.
3 Les tables de donnes chimiques nous donnent :
A.E. = 70 kJ . mol1 > 0. Comment expliquer cette valeur
trs surprenante par rapport au rsultat du 2).
On admet ensuite que lnergie totale Etot de llectron

(nergie orbitalaire) est alors gale E/2. Donner lexpression de Etot, en fonction de n, Z* et de a0.
d. Calculer les charges effectives Z* pour loxygne et le
soufre.
e. laide de c) et d), valuer le rapport des nergies de
premire ionisation des deux lments ; comparer avec les
donnes exprimentales.
Donnes :
On rappelle que pour un lectron occupant une orbitale ns
ou np lcrantage s d un lectron dune couche est :
s =1 si n< n 1 ;
s = 0,85 si n= n 1 ;
s = 0,35 si n= n.
On donne les grandeurs approches utiles pour lensemble
du problme :
lment
numro
atomique
masse
molaire
(g.mol1)
nergie
de premire
ionisation
(eV)
O
S
8
16
16,0
32,0
13,6
10,4
4 Cette affinit faible, mais positive, limite lexistence

des ions hydrures aux lments les plus lectropositifs.
quelle famille appartiennent ces derniers ?
22
Proprits des lments O et S
1 a. Rappeler la rgle de Hund.

b. Donner la configuration lectronique de latome doxygne et de latome de soufre.
c. Positionner ces deux lments dans la classification
priodique.
d. Comparer leur lectrongativit.
294
2 Comparer qualitativement les rayons atomiques de

loxygne et du soufre.
3 a. Dfinir la charge effective Z* dun noyau, vue par
un lectron de valence.
b. Donner lexpression du rayon atomique r dun lment
en fonction du nombre quantique principal n, de Z* et du
rayon de Bohr a0.
c. En rappelant lexpression de lnergie lectrostatique
de deux charges en interaction (nergie coulombienne),
montrer que lnergie lectrostatique E dun lectron priphrique une distance r du noyau est proportionnelle
(Z*)2.
23
*Excitation thermique
des atomes dhydrogne
On considre un ensemble de N atomes dhydrogne la

temprature T. Ils sont rpartis dans les diffrents tats
dnergie En = 13,6 / n2 (eV). On peut admettre que cette
rpartition est rgie par la statistique de Boltzmann.
Soit Ep et Eq , deux niveaux dnergie, et Np et Nq , le
nombre datomes se trouvant dans ces tats :
Nq / Np = exp((Ep Eq) / kB . T)
o T est la temprature absolue et k B la constante de
Boltzmann.
1 Calculer, 300 K, le rapport N2 / N1 des populations
des deux premiers niveaux dnergie.
2 Que devient ce rapport 2 . 103 K ?
3 quelle temprature ce rapport serait-il de 105 ?
4 Est-il envisageable dobtenir des atomes dhydrogne
excits en levant la temprature ?
Donne : Constante de Boltzmann : kB = 1,38 . 1023 J.K1.
*Excitation par choc
Les niveaux dnergie quantifis de latome dhydrogne

sont donns par la relation :
En = 13,6 / n2 (eV)
n tant un nombre entier.
1 Quelle est lnergie dionisation dun atome dhydrogne ?
2 Quelle est lnergie cintique minimale dun lectron
capable de provoquer, par choc, lexcitation dun atome
dhydrogne de son niveau fondamental (n = 1) son premier niveau excit (n = 2) ? Sous quelle tension minimale
cet lectron, initialement au repos, a-t-il t acclr ?
3 Latome dhydrogne prcdemment excit revient
ltat fondamental (n = 1) avec mission dun photon.
Quelle est sa longueur donde ?
25
**Probabilit de prsence
1 Rappeler la dfinition de la densit radiale de probabilit Dr(r).

2 Montrer que, si lon dispose de la courbe donnant Dr(r),
la probabilit P(R1 , R2) de trouver llectron entre deux
sphres concentriques, centres sur le noyau, de rayon respectif R1 et R2 , a une interprtation graphique simple.
3 En utilisant lexpression tablie dans le cours de Dr(r)
pour lO.A. 1s, exprimer P(R1 , R2) par une intgrale.
4) Calculer numriquement, grce une calculatrice,
P(R1, R2) dans les deux cas suivants. SOS
a. R1 = 0,9 a0 ; R2 = 1,1 a0 .
b. R1 = 0,5 a0 ; R2 = 1,5 a0 .
SOS : Pour cette rsolution, on peut :
soit utiliser une calculatrice approprie ou un microordinateur ;
soit utiliser le fait quune intgrale du type
se calcule en intgrant deux fois par
partie. Cette mthode ne pourra tre exploite quune fois
vu le cours de Mathmatiques correspondant.
26
**quation de Schrdinger
une dimension
On considre une particule P de masse m, se dplaant le

long de laxe des x. Son nergie potentielle Ep(x) est nulle
entre x = a / 2 et x = + a / 2 ; elle est infinie lextrieur
de cet intervalle.
Lquation de Schrdinger de ce systme est donne par :
1 Rsoudre cette quation diffrentielle en utilisant

comme conditions aux limites :
Y( a / 2) = Y(+ a / 2) = 0
Utiliser le fait que, Ep(x) tant paire, il doit en tre de mme
pour la densit de probabilit de prsence de P, et donc
que Y(x) doit tre une fonction paire ou impaire
de x. SOS
2 Normer les fonctions obtenues.
3 Montrer que lnergie totale de P, E, est quantifie.
tablir le diagramme nergtique correspondant.
4 A.N. : Calculer les nergies accessibles P dans les
deux cas suivants :
P est un lectron (m = 9,1 . 1031 kg) ; a = 500 pm ;
P est une molcule de diazote (M(N) = 14 g . mol1) ;
a = 1 m.
SOS : Les solutions gnrales dune quation du type
y + a2 . y = 0 sont de la forme :
y = A cos ( . x) + B sin (a . x).
27
**Spectre continu
Certaines toiles prsentent des spectres continus dmission pour latome dhydrogne. Ce phnomne est d la
capture, par des ions H+, des lectrons libres qui se trouvent dans ce milieu.
Les lectrons sont anims dune vitesse v pouvant avoir
toutes les valeurs possibles partir de v = 0, v restant petite
devant c, clrit de la lumire dans le vide. Lnergie
initiale du systme (ion H+, lectron) est gale E + K,
o K reprsente lnergie cintique de llectron avant sa
capture et E = 0, lnergie de latome dhydrogne ionis.
Cette capture donne un atome dhydrogne de niveau
dnergie quantifi En et saccompagne de lmission dun
photon de frquence n.
1 Donner lexpression de la frquence v du photon mis
en fonction de la vitesse de llectron, lorsque celui-ci est
captur sur le niveau dnergie caractris par n = 2.
2 Cette frquence est-elle quantifie ? SOS
3 Quelles sont ses valeurs limites ?
SOS : Considrer lventuelle quantification des nergies
mises en jeu.
24
EXERCICES
295
10
OBJECTIFS
Connatre le principe de
construction des orbitales molculaires (O.M.) par combinaison linaire des orbitales
atomiques (O.A.), en le limitant
linteraction entre deux O.A.
Connatre la notion de recouvrement de deux O.A.
Savoir utiliser un diagramme des
orbitales molculaires pour comparer les proprits des molcules diatomiques homonuclaires de la 2e priode.
Connatre les notions de squelette sigma et dorbitales p et
savoir classer les nergies associes.
Savoir interprter les spectres
U.V.-visible en terme de transition entre deux niveaux dnergie.
296
PRREQUIS
Niveaux dnergie associs aux
O.A. s, p (cf. chap. 1).
Symtrie et reprsentation des
orbitales s et p (cf. chap. 9).
Approximation monolectronique
ou orbitalaire pour un atome polylectronique (cf. chap. 9).
Formule de Lewis (cf. chap. 2).
Structure
lectronique
des molcules
INTRODUCTION
e modle de Lewis, prsent au chapitre 2,

a permis de donner une premire description simple
de la liaison covalente. La mthode de la msomrie a
permis dlargir le domaine dapplication de ce modle.
Cependant, ce modle na pas permis dexpliquer certains faits exprimentaux comme le paramagntisme
des molcules de dioxygne et de dibore, labsorption
dans lultraviolet et/ou le visible des molcules
Aussi, une nouvelle approche quantique de la liaison
est envisage.
La description des niveaux nergtiques lectroniques
des molcules et/ou des ions polylectroniques constitue la gnralisation de ltude des niveaux dnergie
de latome polylectronique effectueau chapitre 1 et
au chapitre 9.
Ce chapitre prsente un nouveau modle de la liaison
covalente qui dcrit les lectrons au moyen dorbitales
molculaires rsultant de Combinaisons Linaires
dOrbitales Atomiques : la mthode C.L.O.A.
Structure lectronique des molcules
10 COURS
I Les orbitales molculaires

1.1
De latome la molcule
1.1.1. Analyse du problme

La description des niveaux nergtiques lectroniques des molcules et/ou des
ions polylectroniques passe par lanalyse de toutes les interactions susceptibles dy exister.
Les difficults, dj rencontres pour la description des interactions qui lient
les n lectrons et lunique noyau du systme que constitue latome isol, vont,
non seulement persister ici, mais tre amplifies par le fait que lespce considre comporte parfois un nombre N a trs lev de noyaux atomiques. Par
exemple :
Na = 2 seulement, dans la molcule de dihydrogne H2 ;
Na = 37, dans lion trithylnediaminenickel (II) [Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2+.
Il en rsulte que la description de lnergie potentielle du systme, uniquement

fonction des interactions lectron-lectron E-E et lectron-noyau E-N dans
le cas dun atome isol, doit en outre faire intervenir, dans une molcule, des
interactions noyau-noyau N-N. Le nombre dinteractions crot trs rapidement.
Dj, pour la molcule de dihydrogne, avec deux noyaux et deux lectrons,
il faut considrer six interactions : 1 E-E , 4 E-N et 1 N-N.
Le traitement complet du problme par la Mcanique quantique, dj dlicat
pour un atome, devient quasiment impossible, voire irraliste, pour une molcule, le nombre de paramtres considrer augmentant rapidement.
Il faut donc mettre des hypothses simplificatrices. Dans quelques cas simples,
elles permettent dtablir rapidement une expression approche de la
fonction donde y suffisante pour dcrire correctement les proprits de la
molcule.
1.1.2. Approximations
(*) La masse des noyaux tant beaucoup plus importante que celle des lectrons, les noyaux ont des mouvements
beaucoup plus lents que les lectrons.
Cette approximation est valable dans le
cas des molcules isoles.
Approximation de Born-Oppenheimer
Lapproximation de Born-Oppenheimer assimile chaque noyau une charge
positive immobile(*), de sorte que la fonction y est indpendante des coordonnes des noyaux. Les lectrons se meuvent dans le champ cr par les noyaux
immobiles. Le rfrentiel dtude est li aux noyaux.
y = ynoyaux (R1, R2 Ri, , Rp) . ylectrons (r1, r2 ri, , rq)
= A . ylectrons (r1, r2 ri, , rq)
Approximation de Slater
Lapproximation de Slater, connue galement sous le nom dapproximation
orbitalaire, considre la fonction donde lectronique globale y comme un
La fonction donde y dpendant des coordonnes Ri des p noyaux et ri des

q lectrons du systme, tous les modles utiliss reposent alors sur lextension
lchelle molculaire des approximations dj utilises au chapitre 9 pour
dcrire la fonction donde de latome isol.
297
COURS
10
produit de fonctions monolectroniques ji , dpendant chacune des coordonnes ri dun lectron i donn :
y = A . j1(r1) . j2(r2) . . . ji(ri) . . . jq(rq)
Les fonctions ji sont appeles orbitales molculaires du systme. Ce sont
des fonctions relles.
1.1.3. Principe de la mthode C.L.O.A.
(*) La mthode C.L.O.A., constitue la
dnomination franaise dune thorie
plus connue des spcialistes sous le sigle
L.C.A.O., issu de la terminologie
anglaise : Linear Combination of
Atomic Orbitals. Cette mthode a t
tablie, entre autres, par LENNARD JONES
en 1929. Elle a t baptise L.C.A.O.
par MULLIKEN en 1935.
La mthode C.L.O.A.(*) repose sur une Combinaison Linaire dOrbitales

Atomiques. Elle considre chaque fonction donde molculaire ji comme
le rsultat dune combinaison linaire des fonctions monolectroniques
c j des divers atomes de la molcule :
ji =
j cij . cj
Les coefficients cij reprsentent la contribution respective des diverses

orbitales c j lorbitale molculaire j i . Ce sont ncessairement des
nombres rels positifs, ngatifs ou nuls.
Cette mthode est base sur le fait que, lorsquun lectron se trouve au voisinage dun des atomes de la molcule, lorbitale molculaire qui le dcrit doit
tre presque identique lorbitale atomique de latome considr.
Conformment aux instructions du programme, nous limiterons la description
du principe de construction des orbitales molculaires au cas de linteraction
entre deux orbitales atomiques.
1.2
A1
c1
c2
A2
d12
Doc. 1 Interaction entre orbitales
atomiques identiques c1 et c2 .
298
Interaction entre deux O.A. identiques
Soit linteraction entre deux orbitales atomiques identiques, c1 et c2 , respectivement portes par deux atomes A1 et A2 , de mme espce, distants de
d12 (doc. 1).
Par dfinition (cf. chap. 9), ces orbitales atomiques sont des fonctions relles,
ayant mme reprsentation spatiale et mme nergie (orbitales 1s ou 2s ou
2p), mais elles sont centres en deux points diffrents de lespace.
Nous supposerons, dans toute cette partie, que le systme est constitu par un
lectron unique gravitant autour de deux noyaux de charge + Z . e , localiss
en A1 et A2 . Ces conditions, qui rappellent celles dun systme hydrognode,
caractrisent lion diatomique A2(2Z1)+ . Lexemple le plus simple est celui de
lion H+2 . Une orbitale molculaire j i dcrivant llectron de ce systme scrit
alors :
ji = ci1 . c1 + ci2 . c2
1.2.1. Expression des orbitales molculaires (O.M.)
Comme dj indiqu lors de ltude des orbitales de latome dhydrogne, la
densit de probabilit de prsence Di dun lectron dcrit par cette orbitale est
donne, en un point quelconque de lespace, par le carr de la fonction donde
en ce point :
Di = j 2i = (ci1 . c1 + ci2 . c2)2 = ci12 . c 21 + ci22 . c 22 + 2 ci1 . ci2 . c1 . c2
Le premier de ces termes ne prend une valeur importante quau voisinage de
latome A1 . Il en va de mme pour le second en direction de A2 .
Lintgrale Pj =
cij2 . c 2j . d3t reprsente alors la probabilit de trou-
ver cet lectron prs de latome j (A1 ou A2).
10 COURS
Le troisime terme , 2 ci1 . ci2 . c1 . c2 , ne prend une valeur notable que lorsque
c1 et c2 possdent elles-mmes des valeurs non ngligeables ; ceci ne se produit quau voisinage immdiat du segment internuclaire A1 A2 .
De part la symtrie de la molcule homonuclaire A2, les atomes A1 et A2
jouent des rles identiques. Il en rsulte que llectron a la mme probabilit
de se retrouver au voisinage de chacun deux. Do :
2
ci1
. c 21 . d3t =
2
ci2
. c 22 . d3t
Comme, par construction, les fonctions atomiques c j sont normes

2
2
c 2j . d3t = 1 ), il en rsulte que ci1
= ci2
, ce qui implique deux solutions :
c11 = c12
ou
c21 = c22
ce coefficient sera not N+

le coefficient c21 sera not N
Les coefficients de c1 et c2 dans les O.M. sont donc soit gaux, soit opposs.
Par consquent, il ny a que deux faons possibles dassocier deux O.A. pour
obtenir deux O.M. Plus gnralement :
Le nombre dorbitales molculaires dcrivant la molcule est toujours
gal au nombre dorbitales atomiques qui interagissent.
Les deux O.M. sont alors de la forme :
j+ = N+ . (c1 + c2 )
j = N . (c1 c2 )
Chacune delles doit respecter la condition de normation. Ainsi, pour j+ :
1=
= N 2+
j+2 . d3t =
c21 . d3t +
(N+ . (c1 + c2 )) . (N+ . (c1 + c2 )) . d3t

c22 . d3t + 2
c1 . c2 . d3t
S=
espace
c1 . c2 . d3t
Lorsquelle est nulle, les O.A. sont dites orthogonales.

Lorsquelle est gale 1, les O.A. sont confondues (mme centre : A1
confondu avec A2).
Ainsi :
0 S 1
Il en rsulte que :
soit :
1 = N 2+ . (1 + 1 + 2 S)
N+ =
Un calcul analogue, effectu cette fois sur j , conduit de mme :

N =
Lintgrale du produit de deux O.A. c1 et c2 est appele intgrale de

recouvrement ; elle est note S :
299
COURS
10
(*) Lapproximation qui consiste ngliger S devant lunit est parfois prconise pour simplifier lcriture des
expressions de j+ et de j , le coefficient de normation des fonctions j+ et
j tant alors gal, dans les deux
cas,
. Cette approximation est netH+2
tement injustifie dans le cas de lion

pour lequel S = 0,586 lorsque
d H H (H+2) = 2. a o . Leffet est moins
important dans les autres difices.
A1
Les deux O.M. de la molcule homonuclaire ont alors pour expressions analytiques(*) :
j+ =
internuclaire.
(**) LO.M. j+ est symtrique par rapport au centre I du segment A1A2 : lindice g peut lui tre attribu : j g (de
lallemand gerade : pair).
LO.M. j est antisymtrique par rapport ce centre I : elle peut tre note
ju (pour ungerade : impair).
1
. ( c1 c2)
2 (1 S)
j =
1.2.2. Proprits des O.M.

Une premire proprit importante des deux orbitales molculaires j+ et j
tient leur symtrie. La permutation des noyaux A1 et A2 , dont leffet est dinverser la direction de laxe internuclaire, aboutit, en effet, des expressions
comparables celles obtenues au paragraphe 1.2.1. (doc. 2).
A2
Doc. 2 I est le milieu du segment
1
. (c1 + c2)
2 (1 + S)
j'+ =
. ( c2 + c1) =
j' =
. ( c2 c1) =
. ( c1 + c2) = j+
. ( c1 c2) = j
Ainsi, la fonction j+ , qui reste inchange dans lopration, est une fonction symtrique. Linversion de signe de la fonction j indique, en
revanche, que celle-ci est antisymtrique(**).
Une autre proprit importante de ces deux orbitales molculaires j+ et j
sobtient en calculant leur intgrale de recouvrement I :
I=
=
=
espace
j+ . j . d3t =
c21 . d3t +
1
. (c + c ) .
2 (1 + S) 1 2
c1 . c2 . d3t
1
. (c c ) . d 3 t
2 (1 S) 1 2
c2 . c1 . d3t
c22 . d3t
(1 + S S 1) = 0
Les deux O.M. + et ne se recouvrent pas : elles sont orthogonales.
2 Espces diatomiques homonuclaires

de la premire priode
2.1
300
H1 H2
Doc. 3 La valeur de lintgrale de
recouvrement S rsulte essentiellement de lintgration dans les

zones o les O.A. 1s1 et 1s2 ont
simultanment des valeurs assez
importantes, cest--dire se recouvrent (zone en bleu fonc).
Orbitales molculaires de lion diatomique H+2
Le nombre despces diatomiques homonuclaires mettant en jeu des lments de la premire priode est ncessairement trs limit : la rgle du duet
implique la prsence dau plus deux lectrons autour du noyau ; cest le cas
pour les atomes dhydrogne et dhlium.
titre dexemple de systme deux noyaux et un lectron, nous allons considrer le cas de lion diatomique H+2 .
2.1.1. Reprsentation des O.M.
Le systme est alors constitu de deux protons H1 et H2 , placs respectivement aux positions A1 et A2 (cf. doc. 1), et dun lectron. Les orbitales atomiques c1 et c2 en interaction sont les orbitales 1s qui dcriraient llectron
autour de H1 ou de H2 (doc. 3) :
c1 = c (1sH1) = 1s1 et c2 = c (1sH2) = 1s2
Les orbitales molculaires qui caractrisent lion H+2 scrivent donc :
c ou j
j+
j+ =
1s2
1s1
H1
b)
H2
plan contenant laxe internuclaire

H1 H2 , des orbitales 1s1 et 1s2
r
(1s = A . exp
) et des orbitales
a0
molculaires de lion diatomique H+2 :
a) j+ ;
b) j .
1s2 ou j 2+
D+
1s22
2 (1s1 . 1s2)
H1
D+ =
2
1
. ( 1s1 + 1s2 ) =
2 (1 + S)
D =
2
1
( 1s1 1s2 ) =
2 (1 S)
H2
Doc. 4 Reprsentation, dans un
1s21
1
. (1s1 1s2)
2 (1 S)
Leur reprsentation dans un plan de symtrie contenant laxe des noyaux est
prsente au document 4. Les caractres, pair de j+ et impair de j , sont nettement apparents.
1s2
H1
j =
2.1.2. Densit de probabilit de prsence

La densit de probabilit de prsence D des lectrons, au sein des O.M. j+ et
j , dcoule des expressions analytiques de celles-ci. En un point quelconque
de lespace, elles scrivent :
c ou j
1s1
1
. (1s1 + 1s2)
2 (1 + S)
H2
Doc. 5 Reprsentation, dans un plan
contenant laxe internuclaire

H1 H2, de la densit de probabilit
de prsence de llectron de lion
diatomique H+2 lorsque cet lectron
est dcrit par lorbitale molculaire
j+ : D+ = j+2.
. (1s21 + 1s22 + 2. 1s1. 1s2)

. (1s21 + 1s22 2. 1s1. 1s2)
Hormis le coefficient de normation, ces deux densits de probabilit diffrent

par un aspect important, celui du signe du produit 1s1 . 1s2 :
tant positif pour D+ , il provoque un accroissement de la densit de probabilit de prsence de llectron dans la zone internuclaire. La liaison est
alors assure par la densit lectronique internuclaire leve, do le nom
dorbitale molculaire liante donne lorbitale molculaire j+ .
linverse, une diminution de la densit de probabilit de prsence se produit pour lorbitale nuclaire j . La probabilit de trouver llectron entre les
deux noyaux est alors trs faible. LO.M. j est donc dfinie comme orbitale
molculaire antiliante.
r
Avec une expression analytique de la forme A . exp
pour une orbitale
a0
1s (cf. chap. 9), les densits lectroniques D+ et D font toutes deux intervenir trois termes qui dcroissent exponentiellement en fonction des distances r1
de llectron latome H1 pour le premier, r2 latome H2 pour le deuxime,
2 ri
de la somme (r1 + r2) pour le troisime, avec respectivement 1s 2i = A2 . exp
a0
r1 + r2
2
et 1s1 . 1s2 = A . exp
.
a0
Si la symtrie sphrique de lorbitale 1s perdure pour les deux premiers termes,
il nest est plus de mme pour le troisime. Celui-ci prsente la particularit
de rester constant tout au long du segment internuclaire H1 H2, la somme
r1 + r2 tant alors gale la distance internuclaire d12 . Il en rsulte un maximum pour la densit de probabilit D+ (doc. 5) et un minimum pour la densit
D (doc. 6, page suivante), sur ce segment internuclaire.
2.1.3. Surfaces disodensit lectronique
Le problme de la reprsentation des surfaces disodensit lectronique est
complexe car celles-ci dpendent fortement de la nature des O.A. qui interagissent.
a)
10 COURS
301
COURS
10
c 2 ou j 2
1s21
1s22
D
H1
2 (1s1 . 1s2)
H2
Doc. 6 Reprsentation, dans un plan
contenant laxe internuclaire

H1 H2, de la densit de probabilit
de prsence de llectron de H +2
lorsque cet lectron est dcrit par
lO.M. j : D = j2.
a)
j 2+ = D+
0,30
0,20
0,17
0,10
0,05
0,03
b)
H1
+
H2
+
1s1 +
H1
H2
1s2
O.M. s s
Doc. 7 Orbitale molculaire liante
ss de lion diatomique H+2 :

a) lignes disodensit lectronique ;
b) reprsentation schmatique ; la
couleur indique que la fonction donde
est positive.
a)
302
j 2
0,40
0,20
0,10
0,05
b)
plan nodal
H1
+
H2
1s1
1s2
H1
H2
O.M.
s s*
Doc. 8 Orbitale molculaire anti-
liante s *s de lion diatomique H+2 :

a) lignes disodensit lectronique.
b) reprsentation schmatique ; la
partie positive de la fonction donde
est schmatise par une surface colore, la partie ngative restant sur fond
blanc.
2.1.3.1. Orbitale liante s de lion diatomique H+2

Dans lorbitale liante j+ , les valeurs des fonctions 1s1 et 1s2 sajoutent en tout
point, puisquelles sont toutes deux de signe positif. La valeur de leur somme
est donc obligatoirement positive.
Son valuation est relativement simple en dehors de la zone internuclaire. En
effet, en un point proche de H1 et loin de H2 , la valeur de 1s2 est ngligeable
devant celle de 1s1, de sorte que la valeur rsultante est donc sensiblement celle
de 1s1 . La fonction donde j+ sera donc sensiblement identique lO.A. 1s1
( linverse, elle ressemble 1s2 en un point proche de H2 et loin de H1).
Le problme est plus complexe entre les noyaux, les deux valeurs des deux
fonctions tant du mme ordre : leur rsultante dpend alors fortement, comme
le montre le trac des surfaces disodensit lectronique au document 7 a , des
positions relatives de llectron et des noyaux.
LO.M. liante ainsi schmatise prsente une symtrie de rvolution autour
de laxe internuclaire H1 H2 , caractre qui la fait dnommer orbitale sigma
et noter s (doc. 7 b). Afin de rappeler la nature des O.A. qui la constituent, elle
porte souvent en indice le symbole orbitalaire de celles-ci.
Lorbitale molculaire liante j+ de lion diatomique H+2 est lorbitale ss .
2.1.3.2. Orbitale antiliante s * de lion diatomique H+2
linverse, la fonction j se caractrise par une soustraction des valeurs des
fonctions 1s1 et 1s2. Le signe de lO.M. j va donc dpendre de la contribution relative de celles-ci : il sera donc positif au voisinage de latome H1 et
ngatif prs de latome H2.
Le plan mdiateur du segment H1H2 constitue une surface sur laquelle la fonction j est nulle ; ce plan est donc un plan nodal : la densit de probabilit de
prsence de llectron y est nulle. Lexistence dun plan nodal perpendiculaire au segment internuclaire est caractristique des O.M. antiliantes.
La reprsentation des surfaces disodensit lectronique correspondantes
(doc. 8 a) montre que lO.M. antiliante possde, elle aussi, une symtrie de
rvolution passant par laxe internuclaire. Cest encore une orbitale s.
Lexistence dun plan nodal est, pour sa part, symbolise par un astrisque ;
elle est alors reprsente par s * (doc. 8 b).
Lorbitale molculaire antiliante j de lion diatomique H+2 est lorbitale s *s .
2.1.4. nergie des niveaux liants et antiliants
2.1.4.1. Niveaux dnergie de lion diatomique H+2
Lnergie des niveaux E+ et E correspondant respectivement aux fonctions
dondes liante j+ = s s et antiliante j = s *s , rsultant de la combinaison linaire
dorbitales atomiques, peut alors tre dtermine.
Des calculs de mcanique quantique, qui ne figurent pas au programme de premire anne, conduisent aux expressions suivantes :
Es =
, soit
Es = EH +
Es * =
, soit
Es * = EH
10 COURS
Dans ces expressions :

EH reprsente lnergie de latome dhydrogne dans son tat fondamental ;
b12 est appele intgrale dchange des lectrons ; cest une grandeur ngative qui traduit limportance de la stabilisation de la paire lectronique
dans la direction de lespace considre ;
S est lintgrale de recouvrement des deux O.A.
(*)
Alors que les quantits (1 + S) et (1 S) sont positives, la diffrence

(b12 S . EH ) savre toujours ngative(*). Les variations dnergie engendres
par les combinaisons liante et antiliante des deux orbitales 1sH sont alors :
b12 0
0 S 1
Es = Es EH =
Es * = Es * EH =
<0
>0
La valeur ngative de D Es montre que lorbitale molculaire ss est

stabilise par rapport aux deux O.A. qui la composent. En revanche,
la valeur positive D Es * traduit la dstabilisation nergtique de
lorbitale s *s vis--vis de ces O.A.
Lorbitale molculaire liante ss dcrit donc ltat fondamental de lion
+
diatomique H 2. Lorbitale molculaire antiliante s *s dcrit ltat excit
+
de lion H 2.
Les expressions mmes de Es et de Es* montrent que les variations dnergie, entre O.A. initiales et O.M. auxquelles elles donnent naissance, sont dautant plus importantes que lintgrale de recouvrement, S, augmente. Les deux
fractions, qui apparaissent dans ces expressions, ayant mme numrateur, la
plus grande, en valeur absolue, est donc celle qui a le plus petit dnominateur :
la dstabilisation de lO.M. s *s est donc plus importante que la stabilisation de lO.M. s s .
Remarque
2.1.4.2. Niveaux dnergie relatifs des O.A. et des O.M.
d12
Doc. 9 Variation de lintgrale de
recouvrement S des O.A. c1 et c2

en fonction de la distance internuclaire d12 .
Les rsultats prsents au paragraphe 2.1.4.1. sont gnraux : la constitution

dorbitales molculaires, partir dune paire dO.A., conduit des niveaux
dnergie orbitalaire diffrents de ceux des O.A. par stabilisation de lorbitale
liante et dstabilisation de lorbitale antiliante.
Dune manire gnrale, les niveaux dnergie des O.M. dpendent du niveau
initial des O.A. au travers dquations qui font intervenir lintgrale de recouvrement S de ces dernires. S dcrot logiquement, en fonction de la distance
internuclaire d12 , de 1, cas hypothtique o les O.A. seraient confondues,
0, situation o les O.A. sont infiniment loignes lune de lautre (doc. 9).
La valeur S = 0 est la seule valeur pour laquelle les variations Es et Es* seraient
symtriques. Ce rsultat na donc aucune ralit physique puisquil impliquerait labsence totale de recouvrement des O.A., rendant donc impossible la construction de
la moindre O.M.
303
COURS
10
Il est alors possible dtablir un diagramme de corrlation nergtique qui associe les niveaux dnergie orbitalaire de ldifice diatomique (ils sont placs au
centre du schma) aux niveaux dnergie des O.A. des atomes ( gauche et
droite). Les niveaux des O.M. sont conventionnellement corrls aux niveaux
des O.A. qui leur ont donn naissance, par le biais de traits pointills (doc. 10).
Doc. 10 Niveaux nergtiques et
reprsentation schmatique des O.M.

j+ et j constitues partir des O.A.
c1 et c2 :
a) recouvrement fort ;
b) recouvrement faible.
Les lignes en pointills rappellent que
les niveaux dnergie des O.M. sont
ceux de fonctions obtenues par combinaison linaire des O.A. dont sont
reprsents les niveaux dnergie.
a) 1
A
b)
A2
A2
E
A1
A2
A2
j
c1
c2
c1
j+
c2
j+
Conventionnellement, une O.M. est reprsente partir des O.A. qui la

constituent.
La couleur, ou labsence de couleur, renseigne sur le signe de la fonction.
La taille de lO.A. est en rapport avec la valeur du coefficient Cij de lO.A.j
dans la combinaison linaire exprimant lO.M. ji.
2.2
difices diatomiques homonuclaires
2.2.1. Configuration lectronique
304
(*) Une espce est paramagntique si

elle possde au moins un lectron clibataire ; elle est diamagntique si elle
nen possde aucun.
Envisageons les molcules H2 et He2 et/ou les ions diatomiques comparables

lion H+2 , tels H2 , He+2 , He2+
2 ,
Les conclusions auxquelles conduit la mthode C.L.O.A. pour lion H+2 peuvent tre directement utilises ici, puisque les seules O.A. disponibles pour ces
systmes sont encore des orbitales 1s . Il y aura toujours formation potentielle
dune O.M. liante de type ss et de son homologue antiliante s *s .
La configuration lectronique dun difice polyatomique dans son tat fondamental est tablie en occupant, avec les lectrons de valence de ldifice, les
O.M. de niveaux dnergie les plus bas afin dobtenir ltat nergtique le plus
stable. Le remplissage des O.M. se fait en respectant le principe de Pauli et la
rgle de Hund.
La configuration lectronique molculaire qui en rsulte caractrise lespce
diatomique considre dans son tat fondamental et permet den prvoir certaines proprits physiques (magntisme(*), stabilit) ou chimiques (rdox).
Une notion importante doit tre introduite : lindice de liaison I aussi appel
ordre de liaison :
Lindice de liaison se dfinit comme la demi-diffrence entre les sommes
N et N* du nombre dlectrons peuplant respectivement les niveaux
liants et antiliants :
1
N N*
I= .
2
La valeur de lindice de liaison I indique le nombre de liaisons que
possde la molcule.
H+2
Es
EH
2.2.2. Analyse des proprits des espces H+2, H2, He2
s*s
1s1
1s2
ss
Es
Doc. 11 Diagramme nergtique des
O.M. de lion diatomique H 2+.
H1
Es
EH
H2
H2
s *s
1s1
Es
1s2
ss
Doc. 12 Diagramme nergtique des
O.M. de la molcule H2.
2.2.2.1. Ion diatomique H +2

Lion H+2 ne comporte quun seul lectron qui est ncessairement non appari,
do le caractre paramagntique de lespce. Llectron occupe le niveau
dnergie le plus bas (doc. 11) , pour donner lion H+2 la configuration molculaire : s 1s .
Do un indice de liaison de :
I (H+2) =
(1 0) = 0,5
soit lquivalent de 0,5 liaison s . Il est difficile de donner une reprsentation
de cette demi-liaison. La distance dquilibre H H vaut ici : de = 106 pm.
Lexistence de lion H+2 sexplique par un bilan nergtique favorable par rapport lensemble form par un atome dhydrogne H et un proton H+.
En effet, le bilan nergtique de linteraction est gal DEs (DEs 0). La
valeur exprimentale de lnergie quil faut fournir pour casser la liaison, gale
lnergie de liaison, vaut 255 kJ . mol1.
2.2.2.2. Molcule H2
Chacun des deux atomes dhydrogne possde, dans son tat fondamental, un
lectron qui occupe lO.A. 1sH . Les deux lectrons de la molcule de dihydrogne H2 vont se placer par ordre dnergie croissant dans les O.M. (doc. 12) :
ils occupent donc le niveau liant ss , pour aboutir la configuration s 2s dans
laquelle ils sont apparis, proprit que confirme le caractre diamagntique
de la molcule de dihydrogne.
Le niveau ss tant plus bas que les niveaux 1sH individuels, le bilan nergtique de linteraction est gal 2 DEs ; la molcule est donc plus stable que le
systme initial que constituaient les deux atomes dhydrogne isols. Lnergie
de liaison covalente DHH vaut alors 431 kJ . mol1 ; cest une valeur leve
qui explique la stabilit importante de la molcule.
La longueur de la liaison, grandeur qui mesure la distance internuclaire
dquilibre H1 H2 , est de = 74 pm . Elle est, par dfinition, gale au double
du rayon covalent de llment. Elle est plus courte que la longueur de la liaison dans H+2, ce qui est en accord avec lordre inverse des valeurs absolues des
bilans nergtiques des interactions dans H2 et H+2 (2 DEs
DEs ) et des nergies de liaison correspondantes (D(H2) D(H+2)).
Lindice de liaison vaut :
I (H2) =
(2 0) = 1
il y a formation dune liaison simple entre les deux atomes. Celle-ci est de
type s , puisque les deux lectrons sont dcrits par une O.M. ss (doc. 13).
2.2.2.3. Molcule He2
Avec deux lectrons par atome, la molcule He2 aurait quatre lectrons. Le
remplissage des niveaux dnergie des O.M. conduit la configuration s 2s s *s 2 .
Lindice de liaison vaut alors : I (He2) =
HH
Doc. 13 La reprsentation de Lewis
de la molcule de dihydrogne est en

accord avec sa configuration lectronique en s 2s. La liaison entre les
deux atomes est une liaison s.
(2 2) = 0
Le bilan nergtique de linteraction est alors gal 2 DEs + 2 DEs*. Il est positif puisque : DEs 0 DEs* et DEs
DE*s . La molcule He2 serait moins
stable que lensemble form par les deux atomes dhlium. La mthode C.L.O.A.
confirme donc bien linexistence de la molcule He2, justifiant le fait que lhlium est un corps monoatomique.
En revanche, les espces ionises He n+
2 ( n = 1, 2 ou 3 ) sont plausibles, puisquelles conduisent des valeurs non nulles pour lindice de liaison.
10 COURS
305
COURS
10
APPLICATION 1
Proprits de lion H2
1) tablir la configuration de lion H2 et dterminer

son indice de liaison.
2) tablir le bilan nergtique des interactions pour
les espces diatomiques H2 et H2. Commenter.
3) Lion H 2 a-t-il un caractre oxydant ou rducteur ?
H2, il confre donc lion H2 une stabilit moindre

que celle de H2 .
1) Lion H 2 dispose de trois lectrons (un par atome

de H auxquels se rajoute celui de la charge ngative)
qui vont occuper les niveaux des O.M. s s et s *.
s Do
la configuration s 2s s *s 1.
2 Es 2 Es + Es puisquun niveau antiliant est

dstabilis davantage que le niveau liant correspondant nest stabilis. Le bilan nergtique des interactions est donc plus favorable dans le cas de la
molcule de dihydrogne que dans le cas de lion H 2.
1s
1s
ss
Lindice
I (H 2 ) =
de liaison qui le caractrise,

(2 1) = 0,5 , est identique celui trouv
pour H+2. tant infrieur lindice de liaison de
2) Le bilan nergtique des interactions pour lion H2

est gal 2 Es + Es *. Dans le cas de la molcule
de dihydrogne, ce bilan est gal 2 Es.
Ceci sexplique par le fait que llectron du niveau

s*s 1 est moins stable que dans latome dhydrogne,
de sorte quil aura tendance partir spontanment :
H2 sera donc une entit trs instable.
3) Le processus dquation : H 2 H2 + e est

favoris puisque la molcule de dihydrogne est plus
stable que lion H 2 . Lion H 2 a donc un caractre

rducteur.
306
2.2.3. nergie dun difice diatomique homonuclaire

Dans le cas de lion H2+ dans son tat fondamental, lnergie globale Eg de ldifice (somme de lnergie de rpulsion internuclaire et de lnergie lectronique) peut tre dtermine par le calcul (rsolution de lquation de Schrdinger)
pour diffrentes valeurs de la distance internuclaire d12. Le document 14 prsente les rsultats obtenus.
Cette nergie tend vers la valeur 13,6 eV lorsque la distance d12 tend vers
linfini (la dissociation conduit un atome dhydrogne et un proton), ce qui
correspond lnergie E1s de latome dhydrogne dans son tat fondamental
(lorigine des nergies correspond llectron et aux deux noyaux infiniment
loigns les uns des autres).
Cette courbe prsente un minimum pour d12 = 106 pm 2 a0. Lnergie correspondante Eg min est gale -16,4 eV. Nous pouvons en dduire lnergie de
dissociation : Edis = E1s Eg min = 2,8 eV = 2,7 . 102 kJ . mol1, valeur en accord
avec la valeur exprimentale. La distance entre les deux noyaux dhydrogne
correspondant ce minimum est la distance dquilibre, ou longueur de liaison, de de ldifice diatomique.
Lnergie lectronique E peut galement tre dtermine pour toutes les valeurs
de la distance d12. Elle dcrot de manire monotone quand d12 dcrot. Quand
d12 = 0 (situation correspondant aux deux noyaux confondus, cest--dire un
noyau dhlium, et une intgrale de recouvrement S = 1), lnergie
lectronique est gale 54,4 eV, ce qui correspond lnergie de lion He+
10 COURS
Lexistence du minimum de lnergie globale de ldifice nest donc pas

due un minimum de lnergie lectronique, mais un compromis entre
la rpulsion entre les deux noyaux et la stabilisation lectronique.
Des rsultats analogues sont obtenus pour la molcule de dihydrogne.
E(eV)
Eg
1
0
5,4
d12/a0
10,9
16,4
Edis
54,4
Doc. 14 volution de lnergie globale Eg et de lnergie lectronique Es
de lion H2+ dans son tat fondamental en fonction de d12/a0 (d12 tant la
distance qui spare les deux noyaux dhydrogne et a0 tant le rayon de
Bohr).
3 Espces de la deuxime priode

Les lments de la deuxime priode disposent des orbitales de valence 2s et
2p (2px , 2py et 2pz). Laxe internuclaire A1 A2 est pris comme axe Oz , son
sens positif tant orient de A1 vers A2 . Les autres axes du repre cartsien li
au rfrentiel des noyaux sen dduisent.
Rgles de construction des diagrammes

dorbitales molculaires
Cinq rgles sont ncessaires lors de ltablissement, partir des O.A. de

valence, des diagrammes dorbitales molculaires tudis dans ce chapitre :
Rgle 1 : Les O.A. qui interagissent doivent conduire un recouvrement
maximum ; cela implique quelles doivent avoir la mme symtrie par
rapport aux lments de symtrie de la molcule.
Rgle 2 : Les O.A. qui interagissent doivent avoir des nergies comparables.
Rgle 3 : Le nombre dO.M. form est toujours gal au nombre dO.A.
qui interagissent.
Rgle 4 : La dstabilisation dune O.M. antiliante est suprieure la stabilisation de lO.M. liante associe.
Rgle 5 : La position relative des O.M. dpend des nergies des O.A. de
dpart.
3.1
307
COURS
10
x
Sa < 0
A1
A2
Sb > 0
2px1+ 2pz2
La rgle 1 est fondamentale : elle implique que les O.A. qui se combinent doivent avoir mme symtrie par rapport laxe de la molcule.
Les rgles 3 et 4 rsultent du traitement mathmatique du systme : conditions
de normation des fonctions donde pour la premire, extension des consquences des expression DEs et DEs* pour la deuxime.
La rgle 5 permettra de relativiser la position des niveaux liants, dune part,
des niveaux antiliants, dautre part, les uns par rapport aux autres. Cette rgle
est parfois appele rgle de non croisement ; ce concept sera illustr au paragraphe 3.3.1.
3.2
Doc. 15 Sa = Sb : la combinaison
de deux orbitales orthogonales

conduit un recouvrement nul
S = (Sa + Sb) = 0. On dit quelles ne
se recouvrent pas.
Interactions entre O.A.
Lexistence des orbitales 2p conduit envisager dautres interactions lors de

la recherche des O.M. possibles entre les deux atomes. En plus des interactions
2s 2 s , il faudra en effet considrer les interactions 2p2p et 2s2p.
3.2.1. Interactions 2s2s
Les orbitales ns ayant la symtrie sphrique, leurs combinaisons ont la symtrie de rvolution autour de laxe internuclaire : les deux O.A. 2s1 et 2s2 conduisent donc la formation de deux O.M. de type s , une O.M. liante ss et une
O.M. antiliante s *s :
ss =
. (2s1 + 2s2)
s *s =
. (2s1 2s2)
3.2.2. Interactions 2p2p
Doc. 16 Lignes disodensit lec-
linverse des orbitales ns , les orbitales np prsentent une direction privilgie (Ox pour px , par exemple) : il faut donc tudier les diffrents recouvrements possibles.
Une interaction, telle que celle qui associe les orbitales 2px de A1 et 2pz de A2
(doc. 15), et qui peut sexprimer par lcriture simplificatrice 2px1 + 2pz2 , met
3
en jeu des O.A. orthogonales : S =
espace 2px1 . 2pz2 d t = (Sa + Sb) = 0 .
Deux cas sont alors possibles en respectant toujours la convention de signe
rappele dans le paragraphe 2.1.4.2.
Doc. 17 Interactions 2p 2p condui-
Orbitales axiales
Les orbitales 2pzi (2pz1 pour A1, 2pz2 pour A2) sont portes par laxe de la molcule. Par recouvrement, elles donnent des orbitales molculaires prsentant
une symtrie de rvolution axiale, donc de type s , liante pour la combinaison
2pz1 2pz2 (doc. 16 et doc. 17 a), antiliante pour la combinaison 2pz1 + 2pz2
(doc. 16b). Le recouvrement de ces orbitales est dit axial.
tronique pour lO.M. sz.
308
sant, pour les molcules A2 la formation dO.M. de type :

a) liant sz ;
b) antiliant s*z .
Les signes de la fonction liante sont
choisis pour conduire un renforcement de la valeur de la fonction donde
entre les noyaux : pour les orbitales
liantes, la densit de probabilit est
maximale dans le plan mdiateur du
segment A1 A2 .
a)
A1
2pz1 2pz2
x
y
A2
O. M. sz
z
b)
A1
A2
2pz1 + 2pz2
O. M. s *z
10 COURS
Orbitales orthogonales laxe internuclaire

Les orbitales 2pxi, respectivement 2pyi , orthogonales laxe de la liaison, conduisent des orbitales molculaires antisymtriques par rapport un plan nodal
contenant le segment internuclaire. Ces O.M. sont appeles orbitales p.
Les fonctions somme (2px1 + 2px2 ou 2py1 + 2py2) provoquent un accroissement
de la densit de probabilit de prsence de llectron dans le domaine internuclaire mais ici pas sur le segment A1A2 ; cest une proprit caractristique dune
fonction liante : celle-ci est, selon les cas, une O.M. px ou py (doc. 18 a et 19).
Doc. 18 Interactions 2p 2p condui-
sant, pour les molcules A2 la formation dO.M. de type :

a) liant px ou py ;
b) antiliant p*x ou p*y .
Les signes de la fonction liante sont
choisis pour conduire un renforcement de lamplitude de la fonction
donde entre les noyaux : pour les
orbitales liantes, la densit de probabilit est maximale dans le plan
mdiateur du segment A1 A2 .
a)
A1
A2
x
y
2px + 2px
O. M. px
b)
A1
A2
+
2px
2px 2
O. M. p *x
linverse , les fonctions diffrence (2px1 2px2 ou 2py1 2py2) provoquent

une annulation de cette densit de probabilit de prsence dans le plan mdiateur du segment internuclaire ; elles mnent donc une O.M. p*x ou p*y
(doc. 18 b).
Le recouvrement de ces orbitales est dit latral.
En conclusion, les 6 O.A. de type 2p, conduisent 6 O.M. , 3 liantes et 3 antiliantes, conformment ce que prvoyait la rgle 3 (cf. 3.1.). Leurs expressions analytiques sont analogues celles des O.M. issues dinteractions 2s 2s :
Doc. 19 Lignes disodentit lec-
Sa > 0
2px1
Sa
A1
A2
Sb
2s2
y
Sb < 0
x
Sb
A1
Sa
A2
Sa + Sb
. (2pz1 + 2pz2)
px =
(2px1 + 2px2)
et
py =
(2py1 + 2py2)
p*x =
(2px1 2px2)
et
p*y =
(2py1 2py2)
3.2.3. Interactions 2s2p
Sa + Sb = 0
b)
. (2pz1 2pz2)
s *z =
a)
sz =
Lorsque les niveaux nergtiques des O.A. 2s et 2p sont suffisamment proches

pour que la rgle 2 soit satisfaite, les orbitales 2s et 2pz, de mme symtrie de
rvolution par rapport laxe A1 A2 , peuvent interagir (doc. 20) ; il se forme
alors une combinaison ssz liante (doc. 21 a, page suivante) et une combinaison
s *sz antiliante (doc. 21 b).
Doc. 20 a) Les orbitales atomiques 2s et 2px, respectivement 2py, ne se
recouvrent pas et ne peuvent donc pas interagir.
b) Les orbitales atomiques 2s et 2pz se recouvrent et peuvent interagir.
tronique pour une O.M. px ou py.
309
COURS
10
Doc. 21 Interactions 2s 2pz condui-
sant pour les molcules A2 la formation dO.M. de type :

a) liant ssz ;
b) antiliant s*sz .
a)
b)
A1
A2
2s1 2pz2
O. M. ssz
A2
z
O. M. s *sz
2s1 + 2pz2
3.3
Construction des diagrammes dO.M.
3.3.1. Diagramme simple (ou non corrl)

Cette situation correspond au cas simple o les interactions 2s 2pz , dcrites
au paragraphe 3.2.3., savrent ngligeables.
Les O.M. sz et les O.M. px et py proviennent toutes trois de combinaisons dO.A.
dgnres, cest--dire de mme nergie. Il savre ncessaire de les classer.
Les orbitales px et py, issues des orbitales px et py , possdent les mmes proprits de symtrie que celles-ci : elles se dduisent lune de lautre par rotation de p / 2 autour de laxe Oz. Elles correspondent alors la mme nergie et
sont dites dgnres. Il en est de mme pour p*x et p *.
y
Doc. 22 Diagramme simple des orbitales molculaires des molcules A2 :

a) cas gnral. Les O.M. sont reprsentes par la schmatisation de la
combinaison linaire des O.A. qui les
constituent ;
b) application la molcule O2 .
310
a)
A1
A2
s z
Le recouvrement des O.A. est dautant plus important que laxe des orbitales concide avec celui de la liaison. Ce qui est vrai pour linteraction de
type s, mais pas pour celle de type p ; lO.M. sz est alors plus stable que ses
homologues px et p y . Ce rsultat est invers pour les O.M. antiliantes correspondantes, les O.M. p*x et p*y ont une nergie infrieure celle de lO.M.s*z.
En vertu de la rgle 5 de non-croisement des niveaux, le niveau ss , constitu
partir des O.A. 2s , plus stables que les O.A. 2pz, sera situ plus bas en nergie que son homologue sz form partir de celles-l. Il en sera de mme pour
le niveau s *s par rapport au niveau s *z (doc. 22 a).
Le diagramme dnergie correspondant aux 8 O.M., chaque O.M. tant obtenue par combinaison linaire de 2 O.A. prise lune sur un atome, lautre sur
lautre atome, constitue le diagramme simple (ou diagramme non corrl) des
O.M. de la molcule A2 .
A2
b)
p x
2 p1
2 p2
p y
2 p1
2 p2
px py
px
sz
py
sz
s s
s s
2s2
ss
O2
s z
p
x py
2s1
O2
O1
2s2
2s1
ss
10 COURS
APPLICATION 2
tat fondamental de la molcule de dioxygne

La molcule de dioxygne O2 est paramagntique.
1) tablir la configuration lectronique de ce corps
2) Comparer son magntisme ceux que prvoient
les modles de Lewis et C.L.O.A.
1) La configuration lectronique de latome doxygne ([He] 2s2 2p4) conduit un nombre total dlectrons de valence Ne = 2 6 = 12 .
Les lectrons remplissent les niveaux par ordre croissant du diagramme O.M. (doc. 22 b) en respectant le
principe de Pauli : soit deux en ss , s s , px et py ; les
deux derniers occupent les niveaux dgnrs : p*x et
b) s
zs
E4 > E3
s zs
E3
s z
sz
s s
3.3.2. Diagramme corrl

En fait, lorsque les nergies des O.A. de type s et p sont voisines, linteraction
2s 2pz , dcrite au paragraphe 3.2.3., vient perturber la construction des O.M.
La rgle 1 est alors satisfaite, une combinaison linaire des O.A. 2s et 2pz des
deux atomes intervient. Associant 4 O.A., elle provoque la formation de 4 O.M.
(rgle 3), 2 liantes et 2 antiliantes. Lexpression analytique de celles-ci fait
intervenir chacune des 4 O.A. de dpart.
Le diagramme du document 22 est alors modifi par suite dun changement de
position des niveaux s et s* (doc. 23). Chacun dentre eux subit une variation
Ei telle que lnergie globale des niveaux orbitaux reste inchange.
E2
s sz
E1 < E2
s sz
ss
Doc. 23 Position relative des niveaux
s et s* :
a) sans corrlation ;
b) avec corrlations 2s 2pz.
A1
px
2p1
px
2 s1
2) Le modle de Lewis, qui respecte pour chaque

atome la rgle de loctet, aboutit la reprsentation

symbolique
O=
O en associant les 12 lectrons en
6 doublets. Il attribuerait alors au dioxygne un caractre diamagntique contredit par lexprience.
Le modle C.L.O.A. montre en revanche que le dioxygne possde deux lectrons non apparis, en accord
avec le comportement paramagntique de la molcule O2 .
Il en rsulte que les niveaux infrieurs du diagramme, ss et s *s , nergtiquement

les plus stables, vont tre stabiliss encore davantage ; pour rendre compte de
linteraction, ils seront nots ss z et s *s z. En revanche, les niveaux les plus levs du diagramme, dj les moins stables, sz et s *z , sont dstabiliss davantage
encore ; pour rendre compte de linA2
A2
teraction, ils seront nots szs et s *zs.
Ce phnomne provoque linversion

s zs
des niveaux intermdiaires au sein du
py
diagramme dnergie rel, connu sous
le nom de diagramme corrl des
2p2
s zs
molcules A 2 : le niveau s zs passe
au-dessus des niveaux px et py (doc.
py
24).
Le diagramme obtenu est appel dias sz
gramme corrl.
2s2
s sz
Doc. 24 Diagramme dorbitales mol-
culaires corrl des molcules A2 .
a)
p*y raison de un par O.M. (rgle de multiplicit de

spin maximale de Hund).
La configuration lectronique molculaire scrit
donc :
s 2s s *s 2s 2z p 2x p 2y p*x 1p*y 1
311
COURS
10
APPLICATION 3
Configuration lectronique de la molcule de dibore

Montrer que le paramagntisme de la molcule de
dibore B2 impose lexistence de corrlations 2s 2p.
Le bore ([He] 2s2 2p1) ayant 3 lectrons de valence,
il faut placer 6 lectrons dans le diagramme O.M. de
la molcule B2 .
Lutilisation dun diagramme
dO.M. simple (doc. 25 a)
conduit la configuration
lectronique molculaire
s 2s ss 2 s2z , pour laquelle tous
les lectrons sont apparis,
situation caractristique dun
tat diamagntique.
a)
B1
En revanche, le remplissage des niveaux dun diagramme O.M. corrl (doc. 25 b) conduit la configuration lectronique molculaire s 2s ss 2 p1x p 1y .
Cette situation est donc compatible avec lexistence
dun tat paramagntique.
B2
B2
p x
b) B1
s zs
s z
p y
2p1
p x
2p2
px
p y
2 p1
py
2 p2
s zs
px
sz
Ce schma qui aboutit des

conclusions contraires lexprience est donc rejeter.
B2
B2
py
s s
2 s1
2s2
s sz
2s1
2s2
ss
s sz
Doc. 25 Diagramme dorbitales molculaires de la molcule B2 :
a) non corrl ; b) corrl.

3.3.3. Comparaison des molcules A2
E (eV)
0
20
40
312
Li Be B C N O F Ne
2p
2s
Doc. 26 volution des niveaux
dnergie 2s et 2p des lments de la

deuxime priode.
Caractre corrl ou non du diagramme dO.M.

La diffrence dnergie entre les O.A. s et p augmente rgulirement au cours
de la deuxime priode en passant de 1,8 eV pour le lithium 26,8 eV pour le
non (doc. 26). Dans la pratique, lcart reste faible pour les lments de numro
atomique Z 7 (du lithium lazote compris) et devient trs important audel (de loxygne au non).
Pour la premire srie ( A = Li , Be , B , C et N ), les nergies des O.A. 2s et
2p sont voisines et les interactions 2s 2p ne sont pas ngligeables ; le diagramme des O.M. corrl est donc ncessaire, en particulier pour la description des molcules B2 , C2 et N2 . Ces interactions deviennent ensuite ngligeables
pour la seconde srie ( A = O , F et Ne ) ; le diagramme des O.M. simple sapplique donc pour ces lments.
Lvolution est semblable, mais plus rduite au cours de la troisime priode,
les carts entre niveaux 3s et 3p allant de 1,6 eV pour le sodium 13,4 eV pour
largon. Pour la troisime priode, le diagramme corrl redevient alors ncessaire, do :
Toutes les molcules diatomiques homonuclaires A2 des deuxime et troisime priodes se dcrivent avec un diagramme dorbitales molculaires
corrl, sauf lorsque llment A est loxygne, le fluor ou le non.
Li Li
Doc. 27 La liaison dans la molcule de dilithium est une liaison s.
Chacun des atomes porte trois
lacunes lectroniques.
10 COURS
Le remplissage des divers niveaux dpend du nombre total Ne dlectrons de

valence (Ne = ne ) de la molcule considre. La configuration lectronique
de ldifice diatomique permet de dterminer le caractre diamagntique (D)
ou paramagntique (P) de la molcule et lindice de liaison I qui la caractrise
et den dduire diverses caractristiques (existence de la molcule, nature s
et/ou des liaisons, bilan nergtique des interactions, distance internuclaire
dquilibre re ).
Configurations lectroniques des molcules dans leur tat fondamental
tudions successivement les molcules diatomiques homonuclaires correspondant aux lments de la seconde priode.
Li2 : ssz2
Lindice de liaison est gal 1 ; les deux lectrons de valence de la molcule
sont dcrits par une O.M. s (doc. 27). La liaison entre les deux atomes est une
liaison s. Ne possdant pas dlectrons clibataires, la molcule est diamagntique, ce qui est conforme lexprience.
|C=C|
Doc. 28 Dans la reprsentation de
Lewis en accord avec la configuration lectronique molculaire,

les deux liaisons entre les atomes
sont des liaisons p et la rgle de
loctet nest pas vrifie.
Be2 : ssz2 ssz*2

LO.M. s liante et lO.M. s * antiliante dcrivant chacune deux lectrons, lnergie lectronique de ldifice diatomique est donc suprieure lnergie lectronique des atomes isols et il en est de mme de lnergie totale (Elec + Enuc).
La molcule de dibryllium nexiste pas car elle est moins stable que deux
atomes de bryllium isols.
Ce rsultat est cohrent avec la valeur nulle de lindice de liaison :
(I =
(2-2) = 0). Ceci est conforme lexprience : le corps simple
correspondant llment bryllium est monoatomique ltat gazeux.

B2 : ssz2 ssz*2 px1 py1
p x p y
szs
2p1
2p2
px py
2s1
s sz
N1
N2
Les deux lectrons dcrits par lO.M. ssz* antiliante compensent approximativement les effets des deux lectrons dcrits par lO.M. liante ssz. Il y a donc
deux demi-liaisons p pour assurer la cohsion de la molcule. Les deux lectrons correspondants, dcrits par deux O.M. diffrentes et de mme nergie,
sont clibataires et de spins parallles, conformment la rgle de Hund : la
molcule est paramagntique, conformment aux rsultats exprimentaux.
Lindice de liaison est gal 1. Il est difficile de donner une reprsentation de
Lewis de la molcule cohrente avec sa configuration lectronique cause de
ces demi-liaisons .
C2 : ssz2 ssz*2 px2 py2
2s2
Les deux lectrons dcrits par lO.M. ssz* antiliante compensent approximativement les effets des deux lectrons dcrits par lO.M. liante ssz. Ce sont deux
liaisons p qui assurent la cohsion de ldifice. Lindice de liaison est effectivement gal 2 (doc. 28). La molcule est diamagntique.
N2
N2 : ssz2 ssz*2 px2 py2 szs2
s sz
Doc. 29 Diagramme nergtique

des O.M. de la molcule de diazote.
Lnergie de lO.M. ssz est bien plus basse que celle des O.A. 2s de latome
dazote, le doublet dcrit par lO.M. ssz est fortement liant. Les nergies des
O.M. ssz* et szs sont assez proches de celles des O.A. des atomes dazote : ces
O.M. ssz* et szs sont considres comme non liantes car loccupation des niveaux
dnergie correspondants ne provoquent pas de stabilisation ou de dstabilisation de ldifice (doc. 29).
s zs
313
COURS
10
|N N|
du diazote.
Ce fait est confirm exprimentalement ; les rsultats correspondants sont exposs au paragraphe 3.5. Les deux doublets non liants sont donc dnergie diffrente. La liaison entre les deux atomes rsulte dune liaison s et de deux
liaisons p. Il y a donc accord avec la reprsentation de Lewis tablie au chapitre 2 (doc. 30). Lindice de liaison est gal 3 et la molcule est diamagntique.
O2 : ss2 ss*2 sz2 px2 py2 p *x1 p *y1
Les deux lectrons dcrits par lO.M. ss* antiliante compensent approximativement les effets de deux des quatre lectrons dcrits par les O.M. liantes ss
et sz ; il en rsulte une liaison s. Les deux lectrons dcrits par les O.M. p*
annulent les effets liants de deux des quatre lectrons dcrits par les O.M. px
et py : il en rsulte deux demi-liaisons p. Comme pour le dibore, il est difficile
de donner une reprsentation de ces demi-liaisons . La reprsentation de
Lewis classique est en accord avec lindice de liaison, gal 2, mais elle ne
dcrit pas le caractre paramagntique de la molcule, correspondant lexistence des deux lectrons clibataires dcrits par les O.M. p*.
F2 : ss2 ss*2 sz2 px2 py2 p *x2 p *y2
| cF c F |
c
c

du difluor.
Les deux lectrons dcrits par lO.M. ss* antiliante compensent les effets de
deux des quatre lectrons dcrits par les O.M. liantes ss et sz . Lensemble correspond une liaison . Les deux doublets dlectrons dcrits par les O.M. px
et py compensent approximativement les effets des deux doublets dlectrons
dcrits par les O.M. p *x et p *y. Lindice de liaison est gal 1, la molcule est
diamagntique. La reprsentation de Lewis tablie au chapitre 2 est donc en
accord avec cette description (doc. 31).
Ne2 : ss2 ss*2 sz2 px2 py2 p *x2 p *y2 s *z2
Avec un indice de liaison gal zro et un bilan nergtique des interactions
dfavorable, la molcule de dinon nexiste pas, ce qui est conforme aux rsultats exprimentaux : le corps simple correspondant llment non est monoatomique ltat gazeux.
Le document 32 ci-dessous rsume les rsultats obtenus.
314
magntisme
type
DAA
(kJ/mol)
de (pm)
s 2sz
1s
104
267
s 2sz s *sz2
B2
s 2sz s *sz2p1x p1y
1p
288
158
C2
s 2sz s *sz2p 2x p 2y
2p
627
131
N2
10
s 2sz s *sz2p 2x p 2y s 2zs
1s+2p
940
111
O2
12
s 2s s *2s 2z p 2x p 2y p *x 1p*y 1
1s+1p
493
121
F2
14
s 2s s *s 2s 2z p 2x p 2y p *x 2p *y 2
1s
150
142
Ne2
16
s 2s s *s 2s 2z p 2x p 2y p *x 2p *y 2s *z 2
A2
Ne = S ne
Li2
Be2
configuration
Doc. 32 Caractristiques des molcules A2. Avec un indice de liaison nul, les molcules Be2 et Ne2 nexistent pas.
10 COURS
Ltude des valeurs numriques prsentes dans le document 32 montre que

plus lindice de liaison est lev, plus lnergie de liaison (nergie quil faut
fournir pour casser la molcule A2 gazeuse, cest--dire pour obtenir les deux
atomes A gazeux) est importante et la longueur sparant les deux noyaux dans
la molcule petite.
Nous pouvons noter que les molcules de difluor et de dilithium ont des indices
de liaison identiques mais des nergies de liaison diffrentes. Ceci peut tre
expliqu avec la diffrence de lextension spatiale des O.A. des atomes de
lithium et de fluor : le rayon atomique dun atome de lithium (lment du dbut
de la seconde priode) est plus grand que le rayon atomique dun atome de fluor
(avant dernier lment de la seconde priode). Le recouvrement des O.A. qui
interagissent est donc plus efficace dans le cas du fluor que dans celui du lithium.
Lanalyse de ces diagrammes dorbitales molculaires permet aussi de prvoir
lvolution de la distance de liaison dans un difice diatomique homonuclaire
lorsque cet difice perd ou gagne un ou des lectrons.
Ainsi :
dans la molcule de diazote N2 de configuration lectronique :
ssz2 ssz*2 px2 py2 szs2
dindice de liaison I = 3, la longueur de liaison est gale d = 110 pm ;

dans lion N2+, de configuration lectronique :
ssz2 ssz*2px2 py2 szs1
dindice de liaison I =
(7 2) = 2,5, la longueur de liaison est gale
d = 112 pm. Lindice de liaison de N2+ est infrieur celui de N2, la distance
dquilibre entre les deux noyaux dans N2 est infrieure celle dans N2+.
3.4
Cas des molcules diatomiques htronuclaires
Les rsultats obtenus pour les molcules diatomiques homonuclaires A2 sont

gnralisables aux autres molcules et en particulier aux molcules diatomiques
htronuclaires AB.
Prsentons les principaux rsultats correspondant ltude de tels difices.
dune O.M. liante j, j = c11 . c1 + c12 . c2 ;

et dune O.M. antiliante j*, j* = c21 . c1 + c22 . c2.
Cette interaction est dautant plus forte que le recouvrement de ces deux O.A.
est plus important et que la diffrence entre leurs niveaux dnergie est plus
faible.
Doc. 33 Les lignes disodensit
lectronique montrent que la densit lectronique est plus importante au voisinage de latome de
fluor quau voisinage de latome
dhydrogne.
Dans lO.M. liante, le coefficient le plus important est celui de lO.A. dnergie la plus basse alors que dans lO.M. antiliante cest celui de lO.A. dnergie la plus leve. Ces diffrences de coefficient vont se traduire par des
diffrences de densit lectronique existant au voisinage des deux atomes dans
la molcule (doc. 33)
Le document 34, page suivante, prsente le diagramme nergtique des O.M.
obtenues ainsi que leur reprsentation conventionnelle.
Linteraction de deux O.A. c1 et c2 dnergies diffrentes mais de mme symtrie par rapport aux lments de symtrie de la molcule (laxe de la liaison
dans ce cas), conduit la formation :
315
COURS
10
Doc. 34 La reprsentation conventionnelle des O.M. permet de comparer les coefficients des
combinaisons linaires les dfinissant :
0 c11 c12
c22 0 c21 et |c22| c21
E*
1
Lorbitale molculaire liante est toujours stabilise (E 0) par rapport lorbitale atomique dnergie la plus basse alors que lorbitale molculaire antiliante
est dstabilise (E* 0) par rapport lorbitale atomique dnergie la plus
haute. La stabilisation est toujours plus faible que la dstabilisation : E E*.
APPLICATION 4
Configuration lectronique de la molcule de fluorure dhydrogne

1) Dterminer la configuration lectronique des
atomes de fluor (Z = 9) et dhydrogne (Z= 1) dans
leur tat fondamental. Quelles sont les O.A. de valence
de ces atomes ?
2) Sachant que, pour latome de fluor, lnergie de

lO.A. 2s vaut 40,1 eV et celle des O.A. 2p vaut
18,6 eV et connaissant les proprits de symtrie
de ces O.A., quelles sont les interactions entre O.A.
de lhydrogne et O.A. du fluor prendre en compte
lors de ltablissement du diagramme dorbitales
molculaires de la molcule de fluorure dhydrogne ?
316
3) On obtient en fait le diagramme nergtique reprsent ci-contre.

Quelle est la configuration lectronique de la molcule de fluorure dhydrogne dans son tat fondamental ?
4) Pourquoi les O.M. nx et ny sont-elles considres
comme non liantes ?
5) Faire le lien entre cette configuration et la reprsentation de Lewis de la molcule.
6) Dans la combinaison linaire dfinissant lO.M.
2s, quelle est lO.A. qui possde le plus gros coefficient? Ce fait peut-il tre reli la polarit de cette
molcule ? (c(F) c(H)).
3
1s
2p
nx
ny
2
2s
F
HF
1) Pour latome dhydrogne : 1s1. LO.A. 1s est lO.A.

de valence.
Pour latome de fluor : 1s22s22p5. Les O.A. 2s et 2p
sont les O.A. de valence.
2) Deux O.A. peuvent interagir lorsquelles ont les
mmes proprits de symtrie par rapport laxe de
la liaison, ce qui est le cas pour les O.A. 1s(H) et
2s(F) ainsi que pour les O.A. 1s(H) et 2pz(F). LO.A.
1s(H) ninteragit pas avec les O.A. 2px(F) ou 2py(F)
qui lui sont orthogonales.
Le recouvrement est dautant plus efficace que les

nergies des O.A. qui interagissent sont plus proches :
on peut donc considrer, en premire approximation,
la seule interaction de 1s(H) et 2pz(F).
3) Le nombre total dlectrons de valence prendre
en compte est gal 7 + 1 = 8. La configuration lectronique de la molcule de fluorure dhydrogne dans
son tat fondamental sen dduit : 1s2 2s2nx2ny2.
4) Les O.A. 2px et 2py du fluor ninteragissent pas
avec lO.A. 1s(H) : elles sont donc entirement dveloppes sur le seul atome de fluor et constituent les
O.M. non liantes nx et ny(*).
5) Avec quatre doublets dlectrons de valence placer, la reprsentation de Lewis de la molcule scrit :
H
F|
10 COURS
La liaison simple entre H et F correspond lO.M.

2s. LO.M. 1s dnergie trs voisine de celle de lO.A.
2s de latome de fluor peut tre considre comme
non liante. Les trois doublets libres de F correspondent donc aux O.M. non liantes 1s, nx et ny.
6) LO.M. 2s est plus proche en nergie de lO.A.
2pz(F) que de lO.A. 1s(H) : le coefficient de lO.A.
2pz(F) est donc plus important que celui de lO.A.
1s(H) dans la combinaison linaire qui dfinit lO.M.
2s partir de ces deux O.A. Par consquent, le doublet dlectrons dcrit par lO.M. 2s sera plus proche
du noyau de fluor que de celui dhydrogne (doc. 33) ;
ce qui est en accord avec la polarisation de la liaison
que lon peut prvoir par comparaison des lectrongativits du fluor et de lhydrogne.
(*) On appelle orbitale non liante une

orbitale molculaire au mme niveau
dnergie que dans latome.
3.5
Spectroscopie photolectronique
La spectroscopie photolectronique aussi appele spectroscopie lectronique

pour analyse chimique (E.S.C.A. pour electronic spectroscopy for chemical
analysis), permet de dterminer les niveaux dnergie molculaire.
Elle utilise des photons dnergie leve, de lordre du millier dlectronvolt,
afin darracher des lectrons des molcules dune substance prise ltat
gazeux. La mesure de lnergie cintique des lectrons arrachs permet de dterminer les nergies dionisation de ces molcules.
Si lionisation de ces molcules ne saccompagne pas de rorganisation lectronique (cf chap. 9 6.3.3.), les nergies dionisation mesures permettent de
dterminer les nergies des O.M. occupes dans les molcules tudies.
Ainsi, lnergie de premire ionisation de la molcule de dihydrogne est gale
15,45 eV alors que celle de latome dhydrogne vaut 13,6 eV. Ces rsultats
montrent que les lectrons dcrit par lO.M. ss de la molcule de dihydrogne
sont plus lis aux noyaux dhydrogne que ne lest llectron dcrit par lO.A.
1s au noyau de latome dhydrogne.
Le document 35, page suivante, prsente les spectres photolectroniques des
molcules diatomiques homonuclaires les plus stables de la seconde priode,
les molcules de diazote, de dioxygne et de difluor.
Les nergies dionisation mesures sont sensiblement gales aux valeurs absolues des nergies des O.M. mises en jeu.
Ces spectres permettent de retrouver le caractre corrl ou non des diagrammes
dO.M. correspondants.
Ils montrent, de plus, que seule la molcule de diazote possde des O.M. non
liantes puisque seul son spectre prsente deux bandes dabsorption fines, correspondant aux O.M. ssz* et szs, caractristiques des O.M. non liantes.
Dans un spectre E.S.C.A., une bande

fine correspond larrachement dlectrons dcrits par une O.M. non liante
alors que les bandes multiples correspondent larrachement dlectrons
dcrits par des O.M. liantes ou antiliantes.
317
COURS
10
Doc. 35 Spectres photolectroniques des molcules N2, O2 et F2.
a)
N2 : s 2sz s*sz2 px2 py2 sz2s

p
szs
ssz
s*sz
Ei (eV)
b)
p*
sz
O2 :
s 2s s*s 2
s 2z px2
py2 p *x 1
p *y 1
s *s
ss
Ei (eV)
F2 : s 2s s*s 2 s 2z px2 py2 p *x 2 p *y 2
c)
p*
12
16
20
ss
s *s
sz
24
28
32
36
40
44
Ei (eV)
4 Spectroscopie U.V.
4.1
Squelette sigma dune molcule
La mthode utilise pour dterminer les O.M. des molcules diatomiques et

pour tablir les diagrammes nergtiques correspondants peut tre gnralise
pour des molcules datomicit plus importante.
Les O.M. obtenues par recouvrement axial dO.A. sont appeles O.M.
sigma. Lensemble des O.M. s liantes constitue le squelette sigma de la
molcule.
318
Les O.M. obtenues par recouvrement latral dO.A. sont appeles O.M.
p. Ces O.M. possdent un plan nodal passant par les noyaux atomiques
mis en jeu.
Le recouvrement axial (de type s) tant plus efficace que le recouvrement latral (de type p), lnergie des O.M. s liantes est souvent plus basse que lnergie des O.M. p liantes.
Comme cela a t vu dans le cas de la molcule de diazote, certains lectrons
sont dcrits par des O.M. non liantes qui sont alors dveloppes sur un seul des
atomes de la molcule ; ces O.M. ont une nergie gale lnergie des O.A.
correspondantes de cet atome.
s*
p*
n
p
s
Doc. 36 Reprsentation schmatique de lordre relatif des niveaux

dnergie des diffrentes O.M.
envisageables.
10 COURS
Il est ainsi possible dtablir un diagramme nergtique des O.M. et den dduire,
connaissant le nombre dlectrons de valence de la molcule, la configuration
lectronique de cette molcule dans son tat fondamental.
Le document 36 prsente schmatiquement lordre relatif des niveaux dnergie des diffrents types dO.M., lorsque ces O.M. existent.
Dans les systmes conjugus tels que lozone, le dioxyde de soufre, le butadine, le benzne, la molcule est plane. Le plan de la molcule constitue
un plan de symtrie. Les O.M. symtriques par rapport ce plan sont les O.M. s ;
elles sont obtenues par combinaison linaire dO.A. symtriques par rapport
ce plan. Les O.M. p sont antisymtriques par rapport ce plan ; elles sont obtenues par combinaison linaire dO.A. antisymtriques par rapport ce plan.
Ltude de ces systmes sera dveloppe en deuxime anne.
4.2
Orbitales frontires
Les orbitales molculaires des espces chimiques sont trs importantes et permettent dinterprter leur ractivit chimique. Parmi elles, deux orbitales molculaires jouent un rle particulier :
lO.M. occupe dnergie la plus haute est appele H.O. (pour orbitale
dnergie la plus haute occupe) ;
lO.M. vacante dnergie la plus basse est appele B.V. (pour orbitale dnergie la plus basse vacante).
B.V.
photon
H.O.
Doc. 37 Absorption dun photon
dnergie e :
e = E(tat excit)
E(tat fondamental)
Lensemble de ces orbitales constitue les orbitales frontires de ldifice polyatomique.

Ainsi, pour la molcule de diazote dont le diagramme dorbitales molculaires
est donn au document 29, la H.O. est lorbitale molculaire szs et les B.V. sont
les O.M. px* ou py*.
4.3
Spectroscopie U.V.-visible
Dans la spectroscopie U.V.- visible, des photons dnergie comprise entre

1,6 eV et 120 eV (ces photons correspondent des rayonnements monochromatiques de longueur donde dans le vide comprises entre 10 nm et 750 nm)
sont absorbs par des molcules, ltat gazeux ou en solution dans un solvant
inerte, et provoquent leur excitation partir de leur tat fondamental.
Labsorption dun tel photon entrane le passage dun lectron dcrit par la H.O.
(orbitale dnergie la plus haute occupe) vers la B.V. (pour orbitale dnergie
la plus basse vacante) (doc. 37).
Le passage de llectron de la H.O. la B.V. fait passer la molcule de
son tat fondamental un tat excit : lnergie du photon est gale la
diffrence entre les nergies des deux tats considrs.
(*) On observe en fait des bandes dabsorption car la variation de lnergie

lectronique de la molcule saccompagne de la variation de lnergie de
vibration et de rotation de la molcule.
On repre la longueur donde correspondant au maximum dabsorption
Lordre de grandeur des nergies mises en jeu correspond celui de lnergie

des photons U.V.-visible(*).
Ainsi, les molcules de dihalognes (F2, Cl2, Br2 et I2) ont pour H.O. les
O.M. p* et pour B.V. lO.M. s* (doc. 38, page suivante). Lvolution de la
couleur observe pour les molcules de dihalognes ltat gazeux peut tre
corrle lvolution de la diffrence dnergie entre la H.O. et la B.V.
319
COURS
10
s *zs
p x
Le difluor F2 est pratiquement incolore ; labsorption a lieu dans le domaine

de lultraviolet.
p y
Le dichlore Cl2 est jauntre car labsorption a lieu en partie dans le domaine
des radiations visibles de couleur violet, couleur complmentaire du jaune
(doc. 39).
szs
Le dibrome est rouge car labsorption a lieu dans le domaine des radiations
vertes.
p2
p1
px
py
s sz
s1
Le diiode est violet car labsorption a lieu dans le domaine des radiations
jaunes.
s2
s sz
Doc. 38 Diagramme nergtique
50 nm
IR 7
rouge
ja
59 une
0n
m
u
ble m
n
480
v e rt
530 n m
320
Dautres transitions peuvent tre observes selon la nature de la H.O. et de

la B.V. :
Transition s s*
Pour les alcanes qui ne comportent que des liaisons simples C-C ou C-H, la H.O.
est une O.M. et la B.V. est une O.M. s*. La diffrence dnergie entre la H.O.
et la B.V. est alors importante et la longueur donde des photons correspondants
est situe dans lU.V. lointain, vers 130 nm : cest pourquoi les molcules dalcanes sont incolores. Les alcanes peuvent tre utiliss comme solvants lors de
ltude en U.V. dautres constituants absorbant dans lU.V. plus proche.
Transition p p*
m
0n
62 ng
ora
400
n
vio m U
let V
des O.M. des molcules de

dichlore. Dans le cas de la molcule de difluor, le diagramme des
orbitales molculaires est non corrl.
Ainsi, puisque la longueur donde associe au photon absorb augmente du

difluor au diiode, lnergie du photon absorb diminue dans cet ordre. Par
consquent, la diffrence dnergie entre la H.O. et la B.V. diminue du difluor
au diiode.
Doc. 39 Une
espce colore
absorbe gnralement principalement les radiations de couleur complmentaire, situe loppose de
leur couleur dans ltoile des couleurs.
Pour les molcules possdant des liaisons p, un lectron dcrit par une O.M. p
peut tre transfr vers une O.M. p* vacante. Les photons mis en jeu ont des longueurs donde dans le vide plus grandes, voisines de 200 nm ou suprieures
cette valeur.
Ainsi lthylne H 2 C=CH 2 absorbe vers 170 nm et le 2-mthylbuta1,3-dine CH3-HC=CHHC=CH2, dans lequel les deux doubles liaisons sont
conjugues (cf. chap. 2, 2.2.), absorbe vers 220 nm (doc. 40) .
A
1,0
0,9
0,8
CH2
0,7
CH3
C CH CH2
0,6
0,5
0,4
0,3
Doc. 40 Spectre dabsorption du
2-mthylbuta-1,3-dine en solution dans le mthanol.
0,2
0,1
0
200
220
240
260
280
300
320
340 l(nm)
10 COURS

Plus il y a de doubles liaisons conjugues dans une molcule, plus la longueur donde des photons absorbs est grande.
280
b-carotne
240
200
160
120
80
40
0
400
420 440 460 480

longueur d'onde (nm)
500
520
Transition n s*
Pour les alcools ROH, les amines (RNH2 pour les amines primaires) les theroxydes ROR, un lectron dcrit par une O.M. non liante, correspondant un
des doublets non liants ports par latome doxygne ou au doublet non liant
de latome dazote, peut tre excit et transfr vers un niveau correspondant
une O.M. s* vacante. Les photons correspondants ont une longueur donde
voisine de 200 nm, correspondant la limite du proche U.V.
Transition n p*
Pour les aldhydes et les ctones, la prsence dune double liaison C=O et
lexistence de deux doublets non liants, dnergie diffrente, sur latome doxygne entrane la possibilit dune transition dun lectron dcrit par lO.M. non
liante dnergie la plus leve vers une O.M. p* . La bande dabsorption
correspondante se situe vers 290 nm.
Ainsi, les possibilits de transition lectronique sont trs varies et dpendent
de la structure des molcules. Les rsultats obtenus en spectroscopie
U.V.-visible confirment la validit du modle C.L.O.A. utilis pour tablir les
diagrammes dorbitales molculaires.
Labsorbance des composs dans le domaine des radiations visibles (de 400 nm
750 nm) et du proche ultraviolet (de 185 nm 400 nm) est utilise en analyse quantitative par application de la loi de Beer Lambert (cf. annexe 1).
Doc. 41 Spectre dabsorption du

b-carotne. Le b-carotne, orang,
absorbe principalement les radiations bleues, le bleu tant la couleur complmentaire de lorange.
coefficient d'extinction (mM 1 . cm 1)
Ainsi le -carotne est orange, ce qui correspond une absorption vers 450 nm
(doc. 41).
321
COURS
10
CQ R F
Dfinitions
Orbitale molculaire : Fonction donde molculaire i dcrivant la position des lectrons de valence dune
molcule et rsultant dune combinaison linaire des fonctions monolectroniques c j des divers atomes :
i = cij . j
Les coefficients cij reprsentent la contribution respective des diverses orbitales c j lorbitale molculaire
(O.M.) norme j i, ( cij2 = 1 ).
Orbitale liante j + : O.M. prsentant un renforcement de la probabilit de prsence de llectron dans la
zone internuclaire et stabilise par rapport aux O.A. qui interagissent.
Orbitale antiliante j : O.M. prsentant une annulation de la probabilit de prsence de llectron dans
la zone internuclaire et dstabilise par rapport aux O.A. qui interagissent.
Orbitale non liante : orbitale molculaire dnergie gale celle de lO.A. de latome correspondant.
Orbitales s et s* : paire dO.M., respectivement liante et antiliante, prsentant une symtrie de rvolution passant par laxe internuclaire A1 A2 .
Orbitales p et p* : paire dO.M., respectivement liante et antiliante, prsentant un plan nodal passant par
laxe internuclaire A1 A2 .
Rgle de construction des diagrammes O.M.

Rgle 1 : Les O.A. qui interagissent doivent conduire un recouvrement maximum. Elles doivent donc
avoir la mme symtrie par rapport aux lments de symtrie de la molcule.
Rgle 2 : Les O.A. qui interagissent doivent avoir des nergies comparables.
Rgle 3 : Le nombre dO.M. formes est toujours gal au nombre dO.A. qui interagissent.
Rgle 4 : La dstabilisation dune O.M. antiliante est suprieure la stabilisation de lO.M. liante associe.
Rgle 5 : La position relative des O.M. dpend des nergies des O.A. de dpart.
Cas des molcules diatomiques homonuclaires A2
Selon le recouvrement des O.A. de valence 2s et 2pz, et donc selon les atomes mis en jeu, deux types de diagrammes nergtiques des O.M. peuvent tre obtenus :
Diagramme non corrl
Diagramme corrl
pour O, F et Ne
pour les autres atomes des seconde et troisime
(pas dinteraction entre les O.A. 2s et 2pz)
priodes de la classification priodique
(interaction entre les O.A. 2s et 2pz)
322
A2
*z
2p1
A2
*zs
*x
*y
2p2
2s1
2p2
zs
y
*s
*y
*x
2p1
2s2
2s1
*sz
sz
2s2
10 COURS
Cas des molcules diatomiques htronuclaires AB

Lnergie des O.A. dpend des atomes. Dans lO.M.
liante j, le coefficient le plus important est celui de
lO.A. dnergie la plus basse alors que dans lO.M.
antiliante j*, cest celui de lO.A. dnergie la plus leve.
La stabilisation de lO.M. liante, par rapport lO.A.
dnergie la plus basse, est toujours plus faible que la
dstabilisation de lO.M. antiliante, par rapport lO.A.
dnergie la plus leve.
j* = c21 c1 + c22 c2
c21 > c22
c1
c2
j = c11 c1 + c12 c2
0 < c11 < c12
Caractristiques
Indice de liaison
Lindice de liaison I est gal la demi-diffrence entre le nombre N dlectrons dcrits par des O.M. liantes
et le nombre N* dlectrons dcrits par des O.M. antiliantes :
I=
(N N*)
Si lindice de liaison est nul la molcule considre nexiste pas.

Plus lordre de liaison est lev, plus ldifice correspondant est stable.
Orbitales frontires
LO.M. occupe, dnergie la plus haute, est appele H.O., orbitale la plus haute occupe ; lO.M. vacante,
dnergie la plus basse, est appele B.V, orbitale la plus basse vacante.
Les photons U.V.-visible ont des longueurs donde dans le vide comprises entre 10 nm et 400 nm pour le
domaine des radiations ultraviolettes et 400 nm et 800 nm pour le domaine des radiations visibles.
Ces photons peuvent tre absorbs par les molcules ; cette absorption provoque la transition dun lectron
occupant la H.O. vers la B.V.
E
Lordre des nergies des O.M. est gnralement
s*
tel que les principales transitions envisageables
O.M. antiliantes
sont les transitions :
p*
s s*, p p*, n s*, n p*, p* s*,
n O.M. non liantes
p
s
O.M. liantes
Spectroscopie U.V.-visible
323
Exercices
3
1 a. tablir la configuration lectronique de la molcule

de dihlium.
Q.C.M.
Indiquer la (ou les) bonne(s) rponses parmi celles proposes :

1 Pour construire une O.M., il faut faire interagir :
a. toutes les O.A. des atomes mis en jeu ;
b. les O.A. dnergie comparable ;
c. les O.A. ayant les mmes proprits de symtrie par rapport laxe de la liaison ;
d. les O.A. dont le recouvrement est non nul.
2 Ont la mme nergie :
a. les O.M. liantes dune molcule ;
b. les O.M. px et py ;
c. les O.M. dgnres.
3 La B.V. :
a. est une O.M. antiliante ;
b. est une O.M. inoccupe ;
c. est lO.M. inoccupe de plus faible nergie ;
d. est lO.M. antiliante de plus basse nergie.
4 Le nombre dO.M. ncessaire la description de la
molcule est gal :
a. au nombre dlectrons de valence de la molcule ;
b. au nombre des O.A. des atomes de la molcule ;
c. au nombre des O.A. de valence des atomes de la molcule ;
d. au nombre des O.A. de valence rellement occupes.
324
b. En dduire lindice de liaison de cette molcule. Conclure.

2 Envisager tous les cations He2z+ qui peuvent exister,
dterminer leur ordre de liaison et les classer par ordre
croissant de stabilit. Comment volue la distance entre
les deux noyaux dhlium dans ces difices ?
1 La fonction donde qui dcrit lorbitale molculaire

liante de la molcule de dihydrogne sexprime sous la
forme :
ss = 0,555 (1s1 + 1s2 )
a. Calculer la valeur de lintgrale de recouvrement S entre
les orbitales 1s1 et1s2 .
b. En dduire lexpression analytique de la fonction donde
antiliante s *s .
2 Lion diatomique H+2 se caractrise par une stabilisation dnergie de 255 kJ . mol1 et une intgrale dchange
b12 = 12,1 eV.
a. Dterminer la valeur de lintgrale de recouvrement S'
entre les orbitales 1s1 et 1s2 . Comparer S et S.
b. En dduire lvolution de la distance internuclaire dHH lors de lionisation de la molcule H2 .
b12 S . E1s
1+S
; E1s = 13,6 eV.
Intgrale de recouvrement
Parmi les situations proposes ci-dessous :

a. Quelles sont les O.A. dont le recouvrement est nul ?
b. Quelles sont les O.A. orthogonales ?
c. Quelles sont les O.A. dont linteraction conduit une
O.M. s ?
d. Quelles sont les O.A. dont le recouvrement conduit
une O.M. s* ?
e. Quelles sont les O.A. dont le recouvrement conduit
une O.M. p ?
f. Quelles sont les O.A. dont le recouvrement conduit
une O.M. p* ?
1
A1
A2
2s1
A1
A2
2pz2
2s1
2s2
2s1
A2
A1
Interaction entre deux O.A.
Donnes : DEss =
Lhlium
A1
A2
2pz1
2px2
2px2
y
6
A1
A2
2pz1
2pz2
A2
A1
2py1
2py2
y
8
A2
A1
2px1
2py1
2px2
9
A2
A1
A1
2pz1
A2
2pz2
2py2
La molcule de difluor
1 Quelles sont les O.A. de valence de latome de fluor

(Z = 9) ?
2 Les O.A. 2s et 2p ont des nergies trs diffrentes. Que
peut-on en conclure ? SOS
3 Construire le diagramme dorbitales molculaires pour
la molcule de difluor.
4 En dduire sa configuration lectronique dans son tat
fondamental. La molcule est-elle paramagntique ?
5 Faire le lien avec sa reprsentation de Lewis et sa configuration lectronique.
6 tablir la configuration lectronique des ions F2+ et
F 2 . Comparer les distances internuclaires dquilibre
dans la molcule et dans les ions F2+ et F2. SOS
SOS : 2 Sintresser aux diverses interactions possibles.
6 Utiliser lindice de liaison.
Stabilit de molcules
diatomiques homonuclaires
Les configurations lectroniques des molcules diatomiques homonuclaires de la troisime priode peuvent
tre dcrites laide de diagrammes dorbitales molculaires corrls.
1 Quest-ce qui caractrise un tel diagramme ? Dans quel
cas obtient-on un tel diagramme ?
2 a. Quelles sont les configurations lectroniques des
atomes dargon (Z(Ar) = 18) ; chlore (Z(Cl) = 17) , soufre
(Z(S) =16) et phosphore (Z(P) = 15) ?
b. En dduire le diagramme dorbitales molculaires et la
configuration lectronique dans leur tat fondamental des
molcules suivantes :
) Ar2 ; ) Cl2 ; ) S2 ; ) P2.
c. Dterminer lindice de liaison de ces molcules et comparer leur stabilit.
d. Parmi ces molcules, quelles sont celles qui sont paramagntiques ?
Caractristiques de liaison
1 Quelles sont les configurations lectroniques des atomes

de carbone (Z(C) = 6) et dazote (Z(N) = 7) ?
2 Pourquoi les configurations lectroniques des molcules diatomiques homonuclaires et des ions correspondants doivent-elles tre dcrites laide de diagrammes
dorbitales molculaires corrls ?
3 En dduire la configuration lectronique dans leur tat

fondamental des molcules et ions suivants et indiquer
ceux qui sont paramagntiques :
a. a) C22+ ;
b) C2 ;
g) C22- .
b. a) N22+ ;
b) N2 ;
g) N22- .
4 Dterminer lindice de liaison de ces espces et comparer leur stabilit dans la srie a) puis dans la srie b).
Quelle est, dans chaque srie, lespce dont lnergie de
liaison est la plus leve ?
Que peut-on dire des longueurs de liaisons correspondantes ?
Le dioxygne et ses ions
1 Construire le diagramme dorbitales molculaires pour

la molcule O2 ; seules seront prises en compte les orbitales atomiques de valence.
Remarque : dans le cas de la molcule de dioxygne, les
orbitales atomiques se combinent deux deux avec une
bonne approximation. En particulier, il ny a pas lieu denvisager dinteraction entre lorbitale 2s de lun des atomes
et lune des orbitales 2p de lautre.
2 Cette molcule est-elle paramagntique ou diamagntique ?
3 Calculer les indices de liaison pour la molcules O2 et
+
pour les ions molculaires O 2 , O 22 et O 2 , sachant que
lindice de liaison, dans le cas dune molcule homonuclaire diatomique, peut tre dfini simplement par
Nliant Nantiliant
2
o Nliant et Nantiliant sont respectivement
les nombres dlectrons peuplant les orbitales molculaires liantes et antiliantes.

Justifier les valeurs exprimentales des longueurs de liaison donnes ci-aprs :
espce chimique
O22
O2
O2
O2
d (en pm)
149
126
121
112
(Daprs Concours CCP.)
La molcule dhydrure de lithium
1 Quelle est la configuration lectronique des atomes

dhydrogne et de lithium (Z = 3) ? En dduire leurs orbitales atomiques de valence.
2 Le diagramme dinteraction des O.A. de valence des
atomes de lithium et dhydrogne est donn page suivante.
10
EXERCICES
325
Exercices
2 Le diagramme dinteraction des O.A. de valence des
atomes diode est un diagramme corrl. Que signifie ce
terme ? Que peut-on en conclure quant lnergie des O.A.
de valence de latome diode ?
nx
2p
ny
3 Dterminer la configuration de valence de la molcule

de diiode et de lion I2+. Comparer lindice de liaison de
ces deux difices. Dans lequel de ces difices la distance
internuclaire est la plus courte lquilibre ?
2
2s
Li
1s
H
1
a. Pourquoi lO.A. 1s de latome dhydrogne interagitelle avec les O.A. 2s et 2pz de latome de lithium et pas
avec ses O.A. 2py ou 2px ?
b. Pourquoi les O.M. nx et ny sont des O.M. non liantes ?
3 a. tablir la configuration lectronique de la molcule
dhydrure de lithium.
b. Quel est son indice de liaison ?
c. La molcule est-elle paramagntique ?
d. Sur quel atome, lO.M. liante est-elle principalement
dveloppe ? Pourquoi ?
e. Proposer une reprsentation de Lewis pour cette molcule. Quelle sera la polarisation de la liaison ? SOS
SOS : Chercher sur quel atome lO.M. liante est le plus
dveloppe.
10
difices diatomiques htronuclaires
Les espces AB, qui mettent en jeu des lments des deux
premires priodes de la Classification priodique,
peuvent tre compares en utilisant le diagramme dO.M.
corrl des molcules A2 .
326
1 Prvoir la configuration lectronique, lindice de

liaison et le caractre magntique de :
a. BN ; b. CO ; c. CN ; d. CN ; e. NO ; f. NO+ .
2 Comparer les longueurs de liaison de deux espces
suivantes :
a. radical cyanogne CN et ion cyanure CN ;
b. ion nitrosyle NO+ et oxyde dazote NO ;
c. oxyde de carbone CO et nitrure de bore BN.
11
La molcule de diiode
1 Quelle est la configuration lectronique des atomes

diode (Z = 53) ? En dduire les orbitales atomiques de
valence de ces atomes.
4 a. Quelle est la configuration du premier tat excit de

la molcule de diiode ?
b. Une des radiations absorbes par le diiode gazeux a pour
longueur donde l = 537 nm. quel domaine cette radiation appartient-elle ?
c. En fait, les radiations absorbes ont des longueurs donde
voisine de celle-ci. Quelle est la couleur des vapeurs de
diiode ?
d. Quelle est la diffrence dnergie existant entre les tats
mis en jeu dans la transition lectronique considre ?
Donnes :
h = 6,63 . 1034 J.s ; c = 3,00 . 108 m . s1 ;
1,00 eV = 1,60 . 1019 J.
12
tude de molcules diatomiques
1 a. Rappeler le diagramme dorbitales molculaires

(O.M.) de la molcule H2. Prciser la forme des O.M.
b. Expliquer alors pourquoi lion H22 nest pas observ
exprimentalement.
c. Comparer He2 et H22 . Justifier lappellation gaz noble
pour lhlium.
2 a. Justifier le fait que les interactions p soient plus
faibles que les interactions s.
b. En se limitant aux orbitales de valence, donner les diagrammes dO.M. des molcules de N2 et O2.
c. Le dioxygne est souvent qualifi de biradical .
Justifier cette appellation.
d. Quelle est la consquence physique de cette occupation
lectronique ?
e. Quel serait le schma de Lewis le plus appropri rendant compte de ce caractre ?
f. Les radicaux sont des espces trs ractives. Citer une
manifestation de la forte ractivit du dioxygne.
(Daprs Concours E3a PC.)
La molcule de diazote
1 a. Dterminer la configuration lectronique de latome

dazote (Z(N) = 7) dans son tat fondamental.
b. Proposer une reprsentation de Lewis du diazote N 2.
De quel type de liaison chimique sagit-il ? Que dire du
moment dipolaire du diazote ?
c. Donner un ordre de grandeur de lnergie de la liaison
chimique en prcisant les units.
d. Citer une utilisation courante du diazote au laboratoire.
2 a. Quelles sont les orbitales atomiques en interaction
dans la molcule de diazote ?
b. Laxe internuclaire est not x. Dresser qualitativement
le diagramme des orbitales molculaires (O.M.). Donner
la forme des O.M. On prcise lordre nergtique des O.M.
de valence 1s, 1s*, p, 2s, p*, 2s*.
c. Effectuer le remplissage lectronique. Calculer lindice
de liaison. Peut-on faire le lien entre le schma de Lewis
tabli en 1) b) et ce diagramme dO.M. ?
d. Comment voluent les niveaux lorsquon loigne les
deux atomes dazote ? SOS
SOS : Sintresser lvolution du recouvrement.
14
Le diagramme des O.M. de valence de lion cyanure est

donn ci-dessous. On remarquera que les O.A. issues de
N ont une contribution plus importante que celles issues
de C dans lO.M. note 2s alors que la situation est inverse pour lO.M. note 3s.
4s
N
2p
2p
1 tablir le diagramme des O.M. de la molcule de dioxygne O2 (Z(O = 8)).

2 En comparant les diagrammes des O.M. de O2 et CN,
commenter la position relative des O.M. 1p et 3s de CN.
Citer une molcule diatomique homonuclaire dont le diagramme des O.M. est semblable celui de CN.
3 Donner la configuration lectronique ltat fondamental de CN (Z(C) = 6 et Z(N) = 7).
4 Dduire du diagramme la structure de Lewis de CN.
5 laide du diagramme, prciser par quel atome lion
CN se lie-t-il un atome de chrome par une liaison de
coordination. SOS
6 Les diagrammes dO.M. de CN et du monoxyde de
carbone CO ont la mme allure.
a. Lion cyanure CN et la molcule CO sont isolectroniques. Donner la signification de ce terme.
b. Dduire du diagramme la structure de Lewis de CO.
SOS : Si lion cyanure se lie latome de chrome par une

liaison de coordination, il met en jeu le doublet dcrit par
sa H.O. pour tablir cette liaison.
Lion cyanure et le monoxyde

de carbone
CN
Du point de vue nergtique, les orbitales 3d du chrome

se situent un niveau intermdiaire entre les O.M. 3s et
2p de CN.
3s
2p
15
Planit au voisinage
dune double liaison
Soit la molcule dthylne C2H4.

1 a. Quelle est la gomtrie que lon peut prvoir au
niveau des deux atomes de carbone ?
b. En fait, la molcule est plane. La mthode V.S.E.P.R.
permet-elle dexpliquer cette planit ?
2 En considrant que laxe de la liaison C1C2 est dirig
par laxe xx, on peut tablir, pour la molcule, le diagramme dO.M. relatif au systme p de la molcule. Les
O.M. p sont construites partir des O.A. py des atomes
de carbone. Les atomes dhydrogne lis latome Ci sont
dans le plan xzi.
y1
1p
2s
2s
y2
C1
C2
2s
1s
z1
z2
13
10
EXERCICES
327
Exercices
a. Comment volue le recouvrement des deux O.A. 2py
lorsquon fait tourner laxe yy2 centr sur latome C2 par
rapport laxe yy1 centr sur latome C1 ?
b. Comment volue alors lnergie de lO.M. p et celle de
lO.M. p* par rapport lnergie des O.A. 2py ? SOS
17
Loi de Beer-Lambert
Lazulne est un compos organique dont la formule topologique est donne ci-dessous :
3 Quelles sont les proprits de symtrie de lO.M. s

entre C1 et C2 ? Lnergie de cette O.M. est-elle modifie
par une telle rotation ?
4 Deux lectrons doivent tre placs dans ce diagramme.
Comment volue lnergie des lectrons p lors de cette
rotation ? Pourquoi peut-on affirmer que cest la formation de la liaison p qui permet dexpliquer la planit de
la molcule ?
Le spectre dabsorption de lazulne dissous dans le cyclohexane est donn ci-dessous.
SOS : Sintresser lvolution du recouvrement.
0,50
A
0,60
0,40
0,30
16
Rvlation sous U.V.

des chromatogrammes
Les lampes U.V. utilises au laboratoire pour rvler les

chromatographies peuvent mettre, au choix, un rayonnement U.V. de longueur donde l 1 = 254 nm ou
l2 = 365 nm.
1 Quelle longueur donde faut-il choisir pour rvler :
a. du benzne dont labsorption maximale se situe vers
254 nm ?
b. de lanthracne dont labsorption maximale se situe vers
380 nm ?
2 Les formules de ces deux molcules sont donnes cidessous.
328
0,20
0,10
l(nm)
400
500
anthracne
700
800
1 Quelle est la longueur donde l max laquelle

labsorption de lazulne est maximale ? Prvoir la couleur
de la solution dazulne dans le cyclohexane. Commenter.
2 Le cyclohexane est un alcane qui absorbe dans lU.V.
lointain. Donner un ordre de grandeur des longueurs donde
correspondantes. Pourquoi le cyclohexane a-t-il t choisi
comme solvant pour raliser cette exprience ?
3 On ralise des solutions dazulne dans le cyclohexane
diffrentes concentrations C. En utilisant toujours la
mme cuve dpaisseur = 1,0 cm et en travaillant la
longueur dabsorption maximale de lazulne, on a mesur
labsorbance A des diffrentes solutions prpares. Les
rsultats suivants ont t obtenus :
C (mol . L1)
benzne
600
1,0 . 104 2,0 . 104 3,0 . 104 5,0 . 104

0,271
0,545
0,807
1,353
crire les formules msomres les plus contributives et

commenter lvolution des longueurs donde dabsorption
maximale. SOS
a. Tracer le graphe A = f(C). Que peut-on en conclure ?

b. En dduire le coefficient dextinction molaire de lazulne en unit usuelle puis en unit SI. SOS
SOS : Revoir le paragraphe 4, et le chapitre 2 paragraphe 2.
SOS : Voir lannexe 1.
OBJECTIFS
Dfinitions, caractristiques et
consquences des interactions
de van der Waals.
Dfinitions, caractristiques et
consquences de la liaison hydrogne.
PRREQUIS
Classification priodique (cf.
chap. 1).
Structure lectronique des atomes
et des molcules (cf. chap. 9 et
10).
Caractristiques dun diple lectrostatique (cf. cours de Physique ).
INTRODUCTION
a cohsion des liquides et des solides molculaires

rsulte dinteractions intermolculaires faible
distance que lon peut classer en deux catgories :
les forces de van der Waals correspondant des
interactions entre diples lectrostatiques ;
les liaisons hydrogne.
Comme en tmoignent les tempratures de changement dtat peu leves des espces molculaires compares celles des matriaux covalents, mtalliques
ou ioniques, ces interactions physiques mettent en jeu
de faibles nergies, de lordre de dix cent fois plus
faibles que celles des liaisons covalentes.
Ce chapitre est consacr ltude du caractre particulier de ces interactions et de leurs multiples implications.
11
Interactions
de faible
nergie
329
COURS
11
Interactions de faible nergie
1 Les interactions de van der Waals
A
q
1.1
+q
ep
pe = q. RAB
Doc. 1 Un diple est caractris
par un moment dipolaire rp avec

p = q . d ; p sexprime, dans le systme international dunits en C.m,
mais en pratique on utilise le
debye D.
d
I
+d
I
d
Cl
+ 3d
C
d
I
I
d
rp
rp
Doc. 2 Le chlorure diode I-Cl
(fus = 27 C) et liodoforme HCI3

(fus = 119 C) sont polaires.
d
rpA
q1
q2
rpB
Doc. 3 Interaction de deux diples
permanents fixes.
330
rpA
rpB
a)
b)
B
rpB
rpA
A
Doc. 4 Orientations privilgies
particulirement stables de deux

diples.
Prsentation
Les interactions de van der Waals qui se rencontrent dans tous les types
de composs mettent en jeu des forces lectrostatiques attractives entre
diples. Elles se caractrisent par :
une faible nergie (quelques dizaines de kilojoules par mole) ;
une action de courte porte (quelques centaines de picomtres).
Lorsque deux molcules A et B sont suffisamment proches, trois situations peuvent se rencontrer auxquelles correspondent trois types dinteractions de van
der Waals :
A et B prsentent tous les deux un moment dipolaire permanent (doc. 1 et 2) ;
A possde un moment dipolaire permanent et B nen prsente pas ;
A et B ne prsentent ni lune ni lautre de moment dipolaire permanent.
1.2
Interactions entre deux diples permanents
Deux cas sont considrer suivant que les molcules polaires sont fixes ou
peuvent tourner sous leffet de lagitation thermique.
1.2.1. Diples permanents fixes
Pour deux diples fixes permanents ApA et ApB, lnergie potentielle dinteraction E dpend de leur orientation relative (doc. 3). Ainsi dans le vide :
pA . pB
. (2 cosq1 . cosq2 sinq1 . sinq2 . cosj) (11.1)
E=
4 . eo . d3
Lorsque les deux diples sont coplanaires (j = 0), deux positions sont particulirement stables (doc. 4). La premire (doc. 4 a) correspond lnergie minimale :
2 . pA . pB
E=
(11.2)
4p. eo. d3
Dans le cas de cristaux molculaires (doc. 2), les diples permanents sont de
mme nature pA = pB = p et lorsque les diples sont aligns :
E=
2. p 2
4p . eo . d3
Ce type dinteractions entre molcules identiques assure la cohsion des cristaux de monoxyde dazote NO (qfus = 164 C ; p = 0,15 D), de monoxyde de
carbone (qfus = 205 C ; p = 0,4 D) ou dozone (qfus = 193 C ; p = 0,66 D).
1.2.2. Diples permanents mobiles : effet dorientation
ou interaction de Keesom
Dans un gaz rel, en phase liquide ou en solution, les molcules ne sont pas
dans une position fige et sont susceptibles de se dplacer et de tourner. Les
interactions lectrostatiques exerces entre pA et pB, lorsquils sont proches,
tendent alors orienter les diples dans lune des directions privilgies reprsentes au document 4 mais cet effet lectrostatique dorientation est concurrenc par lagitation thermique des molcules, qui tend rorienter les diples
dans des directions alatoires.
X2
G
rp(X2) = r0
b)
rp
AB
diple permanent
X2
diple induit
G+
G M
oElocal
pr induit
Doc. 5 a) La molcule X2 symtrique est apolaire.

b) Champ cr en M par le diple
permanent et polarisation de la
molcule X2 sous laction du champ
cr par AB. Les noyaux tant fixes,
G+ nest pas modifi, seul G se
dplace sous laction de iElocal.
rp = a. uE
C. m
b)
V. m 1
C.m2.V 1
a = 4 .eo.a
C. m2.V 1
F. m 1
m3
rp = 4. eo. a . iE
Doc. 6 En remarquant que :
Q(C) = C(F) . U(V )

on vrifie que a est homogne
un volume.
espce
rayon
covalent
(pm)
a
(1030 m3)
H2
37
0,79
O2
73
1,60
N2
75
1,76
Cl2
100
4,61
Doc. 7 Polarisabilit rduite a de
molcules diatomiques.
K
2
p4
= K
(11.4)
.
kB . T . (4 . eo)2 . d 6
3
d6
o KK est une constante qui dpend de la temprature et du moment dipolaire
des molcules A.
EK =
rpinduit = a.oElocal
a)
Les orientations de plus basses nergies tant les plus frquentes, lnergie
potentielle moyenne dinteraction est ngative, ce qui correspond une attraction intermolculaire.
Ce phnomne a t tudi ds 1912 par le physicien hollandais W.H. KEESOM ;
do le nom dinteraction de Keesom donn cet effet.
Lnergie potentielle EK associe cette interaction scrit, dans le vide :
pA2 . pB2
2
(11.3)
EK = .
kB . T . (4 . eo)2 . d 6
3
o kB est la constante de Boltzmann.
Pour un liquide molculaire pur, pA = pB = p et :
Les molcules dun liquide sont dautant plus lies entre elles que leur
moment dipolaire est lev et que la temprature est basse.
1.3
Interactions entre un diple permanent

et un diple induit
1.3.1. Cration dun diple induit

Soit une molcule diatomique homonuclaire XX. Dans cette molcule le barycentre G+ des charges positives, portes par les noyaux se confond avec le barycentre G des charges ngatives portes par les lectrons. La molcule XX est
ainsi apolaire (doc. 5 a).
Si la molcule X2, de moment dipolaire nul, est place dans un champ lectrique E cr, par exemple, par une molcule polaire AB de moment dipolaire
permanent p (doc. 5 b), sous laction de uE, le nuage lectronique de la molcule X2 se dforme et les barycentres des charges positives et ngatives ne sont
alors plus confondus (doc. 5 b). La liaison XX se polarise et il apparat dans
X2 un moment dipolaire parallle uE et de mme sens.
Ce moment est cr par la prsence du champ lectrique uE ; pour cette raison,
il est appel moment dipolaire induit et not rpinduit. Il est proportionnel E :
r pinduit = a (X2) . iE
(11.5)
expression dans laquelle a(X2) est la polarisabilit lectronique de la molcule X2.

Dans le systme international dunits, la polarisabilit sexprime en C . m2 . V1
(doc. 6 a). Cependant, toutes les valeurs de polarisabilit que lon trouve dans
des tables sont exprimes en unit de volume (m3 ou cm3). Il sagit alors des
valeurs de la grandeur a, appele polarisabilit rduite, ou volume de polarisabilit dfinie par (doc. 6 b) :
a = 4p . eo . a
(11.6)
La polarisabilit lectronique traduit laptitude dun nuage lectronique se
dformer sous laction dun champ lectrique extrieur. Les lectrons les plus
sensibles cette dformation sont les lectrons de valence. Plus loigns du
noyaux et bien crants par les lectrons de cur, les lectrons de valence sont
moins attirs par le noyau et sont donc plus sensibles aux influences extrieures.
G+
a)
11 COURS
331
COURS
11
(*) Si le diple est fixe lnergie potentiel dinteraction double :

ED = 2 . ED
Les donnes du document 7, page 331, montrent linfluence du volume de llment considr sur la polarisabilit rduite a.
Les atomes de numro atomique lev, dont le rayon atomique est grand,
sont trs polarisables.
gaz noble
qb(C)
qfus(C)
hlium
269
270
non
246
249
argon
186
189
krypton
153
157
xnon
108
112
Doc. 8 Tempratures de change-
ment dtat des gaz nobles.
1.3.2. Effet dinduction ou interaction de Debye

linteraction entre une espce molculaire polaire, de moment permanent p
et une espce molculaire de polarisabilit a correspond une nergie potentielle ED plus particulirement tudie par le chimiste hollandais P. DEBYE (en
1920). Pour des molcules libres de tourner(*), elle scrit :
p2 . a
KD
ED =
= 6
(11.7)
2
6
(4 . eo) . d
d
Linteraction de Debye explique, par exemple :
la solubilit (faible cependant) du diode I 2 dans leau H 2 O ou lthanol
C2H5OH ;
lexistence, ltat solide, dhydrates de dichlore (Cl2, 6 H2O), de gaz nobles
(Kr, 6 H2O) ou de mthane (CH4, 7 H2O).
1.4
Kr1
+d
rp1
Doc. 9 Distribution asymtrique
des lectrons dun atome de krypton un instant donn. Cette asymtrie provoque lapparition dun
moment dipolaire instantan.
332
Kr1 d
+d
pr 1
+ d Kr2
pr 2
Doc. 10 Deux atomes de krypton
voisins sinfluencent mutuellement :

les moments dipolaires instantans
qui en dcoulent salignent.
Interactions entre deux diples induits instantans
1.4.1. Existence de diples instantans

Le dichlore Cl2, constitu de molcules diatomiques symtriques, se liqufie
34 C sous la pression atmosphrique : il est donc manifeste que les molcules de dichlore, quoique non polaires, sattirent mutuellement. Il en est de
mme, pour les molcules monoatomiques des gaz nobles, gaz quil est possible de liqufier voire de solidifier par refroidissement trs basse temprature (doc. 8).
Linteraction entre deux molcules apolaires fut lucide, en 1930, par le physicien allemand F. LONDON dans le cadre de la Mcanique quantique de latome.
Il justifia lexistence de ces interactions en imaginant lexistence, au sein des
molcules, de diples instantans.
Prcisons cette notion en considrant un atome de gaz noble, par exemple de
krypton (Z = 36).
Statistiquement cet atome, not Kr1, est apolaire, les barycentres des charges
positives et ngatives tant confondus. Cependant, un instant donn, il est
possible que la distribution des lectrons autour du noyau ne soit pas parfaitement symtrique. Cette asymtrie instantane dans la distribution de la charge
lectronique saccompagne donc de lapparition dun moment dipolaire instantan (doc. 9) qui fluctue au cours du temps. Il en est de mme pour les molcules voisines par exemple pour la molcule de krypton, note Kr2.
Les fluctuations temporelles des moments dipolaires instantans de molcules
voisines ne sont pas indpendantes : leur couplage tend aligner les moments
dipolaires instantans (doc. 10). Linteraction diple instantan-diple instantan qui dcoule de ce couplage se traduit donc par une interaction attractive en moyenne entre ces deux molcules ; lnergie potentielle correspondante
a t tablie par F. LONDON.
1.4.2. Effet de dispersion ou interaction de London
Lnergie potentielle dinteraction entre les diples instantans qui apparaissent
dans des molcules A et B dpend des polarisabilits aA et aB des molcules
espce
EK
ED
EL
Cl2
49,5
CH4
17,2
Ar
8,5
CO
0,01
8,7
HI
0,03
0,11
25,8
HBr
0,7
0,50
21,9
HCl
3,3
1,0
16,8
NH3
13,3
1,5
14,7
H2O
36,3
1,9
9,0
Doc. 11 Quelques valeurs dnergie de Keesom EK, de Debye ED

et de London E L en kJ . mol 1
daprs J.A. KETELAAR.
considres, de la distance d qui les spare et de leurs nergies de premire

ionisation EiA et EiB :
KL
EiA. EiB
aA . aB
EL = 3 .
.
= 6
(11.8)
2
6
2
EiA + EiB
d
(4 . eo) . d
Pour un corps pur, A = B et :
KL
Ei . a2
3
EL = .
= 6
(11.9)
2
6
4 (4 . eo) . d
d
Linteraction de London est dautant plus forte que les molcules considres sont plus polarisables.
La valeur moyenne, dans le temps, des moments dipolaires instantans est nulle,
mais pas la valeur moyenne de leur nergie dinteraction.
Les interactions de London existent quelle que soit la molcule considre, que
celle-ci soit polaire ou non. Pour les molcules polaires, elles se superposent
aux interactions de Keesom et de Debye.
Linteraction de London explique par exemple :
la liqufaction et la solidification des gaz nobles ou des corps simples diatomiques (H2, O2, N2, F2, Cl2, Br2, I2) ;
lexistence de liquides et de solides de substances apolaires tels que le
benzne C6H6, les alcanes, le ttrachloromthane CCl4.
1.5
J.D. VAN DER WAALS (1837-1923) physicien hollandais. Prix Nobel de Physique
en 1910.
11 COURS
Les forces de van der Waals
En phase liquide, toute molcule interagit avec ses voisines ; linteraction correspondante est la somme des trois effets tudis ci-dessus. Lnergie potentielle dattraction EvdW scrit alors gnralement :
EvdW =
KK + KD + KL
= A6
d6
d
(11.10)
La comparaison des valeurs des nergies correspondant aux trois interactions

(doc. 11) rvle limportance de lnergie de dispersion de London ; celle-ci
est prpondrante sauf pour les molcules trs polaires comme celles dammoniac ou deau.
Une force dattraction intermolculaire, dite force de van der Waals drive
de cette nergie potentielle ; elle varie en 1 / d 7 (*), do sa trs courte
porte.
1.6
Existence de forces rpulsives
Lorsque deux molcules se rapprochent trs courte distance, les forces rpulsives entre noyaux atomiques dune part et entre nuages lectroniques dautre
part lemportent alors trs largement sur les forces dattraction de van der Waals.
ces forces rpulsives est associe une nergie potentielle dinteraction
rpulsive, note Erp, dont la valeur varie avec la distance d selon une expression empirique du type :
Erp = Bn
d
(11.11)
Le chimiste anglais J.E. LENNARD-JONES proposa la valeur n = 12 (cf. ex. 24).
(*) Lorsque la distance d est multiplie

par 2, la force de van der Waals est divise par 128 : les interactions de van
der Waals sont des interactions trs
courtes distances.
333
COURS
11
Lexpression de lnergie potentielle dinteraction Ep int entre deux molcules

est finalement de la forme :
B
A
Ep int = n 6
d
d
E
B
dn
d
Ep int
lquilibre, la plus courte distance sparant deux molcules est celle

qui correspond Ep int minimale. Pour deux atomes non lis (par covalence), la distance internuclaire minimale est par dfinition la somme
de leurs rayons de van der Waals (doc. 12 et 13).
A6
d
Doc. 12 volution de E vdW (d),
Erp(d) et Ep int (d) en fonction de

la distance intermolculaire.
atome
Rcov (pm)
RvdW (pm)
37
120
75
155
73
150
71
155
Cl
99
180
Br
114
190
133
195
Doc. 13 Rayon covalent (Rcov) et
rayon de van der Waals de quelques

atomes.
alcane
334
Lallure des graphes EvdW (d), Erp(d) et Ep int (d) est reprsente au document 12.
formule
topologique
qb (C)
C4H10
0,5
C5H12
36,1
C6H14
68,7
C7H16
98,4
C8H18
126
Doc. 14 Tempratures dbullition

dalcanes linaires sous 1,013 bar.
Ceux-ci sont mesurs par la distance internuclaire minimale entre atomes identiques non lis, double de leur rayon de van der Waals.
Pour sentraner : ex. 1, 2, 3, 4, 5 et 6
1.7
Consquences de lexistence des interactions

de van der Waals
Les tempratures de fusion, dbullition, les chaleurs latentes de fusion, vaporisation ou de sublimation mesurent les interactions intermolculaires
quil faut vaincre pour passer de ltat solide (courtes distances, interactions
fortes), au liquide (interactions un peu moins fortes), puis au gaz (grandes distances, interactions trs faibles).
1.7.1. Influence de la polarisabilit
Linfluence de la polarisabilit des molcules sur limportance des attractions
intermolculaires peut tre illustre par lvolution des tempratures de changement dtat des gaz nobles, des dihalognes ou des hydrocarbures dont les
molcules sont quasiment apolaires.
Le document 8 donne les tempratures dbullition et de solidification des
gaz nobles : on constate que ces tempratures augmentent avec le numro atomique de llment et donc avec la taille de latome.
Plus une molcule est volumineuse, plus elle est polarisable.
temprature et pression ordinaires, le difluor et le dichlore sont gazeux, le
dibrome est liquide et le diiode est solide : cette volution est en parfait accord
avec celle des polarisabilits et des rayons de van der Waals des halognes
(doc. 13).
Les tempratures dbullition des alcanes linaires (doc. 14) croissent avec
la longueur ou la masse molaire, donc avec le volume de celle-ci.
dA
dB
dB > dA
Doc. 15 Lloignement des diples
se traduit par une diminution de leur

interaction.
La prsence de ramifications dans une molcule diminue lintensit des forces

intermolculaires en loignant les diples et en diminuant leur intensit (doc. 15).
Ceci contribue diminuer la temprature dbullition de lespce considre,
ce quillustrent les tempratures dbullition des alcanes isomres de formule
C5H12 (doc. 16).
formule
topologique
alcane
qb (C)
pentane
36,1
2-mthyl
butane
29,9
2,2dimthylpropane
9,4
1.7.2. Influence de la polarit

Linfluence de la polarit des molcules sur limportance des attractions intramolculaires peut tre illustre en comparant les tempratures dbullition des
deux diastroisomres E et Z du 1,2-dichlorothne :
Cl
Cl
C =C
Doc. 16 Tempratures dbullition

sous 1,013 bar dalcanes isomres
de formule brute C5H12.
11 COURS
Cl
C =C
rp H
Cl
p = 1,91 D ; qb = 60 C
p = 0 D ; qb = 40 C
Ces deux molcules stroisomres ont des volumes comparables. Les interactions de London y sont donc du mme ordre de grandeur. La prsence dun
moment dipolaire permanent dans le diastroisomre Z fait intervenir des
interactions de van der Waals supplmentaires de type diple-diple justifiant
des attractions plus fortes entre les molcules de ce stroisomre.
Dautres proprits des liquides sinterprtent laide des interactions de
London : cest le cas de la viscosit des hydrocarbures qui crot des essences
(alcanes en C8) aux huiles (alcanes ayant au moins vingt atomes de carbone).
2 La liaison hydrogne
O
O
H
C2H5
2.1
Mise en vidence
Considrons les molcules dthanol (a) et de mthoxymthane (b), composs

isomres de formule brute C2H6O :
C2H5
C2H5
(a)
Doc. 17 Liaisons hydrogne dans
lthanol.
d +d
A
H
Doc. 18 Formation dune liaison
hydrogne : les atomes A, H et B

sont en gnral aligns. On reprsente gnralement cette liaison en
pointills.
p = 1,7D
H3C
(b)
CH3
p = 1,3D
Ces deux molcules ont des moments dipolaires permanents relativement

proches et des volumes comparables, donc des polarisabilits voisines. Aussi
peut-on penser que les interactions diple-diple et diple instantan-diple
instantan qui sexercent entre les molcules dthanol dune part et les
molcules de mthoxymthane dautre part sont du mme ordre de grandeur.
Lthanol et le mthoxymthane devraient donc avoir des tempratures dbullition voisines, ce qui nest en ralit pas le cas. En effet, lthanol bout 78 C
et le mthoxymthane 25 C.
Lthanol prsente donc ltat liquide, des forces intermolculaires attractives supplmentaires qui sajoutent aux forces de van der Waals. Ces interactions sont appeles liaisons hydrogne (doc. 17).
2.2
Caractristiques de la liaison hydrogne
2.2.1. Formation dune liaison hydrogne

Une liaison hydrogne se forme lorsquun atome dhydrogne li un
atome A trs lectrongatif, interagit avec un atome B, galement trs
lectrongatif et porteur dun doublet libre (doc. 18).
CH3 CH2 O
C2H5
335
COURS
11
Les atomes A et B pouvant intervenir sont essentiellement des atomes de fluor

F, doxygne O et dazote N et plus rarement de chlore.
On rencontre ainsi de nombreuses liaisons hydrogne dans lacide fluorhydrique ou fluorure dhydrogne liquide HF, leau liquide ou solide H2O, le
mthanol liquide CH3OH, ou lammoniac liquide NH3 (doc. 19).
F
H
O
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Doc. 19 Exemples de composs
prsentant des liaisons hydrogne

(en pointills).
H
H
N
H H
HH
N
H
2.2.2. Aspects nergtiques

Lnergie dune liaison hydrogne est de lordre de quelques dizaines de kilojoules par mole, soit environ dix fois moins intense que celle dune liaison covalente. Cette nergie est gnralement suprieure celles observes pour des
interactions de van der Waals (doc. 11 et 20).
2.2.3. Aspects gomtriques

Les trois atomes A, H et B impliqus dans une liaison hydrogne sont, lorsque
cela est possible, aligns.
La liaison hydrogne B-----H est environ deux fois plus longue que la liaison
covalente B-H (doc. 20). La longueur de la liaison B-----H est infrieure la
somme des rayons de van der Waals des atomes H et B.
Lorsque latome dhydrogne dune liaison AH participe une liaison hydrogne, la liaison covalente AH est un peu plus longue, ce qui indique un lger
affaiblissement.
336
Doc. 20 Caractristiques de liaisons hydrogne dans quelques

composs.
dHA
liaison
hydrogne
(pm)
nergie de
liaison
hydrogne
(kJ . mol1)
nature
matriau
tat
dHA
covalent
(pm)
FH-----F
KHF2
cristal
92
134
96
FH-----F
HF
liquide
92
163
29
OH-----O
H2O
cristal
100
180
25
OH-----O (CH3CO2H)2
liquide
96
180
33
NH-----F
NH4F
cristal
101
162
21
NH-----N
NH3
cristal
101
239
H
C
O
O
H
Doc. 21 Formation dune liaison

hydrogne intramolculaire dans
laldhyde salicylique.
q fus (C)
forces de van der Waals
H2Te
H2O
NH3
100
HF
16
17
15
HI
HBr
HCI
SbH3
AsH3
PH3
CH4
200
H2Se
H2S
SnH4
Doc. 22 volution des tempratures de fusion des composs

hydrogns dune mme colonne.
a)
H
O
b)
2.3
Consquences de lexistence des liaisons hydrogne
Linterprtation de lvolution de proprits physiques ou chimiques dpendant de lexistence ventuelle dinteractions intermolculaires repose sur les
rsultats suivants :
Toutes les molcules participent des interactions de van der Waals, mais
certaines peuvent en outre tre engages dans des liaisons hydrogne : ces
deux types dinteraction doivent, lorsquils existent, tre tous les deux pris
en compte.
Lexistence de liaisons hydrogne intramolculaires affaiblit les effets
des liaisons hydrogne intermolculaires car elle en diminue le nombre.
GeH4
SiH4
14
2.2.4. Liaisons hydrogne intramolculaires

Des liaisons hydrogne peuvent stablir lintrieur dune mme molcule
(doc. 21), elles sont alors dites intramolculaires. Il est noter quun groupe
AH dune molcule donne peut participer des liaisons hydrogne intermolculaires ou intramolculaires. Lorsquune substance prsente des liaisons
hydrogne intramolculaires, on dit quil y a chlation.
Doc. 23 Acides 2-hydroxybenzoque (a) et 3-hydroxybenzoque

(b).
Doc. 24 Lacide 2-hydroxybenzoque (a) peut, contrairement

lacide 3-hydroxybenzoque (b)
donner des liaisons intramolculaires, ce qui diminue le nombre
de liaisons intermolculaires auxquelles il peut participer.
2.3.1. Tempratures de changement dtat

Lanalyse de lvolution des tempratures de fusion de composs hydrogns AHq de non mtaux fait apparatre une discontinuit trs nette pour leau,
lammoniac et le fluorure dhydrogne (doc. 22).
Lvolution des tempratures de fusion pour les autres composs hydrogns
est en accord avec laccroissement des forces de van de Waals, la polarisabilit des molcules, cest--dire suivant la taille des molcules, qui, pour une
colonne donne, crot, avec le nombre quantique principal des lectrons de
valence de latome central.
En revanche, le fluorure dhydrogne, leau et lammoniac ont des tempratures de fusion et dbullition trs nettement suprieures celles quils auraient
du fait de la seule prsence dinteractions de type van der Waals.
Ces valeurs exceptionnelles constituent une preuve de lexistence de liaisons
hydrogne particulirement fortes dans ces composs solides.
Les tempratures dbullition ainsi que les chaleurs latentes des changements
dtat prsentent, pour les mmes raisons, les mmes discontinuits.
Les tempratures de fusion des acides hydroxybenzoques illustrent linfluence de la formation de liaisons hydrogne intramolculaires. Lacide
2-hydroxybenzoque ou acide salicylique (doc. 23 a) fond 159 C alors que
lacide 3-hydroxybenzoque (doc. 23 b) fond 203 C.
Le premier acide participe des liaisons hydrogne intramolculaires et intermolculaires (doc. 24). Ces dernires sont donc moins nombreuses que dans
le second acide et les molcules dacide 2-hydroxybenzoque sont moins lies
entre elles que celles dacide 3-hydroxybenzoque.
a)
b)
O
O
liaison
hydrogne
11 COURS
337
COURS
11
APPLICATION 1
Comparaison de tempratures dbullition

Le tableau ci-dessous compare quelques proprits
du propane C3H8, de lthanamine C2H5NH2 et de
lthanol C2H5OH :
espce
M (g . mol1)
moment
dipolaire (D)
qb (C)
propane
44
42
thanamine
45
1,2
17
thanol
46
1,7
78
Interprter les valeurs des tempratures dbullition.

Ces trois espces ont des masses molaires voisines
et doivent avoir des volumes comparables, aussi leurs
molcules participent-elles des interactions de
London (diple instantan-diple instantan) du mme
ordre de grandeur. Pour le propane apolaire, ces interactions sont les seules qui existent au sein du liquide,
do la valeur particulirement basse de sa temprature dbullition.
Lthanamine et lthanol sont tous deux polaires,

leurs molcules subissent donc des interactions de
Debye (diple permanent-diple induit) et de Keesom
(diple permanent-diple permanent). Elles peuvent
en outre participer des liaisons hydrogne H-----O
ou H-----N, do les valeurs leves de leurs tempratures dbullition.
C2H5OH est plus polaire que C2H5NH2, les interactions de van der Waals sont donc plus fortes dans
lthanol que dans lthanamine. Dautre part, loxygne (P(O) = 3,5) est plus lectrongatif que lazote
(P(N) = 3,0), les liaisons hydrogne H-----O sont
donc plus fortes que les liaisons hydrogne H-----N.
Cest ce phnomne qui est le plus important et qui
explique une temprature dbullition plus leve
pour lthanol que pour lthanamine.

Atome :
H
Liaison :
covalente
hydrogne
338
Doc. 25 Motif de base de la glace.
La distance O-----H de 176 pm est

infrieure la somme des rayons
de van der Waals, soit 270 pm.
O
O
O
O
Doc. 26 Dimrisation dun acide
carboxylique par formation de liaisons hydrogne.
2.3.2. Associations molculaires

ltat solide, leau ne prsente pas moins de douze varits cristallines ; la
structure de certaines dentre elles sera tudie en seconde anne. Dans toutes
ces varits, un mme motif rsultant de lassociation par liaisons hydrogne
dune molcule deau avec ses quatre voisines est prsent (doc. 25). Un atome
doxygne est au centre dun ttradre dont les quatre sommets sont occups par
les atomes doxygne de quatre autres molcules ; chaque atome dhydrogne
participe une liaison covalente OH et une liaison hydrogne O-----H.
Lors de la fusion de la glace, certaines liaisons hydrogne sont rompues, ldifice cristallin disparait pour laisser la place un liquide dans lequel persistent
cependant de nombreuses liaisons hydrogne.
Purs ou en solvants apolaires (benzne, cyclohexane), certains acides carboxyliques se dimrisent par suite de la formation de deux liaisons hydrogne
O-----HO (doc. 26).
Cette dimrisation se rencontre galement avec les amides par suite de la
formation de deux liaisons hydrogne O-----HN (doc. 27 a).
Cette liaison O-----HN assure la stabilit de la structure en hlice des chanes
polypeptidiques ; elle peut tre intramolculaire pour les structures prsentant
une seule hlice (doc. 27 b) ou intermolculaire dans les structures deux
hlices telles que lacide dsoxyribonuclique ou A.D.N (doc. 27 c).
Ce sont galement des liaisons O-----HN intermolculaires qui, en stablissant entre des chanes de polyamides, confrent au nylon son tonnante
solidit.
R
C
a)
b)
Doc. 27 Liaison O-----HN dans
les amides (a), les chanes polypeptidiques (b) ou lA.D.N. (c).
CH3
CH 3
H
O
Doc. 28 Interactions entre les

molcules de mthanol et deau.
nom
solubilit (g . L1)
thanol
propanol
butan-1-ol
pentan-1-ol
hexan-1-ol
heptan-1-ol
totale
totale
80
22
7
3
Doc. 29 Solubilit des alcools

dans leau.
liaison hydrogne
entre bases purique
et pyrimidique
chane de phosphate
dsoxyribose
c)
Les proprits dtergentes des savons et des lessives, la constitution des

membranes biologiques naturelles ou artificielles (liposomes) constituent des
exemples pratiques dassociations par interactions de van der Waals ou liaisons hydrogne.
2.3.3. Solubilit et miscibilit
La dissolution dun solut molculaire B dans un solvant S peut tre reprsent par lquilibre :
B (pur) = B (dissous dans S)
Lors de la dissolution de B, les forces intermolculaires entre molcules de B
sont partiellement dtruites et il se cre de nouvelles interactions entre molcules de B passes en solution et les molcules du solvant S.
Le nombre et lintensit des interactions de van der Waals ou des liaisons hydrogne qui stablissent alors entre le solut et le solvant contrlent la solubilit
de B dans S.
Plus les molcules dun solut peuvent donner dinteractions intermolculaires avec celles dun solvant, plus ce solut est soluble dans le solvant
considr.
Ltude exprimentale des solubilits des composs molculaires montre que la
solubilit de B dans S est dautant plus leve que les interactions intermolculaires mises en jeu dans B et S sont du mme type : qui se ressemble
sassemble.
Ainsi :
le mthanol H 3 COH et leau HOH constitus de molcules de volume
comparable, polaires et participant des liaisons hydrogne sont miscibles en
toute proportion (doc. 28) ;
le diiode I2, apolaire et qui ne peut participer des liaisons hydrogne, est
trs faiblement soluble dans leau alors quil est trs soluble dans le cyclohexane C6H12 apolaire et dpourvu lui aussi de liaisons hydrogne.
H
N
C
H C
N
O
H
C
N
C
C
C
O
H O
C N
C
H
O
N
C
H
O
H C N
C
C
N
C
O
C
O H
N
C
C H
O H
C N
N C O C
11 COURS
339
COURS
11
a)
O
N
b)
La solubilit des composs organiques dans leau, paramtre essentiel pour

leur sparation, leur extraction ou leur purification lors de leur synthse, dpend
fortement de la longueur de leur chane carbone (doc. 29, page 339) : plus
cette chane est longue plus ltablissement de liaisons hydrogne est difficile
dans le cas de composs azots ou oxygns.
La comparaison de la solubilit despces isomres met en vidence linfluence de la prsence de liaisons hydrogne intramolculaires, ainsi le
2-nitrophnol (doc. 30 a) est prs de trois fois moins soluble dans leau que le
4-nitrophnol (doc. 30 b).
Doc. 30 Nitrophnols.
APPLICATION 2

Proposer une interprtation pour les deux observations exprimentales suivantes :
lacide (Z)butnedioque a une temprature de
fusion infrieure celle de son diastroisomre (E) ;
lacide (Z)butnedioque est beaucoup plus soluble
dans leau que son diastroisomre (E).
Les molcules dacide (Z)butnedioque prsentent des liaisons hydrogne intramolculaires
(doc. 31 a) ; elles participent donc moins de liaisons
hydrogne intermolculaires que celles de son diastroisomre (E) (doc. 31 b). En consquence, elles sont
moins lies les unes aux autres, ceci explique que lacide
(Z)butnedioque fond une temprature de fusion
plus basse que lacide (E)butnedioque.
a)
O C
340
C O
C C
H
H
C O
C
C
H
O C
a)
pr 1
b)
H
O C
c)
H
rp
O
H
C O
C C
b)
Pour interprter lobservation exprimentale, il est

ncessaire de considrer quil existe dautres interactions entre les molcules dacide et les molcules
deau : ce sont les interactions de van der Waals. Ces
interactions sont trs fortes entre leau, solvant polaire,
et le stroisomre (Z) polaire alors quelles sont
beaucoup plus faibles entre leau et le stroisomre
(E) apolaire (doc. 32).
C O
C
O C
O
C
H
pr = r0
Doc. 31 Liaison hydrogne intramolculaire dans
Doc. 32 Polarits des molcules deau (a) et

dacides butnedioque (Z) (b) ou (E) (c).
Si lon cherchait interprter la solubilit de ces

deux acides en ne considrant que des interactions
dues lexistence de liaisons hydrogne, on arriverait la conclusion que le stroisomre (Z), sige de
liaisons hydrogne intramolculaires et donnant donc
moins de liaisons avec leau que le stroisomre (E),
serait le moins soluble.
Remarque : Il conviendrait en toute rigueur de prendre

en compte galement les interactions de van der Waals
pour interprter les valeurs relatives des tempratures de fusion, les molcules polaires du stroisomre (Z) interagissant plus fortement que celles,
apolaires, du stroisomre (E). Lexprience montre
toutefois quici linfluence de la prsence des liaisons hydrogne est prdominante pour la cohsion
de ces acides ltat solide.
le stroisomre (Z).
H O
C
H O
H
O
O
a)
b)
Doc. 33 Acides 2-hydroxybenzoque (a) et 4-hydroxybenzoque

(b).
11 COURS
Les rsultats de lapplication 2 confirment que :

Pour interprter les proprits physiques despces molculaires, il est
ncessaire de prendre en compte les deux types dinteractions :
celles de van der Waals selon leur polarit et leur polarisabilit ; ltude
de la polarit implique ltude pralable de la gomtrie (V.S.E.P.R.), des
moments dipolaires de liaison et de ceux des doublets libres ;
celles lies lexistence de liaisons hydrogne intermolculaires et le
cas chant intramolculaires.
2.3.4. volution des proprits acido-basiques : influence des liaisons hydrogne intramolculaires
(*) Un acide est dautant plus fort que

la valeur de sa constante dacidit
KA est leve ou, ce qui est quivalent,
que celle de son pK A est faible
(pKA = - log KA).
Pour lacide 2-hydroxybenzoque, pK A = 3,0 alors que pour lacide

4-hydroxybenzoque pK A = 4,6 (doc. 33). Comment interprter cette diffrence ?
Comme nous le rappellerons au chapitre 16, un acide HA ragit avec leau selon
une raction dquation :
HA + H2O = A + H3O+
caractrise par une constante dquilibre : KA =
[A] . [H3O+]
[HA]
Lacide HA est dautant plus fort quil perd facilement un proton et donc que
sa base conjugue se forme facilement (*). Tout effet stabilisant la base conjugue rend lacide plus fort.
Contrairement celle de lacide 4-hydroxybenzoque, la base conjugue de
lacide 2-hydroxybenzoque est stabilise par la formation dune liaison hydrogne intramolculaire (doc. 34), do les valeurs observes.
C

H
O
Doc. 34 La liaison hydrogne

intra-molculaire qui se forme, stabilise la base conjugue de
lacide 2-hydroxybenzoque.
(**) Lire lannexe 9.
2.3.5. Liaison hydrogne et spectroscopie infrarouge

Le principe de la spectroscopie infrarouge (I.R.) est dcrit dans lannexe 9 ;
intressons-nous la bande dabsorption due la vibration de la liaison OH
prsente dans les alcools ou les acides carboxyliques.
Lassociation des molcules de ces composs oxygns par liaisons hydrogne
modifie la position et la forme de la bande dabsorption :
pour un groupe OH libre, cest--dire non engag dans une liaison hydrogne, le spectre prsente une bande fine environ 3 700 cm1, cest le cas
pour lthanol en phase vapeur ou en solution dilue dans un solvant avec lequel
il ntablit pas de liaisons hydrogne (doc. 35 a, page suivante) ;
pour un groupe OH li, cest--dire participant des liaisons hydrogne,
on observe une bande relativement large vers 3 350 cm1, cest le cas pour
lthanol pur ou en solutions concentres (doc. 35 b, page suivante).
Cette diminution du nombre donde s rsulte de laffaiblissement de la liaison
covalente OH et par consquent de la constante de force k de cette liaison (**).
341
COURS
11
Doc. 35 Extraits des spectres infra-
rouge de lthanol CH3CH2OH :

a) en phase vapeur ;
b) en solution 10 % en masse dans
le ttrachloromthane.
a)
b)
% transmission
% transmission
OH libre
OH
libre
CH
2,5
% transmission
(cm 1)
60
20
3600 3200 2800 2400 2000
OH
0
4000
CH
3500
C-H
80
40
OH li
3000 2500 2000

s (cm1)
Doc. 36 Spectre infrarouge de
lacide thanoque concentr.
(cm 1)
3600 3200 2800 2400 2000
Le spectre I.R. de lacide thanoque en solution relativement concentre

(doc. 36) prsente un net chevauchement de la bande due la vibration des liaisons CH et de la bande due aux vibrations des liaisons OH ; un tel chevauchement est caractristique de groupes OH fortement lis.
La spectroscopie infrarouge est une technique trs utilise pour dtecter la prsence de liaisons hydrogne tant ltat solide quen solution
pour des espces minrales ou organiques.
2.3.6. Autres consquences de la prsence de liaison hydrogne
Parmi les nombreuses proprits physiques qui dpendent de la prsence de
liaisons hydrogne, et ventuellement dinteractions de van der Waals, on peut
encore citer la masse volumique et la viscosit.
a)
342
O
b)
H
O
Doc. 37 Formules topologiques :

a) du glycrol ou propan-1,2,3triol ; b) du glucose.
Chaque molcule peut participer
de nombreuses liaisons hydrogne.
La prsence de liaisons hydrogne intermolculaires ou intramolculaires a

gnralement pour effet de resserrer les molcules les unes contre les autres,
ce qui diminue le volume molaire et ainsi augmente la masse volumique.
Ainsi 20 C, la masse volumique du butan1ol CH3CH2CH2CH2OH
qui prsente des liaisons hydrogne, est de 0,8098 g.cm3 alors que celle de
son isomre lthoxythane ou ther CH3CH2OCH2CH3, dpourvu de
liaisons hydrogne, nest que de 0,7410 g . cm3.
Les liaisons hydrogne intermolculaires associent les molcules des liquides
entre elles, ce qui a pour effet de rendre plus difficiles leurs dplacements relatifs. La prsence de liaisons hydrogne rduit donc la fluidit dun liquide et
en augmente la viscosit.
Ainsi 0 C, la viscosit du butan1ol est dix huit fois plus grande que celle
de son isomre lthoxythane ou ther .
Il est facile de vrifier au laboratoire que le glycrol (doc. 37 a) est un liquide
trs visqueux et quune solution concentre de glucose (doc. 37 b) est trs
sirupeuse.
11 COURS
CQ F R
Les interactions de van der Waals
Les interactions de van der Waals mettent en jeu des forces lectrostatiques attractives entre diples et
se caractrisent par une faible nergie (quelques dizaines de kilojoules par mole) et une courte porte (quelques
centaines de picomtres).
Les diples qui interagissent peuvent tre permanents (doc. 1), induit (doc. 2) ou instantans induits (doc. 3) :
rp
d
d
A
+d
pr
c(A) > c(B)
AB
diple permanent
d
diple induit
X2
G+
+d
+d
oElocal
pr induit
pr induit = a .oElocal
Doc. 1 Diple permanent Doc. 2 Diple induit :
p = d.e.d
pinduit = a (X2) . E
rp1
rp2
Doc. 3 Diple instantan induit.
a est la polarisabilit de la molcule X2. La polarisabilit dune molcule est proportionnelle au volume de
celle-ci : plus une molcule est volumineuse, plus elle est polarisable et plus les interactions de van der Waals
entre les molcules sont intenses.
Les interactions de van der Waals correspondent trois types deffets :

effet dorientation ou interaction de Keesom entre diples permanents ;
effet dinduction ou interaction de Debye entre diples permanents et diples induits ;
effet de dispersion ou interaction de London entre diples instantans et induits.
Chacune de ces interactions est caractrise par une nergie potentielle de la forme Ep = K / d6.
Pour une molcule polaire, lnergie potentielle dattraction EvdW scrit alors :
EvdW =
A
KK + KD + KL
= 6
d6
d
Une force dattraction intermolculaire, dite force de van der Waals

1
.
d7
Ltat dquilibre dun systme molculaire rsulte de la superpo-
sition dinteractions attractives de van der Waals et dinteractions

rpulsives entre nuages lectroniques. lquilibre, lnergie potentielle dinteraction Ep int est minimale (doc. 4). La distance internuclaire entre deux atomes non lis lquilibre permet de dfinir le
rayon de van der Waals des atomes dans les molcules.
Les interactions de van der Waals permettent dexpliquer :
la liqufaction et la solidification despces molculaires ;

lvolution des tempratures de changement dtat des gaz nobles ,
des dihalognes, des hydrocarbures
les diffrences de solubilit dun mme solut dans divers
solvants
B
dn
d
Ep int
A6
d
Doc. 4 nergies potentielles din-
teraction.
drive de cette nergie potentielle : elle varie en
343
COURS
11
La liaison hydrogne
Une liaison hydrogne se forme lorsquun atome dhydrogne li un atome trs lectrongatif, not A,
se rapproche dun atome B, galement trs lectrongatif et porteur dun doublet libre.
d +d
A
H
liaison covalente
liaison hydrogne
Les atomes A et B pouvant intervenir sont essentiellement des atomes de fluor F, doxygne O et dazote N
et plus rarement de chlore.
Lnergie dune liaison hydrogne est de lordre de quelques dizaines de kilojoules par mole, soit environ
dix fois moins que pour une liaison covalente. Cette nergie est gnralement suprieure celles associes
aux interactions de van der Waals. Lexistence de la liaison hydrogne se manifeste par une nergie de liaison en gnral plus forte que lnergie dinteraction de van der Waals.
Les trois atomes A, H et B impliqus dans une liaison hydrogne sont gnralement aligns. La liaison
hydrogne B-----H est environ deux fois plus longue que la liaison covalente BH, mais elle est infrieure
la somme des rayons de van der Waals des deux atomes H et B.
Lorsque latome dhydrogne dune liaison AH participe une liaison hydrogne, la liaison covalente AH
est un peu plus longue, ce qui indique un lger affaiblissement.
Des liaisons hydrogne peuvent stablir lintrieur dune mme molcule, elles sont alors dites intramolculaires (doc. 5). Il y a chlation. Il est noter quun groupe AH dune molcule donne peut participer des liaisons hydrogne intermolculaires ou intramolculaires.
H
C
O
O
H
Doc. 5 Liaison hydrogne intramolculaire.
Pour interprter les proprits physiques despces molculaires, il est ncessaire de prendre en compte
les deux types dinteractions :

celles de van der Waals, selon leur polarit et leur polarisabilit ;
celles lies lexistence de liaisons hydrogne intermolculaires et le cas chant intramolculaires.
Lexistence de liaison hydrogne est lorigine :
344
des valeurs particulirement leves des tempratures de fusion et dbullition du fluorure dhydrogne
HF, de lammoniac NH3 et surtout de leau H2O ;
des diverses structures cristallines de la glace ;
de lassociation, ltat liquide ou en solution, de molcules prsentant des groupes OH ou NH (alcools,
acides carboxyliques, amines, polyamides) ;
de la grande solubilit dans leau des alcools, des acides carboxyliques, des amines chanes courtes ;
du caractre sirupeux des polyols liquides ;
de labaissement du nombre donde caractristique des bandes dabsorption des groupes OH ou NH en
spectroscopie infrarouge
Exercices
Pour certains calculs on pourra utiliser les valeurs suivantes :
e0 = 8,854 . 1012 F . m1 ;
e = 1,602 . 1019 C ;
kB = 1,381 . 1023 J. K1 ;
23
1
A = 6,022 . 10 mol ;
29
1,00 D = (10 /3) C . m = 3,33 . 1030 C . m.
SOS : 1 a. Considrer les formules msomres les plus

probables, puis lhybride de rsonance.
1 b. Nutiliser que des units du systme international.
1 c. Ne compter quune fois chaque interaction.
Lnergie potentielle dinteraction Ep de deux diples permanents mobiles de moment dipolaire pA et pB distants de
d vaut dans le vide et la temprature T :
pA2. pB2
2
EK =
.
3 kB. T. (4. eo)2. d 6
Nature des interactions
1 tablir la formule de Lewis, la structure gomtrique,

puis le caractre polaire ou non polaire des molcules de
formules :
N2, Br2, HI, CCl4, CH3Cl, BF3, PH3, CO2
2 Rappeler la nature des trois types dinteractions de van
der Waals susceptibles de stablir entre deux molcules.
3 En dduire celles qui peuvent sexercer entre les molcules des couples suivants :
a. ( N2, N2)
b. ( HI, HI)
c. (CCl4, CCl4)
d. ( BF3, BF3)
e. (CO2, CO2)
f. (Br2, HI)
g. (CCl4, CO2)
h. (CH3Cl, BF3) i. ( PH3, PH3)
j. (PH3, CO2)
k. (PH3, HI)
l. (CH3Cl, BF3).
Donnes :
Numro atomique : H : 1 ; B : 5 ; C : 6 ; O : 8 ; F : 9;
P : 15 ; Cl : 17 ; Br : 35; I : 53
Diples permanents fixes
Lnergie potentielle dinteraction E p de deux diples

permanents fixes de moment dipolaire pA et pB distants
de d vaut dans le vide :
2 . pA . pB
Ep =
4. eo. d3
1 Soit deux molcules dozone de moment dipolaire
p = 0,66 D distantes de d.
a. tablir la formule de Lewis de lozone ; en dduire que
cette molcule est effectivement polaire. SOS
b. Calculer lnergie potentielle dinteraction, ltat
solide, de deux molcules dozone en joule (J), puis en
lectron-volt (eV) pour d1 = 300 pm, puis d2 = 600 pm.
c. En dduire dans les deux cas, les nergies potentielles
dinteraction pour une mole de molcules. Conclure. SOS
2 Les biologistes ont tudi les interactions qui stablissent entre les groupes amino NH2 (pA =1,3 D) et lipide
NHCO (pA = 3,6 D) de la partie hydrophobe des protines. Calculer, en kJ. mol1, lnergie potentielle dinteraction de ces deux groupes lorsquils sont distants de
d = 350 pm.
Diples permanents libres ;

interactions de Keesom
o kB est la constante de Boltzmann.

Soit deux molcules de bromure dhydrogne HBr de
moment dipolaire p = 0,82 D situes une distance
d = 310 pm.
1 Calculer lnergie potentielle dinteraction, dans ltat
liquide, de deux molcules de bromure dhydrogne en
joule (J), puis en lectron-volt (eV) 298 K.
2 En dduire lnergie potentielle dinteraction pour
une mole de molcules de bromure dhydrogne.
Conclure. SOS
SOS : 2 Ne compter quune fois chaque interaction.
Diples induits ; interactions

de Debye
Le moment dipolaire induit pinduit qui apparat lorsquune

molcule est place dans un champ lectrique E peut
scrire :
pinduit = a . E = 4 . . e0 . a. E
1 a. Rappeler les units de pinduit et de E dans le systme
international.
b. En dduire les units de a et de a. SOS
c. Justifier le nom de volume de polarisabilit souvent
donn a.
2 Lnergie potentielle dinteraction ED dune molcule
de mthane CH4 de volume de polarisabilit :
a
a =
= 2,60. 1024 cm3
4 . . e0
et dune molcule de trichloromthane ou chloroforme de
moment dipolaire p = 1,85 D places une distance d lune
de lautre vaut :
p2.
ED =
(4 . o)2 . d6
Calculer ED pour d = 400 pm. Le rsultat sera exprim en
joule (J), en lectron-volt (eV), puis pour une mole
dinteractions. Conclure.
SOS : 1 b. Revoir le cours si ncessaire.
345
Exercices
5
Polarisabilit des atomes et des ions
1 Commenter lvolution des volumes de polarisabilit

a(en 1030 m3) des halognes, puis des ions halognures.
Pour chaque lment, justifier lcart observ pour les deux
valeurs fournies.
ttrachloromthane
dichlore
volume de
polarisabilit a : 4,61 . 1030 m3
a= a / (4 . p . e0)
10,5 . 1030 m3
Cl
Br
volume de
polarisabilit
a (1030 m3)
nergie
dionisation
1 108 kJ . mol1
1 107 kJ . mol1
0,38
2,28
3,34
5,11
distance
dinteraction
360 pm
300 pm
espce
Cl
Br
volume de
polarisabilit
a(1030 m3)
0,81
2,98
4,24
6,45
espce
Be
volume de
polarisabilit
a (1030 m3)
Ne
5,6 3,0 1,8 1,10 0,80 0,56 0,39
espce
He
Ne
Ar
Kr
Xe
volume de
polarisabilit
a (1030 m3)
0,16
0,39
1,64
2,48
4,04
Diples induits instantans ;

interactions de London
1 Rappeler lorigine des interactions de van der Waals

existant entre molcules apolaires. Donner des exemples
pratiques de lexistence de ces interactions.
espce
espce
2 Pour chaque srie, commenter lvolution des volumes

de polarisabilit a (en 1030 m3)
346
Donnes :
2 Lnergie potentielle dinteraction EL entre les diples

instantans apparus dans des molcules A et B de polarisabilits aA et aB, dnergies dionisation EiA et EiB et
situes une distance d scrit :
EL =
3
EiA . EiB
aA . aB
.
.
2 EiA + EiB
(4. e0)2. d6
a. Simplifier cette expression lorsque A = B.

b. Calculer lnergie potentielle dinteraction E L entre
deux molcules de dichlore, puis pour une mole de molcules. Conclure. SOS
c. Mmes questions pour le ttrachloromthane CCl 4 .
Conclure.
SOS : Ne compter quune fois chaque interaction.
Interactions attractives,
interactions rpulsives
Les graphes A, B et C du document ci-dessous reprsentent, en fonction du rapport d/sLJ, les nergies potentielles
rpulsive Epr, attractive Epa,et globale Epg, pour des molcules de krypton liquide en interaction la distance d lune
de lautre.
1 Attribuer chacun des graphes aux nergies Epr, Epa et
Epg
2 Que reprsente la valeur d = sLJ ?
3 Que reprsente le minimum du graphe A ?
4 En dduire le rayon de van der Waals des molcules
monoatomiques considres.
Ep 1,5
1,0
0,5
0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
d/sLJ
10
Tempratures de changement
dtat
1 Corrler lvolution des tempratures de changement

dtat des dihalognes celle des rayons de van der Waals
des atomes dhalogne.
espce
rayon de van
der Waals (pm)
qfus (C)
qb (C)
F2
Cl2
Br2
I2
155
180
190
195
220
188
101
35
7
59
114
184
2 Le tableau ci-dessous donne les tempratures de fusion

du mthane et de quelques-uns de ses drivs.
espce
CH4
CF4
CCl4
qfus (C)
183
187
23
CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl

63
95
97
Analyser lvolution des tempratures de fusion :

a. pour les espces de formules CX4 (X : H ; F ; Cl) ;
b. pour les quatre espces chlores.
Donnes :
Volumes de polarisabilit des liaisons CX :
liaison
a (1030 m3)
CH
0,67
CF
0,62
CCl
2,56
Le tableau ci-dessous donne les tempratures dbullition

(en C) des alcanes linaires RH et de leurs drivs halogns RX, les 1-halognoalcanes.
Tempratures de fusion et polarit
1 Le moment dipolaire du tolune (ou mthylbenzne)

C6H5CH3 vaut pT = 0,36 D, pT tant dirig du cycle vers
le groupe mthyle. Celui du phnol (ou hydroxybenzne)
C6H5OH vaut pp = 1,6D, pp tant dirig du cycle vers le
groupe hydroxyde.
a. crire des formules msomres du phnol et justifier le
sens de pp.
b. Dterminer les moments dipolaires du 1,2mthylphnol et du 1,3mthylphnol. SOS
2 Interprter lvolution de leurs tempratures de fusion :
espce
qfus (C)
CH3
CH3CH2
CH3(CH2)2
CH3(CH2)3
CH3(CH2)4
12,2
SOS : Utiliser une construction graphique ou le thorme

de Pythagore gnralis.
Cl
24
12
47
78
108
Br
4
38
71
102
130
I
42
72
102
130
157
2 Interprter lvolution des tempratures dbullition

des composs dune mme ligne.
3 En observant les valeurs de ce tableau, montrer quil
existe une rgle, dite rgle diagonale, reliant des espces
ayant sensiblement la mme temprature dbullition.
4 Montrer que laugmentation de la temprature dbullition dun halognoalcane RX due un allongement de
chane est pratiquement indpendante de la nature de X.
Proposer une interprtation.
Liaisons hydrogne
Indiquer dans la molcule de paractamol, les atomes pouvant participer une liaison hydrogne avec leau :
H
N
H
12
CH3
Liaisons hydrogne
inter- et intramolculaires
Les deux molcules diastroisomres A et B ci-aprs ont

des tempratures de fusion diffrentes :
1,2mthylphnol 1,3mthylphnol
30,9
H
F
161 78
89 38
42 2
1
32
36
63
1 Interprter lvolution des tempratures dbullition

des composs dune mme colonne.
11
9
Tempratures de changement dtat

des alcanes et des halognoalcanes
H3C
O
CH3
A
q fus = 156 C
B
q fus = 95 C
11
EXERCICES
347
Exercices
1 Justifier que les molcules A et B sont des diastroisomres
2 Interprter lcart de temprature observ.
13
Tempratures dbullition damines
Interprter les diffrences de temprature dbullitions des

amines isomres suivantes :
trimthylamine (CH3)3N : qb = 3 C ;
N-mthylthanamine C2H5NHCH3 : qb = 37 C ;
propan-1-amine CH3CH2CH2NH2 : qb = 49 C.
14
Le tableau ci-dessous donne les tempratures dbullition

qb et de fusion qfus (en C) des hydracides HX
hydracide
HF
HCl
HBr
HI
qfus (C)
83
114
87
51
qb (C)
20
85
67
35
numro de priode
de lhalogne
1 Tracer dans un mme repre les graphes qfus = f (n) et

qb = g(n).
3.
3 quoi peut-on attribuer les valeurs relatives lacide

fluorhydrique ?
15
348
SOS : 1 b. Utiliser une construction graphique ou le

thorme de Pythagore gnralis.
2 Considrer lensemble des interactions susceptibles
de stablir entre les molcules considres.
16
Liaison hydrogne
La distance entre deux atomes de fluor est de 249 pm dans

le fluorure dhydrogne cristallin.
dtat des hydracides
2 Interprter lvolution observe pour n
Commenter lvolution des tempratures dbullition :

SOS
a. entre les isomres 1,3 et 1,4 ;
b. entre lisomre 1,2 et les deux prcdents.
dtat des nitrophnols
Le moment dipolaire du nitrobenzne C 6 H 5 NO 2 vaut

pT = 4,27 D, pN tant dirig du groupe nitro vers le cycle.
Celui du phnol (ou hydroxybenzne) C 6 H 5 OH vaut
pp = 1,60 D, pp tant dirig du cycle vers le groupe hydroxyle.
1 a. crire des formules msomres du phnol et du nitrobenzne ; justifier les sens de pp et pN.
b. Dterminer les moments dipolaires du 1,2-nitrophnol,
du 1,3-nitrophnol et du 1,4-nitrophnol. SOS
2 Le tableau ci-dessous donne les tempratures dbullition qb des isomres du nitrophnol sous une pression
p = 70 mm Hg :
espce
1,2
nitrophnol
1,3
nitrophnol
1,4
nitrophnol
qb (C)
116
194
201
1 Sachant que la liaison covalente H F est de 92 pm,

en dduire la longueur de la liaison hydrogne H-----F.
2 Comparer la prcdente liaison hydrogne celle observe dans la glace pour laquelle la distance sparant deux
atomes doxygne est de 276 pm.
On admettra que la longueur de la liaison covalente
OH dans la glace est la mme que celle observe dans
la molcule deau du liquide de moment dipolaire
p(H2O) = 1,84 D avec un pourcentage ionique de 32 %.
Donne :
Dans la molcule deau du liquide langle lHOH vaut 104,5.
17
Acidit des hydroxyphnols
Le 1,2-hydroxyphnol ou catchol a un pK A = 9,85

alors que le 1,4-hydoxyphnol ou hydroquinone a un
pKA = 10,35.
Proposer une explication justifiant cette diffrence.
18
Relation entre structure

et solubilit dans leau
Classer par ordre croissant de solubilit dans leau les trois

composs suivants :
a. acide thanoque CH3CO2H ;
b. chlorothane CH3CH2Cl ;
c. propanone CH3 C CH3.
O
19
Viscosit et densit
1 Lacide sulfurique H 2 SO 4 est un diacide et lacide

phosphorique H3PO4 un triacide ; tous deux sont des oxacides, cest--dire quils prsentent des groupes OH
a. tablir la formule de Lewis de ces deux acides. SOS
b. La densit et la viscosit de ces deux acides sont particulirement leves. Justifier.

2 Comment distinguer facilement un sirop de menthe ou
de grenadine sucr au glucose ou au fructose dun sirop
allg ou dulcor laspartame.
Donnes :
Formules :
C
HO
OH
HO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
glucose
O NH2
HO
O O
22
aspartame
CH2OH
fructose
SOS : 1 a. Rechercher les numros atomiques dans la

classification priodique en fin douvrage ; le soufre et le
phosphore sont les deux atomes centraux.
20
OH
H
N
Spectroscopie en chimie
organique et liaison hydrogne
Les documents ci-dessous constituent un extrait du spectre

infrarouge en solution relativement concentre du
propan-1-ol A et de lacide propanoque B.
2,5
100
80
Composs hydrogns des lments

de la quatorzime colonne
1 Le tableau ci-dessous donne les tempratures dbullition qb de CH4, SiH4 et GeH4.

espce
CH4
SiH4
GeH4
qb (C)
161
112
88
a. Prciser la gomtrie des ces trois hydrures ; sont-ils

polaires ?
b. En dduire la nature des interactions de van der Waals
mises en jeu dans chacun des trois liquides.
c. Commenter lvolution de leurs tempratures dbullition.
2 Le tableau ci-dessous fournit les tempratures de changement dtat des silanes linaires, composs analogues
aux alcanes dans lesquels le silicium remplace le carbone.
espce
SiH4
Si2H6
Si3H8
Si4H10
qfus (C)
185
132
117
90
qb (C)
112
14
53
108
a. Commenter lvolution de ces deux sries de tempratures.

b. La temprature dbullition de SiH3SiH(SiH3)SiH3
est-elle suprieure ou infrieure 108 C ?
60
40
20
0
4000
2,5
100
3500
3000
2500
2000 1800 1600 1400

s (cm 1)
5
80
60
40
20
0
4000
3500
3000
2500
2000 1800 1600 1400

s (cm 1)
1 laide de la table fournie lannexe 9 retrouver

quelques bandes caractristiques.
2 Proposer une explication justifiant la position de la
bande dabsorption due la vibration de la liaison OH
dans les deux spectres par rapport la valeur s = 3 600 cm1
souvent donne pour cette bande.
3 Comment justifier que s (OH)B
s (OH)A.
CH2OH
OH
A
% transmission
Tempratures dbullition
Classer les composs suivants dans lordre croissant de

leurs tempratures dbullition.
% transmission
HC
21
11
EXERCICES
349
Exercices
23
Forces de diacides
Le tableau ci-aprs donne les pK A des acides (Z) et

(E)-butnedioque.
acide (Z)-butnedioque
pKA1 = 1,9
pKA2 = 6,2
acide (E)-butnedioque
pKA1 = 3,0
pKA2 = 4,4
Proposer une explication permettant de justifier que : SOS

pKA1(Z) pKA1(E)
pKA2(Z) pKA2(E)
SOS : crire les formules semi-dveloppes des bases
conjugues des deux diacides et tudier le rle dventuelles liaisons hydrogne intramolculaires.
24
Potentiel de Lennard-Jones
Lnergie totale dinteraction attractive et rpulsive entre

atomes ou molcules mobiles peut sexprimer sous la forme
dun potentiel (12,6) dit de Lennard-Jones :
6
12
ELJ(d) = 4 .
d
d
350
1 Expliciter la nature des deux termes dfinissant la fonction ELJ(d) et tracer lallure des deux fonctions correspondantes.
2 Dterminer ce que reprsente le paramtre s.
3 a. Calculer la drive de ELJ(d).
b. Prciser la valeur d0 du minimum de ELJ(d) en fonction
de s.
c. En dduire ce que reprsente le paramtre e.
d. Tracer sur la figure relative la question 1) lallure de
la fonction ELJ(d)
4 Dterminer le rayon de van der Waals de largon sachant
que s = 342 pm.
5 Lnergie de vaporisation de largon est de 6,51
kJ . mol1. Sachant que e = 1,11 kJ . mol1, dterminer la
coordinence ou nombre de voisins entourant en moyenne
chaque atome dargon dans le liquide. SOS
SOS : Ne compter quune fois chaque interaction.
12
Composs
liaison
carbone-halogne
OBJECTIFS
Connatre les possibilits dvolu-
PRREQUIS
Structure des molcules, schmas de

Lewis, gomtrie par la mthode
V.S.E.P.R., charges formelles (cf. chap.
2).
Notions de mcanisme ractionnel,
molcularit, processus (tapes) lmentaires, profil dnergie potentielle,
coordonne de raction, intermdiaires de raction, tat de transition,
approximations en cintique des ractions complexes : A.E.Q.S. et tape
cintiquement dterminante (cf.
chap. 5).
lectrongativit, polarit dune liaison, moment dipolaire (cf. chap. 2).
Nuclophilie, lectrophilie, acidobasicit de Lewis (cf. chap. 7).
Nomenclature vue en Terminale
S (cf. annexe 6).
INTRODUCTION
es composs possdant une liaison carbone-halogne, dont

lappellation gnrale est drivs halogns, sont essentiellement des produits ou intermdiaires de synthse, mais il en existe
ltat naturel. En 1992, cinq cents composs naturels chlors
taient connus, un certain nombre en milieu marin. Le plus abondant est le chloromthane CH3Cl, form, par exemple, sous laction de bactries et de micro-organismes marins. Les
polyhalognoalcanes sont dautant moins inflammables quils
contiennent plus datomes dhalogne ; certains sont alors
employs comme agents extincteurs. On appelle frons des drivs halogns dont la molcule renferme au moins un atome de
fluor. Les chlorofluorocarbones ou CFC, dont la molcule renferme uniquement des atomes de carbone, de chlore, de fluor, et,
pour certaines, des atomes dhydrogne, sont particulirement
inertes chimiquement et difficiles dtruire. Fluorures excepts,
de nombreux drivs halogns sont reconnus cancrognes ; il en
est ainsi de liodomthane ICH 3 , du 1,2-dichlorothane
ClCH2CH2Cl , du ttrachloromthane (ttrachlorure de carbone) CCl4 , du chlorure de vinyle H2C=CHCl. Laction cancrogne est lie lalkylation (fixation dun groupe alkyle) des
sites azots de lADN des chromosomes du noyau cellulaire.
Les drivs halogns sont importants du point de vue thorique
(car les mcanismes des ractions ont t bien tudis), et au plan
pratique par la grande varit des synthses quils permettent et
par leur emploi comme insecticides, solvants, anesthsiques, ...
ou, en grandes quantits, comme matires plastiques (polychlorure de vinyle, PVC).
tion, lies la structure, des drivs possdant une liaison carbonehalogne, par substitution ou par
limination.
Distinguer les proprits nuclophiles et les proprits basiques de
certains ractifs.
Connatre les mcanismes limites
de ces ractions de substitution et
dlimination.
Utiliser ces mcanismes limites pour
comprendre linfluence de diffrents
facteurs : structure du substrat,
nature du groupe nuclofuge,
nature du ractif, polarit du solvant et temprature.
Connatre les possibilits de stroslectivit et de rgioslectivit
de ces ractions ; interprter la stroslectivit laide des mcanismes limites.
351
COURS
12
Composs liaison carbone-halogne
groupe VII,
priode colonne 17
2
9F
fluor
19,0
17Cl
chlore
35,5
35Br
brome
79,9
1 Composs liaison carbone-halogne

n atomique et
symbole
nom
masse molaire
en g . mol1
53I
iode
126,9
Doc. 1 La colonne des halognes.
Doc. 2 Nom de quelques halogno
alcanes.
1.1
Drivs tudis
Nous tudions dans ce chapitre les ractions lies la prsence dune liaison carbone-halogne (doc. 1) dans la structure de composs dont lappellation gnrale est : drivs halogns. Nous nous limiterons aux drivs dont
latome dhalogne est li un atome de carbone ttragonal. Les drivs fluors tant trs peu ractifs, ltude sera restreinte aux drivs chlors, broms
et iods.
Les composs les plus simples drivent des alcanes par remplacement dun atome
dhydrogne par un atome dhalogne. Leur formule gnrale est R-X, R dsignant alors un groupe alkyle, de formule brute CnH2n+1 . Ils sont nomms halognoalcanes (nomenclature substitutive, favoriser) ou halognures dalkyle
(nomenclature radico-fonctionnelle) (doc. 2) (cf. annexe 6).
formule
nom
substitutif
nom
radico-fonctionnel
H3C Cl
chloromthane
chlorure de mthyle
H3C CHI CH3
2-iodopropane
iodure
de 1-mthylthyle
(iodure disopropyle)
H3C CHBr CH2 CH3
2-bromobutane
bromure
de 1-mthylpropyle
(bromure de s-butyle)
(CH3)2CH CHI CH2 CH(CH3)2
3-iodo2,5-dimthylhexane
1.2
Classe dun atome de carbone ttragonal

et dun halognure dalkyle
La classe dun atome de carbone est dfinie dans le document 3.
352
Doc. 3 Classe dun atome de car-
bone ttragonal et dun halognure

dalkyle.
Un atome de carbone
ttragonal tablissant
4 liaisons covalentes
est dit :
notation
usuelle
primaire
sil est li :
halognure
dalkyle
1 seul autre atome

de carbone
R CH2 X
primaire
secondaire
II
2 autres atomes
de carbone
R2CH X
ou RR'CH X
secondaire
tertiaire
III
3 autres atomes
de carbone
R3C X
ou RR'R''C X
tertiaire
quaternaire
IV
4 autres atomes
de carbone
Les halognomthanes H3C X sont classs part, ou regroups avec les halognures primaires.
1.3
(*) Lorsque la masse molaire de lhalogne augmente, la polarisabilit
(cf. 2.1.1.) de la molcule et donc les
interactions de van der Waals
(cf. chap. 11) ltat condens augmentent.
12 COURS
Caractristiques physiques
de quelques halognoalcanes
Dans les conditions ordinaires de temprature et de pression, les halognoalcanes sont liquides, sauf les premiers termes qui sont gazeux (doc. 4). Pour un
mme groupe alkyle, la temprature dbullition augmente du fluorure liodure, dans le mme sens que la masse molaire(*).
Ces composs ne sont pas miscibles leau et forment donc une phase spare, plus dense que leau pour la plupart des bromures, des iodures et des polyhalognures. Ils sont miscibles la plupart des liquides organiques et constituent
alors de bons solvants.
nom
formule
fluoromthane
chloromthane
bromomthane
iodomthane
chlorothane
bromothane
iodothane
1-chloropropane
1-bromopropane
1-iodopropane
2-chloropropane
1-bromobutane
2-bromobutane
dichloromthane
trichloromthane
ttrachloromthane
H3C F
H3C Cl
H3C Br
H3C I
H3CCH2 Cl
H3CCH2 Br
H3CCH2 I
H3CCH2CH2 Cl
H3CCH2CH2 Br
H3CCH2CH2 I
H3CCHClCH3
H3CCH2CH2CH2 Br
H3CCH2CHBrCH3
(CH3)3C Br
CH2Cl2
CHCl3
CCl4
temprature normale
de fusion q fus (C)
141,8
97,1
93,6
66,4
136,4
118,6
108
122,8
110
102
117,2
112,4
111,9
16,2
95,1
63,5
23
temprature normale
dbullition q b (C)
densit du liquide
( 20 C)
78,4
24,2
3,6
42,4
12,3
38,4
72,3
46,6
71
102,5
36,7
101,6
91,2
73,3
40
61,7
76,5
0,843
0,916
1,676
2,279
0,898
1,460
1,936
0,890
1,353
1,749
0,862
1,275
1,258
1,222
1,326
1,483
1,594
Doc. 4 Caractristiques physiques de quelques halognoalcanes.
La liaison carbone-halogne donne lieu trois types principaux de ractions.

Prsentons-les partir de trois exemples en considrant le 2-bromopropane :
Substitution dun atome dhalogne par un groupe hydroxyle OH :
H3C CHBr CH3 + HO c H3C CHOH CH3 + Br
Le 2-bromopropane subit une raction de substitution.
limination de bromure dhydrogne qui donne un alcne, ici le propne :
H3C CHBr CH3 + HO c H3C CH = CH2 + H2O + Br
Cette raction est en concurrence avec la prcdente.
Formation dun compos organomtallique ( liaison carbone-mtal)
Par exemple, un organomagnsien (cf. chap. 8) :
H3C CHBr CH3 + Mg c (CH3)2CH MgBr
Ltude de la structure de la liaison C X permet de prvoir la ractivit des
composs possdant cette liaison.
2 Ractivit des composs liaison

simple carbone ttragonal-halogne
353
COURS
12
2.1
Relation structure-ractivit
2.1.1. Structure de la liaison C X

Le schma de Lewis de la liaison C X indique une liaison covalente
et la pr
sence de trois doublets libres sur latome dhalogne : C
X|
Cette liaison C X est interprte par la mise en commun de deux lectrons,
lun apport par latome de carbone, lautre par latome dhalogne. Elle rsulte
du recouvrement axial dune orbitale atomique de latome de carbone et dune
orbitale atomique de latome dhalogne.
Longueur et nergie de liaison
La longueur de la liaison C X augmente, et lnergie de la liaison diminue
des fluorures aux chlorures, bromures et iodures (doc. 5).
liaison
OH et C Z
longueur (pm)
cP (Z)
p (D)
O H
CC
CN
CO
CF
C Cl
C Br
CI
CH
96
154
147
143
135
177
194
214
109
2,5
3,0
3,5
4,0
3,2
3,0
2,7
2,2
1,5
0
0,7
0,8
1,51
1,57
1,48
1,29
0,4
% ionique
0
7
22
43
7
D disH0 (kJ . mol1)

rupture radicalaire
D disH0 (kJ . mol1)

rupture ionique
arel
463
345
305
356
485
327
285
213
410
2 636
2 218
2 176
1 883
1 318
1 214
1 067
1,35
1
1,15
1,11
1,19
4,92
7,0
10,9
1,29
Doc. 5 Donnes relatives quelques liaisons simples.
cP = lectrongativit de Pauling ; p = moment dipolaire (1 D = 3,33 . 1030 C.m) ; a rel = polarisabilit relative,
mesure de la possibilit de dformation du nuage lectronique de liaison lapproche dun champ lectrique ; les
grandeurs disH0 seront dfinies plus prcisment au chapitre 15, comme les enthalpies standard de dissociation
radicalaire et ionique ; elles mesurent lnergie fournir dans des conditions particulires pour dissocier la liaison
de faon symtrique (coupure homolytique ou radicalaire) ou dissymtrique (coupure htrolytique ou ionique).
Polarit
354
La molcule dun monohalognoalcane est polaire, elle se comporte comme

un diple. Les liaisons carbone-carbone et carbone-hydrogne sont trs peu
polaires et ne participent pratiquement pas la polarit de la molcule. La polarit de la molcule est donc attribue la polarit de la liaison carbone-halogne C X, conformment la diffrence dlectrongativit entre latome de
carbone et celui dhalogne. Cette polarit est note Cd Xd . d diminue du
fluor liode, mais comme la liaison devient plus longue, le moment dipolaire
p de la liaison reste peu prs constant quel que soit lhalogne.
Polarisabilit de la liaison
Le nuage lectronique, correspondant la description quantique du doublet de
la liaison, est dformable sous laction dun champ lectrique, d, par exemple,
lapproche dune charge lectrique ; la liaison est dite polarisable. Une liaison longue est plus polarisable quune liaison courte, car lattraction des noyaux
des atomes sur les lectrons est alors plus faible. La polarisabilit de la liaison
carbone-halogne augmente ainsi de la liaison C F la liaison C I . La polarisabilit dune liaison est directement lie la vitesse de mise en uvre du
doublet de la liaison dans une raction.
12 COURS
2.1.2. Possibilit de rupture

Rupture radicalaire (rupture symtrique ou homolytique)
Une rupture symtrique forme des radicaux, espces comportant un lectron
non appari, indiqu par un point en exposant (lectron clibataire),
R X c R + X. Elle est peu favorable, compte tenu des nergies ncessaires
importantes, sans quil y ait possibilit de stabilisation efficace des radicaux
par un solvant.
Rupture ionique (ou htrolytique)
La rupture ionique, avec formation dions, conforme la polarit de la liaison,
selon le schma R X c R + X , est encore plus difficile que la rupture
symtrique. Dans un solvant polaire, elle est cependant favorise par rapport
la rupture radicalaire par la stabilisation des ions par solvatation. La vitesse
des ractions impliquant la rupture de la liaison C X crot des fluorures
aux iodures. Les iodures ragissent plusieurs fois plus vite que les bromures et 50 100 fois plus vite que les chlorures. Les fluorures sont chimiquement assez inertes ; pour cette raison, ils ne sont pas tudis dans ce chapitre.
Cet ordre de ractivit (oppos celui de variation de la charge de) est attribu la polarisabilit croissante de la liaison C X. Les drivs iods et broms prsentent la fois une bonne ractivit et une prparation facile. Lindustrie
utilise essentiellement les drivs chlors, moins chers.
R F << R Cl < R Br < R I
trs peu ractifs
les plus ractifs
o < signifie ragit moins vite que .
2.2
Ractivit
2.2.1. Mode dattaque de la molcule dhalognoalcane
d
d
+ C X c Y C + |
X|
Ce schma explique la raction de substitution indique en introduction.

Latome de carbone Cd li latome dhalogne est accepteur de doublet
lectronique (pour former une liaison) ; il est donc la fois un site lectrophile et un site acide de Lewis, sensible des ractifs nuclophiles ou
des bases de Lewis (doc. 6).
Doc. 6 Dfinition dun acide ou
dune base selon Lewis, dun ractif lectrophile ou nuclophile.

Dans le cas particulier o la base
de Lewis donne son doublet un
ion H , elle se comporte en base
de Brnsted, (cf. chap. 7, 2.2.1.).
critre pris en compte pour caractriser le don ou lacceptation du doublet
donneur
de doublet
accepteur
de doublet
caractre plus ou moins total de la

raction, mesur par une constante
dquilibre (*)
base
de Lewis
acide
de Lewis
ractivit, mesure par une vitesse

de raction
nuclophile
lectrophile
(*) La raction dun acide de Lewis sur

une base de Lewis forme un complexe
appel adduit de Lewis. Au chapitre 17,
sera dfinie une constante de formation
dun complexe permettant de mesurer
le caractre favorable de cette raction.
Compte tenu de la polarit de la liaison C X, latome de carbone Cd peut

tre approch par un doublet libre port par un atome de ractif, conduisant
ltablissement dune liaison covalente. Latome de carbone ne pouvant tre
entour de plus de quatre doublets, il convient donc que latome dhalogne
parte avec le doublet de liaison sous forme dion halognure :
355
COURS
12
(*) Positions a et b par rapport latome

dhalogne :
b
R1
R3
R2
a
R4
(**) Il convient de distinguer :

un schma ractionnel, prcisant les
mouvements de doublets sans prise en
considration de la chronologie exacte ;
et un mcanisme ractionnel, qui prcise cette chronologie, donc les tapes
lmentaires et, si possible, les tapes
qui imposent leur vitesse, voire le profil nergtique de la raction.
Un petit nombre seulement de mcanismes ractionnels est bien tabli. Le
plus souvent, ils ne sont que postuls.
(***) On parle alors de contrle cintique.
Latome dhalogne constitue du fait de ses doublets libres un site base

de Lewis et nuclophile.
Un doublet peut tre donn des ractifs tels que lion Ag , ou le chlorure
daluminium, accepteurs de doublets, ce qui est indiqu par un petit rectangle
( Ag , AlCl3). Do la possibilit dun quilibre tel que :
X| +
Ag
d R
X Ag
R
base de Lewis acide de Lewis
adduit de Lewis
Dans ce bilan, latome dhalogne constitue un site base de Lewis, sensible

laction dacides de Lewis. Un doublet libre de latome dhalogne ne
peut cependant pas donner de liaison efficace avec un proton H , accepteur
de doublet.
Lvolution dun halognoalcane par limination rsulte de larrachement
par une base forte de latome dhydrogne port par latome de carbone voisin de latome de carbone porteur de latome dhalogne ; cet atome dhydrogne est dit en position b (*) de latome dhalogne.
Latome H part en fait sous forme dion H , le doublet de liaison C H vient
former la double liaison C = C aprs dpart de latome dhalogne. Sans prjuger de la chronologie, les mouvements de doublets se font comme lindique le
schma suivant(**) :
Br
H2O + H2C = CH CH3 + Br
H O + H CH2 CH CH3
2.2.2. volution et classement des ractions

Dans les ractions de substitution, rsultant du dpart de lion X et de son
remplacement par un groupe donneur de doublet o la vitesse de la raction
constitue le paramtre essentiel(***), cest donc la qualit nuclophile du ractif qui intervient et non son caractre basique. La raction est classe par rapport au driv halogn, considr comme le substrat(****), et appel substitution
nuclophile.
Dans les ractions dlimination, il faut une force suffisante au ractif pour
arracher lion H , cest donc le caractre basique du ractif qui intervient
et non son caractre nuclophile.
Ces possibilits dattaque et dvolution sont rsumes dans le schma suivant :
attaque lectrophile sur l'atome d'halogne

par un acide de Lewis
356
R2
R1
(****) Substrat, ractif : dans une raction entre deux substances, lune est
conventionnellement appele le substrat ; elle subit lattaque du ractif ;
cest par rapport elle que la raction
est classe. Si lune des substances est
inorganique, elle constitue alors systmatiquement le ractif.
R4
d
C
a
H
attaque basique
(base forte limination E)
X
A
R3
Y
attaque nuclophile
( substitution nuclophile SN)
base et nuclophile
12 COURS
3 Les ractions
de substitution nuclophile
3.1
Bilan, conditions et schma ractionnel
Le document 7, page suivante, prsente quelques exemples de ractions possibles

partir dun halognoalcane. Ces exemples montrent la grande richesse des ractions possibles.
Toutes ces ractions se droulent selon le mme schma gnral :
Y:
nuclophile
RX
substrat
YR
produit
X
nuclofuge
Latome dhalogne partant avec le doublet de liaison sous forme dion halognure X est appel nuclofuge.
Doc. 8 Types de ractions selon la
nature du nuclophile.
Les indications de charges partielles et les flches traduisant les mouvements

des doublets font partie de lcriture raisonne du schma ractionnel.
Le site nuclophile du ractif peut tre charg ngativement ou neutre, et, dans
ce dernier cas, il peut tre li un atome dhydrogne qui peut ensuite tre
limin (doc. 8).
Nu:
exemple
+ RX
Nu R + X
Nu: + R X
Nu R + X
H Nu: + R X
H Nu R + X
H
+ Nu R + X
solution de bromothane CH3CH2Br

dans la propanone H3C C CH3
O
solution d'iodure de sodium
dans la propanone
un prcipit (de bromure de sodium)
apparat lentement
Doc. 9 Exprience de substitution
nuclophile. Dans la propanone

comme solvant, laction des ions
iodure en prsence dions sodium sur
un driv chlor ou brom est favorise par la prcipitation de bromure
ou de chlorure de sodium, alors que
liodure de sodium y est soluble.
H O + H3C CH2 Br
(CH3)3N: + H3C CH2 Br
H2O + H3C CH2 Br
H3C CH2 OH + Br
H3C CH2 N(CH3)3 + Br
H3C CH2 O H
acide conjugu
H
de l'alcool
+ Br
H3C CH2 OH + H
+ Br
Le cation associ un nuclophile charg est le plus souvent un ion sodium,

potassium ou lithium. Son rle peut tre nglig en premire approximation.
Pour que la raction ait lieu en milieu homogne, on utilise des solvants permettant de dissoudre le driv halogn et le ractif nuclophile. Des mlanges
eau-thanol, lactone (ou propanone), le dimthylsulfoxyde (CH 3 ) 2 S = O
(DMSO), sont souvent employs. Une faible lvation de temprature est parfois utilise pour augmenter la vitesse.
Les ractions dans lesquelles le solvant (eau, alcool, ammoniac, ...) est le nuclophile sont appeles solvolyses (respectivement hydrolyse, alcoolyse, ammoniolyse). La molcule neutre ragit cependant beaucoup moins vite que lanion
correspondant : ainsi, la molcule deau H2O ragit beaucoup moins vite que
lion hydroxyde HO (cf. 3.2.3., nuclophilie).
Au schma ractionnel prcdent qui nindique que les mouvements de doublets, correspondent deux mcanismes ractionnels limites, qui prcisent la
chronologie des ruptures et des formations de liaisons.
type
357
COURS
12
nuclophile
schma gnral et exemple
(ractif, remarques)
ion hydroxyde H O
HO
(hydroxyde de sodium ou de
potassium)
HOH
(raction dhydrolyse)
ion alkoxyde R' O , base
+ RX
H O
+ CH3Cl
chloromthane
H2O + R X
RO + H + X
H
R' O + R X
+ Br
(66 %)
1-thoxy-2-mthylpropane
R' O R + X
R' O R + H + X
+ RX
H2N
ammoniac
R NH2 + X
H3N + R X
exemple
de solvant
alcool
eau, eauthanol,
dioxane
alcool
eau,
dioxane
theroxyde
alcool
theroxyde
alcool
amine
NH3
liquide
(CH3)3C OH + H + Br
2-mthylpropan-1-olate
ion amidure NH2
+ H3C OH
mthanol
2-mthylpropan-2-ol
+ R' OR
Br
O +
(raction dalcoolyse)
Cl
(CH3)3C OH2 + Br
R' O
+ RX
alcool R'OH
+ R OH
ROH + X
H
H2O + (CH3)3C Br
conjugue dun alcool (ion alcanolate si R est un groupe alkyle)
produit
synthse de correspondant
Williamson
ion
alkylammonium
H3N R + X
puis amine
amine
R' NH2 + R X
ion
alkylammonium,
R' NH2 R + X
CH3OH
ou NH3
liquide
ther,
benzne
puis amine
NC
358
+ Na
ion hydrognosulfure HS
H3C CH2 I + NaBr (s) (doc. 9)
+ RX
RSH + X
+ Br + K
+ HS +
R' S
Br
Br
nonane-2-thiol SH
+ RX
SCH3 + Br
O
ion carboxylate R'COO
O
+ RX
Doc. 7 Exemples de ractions de substitutions nuclophiles.
actone,
DMSO
halognure
dalkyle
actone
ou alcool
thiol
alcool
thiother
thanol
(74 %)
R' S R + X
+ H3C S
R' C
nitrile
(70 %)
R X' + X
+ H3C CH2 Br
2-bromononane
thiolate R'S
CN + Cl
+ RX
HS
K
R C N + X
Cl
+
X'
ion halognure X '

(plus gros que X)
+ RX
NC
ion cyanure CN
R' C
+ X
O
acide thaester
noque,
carboxythanol
lique
3.2
12 COURS
Mcanisme de substitution
nuclophile bimolculaire SN2

Certaines ractions de substitution nuclophile, telle que :
O|
+ CH3 Cl
H
| c HO
CH3 +
ion hydroxyde
chloromthane
mthanol
|Cl
|
ion chlorure
sont caractrises par :

une cintique dordre global 2 : dordres partiels 1 par rapport au driv
halogn RX, et 1 par rapport au ractif nuclophile Nu: ; la vitesse volumique v a pour expression v = k . [RX] . [Nu: ] ;
une strochimie particulire : laction des ions iodure sur le (R)-2-bromobutane, compos optiquement actif form de molcules chirales ayant toutes la
configuration absolue R, conduit un produit optiquement actif, le (S)-2-iodobutane, form de molcules chirales ayant toutes la configuration absolue S.
HO
CH3
CH3
*
Br
H
H3CCH2
configuration R
HO
+ Br
H
CH2CH3
configuration S
3.2.2. Mcanisme
tape
Un mcanisme en une seule tape bimolculaire est propos :
H O + CH3 Cl
HO
CH3 + Cl
ou, plus gnralement :

Nu: + R X
(*) En prsence dun grand excs de
lun des ractifs, par exemple, Nu: la
vitesse scrit :
v = k . [RX] . [Nu: ]
v kapp . [RX]
avec kapp = k . [Nu: ].
La raction est alors dordre global 1.
SN2
tape lmentaire
Nu R + :X
Cette raction tant lmentaire, sa vitesse est alors de la forme :

v = k . [RX] . [Nu: ]
correspondant bien la forme trouve exprimentalement (ordre global 2, en
labsence de dgnrescence)(*).
Le mcanisme est not SN2, S pour substitution, N pour nuclophile (par rapport au driv halogn, substrat), 2 pour bimolculaire.
Lexprience indique quil y a inversion du tridre form par les trois autres
liaisons issues de latome de carbone asymtrique ; cette inversion est dite
inversion de configuration relative de la structure, comme celle du retournement dun parapluie. Cette inversion de configuration relative est appele
inversion de WALDEN, du nom du chimiste qui la tudie.
Le produit form nest pas nantiomre du produit de dpart, car il nen est
mme pas isomre. Ici, un bromure conduit un iodure. La configuration absolue est lie au classement des groupes par la rgle squentielle. La configuration absolue du produit est donc oppose celle du substrat ractif si le groupe
du nuclofuge et le groupe du nuclophile ont mme priorit dans les classements par la rgle squentielle. Le signe du pouvoir rotatoire nest daucun
renseignement car il ny a pas de relation directe entre la configuration absolue et le signe du pouvoir rotatoire.
Le mcanisme propos doit expliquer ces observations.
359
tat de transition
Ep
H
d
HO
C
H
H O + H3C Cl
Cl
H
HO CH3 + Cl
c.r.
Doc. 10 Profil nergtique et tat de
transition suppos dans un mcanisme

SN2 .
Profil nergtique et tat de transition postul

Le profil nergtique (doc. 10, variation de lnergie potentielle Ep en fonction de la coordonne de raction, c.r., cf. chap. 5, 3.2.) fait intervenir un seul
tat de transition. Celui-ci correspond la rupture partielle de la liaison
C X et simultanment la formation partielle de la liaison Nu C. Ce
processus est ainsi qualifi de synchrone ou de concert. Si le nuclophile est
neutre, il apparat des charges partielles d sur X et sur le nuclophile. Dans
cet tat de transition, latome de carbone central est pentacoordin ; sa gomtrie apparat sur le document 10. Il y a recouvrement dune orbitale p de
latome de carbone avec les orbitales convenables des atomes dhalogne et du
nuclophile. Dans la reprsentation schmatique, des tirets indiquent ces liaisons partielles.
Strochimie
Le mcanisme admis rend compte de lobservation strochimique dune inversion de configuration relative. Le document 11 le montre sur un exemple.
CH3
I
CH3
Br
d
I
d
Br
CH3
I
H
CH2CH3
H2
H3CC
A1
CH2CH3
B1
configuration R
nantiomres
configuration S
H
I
Doc. 11 Strochimie dynamique

dans la raction SN2 : stroslectivit et strospcificit.
360
+
H 3C
raction
stroslective
(ici nantioslective)
Br
CH2CH3
A2
configuration S
d
I
d
Br
C
H2
CH3C
CH3
H
I
raction
stroslective
(ici nantioslective)
raction strospcifique
(ici nantiospcifique)
12
nantiomres
COURS
CH3
CH2CH3
B2
configuration R
Pour un substrat A1 de configuration absolue R (pour latome de carbone porteur de latome dhalogne), dans le cas o le groupe du nuclophile est de
mme priorit que latome dhalogne dans le classement par la rgle squentielle, le produit form B1 est de configuration S ; le produit B2 , de configuration R, nantiomre de B1 , nest pas obtenu. Compte tenu de cette premire
observation, la raction est dite stroslective ; elle est stroslective 100 %
car seul B1 est obtenu.
Le substrat A2 , de configuration S, nantiomre de A1 , conduit, dans les mmes
conditions, au produit B2 , de configuration R, nantiomre de B1 . Compte
tenu de ces deux observations parallles, la raction est dite strospcifique.
Elle est strospcifique 100 % du fait de lobtention, chaque fois, dun
seul nantiomre parmi les deux possibles.
Ces observations sinscrivent dans le schma plus gnral de ractions dfinies comme stroslectives et strospcifiques donnes chapitre 7, ( 3.1.2.2.).
12 COURS
Une raction ayant lieu avec le mcanisme SN2 est une raction nantiospcifique 100 %.
3.2.3. Influence de quelques facteurs
Influence du groupe R de R X
Exprimentalement, on observe que, lors dun mcanisme SN2 , la vitesse
diminue des halognures primaires aux halognures secondaires, puis aux
halognures tertiaires. Les halognures tertiaires ragissent en gnral
autrement que par le mcanisme SN2. Cette ractivit dcrot quand la gne
strique augmente au niveau de latome de carbone porteur de lhalogne. Ceci
est schmatis par :
RIX > RIIX >> RIIIX
o > signifie ragit plus vite que .
Cet ordre de ractivit est interprt par une dstabilisation de ltat de transition pentacoordin par rapport lhalognoalcane ttracoordin lorsque le
nombre et limportance des groupes alkyles ports par latome de carbone li
latome dhalogne augmente. Il en rsulte une augmentation de lnergie
dactivation, donc une diminution de la constante de vitesse k (doc. 12).
Doc. 12 Influence de la nature du
groupe R de R X sur la vitesse
dune raction SN2. Epa est lnergie potentielle dactivation.
' > Epa , do k' < k
Epa
Y
Ep
Ep
Epa
E'pa
CH3
Y + H3C X
CH3
Y + H3C C X
Y CH3 + X
kMeOH
> 105
I , HS
Br , HO ,
RO , CN
104
Cl , NH3
103
F , RCO
10 102
HOH, ROH
RCOOH
102
Doc. 13 Ordre de grandeur de la

ractivit nuclophile mesure par
le rapport de la constante de vitesse
du nuclophile considr celle
du mthanol knuclophile / kMeOH ,
pour des ractions S N 2 dans le
mthanol comme solvant.
CH3
CH3
c.r.
c.r.
Les exemples de ractions donns au paragraphe 3.2.1., mettant en jeu un

halognomthane ou un halognure primaire ou secondaire, correspondent aux
cas favorables pour un mcanisme SN2.
Influence du ractif nuclophile
La vitesse de la raction est proportionnelle la concentration en nuclophile
et dpend de sa nature. La constante de vitesse mesure le pouvoir nuclophile du ractif (sa nuclophilie). La comparaison des constantes de vitesse de
plusieurs ractifs vis--vis dun mme substrat (dans les mmes conditions de
temprature, de solvant, ...) permet de classer ces ractifs selon leur nuclophilie. Les classements peuvent changer selon le substrat, mais des ordres gnraux de nuclophilie peuvent tre tablis (doc. 13).
La nuclophilie dun ractif dpend :
du substrat ;
de sa force en tant que base de Brnsted :
nuclophile
knuclophile
H3C C Y + X
361
COURS
12
lion hydroxyde HO est plus basique et plus nuclophile que leau, HOH ;
lion alcanolate R O est de mme plus basique et plus nuclophile que
lalcool ROH ;
de sa polarisabilit : lion iodure est la base indiffrente dans leau conjugue de lacide fort HI, mais cest un bon nuclophile, souvent meilleur que
lion hydroxyde, pourtant base plus forte. Lion iodure est gros, le doublet lectronique responsable de la nuclophilie est plus dformable lapproche dune
charge positive que celui de lion hydroxyde. De mme, lion hydrognosulfure HS est plus nuclophile bien que moins basique que lion hydroxyde ;
de lencombrement strique du ractif : v(HO ) >> v((CH3)3CO ), bien
que lion (CH3)3CO soit plus basique que lion hydroxyde.
Influence de la polarit du solvant
Le solvant intervient par son caractre polaire et par son aptitude tablir des
liaisons hydrogne pour solvater plus spcifiquement les espces possdant un
doublet libre port par un htroatome. Ce deuxime aspect important dpasse
le cadre du programme de premire anne.
Le caractre polaire est li, lchelle microscopique, la polarit et la polarisabilit de la molcule de solvant et, lchelle macroscopique, la constante
dilectrique er du solvant. Celle-ci est une fonction croissante du moment
dipolaire de la molcule de solvant et de sa polarisabilit.
Les rsultats exprimentaux sont rsums au document 14 a.
Doc. 14 a. Influence du solvant
sur une raction S N 2 : cette

influence est faible.
pour une raction du type : (1) Nu:

une augmentation
de la polarit du solvant
entrane :
(2) Nu: + R X c ...
+ RX c ...
une faible augmentation

de la vitesse
une faible diminution

de la vitesse
Considrons une raction du type (1) dans laquelle le nuclophile est un anion :
HO
solvant
constante
dilectrique
er
moment
dipolaire
p (D )
thanol
24,3
1,68
eau
78,5
1,85
Doc. 14 b. Caractristiques des

solvants thanol et eau.
362
+ H3C CHBr CH3 c H3C CHOH CH3 + Br
Soit k Et OH , la constante de vitesse dans le solvant thanol ; la constante est

k' = 0,5 kEt OH dans un mlange thanol (60 % en volume) eau (40 % en volume).
Les caractristiques des deux solvants sont donnes au document 14 b.
Un solvant polaire solvate dautant mieux un ion, que cet ion est plus
petit et que sa charge est plus forte ou plus localise.
En considrant que lintroduction deau dans lthanol fait voluer les proprits du solvant de celles de lthanol vers celles de leau, il en rsulte une augmentation de polarit du solvant. Celle-ci a pour effet de stabiliser davantage
ltat initial (HO + H3C CHBr CH3) par une meilleure solvatation des ions
hydroxyde, dont la charge e est localise, que ltat de transition suppos :
CH3
H O
CH3
Br
o cette charge e est disperse sur latome dhalogne partant et latome

doxygne de lion hydroxyde attaquant. Le profil nergtique (doc. 15) illustre
que lnergie potentielle dactivation Epa est un peu plus grande pour le mlange
thanol-eau que pour lthanol, ce qui entrane une faible diminution de la
constante de vitesse.
Le cas dune raction de type (2) est discut dans lexercice 8.
Influence de la nature du nuclofuge
CH3
H O + H C Br
La liaison C X se rompant dautant plus rapidement quelle est plus polarisable, la vitesse crot de R F R I (cf. 2.1.2.).
CH3
CH3
C
H
#
d
Br
3.3
CH3
CH3
HO C H + Br

Certaines ractions de substitutions nuclophiles, comme laction des ions
hydroxyde sur le 2-bromo-2-mthylpropane (bromure de tertiobutyle) :
c (CH3)3C OH + Br
(CH3)3C Br + HO
CH3
T
Epa
Mcanisme de substitution nuclophile

monomolculaire SN1
E'pa
solvant
thanol
solvant eau - thanol

plus polaire que l'thanol pur
stabilisation
de l'anion
nuclophile
stabilisation
de l'tat
de transition
c.r.
par augmentation de la polarit du solvant
Doc. 15 Influence de la polarit
du solvant pour une raction SN2.

E 'pa > Epa, do k' < k

une cintique dordre global 1, dordre partiel 1 par rapport au driv halogn, et zro par rapport au nuclophile ;
lobtention dun mlange racmique partir dun driv halogn optiquement actif ; cest--dire que, partir dun driv halogn dont les molcules chirales sont de configuration dtermine pour latome de carbone porteur
de latome dhalogne, deux produits forms de molcules chirales nantiomres en quantits gales, formant un mlange racmique, sont obtenus.
3.3.2. Mcanisme
tapes
Ltude cintique suggre que le nuclophile nintervient pas dans une tape
cintiquement dterminante (E.C.D.). Un mcanisme simplifi en deux tapes
peut tre propos(*) :
Dans une tape monomolculaire cintique dterminante, il y a rupture
ionique de la liaison C X et formation dun carbocation R :
(CH3)3C Br
(*) Voir chapitre 5, 5.1., pour une

tude plus complte de ce mcanisme.
Ltape (1) est en fait renversable
(cf. p. 139).
2-mthylpropan-2-ol
k1
cintiquement limitante
(CH3)3C
+ Br
(1)
Puis, dans une deuxime tape, le carbocation form ragit avec le nuclophile :
(CH3)3C
SN1
k2
O H c (CH3)3C OH
k1
RX
(2)
R
cintiquement dterminante
Nu: + R
+X
k2
c Nu R
Le mcanisme est not SN1, S pour substitution, N pour nuclophile (par rapport au driv halogn substrat), 1 pour monomolculaire. Ltape cintiquement limitante(**) impose sa vitesse, soit v = k1 . [RX] .
(**) On rencontre indiffremment les
deux expressions : tape cintiquement
dterminante ou tape cintiquement
limitante.
Profil nergtique
Le profil nergtique est celui dune raction en deux tapes avec un intermdiaire carbocation R peu stable et deux tats de transition (doc. 16, page
suivante). Lnergie dactivation de la premire tape est trs suprieure celle
HO
Ep
12 COURS
363
12
T1
Ep
T2
tats de
transition
Epa2
Epa1
+ OH
+ Br
Br
OH
+ OH
+ Br
c.r.
T1 est l'tat de transition dterminant la
vitesse de la raction sa structure suppose
est :
H3C ;
d
C
H3C
Br
H3C
Epa1 >> Epa1
Doc. 16 Profil nergtique dun
Br, soit R
Br de
de la seconde. Dans ltat de transition T 1 : (H3C)3C
la premire tape, la liaison carbone-halogne est en partie rompue et les charges
partielles, d sur latome de carbone et d sur latome dhalogne, sont beaucoup plus importantes que dans la liaison covalente polarise C X du driv
halogn.
Strochimie
Soit la raction des ions hydroxyde sur le 3-bromo-3-mthylhexane, de configuration R (doc. 17). Dans le carbocation form dans la premire tape, latome
de carbone qui tait li latome dhalogne ne se trouve plus li qu trois
atomes de carbone ou dhydrogne, donc entour de trois doublets dlectrons
de valence. Lexprience a pu dterminer que les trois liaisons contractes avec
ces trois atomes voisins sont 120 dans un plan P (doc. 17).
La rpulsion maximum des trois doublets de liaison autour de latome de
carbone justifie, conformment la mthode V.S.E.P.R., cette gomtrie
(cf. chap. 2, 5.). Cet atome de carbone est accepteur du doublet apport par
le nuclophile dans la seconde tape dun ct ou de lautre du plan P. Il y a
quiprobabilit de former les deux nantiomres du produit. Do un mlange
racmique, optiquement inactif par compensation.
exemple de SN1 .
CH2CH3
(a)
3
H3C CH2
*
H3C
Br
tape 1
cintiquement
dterminante
CH
H
C
(a)
3
CH
Br
*
H3C
CH2CH2CH3
configuration R
OH
CH2CH2CH3
configuration R
CH
2
CH
CH
(b)
intermdiaire
carbocation
Doc. 17 Strochimie de la raction
OH
CH2CH3
(b)
HO
nantiomres
COURS
*
CH3
CH3CH2CH2
configuration S
mlange quimolaire
de deux molcules chirales
nantiomres
S N 1 : on obtient un mlange racmique.
Une raction se produisant suivant un mcanisme S N1 nest pas stroslective.
364
R X + Nu: c R Nu + X
Si R Nu est chiral, il est obtenu en mlange racmique.
Influence du groupe R de RX
Exprimentalement, on observe que, lors dun mcanisme SN1, la vitesse augmente des halognures primaires aux halognures secondaires, puis aux
halognures tertiaires.
Linfluence du groupe R et de sa classe sur la vitesse dune raction SN1 est
donc oppose celle qui tait observe sur la vitesse dune raction SN2. Cette
ractivit est schmatise par :
RIIIX >> RIIX > RIX o > signifie ragit plus vite que .
12 COURS
Cet ordre de ractivit est interprt par une stabilit dcroissante de lintermdiaire ractionnel carbocation et, compte tenu du profil nergtique, (nous
ladmettrons) de ltat de transition qui conduit cet intermdiaire. Un carbocation tertiaire est en effet plus stable quun carbocation secondaire, lui-mme
plus stable quun carbocation primaire. Il en rsulte une augmentation de lnergie dactivation, donc une diminution de la constante de vitesse de cette tape
qui impose sa vitesse lensemble de la raction (doc. 18).
tertiaire
carbocation :
Ep
secondaire
primaire
relative
T1I
T1II
T1III
H3C
EpaIII
CH3
H3C
EpaII
H3C CH2
C
CH3 EpaI
CH3
Doc. 18 Influence du groupe R de

R X sur la vitesse dune raction
SN1. Epa est lnergie potentielle
dactivation.
CH3
H3C C Br
H3C C Br
CH3
H3C CH2 Br
CH3
classe de
l'halognure : III
II
I
c.r.
EpaIII < EpaII < EpaI
Influence du ractif nuclophile

La force du ractif nuclophile, sa concentration ou sa taille nont pas dinfluence sur la vitesse de la raction, ce qui est en accord avec le mcanisme :
le nuclophile nintervient quaprs ltape cintiquement limitante.
Comme lindiquent les rsultats suivants (doc. 19) :
Doc. 19 Constante de vitesse relative de ractions de solvolyse du

2-chloro-2-mthylpropane 25 C.
La constante de vitesse est celle
de ltape cintiquement limitante
R X c R + X . Dans ces
exemples, la polarit du solvant
crot dans le sens de la constante
dilectrique et pas uniquement dans
le sens croissant du moment dipolaire.
solvant
constante
dilectrique e r
moment
dipolaire p (D)
constante de
vitesse relative krel
CH3COOH
1,7
CH3OH
33
1,7
HCOOH
58
1,5
5 000
H2O
78
1,85
1,5 . 105
Une augmentation de polarit du solvant stabilise :

trs peu lhalognoalcane de dpart globalement lectriquement neutre (la
sparation de charge de la liaison polaire C X est faible) ;
Une augmentation de la polarit du solvant augmente la vitesse dune

raction se produisant selon un mcanisme SN1.
365
COURS
12
davantage ltat de transition dans lequel les charges partielles sont plus importantes que dans ltat de dpart. Il en rsulte une diminution de lnergie potentielle dactivation et une augmentation de la vitesse de formation du produit de
substitution (doc. 20) ;
et encore plus lintermdiaire carbocation et lanion halognure.
Doc. 20 Influence dune augmen-
tation de la polarit du solvant sur

la vitesse dune raction se produisant selon le mcanisme SN1.
E pa 2 < E pa 1 c constante de
vitesse k2 > k1 , daprs la relation
dArrhenius :
Epa1 Epa2
k2
=e
k1
kB . T
kB = constante de Boltzmann =
R
A
(CH3)3C Cl
(CH3)3C
Cl
T1
Ep
Epa1
+ Cl
solvant S1
Epa2
(CH3)3C
solvant S2 plus polaire que S1
stabilisation :
faible de
l'halognoalcane
c.r.
notable de
importante de l'intermdiaire
l'tat de transition carbocation et de l'ion Cl
par augmentation de la polarit du solvant
Influence de la nature du nuclofuge

R Cl +
Ag
R Cl Ag
R Cl Ag
R + AgCl (s)
cintiquement limitante
H3C CH2 O + R
H
H3C CH2 O R
H
acide conjugu
de l'ther-oxyde
La liaison C X se rompant dautant plus vite quelle est plus polarisable, la

vitesse crot de R F R I (cf. 2.1.2.).
Influence de la prsence de cations mtalliques Ag
Lexprience montre quune solution de nitrate dargent dans lthanol donne
un prcipit de chlorure dargent (doc. 21) :
instantanment avec un chlorure dalkyle tertiaire ;
lentement temprature ambiante avec un chlorure dalkyle secondaire ;
H3C CH2 O R + H
ther-oxyde
Doc. 21 Influence de la prsence du

cation mtallique Ag .
366
lentement et chaud avec un chlorure dalkyle primaire.

Lion argent Ag , acide de Lewis, forme avec le driv halogn, base de
Lewis, un complexe R Cl Ag (doc. 21).
Dans ltape suivante, AgCl constitue un meilleur nuclofuge que Cl et favorise une substitution suivant le mcanisme SN1.
Lordre de ractivit dcroissante est celui de stabilit dcroissante du carbocation, cest--dire des halognures tertiaires aux halognures primaires.
Cette raction constitue un test qualitatif de la classe des chlorures dalkyles.
3.4
Caractres compars des ractions SN2 et SN1;

comptition SN2 / SN1; facteurs de choix
Le document 22 rsume les caractristiques compares des mcanismes S N2

et SN1 et linfluence des facteurs agissant sur ces ractions.
mcanisme
SN1
1 tape synchrone bimolculaire :

R1
R1
C*
Nu: +
R2
Nu
C
R3
R3
2 tapes :
#
Nu
R2
C* + X
R2
cintiquement
limitante :
k
C*
X 1
R1
R1
R2
R3
R3
R1
R1
R3
R2
Nu:
Nu
k2 ou
R1
monomolculaire
tat de transition T
v = k1 . [RX] , ordre 1
strochimie
inversion de configuration relative (de Walden)

raction nantiospcifique
racmisation
absence de stroslectivit
profil
dnergie
potentielle
Ep
Epa
R X + Nu:
R X + Nu:
R Nu + X
influence de X
nuclofuge
influence
du groupe R
T1
T2
R
+ X
+ Nu:
Epa
R Nu + X
c.r.
c.r.
vitesse : R I > R Br > R Cl >> R F

(polarisabilit dcroissante de la liaison C X )
RI X < RII X << RIII X
RI X > RII X >> RIII X
dstabilisation de ltat de transition
stabilisation
par encombrement strique
de lintermdiaire carbocation
(le chiffre romain correspond la classe du groupe R)
La vitesse augmente avec :
sa concentration ;
sa nuclophilie ;
et diminue quand il devient plus volumineux.
La vitesse est insensible :

sa nature ;
sa concentration ;
son encombrement.
influence
de la polarit
du solvant
La vitesse est assez peu sensible (sens variable) une

modification de polarit du solvant.
Exemple de solvant : la propanone.
La vitesse augmente quand la polarit ( p, er)

du solvant augmente.
Exemple de solvant : H2O, ROH, HCO2H
raction en
comptition
limination E2
influence
du ractif
nuclophile
Nu
R3
intermdiaire carbocation plan
v = k . [RX] . [Nu: ] , ordre 2
Epa
R2
R3
R2
vitesse
Ep
*C
limination E1
Doc. 22 Caractristiques compares des mcanismes SN2 et SN1 et influence des facteurs agissant sur ces ractions.
Le mcanisme S N 1 est observ principalement avec des halognures

tertiaires dont le carbocation est relativement stable. Le mcanisme SN2 est
rencontr principalement avec les halognomthanes, les halognures
primaires, voire avec les halognures secondaires.
Dans de nombreux cas, des lois cintiques du type v = k . [RX] + k'[RX] . [Nu ]
sont observes : le mcanisme est intermdiaire entre les deux mcanismes
limites tudis (ceci peut tre quivalent aux deux mcanismes limites simultans). Dans ce cas, un traitement appropri permet de dterminer sparment
les constantes de vitesse k et k' correspondant aux mcanismes limites simultans SN1 et SN2 (cf. ex. 37).
tapes
SN2
12 COURS
367
COURS
12
Reprsentation simplifie
des ractions
Comme lindique lexemple ci-contre,
la place dune quation, la raction
sur un substrat donn peut tre schmatise par lindication des ractifs (en
gnral au-dessus de la flche), du solvant, de la temprature, de la ncessit
dun chauffage, symbolis par la lettre
, et des substances limines (prcdes du signe ). Cette reprsentation
est surtout intressante lorsque plusieurs
tapes successives sont dcrites, seule
lvolution du substrat tant ainsi suivie.
4 Les ractions dlimination

4.1
Bilan, conditions
Le chauffage dun halognoalcane R X en prsence dune base forte conduit

la formation dun alcne par une raction dlimination dune molcule dhydracide HX.
Exemple :
K , HO , Et OH
H3C CHBr CH3

2-bromopropane
, HBr
propne
Le propne form dans cette exprience peut tre mis en vidence par la dcoloration dune solution aqueuse de dibrome.
Llimination dun hydracide halogn est appele dshydrohalognation.
Lhydracide napparat pas dans le milieu basique, comme le ferait croire lcriture schmatique prcdente, mais il se forme lion halognure et lacide conjugu de la base utilise. Le schma gnral avec une base B est :
D
R2CH CR2 X + B
(*) Rappelons quun alcne est un
hydrocarbure non cyclique possdant
une double liaison C=C, sa formule
brute est CnH2n. Plus gnralement, un
driv thylnique est un compos possdant dans sa structure au moins une
double liaison C=C.
H3C CH = CH2
R2C = CR2 + BH + X
Plus gnralement, un driv halogn conduit dans les mmes conditions

un driv thylnique(*).
Exemple :
chlorocyclohexane
Na , Et O , Et OH
55 C, HCl
cyclohexne (100 %)
La raction est appele limination 1,2 ou b-limination ; les atomes limins, X et H, sont ports par deux atomes de carbone voisins, nots a et b :
H Cb Ca X
R2CH CR2X + B
driv halogn
368
D
b -limination
base forte
R2C = CR2 + BH + X
driv thylnique
Les bases utilises sont gnralement lhydroxyde de sodium ou de potassium dans lthanol comme solvant, ou un ion alcoolate RO (ion thanolate
H3C CH2 O , ion mthanolate H3CO , ion 2-mthylpropan-2-olate, not
t-BuO ) dans lalcool ROH correspondant comme solvant (respectivement
lthanol H3C CH2 OH, not Et OH, le mthanol H3COH, not MeOH, le
2-mthylpropan-2-ol, not t-BuOH), ou dans le dimthylsulfoxyde (CH3)2S = O,
not DMSO.
La base est aussi un nuclophile, la raction dlimination est souvent en
concurrence avec une raction de substitution, les drivs thylniques sont
alors obtenus en mme temps quun produit de substitution.
Exemple :
H3C CH2 CH2Br
1-bromopropane
MeO , MeOH
HBr
H3C CH2 CH2 O CH3 et H3C CH = CH2

1-mthoxypropane (92 %)
propne (8 %)
12 COURS
4.2
Obtention disomres :
rgioslectivit et stroslectivit
4.2.1. Rgioslectivit de llimination

Observation
(CH3)2CBr CH2 CH3
2-bromo-2-mthylbutane
K , Et O , EtOH
70 C, HBr
(CH3)2C = CH CH3 et H2C = C(CH3)CH2CH3

2-mthylbut-2-ne (71 %)
(*)
Br
Des deux alcnes qui peuvent tre forms par dshydrobromation, lalcne
obtenu en plus grande proportion est lalcne le plus substitu : trois groupes
alkyle sur les deux atomes de la double liaison contre deux (*).
Et O , K , HBr
Et OH , 70 C
et
71 %
2-mthylbut-1-ne (29 %)
Rgle exprimentale de Zatsev

Lobservation faite sur lexemple cit est gnrale et constitue la rgle de Zatsev.
Par raction dlimination, un halognoalcane conduit un alcne. Un seul
alcne peut tre form partir dun halognure dalkyle primaire.
29 %
Lors de la dshydrohalognation dhalognoalcanes secondaires ou

tertiaires, lalcne obtenu de faon majoritaire est le plus substitu ;
il rsulte donc de larrachement dun atome dhydrogne port par
latome de carbone en b le plus substitu.
Lalcne le plus substitu est le plus stable.
Rgle de Zatsev gnralise
Plus gnralement :
La dshydrohalognation ralise sur un driv halogn (qui peut
contenir dans sa structure dautres groupes fonctionnels) conduit de
faon majoritaire au driv thylnique le plus stable.
Exemple : Par dshydrobromation du 5-bromo-6-mthylhept-2-ne, le produit

majoritaire est le 6-mthylhepta-2,4-dine, possdant deux liaisons doubles
C = C conjugues, et non le 2-mthylhepta-2,5-dine, pourtant plus substitu
que le premier (doc. 23).
Doc. 23 Rgle de Zatsev.
1
4
3
6
5
Br
HBr
7
4
3
le plus stable :
majoritaire
(liaisons
conjugues)
et
2
3
le plus substitu :
minoritaire
Une stabilit particulire est constate lorsque la structure peut prsenter des
liaisons conjugues. Des liaisons conjugues sont constitues par lalternance
de liaisons multiples (doubles, triples ou noyau benznique) et de liaisons
simples.
369
COURS
12
(*) Une raction est dite rgioslective si elle est caractrise par une modification chimique prfrentielle de lun
des sites ractifs potentiels de la molcule. La raction est totalement (100 %)
rgioslective si la discrimination est
complte, ou partiellement (x %) rgioslective si le produit de la raction sur
un site donn prdomine par rapport
aux produits de la raction sur dautres
sites.
Le schma gnral dune raction
rgioslective est le suivant :
A c B1 , (B'1)
produits majoritaires ou exclusifs parmi
plusieurs isomres de constitution
Dans le cas de la raction de dshydrohalognation, le site ractif est
latome dhydrogne port par un atome
de carbone en b de latome dhalogne.
(**) Cette stroslectivit peut ne pas
sappliquer lorsque le mcanisme E2
ne permet lobtention que de lun des
diastroisomres.
Rgioslectivit
La raction de dshydrohalognation dun driv halogn est rgioslective(*), car lun des isomres de constitution prdomine lorsque plusieurs peuvent se former. La rgioslectivit est partielle, car, en gnral,
la prdominance de lun des isomres de constitution nest pas totale.
Sil existe des atomes dhydrogne sur plusieurs atomes de carbone en b de
latome dhalogne, ils ne sont pas tous limins avec la mme probabilit.
Les diffrents drivs thylniques qui peuvent se former sont isomres de
constitution. La rgioslectivit se traduit par la formation prfrentielle de
lun des isomres de constitution.
4.2.2. Stroslectivit de llimination
La dshydrobromation du 2-bromopentane fournit deux stroisomres Z et E
du pent-2-ne. Lalcne E est obtenu en plus grande proportion que lalcne Z ;
conformment la dfinition donne au paragraphe 3.2.3, la raction est stroslective(**). Lalcne E est plus stable que lalcne Z. Le stroisomre
majoritaire peut tre prvu par la rgle de Zatsev gnralise.
Br
Na , EtO , EtOH
et
HBr
2-bromopentane
pent-1-ne
31 %
et
(E)-pent-2-ne
51 %
(Z)-pent-2-ne
18 %
Comme pour les ractions de substitution, deux mcanismes limites sont envisags pour les ractions dlimination.
4.3
Mcanisme dlimination bimolculaire E2

Certaines ractions dlimination, comme :
H3C CH2 O + H3C CHBr CH3 c H3C CH = CH2 + H3C CH2 OH + Br
ion thanolate
2-bromopropane
propne
thanol
370
(***) En prsence dun grand excs de

lun des ractifs, par exemple, B: , la
vitesse scrit :
v = k . [RX] . [B: ]
v k app . [RX]
avec kapp = k . [B: ]
La raction est alors dordre global 1
en raison de la dgnrescence par rapport B: .
une cintique dordre global 2, dordres partiels 1 par rapport au driv halogn RX et 1 par rapport la base B: (***) ; la vitesse v a pour expression :
v = k . [RX] . [B: ]
une strochimie dtermine : dans les cas favorables, cette strochimie
explique la formation de lune des configurations de la double liaison thylnique lexclusion de lautre.
Soit, par exemple, la dshydrobromation du 2-bromo-3-mthylpentane conduisant au 3-mthylpent-2-ne. Le 2-bromo-3-mthylpentane existe sous quatre
configurations stroisomres (doc. 24), formant deux couples dnantiomres
R*R* (soit RR et SS, cf. chap. 6, 5.4.1.) et R*S* (soit RS et SR). Le 3-mthylpent-2-ne existe sous deux configurations diastroisomres, Z et E. Les composs du couple R*R* conduisent uniquement lalcne E, ceux du couple
R*S* donnent uniquement lalcne Z. La raction est donc strospcifique,
en gnral 100 %.
12 COURS
CH3
Br
H3C
CH2CH3
2
H
CH3
Br
R
C2
CH2CH3
S
C3
CH3
H3CCH2
R
C3
Br
H3CCH2
S
C2
H
CH3
H3CCH2
CH3
R
C2
2
H
CH2CH3
Br
CH3
R
C3
H3C
H3CCH2
H3C
S
C3
Br
H3C
S
C2
: nantiomrie
CH2 CH3
H3 C
H 3C
H
CH2CH3
CH3
(Z)-3-mthylpent2-ne
+OH
H
CH3
CH2CH3
(2S, 3S)-2-bromo-3-mthylpentane
(2R, 3R)-2-bromo-3-mthylpentane
CH2 CH3
Br
H H3C
CH3
HBr
CH3
CH3 H
H
+OH
(2S, 3R)-2-bromo-3-mthylpentane
(2R, 3S)-2-bromo-3-mthylpentane
Br
CH3
CH3 H
H
Br
HBr
C
CH3
H3 C
H3CCH2
H
CH3
CH3
(E)-3-mthylpent2-ne
: diastroisomrie
Doc. 24 Stroisomres du 2-bromo-3-mthylpentane initial et du 3-mthylpent-2-ne obtenu par limination E2.
4.3.2. Description du mcanisme

tape
Un mcanisme en une seule tape bimolculaire est propos. Soit, sur lexemple
prcdent :
H3C CH2 O + H CH2 CH CH3
ion thanolate
tape
lmentaire
H3C CH2 OH + H2C = CH CH3 + Br
Br
2 - bromopropane
thanol
propne
Dans cette tape, larrachement du proton, la formation de la double liaison et

le dpart de latome dhalogne sous forme dion halognure nuclofuge sont
simultans. Le mcanisme est qualifi de concert ou synchrone.
Cette raction tant lmentaire, lordre correspond la molcularit, la vitesse
volumique est bien de la forme : v = k . [RX] . [B: ] . Le mcanisme est not
E2, E pour limination, 2 pour bimolculaire.
tat de transition
Ep
R X + OH
ractifs
driv thylnique
+ H2O + X
produits c.r.
Doc. 25 Profil nergtique du mca-
nisme E2.
E2
tape
lmentaire
BH + R2C CR2 + X
Profil nergtique et tat de transition postul

Le profil nergtique est celui dune tape unique avec passage par un tat de
transition unique (doc. 25).
Pour interprter la strochimie, dans ltat de transition, les atomes H et X
sont en position dcale anti. Ceci correspond la minimisation de la rpulsion des charges d e qui apparaissent sur latome dhalogne et sur latome
doxygne de la base hydroxyde OH . Llimination E2 se fait avec une strochimie appele anti (doc. 26 et 27, page suivante). Cette strochimie de
ltat de transition peut mettre en dfaut la rgioslectivit conformment la
rgle de Zatsev, si latome dhydrogne liminer selon cette rgle ne peut se
placer en position dcale anti par rapport latome dhalogne (cf. ex. 35).
B: + H CR2 CR2 X
371
COURS
12
CH3
Br
CH2 CH3
CH3
Br
+ OH
#
CH2 CH3
H
C
H
H
H3C
CH3
H3C
+ HOH
H3 C
OH
+ Br
CH2 CH3
conformation dcale anti

Doc. 26 Mcanisme E2 indiquant les mouvements de doublets.
Interprtation orbitalaire de llimination anti
#
Br
Br
CH3
CH2 CH3
Br
CH3
CH2 CH3
CH3
C
C
H3C
CH2 CH3
H3C
recouvrement
latral p
H
H
H3C
H
O
H
O
tat de transition
Doc. 27 Mcanisme E2 indiquant les recouvrements orbitalaires. Llimination anti permet, tout au long de ltape,
les meilleurs recouvrements orbitalaires, en particulier dans ltat de transition.
Strochimie
Comme le montre le document 28, llimination anti explique bien la formation de la configuration du driv thylnique obtenu. Une limination syn(*)
ne donnerait pas lalcne obtenu exprimentalement.
Doc. 28 Alcnes obtenus par

dshydrobromation des molcules
de 2-bromo-3-mthylpentane.
372
Br
H
couple
R*S*
(*) Ily a limination syn lorsque des

atomes ou groupes limins sont dans
une conformation o ils sont en position clipse ( = 0).
Br
couple
R*R*
CH2 CH3
CH3
H
Br
CH2 CH3
CH3
Br
H2O
Br
CH3
CH2 CH3
H3C
+ OH
+ OH
CH3 H
H3C
anti
+ OH
CH3 H
H3C
CH3
CH2 CH3
CH3
CH2 CH3
anti
H2O
Br
CH3
H3C
+ OH
CH2 CH3
mcanisme E2 : limination anti
12 COURS
Le passage par un carbocation donnerait les deux alcnes en quantits gales

quelle que soit la configuration de lhalognoalcane (doc. 29).
Br
2 3
CH3
CH2 CH3
CH3 H
H
Br
H3C
2 3
CH3
CH2 CH3
H
possibilit de
rotation autour
de l'axe C2 C3
+ OH
H2O
H3C
H3C
H
2 3
+ OH
H2O
CH3
CH2 CH3
CH2 CH3
CH3
CH2 CH3
H
H3C
CH3
Doc. 29 Une limination passant par un carbocation conduirait la formation simultane des deux configurations
de lalcne.
La raction de dshydrohalognation dun driv halogn en driv

thylnique est strospcifique par limination anti lorsquelle se fait
selon un mcanisme E2.
La facilit de llimination, lors dun mcanisme E2, diminue des halognures
tertiaires aux halognures secondaires, puis primaires, mais la variation relative de vitesse est faible :
RIII X > RII X > RI X
o > signifie ragit plus vite .
Interprtation : Puisque les groupes alkyles stabilisent une double liaison, ils
stabilisent aussi ltat de transition dans lequel la double liaison est partiellement forme. Plus la classe du driv halogn est leve, plus ltat de transition sera relativement stabilis, moins lnergie dactivation sera leve et
plus la vitesse sera grande.
Influence de la base

Les ractions interprtes par un mcanisme E2 sont influences par la polarit du solvant de la mme faon que les substitutions SN2.
Soit la dshydrobromation du 2-bromopropane, en prsence dhydroxyde de
sodium.
La charge est globalement la mme dans ltat de transition que dans ltat initial, mais plus disperse. Une augmentation de polarit du solvant accrot davantage la stabilisation de ltat initial que celle de ltat de transition, donc augmente
un peu lnergie dactivation et diminue un peu la vitesse de la raction (doc. 30,
page suivante).
Influence de lhalogne nuclofuge : Voir le paragraphe 2.1.2.
Exprimentalement, la vitesse crot avec la force de la base. Par exemple,

NH 2 > EtO > HO , o > signifie ragit plus vite .
373
COURS
12
Doc. 30 Influence dune augmentation de polarit du solvant sur

une raction de mcanisme E2 :
Epa2 > Epa1
Cette influence est faible.
Brd
stabilisation de
l'tat de transition
dans un solvant S2
plus polaire que S1
Ep
stabilisation des
ractifs dans un
solvant S2 plus
polaire que S1
tat de transition
postul
H
Et Od
solvant S1
Epa1
solvant S2
plus polaire que S1
Epa2
Et O +
Br
Et OH + Br
+
c.r.
4.4
(*) Il nest pas observ de cas o il y

aurait seulement une dshydrohalognation selon un mcanisme E1. Elle
intervient partiellement, en comptition
avec une substitution selon un mcanisme SN1.
En revanche, le mcanisme E1 est le
mcanisme le plus frquent de dshydratation des alcools (cf. chap. 14).
374
T1
T2
+ Br + B
(CH3)3C Br + H3C OH
2-bromomthanol
2-mthylpropane
Cl , H
(CH3)3C O CH3 + (CH3)2C = CH2

2-mthoxy2-mthylpropane
80 %
2-mthylpropne
20 %
Laddition dun peu dhydroxyde de sodium augmente la proportion dalcne,

sans modifier la vitesse.
La raction de formation de lalcne est caractrise par :
une cintique dordre global 1, dordres partiels 1 par rapport au driv
halogn RX et 0 par rapport la base B: ; la vitesse volumique v a pour
expression : v = k . [RX]
une absence de stroslectivit.
Profil nergtique
Il est semblable celui du mcanisme SN1 (doc. 31).
+ B
+ BH + Br
c.r.
Doc. 31 Profil nergtique dune
raction E1.

Lorsquun halognure tertiaire est mis dans un solvant peu nuclophile et faiblement basique tel que leau ou un alcool, un alcne se forme ct du produit de substitution(*).
4.4.2. Description du mcanisme

tapes
Un mcanisme en deux tapes est propos. La premire tape de rupture
ionique du driv halogn en carbocation R et ion Br , cintiquement dterminante, est commune au mcanisme SN1. Soit, pour le 2-bromo-2-mthylpropane :
k1
(1)
(CH3)3C Br b
c (CH3)3C + Br
Dans la deuxime tape, la base B (lion OH par exemple), ou le solvant

sil est basique, fixe un proton :
k2
(CH3)3C + B c
(CH3)2C = CH2 + BH
(2)
Ep
Br
Mcanisme dlimination monomolculaire E1
Rgiochimie et strochimie
Avec un mcanisme E1, le passage par un carbocation, de structure plane
(cf. 3.3.2.), explique (doc. 32) labsence de stroslectivit, contrairement
au cas du mcanisme E2. Mais, partir du carbocation, plusieurs alcnes isomres de constitution ou stroisomres peuvent ventuellement se former,
la mme vitesse (celle dobtention du carbocation).
12 COURS
Si le profil de la deuxime tape est celui du document 33, les alcnes forms
en plus grande proportion sont les plus stables et ceux ayant les nergies dactivation les plus faibles ; ce sont les alcnes les plus substitus (rgioslectivit
partielle Zatsev) ou / et de configuration E (stroslectivit partielle).
Doc. 32 Une raction se produisant
selon le mcanisme E1 est partiellement stroslective : partir dune

configuration donne, les deux
alcnes possibles sont obtenus dans
des proportions qui ne dpendent pas
de la configuration du driv halogn.
Br
Br
Br
ou
alcnes les plus stables dans une raction se produisant selon le mcanisme
E1.
Ep
T1
T2
Epa
HOH + Br +
+ O H + Br
Br
+
O H
stroslectivit
rgioslectivit
c.r.

La vitesse, lors dun mcanisme E1, crot des halognures primaires aux halognures secondaires, puis tertiaires. En pratique, seuls les halognures tertiaires
et quelques halognures secondaires ragissent selon un mcanisme E1, et seulement en prsence de base faible ou de base pas trs forte en faible concentration.
Autres influences
Les influences :
du solvant,
de la nature de lhalogne nuclofuge (cf. 2.1.2.),
sont les mmes que pour une raction ayant lieu selon le mcanisme S N 1,
puisque ltape cintiquement dterminante est la mme.
4.5
Caractres compars des ractions E1 et E2 ;

comptition E1 / E2 ; facteurs de choix
Le document 34, page suivante, rsume les caractristiques des ractions se

droulant suivant les mcanismes E1 et E2, et linfluence des facteurs agissant
sur ces ractions.
Doc. 33 Obtention majoritaire des
375
COURS
12
mcanisme
tapes
E2
E1
1 tape synchrone bimolculaire :

d
B
R
C
B: + H CR2 CR2X
2 tapes :
#
cintiquement
limitante
d
X
tat de transition
conformation anti
H CR2 CR2 X
R2C = CR2
+ BH + X
vitesse
v = k [RX] [B: ]
strochimie
limination anti strospcifique 100 %
rgiochimie
influence
du groupe R
influence
de la polarit
du solvant
k2
H
R2C= CR2
monomolculaire
v = k1 [RX]
ordre 2
ordre 1
obtention prfrentielle du driv thylnique de

configuration la plus stable ; stroslectivit partielle
Ep
Epa
B: + RX
T1
BH + X
+ driv thylnique
B:
+ RX
c.r.
influence de X
nuclofuge
H CR2 CR2
obtention majoritaire (parmi plusieurs isomres de constitution) :

de lalcne le plus substitu (le plus stable)
rgioslectivit partielle, rgle de Zatsev
du driv thylnique le plus stable
Ep
profil
dnergie
potentielle
k1
X
T2
R
+ B:
X
BH + X
+ drivs
thylniques
c.r.
vitesse RI > R Br > R Cl >> R F

polarisabilit dcroissante de la liaison C X
RIII X
stabilit dcroissante des alcnes
la vitesse diminue un peu
si la polarit du solvant augmente
>
RII X
>
RI X
stabilit dcroissante de R
la vitesse augmente quand la polarit
du solvant augmente (comme pour SN1)
Doc. 34 Caractres compars des mcanismes E2 et E1 et influence des facteurs agissant sur ces ractions.
376
5 Comptition E / SN
Sous laction des mmes ractifs basiques et nuclophiles, les deux volutions
par substitution et par limination sont possibles, en gnral en concurrence.
Trois facteurs principaux influent sur cette chimioslectivit : la temprature,
la structure et la taille du driv halogn ainsi que la basicit du ractif.
Dans tous les cas, une lvation de la temprature favorise la raction
dlimination.
La discussion est facilite en considrant successivement chaque classe dhalognure dalkyle. Revoir, dans les documents 22 et 34, linfluence de la structure sur les divers mcanismes.
5.1
CH3
CH3
t Bu O
5.2
Halognoalcanes primaires RI X
Lencombrement trs faible et la trs faible stabilit du carbocation primaire

ventuel expliquent que les ractions sont essentiellement bimolculaires.
CH3
H
La substitution (SN2) est trs favorise, mme avec des bases aussi fortes que
les ions hydroxyde HO ou alcanolate RO (doc. 36 a, page suivante).
Li
La proportion du produit dlimination (E2) augmente :

si lhalognoalcane est encombr, en prsence de base forte (doc. 36 b) ;
si la base est encombre (doc. 35 et 36 c) ;
si la force de la base augmente (cas des ions amidure H2N , base plus forte
que HO et R O ).
LDA
Doc. 35 Exemples de bases fortes
encombres : lion 2-mthylpropan2-olate (ou tertiobutylate, not tBuO ) et le diisopropylamidure de
lithium, not LDA.
Les ractions sont trs lentes avec des nuclophiles faibles (ractions de
solvolyse).
5.3
Ils peuvent se prter aux deux types de mcanismes, souvent en parallle.

Les ractions sont bimolculaires :
avec une base forte, llimination (E2) prdomine (doc. 36 d) ;
avec un bon nuclophile, la substitution prdomine (doc. 36 e).
Les ractions sont monomolculaires dans un milieu polaire et trs peu nuclophile (solvolyses) : la substitution (S N 1) prdomine en concurrence avec
llimination (E1) (doc. 36 f).
(*) Lion potassium K , plus gros que

lion sodium Na , est moins attach
lion hydroxyde qui est donc plus
agressif et plus basique. Lthanol est
un solvant moins polaire que leau, il
stabilise moins lion hydroxyde HO
que leau et renforce donc son agressivit et sa basicit. Lexemple donn
avec un halognure secondaire permet
dorienter plutt vers la substitution ou
plutt vers llimination.
halognoalcane
Halognoalcanes secondaires RII X
5.4
Halognoalcanes tertiaires RIII X
En prsence de base, llimination prdomine :

E2 avec une base forte (doc. 36 g) ;
E1 avec une base faible ou une base forte dilue (doc. 36 h).
En labsence de base ajoute au solvant, SN1 (prdominante) et E1 sont en
concurrence (doc. 36 i). Lajout dun peu de base favorise E1.
Deux cas pratiques opposs peuvent tre souligns (doc. 37) :
conditions
raction prdominante
produit prdominant
SN
substitution
H3C CHOH CH3
E
limination
H3C CH = CH2
solution NaOH
dans leau
dilue
H3C CHX CH3
froid (q ambiante)
solution KOH(*)
dans lthanol(*)
concentre
chaud
Doc. 37 Cas pratiques favorisant la substitution ou llimination.
CH3
H3C
Halognomthanes
Il ne peut y avoir de raction de b-limination, mais seulement une substitution nuclophile. Lencombrement trs faible et la trs faible stabilit du
carbocation primaire ventuel expliquent que la substitution est exclusivement
bimolculaire, soit SN2.
H3C C O
CH3
12 COURS
377
COURS
12
halognoalcane
conditions : ractif,
solvant, temprature
compos form
par substitution
nuclophile
H 3 C CH 2 CH 2 O CH2 CH3 H 3 CCH=CH 2
H 3 CCH 2 CH 2 Br
Et O ,Na
alcne form
par limination
Br
1-bromopropane
Et OH
55 C
CH3
Et O , Na
b
Br
1-bromo-2-mthylproprane
H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 Br
c
Br
Et OH
55 C
SN2 prdomine avec

un halognoalcane
primaire
propne
1-thoxyproprane
91 %
H3CCHCH2OCH2CH3
H 3 C CH CH 2 Br
CH3
9%
H 3 CC=CH 2
CH3
O
2-mthylpropne
60 %
40 %
t Bu O , K
O
but1ne
t Bu OH
55 C
85 %
15 %
1-bromobutane
H 3 CCHOCH 2 CH 3
H 3 CCHBr
CH 3
Et O , Na
Br
2-bromoproprane
Et OH
55 C
H 3 CCH=CH 2
CH 3
O
2-thoxypropane
13 %
H 3 CCHSCH 3
H 3 CCHBr
CH3
H3C S
Br
EtOH
Br
EtOH
2-thoxypropane
majoritaire
2-bromoproprane
CH3
la substitution SN2 prdomine par action dun

bon nuclophile (base
faible) sur un halognoalcane secondaire
93 %
2-mthylpropne
7%
llimination E2 prdomine par action

dune base forte sur
un halognoalcane
secondaire
llimination E2
prdomine par action
dune base forte sur un
halognoalcane tertiaire
Et O
2-bromo-2-mthylproprane
avec un halognoalcane primaire, llimination E2 prdomine

si la base forte est
encombre
minoritaire
propne
O
Br
avec un halognoalcane primaire plus

encombr, la proportion de E2 augmente
par rapport SN2
en solvant peu nuclophile mais trs polaire,

SN1 prdomine en
concurrence avec E1
pour un halognoalcane
secondaire
378
minoritaire
H 3 CCH=CH 2
CH3
CH3
propne
prdominant
H 3 CCHBr
87 %
CH3
2-bromoproprane
H 3 CCBr
propne
H 3 CCH=CH 2
S
2-mthylsulfanylpropane
observation gnrale
illustre
par lexemple
Cl
H O
dilue
CH3OH
3-chloro-3-thylpentane
Br
HOH
3-mthoxy-3-mthylpentane
trs minoritaire
OH
2-mthylbut-2-ne
propanone
2-bromo-2-mthylbutane
3-thylpent-2-ne
trs majoritaire
2-mthylbutan-2-ol
majoritaire
Doc. 36 Exemples illustrant la comptition entre ractions de substitution et dlimination.
E1 avec une base

forte dilue
SN1 + E1 avec bon

groupe partant
en solvant polaire
en labsence de base
12 COURS
CQ F R
Les drivs halogns
Les drivs halogns R X, dans lesquels R est un groupe alkyle sont des halognoalcanes.
La classe dun atome de carbone ttragonal dpend du nombre de ses substituants :
R3CIII X
R2CII H X
tertiaire
RCIH2 X
secondaire
H3C X
halognomthanes
primaire
Polarit de la liaison C X : lhalogne X tant plus lectrongatif que le carbone, la liaison
C X est polarise Cd Xd .
La polarisabilit dune liaison reprsente la dformation du nuage lectronique relatif au doublet de liaison sous laction dun champ lectrique. Pour la liaison C X, la polarisabilit crot de C F C I :
C F << C Cl < C Br < C I
Acide de Lewis, base de Lewis, lectrophile, nuclophile

critre pris en compte pour caractriser
le don ou lacceptation du doublet
donneur de doublet
accepteur de doublet
caractre plus ou moins total de la raction

mesur par une constante dquilibre
base de Lewis
acide de Lewis
ractivit mesure par une vitesse de raction
nuclophile
lectrophile
Suivant les conditions exprimentales, les drivs halogns peuvent participer des ractions de substitutions nuclophiles ou des ractions dliminations.
Ractions de substitutions nuclophiles

Avec un ractif bon nuclophile mais base faible, la substitution nuclophile est favorise :
Nu: + RX
NuR + X
Ractions varies : HO , HOH c alcools

RO , ROH c thers-oxydes
H2N , H3N, RNH2 , ... c ions alkylammonium, puis amines
SN1 monomolculaire
2 tapes
R X
Nu: + RX
NuR + X
R
Ep
RNu + X
RX + Nu:
classe de RX favorable
strochimie
+ Nu
R X + Nu:
c.r.
RX primaire, secondaire
inversion de configuration
relative (inversion de Walden)
raction nantiospcifique
100 %
+ X
RNu
T1
Ep
profil nergtique
k1
R
(E.C.D.)
T2
R +X
+ Nu:
R Nu + X
c.r.
RX tertiaire
racmisation
raction non stroslective
SN2 bimolculaire
une tape
mcanisme limite
379
COURS
12
Ractions dliminations
Avec un ractif base forte mais moins bon nuclophile, llimination est favorise.
Cette raction est favorise par une temprature leve.

La formation du driv thylnique correspond une b-limination, appele ici dshydrohalognation.
Br
EtOH
EtO
(b)
(a)
D , HBr
(a) majoritaire
(b) minoritaire
Rgioslectivit, rgle de Zatsev : il se forme majoritairement le driv thylnique le plus stable. Lalcne
le plus stable est le plus substitu parmi ceux qui peuvent se former.
E2 bimolculaire
une tape
mcanisme limite
Br
EtO
profil nergtique
classe de RX favorable
strochimie
Br +
+ Et OH
H
Ep
E1 monomolculaire
2 tapes
(CH3)3C Br
k1
(E.C.D.)
(CH3)3C + B
Ep
c.r.
(CH3)3C + Br
(CH3)2C=CH2 + BH
T1
T2
c.r.
RIII X > RII X > RI X
limination anti
raction strospcifique
100 %
obtention prfrentielle de la
configuration la plus stable ;
raction partiellement
stroslective
Influence dun solvant
Un solvant est polaire si sa molcule possde un moment dipolaire. La polarit du solvant est caractrise :
380
lchelle microscopique par son moment dipolaire et sa polarisabilit ;

lchelle macroscopique par sa constante dilectrique ; celle-ci est une fonction croissante du moment
dipolaire et de la polarisabilit de la molcule de solvant.
Un solvant polaire solvate et stabilise dautant mieux :
un ion quil est plus petit et que sa charge est plus forte et plus localise ;
une molcule polaire que ses charges partielles sont plus fortes, plus localises et plus loignes.
Linfluence dun solvant sur la vitesse dune raction est explique par son influence sur lnergie dactivation, en considrant la stabilisation de ltat de transition de ltape cintiquement limitante par rapport
celle des ractifs qui y conduisent.
Pour les ractions SN1 et E1 la vitesse augmente lorsque la polarit du solvant augmente. Linfluence du
solvant sur les ractions SN2 et E2 est faible.
Exercices
1 Ph CHCl CH3 + thanoate de potassium, dans lacide

thanoque ...
2 2-bromooctane + hydroxyde de sodium (solvant :

eau) ...
Rappeler, en proposant un exemple concret, la dfinition :

a. dune liaison polarise ;
b. dune raction de substitution ;
c. dun ractif nuclophile ;
d. de linversion de configuration relative (inversion de
Walden) ;
e. dune raction strospcifique.
3 2-bromobutane + hydrognosulfure de sodium ...

4 propan-2-olate de sodium + iodure de mthyle ...
5 3-chloroprop-1-ne + NH3 ...
6 2-bromopentane + EtOH ...
7 Ph CH2 Cl + Ph S
S , Na
O
Cours SN2 et SN1
1 Rappeler, sur lexemple suivant, le mcanisme de la

raction SN2.
H5C2
H5C2 N + C2H5 I
H5C2
C2H5
2 Tracer un graphe dcrivant le profil nergtique pour

cette raction SN2 lchelle microscopique :
nergie potentielle = f (coordonne ractionnelle).
3 Mmes questions (1 et 2) pour la raction SN1 suivante :
Cl + H2O
OH + H
+ Cl
4 Quelle est, dans chaque cas, ltape cintique dterminante ?

5 Prciser sur ces graphes les notions dintermdiaire
ractionnel et dtat de transition. Quelle diffrence existet-il entre ces deux notions ?
6 Proposer une mthode exprimentale permettant de
suivre la deuxime raction.
Ractions complter (ex. 3 et 4)
C2H5
H5C2 N+ C2H5 + I
Pour les ractions suivantes, prciser les charges

formelles, les charges partielles, le schma ractionnel en
prcisant le nuclophile et le mouvement de doublet lectronique, le produit et son nom.
, Na
...
8
+ H3CCH2Br ...
CH2 est le groupe furfuryle
Un compos de formule brute C 5 H 11 Cl donne

trs rapidement un prcipit lorsquil est mis en prsence
dune solution de nitrate dargent dans lthanol.
Interprter cette observation et dterminer la structure du
compos.
Vitesse de raction SN2 en fonction

du substrat halogn
Parmi les paires de ractifs suivants, indiquer celui qui

devrait ragir le plus rapidement avec une solution diodure de sodium en solution dans de la propanone.
Proposer une explication.
a. 2-bromobutane et 2-chlorobutane ;
b. 1-chlorohexane et chlorocyclohexane ;
c. 1-bromopentane et 3-bromopentane.
Strochimie
Quel est le produit obtenu par action dune solution aqueuse

dhydroxyde de sodium sur le (S)-2-bromooctane, sachant
que la raction est dordre 2 ?
* Vitesse de raction SN1 en fonction

du substrat halogn
Classer par ordre de ractivit dcroissante les composs

suivants lorsquils ragissent avec lthanol en accord avec
un mcanisme SN1.
Vocabulaire
381
Exercices
Prciser les produits obtenus en justifiant soigneusement
les rponses.
a. 2-bromo-2-mthylpropane ;
b. 2-bromopropane ;
c. 2-chloro-2-mthylpropane ;
d. 1-bromo-2,2-dimthylpropane ;
e. Ph CH2 Br ;
f.
H3CO
1 Quel(s) produit(s) est(sont) obtenu(s) par raction entre

lammoniac et le bromomthane dans un solvant polaire ?
2 Donner lallure du profil nergtique de la raction
prcdente.
Proposer une structure de ltat de transition.
3 a) Quelles caractristiques physiques contribuent la
polarit dun solvant ?
b) Discuter linfluence dune augmentation de la polarit
du solvant sur la vitesse de cette raction (1).
liminations (ex. 9 12)
Dterminer la structure de tous les alcnes qui

peuvent tre obtenus dans les conditions dune limination E2 partir des drivs halogns suivants :
b. 2-bromopentane ;
d. 3-bromo-2-mthylpentane.
10
382
Dterminer la structure des drivs broms qui

donnent le driv thylnique suivant comme produit
unique dune raction E2.
a. 2-mthylpropne ;
b. propne ;
c. 4-mthylcyclohexne ; d. 3,3-dimthylcyclopentne ;
e. mthylidnecyclohexane :
CH2
11
De lhydroxyde de sodium est ajout une solution de 3-bromo-3-mthylhexane dans lthanol.

1 Comment volue le mlange ?
2 Quelle est linfluence de la temprature ?
3 La raction vous semble-t-elle strospcifique ?
4 Par quelle(s) mthode(s) exprimentale(s) lvolution
du mlange ractionnel peut-elle tre suivie ?
CH2Br
a. 1-bromopentane ;
c. 3-bromohexane ;
12
* Les produits suivants sont chauffs en prsence

dhydroxyde de potassium en solution dans lthanol. Quels
sont les produits attendus ? Prciser leur importance relative.
a. 2-iodobutane ;
b. 2-bromo-2-mthylbutane ;
c. 2,5-dimthyl-3-bromohexane.
Strochimie de llimination E2
(ex. 13 et 14)
13
Du (2R*, 3S*)-2-bromo-3-mthylpentane est

chauff en prsence dhydroxyde de potassium en solution dans lthanol. Quel(s) produit(s) est (sont) obtenu(s) ?
Discuter et expliquer.
14
Le 2-bromo-2,3-diphnylbutane, soumis
laction dune base forte, perd une molcule de bromure
dhydrogne par une raction dordre global 2 ; lordre est
1 par rapport au 2-bromo-2,3-diphnylbutane, 1 par rapport la base.
1 En utilisant la reprsentation de Cram ou celle de
Newman, reprsenter les diffrents stroisomres possibles pour le 2-bromo-2,3-diphnylbutane ; prciser les
relations de stroisomrie.
2 Dduire, pour chacun des stroisomres, le driv
thylnique obtenu et sa configuration. Justifier brivement votre rponse. Proposer trois bases utilisables pour
cette raction.
Expos-synthse du cours (ex. 15 17)
15
Donner cinq exemples de fonctions chimiques

qui peuvent tre obtenues par des ractions de substitution nuclophile partir dun halognoalcane.
16
Obtention dun alcne : prciser les conditions,

les caractristiques, les mcanismes et les applications.
17
laide dexemples concrets prcis, prsenter les

diffrents aspects possibles de la slectivit lors de la raction des ions hydroxyde sur un driv halogn R X.
SOS : Dire que le substrat ragit avec un quivalent de

ractif quivaut dire quils sont en proportions quimolaires.
Ractions complter (ex. 18 28)

* Complter les schmas ractionnels suivants :
a. Bromomthane + actylure de sodium HC C Na ...

b. Acide chlorothanoque + ammoniac ...
c.
N(CH3)2
d. Ph CH2 Br + PPh 3 ...

(Ph) reprsente le groupe phnyle.)
O
e.
S O Et + CN
O
+ H3CI
H3CCH2CN +
SO3
* La raction de remplacement de latome dhalo-
gne dun driv halogn par un autre halogne est en

gnral un quilibre.
Justifier quil est possible de raliser les ractions suivantes avec un bon rendement.
a. 2-bromopropane + iodure de sodium (solvant : propanone) ...
b. 1-bromopentane + fluorure de potassium (solvant thylneglycol) ...
Donnes :
Tempratures normales dbullition : 129 C pour le 1bromopentane, 65 C pour le 1-fluoropentane, 120 C pour
lthylneglycol (ou thane-1,2-diol).
Dans la propanone, liodure de sodium est soluble, mais
le bromure et le chlorure ne le sont pas.
20
* Lacide phnylthanoque permet de prparer
plusieurs molcules actives sur le plan thrapeutique. Sa

synthse peut se faire par action du cyanure de sodium sur
le chlorophnylmthane Ph CH2 Cl (produit monochlor
rsultant de la chloration photochimique du tolune). Quel
est le produit A form ? Donner le mcanisme de cette
raction.
Lhydrolyse de A en milieu acide donne ensuite lacide
phnylthanoque.
21
b.
Proposer une interprtation pour cette raction et une explication de sa facilit.
19
22
Proposer des ractifs (driv halogn et nuclophile appropris) permettant la synthse des produits
suivants :
a. 1-mthoxypropane ;
Quel est le produit obtenu trs majoritairement

lors de la raction du 1-bromo-3-chloropropane avec un
quivalent de cyanure de sodium dans un mlange eauthanol ? SOS
c. propanedioate de diisopropyle ; SOS

d. propanenitrile, H3C CH2 C N ;
e. sulfure de dibutyle, (CH3CH2CH2CH2)2S .
SOS : Retrouver la formule en sachant quil sagit du diester de lacide propanadioque avec le propan-2-ol.
23
Dterminer le produit de la raction du cyanure

de sodium sur le bromocyclopentane, dans un mlange
eau-thanol comme solvant. Cette raction est plus rapide
si une petite quantit diodure de sodium est ajoute au
mlange ractionnel.
Quel est le rle de liodure de sodium ? Proposer une explication.
24
*Indiquer les produits de raction sur le 2-iodo-
propane :
a. de la trithylamine NEt 3 ;
b. de la quinuclidine
La raction est plus rapide avec la quinuclidine quavec

la trithylamine. Proposer une explication.
25
* Lhydrolyse du (1R, 3R)-1-bromo-1,3-dimthyl-
26
* Interprter les observations suivantes.
cyclopentane donne deux alcools. Dterminer la structure

de ces alcools ; sont-ils optiquement actifs sparment ?
Leur mlange est-il optiquement actif ?
a. Le (R)-3-bromo-3-mthylhexane, dissous dans de la

propanone, perd son activit optique.
b. Lhydrolyse du 1-chloro-1-phnylthane donne un produit racmique.
18
12
EXERCICES
383
Exercices
27
* Expliquer les rsultats suivants.
a. Le (R)-2-chlorobutane trait par du cyanure de sodium

dans la propanone donne un produit A chiral.
Dterminer A et sa configuration R ou S.
b. Le (R)-2-iodobutane en solution dans le mthanol donne
un mlange racmique de B et B'.
Dterminer B et B'.
28
Un halognure benzylique (le groupe benzyle est

le groupe Ph CH2 ), tel que le bromure de benzyle, ragit
peu prs aussi vite quun halognure tertiaire lors dune
raction de substitution nuclophile. La raction est dordre
1 par rapport lhalognure.
Proposer une explication.
29
*Influence de la structure
sur une raction SN1
Les composs suivants ragissent avec lthanol suivant

un mcanisme SN1.
Proposer, avec justification, un classement de ces composs par ordre de ractivit dcroissante.
a. 2-bromopropane ;
b. 2-bromo-2-mthylpropane ;
c. 2-iodo-2-mthylpropane ;
d. bromodiphnylmthane Ph2CHBr ;
e. 1-bromo-2,2-dimthylpropane ;
f.
Br
Rarrangements (ex. 30 et 31)
384
30
** Quel est le produit normalement attendu lors
de laction dune solution aqueuse de nitrate dargent sur

le 2,2-dimthyl-1-iodopropane ?
Le produit principal form est le 2-mthylbutan-2-ol. Il se
forme galement du nitrate de 1,1-dimthylpropyle et du
2-mthylbut-2-ne. Proposer une interprtation.
31
**Lhydrolyse du 1-chloro-3-mthylbut-2-ne
donne deux produits A et A'. A' est le 2-mthylbut-3-n-2-ol.

Dterminer le produit A et interprter la formation de A'.
Interprtation dune raction. Influence

de la nature du solvant (ex. 32 33)
32
* Le 2-bromo-2-mthylpropane, en solution dans
lacide thanoque, subit la raction dquation globale :

(CH3)3CBr + H3C COOH
c (CH3)3C O CO CH3 + HBr
La raction est lente. Si des ions thanoate sont ajouts au
milieu ractionnel, la vitesse de raction nest pratiquement pas modifie : v = k [(CH3)3CBr] . Si de leau est
ajoute au milieu ractionnel, la vitesse de formation de
lester est sensiblement augmente, mais elle reste du premier ordre par rapport au 2-mthyl-2-bromopropane.
1 Dfinir le type de raction ralise.
2 Proposer un mcanisme ractionnel en accord avec ces
faits exprimentaux.
3 Justifier linfluence de laddition deau au milieu
ractionnel.
Donnes 25 C :
Permittivit relative er : 78,5 pour leau, 6,2 pour lacide
thanoque.
Constante dautoprotolyse K e : pK e (H 2 O) = 14,0 ;
pKe (CH3COOH) = 14,45.
33
** Pour les quatre ractions suivantes, deux

ractions de type SN1 et deux de type SN2 , les rsultats
des mesures de constantes de vitesse relatives krel (mesures
rapportes la valeur la plus faible de la srie) sont ports dans les tableaux correspondants.
Ractions de type SN1
Raction (1) :
(CH3)3C Cl + H2O c (CH3)3C OH + HCl
Mlange eau (er = 78,5) / thanol (er = 24,2).
% deau < 0,1
krel
1
20
40
19,3
1 430
Raction (2) :
(C2H5)2S C (CH3)3 + Br
solvant
polarit
(er)
krel
60
80
100
16 400 121 300 335 000
c (C2H5)2S +
Br C(CH3)3
2-mthyl
propan-2-ol
propan-2-ol
thanol
12,2
18,3
24,2
80
65
46
solvant
mthanol
eau
polarit
(er)
32,6
78,5
krel
35
b. Indiquer les principales observations exprimentales

lies une raction ralise suivant un mcanisme E2.
% deau
20
40
60
100
krel
19 600
480
40
15
Raction (4) :
H3C Br + I
solvant
c H3C I + Br
acide
thanoque
propanone
thanol
polarit
(er)
krel
6,6
20,7
24,2
26 900
13 000
65
solvant
thane-1,2-diol
eau
polarit
(er)
37,7
78,5
krel
21
1 Indiquer la rpartition des charges dans ltat initial et

dans ltat de transition pour chacune des raction (1)
(4). Dterminer la variation de la rpartition de la charge
au cours de ltape cintiquement dterminante pour ces
quatre ractions.
2 Proposer, partir des tableaux, une rgle qualitative
permettant de prvoir la variation de la constante de vitesse
dune raction de substitution nuclophile aliphatique en
fonction de la variation de la polarit du solvant.
3 En utilisant la rgle tablie prcdemment, prvoir
leffet dune augmentation de la polarit du solvant sur la
raction SN2 suivante :
(5) (CH3)3S + (CH3)3N c (CH3)2S + (CH3)4N
34
*Rgioslectivit
Les produits suivants sont chauffs en prsence dhydroxyde

de potassium en solution dans lthanol. Quels sont les produits attendus ? Prciser leur importance relative.
a. 3-bromo-2,3-dimthylpentane ;
b. 4-chloro-5-mthylhept-1-ne ;
c. 2-bromo-3-mthyl-1-phnylbutane.
35
*Strochimie de llimination E2
1 a. Rappeler la signification de E et 2 dans le sigle E2.

Chaque dfinition sera accompagne dun exemple concret
prcis.
2 On sintresse au 1-chloro-2-isopropylcyclohexane.
Le groupe isopropyle est le groupe CH(CH3)2 ; il sera
symbolis par iPr dans la suite du problme.
a. Reprsenter en perspective la conformation chaise dans
laquelle les deux groupes chloro et isopropyle sont en position axiale. Reprsenter lautre conformation chaise. Quelle
est la relation gomtrique entre ces deux groupes dans
ces deux conformations ?
Soit (T) la configuration correspondant ces deux conformations.
b. Combien y a-t-il disomres de configuration correspondant au 1-chloro-2-isopropylcyclohexane ? Les reprsenter et indiquer les relations de stroisomrie entre eux.
c. Comparer les distances d 1 et d 2 entre latome dhydrogne en position quatoriale sur latome de carbone
5 et les atomes dhydrogne ports par latome de carbone 6, dans la premire conformation reprsente la
question a).
Pour justifier la rponse, la reprsentation de Newman
pourra tre utilise.
d. Rappeler la rgle de Zatsev.
Quel est le produit prpondrant prvu par application de
cette rgle lors de lattaque de la configuration (T) du
1-chloro-2-isopropylcyclohexane par une base forte suivant un mcanisme E2 ?
e. Lexprience montre que, dans les conditions dune E2,
le produit (I), 3-isopropylcyclohex-1-ne, est obtenu essentiellement. Justifier cette observation.
3 Si laction dune base forte est ralise dans les mmes
conditions quen 2) d) sur le (cis)-1-chloro-2-isopropylcyclohexane, un isomre de (I) est alors obtenu.
Quel est cet isomre ?
Expliquer sa formation.
4 Quel est le stroisomre du 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane qui ne subit pas dlimination E2 ?
36
Mcanisme SN1 dont la premire

tape est considre renversable
Soit k1 la constante de vitesse de la raction inverse de celle

de ltape (1) dionisation du 2-bromo-2-mthylpropane
(cf. 3.2.2.). En appliquant au carbocation intermdiaire
Ractions de type SN2

Raction (3) :
(CH3)3S + HO c (CH3)2S + CH3OH
Mlange eau (er = 78,5) / thanol (er = 24,2).
12
EXERCICES
385
Exercices
lhypothse de ltat quasi stationnaire, en dduire lexpression de la vitesse de formation du 2-mthylpropan-2-ol.
Quelle hypothse complmentaire faut-il faire pour interprter la cintique dordre 1 ? SOS
SOS : Revoir si ncessaire, chapitre 5 5.1.
Mcanisme intermdiaire entre SN1 et SN2

Dtermination des constantes de vitesse
37
* (Suite de lexercice 36).
Lhydrolyse, en milieu basique, de certains drivs

chlors (nots ici RCl par commodit) nobit pas un
mcanisme simple ; deux possibilits ractionnelles
peuvent coexister.
Premire possibilit :
RCl c R + Cl
(1)
(1')
R + HO c ROH
Seconde possibilit : RCl + HO c ROH + Cl (2)
Soit k1 , k'1 et k2 les constantes de vitesse des ractions
lmentaires (1), (1') et (2).
Une srie de mesures a t ralise avec une solution
aqueuse dthanol 50 % de concentration initiale a en
RCl et b en hydroxyde de sodium.
25 C et avec a = 0,0894 mol . L1 et b = 0,1024 mol . L1,

les rsultats suivants ont t obtenus. x dsigne la varia-
386
tion par rapport la concentration initiale de la concentration en ions hydroxyde diffrents instants t ; les valeurs
ont t dtermines partir de la courbe x = f (t).
t (h)
0,20
1,10
2,10
3,40
5,20
x (mol . L1)
0,0024 0,0124 0,0224 0,0324 0,0424
dx / dt
(mol . L1. h1)
0,0130 0,0107 0,0087 0,0065 0,0050
1 Montrer, en appliquant lhypothse de lapproximation de ltat quasi stationnaire lion R , que la vitesse
de la disparition de RCl peut sexprimer en fonction de x,
a et b, laide des constantes k1 et k2 .
2 En utilisant une mthode graphique simple, dterminer numriquement k1 et k2 .
38
Ltude cintique de la raction de lhydroxyde de
sodium sur le 2-bromopropane en solution dans un mlange

thanol 80 % eau 20 % conduit lquation cintique
suivante :
d [R X] / dt = 5 . 105 . [OH][R X] +
0,25 . 105 . [R X]
Donner une interprtation de ce rsultat.
Que se passe-t-il lorsque la concentration en ions hydroxyde
passe de 103 1 mol . L1 ?
OBJECTIFS
Identifier les trois classes damines.
Savoir que les amines sont
basiques.
Connatre la raction dalkylation
des amines.
PRREQUIS
Dfinition dun ractif nuclophile ou lectrophile, dun acide
ou dune base (selon Brnsted et
selon Lewis) (cf. chap. 2).
Mcanismes SN1 et SN2 (cf. chap.
12).
Moment dipolaire (cf. chap. 2).
Interaction de van der Waals et
liaison hydrogne (cf. chap. 11).
INTRODUCTION
es amines, de formule gnrale RNH2, R1R2 NH et
R1R2R3 N , drivent de lammoniac par remplacement dun, deux ou trois atomes dhydrogne par un
groupe alkyle ou aryle.
Les amines sont des bases, et sont ainsi faciles extraire
et rgnrer ; cette proprit est lorigine du nom alcalode donn aux amines dorigine vgtale telles que la
nicotine, la quinine,mais aussi la morphine et la cocane
(cf. doc. 1).
La thobromine du chocolat, la cafine du th et
du caf, la srotonine et ladrnaline (neurotransmetteurs) sont des amines. Des diamines telles que la putres
cine (H2N(CH2)4NH2) et la cadavrine
(H2N(CH2)5NH2) interviennent dans la diffrenciation et la multiplication des cellules des mammifres ;

leur odeur est rpugnante, elles sont prsentes dans la
mauvaise haleine et participent lodeur de lurine.
13
Composs
liaison simple
carbone-azote
387
COURS
Composs liaison simple carbone-azote
13
nicotine
N
CH3
N
HO
1.1
CH3O
quinine
N
HO
O
NCH3
H
HO
morphine
O
N
H3C
OCH3
O
OCC6H5
cocane
N
N
thobromine
388
amine primaire
srotonine
N
H
H
C
OH
CH2NHCH3
adrnaline
H2N
H2N
amine secondaire
amine tertiaire
CH2CH2NH2
HO
1.1.2. Classe dune amine

Contrairement aux halognures dalkyles et aux alcools qui sont classs comme
primaires, secondaires ou tertiaires selon le degr de substitution de latome de carbone portant le groupe caractristique (cf. chap. 12 et 14), les amines sont classes selon le degr de substitution de latome dazote.
cafine
HO
HO
1.1.1. Dfinition
Les amines sont des drivs de lammoniac NH3 dans lequel un, deux ou trois
atomes dhydrogne ont t remplacs par un, deux ou trois groupes substituants
alkyles ou aryles. Les amines sont ainsi classes en deux catgories :
les alkylamines ou alcanamines : latome dazote est li un ou plusieurs atomes
de carbone ttragonaux ;
les arylamines : latome dazote est li au moins un atome de carbone trigonal dun cycle benznique ou, plus gnralement, aromatique.
Le document 1 prsente des exemples dalkylamine et darylamine.
La formule brute dune alkylamine est CnH2n+3N ; elle drive de celle de lammoniac en remplaant un atome dhydrogne par un groupe alkyle CnH2n+1.
N
O
Amines
Une amine o latome dazote est li :

un seul atome de carbone est une amine primaire ;
deux atomes de carbone est une amine secondaire ;
trois atomes de carbone est une amine tertiaire.
R2
R2
H
R1 N
R1 N
R1 N
H
H
R3
O
N
1 Composs liaison simple

carbone-azote
NH2
putrescine
NH2
hexamthylnediamine
Doc. 1 Exemples damines.
1.2
Sels dammonium
Un atome dazote qui porte quatre substituants est charg positivement et constitue un ion ammonium. Le sel dammonium comporte lion ammonium et lanion
auquel il est associ. Le sel dammonium est class selon le degr de substitution
de latome dazote en sel dammonium primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire.
Exemples :
CH3NH3, Br : bromure de mthylammonium (primaire) ;
NH2 , I
: iodure de cyclohexylmthylammonium (secondaire) ;
CH3
(C2H5)3NH, OH : hydroxyde de trithylammonium (tertiaire) ;
C6H5 CH2 N (CH2 CH2 CH2 CH3)3 , Cl : chlorure de benzyltributylammonium (quaternaire).
1.3
N H
CH3 CH2 CH2 NH2

propylamine
pipridine
NH2
N(CH3)3
trimthylamine
aniline
Doc. 2 Exemples dalkylamines et
darylamine. La propylamine et
laniline sont des amines primaires.
La pipridine est une amine secondaire.
La trimthylamine est une amine tertiaire.
13 COURS
Nomenclature
1.3.1. Amines primaires
Les amines primaires RNH2 peuvent tre nommes suivant lune des deux mthodes
suivantes :
en tant qualkylamine, en ajoutant amine au nom du groupe substituant R ;
en tant qualcanamine, en ajoutant le suffixe amine au nom de lhydrure fondamental RH (la voyelle e, terminant le nom de lhydrure fondamental, est alors
lide).
Exemples :
: thylamine ou thanamine ;
CH3 CH2 NH2
CH3 CH2 CH CH3 : 1-mthylpropylamine ou butan-2-amine.
NH2
Remarque
(*)
H2 N CH2 CH2 OH
1.3.2. Amines secondaires et tertiaires
2-aminothanol
COOH
H2 N
Lorsquil ne constitue pas le groupe caractristique principal, le

groupe NH2 est dsign par le prfixe amino(*).
acide 4-aminobenzoque
1.3.2.1. Amines secondaires et tertiaires symtriques :
R2NH et R3N
Le nom du groupe substituant R prcd de di ou tri , selon le cas, est suivi
immdiatement et sans espace du nom de la classe fonctionnelle amine .
Exemples :
((CH3) 2CH) 2NH : diisopropylamine ;
(CH3)3N
: trimthylamine.
NH2
CH3
Exemples :
CH3 CH2 CH2 NH CH3 : N-mthylpropylamine ou N-mthylpropan-1-amine

ou mthyl(propyl)amine ;
est la 2-mthylaniline ;
H
CH3
est la N-mthylaniline ;
H3C
H
CH3
est la N-mthyl-4-mthylaniline.
CH3 CH2 CH2 CH2 N CH2 CH3 : N-thyl-N-mthylbutylamine

ou N-thyl-N-mthylbutan-1-amine
CH3
ou butyl(thyl)mthylamine.
1.3.3. Sels dammonium
Le nom de lanion est suivi de celui du cation obtenu en nonant les noms de tous
les groupes substituants prcds de prfixes multiplicatifs appropris, puis, directement et sans espace, le nom de la classe fonctionnelle ammonium .
(**) Les arylamines sont nommes

partir de laniline, ainsi :
1.3.2.2. Amines secondaires et tertiaires non symtriques :
R1R2NH et R21R2N ou R1R2R3N

Ces amines peuvent tre nommes suivant lune des deux mthodes suivantes :
comme des drivs N-substitus dune amine primaire RNH2 ou secondaire R2NH ;
en nonant les noms de tous les groupes substituants R1, R2 ou R3 prcds de
prfixes multiplicatifs appropris, puis, directement et sans espace, le nom de la
classe fonctionnelle amine .
Les noms des groupes substituants sont placs dans lordre alphabtique(**).
389
COURS
13
Exemple :
CH3
CH3 CH2 CH2 N CH2 CH3 , HSO4 : hydrognosulfate dthyl(dimthyl)propylammonium.
CH3
Dautres exemples ont t proposs au paragraphe 1.2.
APPLICATION 1
Nomenclature des amines

Nommer ou crire la formule semi-dveloppe
des composs suivants :
a) C6H5CH2CH2NH2 ;
b) (CH3)2CHN(C2H5)2 ;
c) (CH3)2CHCH2NHCH2CH2CH3 ;
a) 2-phnylthylamine ou 2-phnylthanamine ;
b) N, N- dithylpropan-2-amine ou N, N-dithylisopropylamine ou dithylisopropylamine ;
c) N-propyl-2-mthylpropan-1-amine ou N-propylisobutylamine ou isobutylpropylamine ;
d) (CH3)2CHNCH3(C2H5) ;
d) N-thyl-N-mthylpropan-2-amine ;
e)
NHCH3
Cl
e) N-mthyl-2-chloroaniline.
1.4
1.4.1. tat physique

Dans les conditions ordinaires (doc. 3), les alkylamines les plus simples sont
gazeuses, puis liquides avec une forte odeur dsagrable de poisson avari.
formule
nom
Tfus (C, 1,013 bar)
Tb (C, 1,013 bar)
solubilit
(g/100 mL H2O)
CH3NH2
mthylamine
92,5
6,7
trs soluble
thylamine
80,6
16,6
propylamine
83
49
butylamine
50
77,8
isobutylamine
85
68
sec-butylamine
104
66
tert-butylamine
67,5
45,2
hexylamine
19
129
peu soluble
benzylamine
10
184,5
dimthylamine
92,2
6,9
trs soluble
dithylamine
50
55,5
trs soluble
62,4
soluble
CH3CH2NH2
CH3(CH2)2NH2
390
CH3(CH2)3NH2
(CH3)2CHCH2NH2
CH3 CH2 CH NH2
CH3
(CH3)3CNH2
CH3(CH2)5NH2
C6H5CH2NH2
(CH3)2NH
(CH3CH2)2NH
CH3CH2CH2NHCH3
N-mthylpropylamine
13 COURS
nom
Tfus (C, 1,013 bar)
Tb (C, 1,013 bar)
solubilit
(g/100 mL H2O)
pipridine
10,5
106,4
trimthylamine
117,1
2,9
41
trithylamine
114,7
89,4
NH2
aniline
6,3
184
NHCH3
Nmthylaniline
57
196
peu soluble
NHCH2 CH3
N-thylaniline
63
205
insoluble
N(CH3)2
N, N-dimthylaniline
2,4
194
insoluble
formule
NH
(CH3)3N
(CH3CH2)3N
Doc. 3 Donnes physiques relatives aux amines. ( : soluble en toutes proportions.)
compos
CH3CH2CH3
propane
CH3CH2NH2
thylamine
CH3CH2O
H
thanol
(g . mol1)
p
(D)
Tb (C)
44
42
45
1,2
17
46
1,7
78
(1,013 bar)
Doc. 4 Tempratures dbullition et
moments dipolaires dalcane,

damine et dalcool comparables.
HN
R
liaisons hydrogne
H
R1
N
R
Les proprits des amines dpendent de leur classe. Les amines primaires et
secondaires peuvent donner lieu des liaisons hydrogne (doc. 5) en plus des
interactions de van der Waals (comme les alcools), alors que les amines tertiaires
ne prsentent que des interactions de van der Waals (comme les alcanes).
Les liaisons hydrogne entre molcules damines sont plus faibles que celles entre
molcules dalcools ; leur temprature dbullition est donc plus faible que celle
des alcools analogues.
Les amines tertiaires prsentent des tempratures de changement dtat comparables celles des alcanes.
1.4.2. Solubilit
Les amines de faible masse molaire sont solubles dans leau et dans les alcools
parce quelles peuvent former des liaisons hydrogne avec le solvant.
H
H
Les amines(*) sont plus polaires que les alcanes, mais moins polaires que les
alcools. Pour des composs de masses molaires voisines et de structures analogues,
les alkylamines ont une temprature dbullition suprieure celle des alcanes,
mais infrieure celle des alcools (doc. 4 et chap. 11 2.3.1.).
HN
R
R1
Doc. 5 Liaisons hydrogne dans les
amines primaires et secondaires.
La solubilit dcrot quand linfluence de la chane carbone hydrophobe de lamine

masque celle de latome dazote hydrophile ; au-del de six atomes de carbone, la
solubilit dans leau chute rapidement.
Les amines sont des bases de Brnsted ; elles ragissent sur leau selon lquation :
1 2 3
R1R2R3N + H2O
= R R R NH + HO
Ltude de cette basicit sera effectue au paragraphe 2.

Les amines sont, en gnral, solubles dans les solvants organiques.
(*) Les alkylamines sont moins polaires

que lammoniac dont elles drivent :
p(NH3) = 1,44 D
391
COURS
13
1.5
(*) Vibration dlongation symtrique :
RN
La spectroscopie infrarouge est prsente lannexe 9. Le document 6 prsente le

spectre I.R. dune amine primaire, la cyclohexylamine, et le document 7 celui dune
amine secondaire, la N-mthylbutylamine.
H
H
Les amines primaires (alkylamines et arylamines) prsentent deux bandes

dabsorption fortes ou moyennes entre 3 300 et 3 500 cm1 dues aux vibrations
dlongation symtrique(*) et antisymtrique(**) des liaisons NH . Ces deux
vibrations peuvent tre observes 3 360 et 3 280 cm1 dans le spectre I.R. de la
cyclohexylamine du document 6.
Les amines secondaires (alkylamines et arylamines) prsentent une bande
dabsorption habituellement faible entre 3 300 et 3 400 cm1 due la vibration dlongation de la liaison NH . Cette vibration peut tre observe 3 290 cm1
dans le spectre I.R. de la N-mthylbutylamine du document 7.
(**) Vibration dlongation antisymtrique :
RN
Par suite de lexistence de liaisons hydrogne entre les molcules damines primaires et secondaires, labsorption est dplace vers des frquences plus faibles
entre 3 100 et 3 400 cm1. Le dplacement est faible par rapport ce quon peut
observer chez les alcools, les liaisons hydrogne HN|.....H tant plus faibles que
les liaisons hydrogne HO |.....H .
4 000
3 000
Spectroscopie I.R.
2 500
2 000
1 500
1 300
1 100 1 000
900
800
700
650
1
100 s (cm )
80
60
40
NH2
CN
20
0
2,5
Doc. 6 Spectre I.R. de la cyclohexylamine

4 000
3 000
2 500
7
NH2
2 000
1 500
10
11
12
13
14
15
l (m)
.
1 300
1 100 1 000
900
800
700
650
100 s (cm )
80
60
392
40
20
0
2,5
NH
CN
4
Doc. 7 Spectre I.R. de la N-mthylbutylamine
H3C N (CH2)3 CH3

H
10
11
12
13
14
15
l (m)
La vibration dlongation de la liaison C N se trouve dans la rgion de

lempreinte digitale vers 1 300 cm1. Cette bande est plus difficile identifier dans
le cas des alkylamines pour lesquelles elle peut tre faible ou moyenne. En revanche,
les arylamines prsentent une forte absorption vers 1 300 cm1.
13 COURS
Cette vibration peut tre observe 1 087 cm1 dans le spectre I.R. de la cyclohexylamine du document 6, 1 120 cm1 dans le spectre I.R. de la N-mthylbutylamine du document 7 et 1 280 cm1 dans le spectre de laniline du
document 8.
4 000
3 000
2 500
2 000
1 500
1 300
1 100 1 000
900
800
700
650
100 s (cm )
80
60
40
20
NH2
0
2,5
CN
Doc. 8 Spectre I.R. de laniline

101 pm
105,9
NH2
147 pm
1.6
10
11
12
13
14
15
l (m)
s(longation NH) = 3 470 et 3 380 cm1 ; s (longation CN) = 1 280 cm1 .
Relation structure-ractivit
Le schma de Lewis dune molcule damine fait apparatre des liaisons covalentes simples CN et/ou NH selon la classe de lamine, et un doublet libre
sur latome dazote. La mthode V.S.E.P.R. de rpulsion des quatre doublets (trois
doublets de valence et un doublet libre) conduit une rpartition ttragonale des
quatre doublets autour de latome dazote. Les liaisons autour de latome dazote
forment une pyramide ayant pour sommet cet atome.
H112,9 CH3
Une amine secondaire ou tertiaire portant des groupes tous diffrents est chirale ; il existe donc deux nantiomres :
N
H
H3C
CH2 CH3
H N
H3C CH2 CH3
p rsultant
N H
H3C H2C CH3
plan du miroir
Cependant, ces deux configurations sinterconvertissent rapidement temprature
ordinaire en passant par un tat de transition plan o latome dazote est trigonal.
tat
p(D)
g
bz
1,22
1,29
1,03
0,92
1,11
0,66
0,84
1,53
aniline
bz
1,56
N(CH3)2
N, N-dimthylaniline
bz
1,56
Cette isomrisation rapide, appele inversion, est observe pour toutes les amines
et pour lammoniac (frquence dinversion temprature ambiante : 24 GHz).
Cette inversion rapide explique labsence dactivit optique pour ces molcules.
dipolaire de
quelques amines. : liquide ; g : gaz ;
bz : en solution dans le benzne.
Polarit
Les amines sont des molcules polaires ; le moment dipolaire peut tre considr
comme rsultant des moments dipolaires des liaisons CN et NH et du doublet
NH2
Doc. 9 Moment
H N
d
H3C CH2 CH3
H
H3C
N CH2 CH3
N H
H3C H2C CH3
Pour les amines de faible masse molaire molculaire, lnergie dactivation est de
lordre de 25 kJ . mol1.
molcule
et nom
CH3CH2NH2
thylamine
(CH3)2NH
dimthylamine
(CH3CH2)2NH
dithylamine
(CH3CH2)3N
trithylamine
393
COURS
13
Les liaisons hydrogne sont responsables

de lcart observ pour le moment dipolaire en phase gazeuse et en phase liquide.
libre port par latome dazote (cf. chap. 2). Le document 9, page 393, propose
quelques moments dipolaires damines.
Les proprits des amines sont essentiellement dues au doublet libre port
par latome dazote, ce sont des proprits basiques et des proprits
nuclophiles.
2 Basicit des amines

2.1
(*) La pyridine
N (qfus = 42 C ;
qb = 116 C) a un pKA = 5,2.

Elle est souvent utilise comme solvant
basique.
Cest une amine tertiaire.
Basicit de Brnsted
Le doublet libre port par latome dazote confre aux amines des proprits de
base de Brnsted(*) ; elles peuvent capter un proton selon lquilibre :
(ion alkylammonium primaire)

RNH2 + H = RNH3
R1R2NH + H = R1R2 NH2

(ion dialkylammonium secondaire)
1
2
3
1
2
3
R R R N + H = R R R NH
(ion trialkylammonium tertiaire)
C6H5 NH2 + H = C6H5 NH3

(ion anilinium)
Dans leau, pKA 10 pour les alkylamines ; ce sont des bases faibles plus fortes
que lammoniac ( pKA = 9,25, 25 C ) ; les acides conjugus des amines sont des
acides faibles plus faibles que lion ammonium.
De mme, dans leau 25 C, pKA(C6H5NH3 /C6H5NH2) = 4,63 .
groupe
substituant R
CH3
CH3 CH2
RNH2
R2NH
R3N
10,66
10,73
9,81
10,80
11,09
10,85
Doc. 10 pKA des couples ion

ammonium substitu/amine 25 C.
Basicit des alkylamines en solution aqueuse

Le document 10 rassemble quelques pKA damines primaires, secondaires et tertiaires symtriques portant le mme groupe substituant R. Les amines secondaires
sont plus basiques que les amines primaires et tertiaires, mais ce sont toutes des
bases plus fortes que lammoniac.
Lvolution des constantes dacidit KA en fonction de la classe est due la stabilit relative des amines et de leurs acides conjugus ; son tude dpasse le cadre de
cet ouvrage et nest pas au programme.
Basicit de laniline en phase aqueuse

Laniline est une base beaucoup plus faible quune alkylamine primaire. Le doublet libre port par latome dazote est moins disponible dans le cas de laniline,
car il participe la dlocalisation du noyau aromatique comme le montre lcriture
des formules msomres suivantes :
394
H
NH2
H
N
N
H
H
N
NH2
Laniline est stabilise par rapport une alkylamine primaire.
2.2
Basicit de Lewis
Les amines, du fait de la prsence du doublet libre sur latome dazote, sont des
bases de Lewis. Elles ragissent sur les acides de Lewis, par exemple avec les
cations mtalliques, pour donner des complexes :
(*) Lexpression de cette constante dquilibre sera prcise au chapitre 17.
Cu2 + 2 H2 N CH2 CH2 NH2 =
H2C
H2C
log b 2 = 19,60(*).
2.3
Cu
H2N
NH2
CH2
CH2
Remarques
RNH
10 14
C6H5NH3
C6H5NH2
14
35
pH
R1 N H
C6H5NH
25
Les liaisons NH des amines primaires et secondaires sont polarises
( c p(N) = 3,04 et c p(H) = 2,2) : Nd Hd ; une rupture ionique est alors possible
selon lquation :
R2
pH
(***) Le diisopropylamidure de lithium

(not L.D.A.) :
Li , ((CH3)2CH)2 N
(solvant : la diisopropylamine) est une
base trs encombre, elle permet de favoriser llimination E2 par rapport la substitution nuclophile bimolculaire SN2
dans le cas des halognures primaires peu
encombrs.
R1 N
+H
R2
ion alkylamidure
ou arylamidure
Dans leau, cet quilibre est caractris par un pKA aux alentours de 35 pour les
alkylamines, et par un pKA de 25 pour laniline(**). Les amines sont des acides trs
faibles et les ions amidures des bases trs fortes, niveles par leau, qui peuvent
tre utilises dans les ractions dlimination bimolculaires E2 (***).
Les ions amidures sont obtenus :
par une raction acide-base en prsence dune base extrmement forte telle quun
alkyllithien :
R1 Li + R2NH2 = R1H + Li , R2N

H
par une raction doxydorduction en prsence de sodium :
catalyseur
Na + R1R2 NH
(g) + Na , R1R2 N
=
2.3.2. Liaison CN
La liaison CN est une liaison forte polarise Cd Nd (c p(C) = 2,50 et
c p(N) = 3,04). Elle nest pratiquement jamais rompue mme aprs protonation de
latome dazote ; contrairement aux alcools (cf. chap. 14), lammoniac et les amines
sont de mauvais nuclofuges.
2.3.3. Les sels dammonium quaternaire :
des catalyseurs de transfert de phase
Certains sels dammonium quaternaires (de formule gnrale (R1R2R3R4) N, Cl ),
agents amphiphiles, peuvent tre utiliss pour faciliter des ractions entre espces
difficilement solubles dans le mme solvant. Considrons, par exemple, une raction
de type SN2 entre une espce ionique soluble dans leau comme le cyanure de sodium
(Na , CN ), et une espce hydrophobe, mais soluble dans un solvant non polaire
comme le dcane, telle que le 1-chlorooctane :
Na + CN + CH3 (CH2)7 Cl c Na + Cl + CH3 (CH2)7 CN
La raction peut tre favorise en ajoutant aux deux solutions des traces dun compos amphiphile comme le sel dammonium quaternaire :
(C6H5 CH2)4 N, Cl
Le cation ammonium quaternaire, soluble dans les deux phases, permet le transport des ions CN de la phase aqueuse la phase organique, o ils peuvent ragir
avec le chloroalcane (doc. 11).
RNH3 RNH2
0 4,6
NH2
2.3.1. Ractivit de la liaison NH : acidit
(**)
H2N
13 COURS
395
COURS
13
Doc. 11 Exemple de catalyse par

transfert de phase.
phase
organique
phase
aqueuse
R4N CN + C8H17 Cl
R4N Cl + C8H17 CN
R4N CN + Na + Cl
R4N Cl + Na + CN
Cette action est appele catalyse par transfert de phase et connat de nombreuses
applications tant au laboratoire que dans lindustrie.
Dautres exemples de catalyses par transfert de phase sont proposs ci-dessous :
C6 H5 OH + CH3 (CH2 )2 CH2 Br + Na , OH
C6 H5 CH2 N(CH2 (CH2 )2 CH3)3 ,Cl
reflux, 1 h
(C6 H5 )2 CHOH + ClO

H
d d
RX
proprits basiques
et nuclophiles
des amines
RC
R1N H
R2
O
Z
+ (C2H5)2 NH
CH3
396
NH C
CH3
(C6 H5) 2 CO + Cl + H2O
Laptitude cder le doublet, apprcie par la vitesse de la raction, met en vidence les proprits nuclophiles des amines.
La raction envisage dans ce paragraphe illustre cette proprit. Laniline, moins
basique que les alkylamines primaires, est aussi moins nuclophile.
Conditions et bilan
tolune
reflux 1,5 h
HCl
Laction dun halognoalcane ou halognure dalkyle sur une amine conduit la

fixation dun groupe alkyle R sur latome dazote : cette raction est appele
alkylation(*).
La raction est une substitution nuclophile dont lamine est le nuclophile.
Lamine, qui rsulte de cette raction, est elle-mme un nuclophile qui subit une
alkylation plus pousse conduisant une autre amine Le rsultat de cette raction est lobtention dun mlange damines, dions alkylammonium et de sel
dammonium quaternaire.
Exemple :
O
CH2 Cl
CH3
CH3 COOC2H5 , 30 min
3 Alkylation des amines
3.1
(*) Exemple :
NH C
(CH3 (CH2 )3)4 N , HSO4
B
proprit acide
des amines primaires
et secondaires
CH3
C6 H5 O(CH2 )3 CH3 + H2O + Na , Br
CH2 N(C2H5)2
lidocane 50 %
Une base telle que lhydrognocarbonate

de sodium NaHCO3 peut tre ajoute pour
ragir avec les ions alkylammonium et
rgnrer les amines, la base choisie ne
doit pas tre un bon nuclophile.
mlange contenant entre autres C2H5NH(CH3), C2H5N(CH3)2,
C2H5N(CH3)3 + I ,
3.2
(**) Le mcanisme pourrait tre crit
partir de lammoniac.
CH3I
C2H5NH2 c
Mcanisme
Le mcanisme peut tre une substitution nuclophile monomolculaire SN1 ou bimolculaire SN2 selon la classe du driv halogn, lencombrement du nuclophile, la
polarit du solvant et la nature du nuclofuge (cf. chap. 12).
Le mcanisme se dcompose en une alternance de substitutions nuclophiles et de
ractions acido-basiques. Illustrons un mcanisme de substitution nuclophile bimolculaire SN2 sur lexemple dun halognoalcane primaire R1CH2X et dune amine
primaire R2NH2 (**) :
13 COURS
Attaque nuclophile de lhalognoalcane par lamine primaire :

lente
R 2NH2 + R1H2 C X
R 2NH2CH2 R1 + X
(1)
ion alkylammonium
secondaire
Lion alkylammonium secondaire est un acide qui ragit avec lamine R2NH2 restante ; la raction est quilibre :
R 2NH2 + R 2 NH CH2 R 1
H
R 2 NHCH2 R 1 + R 2 NH3
(a)
amine secondaire
La raction (1) lente se poursuit, et, simultanment, lhalognoalcane ragit avec

lamine secondaire :
R 2 NH CH2R1 + R1H2C X
lente
R2NH(CH2R1) 2 + X
ion alkylammonium
tertiaire
(2)
Lion alkylammonium tertiaire peut ragir avec lune des deux amines prsentes
dans le milieu :
R 2 NH(CH2 R 1) 2 + R 2 NH2
R 2 N(CH2R 1)2 + R 2 NH3
R 2 NH(CH2 R1) 2 + R 2 NHCH2R 1
R 2 N(CH2R 1)2 + R 2 NH2CH2R 1

amine tertiaire
(*) CH3(CH2)6CH2Br
1 mol
NH3 (2 mol)
CH3(CH2)6CH2 NH2
octylamine 45 %
1 mol
(3)
R 2 N(CH2R1)2 + R1H2C X
lente
R2N(CH2R1)3 +
ion alkylammonium
quaternaire
C6H5NH2 (4 mol)
NaHCO3 , 90 C
C6H5NHCH2C6H5
N-benzylaniline 85-87 %
(**) Il existe des mthodes indirectes qui

conduisent de meilleurs rsultats. La
synthse dune amine primaire telle que
RCH2 NH2 seffectue avec un bon rendement par la suite des ractions :
RX + CN c RCN + X
Pt
RCN + 2 H2 c RCH2 NH2

(***) Compte tenu de sa plus grande ractivit, un iodoalcane est le plus
frquemment employ. Avec liodomthane en excs, la raction est une permthylation
(1), (2) et (3) sont des substitutions nuclophiles ;

(a), (b) et (c) sont des ractions acido-basiques.
3.3
Intrt
3.3.1. Obtention dune amine

Une distillation en milieu basique permet de sparer les amines, le sel dammonium quaternaire restant dans le ballon.
Il est possible de limiter la polyalkylation en mettant en large excs lammoniac
ou lamine de dpart(*), la comptition entre lamine ainsi obtenue et le nuclophile initial est moindre ; mais cette mthode est peu intressante lorsque lamine
de dpart est un produit coteux(**) .
3.3.2. Sel dammonium quaternaire
Si lhalognoalcane(***) est mis en excs devant lamine, un sel dammonium
quaternaire est obtenu majoritairement ; il peut alors tre utilis comme catalyseur de transfert de phase (cf. 2.3.3.).
C6H5CH2Cl
(c)
Alors que les ractions (1) et (2) ont toujours lieu, lamine tertiaire ragit son
tour et conduit lion ammonium quaternaire :
et (CH3(CH2)6CH2)2 NH
dioctylamine 43 %
(b)
397
COURS
13
CQFR
Dfinition et classe des amines
Les amines sont des drivs de lammoniac NH3 dans lequel un, deux ou trois atomes dhydrogne ont t
remplacs par un, deux ou trois groupes substituants alkyles (les alkylamines de formule brute CnH2n+3N)
ou aryles (les arylamines).
Les amines sont classes selon le degr de substitution de latome dazote :
1
R N
R2
R N
R N
H
amine primaire
amine secondaire
R2
R3
amine tertiaire
Acido-basicit des amines

Les amines primaires et secondaires sont des acides trs faibles (pKA 35 pour les alkylamines et
pKA = 25 pour laniline).
Les ions alkylamidures, bases trs fortes niveles par leau, peuvent tre utiliss dans les ractions dliminations bimolculaires E2.
La ractivit des amines est due au doublet libre de latome dazote : basicit et nuclophilie.
Basicit de Brnsted
Les amines peuvent capter un proton selon, par exemple pour une alkylamine primaire, lquilibre :
(ion alkylammonium primaire)

RNH2 + H = RNH3
Dans leau, pKA 10 pour les alkylamines (bases faibles plus fortes que lammoniac (pKA = 9,25)) et
pKA = 4,63 pour laniline, la proximit du noyau aromatique rendant le doublet moins disponible.
Basicit de Lewis
Les amines donnent des complexes par raction avec les cations des mtaux de transition.
Nuclophilie des amines
398
Elle est illustre par lalkylation des amines (fixation dun groupe alkyle par action dun driv halogn RX).
Le mcanisme est une substitution nuclophile monomolculaire SN1 ou bimolculaire SN2 selon la classe de
lhalognoalcane, lencombrement du nuclophile, la polarit du solvant et la nature du nuclofuge.
13 COURS
Le mcanisme se dcompose en une alternance de substitutions nuclophiles (ractions (1), (2) et (3)) et de
ractions acido-basiques (ractions (a), (b) et (c)) :
R2NH2 + R1H 2CX
lente
R2NH2 + R2NH CH2 R1

H
R2NH2 CH2 R1 + X
(1)
ion alkylammonium secondaire
R2NH CH2 R1 + R2 NH3
amine secondaire
(a)
La raction (1), lente, se poursuit et, simultanment, lhalognoalcane ragit avec lamine secondaire :
R2 NH CH2 R1 + R1 H2C X
lente
R2 NH(CH2 R1)2 + X
ion alkylammonium tertiaire
(2)
Lion alkylammonium tertiaire peut ragir avec lune ou lautre des deux amines prsentes dans le milieu :
R2 NH(CH2 R1) 2 + R 2 NH2
R2N(CH2 R1)2 + R2 NH3
(b)
R2 NH(CH2 R1) 2 + R2 NH CH2 R1
R2 N(CH2 R1)2 + R2 NH2 CH2 R1
(c)
amine tertiaire
Alors que les ractions (1) et (2) ont lieu, lamine tertiaire ragit son tour et conduit lion ammonium quaternaire :
R2 N(CH2 R1)2 + R1H2C X
lente
R2 N(CH2 R1)3 + X
ion alkylammonium quaternaire
(3)
La raction conduit un mlange de produits. Lammoniac ou lamine mise en excs limite la polyalkylation.
Lhalognoalcane mis en excs conduit au sel dammonium quaternaire, qui peut alors tre utilis comme catalyseur de transfert de phase.
399
Exercices
Chiralit
Indiquer si les composs suivants possdent des configurations chirales et si celles-ci sont sparables temprature
ambiante :
1) H3C N
2) HN
CH3
CH3
C2H5
5) srotonine
4) nicotine
N
HO
CH3
CH2CH2NH2
NH
Ractions des amines
Complter les schmas de raction suivants en donnant le

produit (ou les produits) obtenu(s) :
1) sec-butylamine + CH3 CH2MgBr c
2) CH NH + CH CH I en excs c
3
La synthse de WILLIAMSON dun ther de phnol, le

butoxybenzne, est ralise selon le protocole suivant :
12 g de phnol, 7 g dhydroxyde de sodium, 10 mL de
1-bromobutane, 25 mL deau et 1 g de chlorure de benzyltributylmmonium sont ports reflux sous vive agitation pendant 50 minutes.
Aprs refroidissement du mlange ractionnel, puis dcantation, la phase organique est lave avec une solution dhydroxyde de sodium 5 % (pourcentage massique), puis
leau. Un schage sur sulfate de magnsium est ralis et le
butoxybenzne rcupr.
butoxybenzne :
Il sagit de sparer les constituants dune solution dans

lthoxythane : le tolune C6H5CH3 , laniline C6H5NH2
et lacide benzoque C6H5COOH .
On dispose pour cela dune solution dhydroxyde de sodium
5 % , dacide chlorhydrique 2 mol . L1 , de sulfate de
magnsium anhydre et de tout montage ncessaire utilis au
laboratoire.
Proposer un protocole opratoire permettant dobtenir les
trois composs purs.
Donnes concernant les produits :
pKA 25 C : aniline : 4,63 ; acide benzoque : 4,19.
400
thoxythane
tolune
aniline
acide
benzoque
solubilit
dans leau
insoluble
insoluble
faible
faible
Tfus sous
1,013 bar
- 116,2 C
95 C
6,3 C
122,4 C
110,6 C
184 C
(68,3 C
sous
10 mmHg)
34,5 C
OH
CH2CH2CH2CH3
Sparation des constituants

dun mlange
Tb sous
1,013 bar
Catalyse par transfert de phase
phnol :
3) (CH3)3N + H + Cl c
C6H5
3) H3C N C3H7
1 Le phnol ragit selon une raction acido-basique avec

lhydroxyde de sodium. Donner lquation de cette raction.
2 Donner lquation de la raction conduisant au butoxybenzne et proposer un mcanisme interprtant sa formation.
3 Sachant que le 1-bromobutane nest pas soluble dans
leau, expliquer le qualificatif catalyseur par transfert de
phase attribu au chlorure de benzyltributylmmonium.
Rsolution dun mlange racmique
Le but de ce problme est de montrer quil est possible de

sparer les deux nantiomres de la but-3-yne-2-amine A :
CH3CHC CH
NH2
1 Deux nantiomres sont-ils sparables par distillation ?
par chromatographie sur colonne de silice ?
2 Reprsenter lacide (2R, 3R)-tartrique (ou acide 2,3-dihydroxybutanedioque) B dextrogyre. Cette molcule admetelle un nantiomre ? Si oui, le reprsenter.
3 Il existe un troisime stroisomre de lacide tartrique.
Le dessiner. Que dire de son activit optique ?
4 On fait ragir le mlange racmique de A avec un quivalent de lacide (+)-tartrique B . Dans ces conditions, lacide
ne ragit que par une seule fonction. On forme deux sels diffrents quon reprsentera.
Est-il a priori pensable quun seul des deux sels cristallise ?
Pourquoi ?
5 Le sel driv de lamine de configuration R cristallise
spontanment et a pour pouvoir rotatoire spcifique
[a]D = + 22,4. Lautre sel, rest en solution, a un pouvoir
rotatoire spcifique de 24,1.
Quel commentaire inspire la comparaison de ces deux valeurs ?
6 Le sel cristallis est trait par une solution aqueuse de carbonate de potassium K2CO3 .
Montrer que ce traitement permet de rcuprer lamine de configuration R quon reprsentera.
7 Quobtient-on par traitement des eaux mres par une solution aqueuse de K2CO3 ?
propylamine (en excs)
B
O3
(CH3)3C CH2 CH=CH CH2 C(CH3)3

HO
2
C milieu rducteur
KMnO4
D
E
E + B
* Synthse de la mpyramine
1 Laction de la 2-aminopyridine :
NH2
sur le 4-mthoxybenzaldhyde conduit A par une raction

analogue celle de la 2,4-DNPH (2,4-dinitrophnylhydrazine) sur un compos carbonyl.
Donner lquation de la raction conduisant A sachant quil
se forme galement de leau.
2 Laction du dihydrogne sur A en prsence de platine
(catalyse htrogne) conduit B :
N
NH CH2
OCH3
3 Laction de la dimthylamine sur lpoxythane conduit

au compos C de formule brute C4H11NO.
Laction de lacide chlorhydrique sur C conduit, aprs retour
en milieu lgrement basique, D.
On considre la suite de ractions :

HBr , peroxyde
Donner lquation de cette raction.
Obtention dun amide
H3C CH=CH2
Donner la structure de C et prciser le mcanisme de son

obtention, ainsi que celui conduisant D . SOS
4 Laction de B sur D conduit, aprs retour en milieu lgrement basique, la mpyramine.
Donner la formule de la mpyramine. SOS
SOS : Laction de lacide chlorhydrique permet de passer
de ROH RCl (cf. chap. 14).
4 B ragit par latome dazote nappartenant pas au cycle.
1 Identifier les composs de A G . SOS

Le passage F c G est une raction de condensation avec
limination dune molcule deau.
2 Donner les mcanismes de formation de A et B .
3 Pourquoi le passage C c D ncessite-t-il un milieu
rducteur ? Lequel est-il ?
4 Comment passer directement de C E ?
SOS : La raction E + B c F est une raction acidobasique.
G est un amide prsentant le groupe C N .
O
** Obtention de la mthadone
Loxydation douce du propne conduit A :

O
H3C CH CH2
1 Donner la formule du compos B obtenu par raction

entre le 2-chloropropan-1-ol et la dimthylamine (CH3)2NH.
2 Montrer que ce compos B peut aussi tre form partir de A sous laction de la dimthylamine par un mcanisme
quon proposera. Quelle proprit de lamine est mise en jeu
dans cette raction ? La formation de B par cette mthode
saccompagne de la formation dun autre isomre C. Quel
sera lisomre prpondrant : B ou C ? Justifier la rponse.
13
EXERCICES
401
Exercices
3 B est trait par le chlorure de thionyle SOCl2. On obtient
le compos D (C5H12ClN) dont on donnera la structure.
4 La raction entre le driv (C6H5)2C CN , Na et D,

fournit une substance E (C19H22N2). Le bromure dthylmagnsium ragit sur la fonction nitrile de E. Aprs hydrolyse en milieu tamponn non acide, il se forme F quon
chauffe en milieu acide aqueux. On neutralise et on isole un
produit G (C21H27NO), appel mthadone, qui est utilis
comme anesthsique.
Donner les formules des composs E, F et G.
SOS : Laction de SOCl2 permet aussi de passer de ROH
RCl (cf. chap. 14).
** Synthse de lthoheptazine
On se propose de synthtiser une molcule dont les proprits analgsiques sont utilises en mdecine.
1 Remarques concernant la prparation du produit de
dpart :
Le tolune (ou mthylbenzne) irradi par des rayonnements
U.V., sous un courant de chlore gazeux, conduit chaud un
compos A :
CH2Cl
Le compos A est chauff au bain-marie, en prsence dune

solution aqueuse de cyanure de potassium, pendant 4 heures.
Aprs refroidissement et filtration dun driv minral X, on
peut isoler un compos B (C8H7N).
crire lquation de la raction chimique.
Donner les formules dveloppes de B et de X .
Prciser le mcanisme de la raction : A c B .
402
2 a. B est dabord chauff dans le tolune pendant 3 heures

40 C environ en prsence damidure de sodium, NaNH2,
pour conduire un anion B1 intermdiaire :
C6H5 CHCN
auquel on ajoute ensuite, 20 C pendant 1 heure, le driv

C1 de formule : BrCH2 CH2 N(CH3)2 ; le mlange ractionnel est ensuite agit durant 12 heures temprature
ambiante. On peut alors isoler un produit D (C12H16N2).
Donner le nom de C1.
Proposer une explication justifiant la stabilit particulire de
lanion intermdiaire B1 .
Donner la formule dveloppe de D ; prciser le mcanisme
ractionnel correspondant au passage de B1 D ; justifier
la rponse.
b. D est trait nouveau par lamidure de sodium pour donner un anion D1 analogue celui dcrit pour B1 ; puis, au
mlange ractionnel, est ajout du 1-bromo-3-chloropropane.
On isole alors maintenant un produit E (C15H21N2Cl).
Donner la formule dveloppe de D1 .
crire lquation de la raction chimique correspondant au
passage de D1 E . Quel mcanisme interprte le passage
de D1 E ? Justifier la rgioslectivit dattaque de D1 sur
le 1-bromo-3-chloropropane.
c) E est chauff 16 heures 100 C (dans du nitrobenzne)
pour conduire un compos intermdiaire F ionis
(C15H21N 2 , Cl ), puis le mlange ractionnel est chauff
225 C (dans du dodcanol) pendant 2 heures, ce qui libre
du chloromthane et permet disoler G (C14H18N2).
Donner les formules dveloppes de F et de G. SOS
Indiquer avec soin les mcanismes ractionnels interprtant
les passages de E F et de F G.
3 a. G est chauff (3 heures 120 C) en prsence dune
solution dacide sulfurique concentr pour conduire H,
acide carboxylique (C14H19NO2) par hydrolyse de la fonction nitrile. Donner la formule de H .
b. Le mlange prcdent est nouveau chauff durant
16 heures environ en prsence dun excs dthanol ; cela
conduit isoler lthoheptazine J cherche.
Donner la formule dveloppe de J.
quelle raction correspond le passage de H J ?
SOS : Le passage de E F correspond une cyclisation.
OBJECTIFS
Connatre la synthse de
Williamson des thers-oxydes
R O R'.
Connatre les ractions de passage
dun alcool R OH un driv
halogn R X par action dun
hydracide halogn (avec mcanisme) ou dun driv dhydracide.
Connatre les modes de dshydratation en milieu acide des
alcools, intramolculaire en
driv thylnique (avec mcanismes) ou intermolculaire en
ther-oxyde.
PRREQUIS
Classe dun atome de carbone
ttragonal (cf. chap. 12, 1.2.).
Ractions des drivs halogns,
composs liaison carbone-halogne (cf. chap. 12).
Dfinition dun ractif nuclophile ou lectrophile, dun acide
et dune base (selon Brnsted et
selon Lewis) (cf. chap. 7,
2.2.1.).
Mcanismes SN2, SN1, E2 et E1
(cf. chap. 12).
INTRODUCTION
es alcools, de formule ROH, les phnols ArOH

et les thers-oxydes, de formule ROR (o R
est un groupe alkyle ou, plus gnralement, un groupe
hydrocarbon et Ar un groupe aryle), sont les composs les plus simples possdant dans leur structure une
liaison simple entre un atome de carbone et un atome
doxygne.
Des alcools (thanol principalement, butanol, ...)
rsultent de la fermentation de jus sucrs
(jus de raisin, jus de betterave).
Le mthanol a t obtenu par distillation sche du
bois. De nombreux alcools sont des constituants dessences vgtales.
Le groupe hydroxyle OH est prsent dans la structure
des sucres (exemple : le glucose (cf. doc. 1)).
Les alcools sont utiliss comme solvants ou comme ractifs en synthse. Les thers-oxydes, excepts les poxydes
(cf. doc. 7), sont trs peu ractifs et sont le plus souvent utiliss comme solvants.
14
Composs
liaison simple
carbone-oxygne
403
COURS
Composs liaison simple carbone-oxygne
14
menthol
essence
de menthe
OH
linalol
essence
de lavande
OH
graniol
OH
essence
de rose
OH
essence
de rose, de
granium
citronellol
Une liaison simple entre un atome de carbone et un atome doxygne se rencontre, entre autres, dans la structure dun alcool ou dun phnol et dans celle
dun ther-oxyde.
1.1
Alcools et phnols
Dans un alcool ou un phnol, latome doxygne est li un atome dhydrogne et forme le groupe hydroxyle O H.
1.1.1. Alcools
rtinol
(vitamine A,
intervient
dans le
mcanisme
de la vision)
glucose
1 Composs liaison simple

carbone-oxygne
OH
HO
HOH2C
HO
O
OH
OH
Doc. 1 Composs oxygns naturels.
Dfinition
Dans un alcool, le groupe hydroxyle O H est li un atome de carbone
ttragonal li lui-mme des atomes de carbone ou dhydrogne.
La structure dun alcanol (ou alcool aliphatique satur, de formule brute
CnH2n+1OH ou CnH2n+2O) drive de celle dun alcane par remplacement dun
atome dhydrogne par un groupe hydroxyle O H. Lthanol H3C CH2 OH
est un exemple dalcool.
La nomenclature des alcools est rappele en annexe 6. Quelques noms dalcools et danions alcoolate sont donns dans le document 2.
alcool
formule
nom
substitutif
ion alcoolate
nom
radicofonctionnel
formule
nom
substitutif
nom dduit du nom

radicofonctionnel
de lalcool
H3C CH2 OH
thanol
alcool thylique
H3C CH2O
ion thanolate
ion thylate
H3C CHOH CH3
propan-2-ol
alcool isopropylique
(CH3)2 CHO
ion propan-2-olate
ion isopropylate
(CH3)3CO
ion 2-mthylpropan-2-olate
ion tert-butylate
(CH3)3C OH
2-mthylpropan-2-ol alcool tert-butylique
Doc. 2 Nom de quelques alcools et anions alcoolate. La nomenclature radicofonctionnelle est peu utilise, mais
ladjectif thylate provenant du nom alcool thylique est quelquefois rencontr.
Classe dun alcool
404
La dfinition donne pour les drivs halogns (cf. chap. 12, 1.2.) est applicable aux alcools. La classe dun alcool est rappele dans le document 3.
Le mthanol H3COH est class part ou regroup avec les alcools primaires.
Doc. 3 Classe dun alcool.
un atome de carbone
ttragonal
tablissant 4 liaisons
covalentes est dit :
notation usuelle
sil est li :
alcool
primaire
1 seul autre atome

de carbone
secondaire
II
2 autres atomes
de carbone
tertiaire
III
3 autres atomes
de carbone
R CH2 OH
primaire
R2CH OH
ou RR'CH OH
secondaire
R3C OH,
ou RR'R''C OH
tertiaire
atome de carbone
li au groupe OH
fonction formule
alcool
R OH
ttragonal
phnol
Ar OH
trigonal
Doc. 4 Alcools et phnols.
1.1.2. Phnols
Dans un phnol, le groupe hydroxyle O H est li un atome de carbone trigonal appartenant un cycle aromatique, tel que le cycle benznique. Le phnol, C6H5 OH,
OH , not aussi Ph OH (Ph est le groupe phnyle), est
le plus simple des phnols ; son nom est utilis pour dsigner aussi la famille
des phnols. Un phnol est not Ar OH, o Ar (groupe aryle) reprsente un
groupe hydrocarbon dont latome de carbone terminal est trigonal et appartient un cycle aromatique (doc. 4).
Remarque
Autres phnols :
Dautres composs possdent une liaison simple carbone-oxygne, tels que les acides
carboxyliques, les esters, ... Ils ne sont pas traits dans ce chapitre.
o-crsol
Dans le groupe carboxyle C
OH
H3C C
OH
b
b-naphtol
O
eau
O
alcool
ther-oxyde
OH
OH
dun acide carboxylique, comme lacide thanoque
, latome de carbone trigonal porteur du groupe hydroxyle OH est
galement li, par une double liaison, un atome doxygne. Les proprits du groupe
hydroxyle sont si fortement modifies par la proximit du groupe carbonyle C = O
que les corps prsentant ce groupe ne sont pas considrs comme des alcools.
1.2
partir de la structure de leau

H O H, un alcool rsulte de la substitution dun atome dhydrogne par
un groupe hydrocarbon, un theroxyde de la substitution des deux
atomes dhydrogne par des groupes
hydrocarbons.
Les thers-oxydes
Dans la structure dun ther-oxyde, latome doxygne est li deux atomes

de carbone, ces atomes ntant eux-mmes lis qu des atomes de carbone ou
dhydrogne. Ces composs sont parfois appels simplement thers.
1.2.1. thers-oxydes non cycliques
Les atomes de carbone lis latome doxygne peuvent tre ceux de groupes
alkyles R : lther-oxyde R O R' est un alkoxyalcane.
Exemple : Le mthoxythane H3C O CH2 CH3 .
Un alkoxyalcane est isomre de constitution des alcanols ayant le mme nombre
datomes de carbone (mme formule brute CpH2p+2O).
Lther-oxyde est aromatique lorsque lun des groupes carbons lis latome
doxygne est un groupe aryle Ar. Lanisole C6H5 O CH3 est un exemple
dther-oxyde aromatique.
Un ther-oxyde R O R' est dit symtrique si R est identique R' ; il est dit
mixte ou dissymtrique dans le cas contraire.
Lorsquune molcule contient plusieurs fonctions ther-oxyde, elle est appele polyther.
Exemples de polythers : H 3 C O CH 2 CH 2 O CH 3 est le 1,2-dimthoxythane, H3C O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3 , le diglyme.
1.2.2. thers-oxydes cycliques
Dans un ther-oxyde cyclique, latome doxygne fait partie du cycle.
Exemples :
O
O
oxacyclopentane
oxacyclohexane
Une substance dont la structure est constitue dun cycle comprenant deux
atomes de carbone et un atome doxygne est appele poxyde.
OH
14 COURS
405
COURS
14
Exemple :
O
poxythane ou oxyde dthylne
Certains thers cycliques contenant plusieurs fonctions ther-oxyde prsentent

un trs grand pouvoir de solvatation spcifique pour des cations. Ceux qui
drivent de lthane-1,2-diol et qui ont pour motif CH 2 CH 2 O sont
appels thers-couronnes parce que leur molcule adopte, ltat cristallin
et vraisemblablement aussi en solution, une conformation ressemblant
une couronne (doc. 5). Leur prparation a t dcrite en 1967 par J.C. PEDERSEN
(doc. 6).
groupe mthylne CH2

oxygne
Doc. 5 Conformation en couronne
de lther-18-couronne-6.
Lther-18-couronne-6 est un exemple de ceux que J.C. PEDERSEN a prpars.

Les nombres 18 et 6 indiquent respectivement le nombre total datomes du
cycle et le nombre datomes doxygne prsents dans le cycle.
La nomenclature des thers-oxydes est indique au document 7.
Proprits lies la formation de tels complexes
Formation de complexes
avec certains cations mtalliques
Le permanganate de potassium KMnO4 , solide ionique,

nest pas soluble dans un solvant non polaire comme le
tolune. Une solution 0,05 mol.L1 de permanganate
de potassium dans le tolune peut tre prpare en prsence dther-18-couronne-6.
Les parties hydrocarbones de lther-18-couronne-6 permettent le mlange du tolune et du complexe avec lion
K , entranant lion permanganate. Celui-ci, trs peu solvat dans ce solvant, y est donc particulirement oxydant.
Un ther-oxyde simple R O R ne forme avec un cation

mtallique quun complexe en gnral peu stable, correspondant la raction dquation :
R O R + M+ d R2O M (cf. chap. 17).
Un cation mtallique peut tre fix trs fortement (complex) dans lespace libre en forme de cavit au centre
de lther-couronne grce aux interactions des doublets
libres ports par les atomes doxygne. Le complexe nest
stable que si la dimension du cation est compatible avec
celle de cet espace libre. Cest le cas du cation potassium
K de rayon 133 pm pour la cavit de lther-18-couronne-6 (de diamtre de 260 320 pm). Un cation trop
petit est moins bien tenu, un cation trop gros ne rentre
pas. Un ther-couronne peut donc slectivement fixer un
cation dun mlange et len extraire.
O
O
de potassium
dans le tolune
solution aqueuse violette
de permanganate de potassium
K + MnO4
Des polythers polycycliques, appels cryptands (du grec

kryptos, cach), ont t prpars.
Ils montrent une slectivit remarquable vis--vis de
cations mtalliques pour former des complexes appels
cryptates :
O
O
ther - 18 couronne - 6
n+
O
N
O
O
n+
N
et d'ions MnO4
un cryptand
un cation
Doc. 6 Proprits des thers-couronnes et applications.
O
O
O
O
406
couronne-6-K
violette de permanganate
d'adduit ther-18-
solution aqueuse
+K
solution rose
aprs addition
d'ther-18-couronne-6
et agitation
O
O
tolune (incolore)
un complexe appel cryptate
14 COURS
thers-oxydes non cycliques

La nomenclature officielle (recommande par lU.I.C.P.A.)
peut tre substitutive ( privilgier) ou radicofonctionnelle
(encore rpandue dans le cas des thers-oxydes).
En nomenclature substitutive, le groupe R principal (souvent celui qui a la chane carbone la plus longue ; lun des
groupes dun ther-oxyde symtrique) est nomm comme
un hydrocarbure substitu par le groupe R'O dont le nom
est indiqu en prfixe. Le nom du groupe R'O est form
en ajoutant oxy au nom du prfixe substitutif dsignant
le groupe R'. Si R' H est un alcane, le groupe R'O est ainsi
appel alkyloxy. Certains noms de groupes R'O sont contracts en alkoxy : mthoxy, thoxy, propoxy, butoxy, phnoxy ; mais pas hexyloxy.
structure
de lther-oxyde
nom
nom radicosubstitutif fonctionnel
H3C O CH2 CH3
mthoxythane
oxyde
dthyle et
de mthyle
(CH3CH2)2O
thoxythane
oxyde de
dithyle
H3C O CH(CH3)2
2-mthoxypropane
oxyde disopropyle et
de mthyle
mthoxybenzne
oxyde de
mthyle et
de phnyle
En nomenclature radicofonctionnelle, un ther-oxyde

est nomm comme oxyde des deux groupes R et R' nomms dans lordre alphabtique ou oxyde de dialkyle si les
deux groupes alkyles sont identiques. Des exemples sont
donns dans le tableau ci-contre.
nom
trivial
ther
( ordinaire )
anisole
thers-oxydes cycliques
La nomenclature par remplacement consiste, partir du
nom du cyclane, indiquer par le prfixe oxa les atomes
doxygne remplaant les atomes de carbone. Une nomenclature systmatique utilise le prfixe ox(a) pour indiquer la prsence dun atome doxygne et une terminaison
indiquant la grandeur du cycle.
Une nomenclature additive part du nom trivial de lhtrocycle insatur et indique par le prfixe hydro les atomes
dhydrogne ajouts.
structure topologique
de lther-oxyde cyclique
O
Une autre nomenclature pour les cycles deux atomes de

carbone et un doxygne consiste considrer la substance comme un poxyde. Oxyde dthylne, de propne, de styrne sont des noms radicofonctionnels qui
ont t utiliss.
nombre datomes
du cycle satur
comportant loxygne
terminaison
irane
tane
olane
ane
nom
par remplacement
nom
systmatique
nom trivial (ou additif)

et symbole
oxacyclopropane
oxirane
oxyde dthylne
oxacyclopentane
oxolane
ttrahydrofurane (THF)
oxacyclohexane
oxane
ttrahydropyrane (THP)
1,4-dioxacyclohexane
1,4-dioxane
O
O
Doc. 7 Nomenclature des thers-oxydes.
Plusieurs modes de nomenclature sont employs.
407
COURS
14
R
OH
1.3
H
Doc. 9 Liaisons hydrogne entre
molcules dalcool (cf. chap. 11).

Il sagit dune interaction entre
latome dhydrogne li latome
doxygne dune molcule et lun des
doublets libres ports par latome
doxygne dune autre molcule. La
diffrence dlectrongativit entre
latome doxygne et celui dhydrogne rend la liaison O H polaire
Od Hd .
des alcools et des thers-oxydes
1.3.1. tat physique

Dans les conditions ordinaires (doc. 8), les thers-oxydes sont, pour la plupart, des
liquides assez volatils ; les alcools sont liquides jusquaux alcools en C10 , sauf le 2mthylpropan-2-ol, (aucun alcool nest gazeux) solides au-del. masse molaire et
chane carbone semblables, les tempratures dbullition des thers-oxydes sont voisines de celles des alcanes, mais trs infrieures celles des alcools. Des interactions
attractives par liaisons hydrogne entre molcules dalcool, qui ne peuvent pas exister
entre molcules dthers-oxydes, expliquent quil faille des tempratures plus leves
pour vaporiser un alcool que pour vaporiser un ther-oxyde (doc. 9 et cf. chap. 11).
Remarque
Les comparaisons doivent tre faites masse molaire voisine et pour des structures
analogues.
alcool ou phnol
408
ther-oxyde
soluTb
bilit
(C,
1 atm) (g/100 mL
H2O)
formule
nom
Tfus
(C)
H3C OH
mthanol
94
65
H3CCH2OH
thanol
117
78
H3CCH2CH2OH
propan-1-ol
127
97
H3CCHOHCH3
propan-2-ol
90
82
H3C(CH2)2CH2OH
butan-1-ol
90
117
H3CCHOHCH2CH3
butan-2-ol
115
100
12,5
(H3C)2CHCH2OH
2-mthylpropan-1-ol
108
105
10
(H3C)2COHCH3
2-mthylpropan-2-ol
26
83
H3C(CH2)4CH2OH
hexan-1-ol
52
157
0,6
H3C(CH2)10CH2OH dodcan-1-ol
26
259
non
OH
cyclohexanol
25
161
3,6
OH
cyclopentanol
139
un peu
soluble
181
9,3
Ph OH
phnol
42
Tb
(C,
1 atm)
138
24
trs
soluble
7,6
soluble
116
34,6
7,5
1-propoxypropane
122
90
un peu
soluble
oxirane
111,7
10,7
ttrahydrofurane
108,5
65
1,4-dioxane
11,8
101,4
nom
H3C O CH3
mthoxymthane
H3C O CH2CH3
mthoxythane
(H3CCH2)2O
thoxythane
(H3CCH2CH2)2O
solubilit
(g/100
mL H2O)
Tfus
(C)
formule
Doc. 8 Donnes physiques relatives aux alcools, au phnol et aux thers-oxydes.
(*) Hydrophobe : qui naime pas leau.

(**) Hydrophile : qui a une affinit pour
leau.
1.3.2. Miscibilit ; usage comme solvants

Les alcools ont une grande solubilit dans leau (doc. 8) jusqu quatre atomes
de carbone, trs faible au-del de douze atomes de carbone. La solubilit dcrot
quand linfluence de la chane carbone hydrophobe(*) de lalcool masque celle
du groupe hydroxyle hydrophile(**), permettant une interaction avec les molcules deau par liaison hydrogne (doc. 10).
O
H
R
O
O
H
H
b)
R
O
R
H
O
H
Doc. 10 Interactions par liaison
hydrogne :
a) entre molcules dalcool et molcules deau ;
b) entre molcules dther-oxyde et
molcules deau.
Les alcools prsentent une bande dabsorption caractristique qui correspond labsorption due la vibration de valence de la liaison OH des
groupes hydroxyle, de 3 000 3 670 cm1 ; cette absorption est fortement
influence par la formation de liaisons hydrogne.
En phase gazeuse ou en solution trs dilue dans des solvants non polaires,
o il nexiste pratiquement pas de liaisons hydrogne, la bande dabsorption
est forte, fine, de 3 580 3 670 cm1, correspondant la liaison OH libre .
En solution moins dilue ou dans des solvants polaires, il apparat une bande
forte et large, vers 3 350 cm1, de 3 200 3 400 cm1. Le dplacement vers
les nombres donde plus faibles sexplique par laffaiblissement de la liaison
de la liaison OH du fait des liaisons hydrogne. Cette absorption est attribue
la liaison OH dite associe .
Le nombre donde de la bande associe permet en outre de mesurer la force
de la liaison hydrogne.
Ces observations sont soulignes par les spectres I.R. de lthanol (CH3CH2OH)
en phase gazeuse (doc. 11 a) et en solution 10 % dans le ttrachlorure de carbone CCl4 (doc. 11 b).
La bande fine de la liaison OH libre 3 670 cm1 dans le spectre de lthanol en phase gazeuse devient peine visible vers 3 640 cm1 dans celui de
lthanol en solution ; dans ce deuxime cas, on observe un bande associe
large et intense vers 3 350 cm1.
a)
% transmission
100
1.3.3. Caractristiques spectroscopiques des alcools et de leurs

drivs en infrarouge
La spectroscopie dabsorption en infrarouge est prsente lannexe 9.
100
O H libre
(vibration
de valence)
b)
% transmission
Les proprits de solubilit des thers-oxydes dans leau sont semblables

celles des alcools (doc. 10) du fait dinteractions par liaisons hydrogne entre
molcules deau et molcules dther-oxyde, alors que les alcanes ne sont pas
miscibles leau. Les alcools et les thers-oxydes sont aussi miscibles de
nombreux solvants organiques. Des alcools peu solubles dans leau peuvent
tre extraits lther (thoxythane).
Les alcools et les thers-oxydes constituent, du fait de leur miscibilit avec
beaucoup de produits organiques, des solvants souvent employs.
OH libre
(vibrations
de valence)
OH associ
3600 2800 2000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
nombre d'onde (cm1)
3600 2800 2000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Doc. 11 a) Spectre I.R. de lthanol (CH3CH2OH) en phase vapeur.

b) Spectre I.R. de lthanol en solution 10 % dans CCl4.
nombre d'onde (cm1)
a)
14 COURS
409
COURS
14
La liaison simple CO, prsente dans les esters, les poxydes, les thersoxydes et les alcools, donne une bande fine entre 1 000 cm1 et 1 300 cm1,
difficilement identifiable avec certitude, et donc non caractristique.
Les alcools conduisent des drivs thylniques par raction de dshydratation (cf. 5) ; la spectroscopie I.R. permet de suivre cette transformation.
Labsorption I.R. correspondant llongation de la liaison C=C (vibration
de valence) se situe entre 1 620 et 1 680 cm1. Elle est en gnral peu intense
et assez peu observable.
Lorsque des atomes dhydrogne sont lis aux atomes de carbone de la double
liaison, labsorption due la vibration dlongation de la liaison CH correspondante est intense vers 3 010 3 095 cm1.
Des absorptions pour des dformations angulaires de ces mmes liaisons sont
observes entre 375 et 995 cm1 (doc. 12).
(cm 1)
3 000
3 095-3 075
2 000
1 650-1 620
3 095-3 075
1 000
vibration
d'longation
de la liaison
995-675
vibration
de dformation
angulaire
de la liaison
vibration d'longation
de la liaison C H
Doc. 12 Absorption I.R. des drivs thylniques.
(*) Lindice dinflammabilit dun

liquide se mesure par la temprature
dclair (souvent appele point
dclair), temprature la plus basse
laquelle ce liquide met suffisamment
de vapeurs pour former avec lair un
mlange inflammable au contact dune
flamme ou dune tincelle.
410
1.3.4. Toxicit. Danger

Les alcools sont toxiques. Lingestion de mthanol peut provoquer la ccit
et la mort. Lalcool brler est de lthanol dnatur par addition de mthanol et dactone. Le mlange ainsi form ne permet pas de sparer lthanol
par distillation. Les effets nfastes de lthanol sur lorganisme sont bien connus.
Lthoxythane Et2O est peu toxique, ses proprits anesthsiques ont t
utilises en mdecine ; il peut entraner des troubles du systme nerveux central. Le ttrahydrofurane (THF) est un narcotique puissant et un irritant des
muqueuses. Le 1,4-dioxane est un irritant des muqueuses du nez, des yeux
et de la muqueuse pulmonaire ; il peut atteindre le foie, le systme digestif et
les reins.
Les alcools et, surtout, les thers-oxydes sont inflammables(*). Les risques
sont lis leur volatilit (doc. 8 et 13).
mthanol
Doc. 13 Tempratures dclair de
quelques liquides.
Tb (C) sous 1 atm
Tclair (C)
65
10
thanol
78
12
cyclohexane
80,7
20
thoxythane
34,6
45
ttrahydrofurane
65
24
molcule
nom
p (D)
H3C OH
mthanol
1,71
H3C CH2 OH
thanol
1,68
phnol
1,44
thoxythane
1,14
(H3C CH2)2O
Doc. 14 Moment
quelques molcules.
dipolaire
de
2 Relation structure-ractivit ;
ractivit acido-basique et nuclophile
1.2
Structure
Liaisons
Le schma de Lewis dune molcule dalcool R OH met en vidence une liaison covalente simple C O, une liaison covalente simple O H et deux doublets libres sur latome doxygne.
H
H
H3C
C
O
d
H3C
O d'
141,0 pm
Moments dipolaires :
de liaison O C
de liaison O H
d aux doublets libres localiss sur
l'atome d'oxygne.
H3C
CH3
moment dipolaire rsultant
Le moment dipolaire rsultant est la
somme vectorielle des moments dipolaires de liaison et du moment dipolaire d
aux doublets libres.
lectrongativit de Pauling cP :
O
3,4
117,7
CH
La mthode V.S.E.P.R. de rpulsion maximale des3 quatre doublets (deux de

valence et deux libres) autour de latome doxygne explique la disposition
ttragonale de ces quatre doublets, ce qui correspond une structure coude
des liaisons autour de latome doxygne.
Les nergies de liaison C O et O H sont leves, en accord avec des liaisons covalentes simples (cf. chap. 12, doc. 5).
Polarit
Une molcule dalcool ou dther-oxyde est polaire (doc. 14).
Conformment aux lectrongativits, les moments dipolaires de liaison C O
et O H , la localisation des doublets libres et la gomtrie des molcules concernes expliquent leur polarit (doc. 15).
C
2,5
O
R
p rsultant
cP
Le schma de Lewis dune molcule dther-oxyde R O R met en vidence

deux liaisons covalentes simples C O et deux doublets libres sur latome doxygne :
Hd '
H3C
108
H
2,2
Doc. 15 Contributions aux moments
dipolaires des molcules.
(*) ou ion alkoxyde.
2.2
Ractivit
2.2.1. Ractivit de la liaison OH : acidit

La polarisation de la liaison Od Hd
prdispose une rupture ionique,
mettant en vidence le caractre acide des alcools et des phnols :
d
RO
+
H
ROH
(*)
alcool : acide
ion alcoolate :
base conjugue
Dans leau, cet quilibre est caractris par un pKA 16 18 pour un alcool :
un alcool est un acide indiffrent dans leau ; lion alcoolate, sa base conjugue, est une base forte, donc nivele par leau (cf. chap. 16).
Pour le phnol, pKA 10 (et pour dautres phnols en labsence dautres groupes
substituants). Le phnol prdomine donc pour pH < 10 et sa base conjugue, lion phnolate (ou phnate), prdomine donc pour pH > 10 (doc. 16).
ROH
ROH2
2
Doc. 16 Domaines de prdominance
en fonction du pH pour un alcool et

un phnol.
RO
14
Ar OH
ArOH2
7
16 pH
ArO
0
10
14
pH
OH
14 COURS
411
COURS
14
2.2.2. Ractivit due aux doublets libres sur latome doxygne

Basicit de Brnsted
Lquilibre de capture dun proton par un doublet libre de latome doxygne
met en vidence les proprits de base de Brnsted des molcules :
RO
H + H
d R OH2
Ph O
H + H
d Ph OH2 (Ph est la notation du groupe phnyle C6H5 )
RO
R + H
d R2OH
base
(*)
bases
pKA acides
RO
HO
16
ROH
14
H2O
Ar O
10
Ar OH
H2O
ROH
ROR
0
H+(aq)
2 ROH2+
3,5 R2OH +
Ar OH
Ar OH2+
(lion R OH2 est lion alkyloxonium)
acide
Dans leau, pKA (R OH2 / R OH) 2 : un alcool est une base indiffrente,
lacide conjugu, lion alkyloxonium R OH2 est un acide fort, qui ne sera
prsent quen trs petite quantit, sauf en prsence dune concentration importante en acide fort (H2SO4, par exemple).
Dans leau, de mme(*) : pKA (R2OH
/ R O R) 3,5
pKA (Ar OH2 / Ar OH) 7

La protonation de ces molcules constitue un prquilibre peu favorable
lacide conjugu ; ce prquilibre est souvent le prlude une volution ultrieure. Il y a ainsi catalyse acide par lion H .
Basicit de Lewis
Lquilibre de don dun doublet libre de latome doxygne un acide de Lewis
met en vidence la proprit de base de Lewis de ces composs. Lacide de
Lewis peut tre un cation mtallique, formant avec un ther-oxyde un complexe (particulirement stable avec les thers-couronnes (cf. doc. 6) ), ou le
chlorure de zinc avec un alcool :
R
O
H
Zn Cl2
Zn Cl2
Cette raction constitue lune des tapes dun processus dans lequel il y a catalyse par lacide de Lewis.
412
Nuclophilie
Laptitude cder ce doublet, apprcie par sa vitesse, met en vidence les proprits nuclophiles des alcools et thers-oxydes. Un phnol est moins basique
quun alcool, et il est aussi moins nuclophile. Pour un ther-oxyde, le don du
doublet nest gnralement pas suivi dvolution, du fait des liaisons C O,
fortes, qui ne sont pas rompues. Il ny a donc pas de raction.
2.2.3. Liaison CO
La polarisation de la liaison Cd Od prdispose une rupture ionique :
R O H c R + OH , mais cette rupture reste trs difficile, OH tant
un mauvais nuclofuge (son dpart est difficile).
Il en est de mme pour un ther-oxyde :
R O R' c R + OR' , lion alcoolate R'O tant encore plus mauvais
nuclofuge que lion hydroxyde.
Cette rupture est plus facile aprs protonation de latome dhydrogne (ou
attaque par un acide de Lewis) : R OH2 c R + H2O , H2O tant, en
effet, un bien meilleur nuclofuge que HO .
14 COURS
Lintermdiaire R OH2 , acide conjugu de lalcool, a alors les mmes possibilits dvolution que les drivs halogns R X. Les mmes types de raction ont lieu plus gnralement aprs attaque par des acides de Lewis (le chlorure
de thionyle SOCl2 , par exemple).
En considrant lacide conjugu de lalcool comme le substrat, les ractions
seront :
des substitutions :
avec lion halognure X
X
issu dun hydracide H X :
+ R OH2 c X R + H2O : formation de driv halogn
avec une autre molcule dalcool :

R O H + R OH2 c R O R + H3O
: formation dun ther-oxyde
des liminations :
R O R' + H
R O R'
ou
RI + R'OH
R' I + ROH
2.2.4. Oxydation mnage des alcools

Comme cela a t vu en classe de Premire, un alcool primaire peut tre oxyd
en aldhyde, puis en acide carboxylique ; un alcool secondaire peut tre oxyd
en ctone ; dans les mmes conditions, un alcool tertiaire nest pas oxyd.
2.2.5. Ractivit des alcools et des ions alcoolate
Elle peut tre rsume sur le schma suivant pour les ractions au programme
de premire anne :
Ractivit de lalcool
Caractre acide des alcools
H
attaque de bases
trs fortes
R O
R O + BH
Caractre basique et nuclophile des alcools

H
R O
acide de Lewis
OH2
acide conjugu de l'alcool
O
A
adduit de Lewis
d d
R' X
SN sur R' X
(*) Pour un theroxyde aromatique

ArOR, la seule rupture possible par
action de HI est celle qui conduit
ArOH et RI :
ArOR + HI ArOH + RI
R2C CR2 OH2 c R2C = CR2 + H3O : formation dun driv thylnique
|
H
Un ther-oxyde peut subir une rupture de liaison C O en prsence diodure
dhydrogne(*) :
413
COURS
14
Alexandre W. Williamson (1824-1904),

n Londres, professeur lUniversity
College of London de 1849 1887.
Ractions de lion alkyloxonium, acide conjugu de lalcool

Attaque nuclophile sur lion alkyloxonium
X + R
R
Obtention de lion alcoolate RO

Lion alcoolate peut tre obtenu par
rduction de lalcool correspondant par
le sodium mtal, avec formation de dihydrogne :
R OH + Na
c RO
+ Na
+ 1/2 H2
raction interprte par les deux demiquations rdox :
SN , formation de driv halogn
OH2
O + R
OH2
SN , formation dther-oxyde
H
Attaque basique sur un atome dhydrogne port par un atome de carbone
en b de latome doxygne
E : limination,
b
a
formation d'un
R2 C CR2 O H
R2C = CR2 + H2O + HB
driv thylnique
H
H
(alcne partir
:B
d'un alcanol)
Ractivit de lion alcoolate, base conjugue de lalcool
R
base (forte dans l'eau)

et nuclophile
En particulier :
O + R' X
O R' + X
ther-oxyde
synthse de Williamson
R OH + e c RO + 1/2 H2
et :
Na c Na + e
Cette raction est analogue (quoique
nettement moins violente) celle de
rduction de leau par le sodium :
H OH + Na
c HO
E0
+ Na
+ 1/2 H2
ROH
1 H + RO
2 2
Na+
Na
Une base plus forte que lion alcoolate peut arracher un proton lalcool
R O H, en solvant non aqueux. Par
exemple, lion amidure, NH2 :
H3C CH2 O H + NH2

c H3C CH2 O
414
+ NH3
3 Synthse de Williamson
dun ther-oxyde.
Cration de liaison CO
3.1
quation et conditions opratoires
3.1.1. Principe
La raction est un exemple de celles qui ont t tudies au chapitre 12 prcdent. Elle fait intervenir un compos halogn Rd Xd susceptible de subir
une raction de substitution nuclophile, et, en qualit de nuclophile, un ion
alcoolate R O (doc. 17), ou (mais cest plus difficile) un alcool.
Le schma gnral dune synthse de Williamson dun ther-oxyde est :
| X|
R O
+ R'd X d
c RO
R' +
ion alcoolate
pKA
NH2
34
NH3
RO
16
ROH
driv halogn
ther-oxyde
ion halognure
3.1.2. Exemple et conditions gnrales
Obtention du driv halogn

Le driv halogn peut tre obtenu par
lune des ractions du paragraphe 4,
ou par action dun dihalogne sur un
hydrocarbure.
Doc. 17 Obtention dun driv halo-
gn et dun ion alcoolate.
Laction dun alcoolate de sodium ou de potassium sur un driv halogn

forme un ther-oxyde.
Exemple :
H3C CH2 CH2 CH2 O Na
butanolate de sodium
+ I CH2 CH3
iodothane
EtOH
c H3C CH2 CH2 CH2 O CH2 CH3 + Na

1-thoxybutane (rendement 70 %)
+I
14 COURS
Lalcool correspondant lion alcoolate sert en gnral de solvant, mais

dautres solvants polaires comme le dimthylsulfoxyde (CH 3 ) 2 S = O (not
DMSO) rendent la raction plus rapide. Leau ne peut servir de solvant, car
lion alcoolate est une base plus forte que lion hydroxyde H O ; il ragirait
sur leau par une raction acide-base :
RO
O H + |
OH
O H c R
| + H
La raction est pratiquement limite aux drivs halogns primaires et non
encombrs. Avec des drivs halogns secondaires ou tertiaires, la raction
concurrente dlimination sous laction de lion alcoolate, base forte, devient
importante. Le fait que lion alcoolate drive dun alcool secondaire ou tertiaire importe beaucoup moins.
3.2
Mcanisme
Avec un driv halogn primaire, le mcanisme est une substitution

nuclophile bimolculaire SN2 en une seule tape synchrone (cf. chap. 12,
3.2.2.).
La strochimie lie ce mcanisme (inversion de configuration relative) est
observe dans la prparation dthers-oxydes cycliques.
Exemple :
H3C O + I CH2 CH3
tape lmentaire
H3C O CH2 CH3 + I
tant donn que lion alcoolate est une base forte, il ragit sur un driv halogn secondaire ou tertiaire prfrentiellement par une limination E2 plutt
que par une substitution SN2 .
3.3
3.3.1. Obtention dun ther-oxyde aromatique

Le phnol tant (comme les autres phnols) un acide faible dans leau, laction
dune base forte en solution aqueuse, pH > 10, suffit former lion phnolate(*) :
pKA
HO
14
H2O
Ar O
10
Ar OH
Raction favorable
+ HO
phnol
not :
+ H2O
ion phnolate (ou phnate)
Ph OH + HO
c Ph O
+ H2O
Laction de lion phnolate sur un driv halogn donne lther-oxyde. Par

exemple, avec liodomthane :
Ph O
+ H3C I c Ph O CH3 + I
La raction ne peut tre ralise en faisant ragir un ion alcoolate sur un halognobenzne Ph X. La forte densit lectronique du noyau benznique ainsi
que la solidit de la liaison C X dfavorise fortement les substitutions nuclophiles sur un halognobenzne Ph X.
(*)
Conditions particulires
415
COURS
14
APPLICATION 1
Stabilit du chlorobenzne
Pour interprter la solidit de la liaison Ph X, crire les formules msomres du chlorobenzne comportant
une liaison double C = Cl . Conclure.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
La structure relle est intermdiaire entre celles de ces diffrentes formules, avec un degr de ressemblance
plus marqu avec la premire formule qui ne prsente pas de charges formelles.
Mais la contribution des autres formules msomres traduit un caractre partiel de liaison double pour la liaison C Cl, donc une liaison un peu plus forte quentre un atome de carbone ttragonal et latome de chlore.
3.3.2. Obtention dun ther-oxyde cyclique

La synthse de Williamson permet, grce une raction SN2 intramolculaire,
la prparation dthers-oxydes cycliques partir dhalognoalcools.
Exemple :
HO CH2 CH2 CH2 Br + HO c O + Br + H2O
Le mcanisme implique une dprotonation du groupe hydroxyle de lhalognoalcool dans une raction trs peu avance constituant un prquilibre :
H O +H O
CH2
CH2 CH2 Br
3-bromopropan-1-ol
416
CH2
CH2
CH2
Br
H2O + O
H2O
Br
CH2
CH2
CH2
oxacyclobutane
Lobtention dther-oxyde cyclique est alors plus rapide que la substitution

directe sur la liaison C X de lhalognoalcool conduisant un diol :
H O +H O
CH2
3-bromopropan-1-ol
(*) La vitesse relative varie en fonction

du nombre datomes du cycle selon le
classement :
5>6>4
7>8
CH2 CH2 Br
HO
CH2 CH2 CH2 OH + Br

propane-1, 2-diol
Une cyclisation intramolculaire est en gnral ralise en solution dilue de

faon minimiser la probabilit de raction intermolculaire. Cette raction
permet la prparation de cycles de tailles variables, partir de trois atomes(*).
14 COURS
3.3.3. Alcoolyse dun driv halogn

Un ther-oxyde tertiaire ou secondaire peut se former par alcoolyse dun driv
halogn (ou dun sulfonate dalkyle correspondant). Le mcanisme est alors
une substitution nuclophile monomolculaire SN1. Lalcool est cependant beaucoup moins nuclophile que lanion alcoolate.
R OH + R' Cl c R O R' + HCl
Exemple :
Cl
OCH2CH3
H3C CH2 O H
CH3
CH3
Cl , H
1-chloro-1-mthylcyclohexane
1-thoxy-1-mthylcyclohexane (86 %)
4 Passage dun alcool ROH

un driv halogn RX
4.1
Action dun hydracide halogn sur un alcool
4.1.1. Conditions et bilan

Un alcool primaire, secondaire ou tertiaire ragit avec un hydracide,
chlorure, bromure ou iodure dhydrogne, pour donner un driv halogn suivant lquation :
R OH + H X c R X + H2O
Exemples :
(CH3)3C OH
2-mthylpropan-2-ol
HCl
(CH3)3C Cl
2-chloro2-mthylpropane
H2O
(rendement 80 %)
(CH3)2CH CH2OH + HI c (CH3)2CH CH2I + H2O
(*) Cette raction constitue le procd

principal de synthse industrielle du
chloromthane partir de mthanol et
lun des procds de synthse du
chlorothane partir dthanol.
1-iodo-2-mthylpropane
(rendement 64 %)
La raction est lente et conduit un quilibre. Il y a ncessairement rupture

de la liaison C O de lalcool. Cette raction est la raction inverse de la raction dhydrolyse dun driv halogn(*). Elle est favorise dans le sens de formation du driv halogn en prsence dhydracide concentr en excs et dans
le sens oppos par excs deau, si possible en milieu basique (lion hydroxyde
HO tant plus nuclophile que leau H2O).
Influence de la classe de lalcool
Le rendement et la vitesse de la raction augmentent des alcools primaires aux
alcools tertiaires. Cet ordre de ractivit correspond la facilit croissante (du
point de vue nergtique et cintique) de rupture de la liaison C O.
H3C OH < RCH2 OH < R2CH OH < R3C OH
alcool primaire
secondaire
tertiaire
o < signifie ici ragit moins compltement et moins vite que .
2-mthylpropan-1-ol
417
COURS
14
Influence de la nature de lhydracide

La ractivit augmente de lacide fluorhydrique lacide chlorhydrique,
lacide bromhydrique et lacide iodhydrique, au fur et mesure que lon descend dans la colonne des halognes. Cet ordre de ractivit est celui de la force
croissante de lhydracide.
HF << HCl < HBr < HI
o < signifie ici ragit moins vite que .
Avec lacide chlorhydrique, la raction est catalyse par le chlorure de zinc
ZnCl2 , acide de Lewis.
Dans les conditions ordinaires, la raction est instantane avec un alcool tertiaire, lente avec un alcool secondaire, trs lente avec un alcool primaire. Cette
diffrence de ractivit constitue le test de Lucas de la classe dun alcool. La
raction se manifeste par un trouble, le driv halogn ntant pas miscible
dans le milieu aqueux acide concentr (doc. 18).
Doc. 18 Test de Lucas de la classe
dun alcool. Le ractif de Lucas est
une solution aqueuse concentre de
chlorure de zinc et dacide chlorhydrique.
Lalcool doit tre soluble dans le ractif (moins de six atomes de carbone).
alcool primaire
butan-1-ol
alcool secondaire
butan-2-ol
Rien n'est observable.
Au bout de quelques
instants, la solution
se trouble : gouttes de
2-chlorobutane.
ractif de Lucas
alcool tertiaire
2-mthylbutan-2-ol
Instantanment, la solution se
trouble, puis le 2-chloro-2-mthylbutane
insoluble se spare en une phase
suprieure.
4.1.2. Mcanismes
Comme pour les halognoalcanes, deux mcanismes limites, SN1 et SN2 , sont
possibles. Chacun a ses implications strochimiques.
Un alcool tertiaire suit en gnral un mcanisme SN1, en accord avec la
stabilit relativement bonne du carbocation tertiaire.
Prquilibre de protonation de lalcool
CH3
418
H3C
CH3
O + H
Br
H3C
CH3 H
H + Br
CH3 H
2-mthylpropan-2-ol
ion 1,1-dimthylthyloxonium
Formation cintiquement dterminante dun carbocation

CH3
H3C
SN1
CH3
H3C
CH3 H
+ H2O
CH3
Attaque nuclophile du carbocation par lion bromure

CH3
H3C
C
CH3
CH3
+ Br
H3C
C
CH3
Br
14 COURS
Le profil nergtique de cette raction est reprsent au document 19.
Ep
(CH3)3C
+ H2O + Br
La raction nest pas stroslective. Un alcool dont seul latome de carbone

porteur du groupe hydroxyle est asymtrique est racmis.
Un alcool primaire, peu encombr striquement, suit en gnral un mcanisme SN2.
Prquilibre de protonation de lalcool
(CH3)3COH
+ HBr
(CH3)3COH2
+ Br
(CH3)3CBr
+ H2O
H3C
CH2
CH2 CH2
raction dun alcool tertiaire avec

HBr.
Le mcanisme est S N 1 sur lacide
conjugu de lalcool.
Br
H3C
CH2
CH2 CH2
H + Br
butan-1-ol
c.r.
Doc. 19 Profil nergtique de la
O +H
ion butyloxonium
Substitution nuclophile cintiquement dterminante

H3C
CH2
CH2
CH2
SN2
H3C
+ Br
CH2
CH2
CH2
Br + H2O
1-bromobutane
Un alcool secondaire peut suivre un mcanisme SN1 ou un mcanisme intermdiaire entre SN1 et SN2. Si latome de carbone porteur du groupe hydroxyle
est asymtrique, un mcanisme SN2 explique alors une inversion de configuration relative.
La catalyse par un acide de Lewis, comme le chlorure de zinc, rsulte de la
formation dun adduit dans un prquilibre.
R
O +
H
ZnCl2
ZnCl2
ZnCl
ZnCl + Cl
R + HOZnCl
Cl + R
Cl
Le groupe HOZnCl est un meilleur groupe nuclofuge que la molcule H2O

(aprs protonation de lalcool).
Remarques
Exemple :
H3C OH + H2SO4 c H3C O SO2 OH + H2O
hydrognosulfate de mthyle
O
H2C O NO2
HC O NO2
H2C O NO2
trinitrate de propane-1,2,3-triyle
ou nitroglycrine
H3C OH + H3C O SO2 OH c H3C O S O CH3 + H2O

O
sulfate de dimthyle
Lacide nitrique concentr donne des nitrates dalkyles, en gnral peu stables.
Le propane-1,2,3-triol, ou glycrol donne ainsi avec lacide nitrique le trinitrate de propane-1,2,3-triyle, communment appel nitroglycrine.
Les acides sulfurique H2SO4 , nitrique HNO3 et phosphorique H3PO4 donnent avec
un alcool des ractions semblables celles des hydracides.
Lacide sulfurique concentr conduit des hydrognosulfates dalkyles ou des
sulfates de dialkyles.
419
COURS
14
4.2
Action dun driv dacide inorganique
R OH
SOCl2 ou PCl3
R OH
PBr3
R Cl
Des agents dits chlorurants, comme le chlorure de thionyle SOCl2 et le trichlorure de phosphore PCl3 , transforment un alcool en driv chlor par
une raction considre comme totale. Le tribromure de phosphore PBr3
conduit de mme un driv brom. Les quations de ractions sont :
R OH + SOCl2 = R Cl + SO2(g) + HCl(g)
R Br
chlorure de thionyle
3 R OH + PX3 = 3 R X + H3PO3
trichlorure ou tribromure
de phosphore
N+
H
pyridine
ion pyridinium
acide phosphoreux
Le chlorure de thionyle est un liquide dans les conditions ordinaires

(qb = 79 C) ; il est en gnral utilis en prsence de base faible, carbonate de
potassium ou pyridine. Lintrt de lemploi dune base faible est la facilit
dliminer les sous-produits acides, dioxyde de soufre et chlorure dhydrogne
(en milieu basique, celui-ci donne lacide conjugu de la base, lion pyridinium partir de la pyridine, et des ions chlorure). Dans les conditions ordinaires, PCl3 est un liquide (qb = 76 C).
Exemples :
SOCl2 , pyridine
HO
2-thylbutan-1-ol
OH
cyclopentanol
Cl
1-chloro-2-thylbutane (82 %)
PBr3
Br
bromocyclopentane ( 80 %)
Ces ractions, intressantes en synthse, sont presque uniquement utilises au

laboratoire.
420
4.2.2. Mcanismes
Les mcanismes sont semblables celui de laction dun hydracide, le driv
dacide se comporte en acide de Lewis dans une premire tape de prquilibre. Ces mcanismes ne sont pas au programme. Le mcanisme mettant en
jeu le chlorure de thionyle est propos lexercice 15.
5 Dshydratation intramolculaire
dun alcool en drivs thylniques
5.1
Bilan et conditions
5.1.1. Chauffage en prsence dun acide fort

Le chauffage dun alcool en prsence dacide sulfurique H2SO4 ou phosphorique H3PO4 fournit, par une raction de dshydratation, un driv contenant une liaison double C = C.
14 COURS
R2CH CR2OH
,D
alcool
H2O
La dshydratation dun alcanol donne ainsi un alcne.

Cette raction est appele une limination 1,2 ou b -limination, le groupe
hydroxyle OH et latome dhydrogne limins tant ports par des atomes de
carbone voisins nots a et b.
Exemples
R R
HO C C H
R R
a
R2C = CR2
driv thylnique
H2SO4 concentr
H3C CH2 OH
thne
H2SO4 concentr
OH
H2C = CH2 + H2O
160 C
thanol
+ H2O
160 C
cyclohexanol
cyclohexne (80 %)
H3C CHOH CH2CH3

butan-2-ol
H2SO4 50 %
100 C, H2O
(CH3)3C OH
H2SO4 concentr
2-mthylpropan-2-ol
Facilit de dshydratation
dun alcool en driv thylnique
RI OH < RII OH < RIII OH
primaire
secondaire
tertiaire
o < signifie dshydratation moins

facile que .
50 C
H3C CH = CH CH3 et H2C = CH CH2 CH3

but-2-ne ( 80 %)
but-1-ne (traces)
(CH3)2C = CH2 + H2O

2-mthylprop-1-ne ( 100 %)
Les exemples prcdents soulignent que la facilit de la raction (temprature moins leve ou acide moins concentr) augmente des alcools primaires
aux alcools tertiaires.
La raction est renversable. La raction inverse est laddition deau un
driv thylnique. La raction est favorise dans le sens de formation du driv
thylnique par lemploi dun acide fort concentr et, surtout, par une lvation de temprature.
La dshydratation dun alcool en driv thylnique peut tre galement ralise en faisant passer des vapeurs dalcool sur de lalumine (Al2O3) ou de la
thorine (ThO2) une temprature de lordre de 350 C pour un alcool primaire
et 200 C pour un alcool tertiaire. Il y a alors catalyse htrogne(*).
(*) Les alcools secondaires ou tertiaires
peuvent tre galement dshydrats en
prsence de chlorure de thionyle SOCl2
ou doxychlorure de phosphore POCl3
(ces composs tant des acides de
Lewis) dans la pyridine comme solvant.
La raction est alors en comptition
(favorable au driv thylnique) avec
la raction de formation dun driv
chlor par une raction de substitution
(cf. 4.2.).
5.2
Obtention disomres : rgioslectivit

et stroslectivit
5.2.1. Rgioslectivit de llimination

Observation
(CH3)2COH CH2CH3 c (CH3)2C = CH CH3 et H2C = C(CH3) CH2 CH3
2-mthylbutan-2-ol
proportions des produits :
H2O
2-mthylbut-2-ne
2-mthylbut-1-ne
90 %
10 %
5.1.2. Dshydratation catalytique
421
COURS
14
(*) ZATSEV, de lUniversit de Kazan

(Russie), nona sa rgle en 1875.
Comme lexemple prcdent le souligne, lorsque plusieurs atomes de carbone

en b du groupe OH portent des atomes dhydrogne susceptibles dtre limins, la raction peut conduire plusieurs drivs thylniques isomres de
constitution. Le driv obtenu majoritairement est le plus substitu, cest-dire le plus stable. Cette rgioslectivit de llimination deau est la mme
que celle des ractions de dshydrohalognation (cf. chap. 12, 4.2.) et la rgle
exprimentale de ZATSEV(*) prdit les produits majoritaires.
Rgle de Zatsev pour la dshydratation rgioslective dun alcanol
Lors de la dshydratation dun alcanol, lalcne obtenu de faon majoritaire est lalcne le plus substitu ; il rsulte donc de larrachement
dun atome dhydrogne port par un atome de carbone en b du groupe
OH le plus substitu (doc. 20). Lalcne le plus substitu est lalcne
le plus stable.
Doc. 20 Le dpart de latome dhy-
drogne port par latome de carbone

C1 le plus substitu (il nest li qu
un atome dhydrogne, la diffrence
des atomes C 2 et C 3 , lis 2 et 3
atomes dhydrogne) conduit lalcne A le plus substitu, parmi les
alcnes B et C. R reprsente ici des
groupes hydrocarbons, identiques
ou diffrents.
dpart de l'atome H
port par :
C1
OH
R2C
C2H2R
H2O
R2C1
C2
sur les 2 atomes de carbone

de la double liaison :
C2H2 R
C 3
A
4 groupes R
C H3
R2C1 C
C H3
C3
C2HR
3 groupes R
2 groupes R
C H3
C2HR2
R2C1 C
H
C H2
Rgle de Zatsev gnralise pour la dshydratation rgioslective dun

alcool (qui peut contenir dans sa structure dautres groupes fonctionnels ou des
liaisons multiples) :
La dshydratation dun alcool conduit de faon majoritaire au driv
thylnique le plus stable.
APPLICATION 2
422
Driv thylnique majoritaire

Soit la raction :
H3PO4 ,
2-mthylcyclohexanol
A et B
Dterminer la structure de A (84 %) et de B (16 %).
Deux drivs thylniques peuvent tre obtenus : le
1-mthylcyclohexne et le 3-mthylcyclohexne.
Le premier est le plus substitu, donc le plus stable ;
il est donc obtenu majoritairement conformment

la rgle de Zatsev : il sagit du produit A.
1
3
et
OH
2
A
Pour sentraner : ex.7 et 8
14 COURS
5.2.2. Stroslectivit de llimination deau

Comme pour la dshydrohalognation des drivs halogns (cf. chap. 12,
4.2.1.), la dshydratation dun alcool est stroslective (cf. dfinition,
chap. 7, 3.1.2.2.).
La dshydratation du butan-2-ol fournit, ct du but-1-ne trs minoritaire
(rgioslectivit Zatsev), un mlange de (E)-but-2-ne (produit majoritaire)
et de (Z)-but-2-ne (produit minoritaire) :
H3C CHOH CH2 CH3
butan-2-ol
H3C
H2SO4 60 %,
25 C
C=C
H
CH3
et
H3C
H
(E)-but-2-ne
(74 %)
et
C=C
CH3
H
(Z)-but-2-ne
(23 %)
H2C = CH CH2 CH3

but-1-ne
(3 %)
Les proportions relatives des produits sont celles correspondant aux quilibres
entre eux.
H2 SO4
c
(E)-pent-2-ne
configuration
majoritaire
Ce schma est celui dune raction stroslective.
La raction correspond au schma dune raction stroslective. La configuration majoritaire est prvue par la rgle de Zatsev gnralise.
Remarque
La raction de dshydratation dun alcool en prsence dacide fort nest pas strospcifique : la configuration du driv thylnique majoritaire obtenu partir de deux
alcools diastroisomres est la mme ; il ny a pas obtention de produits majoritaires
stroisomres (ici, diastroisomres) partir dalcools stroisomres. Par exemple,
les butan-2-ol R ou S donnent tous deux le (E)-but-2-ne majoritaire (cf. dfinition,
chap. 7, 3.1.2.2.).
5.3
Mcanismes de la dshydratation
dun alcool tertiaire en prsence dacide fort
La dshydratation dun alcool en milieu acide est en concurrence avec la raction de passage dun alcool un driv halogn en prsence dhydracide HX.
Cette raction, catalyse par les acides, est de plus en plus facile (vitesse et
quilibre favorable de la raction) quand on passe des alcools primaires aux
alcools secondaires, puis aux alcools tertiaires (cf. 5.1.).
5.3.1. tapes
Toutes les tapes sont a priori renversables.
Protonation de lalcool, prquilibre base-acide conjugu
(CH3)3 C
O
H
+ H
alcool : base
t-butanol (ou 2-mthylpropan-2-ol)
(CH3)3 C
O
H
ion t-butyloxonium :
acide conjugu de l'alcool
OH
pentan-3-ol
Gnralement, lorsque la dshydratation dun alcool peut donner deux

drivs thylniques diastroisomres, le produit majoritaire est le produit de configuration la plus stable, cest--dire celui pour lequel les
groupes les plus gros sont en position trans.
423
COURS
14
tape monomolculaire cintiquement dterminante de formation dun carbocation

cintiquement
(CH3)3 C
dterminante
(CH3)3 C
+ H2O
Dprotonation du carbocation
CH3
H3C
H3C
C = CH2 + H
C
H3C
H CH2
acide trs fort
conjugu de l'alcne
2-mthylprop-1-ne
Ltape de formation du carbocation impose sa vitesse toute la raction.

Le proton H provient soit directement de lacide sulfurique H2SO4 , si celuici est concentr (il est alors dissoci avec formation dion hydrognosulfate
HSO4 ), soit dun ion hydronium H3O obtenu par dissociation de lacide sulfurique en solution aqueuse.
Dans ltape de dprotonation, il suffit dune base faible comme lion HSO4
ou une molcule deau pour arracher lion H au carbocation, acide fort conjugu du driv thylnique.
5.3.2. Profil nergtique
Le document 21 montre le profil nergtique associ aux tapes de la raction
de dshydratation du butan-2-ol.
H2O
OH
+ H3C CH2 C CH3
H
OH2
H3C CH2 C CH3
H
H2O
+
H3C CH2 C CH3
H
H3C CH2 CH = CH2

H3C
CH3
H3C
Ep
C=C
H
E
C=C
H
T2
CH3
T3
424
T1
OH2
+ H2O
H +H2O
+
trs minoritaire
minoritaire
OH
majoritaire
stroslectivit
rgioslectivit
+H
c.r.
Doc. 21 Profil nergtique de la dshydratation du butan-2-ol en milieu acide. Lobtention des diffrents alcnes envisa-
geables y est compare. La mme tape cintiquement dterminante fournit le carbocation intermdiaire. Les quilibres
entre le carbocation et les diffrents alcnes dterminent les proportions de ces alcnes.
14 COURS
5.3.3. Consquences
Dans la pratique, toutes les tapes sont des quilibres ; il y a, en particulier,
quilibre entre les drivs thylniques isomres de constitution produits.
Dans ces conditions, le driv le plus stable est majoritaire ; ceci correspond
la rgioslectivit prvue par la rgle de Zatsev (doc. 21).
Comme pour lhalognation dun alcool par un hydracide, le passage par un

carbocation explique que la facilit de la raction diminue des alcools tertiaires
aux alcools secondaires, puis primaires.
Le carbocation issu dun alcool primaire est tellement difficile et lent former
quun autre mcanisme intervient.
Laction dun hydracide HX donne les mmes premires tapes, mais la prsence dions halognure X , plus nuclophiles que les anions des acides tels
que lacide sulfurique H2SO4 ou lacide phosphorique H3PO4 , donne plus facilement partir du carbocation la raction concurrente de formation de driv
halogn.
Le caractre renversable de la raction explique lisomrisation en milieu
acide des drivs thylniques, qui conduit majoritairement au driv thylnique le plus stable.
Lorsquune dshydratation conduit des isomres dnergies voisines, des
mlanges sont obtenus, ce qui limite lintrt de la dshydratation dun alcool
pour prparer un driv thylnique.
Une autre consquence du passage par un carbocation est la possibilit de
rarrangements de ce carbocation par migration dun atome dhydrogne ou
dun groupe alkyle pour former un carbocation plus stable. Ceci est illustr par
les exercices 21 et 22.
Remarque
Le mcanisme de dshydratation des alcools primaires peut tendre vers un mcanisme
E2 partir de lacide conjugu de lalcool, sous laction dune base faible prsente
dans le milieu, comme lion hydrognosulfate HSO4 . Soit, sur lexemple du propan-1-ol :
tape lmentaire
HSO4 + H3C CH CH2 O H2

|
H2SO4 + H3C CH = CH2 + H2O
H
Il y a rupture simultane de la liaison C H et de la liaison C O H2 .
(*) Cest le plus souvent aussi la

configuration E.
Lquilibre entre le carbocation et les deux configurations Z et E du

but-2-ne (doc. 21) est la seule raison qui explique une stroslectivit partielle en faveur du (E)-but-2-ne, plus stable que le (Z)-but-2-ne. En effet, le
passage par un carbocation plan (les trois liaisons issues de latome de carbone trigonal sont dans un mme plan, en accord avec la prvision par la
V.S.E.P.R.) ne favorise aucune configuration de lalcne.
Plus gnralement, il y a une stroslectivit partielle en faveur de la configuration la plus stable du driv thylnique ; cest en gnral pour des raisons
de gne strique, celle dont les groupes les plus volumineux sont en position
trans par rapport la double liaison(*).
425
COURS
14
6 Dshydratation dun alcool

avec formation dun ther-oxyde
6.1
(*) La dshydratation dun alcool en
ther-oxyde peut aussi tre ralise en
faisant passer des vapeurs dalcool sur
de lalumine (Al 2 O 3 ) ou sur de la
thorine (ThO2). Il y a alors catalyse htrogne.
(**) Le chauffage de lthanol en

milieu acide donne
lthne 160 C ;
lthoxythane 140 C.
Ce rsultat est gnral : une temprature leve favorise la formation de
lalcne au dtriment de celle de
ltheroxyde.
Cette raction est industriellement
utilise pour produire de lthoxythane
(C2H5)2O plus couramment appel ther
par le grand public.
Bilan et conditions
Un chauffage modr dun alcool primaire ou secondaire en prsence dun

acide fort fournit un ther-oxyde(*).
Lquation traduit une raction de dshydratation intermolculaire :
ROH + HOR
H2SO4
D
alcool
R O R + H2O
ther-oxyde
Exemple(**) :
2 H3C CH2 OH
H2SO4
thanol
H3C CH2 O CH2 CH3 + H2O
140 C
thoxythane
Les thers-oxydes ditertiaires, qui seraient issus dalcools tertiaires, ne peuvent tre obtenus car ils sont trs peu stables, ce qui est attribu au caractre
trs volumineux des groupes qui entourent latome doxygne.
6.2
Mcanisme
Le mcanisme est une substitution nuclophile rsultant dune attaque

nuclophile du doublet dune molcule dalcool sur un ion alkyloxonium,
acide conjugu de lalcool.
Un alcool primaire ragit suivant un mcanisme SN2 :
Et OH + H
d Et OH2
prquilibre de protonation
Et OH + Et OH2 c Et OH Et + H2O
SN2
Et OH Et c Et O Et + H
dprotonation
Un alcool secondaire ragit suivant un mcanisme SN1 avec passage par

un carbocation :
(CH3)2CH OH + H d (CH3)2CH OH2 prquilibre de protonation
(CH3)2CH OH2 c (CH3)2CH + H2O
426
}S 1
N
(CH3)2CH OH + (CH3)2CHc (CH3)2CH OH CH(CH3)2

(CH3)2CH OH CH(CH3)2
c (CH3)2CH O CH(CH3)2 + H
6.3
dprotonation
Cyclodshydratation
Dans les conditions prcdentes, un diol peut tre dshydrat en ther-oxyde

cyclique. Le butan-1,4-diol est ainsi transform industriellement en ttrahydrofurane (THF) (doc. 7) :
Exemple :
HO
OH
O
THF
+ H2O
14 COURS
CQ F R
Dfinitions
Alcool
R OH
possde un groupe hydroxyle OH port par un atome de carbone ttragonal li

des atomes de carbone ou dhydrogne.
Phnol
Ar OH
possde un groupe hydroxyle OH port par un atome de carbone trigonal dun

cycle aromatique.
ther-oxyde
R O R'
possde un atome doxygne li deux atomes de carbone lis par ailleurs

des atomes de carbone ou dhydrogne.
Ractivit dun alcool ou dun phnol

Proprits acido-basiques
comportement
en solution aqueuse
comportement
de lalcool
ROH :
d
d
R O
acide (de Brnsted)
R O + H
alcool
alcoolate
d H
R O
alcool
H
+ A
R O
alcool acide de
Lewis
base (de Brnsted)
R OH2
R OH2 :
RO :
ArOH :
ArO
ion alkyloxonium
R O H
prdomine quel que

soit le pH
acide indiffrent
base indiffrente
acide fort
base forte
acide faible,
pKa 10
prdomine
pH > pKa 10
base (de Lewis)
Proprits nuclophiles
d
R O + R' X
SN
R O R' + H + X
Exemple :
CH3
Cl
Et OH
CH3
O Et
+ Cl + H
Ractivit de lion alcoolate

Base forte :
Une base forte provoque des ractions dlimination telle que la dshydrohalognation des drivs
halogns, avec formation de driv thylnique (cf. chap. 12).
427
COURS
14
Ractif nuclophile :
Un ractif nuclophite provoque une substitution nuclophile SN sur un driv halogn avec :
cration de liaison C O ;
formation dther-oxyde (synthse de Williamson).
d
R O + R' X
R O R' + X
Exemple :
O +
+ I
Solvant : alcool correspondant, DMSO. Avec un driv halogn primaire, peu encombr, le mcanisme est
alors SN2.
Ractivit de lacide conjugu dun alcool
Il sagit de R OH2 ou de R O H , o A est un acide de Lewis.

|
A
Formation de driv halogn

Action dun hydracide
R OH + HX d R X + HOH
alcool
hydracide
driv halogn
Exemple :
OH
Cl
+ HCl
RIII OH
Ractivit :
RII OH > RI OH
>
alcool tertiaire
secondaire
Mcanisme : SN1 avec RIII OH

SN2 avec RI OH
428
+ H2O
primaire
alcool tertiaire
alcool primaire
Action dun driv dacide inorganique

SOCl2
chlorure de thionyle
Transformation :
R OH
R Cl
Bilan :
Exemple :
R OH + SOCl2( ) = R Cl + SO2(g) + HCl(g)
ou PCl3
trichlorure de phosphore
HO
SOCl2
pyridine Cl
PBr3
tribromure de phosphore
Transformation :
R OH
Bilan :
Exemple :
3 R OH + PBr3 = 3 R Br + H3PO3
OH
14 COURS
R Br
PBr3
pyridine
Br
Dshydratation avec formation de driv thylnique

R2CH CR2OH
H ,D
R2C = CR2 + H2O

driv thylnique
(alcne partir dun alcanol)
La formation du driv thylnique est favorise temprature leve.

trs minoritaire
OH
butan-2-ol
H +, D rgioslectivit
H2O
minoritaire
stroslectivit
stabilit
croissante
de l'alcne
majoritaire
Rgle de Zatsev : obtention majoritaire du driv thylnique le plus stable.

Mcanisme : E1 avec alcools tertiaires
E2 avec alcools primaires.
Dshydratation avec formation dther-oxyde

2 ROH
H2SO4 , D
R O R + H2O
ther-oxyde
Exemple :
H2SO4
140 C
+ H2O
Mcanisme SN2 avec alcool primaire RI OH, SN1 avec alcool secondaire RII OH.
Pas dobtention dther-oxyde ditertiaire RIII O RIII (gne strique).
2 EtOH
429
Exercices
Synthse de Williamson (ex. 1 et 2)
Complter les schmas de raction suivants. Dans
le cas o plusieurs volutions sont possibles, discuter celle

qui doit tre prdominante.
a. H3C CH2 Br + H3C CH2 CH(CH3)O , Na ...
b. bromocyclohexane + H3CCH2 CH(CH3)O , Na ...
c. H3C CH2 Br + Ph O , Na ...
d. 3-chlorophnol + 1-bromopropane (en prsence dhydroxyde de sodium) ...
Synthse dther-oxyde cyclique
Complter les schmas suivants, les ractions ayant lieu

en solution dilue.
a. 5-bromopentan-1-ol + HO ...
b. 2-bromothanol + HO ...
430
Synthse de catalyseurs molculaires
Jean-Marie LEHN et ses collaborateurs ont dcouvert des

mthodes de synthse de molcules couronnes qui peuvent, fonctionnalises, servir de catalyseurs molculaires.
1 Lthanolate de sodium, dans des conditions qui seront
prcises, ragit, temprature ambiante, sur le bromothane pour conduire un compos de formule brute C4H10O.
crire lquation chimique correspondante et donner la
formule du compos C4H10O.
Indiquer le mcanisme ractionnel correspondant.
2 Le compos A, de formule :
O
O
|| 2
||
3
(CH3)2N C CH CH C N(CH3)2
|
|
OH OH
O
(CH3)2N
(CH3)2N
Dterminer lalcoolate de potassium et le driv
brom R Br permettant la synthse des composs suivants. Dans le cas o deux combinaisons sont ventuellement envisageables, prciser celle qui est la meilleure et
expliquer pourquoi :
a. thoxythane ;
b. 1-thoxybutane ;
c. mthoxybenzne ; d. oxyde de benzyle et dthyle
(le groupe benzyle est le groupe
CH2 Ph) ;
e. oxyde de benzyle
f. mthoxycyclopentane.
et disopropyle ;
o les atomes de carbone 2 et 3 sont de configuration R,

ragit
avec
le
compos
B
de
formule
ICH2 CH2 O CH2 CH2I , en prsence dthanolate de
thallium (TlOCH2CH3) , dans un solvant dipolaire aprotique (le dimthylformamide, DMF, de formule
H CO N(CH3)2).
Proposer un enchanement synthtique expliquant lobtention de la molcule couronne suivante C, dont la strochimie sera indique.
N(CH3)2
N(CH3)2
O
Ractions complter
Complter les schmas de raction suivants :

a. propan-2-ol + bromure dhydrogne ...
b. cyclohexanol, chauff en prsence dacide sulfurique
...
c. 3-mthylbutan-2-ol + chlorure de thionyle ...
d. 2-mthylpentan-3-ol, chauff en prsence dacide sulfurique ...
e. (R)-2-bromo-2-phnylbutane + H2O (25 C) ...
Dshydratation (ex. 6 et 7)
Le 1-mthylcyclohexanol est chauff

en prsence
dacide sulfurique et conduit deux composs isomres B

et C, B tant majoritaire. Dterminer la structure de ces
deux composs et expliquer leur formation.
Un mlange de A :
CH3
H
(CH3)2HC
HO CH2CH3
et dacide sulfurique, chauff, conduit quatre composs :

B, C, D et E de mme formule brute. B est majoritaire.
Dterminer la structure de ces composs et discuter leurs
proportions relatives. Proposer un mcanisme expliquant
la formation de B.
Proposer des schmas ractionnels expliquant ces ractions.
Suite de ractions
Ractions sur un alcool

1 Un compos A a la formule semi-dveloppe suivante :
CH3
|
H3C CH2 CH2 C CH2 CH3
|
OH
a. Nommer le compos A.
b. Reprsenter en projection de Newman les configurations du compos A, prciser leurs configurations absolues et la relation de stroisomrie entre elles.
2 Lacide bromhydrique est mis ragir, en milieu aqueux,
sur le compos A et conduit un driv brom B.
a. Laddition supplmentaire dacide bromhydrique au
mlange ractionnel est sans influence sur la vitesse de la
raction. Quelle information cette constatation apporte-telle sur le mcanisme de la raction ?
b. Donner le mcanisme de cette raction en prcisant les
valeurs relatives des constantes de vitesse des diffrentes
tapes.
c. Nommer le produit de la raction. Ce produit possdet-il une activit optique ? Justifier la rponse.
d. Ce type de raction est-il sensible la gne strique ?
Justifier la rponse.
3 Le compos A, chauff en prsence dacide sulfurique,
conduit lobtention dun mlange disomres.
a. Donner le mcanisme de cette raction.
b. Dterminer les diffrents drivs obtenus, les nommer,
indiquer, sil y a lieu, leur configuration et prciser celui
ou ceux qui sont prpondrants.
Le 1,4-dioxane peut tre prpar selon les schmas

OH
H2SO4
2 CH2 CH2
thane-1,2-diol
O + 2 H 2O
1,4-dioxane
suivants :
Cl CH2 CH2 O CH2
oxyde de bis (2-chlorothyle)
CH2
Cl
NaOH
**Substitutions nuclophiles
intramolculaires
O
1 Montrer comment le ttrahydrofurane :

prpar partir du 4-chlorobutan-1-ol.
peut tre
2 Proposer des schmas ractionnels expliquant les ractions suivantes.

Cl
OH
|
|
OH
CH2 CH2 cH2C CH2 c
H2 C C H2
|
|
OH
OH
3 En tenant compte des questions prcdentes, proposer
un schma ractionnel interprtant la raction suivante. SOS
Cl C H CO 2 c Br C H CO 2
|
|
CH3
CH3
configuration S
configuration S
SOS : Quel type de mcanisme, tudi dans le cours, permet lobtention dune configuration unique ? Quel produit serait ainsi obtenu dans une seule tape ?
11
Strochimie de formation dpoxydes
1 Reprsenter les isomres de configuration du 3-chlorobutan-2-ol. Indiquer les relations de stroisomrie entre
eux.
2 Ces diffrents isomres, traits en milieu basique, donnent des poxydes. Dterminer la configuration de
lpoxyde obtenu partir de chaque stroisomre du
3-chlorobutan-2-ol, sachant que le mcanisme est SN2.
12
Formation du dioxane
OH
10
**liminations partir du
2-chlorocyclohexanol
1 Le trans-2-chlorocyclohexanol, trait en milieu basique,

conduit loxyde de cyclohexne. Proposer un mcanisme
en utilisant une reprsentation perspective du cycle. Quelle
conformation permet lobtention du produit ?
2 Le cis-2-chlorocyclohexanol, dans les mmes conditions, conduit au cyclohex-1-n-1-ol qui sisomrise en
cyclohexanone.
Interprter la formation du cyclohex-1-n-1-ol.
14
EXERCICES
431
Exercices
13
*SN1 et strochimie
Quels sont les produits attendus lors de laction du bromure dhydrogne sur le (3S, 5R)-3,5-dimthylheptan-3-ol ?
Prciser la (ou les) configuration(s) obtenue(s). Y a-t-il
eu racmisation pour le driv brom ?
14
*Mcanisme de la raction du
chlorure de thionyle sur un alcool
1 De quels acides drivent le chlorure de thionyle et le

trichlorure de phosphore ? Donner un schma de Lewis du
chlorure de thionyle. SOS
2 La premire tape de la raction du chlorure de thionyle sur un alcool est une raction acide-base de Lewis
semblable la premire tape de la raction dun hydracide halogn H X. Le chlorure de thionyle est accepteur
de doublet par ouverture de sa double liaison : lun des
doublets de la liaison S = O passe sur latome doxygne.
La double liaison se reforme du fait du dpart nuclofuge
de lun des atomes de chlore pour donner un chlorosulfite
dalkyle ROSOCl.
Traduire cette transformation par des schmas ractionnels montrant les mouvements de doublets lectroniques
et prciser la structure de Lewis du chlorosulfite dalkyle.
3 Lorsque la raction est conduite dans la pyridine comme
solvant, lalcool est transform par action du chlorure de
thionyle en chlorosulfite dalkyle, puis en halognoalcane
avec inversion de configuration relative. Quel est alors le
rle de la pyridine ?
La pyridine a pour structure :
432
En prenant pour alcool le (R)-octan-2-ol, interprter le

rsultat exprimental et dterminer la configuration de
lhalognoalcane form.
4 Lorsque la raction est conduite dans lthoxythane
comme solvant, lion chlorure expuls dans la premire
tape se combine au proton de lhydracide HCl et, trs peu
soluble dans le milieu, slimine sous forme gazeuse.
Proposer alors, sur lexemple du (R)-octan-2-ol, une interprtation mcanistique de la formation du driv halogn
partir du chlorosulfite dalkyle sachant quil y a rtention de configuration.
SOS : Rechercher dans le cours les formules de ces deux
drivs chlors (cf. 4.2.).
15
Test de Lucas
Un alcanol A ragit trs rapidement avec lacide chlorhydrique en prsence de chlorure de zinc. Il se forme un compos B contenant 26,4 % en masse de chlore. La densit de
vapeur de B par rapport lair est 4,6. Dterminer la structure de A sachant quelle est chirale. SOS
M (gaz) M (gaz)
SOS : Pour un gaz d =
les masses
M(air)
29
1
molaires tant en g.mol .
15
Synthse dun ther-oxyde

partir dalcools
1 Montrer que la dshydratation dun mlange quimolaire de mthanol et de propan-2-ol ne peut constituer une
prparation intressante de lther-oxyde mixte de mthyle
et disopropyle (ou 2-mthoxypropane). Quels sont les
autres produits forms par cette raction ? Dans quelles
conditions cette dshydratation peut-elle tre ralise ?
2 Pour que lther mixte soit le seul ther produit, il convient
de faire ragir un driv A de lun des alcools sur un driv
B de lalcool antagoniste. Quelle est la nature des drivs A
et B, sachant que lobtention de A met en jeu les proprits
acides de lalcool, et que B peut sobtenir par une raction
faisant intervenir les proprits basiques de lalcool ?
Comment prparer A et B ? Prciser succinctement le mcanisme de la raction A + B conduisant lther. Peut-on
observer une raction concurrente ? Selon quel mcanisme ?
3 Pour prparer lther-oxyde mixte de mthyle et disopropyle, deux solutions sont alors possibles. Laquelle donnera le meilleur rendement en ther ? Pourquoi ?
17
Formation dther-oxyde
dans la synthse de loestrone.
1 Le chlorotriphnylmthane (C6H5)3CCl est oppos

A dans la pyridine, on obtient ainsi B (C33H38O).
A
CH2OH
a. Proposer un mcanisme ractionnel permettant dexpliquer la formation de B.

b. Quel est le rle de la pyridine C ?
2 Le compos B est soumis diverses ractions dont une
oxydation. Le produit form subit par hydrolyse la transformation oppose celle de la question 1). Quel a t le
rle de cette raction ?
(Daprs Concours X ESPCI.)
la formule brute est donne. Prciser la formule dveloppe du produit majoritaire obtenu.
18
1 La cis-jasmone T est un intermdiaire important dans le domaine de la parfumerie.
a. 3-bromo-2-mthylpentane C6H12
b. 2-mthylbutan-2-ol C5H10
a. Quelles sont les caractristiques fonctionnelles et structurales de la molcule T ?

b. T prsente-t-elle des formules msomres ? Si oui, les
prciser.
Rarrangement de carbocation
(ex. 21 et 22)
OH
T1
2 T peut admettre comme prcurseur la molcule T1 .

a. Comment raliser, en une seule tape, le passage de T1
T?
b. Proposer un mcanisme ractionnel pour ce passage.
c. Peut-il se former dautres isomres de T ? Si oui, prciser lesquels. Discuter leur abondance relative.
3 a. La molcule T1 peut-elle prsenter plusieurs configurations ? Si oui, donner leur reprsentation conventionnelle (de Cram), en prcisant les configurations et leur
relation disomrie.
b. Lune de ces configurations doit-elle tre choisie et isole pour accder T ?
19
*Dterminer le produit majoritaire obtenu lors du
traitement en milieu acide des composs suivants. Justifier

la facilit de la raction. SOS
c)
b) O
a)
OH
**Quel produit majoritaire est attendu lors du chauf-
fage du 4-mthylpentan-2-ol en prsence dacide sulfurique ? Indiquer les autres produits possibles.
Le pourcentage du produit majoritaire attendu nest que
de 8 %. En revanche, il sest form 54 % de 2-mthylpent2-ne. Comment ce rsultat peut-il tre expliqu ?
22
**Expliquer les transformations suivantes :

H2SO4
a. (CH3)3CCH=CH2 c (CH3)2C=C(CH3)2
b.
CH2OH
H2SO4
23
*Formation du furfural
Un 2,3,4,5-ttrahydroxypentanal, trait en milieu acide,

conduit une molcule monocyclique, le furfural, de formule :
O
OH
HO
d)
SOS : Utiliser la rgle de Zatsev gnralise.
Comparaison dshydratation /
dshydrohalognation
Prciser le ractif et les conditions exprimentales permettant de passer du compos de dpart au compos dont
Interprter sa formation.
24
OH
20
21
Obtention de 1,2-diols
par hydratation des poxydes
1 Proposer un mcanisme pour louverture des

poxydes en diol par leau en catalyse basique, sur
lexemple de lpoxyde du cyclohexne. Justifier lobtention du seul diol trans.
H
O
H
H2O
HO
catalyseur
OH
OH
Dshydratation (ex. 17 et 18)
14
EXERCICES
433
Exercices
2 Rgioslectivit dans louverture des poxydes : la
raction de lpoxyde du 2-mthylpropne avec leau marque loxygne 18 (H2O*) conduit aux rsultats suivants :
H3C
H2O*
H3C
H
catalyseur
H3C
C
H3C
HO*
G+
CH2
CH2
H3C
HO*
catalyseur
HO
H3C
C
CH2
O*H
1 a. Montrer que le mthoxythne H2C = CH O CH3

peut tre proton sur trois sites diffrents.
b. crire pour chaque entit protone la (ou les) formule(s)
msomre(s) possible(s).
c. En dduire la forme protone prdominante pour cet
ther dnol mis en milieu acide.
2 laide de ce qui prcde, montrer que la raction du
mthoxythne H2C = CH O CH3 avec le mthanol, catalyse par lion H , conduit lactal H3CCH(OCH3)2 .
Proposer un schma ractionnel pour cette raction.
3 a. Quel est le produit A obtenu par action du phnol
avec une solution aqueuse dhydroxyde de sodium ?
b. Pourrait-on obtenir le mme type de raction en remplaant le phnol par lthanol ? Justifier la rponse.
434
4 a. Laction de A avec du chloromthane donne le produit B. Indiquer la formule dveloppe de B et prciser la

nature de cette raction.
b. Dtailler le mcanisme de ce type de raction sur un
exemple qui illustrera ses caractristiques strochimiques.
5 Utiliser les rsultats des questions 1) 4) pour complter la suite de ractions suivantes :
OH
catalyse
par l'ion H
+
O
O
Cl
adjonction
stchiomtrique
de NaOH
E + 2 NaCl
26
H + 2 NaCl
Cl
Passage dun alcool un driv

halogn ou cyan par lintermdiaire dun tosylate
1 Laction du chlorure de paratolunesulfonyle (ou chlorure de tosyle, symbolis Ts-Cl) sur un alcool R-OH conduit
un driv appel paratolunesulfonate dalkyle (ou tosylate) selon lquation :
R
**Synthse dun ther-couronne
Cl
H
Ar O R + H2O c Ar OH + HO R
a. Expliquer cette diffrence de rgioslectivit.

b. Montrer que ces rsultats sont en accord avec le fait que
lammoniac ragit sans catalyse sur cet poxyde pour donner le 1-amino-2-mthylpropan-2-ol.
2D+
Cl
SOS : En milieu acide,

H2O*
OH
chauffage prolong
adjonction
stchiomtrique de NaOH
La formule brute de C est C 11 H 14 O 3 et celle de H est

C20H24O6 . Donner les formules dveloppes de C, D, E,
F, G et H. SOS
OH
25
E + H2O
catalyse par lion H
+ Cl
H
SO2
chlorure de paratolunesulfonyle
not Cl Ts
N
pyridine
0 25C
SO2
+ HCl
La raction est analogue celle dun chlorure dacyle sur

un alcool, elle-mme semblable celle dun anhydride
dacide sur un alcool, et forme un ester.
La raction est ralise dans la pyridine. Cette raction ne
perturbe pas la liaison C-O, elle ne provoque pas de rarrangements.
a. Proposer un rle (ou des rles) pour la pyridine.
b. Prciser la structure de Lewis du groupe SO2Cl.
2 Passage du tosylate au driv halogn
O
OH
Dans lune des tapes de synthse du patchoulol, le compos A est soumis laction du chlorure de tosyle (chlorure de paratolunesulfonyle), not TsCl, dans la pyridine,
et donne B.Celui-ci est ensuite mlang une solution
concentre diodure de sodium dans la propanone, ce qui
permet disoler C (C15H25IO).
a. Prciser les formules de B et de C.
b. Justifier que le groupe tosylate Ts-O- est un bon nuclofuge.
c. Prciser la nature du mcanisme qui conduit de B C.

d. Pour quelle raison passe-t-on par lintermdiaire du
tosylate B ?
3 tapes dans la synthse de loestrone
Le compos D est trait par le chlorure de lacide paratolunesulfonyle pour donner E (C17H18O4S). E, trait par
le cyanure de sodium, conduit F. Par une suite de ractions, F conduit G. G, soumis laction de lacide paratolunesulfonyle, donne H. Laction de liodure de sodium
dans la propanone sur H conduit I.
D
OH
OH
H3CO
H3CO
a. Dterminer les structures de E, F, H et I.

b. Prciser les mcanismes des transformations de E F
et de H I.
(Daprs Concours X ESPCI).
1 crire la formule topologique des composs C, D, E,

F, H1, H2, I, K1, K2, M1 et M2. SOS.
2 Dcrire le mcanisme de la raction de E F. Quelle
raction parasite pourrait se drouler si lhydrolyse tait
mene en milieu acide trop concentr ? Quelle prcaution
exprimentale permettrait dviter celle-ci ?
3 Prciser les conditions opratoires requises pour dshydrater G. Dcrire le mcanisme de la raction de G H1.
Justifier que H1 est majoritaire devant H2.
4 Combien J possde-t-il de stroisomres ? Les dsigner laide de la nomenclature adapte (R, S, Z, E) en
indiquant la relation de stroisomrie qui existe entre eux
(il nest pas demand de reprsenter les stroisomres ni
de les nommer).
5 Dcrire le mcanisme de la raction de J K1. Justifier
que K1 est majoritaire devant K2.
6 Justifier que M1 est majoritaire devant M2.
SOS. : I nest pas isol.
27
Synthse partielle du calacorne
HO
A
PBr3
B
Mg
D
Et2O
2-bromopropane
1)
Mg
F
E
Et2O 2) H2O
H+(aq)
C
OH
G
D + H1
H2O
H1 et H2
mme formule brute
(C6H9N)
H1 majoritaire
K1 et K2
HCl
K1 majoritaire
solvant K2 isomre de
polaire constitution de K
1
H+aq
O
OH
H3O+,
H2O
M1 et M2
mme formule
brute
(C15H20)
M1 majoritaire
28
**Synthse strochimique
du monocinol
Le monocinol de formule brute C25H42O est un alcool

lipidique obtenu lors de lhydrolyse de deux antibiotiques :
la monomycine et la prasinomycine. Des notations simplifies sont proposes pour allger les critures des formules.
1 Le 2,2-dimthylhept-6-n-1-ol, A , mis en prsence
dhydrure de sodium NaH, donne un compos A' et un
dgagement de dihydrogne ; puis laddition de bromure
de benzyle (PhCH2Br) fournit un compos B de formule
brute C16H24O.
a. Lhydrure de sodium est suppos agir aprs dissociation en ions. Quels ions donne-t-il ? Quelles proprits
peut-on attendre des anions forms ? Quelle est la nature
de la raction entre lalcool A et lhydrure de sodium ?
b. Quel(s) mcanisme(s) ractionnel(s) peut-on envisager
pour lobtention de B ? Justifier la rponse. Donner la
formule semi-dveloppe de B.
2 B , not R1 CH2 CH = CH2 est scind par les ractifs appropris en un compos C , R1 CH2 CHO , et en
mthanal. C , trait par la base conjugue, note LDA, de la
diisopropylamine ( [(CH3)2CH]2NH ; cf. chap. 12 doc. 35),
puis oppos au bromure de granyle, (2E)-1-bromo-3,7-dimthylocta-2,6-dine, note R2 Br, conduit D de formule
brute C25H38O2 et divers sous-produits. SOS
Synthse dun sesquiterpne (molcule en C15 ayant trois

fois le motif isoprnique). Le calacorne est prsent dans
le clou de girofle notamment. Seules sont dcrites les tapes
faisant intervenir les ractions au programme de premire
anne. Les autres sont symbolises par : c c c
Prendre soin dcrire toutes les flches reprsentant les
dplacements des doublets dlectrons.
K1
14
EXERCICES
435
Exercices
a. Comment passer de B C ?
b. Donner la structure de D . D prsente-t-il des stroisomres nantiomres ? Si oui, les reprsenter en prcisant la configuration absolue du ou des atomes de carbone
asymtriques. La raction est-elle strospcifique ?
3 La rduction du groupe carbonyle de D donne un alcool
E dont la dshydratation acido-catalyse fournit F . Donner
les formules de E et F et expliquer la raction de passage de
E F.
4 Le traitement de F par un ractif appropri, not [HX ],
permet de scinder la fonction ther-oxyde avec obtention
de G et dun driv benzylique suivant la raction :
[HX ]
R O CH2 Ph c R OH + Ph CH2X
Loxydation douce de G permet dobtenir H.
a. Proposer un ractif pour cette oxydation.
b. Quelle est la formule semi-dveloppe de H ?
c. Quel intrt prsente lutilisation du bromure de benzyle au cours de la synthse de H ? On donne lordre de
grandeur des pKA des couples mettant en jeu les acides
suivants :
amine
alcool
secondaire primaire
R2NH
ROH
pKA
35
16
aldhyde
R1 CH2 CHO
20
5 Le nrol, (2Z)-3,7-dimthylocta-2,6-din-1-ol, not

R3OH, mis en prsence dhydrure de sodium, puis de bro-
436
mure de benzyle conduit la formation de I . Donner la

formule dveloppe de I et expliquer sa formation.
6 Un traitement appropri de I, not R4 CH = C(CH3)2 ,
le transforme en alcool J, not R4 CH2OH . Le traitement de J par le chlorure de paratolunesulfonyle not
Ts Cl le transforme en tosylate R4 CH2 O Ts , dont
le chauffage dans la propanone reflux en prsence de
bromure de lithium permet dobtenir le driv halogn
K, R4 CH2 Br , et la base conjugue de lacide paratolunesulfonique Ts OH.
a. Justifier le passage par lintermdiaire du tosylate.
Pourquoi ne pouvait-on pas traiter J par HBr aqueux pour
obtenir K ?
b. Par quel type de raction passe-t-on du tosylate K ?
7 Le magnsien prpar partir de K est oppos mole
mole laldhyde H . On obtient, aprs hydrolyse acide,
L dont la dshydratation en milieu acide fournit majoritairement M .
a. Le compos L est-il optiquement actif ? Justifier la
rponse.
b. Expliquer lobtention majoritaire de M en prcisant sa
strochimie.
c. Le traitement de J par le ractif [HX ] (voir question 4)
fournit le monocinol. Donner la formule dveloppe et
la strochimie du monocinol.
SOS : Utiliser les donnes du tableau du 4 c. pour dterminer laction de la base LDA sur C.
(Daprs concours X.ESPCI.)
OBJECTIFS
Savoir dcrire les changes nergtiques dun systme ferm en

raction chimique.
Savoir dfinir ltat standard dun
constituant pur et une grandeur
molaire standard.
Savoir dfinir lenthalpie standard et lnergie interne standard de raction ; connatre
linfluence de la temprature sur
ces grandeurs.
Savoir dfinir une raction exonergtique ou endonergtique.
Savoir dfinir et utiliser les
enthalpies standard de formation, dionisation, dattachement
lectronique et de changement
dtat.
Savoir effectuer des bilans nergtiques pour des systmes isobares
en raction chimique.
PRREQUIS
nergie de raction et de changement dtat (cf. 1re S).

Description dun systme ferm
en raction chimique : avancement de la raction ; bilan de
matire (cf. chap. 3).
quation dtat du gaz parfait
(cf. cours de Physique).
Premier Principe de la Thermodynamique : nergie interne U
et enthalpie H (cf. cours de
Physique).
Grandeurs extensives, grandeurs
intensives (cf. chap. 3).
Drives dune fonction de plusieurs variables (cf. cours de
Mathmatiques).
INTRODUCTION
a Thermodynamique est la science des nergies

caches : lnergie cintique que possdent les
molcules dun gaz ou dun liquide immobile macroscopiquement ne peut tre exprime partir des paramtres mcaniques macroscopiques du systme. Le
caractre cach de cette nergie a une origine simple :
les observations et les mesures que nous effectuons sont
caractre macroscopique, cest--dire concernent toujours un trs grand nombre de molcules (de lordre
de 1020 !) ; elles ne nous permettent pas de dterminer les caractristiques (vitesse, position)de chacune
delles.
Les nergies liant les lectrons aux atomes ou les atomes
entre eux au sein des molcules sont dorigine lectromagntique, mais les ordres de grandeur des charges
(1019 C) et des distances (1010 m) mises en jeu font
de ces nergiesdes nergies caches ; les nergies de liaisondes atomes et des molcules ainsi que les
nergies dinteractions intermolculaires ne peuvent
tre tudies que dans le cadrede la Thermodynamique.
Dans ce chapitre, nous allons apprendre analyser les
manifestations nergtiques des ractions chimiques.
15
Applications
du premier principe
la chimie
437
COURS
15
Applications du premier principe la chimie
1 Utilisation du Premier Principe

1.1
changes dnergie dun systme

en raction chimique
La flamme dun bec Bunsen est le sige de la raction dquation :

CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (g)
Doc. 1 Lnergie libre par la
combustion du mthane sert lever la temprature des produits de

la combustion, mais aussi celle de
lair environnant, et celle du tube
essai et de son contenu.
injection du combustible H2
injection
du comburant O2
tuyre d'jection
des produits
de combustion
produits de combustion
jects grande vitesse
spatiale. La raction entre le combustible et le comburant sous pression fournit des gaz dont la pression
et la temprature sont trs leves.
En se dtendant dans une tuyre
spcialement profile, ce mlange
gazeux acquiert de lnergie cintique macroscopique. Cest sur
lexpulsion de gaz grande vitesse
que repose le principe de la propulsion spatiale.
438
lectrolyte :
solution
de potasse
e
e
anode
+ cathode
combucombusOH
+
rant
tible
K
O2
H2
OH
+
K
Cette raction ncessite un apport permanent dnergie thermique, capte par

ses ractifs et utilise pour la transformation chimique.
Lnergie libre par une raction chimique nest pas ncessairement
thermique. La raction dquation :
2 H 2 (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O (g)
Doc. 2 Principe de la propulsion
H2 +
vapeur
d'eau
Le gaz leau est un mlange quimolaire de monoxyde de carbone et de

dihydrogne obtenu quand de la vapeur deau passe sur une couche de coke
(carbone utilis dans lindustrie) chauffe au rouge :
C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g)
chambre de
combustion
circuit
d'utilisation
Cette raction libre de lnergie qui est capte en partie par ses produits et,
pour une autre partie, par le milieu environnant (air, tube essai, ) dont la
temprature slve (doc. 1).
OH
K+
O2 +
vapeur
d'eau
libre de lnergie :
essentiellement sous forme thermique dans un chalumeau ;
sous forme thermique dont une partie est aussi convertie en nergie cintique
macroscopique dans les tuyres des moteurs de la fuse Ariane (doc. 2) ;
sous forme thermique, mais aussi lectrique, dans une pile combustible
(doc. 3), comme celles qui quipent les missions spatiales ou certains vhicules lectriques.
Les manifestations nergtiques accompagnant le droulement dune raction
chimique dpendent bien sr du systme chimique considr (nature de la raction, proportions des ractifs), mais aussi de son environnement et en particulier des proprits de permabilit des parois qui le dlimitent.
1.2
Premier Principe de la Thermodynamique
La considration de lnergie interne U permet dtablir des bilans nergtiques

pour des systmes complexes en respectant le principe fondamental de conservation de lnergie :
lectrodes poreuses
Doc. 3 Schma de principe dune
pile combustible H2 / O2 .
Lnergie totale dun systme isol se conserve.
frontire mobile
systme
pext
milieu
extrieur
paroi fixe
Doc. 4 La pression extrieure est
uniforme si elle a la mme valeur en

chaque point de la frontire mobile
du systme.
(*) Dans cet ouvrage on utilisera indiffremment quantit de chaleur ou transfert thermique.
15 COURS
1.2.1. nonc du Premier Principe

Pour tout systme macroscopique, on peut dfinir une fonction dtat
extensive, homogne une nergie, appele nergie interne et note U.
U peut varier la suite dchanges de matire et dnergie avec le
milieu extrieur ou la suite de processus internes au systme.
Cas particulier
Soit un systme ferm ( ), immobile dans le rfrentiel dtude et
effectuant une transformation entre deux tats 1 et 2. Soit W 1 2 et
Q 1 2 , le travail et la quantit de chaleur changs (*) par ( ) avec
le milieu extrieur au cours de cette transformation ; la variation
dnergie interne correspondante, D U 1 2 , satisfait la relation :
D U1 2 = U2 U1 = W1 2 + Q1 2
(15.1)
Dans cette relation, W12 reprsente le travail macroscopique total reu par
le systme de la part du milieu extrieur : travail volumique, lectrique, etc.
1.2.2. Cas o le seul travail est volumique
En supposant la pression extrieure uniforme sur toute la frontire mobile
(doc. 4) du systme :
Deux cas particuliers se rencontrent frquemment :
Transformation isochore ( volume constant)
W12 = 0 ; alors la relation (15.1) conduit : D U12 = Q12
Si les tats extrmes de cette transformation sont des tats dquilibre

mcanique, on a donc :
p1 = pext et
p2 = pext
Pour une telle transformation :
p1 = p2
Au cours dune transformation isochore, le transfert thermique

Q v1 2 entre le milieu extrieur et un systme ferm, immobile
dans le rfrentiel dtude et dont le seul travail est volumique, est gal
la variation dnergie interne du systme.
D U1 2 = Qv1 2
(15.2)
Transformation monobare entre deux tats dquilibre mcanique
Prcisons W12 pour une transformation monobare(**) :
W12 =
V2
V1
pext . (V2 V1) = p2.V2 + p1 . V1
Alors la relation (15.1) conduit : U2 U1 = p2 . V2 + p1 . V1 + Q12

Soit :
(U2 + p2 . V2) (U1 + p1 . V1) = Q12
En utilisant la fonction enthalpie H = U + p . V, on obtient :
DH1 2 = H2 H1 = Q1 2
(***) En notant W*12 le travail non
volumique, le travail total se met sous
la forme : V2
W12 =
pext . d V + W*12
V1
Si W*12 est non nul :

la relation (15.2) scrit :
U12 = Qv12 + W*12
la relation (15.3) scrit :
H12 = Qp12 + W*12
Au cours dune transformation monobare entre deux tats dquilibre

mcanique, la quantit de chaleur change avec le milieu extrieur par
un systme ferm, immobile dans le rfrentiel dtude et dont le seul
travail est volumique, est gale la variation denthalpie du systme.
D H1 2 = Qp1 2
(15.3)
Dans ce qui suit, les seuls transferts entre le systme et le milieu extrieur sont
des transferts thermiques ou de travail volumique(***).
(**) Une transformation est dite monobare si elle se droule sous une pression extrieure constante.
439
COURS
15
2 nergie interne et enthalpie

dun systme
2.1
Proprits des corps purs
Avant de considrer les mlanges, rappelons quelques proprits des corps purs.
Gaz rel assimil son gaz parfait associ
Lnergie interne molaire Um et lenthalpie molaire Hm dun gaz parfait ne
dpendent que de la temprature.
Phase condense, liquide ou cristal
Lnergie interne molaire Um et lenthalpie molaire Hm dun corps condens
ne dpendent pratiquement que de la temprature car le volume molaire Vm
est ngligeable et pratiquement indpendant des conditions de temprature et
de pression. Nous admettrons donc que, dans tous les cas :
Pour toutes les espces, les capacits
calorifiques molaires volume constant
ou sous pression constante sont positives : lnergie interne molaire Um et
lenthalpie molaire Hm dun corps pur
sont donc des fonctions croissantes de
la temprature.
Lnergie interne molaire U m et lenthalpie molaire H m dun corps

pur dans un tat physique donn ne dpendent pratiquement que de
la temprature.
(15.4) ;
(15.5)
Cv (T) et Cp (T) sont respectivement les capacits calorifiques molaires

volume constant et sous pression constante du corps pur considr
dans ltat physique considr.
Remarque
Ces approximations sont excellentes tant que les pressions mises en jeu ne deviennent pas trs grandes. Elles sont inacceptables en Gochimie, par exemple, car les
pressions se chiffrent alors en milliers de bars(*).
Dans ces conditions, les variations dnergie interne et denthalpie molaires dun
corps pur dans un tat physique donn entre deux tats (1) et (2), respectivement
caractriss par ( p1, V1, T1) et ( p2, V2, T2), se calculent par intgration :
Um(2) Um(1)
(*) Conditions rgnant lintrieur de

la Terre.
440
Cv(T). dT
et
Hm(2) Hm(1)
Cp(T). dT
En revanche, il est impossible dattribuer une valeur absolue lnergie interne

molaire et donc lenthalpie molaire des diffrents corps purs.
2.2
Mlanges
Un mlange est constitu partir de plusieurs corps purs, chacun deux tant
un constituant du mlange. Pour dcrire le systme avec plus de prcision, il
peut tre ncessaire dindiquer ltat physique des constituants :
On appelle constituant physico-chimique dun systme, une espce
chimique dont on a prcis ltat physique.
2.2.1. Mlanges de gaz parfaits
Lnergie interne dun mlange de gaz parfaits occupant un volume V la temprature T est la somme des nergies internes de chaque constituant cette temprature. Soit, en notant Um,i lnergie interne molaire du i-ime constituant :
U(T, V, n1, n2, , ni)= ni . U m,i ( T)
i
15 COURS
De mme, lenthalpie dun mlange de gaz parfaits la temprature T sous la

pression p est la somme des enthalpies de chaque constituant cette temprature,
soit, en notant Hm,i lenthalpie molaire du i-ime constituant :
H(T, p, n1, n2, , ni)= ni . Hm,i ( T)
i
2.2.2. Mlanges comportant des corps condenss

Les mlanges htrognes que nous considrerons cette anne en
Thermodynamique chimique sont des mlanges dans lesquels chaque phase
condense, liquide ou solide, nest constitue que dun seul corps pur (doc. 5) ;
le cas des solutions ne sera pas considr. Or, nous avons admis que lnergie
interne et lenthalpie dun corps pur condens ne dpendent pratiquement que
de la temprature. Il en rsulte donc que :
CO2 (g)
CaCO3 (s)
CaO (s)
Pour des mlanges de gaz (assimils des gaz parfaits) et de phases

condenses pures (dont le volume est suppos invariable) :
U(T, V, n1 , n2 , , ni ) S ni . Um, i (T)
(15.6)
i
H(T, p, n1 , n2 , , ni ) S ni . Hm, i (T)
Doc. 5 Ce systme comporte trois
(*) Le pascal est une unit trs petite :

la pression atmosphrique au niveau de
la mer est voisine de 101 kPa.
2.3
(15.7)
tats standard
2.3.1. tats standard dun constituant

Les tats standard dun constituant physico-chimique sont des tats particuliers, choisis conventionnellement :
Quel que soit ltat physique du constituant, les tats standard
correspondent une pression dite standard, note p0 et conventionnellement fixe 100 000 pascals(*).
p0 = 100 000 Pa = 1,00000 bar
chaque temprature, correspond un tat standard particulier ;
il est donc ncessaire de prciser la temprature pour dfinir ltat
standard considr.
Ltat standard, la temprature T, dun constituant gazeux, pur
ou dans un mlange, est ltat du gaz parfait associ, la mme
temprature T et sous la pression standard p0.
Ltat standard, la temprature T, dun constituant dans un tat
condens (liquide ou cristal), pur ou dans un mlange, est ltat de ce
constituant pur, dans le mme tat physique, la mme temprature
T et sous la pression standard p0.
La notion dtat standard dun constituant la temprature T nimplique pas
que ltat physique de ce constituant soit le plus stable, cette temprature.
Exemple : 50 C sous 100 kPa, la phase stable de leau est leau liquide, mais
on peut dfinir ltat standard, cette temprature, des trois phases.
Ltat standard de leau vapeur est leau, gaz parfait 50 C sous 100 kPa ;
cest un tat hypothtique car une telle vapeur se liqufierait spontanment,
pour conduire un mlange deau liquide et de vapeur deau.
Ltat standard de leau cristal est la glace pure dans les mmes conditions ;
cest un tat hypothtique car un tel cristal fondrait spontanment.
Ltat standard de leau liquide est le liquide pur dans les mmes conditions ;
cest un tat ralisable en pratique.
phases, chacune delles ntant

constitue que dune seule espce.
Il est le sige de la raction dquation :
CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)
441
COURS
15
(*) Un corps simple est un corps pur

constitu des atomes dun seul lment
chimique.
2.3.2. tats standard de rfrence dun lment chimique

Les lments sont des constituants partir desquels tous les difices chimiques
peuvent tre engendrs. un lment peuvent correspondre plusieurs corps
simples(*). Il est donc ncessaire de prciser encore la notion dtats standard :
on introduit alors la notion dtats standard de rfrence dun lment.
Cas gnral :
Ltat standard de rfrence dun lment, la temprature T, est
ltat standard du corps simple, dans ltat physique le plus stable,
cette temprature (doc. 6).
temprature
tat standard
au-del
de 2 533 K
tat gaz parfait, pur,

monoatomique
de 505,12 K
2 533 K
tain liquide
de 495 K
505,12 K
cristal dtain Sn
(orthorhombique)
de 291 K
495 K
cristal dtain Sn
(quadratique)
de 0 K
291 K
cristal dtain Sn
(cubique)
Doc. 6 Diffrents tats standard de
rfrence de ltain en fonction de la

temprature.
Cas particuliers :
Pour les lments, autres que les gaz nobles, dont le corps simple a une
temprature dbullition, sous 1 bar, infrieure 25 C, ltat de rfrence est le gaz parfait diatomique sous 1 bar, quelle que soit la temprature (cest--dire ds 0 K). Cest le cas pour les lments hydrogne,
azote, oxygne, fluor et chlore.
Pour le carbone, ltat de rfrence est le graphite toute temprature.
Dans le cas o il existe plusieurs corps simples stables de llment
ltat gazeux, ltat de rfrence est la forme de plus faible atomicit,
prsente en quantit notable lbullition, sous 1 bar.
Exemple :
Pour loxygne, ltat de rfrence est le dioxygne O2 et non le trioxygne
O3 ou le monooxygne O, car ces espces ne sont pas stables par rapport O2.
Pour le sodium au-dessus de sa temprature dbullition, ltat de rfrence
est le gaz parfait monoatomique Na, et non Na2, moins abondant.
Pour le soufre et le phosphore, au-dessus de leur temprature dbullition,
ltat de rfrence est le gaz parfait diatomique, respectivement S2 et P2, alors
que leurs cristaux comportent respectivement des molcules S8 et P4.
2.3.3. nergie interne standard
et enthalpie standard dun systme
Lnergie interne standard U 0 et lenthalpie standard H 0 dun systme

sont les valeurs de lnergie interne et de lenthalpie du systme lorsque
chacun de ses constituants est dans son tat standard.
442
et
Pour les constituants considrs cette anne, ltat standard est ltat de corps
pur sous la pression p0.
Avec les approximations prcdentes (gaz assimil des gaz parfaits,
phases condenses pures dont le volume est invariable), on peut
confondre U0 et U de mme que H0 et H.
U(T, V, n1 , n2 , , ni ) U0(T, n1 , n2 , , ni ) = S ni . U 0m, i (T)
i
(15.8)
H(T, p, n1 , n2 , , ni ) H0(T, n1 , n2 , , ni ) = S ni . H 0m, i (T) (15.9)

i
2.4
15 COURS
nergie interne et enthalpie

dun systme ferm en raction chimique
2.4.1. Grandeurs standard U 0 et H 0

Soit un systme ferm constitu des espces B1, B2, dont les quantits de
matire respectives sont n01, n02, ... Supposons ce systme sige dune raction chimique dquation :
0 = vi . Bi
enthalpie H
du systme
H (T1, x1)
x1
x2
avancement x
de la raction
Doc. 7 temprature constante,
lenthalpie dun systme ferm en

raction chimique peut tre considre comme une fonction affine
de lavancement x de la raction.
Soit lavancement de cette raction dans le systme ; pour tout constituant

Bi, la quantit de matire ni sexprime par (cf. chap. 3 1.3.3.) :
ni = n0i + i . x
Nous venons de voir que les grandeurs standard dun systme sont donnes
par :
U0(T, n1, n2, .. , ni) = ni . U 0m,i (T) et H0(T, n1, n2, .. , ni) = ni . U 0m,i (T)
i
Nous en dduisons :
U0 = (n0i + vi . x) . U 0m,i (T) et H0 = (n0i + vi . x) . U 0m,i (T)
i
temprature constante, lnergie interne standard et lenthalpie

standard dun systme ferm en raction chimique sont des fonctions
affines de lavancement de la raction (doc. 7).
2.4.2. U et H
Avec les approximations prcdentes (gaz assimil des gaz parfaits ;
phases condenses pures dont le volume est invariable), on peut
confondre U0 et U, de mme que H0 et H.
U(T, V, n1 , n2 , , ni ) U0(T, n1 , n2 , , ni ) = S (n0i + vi . x ) . U 0m, i (T)
i
(15.10)
H(T, p, n1 , n2 , , ni ) H0(T, n1 , n2 , , ni ) = S (n0i + vi . x ) . H0m, i (T)

i
(15.11)
temprature constante, lnergie interne et lenthalpie dun systme

ferm en raction chimique peuvent tre considres comme des
fonctions affines de lavancement de la raction.
3 Enthalpie et nergie interne

de raction
3.1
Dfinition gnrale dune grandeur de raction
Soit un systme chimique en raction chimique et X une grandeur extensive

de ce systme. Lquation de la raction tant tablie, lavancement x correspondant peut tre dfini. La grandeur X du systme est alors une fonction des
paramtres physiques T et p, et de lavancement x .
Les variables T et p tant bloques, la drive partielle de X par rapport
x est, par dfinition, la grandeur X de raction. Elle est note D r X :
(15.12)
H (T1, x2)
443
COURS
15
grandeur X
du systme
(T1, p1, x2)
X12
(T1, p1, x1)

x1
x2
avancement x
de la raction
Doc. 8 Distinction entre r X et
X12.
Au cours dune transformation se
droulant T et p constants :
X12 = X(2) - X(1)
=X(T1,p1,x2)-X(T1,p1,x1)
rX(1) = X
pour x = x1
x T, p
reprsente la pente de la tangente
la courbe au point dabscisse x1.
La dfinition des grandeurs de raction fait intervenir x ; or x dpend de

lcriture de lquation. Les grandeurs de raction sont donc associes une
quation de raction. Multiplier les coefficients de cette quation par l entrane
la multiplication par l des grandeurs de raction.
Daprs sa dfinition, la grandeur de raction D r X a la dimension de X
divise par une quantit de matire (davancement).
Les grandeurs de raction dpendent de ltat physique des diffrents
constituants : il est donc ncessaire de prciser cet tat ; on utilise les notations (s), ( ) et (g) pour indiquer les tats solide, liquide et gazeux.
Le symbole r reprsente loprateur
, drive partielle par
rapport x, T et p tant bloques. Ce symbole ne doit pas tre confondu avec

qui reprsente la variation de la grandeur X entre deux tats du systme.
Le symbole r est dfini pour chaque tat du systme alors que le symbole na de sens quentre deux tats du systme (doc. 8).
dans ltat (1) est dfini par le triplet (T1, p1, x1) alors
que X 1 2 = X 2 X 1 = X(T 2 , p 2 , x 2 ) X(T 1 , p 1, x 1 ) dpend de deux
triplets (T1, p1, x1) et (T2, p2, x2).
T et p constants, il est possible de calculer DX12 par intgration
de DrX(x) entre x2 et x1 :
rX et X12 nont pas la mme dimension : rX est une grandeur intensive

tandis que X12 est une grandeur extensive.
3.2
Enthalpie standard et nergie interne

standard de raction
3.2.1. Enthalpie standard et nergie interne standard

de raction
Soit H0 et U0 , lenthalpie et lnergie interne standard dun systme ferm en

raction chimique selon une quation donne ; soit x, lavancement correspondant :
444
U0 =
i (n0i + vi . x ) . Um,0 i (T)
et H0 =
i (n0i + vi . x ) . Hm,0 i (T)
H0 et U0 ne dpendent que du paramtre physique T et de lavancement x.

Par dfinition :
Lnergie interne standard de raction D rU0 est gale la drive
partielle, par rapport x, de lnergie interne standard U 0 du
systme, la variable T tant bloque.
Lenthalpie standard de raction, D rH 0, est gale la drive partielle, par rapport x, de lenthalpie standard H0 du systme, la variable
T tant bloque.
15 COURS
En drivant par rapport x, les expressions de H0 et U0, on obtient les expressions des grandeurs standard de raction en fonction des grandeurs molaires :
(15.13)
(15.14)
Les grandeurs standard de raction D r H0 et D r U0 ne dpendent que

de lquation crite et de la temprature.
3.2.2. Enthalpie et nergie interne de raction

Soit H et U, lenthalpie et lnergie du systme prcdent :
Lnergie interne de raction DrU est gale la drive partielle, par
rapport x, de lnergie interne U du systme, les variables T et p
tant bloques.
Lenthalpie de raction DrH est gale la drive partielle, par rapport x, de lenthalpie H du systme, les variables T et p tant bloques.
En drivant, par rapport x , les expressions approches de H et U, on obtient

les expressions de grandeurs de raction en fonction des grandeurs molaires :
et
3.2.3. Relation entre enthalpie standard

et enthalpie de raction
rH0 = 758,23 kJ . mol1

1CH4 (g) + 2 O2 (g)
= 1 CO2 (g) + 2 H2O ( )
r
H0
= 890,34
kJ . mol1
2 CH4 (g) + 4 O2 (g)

= 2 CO2 (g) + 4 H2O ( )
r
H0
= 1 780,68
kJ . mol1
Doc. 9 Enthalpies standard de
raction pour loxydation complte

du mthane 25 C.
Pour des systmes forms de gaz (assimils des gaz parfaits) et de

phases condenses pures (dont le volume est suppos invariable) :
(15.15)
(15.16)
Daprs leurs dfinitions, DrH et DrU0 sont homognes des nergies

par mole (davancement) : elles sont gnralement exprimes en kJ . mol1.
Les grandeurs de raction, pour une raction donne, dpendent de ltat
physique des constituants mis en jeu et de lquation de celle-ci (doc. 9).
1CH4 (g) + 2 O2 (g)

= 1 CO2 (g) + 2 H2O (g)
En gnral, les grandeurs de raction et les grandeurs standard correspondantes

sont diffrentes. Cependant, pour les systmes considrs cette anne, on peut
confondre U0 et U, de mme que H0 et H . Il est donc possible de confondre
rH0 et rH dune part, et rU0 et rU dautre part.
445
COURS
15
4 tude de DrH0(T ) et DrU 0(T )

4.1
4.1.1. DrH 0(T )

Pour dterminer linfluence de la temprature sur lenthalpie standard de
raction r H 0, calculons sa drive par rapport T.
rH0 =
i vi . H 0m, i (T) ; donc :
La drive, sous pression constante p = p0 , de lenthalpie molaire standard du

constituant B i est, par dfinition, gale la capacit calorifique molaire
standard, sous pression constante, de ce constituant, Cp0m,i. Donc :
La quantit
peut tre considre comme la drive, par rapport
lavancement, de la capacit calorifique standard, sous pression constante, du

systme en raction chimique :
Cp0 =
Dans de nombreux noncs, lindice m
des capacits calorifiques molaires est
souvent omis.
Lunit de la grandeur fournie
J . K1 . mol1 indique cependant quil
sagit bien dune grandeur molaire.
i ni . Cp0m,i = i (n0i + vi . x) . Cp0m,i
Daprs la relation de dfinition dune grandeur de raction (15.12),

est la capacit calorifique standard de raction, sous pression constante, rC0p .
DrCp0 =
Si vi . Cp0m,i
(15.17)
4.1.2. DrU0(T )
Pour dterminer linfluence de la temprature sur lnergie interne standard de
raction rU0, calculons sa drive par rapport T.
0
rU0 = vi . Um,
i (T)
i
donc :
446
La drive, sous pression constante p = p0 , de lnergie interne molaire standard du constituant B i nest pas, en gnral, gale la capacit calorifique
molaire standard, volume constant, de ce constituant, C0vi .
C v0 m, i =
Cependant, dans le cadre de lapproximation qui consiste considrer que les
nergies internes molaires ne dpendent que de la temprature, les deux drives partielles de U ne peuvent plus tre distingues et lon a :
15 COURS
= rCv0
Donc :
La quantit
est appele capacit calorifique standard de raction
volume constant.
(*) Historiquement les relations (15.18)
et (15.19) ont t prsentes comme des
lois. Elles sont aujourdhui le rsultat
de dmonstrations ( 4.1.1. et
4.1.2.).
4.1.3. Lois de Kirchhoff (*)

Linfluence de la temprature sur rH0 et rU0 est rsume par les deux lois
de Kirchhoff.
Lois de Kirchhoff :
La drive par rapport la temprature de lenthalpie standard de
raction, D rH0 (respectivement lnergie interne standard de raction, D rU0) est gale la capacit calorifique standard de raction sous
pression constante D rC0p (respectivement volume constant, D rC0v ) :
(15.18)
(15.19)
Si les capacits calorifiques des diffrents constituants sont connues, il est

possible de calculer les capacits calorifiques standard de raction.
4.2
Rappel sur les capacits calorifiques
4.2.1. Proprits gnrales

Les capacits calorifiques de nombreux corps purs ont t dtermines par des
expriences de Physique et sont tabules. Comme il est plus facile de dterminer, pour les phases condenses, les capacits calorifiques sous pression
constante, ce sont gnralement ces grandeurs qui sont fournies.
Lexprience montre que :
ces quantits sont pratiquement indpendantes de la pression et nous confondrons donc Cp0 m et Cp m ;
pour tous les corps purs, quel que soit leur tat physique, Cp0 m est positive ;
elle crot gnralement quand la temprature crot ;
pour un corps pur donn, Cp0 m dpend de ltat physique (doc. 10).
C 0p m (J.K1.mol1)
40
0 (T =10)
log T 1,0
T (K) 10
liquide
20
cristal II
gaz
1,5
2,0
35,6 63,1 77,3
100
2,5
3,0
log T
1000
T (K)
60
cristal I
Doc. 10 Variation de C0p pour le diazote. La capacit calorifique standard

sous pression constante dun corps
pur dpend de ltat physique du corps
pur et de la temprature.
447
COURS
15
4.2.2. Cas des gaz

Pour un gaz (assimil un gaz parfait), la relation de MAYER relie les capacits calorifiques molaires Cv0 m et Cp0m :
0
C0p m C v m = R
(15.20)
R tant la constante molaire des gaz parfaits.

Pour un gaz, C0p m dpend fortement de latomicit des molcules : elle crot
quand latomicit crot.
Pour les gaz monoatomiques, C0p m est indpendant de T et gale R.
Pour les gaz diatomiques, C0p m crot avec T ; mais, entre 250 K et 700 K, elle
reste voisine de R.
4.3
Calcul de DrH0(T ) ; approximation dEllingham
partir de rCp0 =
i vi . C p0 m, i , on peut alors calculer lenthalpie rH 0 une
temprature T2 connaissant ces grandeurs une temprature T1.

Une des erreurs les plus frquentes dans
un calcul de ce genre est de mlanger
les units dans la formule (15.21) : le
rsultat du calcul de lintgrale est en
J . mol1 tandis que les enthalpies standard de raction sont en gnral fournies en kJ . mol1.
DrH 0(T2) = D rH0(T1) +
T2
T1
0
rCp
(T) . dT
(15.21)
Selon le degr de prcision recherch, on considre les capacits calorifiques

comme indpendantes de la temprature ou comme des fonctions de la temprature. Dans ce qui suit, nous considrerons sauf avis contraire, les capacits
calorifiques comme indpendantes de la temprature.
APPLICATION 1
Variation de lenthalpie standard de combustion du mthane

avec la temprature
448
Dterminer lenthalpie standard de la raction

1 500 C pour la combustion du mthane selon le bilan :
CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (g)
sachant que pour cette raction 25 C :
rH0 = 758,2 kJ . mol1
Donnes :
espces
CH4(g) H2O(g)
C0p m
(J . K-1 . mol-1)
35,3
33,6
O2(g) CO2(g)
29,9
37,1
Calculons r Cp0, capacit calorifique standard de

raction sous pression constante grce la relation :
r Cp0 =
i vi . Cp0m,i
r Cp0 = Cp(CH4) 2 Cp(O2) + Cp(CO2) + 2 Cp(H2O)

r Cp0 = 9,2 J . K1 . mol1
Exprimons les tempratures en kelvin :
T1 = 298 K ; T2 = 1 773 K
1173
298
0
rCp . dT =
9,2 (1 773 298)

= 13,6 . 103 J . mol1
= + 13,6 kJ . mol1
DrH0(1 773 K) = 758,2 + 13,6

= - 744,6 kJ . mol-1
Nous remarquons sur cet exemple que la variation
relative de lenthalpie standard de raction nest que
14 / 758 1,8 % pour une variation de temprature
de prs de 1 500 K.
15 COURS
Le rsultat mis en vidence dans lapplication est assez gnral :

Si lintervalle de temprature considr est troit, et en labsence de changements dtat de lune des espces, on peut ngliger les variations des enthalpies (et des nergies internes) standard de raction avec la temprature.
Cette approximation est connue sous le nom dapproximation dEllingham.
4.4
Relation entre DrH0(T ) et DrU0(T )
Calculons la diffrence rH 0(T) rU 0(T) :

rH 0(T) rU 0(T) =
i ni . Hm,0 i(T) et U0(T) = i ni . Um,0 i(T)

0 (T) U0 (T))
H0(T) U0(T) = ni . (H m,
i
m, i
i
Daprs (7.6) et (7.7) : H0(T) =
0 (T) U0 (T) = p0 . V0 (T)

Par dfinition de lenthalpie molaire standard : Hm,
i
m, i
m, i
i ni . (Hm,0 i(T) Um,0 i (T)) = i ni . p0 . Vm,0 i (T) = p0 . i ni . Vm,0 i (T)
Doc. 11 Volume molaire de leau.
Considrons le cas gnral o le systme comporte une phase gazeuse et une

ou plusieurs phases condenses pures (doc. 11) ; distinguons les constituants
gazeux et les constituants appartenant une phase condense :
0 (T) =
0 (T) +
0 (T) = V0 (T) + V 0 (T) V 0 (T)
ni . Vm,
ni . V m,
ni . Vm,
gaz
cond
gaz
i
i
i
i, gaz
i, cond
0 (T)
i ni . (Hm,0 i (T) Um,0 i (T)) = p0 . i ni . Vm,0 i (T) p0 . Vgaz
Daprs lquation dtat des gaz parfaits et en notant ngaz la quantit totale de
matire gazeuse du systme :
0
p0 . V gaz
(T) = ngaz . R . T
Cette formule reste bien sr applicable aux systmes ne comportant que des
gaz, ngaz tant alors gal la quantit totale de matire du systme. Elle est
galement applicable aux systmes ne comportant que des phases condenses :
la diffrence (H0 U0) est alors ngligeable tandis que ngaz est nul. Dans un
systme quelconque :
H0 U0 = p0 . V0 ngaz . R . T
Exprimons la quantit totale de gaz, ngaz :
ngaz =
ni (x) =
(n0i + vi . x )
i, gaz
Alors :
rH0(T) rU0(T) =
i, gaz
i, gaz
vi . R . T
D rH0(T) D rU0(T) R . T .
i, gaz
vi
(15.22)
Le volume des phases condenses est

trs infrieur celui des gaz. titre
dexemple, une mole deau 0 C sous
101,3 kPa occupe :
19,6 mL ltat de glace ;
18 mL ltat liquide ;
22,4 . 10 3 mL ltat de vapeur.
449
COURS
15
APPLICATION 2
Relation entre DrH 0 et DrU 0

Dterminer, 400 C, les nergies internes standard
des ractions (1) et (2) :
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
(1)
UO3 (s) + H2 (g) = UO2 (s) + H2O (g)
(2)
sachant qu cette temprature :
r1H0 = 109,0 kJ . mol1
r2H0 = 104,0 kJ . mol1
Pour la raction (1) :
vi = 2
i,gaz
400 C = 673 K :
vi . R. T = 11,2 kJ . mol1
i,gaz
r1U0(T)
= r1H0(T)
i,gaz
vi . R. T
Dr1U0(673 K) = 109,0 + 11,2 = - 97,8 kJ . mol-1

Pour la raction (2) :
i,gaz
Donc :
vi = 0
Dr2U0(673 K) = r2H0(673 K) = - 104,0 kJ . mol-1

5 Effets thermiques dune raction

Tranformation monotherme : transformation au cours de laquelle le systme nchange de chaleur quavec une
seule source de chaleur.
Transformation isotherme : transformation au cours de laquelle le systme
garde une temprature constante, gale
celle de la source avec laquelle il est
en contact thermique.
5.1
Systme voluant de manire monotherme
5.1.1. Systme voluant en racteur monobare et monotherme

Un systme est contenu dans un rcipient ferm par un piston mobile sans frottement dont les parois sont constitues dun matriau bon conducteur de la chaleur ;
le milieu extrieur garde une temprature et une pression constantes, Text et pext :
il joue le rle de thermostat et dun pressostat (doc. 12).
linstant origine, on enferme, dans ce rcipient, les quantits de matire n1, n2,
des constituants B1, B2, tous la temprature Text. Ces corps sont susceptibles
de ragir selon la raction chimique dquation :
piston conducteur de la chaleur

pouvant coulisser sans frottement
450
paroi
conductrice
de la chaleur
milieu extrieur
Text = Cte
pext = Cte
systme
en raction
chimique
0=
i vi . Bi
Pendant la dure de la raction, la temprature et la pression du systme peuvent varier. Quand lvolution du systme est acheve, lavancement est pass
de la valeur x1 = 0 la valeur x2 et le systme est nouveau en quilibre
thermique et mcanique avec le milieu extrieur.
tat initial :
x1
T1 = Text
p1 = pext
V1
tat final :
x2
T2 = Text
p2 = pext
V2
Appliquons le Premier Principe au systme entre ces tats ; daprs (15.3) :

H12 = H2 H1 = Qp12
Doc. 12 Schmatisation dun sys-
tme chimique voluant de manire

monobare et monotherme.
H tant une fonction dtat, calculons H12 le long dun chemin quelconque
condition que ses extrmits soient les mmes que celles de la transformation relle.
15 COURS
Choisissons, puisque T1 = T2 = Text et p1 = p2 = pext , un chemin isotherme et

isobare, cest--dire tel qu tout instant de date t, T(t) = Text et p(t) = pext .
En gnral :
dH(T, p, x) =
. dT +
. dp +
. dx
Le long de ce chemin, T et p sont constants donc dT = dp = 0. Alors :

dH(T, p, x) =
Donc :
. dx = r H . dx
DH12 =
x2
x1
r H . dx
Nous avons admis que pour les systmes considrs en classe de premire anne :
rH(T) r H0(T)
Pour le chemin considr, T est constant, rH0 est donc constant :
x2
x1
r H . dx r H0 . (x2 x1)
Au cours dune raction se droulant de manire monobare et monotherme entre deux tats dquilibre thermique et mcanique, le transfert thermique Q p12 entre le systme et le milieu extrieur est une
fonction affine de lavancement de la raction.
Qp12 = DH12
0 : raction endothermique ;
0 : raction exothermique.
piston bloqu,
conducteur de la chaleur
paroi
conductrice
de la chaleur
milieu extrieur
Text = Cte
systme
en raction
chimique
Doc. 13 Schmatisation dun sys-
tme chimique voluant de manire

isochore et monotherme.
x1
Dr H0 . dx = DrH0.(x2 x1)
(15.23)
5.1.2. Raction endo- ou exothermique

(x1 x1) tant positif, le signe de Qp12 est le mme que celui de rH0. Or
Qp12 est une grandeur mesurable par calorimtrie (cf. 1.2.2). On peut donc
dterminer le caractre nergtique de la raction :
Si Qp12 est positif, cest--dire si le systme reoit de la chaleur au cours de
la raction monobare et monotherme, alors rH0 est positif et lenthalpie du
systme augmente au cours de la raction : la raction est dite endothermique.
Si Qp12 est ngatif, cest--dire si le systme fournit de la chaleur au milieu
extrieur au cours de la raction monobare et monotherme, alors rH0 est aussi
ngatif et lenthalpie du systme diminue au cours de la raction : la raction
est exothermique.
Une raction endothermique est caractrise par une enthalpie standard
de raction positive ; une raction exothermique est caractrise par une
enthalpie standard de raction ngative.
Cas dun systme voluant en racteur isochore et monotherme
Il arrive frquemment que le systme ractionnel soit enferm dans un rcipient de
volume constant V0 : le racteur est alors dit isochore. Si les parois sont constitues
dun matriau bon conducteur de la chaleur et que le milieu extrieur garde une
temprature constante Text, lvolution du systme est isochore et monotherme
(doc. 13).
Quel serait, dans ce cas, le transfert thermique du systme au cours de lvolution de ltat 1 ltat 2 ?
tat initial :
tat final :
x1
x2
T1 = Text
T2 = Text
V1 = V0
V2 = V0
r H0
r H0
x2
451
COURS
15
En appliquant le Premier Principe au systme entre ces tats, puis en procdant comme au paragraphe 5.1.1., on tablit alors :
Au cours dune raction se droulant de manire isochore et monotherme
entre deux tats dquilibre thermique, le transfert thermique Qv12
entre le systme et le milieu extrieur est une fonction affine de lavancement de la raction.
Qv12 = DU12
5.2
x2
x1
Dr U0 . dx = DrU0.(x2 - x1)
(15.24)
Temprature maximale dun systme

en raction chimique
5.2.1. Problme
Dans les situations que nous avons analyses, le systme voluait de manire monotherme et nous avons effectu le bilan entre deux tats o la temprature tait la
mme. Nous ne nous sommes pas proccups du rle du paramtre temps dans cette
volution. Or, en pratique, les effets dun systme en raction chimique exothermique sur son environnement (lextrieur du systme) dpendent fortement de la
comptition entre la transformation dnergie interne chimique en nergie interne
thermique et le transfert thermique vers le milieu extrieur.
Si nous voulons essayer de suivre lvolution relle du systme, il nous faut modliser les changes thermiques avec le milieu extrieur.
Si ces changes sont instantans, la temprature du systme reste constante (courbe
(a), doc. 14) : lvolution du systme est isotherme et ltat final est le mme que
celui dune transformation monotherme.
Si ces changes sont nuls, parce que la paroi est adiabatique, la temprature du
systme slve (car la raction est exothermique) et tend vers une valeur appele
temprature de raction adiabatique (courbe (c), doc. 14).
La plupart des situations relles sont intermdiaires entre ces deux situations : la
raction chimique est acheve avant que lquilibre thermique avec le milieu extrieur ne soit atteint (courbe (b), doc. 14) ; la temprature maximale quatteint le
systme au cours de son volution est alors infrieure la temprature de raction
adiabatique, tandis que la quantit de chaleur que cde le systme au milieu
extrieur est, en valeur absolue, infrieure celle quil cderait au cours dune
volution isotherme.
La temprature de raction adiabatique, qui est la temprature maximale que peut
atteindre le systme en raction chimique, est donc un paramtre intressant
calculer. Cest ce que nous allons faire dans le paragraphe qui suit.
452
Doc. 14 Selon les conditions de

transfert thermique, un mme systme peut voluer diffremment :
a) transfert thermique instantan :
la transformation est isotherme ;
b) transfert thermique lent : la transformation est monotherme ;
c) transfert thermique infiniment
lent : la transformation est adiabatique.
T temprature
du systme
T temprature de
raction adiabatique
(c)
(b)
T2 max
(a)
temps t
15 COURS
5.2.2. Tempratures de flamme adiabatiques

Par dfinition :
La temprature de flamme adiabatique est la temprature de raction
adiabatique dun systme qui volue sous pression constante.
Lapplication 3 en donne un exemple de calcul.
Remarque
On appelle temprature dexplosion adiabatique la temprature de raction adiabatique dun systme qui volue volume constant.
APPLICATION 3
Temprature de flamme adiabatique
espces
0
Cpm
(J . K-1 . mol-1)
O2 (g) N2 (g) SO2 (g) SO3 (g)

34,2
31,2
51,1
76,6
Lenthalpie standard de raction 298 K est :

rH0 = 197,6 kJ . mol1
1) Soit n1 la quantit initiale de dioxyde de soufre ;
la quantit initiale dair est quatre fois plus grande,
ce qui correspond 0,80 n1 de dioxygne et 3,20 n1
de dioxygne.
Pour un avancement x, la composition du systme est
la suivante :
n(O2) = 0,8 n1 - x
n(SO2) = n1 - 2x ;
n(N2) = 3,2 n1 ;
n(SO3) = + 2x
La conversion est totale et SO2 est le ractif limitant :
x2 = xmax = n1 /2
La composition finale est donc la suivante :
n(SO2) = 0 ; n(O2) = 0,3n1 ; n(N2) = 3,2n1 ; n(SO3) = n1
2) La transformation du systme est isobare :
Q = H
Elle est aussi est adiabatique : Q = 0.
Au cours de cette transformation, lenthalpie du systme reste constante ; la temprature et lavancement

varient simultanment.
Utilisons le caractre de fonction dtat de lenthalpie. Considrons un chemin fictif en deux tapes
telles que, au cours de chacune delles, un seul des
paramtres T ou x varie.
Lordre de ces deux tapes (raction, puis chauffement du mlange obtenu ou chauffement du mlange
initial, puis raction) est, a priori, quelconque ; seules
des raisons pratiques peuvent inciter choisir un chemin plutt que lautre.
Lnonc donne lenthalpie de raction 298 K et
nous pouvons calculer la capacit calorifique du
mlange ractionnel aprs raction. Considrons donc
le chemin suivant (doc. 15) :
tat initial (1)
T1 = 298 K
n(SO2) = n1
n(O2) = 0,8 n1
n(N2) = 3,2 n1
n(SO3) = 0
x=0
transformation
relle
T et x varient
simultanment
tat final (2)

T2
n(SO2) = n1 2x2
n(O2) = 0,8 n1 x2
n(N2) = 3,2 n1
n(SO3) = + 2x2
x2 = xmax
x varie
T est bloque
tat intermdiaire (a)
T = 298
n(SO2) = n1 2x2
n(O2) = 0,8 n1 x2
n(N2) = 3,2 n1
n(SO3) = + 2x2
x2 = xmax
T varie
x est bloque
Doc. 15 Dcomposition de la transformation relle

(en noir) en deux tapes (en bleu).
Partant dun mlange dune mole de dioxyde de soufre

pour 4 moles dair (20 % O2 et 80 % N2), initialement 298 K, on ralise, dans un racteur adiabatique et isobare, la conversion totale de SO2 en SO3
2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g)
1) Quelle est la composition du systme dans ltat
final ?
2) Quelle est la temprature Tf du systme dans ltat
final ?
0 , capacit calorifique molaire stanDonnes : Cpm
dard pression constante :
453
COURS
15
H1a = H 10a puisque lenthalpie dun systme est indpendante de la pression.

Or :
H 10a = (x2 x1) . r H0(T1)
Donc : H1a = (x2 x1) . r H0(T1)
Donc :
H1a = 0,5 . n1 . 197,6 kJ
La deuxime tape correspond une transformation
physique, lchauffement du systme obtenu la fin
de ltape 1a. Soit Cp(x2) la capacit calorifique
sous pression constante du systme aprs lachvement de la raction chimique :
H2 =
T2
T1
Cp(x2) . dT
T2 est inconnue mais Cp(x2) peut tre calcule puisque

la composition du systme est connue :
Cp(x2) = n1 . (Cp0(SO3) + 0,3 Cp0(O2) + 3,2 Cp0(N2))
= n1 . 186,7 J . K1
Donc :
Ha2 =
T2
T1
Cp(x2) . dT = 186,7n1 .
T2
T1
dT
Ha2 = n1 . (186,7) . (T2 T1)
Ha2 = n1 . (186,7 . T2 55,64 . 103) J

Exprimons que la variation globale denthalpie du
systme est nulle : on obtient, aprs simplification
par n1, une quation du premier degr en T2 :
186,7 . T2 154,44. 103 = 0
dont la solution fournit la valeur de la temprature
finale T2 :
T2 = 827 K
La raction se droulant sous pression constante, T2
est la temprature de flamme adiabatique du systme.
6 Dtermination des enthalpies

de raction
6.1
thermomtre
agitateur
isolant
thermique
parois
mtalliques
cales
vide
454
Doc. 16 Calorimtre adiabatique
isobare.
Dtermination par calorimtrie
La dtermination exprimentale des enthalpies de raction dcoule directement

de lapplication du Premier Principe de la Thermodynamique. On utilise, pour
cela, un racteur adiabatique, soit isochore soit isobare, appel calorimtre
adiabatique. Dcrivons lutilisation du calorimtre isobare (doc. 16).
6.1.1. Droulement dune exprience
On talonne le calorimtre et ses accessoires par une exprience pralable ;
soit cal sa capacit calorifique.
On attend que les diffrents ractifs, pris sparment, ainsi que le calorimtre
soient lquilibre thermique la temprature T1.
On introduit alors les ractifs dans le calorimtre, lintrieur duquel rgne
une pression constante.
On laisse la raction, suppose totale, se drouler et le systme (mlange ractionnel et calorimtre) atteindre lquilibre thermique interne : on mesure T2 ,
temprature finale commune du mlange ractionnel et du calorimtre.
6.1.2. Analyse de lexprience
On analyse dabord les changes du systme avec le milieu extrieur.
Le calorimtre ayant des parois adiabatiques, les transferts thermiques entre le
systme et lextrieur sont nuls :
Q12 = 0
15 COURS
Lvolution du systme tant isobare, on peut appliquer la relation (15.3)

H12 = Q12 = 0
Le systme, constitu par le mlange ractionnel et le calorimtre, a donc
volu sans variation denthalpie.
On analyse ensuite les transformations internes du systme : le calorimtre
et ses accessoires nont subi quune transformation physique : leur temprature est passe de T1 T2 . Le mlange ractionnel a subi simultanment une
transformation chimique et la mme transformation physique que le calorimtre.
6.1.3. Calcul des variations denthalpie
Daprs le caractre extensif de H, la variation denthalpie du systme est gale
la somme de la variation denthalpie du calorimtre et de la variation denthalpie du mlange ractionnel :
H12 = (H12)cal + (H12)ml
On exprime les variations denthalpie correspondant aux diffrentes parties du
systme :
(H12)cal =
cal . (T2
T1) en supposant
cal
constante.
(H12)ml a deux causes, la raction chimique et la variation de temprature qui se produisent simultanment.
T2
T1
chauffement
isobare sans
raction
chimique
a
1 raction isotherme et isobare
avancement x
x1
xmax
Doc. 17 Dcomposition de la
transformation relle (en noir) en
deux tapes (en bleu).
x1 = 0
T1
V1
p1
tat final
x2 = xmax
T2
V2
p2 = p1
Mais H est une fonction dtat dont les variations sont indpendantes du chemin suivi pour relier les deux tats considrs : on peut donc calculer (H12)ml
le long dun autre chemin que le chemin rel condition que ses extrmits
soient les mmes que celles de la transformation relle.
On dcompose la transformation relle en deux tapes (doc. 17) :
a) La raction se droule temprature et pression constantes : il faudrait donc
utiliser un autre rcipient dont les parois permettent les changes thermiques
avec un thermostat la temprature T1.
tat initial (1)
:
x1 = 0
T1
p1
tat intermdiaire (a) :
xa = x2
T1
p = p1
En gnral :
dH(T, p, x) =
. dT +
. dp + r H . dx
Le long du chemin 1a, T et p sont constants, donc dT = dp = 0 .
Alors :
dH(T, p, x) = r H . dx
Do :
H1a =
x2
x1
r H . dx
Nous avons admis que pour les systmes considrs en classe de premire anne :
rH(T) rH0(T)
Pour le chemin considre, T est constant et gal T1, rH0 est donc constant :
H1 rH0(T1) . (x2 x1)
temprature T
du systme
tat initial :
455
COURS
15
b) Le mlange obtenu ltat (a) effectue, pression constante, des changes

thermiques avec un thermostat la temprature T2 jusqu ce que sa temprature soit gale T2.
tat intermdiaire (a) :
x2
T1
pa = p1
tat final (2) :
x2
T2
p2 = p1
Soit Cp(x2) la capacit calorifique pression constante du mlange ractionnel obtenu :
Cp(x2) =
Le long du chemin 2, x et p sont constants donc dx = dp = 0. Alors :
dH(T, p, x) = Cp(x2) . dT +
Donc :
Ha2 =
T2
T1
. dp + r H . dx = CP(x2) . dT
Cp(x2) . dT Cp(x2) . (T2 T1)
en supposant Cp(x2) constante dans lintervalle (T1 ; T2).

(H12)ml = H1a + Ha2 = rH0(T1) . (x2 x1) + Cp(x2) . (T2 T1)
Conclusion : lanalyse des changes avec lextrieur et des processus internes
au systme conduit :
H12 = 0
= cal . (T2 T1) + rH0(T1) . (x2 x1) + Cp(x2) . (T2 T1)
soit :
rH0(T1) =
cal
+ Cp(x2)) . (T2 T1)

x1 x2
(15.25)
cal a t dtermin par talonnage pralable du calorimtre ; x2 est connu

partir de la composition initiale du mlange puisque la raction est suppose
totale ; Cp(x2) est connue si lon connat les capacits calorifiques molaires
pression constante des diffrents constituants prsents la fin de la raction ;
la relation (15.25) permet donc la dtermination de rH0(T1).
arrive de arrive de
combustible dioxygne
456
sortie des produits

de combustion
Doc. 18 Calorimtre flamme. Un
tel calorimtre est utilis pour mesurer lenthalpie de combustion sous

pression constante des corps gazeux.
6.1.4. Choix de la raction

Pour pouvoir tre tudie de cette manire, une raction chimique doit prsenter
certaines caractristiques :
Elle doit tre unique : si plusieurs ractions concurrentes se droulent dans le
mlange, leffet thermique observ rsulte de la superposition des effets thermiques
de chacune delles et le bilan final de matire ne peut tre prvu simplement.
Elle doit tre totale afin que lavancement maximal puisse se dduire de la composition du mlange ractionnel initial.
Elle doit tre rapide afin que les fuites thermiques, qui sont invitables mais
lentes, puissent tre ngliges.
Seul un petit nombre de ractions remplit lensemble de ces critres ; cest le cas
des ractions doxydation par le dioxygne. Les chaleurs doxydation sont souvent
considrables (plusieurs centaines de kJ . mol1) et peuvent tre dtermines avec
une grande prcision (0,01 %).
Les ractions de combustion dont le combustible est gazeux sont souvent ralises
sous pression constante dans des calorimtres flamme : ce sont des systmes
ouverts en rgime stationnaire (doc. 18) ; le principe de la mesure est plus complexe.
15 COURS
APPLICATION 4
Dtermination exprimentale dune enthalpie de raction

On introduit dans un calorimtre adiabatique,
150 mL dune solution de sulfate de cuivre (II)
0,200 mol.L1 et on attend ltablissement de lquilibre thermique : la temprature stend stabilise
17,82 C. On ajoute rapidement une masse de zinc en
poudre gale 3,2 g, initialement la mme temprature, puis on relve la temprature tout en agitant.
La raction doxydation du mtal zinc par les ions
cuivre (II) est totale et fournit du mtal cuivre et des ions
zinc (II). Au cours de la raction, la temprature de lensemble passe de 17,82 C 27,54 C.
La capacit calorifique du systme (calorimtre et
mlange ractionnel) est pratiquement confondue avec
celle de leau qui constitue la solution.
tablir lquation de la raction et dterminer lenthalpie de raction correspondante.
Donnes :
Masse molaire : M(Zn) = 65,4 g . mol1.
Capacit calorifique massique de leau :
cp = 4,18 J . K1 . g1
Lquation de la raction est :
Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq)
Calculons , la capacit calorifique pression
constante du systme (suppose constante) :
V(H2O) . r(H2O) . cp
= 150 1,0 4,18 = 627 J . K1
Dterminons le ractif limitant :

n0(Cu2+) = 0,150 0,200 = 0,030 mol
n0(Zn) = 3,5/ 65,4 = 0,049 mol
2+
Lion Cu est le ractif limitant ; la raction tant
totale :
x2 = xmax = 0,030 mol
Dcomposons le processus rel selon les deux tapes
suivantes :
tat
tat
raction
initial (1)
chimique
intermdiaire (a)
T1 ; x1= 0
temprature
T1 ; xa = x2
constante
tat
tat
chauffement
intermdiaire (a) sans raction final
T1 ; xa = x2
chimique
T2 ; x2
Exprimons les variations denthalpie du systme au
cours de chacune delles :
H1a = rH(T1) . (x2 x1)
Ha2 = . (T2 T1)
Le calorimtre tant adiabatique et la transformation
isobare, la variation denthalpie du systme est nulle :
H12 = H1a + Ha2 = 0
La valeur de rH(T1) sen dduit :
. (T2 T1)
rH(T1)
x2
soit :
DrH(T1) = - 203 kJ.mol-1
Remarque : La valeur ainsi dtermine est lenthalpie de raction et non pas lenthalpie standard puisquil sagit dune raction en solution.
6.2
Dtermination par le calcul
Il nest pas toujours possible de dterminer exprimentalement rH0 ou rU0 :

cest le cas quand les conditions voques au paragraphe 6.1.4. ne sont pas
remplies ; cest galement le cas lorsque la raction tudie ne se produit qu
temprature leve, car les mesures sont alors trs imprcises, voire impossibles. Les proprits des fonctions dtat permettent alors le calcul de rH0
(et rU0) partir denthalpies de ractions connues.
6.2.1. Exemple
Au-dessous de 900 C, la raction de combustion du carbone donne uniquement, si le dioxygne nest pas en dfaut par rapport au carbone, du dioxyde
de carbone selon la raction (a) dquation :
(a)
C (s) + O2 (g) = CO2 (g)
457
COURS
15
On a dtermin, par la mthode expose ci-dessus, ra H0 298 K :

ra H0 = 393,51 kJ . mol1
En revanche, si le dioxygne est en dfaut, la combustion fournit un mlange
de dioxyde et de monoxyde de carbone CO dont la proportion en CO crot
lorsque la temprature slve. Il est alors impossible de dterminer exprimentalement rb H0 pour la raction (b ) dquation :
(b)
C (s) + 1/2 O2 (g) = CO (g)
En effet : CO ne se forme pas ou nest pas le produit principal aux tempratures o la mesure est ralisable et la mesure nest pas ralisable aux tempratures pour lesquelles CO est le seul produit doxydation du carbone.
En revanche, il est possible de prparer du monoxyde de carbone par dautres
ractions et lon peut raliser sa combustion en dioxyde de carbone selon la
raction (g ) dquation :
(g)
CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g)
On a dtermin rg H 0 298 K :
rg H0 = 282,99 kJ . mol1
(b) : C (s) + 1/2 O2 (g) = CO (g)

(g) : CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g)
(a) : C (s) + O2 (g) = CO2 (g)
tat (1)
T1 = 298 K
n(C) = n
n(O2) = n
n(CO) = 0
n(CO2) = 0
raction ()
raction ()
tat (3)
T2 = T1
n(C) = 0
n(O2) = n/2
n(CO) = n
n(CO2) = 0
tat (2)
T2 = T1
n(C) = 0
n(O2) = 0
n(CO) = 0
n(CO2) = n
raction ()
Doc. 19 La transformation 12
peut tre considre comme la

somme des transformations 13
et 32.
458
Notons que la raction (a) peut tre considre comme la somme des ractions
(b ) et (g ) :
(a) = (b ) + (g )
Considrons le cycle de transformations du document 19, dans lequel toutes les
ractions ont lieu sous la mme pression constante et la mme temprature
T1 = 298 K.
Ce cycle montre que la transformation 12 peut tre considre comme la
somme des transformations 13 et 32. H tant une fonction dtat, ses
variations sont indpendantes du chemin suivi ; donc :
H1 2 = H1 3 + H3 2
Or : H1 2 = n . ra H0(T1) ; H1 3 = n . rb H0(T1) ; H3 2 = n . rg H0(T1)
ra H0(T1) = rb H0(T1) +rg H0(T1)
Donc :
On en dduit donc la valeur de rb H0(T1) :

rb H0(T1) = ra H0(T1) rg H0(T1) = 110,52 kJ . mol1
6.2.2. Gnralisation : loi de Hess
Le rsultat mis en vidence sur lexemple prcdent dcoule des proprits de
fonction dtat de H ; il peut donc tre gnralis :
Loi de HESS :
Si lquation ( ) dune raction peut tre crite sous la forme dune
combinaison linaire de plusieurs quations ( i), lenthalpie standard
de cette raction, une temprature T, sobtient, partir des enthalpies standard des diffrentes ractions la mme temprature T, par
une combinaison faisant intervenir les mmes coefficients.
Si ( ) = S ai . ( i), alors :
i
DrH0 (T) = S ai . DriH0 (T)

i
15 COURS
APPLICATION 5
Utilisation de la loi de Hess

Dterminer, 298 K, r1 H 0 , enthalpie standard
de la raction (1) entre le ttraoxyde de diazote et
lhydrazine :
(1) N2O4 (g) + 2 N2H4 ( ) = 3 N2 (g) + 4 H2O (g)
connaissant les enthalpies standard de raction,
298 K, des ractions suivantes :
(2)
(3)
(4)
(5)
NH3 (g)
= 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g)

r2H0 = + 46,19 kJ . mol1
N2O4 (g) = 2 NO2 (g)

r3H0 = + 58,04 kJ . mol1
2 NH3 (g) = N2H4 ( ) + H2 (g)
r4H0 = + 142,80 kJ . mol1
2 NO2 (g) + 4 H2 (g) = N2 (g) + 4 H2O (g)
r5H0 = 1 033,66 kJ . mol1
Vrifions que lquation (1) peut tre retrouve en

formant une combinaison convenable des quations
proposes :
4 (2) 4 NH3 (g)
(3) N2O4 (g)
= 2 N2 (g) + 6 H2 (g)
= 2 NO2 (g)
2 ( (4)) 2 N2H4 ( ) + 2 H2 (g) = 4 NH3 (g)

(5) 2 NO2 (g) + 4 H2 (g) = N2 (g) + 4 H2O (g)
bilan
2 N2H4 ( ) + N2O4 (g) = 3N2 (g)+4H2O(g)
La combinaison 4 (2) + (3) 2 (4) + (5) convient ;

daprs la loi de Hess, nous pouvons en dduire que
lenthalpie standard de raction de la raction (1) est :
r1H0 = 4 r2H0 + r3H0 2 r4H0 + r5H0
Dr1H0 = 1 076,46 kJ . mol1
Cette raction, trs exothermique, est utilise pour la

propulsion des fuses.
7 Grandeurs tabules
Le nombre de ractions chimiques tant illimit, il est impossible de dresser des
tables pour toutes les enthalpies standard de ractions. Les relations prcdemment
tablies permettent de rduire le nombre de donnes ncessaires ; toutes les espces
chimiques peuvent formellement tre prpares partir des corps simples correspondants ; on a donc dcid de tabuler les donnes correspondantes.
7.1
Exemple : corps simples de llment
carbone : C graphite, C diamant et C60 .
Raction standard de formation
La raction standard de formation dune espce chimique, une temprature T et dans un tat physique donn, est la raction au cours de
laquelle une mole de ce corps, dans son tat standard, est forme
partir des corps simples correspondant aux lments qui le constituent ; chacun de ces corps simples doit reprsenter ltat standard
de rfrence de llment la temprature T.
Exemples :
C (graphite) + O2 (g) = CO2 (g) est la raction de formation de CO2 (g) toute
temprature car, quelle que soit la temprature, les tats standard de rfrence des
lments carbone et oxygne sont le carbone graphite et le dioxygne assimil
un gaz parfait.
NO (g) + 1/2 O2 (g) = NO2 (g) nest pas la raction de formation de NO2 (g),
car NO nest pas un corps simple.
Un corps simple est constitu datomes

du mme lment.
Un corps compos est constitu datomes
de plusieurs lments.
459
COURS
15
T (K)
Tvap
2 840
tat standard de
rfrence de
l'lment de cuivre
Cu (g) : gaz parfait pur
monoatomique
Cu ( ) : liquide pur
Tfus
1 357
Cu (s) : cristal
C (graphite) + O (g) = CO (g) nest jamais la raction de formation de CO (g),

car le corps simple monooxygne O nest jamais ltat standard de rfrence
de llment oxygne.
La donne de la temprature T peut avoir de limportance si la raction fait
intervenir des lments dont ltat standard de rfrence dpend de T (doc. 20).
La dfinition de la raction standard de formation nimpose aucune relation
entre la temprature et ltat physique du corps form.
298 K, et sous 1 bar, leau est liquide ; elle ne se vaporise quau-dessus de
373 K : 298 K sous 1 bar, la vapeur nest pas stable, mais se liquifie spontanment. Il est nanmoins possible de dfinir la raction standard de formation
de H2O (g) 298 K par :
H2 (g) +1/2 O2 (g) = H2O (g)
Doc. 20 298 K, la raction stan-
dard de formation de loxyde de

cuivre (II) est :
2 Cu (s) + O2 (g) = 2 CuO (s)
1 500 K, la raction standard de
formation de CuO (s) est :
2 Cu ( ) + O2 (g) = 2 CuO (s)
car, pour T = 1 500 K, ltat standard

de rfrence de llment cuivre est
le cuivre liquide.
7.2
Enthalpie standard de formation
Lenthalpie standard de la raction standard de formation de lespce

chimique X, une temprature T et dans un tat physique donn, est
lenthalpie standard de formation de cette espce. Cette grandeur est
note D fH 0, lindice f faisant rfrence la formation.
Daprs cette dfinition, lenthalpie standard de formation du corps
simple correspondant ltat standard de rfrence dun lment est
nulle.
Exemple :
Lquation de formation standard du dioxygne gaz parfait est, toute temprature :
O2 (g) = O2 (g)
corps pur
Na (s)
Na (g)
Na2O (s)
460
H0
Df
Cp0
1
(kJ . mol ) (J . K1 . mol1)
0
28,41
108,7
20,79
415,9
68,2
N2 (g)
29,12
N (g)
472,6
20,79
NO (g)
90,37
29,86
NH3 (g)
46,19
35,66
Doc. 21 Enthalpies standard de for-
mation et capacits calorifiques

molaires standard sous pression
constante de quelques corps purs
298,15 K.
On remarque sur le tableau que Cp0
est toujours positif tandis que DfH0
peut tre positif, nul ou ngatif.
Cest une identit et lenthalpie standard de formation de O2 est donc nulle

toute temprature :
T , fH0 (O2, g) = 0
Lquation de formation standard du trioxygne (ou ozone) gaz parfait est,
toute temprature :
3/2 O2 (g) = O3 (g)
fH0 (O3, g) 0 car, bien que O3 soit un corps simple, il nest jamais ltat
standard de rfrence de llment oxygne.
Les enthalpies standard de formation sont tabules pour de nombreux corps purs
la temprature de 298 K (cf. doc. 21). La connaissance des capacits calorifiques
molaires standard sous pression constante permet de les calculer, si ncessaire,
une autre temprature.
Remarque
Il ne faut pas confondre lenthalpie molaire standard H0m dun corps avec son enthalpie standard de formation fH0 ; lexemple dun corps simple met en vidence cette
diffrence.
Considrons le cas du dioxygne gazeux : son enthalpie standard de formation est
nulle toute temprature :
T , f H 0 (O2 , g) = 0
15 COURS
Considrons prsent lenthalpie molaire standard de O2 (g) deux tempratures T1

et T2. Soit C p0 m , la capacit calorifique molaire standard sous pression constante du
dioxygne ; alors :
H m0 (O2, g, T2) H m0 (O2, g, T1) =
7.3
Cp0m (T) . dT 0
Expression des enthalpies standard de raction

partir des enthalpies standard de formation
Montrons quune raction peut tre dcompose grce aux ractions de

formation des constituants. Utilisons, pour cela, la loi de Hess tablie au 6.2.2.
Considrons, par exemple, la raction suivante, qui intervient dans la prparation
du mtal uranium partir de son oxyde UO2 :
()
1 (a) + 4 (b)
formation
des ractifs
( )
1 UF4 (g)
+ 2 H2O (g)
1 (c) + 2 (d)
formation
des produits
U (s) + O2 (g) + 2 H2 (g) + 2 F2 (g)

lments dans leur tat standard
de rfrence
Doc. 22 Ce diagramme montre que
la raction () est une combinaison

des ractions de formation des diffrents constituants.
crivons lquation de la raction standard de formation de chaque constituant

du systme :
(a)
(b)
(c)
(d)
U (s) + O2 (g)
1/2 H2 (g) + 1/2 F2 (g)
U (s) + 2 F2 (g)
H2 (g) + 1/2 O2 (g)
=
=
=
=
UO2 (s)
HF (g)
UF4 (g)
H2O (g)
Il est facile de vrifier (doc. 22) que lquation () peut tre retrouve en combinant les quations proposes :
() = 1 (a) 4 (b) + 1 (c) + 2 (d)
Les coefficients qui figurent dans cette combinaison sont les nombres
stchiomtriques algbriques des diffrents corps composs figurant dans
lquation (1).
Le rsultat prcdent est gnralisable, car il traduit en fait un principe
gnral, le principe de conservation des lments au cours des ractions
chimiques :
Toute quation peut tre crite comme la somme des quations de formation de chaque constituant, affectes du nombre stchiomtrique
algbrique correspondant.
La loi de Hess permet den dduire une consquence nergtique :
Lenthalpie standard de toute raction dquation 0 =
i vi . Bi
est
gale la somme des enthalpies standard de formation de chaque

constituant, affectes du nombre stchiomtrique algbrique
correspondant :
(15.26)
Puisque les enthalpies standard de formation sont tabules, cest cette formule qui
est utilise, en pratique, pour calculer dans un problme une enthalpie standard de
raction. Lapplication 6 illustre ce rsultat.
1 UO2 (s)
+ 4 HF (g)
1 UO2 (s) + 4 HF (g) = 1 UF4 (g) + 2 H2O (g)
461
COURS
15
APPLICATION 6
Utilisation des enthalpies standard de formation

Pour prparer du soufre partir du sulfure dhydrogne extrait du gaz naturel du Lacq, on fait ragir le
sulfure dhydrogne gazeux avec le dioxyde de soufre
gazeux : on obtient ainsi du soufre liquide et de leau
vapeur.
1) crire lquation de cette raction et calculer,
grce aux donnes, son enthalpie standard 298 K.
2) Pourquoi lenthalpie standard de formation du
soufre liquide nest-elle pas nulle ?
Donnes : f H 0 (kJ . mol1) 298 K :
SO2 (g) : 298,8 ; H2O (g) : 241,8 ;
H2S (g) : 20,6 ; S ( ) : + 11,8 .
1) Lquation de la raction (1) est :

(1) SO2 (g) + 2 H2S (g) = 3 S ( ) + 2 H2O (g)
Lapplication de la relation (15.26) conduit :
rH 10 = 1 . f H 0 (SO2 ; g) 2 . f H 0 (H2S ; g)
+ 3 . f H 0 (S ; ) + 2 . f H 0 ( H2O ; g)
DrH 10 = 108,2 kJ . mol1
La raction est exothermique, cest ce qui explique

que le soufre est liquide et leau vapeur.
2) 25 C, sous 1 bar, la phase stable du corps simple
soufre est le soufre cristal (et plus prcisment la
forme cristalline appele soufre a). cette temprature, ltat standard de rfrence de llment soufre
est donc le soufre a ; le corps simple S ( ) na donc
pas une enthalpie standard de formation nulle.
8 Structure et Thermochimie
8.1
Formation dions
8.1.1. Ionisation
Rappelons la notion dionisation, dj prsente au chapitre 1.
Lionisation est le processus dobtention de cations partir datomes, de
molcules ou dions gazeux par perte dun lectron.
Par dfinition, lnergie dionisation dune espce M est gale lnergie minimale
quil faut fournir M au cours du processus dionisation :
M (g) c M+ (g) + e (g)
462
Lnergie dionisation dune espce, note Ei1 , peut tre dtermine exprimentalement en mesurant la d.d.p. acclratrice du faisceau dlectrons servant ioniser
la molcule ou latome : cest cette quantit qui est appele potentiel dionisation
Vion de M (doc. 23).
La quantit 1A . e . Vion, appele couramment nergie dionisation de M, reprsente
plus prcisment lnergie interne standard dionisation de lespce M, 0 K,
ion U0(0) : elle est gale lnergie interne de raction dun processus fictif car
aucun gaz ne subsiste 0 K.
ion U 0(0) = 1A . e . Vion
Lenthalpie standard et lnergie interne standard dun processus donn sont relies
par la relation (15.22) :
Vion
DionU 0
13,6
5,14
11,26
14,53
13,62
1312
492
1090
1399
1312
15,43
12,06
11,48
12,61
14,01
13,79
12,70
11,52
10,45
10,39
1489
1164
1108
1217
1352
1329
1225
1112
1008
1003
9,84
10,40
11,13
8,4
949
1003
1074
810
atomes
H
Na
C
N
O
molcules
H2
O2
Cl2
H2O
CO
CO2
CH4
C2H6
C2H4
NH3
radicaux
CH3
CH2
CH
C2H5
Doc. 23 Donnes sur la premire
ionisation de quelques espces

(atomes, molcules et radicaux) :
potentiel Vion (en V) et nergie de premire ionisation ionU0 (kJ . mol1).
espce
H
B
C
N
O
O
F
Cl
Br
I
A.E. (kJ . mol1)

72
28
122
7
141
851
329
350
326
296
Doc. 24 Affinits lectroniques de
quelques espces.
La valeur ngative de A.E. de lion
O traduit lexistence de fortes rpulsions lectrostatiques lors du processus :
O (g) + e (g) c O2 (g)
0 K, rH0 et rU0 sont donc confondues !

Exprimons lenthalpie standard dionisation de lespce M, temprature T ;
daprs la loi de Kirchhoff en notant l la variable dintgration :
La quantit
i vi . C p0 m, i est gale 5/2 R, en admettant que M et M + aient la
mme capacit calorifique molaire et que llectron gazeux soit assimilable

un gaz parfait monoatomique.
Alors :
La diffrence rH0(T) rH0(0) est de lordre de 6 kJ . mol1 300 K et de
19 kJ . mol1 1 000 K ; les nergies dionisation tant en gnral suprieures
500 kJ . mol1 , ngliger 5/2 R . T devant A . e . Vi entrane donc une erreur
infrieure 1 % la temprature ordinaire.
Nous admettrons donc que :
Lenthalpie standard dionisation de lespce M, la temprature T,
est pratiquement gale lnergie interne standard, 0 K, du processus
dionisation :
M (g) c M+ (g) + e (g)
0
D ion H (T) D ion U0(0) = A . e . Vion = Ei1
(15.27)
Les variations de Ein pour un atome ont t interprtes au chapitre 1.
8.1.2. Attachement ou fixation lectronique
On entend par attachement ou fixation lectronique la formation danions,
partir datomes, de molcules ou dions gazeux, par capture dun
lectron.
Lenthalpie standard dattachement lectronique la temprature T
est pratiquement confondue avec lnergie interne standard, 0 K,
du processus :
D attH0(T) D attU0(0) = Eatt
M (g) + e (g) c M (g)
Par dfinition, laffinit lectronique A.E. dune espce est loppose
de lnergie interne standard de la raction dattachement lectronique permettant de transformer lespce M en lion M.
Cette dfinition est quivalente :
Laffinit lectronique A.E. dune espce M est gale lnergie interne
standard, 0 K, du processus dionisation :
M (g) c M (g) + e (g)
A.E. = DionU0(0)
(15.28)
Les valeurs de laffinit lectronique A.E. pour quelques espces figurent dans
le document 24.
formule
15 COURS
463
COURS
15
8.2
Changements dtat
8.2.1. Caractristiques des tats de la matire

Rappelons quelques rsultats concernant les changements de phase.
Tous les corps purs peuvent se prsenter, selon les conditions de temprature
et de pression, sous lun des trois tats cristal, liquide ou vapeur. Leurs caractristiques macroscopiques peuvent sinterprter en comparant (doc. 25) :
la distance intermolculaire moyenne a et le diamtre molculaire d ;
lnergie molaire dinteraction intermolculaire, E int et lnergie molaire
dagitation thermique, Eth.
Doc. 25 Caractristiques des tats
de la matire.
Lagitation thermique se manifeste
dans tous les tats de la matire.
Lnergie cintique moyenne dagitation thermique, Eth , est proportionnelle la temprature T. Pour
une mole de molcules, Eth , est de
lordre de R . T.
sublimation
liquide
gaz
cristal
vaporisation
solidification
liqufaction
condensation
gements dtat.
0
Hm
464
vapH
Tfus
gaz
a/d1
a/d1
a / d >> 1
Eint / Eth >> 1
Eint / Eth > 1
Eint / Eth << 1
forme propre
volume propre
pas de forme propre

volume propre
pas de forme propre

pas de volume propre
ordre longue distance
ordre courte distance
dsordre total
tat condens,
solide, ordonn
tat condens,
fluide, dsordonn
tat dilu,
fluide, trs dsordonn
Rappelons les caractristiques des changements de phases des corps purs

(cf. cours de Physique).
Sous une pression constante, le changement dtat dun corps pur
seffectue temprature constante.
Le passage, sous pression constante et temprature constante, dune
phase ordonne une phase moins ordonne est endothermique.
Hfus > 0 ; Hvap > 0 ; Hsub > 0
La quantit de chaleur mise en jeu au cours dun changement dtat
isobare et isotherme est gale la variation denthalpie du systme
subissant ce changement dtat ; elle est appele chaleur latente de
changement dtat ou enthalpie de changement dtat (ou de phase).
Doc. 26 Diffrents types de chan-
fusH
liquide
Certains corps purs peuvent exister sous plusieurs formes cristallines, appeles varits allotropiques. Ainsi le carbone existe, ltat solide, sous forme
de cristaux macromolculaires, le graphite et le diamant. Il existe aussi un cristal molculaire constitu de molcules de fullerne C60 .
Le passage dun tat physique un autre constitue un changement dtat physique (ou changement de phase) (doc. 26).
dsordre croissant
fusion
cristal
8.2.2. Variation de lenthalpie molaire dun corps pur

Lors du chauffage dun corps pur monophas sous pression constante, on observe
que sa temprature slve ; il en est de mme de son enthalpie molaire puisque
Hm
Cpm est positif
= Cpm(T ) .
T p
T
Tvap
Doc. 27 Enthalpie molaire stan-
dard dun corps pur en fonction de

la temprature T.
Pour certaines tempratures, une seconde phase apparat et la temprature

demeure constante tant que le systme reste biphas. En revanche, lenthalpie
molaire continue augmenter car le changement de phase saccompagne dune
variation denthalpie : la courbe reprsentant Hm en fonction de la temprature prsente donc des discontinuits pour les tempratures de changements de phase (doc. 27).
corps purs
Tfus (K)
D fus H0
(kJ . mol1)
Doc. H29. Tempratures

13,96 et enthalpies
0,117
2
molaires
de changement dtat, sous
N
63,15
0,719
2
101,3 kPa
de quelques corps purs.
O2
54,36
Ag
1 234
0,444
11,30
H2O
273,15
6,008
NH3
195,40
5,652
CH4
90,68
0,941
CH3OH
175,25
3,159
Doc. 28 Tempratures et enthal-
pies molaires de fusion, sous 101,3

kPa, de quelques corps purs.
15 COURS
Contrairement aux enthalpies de raction, les enthalpies de changement de

phase peuvent dpendre de la pression, en particulier lorsquune des phases est
gazeuse. Les documents 28 et 29 indiquent les enthalpies molaires de changement dtat de quelques corps purs, sous la pression de 101 325 Pa. Les valeurs
des enthalpies et des tempratures de changement de phase sous la pression
standard p0 = 100 000 Pa sont trs voisines de celles de ces tableaux.
8.2.3. Enthalpie standard de raction et changement dtat
La loi de Kirchhoff permet de dterminer lenthalpie standard dune raction en fonction de la temprature, lorsquaucun des constituants ne change
dtat physique.
T2
v i . C 0pm,i (T ) . dT
(15.21)
DrH0(T2) = DrH0(T1) +
T1
Supposons quentre T1 et T2, lun des constituants, par exemple Bk, passe
ltat liquide la temprature Tfus,k . Exprimons lenthalpie standard de raction cette temprature, avant la fusion de Bk :
DrH0(Tfus, k) =
v i . H0m,i(Tfus,k) =
ik
v i . H0m,i(Tfus,k) + v k. H0m,k(Tfus,k)
Exprimons lenthalpie de raction cette temprature, aprs la fusion de Bk :

DrH0(Tfus, k) =
ik
v i . H0m,i(Tfus,k) + v k . [H0m,k(Tfus,k) + fusH0(Bk)]
corps purs
Tvap (K)
D vap H0
(kJ . mol1)
H2
20,38
0,9163
N2
77,35
5,586
O2
90,18
6,820
la temprature Tfus, k , lenthalpie standard de raction DrH0 varie donc brusquement de la quantit k . fusH0(Bk).
Quelle que soit la nature du constituant Bk, fusH0(Bk) est positif. Le signe de
la variation de DrH0 pour Tfus,k dpend alors uniquement du rle de Bk dans
lquation de la raction : si Bk est un ractif, k est ngatif et DrH0 diminue
brusquement ; si Bk est un produit, k est positif et DrH0 augmente brusquement.
Ag
2436
250,63
Gnralisation :
Na
1 156
98,01
H2O
373,15
40,656
NH3
239,73
23,351
CH4
111,66
8,18
CH3OH
337,22
35,27
APPLICATION 2
Discontinuit de DrH 0 lors dun changement dtat physique

On considre la raction doxydation du mtal plomb
par le dioxygne qui fournit loxyde de plomb (II)
PbO.
1) crire lquation de la raction avec les nombres
stchiomtriques entiers les plus petits possibles.
2) la temprature T0 = 298 K, le plomb et son oxyde
sont solides et lenthalpie standard de cette raction
est rH0 = 443,4 kJ . mol1.
Exprimer rH0 en fonction de la temprature T, en

supposant quil ny ait aucun changement dtat.
3) Le plomb fond 327 C et fusH0(Pb) = 5,1 kJ . mol1
donner lexpression de rH0(T) pour T Tfus.
4) Tracer la courbe r H 0 = f(T) dans lintervalle
(298 K ; 1 000 K) .
Donnes :
Cp0 (J . mol1 . K1) dans lintervalle (298 K ; 1 000 K) :
Pb (s) : 27 ; Pb ( ) : 29 ; O2 (g) : 32 ; PbO (s) : 49.
Doc. 29 Tempratures et enthalpies

molaires de vaporisation, sous
101,3 kPa de quelques corps purs.
Lorsquon fait crotre la temprature, les changements dtat que lon

provoque sont endothermiques (puisque lon augmente le dsordre du
systme).
Si le constituant Bk subit un changement dtat physique la temprature Tch,k , lenthalpie standard de raction rH0 varie brusquement de
la quantit k . chH0(Bk) :
si Bk est un ractif, k est ngatif et rH0 diminue brusquement ;
si Bk est un produit, k est positif et rH0 augmente brusquement.
465
COURS
15
1) Lquation de la raction est :

2 Pb (s) + O2 (g) = 2 PbO (s)
2) Daprs (15.21) :
rH0(T) = rH0(T0) +
On calcule dabord rCp0 :

rCp0 =
T0
rCp0 . d
vi .C0pi = 2 Cp0(Pb) Cp0(O2) + 2Cp0(PbO)
= + 12 J.mol1 . K1
tant indpendant de T, (15.21) scrit donc :
rH0(T) = rH0(298) + rCp0 . (T 298)
Soit numriquement :
DrH0(T) = (- 447,0 + 0,012T) kJ . mol-1
3) Le plomb fond T fus = 327 C = 600 K ; lexpression ci-dessus nest donc valable quentre 298 K
et 600 K.
Pour dterminer rH0(T) pour T > Tfus, on procde ainsi :
600 K, mais avant fusion du plomb :
rH0(Tfus) = ( 447,0 + 0,012 600)
= 439,8 kJ . mol1
rCp0
600 K, mais aprs fusion du plomb :

rH0(Tfus+) = rH0(Tfus) + ( 2) fusH0(Pb)
= ( 439,8) 10,2 = 450,0 kJ . mol1
On calcule la nouvelle valeur de rCp0 :
rCp0 = 2 Cp0(Pb, ) Cp0(O2) + 2 Cp0(PbO)
= + 8 J . mol1. K1
On en dduit : rH0(T) = rH0(T +fus) + rCp0. (T Tfus)
Soit numriquement :
DrH0(T) = (- 454,8 + 0,008T) kJ . mol-1
4)
rH
443,4
0 (kJ .mol 1 )
fusH
T (K)
298
Tfus(Pb)
1 000
8.3
8.3.1. Enthalpie standard de dissociation

dune molcule diatomique
Soit une molcule diatomique A B (doc. 30) :
nergie
rAB
DAB
nergie de la molcule
l'tat fondamental
Doc. 30 nergie de dissociation et
nergie potentielle dinteraction.
466
nergies de dissociation et nergies de liaison
molcules
DXY
H2
436
N2
945
O2
498
F2
159
Cl2
812
Br2
356
HF
570
HCI
432
Doc. 31 nergies de dissociation
(en kJ . mol1).
Par dfinition, lnergie de dissociation homolytique de la molcule AB

est gale lnergie interne standard de la raction hypothtique 0 K
au cours de laquelle une mole de molcules ltat gazeux est dissocie
en deux radicaux monoatomiques A et B, ltat gazeux et sans interaction les uns avec les autres, selon lquation :
AB (g) = A (g) + B (g)
DA B = D disU0 (0 K)
DA B est une quantit positive.
Cette nergie peut tre dtermine exprimentalement avec prcision (doc. 31).
Calculons prsent lenthalpie de dissociation la temprature T :
0 K, r H 0 et r U 0 sont toujours confondues. Exprimons dis H 0 (T) en
utilisant pour C p0 les valeurs caractristiques des molcules monoatomiques
et diatomiques :
dis H 0 (T) disH 0 (0) =
Cette diffrence, de lordre de 3,7 kJ . mol1 298 K et de 12,5 kJ . mol1
1 000 K, est ngligeable devant les nergies de dissociation qui sont de lordre
de plusieurs centaines de kJ . mol1. Ce rsultat peut tre gnralis :
Lenthalpie standard de dissociation de la molcule AB la temprature T, D dis H 0 (T), est pratiquement confondue avec lnergie de
dissociation DA B .
La dissociation dune liaison OH est

mise en jeu dans les deux ractions
suivantes :
(1)
HOH = HO + H
diss 1H0 = 492 kJ . mol1
(2)
HO = H + O
diss 2H0 = 428 kJ . mol1
Lenthalpie de dissociation de la liaison OH dpend de lenvironnement de

la liaison.
15 COURS
8.3.2. Enthalpie standard de dissociation dune liaison

Lnergie de dissociation homolytique de la liaison AB est gale lnergie
interne standard de la raction hypothtique 0 K au cours de laquelle une mole
de molcules ltat gazeux est dissocie en deux radicaux A et B , ltat
gazeux et sans interaction les uns avec les autres, selon lquation :
AB (g) = A (g) + B (g)
DA B = DdisU0 (0 K)
Lenthalpie standard de dissociation de la liaison A B est, comme prcdemment, confondue avec lnergie de dissociation DA B. Lnergie de dissociation dune liaison A B dpend, en toute rigueur, de la nature des groupes
A et B, cest--dire de la nature des atomes directement lis et du nombre de
doublets mis en commun, mais encore du reste de la molcule.
8.3.3. nergie de liaison
Le concept dnergie de liaison dcoule du modle de liaison covalente localise (cf. chap. 10) : dans ce modle, les caractristiques de la liaison chimique
entre deux atomes X et Y (distance internuclaire dquilibre, nergie de dissociation, moment dipolaire, ) ne dpendent que de la nature de ces atomes
et du nombre de liaisons quils tablissent.
nergie de liaison
(kJ.mol1)
CH
415
OH
463
CC
345
C=C
615
CC
812
CO
356
C=O
743
Doc. 32 nergies moyennes de

liaisons (en kJ . mol1).
Lenthalpie (ou lnergie) de la liaison XY, note EXY, est la valeur

moyenne des enthalpies (ou des nergies) de dissociation de cette liaison, calcule sur un ensemble de composs comportant cette liaison.
Exemple :
Lenthalpie (ou nergie) de la liaison O H, note EO H, est la moyenne des
enthalpies (ou des nergies) de dissociation de cette liaison dans la molcule
deau, le radical OH, Les tables donnent : EO H = 463 kJ . mol1.
Ce sont gnralement ces valeurs moyennes qui sont tabules (doc. 32). Cette
notion dnergie de liaison est intressante car elle permet destimer les nergies de raction partir de lanalyse des modifications structurales qui accompagnent la raction.
8.3.4. Enthalpie standard de raction et nergie de liaison
La raction au cours de laquelle une molcule gazeuse est entirement
dcompose en ses atomes ltat gazeux est appele raction datomisation.
Latomisation ncessite la rupture homolytique de toutes les liaisons prsentes
dans la molcule :
Lenthalpie datomisation est donc gale la somme des enthalpies de
dissociation de liaison de la molcule.
Pour calculer lenthalpie datomisation dune molcule, il est ncessaire de
dterminer les diffrentes liaisons quelle comporte et donc dcrire sa formule
dveloppe plane (ou sa formule de Lewis).
Exemple : Calculons lnergie datomisation de la propanone (CH3)2CO . La
raction datomisation a pour bilan :
(CH3)2CO (g) = 2 C (g) + 6 H (g) + O (g)
liaison
467
COURS
15
H3C C CH3
||
La formule dveloppe de la propanone est indique sur le document 33 ; son

atomisation ncessite la coupure de six liaisons C H, deux liaisons simples
C C et dune liaison double C = O. Donc :
atomH0 = 6 EC H + 2 EC C + EC = O
Doc. 33 Formule semi-dveloppe
de la propanone ou actone.
Avec les valeurs du document 32 :

DatomH0 = 6 415 + 2 345 + 743 = 3 923 kJ . mol1
Connaissant les nergies de liaisons, il est possible de calculer une enthalpie
standard de raction, ce quillustre lapplication suivante.
APPLICATION 8
Enthalpies de liaison et enthalpie de raction

On considre la combustion de lthanol liquide en
dioxyde de carbone et vapeur deau selon lquation (1) :
CH3CH2OH ( ) + 3 O2 (g) = 2 CO2 (g) + 3 H2O (g)
1) Calculer, partir des nergies de liaison, lenthalpie standard de cette raction.
2) Comparer cette valeur avec celle dtermine par
calorimtrie : 1 365 kJ . mol1 ;
CH3CH2OH ( ) + 3 O2 (g)
(1) combustion
() vaporisation de
lthanol
Donnes :
vapH0(C2H5OH) = 43,0 kJ . mol1.
Dans la molcule CO2 : EC=O = 804 kJ . mol1.
2 CO2 (g) + 3 H2O (g)
CH3CH2OH (g) + 3 O2 (g)
Considrons la vaporisation de lthanol, puis les

atomisations des ractifs et des produits de cette
raction et formons le cycle de ractions du document 34.
Daprs ce cycle :
r1H0 = rH0 + rH0 + rH0
Or : rH0 = vapH0(C2H5OH) = 43,0 kJ . mol1
Et avec les valeurs des documents 31 et 32 :
rH0 = 5ECH + ECC + ECO + EOH + 3EO=O

= 5 415 + 345 + 356 + 463 + 3 498
= 4 733 kJ . mol1.
rg H0 = ( 4 EC=O + 6 EO H) = ( 4 804 + 6 463)
= 5 994 kJ . mol1
On en tire : Dr1H0 = - 1 218 kJ . mol1.
() formation
des liaisons
() atomisation
2 C (g) + 6 H (g) + 7 O (g)
Doc. 34
2) La comparaison avec la valeur exprimentale montre

que lerreur relative est 11 % ! La mthode des nergies de liaison donne seulement lordre de grandeur
des enthalpies de raction.
468
Le rsultat mis en vidence dans cette application est gnral :

Pour une raction se droulant en phase gazeuse :
rH0 E(liaisons rompues) E(liaisons formes)
15 COURS
CQ F R
tats et grandeurs standard
tats standard dun constituant
Quel que soit ltat physique du constituant, les tats standard correspondent une pression dite standard,
note p0 et conventionnellement fixe 100 000 pascals.
chaque temprature, correspond un tat standard particulier ; il est donc ncessaire de prciser la
temprature pour dfinir ltat standard considr.
Ltat standard, la temprature T, dun constituant gazeux, pur ou dans un mlange, est ltat du gaz
parfait associ, pur la mme temprature T et sous la pression standard p0.
Ltat standard, la temprature T, dun constituant dans un tat condens (liquide ou cristal), pur ou dans
un mlange, est ltat de ce constituant pur, dans le mme tat physique, la mme temprature T et sous la
pression standard p0.
tats standard de rfrence dun lment
Ltat standard de rfrence dun lment, la temprature T, est ltat standard du corps simple, dans ltat
physique le plus stable, cette temprature.
Mlanges
nergie interne molaire Um et enthalpie molaire Hm dun corps pur
Lnergie interne molaire Um et lenthalpie molaire Hm dun corps pur ne dpendent pratiquement que de la
temprature.
et
et
Cvm (T) et Cpm (T) sont respectivement les capacits calorifiques molaires volume constant et sous pression constante du corps pur considr.
Mlanges de gaz
Pour des mlanges de gaz (assimils des gaz parfaits) et de phases condenses pures (dont le volume est
suppos invariable), on peut confondre lnergie interne U et lenthalpie H dun systme avec les grandeurs
standard correspondantes U 0 et H0 :
U(T, V, n1, n2 , , ni ) U 0 = ni . U 0m,i (T ) et H(T, p, n1, n2 , , ni ) H0 = ni . H0m,i (T )
Enthalpie standard et nergie interne standard de raction
Lenthalpie standard de raction, D rH0, est gale la drive partielle, par rapport lavancement x, de lenthalpie standard H0 du systme, la variable T tant bloque :
rH0 =
i vi . Hi, m(T)
Lnergie interne standard de raction D rU0 est gale la drive partielle, par rapport x, de lnergie interne
standard U0 du systme, la variable T tant bloque :
rU0 =
i vi . Ui, m(T)
D rH0 et D rU0 ne dpendent que de lquation crite et de la temprature.
Grandeurs de raction
469
COURS
15
Enthalpie et nergie interne de raction
Lenthalpie de raction, D rH, est gale la drive partielle, par rapport x, de lenthalpie H du systme, les
variables T et p tant bloques. Lnergie interne de raction, D rU, est gale la drive partielle, par rapport
x, de lnergie interne U du systme, les variables T et p tant bloques :
D rH =
et D rU =
Relation entre enthalpie standard et enthalpie de raction
Pour des systmes forms de gaz (assimils des gaz parfaits) et des phases condenses pures (dont le volume
est suppos invariable) :
D rH D rH0 =
Si vi . Hm,i (T)
et
D rU D rU0 =
Si vi . Um,i(T)
Au cours dune raction se droulant de manire monobare et monotherme entre deux tats dquilibre
thermique et mcanique, le transfert thermique Q p1 2 entre le systme et le milieu extrieur est une
fonction affine de lavancement de la raction.
Qp12 = D H12
D rH0 . dx D rH0 . (x2 x1)
Si la raction chimique se droule de manire isochore et monotherme :

QV12 = D U12
D rU0 . dx D rU0 . (x2 x1)
Lois de KIRCHHOFF
La drive par rapport la temprature de lenthalpie standard de raction, D rH0 (respectivement lnergie
interne standard de raction, D rU0 ) est gale la capacit calorifique standard de raction sous pression
constante D rC p0 (respectivement volume constant, D rC 0v ) :
=
Si vi . Cpm,i = D rCp0
Si vi . C 0vm,i = D rCv0
et D rH0(T) D rU0(T) R . T .
i , gaz
vi
Lois de HESS
Si lquation ( ) dune raction peut tre crite sous la forme dune combinaison linaire de plusieurs quations ( i), lenthalpie standard de cette raction D rH0(T), une temprature T, sobtient, partir des enthalpies standard des diffrentes ractions D r, i H0(T) la mme temprature T, par une combinaison faisant
intervenir les mmes coefficients.
470
Si ( ) =
Si a i . (
i)
alors
D rH0(T) =
Si a i . D r, i H0(T)
Ractions particulires
Raction standard de formation
La raction standard de formation dune espce chimique, une temprature T et dans un tat physique donn,
est la raction au cours de laquelle une mole de ce corps, dans son tat standard, est forme partir des corps
simples correspondant aux lments qui le constituent ; chacun de ces corps simples doit reprsenter ltat standard de rfrence de llment correspondant la temprature T.
La variation denthalpie qui accompagne la raction standard de formation de lespce chimique X, une
temprature T et dans un tat physique donn, est lenthalpie de formation de cette espce. Cette grandeur
est note fH0, lindice f faisant rfrence la formation.
15 COURS
Daprs cette dfinition, lenthalpie standard de formation du corps simple correspondant ltat standard
de rfrence dun lment est nulle.
Lenthalpie standard de toute raction dquation

vi . Bi = 0 est gale la somme des enthalpies standard
i
de formation de chaque constituant, affectes du coefficient stchiomtrique algbrique correspondant :
rH0(T) =
Si vi . f H0i (T)
Ractions dionisation et dattachement lectronique

D ionH0 (T), enthalpie standard dionisation de lespce M, la temprature T, est pratiquement gale
lnergie interne standard, 0 K, du processus dionisation :
M (g) c M+ (g) + e (g)
ionH0(T) ionU0(0) = 1A . e . Vion = Ei1
Lenthalpie standard dattachement ou fixation lectronique la temprature T est pratiquement confondue avec lnergie interne standard, 0 K, du processus :
M (g) + e (g) c M (g) attH0(T) attU0(0) = Eatt
Laffinit lectronique A.E. dune espce M est loppose de lnergie interne standard des ractions dattachement lectronique permettant de transformer lespce M en lion M :
A.E. = attH0(T) = Eatt
Changement dtat physique

Le passage, sous pression constante et temprature constante, dune phase ordonne une phase moins
ordonne est endothermique :
Hfus > 0 ; Hvap > 0 ; Hsub > 0
La quantit de chaleur mise en jeu au cours dun changement dtat isobare et isotherme est gale la
variation denthalpie du systme subissant ce changement dtat. Elle est appele chaleur latente de
changement dtat ou enthalpie de changement dtat.
Raction de dissociation, nergie de liaison
Lnergie (ou lenthalpie) de la liaison XY, note EXY, est la valeur moyenne des nergies (ou des enthalpies) de dissociation de cette liaison, calcule sur un ensemble de composs comportant cette liaison.
Pour une raction se droulant en phase gazeuse :
rH0 =
SE(liaisons rompues) SE(liaisons formes)
Lnergie de dissociation homolytique de la molcule AB est gale lnergie interne standard de la raction hypothtique 0 K au cours de laquelle une mole de molcules ltat gazeux est dissocie en
radicaux monoatomiques A et B , ltat gazeux et sans interaction les uns avec les autres, selon lquation :
AB (g) = A (g) + B (g)
DA B = dis U0 (0 K)
DA B est une quantit positive. Lenthalpie standard de dissociation de la molcule AB la temprature T,
disH0(T), est pratiquement confondue avec lnergie de dissociation DA B .
471
Exercices
Application du premier Principe
Un rcipient transparent, de volume V1 = 15,0 L contient

de lair. Initialement la temprature est de q1 = 5,2 C et
la pression est gale la pression atmosphrique
p1 =101,3 kPa. Ce rcipient et lair quil contient reoivent et absorbent le rayonnement solaire, si bien que leur
temprature slve et atteint q2 = 45,8 C.
1 Calculer les variations dnergie interne et denthalpie de lair.
2 En dduire lnergie absorbe par lair au cours de
cette exprience.
Donne :
Lair est assimil un gaz parfait, de capacit calorifique
molaire, sous pression constante, gale 29,0 J . K1. mol1 ;
sur lenthalpie standard de raction
On considre la raction de chloration totale du mthane

dquation :
CH4 (g) + 4 Cl2 (g) = CCl4 (g) + 4 HCl (g)
dont lenthalpie standard de raction est 401,08 kJ . mol1
298 K. Calculer cette grandeur 600 K.
Donnes :
C 0p (J . K 1 . mol 1 ) : CH 4 (g) : 35,71 ; Cl 2 (g) : 33,93 ;
HCl (g) : 29,12 ; CCl4 (g) : 83,51.
472
sur lnergie interne standard
de raction
La raction du thiophne C4H4S avec le dihydrogne est

utilise pour liminer le thiophne contenu dans les hydrocarbures fossiles ; ceci permet dviter la formation de
SO2 lors de leur combustion.
Lquation de la raction, ralise 700 K, est :
C4H4S (g) + 4 H2 (g) = C4H10 (g) + H2S (g)
Calculer son nergie interne standard de raction 700 K.
Donnes : 298 K, lenthalpie standard de cette raction
est 262,6 kJ . mol1.
Dans lintervalle (298 K 700 K), les capacits calorifiques molaires moyennes sous pression constante, C p0
sont (en J. K1. mol1) : C4H4S (g) : 117,2 ; H2 (g) : 29,3 ;
H2S (g) : 38,9 ; C4H10 (g) : 163,2.
Carbure de tungstne
Le carbure de tungstne WC est utilis en raison de ses

proprits mcaniques exceptionnelles (duret, caractre
rfractaire).
Lnergie interne standard de la raction de combustion
dune mole de WC en dioxyde de carbone et trioxyde de
tungstne (solide) a t dtermine, 298 K, dans une
bombe calorimtrique : elle est gale 1191,9 kJ . mol1.
1 Calculer lenthalpie standard de raction rH0 298 K.
2 Calculer le transfert thermique entre le milieu extrieur et un systme o on ralise, temprature et pression constante, loxydation complte dune masse m =
1 400 g de carbure de tungstne. Dans quel sens seffectue ce transfert ?
Donne :
Masses molaires (g . mol1) : W : 183,9 ; C : 12,0.
Temprature de flamme
Afin de pouvoir effectuer lenrichissement isotopique de

luranium, il est ncessaire de passer par lhexafluorure
duranium UF6. Le dioxyde duranium est dabord transform en ttrafluorure duranium UF4, puis le ttrafluorure est oxyd en hexafluorure par le difluor, sous pression
p = 1 bar, par la raction quantitative suivante dquation :
UF4 (s) + F2 (g) UF6 (g)
Les ractifs sont introduits en proportions stchiomtriques et la raction est initie 373 K dans un racteur
adiabatique. Calculer la temprature maximale atteinte
dans le racteur lissue de cette raction. SOS
Donnes :
r H0 = 260 kJ . mol1 et Cp0(UF6 (g) = 145 J . K1 . mol1
(indpendants de T).
SOS : Tenir compte des donnes disponibles pour choisir
le chemin en deux tapes quivalent la transformation
globale.
Temprature de flamme
On considre la raction totale doxydation, en phase

gazeuse, de lammoniac en monoxyde dazote selon :
2 NH3 (g) + 5/2 O2 (g) = 2 NO (g) + 3 H2O(g)
dont lenthalpie standard 298 K est :
rH0 = 452,37 kJ . mol1
Donnes :
Cp0 (J . K1 . mol1) : gaz diatomiques : 27,2 + 0,004 . T ;
H2O (g) : 34,3 + 0,008 . T.
SOS : Tenir compte des donnes disponibles pour choisir
le chemin en deux tapes quivalent la transformation
globale.
Prendre garde au fait que les capacits calorifiques ne
sont pas constantes.
Ne pas oublier quune temprature (en K) est toujours
positive.
Calorimtrie
1 Dans un calorimtre adiabatique, on introduit un fil de

cuivre de rsistance lectrique R = 20,2 . Cette rsistance
est relie par des fils de rsistance ngligeable un gnrateur extrieur. On fait passer dans le fil un courant
dintensit I = 156 mA pendant 725 s. La temprature du
calorimtre a augment de 0,39 C. Quelle est la capacit
calorifique du calorimtre ?
2 On introduit dans le calorimtre, initialement 22,45 C,
une pice mtallique pesant 27,32 g et porte 100 C.
lquilibre, calorimtre et pice atteignent une temprature
finale gale 24,80 C. Quelle est la capacit calorifique c
du mtal ?
Combinaison de ractions
1 Montrer que la raction (1) :

(1)
3 C (s) + 4 Al (s) Al4C3 (s)
peut tre considre comme une combinaison linaire des
ractions (), (), () et ().
2 En dduire lenthalpie standard de la raction (1) ; cette
raction est-elle exo- ou endothermique ?
Donnes :
() 9 C + 2 Al2O3 = 6 CO + Al4C3
() 1/2 O2 + CO = CO2
() C + O2 = CO2
() 3/2 O2 + 2 Al = Al2O3
rH0 = 2 559,0 kJ . mol1 ; rH0 = 283,0 kJ . mol1 ;
rH0 = 393,5 kJ . mol1 ; rH0 = 1 675,7 kJ . mol1.
Utilisation des enthalpies standard

de combustion
Les enthalpies standard de combustion des corps organiques, gnralement importantes, ont t mesures avec
une grande prcision. La table fournit les enthalpies standard de combustion 298 K, cH0, dun certain nombre
de corps. Dans tous les cas, les produits de combustion
sont le dioxyde de carbone gazeux et leau liquide.
Dterminer les enthalpies standard de raction 298 K,
rH0, pour les ractions suivantes : SOS
a. thylne C2H4 (g) + eau ( ) = thanol C2H5OH ( )
b. heptane C7H16 (g)
= butane C4H10 (g) + propne C3H6 (g)
c. hexane C6H14 ( ) = benzne C6H6 ( ) + 4 H2 (g)
d. thanol C2H5OH ( ) + O2
= acide thanoque C2H4O2 ( ) + H2O ( )
Donnes : cH 0 (kJ . mol1) :
C4H10 (g) : 2 878,51 ;
H2 (g) : 285,84 ;
C2H4 (g) : 1 410,97 ;
C6H14 ( ) : 4 162,78 ;
C6H6 ( ) : 3 268,1
C3H6 (g) : 2 058,2 ;
C2H4O2 ( ) : 872,4 ;
C2H5OH ( ) : 1 366,95 ;
C7H16 (g) : 4 811,2.

SOS : Constituer un cycle de ractions pour passer des
ractifs aux produits, par lintermdiaire du dioxyde de
carbone gazeux et de leau liquide.
10
Combinaison de ractions
1 Le silicium est fabriqu partir de la silice SiO2 (s)

selon la raction (1) dquation :
3 SiO2 (s) + 2 CaC2 (s) = 3 Si (s) + 2 CaO (s) + 4 CO (g) (1)
Montrer que la raction (1) peut tre considre comme
une combinaison linaire des ractions (), (), () et ().
2 En dduire lenthalpie standard de la raction (1) ; cette
raction est-elle exo- ou endothermique ?
3 Quel est le transfert thermique entre le systme et le
milieu extrieur lorsquon prpare 50 kg de silicium ?
Donnes :
() 3 C (s) + CaO (s) = CO + CaC2 (s)
() 2 CO (g) = CO2 (g) + C (s)
() C + O2 = CO2
() O2 (g) + Si (s) = SiO2 (s)
r H 0 = 464,4 kJ . mol 1 ; r H 0 = 172,5 kJ . mol 1 ;
rH0 = 393,5 kJ . mol1 ; rH0 = 910,7 kJ . mol1.
Masse molaire : M(Si) = 28,1 g . mol1.
Cette raction se droule dans une enceinte adiabatique,

sous une pression constante de 5 bar ; le mlange initial,
stchiomtrique, est introduit 298 K. Calculer la
temprature atteinte en fin de raction. SOS
15
EXERCICES
473
Exercices
11
Raction de formation
Parmi les ractions suivantes, quelles sont les ractions de

formation 298 K ? SOS
a.
NO (g) + 1/2 O2 (g)
= NO2 (g)
b.
N (g) + O2 (g)
= NO2 (g)
c.
N (g) + 2 O (g)
= NO2(g)
d.
1/2 N2 (g) + 1/2 O2 (g)
= NO(g)
e.
CaO (s) + CO2 (g)
= CaCO3 (s)
f.
Na (s) + 1/2 Cl2 (g)
= NaCl (s)
g. Ca (s) + C (graphite) + 3/2 O2 (g) = CaCO3 (s)
h.
Na (s) + 1/2 Cl2 (g)
= NaCl (liq)
SOS : Tenir compte de la dfinition de ltat standard de
rfrence et du rle de ltat physique des produits et des
ractifs.
12
Utilisation des enthalpies standard

de formation
Dterminer r H 298 K pour les ractions suivantes ;

quelles sont les ractions exothermiques ?
a.
3 O2 = 2 O3
b.
2 FeS2 (s) + 11/2 O2 = Fe2O3 (s) + 4 SO2 (g)
c.
NH3 (g) + HCl (g) = NH4Cl (s)
d.
CuSO4 , 5 H2O (s) = CuSO4 (s) + 5 H2O (g)
e.
H2S + Cl2 = 2 HCl (g) + S (s)
f.
2 NH3 (g) + 3/2 O2 = N2 (g) + 3 H2O ( )
474
Donnes :
fH (kJ . mol1) 298 K :
FeS2 (s) : 178,2 ;
Fe2O3 (s) : 822,2 ;
H2O ( ) : 285,83 ;
SO2 (g) : 296,8 ;
NH3 (g) : 45,94 ;
HCl (g) : 92,31 ;
NH4Cl (s) : 314,4 ;
H2O (g) : 241,83 ;
H2S (g) : 20,6 ;
O3 (g) : 142,7 ;
CuSO4 (s) : 771,4 ;
CuSO4 , 5 H2O (s) : 2 278,0.
13
Donnes sous la pression standard p0 :

Lfus, chaleur latente massique de fusion Tfus ; Lvap, chaleur latente massique de vaporisation Tvap ; cps, cp,, et
c pv , capacits thermiques massiques respectivement du
solide, du liquide et du gaz.
matriau
Tfus
(K)
Tvap
(K)
Lfus
(kJ . kg1)
Lvap
(kJ . kg1)
cuivre
1 356
2 840
205
4 800
matriau
cuivre
cps
cp,
cpv
(J . K1. kg1) (J . K1. kg1) (J . K1. kg1)
380
494
M
(g.mol1)
328
63,5
On nglige les variations des capacits thermiques massiques en fonction de la temprature.

SOS : 1) Distinguer grandeurs massiques et molaires.
Revoir si ncessaire la dfinition des chaleurs latentes.
14
Rgulation thermique
Lactivit mtabolique dun tre humain de masse m = 70 kg

libre quotidiennement une nergie denviron 10 MJ.
1 Si le corps humain constituait un systme isol, quelle
serait sa variation de temprature provoque en un jour
par le mtabolisme ?
2 En ralit, la temprature des tres vivants est rgule
par divers mcanismes ; lun deux est lvaporation deau,
assure par la respiration et la transpiration.
Si lvaporation tait le seul mcanisme en uvre, quelle
masse deau devrait tre vaporise chaque jour pour maintenir constante la temprature de lorganisme ?
Donnes :
Capacit calorifique massique du corps humain :
c = 4,18 kJ . K1 . kg1.
Enthalpie de vaporisation de leau la temprature du
corps (37 C) : 44 kJ . mol1.
Enthalpie molaire
Soit Tr une temprature de rfrence choisie arbitrairement ; dans ce qui suit, on prendra Tr = 298 K.
15
Changement dtat et enthalpie

standard de raction
1 Exprimer H 0m,s (T) ; H 0m,, (T) ; H 0m,v (T), enthalpies

molaires standard du cuivre dans ses diffrents tats physiques, en fonction de la temprature et de H0m,s (Tr). SOS
On considre la raction de rduction de loxyde de magnsium par le carbone :
2 Reprsenter qualitativement les variations de lenthalpie molaire standard du cuivre dans son tat physique
stable, en fonction de la temprature.
Selon la temprature, le mtal obtenu est solide, liquide

ou gazeux.
MgO (s)+ C (graph) = Mg + CO (g)
Donnes :
f H (kJ . mol1) 298 K et Cp0 (J . K1 . mol1) :
CO (g) : fH0 = 110,52 ;
MgO (s) : fH0 = 601,83 ;

C (graphite) :
Cp0 = 32,4.
Cp0 = 37,8.
Cp0 = 22,2.
Mg : Cp0 (s) = 23,9 ; Cp0 ( )= 32,5 ; Cp0 (g)= 21,0.
16
Enthalpies de liaison N/N
298 K, les enthalpies standard de formation fH de

N(g), de H(g), de lammoniac NH3(g) et de lhydrazine
N2H4(g) sont respectivement, en kJ . mol1 : + 472,70 ;
+ 218,0 ; 45,94 ; + 95,42.
Calculer les nergies de liaison N H et N N.
Comparer cette dernire valeur lenthalpie de dissociation de la molcule de diazote. Que peut-on en conclure ?
17
Enthalpies de liaison
et de combustion
18
Lactylne a longtemps t prpar partir du carbure de

calcium CaC2. La premire tape est lobtention, au four
lectrique, du carbure de calcium, selon :
CaO(s) + 3 C(s) = CaC2(s) + CO(g)
La deuxime tape est lhydrolyse du carbure de calcium
selon :
CaC2 + 2 H2O = C2H2 + Ca(OH)2
1 Calculer lenthalpie standard de la premire raction
298 K. En fait, la temprature du four est de 1 700 C et
le carbure de calcium est obtenu ltat liquide. Calculer
rH dans ces conditions. SOS
2 Le rendement nergtique de linstallation est de 60 %.
Calculer, en kW . h, lnergie ncessaire pour produire
1 tonne de carbure de calcium.
Donnes :
fH0 (kJ . mol1) 298 K : CaC2 (s) : 62,78 ;
CaO (s) : 635,09 ; CO (g) : 110,53.
Cp0 (J . K1 . mol1) : CaO (s) : 42,8;
CO (g) : 29,31 + 3,07 . 103 . T ;
C (s) : 6,3 + 10,87 . 103 . T ; CaC2 (s) : 72,43.
Enthalpie molaire de fusion de CaC2 (kJ . mol1) : + 7,8.
Masses molaires (g . mol1) : Ca : 40,08 ; C : 12,01.
SOS : 1) Tenir compte du changement dtat.
Connaissant les enthalpies standard de formation, 298 K,

en kJ . mol1 :
mthane CH4 (g) : 74,60 ;
thane C2H6 (g) : 84,67 ;
thne C2H4 (g) : + 52,40 ;
actylne (ou thyne) C2H2 (g) : + 227,40 ;
carbone C (g) : + 716,68 ;
hydrogne H (g) : + 218,00 ;
eau H2O ( ) : 285,83 ;
dioxyde de carbone CO2 (g) : 393,51.
1 Calculer les enthalpies de liaison C H, C C, C = C,
C C. SOS
2 En dduire fH = f (n) de lalcane CnH2n+2 .
3 Calculer rH = f (n) pour la raction de combustion
de lalcane CnH2n+2 .
SOS : 1) crire les formules de Lewis des quatre molcules
dhydrocarbure. Exprimer lenthalpie datomisation de ces
molcules en fonction des enthalpies de liaison, puis en
fonction de leurs enthalpies standard de formation.
Fabrication de lactylne
19
Combustion des alcanes
On sintresse la combustion des premiers alcanes :

mthane CH4, propane C3H8, butane C4H10, couramment
utiliss comme combustibles domestiques.
temprature ambiante, la combustion dun alcane gazeux
CnH2n+2 dans une quantit suffisante de dioxygne conduit
la formation de CO2 (gaz) et de H2O ( ).
Donnes : (on travaille dans la suite 25 C sous 1 bar) :
Enthalpies standard de formation, notes fH0 :
CO2 (g) : 394 kJ . mol1 ; H2O ( ) : 286 kJ . mol1 ;
C (gaz) : + 719 kJ . mol1.
Enthalpies standard de liaison, liaisH0 :
HH : 435 kJ . mol1 ; CC : 360 kJ . mol1 ;
CH : 418 kJ . mol1.
1 Quelle est la signification du signe dune enthalpie de
raction ? Que signifie standard ? Que signifie enthalpie standard de formation ?
Sous la pression de 101,3 kPa, le magnsium fond 651 C

et bout 1 107 C ; les enthalpies molaires standard de
fusion et de vaporisation sont respectivement de 8,96 et
de 136,0 kJ . mol1. Exprimer lenthalpie de raction en
fonction de la temprature.
15
EXERCICES
475
Exercices
2 a. Dfinir une raction datomisation .
b. crire lquation de la raction datomisation dun alcane
C n H 2n+2 , et exprimer littralement lenthalpie
standard de raction correspondante, note at H 0 , en
fonction de n et des donnes. SOS
3 crire lquation de la combustion dune mole dalcane CnH2n+2, laide dun cycle enthalpique utilisant la
raction datomisation et les donnes. Exprimer numriquement son enthalpie standard rH0 (298 K) en fonction
de n. On reprsentera clairement les tapes envisages.
SOS
4 Lorsquon effectue la combustion de x moles dalcane
dans les conditions prcdentes, comment sexprime par
rapport r H 0 (298 K) la quantit dnergie libre ?
Exprimer alors lnergie q(n) libre par la combustion de
1 kg de CnH2n+2, en fonction de n, en MJ . kg1.
5 Comparer q(n) pour les trois alcanes prsents plus haut.
6 La capacit thermique de leau liquide tant prise gale
4,2 kJ . kg1 . K1 entre 20 et 100 C, calculer, pour chacun des trois combustibles, la quantit minimale en mole
de dioxyde de carbone produit lorsquon chauffe 1,00 L
deau de 20 100 C.
7 Conclure quant aux qualits compares des combustibles tudis.
SOS : 2 Dnombrer les liaisons prsentes dans une
molcule dalcane CnH2n+2.
3 Ltat standard de rfrence du carbone 298 K est
le graphite.
20
476
Enthalpie de liaison CCl
25 C, lenthalpie standard de formation, f H 0 , du

trichloromthane CHCl3 liquide est de 131,83 kJ . mol1
et la chaleur latente massique de vaporisation de CHCl3
est de 257 J . g1.
1 Calculer f H0 pour CHCl3 gaz. SOS
2 Sachant que les enthalpies standard de formation f H0
de Cl (g), de H (g) et de C(g) sont respectivement de
121,3 ; 218,0 ; 716,7 kJ . mol -1 et que lenthalpie de
liaison CH est de 415 kJ . mol -1 , calculer lenthalpie de
liaison CCl.
3 En dduire f H0 pour CCl4 gaz.
Donnes :
Masse molaire (g . mol1) : C : 12,01 ; H : 1,01 ; Cl : 35,45.
SOS : 1) Distinguer grandeurs molaire et massique.
21
nergie de rsonance
Lacroline, dont le nom systmatique est le prop-2-nal,

a pour formule semi-dveloppe : CH 2 = CH CH = O.
25 C, sous 100 kPa, elle est liquide.
1 Calculer son enthalpie standard de formation 25 C
connaissant son enthalpie standard de combustion en eau
liquide et dioxyde de carbone.
2 Calculer son enthalpie standard de formation partir
des nergies de liaison. SOS
3 Mettre en vidence les formes msomres de la molcule et interprter le rsultat prcdent.
Donnes : H0 (kJ . mol1) 298 K :
fH0 : H2O ( ) : 285,83 ; CO2 (g) : 393,51 ;
C(g) : + 716,68.
rH0 : combustion de C3H4O : 1 628,53 ;
vaporisation de C3H4O : + 20,9.
0
dH enthalpie de dissociation de liaison (kJ . mol1) :
HH : 436 ; CC : 345 ; C=C : 615 ; C=O : 743 ;
CH : 415 ; O=O : 498.
SOS : 2) Les nergies de liaison permettent le calcul des
grandeurs de raction en phase gazeuse.
22
Fabrication de lactylne
Actuellement, lactylne (ou thyne) C2H2 est produit par

pyrolyse du mthane, principal constituant du gaz naturel.
1 crire lquation de la raction sachant quelle fournit du dihydrogne comme sous-produit. Calculer rH0
25 C, puis 1 500 C, temprature qui correspond aux
conditions industrielles.
2 Le mlange ractionnel est initialement 25 C et comprend du mthane et du dioxygne en dfaut. La combustion du mthane en dioxyde de carbone et vapeur deau
fournit lnergie thermique ncessaire pour atteindre
1 500 C et effectuer la pyrolyse du mthane restant. En
admettant que lensemble des oprations se droule dans
un racteur adiabatique, sous une pression constante et
gale 1 bar, calculer la valeur minimale que doit avoir la
fraction molaire en dioxygne dans le mlange initial. SOS
Donnes :
fH0 (kJ . mol1) 298 K :
CH4 (g) : 74,60 ; C2H2 (g) : + 227,40 ; H2O (g) : 241,83 ;
CO2 (g) : 393,51.
Cp0 (J . K1 . mol1) :
CH 4 (g) : 72,6 ; H 2 (g) : 30,8 ; C 2 H 2 (g) : 64,6 ;
H2O (g) : 41,2 ; CO2 (g) : 53,3.
23
Propulsion de fuses
Donnes : fH0 (kJ . mol1) 298 K :

carbone C (g) : + 716,7 ; hydrogne H (g) :+ 218,0 ;
eau H2O (g) : 241,8 ; dioxyde CO2 (g) : 393,5.
Enthalpie moyenne de liaison (kJ . mol1) :
CH : 415 ; CC : 345.
H0vap (octane) = 30 kJ . mol1; 1 ch = 736 W.
La raction entre le dihydrogne et le dioxygne est utilise pour la propulsion de lanceurs comme Ariane ou la
navette spatiale amricaine.
25
1 En admettant que les ractifs, 298 K, soient mlangs dans les proportions stchiomtriques, calculer la temprature maximale ou temprature de flamme adiabatique
atteinte par les produits.
H0
2 En fait, le mlange ractionnel est enrichi en dihydrogne et correspond (2 H2 + 1/2 O2). Quelle est, dans
ce cas, la temprature maximale ? SOS
3 de telles tempratures, le mlange final comporte
des quantits notables de radicaux tels que H ou HO.
Lquation doit alors tre crite :
2 H2 + 1/2 O2 = 0,990 H2 + 0,985 H2O + x H + y HO
a. Dterminer x et y. SOS
b. Calculer lenthalpie de raction 298 K.
c. Justifier la capacit calorifique molaire pression
constante du radical H. SOS
d. valuer la temprature finale .
Donnes :
fH0 (kJ . mol1) 298 K :
H2O(g) : 241,83 ; H(g) : + 217,94 ; O(g) :+ 249,17.
rH0 (kJ . mol1) 298 K : OH = H + O : + 428,0.
Cp0 (J . K1 . mol1) :
H2 : 27,28 + 3,26 . 103 . T ;
O2 : 29,96 + 4,18 . 103 . T ;
H2O : 30,54 + 10,29 . 103 . T ;
OH : 28,66 + 2,26 . 103 . T ; H : 20,79.
SOS : 2 La temprature est maximale, le systme volue adiabatiquement.
3 a. Utiliser la conservation des lments.
b. Revoir les facteurs qui dterminent la valeur de C p0.
24
Consommation dune automobile
On considre une automobile roulant 130 km . h1 quand

la puissance de son moteur est de 55 ch. Le carburant
utilis est de loctane, de masse volumique r gale
720 kg . m 3 . Le rendement global du moteur est de
h = 29 %. Calculer sa consommation en carburant, C, en
litre pour 100 km.
Mtallurgie du zinc par voie sche
compos
Df
ZnO (s)
(kJ . mol1)
ZnS (s)
SO2 (g)
O2 (g)
347,98 202,92
296,9
Capacits calorifiques standard moyennes dans les

domaines de tempratures envisages :
compos
ZnS (s)
ZnO (s)
SO2 (g)
Cp0 (J . K1.mol1)
58,05
51,64
51,10
compos
O2 (g)
N2 (g)
SiO2 (s)
Cp0 (J . K1.mol1)
34,24
30,65
72,65
Masse molaire (g . mol1) : SiO2 : 60,1 ; ZnS : 97,5.

La mtallurgie du zinc partir de la blende ZnS se fait en
deux tapes, le grillage de la blende et la rduction de
loxyde de zinc. Nous nous proposons dtudier le grillage
de la blende. Cette opration consiste brler la blende
dans lair pour la transformer suivant lquation :
ZnS (s) + 3/2 O2 (g) = ZnO (s) + SO2 (g)
Cette raction se fait 1 350 K. On cherche dterminer si

elle peut tre auto-entretenue, cest--dire si la chaleur produite par la raction est suffisante pour porter les ractifs
de la temprature ambiante la temprature de la raction.
1 laide des donnes thermodynamiques ci-dessus,
calculer lenthalpie standard de la raction de grillage
1 350 K. On considrera les capacits calorifiques comme
indpendantes de la temprature dans le domaine de temprature envisag.
2 On suppose dabord que le minerai nest form que de
sulfure de zinc. quelle temprature serait port un mlange
stchiomtrique form dune mole de ZnS et de la quantit dair approprie, initialement 298 K, par la chaleur
dgage lors du grillage l 350 K du ZnS dans les conditions standard. On considrera lair comme un mlange de
1 mole de O2 et de 4 moles de N2. Conclure sur la possibilit de caractre auto-entretenu de la raction.
3 En ralit, la blende utilise nest pas pure. Elle est
associe une gangue que nous admettrons constitue de
silice SiO2. Quelle doit tre dans ce cas la teneur minimale en ZnS du minerai pour que la raction soit autoentretenue ? On donnera la rponse en gramme de ZnS
pour cent gramme de minerai.
Masses molaires (g . mol1) : Ca : 40,08 ; C : 12,01.

SOS : Exprimer le Premier Principe pour le systme.
Compte tenu des conditions, montrer que H se conserve.
15
EXERCICES
477
16
OBJECTIFS
Savoir dfinir lactivit dune
espce chimique, le quotient de
raction Q et connatre la relation
existant entre Q lquilibre et la
constante dquilibre.
Connatre les conditions dvolution dun systme chimique.
Connatre les dfinitions caractristiques des ractions acido-basiques
: couple acide-base, constante dacidit, domaines de prdominance,
solution tampon
Savoir dterminer, par le calcul,
une valeur approche du pH dune
solution aqueuse.
Savoir exploiter les rsultats dun
dosage.
PRREQUIS
478
Mises en solution des espces ioniques

et molculaires ; grandeurs caractristiques des solutions obtenues (cf.
1re S et Term. S).
Avancement de raction (cf. 1re S et
Term. S) ; taux davancement (Term.
S).
Quotient de raction, constante
dquilibre et volution dun
systme en solution aqueuse
(cf. Term. S).
Ractions acido-basiques (cf. 1re S
et Term. S).
Dosages acido-basiques par
pH-mtrie et conductimtrie
(cf. Term. S).
quilibres
acido-basiques
INTRODUCTION
e trs nombreux systmes sont le sige de ractions

acido-basiques. Ces ractions participent la vie
et au dveloppement de tout organisme vivant
et interviennent dans lvolution de nombreuses
synthses industrielles.
Les ractions acido-basiques sont rgulirement mises en
uvre dans la sparation, lidentification et le dosage des
constituants dun mlange.
Lutilisation du quotient de raction Q et du critre dvolution dun systme, commence en classe de Terminale,
est ici indispensable pour interprter les phnomnes
observs.
Aprs avoir rappel les principales dfinitions vues au
Lyce, ce chapitre est consacr lexpos de quelques
mthodes de calculs de pH et lexploitation des principales techniques mises en uvres lors de dosage acidobasiques.
quilibres acido-basiques
+d
2d
doublet
non liant
ou libre
doublet liant
H
Doc. 1 La molcule deau est
polaire.
(**) Le debye, de symbole D, est lunit

de moment dipolaire utilise en Chimie :
1,00 D 3,33 . 1030 C . m
(***) Les ions en solution aqueuse seront
gnralement nots sans la prcision (aq)
par souci de simplification.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Leau tant le solvant le plus utilis en Chimie, il est ncessaire de prciser quelques
caractristiques de ce liquide et de rappeler diverses dfinitions relatives aux solutions aqueuses.
1.1
+d
1 Solutions aqueuses
+
+
Doc. 4 La dislocation du cristal en
ses ions, lhydratation et la dispersion de ceux-ci sont les trois tapes

de la dissolution dun solide ionique
dans leau.
Rappels de quelques dfinitions
Une solution aqueuse sobtient en dissolvant un ou plusieurs soluts(*) dans de

leau qui constitue le solvant(*).
La dissolution est un phnomne limit : au-del dune certaine quantit ajoute,
le solut ne se dissout plus ; on dit alors que la solution est sature.
La conductivit lectrique dune solution aqueuse est due la prsence dions.
Leau pure a une conductivit lectrique trs faible. Un lectrolyte est un compos
qui, mis en solution dans un solvant, ici leau, en accrot la conductivit lectrique.
Le chlorure de sodium et le chlorure dhydrogne sont des lectrolytes : leurs
solutions contiennent des ions et constituent des solutions lectrolytiques
(cf. annexe 2).
1.2
Leau : solvant ionisant, solvatant et dispersant
La molcule deau est coude. Latome doxygne tant plus lectrongatif que
celui dhydrogne, la molcule deau est polaire (doc. 1) ; son moment dipolaire
est lev : p(H2O) = 1,85 D(**) 20 C (doc. 2).
Leau possde galement une constante dilectrique leve, 20 C : er 80 ;
cela signifie, par exemple, que la force lectrostatique entre un anion et un cation
est environ 80 fois plus faible dans leau que dans le vide (doc. 3).
Dans leau, les ions sentourent de molcules deau : on dit quils sont solvats ou,
plus prcisment ici, hydrats. Le nombre de molcules deau entourant un ion est
dautant plus lev que celui-ci est petit et fortement charg(***).
En assimilant les molcules deau des diples lectrostatiques, il est possible dinterprter, comme nous lavons vu en classe de Premire :
la dissolution dun solide ionique (doc. 4),
lionisation dune molcule polaire dans leau (doc. 5, page suivante).
solvant
p(D)
er
benzne
sulfure de carbone
ther
thanol
mthanol
eau
glycol
actone
0,00
0,00
1,15
1,70
1,70
1,85
2,30
2,90
2,3
2,6
4,4
24,3
32,6
80,0
37,7
20,7
q>0

f f
q' < 0
r
dans le vide :
dans un solvant :
Doc. 2 Moment dipolaire p et
constante dilectrique er de quelques

solvants.
Le pouvoir ionisant du solvant est
dautant plus grand que p est lev et
son pouvoir dissociant crot avec er .
Doc. 3 Loi de Coulomb dans le vide
et dans un solvant de constante

dilectrique er .
(*) Dans une solution, les soluts sont

usuellement prsents en faible quantit,
contrairement au solvant qui est lespce
trs largement majoritaire.
16 COURS
479
COURS
16
Doc. 5 Dissolution dun compos
molculaire dans leau, par exemple

HCl. Leau et le chlorure dhydrogne tant des molcules polaires,
elles interagissent (a) ; il se forme
alors deux ions solvats (ici Cl et
H3O+). Leau ayant une constante
dilectrique leve (er 80), ces ions,
sous leffet de lagitation thermique,
se sparent et les ions hydrats se
dispersent (b).
a)
b)
d
Cl
+d
H
Cl
H3O+
Grce son moment dipolaire et sa constante dilectrique levs, leau

est un solvant hydratant, ionisant, dissociant et dispersant.
1.3
Ractions en solutions aqueuses
Dans une solution aqueuse, leau et les espces ioniques ou molculaires prsentes
peuvent participer des quilibres chimiques que lon peut classer en quatre types
suivant les particules (proton, ligand, lectron, ) changes. On distingue ainsi :
les quilibres acido-basiques ;
les quilibres de complexation ;
les quilibres de prcipitation ;
les quilibres doxydo-rduction.
Ltude des trois derniers fait lobjet des chapitres 17, 18 et 19.
Les quilibres acido-basiques constituent la matire de ce chapitre. Ltude de ces
quilibres fait appel au critre dvolution vu en Terminale, son application ncessite quelques rappels ou complments.
2 volution dun systme chimique

2.1
480
Quotient de raction ; activit dun constituant
Le quotient de raction, not Q, est une grandeur qui caractrise un systme

chimique dans un tat donn. Lvolution de sa valeur, en cours de raction , nous
renseigne sur le sens dvolution du systme considr. Son expression fait
intervenir lactivit des espces considres.
2.1.1. Activit dune espce chimique
Une dfinition plus complte de

lactivit dune espce chimique sera
donne en deuxime anne.
Lactivit a(X) dune espce chimique (ou constituant physico-chimique)

X est une grandeur sans dimension dont lexpression dpend de la nature
et de ltat de lespce considre :
pour le solvant, cest--dire leau dans des solutions aqueuses dilues :
a(H2O) = 1,00
Le plus souvent c0 nest pas mentionn

dans lexpression de Q ; les concentrations des espces sont alors ncessairement en mol . L1.
16 COURS
pour un solut X en solution dilue (concentration infrieure

5 . 102 mol . L1) :
a(X) = [X] / c0
o c0 = 1,00 mol . L1 et [X] est la concentration du solut exprime en mol . L1 ;
pour un gaz X suppos parfait :
a(X) = P(X) / P0
o P0 est la pression standard de rfrence : P0 = 1,00 bar = 1,00 . 105 Pa
et P(X) la pression partielle du gaz X exprime dans la mme unit que P0 ;
pour un solide X ou un liquide X seuls dans leur phase, cest--dire purs :
a(X) = 1,00
2.1.2. Quotient de raction
Dfinition
Soit un systme constitu, entre autres, des espces A, B, C et D et au sein
duquel se droule la raction dquation :
aA +bB = cC+dD
Pour ce systme, le quotient de raction Q, associ cette quation est dfini
par :
(16.1)
Ltat physique des espces participant

la raction doit toujours tre indiqu.
o a(A), a(B), a(C), a(D) sont respectivement les activits des espces A, B,
C et D.
Ainsi pour la rduction du diiode par lion thiosulfate selon lquation :
2
I2(aq) + 2 S2O3 (aq) = S4O6 (aq) + 2 I (aq)
Ag2CrO4(s) tant solide son activit

est gale 1.
Proprits
Le quotient de raction Q, comme lactivit dune espce, est une grandeur sans
dimension.
Lexpression du quotient Q dune raction dpend de lquation de cette
raction. Ainsi pour la raction dquation :
2
(1)
Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO4 (aq)
2
+
2
Q1 = [Ag ] . [CrO4 ]
alors que pour lquation :
Ag2CrO4 (s) = Ag+ (aq) +
CrO4 (aq)
(2)
Q2 = [Ag+] . [CrO4 ]1/2 = (Q1)1/2

Il est ncessaire de toujours crire lquation de la raction avant
dexprimer le quotient de raction Q correspondant.
soit, comme toutes les espces sont dissoutes en solution aqueuse, suppose dilue :
481
COURS
16
APPLICATION 1
Calcul de quotient de raction

Soit loxydation du mtal zinc par une solution dilue
dacide chlorhydrique, H3O+ + Cl, selon la raction
dquation :
Zn (s) + 2 H3O+ (aq) = Zn2+ (aq) + H2 (g) + 2 H2O ( )
un instant donn :
[H3O+] = 0,20 mol . L1 ; [Zn2+] = 0,10 mol . L1 ;
[Cl ] = 400 mmol .L1 ; P(H2) = 20 kPa.
1) Dterminer lactivit de chacun des constituants du
systme.
2) En dduire la valeur du quotient de raction cet
instant.
soit :
a(H3O+) = 0,20 / 1,00 = 0,20

a(Zn2+) = 0,10 / 1,00 = 0,10
a(Cl) = 400 . 103 / 1,00 = 0,40
Pour le gaz dihydrogne, suppos parfait,

a(H2) = P(H2)/P 0, ces deux pressions tant exprimes
avec la mme unit soit :
a(H2) = 20 . 103 / 1,00 . 105 = 0,20
Pour le zinc, mtal solide et pur : a(Zn) = 1,00.
2) Pour la raction dquation :
Zn(s) + 2 H3O+ (aq) = Zn2+ (aq) + H2 (g) + 2 H2O ( )
Q=
1) Leau tant le solvant : a(H2O) = 1,00.

Pour les espces dissoutes, a(X) = [X] / c0, avec [X] en
mol . L1 et c0 = 1,00 mol . L1 ;
2.2
(*) Le sens direct de lcriture de lquation est souvent dit sens 1 alors que le
sens inverse constitue le sens 2 ou 1.
aA+bB
482
1
d
2
cC+dD
(**) La dfinition thermodynamique de

K0(T) sera donne en deuxime anne.
Constante thermodynamique ou constante

dquilibre K0(T) ; volution dun systme
Soit un systme constitu, entre autres, des espces A, B, C et D au sein duquel

peut se drouler la raction dquation :
aA+bB = cC+dD
Lors du mlange des espces A, B, C et D lvolution du systme peut se faire, soit
dans le sens direct de lcriture de cette quation, soit dans le sens inverse de cette
criture(*).
Lorsque le systme cesse dvoluer, il atteint son tat final caractris par son avancement final, not xf .
Si cet avancement final xf est infrieur lavancement maximal xmax , ltat final
du systme alors obtenu constitue un tat dquilibre chimique. Cet tat dquilibre, dans lequel coexistent toutes les espces mises en jeu par la raction considre, peut tre caractris par un quotient de raction not Qq.
Le critre dvolution spontane de tout systme chimique, qui sera tabli en
deuxime anne, est admis sous la forme suivante.
Tout systme, qui peut tre le sige dune raction dquation donne,
volue de faon telle que le quotient de raction Q associe cette quation tend vers une valeur K0(T) qui ne dpend que de la temprature.
lquilibre chimique :
Qq = K0(T)
K0 est appele constante thermodynamique(**) ou constante dquilibre.
Comme le quotient de raction Q, K0 est une grandeur sans dimension.
a)
b)
c)
Q c K0
Q
volution dans le sens 1
K0
bQ
Q
Q = K0
Q
pas dvolution du systme
Doc. 6 volution spontane dun
systme.
16 COURS
Si, pour le systme considr :

Q < K0, le systme tend voluer dans le sens direct ou sens 1 (doc. 6 a) ;
Q > K0, le systme tend voluer dans le sens inverse ou sens 2 (doc. 6 b) ;
Q = K0, le systme initial correspond un tat dquilibre et il ny a pas dvolution (doc. 6 c).
Remarque
Un quilibre chimique est un quilibre dynamique : bien que la composition du systme
nvolue plus, les deux ractions qui seffectuent en sens inverse continuent de se produire, mais avec des vitesses opposes. Ainsi, pour le systme gnral tudi ci-dessus ,
lquilibre chimique, il se consomme, tout instant, autant de ractif A dans le sens 1
de la raction quil sen forme dans le sens 2.
2.3
Ractions totales ; ractions nulles
2.3.1. Raction totale

(*) La raction est alors souvent dite
quantitative.
Une raction peut tre considre comme totale(*) si lavancement final xf

est gal (ou trs peu diffrent de) lavancement maximal x max de la
raction considre :
xf xmax
Le taux davancement final tf = xf /xmax est alors proche de 1.
(***) Un systme est en quilibre si

ses paramtres intensifs (pression, temprature, composition) sont constants
en labsence de transfert de matire avec
lextrieur.
Il est en quilibre chimique si en plus
les activits sont telles que le quotient
de raction soit gal K0.
Le caractre total ou non dune raction dpend de la valeur de la constante

dquilibre K0 de la raction considre : plus la constante dquilibre est grande,
plus le taux davancement est proche de 1.
Il nest cependant pas possible de donner de valeurs de K0 au-del de laquelle la
raction puisse tre considre comme totale, car cela dpend galement des proportions dans lesquelles sont introduits les ractifs et des nombres stchiomtriques
de la raction (cf. ex. 5).
Le caractre total ou non dune raction dpend aussi de la nature des espces
mises en jeu et en particulier de leur tat physique. En effet, si lune des espces
consommes lors de lvolution spontane du systme a t introduite en dfaut et
sil sagit dun solide ou dun liquide seul dans sa phase, il disparat totalement du
systme(**) lors de lvolution de celui-ci et ltat dquilibre chimique ne peut
tre atteint. Ceci constitue une rupture dquilibre chimique : faute de ractifs,
plus aucune raction ne se droule au sein du systme.
Cependant, ltat final est un tat dquilibre(***) : la pression, la temprature et
la composition du systme, qui nvolue plus, peuvent tre dfinies avec xf = xmax,
la valeur de xmax tant impose par lespce en dfaut.
2.3.2. Raction nulle
Une raction peut tre considre comme nulle si, lquilibre, lavancement est sensiblement gal zro : xq = xf 0 mol.
Dans ce cas, on peut considrer que le systme nvolue pas lors du mlange de
ses constituants. Ce peut tre le cas si le systme considr est, ds ltat initial,
dans un tat dquilibre ou si la constante dquilibre est trs faible.
(**) La concentration dune espce dissoute en solution ou la pression

partielle dun gaz dans un mlange peuvent atteindre des valeurs trs faibles,
leurs activits tendent alors vers zro
sans tre nulles.
En revanche, un solide ou un liquide,
seul dans sa phase, est prsent ou absent
du systme. Son activit est alors respectivement gale 1 ou 0.
483
COURS
16
APPLICATION 2
volution dun systme acide-base

Un mlange dacide mthanoque HCO2H, dacide
nitreux HNO2 , dions mthanoate HCO2 et dions nitrite
NO2 est susceptible dvoluer suivant une raction

dquation :
HCO 2 (aq) + HNO2 (aq) = HCO2H (aq) + NO 2 (aq)
et de constante, 25 C, K0 = 2,80.
Initialement, aprs mlange, mais avant toute raction,
les concentrations apportes valent :
[HCO 2 ] = [HNO2] = 0,0200 mol . L1 ;
[HCO2H] = [NO 2 ] = 0,0100 mol . L1 .
1) Dans quel sens volue le systme ?
2) Dterminer lavancement volumique de la raction
lquilibre.
3) Cette raction peut-elle tre considre comme
totale ?
1) Pour dterminer le sens dvolution du systme, il
faut connatre la valeur du quotient de raction Q.
Q < K0, le systme volue dans le sens direct de lcriture de lquation ou sens 1 : les ions mthanoate et
lacide nitreux introduits sont partiellement consomms
jusqu ce que :
Q = Qq = K0 25 C
2) Soit xV, q lavancement volumique lquilibre, alors,
en mol . L1 :
[HCO 2 ] = [HNO2] = (0,0200 xV,q)
[HCO2H] = [NO 2 ] = (0,0100 + xV,q)
lquilibre les activits des espces vrifient
Qq = K0
soit : (0,0100 + xV,q)2 / (0,0200 xV,q)2 = 2,80
do :
xV,q = 8,8 . 103 mol . L1
3) Si la raction avait t totale :
xV,f = xV,max 0,020 mol . L1
La raction ne peut tre considre comme totale.
3 Ractions acido-basiques
Les ractions acido-basiques ont t tudies en Premire et en Terminale. Dans
ce paragraphe, nous allons rappeler quelques dfinitions et prciser les diverses
notions prsentes dans ces classes.
3.1
Couples acide-base
Selon le chimiste danois J.N. BRNSTED (1879-1947) :
484
Un acide est une espce molculaire ou ionique susceptible de donner un

proton H+ ou de provoquer la libration dun proton du solvant.
Une base est une espce molculaire ou ionique susceptible de capter
un proton H+.
Ces deux dfinitions sont complmentaires. tout acide A, la dfinition associe
une base B selon le schma formel :
A
acide
H+
proton
+ B
base
Cette criture traduit la possibilit de passage rciproque de A B et de B A par

transfert dun proton.
(*) LUnion Internationale de Chimie Pure

et Applique (U.I.C.P.A.) prconise dappeler oxonium lion H3O+.
Lion oxonium hydrat H3O+ (aq) ou
H+ (aq) est lion hydronium (ou ion
hydrogne).
16 COURS
Lacide et la base ainsi relis sont dit conjugus ; ils forment un couple acide-base
not A / B.
Rappelons quun proton nexiste pas ltat libre en solution : il est fix par une
molcule deau pour donner lion hydronium H3O+ (aq)(*).
Exemples :
Lacide nitreux HNO2 est un acide dont la base conjugue NO2 est lion nitrite :
HNO2 = H+ +
NO2
Lammoniac NH3 est la base conjugue de lion ammonium NH4+ :
NH4+ = H+ +
NH3
+
HNO2 et NH4 sont des acides car ils peuvent donner un proton.
Le dioxyde de carbone, le dioxyde de soufre sont des acides dans leau :
CO2 + H2O =
H+
SO2 + H2O =
H+
HCO3
ion hydrognocarbonate
HSO3
ion hydrognosulfite
Il en est de mme pour des cations mtalliques tels que Fe2+ :
H2SO4 = H+ + HSO4
acide
base
HSO4 = H+ + SO42
acide
base
(***) CO32capte deux protons, en deux

tapes, cest une dibase :
CO32+ H+ =
base
HCO3
base
HCO3
acide
+ H+ = CO2 + H2O
acide
3.2
Couples acide-base de leau
Leau est un ampholyte :

cest la base conjugue de lion hydronium H3O+ :
H3O+ = H+ + H2O
couple H3O+ / H2O
cest lacide conjugu de lion hydroxyde HO :

couple H2O / HO
H2O = H+ + HO
Dans toute solution aqueuse, leau et les ions hydroxyde et hydronium sont en
quilibre :
2 H2O = H3O+ + HO
Cet quilibre, appel quilibre dautoprotolyse de leau, traduit le transfert dun
proton dune molcule deau une autre et apparat comme le rsultat de linteraction des deux couples H3O+ / H2O et H2O / HO . Il est caractris par la constante
dquilibre Ke . La relation traduisant cet quilibre est :
Ke =
Pour les solutions dilues (cf. 2.1.1) : a(H2O) = 1,00 ;
a(H3O+) =
soit :
Ke =
; a(HO ) =
(**) H2SO4 est un diacide ; sa dissociation se fait en deux tapes :
Fe(OH)+
Fe2+ + H2O = H+ +
CO2, SO2, Fe2+ sont des acides car ils provoquent la libration dun proton de leau.
Un acide pouvant librer plusieurs protons est appel polyacide(**).
Cest le cas de lacide sulfurique H2SO4, de lacide phosphorique H3PO4, ...
Une base pouvant capter plusieurs protons est appele polybase(***).
2
Cest le cas de lion carbonate CO32, de lion sulfate SO4 ,
Une espce qui est lacide dun couple et la base dun autre couple est un
ampholyte ; on dit aussi que cest une espce amphotre.
Cest le cas de lion hydrognosulfate, espce acide du couple HSO4 / SO42
et espce basique du couple H2SO4 / HSO4 .
485
COURS
16
temprature
(C)
Ke
pKe
0
10
20
25
30
40
50
60
70
80
90
100
0,11 . 1014
0,30 . 1014
0,69 . 1014
1,00 . 1014
1,48 . 1014
2,95 . 1014
5,50 . 1014
9,55 . 1014
15,50 . 1014
25,10 . 1014
38,00 . 1014
55,00 . 1014
14,96
14,53
14,16
14,00
13,83
13,53
13,26
13,02
12,80
12,60
12,42
12,26
Doc. 7 Valeurs de Ke et pKe
diverses tempratures : le produit

ionique de leau Ke crot avec la temprature.
Pour simplifier lcriture, on notera, par

la suite, h la concentration en ion hydronium :
h = [H3O+]
ou, plus simplement, en exprimant les concentrations en mol . L1 :

Ke = [H3O+] . [HO]
(16.2)
Cette constante dquilibre, appele produit ionique de leau, ne dpend que de

la temprature (doc. 7). 25 C, Ke = 1,0 . 1014.
On dfinit galement pKe par : pKe = log Ke
(16.3)
25 C :
3.3
pKe = 14,0
pH dune solution
Toute solution aqueuse contenant des ions hydronium H3O+, peut tre caractrise
par son pH, grandeur dfinie en 1909 par le chimiste danois SRENSEN.
Par dfinition :
pH = log a (H3O+)
Pour les solutions aqueuses dilues : a(H3O+) =

soit :
pH = log
Par simplification, on crira par la suite :

pH = log [H3O+] = log h
(16.4)
expression dans laquelle la concentration est alors ncessairement exprime en

mol . L1.
En notant pX = log [X], le dveloppement de lquation (16.2) donne :
pKe = pH + pOH
(16.5)
3.4
Constante dacidit dun couple acide-base
3.4.1. Ractions acido-basiques

Les protons nexistant pas ltat libre en solution, un acide 1 ne peut cder de
protons que sil est mis en prsence dune base 2 susceptible de les capter. La
raction de transfert de protons correspondante constitue une raction acide-base ;
son quation peut scrire :
acide 1 + base 2 = base 1 + acide 2
486
Lorsque lquilibre chimique est atteint, les concentrations des espces chimiques
intervenant dans cette raction, vrifient, en solution suffisamment dilue, la relation (16.6) traduisant lexistence dun quilibre entre ces quatre espces :
K0 = Qq =
(16.6)
Pour dterminer la constante dquilibre K0 et ainsi prvoir le sens dvolution

dun systme, on classe les couples acide-base suivant leur force, cest--dire leur
aptitude changer des protons.
Les ractions tudies se droulant gnralement en solution aqueuse, cest par rapport aux couples de leau que seffectue ce classement. La constante dacidit
KA permet ce classement.
16 COURS
3.4.2. Constante dacidit des couples HA / A

Considrons la mise en solution dans leau de lacide HA ; la raction qui se
produit est une raction acido-basique, dquation :
HA + H2O = A + H3O+
et caractrise par une constante dquilibre KA.
En solution aqueuse dilue, la relation lquilibre scrit :
(16.7)
temprature (C)
KA
pKA
8,0 . 1011
10,1
25
6,3 . 1010
9,2
50
3,1 . 109
8,5
soit plus simplement, en exprimant les concentrations en mol . L1 :

(16.8)
La constante KA est appele constante dacidit du couple HA/A. On dfinit

galement :
pKA = log KA soit KA = 10pKA
Doc. 8 Variation du K A et du pKA du
couple NH4+ / NH3 avec la temprature.
(16.9)
KA , et donc pKA, ne dpendent que de la temprature (doc. 8).

Considrons la mise en solution dans leau dune base, lion A ; la raction qui
se produit, est une raction acido-basique dquation :
A + H2O = HA + HO
et caractrise par une constante dquilibre, note KB.
En solution aqueuse dilue, la relation lquilibre scrit :
KB =
pK A
C2H5OH/C2H5O
33
15,9
+
CH3NH3 /CH3NH2
+
NH4/NH3
10,7
HClO/ClO
soit :
KA . KB = [H3O+] . [HO] = Ke
(16.10)
7,30
do :
pKA + pKB = pKe
(16.11)
CH3CO2H/CH3CO2
4,75
C6H5CO2H/C6H5CO2
4,20
Un couple acide-base peut donc tre caractris par la seule constante dacidit KA
ou par le pKA correspondant (doc. 9 et annexe 8.A.).
HCO2H/HCO2
3,75
9,20
HNO2/NO2
3,30
CH2ClCO2H/CH2ClCO2
HNO3/NO3
HBr/Br
2,80
HCl/Cl
6,3
1,8
4,1
Doc. 9 Quelques valeurs de pKA
25 C.
3.4.3. Constante dacidit des couples du solvant eau

Pour le couple H3O+ / H2O :
H3O+ + H2O = H2O + H3O+
KA =
=1
et
pKA = 0 quelle que soit la temprature.
Pour le couple H2O / HO :

H2O + H2O = H3O+ + HO
KA = [H3O+] . [HO] = Ke , soit pKA = pKe = 14,0 25 C .
25 C :
pKA(H3O+ / H2O) = 0,0 et pKA(H2O / HO) = 14,0
NH3/NH 2
en exprimant les concentrations en mol . L1.

Cette constante KB nest pas indpendante de KA ; en effet, pour un couple acidebase donn :
487
16
bases de plus en plus fortes
acides de plus en plus forts
KA
3.5
donneurs de protons de plus en plus forts
pKA
accepteurs de protons de plus en plus forts
COURS
Doc. 10 Plus pKA est grand, plus la
base est forte et plus lacide conjugu est faible.

(*) Lacide chlorhydrique HCl, lacide
nitrique HNO3, lacide bromhydrique
HBr, lacide sulfurique H2SO4 sont des
acides forts dans leau.
(**) Lion hydrure H , lion amidure NH 2

et lion thanolate C2H5O sont des bases
fortes dans leau.
bases
fortes
dans l'eau
C2H5O
OH
NH3
bases
faibles
dans l'eau
pKA
HA + H2O = A + H3O+
est dplac dans le sens direct ou sens 1. Un acide est dautant plus fort que sa
constante dacidit, KA, est leve et donc que son pKA est faible (doc. 10).
Une base est dautant plus forte quelle capte plus facilement un proton H+. Plus
une base est forte, plus lquilibre :
A + H2O = AH + HO
est dplac dans le sens direct ou sens 1. Une base est dautant plus forte que la
constante KA du couple auquel elle appartient est faible, et donc que le pKA
correspondant est lev (doc. 10).
partir des valeurs de KA ou de pKA, il est donc possible de classer les couples
acide-base.
3.5.2. Acides forts, acides faibles, bases fortes,
bases faibles dans leau
Lusage distingue les acides forts et les acides faibles dans leau, les bases fortes
et les bases faibles dans leau. Les dfinitions suivantes sont gnralement admises.
Un acide est dit fort(*) dans leau si le pKA du couple auquel il appartient
est ngatif ; dans le cas contraire il est dit faible dans leau (doc. 11).
Une base est dite forte(**) dans leau si le pKA du couple auquel elle appartient et suprieur pKe (14,0 25 C) ; dans le cas contraire elle est dite faible
dans leau (doc. 11).
Diagramme de prdominance
Tout couple acide-base est caractris par sa constante dacidit KA :
14,0
H2O
+
NH4
CH3COO
3.5.1. Force des acides et des bases faibles

Un acide est dautant plus fort quil cde plus facilement un proton H+. Plus un
acide est fort, plus lquilibre :
3.6
C2H5OH
Classement des couples acide-base
acides
faibles
dans l'eau
KA =
En utilisant les dfinitions du pH et du pKA, il vient :
CH3COOH
H2O 0,0
(16.12)
488
Cl
H3O
HCl
acides
forts
dans l'eau
Doc. 11 Classement des diffrents
Si pH = pKA, [acide] = [base] ;

si pH > pKA, [acide] < [base] : la base est lespce prdominante ;
si pH < pKA, [acide] > [base] : lacide est lespce prdominante.
Il est alors possible de tracer un diagramme de prdominance (doc. 12).
couples acide-base dans leau

25 C.
[acide] > [base]
[acide] = [base]
domaine de prdominance de la base
domaine de prdominance de lacide

Doc. 12 Diagramme de prdomi-
nance en fonction du pH et des

[acide] .
valeurs de
[base]
[base] > [acide]
pKA 3
pKA 2
pKA 1
pKA
pKA +1
pKA +2
pKA +3
103
102
10
101
102
103
pH
16 COURS
Lutilisation de logiciels de simulation permet dobtenir, pour toute valeur du pH,

le pourcentage de lespce acide et le pourcentage de lespce basique dans la
solution. Ces logiciels dterminent la concentration de toutes les espces prsentes
en rsolvant un systme dquations, tablies partir des quations de conservation de matire et des constantes dquilibre.
Les rsultats de ces calculs, prsents sous forme de graphes, permettent de
disposer de diagrammes de distribution des espces (doc. 13 et 14).
a)
a)
% HNO2
NO2
90
80
80
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10
1
pH
b)
b)
NO2
HNO2
prdomine
Lacide HA introduit se rpartit entre les espces HA et A .

Donc, quelle que soit la valeur du pH de la solution :
% A =
KA
[A]
=
c
KA + h
et :
HMoO4
prdomine
c = [H2A] + [HA] + [A2] = [H2A] . (1+
pH
MoO24
prdomine
[HA]
[A2]
+
)
[H2A] [H2A]
soit, avec :
KA1 =
[HA] .h
[A2] . [h]
et KA2 =
[H2A]
[HA]
c = [H2A]
alors :
h
[HA]
=
KA + h
c
5
6
pKA2 = 3,9
Pour un diacide H2A de constante dacidit KA1 et KA2

la concentration c :
h = [H3O+]
% HA =
diagramme de prdominance (b) pour lacide molybdique

H2MoO4 de pKA1 = 2,5 et pKA2 = 3,9.
Notons h, la concentration en ion hydronium :
K
[A]
) = [HA] . (1 + A )
[HA]
h
Doc. 14 Diagramme de distribution des espces (a) et
c = [HA] + [A]
c = [HA] . (1 +
1
2
pKA1 = 2,5
H2MoO4
prdomine
prdomine
Doc. 13 Diagramme de distribution des espces (a) et
diagramme de prdominance (b) pour le couple HNO2/NO2

de pKA = 3,2.
Soit une solution obtenue en dissolvant, entre autres, le
monoacide HA de constante KA la concentration c. Le
pH de la solution dpend de lensemble des espces prsentes dans la solution ; il constitue la variable.
do :
% H2MoO4
10
pKA= 3,2
% MoO 4
% HMoO4
h2 + KA1 . h + KA1 . KA2

h2
alors :
et :
% H2A =
[H2A]
h2
=
KA1 . KA2 + KA1 . h + h2
c
% HA =
KA1 . h
[HA]
=
c
KA1 . KA2 + KA1 . h + h2
% A2 =
KA1 . KA2
[A2]
KA1 . KA2 + KA1 . h + h2
c
%
90
489
COURS
16
3.7
pH
Ractions acido-basiques :
aspect quantitatif
Reprenons la raction prsente au paragraphe 3.4.1., dquation :
base 2
acide 1 + base 2 = base 1 + acide 2
pKA2
acide 2
base 1
K0
Sa constante
peut sexprimer en fonction des constantes dacidit des deux
couples mis en jeu compte tenu des relations vrifies lquilibre.
pKA1
K0 =
acide 1
soit :
Doc. 15 pKA2 > pKA1, la base 2 et
lacide 1 ont des domaines disjoints :

la constante de la raction entre la
base 2 et lacide 1 est suprieure 1.
(16.13)
Le caractre favorable (K0 > 1) ou non (K0 < 1) de la raction peut tre visualis
laide de reprsentations graphiques (doc. 15 et 16).
Dans les premier cas de figure (doc. 15) :
K0 = 10(pKA2 pKA1) > 1
pH
la raction est favorable dans le sens :

base 1
acide 1 + base 2 c base 1 + acide 2
pKA1
acide 1
Si lcart des pKA est suffisant, pKA2 pKA1 4 ; par exemple, soit K0 > 104 : la
raction peut tre considre comme totale.
Dans le deuxime cas de figure (doc. 16) :
base 2
K0 = 10(pKA2 pKA1) < 1
pKA2
acide 2
la raction est dfavorable dans le sens :

acide 1 + base 2 c base 1 + acide 2
Doc. 16 pKA2 < pKA1, la base 2 et
lacide 1 ont une partie de leurs

domaines de prdominance commune, la constante de la raction
entre la base 2 et lacide 1 est infrieure 1.
490
Si lcart des pKA est suffisant, pKA1 pKA2 4 ; par exemple, soit K0
la raction peut tre considre comme nulle.
10 4 :
Les ractions de dosages qui seront tudies en travaux pratiques ou dans les exercices 25, 26 et 27 sont des exemples de ractions acido-basiques quasi totales.
APPLICATION 3
Bilan de ractions acido-basiques

1) On mlange 10,0 mL dune solution dacide nitreux
HNO2 0,020 mol . L1 et 10,0 mL de solution dammoniac NH3 0,040 mol . L1.
2) On mlange prsent 10,0 mL dune solution dthanoate de sodium 0,020 mol . L1 et 10,0 mL de solution de chlorure dammonium 0,020 mol . L1.
Dterminer lavancement de la raction lquilibre.
Dterminer lavancement de la raction lquilibre.
Conclure.
Conclure.
Donnes : pKA(CH3CO2H/ CH3CO2) = 4,7 ;
pKA(NH+4 /NH3) = 9,2 ; pKA(HNO2/NO2) = 3,2.
1) Lquation de la raction qui se produit scrit :
NH3 + HNO2 = NH+4 + NO2

Sa constante vaut :
K0 = 10(9,2 3,2) = 106,0
En notant xV,q lavancement volumique lquilibre et
en tenant compte de la dilution lors du mlange :
[HNO2] = 0,010 xV,q
[NH3] = 0,020 xV,q
[NH+4] = [NO2] = xV,q

Lorsque lquilibre est atteint :
2) Lquation de la raction qui se produit scrit :
NH+4 + CH3CO 2 = NH3 + CH3CO2H

Sa constante vaut :
K0 = 10(4,7 9,2) = 10 4,5 = 3,2 . 105
En notant xV,q lavancement volumique lquilibre et
en tenant compte de la dilution lors du mlange :
[NH+4 ] = [CH3CO 2] = 0,010 xV,q

[NH3] = [CH3CO2H ] = xV,q
Lorsque lquilibre est atteint :
K0 = Qq =
K0 = Qq =
K0 =
K0 =
En rsolvant lquation, il vient :

xV,q = 0,010 108 0,010 mol . L1
xV,q xV,max, la raction est totale.
16 COURS
En rsolvant lquation, il vient :

xV,q = 5,7 . 105 mol . L1
xV,q 0, la raction est ngligeable ou nulle.
4 Quelques calculs de pH
4.1
Hypothses de calculs ; conditions dtude
Avant de dvelopper des calculs de pH, il est ncessaire de rappeler ou de prciser

quelques hypothses ou conditions dtude.
[X]
[Y] / 10
(16.14)
Lapplication de ce critre un couple acide-base A/B, permet, en tenant compte

de lquation (16.12) :
pH = pKA + log
de considrer que, comme le rsume le document 17 :
pour pH pKA 1 , la concentration de lespce basique B est ngligeable devant
celle de lespce acide : [B] << [A] ;
pour pH pKA + 1 , la concentration de lespce acide A est ngligeable devant
celle de lespce basique : [A] << [B].
4.1.1. Espces majoritaires ; espces minoritaires

Dans un bilan de matire, il est lgitime de ngliger la concentration de lespce X
devant celle de lespce Y, lorsque la concentration de X est faible par rapport
celle de Y. Nous admettrons dans la pratique que cest le cas lorsque :
491
COURS
16
pKA 1
[A] >> [B]
[B] est ngligeable
devant [A]
pKA + 1
pKA
[A] > [B]
A prdomine
pH
[B] > [A]

B prdomine
[B] >> [A]

[A] est ngligeable
devant [B]
[A] et [B] sont

du mme ordre de grandeur
Doc. 17 Espces acide ou basique ngligeables en fonction du pH.

pH
lautoprotolyse
de leau peut tre
nglige
[HO ] >> [H3O+]
milieu basique
milieu acide
7,5
4.1.2. Calculs de pH et autoprotolyse de leau

La concentration des ions hydroxyde est ngligeable devant celle des ions
hydronium si [H3O+] 10 . [HO] . laide du produit ionique de leau (16.2) :
Ke = [H3O+] . [HO]
cette ingalit scrit :
10 .
7,0
soit [H3O+]2
6,5
soit, 25 C :
[H3O+] >> [HO]

lautoprotolyse
de leau
peut tre nglige
La concentration des ions hydronium est ngligeable devant celle des ions
hydroxyde si [HO ] 10 . [H3O+] . laide du produit ionique de leau, cette
ingalit devient :
10 . Ke , cest--dire : pH
pH
. (pKe 1)
6,5
10 . [H3O+]
Doc. 18 Autoprotolyse de leau et
pH dune solution.
[H3O+]
soit [H3O+]2
0,10 . Ke , cest--dire : pH
soit, 25 C :
pH
. (pKe + 1)
7,5
25 C, dans une solution aqueuse :

si pH 6,5 , [HO] est ngligeable devant [H3O+] ;
si pH 7,5 , [H3O+] est ngligeable devant [HO] .
Dun point de vue chimique, cela revient ngliger lautoprolyse de leau, devant
les autres ractions pour pH 6,5 ou pH 7,5 (doc. 18).
Par la suite, les calculs de pH seront limits aux domaines de concentration o
lautoprotolyse de leau peut tre nglige.
492
4.1.3. Prcisions des mesures de pH ; consquences

Calculons lerreur commise sur une concentration en ions hydronium lorsque celleci est dtermine partir dune mesure de pH.
Par dfinition :
soit :
do :
soit finalement :
pH = log [H3O+]
2,3 . pH = ln [H3O+]
2,3 . d(pH) = d(ln [H3O+]) =
= 2,3 . d(pH)
En assimilant les diffrentielles d[H3O+] et d(pH) aux erreurs et le maximum de leurs

valeurs absolues respectivement aux incertitudes [H3O+] et pH, il vient :
DpH
= 2,3 . DpH
0,01
2,3 %
0,05
11,5 %
0,1
16 COURS
23 %
Doc. 19 Prcision sur la concentra-
tion en ions H3O+ en fonction de la prcision sur le pH de la solution.
(*) Le programme stipule qu on tudie

des cas simples (espce seule dans leau,
mlange tampon ampholyte) o le systme tudi est dtermin, in fine, par la
recherche de lavancement lquilibre
dune seule raction .
(**) Lors de la mise en solution dans leau

dun sel de formule Cx Ay et tant que
la solution nest pas sature, nous admettrons quil y a dans un premier temps, dissociation de ce sel en ses ions puis, suivant leur nature, raction ventuelle des
ions Cp+ et Aq avec leau ou entre eux.
Exemple : la mise en solution de lactate
dammonium CH3CO2NH4 :
CH3CO2NH4(s)
eau
= CH3CO2 (aq) + NH 4+ (aq)
dissolution totale suivie de :

CH3CO2 (aq) + H2O
= CH3CO2H (aq) + HO (aq)
NH 4+ (aq) + H2O = NH3 (aq) + H3O+ (aq)

CH3CO2 (aq) + NH 4+ (aq)
= CH3CO2H (aq) + NH3 (aq)
(8.15)
Le document 19 prsente les consquences de cette relation.

Si le pH dune solution est connu 0,05 unit prs, la prcision sur la
concentration en ions hydronium nest alors que de 11,5 %.
Inversement, pour que le pH dune solution soit connu 0,05 unit prs,
il suffit que [H3O+] soit connue 11,5 % prs.
De cette tude, nous concluons que :
Le rsultat dun calcul de pH ne doit tre fourni quavec deux dcimales
au maximum.
La concentration dune espce en solution ne doit jamais tre dtermine partir dune mesure de pH, mais toujours partir dun dosage.
4.1.4. Mthode gnrale de calcul du pH dune solution aqueuse
Le calcul du pH dune solution, dans le cadre prcisment dfini par le programme(*)
peut seffectuer en suivant la dmarche suivante :
crire les quations des ractions susceptibles de se produire entre les espces
prsentes dans leau(**) ou entre ces espces et leau ;
rechercher parmi ces ractions la raction prpondrante, cest--dire celle qui
a la constante thermodynamique K0 la plus leve ;
calculer lavancement volumique de cette raction prpondrante ;
en dduire le pH de la solution.
4.2
pH de solutions dacide fort ou de base forte

dans leau
La dfinition dun acide fort et dune base forte dans leau a t donne au
paragraphe 3.5.2. Il est dusage de considrer leur raction avec leau comme une
raction totale.
(**) Un acide est dit fort dans leau si le

pKA du couple auquel il appartient est
ngtif ou nul :
pKA < 0
Lacide chlorhydrique HCl, lacide
nitrique HNO3, lacide perchlorique
HClO4, lacide bromhydrique HBr, lacide
iodhydrique HI sont des monoacides forts.
La premire acidit de lacide sulfurique
H2SO4 relative au couple H2SO4/HSO 4
est forte.
Considrons une solution dun acide fort, par exemple dacide chlorhydrique(**)
pKA(HCl/Cl ) = 6,3 . Cette solution de volume V a t obtenue par dissolution
dune quantit n de chlorure dhydrogne gazeux HCl ; la concentration apporte
en chlorure dhydrogne est gale c telle que : c =
Lors de la mise en solution, HCl ragit avec leau selon la raction dquation :
HCl (g) + H2O = Cl (aq) + H3O+ (aq)
De constante K0 = KA = 10 pKA = 106,3 = 2 . 106, cette raction peut tre effectivement considre comme totale ; lavancement volumique final est gal lavancement volumique maximal, do :
[Cl] = [H 3O+ ] = h = c
et
pH = log c = pc
(16.16)
4.2.1. pH dune solution dacide fort dans leau
493
COURS
16
Par la suite, nous noterons :

h = [H3
O+]
et
w = [HO ]
Cette relation, indpendante de la nature du monoacide fort, est valable :

si pH 6,5, soit ici c 3,2 . 107 mol . L1 (cf. 4.1.2.) pour que lautoprotolyse de leau puisse tre nglige ;
si la solution est suffisamment dilue (c
5,0 . 102 mol . L1) pour que lon
+
puisse crire pH = log (a(H3O )) log ([H3O+] / c0 ) (cf. 3.3.).
Pour une solution de monoacide de concentration apporte c :
pH = log c = pc
(*) Une base est dite forte dans leau si le

pKA du couple auquel elle appartient est
suprieur pKe , soit 25 C :
pKA > 14,0
4.2.2. pH dune solution de base forte dans leau

Soit une solution dune base forte, par exemple dhydroxyde de sodium(*) ou soude.
Cette solution de volume V a t obtenue par dissolution dune quantit n dhydroxyde de sodium solide NaOH ; la concentration apporte en hydroxyde de
sodium est gale c telle que : c =
Les ions alcoolates (CH3O , C2H5O ,

) lion amidure NH2, lion hydrure H ,
les organomagnsiens R-Mg-X, sont des
exemples de monobases fortes.
Lors de la mise en solution, NaOH se dissocie totalement dans leau selon la

raction dquation :
eau
NaOH (s) c Na+ (aq) + HO (aq)
Lhydroxyde de sodium NaOH (s) ou

soude, et lhydroxyde de potassium
KOH (s) ou potasse, qui se dissolvent
dans leau en librant des ions hydroxyde
HO sont aussi des base fortes.
[HO ] = [Na+] = w = c et pOH = log c
Cette raction est totale, aussi lavancement volumique final est-il gal lavancement volumique maximal, do :
or daprs la relation (16.5) :
soit
pH = pKe pOH
pH = pKe + log c = pKe pc
(16.17)
Cette relation, indpendante de la nature de la monobase forte, est valable :

si pH 7,5, soit ici c 3,2 . 107 mol . L1 (cf. 4.1.2) pour que lautoprotolyse
de leau puisse tre nglige ;
si la solution est suffisamment dilue (c 5,0 . 102 mol . L1) pour que le
produit ionique de leau puisse scrire :
[H3O+] . [HO]
Ke = (a(H3O+)) . (a(HO)) =
(C0)2
Pour une solution de monobase de concentration apporte c :

pH = pKe + log c
soit
pH = pKe pc
494
4.3
(**) Un acide est dit faible dans leau si
le pKA du couple auquel il appartient est
positif :
pKA > 0
Lorsque pKA > pKe , lacide est dit indiffrent dans leau. Nous limiterons notre
tude au cas o 0 < pKA < pKe .
pH de solutions de monoacide faible

ou de monobase faible
4.3.1. Solution de monoacide faible

Soit une solution dun monoacide faible HA(**) (par exemple lacide nitreux HNO2)
de concentration apporte c . La solution est le sige de deux ractions dquations :
HA + H2O = H3O+ + A
2 H2O = H3O+ + HO
Cette solution est acide, soit 25 C : pH < 7.
(1)
(2)
a=
a crot lorsque la dilution augmente.

Le coefficient de dissociation a dun acide
HA est gal au taux davancement final t
de sa raction avec leau.
Pour h 106,5 mol . L1 , lautoprotolyse de leau peut tre nglige, (1) est alors
la raction prpondrante et :
[A] = [H3O+] = h
et :
[HA] = c [H3O+] = c h
Deux cas se prsentent alors, suivant que lacide est plus ou moins fort et/ou plus
ou moins dilu(*).
Lacide HA est relativement faible et/ou peu dilu, sa dissociation est trs
limite.
Dans ces conditions, lavancement de la raction de lacide HA avec leau est
faible :
xV, q << xV, max , soit h << c
alors :
Lexpression de KA est alors :
[HA] = c h c
KA =
or :
pH =
(pKA + pc)
soit : pKA 1
(pKA + pc)
do : 2(pKA 1)
pKA + pc
et :
pKA pc
h = (KA . c)1/2
soit :
(**) pKA 1 > pH
pH =
et :
(pKA + pc)
(16.18)
La valeur du pH ainsi trouve est correcte si pH < 6,5 et si [A] 0,1 . [HA] , cest-dire, comme ici [A] = [H3O+], si [H3O+] 0,1 . [HA] , soit si pH pKA 1 .
laide de la relation (8.18) , il est facile dtablir(**) que cette condition est quivalente pKA pc 2 .
Le pH dune solution dacide faible de concentration apporte c et de
constante dacidit KA vaut :
pH =
(pKA + pc)
si
pKA pc
Lacide faible est relativement fort et/ou dilu, sa dissociation est importante.
Lexpression de KA est alors :
KA =
elle conduit :
h2 + KA . h KA . c = 0
(16.19)
quation quil suffit de rsoudre.

Dun point de vue pratique, il est recommand de comparer pKA et pc et, en
justifiant chimiquement le choix fait, dtablir et dutiliser :
la relation (16.18) , si pKA pc 2 ;
la relation (16.19) , si pKA pc < 2 .
Une fois trouve la valeur du pH, il faut toujours vrifier les hypothses faites et
les conditions du calcul, en particulier vrifier que pH < 6,5, pour ngliger lautoprotolyse de leau.
(*) Comme nous lavons vu en Terminale,

la dilution favorise la dissociation dun
acide faible. La dissociation dun acide
dans leau est caractrise par un coefficient de dissociation a dfini par :
16 COURS
495
COURS
16
APPLICATION 4
pH de solutions dacide nitreux

Dterminer le pH dune solution dacide nitreux de
pKA = 3,2 et de concentration apporte c :
1) c = 0,10 mol . L1 ;
2) c = 1,0 . 103 mol . L1 .
soit :
h = 5,4 . 10 4 mol . L1
do :
pH (2) = 3,3
Lquation de la raction prpondrante scrit :
HNO2 + H2O = H3O+ + NO2
1) pKA pc = 2,2 > 2 : la dissociation de lacide est

peu avance ; appliquons alors la relation (16.18) tablie prcdemment :
pH =
. (pKA + pc) =
(*) Une base est dite faible dans leau si

le pKA du couple auquel elle appartient
est infrieur pKe : pKA < pKe .
Lorsque pKA < 0 la base est dite indiffrente dans leau. Nous limiterons notre
tude au cas o 0 < pKA < pKe .
496
(**) Ke = KA . KB
pKe = pKA + pKB
soit :
25 C :
pKB = pKe pKA

pKB = 14,0 pKA
4
NO2
pH
solution 1) : c = 0,10 mol.L1
On peut vrifier que le pH trouv est infrieur
pKA 1 , donc [NO2] < 0,1 . [HNO2].

pH (1) = 2,1
2) pKA pc = 0,2 < 2 : la dissociation de lacide est
assez avance : il est ncessaire dutiliser la relation
(16.19) ; applique cette solution, elle devient :
HNO2
. (3,2 + 1,0) = 2,1
h2 + 10 3,2 . h 106,2 = 0
pH1
(doc. 20)
pH2
NO2
HNO2
pH
solution 2) : c = 1,0.103 mol.L1

Doc. 20 Diagramme de prdominance et pH pour
deux solutions plus ou moins dilues dacide nitreux.
4.3.2. pH dune solution de monobase faible

Soit une solution de monobase faible B(*) (par exemple, lammoniac NH3) la
concentration apporte c . La solution est le sige de deux ractions dquations :
B + H2O = BH+ + HO
(1)
2 H2O = H3O+ + HO
(2)
Cette solution est basique, soit 25 C : pH > 7.
Le traitement de cette solution est semblable celui dune solution dacide faible
en utilisant les analogies existant entre les grandeurs suivantes :
et
[HO] = w
[H3O+] = h
pH = log h
et
pOH = log w
KA
et
KB
pKA
et
pKB = pKe pKA(**)
La base B est relativement faible et/ou peu dilue, sa protonation est trs
limite.
Dans ces conditions, lavancement de la raction de la base B avec leau est faible :
xV, q << xV, max soit w << c
alors :
soit :
do :
c w c et KB =
w 2 = KB . c
pOH =
(pKB + pc)
(16.20)
pH = pKe pOH
et :
16 COURS
(16.21)
Par analogie avec une solution dacide faible, la valeur du pH ainsi trouve est correcte si pH > 7,5 et pOH pKB 1 , soit, ce qui est quivalent, si pH pKA + 1
ou si pKB pc 2 .
Pour une solution de base faible de concentration apporte c et appartenant un couple de constante dacide KA , le pH vaut :
pOH =
(pKB + pc) si pKB pc
2 avec pKB = pKe pKA
La base est relativement forte et/ou dilue, sa protonation est importante.

Lexpression KB =
devient KB =
, soit :
w 2 + KB . w KB . c = 0
(16.22)
quation quil suffit de rsoudre pour trouver w ; le pH de la solution se calcule

alors par la relation pH = pKe + log w = pKe pOH.
Dun point de vue pratique, il est recommand de comparer pKB et pc et, en
justifiant chimiquement le choix fait, dtablir et dutiliser :
la relation (16.20) , si pKB pc 2 ;
la relation (16.22) , si pKB pc < 2 .
Une fois trouve la valeur du pH, il faut toujours vrifier les hypothses faites.
APPLICATION 5
Dterminer 25 C le pH dune solution dammoniac

c = 1,0 . 10 4 mol . L1 .
Donne : pKA(NH+4 / NH3 ) = 9,2.
Lquation de la raction prpondrante scrit :
NH3 + H2O = NH+4 + OH
pKB = pKe pKA = 14,0 9,2
soit :
pKB = 4,8
pKB pc = 0,8 < 2 : la protonation de lammoniac est

donc relativement avance.
En considrant alors que :
[NH3] = c w
nous obtenons la relation (8.22), soit ici :
w 2 + 10 4,8 . w 10 8,8 = 0
soit :
w = 3,3 . 105 mol . L1
do :
pOH = 4,5
et :
pH = 9,5
4.4
pH dune solution dampholyte
Considrons une solution dun sel NaHA de concentration apporte c . La dissociation totale du sel a pour quation :
eau
NaHA (s) c Na+ (aq) + HA (aq)
pH dune solution dammoniac
497
COURS
16
HA est un ampholyte, puisquil est lacide du couple HA/ A2 et la base du couple

H2 A/HA . Trois ractions faisant intervenir HA se produisent (doc. 21) ; soient
K 10 , K 02 et K30 , leurs constantes :
(1)
2 HA = H2A + A2
K 10 = KA2 /KA1
(2)
HA + H2O = A2 + H3O+
K 02 = KA2
(3)
HA + H2O = H2A + HO
K30 = KB1 = Ke /KA1
Doc. 21 Lampholyte HA peut
participer trois ractions :

(1) HA se dismute ;
(2) HA est un acide ;
(3) HA est une base.
1)
2)
pH
A2
pKA
A2
pKA
HA
HA
pKA
3)
pH
pH
HO
pKe
HA
HA
H2O
H2O
pKA
H 3O +
H2 A
H2 A
Lorsque, la constante K 10 est nettement suprieure K 02 et K30 (K 10 > 100 . K 02 et

K 10 > 100 . K30) ; la raction (1) est la raction prpondrante : elle impose le pH de
la solution. (1) tant la raction prpondrante, son bilan donne [H2A] = [A2] .
Le produit KA2 . KA1 qui scrit :
(*) Dans ce cas, le pH ne dpend pas de
la concentration de la solution.
Nous retrouverons cette relation la premire quivalence du dosage dun diacide.
KA2 . KA1 =
soit(*) :
=
pH =
, devient KA2 . KA1 = h2
(pKA1 + pKA2 )
(16.23)
APPLICATION 6
pH dune solution dhydrognocarbonate de sodium

Les tables donnent pKA1(CO2/HCO3) = 6,4
pKA2(HCO3)/CO2
3 ) = 10,3 .
et
pH = 1/2(pKA1 + pKA2) = 8,35
1) Dterminer le pH dune solution dhydrognocarbonate de sodium c = 0,10 mol . L1 .
0
[CO2] et [CO2
3 ] se dterminent laide de K 1 :
Dans la solution dhydrognocarbonate de sodium, les

ractions acido-basiques qui se produisent sont :
La raction (1) tant peu avance :

[HCO3] c
2) Calculer les concentrations de CO2 et CO2

3.
498
(1) est la raction prpondrante, do :
(1) 2 HCO3 = CO2 + CO2

3 + H2O
K 10 = KA2 /KA1 = 103,9
+
(2) HCO3 + H2O = CO2
K 02 = 1010,3
3 + H3O
(3) HCO3 + H2O = CO2 + OH + H2O
K30 = Ke /KA1 = 107,6
0
2 1/2
[CO2] = [CO2
3 ] = ( K 1 . [HCO3] )
3
1
Do : [CO2] = [CO2
3 ] = 1,1 . 10 mol . L
Nous vrifions que h << [CO2

3 ] et w << [CO2] . Les
avancements des ractions (2) et (3) sont donc ngligeables ; le calcul effectu est correct.
4.5
16 COURS
pH dun mlange dun acide faible

et de sa base conjugue
Soit une solution dun acide faible HA, de concentration apporte cHA et de sa base
conjugue A, de concentration apporte cA et soit KA, la constante dacidit du
couple HA / A. Le couple HA / A participe trois ractions dquations :
(1)
HA + A = A + HA
K01 = 1
(2)
HA + H2O = A + H3O+
(3)
A + H2O = HA + HO
K02 = KA
K03 = KB = Ke / KA
Lorsque les constantes KA et KB sont faibles par rapport 1, la raction (1) est la
raction prpondrante ; elle ne modifie pas les concentrations initiales et :
et :
pH = pKA + log
(16.24)
Si lune des constantes KA et KB nest pas faible par rapport 1, il est ncessaire
pour calculer le pH de la solution, de prendre en compte la raction dont la constante
nest pas ngligeable, mais ce cas sort du cadre du programme.
4.6
Solution tampon
4.6.1. Mise en vidence exprimentale

Dissolvons un comprim daspirine effervescente tamponne dans environ 60 mL
deau distille et versons 20 mL de la solution S ainsi obtenue dans trois bchers
A, B et C.
Mesurons le pH commun de ces trois solutions (doc. 22), puis ajoutons :
A, 1 mL de solution dacide chlorhydrique 0,10 mol . L1 ;
B, 1 mL de solution dhydroxyde de sodium 0,10 mol . L1 ;
C, 180 mL deau distille.
Homognisons ces mlanges et mesurons leur pH (doc. 22). Nous constatons que
lors de ces trois ajouts, le pH de la solution S a peu vari, la solution S est un exemple
de solution tampon acido-basique.
solution
pH initial
5,9
5,9
5,9
1 mL
1 mL
de solu- de solunature
tion
tion
de lajout
dacide de base
forte
fort
pH final
5,8
6,0
180 mL
deau
distille
Une solution prsente un effet tampon si son pH varie trs peu :

par addition de petites quantits dions hydronium ou dions hydroxyde
apportes par des acides ou des bases pouvant tre forts ;
par dilution modre.
Une solution tampon est caractrise par son pouvoir tampon, gnralement
not b :
b=
(16.25)
6,0
Doc. 22 volution du pH de la
solution daspirine effervescente
tamponne lors des diffrents ajouts.
o dcB et dcA sont respectivement les variations des concentrations de base forte
ou dacide fort qui produisent les variations dpHdu pH de la solution.
Le pouvoir tampon b sexprime comme dcB, en mol . L1.
4.6.2. Dfinitions
499
COURS
16
(*) Une solution dacide fort ou de base

forte a un pH peu sensible laddition
modre dions hydronium ou dions
hydroxyde. En revanche, son pH dpend
nettement de la dilution. Une solution
dacide fort ou de base forte, qui ne remplit donc quune des deux conditions de
dfinition dune solution tampon, est un
pseudo-tampon.
(**) De trs nombreux milieux biologiques

sont tamponns. Ainsi, le sang est tamponn pH = 7,4 37 C par les couples :
H2PO4 / HPO2
4 et CO2 / HCO 3
Plus b est grand, plus le tampon est efficace ; b dpend des espces acides et basiques
considres et de leurs concentrations.
4.6.3. Exemple de calcul de pouvoir tampon(*)
Comme cela sera observ lors du titrage dun acide faible par une base forte ou du
titrage dune base faible par un acide fort, le mlange dun acide faible et de sa base
conjugue constitue une solution tampon(**). Calculons son pouvoir tampon.
Soit une solution dun acide faible HA, de concentration apporte cHA et de sa
base conjugue A, de concentration apporte cA telle que :
cHA + cA = c
Soit KA, la constante dacidit du couple HA / A. Ajoutons un volume V de cette
solution, et sans dilution, une quantit dnB dhydroxyde de sodium, de telle sorte
que la concentration apporte de base forte soit dcB(***) . Lors de cet ajout, il se
produit la raction dquation :
HA + HO = A + H2O
et de constante K03 = KA / Ke = 10(pKe pKA)
Si pKA 10 , la raction peut alors tre considre comme totale, do :
[HA] = cHA dcB et [A] = cA + dcB
soit :
d[HA] = dcB
et
d[A] = dcB
[HA] , [A] et [H3O+] sont toujours tels que :
(16.26)
, soit ln (KA) = ln [H3O+] + ln [A] ln [HA]
KA =
En diffrentiant temprature constante cette expression, il vient :

(***) dcB =
0=
Lorsquune solution contient un acide

faible HA de constante dacidit KA et sa
base conjugue A, lquation de conservation de matire :
c = [HA] + [A]
se rcrit :
500
c = [HA] .
Par dfinition :
pH = log [H3O+] =
soit :
2,3 . pH = ln [H3O+]
do :
2,3 . dpH =
[HA] =
et :
[A] =
Doc. 23 Concentrations dun acide
HA et de sa base conjugue A dans

une solution en fonction de KA, h
et c.
(16.28)
laide des relations (16.26) et (16.28), la relation (16.27) se rcrit :

2,3 . dpH = dcB
Lexpression du pouvoir tampon b se dduit de cette relation :
= [HA] .
do :
(16.27)
b=
soit :
b = 2,3 .
soit enfin laide des relations tablies au document 23 :

b=
(16.29)
Une addition dacide fort de concentration apporte dcA conduit au mme rsultat :
b est dautant plus grand que la concentration c est leve ;
b est maximal lorsque db est nul, cest--dire pour h = KA , soit pH = pKA
(doc. 24).
pseudo-tampon
d au couple
pseudo-tampon H2O / HO
d au couple
H3O+ / H2O
Une solution tampon constitue dun acide et de sa base conjugue a un

pouvoir tampon maximum lorsque pH = pKA.
tampon
d au couple
HA / A
2,3.c
4
pH
pKA
14
Doc. 24 Variation du pouvoir tampon
dun mlange HA/A en fonction du

pH ; b prsente un maximum pour
pH = pKA.
4.6.4. Application des solutions tampons

En Chimie, on utilise des solutions tampons chaque fois que lon veut effectuer
une raction pH constant mme si cette raction consomme ou produit des ions
hydronium.
Une solution tampon ayant un pH qui dpend peu de lajout modr dacide ou de
base ou deau peut constituer une solution talon de pH. On utilise ainsi des solutions tampons pour talonner un pH-mtre avant toute mesure de pH.
pH
A'
pKA'
HA'
pKA
HA
Doc. 25 La raction entre HA et A
a pour constante K10 = 10(pKA pKA)

pH
A
pK'A
HA
H2O
0
H 3O +
HO
Autres calculs de pH
4.7.1. pH dune solution de polyacide ou de polybase

Considrons un diacide H2A ; sa mise en solution fait intervenir les deux quilibres
successifs suivants, dquations :
(1)
H2A + H2O = HA + H3O+
KA1
2
+
(2)
HA + H2O = A + H3O
KA2
Lexprience montre que lorsque lacide H2A est faible et peu dilu et lorsque la
diffrence entre les deux pKA est suprieure 2, il suffit de ne considrer que le
premier quilibre, ce qui revient calculer le pH dune solution dun monoacide
(cf. 4.2.).
Lorsque les deux constantes KA1 et KA2 sont voisines, les deux quilibres doivent
tre pris en compte, mais ce cas dpasse le cadre du programme.
Le problme des polybases se traitent de la mme faon en utilisant les analogies
prsentes au paragraphe 4.3.
4.7.2. pH dun mlange dun acide faible et dune base faible
non conjugues
Soit une solution dun acide faible HA de concentration apporte cHA et dune base
A de concentration apporte cA ; soit KA la constante dacidit du couple
HA / A- et KA celle du couple HA / A .
pH
HA et A peuvent participer trois ractions (doc. 25 et 26) :
pKe
(2) HA + H2O = A + H3O+
(1) HA + A = A + HA
H2O
Doc. 26 HA et A ragissent aussi
avec leau.
4.7
(3) A + H2O = HA + HO
K01 = KA / KA
K02 = KA
K03 = KB = Ke / KA
Lorsque K02 et K03 sont faibles devant K01, la raction (1) est la raction prpondrante. La dtermination de lavancement volumique lquilibre xV, q (cf. applications 2 et 3) permet de connatre la composition du systme lquilibre :
[A] = [HA] = xV, q , [A] = cA xV, q et [HA] = cHA xV, q
16 COURS
501
COURS
16
Le pH de la solution sen dduit alors par application de la relation (8.12) soit ici :
pH = pKA + log (xV, q / (cHA xV, q)) = pKA + log ((cA xV, q) /xV, q)
Lorsquau moins lune des constantes K02 ou K03 nest plus faible devant K01, le
calcul du pH est plus complexe et dpasse le cadre du programme.
APPLICATION 7
pH dun mlange dascorbate de sodium et dacide salicylique

Un volume V = 1,00 L de solution a t prpar en
dissolvant 0,060 mol dacide salicylique C7H6O3
(not HA par la suite) et 0,080 mol dascorbate de
sodium C6H7O6Na (not ANa par la suite).
Il est facile de vrifier que les ractions de HA , HA,

A et A avec leau ont des constantes dquilibre
respectivement gales 10 4,4, 10 4,1, 10 8,6 et
10 8,9.
Dterminer le pH de la solution.
La raction (1) est la raction prpondrante ; lquilibre :
Donnes :
pKA (HA / A) = 4,40 et pKA (HA / A) = 4,10
Lors de la prparation de la solution lacide salicylique (HA) ragit avec lion ascorbate (A) selon la
raction (1) dquation :
HA + A = A + HA
de constante K01 telle que, lquilibre :
K01 =
K01 =
avec :
soit :
K01 =
10 0,30
= 10 (pKA pKA)
= 0,50
[A] = [HA] = xV, q , [A] = 0,080 xV, q

et [HA] = 0,060 xV, q
lquilibre Qq = K01 ; do :
K01 =
= 0,50
do :
xV, q = 0,028 mol . L1
et :
pH = 4,40 + log ( 0,028 / 0,032)

= 4,10 + log ( 0,052 / 0,028)
soit :
pH = 4,35
5 Titrages acido-basiques
502
(*) On peut lire dans un dictionnaire :

dosage : dtermination de la concentration ou de la quantit dun constituant
contenu dans une solution ;
titrage : opration qui consiste verser
un volume ou une masse dtermine de
ractif titr dans un volume connu de la
solution doser jusqu lachvement
dune raction caractristique.
Par la suite, nous utiliserons le terme
titrage pour tout dosage mettant en uvre
une raction chimique.
Les titrages ou dosages(*) acido-basiques seront plus particulirement tudis en

travaux pratiques. Dans ce paragraphe, nous nous proposons de rappeler quelques
dfinitions vues au lyce et dtablir dans quelques cas simples, les expressions
pH = f (V) ou s = g(V) o V est le volume de solution titrante ajout.
5.1
Titrage dun acide ou dune base :

dfinitions et mthodes
Doser une solution dacide (ou de base) consiste dterminer la concentration apporte dacide (ou de base) dans cette solution.
Lune des mthodes consiste raliser le titrage dun volume prcis de
la solution de concentration inconnue dacide (ou de base) par une
solution de base (ou dacide), de concentration connue, afin de dterminer
lquivalence.
pH
s
(dpH
dV )
teinte
de In
E zone de
virage
teinte
de HIn
pHE
VE
Doc. 27 Diverses mthodes utili-
ses en travaux pratiques pour dterminer lquivalence dun titrage

acido-basique.
16 COURS
La raction acido-basique mise en jeu doit tre :

unique afin quune seule relation relie les quantits de ractifs mis en jeu ;
quasi totale cest--dire quantitative ;
rapide afin que lquivalence puisse tre repre avec prcision dans un dlai
assez bref.
Dautre part, lquivalence, cest--dire linstant o les ractifs ont t mlangs
dans les proportions stchiomtriques de la raction de titrage, doit pouvoir
tre dtermine facilement. Dun point de vue pratique, la dtermination de lquivalence seffectue en utilisant par exemple lune des mthodes dj exposes en
Terminale :
le virage ou changement de teinte dun indicateur color acido-basique
(doc. 27) ;
la brusque variation du pH de la solution au voisinage de lquivalence E
conduisant un extremum pour le graphe dpH / dV en ce point particulier de la
courbe pH = f (V) (doc. 27) ;
le net changement de la conductivit s de la solution lquivalence E conduisant gnralement la prsence dun point anguleux sur la courbe s = f (V)
(doc. 27).
5.2
Aspect pratique des titrages
Un volume prcis de solution titre (par exemple celle dacide) est mesur la
pipette jauge et introduit dans un bcher. La solution titrante (donc ici celle de
base) est alors place dans la burette gradue(*).
Le reste du matriel utilis dpend de la nature du suivi choisi pour le titrage.
Pour un suivi colorimtrique, on ajoute la solution titre un indicateur color
dont la zone de virage (doc. 28 et 29) contient le pH du point quivalent E.
Pour un suivi pH-mtrique, on utilise une sonde de pH relie un pH-mtre
(cf. annexe 4). Cette sonde constitue une pile dont llectrode de verre est llectrode de mesure et la demi-pile AgCl/Ag llectrode de rfrence ; le pH-mtre est
un millivoltmtre gradu en unit de pH. Un talonnage pralable laide dune
solution tampon, de pH connu, est ncessaire avant toute mesure.
Pour un suivi conductimtrique, on utilise une cellule conductimtrique relie
un conductimtre ; ltalonnage pralable avec une solution talon de conductivit connue nest pas indispensable ici car lquivalence correspond un changement de pente.
Intressons nous laspect thorique de quelques-uns des titrages qui peuvent tre
raliss en sances de travaux pratiques.
5.3
teinte
de HIn
pKA i 1
zone de virage
teinte sensible
pKA i
teinte de
In
pH
pKA i +1
Doc. 28 Un indicateur color est
constitu par un couple acide-base

dont les espces conjugues ont des
teintes diffrentes.
Titrage acide fort base forte
Soit un volume Va dune solution dacide fort (H3O+ + Cl , par exemple), de

concentration inconnue Ca , auquel on ajoute progressivement un volume Vb dune
solution de base forte (Na+ + HO , par exemple), de concentration connue Cb .
Lquation de la raction de titrage scrit :
H3O+ + HO = 2 H2O
De constante K0 = 1,0 . 1014 25 C, cette raction est quantitative.
lquivalence :
n0(H3O+) = n(HO)ajout lquivalence
(*) Pour les titrages acido-basiques il ny

a pas a priori de rgle : la solution titrer
peut indiffremment tre place dans le
bcher ou dans la burette.
503
COURS
16
indicateur
teinte
acide
zone de
virage
teinte
basique
vert de
vert
0,1 2,0
jaune
malachite
jaune
jaune
1,9 3,3
dalizarine R rouge
hlianthine
3,1 4,4
rouge
jaune
bleu de
bleu
3,0 4,6
bromophnol jaune
rouge
violet
3,7 5,2
jaune
dalizarine S
vert de
bleu
3,8 5,4
jaune
bromocrsol
rouge de
jaune
4,2 6,2
rouge
mthyle
bleu de
bleu
6,0 7,6
bromothymol jaune
rouge
rouge
7,2 8,8
jaune
de crsol
phnolrose
incolore 8,2 10,0
phtalne
rouge
dalizarine S violet 10,0 12,0 jaune
jaune
dalizarine R jaune 10,1 12,1 violet
vert
11,5 13,2 incolore
vert
de malachite
carmin
11,6 14,0 jaune
bleu
dindigo
Doc. 29 Zone de virage et teintes

de quelques indicateurs colors
acido-basiques.
Ca . Va = Cb . VbE
soit :
(16.30)
tablissons les expressions pH = f(x) et s = g(x) relatives ce titrage avec :

x=
(16.31)
5.3.1. Suivi pH-mtrique du titrage

Vb = 0 , soit x = 0
[H3O+] = Ca et pH = log Ca
Avant lquivalence, Vb < VbE , soit 0 < x < 1

Utilisons les quantits de matire pour dterminer la composition de la solution
laide dun tableau davancement :
H3O+
+
HO
=
2 H2O
quantits apportes
Ca . Va
Cb . Vb
quantits lquilibre
Ca . Va Cb . Vb
e
do :
[H3O+] =
soit, enfin :
et :
=
[H3O+] =
pH = log
log (1 x)
(16.32)
lquivalence, Vb = VbE, soit x = 1

H3O+ et OH ont t mlangs en quantit stchiomtrique, do :
[H3O+]E = [HO]E
et :
pH E = 7,0 25 C
Aprs lquivalence, Vb > VbE, soit x > 1

Les ions [HO] sont en excs :
n(HO)restant = n(HO)vers nE(HO)
o nE(HO ) reprsente la quantit dions hydroxyde verss jusqu lquivalence,

do :
[HO ] =
=
=
504
Comme :
il vient, 25 C :
pKe = pH + pOH
pH = 14 + log
+ log (x 1)
(16.33)
Les courbes pH = f(x) dpendent des concentrations (doc. 30).

Ces courbes permettent de choisir, partir du document 29, le ou les indicateurs
colors appropris pour le titrage dun acide fort ou dune base forte par un suivi
colorimtrique. Ces courbes montrent galement que la prcision du titrage est
dautant plus grande que les solutions sont plus concentres.
On peut de mme tudier lvolution du pH dune solution de base forte lors de
laddition dune solution dacide fort (doc. 31).
16 COURS
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
14 pH
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
pH
1
2
3
4
1
2
3
Ca = Cb= 1,0 . 101 mol . L1

Ca = Cb= 1,0 . 102 mol . L1
Ca = Cb= 1,0 . 103 mol . L1
Ca = Cb= 1,0 . 104 mol . L1
4
E
4
3
2
1
x=
Vb
VbE
1,0
0,5
Doc. 30 pH = f(x) en fonction des concentrations des solu-
tions dacide et de base lors de laddition dune solution de base

forte une solution dacide fort de mme concentration.
1
2
3
4
E
1
2
3
4
4
3
2
1
Ca = Cb = 1,0 . 101 mol . L1

Ca = Cb = 1,0 . 102 mol . L1
Ca = Cb = 1,0 . 103 mol . L1
Ca = Cb = 1,0 . 104 mol . L1
x=
Va
VaE
1,0
0,5
Doc. 31 pH = f(x) en fonction des concentrations des solu-
tions dacide et de base lors de laddition dune solution dacide

fort une solution de base forte de mme concentration.
5.3.2. Suivi conductimtrie du titrage

Lapplication de la relation s = l0i . Ci (*) donnant la conductivit s dune solui
tion contenant des ions Bi, de conductivit molaire ionique limite l0i et de concentration Ci , la solution contenue dans le bcher, permet dtablir la relation
s = f (Vb).
(*) Cf. annexe 2.
Vb = 0, soit x = 0
La solution ne contient que les ions H3O+ et Cl, do :
s 0 = lH0 3O+ . [H3O+] + l 0Cl . [Cl]
l0(ms . m2 . mol1)
H3O+
Na+
K+
NH4+
HO
Cl
CH3CO2
35,0
5,01
7,35
7,34
19,9
7,63
4,09
Doc. 32 Conductivit molaire ionique
limite de quelques ions 25 C.

H3O+ et HO ont les plus grandes
conductivits.
s 0 = (lH0 3O+ + l 0Cl ) . Ca
soit :
(16.34)

La solution contient des ions H3O+, Cl et Na+, tels que (cf. 5.3.1) :
C . V Ca . Vb
[H3O+] = a a
;
[Cl] =
;
[Na+] =
Va + Vb
0 +
s 1 = lH0 3O+ . [H3O+] + l 0Cl . [Cl] + lNa
. [Na+]
soit :
s1 =
(lH0 3O+ + l 0Cl )
0 +
(lH0 3O+ lNa
)
(16.35)
0 +
Comme lH0 3O+ > lNa
(doc. 32) la conductivit de la solution diminue lorsque Vb
augmente avant lquivalence.
Aprs lquivalence, Vb > VbE, soit x > 1

La solution contient des ions Cl, Na+ et HO tels que (cf. 5.3.1) :
[HO ] =
[Cl] =
[Na+] =
0 +
s 2 = l 0HO . [HO ] + l 0Cl . [Cl] + lNa
. [Na+]
soit :
s2 =
(l 0Cl l 0HO ) +
0 +
(l 0HO + lNa
) (16.36)
Aprs lquivalence la conductivit de la solution augmente avec Vb .
ion
505
COURS
16
lquivalence, Vb = VbE, soit x = 1

lquivalence [H3O+] = [HO] = 1,0 . 107 mol . L1, la solution ne contient que
des ions Na+ et Cl la mme concentration. Donc :
s
s0
s1
sE
Vb
V bE
Doc. 33 Graphes s = f (V b) pour le
titrage dune solution dacide fort
par une solution de base forte.
(*) Pour obtenir des segments de droite,

on peut aussi tracer s . (Va + Vb) = f (Vb).
(**) x =
506
Cb . Vb
Ca . Va
0
0
(lNa
+ + l Cl ) =
sE =
s2
0
0
(lNa
+ + l Cl )
(16.37)
Lquivalence :
s1 = s2 = sE .
Lorsque Vb est trs infrieur Va , Va + Vb Va ; on dit alors que la dilution est
ngligeable.
Les graphes s = f (Vb) sont alors des segments de droite dont lintersection donne
VbE (doc. 33)(*).
En pratique, pour obtenir des segments de droite, on maintient sensiblement constant
le volume contenu dans le bcher soit en utilisant une solution titrante concentre
(Cb >> Ca), soit en rajoutant la solution titre un volume deau distille Veau tel
que :
Vsolution = Veau + Va + Vb Veau + Va
5.4
Titrage acide faible base forte
Soit un volume Va dune solution dacide faible HA (CH3COOH, par exemple),

de concentration non connue Ca et de constante KA , auquel on ajoute progressivement un volume Vb dune solution de base forte (Na+ + OH, par exemple) de
concentration connue Cb .
Dans le bcher, deux ractions se produisent :
la raction de dosage dquation :
HA + HO = A + H2O (1)
K 10 = 10(pKepKA)
la raction de lacide HA avec leau :
HA + H2O = A + H3O+ (2)
K 20 = 10pKA
Lorsque la constante KA est suffisamment faible, cest--dire pKA suffisamment
grand et la solution pas trop dilue, la raction (1) est la raction prpondrante.
En pratique, cest le cas lorsque le coefficient de dissociation de lacide est initialement infrieur 10 %. Nous limiterons notre tude thorique ce seul cas.
lquivalence :
n0(HA) = nE(HO)
soit :
Ca . Va = Cb . VbE
tablissons les expressions pH = f (x) et s = f (Vb) relatives ce titrage, x tant
dfini comme au paragraphe 5.3.
5.4.1. Suivi pH-mtrique du titrage
Vb = 0, soit x = 0(**)
La solution est celle dun acide faible. Son pH se dtermine laide des relations
tablies au paragraphe 4.3.1. En supposant lacide faiblement dissoci et lautoprotolyse de leau ngligeable, il vient (cf. (16.18)) :
pH = . (pKA + pc)
Les quations de conservation de la matire fournissent les relations :
HA
+
HO = A + H2O
Cb . Vb
quantits apportes :
Ca . Va
quantits lquilibre :
Ca . Va Cb . Vb
e
Cb . Vb
do :
[A] =
et [HA] =
(*) Lorsque la raction de titrage nest

pas la seule raction considrer, cette
relation nest pas vrifie.
et :
pH = pKA + log
soit, laide de (16.31) :
16 COURS
= pKA + log
pH = pKA + log
(16.38)
La relation (16.38) nest videmment pas applicable pour x = 0 et x = 1 .

Pour x = 0,5 , soit la demi-quivalence : pH = pKA(*).
lquivalence, Vb = VbE , soit x = 1
La solution est quivalente une solution de base faible A la concentration :
c =
dont le pH a t dtermine au paragraphe 4.3.2. En supposant que la base est peu
protone et lautoprotolyse de leau ngligeable, il vient daprs (16.20) :
pOH =
soit :
pHE =
. (pKB + pc)
. (pKe + pKA pc)
Aprs lquivalence, Vb > VbE , soit x > 1

Les ions HO sont en excs, le problme est identique celui trait au paragraphe
5.3.1. (cf. (16.33)), et conduit 25 C, lexpression :
pH = 14 + log
+ log (x 1)
Le document 34 donne lallure des courbes pH = f (x) pour lacide actique diverses
concentrations.
Doc. 34 pH = f (x) lors de laddition
(**) Pour raliser une solution tampon, il

suffit :
de mlanger un acide HA et sa base
conjugue A ;
titrer partiellement un acide faible HA
par une base forte ;
titrer partiellement une base faible A
par un acide fort.
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
pH
1 Ca = Cb = 1,0 . 101 mol . L1
2 Ca = Cb = 1,0 . 102 mol . L1
3 Ca = Cb = 1,0 . 103 mol . L1
2
3
3
1
2
x=
0,5
Vb
VbE
1,0
Au voisinage de x = 0,5, les courbes se confondent et sont quasi rectilignes ; ce

domaine constitue la zone dHenderson et la partie quasi linaire est appele droite
dHenderson.
Au voisinage de x = 0,5, le pH des solutions varie peu, ces solutions constituent
des solutions tampons(**). Leur pouvoir tampon peut tre exprim en fonction de x
(doc. 35).
dune solution de base forte une

solution dacide faible de mme
concentration. pKA (HA/A) = 4,75.
Pour 0,3 < x < 0,8, les courbes sont
quasi confondues et rectilignes.
507
COURS
16
Dans la solution, pour 0 < x < 1 :
(16.39)
[A] =
soit
[A] =
daprs (16.31)
or : dCb = d [A] daprs (16.26)

soit :
dCb =
. dx
Lexpression (16.39) montre que le pouvoir tampon est maximum pour x = 0,5,
cest--dire lorsque lacide et la base conjugus ont la mme concentration.
En utilisant les analogies prsentes au paragraphe 4.3.2. et rappeles en marge,
il est possible de traiter les titrages base faible acide fort de la mme faon que
les titrages acide faible base forte (doc. 36).
pH
laide de (16.38) :
dpH =
soit :
b=
= 2,3 .
. x . (1 x)
Doc. 35 Calcul du pouvoir tampon.

Doc. 36 Dosage dune base faible
par un acide fort ; influence de la

dilution.
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1
2
3
Ca = Cb = 1,0 . 101 mol . L1

Ca = Cb = 1,0 . 102 mol . L1
Ca = Cb = 1,0 . 103 mol . L1
3
2
1
x=
Va
VaE
1,0
0,5
5.4.2. Suivi conductimtrique du titrage

Vb = 0 , soit x = 0
La solution ne contient que les ions A et H3O+ forms par la raction de HA avec
leau selon la raction dquation :
HA + H2O = A + H3O+
La constante de cet quilibre KA de la raction tant faible, son avancement est
faible, il y a donc peu dions en solution ; la conductivit s0 est alors faible.
La solution contient essentiellement les ions A et Na+ en gale concentration :

[A] = [Na+] =
et :
s2
508
s1 =
0
(lA0 + lNa
+)
(16.40)
La conductivit de la solution s1 crot avec Vb .
sE
s0
s1
0
Aprs lquivalence, Vb > VbE , soit x > 1

Vb
La solution contient des ions A, Na+ et HO :
V bE
[A] =
Doc. 37 s = f (V b) pour le titrage
dun acide faible par une base forte.

Au dbut du titrage la conductivit
diminue quelque peu ; cela est d
la disparition des quelques ions
H3O+ initialement prsents dans la
solution dacide faible.
do :
s2 =
; [Na+] =
(lA lHO) +
; [HO] =
(lHO + lNa+)
(16.41)
La conductivit de la solution s2 crot avec Vb ; comme lHO > lA (cf. doc. 32),
la pente de s2 est suprieure celle de s1 (doc. 37).
lquivalence, Vb = VbE , soit x = 1

La solution contient essentiellement A et Na+ tels que :
HA
pKA1
pKA1 +2
HA
pKA2 2
H2 A
pKA1
HA
pKA1 +2
pKA2 2
[A]E = [Na+]E =
pH
A2
pKA2 pH
A2
pKA2 pH
DpKA = 4
Doc. 38 Domaines de prdominance des espces prsentes en solution et condition de titrage spar.
Doc. 39 Influence de la diffrence

des deux pKA du diacide dos
sur lallure des courbes pH = f (x )
(les courbes ont t traces avec
pKA1 = 4,0 et Ca = 1,0 . 102 mol . L1).
et :
0
. (lA0 + lNa
+)
sE = s1E = s2E =
Si le volume total de la solution est sensiblement constant (cf. 5.3.2.), les graphes
s1 = f (Vb) et s2 = f (Vb) sont des segments de droite ; leur intersection donne le
point quivalent E .
5.5
Titrage dun polyacide
5.5.1. tude thorique

Soit une solution dun diacide H2A de concentration Ca , laquelle on ajoute progressivement une solution de soude de concentration Cb . Soit KA1 et KA2 , les
constantes dacidit de H2A. Lors de lajout de soude, il se produit les ractions
dquation :
(1)
H2A + HO = HA + H2O
K 01 = 10(pKepKA1)
(2)
HA + HO = A2 + H2O
K 02 = 10(pKepKA2)
Il est possible de dfinir les deux quivalences :
la premire, n(HO)vers = n0(H2A) ;
la seconde, n(HO)vers = 2 n0(H2A) .
Suivant les valeurs respectives de KA1 et de KA2 , on distingue un ou deux sauts
de pH sur les graphes pH = f (Vb), o Vb est le volume de soude vers, ou pH = f (x).
La prsence de deux sauts de pH montre que les ractions (1) et (2) se font de faon
quasi spare car successives ; cest le cas lorsque KA1 >> KA2 (doc. 39).
Si lon souhaite que plus de 99 % de H2A et moins de 1 % de HA aient ragi la
premire quivalence, il faut que la solution, lquivalence E, soit telle que
(doc. 38) :
pHE pKA1 + 2 et pHE pKA2 2
Ce ne peut tre le cas que si pKA = pKA2 pKA1 est suprieur ou gal 4.
pH
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1
2
3
pKA2 = 5
; pKA = 1
pKA2 = 6,5 ; pKA = 2,5
pKA2 = 8
; pKA = 4
3
2
1
x=
1,0
Vb
VbE1
2,0
Si les ractions de titrage sont les seules ractions prpondrantes de ce mlange

et si les deux ractions se produisent successivement (cest--dire si pKA > 4), il
est possible dexprimer simplement pH = f (x) avec x = V / VE .
Il suffit pour cela dutiliser des tableaux davancement en supposant chaque raction quantitative.
H2 A
16 COURS
509
COURS
16
5.5.2. Exemples de titrages de polyacides
HO
Titrage dun diacide : lacide 4-hydroxybenzoque
OH
Le document 41 donne lallure du graphe obtenu pour la simulation du titrage dune

solution dacide 4-hydroxybenzoque (doc. 40) de concentration apporte
c = 5,0 . 102 mol . L1 par une solution dhydroxyde de potassium 0,10 mol . L1.
pKA2 = 9,3
pKA1 = 4,5
Doc. 40 Acide
zoque.
4-hydroxyben-
Comme pKA1 = 4,5 et pKA2 = 9,3 , pKA = 4,8 : les deux acidits sont titres
successivement.
pH
Doc. 41 Simulation du titrage dune

solution dacide 4-hydroxybenzoque
par une solution dhydroxyde de
sodium.
1
pH(E 1) = (pKA1 + pKA2)
2
pH(E 2) = 1 (pKe + pKA2 + pc)
2
% espces
14
13
A2
HA2
12
E2
11
HA
pH = pKA2
10
9
8
7
E1
6
5 pH = pKA1
4
3 pH = 1/2(pK + pc)
A1
2
1
90
80
70
60
50
40
30
20
10
2,0
3,0 x = Vb
VbE1
1,0
Titrage de deux triacides : lacide phosphorique et lacide citrique

Lacide phosphorique H3PO4 est prsent dans de nombreuses boissons au cola et
dans certains dtartrants alors que lacide citrique C6H8O7 est le principal acide
des jus de citron et limonades (doc. 42).
Le titrage de ces triacides dans les diffrents liquides qui les contiennent est facile
raliser au laboratoire.
Alors que ce sont tous deux des triacides, les courbes obtenues sont trs diffrentes.
Les simulations de ces titrages laide dun ordinateur permettent dinterprter ces
rsultats (doc. 43 et 44).
Pour lacide phosphorique (doc. 43) la troisime acidit est faible : la raction
correspondant son titrage a une constante de raction peu leve et ne saccompagne pas dun saut de pH ; cest la raison pour laquelle on observe seulement deux
sauts de pH. La premire acidit tant relativement forte, la dissociation initiale de
H3PO4 nest pas ngligeable. Aussi na-t-on pas pH = pKA1 la premire demiquivalence.
a)
510
O
HO P OH
OH
b)
OH
HOOC CH2 C CH2 COOH
Pour lacide citrique (doc. 44) les pKAi sont voisins, le saut de pH correspond au
titrage des trois acidits.
Aussi a-t-on lquation globale :
COOH
Doc. 42 Formules dveloppes de :

a) lacide phosphorique ;
b) lacide citrique.
H3A + 3 HO = A3 + 3 H2O
et lquivalence :
n (OH)vers = 3 . n0(H3A)
pH

solution dacide phosphorique
(pKA1 = 2,1 ; pKA2 = 7,2
et pKA3 = 12,1)
de concentration c = 0,050 mol . L1.
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
% espces
H2PO4
HPO2
4
pH
H3PO4
pKA2
PO3
4
pKA1
2,0
1,0
x=
Doc. 44 Simulation
du titrage
dune solution dacide citrique de
concentration c = 0,050 mol . L1
(pKA1 = 3,1 ; pKA2 = 4,8 et
pKA3 = 6,4). Les trois acidits sont
voisines ; aussi H3A, H2A et
HA2 ne sont-ils pas doss sparment.
Vb
VbE1
90
80
70
60
50
40
30
20
10
3,0
pH
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
16 COURS
% espces
Cit 3
H3Cit
H2Cit
HCit2
pKA3
pH
pKA2
pKA1
x=
2,0
1,0
Vb
VbE1
90
80
70
60
50
40
30
20
10
3,0
5.5.3. Exemple de titrage dune polybase

Il est galement possible dtudier le titrage des polybases ; ainsi le document 45
donne le trac simul du titrage dune solution dions carbonate CO32.
Comme pKA1 = 6,4 et pKA2 = 10,3, les deux bases CO32et HCO3 sont titres
quasi successivement.

solution de carbonate de sodium de
concentration c = 0,050 mol . L1
(pKA1 = 6,4 ; pKA2 = 10,3).
pKA2 pKA1 = 3,9 ; CO32et HCO3
sont doss sparment.
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
% espces
HCO3
CO2
3
CO2
pKA2
pH
pKA1
x=
1,0
Va
VaE1
90
80
70
60
50
40
30
20
10
2,0
pH
511
COURS
16
CQRF
Activit, quotient de raction, constante dquilibre,
quilibre chimique, volution dun systme
Lactivit a(X) dune espce chimique X est une grandeur sans dimension dont lexpression dpend de la
nature et de ltat de lespce considre :
pour le solvant, leau ici, en solution trs dilue : a(H2O) = 1,00
pour un solut X en solution dilue : a(X) = [X] / c0
o c0 =1,00 mol . L1 et [X] et la concentration du solut en mol . L1 ;
pour un gaz X suppos parfait : a(X) = P(X) / P 0
o P 0 est la pression standard de rfrence :
P0 = 1,00 bar = 1,00 . 105 Pa et P la pression du gaz X exprim dans la mme unit que P0 ;
pour un solide X ou un liquide X seuls dans leur phase : a(X) = 1,00
Soit un systme constitu entre autres des espces A, B, C et D et au sein duquel se droule la raction
dquation :
aA +bB = cC +dD
Cette raction, avec cette quation, est caractrise par son quotient de raction Q dfini par :
o a(A), a(B), a(C) et a(D) sont respectivement les activits des espces A, B, C et D.
Tout systme volue de faon telle que le quotient de raction Q tend vers une valeur K0 qui ne dpend que
de la temprature pour une raction donne, dquation donne. lquilibre chimique Qq = K0.
K0 est appele constante thermodynamique ou constante dquilibre. Comme le quotient de raction Q, K0

est une grandeur sans dimension.
Si, dans ltat considr initialement :
Q < K0 , le systme volue dans le sens direct ou sens 1 (a) ;
Q > K0 , le systme volue dans le sens inverse ou sens 2 (b) ;
Q = K0 , le systme initial correspond un tat dquilibre et il ny a pas dvolution (c).
(a)
512
Q c K0
(b)
K0 b Q
(c)
Q = K0
pas dvolution du systme
En solution aqueuse dilue :
soit :
pH = log [H3O+] et [H3O+] . [HO ] = Ke

pH + pOH = pKe avec pX = log X
les concentrations tant exprimes en mol . L1.
16 COURS
Pour tout couple acide-base (HA / A) lquation de la raction avec leau scrit :
HA + H2O = A + H3O+
de constante KA telle que :
KA =
soit :
pH = pKA + log
do le diagramme de prdominance des espces :

[HA] > [A]
[HA] = [A]
HA est lespce prdominante
pKA
[HA] < [A-]
pH
A est lespce prdominante
Toute raction entre un acide 1 et une base 2 correspond un transfert de protons de lacide 1 vers la base 2,
acide 1 + base 2 = acide 2 + base 1
K0 =
et de constante telle que :
= 10(pKA2 pKA1)
Calculs du pH dune solution ; consquences

Dans un bilan de matire, la concentration de X peut tre nglige devant celle de Y si [X] < [Y]/10
Si le pH dune solution est connu 0,05 unit prs, la prcision sur la concentration en ions hydronium :
[H3O+] / [H3O+] nest que de 11 % .
Pour dterminer le pH dune solution, il est commode de suivre la dmarche suivante :
crire les quations des ractions susceptibles de se produire entre les espces prsentes dans leau ou entre
ces espces et leau ;
rechercher parmi ces ractions la raction prpondrante, cest--dire celle qui a la constante thermodynamique K 0 la plus leve ;
calculer lavancement volumique de cette raction prpondrante ;
en dduire le pH de la solution ;
vrifier le rsultat obtenu laide du diagramme de prdominance.
Rsultats
pH, 25 C, de quelques solutions aqueuses pour des solutions de concentrations c telles que :
1,0 . 106 mol . L1
c
5,0 . 102 mol . L1
acide
fort
base
pH = log c = pc
pOH = log c = pc
pH = 14 + log c = 14 pc
faible
pH =
(pKA + pc)
pH
si pKA pc
6,5
pOH =
2 avec
(pKB + pc)
pH =
(pKe + pKA pc)
si pKB pc
2 avec pH
7,5
Approximations et mthodes
513
COURS
16
pH dune solution dun ampholyte HA pour lequel la raction dautoprotolyse ou dismutation

2 HA = H2A + A2
est la raction prpondrante :
pH =
(pKA1 + pKA2)
pH dune solution dun acide faible HA, de concentration apporte cHA et de sa base conjugue A, de concentration apporte cA :
pH = pKA + log
Solutions tampon
Une solution prsente un effet tampon si son pH varie trs peu :
par addition de petites quantits dions hydronium ou dions hydroxyde apports par des acides ou des bases
forts ;
par dilution modre.
Une solution tampon est caractrise par son pouvoir tampon, gnralement not b :
b=
b sexprime en mol.L1
Une solution tampon constitue dun acide et de sa base conjugue a un pouvoir tampon maximum lorsque
pH = pKA.
Titrages acido-basiques
514
Doser une solution dacide (ou de base) consiste dterminer

la concentration apporte dacide (ou de base) dans cette solution.
Lune des mthodes consiste raliser le titrage dun volume prcis de la solution de concentration inconnue dacide (ou de base)
par une solution de base (ou dacide), de concentration connue
afin den dterminer lquivalence cest--dire linstant o les
ractifs ont t mlangs dans les proportions stchiomtriques
de la raction de titrage.
La raction acido-basique mise en jeu lors du titrage doit
tre unique, quasi totale et rapide.
Pour reprer lquivalence dun dosage, on peut utiliser le virage
ou changement de teinte dun indicateur color acido-basique, la
brusque variation du pH de la solution au voisinage de lquivalence E ou le net changement de la conductivit s de la solution en ce point.
pH
s
(dpH
dV )
pHE
teinte
de In
E zone de
virage
teinte
de HIn
VE
Diverses mthodes utilises en travaux pratiques pour dterminer lquivalence dun

titrage acido-basique.
Exercices
1
Activits despces chimiques
1 Un volume V = 500 mL de solution aqueuse est prpar

en dissolvant dans le volume suffisant deau :
150 mmol dacide chlorhydrique HCl
13,5 g de chlorure de fer (III) hexahydrat FeCl3, 6 H2O
20,0 g de sulfate de fer (III) Fe2(SO4)3
Dterminer la quantit, puis la concentration et enfin lactivit de chacune des espces ioniques prsentes dans cette
solution ; on admettra que chaque solut est totalement
dissoci en ions.
2 Un systme gazeux est constitu des gaz argon, hlium
et dihydrogne.
Les pressions partielles de ces gaz valent : P(Ar) = 120 kPa,
P(He) = 0,83 bar et P(H2) = 400 mm Hg . Dterminer lactivit de chacun de ces gaz.
Donne :
1,00 bar = 1,00 . 105 Pa = 750 mm Hg.
Expressions de quotient de raction
Soit les ractions dquation :

a. 2 MnO4 (aq) + 6 H+ (aq) + 5 H2O2 (aq)
= 2 Mn2+ (aq) + 5 O2(g) + 8 H2O ( )
b. MnO2 (s) + 2 Cl (aq) + 4 H+ (aq)
= Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2 H2O ( )
c. CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)
d. 4 HCl (g) + O2 (g) = 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g)
e. C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) = 6 CO2 (g) + 6 H2O ( )
f. Hg2+ (aq) + Hg ( ) = Hg2+
2 (aq)
Exprimer leurs quotients de raction en fonction des activits des espces mises en jeu, en supposant les gaz parfaits,
les solutions dilues et les solides et les liquides seuls dans
leurs phases.
Calculs de quotient de raction
1 Soit loxydation du mtal cuivre par une solution dacide

nitrique, H3O+ + NO3 , selon la raction dquation :
3 Cu(s) + 8 H3O+ (aq) + 2 NO3 (aq)
= 3 Cu2+ (aq) + 2 NO (g) + 12 H2O ( )
un instant donn : [H3O+] = 0,020 mol . L1 ;
[Cu2+]= 0,030 mol . L1 ; [NO3] = 0,080 mol . L1 ;
P(NO) = 15 kPa.
a. Exprimer le quotient de raction de cette raction en supposant le gaz parfait, la solution dilue et le solide seul dans
sa phase.
b. Dterminer lactivit de chacun des constituants du systme.
c. En dduire la valeur du quotient de raction cet instant.
2 Lacidification dune solution deau de Javel (mlange
quimolaire de chlorure de sodium, Na+ + Cl , et
dhypochlorite de sodium, Na+ + ClO) par une solution
dacide chlorhydrique, H3O+ + Cl , produit un dgagement
de dichlore selon la raction dquation :
2 H3O+ (aq) + Cl (aq) + ClO (aq) = Cl2 (g) + 3 H2O ( )
un instant donn : [H3O+]= 0,040 mol . L1 ;
[ClO] = 0,020 mol . L1 ; [Cl] = 0,120 mol . L1 ;
[Na+] = 0,100 mol . L1 ; P(Cl2) = 125 mm Hg.
a. Exprimer le quotient de raction de cette raction en supposant le gaz parfait et la solution dilue.
b. Dterminer lactivit de chacun des constituants du
systme.
c. En dduire la valeur du quotient de raction cet instant.
Donne :
1,00 bar = 1,00 . 105 Pa = 750 mm Hg.
volution dun systme
Un mlange dacide actique CH3CO2H, dacide benzoque

C6H5CO2H, dions actate CH3CO2 et dions benzoate
C6H5CO2 est susceptible dvoluer suivant la raction
dquation :
CH3CO2 (aq) + C6H5CO2H (aq)
= CH3CO2H (aq) + C6H5CO2 (aq)
et de constante, 25 C, K0 = 3,20.
On mlange quatre solutions de mme volume V0 = 25,0 mL
dactate de sodium, de benzoate de sodium, dacide benzoque et dacide actique chacune C0 = 1,2 . 102 mol . L1.
1 Rappeler le critre dvolution dun systme chimique.
2 Dterminer dans quel sens volue le systme ainsi ralis. SOS
3 Dterminer lavancement volumique de la raction
lquilibre.
4 Cette raction peut-elle tre considre comme totale ?
5 Reprendre lexercice dans lhypothse nouvelle o, avant
mlange, les solutions dactate de sodium et dacide benzoque sont C1 = 2,5 . 103 mol . L1 et celle de benzoate de
sodium et dacide actique C2 = 5,0 .103 mol . L1. SOS
SOS : Ne pas oublier la dilution lors du mlange des quatre
solutions.
515
Exercices
5
Raction totale ?
1 On mlange un volume V1 = 20,0 mL de solution de

phnol C6H5OH C1 = 0,0200 mol . L1 et un volume
V2 = 20,0 mL de solution dhydroxyde de sodium, Na+ + HO,
C2 = 0,0800 mol . L1.
Il se produit une raction dquation :
C6H5OH (aq) + HO (aq) = C6H5O (aq) + H2O
de constante K0 = 1,00 . 104.
a. Dterminer lavancement volumique lquilibre
b. Calculer le taux de transformation du ractif limitant ;
conclure.
nitrate de cadmium, Cd 2+ + 2 NO3 , de concentration
C1 = 0,0200 mol . L1 et un volume V2 = 20,0 mL de solution dhydrazine N2H4 de concentration C2 = 0, 0800
mol . L1. Il se produit une raction dquation :
Cd2+ (aq) + 4 N2H4 (aq) = [Cd(N2H4)4]2+ (aq)
de constante K0 = b4 = 1,00 . 104.
a. Dterminer lavancement volumique lquilibre
b. Calculer le taux de transformation du ractif limitant ;
conclure.
3 Commenter lnonc suivant : Une raction dont la
constante thermodynamique est suprieure 104 peut tre
considre comme totale.
Couples acide-base
1 Justifier le caractre acide des espces suivantes :

HCOOH , NH4+, C6H5OH ,
HCO3 , H2O2 , SO3 , Cu2+
516
1 crire les quations des ractions de H2A et HA avec

leau ; en dduire lexpression de KA1 et KA2, puis le diagramme de prdominance des espces. SOS
2 Dterminer lespce majoritaire dans les trois solutions
suivantes S1 , S2 et S3 caractrises par :
a. pH(S1) = 3,20 ;
b. [H3O+]S2 = 2,5 . 103 mol . L1 ;
c. [HO]S3 = 5,2 . 1010 mol . L1 .
3 Dterminer la composition, en pourcentage des concentrations, de la solution S2. SOS
SOS : 1 KA1 est la constante dacidit du couple H2A / HA
et KA2 celle du couple HA / A2 .
3 crire que la somme des pourcentages des concentrations de H2A , HA et A2 fait 100 % et utiliser lexpression
de KA1 et de KA2.
Lacide citrique de formule C6H8O7 est un triacide not H3 A.

Le document ci-dessous donne son diagramme de distribution en fonction du pH. Les courbes traces reprsentent le
pourcentage de chacune des espces contenant A lorsque
le pH varie.
90
Diagramme de prdominance
Lacide malonique ou acide propanedioque de formule

HO2C CH2 CO2H est un diacide caractris par les
constantes dacidit successives pKA1 = 2,85 et pKA2 = 5,80.
Il sera not H2A par la suite.
50
40
10
crire la formule des couples correspondants et le schma

formel de transfert de protons.
60
2 Justifier le caractre basique des espces suivantes :

2
70
30
CH3O , C2O 4 , NH2OH
% espces
80
crire la formule des couples correspondants et le schma

formel de transfert de protons.
CH3NH2 , CH3COO ,
Diagramme de distribution
de lacide citrique
20
pH
1
9 10 11 12 13
1 Identifier lespce correspondant chacune des courbes.

2 En dduire les constantes pKAi et KAi relatives aux trois
couples mis en jeu.
3 250,0 mL de solution ont t prpars en dissolvant
1,05 g dacide citrique monohydrat C6H8O7 , H2O .
a. Calculer la concentration c de la solution.
b. Dterminer, partir de c et du diagramme de distribution,
la composition du mlange pH = 4,5.
Ractions acido-basiques
On considre les couples :
HNO2 / NO2
(pKA = 3,30) ;
C6H5NH3+ / C6H5NH2
(pKA = 4,50) ;
NH4+ / NH3
(pKA = 9,20) ;
CH3COOH / CH3COO
(pKA = 4,75).
1 Tracer un diagramme de prdominance vertical de ces

huit espces.
2 crire les quations des ractions :
a. de lacide actique CH3COOH avec laniline C6H5NH2 ;
b. de lion nitrite NO2 avec lion ammonium NH+4 ;
c. de laniline avec lion ammonium.
3 Dterminer les constantes dquilibre associes ces
quations.
10
pH de solutions dacide nitrique
Lacide nitrique HNO3 est un acide fort en solution aqueuse.

1 Rappeler la dfinition usuelle dun acide fort en solution
aqueuse.
2 Dterminer le pH dune solution dacide nitrique de
concentration c = 4,0 . 103 mol . L1.
3 On dispose dune solution commerciale dacide nitrique
de densit par rapport leau d = 1,38 et contenant P = 62 %
en masse dacide nitrique HNO3 . On introduit 10,0 mL de
cette solution dans une fiole jauge de volume V = 250 mL
et on complte avec de leau distille jusquau trait de jauge ;
soit S la solution prpare. On dilue cent fois la solution S ,
soit S la solution dilue.
a. Calculer la concentration de la solution S.
b. En dduire la concentration et le pH de S.
c. Peut-on calculer le pH de S laide des formules usuelles ?
SOS
Donne :
Masse volumique de leau : 1,00 g . cm3.
SOS : Revoir les dfinitions du pH dune solution et de
lactivit dun solut.
11
pH de solutions dhydroxyde de sodium
Lhydroxyde de potassium KOH est une base forte en solution aqueuse.

1 Rappeler la dfinition usuelle dune base forte en solution aqueuse.
2 Dterminer le pH dune solution dhydroxyde de sodium

ou potasse de concentration c = 4,0 . 103 mol . L1 25 C.
3 On prpare une solution S dhydroxyde de potassium en
dissolvant une masse m = 2,50 g de ce solide dans une fiole
jauge de volume V = 100 mL et on complte avec de leau
distille jusquau trait de jauge ; on dilue 200 fois la solution
S, soit S la solution dilue.
a. Calculer la concentration de la solution S.
b. En dduire la concentration et le pH de S 25 C.
c. Pourquoi, lorsque lon calcule le pH dune solution de base
forte, doit-on prciser la temprature alors ce nest pas ncessaire lorsquil sagit dun acide fort ? SOS
SOS : Revoir la dfinition des constantes dacidit des couples
de leau (cf. 3.2.).
12
pH et coefficient de dissociation
dun acide faible
1 Calculer le pH dune solution dacide nitreux HNO2 de

concentration C, dans les trois cas suivants :
C1 = 0,10 mol . L1 ;
C2 = 1,0 . 102 mol . L1 ;
C3 = 1,0 . 105 mol . L1 .
2 Calculer, pour chaque concentration, le coefficient de dissociation a de lacide nitreux ou taux davancement de la
raction de lacide nitreux avec leau. Conclure.
Donne : pKA (HNO2 / NO 2) = 3,2 .
13
pH et coefficient de protonation
dune base faible
1 Calculer le pH dune solution de dimthylamine (CH3)2NH

de concentration C, dans les trois cas suivants :
C1 = 0,10 mol . L1 ;
C2 = 1,0 . 102 mol . L1 ;
C3 = 1,0 . 105 mol . L1 .
2 Calculer, pour chaque concentration, le coefficient de protonation b de la dimthylamine ou taux davancement de la
raction de la dimthylamine avec leau. Conclure.
+
Donne : pKA ((CH3)2NH 2 / (CH3)2NH) = 11,0 .
14
Conductivit et pH
Une solution aqueuse dammoniac NH3 de concentration c = 6,00 . 105 mol . L1 a une conductivit :
s = 6,97 . 10 4 S . m1
16
EXERCICES
517
Exercices
1 Exprimer la conductivit s de la solution en fonction des
concentrations et des conductivits molaires ioniques limites.
SOS
2 Dterminer :
a. le coefficient dionisation a (ou taux davancement t de
la raction de lammoniac avec leau) de lammoniac ;
b. le pH de la solution et le pKA du couple.
Donnes : Conductivits molaires ioniques limites 25 C
en mS . m2 . mol1 :
l0(H3O+) = 35,0 ;
l0(HO-) = 19,9 ; l0(NH4+) = 7,4.
SOS : Prendre garde aux units.
15
pH de solutions dions mtalliques
Dterminer le pH de solutions 1,0 . 102 mol . L1 de :

a. Nitrate de cuivre (II) ; pKA (Cu2+ / [Cu(OH)]+) = 7,0 .
b. Chlorure daluminium ; pKA (Al3+ / [Al(OH)]2+) = 4,95 .
c. Nitrate de zinc
; pKA (Zn2+ / [Zn(OH)]+) = 9,6 .
d. Chlorure de fer (II) ; pKA (Fe2+ / [Fe(OH)]+) = 8,45 .
e. Chlorure de fer (III) ; pKA (Fe3+ / [Fe(OH)]2+ ) = 2,15 .
f. Chlorure de sodium.
16
pH dampholytes
1 Dterminer le pH dune solution dhydrognosulfite

de sodium, Na+ + HSO 3 , de concentration c = 25
mmol . L1.
518
et de mthylamine CH3NH2 de concentration :

C2 = 3,00 . 102 mol . L1
faut-il mlanger pour prparer un litre de solution S de
pH = 9,8 ?
2 Calculer le pouvoir tampon de S.
Donne : pKA(CH3NH3+ / CH3NH2) = 10,7 .
18
pH de polyacides
Calculer le pH dune solution dacide slnieux H2SeO3 de

concentration C, dans les trois cas suivants :
C1 = 0,10 mol . L1 ;
C2 = 1,0 . 103 mol . L1 ;
C3 = 1,0 . 105 mol . L1 .
Pour lacide slnieux : pKA1 = 2,6 et pKA2 = 8,3 .
19
pH dun mlange
Quel volume V1 dacide faible HA faut-il ajouter un volume

V2 = 0,100 L de base BOH pour obtenir une solution de
pH = 8,9 ? Les deux solutions ont la mme concentration
C = 0,100 mol . L1. SOS
Donnes : pKA(HA / A) = 4,7 ; pKA(BOH2+ / BOH) = 8,6.
SOS : Exploiter les diagrammes de prdominance des deux
couples et la raction prpondrante.
20
pH de solutions de sel
2 On prpare une solution S en mlangeant un volume

V1 = 50,0 mL de solution de carbonate de sodium,
2
2 Na+ + CO3 , de concentration C1 = 2,0 . 103 mol . L1 et
un volume V2 = 100 mL de solution de dioxyde de carbone
CO2 de concentration C2 = 1,0.10-3 mol . L1.
a. crire lquation de la raction qui se produit lors du
mlange.
b. En dduire le pH de S.
2 Mme question pour une solution de phosphate dammonium (NH4)3PO4 de concentration :

c = 1,00 . 102 mol . L1. SOS
Donnes :
pKA(SO2(aq)/HSO3) = pKA1 = 2,0 ;
SOS : Identifier les couples acide-base susceptibles dinteragir, en dduire la raction prpondrante, puis le pH.
pKA(HSO3 /SO 3 ) = pKA2 = 7,6 ;
pKA(CO2(aq)/HCO3) = pKA1 = 6,4 ;

2
pKA(HCO3 /CO 3 ) = pKA2 = 10,3.
17
Prparation dune solution tampon
1 Quels volumes de solutions de chlorure de mthylam+

monium, CH3NH 3 + Cl , de concentration :
C1 = 5,00 . 10 2 mol . L1
1 Dterminer le pH dune solution dhydrognophosphate

de sodium et dammonium NaNH4HPO4 de concentration
c = 1,00. 102 mol . L1. SOS
Donnes : pKA(NH +4 / NH3) = 9,2 ;

pKA successifs de lacide phosphorique H3PO4 :
pKA1 = 2,1 ; pKA2 = 7,2 ; pKA3 = 12,0.
21
Titrage dune monobase faible
On dose V1 = 20,0 mL dune solution de mthylamine de

concentration C1 = 0,100 mol . L1 par une solution dacide
chlorhydrique C2 = 0,200 mol . L1 .
22
Simulation du titrage
de lacide orthophtalique
Lacide orthophtalique C8H6O4 est un diacide not H2A par

la suite. On dose, par de la soude 0,050 mol . L1 , 10,0 mL
dune solution de ce diacide. La simulation de ce titrage par
le logiciel Simultit donne les graphes ci-aprs :
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
pH
% espces
100
90
80
70
60
50
40
30
20
V (mL)
1
9 10 11 12 13 14 15
10
0
1 Dterminer les volumes aux quivalences ; en dduire

la concentration initiale de la solution dose.
2 Dterminer les pKA de lacide orthophtalique.
3 Retrouver par le calcul les pH initiaux et obtenus pour
Vsoude verse = 12 mL .
4 Justifier le pH lu sur le graphe pour V = 6 mL .
23
pH de leau de chaux
Leau de chaux est une solution aqueuse dhydroxyde de

calcium Ca(OH)2 ; la solubilit s de cette base forte dans
leau vaut 25 C, s = 1,55 g . L1.
1 Dterminer le pH dune solution sature deau de chaux.
2 Une solution dhydroxyde de calcium a un pH = 11,2 ;
en dduire la concentration des espces en solution.
24
pH dune solution de dichromate

de potassium
2
Le couple dichromate / chromate : Cr2O7 / CrO4 est un

couple acide-base.
2
1 Montrer que lion dichromate Cr2O 7 se comporte comme

un diacide.
2 Dterminer le pH dune solution de dichromate de potassium de concentration c = 3,0 . 103 mol . L1 sachant que la
constante dquilibre de la raction de lion dichromate avec
leau vaut K = 4,0 . 10 15 lorsque lquation associe est crite
2
avec un nombre stchiomtrique gale lunit pour Cr2O 7 .
3 Quelle valeur attribuer la constante dacidit du couple
2
2
Cr2O 7 / CrO 4 ? SOS
SOS : Une constante dacidit est dfinie pour lchange
dun proton entre lacide et la base conjugue.
25
pH dun mlange
1,00 L de solution a t prpar en dissolvant dans leau une

quantit n1 dacide fluorhydrique HF et une quantit n2 dactate de sodium CH3COONa .
1 Indiquer la raction prpondrante qui se produit. Dterminer

sa constante.
2 Calculer le pH de la solution dans les trois cas suivants :

a. n1 = 0,20 mol et n2 = 0,40 mol ;
b. n1 = 0,30 mol et n2 = 0,30 mol ;
c. n1 = 0,40 mol et n2 = 0,20 mol .
Donnes :
pKA (CH3COOH / CH3COO) = 4,75 ;
pKA (HF / F ) = 3,20 .
26
Solution tampon
On mlange un volume V1 = 20,0 mL dacide phosphorique de

concentration C1 = 0,100 mol . L1 et un volume V2 = 6,4 mL
dhydroxyde de sodium de concentration C2 = 0,500 mol . L1.
1 Dterminer le pH de la solution ainsi prpare. SOS
2 En dduire son pouvoir tampon b.
3 On ajoute cette solution et sans dilution de lhydroxyde
de sodium solide de telle faon que la concentration des ions
sodium varie de [Na+] = 1,2 . 102 mol . L1 ; dterminer le
nouveau pH de la solution. SOS
SOS : 1 Dterminer les quantits de chacun des ractifs,
en dduire les ractions successives qui se produisent alors,
faire des tableaux davancement et conclure.
1 Dterminer le volume V2E dacide vers lquivalence.

2 Calculer le pH de la solution pour V2 = 0 et V2 = V2E .
3 En notant x = V2 / V2E , donner les expressions pH = f(x)
pour 0 < x < 1 et 1 < x < 1,5 .
4 Tracer pH = f(x) pour 0 < x < 1,5 .
5 Calculer le pouvoir tampon de la solution pour x = 0,40 ;
x = 0,50 et x = 0,60 . Conclure.
+
Donne : pKA (CH3NH 3 / CH3NH2) = 10,70 .
16
EXERCICES
519
Exercices
3 Utiliser la valeur du pouvoir tampon b .
Donnes :
pKA successifs de lacide phosphorique H3PO4 :
pKA1 = 2,1 ; pKA2 = 7,2 ; pKA3 = 12,0.
27
Dosage dune solution

de dioxyde de soufre
On ralise le dosage dune solution aqueuse de dioxyde de

soufre que lon notera H2SO3 pour simplifier. 10,0 mL de
solution sont doss, en prsence de phnolphtaline, par de
la soude 1,0 . 102 mol . L1 ; le volume de soude vers lors
du virage de lindicateur color vaut 20,0 mL.
1 Dterminer la concentration de la solution dose et son
pH initial. SOS
2 Calculer le pH de la solution pour Vvers = 10 ; 15 ;
20 et 25 mL. Tracer le graphe pH = f(V).
Donnes :
Pour H2SO3 : pKA1 = 2,2 ; pKA2 = 7,6 .
SOS : Voir le tableau du document 29 et utiliser le diagramme
de prdominance de H2SO3 .
28
Tampon au borax
Le borax Na2B4O7 dissous dans leau se dissocie en Na+ ,

BO2 et HBO2 . Le pKA du couple HBO2 / BO2 est 9,20 .
1 crire lquation de laction de leau sur le borax.
2 Calculer le pH dune solution obtenue par dissolution de

0,010 mol de borax dans 1,00 L deau.
520
3 Calculer le pH des solutions obtenues par ajout 100 mL

de la solution prcdente de :
a. 0,20 mL de soude 1,00 mol . L1 ;
b. 0,10 mL dacide chlorhydrique 1,00 mol . L1 .
c. Conclure.
29
*tude dun acide a-amin : la glycine
pH = 6 , la glycine est en solution aqueuse principalement

sous forme damphion H3N+ CH2 COO
1 a. crire lquation de la raction qui se produit entre
lacide RCO2H (couple RCO2H / RCO 2) et la base RNH2
(couple RNH3+/ R NH2).
b. En dduire pourquoi la glycine de formule H2NCH2CO2H
ltat solide se trouve en solution aqueuse sous forme de
zwitterion ou amphion H3N+CH2 CO 2, quon note HA.
2 crire les quilibres acido-basiques de la glycine dans

leau et attribuer les pKA : pKA1 = 2,34 et pKA2 = 9,60 .
3 On dissout 1,50 g de glycine dans 100,0 mL deau : solution A. crire la(les) forme(s) prdominante(s) de la glycine
dans cette solution.
Calculer le pH de la solution A.
4 On dissout 2,23 g de chlorhydrate de glycine
HOOC CH2 NH+3 Cl dans 100,0 mL deau : on obtient
ainsi la solution B.
Calculer le pH de cette solution.
5 On mlange les deux solutions prcdentes A et B pour
obtenir la solution C.
Calculer le pH de C.
6 Dans la solution C, on introduit, sans variation de volume,
5 . 103 mol dions H3O+ .
Calculer le nouveau pH aprs cet ajout. Commenter ce rsultat et calculer le pouvoir tampon de la solution C.
7 la solution C de la question 5), on ajoute 4,0 mL de
soude 10,0 mol . L1 pour obtenir la solution D.
a. crire la(les) forme(s) prdominante(s) de la glycine dans
la solution D ; calculer le pH de cette solution.
b. Cette solution prsente-t-elle les proprits dune solution
tampon ? Si oui, calculer son pouvoir tampon.
8 Dterminer le volume de soude 10,0 mol . L1 ajouter la solution A pour atteindre le point dquivalence.
Calculer le pH de la solution finale.
30
*Mthode de Gran
On ralise le dosage dune solution dacide faible HA de concentration Ca par de la soude de concentration Cb . Pour cela, on
verse V mL de soude dans V0 mL de solution dacide. On ne
nglige pas la dilution. On se limite la partie du dosage avant
lquivalence qui est obtenue pour un volume VE mL de soude.
1 tablir, en prcisant les approximations faites, la relation
h . V = KA . (VE V) .
2 Proposer une reprsentation graphique permettant de
dterminer VE et KA.
3 On dose 50 mL dacide actique par de la soude de concentration Cb = 1,0 . 102 mol . L1 ; on obtient :
V(mL)
11
15
19
23
27
pH
3,95
4,49
4,63
4,92
5,26
5,87
10,22
a. Dterminer graphiquement le volume lquivalence VE.

b. En dduire la concentration de lacide actique Ca.
c. Calculer la constante dacidit KA de lacide actique.
32
31
Dosage dun mlange dacides
Les graphes ci-dessous donnent, 25 C, lvolution du

pH et de la conductivit s dun volume V0 = 50,0 mL dun
mlange dacide chlorhydrique, H3O+ + Cl , de concentration C1 et dacide actique CH3 CO2H de concentration C2
lors du dosage de ce mlange par une solution dhydroxyde
de sodium de concentration Cs = 0,50 mol . L1.
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
pH s
pH = f (VS )
s = f (VS )
E2
E1
VS (ml)
0
1 Rappeler, en la justifiant, lallure du graphe s = f (Vs)

obtenu lors du dosage :
a. dune solution dacide chlorhydrique HCl par une solution
concentre de soude.
b. dune solution dacide actique CH3CO2H par une solution concentre de soude.
2 Justifier alors lallure du graphe s = f (Vs) obtenu lors du
dosage du mlange en prcisant pour chacune des portions
de droite lorigine de la variation de la conductivit.
3 Dterminer les concentrations C1 et C2.
4 En utilisant, si ncessaire, un tableau davancement, dterminer la composition de la solution pour :
Vs = (VE1 + VE2) / 2. En dduire la constante dacidit du
couple CH3 CO2H / CH3 CO2 .
5 Quelles sont les espces prsentes au point E2 ? Justifier
alors que pHE2 soit suprieur 7,0.
Donnes :
Conductivits molaires limites ioniques l0 25 C en
mS . m2 . mol1 :
H3O+ : 35,0 ; HO : 19,9 ; CH3 CO2 : 4,1 ; Cl : 7,6 ;
Na+ : 5,0.
Titrage dun mlange

avec indicateurs colors
Une solution aqueuse commerciale daniline a une densit

par rapport leau d = 1,18 et contient 24 % en masse daniline C6H5 NH2 .
On souhaite prparer un volume V = 100 mL de solution S
daniline de concentration c = 0,100 mol . L1.
1 Quel volume V1 de solution commerciale faut-il utiliser
pour cela ?
2 Pour vrifier la concentration de la solution S ainsi prpare, on en prlve un volume V2 = 10,0 mL et on ajoute un
excs dune solution dacide chlorhydrique. La solution alors
obtenue est titre par une solution dhydroxyde de sodium de
concentration cb = 7,5 . 10 2 mol . L1 en prsence dhlianthine et de phnolphtaline comme indicateurs colors.
Lhlianthine vire pour un volume de base ajoute
Vb1 = 4,8 mL et la phnolphtaline pour un volume de base
ajoute Vb2 = 18,3 mL.
a. Pourquoi ne dose-t-on pas directement la solution S par
une solution titre dacide chlorhydrique ? SOS
b. crire lquation de la raction qui se produit lors de lajout
de la solution dacide chlorhydrique au prlvement.
Calculer sa constante dquilibre.
c. Pourquoi observe-t-on les deux virages des volumes
spars ? crire lquation de chacune des ractions qui se
droulent entre Vb = 0 et Vb = Vb1, puis entre Vb = Vb1 et
Vb =Vb2. Calculer leur constante dquilibre.
d. En dduire la concentration de la solution S et conclure.
Donnes :
+
pKA(C6H5 NH3 / C6H5 NH2) = 4,7 ;
zone de virage : de lhlianthine : 3,1 4,4 ;
de la phnolphtaline : 8,2 10.
SOS : Tracer lallure de la courbe du titrage de laniline par
une solution dacide chlorhydrique en utilisant le pKA du
+
couple C6H5 NH3 / C6H5 NH2 .
33
Dosage de lammoniac
Les ammonitrates sont des engrais ; ils sont obtenus par fixation du nitrate dammonium NH 4NO3 sur un support inerte
et se prsentent sous forme de granulats existant diffrentes
teneurs de lordre de 20 34,5 % en lment azote. Pour doser
une engrais commercial, on prpare un litre dune solution
note A, contenant 6,35 g dammonitrate commercial.
Le dosage des ions ammonium de la solution A par une solution titre dhydroxyde de sodium (solution B) de concen-
16
EXERCICES
521
Exercices
tration exacte gale 0,096 mol . L1 est suivi par pH-mtrie
et par conductimtrie.
14
pH
s (mS.cm1)
12
10
8
1,5
: pH
:s
2
0
2,5
0,5
Vb (mL)
10
12
14
1 Quelles lectrodes sont ncessaires la mesure du pH

dune solution aqueuse ?
2 Faire un schma clair dune cellule de conductimtrie.

Prciser la grandeur mesure grce cette cellule.
En quoi consiste ltalonnage dun conductimtre ? Est-il
utile dtalonner le conductimtre pour raliser un dosage
conductimtrique ?
522
10 mL de solution A ;
90 mL deau distille.
Un volume Vb de la solution B de soude est vers avec une
burette gradue et la mesure simultane de la valeur du pH
et de la valeur de la conductivit (en mS . cm1) de la solution est effectue pour chaque ajout de soude. Les rsultats
obtenus ont t reports sur le graphe ci-dessus.
a. Pourquoi un grand volume deau distille est-il initialement ajout dans le bcher ? Quelles autres mthodes pourrait-on utiliser ?
b. Justifier lallure de la courbe de conductimtrie et exprimer les coefficients directeurs des segments de droite en fonction des conductivits molaires ioniques dilution infinie l0.
c. partir des courbes, dterminer le volume quivalent de la
solution B. Quelle mthode vous semble la plus judicieuse ?
Justifier votre rponse.
d. Donner la concentration des ions ammonium de la
solution A en mol . L1 et justifier la valeur du pH initial
pHi = 5,6 pour Vb = 0 mL. SOS
e. Donner le pourcentage du produit commercial en ions
ammonium, en nitrate dammonium, puis en lment azote
ou azote total.
Donnes :
Conductivits molaires ioniques limites 25 C en
mS . m2 . mol1 :
l0(HO ) = 19,9 ;
3 crire lquation de la raction entre les ions hydroxyde

et les ions ammonium.
l0(Na+) = 5,0 ;
4 Dans un bcher, sont placs :

les lectrodes du pH-mtre ;
la cellule de conductimtrie ;
l0(NO3) = 7,1.
l0(NH4+) = 7,3 ;
+
SOS : Dterminer pKA(NH 4 / NH3) laide de lune des

courbes.
OBJECTIFS
Savoir dfinir et caractriser un
complexe.
Connatre les constantes associes
la formation dun complexe en
solution aqueuse et savoir en
dduire un diagramme de prdominance des espces.
Savoir dterminer la composition
dune solution contenant des
complexes.
Savoir utiliser des diagrammes de
simulation dexpriences pour
interprter des rsultats exprimentaux.
Savoir raliser et interprter un
titrage complexomtrique.
PRREQUIS
Dfinition de lactivit dune
espce, du quotient de raction
Q, et de lexpression de la
constante thermodynamique K 0
(cf. chap. 16).
INTRODUCTION
e transport du dioxygne dans lorganisme,

la synthse chlorophyllienne, llimination par certaines lessives des ions calcium prsents dans leau, la synthse catalytique de lthanal partir de lthylne sont
autant dexemples de ractions dans lesquelles interviennent des complexes.
Dans ce chapitre, aprs avoir dfini ce quest un complexe et prcis ses caractristiques structurales et thermodynamiques, nous nous intresserons plus particulirement :
lanalyse, partir dexemples simples, de la composition dune solution contenant des ions complexes ;
la stabilit dun ion complexe ;
ltude de quelques titrages complexomtriques.
Comme pour les quilibres acido-basiques, ltude des
phnomnes sera privilgie et les calculs limits lessentiel.
Dans ce chapitre, sauf indications contraires
(cf. 3.3.), seules les ractions de complexation
seront prises en compte.
17
quilibres
de complexation
523
COURS
17
quilibres de complexation
La formule dun complexe se note entre

crochets, la charge ventuelle se plaant
lextrieur :
[Cu(H2O)6]2+ ; [FeF3] ; [Fe(CN)6]4
Zn a pour numro atomique Z = 30 ;

Zn2+ a 28 lectrons.
Le krypton, gaz noble qui suit le zinc a
36 lectrons. Zn2+ peut donc capter
4 doublets dlectrons ; ainsi avec lammoniac NH3, ligand monodentate, il se
forme lion [Zn(NH3)4]2+.
NH3
H3N
2+
Zn
1 quilibres de complexation
1.1
Mise en vidence exprimentale ; dfinition
Dans un tube essai contenant environ 1 mL de solution orange de chlorure de

fer (III) 0,1 mol . L1, ajoutons quelques gouttes dune solution incolore de
thiocyanate de potassium 0,1 mol . L1 : la solution reste limpide, mais prend
une teinte rouge-sang. Cette teinte est due lion thiocyanatofer (III) [Fe(SCN)]2+
form par la raction dquation :
Fe3+ + SCN = [Fe(SCN)]2+
Ajoutons prsent progressivement une solution concentre incolore doxalate de
sodium : la coloration rouge disparat pour laisser place une teinte vert-ple due
la prsence des ions oxalatofer(III) [Fe(C2O4)]+ rsultant de la raction dquation :
+
[Fe(SCN)]2+ + C2O2
4 = [Fe(C2O4)] + SCN
[Fe(SCN)]2+ et [Fe(C2O4)]+ sont des exemples dions complexes, aussi appels

composs de coordination.
Un complexe est un difice polyatomique constitu dun atome ou dun
cation central auquel sont lis des molcules ou des ions appels ligands.
NH3
NH3
Latome ou lion central doit pouvoir accepter des doublets dlectrons, cest-dire possder des lacunes ; cest souvent un lment de transition :
ion ttraamminezinc(II)
(ttradre)
Formation de [Zn(NH3)4]2+
partir de Zn2+ et de NH3 . Dans
lion ttraamminezinc (II), le zinc a
une coordinence gale 4.
Doc.1
Cu2+, Fe, Fe2+, Fe3+, Co, Co2+, Ni, Ni2+ ...
mais les ions Ca2+, Mg2+ et Ag+ peuvent aussi donner des complexes.
Les ligands sont des molcules ou des ions possdant au moins un doublet
dlectrons libres :
OH2
[H3N
Ag
NH3] +
524
OH2
2+
CH2
CH2
H2N
H2C
H2C
NH2
Ni
H2N
NH2
CH2
NH2
CH2
ion trithylnediaminenickel (II)

(octadre)
Doc. 2 Structure gomtrique de
quelques complexes.
Cl
OH
C N
H2NCH2 CH2 NH2
Les ligands lis latome ou lion central par une seule liaison sont des ligands
monodentates, cest le cas de :
ion diammineargent (I)

(linaire)
NH2
NH3
NH3
OH
C N
Cl
Ces espces mettent en jeu un seul de leurs doublets ; dans le cas de lion cyanure
CN , cest celui port par latome de carbone.
Les autres sont des ligands polydentates ; cest le cas de lthane-1, 2-diamine (ou
thylnediamine), souvent note en , qui est un ligand bidentate :
H2NCH2 CH2 NH2
Lion thylnediaminettraactate (E.D.T.A.), souvent not Y4 , est un ligand
hexadentate (cf. 2.1.). Il est utilis en travaux pratiques (cf. 4.) pour doser par
exemple les ions Ca2+, Mg2+
Le nombre de liaisons simples formes par latome ou lion central avec les ligands
est appel coordinence ou indice de coordination ; il est gal au nombre de ligands
entourant lion central lorsque ceux-ci sont monodentates (doc. 1).
La structure spatiale des complexes dpend de leur stchiomtrie : ils peuvent tre
linaires, ttradriques, plans carrs, bipyramidaux, octadriques (doc. 1 et 2).
(*) Pour allger lcriture, nous omettons

les charges de M et L.
Ces structures peuvent souvent tre prvues en appliquant la thorie de la V.S.E.P.R.

et la rgle des dix-huit lectrons (cf. chap. 2).
La nomenclature des complexes est prsente lannexe 5.
1.2
(**) Plus la constante bn est grande, plus
la raction de formation du complexe est
quantitative et plus la dissociation
complte du complexe est difficile ; do
le nom de constante de stabilit donne
bn .
17 COURS
Formation de complexes en solution :

constantes caractristiques
Soit un ion M, possdant des lacunes dlectrons, et un ligand L, molcule ou ion(*),

supposons que M fixe n ligands L pour donner MLn suivant lquation globale :
M + n L = MLn
Dans cet quilibre, M est un accepteur de ligands L, MLn est un donneur de ligands.
Il existe une analogie entre le complexe MLn , donneur de ligands L, et le polyacide AHn , donneur de protons H+.
Aussi peut-on, pour les complexes, dfinir un couple accepteur-donneur, par
exemple : M / MLn .
(***) Dans un tube essai, contenant

0,5 mL de solution de sulfate de cuivre (II)
dilue bleue ple, ajoutons quelques
gouttes dune solution concentre dammoniac et agitons. La solution prend une
teinte bleu fonce ; celle-ci est due la
formation de lion ttraamminecuivre (II)
[Cu(NH3)4]2+ selon la raction dquation :
Cette quation peut tre caractrise par une constante dquilibre, appele constante
globale de formation du complexe ou constante de stabilit(**), gnralement
note bn . Elle est telle que, lquilibre en solution aqueuse dilue :
bn =
soit :
avec c0 = 1,00 mol.L1
Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) = [Cu(NH3)4]2+

La constante globale de formation b4 de
ce complexe scrit :
ou plus simplement en exprimant les concentrations en mol . L1(***).

(17.1)
b4 =
bn , comme toute constante dquilibre, ne dpend que de la temprature (doc. 3).

Linverse de cette constante est aussi utilise ; elle est gnralement appele constante
globale de dissociation du complexe et sera, par la suite, note Kd.
1,6 . 107
[Cu(NH3)4]2+
4,0 . 1012
[Fe(CN)6]3
1,0 . 1031
[Fe(SCN)]2+
1,0 . 103
[Fe(C2O4)]+
2,5 . 109
[Ag(S2O3)2]3
3,2 . 1013
[HgI4]2
6,3 . 1029
[AlF6]3
5,0 . 1020
[Ag(NH3)2
Kd = 1 / bn
bn
]+
Doc. 3 Quelques valeurs de bn

25 C ; dautres valeurs sont donnes lannexe 8.B.
et :
pKd = log Kd = log bn
(17.2)
Lorsqu une solution contenant lion central M, on ajoute progressivement

le ligand L, il peut se former successivement les complexes ML , ML2 , ML3 , ... ,
MLi , ..., MLn selon les quations :
M
+ L = ML
ML
+ L = ML2
MLi1 + L = MLi
MLn1 + L = MLn
Chacune de ces ractions peut tre caractrise par une constante dquilibre particulire, appele constante de formation successive, et telle que, lquilibre :
(17.3)
ion complexe
525
COURS
17
De nombreux ions complexes absorbent

dans le visible ; leurs solutions sont alors
colores, cest le cas de :
[Cu(NH3)4]2+ bleu fonc
[Ni(NH3)6]3+ violet
[Co(NH3)6]3+ orange
[Co(H2O)6]2+ rose
[Fe(SCN)]2+ rouge
[Ti(H2O)6]3+ rouge-violac
Plus Kfi est grand, plus la raction de formation du complexe MLi est quantitative
et plus ce complexe est stable.
Linverse de cette constante, appele constante de dissociation successive, est
galement utilise ; on la note Kdi :
Kdi = 1 / Kfi et pKdi = log Kdi = log Kfi
bn et Kfi dune part, Kd et Kdi dautre part, sont lies :
soit
Dautres, en revanche, tels :

[Ag(NH3)2]+, [Zn(NH3)4]2+,
[Al(OH)4] , [FeF2]+, [HgI4]2
sont incolores.
(17.4)
soit
(17.5)
quon crit plutt :

Kfk et Kdk peuvent tre dtermines partir de bk et bk1 :
log Kfk = pKdk = log bk log bk1
et :
(17.6)
Toutes ces constantes ne dpendent que de la temprature et sont sans dimension.

Lannexe 8.B donne celles qui sont les plus utilises en travaux pratiques.
1.3
Diagrammes de prdominance
1.3.1. Diagramme de prdominance en fonction de pL = log [L]

Considrons lajout progressif du ligand L une solution contenant lion central
M et supposons quil se forme successivement les complexes ML, ML2 , ML3 , ...
, MLi , ..., MLn . Lquation de la formation du complexe MLi , partir du prcdent scrit :
MLi1 + L = MLi
avec Kfi =
qui peut se rcrire :
526
, soit
log Kfi = pKdi = log [L] + log
log [L] = log Kfi log
soit enfin, avec pL = log [L] :
(17.7)
o, ce qui est quivalent :

(17.8)
LorsquepL = pKdi ,
LorsquepL > pKdi ,
LorsquepL < pKdi ,
[MLi] = [MLi1] .
[MLi] < [MLi1] : MLi1 est lespce prdominante.
[MLi] > [MLi1] : MLi est lespce prdominante.
Lquation (17.8) est de la mme forme que lquation (16.12) ; leurs conclusions
sont tout fait semblables.
17 COURS
Comme pour les couples acide-base (donneur-accepteur de protons), il est possible

de tracer un diagramme de prdominance qualitatif pour les couples donneuraccepteur de ligands en fonction de pL = log [L] (doc. 4).
domaine de prdominance de MLi
nance dions complexes : lindice de

coordination le plus lev correspond aux valeurs de pL les plus
faibles.
domaine de prdominance de MLi1

pL
log Kfi = pKdi
APPLICATION 1
Complexes ammoniac-cuivre (II)

Pour les ions complexes [Cu(NH3)i]2+, les tables donnent : log b 1 = 4,1 ; log b 2 = 7,6 ; log b 3 = 10,5 et
log b4 = 12,6.
1) Dterminer les constantes de formation successives
de ces complexes.
2) En dduire le diagramme de prdominance correspondant.
1) Pour dterminer Kf1, Kf2, Kf3 et Kf4 , il suffit dcrire
les quations des ractions de formations successives
des complexes, dexprimer les constantes dquilibres
associes et de les relier aux constantes globales :
pour i = 1 : Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+
Kf1 =
= b1
= 104,1
pour i = 2 : [Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+

Kf2 =
pour i = 3 : [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+

Kf3 =
Kf3 = 102,9
soit :
pour i = 4 : [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+

Kf4 =
Kf4 = 102,1
soit :
2) Les frontires des domaines de prdominance sont

alors :
pL1 = pKd1 = log Kf1 = 4,1
pL2 = pKd2 = log Kf2 = 3,5
pL3 = pKd3 = log Kf3 = 2,9
pL4 = pKd4 = log Kf4 = 2,1
Do le diagramme :
Kf2 = 103,5
[Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)3]2+
2,1
[Cu(NH3)2]2+
2,9
[Cu(NH3)]2+
3,5
Cu2+
4,1
pNH3
Dans un diagramme de prdominance, plus pL est grand, plus la concentration en ligand L est faible et moins lion mtallique est complex. Cest
pourquoi le domaine de prdominance du cation mtallique correspond
aux valeurs les plus leves de pL.
Lors des ractions entre lion Cu2+ et lammoniac (cf. Application 1), les complexes
ont des constantes de stabilit (Kfi) qui dcroissent quand i crot ; ce nest pas toujours le cas. Ainsi pour les complexes de lion Ag+ avec lammoniac, o
log Kf1 = 3,3 et log Kf2 = 3,9 , on a :
soit :
527
COURS
17
2[Ag(NH3)]+ = [Ag(NH3)2]+ + Ag+

K0 =
3,3
K0 =
soit :
100
Cu2+
[Cu(NH3)4]2+
2+
[Cu(NH3)2]
[Cu(NH3)3]2+
[Cu(NH3)]2+
2,1 2,9
1,0
2,0
3,5
3,0
[Ag(NH3)]+
[Ag(NH3)2]+
pNH3
En utilisant nouveau un logiciel de simulation, il est possible de tracer des

diagrammes de distribution des espces (doc. 6 et 7).
de la raction de dismutation de
[Ag(NH3)]+ est suprieure 1. Cet ion
nest jamais prdominant (doc. 7).
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
3,9
Ce diagramme de prdominance montre que lion ammineargent (I) [Ag(NH3)]+

prsente deux domaines de prdominance disjoints ; il se dismute en ion Ag+
et [Ag(NH3) 2 ]+ (doc. 5) et nest donc jamais lespce prdominante.
= 100,6 4
Doc. 5 La constante dquilibre K0
100
Ag+
[Ag(NH3)]+
pNH3
4,1
4,0
5,0
6,0
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
[Ag(NH3)2]+
Ag+
[Ag(NH3)]+
3,3
1,0
2,0
3,0
3,9
4,0
pNH3
5,0
Doc. 6 Diagrammes de distribution des complexes de
Doc. 7 Diagrammes de distribution des complexes de
Les ions [Cu(NH3)i ] 2+ ont chacun un domaine de prdominance.
Lion complexe [Ag(NH3)]+ nest jamais lespce prdominante.
lammoniac avec lion Cu2+ en fonction de :

pNH3 = log [NH3]
lammoniac avec lion Ag+ en fonction de :

pNH3 = log [NH3]
1.3.2. Diagramme de prdominance en fonction de pM = log [M]
528
(*) Cest en particulier le cas avec le

ligand hexadentate E.D.T.A. not Y 4 qui
donne des complexes avec de trs
nombreux cations mtalliques ; citons par
exemple : [CaY]2, [Mg Y]2, [FeY]
(cf. annexe 8.B).
domaine de
prdominance
de [ML]
domaine de
prdominance
de L
pKd = log Kf
pM
Doc. 8 Domaine de prdominance
en fonction de pM = log [M].
Considrons un cation mtallique, not M, donnant avec le ligand L un seul complexe ML(*) selon la raction dquation :
M + L = [ML]
De constante de formation Kf telle que :
soit :
log Kf = log Kd =
Kf =
log [M]
log [M] = log Kd +
soit enfin :
pM = pKd +
Lorsque pM = pKd ,
Lorsque pM > pKd ,
Lorsque pM < pKd ,
[L] = [[ML]]
[L] > [[ML]] , L est lespce prdominante.
[L] < [[ML]] , ML est lespce prdominante.
(17.9)
Il est possible de tracer un diagramme de prdominance pour des couples donneuraccepteur de cations mtalliques en fonction de pM = log [M] (doc. 8).
17 COURS
De tels diagrammes sont trs utiles pour tudier les complexations comptitives de
plusieurs ligands pour un mme cation mtallique (cf. 3.1.) ou certains titrages
complexomtriques (cf. 3.4.).
2 Composition dune solution sige

dquilibres de complexation
a)
O2C H2C
N CH2 CH2 N
b)
CH2 CO2
CH2 CO2
H2C
C
O CH2
O
O
M
H2 C
H2C
CH2
CH2
Formation dun seul complexe
Cest, par exemple, le cas des complexes forms avec le ligand hexadentate, lion
E.D.T.A., Y 4 (doc. 9).
2.1
O
Doc. 9 Lion thylnediaminettra-
actate.
a) E.D.T.A. est hexadentate ; il se lie
au cation central par lintermdiaire
de quatre atomes doxygne et deux
atomes dazote.
b) Lion complexe form a une structure octadrique.
Exemple :
Un litre de solution est prpar par dissolution de n0 = 0,10 mol de chlorure de
calcium et dune quantit n dthylnediaminettraactate de sodium (4 Na+ + Y 4).
Quel est, en ne considrant que les ractions de complexation, ltat final de la
solution dans les trois cas suivants :
a) n = 0,020 mol ? b) n = 0,10 mol ? c) n = 0,15 mol ?
Donne : log b1 ([CaY]2)= 10,7 .
La seule raction considrer est la raction de lion Ca2+ avec lion E.D.T.A.
dquation :
Ca2+ + Y 4 = [CaY]2
(1)
de constante K0 = b1 = 5,0 . 1010 ; elle est quantitative. tudions les trois cas en
crivant des tableaux davancement volumique, toutes les concentrations tant en
mol . L1.
n0 > n, Ca2+ est en excs (solution a)
a) Ca2+ est en excs :
Ca2+
c apportes :
c en cours dvolution :
Y 4
_ [CaY]2
0,10
0,02
0,10 xV
0,020 xV
xV
(1a)
La raction tant quantitative, le ractif limitant, ici Y4, disparat quasi totalement,
do :
[[CaY]2] = xV,q = 0,020 mol . L1 et [Ca2+] = 0,08 mol . L1
La concentration de Y4 se calcule en crivant, qu lquilibre : Qq = b .
Soit :
[Y4] =
do :
= 5,0 . 1012 mol . L1
pY = log [Y4] = 11,3
n0 = n, Ca2+ et Y4 sont en proportions stchiomtriques (solution b)

Ca2+
c apportes :
0,10
0,10 xV
Y 4
0,10
0,10 xV
[CaY]2
xV
(1b)
O2C H2C
Montrons, sur quelques exemples, comment on dtermine la composition lquilibre dune solution partir des constantes globales de formation des complexes et
de la composition initiale.
529
COURS
17
La raction tant quantitative, les deux ractifs disparaissent quasi totalement ;

do :
[[CaY]2] = xV,q = 0,10 mol . L1
en crivant qu lquilibre Qq = b , il vient :
[Ca2+] = [Y 4] =
pY = 1/2 (log b1 log [[CaY]2]) = 5,85
do :
(*) Si la raction de formation du seul
complexe prsent nest pas quantitative,
la rsolution de lquation bn = Q (V,q)
permet de dterminer V,q et den
dduire les concentrations des espces en
utilisant les donnes du tableau
davancement volumique.
= 1,4 . 106 mol . L1
n0 < n, Y4 est en excs (solution c)

c apportes :
Ca2+
+
Y 4
=
0,10
0,15
0,15 xV
0,10 xV
CaY 2
xV
(1c)
Ca2+ est le ractif limitant, il disparat quasi totalement ;

do :
soit :
[[CaY]2] = xV,q = 0,10 mol . L1 et [Y 4] = 0,05 mol . L1

pY = 1,3
En crivant qu lquilibre Qq = b , il vient :

[Ca2+] =
= 4,0 . 1011 mol . L1
Le document 10 donne la position, sur un diagramme de prdominance en

pY = log [E.D.T.A.], des trois solutions tudies, ce qui permet de vrifier la validit de lhypothse relative la quantitativit de la raction considre.(*)
[CaY]2
nance pour le systme Ca2+ / CaY 2.
Ca2+
1,3
5,85
solution c
solution b
log b = 10,7
pY
11,3
solution a
Pour dterminer la composition dune solution au sein de laquelle ne se forme quun

seul complexe, il est conseill de suivre la dmarche suivante :
530
1. crire lquation de la raction mise en jeu.

2. Dterminer les concentrations apportes du cation mtallique et du
ligand.
3. tablir un tableau davancement volumique et en dduire le ractif
limitant.
4. Exploiter le caractre quantitatif de la raction ou rsoudre lquation
bn = Q (xV,q) pour dterminer xV,q et conclure.
2.2
Formations de plusieurs complexes
Lorsquun cation central M et un ligand L sont susceptibles de former plusieurs

complexes [MLi] la composition de la solution lquilibre dpend :
des constantes de formation successives Kfi ;
des concentrations apportes en cation central M et en ligand L.
17 COURS
Suivant les valeurs de Kfi les ractions de formation peuvent tre considres
comme successives ou simultanes. Nous admettrons comme pour les ractions
acido-basiques (cf. 5.5.1. et chap. 16, doc. 36) que les ractions sont successives
si :
log Kfi = log Kfi1 log Kfi
4
ou ce qui est quivalent :
pKdi = pKdi 1 pKdi
4
2.2.1. Formations successives de plusieurs complexes
Illustrons ce cas en tudiant les complexes qui se forment entre les ions fer (III)
Fe3+ et les ions oxalate C2O2
4 .
Exemple :
On prpare un litre de solution par dissolution de n0 = 0,10 mol de chlorure de
fer (III) et dune quantit n doxalate de sodium (2 Na+ + C2O2
4 ).
Quel est ltat final de la solution dans les trois cas suivants :
a) n = 0,10 mol ? b) n = 0,20 mol ? c) n = 0,30 mol ?
Donnes : log b1([FeC2O4]+) = 9,2 ; log b2([Fe(C2O4)2]) = 14,2 .
(*)
Kf1 =
Kf2 =
Deux complexes sont susceptibles de se former, selon les ractions successives suivantes dquation(*) :
Fe3+ + C2O2
4
[FeC2O4]+ + C2O2
4
=
=
[FeC2O4]+
[Fe(C2O4)2]
Kf1 = b1 = 109,2
Kf2 = b2 / b1 = 105
(1)
(2)
Chacune des ractions est quantitative. Dautre part, vu les rapports des constantes
Kfi , nous pouvons, en premire hypothse, considrer que ces ractions sont successives. tudions la composition de chacun des mlanges en utilisant si ncessaire le diagramme de prdominance des espces (doc. 11).
Doc. 11 Domaines de prdominance des diverses espces avec :
pKd1 = log Kd1 = log Kf1 = 9,2
pKd2 = log Kd2 = log Kf2 = 5,0
[Fe(C2O4)2]
[FeC2O4]+
5,0
Fe3+
pC2O4
9,2
n = n0 = 0,10 mol, mlange quimolaire (solution a)
Fe
3+
9,2
[Fe(C2O4)]+
[Fe(C2O4)]+
Les ractifs tant en quantits quimolaires, nous pouvons considrer que le complexe [FeC2O4]+ se forme selon la raction (1) quantitative :
Fe3+ +
C2O2
= [FeC2O4]+ (1)
4
0,10
0,10
c en cours dvolution (mol . L1) : 0,10 V

0,10 V
V
c apportes (mol . L1) :
La raction tant quantitative, les ractifs disparaissent quasi totalement, do :

[[FeC2O4]+] = V,q = 0,10 mol . L1
5,0
[Fe(C2O4)2]
La solution obtenue aprs la raction (1) est le sige dun quilibre traduisant le
caractre amphotre de lion [Fe(C2O4)]+ (doc. 12). Cette raction de dismutation a pour quation :
2 [FeC2O4]+ = Fe3+ + [Fe(C2O4)2]
Doc. 12 Lion
oxalatofer (III)
[Fe(C2O4)]+ se comporte comme un

ampholyte et se dismute.
de constante :
K0 =
= 6,3 . 105
(3)
pC
p 2O4
531
COURS
17
(*) Pour une solution dampholyte acidobasique :

pH = 1/2 (pKA1 + pKA2)
Pour la solution dampholyte du
complexe [FeC2O4]+ :
Kd1 . Kd2 =
or :
do :
Les concentrations de Fe3+ et [Fe(C2O4)2] sen dduisent en remarquant que K0

est faible, et donc que le complexe est peu dissoci :
[Fe3+] = [[Fe(C2O4)2]] = (K0 . [[FeC2O4]+]2)1/2
soit en prenant [[Fe(C2O4)]+] 0,10 mol . L1 :
[Fe3+] = [[Fe(C2O4)2]] = 7,9 . 104 mol . L1
La concentration de C2O2
4 se dtermine partir de b1 :
[C2O42] =
[Fe3+] = [[Fe(C2O4)2]]
pC2O4 = 1/2 (pKd1 + pKd2)
= 7,9 . 108 mol . L1
pC2O4 = log [C2O2

4 ] = 7,1
soit(*) :
En positionnant le point reprsentatif de la solution a sur un diagramme de

prdominance, nous vrifions la cohrence des hypothses effectues (doc. 13).
532
[FeC2O4]+
5,0
Fe3+
9,2
pC2O4
solution a
Cas n = 0,20 mol (solution b)
3+
Comme n0(C2O2
4 ) = 2 n0(Fe ), nous pouvons considrer que le complexe
[Fe(C2O4)2] se forme grce la succession des deux ractions (1) et (2) quantitatives et successives (doc. 2).
Faisons le bilan aprs la premire raction quantitative :
Fe3+
+ C2O2
[FeC2O4]+
(1)
4 =
1
c apportes (mol . L ) :
0,10
0,20
c aprs (1) :
e
0,10
0,10
en notant e la concentration des ions Fe3+, non nulle mais trs faible.
3+
Les ions C2O2
4 , en excs par rapport aux ions Fe ragissent alors avec les ions
+
[FeC2O4] . Le bilan de cette seconde raction est alors :
[FeC2O4]+ + C2O2
[Fe(C2O4)2] (2)
4 =
1
c aprs (1) (mol . L ) :
0,10
0,10
1
c aprs (2) (mol . L ) :
e'
e'
0,10
do :
[[Fe(C2O4)2]] = 0,10 mol . L1
Les concentrations de C2O42 et [FeC2O4]+ se dduisent de cette seconde raction
de constante Kf2 = b2 / b1 :
e = [[FeC2O4]+] = [C2O42] = ([[Fe(C2O4)2]] / Kf2)1/2
soit :
[[FeC2O4]+] = [C2O42] = 1,0 . 103 mol . L1
soit :
pC2O4 = log [C2O42] = 3,0
La concentration en ions Fe3+ se dtermine partir de b1 :
[Fe3+] =
= 6,3 . 1010 mol . L1
En positionnant le point reprsentatif de la solution b sur un diagramme de

prdominance, nous vrifions encore la validit des hypothses faites (doc. 14).
Doc. 14 Lion [Fe(C2O4)2] est
bien lespce prdominante, alors

que les ions C2O42 et [FeC2O4]+
sont des espces minoritaires : les
hypothses retenues sont correctes.
[Fe(C2O4)2]
lespce prdominante, alors que les

ions Fe3+ et [Fe(C2O4)2] sont des
espces minoritaires : les hypothses
retenues sont donc correctes.
[Fe(C2O4)2]2
Doc. 13 Lion [FeC2O4]+ est bien
solution b
[FeC2O4]+
5,0
Fe3+
9,2
pC2O4
17 COURS
n = 0,30 mol (solution c)

3+
Comme n0(C2O2
4 ) = 3 n0(Fe ), nous pouvons considrer que [Fe(C2O4)2] est
lespce prdominante avec :
[[Fe(C2O4)2]] = 0,10 mol . L1.
2
2
Alors :
[C2O4 ] = [C2O4 ]0 2[[Fe(C2O4)2]] = 0,10 mol . L1
soit :
pC2O4 = 1,0
3+
[Fe ] et [[FeC2O4] ] se dterminent en crivant qu lquilibre Q1q = Kf1 et

Q2q = Kf2 ; soit [[FeC2O4]+] = 1,0 . 105 mol . L1 et [Fe3+] = 6,3 . 1014 mol . L1.
Dans ce dernier cas, pC2O4 = 1,0 ; les hypothses faites sur la nature de lespce
prpondrante sont valides (doc. 15).
[Fe(C2O4)2]
[FeC2O4]
Doc. 15 Un excs de lignand favorise la formation du complexe de

plus fort indice de coordination.
Fe3+
9,2
5,0
solution c
pC2O4
Remarque
Lorsque n0 (C2O42 ) < n0(Fe3+) le ligand est en dfaut, on peut alors considrer que seul
le complexe [FeC2O4]+ se forme, le problme est alors identique celui tudi au paragraphe 2.1. (cas a).
Lutilisation dun logiciel de simulation permet de retrouver les rsultats ci-dessus (doc. 16).
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
pC 2O4
[FeC 2O4 ]+
Fe 3+
pC 2O4
[Fe(C 2O4 )2]

solution a
pKd1
7,1
solution b
pKd2
solution c
0,10
0,20
0,30
n (C 2O4)(mol)
Pour dterminer la composition dune solution au sein de laquelle peuvent se former plusieurs complexes, de faon successive(*) , il est conseill de suivre la
dmarche suivante :
(*) Les formations des complexes sont
successives si :
pKdi = pKdi1 pKdi
1. Comparer les concentrations ou quantits apportes de ligand et de cation

mtallique et en dduire le complexe susceptible de se former de faon prdominante.
2. tablir des tableaux davancements volumiques pour dterminer la
concentration de ce complexe, puis celles des autres espces prsentes.
3. Envisager le cas chant les consquences de lexistence dventuelles
ractions de dismutation.
Doc. 16 La simulation permet de

vrifier les rsultats trouvs par le
calcul et de confirmer les hypothses
faites :
pour pC2O4 = pKd1,
[Fe3+] = [[FeC2O4]+]
pour pC2O4 = pKd2,
[[FeC2O4]+] = [[Fe(C2O4)2]]
533
COURS
17
2.2.2. Formations simultanes de plusieurs complexes

Cest le cas, par exemple, lorsque les ractions de formation des complexes ne sont
pas quantitatives et/ou lorsque les constantes de formation successives sont des
grandeurs voisines (log Kfi < 4). Illustrons ce cas laide des complexes forms
par les ions fer (III) et les ions sulfate.
Exemple :
Les ions fer (III) Fe3+ ragissent avec les ions sulfate SO2
4 pour donner deux complexes : [FeSO4]+ (log b1 = 4,2) et [Fe(SO4)2] (log b2 = 7,4).
[Fe(SO4)2]
[FeSO4]+
3,2
Fe3+
4,2
pSO4
Doc. 17 Diagramme de prdominance

des espces. Comme pKdi = 1,0, les
deux complexes se forment simultanment :
pKd1 = log Kf1 = 4,2
et
pKd2 = log Kf2 = 3,2
V1 = 10 mL de solution de chlorure de fer (III) FeCl3 de concentration

C1 = 0,10 mol . L1, on ajoute V2 = 12,5 mL de solution de sulfate de sodium
Na2SO4 de concentration C2 = 0,10 mol . L1. Quelle est la composition finale de
la solution ?
Deux complexes sont susceptibles de se former selon les ractions suivantes, dquations :
Fe3+ + SO2
= [FeSO4]+
Kf1 = b1 = 104,2
(1)
4
[FeSO4]+ +
SO2
4
= [Fe(SO4)2]
Kf2 = b2/b1 = 103,2
(2)
pKdi = pKd1 pK2 = log Kf2 log Kf1 = 1.

Comme pKdi est infrieur 4, les deux complexes vont se former simultanment
(doc. 17).
La composition de la solution se dtermine en faisant le bilan de ces deux ractions
de formation. Exprimons les concentrations des diverses espces du systme en
notant xV1 et xV2 les avancements volumiques des ractions (1) et (2).
(*) C1 =
= 0,044 mol . L1
quation
Fe3+
SO2
4
[FeSO4]+
[Fe(SO4)2]
C2 =
= 0,056 mol . L1
c apportes(*)
C 1
C 2
c aprs la raction
(1)
C 1 V1
C 2 V2
V1
c en prenant en
compte (1) et (2)
(C 1 xV1) (C2 xV1 xV2) (xV1 xV2)
xV2
laide des expressions de Kf1 et Kf2(**) :
(**) Kf1 =
534
Kf2 =
il est alors possible dobtenir un systme de deux quations deux inconnues que
lon rsout laide dune calculatrice ou dun ordinateur.
Cette mthode, applicable lorsque le nombre de complexes est limit, devient rapidement inutilisable quand le nombre de complexes est lev. Il est alors prfrable
dutiliser une mthode informatique de simulation.
Prcisons cette mthode dans le cas de lexemple trait.
Il suffit de tracer, laide dun logiciel de simulation, les graphes des
pourcentages des diverses espces contenant lion fer (III) en fonction du
volume de solution de sulfate de sodium, 0,10 mol . L1, ajout 10 mL de solution de chlorure de fer (III), 0,10 mol . L1.
17 COURS
Il est alors possible didentifier, sur le trac obtenu, la solution S tudie correspondant V(SO2
4 ) = 12,5 mL (doc. 18) et den dterminer la composition.
% espces
pSO4
Doc. 18 Graphes simuls des pour-
7
6
2
pSO4
% Fe3+
% [FeSO4]+
% [Fe (SO4)2]
90
80
70
60
50
pKd1
100
40
pKd2 3
30
20
10
4
0
10
12,5
20
V(SO42 ) (mL)
Sur le graphe nous lisons, pour V(SO 2

4 ) = 12,5 mL :
2
2
log [SO4 ] = 3,4 ; soit [SO4 ] = 4,0 . 10 4 mol . L1
% (Fe3+) = 9 % ; % ([FeSO4]+) = 57 % ; % ([Fe(SO4)2]) = 34 %.
La quantit totale de fer (III) introduite est gale n = 1,0 . 103 mol et le volume
total de la solution est V = 22,5 mL ; do :
[Fe3+] =
[[FeSO4]+] =
[[Fe(SO4)2]] =
= 4,0 . 103 mol . L1

= 2,5.102 mol . L1
= 1,5.102 mol . L1
3 Stabilit dun complexe

Considrons un ion central M donnant avec le ligand L un complexe [MLp]. Ce
complexe peut tre totalement ou partiellement dtruit :
sous laction dun autre ligand L', susceptible de donner avec M un complexe
[ML'q] plus stable que [MLp] ;
sous laction dun autre ion central M' susceptible de donner avec L un complexe
[M'Lr] plus stable que [MLp] ;
sous laction dun acide HA susceptible de protoner le ligand L :
L + HA = LH+ + A
et donc de provoquer la dissociation du complexe [MLp] .
tudions ces trois cas laide dexemples. Nous verrons au chapitre 18 le cas o
le cation M ou le ligand L participent galement des ractions de prcipitation.
centages des diverses espces contenant lion fer (III) en fonction du

volume de sulfate de sodium
0,10 mol . L1 ajout 10 mL de
solution de chlorure de fer (III)
0,10 mol . L1.
Pour pSO4 = pKd1,
[Fe3+] = [[FeSO4]+] ;
pour pSO4 = pKd2 ,
[[FeSO4]+] = [[Fe(SO4)2]]
1
2
3
4
535
COURS
17
3.1
Comptition de ligands
pour un mme cation central(*)
Soit un ion central M, susceptible de donner le complexe [MLp] avec le ligand L

de constante globale bp et le complexe [ML'q] avec le ligand L' de constante globale b 'q . Si lon ajoute une solution contenant le ligand L' une solution contenant le complexe [MLp], il stablit lquilibre :
(*)
[MLp] + q L' = [ML'q] + p L

de constante(*) :
soit :
K0 = b q' / bp
(17.10)
Si K0 est nettement suprieur 1 et si le ligand L' est introduit en proportions stchiomtriques ou en excs, le complexe [MLp] est dtruit. Dans le cas contraire,
les deux complexes coexistent. Des diagrammes de prdominance en fonction de
pM facilitent ltude de tels systmes.
do :
APPLICATION 2
Complexes de lion magnsium Mg2+

Lion magnsium Mg2+ donne avec lion oxinate, not Ox ,
un complexe [MgOx]+ (log b = 4,7) et avec lion E.D.T.A.,
not Y 4, un complexe [MgY]2 (log b ' = 8,7).
Faisons le bilan de cette raction qui est quantitative en noubliant pas la dilution qui se produit lors du mlange :
10,0 mL de solution contenant lion oxinatomagnsium

(II) [MgOx]+ 0,20 mol . L1, on ajoute 10,0 mL de solution
dE.D.T.A. 0,20 mol . L1. Dterminer la composition de la
solution.
c apportes
(mol . L1)
c lquilibre
(mol . L1)
La raction prpondrante est la raction entre lion oxinatomagnsium (II) et lion E.D.T.A. Y 4 (doc. 19) :
[MgOx]+ + Y 4
de constante K0 :
[MgY]2 + Ox
accepteurs d'ions Mg
de plus en plus forts
4,7
[MgOx]+
0,10
0,10
0,10
do : [[MgY]2] = [Ox ] = 0,10 mol . L1

et : [[MgOx]+ = [Y 4] =
[Mg2+] =
soit :
pMg = 6,7
En reportant, sur un diagramme de prdominance en pMg =
log [Mg2+], le point reprsentatif de la solution, nous vrifions la validit des rsultats obtenus et donc de lhypothse
retenue (doc. 20).
[MgY]2
4,7
Doc. 19 Un diagramme de prdominance trac en
fonction de pMg permet de retrouver le sens dvolution du systme. Lion Y 4 donne avec Mg2+ un
complexe plus stable que lion Ox , cest le plus fort
accepteur dions Mg2+ des deux ligands en comptition.
= 2,0 . 10 7 mol . L1
[MgOx]+
Ox
6,7
b
Ox
2+
536
[MgY ]2
donneurs d'ions Mg
2+
pMg
8,7
0,10
= 1,0 . 103 mol . L1

La concentration en ion Mg2+ peut se dterminer laide de
la constante de formation de lun ou lautre des deux complexes ; par exemple :
K0 = b ' / b = 1,0 . 104
Y 4
[MgOx]+ + Y 4 = [MgY]2 + Ox (1)
Y 4
8,7
pMg
solution tudie
Doc. 20 Les ions [MgY]2 et O x sont les espces
prdominantes de la solution lquilibre.
Un diagramme analogue celui du document 19 permet dinterprter lexprience

ralise au paragraphe 1.1.
Lion Fe3+ donne avec lion oxalate C2O42 un complexe plus stable que celui quil
donne avec lion thiocyanate SCN. Aussi la raction dquation :
+
[FeSCN]2+ + C2O2
4 = [FeC2O4] + SCN
9,4
[Fe C2O4]+
SCN
3,0
donneurs d'ions Fe3+

accepteurs d'ions Fe3+

pFe
C2O42
17 COURS
rouge
a-t-elle une constante
K0
vert ple
trs suprieure 1 (doc. 21).

[FeSCN]2+
3.2
Doc. 21 La raction qui se produit

est quantitative :
K0 = 10(9,43,0) = 2,5 . 106
Comptition de plusieurs cations centraux

pour un mme ligand
Soit un ligand L, susceptible de donner le complexe [MLp] avec lion central M de

constante globale bp, et le complexe [M'Lq], avec lion central M' de constante globale b'q .
Si lon ajoute une solution contenant lion central M' une solution contenant le
complexe [MLp], il stablit lquilibre :
q [MLp] + p M' = p [M'Lq] + q M
(*)
soit :
de constante(*) :
do :
Si K0 est nettement suprieur 1 et si lion central M' est introduit en proportions

stchiomtriques ou en excs, le complexe [MLp] est dtruit. Dans le cas contraire,
les deux complexes coexistent. Des diagrammes de prdominance en fonction de
pL facilitent ltude de tels systmes.
K0 = (b 'q ) p / (bp)q
(17.11)
APPLICATION 3
Complexes de lion E.D.T.A. Y4
Ca
p
pY
10,6
[CaY]
8,7
[MgY)]2
Ca2+
[MgY]2 + Ca2+ = [CaY]2 + Mg2+

K0
(1)
101,9
de constante de raction
= b / b' =
= 79 ; la
raction nest pas quantitative.
Dterminons la composition du systme correspondant
en noubliant pas la dilution qui se produit lors du mlange.
[MgY]2 + Ca2+ = [CaY]2 + Mg2+
Mg2+
La raction qui se produit est la raction entre le complexe [MgY]2 et lion calcium (doc. 22) :
Y4
Doc. 22 Lion
donne avec
un complexe
plus stable que lion Mg2+, cest le plus fort accepteur
dions Y4 des deux cations en comptition.
c apportes (mol . L1) :

0,10
0,10
c lquilibre (mol . L1) :

0,10 xV,q
0,10 xV,q
xV,q
lquilibre : Qq = K0 =
do :
xV,q = 9,0 . 102 mol . L1
soit : [[CaY]2] = [Mg2+] = 9,0 . 102 mol . L1

et : [[MgY]2] = [Ca2+] = 1,0 . 102 mol . L1
xV,q
2+
donneurs d'ions Y 4
accepteurs d'ions Y 4
Lion E.D.T.A. Y 4 donne des complexes avec lion calcium (log b([CaY]2) = 10,6) et avec lion magnsium
(log b '([MgY]2) = 8,7).
10,0 mL de solution contenant le complexe [MgY]2
0,20 mol . L1, on ajoute 10,0 mL de solution de
chlorure de calcium 0,20 mol . L1. Quelle est la composition de la solution lquilibre ?
537
17
La concentration en ion Y 4 se dtermine laide de la

constante de formation de lun des complexes, par
exemple :
[Y 4] =
= 2,2 . 1010 mol . L1
soit :
pY = 9,65
En reportant, sur un diagramme de prdominance en
pY = log [Y 4], le point reprsentatif de la solution, il
est possible de vrifier la validit des rsultats obtenus
et donc de lhypothse retenue (doc. 23).
[CaY]2
8,7
COURS
[MgY]2
Ca2+
10,6
Mg2+
pY
solution tudie
Doc. 23 Les ions [CaY]2 et Mg2+ sont les espces
prdominantes de la solution lquilibre.
3.3
(*)
soit :
Comptition dun ion mtallique

et de lion hydronium pour un ligand
Soit un ligand L susceptible de donner le complexe [MLp] avec lion central M de

constante globale bp .
Le ligand L possde ncessairement un doublet non liant ; cest donc une base, susceptible de fixer un proton. Cest la base conjugue de lacide faible LH+ de constante
KA .
Si lon ajoute une solution dacide fort une solution contenant le complexe [MLp],
il stablit lquilibre :
[MLp] + p H3O+ = M + p HL+ + p H2O
de constante(*) :
(17.12)
Si K0 est nettement suprieur 1 et si lacide fort est introduit en proportions stchiomtriques ou en excs, le complexe [MLp] est dtruit. Dans le cas contraire,
les diffrentes espces coexistent.
APPLICATION 4
Dissociation du complexe [CeF]2+ en milieu acide
538
V1 = 10,0 mL de solution de fluorure de sodium

NaF C1 = 0,20 mol . L1, on ajoute V2 = 10,0 mL
de solution de sulfate de crium (III) Ce 2(SO 4) 3
C2 = 0,10 mol . L1.
la solution obtenue, on ajoute sans dilution une
quantit n dacide chlorhydrique HCl jusqu ce que
50 % du crium (III) soit complex.
1) Lors du mlange de V1 et V2, il se produit une raction

entre lion crium (III) et lion fluorure selon lquation :
1) Dterminer les concentrations de Ce3+, F , [CeF]2+

dans la solution avant lajout de lacide chlorhydrique.
2) Dterminer ces mmes concentrations aprs lajout
de lacide chlorhydrique.
3) En dduire le pH de la solution et la valeur de n.
c apportes (mol . L1)
Donnes : log b ([CeF]2+) = 4,1 ; pKA (HF / F) = 3,2 .
[CeF]2+
(1)
Ce3+ + F d
2
de constante de raction b = 10 4,1 = 1,3 . 10 4 .
La raction est quantitative ; faisons le bilan de cette
raction. En tenant compte de la dilution, il vient :
Ce3+ + F = [CeF]2+
c lquilibre
0,10
0,10
(mol . L1)
lquilibre : [[CeF]2+] = 0,10 mol . L1

et :
soit :
e = [Ce3+] = [F] =
[Ce3+] = [F] = 2,8 . 103 mol . L1
0,10
cest--dire :pF = log [F] = 2,55
(doc. 24)
[CeF]2+
Ce3+
2,55
c
Lorsque 50 % dions crium (III) sont complexs :
pF
4,1
17 COURS
solution tudie
Doc. 24 Lion [CeF]2+ est lespce prdominante de
la solution lquilibre.
2) Lajout dacide chlorhydrique provoque la protonation

de lion fluorure ce qui dplace lquilibre ci-dessus dans
le sens inverse ou sens 2 et provoque la dissociation du
complexe. Lquation de cette raction scrit :
[CeF]2+ + H3O+ = Ce3+ + HF + H2O (2)
Sa constante vaut :
K0 = 1 /(b . KA) = 0,13
La raction nest pas quantitative, cependant lajout dun
excs dacide chlorhydrique dplace cet quilibre dans
le sens 1.
[Ce3+] = [[CeF]2+] = 0,050 mol . L1

Le systme se situe la frontire entre ces deux espces
et pF = pKd = log b = 4,1.
Soit :
[F] = 104,1 = 7,9 . 105 mol . L1
3) En crivant la conservation de llment fluor, il vient :
[HF] = [F]0 [F] [[CeF]2+] = 0,05 mol . L1
Le pH de la solution se dtermine laide de la relation :
pH = pKA + log
soit :
pH = 0,40 et [H3O+] = 0,40 mol. L1
n est la quantit dions H3O+, introduits dans la
solution :
n = n (H3O+)introduits
= n (H3O+)ayant ragi selon (2) + n (H3O+)libre
do : n = n(HF) + n(H3O+)libre
soit :
n = (V1 + V2) ([HF] + [H3O+])
do : n = 9,0 mmol
solution de
E.D.T.A
de concentration
C1
V2 mL de solution de Ca 2 +
+ V0 mL solution tampon pH = 10,2
+ N.E.T.
Doc. 25 Dispositif exprimental
pour le titrage dune solution dions

Ca2+ par une solution dE.D.T.A.
Comme les titrages acido-basiques, les titrages complexomtriques seront plus

particulirement tudis en travaux pratiques. Dans ce paragraphe, nous allons
prsenter un exemple trs classique de titrage complexomtrique.
La raction de complexation mise en jeu pour le titrage doit tre unique, cest la
raison pour laquelle les systmes o ne peuvent se former quun seul complexe
sont les plus souvent utiliss.
Cette raction doit tre galement quantitative et rapide.
La fin de la raction de titrage ou quivalence est le plus souvent dtermine
laide dindicateurs colors spcifiques. Ce sont gnralement des couples liganddonneur de ligand, L / ML, dont les deux formes ont des teintes diffrentes.
Lion E.D.T.A, Y 4, donnant avec de trs nombreux cations mtalliques, des complexes dont la raction de formation rpond ces critres, est souvent utilis pour
des titrages complexomtriques ; aussi allons-nous tudier le titrage dune solution
dion calcium par une solution dE.D.T.A.
4.1
Principe du titrage, consquences
Une solution dE.D.T.A., de concentration C1 connue, est ajoute la burette

un volume prcis V2 de solution contenant des ions calcium la concentration C2
dterminer (doc. 25).
La raction de titrage peut-tre schmatise par lquation :
(1)
Ca2+ + Y 4 = [CaY]2
0
sa constante valant K = b = 1010,6 = 4,0 . 1010 , elle est quantitative.
4 Titrages complexomtriques
539
COURS
17
n0(Ca2+) = n(Y 4)vers lquivalence

C2 . V2 = C1 . V1q
lquivalence :
soit :
Les ractifs et produits de la raction de titrage tant incolores, un indicateur de

fin de raction, ici le noir riochrome T(N.E.T.), est ncessaire pour reprer lquivalence.
LE.D.T.A., ou ion thylnediaminettraactate Y 4, est une ttrabase correspondant au ttraacide H4Y de pKAi = 2,0 ; 2,7 ; 6,2 et 10,2 (doc. 26).
Doc. 26 Domaines de prdomi-
H3Y
H4Y
nance de lacide thylnediaminettraactique H4Y .
2,0
H2Y 2
2,7
HY 3
6,2
Y 4
10,2
14
pH
Afin que le titrage ne soit pas perturb par dventuelles ractions acido-basiques
auxquelles participerait lion Y 4, la solution dose est tamponne.
Lefficacit de lindicateur color dpend du pH de la solution dose, lexprience
montre que cest au voisinage de pH = 10 que le titrage est le plus prcis.
Nous admettrons, pour simplifier, que la solution est tamponne pH = pKA4 = 10,2 .
Un mlange ion ammonium-ammoniac NH+4 / NH3 est gnralement utilis pour
raliser la solution tampon.
Remarques
La solution titrante dE.D.T.A. est prpare au laboratoire partir du compos solide
Na2H2Y beaucoup plus soluble que Na4Y. Cependant pH = 10,2 la solution titrante est
un mlange quimolaire dions Y4 et HY3.
Lors de lajout de la solution dE.D.T.A. deux ractions se produisent en prsence du
tampon NH+4 / NH3 :
Ca2+ + Y 4 = [CaY]2
et
K 01 = b = 4,0 . 1010
Ca2+ + HY3
de constante
K 02 =
de constante
(1)
+ NH3 = [CaY]2 + NH +4
(2)
= 4,0 . 109
Ces deux ractions tant quantitatives, nous admettrons pour simplifier lcriture
que la raction de titrage peut tre reprsente par la seule criture de (1).
4.2
540
Dtermination de lquivalence
Lindicateur de fin de raction utilis pour reprer lquivalence de ce titrage est

gnralement le noir riochrome T (N.E.T.). Cest un triacide H3Ind, dont la
premire acidit est forte, les deux autres ayant pour pKAi : 6,3 et 11,5.
La couleur de cet indicateur dpend du pH (doc. 27). pH = 10,2, le noir
riochrome T est bleu, couleur de lespce HInd 2.
Doc. 27 Domaines de prdomi-
nance et teintes du noir riochrome

T, H3 Ind.
H2Ind
rose
HInd 2
bleu
6,3
Ind 3
orange
10,2 11,5
pH
Cet indicateur donne avec les ions calcium un complexe de couleur rouge violac selon la raction dquation :
Ca2+ + HInd2 + NH3 = [CaInd] + NH +4
bleu
rouge violac
(3)
Y 4
10,7
[CaY ]2
Ind 3
donneurs d'ions Ca2+

accepteurs d'ions Ca2+

pCa
[Ca Ind]
Doc. 28 Comptition entre les
ligands Y4 et Ind3.
17 COURS
Pour raliser le titrage, on introduit initialement un volume prcis V2 de solution

contenant des ions calcium Ca2+ doser, un volume V0 de solution tampon de
pH = 10,2 et quelques gouttes de solution de noir riochrome T.
Le complexe [CaInd] se forme : la solution est alors rouge violac.
Lors de lajout de la solution titrante dE.D.T.A., les ions Y 4 ragissent avec les
ions Ca2+ libres, selon lquation :
Ca2+ + Y 4 = [CaY]2
b = 1010,7
Puis, lorsque tous les ions Ca2+ libres ont ragi, lion E.D.T.A. Y 4 ragit avec le
complexe [CaInd], selon lquation :
[CaInd] + Y 4 + NH +4 = [CaY]2 + HInd 2 + NH3
rouge violac
Lorsque [HInd2]
incolore
incolore
bleu
[[CaInd]],
> 10 .
la solution est bleue ; on peut alors considrer que tous les ions calcium initialement introduits ont ragi et que lquivalence
est atteinte. Le reprage de lquivalence est un exemple concret de comptition
entre deux ligands Y4 et Ind3 pour un mme cation, lion Ca2+ (doc. 28).
Remarques
(*) Deux ions mtalliques sont titrs

sparment par un ligand L si les
constantes de formation des deux
complexes susceptibles de se former sont
telles que :
pKfi 4
Le complexe [MgInd] a une teinte rouge violac beaucoup plus vive que celle de
[CaInd] ; aussi sa prsence, mme ltat de trace, facilite-t-elle le reprage de lquivalence.
Il est possible de tracer, laide de logiciels de simulation, les graphes pL = f (V) ou
pM = f (V) pour ces titrages.
Il suffit, comme pour les titrages acido-basiques, dtablir des tableaux davancement et
de considrer les diffrens cas : V = 0 ; 0 < V < VE ; V = VE ; V > VE
De tels tracs ne sont intressants que sil est possible de les comparer des graphes exprimentaux ; ce nest le cas que lorsque des lectrodes spcifiques peuvent tre utilises
pour mesurer pL ou pM, ce qui est assez rare.
En revanche, la simulation de titrages complexomtriques laide de logiciels appropris
permet dinterprter des phnomnes exprimentaux en particulier lorsque dautres ractions (acido-basiques, prcipitations, ) se produisent simultanment (cf. chap. 18).
APPLICATION 5
Duret dune eau
Le volume vers lquivalence est V2q = 8,6 mL .

Donnes :
log b(CaY 2) = 10,6 et log b' (MgY 2) = 8,7 .
1) Quelle est la concentration globale C1 en ions magnsium et calcium de cette eau ?
2) La duret dune eau est donne :
soit par sa concentration C totale en ions magnsium
et calcium (gnralement exprime en mmol . L1) ;
soit par son degr hydrotimtrique TH, dfini par :
1 TH = 10 . C avec C en mmol . L1
Quelle est la duret de leau analyse exprime dans

ces units ?
1) Vu les valeurs de b et b', les ions calcium et magnsium sont tous deux doss lors de ce titrage(*) ; aussi,
lquivalence a-t-on :
n0(Ca2+) + n0(Mg2+) = n(E.D.T.A.)vers
do :
soit :
C1 . V1 = C2 . V2q
C1 =
= 1,7 . 103 mol . L1
2) La duret de leau analyse est donc gale

1,7 mmol . L1 dions Mg2+ ou Ca2+, ou gale
17 TH.
Pour sentraner : ex. 16 .
On dose, en prsence dune solution tampon de

pH = 10,2, V1 = 50 mL deau minrale contenant des
ions calcium et magnsium, par une solution dE.D.T.A.
de concentration C2 = 1,0 . 102 mol . L1.
541
COURS
17
CQ F R
Dfinition dun complexe
Un complexe est un difice polyatomique constitu dun atome ou dun cation central auquel sont lis des
molcules ou des ions appels ligands. Le complexe MLn est un donneur de ligands L alors que le mtal ou
lion mtallique M en est un accepteur.
Le ligand, le cation mtallique et le complexe sont en quilibre selon lquation :
M (aq) + n L (aq) = MLn (aq)
de constante dquilibre en solution aqueuse dilue, telle que lquilibre :
bn =
bn est appele constante globale de formation ou constante de stabilit du complexe.
Pour la formation du complexe MLi par la raction dquation :

MLi-1 (aq) + L(aq) = MLi (aq)
on dfinit la constante de formation successive Kfi et la constante de dissociation successive Kdi :
Kfi =
Domaines de prdominance
De lexpression de Kfi on tire la relation :
pL = log [L] = log Kfi + log
= pKdi + log
Le diagramme de prdominance des espces en fonction de pL sen dduit :

[MLi] > [MLi1]
MLi est lespce prdominante
[MLi] = [MLi1]
[MLi] < [MLi1]
pKdi MLi1 est lespce prdominante
pL
Soit un cation mtallique M et un ligand L ne formant, en solution aqueuse, que le complexe ML selon
la raction dquation :
M (aq) + L (aq) = ML (aq)

La constante dquilibre de cette raction en solution aqueuse dilue, est telle que :
542
Kf =
soit :
pM = log [M] = log Kf + log
= pKdi + log
Le diagramme de prdominance des espces en fonction de pM sen dduit :

[ML] > [L]
[ML] = [L]
[ML] < [L]
ML est lespce prdominante
pKd
L est lespce prdominante
pM
17 COURS
Ractions comptitives entre complexes, cations mtalliques et ligands

Lutilisation des domaines de prdominance facilite ltude des ractions comptitives entre complexes, cations
mtalliques et ligands (doc. 1 et 2).
pL
Doc. 1 La raction M + ML = M + ML a une
constante dquilibre K0 = Kf / Kf suprieure 1.
[M'L]
accepteurs d'ions M
accepteurs de ligands L
pK'd
[ML]
L'
pK'd
[ML']
donneurs d'ions M
M'
pKd
[ML]
donneurs de ligands L
pKd
pM
Doc. 2 La raction L + ML = L + ML a une
constante dquilibre K0 = Kf / Kf suprieure 1.
Facteurs influenant la complexation

Un comple [MLp] peut tre totalement ou partiellement dtruit :
sous laction dun autre ligand L, susceptible de donner avec M un complexe [MLq] plus stable que [MLp] ;
sous laction dun autre ion central M susceptible de donner avec L un complexe [MLr] plus stable que
[MLp] ;
sous laction dun acide HA susceptible de protoner le ligand L :
L + HA = LH+ + A
et donc de provoquer la dissociation du complexe [MLp].
Dans une solution tampon de pH appropri lE.D.T.A. Y 4 ragit avec le cation M n+ (Ca2+, Mg2+, Fe3+, Ni2+,
) doser, en prsence dun indicateur color, Ind.
Cet indicateur forme avec Mn+ un complexe color, soit [MInd]n+, qui peut tre dtruit par Y 4.
Ind et [MInd]n+ ayant des teintes diffrentes, lquivalence du titrage est repr par le changement de teinte de
la solution.
Titrage dun cation mtallique par lE.D.T.A. Y4
543
Exercices
1 Soit les espces suivantes : [Cu(NH3)4]2+ ; [Co(NH3)6]3+ ;

[Ag(CN)2] ; [Fe(CN)6]3 ; [Fe(CN)6]4 ; Cu+ ; Cu2+ ;
Co2+ ; Co3+ ; Ag+ ; Fe3+ .
a. Lammoniac et lion cyanure sont des ligands monodentates ; justifier cette affirmation.
b. Former tous les couples donneur-accepteur de ligands
possibles avec ces espces.
c) Donner lexpression de la constante globale bn de chacun des complexes ainsi reprs.
O
2CCO 2
soit
2 Lion oxalate ou thanedioate
est un ligand bidentate ; il donne :
avec les ions strontium (II) Sr2+ un complexe dindice de
coordination 2 ;
avec les ions cadmium (II) Cd2+ un complexe dindice de
coordination 4 ;
avec les ions aluminium (III) Al3+ un complexe dindice
de coordination 6.
a. Prciser le sens des termes : bidentate et indice de coordination.
b. crire la formule des trois complexes considrs.
c. Donner lexpression de la constante globale de formation
bn de chacun de ces complexes.
Complexes ion fer (III) ion fluorure
Lion fluorure donne avec lion Fe3+ quatre complexes successifs dindice de coordination 1, 2, 3 et 4.
Les constantes globales de formation bi sont telles que :
log b1 = 6,0 ; log b2 = 10,7 ; log b3 = 13,7 et log b4 = 16,1.
544
1 Donner lexpression des constantes de dissociation successives Kdi des quatre complexes ; dterminer numriquement ces constantes.
2 Tracer le diagramme de prdominance en fonction de
pF = log [F] .
3 On considre une solution obtenue en mlangeant une
solution de sulfate de fer (III) et une solution de fluorure de
sodium. Dterminer lespce majoritaire dans la solution si :
a) pF = 4,1 ; b) [F] = 3,5 . 103 mol . L1 .
% espces
1
80
Formation de complexes
C2O2
4,
90
Complexes ion cobalt (III) ammoniac
Le graphe ci-aprs donne le diagramme de distribution des

espces pour les complexes amminecobalt (III) en fonction de
pNH3 = log[NH3] , les indices de coordination allant de 1
6 . Les courbes traces reprsentent le pourcentage de chacune
des espces contenant du cobalt (III) lorsque pNH3 varie.
70
60
50
40
30
2
20
10
0
pNH3
5
1 Le numro atomique du cobalt est Z = 27.

a. En utilisant la rgle des dix-huit lectrons, justifier lexistence de [Co(NH3)6]3+.
b. Indiquer sa structure gomtrique.
2 Indiquer quelles espces se rapportent les diverses
courbes traces.
3 Dterminer, partir du graphe et en justifiant la mthode
utilise, les constantes de formation successives Kfi . En
dduire les constantes globales de formation de chacun des
complexes.
4 On considre une solution obtenue en mlangeant une
solution de sulfate de cobalt (III) et une solution dammoniac. Dterminer, partir du graphe, la composition de la
solution pour :
a. pNH3 = 5,0 ; b. [NH3] = 3,5 . 104 mol . L1 .
*Dismutations de complexes
Lion argent (I) donne avec lion glycinate C2NH4O2, not

gly , deux complexes :
[Ag(gly)] (log b1 = 3,5) et [Ag(gly)2] (log b2 = 8,4).
1 Dterminer les constantes successives de dissociation des
deux complexes.
2 Tracer le diagramme de prdominance en fonction de
pgly = log [gly].
3 En dduire que lun des complexes se dismute, cest-dire quil donne naturellement deux espces, lune dindice
de coordination plus grand que le sien, et lautre moins grand.
Calculer la constante de cette dismutation. SOS
SOS : Revoir si ncessaire le cas des complexes argent (I)ammoniac (doc. 5).
Complexe oxyquinolatoplomb (II)
Lion oxyquinolate C9H6NO , note Oq , donne avec les

ions plomb (II) un complexe [PbOq]+ de constante de formation b, avec log b = 9,0 .
2 Mme question pour 200 mL de solution prpare en dissolvant m1 = 1,67 g doxyquinolate de sodium et
m2 = 1,32 g de nitrate de plomb (II). SOS
SOS : Calculer les masses molaires des sels qui ont t dissous pour prparer cette solution.
Complexe salicylatoaluminium (III)
On mlange 50,0 mL de solution de salicylate de sodium

Na2C7H4O3 de concentration C1 avec 50,0 mL de solution
de sulfate daluminium Al2(SO4)3 de concentration C2.
On notera sal 2 lion salicylate. Sachant que
log b ([Al(sal)]+) = 14,1, dterminer la composition de la
solution obtenue dans les trois cas suivants : SOS
a. C1 = 4,0 . 102 mol . L1 et C2 = 6,0 . 102 mol . L1 ;
b. C1 = 8,0 . 102 mol . L1 et C2 = 4,0 . 102 mol . L1 ;
c. C1 = 6,0 . 102 mol . L1 et C2 = 2,0 . 102 mol . L1 .
SOS : Pour calculer les concentrations apportes, prendre
en compte la dilution lors du mlange et la formule des sels
dissous, en particulier Al2(SO4)3 .
Complexe thiosulfatofer (III)
Dterminer la composition de la solution obtenue en mlangeant 20,0 mL de solution de nitrate de fer (III)
2,0 . 102 mol . L1 et 20,0 mL de solution de thiosulfate de
sodium Na2S2O3 3,0 . 102 mol . L1.
Donne : log b([FeS2O3]+) = 2,1 .
Complexe perchloratofer (III)
On prpare 100 mL de solution en dissolvant, dans de leau,

une quantit n1 de nitrate de fer (III) et une quantit n2 de
perchlorate de sodium NaClO4. Dterminer la composition
de la solution dans les trois cas suivants :
a. n1 = 2,0 . 103 mol et n2 = 3,0 . 103 mol ;
b. n1 = 2,0 . 103 mol et n2 = 2,0 . 103 mol ;
c. n1 = 3,0 . 103 mol et n2 = 2,0 . 103 mol .
Donne : log b([FeClO4]2+) = 1,15 .
Complexes de lion manganse (II)

avec les ions oxalate
Lion Mn2+ donne avec les ions oxalate C2O2

4 deux complexes : [Mn(C2O4)] et [Mn(C2O4)2]2 tels que log b 1 = 3,82
et log b 2 = 5,25 .
1 Nommer ces deux complexes.

2 Tracer le diagramme de prdominance des espces en
fonction de pL = log([C2O2
4 ]) .
3 Dterminer la composition de la solution obtenue en dissolvant dans 100 mL deau une quantit n1 de sulfate de manganse (II) et une quantit n2 doxalate de sodium dans les
deux cas suivants :
a. n1 = 4,0 . 103 mol et n2 = 2,0 . 103 mol ;
b. n1 = 2,0 . 103 mol et n2 = 8,0 . 103 mol . SOS
SOS : Vu les valeurs de b1 et b2 , considrer quune fois form,
lion [Mn(C2O4)2]2 se dissocie partiellement en [MnC2O4]
et C2O2
4 .
10
Complexes du cuivre (I)
Le document ci-aprs reprsente lvolution de

pNH3 = log [NH3] et du pourcentage des espces Cu+,
[CuNH3]+ et [Cu(NH3)2]+ lors de laddition dun volume
V(NH3) dune solution dammoniac 0,30 mol . L1 un
volume V = 10,0 mL dune solution contenant des ions
cuivre (I) 0,050 mol . L1 .
% en espces
100
pNH3
8,0
90
7,0
6,0
80
70
5,0
60
50
4,0
3,0
40
30
2,0
20
1,0
0
V (NH3) mL
0
10
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
1 Identifier chacun des graphes.

2 En dduire, par simple lecture sur le graphe, les constantes
de formation successives des deux complexes.
3 Dterminer la composition de la solution lorsque :
a. V(NH3) = 1,5 mL ; b. V(NH3) = 3,0 mL .
11
Complexes du fer (III) avec les ions

fluorure
Le document ci-dessous reprsente lvolution en fonction

de pF = log [F ] du pourcentage des espces F , Fe3+ ,
[FeF]2+ et [FeF2]+ lors de laddition dune solution de
fluorure de sodium 0,30 mol . L1 un volume V = 10 mL
dune solution de chlorure de fer (III) 0,010 mol . L1 .
1 On prpare 250 mL de solution en dissolvant 1,0 . 102

mol doxyquinolate de sodium NaOq et 5,0 . 103 mol de
nitrate de plomb (II) Pb(NO3) 2 . Dterminer la composition
de la solution lquilibre.
17
EXERCICES
545
Exercices
lement ttracoordin de constante de formation globale
b '4= 1042,5.
% des espces
100
1 crire les quations de formation globale de ces deux

complexes.
90
80
70
60
50
2 On mlange 50,0 mL de solution de nitrate de mercure (II)

1,00 . 102 mol . L1 et 50,0 mL de solution de thiocyanate
de potassium 5,00 . 102 mol . L1. Dterminer la composition du mlange obtenu.
40
30
20
10
0
pF
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0
1 Identifier chacun des graphes.

2 En dduire, par simple lecture sur le graphe, les constantes
de formations successives des deux complexes.
3 Dterminer, par le calcul, la composition de la solution
obtenue lorsque lajout de solution de fluorure de sodium est
de 1,0 mL. Vrifier, laide du graphe, la cohrence des rsultats obtenus.
12
Complexations comptitives
de lion cobalt (II)
Lion cobalt (II) donne avec lion oxalate C2O2

4 un complexe hexacoordin [Co(C2O4)3]4 tel que log b 3 = 19,2.
Cet ion donne aussi, avec lthylnediamine H2NCH2CH2NH2
(not en) un complexe hexacoordin [Co(en)3]2+ tel que
log b 3' = 13,9.
1 Justifier, partir de la structure des ligands C2O2

4 et
H2NCH2CH2NH2 , le fait que les deux complexes soient
hexacoordins. SOS
2 Prciser, sur un schma, la structure gomtrique des ions

complexes. Ces ions sont-ils chiraux ?
546
3 100 mL de solution contenant le complexe [Co(en)3]2+

la concentration de 2,0 . 102 mol . L1, on ajoute, sans dilution, 1,0 . 102 mol doxalate de sodium Na2C2O4 .
a. crire lquation de la raction qui se produit.
b. Dterminer sa constante.
c. En dduire la composition de la solution.
SOS : Revoir le paragraphe 1.1.
13
*Complexations comptitives
de lion mercure (II)
Lion mercure (II) donne, avec les ions thiocyanate SCN, un

complexe ttracoordin de constante de formation globale
b4 = 1021,7 et, avec les ions cyanure CN, un complexe ga-
3 la solution obtenue au 2), on ajoute un volume de

100,0 mL de solution de cyanure de potassium de concentration 5,00 . 102 mol . L1.
a. crire lquation de la raction qui se produit ; dterminer
sa constante ;
b. en dduire la composition de la solution finale.
14
*tude de comptition par simulation
Le document ci-aprs donne le diagramme de distribution des

espces prsentes dans une solution obtenue en ajoutant
progressivement une solution dE.D.T.A. contenant des ions
complexants nots Y 4 une solution contenant un mlange
quimolaire en ions baryum Ba2+ et en ions calcium Ca2+.
Les courbes reprsentent le pourcentage de chacune des
espces Ca2+, Ba2+, [CaY ]2 et [BaY ]2 en fonction de
pY = log [Y 4 ]. Lexprience montre que le complexe
[CaY ]2 est plus stable que le complexe [BaY ]2.
90
% espces
80
70
1
60
50
40
30
20
10
0
pY
1
10 11 12
1 Indiquer quelles espces se rapportent les diverses

courbes traces. SOS
2 En dduire les constantes de formation des deux complexes et tracer un diagramme de prdominance en pY.
3 Quelle espce prdomine, dans chaque couple, pour
pY = 7 et pY = 10 ?
4 La raction de lE.D.T.A. avec les ions Ca2+ et Ba2+ peut
tre utilise pour doser un mlange de ces ions. On considre
un mlange quimolaire dions Ca2+ et Ba2+ auquel on ajoute
une solution contenant des ions Y 4 :
5 100 mL de solution contenant 1,0 . 103 mol de [BaY]2,

on ajoute, sans dilution, 1,5 . 103 mol de chlorure de calcium. Quelle est la composition finale du mlange en ions
Ca2+, Ba2+, [CaY ]2 et [BaY]2 ?
SOS : stchiomtrie identique, plus un complexe est stable,
plus son pKd est lev.
15
Complexe actatofer (III) ;

influence du pH
On mlange 50,0 mL de solution de nitrate de fer (III)

0,100 mol . L1 et 50,0 mL de solution dactate de sodium
0,100 mol . L1 .
1 Dterminer la composition de la solution lquilibre.
2 On ajoute, sans dilution, de lacide chlorhydrique.
a. Dcrire les phnomnes observs.
b. Calculer la quantit dacide chlorhydrique quil faut ajouter pour que moins de 1 % de fer (III) soit complex.
c. Dterminer le pH de la solution ainsi obtenue.
Donnes : pKA (CH3COOH / CH3COO) = 4,8 ;
log b([Fe(CH3COO)]2+) = 3,2 .
16
Titrage de Zn2+ par lE.D.T.A.
Lacide thylne Diamine TtraActique (E.D.T.A.) est un

ttraacide dont les pKA valent, dans lordre : 2,0 ; 2,7 ; 6,2
et 10,2.
Dans 100,0 mL de solution tampon ammoniacal de
pH = 10,2, on introduit, sans variation de volume, des ions
Zn2+ de faon obtenir une concentration en Zn2+ gale
0,010 mol . L1 et on la dose laide dune solution
0,050 mol . L1 en ions Y 4 . La constante de dissociation du
complexe [ZnY]2 vaut Kd = 5,0 . 1017 .
Indiquer, en le justifiant, la couleur des ions Ind 3 et [ZnInd] .

Calculer la constante de dissociation de [ZnInd] en admettant qu lquivalence du titrage les deux formes colores
sont en concentrations gales.
SOS : 1 Pour cette question, on ne considrera que la raction entre Y4 et Zn2+.
3 pH = 10,2 pour V VE, on a [HY3] = [Y4].
17
Complexe cuivre (II) ammoniac
Lion cuivre (II) donne en solution aqueuse avec lammoniac

plusieurs complexes de formule [Cu(NH3) n ]2+ , n allant de
1 4, tels que log b1 = 4,1 ; log b 2 = 7,6 ; log b 3 = 10,5
et log b4 = 12,6 ; en outre pKA (NH+4 / NH3) = 9,2 .
1 Placer, sur un axe gradu en pNH3, les domaines de prdominance des espces contenant du cuivre (II).
2 On mlange 10,0 mL de solution de sulfate de cuivre (II)
0,10 mol . L1 et 10,0 mL dammoniac 0,60 mol . L1 .
Prciser la formule du complexe form majoritairement.
3 Dterminer, en considrant quil ne se forme que ce complexe, les concentrations en ce complexe, en Cu2+ et en NH3
dans le mlange.
4 Calculer alors le pH de la solution. SOS
SOS : Considrer que le pH est impos par lammoniac NH3
libre en solution.
18
Complexes et pH
2 Dterminer le volume quivalent VE vers lquivalence.
Soit une solution S, obtenue en mlangeant 500 mL de solution dammoniac NH3 2,0 . 103 mol . L1 et 500 mL de solution de chlorure dammonium NH4Cl 2,0 . 103 mol . L1 .
1 Calculer le pH de S.
2 On ajoute, sans dilution, cette solution, 0,40 mol de
nitrate dargent.
a. Dterminer les concentrations de toutes les espces en solution.
b. En dduire le pH de la solution ainsi obtenue. SOS
+
Donnes : pKA (NH 4 / NH3) = 9,2 ;
log b1([Ag(NH3)]+]) = 3,3 ; log b 2([Ag(NH3)2]+) = 7,2 .
3 Exprimer pY = f(V) pour V < VE , V > VE et V = VE .

SOS
SOS : Considrer que le pH est impos par lammoniac NH3

libre en solution.
1 crire lquation de la raction du titrage et calculer sa

constante. SOS
4 Tracer le graphe correspondant ; on calculera les valeurs

de pY pour V = 0,5 VE ; 0,99 VE ; 1,01 VE et 2 VE .
5 Dans ce titrage, on veut utiliser un indicateur color caractristique des ions Zn2+ qui vire du rose au bleu lorsquon
atteint lquivalence. Cet indicateur, not Ind 3, donne avec
les ions Zn2+ un complexe [ZnInd].
19
Complexes ammoniac-mercure (II) ;

influence du pH
On prpare 1,00 L de solution en dissolvant, dans de leau,

1,0 . 102 mol de nitrate de mercure (II) et 1,00 mol dammoniac.
a. Quel ion est dos en premier ?

b. Est-il possible de doser 95 % de ces ions sans doser plus
de 5 % des autres ?
17
EXERCICES
547
Exercices
1 Calculer les concentrations de toutes les espces prsentes
en solution ; en dduire le pH de la solution.
2 On ajoute cette solution, sans dilution, une quantit n
dacide chlorhydrique.
a. Dcrire les phnomnes observs.
b. Dterminer n tel que [[Hg(NH3)2]2+] = [[Hg(NH3)3]2+] .
c. En dduire le nouveau pH.
+
Donnes : pKA (NH 4 / NH3) = 9,2 ;
log b 2([Hg(NH3)2]2+) = 18 ; log b 3 ([Hg(NH3)3]2+) = 20 .
20
Complexes du nickel (II)

avec lthylnediamine
Lthylnediamine H2N CH2 CH2 NH2 , note en, est

un ligand bidentate. Ce ligand donne, avec les ions nickel (II)
trois complexes : [Ni(en)]2+ ; [Ni(en)2 ]2+ et [Ni(en)3]2+ de
constantes globales de formation log b1 = 7,5 ; log b 2 = 12,8
et log b 3 = 16,5 .
1 Justifier le caractre bidentate de en. Le complexe
[Ni(en)3]2+ a une structure octadrique. Est-il chiral ?
2 Placer, sur un diagramme en p(en) = log [en] , les
domaines de prdominance de Ni2+ et de ses complexes.
3 Dans 20,0 mL de solution de Ni2+ 0,10 mol . L1 , on
ajoute 20,0 mL de solution dethylnediamine
0,050 mol . L1 . Calculer les concentrations des espces
lquilibre.
4 Dans 20,0 mL de solution de Ni2+ 0,10 mol . L1 , on
ajoute prsent 30,0 mL de solution dthylnediamine
0,20 mol . L1.
Mme question quen 3).
21
548
Titrage des ions chlorure

par complexation
On verse progressivement, dans V0 = 20,0 mL de solution

de chlorure de sodium C = 5,0 . 102 mol . L1 , un volume
variable V de solution de nitrate de mercure (II)
5,0 . 102 mol . L1 . On admettra que, dans les conditions du
titrage, il ne peut se former quun seul complexe : [HgCl2]
de constante de dissociation Kd = 6,3 . 1014 .
1 crire lquation de la raction de complexation ; donner sa constante dquilibre et conclure.
2 Dterminer le volume VE vers lquivalence.
3 Donner, pour les diffrentes tapes du titrage, les expressions des concentrations des diverses espces prsentes en
fonction de V, V0 , C et Kd. SOS
4 Calculer, en faisant les approximations ncessaires, les

valeurs de pHg = log [Hg2+] pour les volumes V (en mL)
suivants : 1,0 ; 5,0 ; 9,0 ; 9,5 ;10,0 ; 10,5 ; 12,0 ; 15,0 et 20,0.
5 Tracer pHg = f(V) .
SOS : 1) Pour 0 < V < VE , V = VE et V > VE , tablir des
tableaux davancement en quantit de matire.
22
Titrage de Ag+ par le thiosulfate
Lion argent (I) donne avec lion thiosulfate S2O2

3 deux complexes : [Ag(S2O3)] et [Ag(S2O3)2]3 tels que log b1 =
8,80 et log b 2 = 13,5 .
V0 = 10,0 mL de solution de nitrate dargent
C0 = 0,050 mol . L1 , on ajoute, la burette, un volume V de
thiosulfate de sodium C = 0,050 mol . L1 . On admettra
que, dans ces conditions, la formation des deux complexes
est successive ; on notera pL = log [S2O 2
3 ].
1 Dterminer les volumes quivalents VE1 et VE2.
2 crire les quations des ractions qui se produisent pour :
a. 0 < V < VE1 ; b. VE1 < V < VE2 .
3 Dterminer, si cest possible, pL pour V = 0 ; VE1 et
VE2 . SOS
4 Exprimer, puis tracer pL = f(V) pour :
a. 0 < V < VE1 ; b. VE1 < V < VE2 ; c. V > VE2 .
SOS : Pour V = VE1, la raction considrer est la dismutation de [Ag(S2O3)] et pour V = VE2, cest la dissociation
2
de [Ag(S2O3)2]3 en [Ag(S2O3)] et S2O 3 .
23
Titrage dun mlange de cations
Lion oxyquinolate C9H6NO , not Oq, donne avec les

ions plomb (II) et magnsium des complexes, de constantes
de formation telles que :
log b([Pb(Oq)]+) = 9,0 et log b'([Mg(Oq)]+) = 4,7 .
Une solution S contient du nitrate de plomb
C1 = 8,0 . 102 mol . L1 et du nitrate de magnsium
C2 = 5,0 . 102 mol . L1 .
V1 = 10,0 mL de solution S, on ajoute la burette un
volume V de solution doxyquinolate de sodium, NaOq, de
concentration C = 0,10 mol . L1 .
1 Tracer les domaines de prdominance de Pb2+ ,
[Pb(Oq)]+ , Mg2+ et [Mg(Oq)]+ en fonction de pOq = log
[Oq] .
2 Quelles ractions se produisent quand V crot ?
3 Dterminer les deux volumes quivalents VE1 et VE2 .
4 Exprimer pOq = f (V) pour :
a. 0 < V < VE1 ; b. VE1 < V < VE2 ; c. V > VE2 .
5 Dterminer pOq pour VE1 et VE2 , puis tracer pOq = f(V) .
18
OBJECTIFS
Dfinition du produit de solubilit ; condition de prcipitation.
Domaine dexistence dun prcipit.
Savoir dterminer la composition
dun systme contenant un ou
plusieurs prcipits.
Connatre les paramtres influenant la solubilit dun compos
ionique.
Savoir utiliser des diagrammes de
simulation dexpriences pour
interprter des rsultats exprimentaux.
Savoir raliser et interprter un
titrage par prcipitation.
quilibres
de prcipitation
INTRODUCTION
entartrage des canalisations par des dpts de calcaire, la sparation par prcipitation slective des diffrents ions mtalliques prsents dans un minerai, lobtention de cristaux artificiels, le dosage des ions chlorure
dans une boisson, sont autant dexemples de ractions
dans lesquelles interviennent des prcipits.
Dans ce chapitre, nous allons tudier les conditions de la
formation et de la dissolution de ces prcipits.
Dfinition de la solubilit dun

compos (cf. 1re S).
Dfinition du quotient de raction Q et de la constante dquilibre K0 (cf. chap. 16).
Condition dvolution dun systme (cf. chap. 16).
Dplacement dun quilibre par
ajout dun ractif ou limination
dun produit(cf. Term. S).
PRREQUIS
549
COURS
18
quilibres de prcipitation
1 Produit de solubilit
1.1
Solubilit
Soit une solution sature dun solut A.

une temprature donne, la solubilit de A, note s, est le quotient de la
quantit de A quil a fallu dissoudre pour obtenir cette solution sature, par
le volume V de solution ainsi prpare.
La solubilit sexprime gnralement en mol . L1 :
mol . L1 s =
mol
L
(18.1)
La solubilit peut aussi tre dfinie par le quotient de la masse de A quil a fallu
dissoudre pour obtenir une solution sature, par le volume V de solution ainsi prpare, une temprature donne. Nous la noterons t.
Elle sexprime alors gnralement en g . L1 :
solution sature
de sulfate
de calcium
CaSO4 (s)
solution de
chlorure de baryum
filtrat
prcipit blanc
de BaSO4
solution de
carbonate de sodium
550
g. L1 t =
prcipit blanc
de CaCO3
Doc. 1 Les tests raliss sur le fil-
trat obtenu par filtration de la solution sature de sulfate de calcium

montrent que ce filtrat contient des
ions sulfate SO 2
4 et des ions calcium
Ca2+.
(18.2)
m(A) = n(A) . M(A) , do t = s . M(A) .

La solubilit s dun compos ionique peut tre relie aux concentrations des ions
apparus en solution lors de sa dissolution dans leau pure (cf. 1.3.).
1.2
Solution sature ; produit de solubilit
1.2.1. Dissolution du sulfate de calcium

Dans un erlenmeyer contenant 50 mL deau distille, introduisons une pointe de
spatule de sulfate de calcium CaSO4 et agitons : tout le solide se dissout. Ajoutons
prsent deux spatules de sulfate de calcium et agitons : un dpt blanc persiste.
Filtrons la solution, puis introduisons un peu du filtrat dans deux tubes essai et
ralisons les tests dcrits au document 1. Ces tests montrent que le filtrat contient
2+
des ions sulfate SO 2
4 et des ions calcium Ca .
Le mlange obtenu saturation est constitu dun solide, ou prcipit, en quilibre avec ses ions constitutifs selon lquation :
CaSO4 (s) = Ca2+ (aq) + SO 2
4 (aq)
Cet quilibre est caractris par une constante dquilibre, note Ks , reliant
lquilibre et en solution dilue les concentrations des espces dissoutes dans la
solution sature :
Ks =
filtrat
g
L
avec c0 = 1,00 mol . L1
crit plus simplement : Ks = [Ca2+] . [SO 2

4 ] , expression dans laquelle les
concentrations sont exprimes en mol . L1. 25 C, Ks (CaSO4) = 7,9 . 106 .
1.2.2. Gnralisation
Considrons une solution sature contenant un compos ionique peu soluble de
formule Cx Ay , en quilibre avec les ions C p+ et Aq selon lquation :
Cx Ay(s) = x C p+ (aq) + y Aq (aq)
KS
pKS
AgCl
AgBr
AgI
Ag2CrO4
Fe(OH)2
Fe(OH)3
PbI2
Pb S
Hg I2
Hg S
2,0 . 1010
5,0 . 1013
6,3 . 1017
1,0 . 1012
7,9 . 1016
1,0 . 1038
6,3 . 109
2,5 . 1027
5,0 . 1029
1,0 . 1052
9,7
12,3
16,2
12,0
15,1
38,0
8,2
26,6
28,3
52
Doc. 2 Quelques valeurs de Ks et

de pKs 25 C.
La constante dquilibre caractrisant cette raction est appele produit de

solubilit et note Ks, elle ne dpend que de la temprature. lquilibre :
Ks =
En solution dilue, cette expression devient :
Ks =
[Cp+]x . [Aq]y
avec c 0 = 1,00 mol . L1
0 x+y
(c )
ou, plus simplement, en exprimant les concentrations en mol . L1 :

Ks = [C p+] x . [Aq] y
(18.3)
pKs = log Ks
(18.4)
On dfinit galement :
Exemples 25 C :
3
Pour Ag3PO4(s) = 3 Ag+ (aq) + PO 4 (aq)
3
Ks = [Ag+]3 . [PO 4 ] = 1,3 . 1020

Pour
quation AgCl =
quantits
t=0
n0
Ag+
+ Cl
quantits
saturation n0 s.V
s.V
s.V
concentration espce
saturation solide
Doc. 3 Bilan de la dissolution dans
leau pure du chlorure dargent AgCl

lorsque la solution est sature.
quation Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO2

4
quantits
t=0
n0
quantits
saturation n0 s.V 2s. V
concentration espce
saturation solide
2s
0
s. V
s
Doc. 4 Bilan de la dissolution dans
leau pure du chlorure dargent

Ag2CrO4 lorsque la solution est
sature.
3
Pb3(AsO4)2 (s) = 3 Pb2+ (aq) + 2 AsO 4 (aq)
3
Ks = [Pb2+]3 . [AsO 4 ]2 = 4,1 . 1036
pKs = 19,9
pKs = 35,4
Le document 2 fournit quelques valeurs de pKs, dautres sont donnes

lannexe 8.D.
1.3
Solubilit dans leau pure et produit de solubilit
La solubilit s dun compos ionique est lie au produit de solubilit Ks.

1.3.1. Exemples
tudions les solubilits du chlorure dargent AgCl (Ks = 2,0 . 1010) et du chromate
dargent Ag2CrO4 (Ks = 1,0 . 1012).
Soit la dissolution du chlorure dargent AgCl dans leau pure selon la raction
dquation :
AgCl (s) = Ag+(aq) + Cl (aq)
Lorsque la solution est sature (doc. 3) : [Ag+] = s et [Cl ] = s
do :
Ks = [Ag+] . [Cl] = s2 = 2,0 . 1010
soit :
s = 4Ks = 1,4 . 105 mol . L1
Pour la dissolution du chromate dargent Ag2CrO4 dans leau pure selon la

2
raction dquation :
Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO 4 (aq)
2
[Ag+] = 2 s et [CrO 4 ] = s
saturation (doc. 4) :
do :
soit :
Ks = [Ag+] 2. [CrO 4 ] = 4s3 = 1,0 . 1012

s =
Nous constatons que s(AgCl)
Ks' / 4 = 6,3 . 105 mol . L1

s(Ag2CrO4) alors que Ks(AgCl)
Ks(Ag2CrO4).
De deux composs, le plus soluble est celui qui a la plus forte solubilit ; ce
nest pas ncessairement celui qui a le produit de solubilit le plus lev,
cela dpend de latomicit des lments prsents dans les deux composs.
compos
18 COURS
551
COURS
18
Pour loxalate daluminium :

3+
2
Al2(C2O4)3 = 2 Al (aq) + 3C2O4 (aq)
solide en excs
2s
3s
2
Ks = [Al3+]2 . [C2O4 ]3 = 1,0.1029

= (2s)2 . (3s)3
= 108. s5
1/5
et s = Ks
108
soit :
s = 6,2 . 107 mol . L1
Doc. 5 Solubilit de loxalate dalu-
minium Al2(C2O4)3 (s).
1.3.2. Gnralisation
Soit un compos ionique Cx Ay qui se dissout dans de leau pure en donnant les
ions C p+ et Aq dont nous admettrons quils ne ragissent pas avec leau.
Lquation de la solution scrivant :
Cx Ay (s) = x C p+ + y Aq
il vient :
[C p+] = x . s
[Aq] = y . s
et
Lexpression de Ks = [C p+]x . [Aq]y scrit alors :

Ks = (x . s)x . (y . s) y = x x . y y . s x+y
La solubilit dans leau pure dun compos ionique CxAy dont les ions ne
ragissent pas avec leau vaut :
s=
(18.5)
Cette relation est retrouver dans toute tude (doc. 5)

1.4
Condition de prcipitation
Considrons le systme chimique dfini par Cx Ay(s), C p+(aq) et Aq(aq). Deux

cas sont envisager.
Lorsque ces trois espces coexistent en quilibre, selon la raction dquation :
Cx Ay(s) = xC p+(aq) + yAq(aq)
la solution est sature et les concentrations [C p+]q et [Aq]q sont telles que :
x
[C p+ ]
p+ x
q y
Q = Ks = [C ] .[A ]
pas de
prcipit
solution sature
Qa < Ks
solution non sature
[Aq ]
552
Qq = [C p+] q . [Aq] q = Ks
prcipitation
Doc. 6 Conditions de prcipitation
du solide Cx Ay en fonction des

concentrations des ions C p+ et Aq.
Lorsquil ny a pas de solide, la solution nest pas sature, le systme est hors
dquilibre chimique.
quelle condition une solution est-elle sature ?
Soit Qa le quotient de raction calcul partir des concentrations apportes des
espces ioniques.
Si Qa est infrieur Ks, (Qa < Ks), lquilibre chimique ne peut tre atteint, il ny
a pas dapparition de prcipit.
Si Qa est suprieur Ks, (Qa > Ks), il y a prcipitation et volution du systme
jusqu lquilibre avec, alors, Qq = Ks.
Il est donc possible, partir de la valeur de Qa , de dterminer si un prcipit existe,
ou non, en quilibre avec ses espces ioniques constitutives (doc. 6) :
Lorsquon ajoute un compos ionique de leau pure, le compos se
dissout et la solution nest pas sature tant que le quotient de raction
Q reste infrieur au produit de solubilit Ks .
Lorsquon ajoute une solution contenant des ions C p+ une solution
contenant des ions Aq, il y aura prcipitation de Cx Ay ds que :
Qa = [C p+] x . [Aq] y = Ks
Qa tant le quotient de raction calcul partir des concentrations
apportes de C p+ et Aq exprimes en mol . L1.
18 COURS
APPLICATION 1
Le prcipit de sulfate dargent apparat-il ?

On mlange 10,0 mL de solution de sulfate de sodium
et 10,0 mL de solution de nitrate dargent, toutes deux
la concentration c = 8,0.102 mol . L1 .
Observe-t-on un prcipit de sulfate dargent ?
Donne : Ks (Ag2SO4) = 1,5 . 105.
Les concentrations apportes ou introduites des ions
argent (I) et sulfate en tenant compte de la dilution, mais
avant toute ventuelle raction, valent :
2
1
[Ag+] = [SO2
4 ] = c / 2 = 4,0.10 mol.L
Sil y a prcipitation, le systme est le sige de lquilibre :
Ag2SO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + SO2
4 (aq)
de constante K0 = Ks = 1,5 . 105.
Le quotient de raction Qa lors du mlange des deux

solutions vaut :
Qa = [Ag+]2 . [SO2
4 ]
2
2
= (4,0 . 10 ) . (4,0 . 102) = 6,4 . 105
Lors du mlange, Qa > Ks : du sulfate dargent
prcipite (doc. 7). La quantit de prcipit form est
telle quen fin de prcipitation, le nouveau quotient de
raction lquilibre, Q q , est gal Ks .
1,5 . 10 5
6,4 . 10 5
Ks
Qa
2 ,
Doc. 7 Qa > Ks le systme volue dans le sens b
il y a prcipitation.
1.5
Effet dion commun
On dit quil y a effet dion commun :

soit lorsque Cx Ay (s) est dissous dans une solution contenant dj des ions C p+
ou des ions Aq ;
soit lorsquune solution contenant des ions C p+ ou Aq est ajoute une solution
obtenue par dissolution de Cx Ay (s).
Considrons une solution sature obtenue en dissolvant Cx Ay (s) dans de leau pure.
Dans la solution, stablit lquilibre dquation :
Cx Ay (s) d x C p+ + y Aq
caractris par le produit de solubilit :
avant ajout
dions Aq :
Q = Ks
aprs ajout
dions Aq :
Q > Ks
Cx Ay prcipite
jusqu' ce que
de nouveau
Q = Ks
Doc. 8 Immdiatement aprs lajout
dion Aq , Q > Ks , et Cx Ay prcipite jusqu ce qu nouveau Q = Ks .
Ks = [C p+] xe . [Aq] e
Introduisons, dans cette solution, des ions Aq de telle faon que la dilution soit
ngligeable. Ces ions Aq sont apports soit par le solide Naq A, soit par une
solution concentre de Naq A.
La concentration des ions Aq dans la solution immdiatement aprs cet ajout est
donc telle que :
[Aq] > [Aq]e
Le quotient de raction Q est :
Q = [C p+] ex . [Aq]y
Il est suprieur Ks. Lquilibre (1) est dplac dans le sens 2 (doc. 8), il y a
prcipitation, [Cp+] diminue, comme s =
[C p+]
la solubilit diminue.
x
Lors de lajout, sans effet de dilution, dions Aq ou C p+, la solubilit de

Cx Ay diminue.
Ks
(1)
553
COURS
18
APPLICATION 2
Solubilit du chlorure de plomb PbCl2

V1 = 50 mL dune solution S1 sature de chlorure
de plomb (II), on ajoute V2 = 50 mL dune solution S2
de chlorure de sodium c2 = 0,10 mol . L1. Soit S3 la
solution obtenue. Dterminer la solubilit du chlorure
de plomb (II) :
a) dans la solution S1 ;
b) dans la solution S3 .
Donne : pKs(PbCl2) = 4,7.
a) Dans la solution S1, stablit lquilibre dquation :
PbCl2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 Cl (aq)
Soit s0, la solubilit de PbCl2 dans leau pure ; alors :
[Pb2+] = s0 et [Cl] = 2 s0
lquilibre : Qq = [Pb2+] . [Cl]2 = 4 s30 = Ks
do :
s0 =
= 1,7 . 102 mol . L1
b) Soit s, la solubilit de PbCl2(s) dans la solution S3 ;

on peut considrer que le chlorure de plomb (II) se
dissout en fait dans une solution de chlorure de sodium
de volume V1 + V2 et de concentration :
c2
c=
= 2 = 5,0.102 mol . L1
do le bilan de matire :
PbCl2(s) =
concentrations initiales :
Pb2+ + 2 Cl (4)
0
c
s
concentrations lquilibre :
c+2s
do lquilibre :
Qq = s(c + 2 s)2 = Ks
soit :
4 s3 + 4 c . s2 + c2s Ks = 0
dont la rsolution laide dune calculatrice donne :
s = 5,4 . 103 mol . L1
s < s0 : en prsence dions chlorure, la solubilit de
PbCl2 diminue.
1.6
Domaine dexistence dun prcipit
La condition de prcipitation tablie prcdemment (Qa > Ks) permet de tracer des
diagrammes dexistence de prcipit. Un prcipit tant seul dans sa phase, la
notion de prdominance na pas de sens : un prcipit existe ou nexiste pas.
Exemple : diagramme dexistence de liodure dargent

une solution de nitrate dargent 0,10 mol . L1, on ajoute, sans variation de
volume, une solution concentre diodure de potassium. Soit, dterminer, la valeur
de pI = log [I], pour laquelle AgI prcipite.
Donne : pKs(AgI) = 16,2 .
Il y a prcipit ds que : Qa = Ks(AgI), avec Qa = [Ag+] . [I]q
554
soit :
domaine
dexistence du
prcipit
diodure
dargent AgI
15,2
[I]q =
ou pIq = pKs(AgI) pAg
Un prcipit se forme donc ds que : [I]

pas de prcipit
dAgI
pI
Doc. 9 Domaine dexistence du
prcipit diodure dargent dans

une solution o initialement
[Ag+] = 0,10 mol . L1.
soit :
do :
log [I]
log [I]
[I]q
log [I]q
log [I]q
et :
pI
pIq
soit enfin :
pI
pKs (AgI) pAg
Pour une solution contenant des ions Ag+ la concentration de 0,10 mol . L1, il
y a formation de AgI si pI 15,2 , do le trac du domaine dexistence de AgI
(doc. 9).
18 COURS
Il est possible, en utilisant un logiciel de simulation, de tracer des diagrammes de

distribution despces. Il apparat alors nettement la limite dexistence du prcipit. Celle-ci dpend de la concentration en cation (doc. 10).
Doc. 10 Pourcentage dions argent
Ag + en solution en fonction de
pI = log [I] lors de lajout dune
solution diodure de potassium
une solution de nitrate dargent de
concentration c.
Lorsque [Ag+] c, la prcipitation
commence ; sur les graphes cela correspond aux points anguleux E, F et
G dont la position dpend alors de c
puisque :
pIq = pKs(AgI) pAg = pKs(AgI) pc
90
80
70
1 [Ag+ ]0 = 1,0 . 103 mol . L1

2 [Ag+ ]0 = 1,0 . 102 mol . L1
3 [Ag+ ]0 = 1,0 . 101 mol . L1
60
50
40
30
20
10
0
10
1.7
K+I
PbCl2
blanc
PbI2
jaune
Pb2++ 2 NO3
(a)
(b)
K+I
formation
de PbI2
jaune
PbCl2
blanc
(c)
Doc. 11 Prcipitation dhalognures de plomb.
12
13
14
15
pI
Prcipitations comptitives
1.7.1. Exprience
Dans un tube essai contenant environ 1 mL de solution de nitrate de plomb (II)
0,1 mol . L1, ajoutons quelques gouttes dune solution de chlorure de sodium
0,1 mol . L1 : un prcipit blanc de PbCl2 apparat (doc. 11 a).
Recommenons en remplaant la solution de chlorure de sodium par une solution diodure de potassium : un prcipit jaune de PbI2 se forme (doc. 11 b).
Au tube essai contenant le prcipit de chlorure de plomb, ajoutons goutte
goutte la solution diodure de potassium : le prcipit blanc disparat alors quun
prcipit jaune se forme (doc. 11 c).
Dans lexprience (a), le prcipit blanc est du chlorure de plomb form selon la
raction dquation :
(a)
Pb2+ (aq) + 2 Cl (aq) = PbCl2 (s)
K 0a =
Dans lexprience (b), le prcipit jaune est de liodure de plomb form selon
(b)
Pb2+ (aq) + 2 I (aq) = PbI2 (s)
K b0 =
Dans lexprience (c), le prcipit de chlorure de plomb est dtruit par formation du prcipit diodure de plomb form selon la raction dquation :
(c)
PbCl2 (s) + 2 I (aq) = PbI2 (s) + 2 Cl (aq)
Na+Cl
11
555
COURS
18

2
K c0 = [Cl ]2
[I ]
(*) Ks(PbCl2) = 2,5 . 105

Ks(PbI2) = 6,3. 109
[Pb2+] = Ks(PbCl2)
[Pb2+]
Ks(PbI2)
soit(*) :
K c0 = 4,0 . 103
0
La valeur leve de K c justifie lvolution du contenu du tube essai de lexprience (c).
Lors de lajout de liodure de potassium lquilibre (a) est dplac dans le sens
inverse, ou sens 2, et lquilibre (b) stablit, puis est dplac dans le sens direct,
ou sens 1.
2 Solubilit et complexation
2.1
Dissolution dun prcipit

par formation de complexe
2.1.1. Exprience
(**) Pour cette raction, lqulibre :
[[Ag(NH3)2]+] . [Cl]
K0 = Qq =
[NH3]2
[[Ag(NH3)2]+] . [Cl] [Ag+]
K0 =
.
[Ag+]
[NH3]2
Soit :
K0 =
[[Ag(NH3)2]+]
]2 .[Ag+]
. [Cl].[Ag+]
[NH3
do : K0 = b2([Ag(NH3)2]+) . Ks(AgCl)
Dans un tube essai contenant une solution dilue de chlorure de sodium, ajoutons quelques gouttes de nitrate dargent ; un prcipit blanc de chlorure dargent
AgCl se forme. Ajoutons alors, goutte goutte, une solution concentre dammoniac ; le prcipit disparat. La formation de lion complexe diammineargent (I)
[Ag(NH3)2]+, selon lquation(**) :
AgCl (s) + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl
explique les faits observs.
2.1.2. Gnralisation
Considrons une solution sature S obtenue en dissolvant Cx Ay (s) dans de leau
pure. Dans la solution, rgne lquilibre dquation :
Cx Ay(s) d x C p+ + y Aq
556
(***) Dans leau pure la solubilit s de

CxAy (s) peut scrire en labsence dautres
ractions (cf. 1.3.2.) :
[C p+]
s=
x
En prsence du ligand L, elle vaut :
s = 1 ([Cp+] + [[CLn]p+])
x
(****) Dans leau pure la solubilit s de

CxAy(s) peut scrire en labsence dautres
ractions (cf. 1.3.2.) :
[A q]
s=
y
En prsence du cation M r+, elle devient :
s = 1 ([Aq] + [[MA](r q)+])
y
(1)
Ks
C p+
Supposons tout dabord que lion

puisse donner, avec le ligand L , un
complexe [CLn] p+ selon lquation :
C p+ + n L = [CLn] p+
(2) bn
Laddition, la solution S, dune solution contenant le ligand L, va entraner le
dplacement de lquilibre (1) dans le sens 1, augmentant ainsi la solubilit de
Cx Ay (s)(***).
Supposons, prsent, que lion Aq donne avec le cation M r+ un complexe
+
[MA](rq) selon lquation :
+
Aq + M r+ = [MA](rq)
(3)
Laddition, la solution S, dune solution contenant le cation M r+, va entraner le
dplacement de lquilibre (1) dans le sens direct ou sens 1, augmentant ainsi la
solubilit de Cx Ay (s)(****).
La participation de lun des ions C p+ ou Aq la formation dun
complexe augmente la solubilit de Cx Ay (s).
18 COURS
APPLICATION 3
Dissolution du chlorure dargent

Une quantit n0 = 1,0 . 103 mol de chlorure dargent
est agite dans V = 0,500 L deau pure. On ajoute, sans
dilution, de lammoniac cette solution.
Quelle quantit minimale n dammoniac faut-il ajouter pour que le prcipit soit entirement dissous ?
Donnes :
pKs(AgCl) = 9,7 ;
log b2([Ag(NH3)2]+) = 7,2 .
s = [Ag+] + [[Ag(NH3)2]+] = [Cl]

Lorsque la quantit n0 de chlorure dargent a t dis-
soute :
[Cl] = 2,0 . 103 mol . L1

la limite de dissolution :
[Ag+] =
La solution est le sige de deux quilibres dquations :

AgCl d Ag+ + Cl
Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+
Ks
(1)
b2
(2)
Lorsquon ajoute lammoniac, il se produit la raction

(2), ce qui dplace lquilibre (1) dans le
sens 1 ; la solubilit du chlorure dargent augmente.
Lorsquun ion Cl passe en solution, un ion Ag+ y passe
aussi et se retrouve en solution, soit sous forme dions

Ag+, soit sous forme dions [Ag(NH3)2]+, do :
= 1,0 . 107 mol . L1
do : [[Ag(NH3)2]+] = [Cl] [Ag+] [Cl]

2,0 . 103 mol . L1
La concentration en ammoniac libre se dtermine
laide de b2 :
= 3,6 . 102 mol . L1
[NH3] =
La quantit minimale n dammoniac quil a fallu introduire se dtermine en crivant la conservation de NH3 :
n = V . (2 . [[Ag(NH3)2 ]+] + [NH3])
soit :
n = 2,0 . 102 mol

2.2
volution de la solubilit
par formation de complexes
Dans certains cas, lanion Aq peut donner, par raction avec le cation C p+, un
prcipit et un ou plusieurs complexes. La solubilit de Cx Ay varie fortement avec
la quantit danions introduits.
Intressons-nous, par exemple, aux ractions entre lion argent Ag+ et lion
cyanure CN.
Prcipitation et dissolution du cyanure dargent

Prcipitation et dissolution
du cyanure dargent
Une solution concentre de cyanure de sodium
(Na+ + CN) est progressivement ajoute une solution
de nitrate dargent (Ag+ + NO3 ) de concentration
c = 1,0 . 102 mol . L1 .
1) Indiquer les ractions susceptibles de se produire.
Pour quelle valeur de pCN = log [CN] , le cyanure
dargent commence-t-il prcipiter ?
Vrifier que lion complexe est alors minoritaire devant

lion argent (I).
2) Dfinir et exprimer la solubilit s du cyanure
dargent, en prsence de AgCN(s), en fonction de [CN],
de Ks et de b 2.
3) Montrer que, sur des domaines quon prcisera, log s
peut sexprimer simplement en fonction de pCN.
4) Pour quelle valeur de pCN, le cyanure dargent estil entirement dissous ? Vrifier que lion argent (I) est
alors minoritaire devant lion complexe.
5) Tracer log s = f (pCN) .
APPLICATION 4
557
COURS
18
Donnes : pKs(AgCN) = 15,9 ;

log b2 ([Ag(CN)2]) = 21,0 .
On supposera la dilution ngligeable.
soit si :
1) Lors de laddition de la solution de cyanure de sodium,

il se produit, tout dabord, vu la stchiomtrie des ractions, un prcipit de cyanure dargent, selon lquation :
soit :
Ag+ + CN d AgCN(s)
2
(1)
de constante de raction :
0
K 1 = 1 / Ks = 1015,9 = 7,9 . 1015
soit :
pCN = 13,9
Le prcipit se dissout partiellement par formation du
complexe [Ag(CN)2] selon lquation :
1
(2)
de constante de raction K 02 .
K 02 =
= b2 . Ks
soit :
K 02 = 105,1 = 1,3 . 105
2) Le cyanure dargent se dissout par dissociation (sens

2 de la raction (1)) et par complexation (sens 1 de la
raction (2)). La solubilit scrit :
s = [Ag+] + [[Ag(CN)2]]
Tant quil reste du cyanure dargent solide, les deux quilibres sont raliss, alors :
[Ag+] =
558
soit :
[[Ag(CN)2]] = b 2 . [Ag+] . [CN]2

[[Ag(CN)2]] = Ks . b 2 . [CN]
s=
Pour pCN
soit :
1,0 . 1011 ou pCN
11
s [Ag+]
11 :
log s log Ks + pCN pCN pKs

11 : log s 15,9 + pCN
0,1 . Ks . b 2 . [CN]
soit si :
cest--dire pour : [CN]

soit :
[CN]
Pour pCN
Alors : [[Ag(CN)2]] = K 02 . [CN] = 1,7. 109 mol . L1

Lion complexe est minoritaire devant lion argent (I).
Pour pCN > 13,9 , il ny a pas de prcipitation, mais
il y a une trs lgre complexation.
et :
do :
[CN]
De mme, nous pouvons ngliger [Ag+] devant

[[Ag(CN)2]] dans lexpression de la solubilit, si :
[Ag+] 0,1 . [[Ag(CN)2]]
= 1,3 . 1014 mol . L1
[Ag(CN)2]
AgCN(s) + CN d
2
0,1 .
cest--dire pour : [CN]
Donc pour pCN
Lorsque le prcipit apparat, [Ag+] vaut encore :

[Ag+] = 1,0 . 102 mol . L1
do : [CN] =
Ks . b 2 . [CN]
+ Ks . b 2 . [CN]
En poursuivant lajout dions CN, lquilibre (2) sera

dplac dans le sens 1 jusqu dissolution complte du
prcipit.
3) Dans lexpression de la solubilit, nous pouvons
ngliger [[Ag(CN)2]] devant [Ag+], si :
[[Ag(CN)2]]
0,1 . [Ag+]
1,0 . 1010 ou pCN
10
10 :
s [[Ag(CN)2]] Ks . b 2 . [CN]
soit :
log s log (Ks . b 2) pCN
Donc pour pCN
10 :
log s 5,1 pCN
4) Lorsque le prcipit est juste dissous :

[[Ag(CN)2] ] = 1,0 . 102 mol . L1
et :
[CN] =
= 7,7 . 108 mol . L1
soit :
pCN = 7,1
cette limite de dissolution :
[Ag+] =
= 1,6 . 109 mol . L1
5) La solubilit est minimale pour

soit :
Do :
et :
=0 ;
+ Ksb2 = 0
pCNmin = (log b 2) / 2 = 10,5
smin = 2 Ks
soit :
Pour pCNmin :
= 8,0 . 106 mol . L1
log smin = 5,1

[Ag+] = [[Ag(CN)2]]
Le trac de log s = f(pCN) ci-aprs prsente les rsultats des calculs (doc. 12).
log s
0
1
2
10
pCN
15
domaine o
AgCN prcipite
pas de
prcipit
18 COURS
pas de
prcipit
3
4
5
6
7
[Ag(CN)2]
prdomine
par rapport Ag+
Ag+ prdomine
par rapport
[Ag (CN)2]
Doc. 12 log s = f (pCN) pour le cyanure dargent ;

la solubilit est minimale pour pCN = 10,5.
3 pH et prcipitation
3.1
3.1.1. Exprience
Dans un tube essai contenant une solution de chlorure de baryum, ajoutons quelques
gouttes dune solution de carbonate de sodium : un prcipit blanc de carbonate de
baryum BaCO3 se forme. Ajoutons ensuite, goutte goutte, une solution concentre dacide chlorhydrique : le prcipit disparat. Lion H3O+, en ragissant avec
la base CO32, a provoqu la dissolution du prcipit selon la raction dquation (*) :
(*) Pour cette raction lquilibre :

[Ba2+] . [HCO3]
K0 = Qq =
[H3O+]
Soit :
2
K0 = [Ba2+] . [CO3 ] .
do :
K0 =
BaCO3 + H3O+ = Ba2+ + HCO 3 + H2O

3.1.2. Gnralisation
Soit un anion A donnant un prcipit CA avec le cation C +. Supposons que lanion
A soit une base faible ; il peut alors capter un proton.
Si lon ajoute une solution dacide fort une solution sature de CA, il se produit
2
[CO3 ]
2
[CO3 ]
[HCO3 ]
2
CA + H3O+ = C + + AH + H2O
[CO3 ] . [H3O ]
Ks(BaCO3)
KA(HCO3)
de constante :
K0 =
Si K est nettement suprieur 1, et si lacide fort est en excs, le prcipit se

dissout ; dans le cas contraire, toutes les espces cxistent. Dans tous les cas, la
solubilit augmente. Ce rsultat est gnral :
Lorsque A est une base faible, la solubilit du compos ionique CA
augmente lorsque le pH de la solution diminue.

[Ba2+] . [HCO3]
K0 =
[H3O+]
Dissolution dun prcipit par action dun acide
559
COURS
18
APPLICATION 5
Dissolution de lactate dargent

1) On introduit, sans variation de volume, une
quantit n0 = 1,0 . 102 mol dactate dargent dans
V = 50,0 mL deau pure.
Dterminer :
a) les concentrations des ions argent (I) et actate dans
cette solution ; cette solution est-elle sature ?
b) le pH de cette solution.
2) On ajoute, sans dilution, une quantit n dacide
nitrique (acide fort) jusqu ce que la moiti de lactate dargent introduit soit dissous.
Dterminer :
a) le nouveau pH de la solution ;
b) la quantit n dacide nitrique ncessaire.
Donnes :
pKA(CH3COOH / CH3COO) = 4,8 ;
pKs (CH3COOAg) = 2,6 .
1) a) Supposons que la solution soit sature : deux quilibres stablissent selon les quations :
COO + Ag+
(1) CH3COOAg (s) = CH3
K 01 = Ks = 102,6
(2) CH3COO + H2O = CH3COOH + OH

K 02 = Ke / KA = 109,2
s = [Ag+] = [CH3COO] + [CH3COOH]
La dissolution de CH3COOAg libre la base faible

CH3COO. Le milieu devient basique ; son pH suprieur 7, soit ici pH >> pKA. Donc [CH3COOH] est
ngligeable ; do :
s = [Ag+] [CH3COO] (Ks)1/2
s 5,0 . 102 mol . L 1
n0 / V = 0,20 mol . L1 ; s tant infrieur n0 / V, la

solution est bien sature.
560
b) Pour la dtermination du pH, il suffit de considrer

la raction (2), do :
[CH3COOH] = [OH] = w
Dautre part, comme K 02 est trs faible :
[CH3COO] = s [CH3COOH] s
do :
K 02 = KB
, soit w = (KB . s)1/2
soit :
w = 5,6 . 106 mol . L1

pH = 8,7
Remarque :
La valeur trouve pour le pH de la solution confirme les
hypothses faites.
2) Laddition de la solution dacide nitrique HNO3 tota
lement dissoci en ions H3O+ et NO 3 provoque la dissolution partielle du prcipit selon la raction dquation :
CH3COOAg (s) + H3O+ = CH3COOH + Ag+ + H2O (3)
avec :
K 03 = Ks / KA= 10 2,2
a) Lorsque la moiti de lactate dargent introduit est

dissous :
[Ag+] =
= 0,10 mol . L1
alors : [CH3COO] =
= 2,5 . 102 mol . L1
La conservation de lacide actique et des ions actate

en solution donne :
[CH3COOH] + [CH3COO] =
[CH3COO]
do : [CH3COOH] =
soit :
do :
[CH3COOH] = 7,5 . 102 mol . L1

pH = pKA + log
pH = 4,3
b) Les ions H3O+ introduits participent la raction (3)

ou se retrouvent libres en solution :
n(H3O+)introduits = n(H3O+)libres
+ n(CH3COOH)apparus
+
+
n(H3O )introduits = V . ([H3O ] + [CH3COOH])
or :
[H3O+] = 10pH = 5,0 . 105 mol . L1
[CH3COOH] = 7,5 . 102 mol . L1
do : n(H3O+)introduits n(CH3COOH)apparus
et :
n = 3,8 . 103 mol
18 COURS
3.2
Prcipitation des sulfures mtalliques
De trs nombreux cations mtalliques donnent des prcipits avec les ions sulfure ;
lion sulfure S2 tant une dibase, les prcipitations des sulfures dpendent du pH.
Cette proprit peut tre utilise pour sparer les cations mtalliques prsents dans
un minerai aprs dissolution de celui-ci dans un milieu de pH contrl.
Prcisons la mthode sur un exemple.
APPLICATION 6
Sparation de cations mtalliques

Une solution est maintenue sature en sulfure dhydrogne, H2S, de faon telle que :
[H2S] = c = 1,0 . 102 mol . L1
On peut faire varier son pH laide de solutions tampons. Dterminer pour quelles valeurs de pH prcipitent MnS, FeS et CoS, si initialement :
[Mn2+]0 = [Fe2+]0 = [Co2+]0 = c' = 1,0 . 104 mol . L1
Donnes :
pKA1(H2S / HS) = 7,0 ; pKA2(HS / S2) = 13 ;
pKs(MnS) = 9,6 ;
pKs(FeS) = 17,2 ;
pKs(CoS) = 20,4 .
Notons M2+ les cations mtalliques ; il y aura prcipit
si les concentrations apportes en M2+ et en S2
vrifient :
[M2+] . [S2] Ks
[S2]
(a)
soit :
pH
(c)
Numriquement, le sulfure mtallique MS, de produit

de solubilit Ks , prcipite si :
1
pH 13
pKs
2
soit :
pour MnS, si pH
pour FeS, si pH
pour CoS, si pH
Le document 13 rsume les rsultats obtenus.
La concentration en sulfure dhydrogne tant maintenue constante, [S2 ] sexprime simplement en fonction
de KA1, KA2, c et h = [H3O+] .
En effet :
do : [S2] =
MnS
prcipite
CoS prcipite
KA1 . KA2 =
8,2
4,4
2,8
10 pH
FeS prcipite
(b)
En reportant la relation (a) dans la relation (b) , il vient :
Doc. 13 pH de prcipitation des sulfures mtalliques
lorsque :
[H2S] = 1,0 . 102 mol . L1
et :
[M2+]o = c' = 1,0 . 104 mol . L1
3.3
Prcipitation des hydroxydes mtalliques
3.3.1. pH de prcipitation des hydroxydes mtalliques

De trs nombreux cations mtalliques Al3+, Zn2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+,
donnent un prcipit en prsence dions hydroxyde.
Pour un cation de formule M n+, lquation de cette prcipitation scrit :
M n+ + n HO = M(OH)n(s)
Soit c, la concentration de la solution en M n+ ; pour quelle valeur du pH observet-on lapparition du prcipit ?
soit :
h2
do :
561
COURS
18
Lorsque le prcipit apparat, les concentrations en ions M n+ et HO sont telles

que :
[M n+] . [HO]n = Ks
[HO] =
soit :
pOH = (pKs + log[Mn+]) / n
do :
pH = pKe
et :
(pKs + log [Mn+])

n
(18.6)
Pour [M n+] = 1,0 . 102 mol . L1 , il vient 25 C (doc. 14) :

pour Al(OH)3 , pKs = 32 , pH = 4,0 ;
pour Zn(OH)2 , pKs = 16,4 , pH = 6,8 ;
pour Ca(OH)2 , pKs = 5,2 , pH = 12,4 .
Doc. 14 pH de prcipitation de quel-
Ce(OH)4
ques hydroxydes mtalliques 25 C

lorsque [M n+]0 = 1,0 . 102 mol . L1 .
Cu(OH)2
Al(OH)3
7
Fe(OH)3
solution de
soude
0,5 mol . L1
en excs
base
Fe(OH)2
pH
Ca(OH)2
dissolution
du prcipit
de lhydroxyde daluminium Al(OH)3

par addition progressive dune solution
de soude une solution de chlorure
daluminium.
acide
Al(OH)3 (s) + HO = [Al(OH)4]
et :
Doc. 15 Prcipitation et dissolution
562
Pb(OH)2
14
3.3.2. Cas des hydroxydes amphotres

Certains hydroxydes, tels que Al(OH)3 ou Zn(OH)2 , sont amphotres, cest-dire quils peuvent se comporter comme un acide ou comme une base. Ainsi,
pour Al(OH)3 :
Al(OH)3 (s) + 3 H3O+ = Al3+ + 6 H2O
Al(OH)3
solution de
chlorure
daluminium
0,1 mol . L1
formation
du prcipit
Ba(OH)2
Zn(OH)2
solution de
soude
0,5 mol . L1
AgOH
acide
base
Lion ttrahydroxoaluminate [Al(OH)4] est un complexe, lion hydroxyde tant

le ligand (doc. 15).
Lorsquun hydroxyde mtallique M(OH)n est amphotre, laddition progressive de soude une solution contenant le cation M n+ provoque dabord
lapparition du prcipit M(OH)n, puis sa redissolution par formation dun
complexe ; la solubilit de M(OH)n dpend alors du pH.
La solubilit de lhydroxyde daluminium Al(OH)3 en fonction du pH est tudie
dans lapplication 7.
APPLICATION 7
Solubilit de lhydroxyde daluminium

une solution de chlorure daluminium de concentration c = 1,0 . 102 mol . L1, on ajoute progressivement
une solution concentre dhydroxyde de sodium, ce qui
permet de ngliger la dilution.
1) Dterminer les valeurs pH1 et pH2 du pH telles que

respectivement :
a) le prcipit dhydroxyde daluminium apparaisse ;
b) le prcipit dhydroxyde daluminium disparaisse.
18 COURS
3) Dterminer la valeur du pH lorsque la solubilit est

minimale, et la valeur de s correspondante.
4) Tracer lallure du graphe log s = f(pH) .
Donnes : pKs (Al(OH)3) = 32,0 ;
log b4 ([Al(OH) 4]) = 34,0.
1) a) Soit [Al3+]0 = c, la concentration initiale de lion
Al3+ en solution ; lorsque le prcipit dhydroxyde daluminium apparat :
[Al3+]0 . [HO]3 = Ks
do : [HO] =
soit :
= 1,0 . 1010 mol . L1

pH1 = 4,0
Pour pH
4,0 il ny a pas de prcipit et [Al3+] = c.
b) La redissolution du prcipit dhydroxyde daluminium est due la raction dquation :

Al(OH)3 (s) + HO = [Al(OH) 4](aq)
de constante : K0 =
=
[[Al(OH)4]]
[HO]
]]
[[Al(OH)4
[HO]
[Al3+].[HO]3
[Al3+].[HO]3
K0 = b4 . Ks = 1,0 . 102
soit :
linstant o le prcipit dhydroxyde daluminium

disparat, laluminium se trouve en trs grande majorit
sous forme dion aluminate, alors :
[[Al(OH)4]] 1,0 . 102 mol . L1
il vient : [HO] =
et :
= 1,0 . 104 mol . L1

pH2 = 10,0
Pour pH
10, [[Al(OH)4]] = c.
2) Lorsque le pH est infrieur pH1 ou suprieur pH2 :
c = [Al3+] + [[Al(OH)4]]
mais lun des ions est nettement majoritaire.
pH2 , le prcipit dhydroxyde
Lorsque pH1 pH
daluminium est prsent, alors :
soit :
s = [Al3+] + [[Al(OH)4]]
Ks
s=
+ Ks . b4 . [HO]
[HO ] 3
En utilisant lexpression du produit ionique de leau, il

vient :
s=
+
soit, numriquement :
s = 1010 . h3 +
Lorsque [Al3+] 10 . [[Al(OH)4]]
Ks
10 . Ks . b4 . [HO]
[HO]3
soit :
pH 5,2
on peut ngliger [[Al(OH)4]] devant [Al3+] et :
s [Al3+] 1010 . h3
soit :
log s = 10 3 pH
Lorsque [[Al(OH)4]]
10 . [Al 3+] :
Ks
Ks . b4 . [HO] 10 .
[HO]3
soit :
pH 5,8
on peut ngliger [Al3+] devant [[Al(OH)4]] et :
s [[Al(OH)4]]
soit :
log s = 12 + pH
3) Lorsque la solubilit est minimale

3 . 1010 . h2
soit :
=0
=0
do : hmin = 2,4.106 mol . L1 , soit pHmin = 5,6

et :
smin = 5,6 .107 mol . L1 , soit log smin = 6,3
4) Le trac du graphe log s = f (pH) est donn au
document 16.
0
1
log s
0
2
10
12
14
domaine o
Al(OH)3 prcipite
2
3
pas
de prcipit
pH
pas
de prcipit
5
6
3+
7 Al prdomine
par rapport
8
Al(OH)4
Al(OH)4 prdomine
par rapport
Al3+
Doc. 12 log s = f (pH) pour lhydroxyde daluminium dans le cas o [Al3+]0 = 1,0 . 102 mol . L1.
Remarque : [Al3+] = [[Al(OH)4]] pour pH = 5,5 , valeur

diffrente, ici, de pHmin .
2) Exprimer la solubilit de Al(OH)3 en fonction de

h = [H3O+] dans le domaine [pH1 ; pH2] . En dduire,
en justifiant les approximations faites, les relations
log s = f(pH) .
563
COURS
18
4 Titrage par prcipitation

Plusieurs titrages mettent en uvre des ractions de prcipitation ; comme pour les
titrages dj tudis (cf. chap. 16 et 17), la raction de titrage doit tre quantitative, unique et rapide. Dautre part, dun point de vue pratique, il est ncessaire
que lon puisse reprer lquivalence.
tudions, titre dexemple, le titrage dune solution contenant des ions chlorure
par une solution de concentration connue de nitrate dargent. Dautres titrages seront
vus dans les exercices et en travaux pratiques.
4.1
solution de nitrate
dargent C2
solution de
chlorure
de sodium
(V1, C1)
Soit un volume V1 de solution de chlorure de sodium, de concentration inconnue

C1, auquel on ajoute progressivement un volume V2 de solution de nitrate dargent,
de concentration connue C2 (doc. 17).
La raction de titrage a pour quation :
Ag+ + Cl = AgCl (s)
sa constante vaut : K0 = 1/Ks = 1/([Ag+] . [Cl]) = 5,0 . 109
La raction est quantitative.
Apparition du prcipit
Dterminons la valeur de V2 de solution verse lorsque le prcipit apparat :
[Cl] =
agitateur
on
off
Prsentation du titrage
et
En supposant que V2 << V1 , car K0 >> 1, il vient :

[Cl] C1
Doc. 17 Dispositif utilis pour le
titrage.
[Ag+] =
et
soit :
Ks = C1 .
do :
V2 =
[Ag+]
Dans le cas o C1 = C2 0,10 mol . L1 et V1 = 10,0 mL , on trouve :

V2 = 2,0 . 107 mL
Le prcipit apparat ds lajout de la premire goutte (environ 5 . 102 mL) de
solution de nitrate dargent, comme il est facile de le vrifier exprimentalement.
564
quivalence
lquivalence du titrage, les quantits dions chlorure et argent apportes sont
gales :
n (Cl) = n(Ag+)
0
soit :
et :
4.2
ajouts
C1 . V1 = C2 . V2E
C .V
C1 = 2 2E
V1
Ralisation du titrage : dtermination de

lquivalence
Trois mthodes peuvent tre utilises pour dterminer lquivalence :

suivi potentiomtrique ;
suivi conductimtrique ;
utilisation dun indicateur de fin de raction.
18 COURS
4.2.1. Suivi potentiomtrique

Au chapitre 19, nous verrons que la force lectromotrices dune pile, constitue
dune lectrode de rfrence et dune lectrode dargent plongeant dans la solution
contenant des ions argent (I) Ag+, est une fonction affine de log [Ag+] :
= a + b . log [Ag+]
tudions lvolution de log [Ag+] au cours du titrage.
Comme pour les titrages acido-basiques, il est intressant de considrer la grandeur x, dfinie par :
x = V2
V2 E
de sorte que, lquivalence, x = 1,0.
tudions comment varie pAg = log(Ag+) = f(x) lors du dosage.
V2 = 0, soit x = 0
La solution ne contient pas dions Ag+ ; log [Ag+] nest pas dfini.
Avant lquivalence, 0 < V2 < V2E, soit 0 < x < 1
La raction de prcipitation se produit :
Cl
+
Ag+
quantits introduites :
C1 . V1
C2 . V2
C1 . V1 C2 . V2
e
et :
alors :
log [Ag ]
de Ag2CrO4
C1 . V1 C2 . V2 C1 . V1
=
(1 x)
V1 + V2
V1 + V2
[Ag+] =
Ks . (V1 + V2 )
C1 . V1 . (1 x)
log [Ag+] = pKs log
C1 . V1
. (x 1)
V1 + V2
[Cl]q = [Ag+]q = 4Ks = 1,4 . 105 mol . L1
Doc. 18 R
[Cl] =
lquivalence, V2 = V2E, soit x = 1

lquivalence, les ions Ag+ et Cl ont t mlangs en quantits gales :
prcipitation
C2 . V2
do :
Graphe log [Ag+] = f (x) lors du

titrage de V1 = 10,0 ml dune solution
de chlorure de sodium de concentration c1 = 1,0 . 102 mol . L1 par une
solution de nitrate dargent de concentration c2 = 1,0 . 102 mol . L1.
log [Ag+] = 1/2 pKs = 4,9
Aprs lquivalence, V2 > V2E, soit x > 1 ;

Les ions argent ont t introduits en excs :
C2 . V2 C2 . V2E C1 . V1
=
. (x 1)
[Ag+] =
V1 + V2
V1 + V2
do :
log [Ag+] = log
C1 . V1
. (x 1)
V1 + V2
Il est alors possible de tracer le graphe log [Ag+] = f (x) (doc. 18). Nous obtenons
une courbe dallure voisine de celle du titrage dun acide par une base.
2
3
4
5
6
7
8
9
AgCl (s)
V2
C2 . V2
C2 . V2
x= V =
=
C
.
V
C1 . V1
2E
2 2E
En remarquant que :
il vient, lquilibre :
565
COURS
18
lquivalence, la brusque variation de log [Ag+] correspond un saut de la valeur

solution de nitrate dargent de la force lectromotrice de la pile utilise pour ce suivi potentiomtrique
1,0 . 102 mol . L1
(cf. doc. 19 et chap. 19)
lectrode de rfrence
(lectrode Hg2SO4/Hg
ou lectrode au calomel
munie dun doigt
de protection)
lectrode
dargent
barreau
aimant
4.2.2. Suivi conductimtrique

Tout au long du dosage pH = 7,0, soit [H3O+] = [HO] = 1,0 . 10 7 mol . L1, nous
ngligerons donc la contribution des ions H3O+ et HO la conductivit de la
solution.
V2 = 0, soit x = 0
La solution contient les ions Na+ et Cl avec [Na+] = [Cl] = C1, do :
0
0
s0 = (l Na+ + l Cl) . C1
solution de
chlorure
de sodium
doser
Avant lquivalence, 0 < V2 < V2E, soit 0 < x < 1
La solution contient les ions Na+, Cl et NO 3 tels que :

V
on
off
[Na+] =
C1 . V1
;
V1 + V2
do :
s1 =
Doc. 19 Montage potentiomtrique
[NO 3] =
C2 . V2
V1 + V2
C1 . V1 0
C .V
0
0
0
(l Na+ + l Cl) + 2 2 (l NO3 l Cl)
V1 + V2
V1 + V2
Comme l NO3 = 7,14 mS . m2 . mol1 et lCl = 7,63 mS . m2 . mol1, s1 = f (V2)

dcrot lgrement lorsque V2 crot.
do :
sO
sE
0
C1 . V1 C2 . V2
V1 + V2
pour le dosage dune solution de chlorure de sodium par une solution de

nitrate dargent. Si llectrode de rfrence est une lectrode au calomel, elle
doit tre munie dun doigt de protection (cf. annexe 3).
s1
V2E
V2
Doc. 20 Graphe = f (V2) pour le

titrage dune solution de chlorure de
potassium par une solution de nitrate
dargent.
(*) Pour obtenir des segments de droite
on peut aussi :
soit fortement diluer la solution titre
par ajout dun volume suffisant deau distille ou dminralise ;
soit tracer (V1 + V2). = f(V2).
Aprs lquivalence, V2 > V2E, soit x > 1
La solution contient les ions Na+, Ag+ et NO 3 tels que :

[Na+] =
C1 . V1
;
V1 + V2
s2 =
[NO 3] =
C2 . V2
;
V1 + V2
[Ag+] =
C2 . V2 C1 . V1
;
V1 + V2
C1 . V1 0
C .V
0
0
0
(l Na+ l Ag+) + 2 2 (l NO3 + l Ag+)
V1 + V2
V1 + V2
Aprs lquivalence, s2 = f (V2) crot nettement lorsque V2 crot.
s2
566
[Cl] =
lquivalence, V2 = V2E , soit x = 1

C1 . V1 = C2 . V2E
C .V
0
0
et :
sE = s1 = s2 = 2 2 (l Na+ + l NO3)
V1 + V2
Lintersection des graphes s1 et s2 permet de dterminer lquivalence.
Si C2 est nettement suprieure C1 (C2 >> C1), V2 reste faible par rapport V1
(V2 << V1), la dilution est alors ngligeable et les graphes s1 = f(V2) et s2 = f(V2)
sont des segments de droite(*) (doc. 20).
4.2.3. Utilisation dun indicateur color
Il est possible de reprer lquivalence en introduisant initialement dans la solution un anion susceptible de donner un prcipit de couleur diffrente de celle du
chlorure dargent et napparaissant quune fois les ions chlorure totalement
prcipits.
Pour le dosage des ions chlorure, cet ion est lion chromate CrO42 , qui donne avec
les ions dargent (I) Ag+ un prcipit rouge-brique de chromate dargent Ag2CrO4.
Le protocole correspondant est connu sous le nom de mthode de Mohr. Son principe est prcis dans lapplication 8.
18 COURS
APPLICATION 8
Dosage de Mohr
1) Quelle est la concentration des ions chlorure dans la

solution dose ?
2) Dterminer la concentration dion argent (I) dans le
bcher lorsque le prcipit rouge-brique apparat ; en
dduire celle, C', des ions chlorure dans la solution
cet instant.
Conclure.
Donnes :
pKs(AgCl) = 9,7 ;
pK's (Ag2CrO4) = 11,8 .
1) lquivalence :
n0(Cl) = n(Ag+)ajouts
soit :
C1 . V1 = C2 . V2E
do :
C1 =
C2V2E
= 7,8 . 103 mol . L1
V1
2) Lorsque Ag2CrO4 apparat :

[Ag+] 2 . [CrO42] = K's
[Ag+] =
soit :
Dans la solution :
C.v
= 1,4 . 103 mol . L1
[CrO42] =
V1 + V2E + v
do :
[Ag+] = 3,4 . 105 mol . L1 et pAg = 4,5
En reportant cette valeur sur le graphe log [Ag+] = f(x)

(doc. 18), on constate que lapparition du prcipit de
chromate dargent permet de reprer lquivalence avec
prcision, ce que va confirmer le calcul.
La concentration C ' des ions chlorure restant dans la
solution, lorsquapparat le prcipit de chromate
dargent, se dtermine laide de K s :
C' = [Cl] =
= 5,9 . 106 mol . L1
Lorsquapparat le prcipit de chromate dargent, le

pourcentage, % Cl, dions chlorure non doss vaut :
% Cl = 100 .
(V + V + v) . C'
= 100 . 1 2E
V1 . C1
soit :
% Cl < 0,2 %
Lapparition du prcipit de chromate dargent constitue donc une mthode prcise pour reprer lquivalence
du dosage.
Remarques :
La mthode de Mohr doit tre utilise pour le dosage
des ions chlorure dans des solutions de pH voisin de 7.
En effet :
En milieu acide, lion chromate, qui est une base, ragit
2 CrO42 + 2 H3O+ = Cr2O 72 + 3 H2O
La formation du prcipit de chromate dargent napparat que lorsque les ions argent sont en net excs ; le
reprage de lquivalence est alors entach dune erreur
par excs.
En milieu basique, les ions argent donnent un prcipit
avec les ions hydroxyde selon la raction dquation :
2 Ag+ + 2 OH = Ag2O + H2O
La raction de dosage ntant plus lunique raction
consommant les ions argent (I), le dosage est impossible.
On introduit, dans un bcher, les volumes

V1 = 10,0 mL de solution de chlorure de sodium de
concentration C1 inconnue et v = 0,50 mL de solution
de chromate de potassium de concentration
C = 0,050 mol . L1 . On ajoute alors, la burette, une
solution de nitrate dargent de concentration
C2 = 1,0 . 102 mol . L1 . Le prcipit rouge brique
apparat pour V2E = 7,8 mL .
567
COURS
18
CQ F R
Solubilit ; produit de solubilit
La solubilit dun compos A, note s, est le quotient de la quantit A quil a fallu dissoudre pour obtenir une
solution sature de A, par le volume V de solution ainsi prpare, une temprature donne. Elle sexprime gnralement en mol . L1.
La constante dquilibre de la raction de dissolution dun compos ionique CxAy(s) selon lquation :
CxAy (s) = x C p+ (aq) + y Aq (aq)
est appele produit de solubilit ; elle est note Ks.
En solution dilue, cette constante sexprime par la relation :
Ks = [C p+]x . [Aq]y
o les concentrations sont en mol . L1.
On dfinit galement :
pKs = log Ks
La solubilit s dun compos ionique dans leau pure est lie au produit de solubilit Ks . Ainsi :
Pour une solution obtenue par dissolution de chlorure dargent AgCl dans leau pure :
[Ag+] = [Cl] = s
Ks = [Ag+] . [Cl] = s2
et
Pour une solution obtenue par dissolution de sulfate daluminium Al2(SO4)3 dans leau pure :
2
[SO4 ] = 3 s et [Al3+] = 2 s et Ks = [SO4 ]3 . [Al3+]2 = 33 . 22 . s5
Pour une solution obtenue par dissolution du compos ionique Cx Ay (s) dans leau pure, selon :
Cx Ay (s) = xC p+ + yAq
En labsence de toute autre raction mettant en jeu C p+ ou Aq : [C p+] = x . s
do :
et
[Aq] = y . s
s=
Facteurs influenant la solubilit

Lors de lajout, sans effet de dilution, dions Aq ou C p+ une solution sature de Cx Ay (s), la solubilit de
Cx Ay (s) diminue.
La participation de lun des ions C p+ ou Aq la formation dun complexe augmente la solubilit de Cx Ay (s).
568
Lorsque Aq est une base faible, la solubilit du compos ionique Cx Ay (s) augmente lorsque le pH de la solution diminue.
Dosages par prcipitation

Les ions chlorure Cl peuvent tre doss par des ions argent Ag+ selon la mthode de Mohr ; les ions chromate
CrO42 servent dindicateur de fin de raction.
Exercices
1
Formation et dissolution de prcipits
1 Soit les prcipits suivants :

AgCl ; PbI2 ; Ca3(PO4)2 et Ce3(AsO4)4
obtenus partir des cations Ag+ ; Pb2+ ; Ca2+ et Ce4+.

a. crire lquation de la dissolution de ces prcipits en
solution aqueuse.
b. En dduire lexpression du produit de solubilit de
chacun deux.
2
2 Les ions phosphate PO3
4 et sulfure S donnent des
2+
+
4+
prcipits avec les cations Zn , Ag et Ce .
a. crire lquation de la raction dapparition de ces
prcipits partir de leurs ions constitutifs.
b. En dduire lexpression du produit de solubilit de
chacun deux.
Solubilit et produit de solubilit
tablir la relation entre le produit de solubilit Ks et la

solubilit s0 dans leau pure pour les corps suivants : iodate
dargent AgIO3 , iodure de bismuth BiI3 , chlorure de
mercure (I) Hg2Cl2 (lion mercure (I) a pour formule Hg 2+
2 ).
Solubilits de sels dargent
Comparer les solubilits dans leau pure des sels dargent

suivants : chlorure dargent AgCl (pKs1 = 9,7), chromate
dargent Ag2CrO4 (pKs2 = 11,8) et phosphate dargent
Ag3PO4 (pKs3 = 19,9).
Produit de solubilit et solubilit
Aprs avoir tabli une relation entre la solubilit s dans leau

pure et le produit de solubilit des composs suivants , dterminer s en supposant que les ions forms lors de la dissociation des solides ne ragissent pas avec leau : SOS
a. ZnCO3 (pKs1 = 10,8) ;
b. Zn(CN)2 (pKs2 = 12,6) ;
c. Zn3(PO4)2 (pKs1 = 32,0).
SOS : Faire un tableau davancement volumique pour les
espces dissoutes.
Solubilit, produit de solubilit,

condition de prcipitation
1 La solubilit de larsniate de cuivre (II) Cu3(AsO4)2 dans

leau pure est de 1,74 g . L1. En dduire sa solubilit molaire,
puis son produit de solubilit et son pKs en supposant que
les ions forms lors de la dissociation du solide ne ragissent
pas avec leau.
2 On mlange V1 = 10,0 mL de solution de sulfate de
cuivre (II) C1 = 1,6 . 102 mol . L1 et un volume V2 = 40,0
mL de solution darsniate de sodium C2 = 2,0 . 102
mol . L1.
a. Observe-t-on lapparition dun prcipit ?
b. Mme question si C1 = 8,0 . 102 mol . L1, la concentration C2 restant inchange.
*Solubilit de lhydroxyde de cuivre
1 La solubilit de lhydroxyde de cuivre (II) est, 25 C

dans leau pure, de 9,75 . 106 g . L1 .
a. Dterminer le pH dune solution sature en hydroxyde de
cuivre.
b. Calculer le produit de solubilit de lhydroxyde de cuivre (II).
2 On dispose de 5,0 mL de solution de sulfate de cuivre (II)
C0 = 0,010 mol . L1 dont le pH est gal 1,0. On ajoute de
la soude CB = 2,0 mol . L1.
a. Dterminer le pH de dbut de prcipitation.
b. Calculer le volume vB de soude alors ajout.
c. Dterminer le volume de soude utiliser pour que la concentration en ion cuivre (II) devienne infrieure
1,0 . 106 mol . L1. Quel est alors le pH ?
Solubilit du chlorure dargent
Le produit de solubilit du chlorure dargent est de 1,8 . 1010

25 C. Calculer sa solubilit :
a. dans leau pure ;
b. dans une solution de nitrate dargent 0,20 mol . L1 ;
c. dans une solution dacide chlorhydrique 0,50 mol . L1 .
Domaine dexistence de prcipits
Soit une solution de nitrate de plomb (II), Pb2+ + 2 NO3,

C0 = 5,0 . 102 mol . L1. On ajoute cette solution, soit une
solution diodure de potassium, K+ + I , soit une solution de
sulfure de sodium, 2 Na+ + S2 , soit une solution de phosphate de sodium, 3 Na+ + PO43 . On ngligera la dilution
lors de ces ajouts ainsi que les ractions basiques des anions
avec leau.
569
Exercices
1 crire les quations de formation des trois prcipits
partir de leurs ions constitutifs.
2 Donner lexpression de chaque produit de solubilit.
3 En dduire les valeurs de [I], [S2], [PO43] lorsque
apparaissent les prcipits.
4 Tracer alors les diagrammes dexistence de ces trois
prcipits.
Donnes :
pKs(PbI2) = 9,0 ; pKs(PbS) = 26,6 ; pKs(Pb3(PO4)2) = 42,1.
Diagrammes dexistence de prcipits
En prsence dions iodure, les ions plomb Pb2+ donnent un

prcipit jaune, et les ions mercure (II) un prcipit rougeorang.
Lorsquon ajoute goutte goutte des ions mercure (II) dans
un tube essai contenant un prcipit diodure de plomb, le
prcipit devient rouge-orang ds les premires gouttes.
1 Que peut-on conclure de cette observation ?
2 Le document ci-dessous correspond la simulation de

lajout dune solution dions iodure une solution quimolaire en ions Hg2+ et Pb2+, toutes deux 0,100 mol . L1.
Les graphes tracs reprsentent le pourcentage de cations
mtalliques prsents dans la solution en fonction de
pI = log [I] .
a. partir de la rponse au 1), identifier les deux courbes traces.
b. Que reprsentent les deux points anguleux A et B ? En
dduire les produits de solubilit de PbI2 et HgI2 .
c. Dterminer la constante de la raction qui se produit
lorsquon ajoute des ions mercure (II) un prcipit diodure
de plomb.
570
90
% espces
80
70
60
50
40
Solubilit et dissolution
du chlorure dargent
1 Calculer la solubilit du chlorure dargent dans leau.

2 On ajoute 100 mL dacide chlorhydrique 5,0 . 102 mol . L1
900 mL de solution sature de chlorure dargent. SOS
Calculer le pH du mlange et la masse de prcipit form.
3 Dterminer le volume de solution dammoniac
5,0 mol . L1 quil faut ajouter 1,0 L de solution sature de
chlorure dargent en prsence de 5,0 . 102 mol de prcipit
pour le redissoudre compltement.
Donnes : pKs (AgCl) = 9,75 ; pKA (NH+4 / NH3) = 9,2 ;
log b ([Ag(NH3)2]+) = 7,2 .
SOS : 2) Lacide chlorhydrique est un acide fort.
11
Solubilit de AgBr
en prsence dions thiosulfate
Le bromure dargent peut se dissoudre dans une solution de

thiosulfate de sodium sous forme dion complexe dithiosulfatoargentate (I) [Ag(S2O3)2]3 . On sature en AgBr une solution C0 mol . L1 de thiosulfate de sodium.
1 crire les quations reliant la solubilit s de AgBr aux
concentrations des diverses espces en solution.
+
1
2 Calculer s, [S2O2
3 ] et [Ag ] pour C0 = 0,10 mol . L .
Donnes : pKs (AgBr) = 12,3 ; log b([Ag(S2O3)2]3) = 13,3.
12
*Solubilit de loxalate de cadmium
1 une solution 1,0 . 103 mol . L1 de nitrate de cadmium, on ajoute progressivement de loxalate de sodium.
Calculer, en ngligeant le caractre basique des ions oxalate,
leur concentration lorsquapparat un prcipit.
2 Loxalate de cadmium CdC2O4 est soluble dans un excs
doxalate par formation du complexe [Cd(C2O4)2]2.
a. Nommer ce complexe. crire lquation de sa formation
par redissolution du prcipit ; la constante de cet quilibre
vaut 102,5 .
b. Dfinir la solubilit s de loxalate de cadmium ; lexprimer en fonction de [C2O2
4 ].
c. Reprsenter graphiquement les variations de log s en fonction de pOx = log [C2O2
4 ] . SOS
3 Quelle proportion de cadmium peut prcipiter au maximum dans la solution prcdente ?
30
20
10
0
10
pI
1
9 10 11 12 13 14
Donne : pKs (CdC2O4) = 7,8 .

SOS : Revoir lapplication 4 et ngliger [X] devant [Y] si
[X] [Y]/10 afin de linariser log s = f (pOx).
Solubilit du nitrite dargent AgNO2
Le produit de solubilit du nitrite dargent est de 7,2 . 10 4 .

1 Calculer la solubilit de ce sel dans leau pure :
a. en ngligeant le caractre basique de NO 2 ;

b. en tenant compte de ce caractre, sachant que HNO2 est
un acide faible de pKA = 3,3. Conclure.
2 Dterminer la solubilit de AgNO2 dans une solution de
nitrate dargent c = 0,12 mol . L1.
14
Actate dargent
1 Calculer les concentrations et le pH dans une solution

sature en actate dargent AgCH3COO.
17
Solubilit de lhydroxyde de zinc
On introduit n = 1,0 . 102 mol de Zn(OH)2 dans 1,00 L

deau. tudier la solubilit de lhydroxyde de zinc en fonction du pH.
Donnes :
pKs (Zn(OH)2) = 16,4 ;
log b ([Zn(OH)4]2) = 15,4 .
18
*Solubilit de lhydroxyde
de magnsium
1 Soit s la solubilit de lhydroxyde de magnsium ;

tablir la relation log(s) = f (pH) pour une solution sature
en Mg(OH)2 . Calculer s pour pH = 8,0 et 11,0.
2 V = 100 mL de cette solution, on ajoute une quantit

n = 0,10 mol dactate de sodium solide. Dterminer la masse
dactate dargent alors prcipite.
2 On fait varier, par addition de soude concentre, le pH

dune solution de chlorure de magnsium c = 0,20 mol . L1.
Dterminer le pH de dbut de prcipitation.
Donnes :
pKs (AgCH3COO) = 2,60 ;
pKA (CH3COOH / CH3COO) = 4,75 .
3 Dans 1,00 L dune solution aqueuse de chlorure de magnsium c = 0,20 mol . L1 et de chlorure dammonium
c' = 1,0 mol . L1, on fait barboter de lammoniac, sans
variation apprciable du volume de la solution.
Dterminer la quantit dammoniac quil faut introduire dans
la solution pour que lhydroxyde de magnsium commence
prcipiter.
15
Solubilits du sulfate de baryum
Calculer et comparer les solubilits du sulfate de baryum dans :

a. leau ;
b. une solution 1,0 mol . L1 dacide chlorhydrique ;
c. une solution 1,0 mol . L1 de soude ;
d. une solution 1,0 mol . L1 dacide actique.
Donnes : pKs (BaSO4) = 10 ;
pK1 = pKA (HSO4 / SO 2

4 ) = 2,0 ;
pK2 = pKA (CH3COOH / CH3COO) = 4,8 .
16
Fluorine CaF2
1 tablir la relation reliant la solubilit s du fluorure de

calcium, son produit de solubilit Ks , la constante KA dacidit de lacide fluorhydrique HF et la concentration h en ions
H3O+ dans la solution.
2 La solubilit du fluorure de calcium vaut respectivement
6,3 . 103 mol . L1 pH = 1,0 et 2,0 . 104 mol . L1
pH = 6,0 .
En dduire les valeurs de Ks et KA .
3 Tracer la courbe log s = f (pH).
SOS : Procds aux approximations habituelles pour linariser log s = f(pH) ; revoir lapplication 4.
Donnes :
pKs (Mg(OH)2) = 11 ; pKA (NH+4 / NH3) = 9,2
19
*Prcipitations, complexation, dosage
Dans 1,00 L deau, on introduit une quantit n = 1,0 . 103 mol

de chlorure de fer (III) et 0,10 mol de thiocyanate de potassium K+ + SCN. La coloration rouge de lion complexe
[FeSCN]2+ est visible si la concentration de cet ion est suprieure 3,2 . 106 mol . L1.
1 La solution prpare est-elle colore ?
2 la solution prcdente, on ajoute progressivement de
la soude concentre. partir de quel pH la coloration rouge
disparatra-t-elle ?
3 Lorsquon verse une solution contenant des ions thiocyanate SCN dans une solution contenant des ions argent
(I), on observe lapparition dun prcipit blanc de thiocyanate dargent. La fin de cette raction peut tre dcele en
ajoutant des ions fer (III) qui, avec les ions SCN en excs,
donnent le complexe rouge.
13
18
EXERCICES
571
Exercices
Dans un volume V = 10,0 mL de solution
C = 9,5 . 102 mol . L1 en ions Ag+ et C' = 1,0 . 102 mol . L1
en ions Fe3+, on verse progressivement un volume v dune
solution c = 0,10 mol . L1 de thiocyanate de potassium,
jusqu lquivalence repre par lapparition de la coloration rouge.
a. Dterminer le volume vE vers lquivalence. Pour faire
les approximations, on utilisera le fait que vE est voisin de
10 mL.
b. Dterminer les concentrations en Fe3+, Ag+ et SCN dans
le mlange lquivalence. Conclure quant lutilisation de
Fe3+ comme indicateur de fin de dosage.
Donnes :
pKs (Fe(OH)3) = 36,0 ;
log b([FeSCN]2+) = 2,0 ; pKs (AgSCN) = 12,0.
20
*Prcipitation et complexation
Lion aluminium (III) donne avec les ions hydroxyde un prcipit de pKs = 33 et avec les ions oxalate C2O42 nots Ox
un complexe : lion trioxalatoaluminate (III) [Al(Ox)3]3 de
constante de formation telle que log b = 13 .
Soit une solution 0,10 mol . L1 en ions Al3+ .
1 Calculer le pH de prcipitation de lhydroxyde daluminium en labsence dions oxalate.
2 Montrer quen prsence dions oxalate 1,0 mol . L1,
il ny a pas de prcipit dhydroxyde pH = 6,3 . Dterminer
la valeur minimale du pH pour laquelle le prcipit apparat.
3 Indiquer lintrt pratique de ces rsultats.
Donnes :
pKA (H2C2O4 / HC2O 4) = 1,25 ;
pKA (HC2O 4 / C2O2

4 ) = 4,3 .
21
572
Prcipitation de sulfures
Une solution A contient des ions Cd2+, Cu2+ et Mn2+ tous

la mme concentration de 1,0 . 102 mol . L1. Un barbotage
de sulfure dhydrogne H2S gazeux dans ce mlange maintient la concentration en H2S dissous 0,10 mol . L1.
22
1,00 L de solution contenant des quantits n = 1,0 . 102 mol

dions baryum Ba2+ et n' = 1,0 . 102 mol dions strontium
Sr2+, on ajoute 0,10 mol de K2CrO4 . Entre quelles limites
faut-il maintenir le pH du mlange pour que 99 %
au moins du chromate de baryum prcipite sans que plus
de 1 % de chromate de strontium ne prcipite ? SOS
Donnes :
pKs (BaCrO4) = 9,7 ; pKs (SrCrO4) = 4,4 ;
pKA (HCrO4 / CrO42) = 6,4 .

SOS : partir des conditions imposes, dterminer, dans
chaque cas, [M2+] puis [CrO42]. En crivant la conservation
de la quantit dions chromate initialement introduits et prsents sous forme CrO42, HCrO4, MCrO4 (s), dterminer
[HCrO4] et le pH.
23
SOS : Montrer qualors les ractions entre les ions M2+ et

H2S sont quasi totales.
**Solubilit du carbonate de baryum

en fonction du pH
On veut dissoudre du carbonate de baryum dans une solution

de pH variable.
1 Exprimer la solubilit s du carbonate de baryum en fonction de h, KA1 , KA2 et Ks . SOS
2 Tracer la courbe log s = f (pH) pour 4 < pH < 9. SOS
3 Dterminer graphiquement la valeur du pH ncessaire
pour que la solubilit s soit de 1,0 . 102 mol . L1.
Donnes :
pKs (BaCO3) = 8,3 ; pKA1 (CO2 / HCO 3) = 6,4 ;
pKA2 (HCO3 / CO2

3 ) = 10,3 .
2
SOS : 1 Les ions CO3 qui apparaissent lors de la disso2

lution de BaCO3 peuvent se retrouver sous la forme de CO3 ,
HCO3 et CO2.
2 Calculer log s pour pH = 4, 5, , 9.
1 Quels prcipits observera-t-on si on fixe le pH 4,0

laide dune solution tampon ?
2 Quel pH observera-t-on si, la solution ntant pas tamponne, la prcipitation des mmes sulfures est totale ? SOS
Donnes : pKA (H2S / HS) = 7 ; pKA (HS / S2) = 13 ;
pKs (CdS) = 28,4 ; pKs (CuS) = 44 ;
pKs (MnS) = 9,6 .
*Prcipitation slective en fonction

du pH
24
tude de prcipitations
par conductimtrie
25 C, on agite de lhydroxyde de cadmium dans de leau

pure de conductivit seau = 72 S . m1 . Aprs saturation et
filtration, on mesure la conductivit de la solution ainsi
prpare : on trouve ssol = 630 S . m1 .
2 En dduire le produit de solubilit de lhydroxyde de

cadmium.
3 On tudie, par conductimtrie, le dosage dun volume
V0 = 50,0 mL de solution dacide chlorhydrique, H3O+ + Cl,
C1 = 7,0 . 102 mol . L1 et de chlorure de cadmium,
Cd2+ + 2Cl C2 = 4,5 . 102 mol . L1. La solution titrante
est une solution de soude Cs = 1,0 mol . L1.
a. crire les quations des deux ractions mises en jeu lors
de ce dosage. Les ions H3O+ ragissent en premier. Justifier
cette observation. SOS
b. Dterminer les deux volumes quivalents VE1 et VE2.
c. Tracer, en la justifiant, lallure du graphe s = f (Vs) obtenu
lors de ce dosage.
Donnes :
Conductivits molaires limites ioniques l0 25 C en
mS . m2 . mol1.
H3O+ : 35,0 ; HO : 19,9 ; Cd2+ : 10,8 ; Cl : 7,6 ;
Na+ : 5,0.
SOS : Comparer les deux constantes de raction pour des
quations attribuant le mme nombre stchiomtrique au
ractif limitant, ici HO .
25
pH
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
**Dosage de lacide phosphorique

en prsence dargent
90
E
50
40
60
30
10
4
2 crire, pour chacune des portions AB, BC, CD et DE,

lquation de la raction prpondrante qui se produit sachant
que les prcipits Ag3PO4 et AgOH apparaissent lors de ce
dosage.
Donnes : Constantes dacidit de lacide phosphorique :
pKA1 = 2,1 ; pKA2 = 7,2 ; pKA3 = 12,1 .
26
**Dtermination de constantes
par pH-mtrie
Le document ci-dessous donne les graphes obtenus par simulation du dosage de V0 = 10,0 mL dune solution contenant
de lacide chlorhydrique la concentration C1 et du chlorure
daluminium la concentration C2 par une solution de soude
0,100 mol . L1.
Les courbes traces reprsentent pH = f (v) et le pourcentage de chacune des espces en solution contenant llment
aluminium, cest--dire Al3+ et [Al(OH)4 ].
% en espces
100
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
90
D
D
C
B
70
60
80
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 v (mL)
20
80
70
1 Identifier chacune des courbes.
pH
% en espces
100
Le document prcdent donne les graphes relatifs ce dosage,

obtenus par simulation. Les courbes traces reprsentent
pH = f (V), le pourcentage de chacune des espces en solution contenant llment phosphore et le pourcentage dions
argent (I) en solution.
0
V (mL)
On ajoute, la burette, un volume V de solution de

soude 0,20 mol . L1 un volume V = 10,0 mL dune solution contenant de lacide phosphorique H3PO4
2,0 . 102 mol . L1 et du nitrate dargent 6,0 . 102 mol . L1.
1 Identifier chacune des courbes.

2 Pour chacune des portions AB, BC et CD, crire lquation de la raction prpondrante qui se produit.
3 En dduire C1 et C2 .
4 Dterminer Ks (Al(OH)3) et b([Al(OH)4]) partir de
points, pris lun sur la portion BC, lautre sur la portion CD.
1 Que reprsente (ssol seau) ?
18
EXERCICES
573
19
OBJECTIFS
Savoir identifier une raction
doxydo-rduction et quilibrer
lquation correspondante.
Savoir interprter le fonctionnement dune pile.
Savoir exprimer la relation de
Nernst.
tre capable de prvoir lvolution
et de dterminer la composition
lquilibre dun systme rdox.
Savoir tudier linfluence des ractions acido-basiques, de prcipitation et de complexation sur
lvolution dun systme rdox.
Savoir raliser et exploiter un
titrage rdox.
PRREQUIS
574
Dfinition dun rducteur, dun

oxydant et dune raction rdox
(cf. 1re S et Term. S).
Reprsentation de Lewis, de molcules et dions simples (cf. 2de).
Caractristiques dune pile lectrochimique (cf. chap. 2).
Constantes caractristiques des
ractions acido-basiques, de prcipitation et de complexation (cf.
chap. 16, 17 et 18).
quilibres
doxydorduction
INTRODUCTION
e fonctionnement dune pile lectrochimique, le titrage

iodomtrique de la vitamine C dans un jus de fruit,
lobtention industrielle de certains composs minraux
tels que le dichlore, la soude et le zinc, la corrosion des
mtaux, la dcomposition dexplosifs,... sont des exemples
de ractions doxydorduction.
Dans ce chapitre, nous allons poursuivre ltude des phnomnes doxydorduction commenceen Premire S.
Aprs avoir rappel les dfinitions de base, nous tudierons le fonctionnement dune pile et relierons sa f..m.
la nature et aux concentrations des espces oxydantes
et rductrices prsentes.
La relation de Nernst permettra dtudier, de faon quantitative, linfluence des ractions acido-basiques, de prcipitation et de complexation sur lvolution dun systme rdox et de justifier les protocoles mis en uvre pour
raliser des titrages doxydorduction.
quilibres doxydo-rduction
1 quilibres doxydorduction
I2
(aq) + 2 e
Cl2
Fe2+ (aq)
1.1
= 2 I (aq)
(g) + 2 e = 2 Cl (aq)
S4O2
6 (aq) + 2 e = 2 S2O3 (aq)
2 H+ (aq) + 2 e = H2 (g)
Doc. 1 critures
formelles de
couples rdox ou demi-quations
doxydo-rduction aussi appeles
demi-quations lectroniques.
lement
lement
4,0
2,5
3,5
2,2
Cl
3,2
Fe
1,8
3,0
Al
1,6
Br
2,9
Mg
1,3
2,7
Li
1,0
2,6
Na
0,9
Doc. 2 lectrongativit de Pauling
P de quelques lments.
Un rducteur est une espce atomique, molculaire ou ionique susceptible

de cder un ou plusieurs lectrons.
Un oxydant est une espce atomique, molculaire ou ionique susceptible de
capter un ou plusieurs lectrons.
Ces deux dfinitions sont complmentaires : tout oxydant Ox correspond un
rducteur Red selon le schma formel, appel demi-quation doxydorduction ou
demi-quation lectronique :
Ox + n e = Red
Cette criture traduit la possibilit de passage de Ox Red et rciproquement par
transfert dlectrons. Cette criture est formelle puisque les lectrons nexistent pas
ltat libre en solution aqueuse.
Loxydant et le rducteur ainsi relis sont dits conjugus : ils forment un couple
rdox, not Ox / Red.
Une rduction correspond un gain dlectrons alors quune oxydation
correspond une perte dlectrons.
Pour savoir si, au cours dune raction, une espce a t rduite ou oxyde, on peut :
chercher son espce conjugue et crire lquation formelle dchange
dlectrons ;
utiliser les nombres doxydation.
1.2
a) H2 n.o. (H) = 0
b) O2 n.o. (O) = 0
n.o. = +I
n.o. = +I
n.o. = II
c) H2O : c(O) > c(H)

Doc. 3 Nombre doxydation de O
et H dans les corps simples (a) et (b)

et dans leau (c).
(*) Cette reprsentation, dj vue en
Seconde a t revue et complte au
chapitre 2.
Couple oxydant-rducteur
Nombres doxydation
1.2.1. Dfinitions
Le nombre doxydation (not n.o.) ou degr doxydation permet de dterminer
ltat doxydation dun lment, que cet lment soit seul ou engag dans un difice molculaire ou ionique.
Le nombre doxydation est un nombre entier algbrique, not en chiffres romains.
Prcisons les rgles qui permettent de le dterminer.
Premire rgle : Le nombre doxydation dun lment dans une espce
monoatomique est gal la charge algbrique de cette espce.
Exemples : Pour le mtal Na, n.o.(Na) = 0 ; pour lion Fe3+ , n.o.(Fe) = + III
pour lion Cl , n.o.(Cl) = I ; pour lion O 2 , n.o.(O) = II .
Deuxime rgle : Quand deux lments sont unis par une liaison covalente,
les lectrons de la liaison sont attribus arbitrairement llment le plus
lectrongatif (doc. 2). Le nombre doxydation de chaque lment est alors
gal au nombre de charge fictif qui lui est ainsi attribu.
Pour dterminer le nombre doxydation dun lment dans un difice, il faut :
tablir la reprsentation de Lewis (*) de cet difice ;
attribuer le (ou les) doublet(s) de liaison latome le plus lectrongatif ;
faire le bilan des charges.
Ainsi :
Le nombre doxydation des lments dun corps simple est nul (doc. 3 a et b).
Dans la molcule deau, le nombre doxydation de lhydrogne est + I, celui de
loxygne est de II (doc. 3 c).
Al3+ (aq) + 3 e = Al (s)

Fe3+ (aq) + e
19 COURS
575
COURS
19
a)
n.o. = II
n.o. = + IV
b)
n.o. = + I
n.o. = + I
H
n.o. = I
Doc. 4 Nombre doxydation de
loxygne dans le dioxyde de carbone (a), dans le peroxyde dhydrogne (b).

n.o. = + I
a)
n.o. = III
N
H
n.o. = + I
H
n.o. = + I
Dans la plupart des composs oxygns, loxygne, lment divalent, est li

des atomes moins lectrongatifs que lui (doc. 4 a) ; son nombre doxydation vaut
alors n.o.(O) = II .
En revanche, dans le peroxyde dhydrogne H2O2 ou eau oxygne, comme dans
tous les peroxydes, n.o.(O) = I (doc. 4 b).
Dans la plupart des composs hydrogns, lhydrogne, lment monovalent,
est li des atomes plus lectrongatifs que lui (doc. 5 a) ; son nombre doxydation vaut alors n.o.(H) = + I .
En revanche, dans les hydrures mtalliques (LiH, NaH), lhydrogne est li des
lments moins lectrongatifs que lui, alors n.o.(H) = I (doc. 5 b).
Troisime rgle : Dans un difice polyatomique, la conservation de la
charge impose que la somme algbrique des nombres doxydation multiplis par le nombre des atomes de llment prsent dans la formule de
ldifice soit gale la charge globale de ldifice.
Exemples :
Dans CO :
n.o.(C) + n.o.(O) = 0
Dans CO2 : n.o.(C) + 2 n.o.(O) = 0
Dans C2O2
4 : 2 n.o.(C) + 4 n.o.(O) = II
Suivant le compos considr, un lment peut prendre de trs nombreuses valeurs

de nombre doxydation (doc. 6).
1.2.2. Proprits des nombres doxydation
Lquation de la combustion du sodium dans le dioxygne scrit :
0
Li H
b)
n.o. = + I
lhydrogne dans lammoniac (a),

lhydrure de lithium (b).
n.o.(N)
576
N2O5 , HNO3 , NO3
IV
NO2 , N2O4
III
N2O3 , HNO2 , NO2
II
NO
N2O
N2
'n.o.(O) = II
2 Na + 1 O2
2
n.o. = I
NH2OH
lazote dans divers drivs azots.
avec n.o.(O) = II, n.o.(C) = II .

avec n.o.(O) = II, n.o.(C) = IV .
avec n.o.(O) = II, n.o.(C) = III .
n.o.(Na) = + I
II
2 Na+ + O2
+I
Le sodium est oxyd, son nombre doxydation augmente ; loxygne est rduit son
nombre doxydation diminue. Ce rsultat est gnral :
Lorsquun lment est oxyd, son nombre doxydation crot ; celui-ci
diminue lorsque llment est rduit.
Cette proprit peut tre utilise pour savoir si une espce a subi une oxydation ou
une rduction.
Les demi-quations doxydorduction relatives aux couples mis en jeu dans
cette raction scrivent :
Na+ + e = Na
O2 + 2 e = O 2
n(e) = n.o. = + I
n(e) = n.o. = + II
Pour chaque couple, n(e) =n.o., ce rsultat est gnral :

Pour chaque lment, la valeur absolue de la variation globale du nombre
doxydation est gal au nombre dlectrons transfrs.
Cette proprit peut tre utilise pour dterminer le nombre dlectrons mis en jeu
dans un couple redox (cf. 1.4.).
19 COURS
Dans lquation ci-dessus, le nombre dlectrons changs entre les deux couples
devant tre le mme, il vient : 2 n.o.(Na) + n.o.(O) = 0
Dans une raction doxydorduction, la somme des variations des n.o.
des lments affects de leur nombre stchiomtrique est nulle.
Cette proprit peut tre utilise pour crire les quations des ractions doxydorduction.
1.3
Dans la molcule deau H2O, les nombres doxydation respectifs des lments
hydrogne et oxygne sont + I et II (cf. doc. 3 c). Il est donc possible denvisager deux cas, suivant llment considr.
Leau H2O peut tre oxydante : elle subit alors une raction de rduction au
cours de laquelle le nombre doxydation de llment hydrogne diminue (celui de
loxygne ne peut plus diminuer). On obtient en gnral llment hydrogne au
degr 0, cest--dire le corps simple dihydrogne H2 . Le couple rdox alors mis
en jeu est le couple H2O / H2 .
Le caractre oxydant de leau est li la prsence de llment hydrogne avec un
nombre doxydation gal + I ; il en est de mme dans les ions oxonium H3O+ et
hydroxyde HO. Aussi, suivant le pH pourra-t-on envisager les couples :
H3O+ / H2
H2O / H2
HO / H2
Ainsi, en milieu acide, on crit la demi-quation doxydorduction :
2 H3O+ (aq) + 2 e = H2 (g) + 2 H2O
ou plus simplement :
(*) Loxygne peut galement apparatre au degr I , dans leau oxygne ; le couple redox alors mis en jeu
est H2O2 / H2O .
En solution aqueuse, leau participe :

deux couples acide-base :
H2O / HO
H3O+ / H2O et
deux couples redox :
O2 / H2O et
H2O / H2
2 H+ (aq) + 2 e = H2 (g)
alors quen milieu basique, on crit plutt :

2 H2O + 2 e = H2 (g) + 2 HO (aq)
Leau H2O peut tre rductrice : elle subit alors une raction doxydation au
cours de laquelle le nombre doxydation de llment oxygne augmente (celui de
lhydrogne ne peut plus augmenter). On obtient en gnral llment oxygne au
degr 0, cest--dire le corps simple dioxygne O2(*). Le couple rdox alors mis
en jeu est le couple O2 / H2O .
Le caractre rducteur de leau est li la prsence de llment oxygne avec un
nombre doxydation gal II ; il en est de mme dans les ions oxonium H3O+ et
hydroxyde HO. Aussi, suivant le pH pourra-t-on envisager les couples :
O2 / H3O+
O2 / H2O
O2 / HO
Ainsi, en milieu acide, on crit la demi-quation doxydorduction :
O2 (g) + 4 H3O+ (aq) + 4 e = 6 H2O
ou plus simplement :
O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e = 4 H2O
alors quen milieu basique on crit plutt :

O2 (g) + 2 H2O + 4 e = 4 HO (aq)
1.4
Raction doxydorduction
par transfert direct dlectrons
1.4.1. Oxydation du zinc par les ions cuivre (II)

Exprience
Dans une solution bleue de sulfate de cuivre (II), Cu2+ + SO2
4 , introduisons du
zinc en fine grenaille et agitons. Observons lvolution de ce systme.
Dans leau H2O , dans lion oxonium

H3O+ et dans lion hydroxyde HO ,
llment hydrogne a pour n.o. + I et
llment oxygne a pour n.o. II .
Couples oxydant-rducteur de leau
577
COURS
19
Cu2+ (aq) + 2 e = Cu (s)

Zn2+ (aq) + 2 e = Zn (s)
Doc. 7 Demi-quations doxydor-
duction des couples mis en jeu.
2 Fe3+ (aq) + 2 I (aq)

= 2 Fe2+ (aq) + I2 (aq)
2 S2O2
3 (aq) + I2 (aq)
= S4O2
6 (aq) + 2 I (aq)
6 H+ (aq) + 2 Al (s)
= 3 H2 (g) + 2 Al3+ (aq)
Doc. 8 Exemples de raction doxy-
dorduction.
Lcriture de lquation de Nernst

(cf. 4) caractristique dun couple
rdox ncessite de connatre la demiquation doxydorduction de ce
couple.
578
Lorsque la raction doxydorduction

tudie seffectue en milieu basique,
domaine de prdominance des ions
hydroxyde HO , ltablissement des
demi-quations doxydorduction peut
se faire :
soit en assurant la conservation de
llment oxygne avec des ions HO
et celle de llment hydrogne avec de
leau H2O ;
soit en combinant la demi-quation
doxydorduction obtenue en milieu
acide avec lquation :
H +(aq) + HO = H2O
de telle faon que les ions H +(aq)
napparaissent pas dans le bilan.
La grenaille de zinc se recouvre dun dpt rouge de cuivre mtallique alors que
la solution se dcolore progressivement. Un ajout dhydroxyde de sodium un
extrait de cette solution en fin de dcoloration fait apparatre un prcipit blanc
dhydroxyde de zinc Zn(OH)2 caractristique de la prsence dions zinc (II) Zn2+
dans la solution.
Interprtation
Le systme considr a t le sige de la raction doxydorduction dquation
(doc. 7) :
Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq)
Cette raction est le rsultat dun transfert direct dlectrons entre le mtal zinc,
qui est alors oxyd, et les ions cuivre (II) Cu2+, qui sont simultanment rduits, lors
du contact entre ces deux espces.
1.4.2. Gnralisation
Linterprtation faite pour la raction entre les couples Cu2+ / Cu et Zn2+/ Zn peut
tre gnralise :
Soit un systme constitu de deux couples Ox1 /Red1 et Ox2 /Red2 tels que :
Ox1 + n 1 e = Red1
et
Ox2 + n2 e = Red2
Au sein de ce systme stablit un quilibre doxydorduction dquation :
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
traduisant le transfert direct dlectrons du rducteur dun couple vers
loxydant de lautre couple.
Lcriture de lquation de la raction doxydorduction se fait en combinant les
demi-quations lectroniques (cf. doc. 1) de telle faon que les lectrons transfrs napparaissent pas dans le bilan (doc. 8).
Ltablissement des demi-quations lectroniques peut parfois savrer complexe,
il convient alors de procder avec mthode.
1.4.3. tablissement des demi-quations doxydorduction
Deux mthodes peuvent tre envisages pour crire la demi-quation doxydor3+
duction du couple Cr2O2
7 / Cr .
Sans utiliser les nombres doxydation
crire la demi-quation lectronique Ox + n e = Red :
= Cr 3+
Cr2O2
7 + ne
Assurer la conservation des lments autres que H et O :
= 2 Cr 3+
Cr2O2
7 + ne
Assurer la conservation de llment oxygne avec des molcules deau :
Cr2O 72 + n e = 2 Cr 3+ + 7 H2O
Assurer la conservation de llment hydrogne avec des protons hydrats :
+
3+ + 7 H O
Cr2O2
2
7 + n e + 14 H (aq) = 2 Cr
Assurer la conservation de la charge avec les lectrons :
+
3+ + 7 H O
Cr2O2
2
7 + 6 e + 14 H (aq) = 2 Cr
En utilisant les nombres doxydation
crire la demi-quation lectronique Ox + n e = Red :
= Cr 3+
Cr2O2
7 + ne
Assurer la conservation des lments autres que H et O :
= 2 Cr 3+
Cr2O2
7 + ne
Calculer la variation du nombre doxydation de llment mis en jeu :
Cr2O2
+ n e
=
2 Cr 3+
7
2 (+ VI) c ( n.o.(Cr) = 2 III = VI) c 2 (+ III)
COM
zinc
mA
pont salin
(NH +4 + NO 3 )
Zn2+, SO42
cuivre
19 COURS
En dduire le nombre dlectrons mis en jeu par n (e ) = n.o. = + VI :

= 2 Cr 3+
Cr2O2
7 + 6e
Assurer la conservation de la charge avec des protons hydrats :
+
3+
Cr2O2
7 + 6 e + 14 H (aq) = 2 Cr
Assurer la conservation de llment hydrogne avec des molcules deau et
vrifier quelle assure aussi la conservation de llment oxygne :
+
3+ + 7 H O
Cr2O2
2
7 + 6 e + 14 H (aq) = 2 Cr
Il est alors par exemple possible dcrire lquation de loxydation des ions iodure
I (cf. doc. 1) par les ions dichromate Cr2O2
7 , en milieu acide, en combinant les
demi-quations lectroniques de telle faon que les lectrons napparaissent pas
dans le bilan :
+
3+
Cr2O2
( 1)
7 (aq) + 6 e + 14 H (aq) = 2 Cr (aq) + 7 H2O
I2 (aq) + 2 e = 2 I (aq)
( 3)
+
3+
soit : Cr2O2
7 (aq) + 6 I (aq) + 14 H (aq) = 2 Cr (aq) + 3 I 2 (aq) + 7 H2O
Cu 2+, SO42
Doc. 9 Dispositif dtude de la pile
Daniell.
Pour sentraner : ex. 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7
2 Piles lectrochimiques
2.1
tude exprimentale dune pile : la pile Daniell
i
COM
A
R
lectron
2+
Cu
2+
Zn
2
SO 4
NH 4
NO3
Doc. 10 Nature et circulation des

diffrents porteurs de charges.
Le courant traverse la rsistance et l'ampremtre en allant de la plaque de cuivre
vers la plaque de zinc (doc. 10) : les parties mtalliques du circuit sont parcourues
par des lectrons qui se dplacent en sens inverse du sens du courant.
D'o proviennent ces lectrons ?
La raction librant des lectrons que l'on peut envisager au niveau de la plaque de
zinc est l'oxydation du zinc mtallique selon :
Zn (s) c Zn2+ (aq) + 2 e
Qu'advient-il des lectrons qui arrivent dans la plaque de cuivre ?
Les lectrons, n'existant pas en solution aqueuse et ne pouvant pas s'accumuler dans
la plaque, sont consomms l'interface mtal-solution par la rduction des ions
cuivre (II) en cuivre mtallique :
Cu2+ (aq) + 2 e c Cu (s)
Il y a donc eu transfert d'lectrons entre le zinc mtallique et les ions cuivre (II)
de faon indirecte par l'intermdiaire du circuit extrieur.
Le bilan de ce transfert peut s'tablir en prenant en compte simultanment les
ractions d'oxydation et de rduction :
Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq)
2.1.1. Observation exprimentale

Ralisons le montage reprsent au document 9, la borne COM du milliampremtre tant relie la plaque de zinc.
Lors de la fermeture du circuit nous constatons quun courant circule de la plaque
de cuivre vers la plaque de zinc.
Au bout dun temps suffisamment long, nous constatons un dpt de cuivre sur la
plaque de cuivre alors que lpaisseur de la plaque de zinc a diminu.
En remplaant lensemble milliampremtre-rsistance par un voltmtre lectronique, il est possible de mesurer une tension U 1,1 V, la plaque de cuivre constituant le ple .
579
COURS
19
Connaissant le sens du courant et donc

le sens des lectrons, il est possible de
dfinir la nature des ples de la pile et
les quations des ractions qui sy
droulent.
(*) Le nom de pile attribu de tels dispositifs est d litalien A. Volta qui
prsenta, en 1800, le premier gnrateur lectrochimique constitu par un
empilement de disques dargent et de
zinc spars par des feutres imbibs
deau sale.
L'volution spontane de ce systme se fait dans le sens direct de l'quation ci-dessus. C'est le mme sens d'volution que celui du systme tudi au paragraphe 1.4.1.
Le dispositif tudi (doc. 9) est un gnrateur lectrique appel pile lectrochimique(*). Cette pile rsulte de lassociation par un pont salin des deux demipiles formes partir des couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn . La plaque de zinc sige
dune oxydation est appele anode, celle de cuivre ou seffectue une rduction
est la cathode.
Comme cela a t vu en Terminale, la quantit dlectricit Q qui a parcouru le circuit pendant une dure t et la quantit dlectrons mis en jeu peuvent tre relies
en utilisant, lorsque lintensit i est constante, la relation :
Q = i . D t = n (e ) . ^
t
h
o
d
e
An tion
oxyd
o
d
e
Doc. 11 RduCtion la Cathode, et
oxydAtion lAnode.
^ = 96,5 . 103 C . mol 1
(19.1)
La tension mesure aux bornes de la pile avec un voltmtre lectronique est sa force
lectromotrice (f..m) ; sa valeur et son signe seront retrouvs laide de la relation de Nernst au paragraphe 4.
De nombreux couples redox peuvent tre utiliss pour raliser des demi-piles, les
rsultats ci-dessus peuvent alors tre gnraliss.
2.2
Ca tion
rdu
avec
Dfinitions et conventions
2.2.1. Demi-pile et lectrode

Une demi-pile est lensemble constitu par les deux espces Ox et Red dun couple
rdox et un lectrolyte en contact avec un conducteur. Le conducteur peut tre lune
des espces Ox ou Red du couple considr ; les deux espces constituant le couple
rdox peuvent tre des solides, des gaz ou des espces dissoutes dans llectrolyte.
Exemples :
Lame dargent plongeant dans une solution de nitrate dargent (couple Ag+ / Ag).
Fil de platine plongeant dans une solution contenant des ions Fe3+ et des ions
Fe2+ (couple Fe3+ / Fe2+).
Lame de platine platin (cest--dire recouvert de platine pulvrulent) plongeant
dans une solution dacide chlorhydrique dans laquelle barbote du dihydrogne
(couple H3O+ / H2(g)).
On appelle lectrode, le conducteur assurant la jonction avec le circuit extrieur.
Par extension, certaines demi-piles sont aussi appeles lectrodes ; cest le cas de
llectrode hydrogne (cf. 2.4.1.), de llectrode au calomel (cf. 3.3.2.).
Par dfinition :
a)
zinc
580
sulfate
de
zinc(II)
Une lectrode sige dune oxydation est une anode.

cuivre
sulfate
de
cuivre (II)
paroi
poreuse
Doc. 12 a. Exemple de cellule galvanique : la pile Daniell avec paroi

poreuse.
Une lectrode sige dune rduction est une cathode (doc. 11).
2.2.2. Cellule galvanique, pile
Une cellule galvanique ou cellule lectrochimique est lensemble constitu par
deux demi-cellules relies par une jonction lectrolytique. La jonction lectrolytique peut tre une paroi poreuse ou un lectrolyte fix dans un gel (doc. 12 a, b).
Le terme de pile est gnralement rserv une cellule galvanique fonctionnant en
gnrateur lectrique.
Une cellule est schmatise en crivant la suite des conducteurs rencontrs en allant
de llectrode crite gauche llectrode crite droite. Une barre verticale reprsente une jonction entre deux phases diffrentes ; une double barre verticale en
tirets reprsente une jonction lectrolytique ne prsentant pas de tension de jonction (les deux phases spares par cette jonction sont au mme potentiel).
b)
lectrolyte (K+ + Cl ; NH4+ + NO3 ; )
dans un gel
zinc
cuivre
La pile Daniell est ainsi schmatise par :
Doc. 12 b. Exemple de cellule gal-
vanique : la pile Daniell avec lectrolyte dans un gel.
(*) Lorsquun systme est dans les conditions standard, les activits de tous ses
constituants sont gales lunit.
H2 sous
Pt
platine
platin
1 bar
SO4 , Cu2+
Cu(s)
2.2.3. Sens conventionnel de la raction lectrochimique

Pour une pile, le sens conventionnel de reprsentation est tel que les lectrons vont
de llectrode de gauche llectrode de droite travers un conducteur les reliant
lextrieur de la cellule. Llectrode de gauche, ple de la pile, est ainsi le
sige dune oxydation, celle de droite, ple de la pile, dune rduction.
Ainsi, pour la pile Daniell, la reprsentation conventionnelle est :
circuit
extrieur
sulfate de
cuivre (II)
Zn2+ , SO4
Zn(s)
pile
sulfate de
zinc (II)
19 COURS
2.3
Zn(s)
Zn2+, SO42
SO42, Cu2+ Cu(s)
oxydation
de Zn
e
rduction
de Cu
i
Force lectromotrice dune cellule galvanique
La force lectromotrice % dune cellule galvanique est par dfinition :

% = (VD VG) i = 0
(19.2)
o VD et VG sont respectivement les potentiels lectriques des lectrodes de Droite
et de Gauche de la cellule en circuit ouvert (i = 0). Ainsi dfinie, % est une
grandeur algbrique.
En pratique, % se mesure laide dun voltmtre haute impdance.
Lorsque tous les constituants de la cellule galvanique sont dans les conditions
standard(*), % est la force lectromotrice standard de la cellule, note %0.
2.4
Potentiel dlectrode ou potentiel doxydorduction
2.4.1. lectrode standard hydrogne E.S.H.

Seules les diffrences de potentiel (d.d.p.) sont mesurables. Le potentiel dune
lectrode ne peut tre mesur que par rapport celui dune lectrode de rfrence.
solution de pH = 0 et infiniment dilue
Doc. 13 Reprsentation schma-
tique dune lectrode standard

hydrogne.
(**) Par la suite nous utiliserons indiffremment les trois termes : potentiel dlectrode, potentiel doxydorduction dun
couple, potentiel rdox dun couple, ces
trois expressions tant galement utilises dans les noncs dexercices ou de
problmes.
Elle est constitue dune lame de platine platin plongeant dans une solution de
pH = 0, mais se comportant comme une solution infiniment dilue, et dans laquelle
barbote du dihydrogne gazeux, la pression P 0 = 1,00 bar (doc. 13). On la note
souvent E.S.H.
Une telle lectrode nexiste pas ; on peut en donner des ralisations approches.
Limpossibilit de raliser matriellement une lectrode standard hydrogne
explique que lon utilise dautres lectrodes de rfrence, dites secondaires
(cf. 3.3.2.).
2.4.2. Dfinition du potentiel doxydorduction
ou potentiel dlectrode
Le potentiel doxydorduction dun couple rdox, aussi appel potentiel
dlectrode ou potentiel rdox(**), est gal la f..m. dune cellule
lectrochimique dans laquelle llectrode de gauche est llectrode
standard hydrogne ; la demi-pile considre est donc droite dans le
diagramme reprsentatif de la cellule (doc. 14, page suivante).
Llectrode choisie comme rfrence est llectrode standard hydrogne,

qui met en jeu le couple H3O+ / H2 (g).
581
COURS
19
= E (Ox/Red)
H2 1 bar
Le potentiel doxydorduction ainsi dfini est un potentiel doxydorduction

relatif puisque reli celui de llectrode standard hydrogne ; cest une grandeur algbrique.
E (Cu2+ / Cu) reprsente le potentiel doxydorduction du couple Cu2+ / Cu.
Si les constituants de la demi-pile de droite sont dans leur tat standard, la f..m.
est le potentiel standard doxydorduction du couple Ox/Red considr, une
temprature donne ; on le note E 0 (Ox / Red).
Ainsi, E 0 (Cu2+ / Cu) = 0,34 V 25 C.
De la dfinition du potentiel doxydorduction, il rsulte que :
toute temprature : E 0 (H3O+ / H2(g)) = 0,00 V
pH = 0
demi-cellule
demi-cellule
de rfrence
ralise avec
crite gauche :
le couple
lectrode standard
tudier
hydrogne
crite droite
Doc. 14 Dfinition du potentiel
dlectrode ou potentiel doxydorduction.
Considrons une demi-pile faisant intervenir le couple Ox/Red ; associons-la une

lectrode standard hydrogne, cette dernire constituant llectrode de gauche.
Si llectrode de la demi-pile tudie constitue effectivement le ple de la pile,
E (Ox/Red) est positif (doc. 15 a).
En revanche, si elle constitue effectivement le ple de la pile, E (Ox/Red) est
ngatif (doc. 15 b).
Une table des valeurs de E 0 des principaux couples rdox figure en annexe 8.C.
a)
courant de
dihydrogne
(PH2 = 1 bar)
b)
V
COM
lectrode
d'argent
lectrode
de platine
M'
(19.3)
courant de
dihydrogne
(PH 2 = 1 bar)
COM
lectrode
de zinc
lectrode
de platine
S
Doc. 16 Cellule de mesure et poten-
tiel dlectrode.
582
VM Vs
VM' Vs
VS
Doc. 17 Potentiels lectriques et
f..m.
solution de
nitrate d'argent
E.S.H.
solution de pH = 0
solution de
sulfate de zinc (II)
Doc. 15 Suivant la nature du ple constitu par llectrode de la demi-pile associe

llectrode standard hydrogne, E (Ox / Red) peut tre positif (a) ou ngatif (b).
a) Pile hydrogne-argent ; llectrode de b) Pile zinc-hydrogne ; llectrode de
platine constitue le ple ngatif :
platine constitue le ple positif :
E(Ag+ / Ag) > 0
E(Zn2+ / Zn) < 0
V
VM
VM'
E.S.H.
solution de pH = 0
2.4.3. Potentiel doxydorduction, potentiel lectrique

Considrons la cellule reprsente au document 16 ; sa f..m. peut sexprimer en
fonction des potentiels lectriques VM , VM' et VS des lectrodes M et M' et de
la solution S. Comme les potentiels lectriques sont des grandeurs additives :
= VM VM' = (VM VS) (VM' VS) = E (Ox / Red)D E (Ox / Red)G (19.4)
Le potentiel doxydorduction est donc gal la diffrence de potentiel lectrodesolution, une constante additive prs (doc. 17) :
E (Ox / Red) = VM VS + cte
19 COURS
3 Formule de Nernst
3.1
nonc
Considrons la pile dfinie par le schma suivant :

H2(g)
H3O+
Ox, Red
Pt
Pt
E.S.H.
constitue par lassociation :

dune demi-pile ou lectrode standard hydrogne : P(H2) = 1,00 bar et pH = 0
dune lectrode mettant en jeu le couple Ox/Red, tel que :
a Ox + n e = b Red
Comme E 0 (H3O+ / H2) = 0 V, la f..m. de cette pile est gale au potentiel doxydorduction E(Ox/Red) du couple Ox/Red considr. La valeur de ce potentiel
doxydorduction est donne par la formule de Nernst, encore appele relation
de Nernst :
E(Ox/Red) = E 0(Ox/Red) +
ln
(19.5)
expression dans laquelle :

E 0 (Ox/Red) est le potentiel standard doxydorduction du couple considr la
temprature T ;
R, la constante des gaz parfaits ( R = 8,314 J . K1. mol1 ) ;
T, la temprature exprime en kelvin (K) ;
^, la constante de Faraday ( ^ = 96485 C . mol1 ) ;
a(Ox), lactivit de lespce Ox et a(Red), celle de lespce Red.
Rappelons ce que valent les activits, a(Ox) et a(Red), grandeurs sans dimension, suivant la nature des espces oxydantes et rductrices (cf. chap. 8, 2.1.1.) :
pour le solvant, ici leau : a(H2O) = 1,00
pour un solide X ou un liquide X seul dans sa phase : a(X) = 1,00
pour un solut X dilu : a(X) =
avec P 0 = 1,00 bar
avec c0 = 1,00 mol.L1
Lorsque la demi-quation lectronique fait intervenir dautres constituants que les

espces Ox et Red, en particulier des ions hydronium H3O+, celles-ci figurent aussi
dans la relation de Nernst (cf. 3.2.2.).
3.2
(*) Certains auteurs notent a lexpression :
. ln (10)
a sexprime alors en volt (V).
Expressions de la relation de Nernst
3.2.1. Valeurs numriques

Les logarithmes dcimaux tant trs utiliss en Chimie, la formule de Nernst est
souvent utilise sous la forme suivante(*) :
E (Ox/Red) = E 0 (Ox/Red) +
. ln(10) . log
pour un gaz X, suppos parfait : a(X) =
583
COURS
19
(*) Dans les problmes, bien respecter les

donnes de lnonc.
25 C, soit 298,1 K :
. ln(10) =
2,303 = 0,059 16 V
La valeur approche de 0,060 V est souvent utilise, alors(*) :

E(Ox/Red) = E(Ox/Red) +
log
(19.6)
3.2.2. Exemples dcritures

Pour allger lcriture, nous omettrons, dans lexpression de la formule de Nernst,
les grandeurs c0 et P 0, mais les concentrations seront toujours exprimes en
mol . L1 et les pressions en bar.
solution
contenant
des ions Cu2+
plaque de cuivre
Couple Fe3+ / Fe2+ :
Fe3+ (aq) + e = Fe2+ (aq)
E(Fe3+ / Fe2+) = E 0 (Fe3+ / Fe2+) + 0,060 log

Couple Cu2+ / Cu :
Cu2+ (aq) + 2 e = Cu(s)
E(Cu2+ / Cu) = E 0 (Cu2+ / Cu) +

Couple Cl2 / Cl :
Cl2(g) + 2 e = 2 Cl (aq)
E(Cl2(g) / Cl) = E 0 (Cl2(g) / Cl) +
Doc. 18 Pour llectrode de cuivre
(couple Cu2+ / Cu) :

E = 0,34 + 0,030 log [Cu2+]
MnO4 (aq) + 8 H3O+ (aq) + 5 e = Mn2+ (aq) + 12 H2O
3.3
584
lectrode de platine
recouverte de
noir de platine
solution
acide
log
Couple MnO4 / Mn2+ :
E(MnO4 / Mn2+) = E 0 (MnO4 / Mn2+) +
dihydrogne
log [Cu2+]
log
Exemples dlectrodes
Suivant la nature du conducteur mtallique et des espces oxydante et rductrice

considres, on distingue diffrents types dlectrodes.
3.3.1. lectrodes de premire espce
Cette dnomination dsigne :
soit un mtal M plongeant dans une solution contenant ses cations M n+ formant
ainsi la demi-pile M n+ / M : cest le cas, par exemple, dune lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre (doc. 18) ;
soit une lame de platine platin plongeant dans une solution contenant lune des
formes rduite ou oxyde dun couple, lautre forme tant un gaz barbotant dans
la solution : cest le cas de llectrode hydrogne, par exemple (doc. 19).
3.3.2. lectrodes de deuxime espce
Doc. 19 Pour llectrode hydrogne
(couple H3O+ / H2(g)) :

[H3O+]2
E = 0,030 log
P(H2)
car : E 0 (H3O+ / H2(g)) = 0 V
Une telle lectrode est constitue dun mtal M en contact avec un compos ionique
peu soluble contenant lun de ses ions formant ainsi la demi-pile Mx Ay (s) / M.
Llectrode (ou demi-pile) au calomel est la plus connue (doc. 20) ; elle met en
jeu le couple Hg2Cl2 (s) / Hg ( ) :
Hg2Cl2 (s) + 2 e = 2 Hg ( ) + 2 Cl
19 COURS
Le calomel Hg2Cl2 tant solide et le mercure Hg liquide pur, la formule de Nernst

relative cette lectrode scrit :
Ecal = E(Hg2Cl2 / Hg) = E 0(Hg2Cl2 / Hg) + 0,030 log
fil
de platine
bouchon
orifice de
remplissage
bouchon
du tube de
protection
solution
sature
de KCl
corps
mercure (Hg)
calomel
(Hg2Cl2)
cristaux
de KCl
en excs
bouchon
poreux
imprgn
de KCl satur
pastille poreuse
Doc. 20 Schma dune lectrode au
calomel.
Si la concentration en ions chlorure est constante, alors E(Hg2Cl2 / Hg) = cte, ce

qui explique lutilisation de cette lectrode comme lectrode de rfrence
secondaire.
25 C : Ecal = 0,337 V
si [Cl] = 0,100 mol . L1
Ecal = 0,283 V
si [Cl] = 1,00 mol . L1
Ecal = 0,244 V
si [Cl] est fixe par une solution sature de
chlorure de potassium.
Llectrode au chlorure dargent , qui fait intervenir le couple AgCl (s) / Ag (s)
est galement utilise comme lectrode de rfrence secondaire, en particulier dans
les sondes de pH combines.
Llectrode de rfrence mettant en jeu le couple Hg2SO4 (s) / Hg ( ) est aussi
utilise.
3.3.3. lectrode de troisime espce
Une telle lectrode est constitue dun mtal inerte, gnralement le platine, plongeant dans une solution contenant les espces Ox et Red du couple.
Cest le cas dun fil de platine plongeant dans une solution contenant des ions
fer (II) Fe2+ et fer (III) Fe3+ ou dans une solution contenant des ions permanganate
MnO4 et manganse (II) Mn2+.

4 Prvision des ractions doxydorduction

4.1
volution dun systme
Soit un couple Ox1 / Red1, de potentiel doxydorduction E1, et un couple

Ox2 / Red2 , de potentiel doxydorduction E2 :
Ox1 + n1 e = Red1 et Ox2 + n2 e = Red2
laide de ces deux couples, ralisons une pile et mesurons sa f..m. ; soit
% = E2 E1 , la valeur mesure.
Suivant les valeurs respectives de E1 et E2, trois cas se prsentent :
% > 0 , soit E2 > E1
Lorsque lon ferme le circuit, il y a transfert dlectrons de llectrode vers llectrode (doc. 21) : le rducteur Red1 est oxyd alors que loxydant Ox2 est rduit :
Ox2 + n2 e c Red2
Red1 c Ox1 + n1 e et
do le bilan (doc. 23) :
n1 Ox2 + n2 Red1 c n1 Red2 + n2 Ox1
% < 0, soit E2 < E1
Il y a alors transfert dlectrons de llectrode vers llectrode (doc. 22) : le
rducteur Red2 est oxyd alors que loxydant Ox1 est rduit :
Red2 c Ox2 + n2 e et Ox1 + n1 e c Red1
do le bilan inverse (doc. 24) : n2 Ox1 + n1 Red2 c n2 Red1 + n1 Ox2
tte
isolante
585
COURS
19
%>0
Ox 2
E2
Pt
%<0
Pt
Pt
Pt
Red 2
Ox 1
E1
Ox1 Red1
Red 1
Doc. 23 E2 > E1 : Ox2 oxyde spon-
tanment Red1 .
E1
Red 1
E2
Red 2
Doc. 24 E1 > E2 : Ox1 oxyde spon Hachette Livre H Prpa / Chimie, 1re anne, PCSI La photocopie non autorise est un dlit
586
Ox2 Red2
% = E2 E1 > 0
% = E2 E1 < 0
Doc. 21 Lorsque E2 > E1 , il y a trans-
Doc. 22 Lorsque E2 < E1 , il y a trans-
fert dlectrons de llectrode vers

llectrode .
fert dlectrons de llectrode vers

llectrode .
% = 0 , soit E1 = E2
Ox 1
tanment Red2 .
Ox1 Red1
La raction spontane qui se produit est la raction de loxydant le plus

fort, correspondant au potentiel doxydorduction le plus lev, avec le
rducteur le plus fort, correspondant au potentiel doxydorduction le plus
faible.
La raction se poursuit tant que les deux potentiels sont diffrents ou que
lun des ractifs, introduit en dfaut, na pas t entirement consomm.
E
Ox 2
Ox2 Red2
La f..m. de la pile est nulle, aucun courant ne circule, aucun transfert dlectrons
na lieu : aucune raction rdox ne se produit ; le systme est en quilibre et
E = E1 = E2 est le potentiel rdox commun tous les couples prsents en
solution. En conclusion :
Soit un couple Ox1 / Red1 , de potentiel doxydorduction E1 , et un couple
Ox2 / Red2 , de potentiel doxydorduction E2 , susceptibles de ragir
selon lquation :
1
n1 Ox2 + n2 Red1 d n1 Red2 + n2 Ox1
2
si E2 > E1, la raction a lieu dans le sens 1 ou sens direct.
si E2 < E1, la raction a lieu dans le sens 2 ou sens inverse.
si E2 = E1, le systme est en quilibre et nvolue pas.
Ces rsultats, obtenus lorsque les systmes Ox1 / Red1 et Ox2 / Red2 sont spars,
sont applicables lorsque les deux systmes sont en contact dans une mme solution, le transfert dlectrons ayant alors lieu directement entre les espces oxydantes
et rductrices.
Dans un systme en quilibre, tous les couples Ox / Red prsents ont le
mme potentiel doxydorduction E.
4.2
tude quantitative de lvolution dun systme :

constante dquilibre
Ox1 + n1 e = Red1
Soit un couple Ox1 / Red1 tel que :

avec :
E1 = E 1 +
log
Ox2 + n2 e = Red2
et un couple Ox2 / Red2 tel que :

0
avec :
19 COURS
E2 = E 2 +
log
Considrons la raction de loxydant Ox2 avec le rducteur Red1 ; cette raction a

pour quation :
n1 Ox2 + n2 Red1 = n1 Red2 + n2 Ox1
K0 =
et pour constante :
(19.7)
lindice q prcisant que le systme est en quilibre.

Relions K 0 aux potentiels rdox standard. lquilibre, tous les couples ont le
mme potentiel doxydorduction, Eq :
Eq = E1q = E2q
do :
E2 +
log
= E1 +
log
soit, en multipliant chaque membre par n1n2 :

0
n1n2 E 2 + 0,060 log

do : n1n2
soit :
Dans tout exercice, il faudra, sur

lexemple tudi, redmontrer la relation
(19.9).
= n1n2 E 1 + 0,060 log

=
0,060
n1n2
= 0,060 log
n1n2
= 0,060 log K 0
do :
(19.8)
et :
(19.9)
(*) Pour connatre le sens dvolution

spontane du systme, il faut connatre
les valeurs de E1 et E2 .
Pour calculer la constante de la raction
qui se produit, il faut connatre les valeurs
de E10 et E20 .
pour
= 0,25 V, K 0 = 1,5 . 104
pour
= 0,25 V, K 0 = 6,8 . 105
Soit un systme ne contenant initialement que loxydant Ox2 et le rducteur Red1(*) :

Si
> 0,25 V, K 0 > 104 : la raction est quantitative ou quasi totale.
Si
< 0,25 V, K 0 < 104 : le systme nvolue pratiquement pas.
Si 0,25 V < (E20 E10) < 0,25 V : il y a raction, mais elle nest pas quantitative.
Remarques
Le produit n1n2 figurant dans lexpression de la constante rsulte de la combinaison des
deux demi-quations lectroniques mettant en jeu lune n1 lectrons, lautre n2 lectrons.
En fait, ce produit correspond au plus petit commun multiple de n1 et n2 ; il est donc
ncessaire, pour dterminer K 0, de dterminer n1 et n2 , dcrire lquation de la raction
considre et den dduire le p.p.c.m. de n1 et n2 avant dappliquer la relation (19.9).
Pour n1n2 = 1 (valeur la plus faible possible pour ce produit), on obtient :
587
COURS
19
E20
I2 (aq) + 2 e = 2 I (aq)
Ainsi :
0
S4O 6 (aq) + 2 e = 2 S2O 2
3 (aq) E1
La raction mise en jeu dans un titrage iodomtrique scrit :
2
2 S2O 2
3 (aq) + I2 = S4O 3 (aq) + 2 I (aq)
Elle ne met en jeu que deux lectrons alors que n1 . n2 = 4, do :
K0 =
La comparaison des valeurs de E10 et E 20 permet de savoir si la raction est quantitative ou non. Cependant, seule lexprience permet de savoir si la raction se produit ou
non, de nombreuses ractions doxydorduction tant trs lentes.
Ainsi loxydation de leau (couple O2 / H2O) par les ions permanganate (couple
MnO4 / Mn2+) (E0 = 0,28 V) est une raction quantitative mais trs lente, ce qui explique
lexistence de solutions aqueuses de permanganate de potassium. Toutefois, leur concentration doit tre vrifie avant tout emploi pour un titrage.
APPLICATION 1
Oxydation des ions tain (II) Sn2+ par les ions fer (III) Fe3+
On mlange V1 = 10,0 mL de solution de chlorure
dtain (II) C1 = 0,100 mol . L1 et V2 = 10,0 mL de
solution de chlorure de fer (III) C2 = 0,100 mol . L1.
En tenant compte de la dilution, le bilan scrit :

2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
Quelle est la composition finale du systme ? En dduire

le potentiel rdox des couples en solution.
c. lquilibre
(mol . L1)
c. apportes
(mol . L1)
0,050 2 xV 0,050 xV
xV xV(max) =
E0(Sn4+ / Sn2+) = E 01 = 0,15 V ;

E0(Fe3+ / Fe2+) = E20 = 0,77 V .
2 xV
xV
= 0,025 mol.L1
K0 =
Les demi-quations lectroniques qui interviennent

sont :
(1)
Sn4+ + 2 e = Sn2+
do :
et :
[Sn2+] = [Sn4+] = 0,025 mol.L1 ;
Fe3+ + e
E 01
Fe2+
E20,
(2)
Sn2+
sont oxyds
2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
(3)
Vu les valeurs de
et
les ions
par les ions Fe3+ selon lquation :
0,050
La raction est quantitative, donc :
Donnes :
588
0,050
[Fe2+] = 0,050 mol . L1 et [Fe3+] = 2,3 . 1012 mol . L1.

Le potentiel rdox des couples en solution Eq se dtermine partir de lun ou lautre des deux couples :
Eq = 0,77 + 0,060 log
La constante dquilibre de cette raction se dtermine

en utilisant la relation (11.9) tablie ci-dessus avec
n1 = 2, n2 = 1, soit :
= 4,6 . 1020
[Fe3+] =
Eq = 0,15 + 0,030 log

soit :
Eq = 0,15 V
4.3
19 COURS
Dtermination de E0(Ox/Red)
Il est souvent intressant de dterminer le potentiel standard dun couple rdox

partir dautres potentiels rdox standard connus. Une mthode utilisant lenthalpie
libre standard sera expose en seconde anne.
Prsentons, sur un exemple, une mthode ne faisant intervenir que la formule de
Nernst. Cette mthode fait appel lunicit du potentiel des couples prsents dans
un systme lquilibre.
Dans un systme rdox lquilibre, tous les couples Ox/Red prsents ont
la mme valeur de potentiel E.
Illustrons cette mthode avec les degrs 0, I et II du cuivre.
Les tables donnent E10 (Cu2+ / Cu+) = 0,16 V et E20 (Cu+ / Cu) = 0,52 V ;
en dduire E30 (Cu2+ / Cu).
Considrons un systme contenant les espces Cu, Cu+ et Cu2+. crivons les demiquations lectroniques et les formules de Nernst relatives aux trois couples auxquels participent ces espces :
(1)
E1 = E10 + 0,060 log
Cu+ + e = Cu(s)
(2)
Cu2+ + 2 e = Cu(s)
E2 = E20 + 0,060 log [Cu+] car a(Cu) = 1
(3)
Cu2+ + e = Cu+
E3 = E30 + 0,030 log [Cu2+] car a(Cu) = 1
Lunicit du potentiel des couples prsents dans le systme en quilibre, dans lequel
coexistent les trois espces, en quilibre impose :
E1 = E2 = E3 , cest--dire E3 = E1 et E3 = E2
Afin dliminer les concentrations des diverses espces, utilisons la relation :
2 E3 = E1 + E2
soit :
2 E30 + 2 0,03 log [Cu2+] = E20 + 0,06 log [Cu+] + E10 + 0,06 log
Les termes dont on prend le logarithme sannulant deux deux, il vient :
2 E30 = E10 + E20
E30 =
soit :
= 0,34 V
relation de type barycentrique.
(*) Ce rsultat sera dmontr en seconde

anne.
alors :
Y + n1 e = X
Z + n2 e = Y
Z + (n1 + n2) e = X
avec :
E30 =
Si :
4.4
(**) Le programme est en premire anne
limit aux espces dissoutes.
E10
E20
E30
4.4.1. Dfinitions(**)
Prsentons la notion de domaine de prdominance laide de lexemple du couple
Fe3+/Fe2+.
Plus gnralement, le potentiel standard du couple Z/X peut tre calcul partir
des potentiels standard des couples Z/Y et Y/X (*).
589
COURS
19
Pour ce couple :
E(V)
et :
Fe3+
Fe3+ + e = Fe2+
E = 0,77 + 0,060 log
Si le potentiel des couples est tel que E > 0,77 V, alors [Fe3+] > [Fe2+] et Fe3+
est lespce prdominante par rapport Fe2+.
Inversement, si E < 0,77 V, alors [Fe2+] > [Fe3+] et Fe2+ est lespce prdominante par rapport Fe2+ (doc. 25).
0,77
2+
Fe
des espces Fe3+ et Fe2+ .
Llment fer ayant la mme atomicit (un) dans lion fer (II) et dans lion fer (III),
le potentiel de la frontire (not Efront) sparant les domaines de prdominance ne
dpend pas de la concentration totale des espces considres.
Nous verrons en seconde anne quil nen est pas de mme si llment considr
na pas la mme atomicit dans les deux formes oxydes et rduites, comme par
2
2
2
exemple Cr2O 7 /Cr3+ ou S4O 6 /S2O 3 .
4.4.2. Application aux prvisions des ractions
Soit les couples Ce4+ /Ce3+ ( E10 = 1,74 V) et Fe3+ / Fe2+ (E20 = 0,77 V) ;
le document 26 prsente le domaine de prdominance de chaque espce.
Ce4+ et Fe2+ ont des domaines de prdominance disjoints ; ils ne peuvent donc
pas coexister en tant quespces majoritaires et ragissent selon la raction dquation :
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Vu lcart des potentiels standard (E 0 = 0,97 V), cette raction est totale ; le ractif limitant sera donc entirement consomm.
Ce3+ et Fe3+ ont une partie de leur domaine de prdominance commune et peuvent coexister en solution aqueuse.
Ces rsultats sont gnraux :
Deux espces Ox2 et Red1 qui ont des domaines de prdominance disjoints
ne peuvent pas coexister en tant quespces majoritaires et ragissent selon
une raction de constante dquilibre K0 suprieure 1.
La raction qui se produit peut tre considre comme totale si lcart des
potentiels standard est suffisant, soit : DE0 0,25 V.
E (V)
Pour sentraner : ex. 11, 12, 13, 14 et 15
4+
Ce
1,74
590
Fe3+
Ce3+
0,77
Fe2 +
pour les couples Ce4+/Ce3+ et

Fe3+/Fe2+.
5 Facteurs influenant
les ractions doxydorduction
Tout facteur susceptible de modifier lactivit de lune des espces intervenant dans
la demi-quation rdox dun couple change la valeur du terme logarithmique dans
la relation de Nernst et donc le potentiel rdox du couple considr. tudions
quelques exemples.
5.1
Influence de la concentration
tudions linfluence de la concentration dune espce sur le potentiel dun couple

en analysant le fonctionnement dune pile de concentration.
19 COURS
APPLICATION 2
Pile de concentration
mV
Cu
M1
NH4+ + NO3
dans un gel
M2
Cu
2
2+
Cu2+
0,100 mol . L1
Cu
0,010 mol .L1
Cu2++ SO42
Cu2++ SO42
Doc. 27 Schma constitutif de la pile.
1) Dans les deux demi-piles, le couple considrer est

le couple (Cu2+ / Cu) : Cu2+ + 2 e = Cu
e
M1
Doc. 28 Schma de fonctionnement de la pile.
Les quations des ractions qui se produisent dans les

demi-piles sont donc :
demi-pile n 2 : Cu(2) c Cu2+(2) + 2 e oxydation
demi-pile n 1 : Cu2+(1) + 2 e c Cu(1) rduction
Lquation globale de fonctionnement de la pile sen
dduit :
Cu2+(1) + Cu(2) c Cu2+(2) + Cu(1)
2) Puisque le mtal cuivre est en excs, la pile cesse de
dbiter quand sa f..m. sannule, cest--dire quand le
systme lectrochimique est en quilibre ; alors :
E1q = E2q, soit [Cu2+]1q = [Cu2+]2q
Le bilan tout instant stablit en crivant que la quantit dlectrons cds par le rducteur dans le compartiment anodique est gale celle des lectrons capts
par loxydant dans le compartiment cathodique, soit :
n1(Cu2+) = n01(Cu2+) x = C1 . V1 x
n2(Cu2+) + n02(Cu2+) + x = C2 . V2 + x
avec n(e)chang = 2x
lquilibre : E1q = E2q , soit : [Cu2+]1q = [Cu2+]2q
Pour llectrode de cuivre n 2 :

E2 = 0,34 + 0,030 log [Cu2+]2 = 0,28 V
et :
lextrieur de la pile, le courant lectrique circule du

ple vers le ple , les lectrons circulent en sens
inverse de llectrode n 2 vers llectrode n 1.
M2
E1 > E2
do :
Les deux demi-piles mettant en jeu le mme couple,

elles ne diffrent que par la concentration des ions
cuivre (II) ; cest la raison pour laquelle une telle pile
est appele pile de concentration.
mV
Pour llectrode de cuivre n 1 :

E1 = 0,34 + 0,030 log [Cu2+]1 = 0,31 V
E1 tant suprieur E2, llectrode M1 constitue donc le

ple et llectrode M2 le ple de la pile (doc. 28) ;
soit , la f..m. de la pile : = E1 E2 = 0,03 V
x q =
x q =
(C1 C2) ; soit avec V2 = 2 V1,

V1(C1 C2) =
soit :
x q = 3,0 . 103 mol
et : [Cu2+]1q = [Cu2+]2q = 4,0 . 102 mol. L1
do : Eq = 0,34 + 0,030 log [Cu2+]q = 0,30 V
Soit Q la quantit dlectricit qui a travers le circuit :
Q = n(e)changs .
soit :
do :
Q = 2 . x q .
= 2 3,0 . 103 96,5 . 103

Q = 5,8 . 102 C
Considrons la pile forme par lassociation de deux demipiles constitues toutes deux dun fil de cuivre plongeant
dans un volume Vi de solution de sulfate de cuivre, lune
C1 = 0,100 mol . L 1 (demi-pile n 1), lautre
C2 = 0,010 mol . L1 (demi-pile n 2) ; une solution de
nitrate dammonium glifie assure la jonction interne
entre les deux demi-piles (doc. 27). Le mtal cuivre est en
excs dans chacune des demi-piles.
E0(Cu2+ / Cu) = 0,34 V ; V2 = 2 V1 = 100 mL.
1) Dterminer les ples de la pile, les quations des
ractions qui se droulent dans chaque demi-pile et
lquation globale de fonctionnement de la pile.
2) Dterminer les concentrations finales dans chaque
bcher lorsque la pile cesse de dbiter ainsi que le potientiel de chaque couple lquilibre. En dduire la quantit dlectricit qui a travers le circuit.
591
COURS
19
5.2
E(V)
Influence du pH
5.2.1. Exemple du couple O2 / H2O
Pour le couple O2 / H2O , de demi-quation lectronique :

O2 + 4 e + 4 H3O+ = 6 H2O
O2
la formule de Nernst scrit :
0,5
E = E0(O2 / H2O) +
H2O
pH
14
log (P(O2) . [H3O+]4 ) , car a(H2O) = 1
soit, en prenant P(O2) = 1 bar,

E = E0(O2 / H2O) 0,060 pH = 1,23 0,06 pH
Le pouvoir oxydant du dioxygne en solution aqueuse diminue lorsque le pH crot
(doc. 29).
Doc. 29 Pour le couple O2 / H2O ,
le potentiel dpend du pH.
5.2.2. Exemple du couple MnO4 / Mn2+
Pour le couple MnO4 / Mn2+ , de demi-quation lectronique :
MnO4 + 5 e + 8 H3O+ = Mn2+ + 12 H2O
la formule de Nernst scrit :
a)
E (V)
E = E0(MnO4 / Mn2+) +
E (V)
soit :
E 0(Ox/Red)
E 0
E = E0(MnO4 / Mn2+)
E 0 = E0(MnO4 / Mn2+)
E0
(Ox
complex
Red
log
8 pH +
log
8 pH = E0 (MnO4 / Mn2+) 0,096 pH est
appel potentiel standard apparent en fonction du pH ; il traduit la faon dont

varie E en fonction du pH lorsque les activits des espces rduite et oxyde, autres
que H+(aq) et HO, sont gales lunit.
Le pouvoir oxydant des ions permanganate diminue lorsque le pH crot.
E 0 < 0
5.3
b)
E (V)
592
E (V)
E 0
E0 Ox
Red
complex
E 0(Ox/Red)
E 0 > 0
Doc. 30 volution des pouvoirs oxy-
dant et rducteur dun couple par complexation ou prcipitation (a) de loxydant ; (b) du rducteur.
Influence de la complexation
et de la prcipitation
Considrons un couple Ox/Red en solution pour lequel la formule de Nernst

scrit :
E(Ox / Red) = E0(Ox / Red) +
log
Si la concentration de lespce oxydante diminue, E(Ox / Red) diminue et le

pouvoir oxydant de Ox diminue, alors que le pouvoir rducteur de Red augmente
(doc. 30 a). Cest par exemple le cas si loxydant participe des ractions de
complexation ou de prcipitation.
En revanche, si la concentration de lespce rductrice diminue, E(Ox / Red)
augmente et le pouvoir oxydant de Ox augmente, alors que le pouvoir rducteur
de Red diminue (doc. 30 b). Cest encore le cas si le rducteur participe des
ractions de complexation ou de prcipitation.
tudions sur deux exemples linfluence de ces deux types de ractions sur les
ractions doxydorduction.
19 COURS
APPLICATION 3
Couples Cu2+/Cu et [Cu(NH3)4]2+/Cu
Donnes : E0(Cu2+ / Cu) = 0,34 V

log b4([Cu(NH3)4]2+) = 13,2
La solution contient, outre les ions HO et H3O+, les
2
+
ions Cu2+, SO4 , NH 4 et [Cu(NH3)4]2+ et de lammoniac NH3. Vu la nature de la pile, sa f..m. est gale au
potentiel rdox E des couples prsents dans la solution,
de la demi-pile au cuivre :
E = E(Cu2+ / Cu) = E([Cu(NH3)4]2+ / Cu)
a) Considrons le couple Cu2+ / Cu :
Cu2+ + 2 e = Cu(s)
pour lequel :
E(Cu2+ / Cu) = E0(Cu2+ / Cu) + 0,030 log [Cu2+]
Pour calculer la concentration de Cu2+ , considrons la
raction de complexation et tablissons un tableau
davancement volumique.
Initialement avant raction :
(Cu2+)0 =
= 8,00 . 103 mol . L1

= 8,00 mmol . L1
[NH3]0 =
[NH3] = (100 4xV) mmol . L1 = 68 mmol . L1

[Cu2+] est trs faible et se calcule en utilisant b4 :
[Cu2+] =
= 2,4 . 1011 mol . L1
do : E(Cu2+ / Cu) = 0,34 + 0,030 log 2,4 . 1011

= Ecu EE.S.H. = 0,02 V
do :
b) Considrons prsent le couple [Cu(NH3)4]2+ / Cu :
[Cu(NH3)4]2+ + 2 e = Cu(s) + 4 NH3
pour lequel : E([Cu(NH3)4]2+ / Cu)

= E0([Cu(NH3)4]2+ / Cu) + 0,030 log
Les espces Cu, Cu2+ et [Cu(NH3)4]2+ tant en quilibre dans le systme considr, les couples auxquels
elles participent ont le mme potentiel :
E = E([Cu(NH3)4]2+ / Cu) = E(Cu2+ / Cu) soit :
E0([Cu(NH3)4]2+ / Cu) + 0,030 log
= E0(Cu2+ / Cu) + 0,03 log [Cu2+]
do : E0([Cu(NH3)4]2+ / Cu)
= E0(Cu2+ / Cu) 0,030 log
soit E0([Cu(NH3)4]2+/Cu) = E0(Cu2+ / Cu) 0,030 log b4
do :
E0([Cu(NH3)4]2+ /Cu) = 0,06 V
Conclusion :
E0([Cu(NH3)4]2+ / Cu) < E0(Cu2+ / Cu), la complexation de loxydant Cu2+ diminue le pouvoir oxydant du
cuivre (II) (doc. 31).
= 100 . 103 mol . L1

= 100 mmol . L1
E0(V)
Cu2+
0,34
Cu2+ + 4 NH3 = [Cu(NH3)4]2+
c. apportes
(mmol . L1) 8,00
100
0
c. lquilibre
(mmol . L1) 8,00 xV 100 4xV
xV
La constante de formation du complexe tant leve,
b4 = 1,6 . 1013, la raction peut tre considre comme
totale ; Cu2+ est le ractif limitant, do :
[[Cu(NH3)4]2+] = xV = 8,00 . 103 mol . L1
Cu
[Cu (NH 3 ) 4 ]
2+
0,06
Cu
Doc. 31 Le potentiel du couple Cu/Cu0
diminue par complexation de Cu2+.
On ralise une pile en associant une lectrode standard

hydrogne une demi-pile constitue dun fil de cuivre
plongeant dans un volume V = 40,0 mL dune solution
de sulfate de cuivre (II) C = 1,00 . 102 mol . L1 ,
laquelle on ajoute V = 10,0 mL dammoniac
C = 0,50 mol . L1.
On admet quil ne se forme que le complexe
+
[Cu(NH3)4]2+ et que la concentration des ions NH4 est
ngligeable devant celle de NH3 .
a) Dterminer la f..m.
de la pile partir de
E0(Cu2+ / Cu), b4, C, V, C et V.
b) Calculer E0([Cu(NH3)4]2+ / Cu).
593
COURS
19
APPLICATION 4
Couples Ag+/Ag et AgCl/Ag

Dterminer le potentiel rdox standard du couple
AgCl / Ag, connaissant celui du couple Ag+ / Ag et le
produit de solubilit de AgCl.
Les espces Ag, Ag+ et AgCl tant en quilibre dans le

systme considr, les couples auxquels elles participent ont le mme potentiel :
E0(Ag+ / Ag) = 0,80 V et pKs (AgCl) = 9,7
E(AgCl / Ag) = E(Ag+ / Ag)
Considrons une solution sature obtenue par dissolution de chlorure dargent. Plongeons un fil dargent dans
cette solution. Un quilibre stablit :
AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl(aq)
La solution contient outre les ions HO et H3O+, les
ions Ag+ et Cl et du chlorure dargent solide. lquilibre, tous les couples ont le mme potentiel ; cest le
cas des couples Ag+ / Ag et AgCl / Ag correspondant
respectivement aux demi-quations lectroniques :
Ag+ + e
= Ag(s) et
AgCl (s) + e
Ag(s) + Cl
pour lesquels les formules de Nernst scrivent :

E(Ag+ / Ag) = E0(Ag+ / Ag) + 0,060 log [Ag+]
E(AgCl / Ag) = E0(AgCl / Ag) + 0,060 log (1 / [Cl])
= E0(AgCl / Ag) 0,060 log [Cl]
soit : E0(AgCl / Ag) 0,060 log [Cl]

= E0(Ag+ / Ag) + 0,060 log [Ag+]
do : E0(AgCl / Ag)
= E0(Ag+ / Ag) + 0,060 log [Ag+] + 0,060 log [Cl]
soit :
E0(AgCl / Ag) = E0(Ag+ / Ag) + 0,060 log ([Ag+] . [Cl])
cest--dire :
E0(AgCl / Ag) = E0(Ag+ / Ag) 0,060 pKs
soit :
E0(AgCl / Ag) = 0,22 V
Conclusion :
E0(AgCl / Ag) < E0(Ag+ / Ag), la prcipitation des ions
argent (I) abaisse leur pouvoir oxydant.
6 Titrage doxydorduction
Le programme propose de raliser en T.P.-cours le suivi dun titrage doxydorduction par potentiomtrie. Ltude du titrage des ions fer (II) Fe2+ par les ions
crium (IV) Ce4+ permettra de dgager les bases essentielles de ce type de manipulation. Dautres titrages seront prsents en exercices dans la rubrique Exercices
en relation avec des travaux pratiques.
594
6.1
tude de la raction de titrage
Le titrage met en jeu les couples Ce4+ / Ce3+ et Fe3+ / Fe2+. Les solutions de
crium (IV) Ce4+ sont jaune vif, celles de crium (III) Ce3+ et fer (II) sont quasi
incolores alors que les solutions de fer (III) sont lgrement oranges.
Les demi-quations lectroniques correspondantes sont :
Fe3+ (aq) + e = Fe2+ (aq) avec E10 = E0(Fe3+/ Fe2+) = 0,77 V
Ce4+ (aq) + e = Ce3+ (aq) avec E20 = E0(Ce4+/ Ce3+) = 1,74 V
Ces deux couples ragissent selon une raction unique dquation :
Ce4+ (aq) + Fe2+ (aq) = Ce3+ (aq) + Fe3+ (aq)
19 COURS
La constante dquilibre K0 de cette raction se calcule en appliquant la relation

(19.9) :
K0 =
= 4,6 . 1015
La raction peut donc tre considre comme quantitative (ou totale).
Si on laisse tomber quelques gouttes de solution jaune vif dions crium (IV) Ce4+
dans une solution dion fer (II), la dcoloration est immdiate. Les ions fer (III)
Fe3+ alors forms peuvent donc facilement tre mis en vidence (doc. 32). La raction mise en jeu est donc rapide.
La raction considre possde les caractristiques ncessaires pour tre utilise
dans un titrage :
b)
Fe2+
solution (I)
solution (I)
c)
Pour tre utilise dans un titrage, une raction doit tre unique, quantitative et rapide.
d)
K+ SCN
[Fe(SCN)]2+
coloration rouge
Doc. 32 Les ions Fe3+ forms par
action des ions Ce4+ sur les ions Fe2+

donnent un complexe rouge avec les
ions thiocyanate SCN (cf. chap. 17,
1.1.).
solution de Ce4+
lectrode
de platine
lectrode de
rfrence
Dun point de vue pratique, il est ncessaire, lors dun titrage, de pouvoir reprer
la fin du titrage cest--dire de dterminer lquivalence du titrage.
Si lun des ractifs ou des produits est nettement color, le reprage est ais. Dans
les autres cas, tel que celui tudi ici, dautres mthodes doivent tre employes :
le suivi potentiomtrique ;
lutilisation dindicateurs colors doxydorduction.
6.2
Suivi potentiomtrique de la raction de titrage
La mthode consiste suivre, au cours du titrage, lvolution de la force lectromotrice % dune pile constitue de deux demi-piles (doc. 33) :
lune est une demi-pile de rfrence, ici une demi-pile (ou lectrode) au calomel ;
lautre est la demi-pile constitue par une lectrode de platine plongeant dans une
solution contenant les couples Ce4+ / Ce3+ et Fe3+ / Fe2+ .
% = Eplatine Erf
Pour ltude exprimentale de ce titrage, nous avons suivi le titrage de
V1 = 20,0 mL de solution de sulfate de fer (II) de concentration initiale en ions
Fe2+, C1 = 0,050 mol . L1 par une solution de sulfate de crium (IV) de concentration initiale en ions Ce4+, C2 = 0,050 mol . L1. Afin dviter toute prcipitation
dhydroxydes mtalliques, les solutions ont t acidifies par de lacide sulfurique
H2SO4.
Les mesures de % effectues permettent de tracer le graphe (doc. 34, page suivante) :
Eplatine = % + Erf = f (VCe4+) = f(V2)
lquivalence dun titrage, les ractifs ont t mlangs en proportions
stchiomtriques.
solution
de Fe2+
V
on
off
Doc. 13 Dispositif utilis pour le
titrage des ions Fe2+ par les ions Ce4+ .
Dans le cas prsent lquivalence :

n0 (Fe2+) = nE(Ce4+)
o nE dsigne la quantit dions crium (IV) introduits jusqu lquivalence.
Alors :
C1 . V1 = C2 . V2E
Comme le laissaient prvoir les concentrations initiales : V2E = 20,0 mL.
Nous constatons qu lquivalence le potentiel de llectrode de mesure crot
brutalement ; cette brusque variation peut tre utilise pour reprer lquivalence
du titrage.
Ce4+
a)
595
COURS
19

E (V )
dE
dV2
Lors du suivi dun titrage par potentiomtrie, le potentiel de llectrode de

mesure subit une brusque variation au voisinage de lquivalence.
Lquivalence correspondant, comme pour les titrages suivis par pH-mtrie, un

point dinflexion, elle peut tre dtermine en traant le graphe
et en repV2
0
10
20
30
40
Doc. 34 Trac exprimental de :
EPt = f (V2) en pointills.

dE
Le graphe
trac (en trait plein)
dV2
laide dun ordinateur permet de
dterminer VE2 .
rant lextremum de cette fonction. Lutilisation dun logiciel de trac de graphes

facilite cette tude.(*)
6.3
tude thorique de E = f (x)
Afin de comparer diverses courbes de titrage, il est intressant de tracer, non pas
E = f (V2), mais E = f (x) en posant :
soit :
x=
(19.10)
x=
(19.11)
lquivalence, x = 1.
Quatre cas sont envisager : x = 0 ; 0 < x < 1 ; x = 1 ; x > 1.
(*) Il est vivement dconseill dutiliser
la mthode des tangentes pour dterminer le point quivalence E ; en effet la
courbe E = f(V2) nest gnralement pas
symtrique par rapport ce point.
V2 = 0 , soit x = 0
En toute rigueur, si la solution ne contenait que des ions Fe2+, le potentiel rdox
des couples en solution ne pourrait tre dtermin en appliquant la relation de Nernst
au couple Fe3+ / Fe2+. En fait, la solution contient des traces dions Fe3+, rsultant
de loxydation des ions Fe2+ par le dioxygne dissous dans la solution ; aussi le
potentiel du couple Fe3+ / Fe2+ peut-il tre mesur, mais dpend de la fracheur
de la solution dose.
Avant lquivalence : 0 < V2 < V2E , soit 0 < x < 1
tout instant, lors du titrage, la stchiomtrie de la raction impose :
n(Ce3+) = n(Fe3+) soit [Ce3+] = [Fe3+]
do le bilan :
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
quantits introduites
quantits lquilibre
C2V2
C1V1
e
C1V1 C2V2
0
C2V2
(19.12)
0
C2V2
Le potentiel E des couples en solution se dtermine, tout instant du titrage, en

appliquant la formule de Nernst lun quelconque des deux couples. Avant
lquivalence, il est plus facile dexprimer les quantits n(Fe3+) et n(Fe2+) ;
596
do :
soit ici :
E = E10 + 0,060 log

E = E10 + 0,060 log
En divisant chacun des termes sous le log par C1 . V1 , il vient, en utilisant la

relation (19.11) :
E = E10 + 0,060 log
(19.13)
Remarque
la demi-quivalence, x = 0,5 ; E = E10 . La lecture de la valeur de E pour

V = VE / 2 permet de connatre E 0(Fe3+/Fe2+) (cf. doc. 35 et 6.4).
lquivalence : V2 = V2E , soit x = 1
E (V)
lquivalence, les ions Ce4+ et Fe2+ ont t mlangs en gale quantit, do :
E 0(Ce4+/Ce3+)
nE(Ce4+) + nE(Ce3+) = nE(Fe2+) + nE(Fe3+)

do, en tenant compte de (19.12) lquivalence :
(a)
nE(Ce4+) = nE(Fe2+) soit [Ce4+]E = [Fe2+]E
(b)
E 01 + E 02
2
lquivalence :
EE = E10 + 0,060 log
E 0(Fe3+/Fe2+)
et :
EE = E20 + 0,060 log

2 EE = E10 + E20 + 0,060 log
do :
x
0
0,5
1,5
soit, en tenant compte des relations (19.12) et (19.13) :(*)

EE =
Doc. 35 Trac E = f(x) pour le titrage
des ions Fe2+ par les ions Ce4+ :

a) trac thorique ;
b) trac exprimental.
(E10 + E20 ) = 1,26 V
(19.15)
Aprs lquivalence : V2 > VE , soit x > 1

Fe2+ nexiste plus qu ltat de traces, aussi est-il plus facile dexprimer E en
appliquant la relation de Nernst au couple Ce4+ / Ce3+ :
[Ce3+] =
et [Ce4+] =
E = E20 + 0,060 log
do :
(*) Attention : tout potentiel lquivalence EE nest pas ncessairement gal
la demi-somme des potentiels redox standard. Sa valeur dpend de la nature des
couples considrs, du nombre dlectrons changs et ventuellement du pH
de la solution (cf. exercices 25, 26 et 30).
(19.14)
soit :
E = E20 + 0,060 log (x 1)
(19.16)
Il est alors possible de tracer E = f(x) (doc. 35).
Remarque
Pour x = 2 , E = E20 . La lecture de la valeur de E pour V = 2 VE permet de connatre

E0(Ce4+ / Ce3+) (cf. doc. 35 et 6.4).
Aux voisinages de x = 0,5 et de x = 2 , E varie peu ; les solutions correspondantes
constituent des solutions tampons doxydorduction.
Pour tablir rapidement les diverses quations, il peut tre intressant dtablir le tableau
suivant :
quantits introduites
Ce4+
C2V2
Fe2+
C1V1
Ce3+
0
Fe3+
0
avant lquivalence
C1V1 C2V2
C2V2
C2V2
lquivalence
e'
e'
C2V2E
C2V2E
C2V2 C1V1
e''
C2V2E
C2V2E
aprs lquivalence
6.4
Comparaison avec lexprience
Superposons, au graphe thorique E = f(x), le graphe obtenu partir des mesures

du potentiel des couples en solution (doc. 35). Nous constatons que les deux graphes
ont mme allure, mais ne sont pas confondus. Justifions ces carts.
19 COURS
597
COURS
19
E(V)
[Fe (phen)3]3+
(bleu)
EE thorique
EE exprimental
Le milieu, fortement acidifi lacide sulfurique, contient des ions sulfate. Aussi
se forme-t-il des complexes, en particulier avec les ions Fe3+ et Ce4+ : [Fe(SO4)2]
et [Ce(SO4)]2+. Comme nous lavons vu au paragraphe 5.3., la complexation de
lespce oxydante abaisse le potentiel du couple considr : dans un milieu o
2
[SO4 ] = 1 mol . L1, E0 Ce(IV) / Ce(III)) = 1,44 V et E0(Fe(III) / Fe(II)) = 0,68 V.
Alors EE 1,06 V.
1,04
6.5
[Fe (phen)3]2+
(rouge)
phen reprsente l'orthophnanthroline

de formule :
Doc. 36 Lorthophnanthroline peut
tre utilise comme indicateur de fin

de raction pour le titrage des ions Fe2+
par les ions Ce4+.
598
Utilisation dindicateur color rdox
lquivalence, nous constatons un brusque saut de potentiel ; tout couple rdox

dont les espces Ox et Red ont des teintes diffrentes et dont le potentiel redox
standard se situe au voisinage de EE peut tre utilis comme indicateur de fin de
titrage. Cest le cas des complexes de lorthophnanthroline avec les ions Fe2+ et
Fe3+ (doc. 36).
Quelques gouttes dorthophnanthroline introduites initialement dans le bcher y
font apparatre une coloration rouge orang qui y persiste jusqu lquivalence.
lquivalence, il y a virage au bleu, couleur de [Fe(phen)3 ]3+, puis au vert par superposition de la teinte bleue du complexe et la teinte jaune de Ce4+ qui est alors en
excs.
Les exercices en relation avec des travaux pratiques montreront quil est possible,
partir de suivis potentiomtriques de titrages doxydorduction, de dterminer :
des potentiels redox standard de couple redox ;
des constantes de complexations ;
des produits de solubilit.
19 COURS
CQRF
quilibres doxydorduction
Un rducteur est une espce chimique susceptible de cder un ou plusieurs lectrons ; un oxydant une espce
chimique susceptible de capter un ou plusieurs lectrons.
Les espces Ox et Red , relis par la demi-quation lectronique :

Ox + n e = Red
sont dites conjugues ; elles constituent un couple redox.
Le nombre doxydation (not n.o.) ou degr doxydation permet de dterminer ltat doxydation dun
lment. Cest un nombre entier algbrique, not en chiffres romains.
Le nombre doxydation dun lment dans une espce monoatomique est gal la charge algbrique de cette
espce.
Quand deux lments sont unis par une liaison covalente, les lectrons de la liaison sont attribus arbitrairement llment le plus lectrongatif. Le nombre doxydation de chaque lment est alors gal au nombre de
charge fictif qui lui est ainsi attribu.
Dans la plupart des composs le nombre doxydation de loxygne est II, celui de lhydrogne + I
Dans un difice polyatomique, la conservation de la charge impose que la somme algbrique des nombres
doxydation multiplis par le nombre des atomes de llment prsent dans la formule de ldifice soit gale
la charge globale de ldifice.
Lorsquun lment est oxyd son nombre doxydation crot ; il diminue lorsque llment est rduit.
Une raction chimique au cours de laquelle le nombre doxydation dau moins un lment varie est une
raction doxydorduction.
Piles lectrochimiques
Une pile rsulte de lassociation de deux demi-piles relies par une jonction lectrolytique ; chaque demipile est constitue par un couple redox Ox / Red en contact avec un conducteur.
Llectrode sige dune oxydation est une anode ; cest une cathode si elle est le lieu dune rduction.
La quantit dlectricit Q qui a parcouru le circuit pendant une dure t lorsque lintensit i est constante,
Q = i . t = n(e) .
avec
= 96,5 . 103 C . mol1
Relation de Nernst ; consquences

Soit un couple rdox dont la demi-quation lectronique scrit :
a Ox + n e = b Red
Ce couple est caractris par un potentiel doxydorduction, not E(Ox / Red), dont la valeur est donne par
la formule de Nernst :
E(Ox / Red) = E0(Ox / Red) +
ln
vaut :
599
COURS
19
Dans la formule de Nersnt :

E(Ox / Red) est le potentiel standard doxydorduction du couple considr la temprature T ;
R est la constante des gaz parfaits ( R = 8,314 J . K1 . mol1 ) ;
T est la temprature exprime en kelvin (K) ;
^ est la constante de Faraday (^ = 96 485 C . mol1 ) ;
a(Ox) est lactivit de lespce Ox et a(Red) celle de lespce Red :
pour le solvant, ici leau : a(H2O) = 1,00
pour un solide X ou un liquide X seul dans sa phase : a(X) = 1,00
pour un gaz X, suppos parfait : a(X) =
pour un solut X dilu : a(X) =
Pour le couple HClO / Cl2 , tel que :
la formule de Nernst scrit, 25 C :
avec P0 = 1,00 bar
avec c0 = 1,00 mol . L1.

2 H3O+ (aq) + 2 HClO (aq) + 2 e = Cl2 (g) + 4 H2O
E(HClO (aq) / Cl2 (g)) = E0(HClO (aq) / Cl2 (g)) +

avec [HClO] et [H3O+] en mol . L1 et P(Cl2) en bar.
Llectrode choisie comme rfrence est llectrode standard hydrogne, qui met en jeu le couple
H3O+ (aq) / H2 o H+ (aq) /H2 ; toute temprature :
E 0(H3O+ (aq) / H2(g)) = 0,00 V
Lorsque lon met en prsence les constituants de deux couples rdox, la raction spontane qui se produit
est la raction de loxydant le plus fort, correspondant au couple potentiel rdox le plus lev, avec le rducteur le plus fort, correspondant au couple de potentiel rdox le plus faible :
si lcart des potentiels rdox standard est suprieur 0,25 V , la raction est quantitative ;
la raction se poursuit tant que les deux potentiels sont diffrents ou que lun des ractifs na pas t
entirement consomm.
Dans un systme en quilibre, tous les couples Ox / Red prsents ont le mme potentiel E.
Le pouvoir oxydant du couple Ox / Red diminue si lespce oxydante participe des ractions de prcipita-
tion ou de complexation ; il augmente si cest le rducteur qui participe de telles ractions.
600
Titrage doxydorduction
Doser une espce en solution par oxydorduction, cest dterminer sa concentration laide dune raction
doxydorduction qui doit tre unique, quantitative et rapide.
lquivalence dun titrage, les ractifs ont t mlangs en proportions stchiomtriques.
Lors du suivi dun titrage par potentiomtrie, le potentiel de llectrode de mesure subit une brusque varia-
tion lorsque lquivalence est atteinte. Lquivalence correspond un point dinflexion du graphe E = f(V) ;
elle peut tre dtermine en traant le graphe
et en reprant lextremum de cette fonction.
Exercices
1
Nombre doxydation
1 Aprs avoir rappel les rgles permettant de le dterminer, calculer le nombre doxydation de llment chlore dans
les espces suivantes :
Cl2 ; ClO4 ; Cl ; HOCl ; ClO3 ; ClO ; CH3Cl
2 Mmes questions pour llment manganse dans les
composs suivants :
2
Mn ; MnO2 ; MnO4 ; Mn3+ ; Mn2O3 ; Mn(OH)3 ; Mn2+ ;
MnO4 .
Couples du chrome
1 Dterminer le nombre doxydation du chrome dans lion

2
chrome (III) Cr3+ , dans lion chromate CrO4 et dans lion
2
dichromate Cr2O7 .
2
2 Dterminer la nature des couples Cr2O7 / Cr3+ et

2
2
Cr2O7 /CrO4 . crire les quations formelles qui leurs sont
associes.
Couples de loxygne
1 Dterminer le nombre doxydation de llment oxygne

dans leau oxygne ou peroxyde dhydrogne H2O2, dans
le dioxygne O2 et dans leau H2O.
2 Former tous les couples redox possibles avec ces trois
espces ; crire les demi-quations lectroniques correspondantes.
3 Le peroxyde dhydrogne se dcompose lentement en
dioxygne et en eau.
a. crire lquation de cette raction.
b. Montrer quil sagit dune raction doxydorduction.
c. Cette raction constitue une dismutation ; proposer une
dfinition pour ce terme. SOS
SOS : Observer lvolution du n.o. de llment oxygne au
cours de cette raction.
a. crire lquation de cette raction.

b. Montrer quelle peut tre considre comme une raction
acido-basique ; identifier alors les couples mis en jeu.
c. Montrer quelle peut tre considre comme une raction
doxydorduction ; identifier alors les couples mis en jeu.
1 Le nitrate dammonium solide, NH+4 + NO3 , est un engrais

azot. Dans certaines conditions de temprature ou de
pression, il peut malheureusement exploser en se dissociant
en dioxygne, diazote et eau, tous gazeux.
a. crire lquation de cette raction de dcomposition.
b. Montrer, en utilisant les nombres doxydation , quil sagit
dune raction doxydorduction. SOS
2 Le nitrure de sodium solide, Na+ N3 , est utilis pour
gonfler les airbags dans les vhicules automobiles ; lors
dun choc, il se dcompose en diazote gazeux et en mtal
sodium Na.
a. crire lquation de cette raction de dcomposition.
b. Montrer, en utilisant les nombres doxydation, quil sagit
dune raction doxydorduction.
c. Le sodium form peut, en milieu humide, ragir avec leau
pour donner du dihydrogne et de lhydroxyde de sodium.
crire lquation de cette raction. Sagit-il dune raction
doxydorduction ?
SOS : Pour llment azote, calculer sparment son nombre
doxydation dans NH+4 et dans NO3 .
2 Former tous les couples redox possibles avec ces trois

espces ; crire les demi-quations lectroniques correspondantes.
3 Les ions hydrure H ragissent avec leau pour donner
du dihydrogne et des ions hydroxyde.
Ractions rdox en milieu acide
quilibrer les quations suivantes en milieu acide :
ClO4 + I
H3AsO4 + H2C2O4
=
=
Cr2O 7 + CH3OH
PbO2(s) + H2O2
Sb2O3(s) + H2S(g)
IO3 + I
NO3 + Al(s)
F2(g) + H2O
=
=
=
=
=
=
Couples de lhydrogne
1 Dterminer le nombre doxydation de lhydrogne dans

lion hydrure H , dans le dihydrogne H2 et dans leau H2O.
Ractions explosives
HIO + Cl
CO2(g) + HAsO2
Cr3+ + HCOOH
O2(g) + Pb2+
S(s) + SbO+
I2
NH3 + Al3+
F + O3(g)
Ractions rdox en milieu basique
quilibrer les quations suivantes en milieu basique :
NO3 + S2
MnO4 + I
ClO + Fe(OH)2(s)
BrO3 + I2
=
=
=
=
NO2 + S(s)
2
MnO 4 + IO3
Cl + Fe(OH)3(s)
IO3 + BrO
601
Exercices
ClO4 + C(s)
HO 2 + IO 3
IO3 + Cr(OH)3(s)
=
=
=
CO3 + Cl2(g)
O2(g) + I
2
CrO 4 + I
Relation de Nernst
1 crire les demi-quations lectroniques pour les couples

suivants en solution aqueuse :
Zn2+ / Zn(s) ; HgCl2(s) / Hg( ) ; O2(g) / H2O2 ; ClO4 / Cl2(g) ;

2
CO2(g) / CH3OH ; [PtCl 4] / Pt(s) ; [Co(NH3)6]2+ / Co(s).
2 En dduire les relations de Nernst correspondantes.
Potentiel dlectrode
Dterminer le potentiel que prend, par rapport une lectrode

standard hydrogne, une lectrode :
a. dargent dans une solution de nitrate dargent
0,10 mol . L1 ;
b. de fer dans une solution de sulfate de fer (II)
0,010 mol . L1 ;
c. de platine dans une solution contenant du sulfate de fer (II)
0,10 mol . L1 et du chlorure de fer (III) 0,50 mol . L1 ;
d. de platine dans une solution contenant du dichromate de
potassium 1,0 . 102 mol . L1 et du sulfate de chrome (III)
0,20 mol . L1, la solution ayant un pH gal 2,0 ;
e. de platine platin dans une solution dacide chlorhydrique
0,020 mol . L1 dans laquelle barbote du dichlore sous une
pression de 0,50 bar.
Donnes :
E 0(Ag+ / Ag) = 0,80 V ;
E 0(Fe3+ / Fe2+) = 0,77 V ;
E 0(Cl2(g) / Cl) = 1,36 V.
10
602
E 0(Fe2+ / Fe) = 0,44 V ;

2
E 0(Cr2O 7 / Cr3+) = 1,33 V ;
Constantes dquilibres
1 quilibrer en milieu acide les quations suivantes :

a.
H3AsO4 + I =
HAsO2 + I2(s)
2
b. Cr2O 7 + Br =
Cr3+ + Br2( )
2
c. Cr3+ + Cl2 (g) =
Cr2O 7 + Cl
d.
Zn(s) + I2(s) =
Zn2+ + I
2 Dterminer leurs constantes dquilibre.
Donnes :
E 0(Cl2(g) / Cl) = 1,36 V ; E 0(Cr2O72/ Cr3+) = 1,33 V ;
E 0(Br2( ) / Br) = 1,09 V ; E 0(I2(s) / I) = 0,54 V ;
E 0(Zn2+ / Zn) = 0,76 V ; E 0(H3AsO4 / HAsO2) = 0,56 V .
11
1 Tracer le diagramme de prdominance des espces des

couples Co3+ / Co2+ et Ce4+ / Ce3+.
En dduire lquation de la raction entre ces deux couples
dont la constante thermodynamique est suprieure 1. Calculer
la valeur de cette constante.
sulfate de crium (III) C1 = 0,200 mol . L1 et un volume
V2 = 25,0 mL de solution de sulfate de cobalt (III)
C2 = 0,400 mol . L1.
a. Dterminer la composition finale de la solution.
b. En dduire le potentiel final de chacun des couples.
Donnes :
E 0(Co3+/Co2+) = 1,80 V ; E 0(Ce4+/Ce3+) = 1,74 V .
12
Ltain et ses ions
On agite de ltain mtal en excs dans une solution de chlorure dtain (IV) 0,10 mol . L1.
1 Dcrire les phnomnes observs. SOS
2 Dterminer la composition finale de la solution et le potentiel des couples redox en quilibre.
Donnes :
E 0(Sn2+ / Sn) = 0,14 V ; E 0(Sn4+ / Sn2+) = 0,15 V.
SOS : laide des valeurs de E0 proposes, prvoir la raction
spontane possible.
13
Raction doxydorduction
une solution de chlorure de cadmium 1,0 . 102 mol . L1,

on ajoute du fer en poudre en excs.
1 crire lquation de la raction qui se produit. Dterminer
sa constante dquilibre.
2 Dterminer la composition de la solution lquilibre et
le potentiel des couples redox en quilibre.
Donnes :
E 0(Fe2+ / Fe) = 0,44 V ; E 0(Cd2+ / Cd) = 0,40 V.
14
Oxydation du zinc
Dans 50,0 mL de solution de sulfate de cuivre 0,25 mol . L1,

on agite une masse m de zinc.
1 Dcrire les phnomnes observs.
Donnes :
E 0(Zn2+ / Zn) = 0,76 V ; E 0(Cu2+ / Cu) = 0,34 V.
SOS : Loxydant et le rducteur dovient tre tous les deux
prsents pour dfinir leur potentiel.
15
Calculs de potentiel standard
1 Dterminer le potentiel standard du couple BrO3 / Br

connaissant celui des couples :
BrO3 / Br2 et Br2 / Br SOS
2 Dterminer le potentiel standard du couple NO3 / HNO2
connaissant celui des couples :
NO3 / NO et HNO2 /NO
Donnes :
E0(BrO3 / Br2 ( )) = 1,52 V et E0(Br2 ( )/ Br) = 1,09 V ;
E0(NO3 / NO(g)) = 0,96 V et E0(HNO2 /NO(g)) = 0,98 V.

SOS : crire les demi-quations lectroniques en dduire la
combinaison qui les lie et conclure.
16
Pile zinc-argent
On considre la pile schmatise par :

Ag (s) | Ag+ (c)
Zn2+ (c') | Zn (s)
mol . L1
avec c = 0,18
et c' = 0,30 mol . L1 , les deux
compartiments ayant le mme volume.
1 Dterminer le potentiel dlectrode de chacune des
lectrodes ; en dduire la polarit de la pile et lquation de sa
raction de fonctionnement.
2 Dterminer la composition de la pile lorsquelle ne dbite
plus.
Donnes :
E0(Zn2+ / Zn) = 0,76 V ; E0(Ag+ / Ag) = 0,80 V.
17
Lindium et ses ions
1 Dterminer la valeur du potentiel standard E0(In3+ / In).

2 Montrer que lion In+ nest pas stable ; calculer la constante
de sa raction de dismutation.
Donnes :
E0(In3+ / In+) = 0,44 V ;
E0(In+ / In) = 0,14 V.
18
Nombres doxydation non entiers !
1 a. Calculer le nombre doxydation du fer dans la wstite

FeO, puis dans lhmatite Fe2O3.
b. Calculer le nombre doxydation du fer dans la magntite
Fe3O4.
Comment interprter la valeur trouve sachant quun nombre
doxydation est ncessairement entier. SOS
2 a. Calculer le nombre doxydation du soufre dans lion
2
2
sulfate SO4 et dans lion sulfite SO 3 .
b. Calculer le nombre doxydation du soufre dans les ions
2
thiosulfate S2O2
3 et peroxodisulfate S2O8 .
c. Sachant que les formules de Lewis des ions thiosulfate (a)
et peroxodisulfate (b) peuvent tre :
O
O
S
O
(a)
O
S
O
O
(b)
que penser des valeurs trouves au 2) b) ?

3 a. Calculer le nombre doxydation du soufre dans lion
ttrathionate S4O2
6 ; interprter la valeur trouve.
b. Sachant quen ralit, dans cet ion, les atomes de soufre
sont deux deux identiques et que deux ont un n.o. = 0
et deux un n.o. = + V, proposer une structure de Lewis
justifiant ces valeurs. SOS
SOS :
1 b. Comparer les formules de la wstite, de lhmatite et
de la magntite.
3 b. Procder par analogie avec les espces tudies
au 2).
19
*Composs du manganse
1 Dterminer la valeur du potentiel standard :
E0(MnO4 / Mn2+)
2 On mlange 10,0 mL de solution de sulfate de manganse et 10,0 mL de solution de permanganate de potassium
toutes deux 0,100 mol . L1.
Dterminer la composition finale de la solution obtenue et la
masse de solide form pH = 0 .
Donnes :
E0(MnO4 / MnO2) = 1,70 V ; E0(MnO2 / Mn2+) = 1,23 V.
2 Dterminer la composition de la solution et le potentiel

des couples redox en quilibre si la masse m de zinc introduit est :
a. m = 1,00 g ; b. m = 0,50 g. SOS
19
EXERCICES
603
Exercices
20
Dismutation de leau oxygne
1 Dterminer la valeur du potentiel standard E(H2O2 /

H2O).
2 Le peroxyde dhydrogne est-il stable en solution ? Si
non, crire lquation de sa dismutation et calculer sa constante
dquilibre. Commenter le rsultat obtenu.
Donnes :
E0(O2 / H2O2) = 0,68 V ; E0(O2 / H2O) = 1,23 V.
21
Pile tain-mercure
On considre la pile schmatise par :

2+
2+
Pt | Hg , Hg 2
Sn4+, Sn2+ | Pt
2+
avec [Hg2+]0 = 1,0 mol . L1 ; [Hg 2 ]0 = 1,0 . 102 mol . L1 ;

[Sn4+]0 = 1,0 . 102 mol . L1 ; [Sn2+]0 = 1,0 mol . L1.
Les solutions des deux compartiments ont le mme volume
V = 50,0 mL.
1 Dterminer le potentiel initial de chacune des lectrodes ;
en dduire la polarit de la pile et lquation de sa raction
de fonctionnement.
2 Dterminer la composition de la pile lorsquelle ne dbite
plus et la quantit dlectricit qui a travers le circuit.
Donnes :
2+
E0(Hg2+ / Hg 2 ) = 0,91 V ; E0(Sn4+ / Sn2+) = 0,15 V.
22
Pile Daniell et complexes
On ralise une pile Daniell avec :

[Cu2+] = [Zn2+] = 1,0 . 102 mol . L1
1 Dterminer la f..m. de cette pile ; crire lquation de sa
raction de fonctionnement.
2 Dans chaque compartiment, on ajoute sans dilution une

quantit dammoniac telle quaprs addition :
604
[NH3] = 1,0 mol . L1

Dterminer la f..m. de la pile alors ralise ; crire lquation de sa raction de fonctionnement.
Donnes :
E0(Zn2+ / Zn) = 0,76 V ;
log b 4([Cu(NH3)4
23
E0(Cu2+ / Cu) = 0,34 V.

log b 4([Zn(NH3)4]2+) = 8,7.
*Dtermination dune constante

de complexation
Soit la pile :
]2+) = 12 ;
Ag | Ag+ + NO3 + K+ + CN
Ag+ + NO3 | Ag
Dans le compartiment de gauche, les concentrations apportes sont :

[Ag+] = 4,0 . 103 mol . L1 ; [CN] = 4,0 . 102 mol . L1
et dans celui de droite :
[Ag+] = 4,0 . 102 mol . L1
La f..m. de cette pile vaut 1,08 V ; en dduire la constante
globale de formation du complexe [Ag(CN)2 ].
24
Potentiel doxydorduction
et prcipitation
Dterminer les potentiels redox standard des couples

suivants :
AgI / Ag+ ; PbSO4 / Pb ; [FeY]2 / Fe ; [HgI4]2 / Hg
Donnes :
E0(Ag+ / Ag(s)) = 0,80 V ; E0(Pb2+ / Pb(s)) = 0,13 V ;
E0(Fe2+ / Fe(s)) = 0,44 V ; E0(Hg2+ / Hg( )) = 0,85 V.
pKs(AgI) = 15,3 ;
pKs(PbSO4) = 7,8 ;
2
log b([FeY] ) = 14,2 ;
log b 4([HgI4]2) = 30,3 ;
(Y 4 reprsente lion thylnediaminettraactate : E.D.T.A.)
25
Titrage des ions fer (II)

par les ions permanganate
On ralise le titrage dun volume V1 = 20,0 mL dune solution de sulfate de fer (II) de concentration C1 par une solution de permanganate de potassium, K+ + MnO4, de concentration C2 = 2,0 . 102 mol . L1. Le milieu est acidifi avec
une solution concentre dacide sulfurique. Le titrage est suivi
par potentiomtrie en utilisant une lectrode au calomel et
une lectrode de platine. La force lectromotrice de la pile
ainsi ralise, soit % = Eplatine Erf , est releve aprs chaque
ajout de ractif titrant. Le tableau page suivante donne
% = f (V2).
1 crire lquation de la raction de titrage et calculer sa
constante.
2 Tracer le graphe Eplatine = f(V2) ; en dduire labscisse
du point quivalent E, puis la concentration C1 de la solution
de sulfate de fer (II).
3 laide du graphe, retrouver les valeurs de E0 (Fe3+/Fe2+)
et de E0(MnO4 / Mn2+) ; commenter les valeurs trouves.
4 Dterminer par le calcul la valeur thorique du potentiel

Eplatine lquivalence, on prendra pH = 0.
5 Aurait-on pu acidifier la solution avec de lacide nitrique,

H3O+ + NO3 ? avec de lacide chlorhydrique, H3O+ + Cl ?
SOS
6 Pourquoi, lors dun tel titrage, la solution de permanganate de potassium doit-elle tre ncessairement place dans
la burette et non dans le bcher ? SOS
Donnes :
E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ;
E0(Cl2(g) /Cl) = 1,36 V ;
E0(NO3 / NO(g)) = 0,96 V ;
E0(MnO4 / Mn2+) = 1,51 V ;

E0(MnO2 / Mn2+) = 1,23 V ;
Erf = 0,245 V.
SOS : 5) et 6) Utiliser les valeurs de potentiel redox standard fournies et chercher dventuelles ractions parasites.
26
**Titrage des ions fer (II)

par les ions dichromate
V = 20,0 mL de solution de sulfate de fer (II) de

concentration C, on ajoute progressivement une solution
acidifie de dichromate de potassium de concentration
C' = 4,0 . 102 mol . L1. Lquivalence est obtenue aprs addition dun volume de solution oxydante gal V'E = 12,0 mL.
1 crire lquation de la raction de titrage. Calculer sa
constante dquilibre ; conclure.
2 Dterminer la concentration de la solution de fer (II).
3 Soit E, le potentiel, par rapport une lectrode standard
hydrogne, dune lectrode de platine plongeant dans la
solution lors du titrage. Exprimer E = f (V' ), o V' est le
volume, exprim en mL, de solution de dichromate de potassium ajoute pH = 0 :
a. pour 0 < V' (mL) < 12 ;
b. pour 12 < V' (mL) < 25.
4 Calculer E pour V' = 12,0 mL. Tracer lallure de E = f (V').

Donnes :
3+
E0(Fe3+ / Fe2+) = 0,77 V ; E0(Cr2O 2
7 / Cr ) = 1,33 V.
27
*Titrage du diiode
On ralise la pile suivante :
Pt | HCrO4 + Cr3+ I2(aq) + I | Pt

c. apportes
(mol.L1) 1,0 . 103 1,0 . 102 1,0 . 101 1,0 . 103
Le volume de solution dans chaque compartiment est de
10,0 mL ; pH1 = 2,0 ; pH2 = 1,0 .
1 Dterminer la polarit et la f..m. de cette pile.
2 En dduire lquation de sa raction de fonctionnement.
3 Au compartiment de droite, on ajoute un volume V dune
solution de thiosulfate de sodium 0,10 mol . L1 tout en agitant.
a. crire lquation de la raction qui se produit alors ;
est-elle quantitative ?
b. Dterminer la f..m. de la pile pour V = 5 mL ; 20 mL ;
30 mL ; tracer lallure de la courbe = f (V).
Donnes :
E0(HCrO4 / Cr3+) = 1,38 V ; E0(I2(aq) / I) = 0,62 V ;

2
2
E0(S4O 6 / S2O 3 ) = 0,09 V .
28
Titrage dun mlange dhalognures
Un volume V = 50,0 mL dune solution S a t prpar en

dissolvant une masse m1 diodure de potassium, K+ + I, et
une masse m2 de chlorure de potassium, K+ + Cl.
Dans un bcher, on introduit un volume V0 = 2,0 mL de
solution S, 10 mL de solution dacide nitrique 0,1 mol . L1
et 10 mL deau distille. Pour dterminer les valeurs de m1
et m2, on dose cette solution avec une solution de nitrate
dargent de concentration C2 = 5,0 . 102 mol . L1. Un test
prliminaire montre que liodure dargent est moins soluble
que le chlorure dargent.
On plonge dans cette solution une lectrode dargent et une
lectrode au calomel munie dun doigt de protection termin
par une paroi poreuse et rempli dune solution de nitrate dammonium, NH +4 + NO3 .
La force lectromotrice de la pile ainsi ralise, soit :
= Eargent Erf
est releve aprs chaque ajout de ractif titrant. Les valeurs
obtenues sont rassembles dans le tableau en donnes.
1 Proposer un test simple permettant de vrifier que liodure dargent jauntre est moins soluble que le chlorure dargent blanc.
V2
1
2
3
4
5
6
7
(mL)
%
373 394 407 418 427 435 446
(mV)
V2
7,5
8
8,5
9
9,5
10
10,5
(mL)
%
452 458 466 475 486 511 992
(mV)
V2
11,5
12
12,5
13
14
15
(mL) 11
%
(mV) 1 035 1 066 1 097 1 127 1 142 1 159 1 167
V2
17
18
19
20
21
22
(mL) 16
%
(mV) 1 175 1 179 1 183 1 186 1 188 1 190 1 192
19
EXERCICES
605
Exercices
2 Revoir dans le cours (doc. 20) le schma dune lectrode
au calomel ; en dduire lintrt du doigt rempli dune solution de nitrate dammonium.
3 Tracer le graphe Eargent = f(V2) .
4 Dduire de ce trac :
a. les volumes quivalents de ce titrage ;
b. les concentrations de la solution S en ions iodure et
chlorure ;
c. les masses m1 et m2.
5 laide de points judicieusement choisis, dterminer les
produits de solubilit de liodure dargent et du chlorure
dargent. SOS
Donnes :
E0(Ag+/Ag) = 800 mV ; Erf = 245 mV.
Tableau de rsultats du titrage :
V2 (mL)
% (mV)
V2 (mL)
% (mV)
V2 (mL)
% (mV)
V2 (mL)
% (mV)
V2 (mL)
% (mV)
V2 (mL)
% (mV)
V2 (mL)
% (mV)
0
281
1,5
266
3,3
235
4,8
105
6,3
122
7,8
152
9,3
359
0,3
278
1,8
263
3,6
223
5,1
109
6,6
125
8,1
168
9,6
367
0,6
275
2,1
259
3,9
203
5,4
112
6,9
130
8,4
218
9,9
375
0,9
273
2,7
249
4,2
53
5,7
115
7,2
136
8,7
328
10,2
383
1,2
270
3,0
243
4,5
100
6,0
118
7,5
142
9,0
348
10,5
391
, calculer [Ag+] en ces
SOS : laide de la valeur de Eargent

points. Dterminer ensuite, en ces points, la concentration
de lion halognure partir des valeurs trouves au 4) b) et
en tenant compte de la dilution.
606
29
**Titrage potentiomtrique
dune solution de cyanure
Une solution concentre de nitrate dargent est progressivement ajoute un volume V = 100 mL dune solution de
cyanure de potassium 0,10 mol . L1. On nglige la dilution.
Soit E, le potentiel, par rapport une lectrode standard
hydrogne, dune lectrode dargent plongeant dans la
solution lors du titrage.
1 crire les quations des deux ractions qui se produisent

successivement. SOS
2 Le graphe E = f (n), o n est la quantit dions Ag+ introduite, prsente deux variations brusques.
Dterminer les valeurs de n correspondantes, soit n1 et n2
avec n1 < n2 .
3 tablir les relations E = f (n) :
a. pour 0 < n < n1 ;
b. pour n1 < n < n2 ;
c. pour n > n2 .
4 Calculer E pour n = n1 et n = n2 .
Tracer lallure de E = f (n).
Donnes :
E0(Ag+ / Ag) = 0,80 V ;
pKs(AgCN) = 15,9 ; log b 2([Ag(CN)2]) = 20,7.
SOS : Dans la premire partie du titrage les ions cyanure
sont en excs, lion Ag+ tant le ractif limitant.
30
**Titrage dune solution

deau oxygne
On tudie le titrage dun volume V0 = 100,0 mL dune solution deau oxygne c0 = 9,0 . 103 mol . L1 par une solution de permanganate de potassium C = 0,10 mol . L1. La
pression de lair est gale 1,0 bar et le pH est maintenu gal
0.
Soit E, le potentiel, mesur par rapport une lectrode standard hydrogne, dune lectrode de platine platin plongeant dans la solution lors du titrage.
1 crire lquation de la raction de titrage ? Est-elle quantitative ?
2 Dterminer le volume V = VE de solution de permanganate de potassium verse lquivalence.
3 tablir les relations E = f (V) :
a. pour 0 < V < VE ;
b. pour V > VE ;
4 Calculer E pour V = VE . Tracer lallure de E = f (V).
Donnes :
E0(MnO4 / Mn2+) = 1,51 V ; E0(O2(g) / H2O2) = 0,68 V.

Lair est constitu, en volume, de 4/5 de diazote et 1/5 de
dioxygne.
Corrigs
c)
1 1) Quatre niveaux dnergie (4s, 4p, 4d, 4f).

2) 4p : (4, 1, 0), (4, 1, 1), (4, 1, 1).
4d : (4, 2, 2), (4, 2, 1), (4, 2, 0), (4, 2, + 1), (4, 2, 2).
4f : (4, 3, 3), (4, 3, 2), (4, 3, 1), (4, 3, 0), (4, 3, 1),
(4, 3, 2), (4, 3, 3).
2
1) (2, 1, 2,
1)
2
(3, 1, 1,
1 )m
2
; (2, 2, 2,
1 ) =n;
2
0 ; (4, 2, 2, 1) ms = 1 ;
(7, 3, 2, 0) ms = 0 ;
2) (5, 0, 0) : 5s ; (4, 1, 1) : 4p ; (5, 2, 2) : 5d ;
(8, 1, 1) : 8p ; (8, 4, 0) : 8g.
3) (5, 3, 3,
(5, 3, 0,
1 ), (5, 3, 2, 1 ), (5, 3, 1, 1 ),
2
2
2
1 ).
2
2) n2 =
hc ; = 658 nm ; = 487 nm ;
42
En E2 32
52 = 435 nm ; 62 = 411 nm.

3) lim =
hc = 365 nm U.V.
E2
1) 1s2 2s22p5.
1) a) 1s22s22p6
b) 1s22s22p63s23p6
c) 1s22s22p63s23p64s23d104p4
2) a) 1s22s22p6
b) 1s22s22p63s23p63d8
c) 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65f 5
1) a) 1s22s22p63s23p2
1) [Ne]3s23p4
3) [Kr]4d 105s25p3
1) b).
1) c)
14
1) a) 1s22s22p63s23p64s23d104p4
b) 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24 f 145d7
c)
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24 f 145d106p67s25 f 12
2) a)
4p
5d
1) 18e colonne
2) [Rn]5f 146d 107s27p6
15
1) lments de colonne 2
ions M 2+ isolectroniques des gaz nobles.

2) Arrachement des lectrons 4s (niveau nergtique presque
constant).
3) E =
2) b)
3) a)
b)
3) a) 2e (4s) ; b) 3e (4d et 5s) ; c) 6e (4f et 6s) ;

d) 2e (7s).
2) [Ar]3d 74s2
2) c) avec deux lectrons clibataires spins parallles.

3) a). 4) c) ; a) ; d).
2) a) [Ar]4s 2
b) [Kr]4d 15s2
c) [Xe]4f 46s2
d) [Rn]7s2
13
2) 1s 22s 2 2p 43s1. Pour obtenir cette structure partir de

ltat fondamental, il faut quun lectron passe de la souscouche 2p la sous-couche 3s ; il faut pour cela fournir de
lnergie latome.
b) 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d1
c) 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24 f 4
d) 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24 f 145d106p67s2
2) a) 3e priode, 14e colonne

b) 4e priode, 7e colonne
c) 5e priode, 1re colonne
d) 6e priode, 12e colonne
EHe
= 4,01 4 = 22 = Z 2.
EH
1) a) 1s22s22p63s23p64s2
c) 1s22s22p63s23p64s23d104p65s1
d) 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f 145d10
hc , n = 3.
En
1) 1.
17
b) 1s22s22p63s23p64s23d 5
2) U.V.
3) E = 8,72 .1018 J = 54,5 eV.
4)
10
12
I.R.
lim =
3) a, b, c
11
1) Ion H+ avec son lectron linfini et sans vitesse.
Ei1 (S) Ei1 (P) : la stabilisation particulire due la

sous-couche 3p demi-remplie est perdue lors de lionisation de P et gagne lors de celle de S.
= 86,19 eV = 1,38. 1017 J.
4) a) C (mme priode) ; b) N(mme colonne) ;

c) F (tat 2p5 au lieu 3s1) ; d) Al+ (2e nergie dionisation) ;
e) K+ (isolectronique de Ar) ;
f) N (tat 2p3 plus stable que 2p 4).
16
Dans une priode, les lectrons de valence sont de
plus en plus lis au noyau lorsque Z crot. Le minimum

correspond lalcalin sodium (lion obtenu lors de lionisation est isolectronique dun gaz noble) et le maximum
lhalogne chlore.
Ei1 (Al) Ei1 (Mg) : llectron arrach est un lectron
3p pour laluminium et un lectron 3s pour le magnsium.
1) 4e priode et 2e colonne : Z = 20.

1s22s22p63s23p64s2
Ca2+
2) Configurations lectroniques : [GN]ns2. Llectron ns arrach est de moins en moins li au noyau lorsque n augmente.
18
1) Croissance de laffinit en passant de la colonne
16 la 17.
2) Be = [H2 ] 2s2 ; Mg = [Ne] 3s2 ; Zn = [Ar] 3d104s2 .
fixation dun lectron dans la couche np vide
Eatt 1 0 .
3) Colonne 13 = np1 ; colonne 17 = np5.
la fixation dun lectron conduit une structure de gaz noble.
4) a) F (mme priode) ; b) F (tat 2p 5 au lieu de 3s1) ;
c) O (nergie 2e attachement positive) ; d) Na (couche
pleine pour Ne) ; e) Na (sous-couche 2s pleine pour Mg).
19
1) cM = kM (
Ei1 + A.E.
).
2
2) Avec kM = 1,00 eV 1,
cM (F) = 10,35 cM (Cl) = 8,5
cM (Br) = 7,8
cM (I) = 6,95.
1) 1 = R 12 12 (1) avec p = 3, 4, 5 ou 6
2
p
pour les longueurs donde les plus leves.
Rgression linaire :
1 = f 1 = 0,010977 + 0,00277 (2)
p2
p2
20
r = 1 : les rsultats exprimentaux suivent donc la loi (1).

Par identification entre (1) et (2) : R = 0,010977 nm1.
2) 2n2.
3) H(g) + e = H(g) nergie mise en jeu Eatt 1.

A.E. = Eatt 1 = E(H(g)) E(H(g) )
4) 1re colonne : mtaux alcalins.
21
2) ln =
1) En = E1 + hc ; n = 4 ; tat dgnr : 4s, 4p, 4d, 4f.

l
hc .
E4 En
l41 = 97,35 nm ; l42 = 487 nm ; l43 = 1,88 m ;

l32 = 658 nm ; l21 = 122 nm.
3) Ei = E1 = 13,6 eV.
22
1) Cr (Z = 24) : 1s2 2s2 2p63s23p63d 44s2.
2) Les nergies des O.A. 4s et 3d tant trs voisines, la

rgle de Hund doit tre applique pour trouver ltat fondamental de latome de chrome ; six lectrons placer
dans six O.A. pratiquement dgnres occupent chacun
une O.A. avec des spins parallles :
1s22s22p6 3s23p6 3d 54s1
23
1) N : 1s 22s 22p 3
2) P : [Ne] 3s 23p 3 ; Z(P) = 15.

3) Voir 1.16.
24
1) Rgle de Klechkowski.
Chapitre 1
607
Corrigs
2) Latome duranium possde six lectrons de valence,

qui sont les plus faciles arracher. U6+ est isolectronique
du radon (gaz noble).
3) a) S6+ est isolectronique du non ; S : [Ne] 3s 23p4 ; Z(S) = 16.
b) colonne 6 = 4e colonne du bloc d ; Cr : [Ar] 3d54s 1, il
possde six lectrons de valence ; Cr6+ est isolectronique
de largon.
25
1) 1s22s22p2
2) C(g) = C+(g) + e Ei 1 O.
C(g) + e = C (g) Eatt 1 O.
E E
3) cM = kM in att 1 , kM = 1,00 eV1.
2
cM (C) = 6,3 ;
26
cM (C)
= cp (C), k = 2,5.
k
1) a) 1s22s22p63s23p64s 23d 9
b) Stabilisation particulire des sous-couches 1/2 ou totalement remplies.

2) a) Cu+ : [Ar] 3d10 ; Cu2+ : [Ar] 3d9.
b) Cu+ possde des sous-couches totalement remplies ; il
est donc moins instable que prvu. Cette stabilisation particulire est perdue lors de la seconde ionisation.
27
1) 1s22s22p63s23p64s 23d 5
2) Bloc d puisque la sous-couche 3d nest pas totalement

remplie.
3) Sept lectrons de valence : degr doxydation de 1 7
possibles. Les plus stables : II et VII.
4) M2+ : [GN] 3d x (arrachement lectrons 4s).
Les lectrons de valence de M2+ sont de plus en plus lis
au noyau lorsque Z crot. Le minimum correspond Sc2+,
car lion Sc3+ obtenu est isolectrique du gaz noble argon.
Irrgularit : entre Mn2+ et Fe2+ car lion Mn2+ perd sa stabilisation particulire due la sous-couche 3d demi-remplies alors que Fe2+ lacquiert en perdant un lectron.
28
608
1) Na : [Ne] 3s1 : 3e priode et 1re colonne.

Al : [Ne] 3s23p1 : 3e priode et 13e colonne.
S : [Ne] 3s23p4 : 3e priode et 16e colonne.
2) 2 Na (s) + 1 O2 (g) = Na2O (s)
2
2 Al (s) + 3 O2 (g) = Al2O3 (s)
2
S (s) + O2 (g) = SO2 (g)
3) a) Papier pH.
b) Na2O (s) + H2O = 2 Na+(aq) + 2 HO(aq)
SO2 (g) + 2H2O = HSO3(aq) + H3O+(aq)
1)
O
3+
O Cl O
Chapitre 2
|Cl|

|
Br| 2) HO
Cl|
1 1) |Br
B|
O
H 3) |Cl
C|
non (bore
|Br|
oui
|Cl|
oui
lacunaire)

/\
4) |ICl
5) HNO
H
6)|Cl
|
I| Cl
|
|
oui
non |Cl|
H oui
(iode excdentaire)
F
7) |Al N|
8) F Xe F
9) O
= C|Cl
|
non
|Cl
|
F non
(aluminium dficitaire)
oui
(xnon excdentaire)
2+
O Cl O
O
a) une
possibilit
O
O Cl O
O
b) quatre
possibilits
O
O Cl O
O
c) six
possibilits
O Cl O
O
O
d) quatre
e) une
possibilits
possibilit
Reprsentations de Lewis les plus probables : d).
2)
2+
O Cl O
O Cl O
O
a) une
possibilit
O Cl O
O
b) trois
possibilits
O
c) trois
possibilits
O Cl O
a) : zF (S) = + 3 ; zF (O) = 1 ( 3) ;
1) SO3
b) : zF (S) = 0 ; zF (O) = 0 ( 3) ;
formule de Lewis probable.
c) : zF (S) = + 2 ; zF (O) = 0 ( 1) et 1 ( 2).
2
2) SO 3
a) : zF (S) = + 1 ; zF (O) = 1 ( 3) ;
b) : zF (S) = 2 ; zF (O) = 0 ( 3) ;
c) : zF (S) = 0 ; zF (O) = 0 ( 1) et 1 ( 2) ;
Dans les trois exemples suivants :
zF (H) = zF (O) = 0
pour la liaison OH.
3) HSO3
4) HSO4
a) zF (S) = + 2 ; zF (O) = 1 ( 3) ;
b) zF (S) = 0 ; zF (O) = 0 ( 2) et 1 ( 1) :
formule de Lewis probable ; (charge sur O) ;
c) zF (S) = 1 ; zF (O) = 0 ( 4).
5) H2SO4 a) zF (S) = + 2 ; zF (O) = 1( 2) ;

b) zF (S) = + 1 ; zF (O) = 0 et ( 1) ;
c) zF (S) = 0 ; zF (O) = 0 ( 4) :
H
|
1) HP H
|
H
F
4) F I F

2) |Br
O
|

5) |O
O
|
H
|
3) HB H
|
H
HH
| |
6) |NN H
| |
HH
Reprsentations de Lewis les plus probables : c).

3)
O N O
3) (HBr) plus leve puisque llectrongativit du brome

est suprieure celle de liode (Br au-dessus de I dans la
17e colonne).
O N O
a)
b)
Ces deux reprsentations sont quiprobables.
4)
O
O
H O P O
H O P O
O
a) quatre possibilits
O
O
b) douze possibilits
O
2
H O P O
H O P O
O
O
c) douze possibilits d) quatre possibilits
Reprsentations de Lewis les plus problables : b).
5)
2
2
N N N
N N N
N N N
Les trois reprsentations sont quiprobables.

6)
2
S C N
S C N
S C N
a)
b)
c)
Reprsentations de Lewis a) et b) envisageables, b) semblant
la plus probable (charge ngative sur N au lieu de S).
|O|

|
6 1) |F SF | ; 2) O =C= O ; 3) S=S= O
|
|zF| = 0
|zF| = 0
|O
|
charges sur O
1) H I | (I) (H)
b
a
P
p
2) =
= 0,057, soit 5,7 %.
e.d.
O
d) une possibilit
a) zF (S) = 0 ; zF (O) = 0 et 1 ;
formule de Lewis probable ; (charge sur O) ;
b) zF (S) = 1 ; zF (O) = 0 ( 2) ;
c) zF (S) = + 1 ; zF (O) = 1 ( 2).
1) O : 1s22s22p4 ; N : 1s22s22p3.
2) Voir cours 5.1.

3) Li+ est isolectronique du gaz noble hlium : il faut
fournir une nergie importante pour lioniser (et 1s arrach et perte de la stabilisation particulire due la saturation de la sous-couche 1s).
Llectron arrach est un lectron 2s pour B+ et un lectron 2p pour C+. De plus, lors de lionisation, B+ perd la
stabilisation particulire due la saturation des sous-couches
et C+ la gagne.
Lors de lionisation, O+ perd la stabilisation particulire
due la demi-occupation de la sous-couche 2p alors que
F+ la gagne.
29
4) Al2O3 (s) + 6 H3O+ = 2 Al3+(aq) + 9 H2O

Al2O3 (s) + 2 HO (aq) + 3 H2O = 2 Al(OH)4 (aq)
Oxyde amphotre : oxyde acide et basique.
1/2
1/2
1/2
1) O S O
O 1/2
1/2
1/2
2) O S O 3) O N O
O
8 Six reprsentations de Lewis possibles (O et N

alternativement en position centrale et associs leurs voisins
par deux doubles liaisons ou un simple et une triple).
Formule de Lewis probable : |NN O

|
Corrigs
AX2E 0
forme
molcule
linaire
AX3E 0
triangulaire
V.S.E.P.R.
a)
H2C CH = CH CH2
H2C = CH CH = CH2
H2C CH = CH CH2
b)
O
H
C
C
H H
C
C
C
C
H H
HH
C
C
C
C
HH
H
O
O
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H H
C
C
C
C
HH
C
C
C
C
C
C
CH2
H
CH2
C
C
C
C
pyramidale
AX2E 2
coude
AX4E 1
ttradrique
13
PCl+4 : AX4 E0
C
C
triangulaire
BCl ; GaI , NO ; COCl
3
3
ClPCl = 1203 entre
atomes
du2 plan,
NOBr axial et chlore

coude
ClPCl = 90 entre chlore
BeF42; CCl3H
AX 4E 0
ttradrique
quatorial.
AX3E 1
pyramidale
AX4E 1
ttradrique
irrgulire
SCl4
en T
Br F3 ; ICl3
Cl3 ; ICl2 ; XeF2 ; [IClBr]
PCl3
AX62:EAX
NH 2
PCl
structure octadrique
2 6 E 0coude
AX3E 2
AX2E 3
linaire
AX5E 1
pyramidale
AX4E 2
11
carre
IF5
ICl4 ; XeF4
D = 5.
17
+3
3)
CNH
C NH
C=NH
a)
b)
c)
OSOH
O
OSO
O
OSOH
OSO
Au niveau de S : AX3E1, pyramidal base triangulaire.

Au niveau de O(H) : AX2E2, coude.
S
O SO
pp 2 NH2
Angles entre les liaisons voisines de 120 .

Mais op 1 Ap 2 puisque les atomes lis latome de
carbone sont diffrents : la molcule est polaire.
2)
p2
a)
c)
3) D = 13
O
pp2 NH
2
18 1) Daprs la symtrie, caractre non polaire de

c), polaire de a) et b).
HOSOH
O
pp 1
O=C
po 2 = pE 2 .
1) O : 1s22s22p4 ; S : [Ne] 3s23p4.

O
1) Formulation V.S.E.P.R. : AX3E0 ; triangulaire.
2) Oui.
2) D = 16
structure ttradrique
ClPCl = 90.
apolaire
(G = G+)
(C) : H C NI
b
a
P
HOSOH
ClPCl = 109,47.
AX2E 1
ClO2 ; I3+
IF2O2 ; XeF2O2
Au niveau de S : AX4E0, ttradique.

Au niveau de O(H) : AX2E2, coude.
forme
espces
V.S.E.P.R.
structure bipyramidale triangulaire
PCl5 : AX5E0molcule
AX2E 0
BeF2 ; CS2 ;
linaire
AX3E 0
ClO3 ; SeO32 ; XeO3
1) a) H C NI
c) (N)
4)
10
NO2
ClO4 ; PO43; XeO4
a) AX2E0 : linaire.
14
CH2
HH
AX3E 1
CO32; NO3
3) La molcule est linaire : cest donc la formule b) qui

est la plus contributive.
CH2
H H
coude
ttradrique
NO2+
a) Ne sera pas prise en compte.
CH2
C
AX2E 1
AX 4E 0
2)
c)
3) H2S formulation V.S.E.P.R. ; AX2E2 : coude,

kHSH 109,5 .
SO2 formulation V.S.E.P.R. ; AX2E1 : coude,
kOSO 120 .
SO3 formulation V.S.E.P.R. ; AX3E0 : triangulaire,
kOSO = 120 .
4)
O
+ 2d
2d
S
S
S + 3d
d d
+d
+d d
pr
H
H
O
O
O
O
d
rp
12
1
p
16
1) O : 1s22s22p4 ; S : [Ne] 3s23p4.
2) H S H (D = 4) ; O = S = O (D = 9) ;
O = S = O (D = 12)
O
2
p1
p
1
p2
;
a) ||pa|| = 2 p1 cos a1 = p
b) ||pb|| = 2 p1 cos a2 = p ; c) ||pc|| = 0.
19
1) a) I I I (D = 11) ; I I I (D = 10).
b) I 3 : AX2E3, linaire ; I +3 : AX2E2, coud.

I
I
2) Gomtrie coude pour les trois composes X N = O

(F) (Cl) (Br) : le doublet liant lhalogne et
lazote est dautant plus prs de lhalogne que lhalogne est plus lectrongatif. Le doublet est alors plus loign de latome dazote et est alors moins rpulsif : langle
XNO est plus petit.
pb
p
2
b)
Au niveau de latome de soufre central :

AX4E0 ; ttradrique.
D=9
15 1) F N = O
Formulation V.S.E.P.R. : AX2E1, coud.
pa
I
I
2) a) D = 16. Formules msomres les plus contributives :

O
O=IO
O
O=IO
O
OI=O
O
O=I=O
O
Toutes ces formules contribuent de faon identique la description de la structure relle : les liaisons iode-oxygne sont
donc toutes identiques et ont la mme longueur.
b) Formulation V.S.E.P.R. : AX4E0, difice ttradrique :
[ [
O
609
Corrigs
3) a) D = 21.
Br
Br
Br
I
manganate (1/2) : la liaison MnO est donc plus courte dans

lion permanganate.
Br
Br
b) FCl5 ne peut pas exister car latome de fluor, lment

de la seconde priode, ne peut pas tre entour de plus de
huit lectrons.
BrCl5 peut exister car le brome appartient la quatrime
priode.
20
D = 20
Bi
AX5E0 : difice bipyramidal

base triangulaire
22
1) Mn : [Ar] 3d 54s 2 : 7 lectrons de valence.
MnO4 : D = 16
O
O = Mn = O
O
O = Mn O
O
O
O = Mn = O
O
O Mn = O
O
Quatre formules msomres.

Formulation V.S.E.P.R. : AX4E0, difice ttradrique.
MnO 2
4 : D = 16 + 1 e clibataire.
O
O
O Mn O
O
O
O = Mn O
O
.......
Six formules msomres.

Formulation V.S.E.P.R. : AX4E1, lectron clibataire moins
rpulsif, difice pyramidal base triangulaire
2) Le caractre de double liaison de la liaison MnO est plus
important dans lion permanganate (3/4) que dans lion
b)
Br
As
c)
Br
d)
Br
formulation V.S.E.P.R. : AX5E0 ;

bipyramidal base triangulaire.
Br Br
5) D = 13
d'
d'
d'
N G+
d'
p H
2) Molcule fortement polaire, avec moment dipolaire

orient dans laxe NH vers N qui est le barycentre des
charges positives.
3) Dans le ttrahydropyrrole, la liaison CN est
polarise de N vers C (xN > x C).
Le moment dipolaire p' sera donc orient de N
vers le cycle : || p' || << ||
p || .
p'
N
H
4) La protonation du pyrrole peut se faire, soit sur lazote

(formule de Lewis a)), soit sur les carbone en a de N (formules de Lewis c) ou d)), soit sur les carbone en b (formules de Lewis b) ou e)) .
O As O
O
D = 16
a) Protonation sur lazote
O As O
O
O As = O
O
+ H+
N
O As O
O
O = As O
O
+ H+
de faon identique la description de la structure relle :

les quatre liaisons As sont donc identiques. Elles possdent un certain caractre de double liaison (1/4) et sont
donc plus courtes que celles de AsO3
3.
7) AsO3 Na3 ; (AsO3)2 Ca3 ; AsO3 Al vu les charges des
cations : Na+, Ca2+, Al3+.
1) |C O|
2) Llectrongativit dcrit laptitude dun atome attirer vers lui le doublet qui le lie un autre atome.
(O) (C) : la localisation des charges nest pas en accord
avec les lectrongativits.
3) ||rp || = ||ECO || = 4,9 . 1031 C . m = 0,15 D.
Le debye est une unit adapte lordre de grandeur des
moments dipolaires dans les molcules polaires.
4) ||Zp th|| = e . ||ECO || = 1,84 . 1029 C . m = 5,6 D.
: pourcentage ionique de la liaison.
p
: ||r || = 0,027
2,7 %.
||ppth||
Le pourcentage ionique de la liaison est faible : la contribution de la formule de Lewis du 1. la description de la
structure relle est donc faible. Ceci est mettre en relation
avec le fait que le signe des charges formelles nest pas en
accord avec les lectrongativits des atomes mis en jeu.
b) Protonation sur C en a :
a 2) H
a3) H
c) Protonation sur C en b :
H
C
+ H+
) H
26
1) H
2) H
1) a)
N C N
2-
2-
Formule V.S.E.P.R. : AX2E 0 ; ion linaire.

b)
H
a1 ) H
a) H
6) Dans AsO3
3 , les liaisons AsO sont simples.
24
N
e) H
b) Hybride de rsonance :
Dans AsO43, les quatre formules msomres contribuent
O Mn = O
O
Br
As
Br
1) D = 5 + 1 lectron clibataire.
N
a)
Lazote, lment de la seconde priode, en peut pas tre

entour de plus de huit lectrons ; Br5N existe alors que
Br5N nexiste pas. PBr3 et PBr5 existent, car le phosphore
appartient la troisime priode.
As
4)
formulation V.S.E.P.R. : AX3E1 ;
Br
Br difice pyramidal base triangulaire.
Br
Br
Prsence dun lectron clibataire : latome qui le porte ne

vrifie pas la rgle de loctet.
Dans le dimre, tous les atomes vriO O
fient la rgle de loctet.
O=NN=O
Br
N = O la rgle de loctet nest pas vrifie par latome

qui porte llectron clibataire.
O = N N = O Dans le dimre, la rgle de loctet est
vrifie par tous les atomes.
2) D = 8 + 1 lectron clibataire.
O=NO
ON=O
610
D = 20
Br
cinq lectrons de valence

F Bi F
base triangulaire
F
1) a)
Br
1) Bi : [Xe] 4f 145d106s26p3
2) D = 13
21
23 1) Oui : ns2 np3.

2) Trois liaisons covalentes
3) D = 13
Br As Br
25
N a)
N b)
Formule de Lewis la plus probable a)

pour C : formule V.S.E.P.R. AX2E 0
pour N : formule V.S.E.P.R. AX3 E1
Tous les atomes (sauf un H) sont dans le mme plan.

c) HNC=NCN|
| |
H |NH
|
H
Corrigs
1) Par dfinition de la masse molaire M dun

mlange de masse m : M = m .
N
m(N2) + m(O2)
M(air) =
n(N2) + n(O2)
hybride de rsonance
Le carbone associ aux 3 atomes dazote a une gomtrie

trigonale :
120
3) a)
N
N
H2N C
C NH2
H2N C
C NH2
NH2
NH2
b) Les C du cycle sont du type AX3E0
120 .
120 .
Les N du cycle sont du type AX2E1
Les N des groupements NH2 sont du type AX3E1.
c) Six lectrons associs par rsonance p dans le cycle
compos aromatique.
Chapitre 3
1
1) Par dfinition :
ni
xi =
=
n1 + n2 + + nk
ni
k
xi =
nk
; donc
1
i
En diffrentiant la relation prcdente :
ni
ni = 1
dxi = 0.
2) Pour la raction dquation : CO + 2 H2 = CH3OH,

n(H2)
un mlange est stchiomtrique si n(CO) =
.
1
2
Or, le rapport des quantits de matire est gal celui des
fractions molaires. Donc, un mlange est stchiomtrique
pour cette raction si x(H2) = 2 x(CO).
a) Mlange quimolaire, mais pas stchiomtrique ;
b) Mlange stchiomtrique, car la prsence de mthanol
nintervient pas.
2 1) La pression partielle dun gaz dans un rcipient est la pression quil exercerait sur les parois de ce
rcipient sil sy trouvait seul. Si le gaz est dcrit par lquation dtat
des gaz parfaits : pi = ni . R . T .
V
Dans un mlange idal de gaz parfaits, la pression totale est la
somme des pressions partielles de tous les gaz prsents :
P = pi =
ni . R . T .
V
i
i
ni
pi
=
= xi.
P
ni
i
n(N2) . M(N2) + n(O2) . M(O2)

n(N2) + n(O2)
= x(N2) . M(N2) + x(O2) . M(O2).

M(air) = 28,8 g . mol1.
2) C3H8 (g) + 5 O2 (g) = 3 CO2 (g) + 4 H2O (g)
Dans un mlange stchiomtrique propane-dioxygne,
n(O2) / 5 = n(C3H8).
n(O2)
x(O2)
Or
=
et x(O2) + x(C3H8) = 1 ;
n(C3H8)
x(C3H8)
donc x(C3H8) = 0,17.
Dans un mlange stchiomtrique propane-air, on a toujours les relations :
n(O2)
x(O2)
x(N2)
=
= 5 et
= 0,79 .
x(C3H8)
x(O2)
n(C3H8)
0,21
De plus : x(C3H8) + x(O2) + x(N2) = 1 ;
soit x(C3H8) 1 + 5 + 5 . 0,79 = 1.
0,21
1) 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) = 4 NO (g) + 6 H2O (g)

ou 0 = 4 NO + 6 H2O 4 NH3 5 O2.
n(NH3) = 18 4 ; n(O2) = 20 5 ; n(NO) = 4 ;
n(H2O) = 6.
Pour = 3,5 mol : n(NH3) = 4 mol ; n(O2) = 2,5 mol ;
n(NO) = 14 mol ; n(H2O) = 21 mol.
Pour = 4,2 mol : n(O2) = 1 mol ! Ltat caractris par
= 4,2 mol nest pas ralisable partir du mlange considr.
2) La valeur maximale de est celle qui correspond la
consommation totale du ractif limitant. Le ractif limitant est le dioxygne et max = 4 mol. En fin de raction :
n(NH3) = 2 mol ; n(O2) = 0 mol ; n(NO) = 9 mol ;
n(H2O) = 27 mol.
3) Il faut que (n0(NH3)/4) = ( n0(O2)/5 ) = 20/3, soit
n0(O2) = (5 18)/4 = 22,5 mol.
1) C7H16 (g) = C6H5CH3 (g) + 4 H2 (g)
C7H16 C6H5CH3
(g)
(g)
n
0
(n )
t=0
t>0
x(C7H16) =
x(H2) =
H2
(g)
0
4
S Gaz
n
(n + 4)
n(C7H16)
n
=
;
n(C7H16) + n(C7H8) + n(H2)
n + 4
4
= 4 x(C7H8).
n + 4
CH4 (g)
n
(n )
C (cr)
0
La fraction molaire du carbone solide est gale 1 et donc

indpendante de car le carbone constitue une phase
condense pure.
Ces exemples montrent quil est trs important de prendre
en compte ltat physique des constituants pour pouvoir
exprimer la composition dun mlange grce aux fractions
molaires.
+ 1/2 O2 + 2 H+
1) S2O2
+ H2O = 2 SO2
8
4
2) a) On trace ou on effectue une rgression linaire de

ln(C(t)) sur t : on trouve, avec un coefficient de corrlation de 0,99999, que les points sont aligns le long dune
droite de pente 5,00 . 103 min1.
b) k( = 80 C) = 5,00 . 103 min1.
3) a) La loi dArrhenius conduit :
k( = 25C) = 7,5 . 107 min1.
C(t) 0,99 . C0 conduit ln(1/0,99) k( = 25 C) . tmax,
soit tmax 13,4 . 103 min = 9,3 j.
1) Ordre 1 : [N2O5](t) = [N2O5]0 . exp ( k1 . t) ;
2) et 3) k1 =
= 0,37 s1 ; t1/2 =
= 1,9 s
indpendant de la concentration initiale.

= 1,0 s1 ; ln
E
= a .
R
conduit
1) a) Daprs lquation dtat des gaz parfaits :

n
PB = B . R . T = CB. R. T
V
On en tire CB0 = 30,8 mol . m3 = 30,8 mmol . L1.

2) a) Pour la raction dordre 2, dquation : 2 B = produits :
1 1 = 2k . t.
[B]
[B]0
Une rgression linaire entre 1/CB(t) et t montre, avec
un coefficient de corrlation de 0,9998, que les
points sont aligns le long dune droite de pente
4,64 . 104 mol1. m3. min1 (puisque lunit de volume
S.I. est le m3.)
b) k(326 K) = 2,32 . 104 mol1. m3. min1
= 0,232 mol1. L . min1.
[B]
1
c) Pour t = 1/2, [B] = 0 . 1/2 =
= 70,0 min.
2
2 . k . [B]0
[B]
d) t = 99, [B] = 0 . Donc : 100 1 = 2k . 99,
100
[B]0
[B]0
99
= 99 1/2.
2k . [B]0
Remarque : pour une raction dordre 1, dquation :
2 B = produits : 99 = ln 100 = ln 100 . 1/2
2k
ln 2
= 6,64 1/2.
soit 99 =
1) CH3COOC2H5 + OH
c CH3COO + C2H5OH
Soit C la concentration en soude (ou en ester) :
2) CH4 (g) = C (s) + 2 H2 (g)

t=0
t>0
2
n(CH4)
n
=
; x(H2) =
.
n+
n(CH4) + n(H2) n +
T' = 449 K , soit q = 176 C.
Donc : x(C3H8) = 0,0403.
x(CH4) =
4) k'1 =
ni
=
n1 + n2 + + nk
2) P = 99,4 bar ; x(CO2) = 0,956 ; x(N2) = 0,035 ;

x(Ar) = 0,006 ; x(O2) = 0,003.
M = xi . Mi ; M = 43,4 g . mol1.
H2 (g)
0
2
S Gaz
n
(n + )
Or C(20) = 6,15 mmol . L1 ; k = 5,6 mol1 . L . min1 .

2) C(40) = 3,63 mmol . L1 ; VHCl(40) = 3,63 mL ;
C(0) = 100 C(t) pour t = 879 min .
2)
611
Corrigs
10
1) a) Pour des mlanges stchiomtriques :

1 1 = k . t.
C C0
1 .
k . C0
Le produit C0 . 1/2 est constant. Cette proprit tant vrifie par les donnes, on peut en conclure que la raction
est dordre 1 par rapport chacun des ractifs.
b) k = 9,0 . 105 mmol1 . L . min1
= 9,0 . 102 mol1. L. min1.
2) Pour T2 = 313 K : k = 50,3 . 102 mol1 . L . min1 ;
1/2 = 39,7 min.
dxV
3) a) v =
= k . (a V) . (b V).
dt
Alors : 1/2 =
En utilisant lidentit de lnonc, aprs sparation des

variables, on obtient :
dV
dV
= k . (b a) . dt.
(a V) (b V)
Soit ln t1/2 = ln(ln 2) ln B +
Par identification : Ea = 14 900R = 123,88 kJ . mol1.

Soit Ea 124 kJ . mol1.
13 1) Soit a et b les ordres partiels par rapport NO

et H2. Les mlanges quimolaires de NO et de H2 sont
stchiomtriques donc t1/2 est inversement proportionnel
P0 la puissance (a + b 1) ; on trace lnt1/2 = f(ln P0)
: la pente de la droite obtenue est 2 donc lordre global
de la raction est gal 3.
2) pression initiale de NO constante, v0 double quand la
pression initiale de H2 double : b = 1.
pression initiale de H2 constante, on trace ln(v0)
en fonction de ln(PNO)0 : sa pente est a = 1,99 2.
14 1) Il y a dgnrescence de lordre par rapport

au peroxyde dhydrogne. Les vitesses initiales sont les
opposs des pentes des tangentes lorigine de chacune
des courbes reprsentant [As(III)aq] en fonction de t.
v0A = 0,2 = 6,67 . 103 mol . L1. min1 ;
30
Soit, avec les conditions initiales :

a . (b V)
ln
= k . (b a) . t.
b . (a V)
EtBr tant le ractif limitant, 1/2 est donc la dure ncessaire pour que [EtBr] = a/2, soit V = a/2. On a alors :
ln a . (b a/2) = k . (b a) . 1/2, soit t1/2 = 82,9 min.
b . (a/2)
11
1) La vitesse de la raction dpend de T et de la

concentration en ractif ; pour dterminer lordre, il faut
bloquer T. P tend vers 3 P(0)/2.
2) n(t) = (n 0 + x/2). Daprs lquation-bilan :
donc x(t) = 2a .
3) a = P(0) .
= 41,3 mmol. Pour t = 60 min,
P = 1,245 bar , donc x = 20 mmol ; n(N2O) = 21,3 mmol ;

n(N2) = 2n(O2) = 20 mmol .
4) La pente de la tangente lorigine la courbe P(t) est

dx
de 577 Pa . min1. On en dduit V linstant origine,
dt
612
en divisant ce rsultat par le produit 0,5 . R . T. On obtient ainsi

la vitesse spcifique en mol . m3 . min1. Pour obtenir les units usuelles en chimie, il faut diviser le rsultat par 10 3.
dxV
1
1
dt t= 0 = 0,16 mmol . L . min
12
1) En notant C la concentration en complexe :

ln C = k . t + ln C0.
2) Daprs la loi de Beer-Lambert, A = . l . C ; donc
ln A(t) = k . t + ln A0.
Pour vrifier lordre postul, on trace lnA en fonction de
t : on trouve ainsi, avec un coefficient de corrlation de
0,998, la pente = 4,45 . 103 min1.
Do k = + 4,45 . 103 min1.
3) Pour une raction dordre 1 : t1/2 = ln 2 ;
k
dautre part, daprs le loi dArrhenius :
E
ln k = ln B a .
R.T
Ea
.
R.T
v0B = 0,1 = 3,33 . 103 mol . L1. min1.

30
Soit lordre partiel par rapport As(III) ; on a :
C
v0A
= 0A .
v0B
C0B
On en dduit : b = 1.
Remarque : les temps de demi-raction dans les deux expriences sont identiques bien que les concentrations initiales
en ractif limitant soient diffrentes ; cette proprit est
galement caractristique de lordre 1.
2) En notant C la concentration instantane en As(III) ou
en peroxyde dhydrogne et k la constante de vitesse,
la loi cintique scrit : v = dC = k . C + 1.
dt
En intgrant entre 0 et t, on obtient : 1 1 = . k . t.
C
Ci
Pour t = t1/2 : 2 1 = . k . t1/2.

Ci Ci
On en dduit : ln (t1/2) = ln 2 1 . ln(Ci).

.k
Par identification : A = 2 1 .
.k
3) La constante de vitesse k dpend de la temprature (cf.

loi dArrhenius), mais elle ne dpend pas de la pression.
15
1) Bilan de matire pour les diffrents participants la raction :

constituant
quantit t = 0
quantit t
C5H12 C4H8 C4H8 total

(g)
(g)
(g)
gaz
n0
0
0
n0
n0
n0 +
Daprs lquation des gaz parfaits :

P = (n0 + ) . R. T = P0 + V . R . T.
V
Donc T et V constants, la pression totale P est fonction
affine de lavancement volumique ; on a alors :
dP = R . T . dxV = R . T . v.
dt
dt
dxV
.
dt t=0
La quantit de nopentane N est (n0 ). Daprs lquation des gaz parfaits : PN = (n0 ). R. T = P0 V . R . T.
V
2) La vitesse initiale v0 est par dfinition
On a donc, tout instant : v =

t = 0 : v0 =
dxV
1
=
.
dt
R.T
dPN
.
dt
dxV
dPN
1
=
.
.
dt t=0 R . T
dt t=0
d[N]
= k . [N]n est quivalente :
dt
k
dPN
=
. [PN]n.
dt
(R. T)n1
Pour dterminer n, on trace :
dPN
ln
= f ln PN t= 0
dt t= 0
3)
Si les points sont convenablement aligns, la relation propose est satisfaite ; la pente de la droite fournit alors n.
On trouve ainsi : n = 3/2 .
La relation propose est quivalente :
d[N]
E
= A . exp
. [N] n
dt
R.T
Puisque [N]t=0 est constante, la relation propose sera vrifie si la courbe ln(v0) en fonction de (1/T) est une droite.
Cest le cas : la pente de cette droite est E/R ; son ordonne
lorigine permet le calcul de A.
E = 206 kJ . mol1 et A = 1,3 . 1011 (mol . L1)1/2 . s1
16 1) Soit n lordre initial de la raction ; T et V

constants, pression partielle et concentration sont proportionnelles :
1 d[NO] = k . [NO]n
2
dt
dPNO
2k . P n .
est quivalente :
=
dt
(R . T)n1 NO
On trace ln(v0) = f (ln (P0)) : on obtient une droite (coefficient de corrlation de 0,9998) de pente n : n = 2.
2) a) Pour la raction dordre 2, dquation :
2 NO = produits, lquation diffrentielle scrit :
1 . d[NO] = k . [NO]2.
dt
2
Do : 1 1 = 2k . t.
[NO] [NO]0
La pression partielle P de NO varie en fonction du temps
selon : 1 = 1 = 2k . t.
P
P0
R.T
c) Pour vrifier lordre obtenu, on trace 1/P en fonction
de t : on trouve ainsi, avec un coefficient de corrlation de
0,9999877, la pente = 2,8 . 104 mmHg1. min1.
d) On trace ln 2k en fonction de 1/T (en K), aprs avoir
converti k (1 mol1. mL . s1 = 103 mol1. L . s1). La pente
de la droite obtenue (avec un coefficient de corrlation de
0,9996957) est Ea/R; son ordonne lorigine est ln 2A
= 20,999659 21 permet le calcul de A.
Ea = 258 kJ . mol1 ; A = 6,6 . 108 mol1 . L . s1.
17
1) t1/2 = ln2/k ; t3/4 = ln4/k = 2 t1/2.
2) Dans les deux cas, il y a dgnrescence de lordre par

rapport Cl2. T et V constants, pression et concentration sont proportionnelles :
v=
= kapp . (PCO)a,
avec kapp = k . (PCl 2 )0b .
Corrigs
do b = 3/2 .
18
1) 2 Fe 3+ + 2 I = 2 Fe2+ + I2
2) La dilution a pour effet de ralentir la raction des ions fer

(III) ; dosage de I2 par la raction quasi instantane :
2
2 S2O3 + I2 = S4O6 + 2 I
= 0,23 mol.L1 .s1.
3) lim tc0
4) v0 = k3 .[I ]0m.[Fe3+]0n
est quivalent :
ln v0 = ln k3 + m . ln[I ]0 + n . ln[Fe3+]0
Le tableau II fournit n = 1,99 2 ; le tableau III fournit
m = 1 ; k3 = 8,9 . (mol . L1)2 . min1.
19
t1/2 =
1) a) et b) Ordre 1 : (a xv) = a . exp( k1 . t) ;

; t3/4 =
= 2 t1/2 ;
Ordre 2 : (a xV)1 a1 = k2 .t ;
t1/2 =
; t3/4 =
= 3 t1/2 ;
c)
; a xV =
d) Pour lordre 1, les expressions de t1/2 et t3/4 sont

inchanges. Pour lordre 2 : t1/2 =
; t3/4 =
rapport inchang.
2) a) Daprs lquation :
P(t) a + x(t) PE(t) a x(t)
=
;
=
P0
a
P0
a
donc PE (t) = 2 P0 P(t) .
Pour t = 3 min, PE (t) = 160,7 torrs.
b) t1/2 = 25 min et t3/4 = 72 min ;
;
= 2,2.10 4 torr 1 .min1
c) On trace 1/PE en fonction de t : si lordre est 2, on obtient
une droite de pente k2 /R . T.
20
1) Lquation de la raction :
AsH3(g) = 3/2 H2(g) + As (s)
montre que lavancement de la raction saccompagne de
laugmentation de la quantit totale de gaz. Tous les gaz tant
considrs comme parfaits , la pression totale et la quantit
totale de gaz sont lies par lquation dtat :
n(t) . R . T = p(t) . V
temprature et volume constants, la croissance de n(t)
saccompagne donc dune augmentation de la pression
rgnant dans le rcipient :
p(t) = n(t).
lim tc p(t) = .p(0) = .P0 = 1 140 mm Hg .
2) c(t) = c0 . exp( k . t) = c0 x V(t) , soit :
x V(t) = c0 . (1 exp ( k . t))
p(t) = (c0 + x V(t)/2) . R . T, soit p(t) = P0 .
;
k = ln[(3P0 2p(t)/P0]/t
A.N. : Pour t = 180 min, p(t) = 874 mm Hg ;
k sen dduit : k = 2 . 103 min1.
3) Pour une raction du premier ordre :
t 1/2 = ln2/k 5 h 50 min ; p(t 1/2) = 5. P0 /4 = 950 mm Hg.
4) Si la constante de vitesse est multiplie par 1 000, la raction est termine au bout de 3 h et la pression totale devrait
tre pratiquement gale 3P0 /2 soit 1 140 mm Hg. Une pression suprieure ne peut tre due qu une quantit de matire
gazeuse plus importante que celle prvue : cette augmentation peut avoir pour origine soit la dissociation du dihydrogne en monohydrogne soit la vaporisation de larsenic
solide.
Admettons la seconde hypothse : larsenic est vaporis
sous forme molcule Asn. Alors la quantit de gaz finale
est n0 (3/2 + 1/n). La pression correspondant larsenic
vaporis est P0 /n. Do n = 4 .
Larsenic est vaporis sous forme de ttraarsenic As4.
21 1) Raction tudie
a) 2 I+ S2O82 = 2 SO42 + I2 .
b) La solution aqueuse de diiode est colore en brun jaune.
2) Suivi de la raction
a) Pour vrifier la loi de Beer-Lambert, on choisit habituellement comme longueur donde de travail la longueur
donde l0 du maximum dabsorption : le rayonnement incident nest jamais parfaitement monochromatique ; ce choix
permet de minimiser les variations de labsorbance en fonction de la longueur donde.
Il faut tracer le spectre dabsorption cest--dire la courbe
A = f(l) pour dterminer l0.
b) La couleur perue est complmentaire de celle absorbe par la solution : les radiations absorbes sont donc les
radiations bleues et violettes.
c) Dilution au quart : prlever 5 mL de la solution-mre
laide dune pipette jauge. Les verser dans une fiole jauge de 20 mL. Remplir moiti, homogniser, puis complter au trait de jauge.
d) A est proportionnelle [I2] : la loi de Beer-Lambert est
vrifie.
3) tude cintique
a) [I]0 = 0,156 mol . L1 ; [S2O82 ]0 = 2,34. 103 mol. L1.

[I]0 tant trs suprieure [S2O82]0, il y a dgnrescence
de lordre par rapport aux ions iodure.
On a donc : v = kapp . [S2O82]n avec kapp = k. [I]p0
b) Bilan de matire : [S2O82]0 = [S2O82]t + [I2]t.
Si la raction est dordre 1 par rapport aux ions peroxodisulfate : ln[S2O82]t = ln[S2O82]0 kapp . t.
En traant ln[S2O82]t = f(t), on doit obtenir une droite.
4) Rsultats
2
At = . . [I2] et [S2O2
8 ]t = [S2O8 ]0 [I2]t ;
2
2
soit : [S2O8 ]t = [S2O8 ]0 At /(el. )
laide du graphe en b) on peut calculer la longueur
donde de 454 nm, la valeur el. = 1 250 mol1 . L
temps (min)
0
4
8
12
16
[S2O28 ]t .103 2,34 2,06 1,80 1,59 1,40
ln[S2O28 ]t 6,06 6,19 6,32 6,44 6,57

On obtient dune droite. Lordre 1 est vrifi.
c) Loppos de la pente de la droite vaut
kapp = 3,18 . 102 min1.
22
1) Le spectre I est celui de GH. En admettant

que la raction soit totale et que GH soit le ractif limitant,
le spectre F est celui de P. Pour suivre au mieux la cintique de la raction, il faut choisir un domaine de longueur
donde dans lequel seul un des participants la raction
absorbe la lumire : au-dessus de 300 nm, seul P absorbe
et labsorbance A est proportionnelle lavancement de la

raction. On choisit 350 nm ou 400 nm qui correspondent
des maxima dabsorption, ce qui amliore la sensibilit
de la mthode.
I (l)
2) A(l) = log10 0
.
IS(l)
Loi de Beer-Lambert (pour une seule espce absorbante) :
A = e.c. .
3) Daprs cette courbe, [P] est une fonction linaire du
temps : la vitesse de la raction (d[P] / dt) est donc constante.
d[P]
Or :
= k . [GH]a . [H2O2]b.
dt
Les ordres de la raction par rapport au gacol (GH) et
leau oxygne sont nuls.
4) Vitesse dapparition de P :
1
d[P]
d[A]
=
.
dt
dt
().
= 6,7 . 107 mol . L1. s1
= 2,4 mmol . L1 . h1.
Chapitre 4
1
1) a) Soit V1 et V2 les avancements volumiques
des deux ractions et a la concentration initiale en cyclobutanone :

(1) C4H6O (g) = CH2=CH2 (g) + CH2=C=O (g)
(2) C4H6O (g) = C3H6 (g) + CO (g)
Le tableau davancement des ractions scrit alors :
concentration
t=0
a
0
0
0
0
espces
C4H6O
CH2=CH2
CH2CO
C3H6
CO
concentration
t>0
a (v1 + v2)
v1
v1
v2
v2
b) tout instant : [C4H6O](t) = a ([C2H4](t) + [CO](t))

t (h)
0 2
4
6 8 10 14 20 24
[C4H6O] 6,5 5,487 4,633 3,91 3,3 2,786 1,986 1,2 0,851
7 [C4H6O] (mmol . L1)

6
5
4
3
2
1
0
10
t(h)
15
20
25
30
On lit sur le graphique [C4H6O] = a / 2 = 3,25 mmol . L1

pour t = 8,2 h = 1/2.
d[C4H6O]
2) a)
dt
globale
=
d[C4H6O]
d[C4H6O]
= v1 + v2
dt
dt
1
2
= (k1 + k2) . [C4H6O].

b) [C4H6O](t) = [C4H6O]0 . exp( (k1 + k2) . t) ;
1/2 =
c)
ln 2 .
(k1 + k2)
d[C2H4]
d[C2H4]
=
= v1 = k1 . [C4H6O] ;
dt
dt
1
tout instant, PCO + PCl 2 = (PCO)0 .

Exprience 1 : t1/2 = 34,5 min ; t3/4 = 69 min ; t15/16 = 138 min.
Exprience 2 : t1/2 = 4,3 min ; t3/4 = 8,6 min ; t15/16 = 17,3 min.
Donc a = 1 .
613
Corrigs
d[CO]
d[CO]
=
= v = k . [C H O] ;
dt
dt 2 2 2 4 6
[C2H4](t) =
[CO](t) =
k1. a
(1 exp( (k1 + k2) . t) ;
k1 + k2
k2. a
(1 exp( (k1 + k2) . t).
k1 + k2
d) tout instant, les concentrations de C2H4 et CO sont

[C H ](t) k1
dans le rapport constant : 2 4
= .
[CO](t)
k2
Les donnes exprimentales confirment cette proprit :
t (h) 0 2
4
6
8
10 14 20 24
[C2H4] /
6,184 6,208 6,194 6,2 6,198 6,199 6,2 6,1962
[CO]
3) Valeur des constantes de vitesse :
On connat : k1 / k2 = 6,2 et k1 + k2 = ln2 /1/2

= 84,53 . 103 h1 ;
do k2 = 11,7 . 103 h1 et k1 = 72,8 . 103 h1.
2 1) On crit la loi dArrhenius sous forme logarithmique :

Ea
ln k =
+ ln A
R.T
et on vrifie que ln ki est une fonction affine de 1/T (en K) :
Une rgression linaire entre lnk1 et 1/T fournit,
avec un coefficient de corrlation gal 0,9999,
ln k1 = (34,23 25,5 . 103 / T). Lordonne lorigine est
gale ln A. A ayant la mme dimension que k :
A1 = 7,34 . 1014 s1
Ea1
La pente de la droite est gale
; do :
R.T
Ea1
= 212 kJ . mol1.
3
Donc : k1 = 7,34 . 1014 . exp 25,5 . 10 s1.
T
De mme, ln k2 = (31,896 24,47 . 103 / T) avec un coefficient de corrlation gal 0,9998.

On en dduit :
A = 7,12 . 1013 s1 ; Ea = 203 kJ . mol1.
3
Donc : k = 7,12 . 1013. exp 24,5 . 10 s1.
T
d[VB]
d[VB]
d[VB]
=
dt globale
dt 1
dt 2
= v1 + v2 = (k1 + k2) . [VB].
La constante de temps correspondante est = 1/(k1 + k2).
b) [VB](t) = [VB]0 . exp((k1 + k2) . t).
Lvolution du systme est acheve 1 % (= 102) prs
aprs une dure (99 %) = 2ln(10) . t = 4,6 . t.
d[E]
d[E]
=
= v = k . [VB] ;
c)
dt
dt 1 1 1
2) a)
614
d[C]
d[C]
=+
= v = k . [VB] ;
dt
dt 2 2 2
k .a
[E](t) = 1 (1 exp( (k1 + k2) . t)) ;
k1 + k2
[C](t) =
k2 . a
(1 exp( (k1 + k2) . t)).
k1 + k2
[E](t) k1
d) tout instant :
= .
[C](t) k2
3) 330,5C : k1 = 3,197 . 104 s1 ; k2 = 1,776 . 104 s1 ;
= 2,01 . 103 s.
Quand les concentrations sont au moins gale 99 % de
leurs valeurs finales, t = 9,26 . 103 ; s = 2,57 h.
Composition finale du mlange : [E] = 5,72 mmol . L1 ;

[C] = 3,18 mmol . L1 ; [VB] = 0,09 mmol . L1.
1) a) Les ordres des ractions tant gaux 1 :

de = k. c k . e.
dt
e
b) Par dfinition : x = a . Dautre part, un bilan de matire
0
fournit : c = a0 e = a0 . (1 x).
On en tire : de = a0 . dx , puis dx = (k + k) . x + k.
dt
dt
dt
c) lquilibre, la composition du systme devient indpendante du temps : (k + k) . xe + k = 0.
Soit : xe = k .
k + k
2) a) Lquation diffrentielle a une solution gnrale de
la forme : x = . exp( (k + k) . t) + xe o l est une constante
dintgration. Daprs les conditions initiales :
x(0) = x0 = + xe.
Do : (x xe) = (x0 xe) . exp( (k + k) . t).
b) Linarisons le rsultat ci-dessus :
ln (x xe) = (k + k) . t + ln (x0 xe).
Si les hypothses sur lordre sont exactes, la courbe
ln (x xe) en fonction du temps t doit tre une droite. Une
rgression linaire donne, avec un coefficient de corrlation
gal 0,9999, une droite de pente : = 0,00509 h1.
c) (k + k) = = + 0,00509 h1 ; xe = k = 0,078 ;
k + k
do k = 3,98 . 104 h1 ; k = 46,9 . 104 h1
1) 30 C :
k1 = 7,6 . 103 s1 ; k2 = 1,65 . 103 mol1. L . s1.
2) v1 = k1 . [D]1 ; v2 = k2 . [M]2.
d[D]
d[D]
d[D]
=
dt totale
dt 1 + dt 2
. [M]2
= v1 v2 = k1 . [D] k2
()
lquilibre, les concentrations sont indpendantes du
d[D]
temps :
= 0 = k1 . [D]1 k2 . [M]21.
dt totale
[M]21
k
Soit : 1 =
.
[D]1
k2
3) MD = 174 g . mol1 ; [D]0 = 46,6 mmol . L1.
Daprs le principe de conservation des lments :

[D]1 + ( [M]1 / 2) = [D]0.
k
k
On en dduit [M]1 : [M]21 + 1 . [M]1 1 . [D]0 = 0 ;
2k2
k2
soit [M]21 + 2,30[M]1 214,6 . 103 = 0.
[M]1 = 89,7 mmol . L1 ; [D]1 = 1,75 mmol . L1.

La dissociation est quasi totale.
4) [D]0 = 0,35 . [D]0 / 2,55 = 6,40 mmol . L1.
k
k
[M]2 + 1 . [M] 1 . [D]0 = 0 ;
2k2
k2
soit [M]2 + 2,30[M] 29,4 . 103 = 0.
[M] = 12,7 mmol . L1 ; [D] = 0,054 mmol . L1.

5) Soit v02 la valeur de v2 pour t = 0+, cest--dire immdiatement aprs la dilution : v02 = k2 . ([M]1 )2 en notant
[M]1 la concentration en monomre immdiatement aprs
la dilution, mais avant toute raction.
[M]1 = 0,35 . [M]1 / 2,55 = 12,3 mmol . L1 ; donc :
v02 = 0,250 mol . L1. s1.
v2(t ) = k2 . ([M])2 = 0,266 mol . L1 . s1.

v2 / v2 est de lordre de 6,5 % . En revanche, [D] passe
de [D]1 = 0,24 mmol . L1 [D] = 0,06 mmol . L1 :
v1 / v1 est de lordre de 73 % !
Au cours de la relaxation du systme vers son nouvel
tat dquilibre, v2 peut tre considr comme constante
et gale v2. Alors lquation diffrentielle se met sous
la forme : d[D] + k1 . [D] = v2.
dt
t = 0 , [D] = [D]1 . Donc :
v
[D](t) = 2 . (1 exp( k1 . t)) + [D]1 . exp( k1 . t).
k1
v
Dautre part : 2 = [D].
k1
Donc : [D](t) [D] = ([D]1 [D]) . exp( k1 . t).
6) [D]1 = 0,24 mmol . L1 et [D] = 0,064 mmol . L1.

Donc, tout instant, la quantit ( [D](t) [D]) est positive. La relation prcdente peut alors se mettre sous la
forme : ln ([D](t) [D]) ln([D]1 [D]) = k1 . t.
Daprs la loi de Beer-Lambert, [D](t) est proportionnelle
labsorbance A(t) 294 nm puisque seul le dimre
absorbe cette longueur donde. La courbe reprsentant
ln (A(t) A) = f (t) est une droite de pente k1.
1) a)
espce
composition t = 0
A
B
C
D
a
0
0
0
a x = y = + z =
composition t > 0 a - V1 V2
V2
V1 V1 V2
On en dduit : x = y + z.
b) Concentration de lacide actique :
[C] = V1 + V2 = y + 2z
2) a) Vitesse de disparition de A et dapparition de B :
d[A]
= v1 = k1 . [A] ; a tant la concentration
dt
initiale du constituant A, : [A](t) = a . exp( k1 . t).

Vitesse de disparition de A :
vdA = d[A] = k1 . a . exp( k1 . t).
dt
Vitesse dapparition de B : vfB = v1.
b) B est produit par (1) et consomm par (2) :
d[B]
d[B]
d[B]
=
+
dt
dt 1
dt 2
= v1 v2 = k1 . [A] k2 . [B].
d[B]
Soit :
+ k2 . [B] = k1 . a . exp( k1 . t).
dt
On en tire, en utilisant le mthode indique dans le cours :
k .a
[B](t) = 1 . ( exp( k1 . t) exp( k2 . t)).
k2 k1
Bilan de matire : x = y + z ; soit :
[A](t) + [B](t) + [C](t) = [A](0) + [B](0) + [C](0) = a.
Do :
(k . exp( k1 . t) k1 . exp( k2 . t))
[D](t) = a . 1 2
.
k2 k1
c) [B] passe par un maximum quand :
d[B] = k1 . a . ( k . exp( k . t) + k . exp( k . t) = 0
1
1
2
2
dt
k2 k1
Cette drive sannule en changeant de signe pour
t = 1 ln k1 = tM (> 0 quels que soient k1 et k2).
k1 k2
k2
Corrigs
3) [C] = [B](t) + 2 [D](t)

(2k k ) . exp( k1 . t) k1 . exp( k2 . t)
= a. 2 2 1
.
k2 k1
Avec k1 = 2 k2, [C] = 2a . (1 exp( k2 . t)).
On linarise ce rsultat : ln 1 [C] = k2 . t.
2a
ln 1
[C]
= 1,47 . 103 t avec un coefficient de cor2a
rlation gal 0,9999 : le rsultat prvu en 2) est vrifi.

k2 = 1,47 . 103 h1.
k1 = 2 k2 traduit le fait que le diester possde deux sites
susceptibles de ragir alors que le monoester nen a quun.
k
tM = 1 ln 1 = 1 ln 2 = 472 h ;
k1 k2
k2
k2
[B](tM) = a .
k1
k2
k2
k2 k1
= a . 21 = a / 2 = 0,25 mol . L1.
1) a) Z, appel nombre de charge ou numro atomique, dsigne le nombre de protons du noyau ; A, appel
nombre de masse est le nombre de nuclons (protons +
neutrons). Le nombre de neutrons est donc donn par
(A Z).
222
4
b) 226
88Ra 86Ra + 2He + nergie ; raction dordre 1,
avec k = 1,355 . 1011 s1.

dP = k . P conduit P(t) = P0 . exp( k . t).
dt
c) La priode T est donc le temps de demi-raction du systme : T = ln 2 .

k
T est caractristique du noyau considr (prsence de k)
mais ne dpend pas de la taille de lchantillon considr
(car N0 ny figure pas).
2) a) La composition du systme est rgie par le systme
dquations diffrentielles :
dNXe
+ k1 . NXe = 0
(1)
dt
dNI
+ k2 . NI = k1 . NXe
(2)
dt
dNTe
+ k2 . NI
(3)
dt
k
T
b) 1 = 2 = 80 : la formation de liode 125 est beauk2
T1
soit ln 2 . t
T1
ln 10 ; soit t
ln 10 . T = t .
1 90
ln 2
t90 = 59,8 h 60 h.
Aprs que NI est pass par son maximum, la raction (1)
est pratiquement acheve et on a :
NTe + NI N0 et NI = N0 .exp( k2 . t) = N0 .exp( ln 2 .t)
T2
NI / N0 0,90 quivaut
ln 0,90 . T = t + d.
ln 2 . t ln 0,90 ; soit t
2 90
ln 2
T2
t90 + d = 218,9 h 219 h. Do : d 159 h.
Remarque :
Le calcul exact peut tre fait partir de lexpression exacte
de la quantit diode 125 ; par analogie avec la formule
tablie au 4.2, on peut obtenir :
k .N
N1 = 1 0 . (exp( k2 . t) exp( k1 . t)).
k1 k2
t90 et (t90 + d) sont les solutions de lquation transcenk1
dante :
. (exp( k2 . t) exp( k1 . t)) = 0,90
k1 k2
La rsolution grce au logiciel Maple fournit :
t90 = 65,5 h et (t90 + d) = 245,5 h ; soit d 180 h.
N1
0,94 N0
0,88
0,86
k1.t
1) Par dfinition de lordre dune raction :

v1 = k1 . [B] = d[B] = + d[M] ;
dt 1
dt 1
v2C = k2C . [M] = d[M]
= + d[DC] ;
dt 2C
dt 2C
B ne participe qu la raction (1) ; donc :

d[B] = d[B] = v1 = k1 . [B].
dt
dt 1
c) En revanche, lA.E.C.D. est applicable : la raction (2)

impose sa vitesse la formation de 125
52Te. Au bout dune
dure de lordre de 5/k1, 125
54Xe a pratiquement disparu et
par la suite NTe N0(1 exp( k2 . t)).
= v1 v2C v2T
= k1 . [B] (k2C + k2T) . [M].
DC et DT ne sont respectivement produits que par les
ractions (2C) et (2T) ; donc :
d[DC]
= d[DC]
= v = k . [M] ;
dt
dt 2C 2C 2C
d) Compte tenu de la diffrence entre k1 et k2, on peut considrer que les deux ractions sont quasi indpendantes :
Avant que NI ne passe par son maximum, lavancement
de (2) est ngligeable et on a :
NXe + NI = N0 et NXe = N0 .exp( k1 . t) = N0 .exp( ln 2 .t).
T1
NI / N0 0,90 quivaut NXe / N0 0,10 ;
d[DC]
= k . [M](0) = 0 ;
dt t=0 2 C
d[DT]
= k . [M](0) = 0.
dt t=0 2 T
c)
d[M]
= k . [B] (k2C + k2T) . [M] est positif
dt t=0 1
t = 0, mais est constitu dun terme positif qui dcrot et

dun terme ngatif qui crot en valeur absolue : cette drive sannule donc, en changeant de signe, au cours du
temps, ce qui signifie que [M] passe par un maximum.
Remarque : Il en est ainsi chaque fois que le systme tudi ne comporte initialement que les ractifs et que les ractions sont totales : les concentrations des espces
intermdiaires passent par un maximum.
Or [DC](0) = [DT](0) = 0. Donc, tout instant :

[DC](t)
k
= 2C .
[DT](t)
k2T
Conservation des lments : t, [B] + [M] + [DC] + [DT]
= [B](0) + [M](0) + [DC](0) + [DT](0) = b.
Quand t , on a donc simultanment :
[DC] k2C
=
et [DC] + [DT] = b.
[DT]
k2T
v2T = k2T . [M] = d[M] = + d[DT] .

dt 2T
dt 2T
M participe aux ractions (1), (2C) et (2T) ; donc :

d[M]
d[M]
d[M]
=
+
+ d[M]
dt totale
dt 1
dt 2C
dt 2T
lapproximation de ltat quasi stationnaire (A.E.Q.S.) nest

pas applicable liode 125.
()
2) a) Les ractions tant, daprs lnonc, totales :

lim tc
c [B] = lim tc
c [M] = 0.
d[B]
d[M]
= k1 . b ;
= k .b ;
b)
dt t=0
dt t=0 1
10
tion, 125
53I va avoir tendance saccumuler dans le milieu :
coup plus facile que sa consommation ; au dbut de la rac-
()
v
d) 2C =
v2T
0,90
()
d[DC]
k . [M] k2C
dt
= 2C
=
qui est une
k2T . [M] k2T
d[DT]
dt
constante indpendante du temps.
[DC](t) [DC](0) k2C
On en dduit :
=
.
[DT](t) [DT](0)
k2T
0,92
d[M] + (k + k ) . [M] = k . [B]

2C
2T
1
dt
d[DC] = k . [M]
2C
dt
d[DT] = k . [M]
2T
dt
[DC] =
k .b
k2C . b
et [DT] = 2T
.
k2C + k2T
k2C + k2T
e) Les courbes du pourcentage des diffrents constituants,

en fonction du temps, au cours de lpoxydation sont reprsentes ci-dessous.
[X](t)
b
1,0 B
DC
0,5
M
DT
d[DT]
d[DT]
=
= v = k . [M].
dt
dt 2T 2T 2T
La composition du systme est donc rgie par le systme
dquations diffrentielles suivant :
d[B] + k . [B] = 0
()
1
dt
k1.t
0
k1
k
= 4,8 ; 2C = 2,4.
k2C
k2T
10
20
La concentration de B est alors maximale et vaut :

k2
k
[B](tM) = a . 1 k2 k1 .
k2
615
Corrigs
On a utilis des variables rduites : dune part en divisant

toutes les concentrations par la concentration initiale en
B ; dautre part en divisant toutes les dures par la constante
de temps de la premire raction, cest--dire 1 .
k1
3) a) [B](t) = b . exp( k1 . t).
b) () devient :
d[M]
+ (k2C + k2T) . [M] = k1 . b . exp( k1 . t).
dt
On pose k2 = (k2C + k2T). Cette quation peut tre rsolue
selon la mthode de variation de la constante :
k .b
[M](t) = 1
. (exp( k1 . t) exp( k2 . t)).
(k2 k1)
c) Dans () :
k .b
d[DC]
= k2C . 1
. (exp( k1 . t) exp( k2 . t)) ()
dt
(k2 k1)
On en dduit, en utilisant la condition [DC](0) = 0 :
k . k . b 1 exp( k1 . t) 1 exp( k2 . t)
[DC] = 1 2C .
.
(k2 k1)
k1
k2
() se rsout de la mme manire (il suffit de remplacer
k2D par k2T).
210
1) 210
83Bi 84Po + e + vx (radioactivit : vx est
un antineutrino lectronique) T1 = 5,02 h.

210
206
4
84Po 82Pb + 2He (radioactivit ) priode
T2 = 138,4 jours.
dN(Bi)
2) a)
+ 1 . N(Bi) = 0
(1)
dt
0,8
0,4
0,2
Pb
Bi
2.t
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
Daprs loi de Beer-Lambert : A =
dN(Pb)
= 2 . N(Po)
dt
(3)
Dans cette exprience : At = . . [B](t)

[L]
[L]q
[B0] [B]
2) K0 =
=
=
= A0 A
A
[B]q [B]
[B]
dont la solution, avec la condition N0(Po)(0) = N0(Po) est :

. N (Bi)
N(Po) = 1 0 . (exp( 1 . t) exp( 2 . t))
2 1
+ N (Po) . exp( . t).
0
N(Pb) peut tre dtermine partir de (3) ou du bilan de

matire global :
t, N(Bi) + N(Po) + N(Pb) = N0(Bi) + N0(Po) + N0(Pb)
N(Pb) = N0(Bi) . 1 exp( 1 . t)
1
. (exp( 1 . t) exp( 2 . t))

2 1
+ N0(Po) . (1 exp( 2 . t)) + N0(Pb)

b) Le polonium et le plomb tant solides, ils ne sliminent pas spontanment du milieu (contrairement au radon
ou lhlium qui sont gazeux) : tout chantillon de 210Bi
contient donc des traces de 210Po et 206Pb.
c) La quantit de 210Po est maximale quand dN(Po) = 0.
dt
dN(Po)
Or daprs (3) :
+ 2 . N(Po) = 1 . N(Bi).
dt
La quantit de 210Po est donc maximale quand :
1.2.N0(Bi)
. (exp( 1 . t) exp( 2 . t))
2 1
+ 2 . N0(Po) . exp( 2 . t) = 1 . N0(Bi) . exp( 1 . t).
Les concentrations tant proportionnelles aux absorbances,

on obtient donc bien :
A A
ln t = (k1 + k1) . t.
A0 A
e) On trace ln
sion linaire : ln(100(At A)) = 9,00 . 103 . t + 2,55 avec

un coefficient de corrlation de 0,9986.
k
Alors : (kl + kl) = 9,00 . 103 min1 et 1 = K0 = 2,71.
k1
10 1) Au bout dun temps infini, le systme a atteint

lquilibre chimique et la vitesse globale est nulle :
i . . Ci.
3) a) En milieu aqueux, il y a dgnrescence par rapport

leau.
d[B]
d[B]
v = d[B]
=
+
dt totale
dt 1
dt 1
= v1 v1 = k1 . [B] k1 . [L].
b) Au bout dun temps trs long, lquilibre est atteint et
la composition du mlange devient indpendante du temps.
Alors: v = 0 = k1 . [B] k1 . [L] ;
[L]
k
soit 1 = = K0 = 2,71.
k 1 [B]
4) a) B tant lespce suivie par spectrophotomtrie, on
rsout lquation diffrentielle pour obtenir [B](t).
Effectuons un bilan de matire entre les instants de dates
0 et t :
B
[B]0
[B](t)
L
0
[B]0 [B](t)
d[B]
= + k1 . [B] k1 . ([B]0 [B]) ;
dt
soit : d[B] + (k1 + k1) . [B] = k1 . [B]0.
dt
k .[B]
k .[B]
[B] = 1 0 + 1 0 . exp( (k1 + k1). t)
k1 + k1 k1 + k1
k .b
k .b
Les quantits 1
et 1
sont respectivement
k1 + k1
k1 + k1
= 1,56.102.
soit K =
2) Par dfinition de la vitesse de la raction :

Exprimons v partir de v1 et v2 :
v = v1 v2 = k1 .
K0 = 2,71.
corps
t=0
t
At A
= f(t) ou on effectue une rgresA0 A
0,60
1) a) Par dfinition de labsorbance A : A = log(I0 / Is).

i
les limites, quant t tend vers linfini, de [L] et [B] ; ce sont

donc respectivement [L] et [B]. Alors :
[B] [B]
= exp( (k1 + k1). t).
[L]
Dautre part : [L] = [B]0 [B].
[B] [B]
= exp( (k1 + k1). t).
Do :
[B]0 [B]
Do : kl = 6,6 . 103 min1 et kl = 2,4 . 103 min1.

f) Daprs la loi dArrhenius :
R.T1.T2
k(T2)
; do Ea = 30,9 kJ . mol1.
Ea =
. ln
T2 T1
k(T1)
0,6
(2)
N(Bi) = N(Bi) . exp( 1 . t) = N0(Bi) . exp ln 2 . t .

T1
(2) devient :
dN(Po)
+ 2 . N(Po) = 1 . N0(Bi) . exp( 1 . t).
dt
d) Lallure des courbes N(Bi)(t), N(Po)(t) et N(Pb)(t) avec

les donnes de la question 2) c) et N0(Pb) = 0,5 N0(Po) est
reprsente ci-dessous.
N
N0(Bi)
1,0
Po
dN(Po)
+ 2 . N(Po) = 1 . N(Bi)
dt
(1) sintgre en :
616
Dans lhypothse o : N0(Bi) = 50 N0(Po) :

501.2
. (exp( 1 . t) exp( 2 . t)) + 2 . exp( 2 . t)
2 1
= 50 1 . exp( 1 . t).
5012
Soit t = 1 . ln
= tmax.
1 2
501.2 22
De la relation : 2 . N(Po) = 1 . N(Bi), on tire immdiatement : N(Po) (tmax) = 1 .
N(Bi)
2
Lquation diffrentielle rgissant x(t) peut donc tre crite :
Les coefficients A, B et C sont donc tels que :

3) Lquation diffrentielle :
sintgre en
soit numriquement :
= C . (A + B) . t
= 0,714 . k1 . t
Le trac de ln((1 +
3.x)/(1 5.x)) en fonction du temps fournit une droite de
pente C . (A + B) :
k1 sen dduit : k 1 = 5,42 . 10 3 mol 1 . L. min1 .
4) La connaissance de K et de k1 permet le calcul de k2 :
k 2 = 3,48 . 10 1 mol 1 . L. min1.
d[EtOH] d(a x)
=
.
dt
dt
b) On teste dabord les ordres 0 et 1 :
Si lordre est gal 0 : (a x) = a kd . t. La courbe
(a x) = f (t) ntant pas une droite, lhypothse est donc
fausse.
Si lordre est gal 1 : ln(a x) est fonction affine de t.
11
1) a) vd =
Corrigs
b) y = f (t) est une droite dcroissante : la raction doxydation est dordre 0 par rapport lalcool.
Cette droite a pour quation, avec les units (mmol . L1 et
h) : y = (50 4,35 . t). Do : kox = 4,35 . 103 mol . L1 . h1.
dy
dy
3) a)
=
+ dy
dt global
dt apparition
dt oxydation
V
= va vox = 1 . vd vox.
V2
V
dy
= 1 . kd . (a x) kox.
dt
V2
La raction de passage de lalcool dans le sang est du premier ordre par rapport lalcool ; donc :
(a x) = a . exp( kd . t).
V
Do : dy = 1 . kd . a . exp( kd . t) kox.
dt
V2
V
qui sintgre en : y = 1 . a . exp( kd . t) kox . t + Cte.
V2
La condition y(0) = 0 permet la dtermination de Cte :
V
y = a . 1 . (1 exp( kd . t)) kox . t.
V2
b) En exprimant les dures en minutes (convertir kox) et
les concentrations en mmol . L1 :
V1
. a = 30 mmol . L1 ; kox = 0,0725 mmol . L1. min1.
V2
V
y = a . 1 . (1 exp( kd . t)) kox . t
V2
= (30 . (1 exp( 0,17 . t)) 0,0725 . t) mmol . L1.
y est maximal quand dy sannule en changeant de signe
dt
(on vrifie quelle est positive avant et ngative aprs cet
k .V .a
instant), soit pour t = 1 .ln d 1
= 25,34 min ;
kd
kox.V2
t(ymax) = 25,3 min.
cet instant, y = 27,7 mmol . L1 ( ce qui reprsente peu
prs 1,3 g . L1).
Concentration en alcool dans le sang
en fonction du temps
y (mol.L1)
30
20
10,9
10
c) Pour rsoudre lquation transcendante : y(t) = ylim , une

mthode graphique est possible partir de la courbe y(t).
On peut aussi simplifier la rsolution compte tenu des ordres
de grandeur : la valeur de t solution de lquation est bien
sr suprieure t(ymax) ; or exp( kd . t(ymax)) = 0,015, qui
est pratiquement ngligeable devant 1. Lquation rsoudre
V
peut donc se simplifier en : ylim = a . 1 . ko x . t.
V2
On obtient ainsi :
y ylim = 10,9 mmol . L1 pour t 264 min ;
soit t 4,4 h.
Remarque : Pour t = 264 min, exp( kd . t) = 3,2 . 1020. On
vrifie la validit de lapproximation faite.
12
1) d[o] = (kom + kop) . [o] ;

dt
d[m] = k . [o] + k . [ p] k . [m] ;

om
pm
mp
dt
d[p] = k . [o] + k . [m] k . [p].
op
mp
pm
dt
2) [o](t) = [o]0 . exp( (kom + kop) . t).
3) a) d[m] = kom . [o] + kpm . [ p] kmp . [m].
dt
Or tout instant : [m] + [p] = [o]0 [o].
Donc : d[m] + (kpm + kmp) . [m]
dt
= (kom kpm) . [o] + kpm.[o]0.
En utilisant lexpression de [o](t), on obtient :
d[m] + (k + k ) . [ m]
pm
mp
dt
= ((kom kpm) . exp((kom + kop) . t) + kpm) . [o]0.
De mme : d[p] + (kpm + kmp) . [ p]
dt
= ((kop kmp) . exp((kom + kop) . t) + kmp) . [o]0.
b) Lquation sans second membre :
d[m] + (k + k ) . [ m] = 0 a pour solution gnrale :
pm
mp
dt
. exp( (kpm + kmp) . t).
En utilisant la mthode de variation de la constante , on
obtient la solution gnrale de (2) :
(kom kpm)
[m](t) =
. exp(kom + kop).t)
(kpm + kmp) (kom + kop)
+
kpm
. [o]0 + m . exp( (kpm + kmp) . t).
kpm + kmp
Lutilisation de la condition [m](0) = 0 permet la dtermination de m. Do le rsultat demand :

kpm
[m]
=
. [1 exp (kpm + kmp). t]
[o]0 kpm + kmp
(kom kpm)
+
. [exp( (kpm + kmp) . t)
kom + kop kpm kmp
exp( (kom + kop) . t)].
De mme :
kmp
[p]
=
. [1 exp (kpm + kmp). t]
[o]0 kpm + kmp
(kop kmp)
+
. [exp( (kpm + kmp) . t)
kom + kop kpm kmp
exp( (kom + kop) . t)].
4) Quand t est suffisamment voisin de 0, on utilise un DL
de exp( x) au premier ordre : exp( x) 1 x :
[m]
[p]
[m] kom
kom . t,
kop . t ; donc
.
[o]0
[o]0
[p] kop
kpm
[m]
;
[o]0
kpm + kmp
kmp
kpm
[p]
[m]
; donc
;
[o]0
kpm + kmp
[p]
kmp
Le produit cintique est obtenu aux temps courts ;
or pour t voisin de 0, le graphique exprimental montre
[m]
que le quotient
est infrieur 1 : lisomre para est
[p]
Quand t tend de 0 vers + ,
donc le produit cintique .

Quand t tend vers + , le systme parvient lquilibre ;
[m]
le graphique montre que le quotient
est alors sup[p]
rieur 1 : lisomre mta est donc le produit thermodynamique .
kom
e) Le rapport
est gal au rapport des pentes des tankop
gentes lorigine aux courbes [m](t) et [p](t) ; le rapport
kmp
est gal au rapport des asymptotes des courbes [p](t)
kpm
et [m](t).
f ) Le schma cintique propos nest pas en accord total
avec les courbes exprimentales. En effet, daprs ce schma,
la concentration dquilibre en isomre ortho devrait tre
nulle, ce qui est contraire lexprience. En ralit , lquilibre entre m et p impose galement lquilibre entre les
trois isomres et le schma correct devrait faire intervenir
les ractions inverses p o et m o.
13
1) a) Daprs les bilans des deux ractions :
constituants [A](t)
[X](t)
[B](t)
t=0
a
b
t>0
a 2V1 V1 V2 b V2
[C](t)
0
2 V2
Donc : t, [A]/2 + [X] + [B] + [C] = a/2 + b.

Par dfinition de lordre dune raction :
d[A]
d[X]
=+
;
v1 = k1 . [A]2 = 1
2 dt 1
dt 1
v2 = k2 . [B] . [X] =
1
d[X]
d[B]
=
= + d[C] .
dt 2
dt 2 2 dt 2
La composition du systme est donc rgie par le systme

dquations diffrentielles suivant :
d[A] + 2k . [A]2 = 0
()
1
dt
d[X] = k . [A]2 k . [X] . [B]
()
1
2
dt
1
d[B] = + d[C] = k2 . [X] . [B]
dt
2 dt
()
2) a) Limites de [A], [X], [B] et [C] quand t tend vers linfini :

Les ractions tant, daprs lnonc, totales, les ractifs
limitants sont entirement consomms :
Pour la raction (1), A, seul ractif, est donc ncessairement limitant : lim tc
c [A] = 0.
Pour la raction (2), les ractifs sont X et B ; la concentration maximale de X tant a/2.
Trois cas peuvent se prsenter :
a/2 > b : B est limitant ; (V2)max = b. Donc :
limtc
c [B] = 0 ; lim tc
c [X] = a/2 b ; lim tc
c [C] = 2b.
a/2 = b : le mlange est stchiomtrique ;
lim tc
c [B] = lim tc
c [X] = 0 ; lim tc
c [C] = a = 2b.
a/2 < b: X est limitant ; (V2)max = a/2.
La courbe ln(a x) = f (t) tant une droite, lordre est gal

1 : kd = 0,17 min1.
c) Une concentration en alcool dans lestomac de (a x)
correspond une quantit dalcool de (a x) . V1. La quantit dalcool pass dans le sang est x . V1 , ce qui correspond une concentration y = x . V1/V2.
Application numrique : Daprs le tableau I, pour
t = 18 min, a x = 0,2 mol . L1 ; soit x = 3,8 mol/L1.
y(18 min) = x . V1/V2 = 3,8 . 0,25/40 = 20,024 mol . L1.
d) La vitesse va dapparition de lalcool dans le sang est,
d[EtOH]sang dy
par dfinition : va =
=
.
dt
dt
De la relation entre x et y, on tire :
dy V1 dx V1
va =
=
.
=
.v .
dt
V2 dt
V2 d
2) a) v0 x = dy .
dt
t (min)
0
100
200
300
617
Corrigs
Donc :
lim tc
c [X] = 0 ; lim tc
c [B] = b a/2 ; lim tc
c [C] = a.
d[A]
b) t = 0 :
= 2k1 . a2
()
dt
d[X]
= + k1 . a2
()
dt
d[B] 1 d[C]
= 0 ()
=
dt
2 dt
d[X]
= k1 . [A]2 k2 . [X] . [B] est positif t = 0 mais
dt
est constitu dun terme positif qui dcrot et dun terme
ngatif qui crot en valeur absolue : cette drive sannule
donc, en changeant de signe, au cours du temps, ce qui
signifie que [X] passe par un maximum.
c)
4) a/2 < b : X est limitant ; (v2)max = a/2. Donc :

lim tc
c [X] = 0 ; lim tc
c [B] = b a/2 ; lim tc
c [C] = a.
X constitue un intermdiaire ractionnel.
5) Les chelles de temps caractristiques de ces deux ractions sont donnes par q1 = 1/ k1 . a = 0,25 min et
q2 = 1/ k2 . b = 0,0833 min, soit q1 / q2 = 30. Ce rapport est
suffisamment grand pour que lon puisse utiliser lA.E.Q.S.
pour lintermdiaire ractionnel X.
6) a) Pour appliquer lapproximation des tats quasi stationnaires lespce X, il faut que vdA vfC.
b) Initialement vdA > 0 tandis que vfC est nul. Par la suite
vdA diminue car [A] diminue tandis que vfC augmente car
[X] augmente. Il faut donc attendre un certain temps pour
obtenir vdA vfC.
c) Non, car selon la valeur du quotient a/ b, lespce X sera
un produit ou un intermdiaire.
d) La courbe 1 montre que [X](t) est presque toujours ngligeable devant deux au moins des trois concentrations [A](t),
[B](t) et [C](t). Ceci est confirm par la courbe (2) qui montre
la valeur maximale de [X](t) trs infrieure a et b.
La courbe 3 montre que la vitesse de formation de [X](t)
devient ngligeable devant v1 et v2 ds que t > 0,2 s.
14
i . Ci ki . C i = 0
1) k1i . C Ni
L 1 NiL
2) a) Soit xV(t) lavancement volumique de la raction et

xV lavancement lquilibre.
f
C(t) = CNiL(t) = CNiL(t) CNiL
i
i
= (CNiL + xv) (CNiL + xv) = (xv xv)
f
i x ) (C i x )
CNi(t) = CNi(t) CNi
= (CNi
v
Ni v
= dC(t) ; de mme : CL(t) = C(t) .
618
b)
f
= k1 . (C Ni
C) . (C Lf C)
f
k1 . (C NiL + C)
f
f
f
lquilibre : k1 . C Ni . C L k1 . C NiL = 0
f
Do :
= k1 . (C2 C(C Ni
+ C Lf )) k1 . C
Au premier ordre en C :
f
C. (k1 . (C Ni
+ C Lf ) + k1) =
qui sintgre en C(t) = C.exp(t/tR)

avec tR =
port au temps de relaxation du systme : il faut donc utiliser un faible volume de solution.
15
1) a) dx = k . x qui sintgre en : x = x0 . exp( k . t).

dt
b) x(t) = 0,99. x0 pour t = 1 .ln 100 = 1 436 s 24 min.

k
99
2) a) Daprs la loi de Beer-Lambert :
D
y0 = 0 = 0,765 = 46,0 mol . Ll.
.d 16 630 . 1
b) dx = kl . y k2 . x. Or, tout instant: x(t) + y(t) = y0.
dt
Donc : dx = (kl + k2) . x + kl . y0, qui sintgre, compte
dt
k .y
tenu de x(0) = 0, en x = l 0 . (1 exp( (k1 + k2) . t)).
kl + k2
[S2O32]0 = 3,90 mmol . L1 ; [H2O2]0 = 19,26 mmol. L1.

partir de son tat initial, le systme est le sige des deux
ractions successives (1) et (2) :
(1)
H2O2 + 2 H3O+ + 2 I = 4 H2O + I2
(2)
2 S2O32 + I2 = S4O62 + 2 I
Ltape cintiquement dterminante est la raction lente (1).
b) LA.E.Q.S. est applicable [I2] car I2 est form par une
raction difficile et consomm par une raction facile. Cette
approximation est valable tant que S2O32, qui est le ractif limitant du systme, est prsent.
c) Tant que S2O32 est prsent, I2 est rduit au fur et mesure
de sa formation par (1) et la solution reste incolore.
Lapparition de la couleur bleue signale que le thiosulfate
a t entirement oxyd. La coloration de la solution sintensifie puisque [I2] augmente grce la raction (1).
d) Reprsentation qualitative des concentrations en fonction du temps.
c) En rgime photostationnaire, dx = kl . y k2 . x = 0.
dt
k2 y
Donc :
=
= 0,219.
k1 x
1,0
d) Daprs la loi de Beer-Lambert : A = . d . y et

A0 = . d . y0.
y0
Or y(t) = y0 x(t) =
. (k + k . exp( (k1 + k2) . t)).
k1 + k2 2 1
0,6
y
k
Posons K = = 2 .
x k1
y
= D = 1 . (K + exp( (1 + K) . k1 . t)) ;
y0 D0 1 + K
soit k1 . t =
1 . ln (1 + K) . D K .
(1 + K)
D0
On trace ln (1 + K) . D K en fonction de t (ou on

D0
effectue une rgression linaire sur ces deux quantits) : le
coefficient de corrlation est gal 0,9997). On en dduit :
kl= 6,96 . 103 s1 ; k2= 1,53 . 103 s1.
4) a) Soit NT le nombre de molcules de T dans la cellule
de volume V; si A reprsente la constante dAvogadro :
NT = A . V . y = A . V. D
e.d
Vitesse initiale de disparition de T (en molcules par
dNT
dy
= A . V.
.
seconde) :
dt t=0
dt t=0
Or daprs 3) a) :
dy
= k . y . Donc :
dt t=0 l 0
dNT
= . V. kl . y0 = 5,4 . 1014 molcules . sl.
dt t=0 A
b) Soit d le flux photonique sortant de la cellule :

d = 0.10.y0 . d = 5,5 . 1014 photons . sl.
Le flux absorb est donc :
a = 0 d = 4,85 . 1015 photons . sl.
dNT
Do : TC = 1
= 0,11 ; soit TC = 11 %.
a dt t=0
0,8
d) Spectrophotomtrie car le complexe est color.

f
3) a) Lun des deux termes de (C Ni
+ C Lf ) est grand et lapproximation est meilleure.
b) k1 = 9,3 .10 2 mol1 . L . s 1 ; k 1 = 0,43 s 1.
4) Il faut que le temps ncessaire pour que la perturbation
se propage dans tout le systme soit ngligeable par rap-
1) Dans les conditions de lexprience, la raction
dquation 2 S2O32 + I2 = S4O62 + 2 I est quasi instantane.

2) Dans les mmes conditions, la raction dquation
H2O2 + 2 H3O+ + 2 I = 4 H2O + I2 est lente.
3) a) V0 = 513 mL ; [I]0 = 19,49 mmol . L1 ;
[H2O2]
[I ]
0,4
[I2]
0,2 [S2O32]
4) Si lon nglige la concentration stationnaire en [I2] et

que lon considre lajout de thiosulfate comme quasi instantan, [I] est pratiquement constant et gal [I]0.
Si la raction (1) admet un ordre :
v1 = k1 . [H2O2] . [I]. [H+].
Dans le systme tudi, [I] [I]0 et [H+]0 [H+]0, donc :
v1 = kapp . [H2O2] avec kapp = ([I]0) . ([H+]0).
v1 ne dpend plus que de [H2O2] que lon peut dterminer : soit tk la date de rapparition de la couleur bleue aprs
le k-ime ajout de thiosulfate ; la quantit totale de thiosulfate ajout est : najout(S2O2
3 ) = 2k mmol.
Daprs le bilan de la squence (1) + (2) :
2
H2O2 + 2 H3O+ + 2 S2O2
3 = 4 H2O + S4O6
la quantit deau oxygne restant tk est alors :
nH2O2(tk) = (9,88 k) mmol
Sa concentration est alors :
[H2O2](tk) =
9,88 k . 103 mol . L1.

511 + 2k
5) Pour vrifier, que est gal 1, on trace ou on fait une

rgression linaire entre ln([H2O2]) et t. Le coefficient de
corrlation tant trs proche de 1, en valeur absolue, lhypothse est vrifie.
Chapitre 5
16
y (mol.L1)
1) Processus trop complexe et molcularit trop
grande : a), e) h).

Processus trop complexe : d) ; j).
Coefficients non entiers : f).
2) b) : k . [CH3] . [Br] ; c) : k . [CH3CH3] . [Br] ;
g) : k . [NH2] . [H] ; i) : k . [Br]3 .
Corrigs
par rupture de CH (1) : H et CH2OCH3 ;

par rupture de CO (2) : CH3O et CH3 .
= 9 . 10 6
a) Er = ECC = 345 kJ . mol1.

b) Er = + ECH EOH = + 48 kJ . mol1.
c) Er = + EO=O EOH = + 35 kJ . mol1.
DCl2 .
3) n lim = 6,1 . 1014 Hz ; l lim = 493 nm ; bleu vert.

Remarque : La relation entre DAB et n nest quapproche
car la photolyse fait intervenir un tat lectroniquement
excit de la molcule (cf. doc. 10 du cours).
1) Br2 nabsorbe pas le rouge : ses vapeurs apparaissent donc rouges.

2) (1) Br2 + photon c 2 Br car les photons bleus (l = 470 nm)
sont absorbs et suffisamment nergtiques.
(2) 2 Br + Br2 c Br2 + Br2
3) Au dbut, (1) forme Br mais (2) reste trs faible donc
[Br] crot ; cette croissance est de moins en moins rapide
car v2 augmente alors que v1 diminue. Ltat photostationnaire est atteint quand v2 = v1 : les deux ractions se
compensent. v1 = k1 . F . [Br2] ; v2 = k2 . [Br ]2 . [Br2]
alors [Br] =
4) [Br] est multipli par 21/2.
1) v0 varie quand [Ar] varie donc Ar participe la

raction.
2) Trac de ln(v0) = f([I ]0) [Ar] fix : ordre 2 par rapport I . Trac de ln(v0) = f([Ar]) [I ]0 fix : ordre 1 par
rapport Ar.
3) k = 8,6 . 10 9 mol2 . L2 . s1 .
8 1) thane et propanone ; la prsence de OO caractrise un peroxyde.

2) Non, car elle ne comporte aucune squence ferme.
3)
Alors :
=v;
v = v1 = k1 . [ROOR]1 .
5) La liaison la plus fragile est OO.
1) Molcularit trop leve (4) ; processus trop
2)
= 2 v3
non.
1) (1) : initiation ; (2) : transfert ; (3) + (4) : propagation ; (5) : terminaison. ROOR : initiateur.
2) La vitesse v de disparition du propanal P scrit :

d[P]
dt = v2 + v4 = k2 . [P] + k4 . [P] . [C2H5]

A.E.Q.S. pour les concentrations des intermdiaires ractionnels : RO , C2H5 (not Et) et C2H5CO.
d[RO] = 2 v v 0 ; d[Et] = v v 2v 0 ;
1
2
3
4
5
dt
dt
= v2 v3 + v4 0.
d[P]
v = dt 2k1 . [ROOR] + k4 .
. [P].[ROOR]1/2.
La raction nadmet pas dordre.

d[P]
3) v = dt k4 .
.[P].[ROOR]1/2
Le bilan principal correspond la phase de propagation :

C2H5CHO = C2H6 + CO
Le bilan mineur correspond aux phases damorage, de
transfert et de rupture :
ROOR + 2 C2H5CHO = 2 ROH + 2 CO + C2H6 + C2H4
11
1) (CH3) 3CON=O
2) (2) montre que RO est (CH3) 3CO .

Bilan de (1) + (2) + (3) :
(CH3)3CONO = CH3COCH3 + CH3NO
4)
Daprs lA.E.Q.S : v3 = v2 = v1 = k1 . [RONO]1
12
1) Co 3+ + Fe 2+ c Co 2+ + Fe3+
2) a) v = k . [Co3+] . [Fe2+]
b) La courbe 1/[Fe 2+] = f(t) est une droite de pente
k = 80 mol1 . L . s1.
3) +
= k1 . [Co3+] . [Fe2+] + k3 . [CoOH 2+] . [Fe2+]
Or, daprs K2 : [CoOH 2+] =
13
2)
1) A = B + C .
= v1 (v1 + v2) 0 , soit :
k1 .[A]2 [A*].(k1 .[A] + k2) 0
complexes : cassure de 4 liaisons et formation de 5 liaisons.
10
673 K : k2 = 2,7 . 1011 s1 ; t1/2 = 2,5 . 10 10 s 8 sicles .

CH3OCH3 est stable dans ces conditions.
2) h . n
a = k1 et b = k3 . K2 .
= 2v1 v2 0 .
. [H2].[NO]2
3) 298 K : k2 = 1,8 . 10 45 s1 ;
t1/2 =
= 3,9 . 1044 s ! >> ge de lUnivers.
()
.[Co3+] . [Fe2+] ;
= v2 2 v3 0 ;
Or ltape (2) est cintiquement dterminante donc :

v3 = v2 = k2 . [N2O2] . [H2]
tout instant : v1 v1 soit k1 . [NO]2 = k1 . [N2O2] ;
do : [N2O2] = k1 . [NO]2/k1 :
1) Oxyde de dimthyle : CH3OCH3 :
2)
4) ()
et
[A*] =
3)
= v1 v1 ;
= v2 .
Daprs lA.E.Q.S. : v1 v1 = v2 .
4) La pression P est proportionnelle la concentration en

molcules : quand P crot, il en est de mme de k1 . [A] ; si
k1 . [A] est suffisamment grand par rapport k2,
v
. [A] ; sous trs faible pression, v k1 . [A]2 .
5) Sous forte pression, Ea = Ea1 + Ea2 Ea1 ; sous trs

faible pression, Ea = Ea1 .
14
1) R1, = CHO ; R2 = CH3 ; R3 = H ; R4 = CH3CO .
2) Propagation par la squence ferme (4) + (5) de bilan :

CH3CHO = CH4 + CO
3) (1) : amorage ; (2) + (3) : transfert ; (4) + (5) : propagation ; (6) terminaison.
4) La vitesse v de disparition de lthanal E scrit :
d[E]
v=
= v1 + v3 + v5
dt
= k1 . [E] + k3 . [E] . [CH3] + k5 . [E]. [H]
LA.E.Q.S. pour les concentrations des intermdiaires ractionnels :
() :
= v1 + v4 v5 2v6 0
() :
= v1 v2 0. () :
() :
= v3 v4 + v5 0
= v2 v3 0
() + () 0 conduit v1 v3 0 . Do : v = 2v1 + v5.

() + () + () + () 0 conduit 2v1 2v6 0 .
Do : k1 . [E] = k6 . [ CH3]2 .
d[E]
v=
= 2k1 .[E] + k5 .
. [E]3/2 .
dt
5) Pour des chanes longues, les vitesses de propagation
sont beaucoup plus grandes que les vitesses dinitiation ou
de rupture soit v1 << v5 , donc :
d[E]
v =
k5 .
. [E]3/2 :
dt
lordre apparent est 3/2.
Le bilan principal est celui de la propagation.
15
1) a) 1s22s22p4. Conformment la rgle de Hund,
O est un biradical.
b) Elle fixe les atomes dhydrogne et absorbe lnergie

libre par leur recombinaison en molcules H2.
2 1) Propane : CH3CH2CH3 ; thoxythane :

CH3CH2OCH2CH3 ; dichloromthane CH2Cl2 .
2) Propane :
par rupture de CC : CH3 et CH2CH3 ;
par rupture de CH : H et CH2CH2CH3 ou H et
CH3CHCH3
Oxyde de dithyle :
par rupture de CH : H et CH2CH2OCH2CH3 ou H et
CH3CHOCH2CH3 ;
par rupture de CC : CH3 et CH2OCH2CH3 ;
par rupture de CO : CH3CH2O et CH2CH3 ;
dichloromthane :
par rupture de CH : H et CHCl2 ;
par rupture de CCl : Cl et CH2Cl
619
Corrigs
c) Le centre actif H form par (1) est consomm par (2),

mais rgnr par (3) et (4) : la squence (2) + (3) + (4) est
donc autonome par rapport (1) : cette raction est une
raction en chane.
(1) : amorage ; (2) + (3) + (4) : propagation ; (5) : terminaison.
2) La vitesse de la raction dcrot fortement quand la

concentration de NO dcrot : il est donc probable que
lordre de la raction par rapport NO est suprieur 1.
2) a) La molcule M dans les ractions (1) et (5) est un partenaire de choc qui change de lnergie avec le systme
constitu par les deux atomes de brome : dans (1), elle cde
la molcule Br2 lnergie ncessaire la dissociation ;
dans (5), elle absorbe lnergie libre par la formation de
la molcule Br2 et permet sa stabilisation.
b) Le centre actif Br form par (1) est consomm par (2),
mais rgnr par (3) ; la squence (2) + (3) est donc autonome par rapport (1) : cette raction est une raction en
chane.
(1) : amorage ; (2) + (3) : propagation ; (5) : terminaison
c) (4) est un acte dinhibition : il ralentit lavancement de
la raction puisquil consomme le produit HBr et rgnre
le ractif H2.
En exprimant la constante dquilibre en fonction des

[N O ]
concentrations : K1 = 2 22 . c0 ;
[NO]
3) HBr : propagation par la squence ferme :

Br + H2 c BrH + H puis H + Br2 c HBr + Br
de bilan H2 + Br2 = 2 HBr.
H2O : propagation par la squence ferme (2) + (3) + (4),
de bilan O2 + 2 H2 = H2O + 2 H + OH.
lissue de la squence de propagation, tous les centres
actifs nont pas t consomms ; bien au contraire, de nouveaux centres actifs ont t crs, pouvant donner naissance de nouvelles chanes ractionnelles : la chane se
ramifie.
16
A . h . v > DHI, v1 = k1 . Fa .
2) HI + I ; H + HI ; H + I ; [HI] >> [I ] et [H] : les plus
620
1) Oui, car
probables sont les chocs avec les molcules HI.

3) Sur le plan gomtrique, les contraintes des deux processus :
() H + HI c H2 + I et () I + IH c I2 + H
sont les mmes. Les concentrations en ractifs aussi puisque
I et H sont forms par la raction (1).
Les chocs les plus efficaces sont ceux dont la barrire nergtique est la plus basse. Calculons les nergies de raction
des deux processus : Er = DHI DH 2 = 137 kJ . mol1 alors
que Er = DHI DI2 = + 148 kJ . mol1 .
Le processus , endonergtique, a une barrire dnergie
suprieure ou gale Er alors que , exonergtique, a
une barrire dnergie beaucoup plus faible : les chocs les
plus efficaces sont .
4) Cf. cours ; 2 I + M c I2 + M* ou 2 H + M c H2 + M*
ou H + I + M c HI + M*.
Le processus est dautant plus efficace que lnergie que
doit liminer le partenaire de choc est plus faible : la principale recombinaison est celle des atomes diode (dautant
plus que H a t principalement consomm par ).
5) (1) HI + photon c H + I
(2) H + HI c H2 + I
(3) 2 I + M c I2 + M*
6) Non.
7) v =
17
= v1 = k1 . Fa
1) La raction : 2 NO(g) + O2 (g)c 2 NO2 (g)
fait intervenir trois entits et correspond la rupture dune

liaison O=O et la formation simultane de deux liaisons
N=O : cet ensemble est trop complexe pour correspondre
une raction lmentaire.
3) (2) tant un acte lmentaire, lordre concide avec la

d[NO2]
molcularit :
= 2 k2 . [N2O2] . [O2].
dt
d[NO2] K1.k2
= 0 . [NO] 2 . [O2].
dt
c
La raction (Ox) admet un ordre global gal 3 : elle est
dordre 2 par rapport NO et un par rapport O2.
K .k
Lexpression de la constante de vitesse kox est : 10 2 .
c
Lordre observ est compatible avec les prvisions de la
question 2) puisque si [NO] est divise par 10, la vitesse
de (Ox) est divise par 100 !
4) Daprs le loi dArrhenius : ln k = ln A
Ea
. En traR.T
ant ln kox en fonction de 1/T, on vrifie que kox suit cette

loi et on dtermine Eaox.
Une rgression linaire fournit, avec un coefficient de corrlation gal 0,9999 : ln kox = ( 4,526 + 2111,37 /T).
Par identification : Eaox = 2 111,37R = 17,55 kJ . mol1.
Soit Eaox 17,6 kJ . mol1.
T (K)
150
180
210
230
kox
(L2 . mol-2 . s-1) 1,41E+04 1,33E+03 2,53E+02 1,05E+02
K .k
Le signe de Ea est habituellement positif, mais kox = 10 2 .
c
Or K1 nest pas une constante de vitesse, mais dquilibre.
La grandeur que lon dtermine par cette rgression est :
d ln kox d ln (K1/c0)
d ln k2
=
+
,
dT
dT
dT
soit
Eaox d ln (K1/c0)
E
=
+ a22 ;
dT
R . T2
R.T
Eaox = R . T2 .
d ln (K1/c0)
+ Ea2.
dT
Ea2 est ncessairement positif, mais si

suffisamment ngatif, la somme R . T2 .
peut tre ngative.
18
d ln (K1/c0)
est
dT
d ln (K1/c0)
+ Ea2
dT
4) Daprs le mcanisme propos : r = 1 ; non. Labsorption

du photon fait passer CH3COCH3 dans un tat excit mais
seule une fraction des molcules excites subit la photolyse en concentrant leur excs dnergie sur la liaison CC
qui se rompt ; les autres molcules rpartissent cette nergie sur toutes leurs liaisons et ne se dissocient pas.
19
1) (1) + (2) : initiation ; (3) + (4) + (5) : propagation ; (6) terminaison.
2) Cf. cours ; on remplit le rcipient de billes de verre

creuses : on modifie ainsi ltendue de la surface de la paroi
sans modifier les concentrations ; si le droulement temporel de la raction est modifi, cest que lune des tapes
de recombinaison fait intervenir la paroi comme partenaire
de choc.
3) O2 + 3 H2 + photon c H2O + 2 H + OH + Hads
4) et 5)
6) Zro par rapport H2 ; un par rapport O2.
7) b) v tend vers : la raction devient explosive.
20 1) Le mcanisme de cyclisation du 6-bromohex-1-ne

fait intervenir les tapes (1), (2), (3), (5), (6), et (7). Ltape
(4) est en comptition avec (5) et fournit un produit parasite, non dsir.
Analyse du mcanisme propos :
k1
AIBN
2 (CH3)2CCN
(1)
k2
(CH3)2C CN+ Bu3SnH

Bu3Sn + (CH3)2CH-CN (2)
k
3
Bu3Sn + RBr
Hex + Bu3SnBr
(3)
k4
Hex + Bu3SnH Hex + Bu3Sn

(4)
k5
Hex MCP
(5)
k5
MCP + Bu3SnH
MCP + Bu3Sn
(6)
k7
2 Bu3Sn
Bu6Sn2
(7)
(1) : acte dinitiation ou damorage.
(2) : transfert
(3), (5) et (6) : propagation pour la formation du mthylcyclopentane
(7) terminaison.
La squence (3) + (5) + 6 fait intervenir les intermdiaires
ractionnels, Bu3Sn, Hex et MCP, qui sont alternativement consomms et rgnrs. Cette squence est donc
ferme , ce qui caractrise une raction en chane.
Remarque :
La squence (3) + (4) est galement ferme : les intermdiaires ractionnels, Bu3Sn et Hex y sont alternativement
consomms et rgnrs ; cest la phase de propagation
pour la formation du 6-bromohex-1-ne.
2) Par dfinition, la vitesse de formation du mthylcyclod[MCP]
pentane est vf MCP = +
.
dt
2) Non :
3) A.E.Q.S. :
= v1 v2 0
= v1 + v2 2 v3 0
= v1 = k 1 . Fa.
La raction nadmet par dordre.
Daprs le mcanisme, le MCP ne figure que dans lacte

6, donc : vf MCP = v6.
On en dduit : vf MCP = k6 . [MCP] . [Bu3SnH].
De mme : vf Hex = k4 . [Hex] . [Bu3SnH].
3) Pour appliquer lA.E.Q.S. un compos, il faut que
celui-ci soit un intermdiaire ractionnel I form par une
raction difficile et consomm par un ensemble dautres
ractions, dont lune au moins est beaucoup plus facile que
la raction de formation de I. Aprs une priode dinduc-
Corrigs
Daprs lA.E.Q.S. applique lintermdiaire ractiond[Hex]

= v3 v4 v5 0 ;
nel Hex :
dt
soit :
k3 . [Bu3Sn] . [RBr] [Hex] . (k4 . [Bu3SnH] + k5) 0 ()
Daprs lA.E.Q.S. applique lintermdiaire ractionnel MCP :
d[MCP]
dt
4) a) De () , on tire : [MCP] =
()
k5.[Hex]
.
k6.[Bu3SnH]
d[MCP]
v
d[MCP]/dt
b) f MCP =
=
.
d[Hex]/dt
d[Hex]
vf Hex
Or, daprs les expressions du 3) :
vf MCP k6 . [MCP] . [Bu3SnH] k6 . [MCP]
=
=
.
k4 . [Hex] . [Bu3SnH]
k4 . [Hex]
vf Hex
Daprs 4) a), on a donc :
d[MCP]
k5
=
.
d[Hex]
k4 . [Bu3SnH]
En supposant que la concentration en Bu3SnH reste

constante au cours de la raction :
([MCP](t) [MCP](0)) =
k5
. ([Hex](t) [Hex](0) .
k4 . [Bu3SnH])
La solution initiale ne contenant aucun des produits de la
raction, on a donc :
k5
. ([Hex](t).
[MCP](t) =
k4 . [Bu3SnH])
c) Pour raliser la condition concentration en Bu3SnH
constante , on utilise un excs de ce ractif.
5) 60 C : k4 = 4,43 . 106 mol1 . L . s1 et
k5 = 8,34 . 105 s1.
La diffrence entre les units de ces deux constantes de
vitesse traduit la molcularit diffrente des deux actes lmentaires : (4) est bimolculaire et la raction est dordre 2 ;
(5) est monomolculaire et la raction est dordre 1.
Plus de 95 % de produit cyclique et moins de 5 % dhex1-ne 60 C en fin de raction, correspond un rapport
k5
[MCP]
95 = 19. Soit
19.
[Hex]
5
k4 . [Bu3SnH])
Do, avec k4 = 4,43 . 106 mol1 . L . s1 et
k5 = 8,34 . 105 s1, [Bu3SnH] 9,9 . 103 mol . L1.
j=n:
= k . [I]. [M] + k p . [M]
k ' = k2 .
4) a) Graphiquement
On nglige [M n] devant
Do : k . [I] . [M] kt .
En remarquant que
0.
, cest--dire :
2ki[In] k[I].[M] = 0, on a
Or
= k' . 418 .
do :
k' = 8,0 . 10 5 s 1
b) Daprs le schma ractionnel propos, k' est proportionnel I 1/2 .
Donc temprature constante, on doit avoir :
= (2 ki [In]/kt)1/2 ;
do la relation demande.
22
Or =
1) Le mthane est incolore ; il nabsorbe donc
aucune radiation visible. En revanche, le dibrome qui est

rouge, absorbe les radiations bleues et violettes. Lnergie
dune mole de photons bleus A . h . c/l est de 254,7
kJ . mol1 suprieure lnergie de la liaison covalente
simple BrBr (192,9 kJ . mol1). Labsorption par une molcule de dibrome dun photon bleu peut donc provoquer sa
rupture homolytique.
2) Cf. cours.
3) a) Pour des actes lmentaires, lordre et la molcularit concident : v1 = 1/2 k1 . I . [Br2] ;
v2 = k2 . [Br] . [CH4] ; v3 = k3 . [CH3] . [Br2] ;
v4 = k4 . [ CH3] . [HBr] ; v5 = k5 . [Br]2 . [M] ;
v=
= v1 + v3 v5
= 1/2 k1 . I . [Br2] + k4 . [CH3] . [HBr] k5 . [Br]2 . [M]

b) A.E.Q.S. pour les concentrations des centres actifs, Br
et CH3.
()
= 2v1 v2 + v3 + v4 2v5 0
()
= v2 v3 v4 0
= v1 + v3 v5 v3
= v3 = k3 .[Br2].[CH3]
() : [CH3] =
v = k3 . [Br2] .
k2 . [CH4]
.
k3 . [BR2] + k4 . [HBr]
k1. I
. [Br2]
2k5 . [M]
= 1,48 et
= 1,50.
Il y a donc accord.
23 1) a) Les lments oxygne et azote appartiennent

la seconde priode et se trouvent respectivement dans les
16e et 15e colonnes de la Classification.
b) Formule de Lewis du dioxygne : O=O
2) Concentration de dioxygne dans latmosphre au niveau
de la mer 300 K :
.p
n2 = 1 . A = 4,8 . 1024 molcules . m3
5 R.T
= 4,8 . 1018 molcules . cm3.
3) Les ractions trimolculaires sont rares, car la probabilit de choc diminue avec la molcularit du choc.
d[O] dn1
4)
=
dt
dt
= ja . [O2] kb . [O] . [O2] . [N2] + jc . [O3] kd . [O] . [O3] ;
dn1
= ja . n2 k b . n1 . n2 . nN + jc . n3 k d . n1 . n3 .
dt
soit
() + () donne : 2 (v1 v5) 0 ce qui conduit, dans v,
v = k2 .
= 0 soit :
= 1,05 . 10 2 torr. s1 .
; on somme de
j = 1 et lon considre que lim nc [M n] = 0 .
= vi + k p . [M]
On crit que : j ,
avec :
= k p .[Mn1].[M] kp .[Mn].[M] kt .[Mn].
v1 v5 0 do : [Br] =
1) vi = 2ki . [In]
2) v =
do
= k.[I].[M] kp .[M1].[M] kt . [M1].
= v5 v6 0 ;
soit k5 . [Hex] k6 . [Bu3SnH] . [MCP] 0
21
Tous les participants tant assimils des gaz parfaits :

X, px = [X] . R . T ; P = [X] . R . T = [M] . R . T
j=1:
d[O2] dn2
=
dt
dt
= ja . [O2] kb . [O] . [O2] . [N2] + jc . [O3]

+ 2kd . [O] . [O3] = 0 ;
soit ja . n2 k b . n1 . n2 . nN + jc . n3 + 2k d . n1 . n3 = 0.
d[O3] dn3
=
dt
dt
= kb . [O] . [O2] . [N2] jc . [O3] kd . [O] . [O3]
= k b . n1 . n2 . nN jc . n3 k d . n1 . n3.
5) N2 est un partenaire de choc qui absorbe lnergie libre par la formation de la molcule dozone et permet sa
stabilisation.
6) a) n1 et n3 sont trs infrieures n2.
dn
b) Dans 1 , ja . n2 << jc . n3 et kd . n3 << kb . n2 . nN.
dt
dn1
Donc :
kb . n1 . n2 . nN + jc . n3.
dt
n1 atteint sa valeur dquilibre quasi instantanment.
dn
Donc 1 0.
dt
tion, la concentration de I reste faible par rapport aux

concentrations des ractifs (en dbut de raction) et des
produits (vers la fin de la raction) et sa vitesse globale de
formation est ngligeable par rapport aux vitesses de formation des produits et de disparition des ractifs de la raction. Pour un systme ferm, de volume constant, la
concentration de I est alors dans un tat quasi stationnaire :
d[I]
0.
dt
621
Corrigs
Do : n1 =
jc.n3
.
kb . n2 . nN
Comme
c) En liminant les ractions (a) et (d), on obtient :

dn3
= kb . n1 . n2 . nN jc . n3 k d . n1 . n3
dt
kb . n1 . n2 . nN jc . n3 = 0.
Le systme se trouverait dans un tat stationnaire ds le
dbut.
dn
dn
7) a) 1 + 3 = ja . n2 2kd. n1 . n3.
dt
dt
j .n
dn
Daprs 8) : 1 0 et n1 = c 3 .
dt
kb.n2.nN
2k . j . (n )2
dn
Donc : 3 = ja . n2 d c 3 .
dt
kb . n2 . nN
Le rapport n2 / nN restant gal 0,25 :
k . j . (n )2
dn3
= ja . n2 d c 3 2 .
dt
2kb . (n2 )
Par dfinition, la valeur limite de n3 est indpendante du
temps ; donc :
k . j . (n )2
ja . n2 d c 3lim2 = 0.
2kb . (n2 )
Soit : n3lim =
4 2kk .j.j . (n )
b a
d c
3/2
k . j . (n )2
dn3
= ja . n2 d c 3 2 .qui est de la forme B A . x2.
dt
2kb . (n2 )
Daprs les indications de lnonc, la solution de lquation diffrentielle : dx = B A . x2.
dt
avec la condition initiale x = 0 t = 0 est :
1 exp(27A.B.t)
x= B .
.
A 1 + exp(27A.B.t)
25A.B =
2kd . ja . jc
avec
kb . n2
3 1 1 1
dim[A, B] = L . T6 .1T .3T = T2.
L .T .L
= 1 , homogne un temps, est donc la constante
26A . B
de temps du phnomne.
On en dduit :
1 exp t
2kb . ja
. (n2)3/2 .
n3(t) =
kd . jc
1 + exp t
622
avec =
1 =
26A . B
kb . n2
.
2kd . ja . jc
b) Application numrique : = 7 . 108 s 22 ans ;

n3lim = 0,7 . 1012 atomes . cm3.
24
1) [H2] est trs suprieure toutes les autres concen-
trations ; il y a alors dgnrescence par rapport H2.

2)
= k1 .[CH3] en appelant k1 la constante
apparente de vitesse.
[CH3](t) = [CH3](0) . exp( k1 . t)
AM = c . t , car les radicaux sont entrans par le courant
de dihydrogne.
3)
= k (t2 t1) .
= ln
et t2 t1 =
25
1) La vitesse de la raction peut tre dfinie comme
k1 . k2 . [Cr(CO)6]2
;
k1 . [CO] + k2 . [Cr(CO)6]
la raction nadmet pas dordre.

2) Pour t 0, on peut considrer que [CO] 0, on peut
donc ngliger v1 devant v2 ; alors v v1, la raction est
dordre un par rapport au ractif.
d[Cr(CO)5]
3) vd =
= v1 + v2
dt
= (k1 . [CO] + k2 . [Cr(CO)6]) . [Cr(CO5].
4) a) Pour que la raction soit de pseudo premier ordre par
rapport [Cr(CO)5], il faut que le premier facteur soit
constant. t = 0, ce facteur vaut k1 .c0 .x0 + k2 c0 .(1 x0).
Les constantes tant du mme ordre de grandeur, ce facteur est peu diffrent de k2 . c0. Pour quil le demeure, il
faut que x0 soit ngligeable devant un.
b) vd = k2 . c0 . [Cr(CO)5] = k . [Cr(CO)5].
c) Par rgression linaire k = f (c0), on obtient
k2 = 3,63 . 109 L . mol1 . s1.
= ln2/k ; 0,3 . 102 k = 107 s1, = 6,93 . 108 s.
27
b) k = ln2/t ; k = 5,3 . 107 s1

et k1 = 3,58 . 109 L . mol1 . s1.
1) O2 : 25 % ; N2 : 17 % ; H2O : 56 % ; NO : 4 %
grce au a) ;
H2 : 0,5 % ; HO : 1,7 % grce au b).
4 NH3 + O2 = 2 N2 + 6 H2O
ce qui correspondrait aux pourcentages :
O2 : 27,2 ; N2 : 18,2 ; H2O : 54,5.
NO est form grce lexcs de O2, par la raction secondaire :
2 NH3 + 5/2 O2 = 2 NO + 3 H2O
2) N2O, NH2 et NH qui ne figurent pas dans le mlange
analys 40 mm de lorifice du brleur, OH et H2, qui y
figurent ltat de traces.
Entre 0 et 17 mm, puisque la composition du mlange est
pratiquement constante au del de 17 mm. Les seules ractions qui pourraient encore se produire sont celles de OH
sur H2 ou celle de NO sur O2.
3) La lumire mise par la flamme est due aux photons
mis par les espces excites qui se dsexcitent.
Chapitre 6
Dans les chapitres 6 8 :
reprsente la relation entre deux nantiomres
reprsente la relation entre deux diastroisomres
5) a) vd = (1,2 . 102 k1 + 0,3 . 102 k2) [Cr(CO)5] ; do la

constante de pseudo premier ordre : k =1,2 . 102 k1 + 107.
26
. [H2].F1/2
a
v = k1 . Fa + k4 .
la vitesse de formation du complexe bimtallique, soit v2.

Daprs lA.E.Q.S. applique au centre actif Cr(CO)5 :
v1 = v1 + v2 ; do :
k1 . [Cr(CO)6]
[Cr(CO)5] =
.
k1 . [CO] + k2 . [Cr(CO)6]
On en dduit : v =
= v2 + v4
A.E.Q.S. pour Hg*, v2 = v1 = k1 . Fa.
= 112 s1
k1 =
v=
1) a)
b)
ou
1) CO + H2 = H2CO.
Dans les conditions de lexprience et en labsence de

lumire, le mlange (CO + H2) est cintiquement inerte ;
aucun des ractifs nabsorbant le rayonnement utilis, la
lumire est sans effet.
La vapeur de Hg absorbe fortement la lumire mise par
une lampe mercure : cest le phnomne de rsonance.
Les atomes de mercure sont alors dans un tat lectroniquement excit ; au cours de chocs inlastiques avec ces
atomes excits Hg*, les molcules de H2 reoivent suffisamment dnergie pour se dissocier.
Le seul rle de la vapeur de mercure est de rendre le
mlange ractionnel sensible la radiation utilise.
2) (1) + (2) : initiation ; (3) + (4) : propagation ;
(5) : terminaison.
3) Oui, car le choc HCO + HCO peut, si la disposition
relative des deux radicaux est convenable, conduire ltablissement dune liaison CC et donc la formation dune
molcule de glyoxal OHCCHO.
4) Non :
= v2 + v4 ;
NH2
H
N
HO
O
O
OH H
d) O2N
OH
H3C
Cl
a) O
H3C
Cl
CH3
b) H2C
= 2 v2 v3 + v4 0 do : v2 = v5.
CH3
CH3
c)
= v3 v4 2v5 0.
C
O
= v3 v5 ;
= v4 + v5
5) A.E.Q.S. :
c)
C
C
C
N
H
C
d) O C
C
H2C
H
C
H3C
CH2
C
CH2
Corrigs
H
H
C
H
b)
C
H
HO
C
H
H
C
CH3
H3C
C
H
CH2CH3
CH3
a)
C2H5
H
CH3
OH
H3C
H3CCH2
HO
H3C
Cl
Br
HO
CH3
H
H
d)
H3C
CH3
OH
H
CH2CH3
a)H
CH2CH3
CH(CH3)2
HH
H
H
b)
H
H
N
H
O
H
O
CH3
VI
CH3
H
H
CH3
(N en arrire)
VII
CH3
CH
H 3
CH3
H3C
H
VI
60
120
180
10
H
CH3
H3C
Cl
e Cl
Cl
a
a H
Cl
H
300
liaison : a : axiale ; e : quatoriale
a
Cl
14
CH3
CH(CH3)2
H
H
H
OH
H
Cl
H
H
H
H
H
CH3
* *
15
a) C(CH3)3 > CH(CH3)CH2 CH 3

> CH2 CH(CH 3) 2 > CH 2 CH2 CH2 CH3
CH3
C CH3
H
CH3
C H
H
H
<
C
O
C
C H
H
H
H
H
H
H
CH3
C CH3
C H3
H
C H
H
indtermination au rang 2
atome dterminant la priorit du groupe

c)
H
e
a) Conformations ; b) configurations ; c) identiques ;
q ()
H
CH3
d) configurations ; e) conformations.
d) < ; e) >
*
*
OH
HO
360
CH3
d)
H3C OH
b)
VII
240
CH
H 3
IV
(CH3)2HC
H
H
**
*
OH
* *
b)
III
H3C
CH3
IV
II
11
CH3
HO
H
H
CH3
CH3
Ep
(N en arrire)
2)
Cl
a) Dfinition : voir 3.1.1

Conformations dcale et clipse de lthane (doc. 10) et du butane
(doc. 14) ; conformations du cyclohexane (doc. 18, 19 et 23).
H
H3C
H
OCH3
CH3
CH H
H 3H
H3C
III H
H3C
H
II
H3C
CH3
I
OH b) pas de C* c)
H
3) a)
conformations :
dcales CH
HO
1)
clipses
H3C
OH
H
c)
CH3
H
b)
2) a) H3C *
8 Mme allure que pour lthane mais barrire

dnergie plus importante
H CH
3
HO
H H
H
H
CH3
OH
OH
CHO
b)
H H
CH2
d) HOOC
c)
CH2
OH
Dfinition : voir 4.1.2.
HO CH3
| |
1) a) H2C C*CH2 CH3 ;
b) pas de C*
|
OH
H
|
c) H3CC*CH2 CH2 CH3 d) H3C *CC
|
H
OH
|
e) H3CC*C *CH2 CH3
CH2
C3H7
a)
12
13
La plus stable des deux conformations chaises est celle

dont tous les substituants sont en position quatoriale.
Exemples : doc. 31 et 32.
OH
H
H H
HO
e)
OH
H3C
HO
c)
CH3
C
CH2
CH2
C
H
H
O
OH
c)
H
C
CH3
H
C
H
C
H
O
>
indtermination
au rang 2
C
H
H
C H
H
H
C H
H
H
d)
a)
classement des branches

par priorit dcroissante
623
Corrigs
16
a) CH CH2
(C)
C H
H
C (C)
H
1
C
C
3
(C)
C
1
(C)
6
(C)
>
>
OH
O
(O, O, O) (O, O, N)
c)
CH3
20
C C CH3
C4
(C) 2
H
H
H
H
C4
(C) 4
H
H
H
H
(C)
(C)
C (C)
(C)
>
>
CH3
H
(O, O, C) (O, O, H)
(N, H, H)
>
N(CH3)2
C
N
>
N(CH3)2
624
CH3
CH2Cl
H
d)
2 CH3
C OH
R
C
S
H
CH2OH
Ph
1)
H3C
5
4
C
R
Br
H3C
H
OH
C :
2
C :
OH >
2
1
C >
C
>
OH
C >
C >
CH3 >
C
OH
H3C
CH3
CH3
Cl
H
b)
O
OH
4 3
O
2
E
Cl
Cl
et
et
et
CH3
2R
3S
3R
Cl
CH3
2R
H CH3
Cl
H
CH3
2S
Cl
CH3
H CH3
3S
(achirale) mso
a)
Cl
Cl
*
H3C H
*
OH
H CH3 R
OH
S
2 stroisomres nantiomres
b) 3 C* : 8 stroisomres, 4 couples dnantiomres :
(1S, 2R, 3R) et (1R, 2S, 3S) ;
(1R, 2R, 3R) et (1S, 2S, 3S) ;
(1S, 2S, 3R) et (1R, 2R, 3S) ;
(1S, 2R, 3S) et (1R, 2S, 3R).
c) 6 C* : 26 = 64 stroisomres
Cl
CH3
S
d)
Le doublet libre de latome dazote est localis, il en rsulte

deux directions de la liaison NCH3 .
CH3H
H
H3C
configuration Z
OH
E Cl
Cl
3R, 6E
a)
Cl
Cl
H
CH3
2S
2R
26 a) Identiques (achirales) ; b) configurations nantiomres ; c) configurations nantiomres, (S) et (R) ;

d) diastroisomres de configuration ; e) conformations ; f)
et g) configurations diastroisomres.
c)
30
27
Cl
Cl
H
6
3R
a) Z ; b) E ; c) Z.
a)
CH3CH2 H
3S
Cl
CH3CH2 H
H CH2CH3
3S
3R
couple R* R*
couple R* R*
b)
(H en arrire)
H CH2CH3
2S
Ph CH2
C
H
Cl
Cl
CH3
Cl
21 1) La mesure peut tre de + 120 ou de 240. On

ne peut conclure.
2) Par dilution, la valeur absolue de langle de rotation doit
diminuer si la substance est dextrogyre.
22
23
(H en arrire)
OH
couple R* S*
2R
COOH
configuration E
H
CH2 CH
*
NH2
CH3 >
a)
CH3
29
Cl
C6H5
COOH >
OH
H
OH
2
CH3 >
ou
Ph CH2
b)
O
OH >
Ph
CH3
C
CH3
OH
CH2 CH
*
7
8
25 a) Stroisomres de conformation : (2R, 3R) ;

b) diastroisomres : (2R, 3R) et (2S, 3R) ;
c) identiques (2R, 3R) ; d) diastroisomres (2S, 3S) et (2S,
3R) ; e) stroisomres de conformation (2R, 3R).
a) R b) R
H3C C
R 4
C
Cl S
H
18
CH3
C >
2)
24
CH3
c)
NH2
>
17
NH2
C:
CH2NH2
C6H5
2) 10
NH2
OH
OH
NH2 >
N
C
C:
Z E
1) a)
NH2
*
E E
1)
ou
C
Cl
Cl
b)
>
OH O
Cl
Cl
Z Z
28
19
Indtermination au rang 1. Au rang 2, I rend CH2I

prioritaire , puis : (C, C, H) < (C, C, C)
Indtermination au rang 2 pour les deux derniers. Au rang
3, indtermination pour la branche prioritaire (C, C, C) ;
leve dindtermination au premier prioritaire de la branche
de seconde priorit ( C , C, H) > ( , , ).
Do :
> > > .
b) O
NH2
O
O
C
C 2 : OH > C 3 > C1H3 > H

C 3 : Cl > C 2 > C 4 > H
Cl
C C
CH2CH3
CH3
C H
2
3
C C
CH3
H
d) Cl Cl
OH
H
I
H
H
2)
CH2I
H
H3C
H
HO
R
S
*
H
H
CH3
S
*
* *R
*
S
8 C* : 28 = 256 stroisomres
OH
*S
*
*S
*
H
CH3
H
S
*
H
Corrigs
34
Voir document ci-dessous :
OH
OH
2R, 3E
2R, 3Z
OH
OH
2S, 3E
2S, 3Z
Cl
OH
OH
Cl
1 a, 2 e conformation
4C*, mais seulement 23 = 8 stroisomres. La configuration de

latome de carbone en tte de pont * ne peut tre inverse.
e)
Cl 8C*, mais seulement deux nan*
*
Br
tiomres (cette structure et son
*
*
image dans un miroir plan) ; les
*
*
configurations des atomes de car*
* OH bone aux sommets du cube ne peuvent tre inverses sparment.
1)
1 e, 2 a
configuration
cis, ou Z
OH
N.B. : La symtrie par rapport un plan ne change pas la

configuration de la double liaison C=C.
2) 2C* et une double liaison C=C prsentant 2 configurations possibles, soit 23 = 8 stroisomres, 4 couples dnantiomres :
Cl
Cl
OH
HO
Cl
1 e, 2 a conformation
2E, 4S, 5R
2E, 4R, 5S
Cl
1 a, 2 a conformation
1 e, 2 e
configuration
trans, ou E
35
OH
Cl
OH
HO
Cl
Cl
1 a, 2 a
1 e, 2 e conformation
configuration
2Z, 4R, 5S
41
HO
(A, B) et (C, D) : couples dnantiomres.
32 A : 2 configurations achirales diastroisomres (cis

et trans cyclaniques) ;
B : 2 configurations chirales nantiomres ;
C : 4 configurations chirales, deux couples dnantiomres ;
D : 4 configurations chirales, deux couples dnantiomres.
Nombres doubls si la configuration Z de la double liaison
C=N est envisage en plus de la configuration E donne. On
obtient alors des diastroisomres.
C1
H
H
R R
H3C
CH3
2Z, 4S, 5S
OH
Cl
Cl
*
2E, 4S, 5S
2Z, 4R, 5R
CH3
OH
OH
O
2 nantiomres
c)
45
O
2 nantiomres
* *
N
*
N
a) Diastroisomres.
46
3 stroisomres de configuration :
1) 2C* : 4 stroisomres de configuration.
2) 3) et 4)
HO
b) Configurations nantiomres.
c) Deux conformations chaises, inverses, et superposables ;
mme configuration trans-cyclanique.
47
*
*
26 = 64 stroisomres
H
CH2CH3
R S
H3C
H
1 couple (R*, R*) dnantiomres et 1 mso (R, S) achiral.
N
R
b)
Z
E
H
OH
OH
44
a)
b)
43 La triple liaison substitue est prioritaire devant le

noyau benznique substitu. Configuration : R, R.
HO
H3C
1'
conformation la plus stable (groupe Ph quatorial)

A = 13,0 kJ . mol1
Dfinition de A : cf. 3.4.1 et doc. 24 et 25.
d)
CH3
a)
*
OH
42
1) Voir 5.5.1.
Ph
C*S *
36
37
2) Sinspirer du document 53. La recristallisation dans un

mlange eau-thanol permet de rcuprer des cristaux du
diastroisomre R, R en principe purs.
La solution contient le diastroisomre S, R et la faible proportion du R, R non cristallis. Lnantiomre S de lacide sera
peut-tre obtenu un peu moins pur que lnantiomre R.
33 A : achirale, pas de stroisomres ;

B : 3 stroisomres, un couple dnantiomres et une molcule achirale B1 :
C : 4 stroisomres dont C1, deux couples dnantiomres :
C
2E, 4R, 5R
Ph
Cl
CH3
R
*
OH
Configuration R.
*
S
Cl
B1
39
2Z, 4S, 5R
OH
trans, ou E
b) 2 Z, 4S, 5E (Z prioritaire sur E).

c) 2S, C non asymtrique, 4S.
HO
Cl
a) R ;
40
1 a, 2 e
configuration
cis, ou Z
38
*
*
CH
CH2
C1 :
OH >
C2
H
C3 >
N
C
C >
(C)
C2 :
NH >
C1
O
C >
H
C3
O
H >
H
31
625
Corrigs
OH
OH
NH R
Ar
1R, 2S
R HN
Ar
OH
HO
OH
HO
OH
OH
R HN
H
1R, 2R
NH R
Ar
1S, 2S
Ar
CH2OH
CH2OH
51
HO
CH2
C
O
CH2
52
OH
*
R"
55
CH3
CH3
est mene selon la position relative des groupes OH par rapport au plan moyen du cycle : six groupes OH du mme ct,
puis 5, puis 4, puis 3. En considrant chaque fois les nantiomres ventuels, tous les cas sont ainsi envisags. Soit 9
stroisomres de configuration, dont un seul couple dnantiomres. Avec 6 atomes C* asymtriques, il y a au maximum 26 = 64 stroisomres de configuration.
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
HO
achiral
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
achiral
HO
achiral
OH
OH
achiral
OH
OH
OH
HO
OH
Ha
A'
e
e H
5
6
3
a
H
H
a
1
molcule achirale (le milieu du segment C1C 2,

commun aux deux cycles, est centre de symtrie).
achiral
CH3
(CH2)16
CH3
H
S
CH
CH
R'
H
OH
6
OCH3
H
1 R, 2 R
R
E
HO H
S
E
HO H
E
S
E
N.B. : La configuration de la double liaison intracyclique

ne peut tre change. Il ny a donc que 4 stroisomres
de configuration.
H
6
H
OCH3
2
H
4
OCH3
H
1 R, 2 R
1
OCH3
OCH3 OCH3
OCH3 OCH3
cis
achiral, identique :
OCH3 OCH3
OCH3 OCH3
4) a) 7 autres stroisomres dont 2 couples dnantiomres.

b)
H
O
cis
cis
O
H
H cis
A
achirale
H
B
H cis
1) quation-bilan de la combustion :
CxHyOz +
HO H
H
3
2) a) et b) Cf. ci-dessus. c) Le conformre le plus stable

est celui pour lesquels les groupes OCH3 sont en position
quatoriale, cest--dire le premier conformre.
3. a) b) et c)
56
53
1)
5
H
1
Linversion de conformations chaises transformerait les liaisons quatoriales en liaisons axiales non permises par la gomtrie du cycle. Cette inversion nest pas possible.
2) Cf. ci-dessus.
A et A' sont deux conformations nantiomres de la configuration cis ; B est la configuration trans.
3) La configuration trans est plus stable que la cis : pour
chaque cycle dans la configuration trans, les jonctions sont
quatoriales alors que dans la configuration cis, lune est
axiale et lautre quatoriale.
achiral
OH
HO
inversion de
conformations chaises
HO H
trace d'un plan de symtrie perpendiculaire au plan de figure

HO
OH
OH
OH
HO
HO
1
2
La recherche des stroisomres de configuration
OH
2C*, donc 4 stroisomres, 2 couples dnantiomres.
HO
H
5
HO
1
2
Le deuxime cycle ne peut plus tre reprsent en perspective en conformation chaise.

Les deux conformations A et A' sont chirales et nantiomres
lune de lautre. lquilibre : mlange racmique.
OH
C* *C
O
O O
3
6
CH3
OH
OH
5
3
CH3
(CH2)16
1)
OH
R N
O CN H
O *
configurations trans
CH2
H
* *
1C*, 2 configurations nantiomres. Ici, configuration R.
*
1C*,
donc 2 nantiomres
C*
3 atomes C* : 23 = 8 stroisomres
CH3
O H
2) 2C*, 4 configurations stroisomres, dont deux couples

dnantiomres. Lune des configurations :
626
HO
49
50
OH
CH2 O
nantiomres
Br
NH2 H
OH
CH2Ph
achiral
OH
Br
1)
OH
OH
OH
48
O
HO
HO
OH
OH
54
OH
OH
OH
1S, 2R CH2OH
CH2OH
OH
O2 c x CO 2 +
H2O
x 4 ; y 8 ; z 1 C4H8O
2) Le compos C4H8O drive de lhydrocarbure C4H8
(OH remplac par H) : celui-ci possde une insaturation par rapport lalcane C4H10. Il y a donc une double
liaison C=C ou C=O ou un cycle.
3) 32 isomres dont :
3 avec double liaison C=O (butanal, butanone,
2-mthylpropanal) ;
6 alcools avec liaison C=C(R) et (S)-but-3-n-2-ol,
but-3-n-1-ol, (Z) et (E)-but-2-n-1-ol, 2-mthylprop-2n-1-ol) ;
Corrigs
1) a)
CH3
+ Br Br
attaque
lectrophile + Br
sur l'alcne
Pr
CH3
Br CH2 *
S Pr CH3
Cl
minoritaire
2 C*
2 couples d'nantiomres
en mlanges racmiques
majoritaire
1 couple d'nantiomres
en mlange racmique
Cl
rgioslectivit
Markovnikov
Cl
*
Br
(R) et (S)
(II)
b)
()
Br
*
Cl
Br
OH
Me
H
E
Et
Br
+ Br Br
Et
H
Me
Et
+ Br
H
Br
Me Et Br
Et
+
H Et
Br
Et
Me Br
S R
R S
(3R*, 4S*)-3,4-dibromo-3-mthylhexane :
2 nantiomres en mlange racmique
Obtention similaire de lautre couple dnantiomres

partir de lalcne Z.
c)
Br
H
Et
+ Br Br
H
Et
addition strospcifique
anti qui est manifeste aux
cas a) et c).
+ Br
Et
c) Produit majoritaire :
1-thylcyclopentanol
achiral
OH
OH
Br
3
+ Br
+ Br
(I) + HBr
Br
(II) + HBr
Br
Br
(II)
Br
1- bromo - 2 - mthylpentane
majoritaire
anti H
majoritaire
Mmes schmas ractionnels quau 4. a).
3-bromo-4-mthylhexane
Br
1-bromo-2-thylcyclopentane
CH3
CH3 +Br2
H
H
Br
CH3 H
+
CH3 H
CH3
CH3
CH3
molcule achirale
b) Labsence de strochimie (syn ou anti) donnerait les 3

configurations. Les produits obtenus permettent de conclure
que laddition est anti.
2) Le produit est optiquement inactif (mso).
Les produits obtenus rsultent dune addition anti du
dibrome. Une addition syn donnerait les produits opposs.
Cl +
carbocation le plus stable

car le plus substitu
Cl
Cl
Br H
CH3
Br
2 nantiomres en mlange
racmique ddoublable
Br
Br
Br
syn
*
H Br
et
Br H
H
H
et
*
Br H
1) a)
2 - bromo - 2 - mthylpentane
c) Produit majoritaire :
Formation quiprobable des radicaux
Br
minoritaire
()
formation prfrentielle
Br
de ce radical,
plus stable que
donc obtention du mlange racmique
Br
Br
(I)
Br
S R ()
H Br
H
Br S
H
S Br
+
Br
() 2 nantiomres en mlange racmique ;

() 2 couples dnantiomres en mlanges racmiques.
OH
Mme schma ractionnel quau 1) et mme discussion

quau 2).
4) Le produit majoritaire provient du radical le plus stable,
cest--dire le plus substitu form par attaque sur latome
de carbone le moins encombr.
Br
R S
Br H
Br
b)
d
+ H Cl
3-mthylhexan-3-ol
OH
b) Produit majoritaire :
2-chloro-2-mthylpentane
b) Produit majoritaire :
carbocation le plus
substitu, donc le plus stable
Cl
Cl +
Cl
6 d
majoritaire
2 - mthylpentan- 2 - ol
Br
2) a)
H
OH
OH
+ H2O
(1R*, 2S*)-1,2- dibromo-1-mthylcyclopentane :

2 nantiomres en mlange racmique
2 - mthylpentan-1- ol
a)
Et
1S, 2R
Br
d d
+ H Cl
(II)
minoritaire
+ H2O
Br
Br
H
1R, 2S
(I)
()
Br
Br
Et
()
4) Br2 (CCl 4 )
stroslectivit
addition anti
3) H2O, H (aq)
rgioslectivit
Markovnikov
(I)
+H
()
Br
* *
OH
3) a)
1,2- dibromo-2-mthylpentane
en mlange racmique
2) + HBr
(peroxydes)
rgioslectivit
Kharash
(II)
Br
Pr
1) + HCl
Cl +
(II)
tape
cintiquement
dterminante Br
(I)
+ H Cl
(I)
Chapitre 7
1
Mmes produits avec le driv Z :

(I) : deux couples dnantiomres en mlanges racmiques,
optiquement inactifs ;
(II) : deux nantiomres en mlange racmique.
c)
(I) minoritaire
(II) majoritaire
5 theroxydes avec liaison C=C ((Z) et (E)-1-mthoxyprop1-ne, 3 mthoxyprop-1-ne, thoxythne, 2-mthoxyprop1-ne) et 1 avec cycle (le mthoxycyclopropane) ;
7 alcools cycliques (cyclobutanol, 1-mthylcyclopropanol, 4 stroisomres du 2-mthylcyclopropanol, cyclopropylmthanol) ;
9 thers htrocycliques (ttrahydrofurane (ou oxolane),
2 nantiomres du 2-mthyloxtane, 3-mthyloxtane (achiral), (R) et (S)-2-thyloxirane, 2,2-dimthyloxirane, 3 stroisomres du 2,3-dimthyloxirane).
2-chloro-2-mthylhexane
627
Corrigs
CO2H
* * H
OH
HO2C
HO
Br
H
+ Br Br
H
Br
H
H
HO
C
2
* *
+
acide malique
CO2H
Br
H
nantiomres,
obtenus
en
mlange
racmique
O
H
H
Br
CO2H
HO
HO
C
+ Br Br
I
2
Br
H
OH
H
O
molcule achirale, diastroisomre des
acide fumarique
produits obtenus avec l'acide malique
O
Br
Ph
Ph
c)
Ph
H
Ph
E
C C
Ph
H
Cl
Cl
O
O
OH
OH
(I)
Cl
+ H2O
p2
p1
acide
propanoque
(Z) - 1,2- dichlorothne
d d
+ H Cl
|| = 2p cos 60 + 2 p cos 60 ||p

|| = 2(p + p ) cos 30
||p
1
2
1 2
= 2,6 D
= 4,5 D
+ Cl
p2 p'1
H
||p || = 0
C C
H Cl
p1 p'2
Cl
Cl
Ph
H
I
I
CC
+H CC
S R Ph Ph R S Cl
H
Cl
: nantiomres
: diastroisomres
structures identiques molcule achirale, appele mso
H3C Cl
1) Traitement rducteur de lozonide.

Conditions opratoires possibles :
1) O3
1) O3
ou
2) (CH3)2S
2) Zn, CH3COOH
(II)
(1)
Cl produit minoritaire
(2)
hexanedial
Na , OH
628
H CH3
H CH3
H CH3
H3C OH
HO CH3
produit majoritaire
2)
4 produits minoritaires
Le carbocation (I), tertiaire, est plus stable que (II), secondaire. (I) conduit donc au produit majoritaire. Celui-ci est
constitu de deux molcules chirales diastroisomres
formes pratiquement en gales proportions.
3)
B ou C
Cl
H CH3
...
plusieurs formules msomres
propanal
b) O
C
H CH3
H CH3
produits majoritaires
Cl
*
(II) + Cl
O + O
butanone
(I)
Cl
H CH3
Cl
H3C
+
(I) + Cl
1)
H CH3
(II)
(E) - 1,2-dichlorothne
OH
+ Cl
(I)
H CH3
Cl
Ph
1) R.
2)
p p1
Cl 2
Cl
C C
p'1
p'
H
H 2
p
+ H2O
(II)
Le produit majoritaire provient du carbocation le plus

stable : (II), bien que secondaire (alors que (I) est tertiaire),
(II) a sa charge dlocalise en partie sur latome doxygne, malgr llectrongativit de cet atome.
10
p'2 120 C C 120p'1

Cl
H
p
C C
+ H C C
S S H
Ph R R Cl
Ph
Cl
Cl
(II)
OH
1-mthoxy-2-mthylpropan-1-ol
majoritaire
Il y a 3 isomres :
1,1- dichlorothne
Ph
acide
2-oxopropanoque
acide
thanoque
OH
+ Cl Cl
H C C H
Ph
Ph
+ Cl
a)
1
2
acide 5-oxohexaoque
H C C H
Ph
Ph
+ Cl
O OH
Cl
+ Cl Cl
(acide adipique)
d)
C C
O
(I)
H2O
HO acide hexanedioque OH
6
H
4)
b)
H CH3
5
4
1
3
d)
3) a)
5-oxohexanal
thanal
O
O
2-oxopropanal
(II)
O
propanal
2) Traitement oxydant de lozonide.
Cl
2) H2O2(aq)
(I)
OH
O + O
butanone
I I
+ Cl
En fait formation dun ion iodonium pont dont le caractre carbocationique partiel explique la rgioslectivit.
(I) est plus substitu que (II), donc plus stable que (II).
1) O3
a)
+ Cl
(I)
d
Cl
d
+ I
acide propanoque
(II)
*
I majoritaire
*
Cl minoritaire
Cl
b)
(mlange racmique)
*
I
Deux couples dnantiomres mlanges racmiques

diastroisomres entre eux.
H CH3
G et H rsultent de substitution nuclophile SN sur B ou C

(Voir chapitre 12).
A, E, F rsultent de la dshydrohalognation de B ou C. La
rgioslectivit, conformment la rgle de Zatsev, prvoit la formation majoritaire de A et E plus stables que F
(Voir chapitre 12).
11
H
HOOC
1)
COOH + H O
2
C C
H
H
H
HOOC
OH
C C
S H
+
COOH
C C
COOH
H
H
HOOC R OH
acide malique (mlange racmique de deux nantiomres)
Corrigs
HOOC
C C
COOH
H
+
3 2
C C
15
COOH
1
HOOC
COOH OD
COOH
syn
H Cl
Cl
orientation Markovnikov
HOOC
+ peroxydes
COOH
H RR H
DO 2 3 D
+
C C
HOOC
COOH
H SS H
Na + OH
2. a)
OH
+ OH ,
Cl2
* Cl
* Cl
*
*
Cl
Cl
(configurations nantiomres
obtenues en gales proportions)
Cl
H ,
OH
H Br
H2O
1)
HBr
+ peroxydes
2) Br
3)
Br
+ HBr
+ peroxydes
2
3
Cl
HCl
6
5
1
4
2
3
orientation Markovnikov
HO
HCl
6
5
2
3
H
CH3
orientation Zatsev
Formation majoritaire de lthylnique le plus substitu

(Cf. chapire 12).
d
d Mg
o
H d
d
CH3
H
Et O Mg Br
H
I
1S, 2S
CH3
Il y a obtention du mlange quimolaire des deux nantiomres, donc optiquement inactif.

2) Le bromure diode ragit sur lion iodure selon :
d d
Br I + I
2 1
Br
+ HOMgBr
a)
base la plus forte
Br
Br
1R, 2R
2) (CH3)2S
base la plus faible
(pKA 16)
d d
Et O H
+ Br Mg Pr
d
d
+ Br
acide le plus fort
1) O3
1) C3H7MgBr + H2O
c C3H8 + 1/2 Mg2+ + Br + 1/2 Mg(OH)2 (s)
1)
1)
6
5
17
2) C3H7 MgBr + H +(aq) c C3H8 + Mg2+ + Br
OH
H d d
CH + I Br
OH
+ Br + Na
14
SN
OH , Na
SN
(Z)-hepta-1,5-dine
Chapitre 8
O H
Br
Br
ou
19 Lhormone est le heneicosa-6,8-dine de chane

carbone
H3C(CH2)10CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH3
Les deux doubles liaisons peuvent tre de configurations
E,E, Z,Z, E,Z ou Z,E.
Br
orientation
prfrentielle
Kharash
orientation
prfrentielle
Zatsev
+
orientation
Kharash
f)
peroxydes
OH
orientation
Markovnikov
Na , OH
Br , H
OH
orientation
Markovnikov
orientation prfrentielle
Zatsev
H ,
Br
Br
H2O, H
H2O
Mme remarque quau 1).
+ H Br
sans
peroxydes
d) du cyclohexne :
addition
anti
Cl , H2O
Na , OH
Br , H
(E)-hepta-1,5-dine
OH
16
13
e) du 1-mthylcyclobutne :
H2O
+H
3 2
Br
b)
3)
1
Raction favorable dans le sens c
car formation dun
driv thylnique plus substitu donc plus stable.
2)
ou
2,3-dimthylbut-2-ne
c) 1
Br
+ HBr
+ peroxydes
+HO
+H
3 2
5 4
5 4
1
(Z)-3-mthylpent-2-ne (E)-3-mthylpent-2-ne
ou reformation
du produit de dpart
H , Br
1)
1) a)
b)
18
orientation Zatsev
orientation Kharash
b) A H Br
OD
C C
3) La quantit n1(BrI) nayant pas ragi sur lthylnique

est telle que cV1 = 2 n1(BrI) .
La quantit dthylnique est ne = n2 n1, sa concentration est de 0,195 mol . L1.
1) a)
Na , OH
Br H , Cl
nantiomres
en mlange racmique,
optiquement inactif
12
3 2
C C
OD
H R S
obtenu avec
l'enzyme fumarase
anti
H +D O
2
C C
H
D S R COOH
3)
HOOC
H +D O
2
Br + I2
Le diiode est rduit par le thiosulfate selon :

2
2
I2 + 2S2O3 = 2I + S4O6
cV2 = 2 n2(I2) = 2n2(BrI), c tant la concentration de la
solution de thiosulfate : c(BrI) = 0,195 mol . L1.
b)
d d
Et O Mg Br
+ Pr H
acide le plus faible (pKA
H2O
60)
Et O H + Mg2+ + Br
+H
acide le plus fort
(pKA 36)
d
NH
base la plus faible
d
N Mg Br
+ Pr H
acide le plus faible (pK
+ Br Mg Pr
d d
60)
base la plus forte
d
N Mg Br
+H
H2O
N H + Mg2+ + Br
2)
629
Corrigs
c)
d
Mg Br
+ Pr H
+ Br Mg Pr
d d
acide le plus faible (pKA
base la plus forte
d
Mg Br
2) Prcipit dhydroxyde de magnsium Mg(OH)2 ; il est

dissous par addition dacide.
3) Bromure de butylmagnsium + mthanal.
base la plus faible
acide le plus fort

(pKA 26)
H2O
1) Cf. 4.1.
acide le plus fort
O (pKA 4,75)
H3C C d d
O H
2) Produits :
O base la plus faible

H3C C d d
O Mg Br
O
H3C C d d
O Mg Br
H2O
+H
O
H3C C + Mg2+ + Br
OH
H2O
H3C Mg I
Ph 1-phnylhexan-1-one (cf. 4.2.3.)
acide benzoque (cf. 4.3.2.)

OH
+H
10
OH
(Cf. 4.1.) .
d
Mg
Mg Br
d
+ Mg2+ + Br
OH
d)
H
O Mg Br
d
d
OH
+ Mg2+ + Br
Br
O
d
d
D : oxirane
H2O
H
e) E : but-1-yne (Cf. 3.1.2.).

f) F : pentan-2-ol
+ Et H
1-propylcyclohexanol
OH
g)
G : 3-mthylpentan-3-ol (cf. 4.2.2.).
i) I : propan-1-ol (cf. f)).
MgBr
HCHO
bromure de 1-mthylpropylmagnsium
j)
B
d
O
d
Mg
Br
H2O
CH3
d
H2O
H (aq)
d
Mg d
+
Br
d Br
OH
2-mthylbutan-1- ol
k) Ph
OH
+ Mg2 + Cl
Attaque prfrentielle de latome de carbone C3, moins

encombr que C2.
12
1) tBuCl + Mg c tBuMgCl
par D2O
2)
Br + Mg
Mg
Br
D2O
13 1) Formellement, RX est loxydant dans le

couple RX/RH : RX + H + 2e c RH + X
RX + Mg c RMg X
RMgX + H (aq)
hydrolyse
c RH + Mg2 + X
2) Possibilit de sparer le pentane form du solvant par

distillation.
M(A) = 29 d = 45,8 g . mol1 ;
n(A) = 1,34 . 10 2 mol ;
n(CH 4) = 1,33 10 2 mol : un seul H acide. A peut tre
lthanol C 2 H 5 OH ou lacide mthanoque HCO2H
(H3CCH2NH2, diacide exclure).
15
H2C
d
H2C
d
CH2
H2C
d
d Br Mg Br
CH2
Br Br
+ Mg2 + 2 Br (Cf. 3.2.)

raction en gnral peu favorable
K : 1-phnylbutan-2-one
(cf. 6.2.)
CH2 + Mg Br2
Le dibromothane ragit facilement avec le magnsium

et, par suite de llimination de lthne (gazeux), dcape
le magnsium en surface et le rend plus ractif vis--vis
dun autre driv halogn.
16
d
Br
J : 2- bromopropane (ou chloro, ou iodo)

C
Cl
h) H : thane (cf. . 3.1.1.).
1)
A
d
Mg
(Cf. 3.1.2.).
3-mthylhexan-3-ol
OH
14
OH
OH
|
b) PhCHCH2 CH2 CH3 1-phnylbutan-1-ol
c)
d)
Br
butan-1-ol
(cf. 4.3.2.)
C : 2-mthylbutan-2-ol
(Cf. 5.2.)
1) Et2O
2)c
H2O, H + H3CCH2 C
c) OH
+ H2O
630
a) A : pentan-3-ol
b) EtMgBr + O=C= O
5 1) Dibenzyle PhCH2 CH2 Ph, en plus grande

proportion (cf. 3.2.2.).
2) Diphnyle PhPh .
d
O
H
O Mg Cl
d
d
pentan-2-one (cf. 6.2.).
= 97,2, soit 97,2 % .
d
O
d
O Mg
c tBuD
2-phnylthanol (cf. 5.2.).
5)
1) EtBr + Mg c EtMgBr
EtMgBr + H (aq) c EtH + Mg2+ + Br
lquivalence : n(H +, aq) = n(OH ) + n(EtMgBr)
[EtMgBr] =1,08 mol. L1 .
H d
C
H
+ Pr
d
d)
= 80,8, soit 81 % .
a)
2-mthylbutan-2-ol (cf. 4.2.2.)
hydrolyse
OH
4)
Hypothse : rendement de lhydrolyse = 100 %.
2) r =
OH
(schma : cf. 4.2.2.)
3)
H + CH4 + Mg2 + Cl
butanone (cf. 6.2.)
1d
1)
H
Mg Cl + CH4
c)
3) n(CH 4) = 8,88.10 4 mol ;

n 0 (CH3I) 0,110 mol ;
H2O
H (aq)
b)
CH4 + Mg2+ + I
rendement r = 100
d
d
Cl Mg CH3
H
d d
OH
1) H3CI + Mg c H3CMgI (A)
2)
2) d d
OH
*
R
diastroisomres, forms en proportions sensiblement

gales.
acide le plus faible

(pKA 60)
base la plus forte
OH
*
S
+ Pr H
+ Br Mg Pr
d d
a)
hexan-3 - ol
Deux nantiomres sont forms en gales proportions.
d)
OH
*
H + Mg2+ + Br
+H
60)
11
CH2
CH2
CH2
Br + Mg
CH2
CH2
Br
CH2
Br Mg d
d
H2C CH2 + Mg Br2
CH2
17 1) Leau dtruit lorganomagnsien. Le diiode est

essentiellement en solution dans le tolune. Il faut une forte
agitation pour quil repasse en solution aqueuse o il ragit
sur le thiosulfate.
Corrigs
Ph
H
O Mg
d
d
d
Et Mg Br
Et2O
O
anhydre
+ Pr C d
d H
d
O
Ph
d
Mg
Br
Et
d d
O Mg
OH
22
OH
OH
synthons ;
O
2) d
quivalents
CH2 synthtiques
d
Mg Br d
d
O
OH
OH
+ H3C
3)
Ph OH
Ph OH
O + H3C
Mg
Br
CH3
Pr
Mg
Cl
Br
Pr
24
O
Mg
MgBr
O +
O
dcan-4-one
Lorganomagnsien ragit sur la ctone forme :
Ph
d
Mg Br
Od
d
Ph
addition nuclophile
sur le groupe C = O
Ph
Produit :
O
Mg
Br
Cl
H2O, H
HO
Mg
HO
Br
H2O, H
2 H3C
OH
mthanol A
1)
H Br
peroxydes,
rgioslectivit
Kharash
Br
Br
Mg
Et2O
anhydre
1)
2) H2O, H
Cl
OH
OH
Mg
Et2O
anhydre
Mg
Cl
H2O, H
O
Cl
O Mg Cl
OH
d
d
d Mg
25 Hexan-3-one ou chlorure de propanoyle ou propanoate dalkyle.

26
c)
Schma ractionnel comme au 23.
Mg
Ph
d
Ph
2 H3C
Br
Mg
+ CIMgBr
dcan-4-one
addition nuclophile
sur le groupe C = O
Br Mg
Mg
b)
Br Mg
et
Cl
O Mg Cl
O
O
OH
Mg Br
Mg
Mg
Et2O
anhydre
H2O, H
Br Mg
Ph
limination
a)
H3C O MgBr
+ O Mg Br
HO
H 2O, H
Cr2O72
O
Br
Cl
Cl Mg O
Cl
O d
MgBr
29
d
O
O
Mg
d d
Mg
Mg
Et2O
anhydre
MgBr
23
Ph OH
1) Et2O
2) H2O, H
La ctone forme est moins ractive que le chlorure dacyle ;

basse temprature, la raction de lorganomagnsien sur
la ctone peut tre vite.
2)
d d
R Mg Br
Od
d
O
MgBr
Cl O
OH
OH
limination de Cl
O
O
HO
1) CO2
2) H2O, H
28
Cl
H2O, H
1) R-MgX symbolise le bromure dhexylmagnsium.
d d
R Mg Br
O
addition nuclophile
+ Pr
d
sur le groupe C = O
H
Mg
Mg
Br
20 1) Halognure dthylmagnsium + thanoate dalkyle.

2) Halognure de pentylmagnsium + thanoate dalkyle.
21
Mg Br
CH3
Ph
Mg
d
Br Mg d
d O
d
CH3
Mg
Br
Cl
Mg
Mg
Et2O
anhydre
OH
Br
d Br
Mg
d
2)
+
Cl
HO
1)
2) H2O, H
27
5- propyloctane-1,5-diol
1)
+ Mg2+ + Br
HO
Mg
Mg
Et2O
anhydre
1) Addition de 2 PrMgBr, puis hydrolyse :
2) Un halognure dthylmagnsium : EtMgX.
Cl
Cl
H2O
Br
+H
hexan-3-ol
1) Un halognure de 1,2-dimthylpropylmagnsium.
19
OH + Mg2+ + Br
Ph
1,1-diphnylthanol
H2O, H
HCl
rgioslectivit
Markovnikov
Ph
H2O
Br
+H
OH
Mg2 , Br
18
2)
Puis hydrolyse acide :
d)
Od
Cl
Mg
Cl
H2O, H
d
d Mg
C
d
Od
Cl
Cl
Mg
H2O, H
HO
2) I2 + 2 S2O3 c 2 I + S4O6
3) r = 0,90 = 90 % .
4)
631
Corrigs
Chapitre 9
1 a est homogne au produit dune puissance par le carr
dun temps :
a = P. v2 = 5 . 10 13 J . s 10 21 h : objet classique.
a est homogne au produit dune nergie x par un temps :
a = E . l /c = 1,6 . 10 33 J . s 3 h : objet quantique.
2
1) 91,3 nm.
2) 0,850 eV ; l 4c3 = 1 878 nm ; l 4c2 = 487 nm ;

l 4c1 = 97,4 nm.
1) et 2) l 3c2 = 657 nm ; l 3c1 = 103 nm.
1) Pour l = 97,35 nm , e = 12,75 eV ;
3) 1,511 eV ; 145,5 kJ . mol 1.
En = E1 + e = 0,85 eV , donc n = 4 .
2) l4c3 = 1 878 nm ; l4c2 = 486,9 nm ; l4c1 = 97,4 nm .
5 2) Ei reprsente lnergie dionisation ltat

fondamental.
3) Li2+ est hydrognode mais pas Be+ qui a 3 lectrons.
4) Ei = Z 2 . Ei(H) ; pour He+, Ei = 4 . 13,6 = 54,4 eV ;
pour Li2+, Ei = 9 . 13,6 = 122,4 eV.
5) He+ : 54,4 ; 13,6 ; 6,04 ; 3,4 eV.
Li2+ : 122,4 ; 30,6 ; 13,6 ; 7,65 eV.
6 1) Une surface nodale est une surface sur laquelle
la fonction donde sannule .
2) Ce sont des sphres dont les rayons sont solutions de
lquation :
2
6 4r + 4r2 = 0 ; r = 1,9a0 et r = 7,1a0.
a0 9a 0
7 1) Plans de symtrie : xOy ; xOz et yOz ; plans
dantisymtrie : plans verticaux ayant pour trace les bissectrices des axes Ox et Oy.
2) Le plan xOy tant plan de symtrie, il suffit de considrer le demi-espace z 0 ; en partant de laxe des x et
en tournant dans le sens trigonomtrique :
+;;.+;+;;;+
3) Le long des axes Ox et Oy.
8 1) Plans de symtrie : xOz ; plans perpendiculaires
au plan xOz et ayant pour traces les bissectrices des axes
Ox et Oz. Plans dantisymtrie : plans xOy et yOz.
632
2) Le plan xOz tant plan de symtrie, il suffit de considrer le demi-espace y 0 : en partant de laxe des x et en
tournant dans le sens trigonomtrique :
+;+;;;+;+;;
3) Le long des bissectrices des axes Ox et Oz.
9 1) b).
2) c) avec 2 lectrons clibataires spins parallles.
4s = (2) + (8) + (8 0,85) + 0,35 = 17,15

Z*4s = 20 17,15 = 2,85
2,85 2 = 8,07 eV
e4s = 13,6
3,7
3d = 18 + 0,35 = 18,35
Z*3d = 20 18,35 = 1,65
1,65 2 = 4,11 eV
e3d = 13,6
3
La configuration [Ar] 4s2 , qui a une nergie infrieure
celle de la configuration [Ar] 3d 2 correspond donc ltat
fondamental du calcium
Les calculs dnergie orbitalaire confirment donc la rgle
empirique de Klechkowski.
2) Le niveau 4s ntant pas dgnr, les deux lectrons 4s
ont donc leurs spins apparis : la configuration [Ar] 4s2 est
diamagntique. Le niveau 3d tant 5 fois dgnr, la rgle
de Hund sapplique et dans ltat le plus stable correspondant la configuration [Ar] 3d2, les deux lectrons 3d ont
donc leurs spins parallles : la configuration [Ar] 3d2 est
paramagntique.
12
1) Ba (Z = 56) :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 104s24p64d 105s2 5p66s2

2) [Xe] 6s2.
3) s6s = (46 . 1) + (8 . 0,85) + 0,35 = 53,15 ;
* = 56 53,15 = 2,85.
Z6s
4) Pour calculer lnergie orbitalaire e, il faut remplacer n
par n* ; pour n = 6 , n* = 4,2 .
Do e 6s = 13,6 .
= 6,26 eV .
Ba et Ba2+ ne diffrent que par le nombre de leurs lectrons

de valence.
Ei = E(Ba2+) E(Ba) = 0 . e6s 2 . e 6s = 12,52 eV.
13
1) Na(Z = 11) : 1s22s22p63s1 ;
Mg(Z = 12) : 1s22s22p63s2 .

2) Na : [Ne]3s1 ; Mg(Z = 12) : [Ne]3s2 .
3) Na : s 3s = 2 + (8 . 0,85) = 8,8 ; Z*3s = 11 8,8 = 2,2 ;
Mg : s 3s = 2 + (8 . 0,85) + 0,35 = 9,15 ;
Z*3s = 12 8,8 = 2,85.
4) Pour n = 2 et 3, n* = n .
Na : e 3s = 13,6 .
= 7,3 eV ;
1re ionisation : E i1 = E(Na+) E(Na) ;

= 0. e 3s (Na+) e s (Na) = 7,3 eV .
2e ionisation :
Dans Na+ : s 2s = s 2p = (2 .0,85) + (7.0,35) = 4,15 ;
* = 6,85 .
Z *2s = Z2p
e 2p = 13,6 .
Dans Na2+ : s
Z*2s = Z*2p = 7,2 ;
= 159,5 eV .
2s = s 2p = (2 .0,85) + (6 .0,35) = 3,80 ;
3) a).
e 2s = e 2p = 13,6 .
4) c) ; a) ; d).
10 1) S : 1s22s22p63s23p4.
2) s1s = 0,30 ; s2s = s2p = (2 . 0,85) + (7 . 0,35) = 4,15 ;
s3s = s3p = (2 . 1) + (8. 0,85) + (5 . 0,35) = 10,55 .
* = 16 0,30 = 15,7 ; Z * = Z * = 16 4,15 = 11,85 ;
Z1s
2s
2p
* = Z * = 16 10,55 = 5,45.
Z3s
3p
21 1) Pour comparer les nergies orbitalaires de deux
configurations [Ar] 4s2 et [Ar] 3d2, il suffit de comparer
les nergies orbitalaires e4s et e3d. On calcule les charges
effectives correspondantes, puis les nergies :
Na+ c Na2+ + e
Ei2 = 7 . e 2p(Na 2+) 8 . e 2p(Na+) = 42,6 eV .
Mg : e 3s = 13,6 .
= 176,2 eV.
= 12,3 eV .
1re ionisation : Ei1 = E(Mg+) E(Mg)

= 1 . e 3s(Mg+) 2 . e 3s (Mg).
Dans Mg+ : s3s = 2 + (8.0,85) = 8,8 ; Z *3s = 3,2 ;
e3s = 13,6 .
= 15,5 eV ;
do : Ei1 = 1 . e3s (Mg+) 2 . e3s(Mg) = 9,1 eV .
2e ionisation : E i2 = E(Mg2+) E(Mg +) = 0 1 . e3s (Mg +)

= 15,5 eV ; e3s(Mg2+) 2 . e3s(Mg) = 24,6 eV .
Pour Na, Ei2 6 Ei1 alors que pour Mg, Ei2 1,5 Ei1.
14
1) V (Z = 23) : 1s22s22p63s23p63d 34s2.
2) Les deux configurations proposes ne diffrent que par

la rpartition des lectrons dans les O.A. 3d et 4s.
1s22s22p6 3s2 3p6 3d 34s2 .
* = 3,30 ;
s 4s = 10 + (11.0,85) + 0,35 = 19,7 ; Z 4s
e4s = 13,6 .
= 10,82 eV .
* = 4,3 ;
s3d = 18 + 2.0,35 = 18,70 ; Z3d
e3d = 13,6 .
= 27,94 eV .
Lnergie orbitalaire e des lectrons 3d et 4s est :

E = 2 . E4s + 3 . E3d = 105,5 eV
1s 2 2s22p63s23p63d 54s0
* = 3,6 ;
s3d = 18 + 4.0,35 = 19,4 ; Z3d
e 3d = 13,6
= 19,58 eV .
Lnergie orbitalaire des lectrons 3d et 4s est :

E ' = 5 . e 3d = 97,9 eV
Les calculs dnergie orbitalaire confirment les prvisions de
la rgle de Klechkowski.
3) 3d 34s2 correspond 3 lectrons clibataires, alors que 3d54s0
correspond 5 lectrons clibataires : les deux configurations
sont paramagntiques mais la mesure du moment magntique
permet de les distinguer.
15
1) Co (Z = 27) : 1s 22s22p6 3s23p63d 74s2.
2) Co2+ : 1s 22s22p6 3s 23p63d 74s0

ou 1s 22s22p6 3s23p63d 54s 2 .
1s 22s22p63s23p63d 54s2
s4s = 10 + (13.0,85) + 0,35 = 21,4 ; Z4s* = 5,6 ;
e 4s = 13,6
= 31,15 eV .
* = 7,6 ;
s3d = 18 + 4.0,35 = 19,4 ; Z3d
e 3d = 13,6
= 87,28 eV .
Lnergie orbitalaire E des lectrons 3d et 4s est :

E = 2 . e 4s + 5 . e 3d = 498,7 eV
1s 22s22p63s23p63d 74s0
* = 6,9 ;
s3d = 18 + 6.0,35 = 20,1 ; Z3d
e 3d = 13,6
= 71,94 eV .

E ' = 7 . e 3d = 503,6 eV
Les calculs dnergie orbitalaire confirment que lion Co2+ a
une configuration en 3d74s0.
3) Dans le cobalt 1s 22s 22p63s23p63d 74s 2 :
s4s = 10 + (15.0,85) + 0,35 = 23,1 ; Z4s* = 3,9 ;
e 4s = 13,6
= 15,11 eV .
* = 6,9 ;
s3d = 18 + 6.0,35 = 20,1 ; Z3d
e 3d = 13,6
= 71,94 eV .
Lnergie orbitalaire E" des lectrons 3d et 4s est :

E" = 7 . e 3d + 2 . e 4s = 533,8 eV
Co c Co 2+ + 2e : Ei = E ' E " = 30,2 eV .
4) Co3+ : 1s 2 2s22p63s23p63d 6
* = 7,25 ;
s3d = 18 + 5.0,35 = 19,75 ; Z3d
e 3d = 13,6
= 79,43 eV.
Corrigs
16
2s : Dr(r) =
sa drive est :
1 . r . 2
8a02 a0
Elle sannule pour r
a0
1 3 . 1 . 2 r 2 . r2 . e ar ;
0
8
a0
a0
r . r2 6r + 4 . e ar .
0
a02 a0
a0
= 0 ; 0,77 ; 2 ; 5,24 ; .
Dr(r) est maximal pour r = 0,77 et 5,24 ;

a0
le rayon de lO.A. 2s est de 5,24.a0 = 277 pm.
4
r
2p : Dr(r) = 1 . 1 . r . e a0 ; sa drive est :
a0 2 4 a0
1 . r 3 . e ar . 4 r .
0
a0
24a02 a0
r
Elle sannule pour
= 0 ; 4 ; . Dr(r) est maximal pour
a0
r = 4 ; le rayon de lO.A. 2s est de 4 . a = 212 pm.
0
a0
17
1) B : 1s2 2s2 2p1.
2) s1s = 0,30 ; s2s = s2p = (2 0,85) + (2 0,35) = 2,4.

Z*ls = 5 0,30 = 4,7 ; Z*2s = Z*2p = 5 2,4 = 2,6.
r1s = 11,2 pm ; r2s = r2p = 81,4 pm.
18
1) Br a 36 lectrons :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6.
I a 54 lectrons :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6.
2) Pour Br : s4s, 4p = (10 1) + (18 0,85) + (7 0,35)
= 27,75 ; Z*4s, 4p = 35 27,75 = 7,25.
Pour I : 5s, 5p = (28 1) + (18 0,85) + (7 0,35) =
27,75 ; Z*5s, 5p = 53 27,75 = 7,25.
(3,7)2
3) r(Br) =
53 = 100 pm ;
7,25
(4,0)2
53 = 117 pm.
7,25
Lerreur relative est de lordre de 50 % : lapproximation
de Slater applique aux anions donne de mauvais rsultats.
r(I) =
19
1) Le noyau comporte 74 protons et (184 74 )
= 110 neutrons.
2) 3) 4) Voir le cours.
3) W (Z = 74) :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d4 6s2.
W est un mtal de transition.
20
1) Dr (r) = R2(r) . r2 =
. r2n . exp
do :
r=
21
. a 0.
1) Laffinit lectronique dune espce M est gale
lnergie ncessaire pour arracher un lectron lanion

M gazeux ; elle est gale loppos de lnergie de premier attachement lectronique de M.
Laffinit lectronique de lhydrogne correspond la raction : H(g) H(g) + e.
2) La configuration de lanion hydrure H est (1s)2, la

charge effective vue par un des 2 lectrons est :
Z* = (1 0,3). Lnergie orbitalaire est de lanion hydrure
0,7 2
H est donc : E1 = 2 13,6
= 13,32 eV.
1
*
Pour H, la configuration est (1s). Z = Z = 1; E1 = 13,6 eV.
A = E2 E1 = 0,27 eV = 26 kJ . mol1.
3) Le modle de Slater donne des rsultats aberrants puisquil conduit une affinit ngative.
4) Les lments les plus lectropositifs sont les alcalins,
dans la premire colonne de la classification.
22
1) a) Voir le cours.
b) O : 1s2 2s2 2p4 ; S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4.

c) O et S se trouvent dans la 16e colonne, O sur la 2nde
priode, S sur la 3e.
d) Dans une colonne, llectrongativit dcrot donc S est
moins lectrongatif que O.
2) Dans une colonne, le rayon atomique crot donc S est
plus gros que O.
3) a) Dans le modle de Slater, la rsultante des forces lectrostatiques sexerant sur un lectron i (force attractive
du noyau de charge + Z . e, et forces rpulsives des autres
lectrons) est modlise par une force attractive exerce
par un noyau fictif de charge infrieure, Zi* . e, appele la
charge effective vue par llectron i.
b) Expression du rayon atomique r dun lment :
n2
r=
. a0
Z*
c) nergie potentielle lectrostatique de deux charges en
interaction (nergie coulombienne) :
q.q
1
Ep =
. .
4 . 0 r
Pour un lectron priphrique une distance r du noyau :
(+ Z* . e) . ( e) 1
Ep =
. .
r
4p . e0
En utilisant lexpression du rayon atomique :
e2
(+ Z* . e) . ( e) Z*
Z* 2
Ep =
. 2
=
.
.
4 . 0 . a0
n
4 . 0
n . a0
En admettant que Etot = E/2 :
e2
Z* 2
Z* 2
.
Etot =
= 13,6 .
eV.
8p . e0 . a0
n
n
d) Pour O : 2s, 2p = (2 0,85) + (5 0,35) = 3,45 ;
Z*O = 4,55.
Pour S : s3s = s3p = (2 1) + (8 0,85) + (5 0,35)
= 10,55 ; Z*S = 5,45.
e) Lnergie de premire ionisation dun atome est gale
la diffrence des nergies orbitalaires du cation et de latome.
Pour loxygne : E(O) = 2 e1s(O) + 6 e2s,2p(O) et
E(O+) = 2 e1s(O+) + 5 e2s,2p(O+).
e1s(O+) = e1s(O) car loccupation de lO.A. 1s est la mme
dans les deux difices. En revanche, e2s,2p(O+) diffre de
e2s,2p(O) car la perte dun lectron modifie les constantes
dcran de ce groupe.
Pour O+ : s2s, 2p = (2 0,85) + (4 0,35) = 3,10 ;
Z*O+ = 4,90.
4,55 2
E(O) = 13,6
= 70,39 eV ;
2
2
4,90
= 81,63 eV.
2
Ei1 = 5 e2s,2p(O+) 6 e2s,2p(O) = + 14,16 eV.
E(O+) = 13,6
De mme, pour le soufre : Ei1 = 5 e3s,3p(S+) 6 e3s,3p(S).
Pour S+ : s3s, 3p = (2 1) + (8 0,85) + (4

= 10,20 ; Z*S = 5,80.
5,45 2
E(S) = 13,6
= 44,88 eV ;
3
0,35)
5,80 2
= 50,83 eV.
3
Ei1 = 5 e3s,3p(S+) 6 e3s,3p(S) = + 15,13 eV.
Daprs les donnes exprimentales, Ei1(O) 1,5 Ei1(S)
alors que le modle de Slater fournit : Ei1(O) Ei1(S).
E(S+) = 13,6
23
1) N2 /N1 = 4 . 10 171 .
24
1) 13,6 eV.
2) N2 /N1 = 2 . 10 26 .
3) 10,3 . 103 K.
4) Non, car de telles tempratures ne peuvent tre atteintes
de manire contrle.
2) 10,2 eV ; 10,2 V, tension quil est facile dobtenir : il est
donc possible dexciter des atomes dhydrogne en les
bombardant avec un faisceau dlectrons acclrs par une
d.d.p. de quelques volts.
3) l 21 = 121,9 nm.
25
1) Cf. cours.
2) P(R1, R2) = mesure de laire comprise entre la courbe

donnant D(r), laxe horizontal et les deux verticales dabscisses respectives R1 et R2.
3) P(R1, R2) =
D(r) . dr =
. r 2 . dr.
4) On effectue un changement de variable : t = 2r/a0 ;

on note t1 et t2 les valeurs correspondant R1 et R2.
. et . t 2 .dt =
P(t1, t2) =
a) R1 = 0,9 . a 0 ; R2 = 1,1. a 0 , soit t1 = 1,8 ;

t2 = 2,2 ; P(R1, R2) = 0,108 .
b) R1 = 0,5. a 0 ; R2 = 1,5. a 0 , soit t1 = 1 ; t2 = 3 ;
P(R1, R2) = 0,497.
26
1) Dans la bote : E = K + E p(x) = K > 0 , donc :

+ a 2 .Y = 0 , avec a 2 =
>0
Les solutions gnrales sont de la forme :

Y = A . cos(a . x) + B . sin(a . x) .
Solution paire en x :
Y = A . cos(a . x) ;
solution impaire en x : Y = B . sin(a . x) .
2) La condition de normation :1 =
1
fournit A = a = B.
. cos2 (a . x) . dx
3) La condition Y( a/2) = Y(+ a/2) = 0 impose :

a=
, soit E pair = (2k + 1)2 .
La condition Y( a/2) = Y(+ a/2) = 0 impose :

a=
, soit E impair = (2k)2 .
Les nergies du systme sont : En = n2 .

,
n entier > 0.
4) P est un lectron (m = 9,1 . 10 31 kg) ; a = 500 pm :
En = 2,41 . 10 19 J = 1,5 eV .
P est une molcule de diazote (M(N2) = 28 g . mol1) ;
a = 1 m : En = 1,18 . 10 30 J = 7,4 . 10 12 eV .
3e ionisation : Ei3 = e(Co3+) e(Co2+)

= 6.e 3d (Co3+) 7.3d (Co2+) = 27,0 eV .
633
Corrigs
27
1) La conservation de lnergie du systme impose :
E + K = En + h . v
2) K ntant pas quantifie, il en est de mme de lnergie
du photon et donc de sa frquence.
= 8,2 . 1014 Hz ,
3) v =
soit l
365 nm = l lim de la srie de Balmer.
Chapitre 10
1
1) c) d) ; 2) b) c) ; 3) c) ; 4) c)
1) a) ss =
b) s *s =
(1s1 + 1s2) S = 0,623.
1
. (1s1 1s2) ; s *s = 1,15 (1s1 1s2) .
2(1 S)
2) a) E's =
S' = 0,583 .
b) S' < S dHH (H+2) > dHH (H2) : interaction plus

faible.
1) a) He2 : s2ss*2s.
b) I(He2) = 0. La molcule nexiste pas.

2)
configuration
lectronique
He+2
He2+
2
He3+
2
s 2s s *1
s
s 2s
s 1s
indice de liaison
0,5
0,5
bilan nergtique
des interactions
2Es + Es*
2Es
Es
ion
Plus le bilan nergtique est favorable, plus la distance

entre les deux noyaux est petite :
3+
+
d(He2+
2 ) d(He2 ) d(He2 )
1) a) 3 ; 4. b) 3 ; 4. c) 1 ; 9. d) 2 ; 5. e) 6 ; 7. f) 8.
1) 2s et 2p.
2) Pas dinteraction entre 2s et 2pz : diagramme non corrl.

3) Diagramme non corrl.
2 2 2 *2 *2
4) s 2s s *2
s s z p x p y p x p y ; I(F2) = 1.
La molcule nest pas paramagntique (pas dlectrons
clibataires).
5) Fc cF cf. 3.3.3.
+) = 1,5.
2 2 2 *2 *1
6) Fc +2 : c s 2s s *2
s s z p x p y p x p y ; I(F 2
) = 0,5.
2 2 2 *2 *2 *1
F2 : s 2s s *2
s s z p x p y p x p y s z ; I(F 2
634
d(F+2 )
d(F2)
d(F 2).
1) Interaction entre les O.A. ns et npz, cest le cas

lorsque les nergies de ces O.A. sont voisines.
2) a) Ar : [Ne]3s23p6 ; Cl : [Ne] 3s23p5 ; S : [Ne] 3s23p4 ;
P : [Ne] 3s23p3.
b) a) ssz2ssz*2px2py2szs2px*2py*2szs*2.
b) ssz2ssz*2px2py2szs2px*2py*2.
g) ssz2ssz*2px2py2szs2px*1py*1.
d) ssz2ssz*2px2py2szs2.
c) I(a) = 0 ; I(b) = 1 ; I(g) = 2 ; I(d) = 3.
Ar2 nexiste pas. Par stabilit dcroissante :
P2 S2 Cl2.
d) Seule S2 est paramagntique.
1) C : 1s22s22p2 ; N : 1s22s22p3.
2) Interaction entre les O.A. 2s et 2pz ; elles sont symtriques

par rapport laxe de la liaison et dnergies voisines.
3) a) ) ssz2ssz*2px1py1 paramagntique.
) ssz2ssz*2px2py2 diamagntique.
) ssz2ssz*2px2py2ssz2 diamagntique.
b) ) ssz2ssz*2px2py2 diamagntique.
) ssz2ssz*2px2py2sz2 diamagntique.
) ssz2ssz*2px2py2szs2 px*1py*1 paramagntique.
12
c) Ces deux espces nexistent pas. Lhlium existe ltat

monoatomique.
2) a) Le recouvrement latral dO.A. est moins efficace

que le recouvrement axial.
b) Voir le document 22 et 29.
c) La configuration lectronique de valence de la molcule
de dioxygne fait apparatre deux lectrons clibataires.
d) Paramagntisme.

e) O O .
c c
f) Caractre
oxydant.
4) a) I() = 1 ; I() = 2 ; I() = 3.

nergie de liaison la plus leve : C 2
2 .
2
d(C 2+
2 ) d(C2) d(C 2 ).
b) I() = 2 ; I() = 3 ; I() = 2.
nergie de liaison la plus leve : N 2 .
2+
d(N 2
2 ) d(N 2 ) d(N 2 ).
13
1) a) Voir le document 18.
b) s s2ss*2s z2px2py2px*1py*1.
2) Paramagntique, car elle possde des lectrons clibataires.

3) I(O2) = 2 ; I(O2) = 1,5 ; I(O22) = 1 ; I(O+2 ) = 2,5 ; plus
lindice de liaison est leve, plus la longueur de liaison
est petite.
1) H : 1s1 ; Li : 1s22s1.
trons est plus importante au voisinage de lhydrogne LiH.
10
1)
Ne
BN
CO
CN
CN
NO
NO +
8
10
9
10
11
10
configuration
magn.
O.L.
s sz2 s*2sz x2 y2
s sz2 s*2sz x2 y2 s zs2
2 2 1
s sz2 s*2
sz x y s zs
2 2 2
s sz2 s*2
sz x y s zs
2 2 2 *1
s sz2 s*2
sz x y s zs x
2 2 2
s sz2 s*2
sz x y s zs
dia.
dia.
para.
dia.
para.
dia.
2(2)
3(1s + 2)
2,5(0,5s + 2)
3(1s + 2)
2,5(1s + 1,5)
3(1s + 2)
2) a) dCN < dCN ; b) dNO+ < dNO ; c) dCO < dBN ;

Liaison dautant plus courte que O.L. est grand (a, b, c).
11
1) a) N : 1s22s22p3.
b) N N liaison covalente triple ; moment dipolaire nul.

c) Quelques centaines de kJ . mol1 :
liaison triple 900 kJ . mol1.
d) Gaz inerte. ex synthse dun organomagnsien mixte.
2) a) Les O.A. de valence 2s et 2p.
b)
2s*
O.A. de valence : 1s pour H ; 2s pour Li.

2) a) Lintgrale de recouvrement est nulle pour lO.A. 2s
avec les O.A. 2px ou 2py car ces orbitales nont pas les
mmes proprits de symtrie par rapport laxe de la liaison (colinaire laxe z z).
S(1s, 2pz) 0 car les O.A. 1s et 2pz sont symtriques par
rapport laxe de la liaison.
b) px et py ninteragissent pas avec lO.A. 1s de latome
dhydrogne et restent donc dveloppes sur latome de
lithium constituant les O.M. nx et ny.
3) a) LiH : 1s 2.
b) I = 1.
c) Non.
d) Sur latome dhydrogne car lO.M. 1s est une O.M.
liante et le coefficient le plus important dans son expression est celui relatif lO.A. de plus basse nergie : 1s(H).
e) LiH. La densit de probabilit de prsence des lec-
espce
1) a) Voir les documents 7b, 8b et 12.
b) H22 : s s2s s*2 ; I(H22) = 0.
1) I : [Kr] 4d105s25p5.
O.A. de valence 5s et 5p.

2) Interaction entre les O.A. s et pz. Leur nergie est assez
voisine.
3) Configuration de valence : I2 = ssz2ssz*2px2py2szs2px*2py*2.
I2+ = ssz2ssz*2px2py2szs2px*2py*1.
I(I2) = 1 ; I(I2+) = 1,5 ; d(I2+) d(I2).
4) a) tat excit de I2 : ssz2ssz*2px2py2szs2px*2py*1szs*1.
b) Domaine du visible ; radiation de couleur vert-jaune.
c) Couleur complmentaire du vert : rouge-violet.
d) = E (tat excit) E (tat fondamental)
h.c
=
= 3,70 . 1019 J = 2,31 eV.
l
p*y p*z
2s
py pz
2s
1s*
2s
N
1s
c) 1s21s*2py2pz22s2.
I(N2) = 3 en accord avec la triple liaison du 1) b).
Les O.M. 2s et 1s*, non liantes, correspondent aux deux
doublets non liants.

d) Lorsquon loigne les deux atomes dazote, le recouvrement des O.A. est moins efficace et les stabilisations
ou dstabilisations des O.M. par rapport aux O.A. de dpart
diminuent.
14
1) Voir le document 22 b et le paragraphe 3.3.3.
2) Les niveaux sont inverss cause de linteraction entre

les O.A. 2s et 2pz (si z z est laxe passant par les deux
noyaux).
3) Ne = 9 + 1 = 10 lectrons de valence.
1222(1)232 ; I(CN) = 3.
4)
C N.
5) Lorbitale 3 est principalement localise sur le carbone

(reprsentation schmatique de lO.M.). Cest la H.O.
Cest le doublet correspondant qui est mis en jeu dans la
liaison de coordination avec le chrome.
6) a) Mme nombre dlectrons.
b) C O .
15
1) a) Reprsentation de Lewis : H
Au niveau de chaque C, formulation

H
V.S.E.P.R. : AX3E0 ;
b) Non.
H
C
C
H
Corrigs
16
1) a) l1 ; b) l2.
F
B
H
H
Molcules polaires : HI , CH3Cl , PH3

Molcules apolaires : N2 , Br2, CCl4 , BF3, CO2.
2) Trois effets :
a) effet dorientation : entre diples permanents ;
b) effet dinduction : entre diple permanent et diple induit ;
c) effet de dispersion : entre diples instantans.
3) Effet de dispersion : tous les couples proposs.
Effet dinduction : b) ; f) ; h) ; i) ; j) ; k) et l).
Effet dorientation : b) ; h) ; i) ; k).
1) a)
O
2)
O
O
O
O
b) Ep1 = - 3,2 . 10-21 J = 20 meV ;

Ep2 = 4,0 . 1022 J = 2,5 meV
c) Ep1 = A . Ep1 /2 = 0,97 kJ . mol1 ;
Ep2 = A . Ep2 /2 = 0,12 kJ . mol1 ;
Interactions de faible nergie.
Plus la dlocalisation lectronique est importante, plus la
longueur donde laquelle a lieu labsorption maximale
est leve.
17
1) lmax = 575 nm, radiation de couleur jaune.
Labsorption se fait dans un domaine de longueur donde

assez tendu (entre 500 et 700 nm).
Lazulne est donc bleu-violet.
Labsorption de ce compos dans les domaines de longueur donde assez leves est relier la dlocalisation
lectronique importante qui existe dans la molcule.
2) Labsorption se fait dans lU.V. lointain (l 130 nm).
Elle ne modifie pas le spectre dabsorption de lazulne.
3) a) Labsorbance A est proportionnelle la concentration c en accord avec la loi de Beer Lambert.
b) Daprs la loi de Beer Lambert : A = e . . c = k . c.
k
e = avec k coefficient directeur de la portion de droite
obtenue en a).
e = 2,7 . 103 mol1 . L . cm1
e = 2,7 . 102 mol1 . m2.
Chapitre 11
1
1)
Cl
F
N N ; Br Br ; H I ; Cl C Cl ; F B F ;
Cl
H
H
H P H ; O C O ; H C Cl
H
CCl4 et CH3Cl ttradriques, BF3 triangulaire plane, PH3
pyramidale.
H
Cl
Cl
Cl
;
Cl
H
H
;
Cl
2) Ep = A . Ep = 13 kJ . mol1.
1) EK = 8,2 . 1022 J = 5,1 meV.
2) EK = A . EK /2 = 0,25 kJ . mol1
1) a) pinduit sexprime en C . m et E en V . m1 dans
le systme international.
b) a sexprime C . V1 . m2 et a en m3 dans le systme
international.
c) a est homogne un volume do son nom : volume
de polarisabilit.
1) Pour un atome comme pour un ion, la polarisabi-
2) Pour les lments dune mme priode, le rayon atomique diminue lorsque le numro atomique augmente (cf.
chap. 9 6.4.2.1.), le volume de polarisabilit qui est proportionnel au volume de latome suit la mme volution.
Pour un atome, la polarisabilit augmente avec le numro
atomique en descendant dans une colonne de la classification, cest le cas pour les gaz nobles.
1) Interaction entre moment dipolaire instantan
(cf. 1.4.2.).
2) a) EL = (3/4) . [EiA . aA2/((4.eo)2 . d6)]
soit avec a = 4 . . eo . a
EL = (3/4) . [EiA . A2/d6]
b) Pour Cl2 : EL = 1,35 . 1020 J = 84 meV, soit
EL = A . EL /2 = 4,1 kJ . mol1.
c) Pour CCl4 : EL = 2,09 . 1019 J = 1,30 eV, soit
EL = A . EL /2 = 63 kJ . mol1.
Linteraction de London importante pour CCl4, justifie son
tat liquide temprature ambiante.
1) Les dihalognes sont apolaires : ce sont donc des
interactions entre diples instantans qui assurent la cohsion des solides et des liquides. Lnergie potentielle dinteraction de London (cf. 1.4.2.) crot en valeur absolue
avec la polarisabilit. Celle-ci augmente lorsque le rayon
de van der Waals augmente, do lvolution des tempratures de changement dtat.
2) a) CH4, CF4 et CCl4 sont apolaires : ce sont donc des
interactions entre diples instantans qui assurent la cohsion des solides et des liquides ; lnergie potentielle dinteraction de London (cf. 1.4.2.) crot en valeur absolue
avec la polarisabilit qui, en premire approximation, est
la somme des polarisabilit des liaisons. Celle-ci augmente
dans lordre CF4 ; CH4 ; CCl4, do lvolution observe
pour les tempratures de fusion.
b) CHCl3, CH2Cl2 et CH3Cl sont polaires et participent
aux trois types dinteraction ; la polarit et la polarisabilit (vu les valeurs fournies) dcroissent de CHCl3
CH3Cl ; do lvolution parallle des tempratures de
fusion.
CCl4 est apolaire, mais est le plus polarisable de la srie ;
il ne participe qu des interactions de London , ses tempratures de changements dtat (les plus leves de la
srie) montrent limportance des interactions de London
par rapport aux deux autres.
1) a) Formules msomres du phnol
HO
2) ED = 2,17 . 1022 J = 1,36 meV.

ED = A . ED = 0,13 kJ . mol1.
lit augmente avec le numro atomique en descendant dans

une colonne de la classification (cf. 1.3.1.). Un anion est
plus gros que latome dont il provient , son volume de polarisabilit est donc naturellement lui aussi plus important.
1) B : Ep r ; C : Ep a et A : Ep g.
2) Pour d = sLJ , Ep g = 0 ; les nergies potentielles attractive et rpulsive se compensent.

3) Le minimum du graphe A correspond ltat dquilibre du systme ; sa stabilit est alors maximale.
4) dmin = 2 . RvdW ; do RvdW = 0,56 . sLJ.
HO
HO
HO
Loxygne est porteur dune charge + et le cycle dune

charge ; do le sens de ppp.
b) p(1,2-mthylphnol) = 1,81 D ;
p(1,3-mthylphnol) = 1,45 D.
2) La cohsion des solides rsulte dinteractions de van der
Waals et de liaisons hydrogne entre molcules. Aucune
liaison hydrogne intramolculaire ntant possible, les
molcules des deux isomres participent au mme nombre
de liaisons hydrogne intramolculaires ; la diffrence
observe pour les tempratures de fusion est relier la
diffrence de polarit des deux molcules considres.
10
1) a) En descendant dans une colonne, la longueur,
le volume et donc la polarisabilit de la chane augmentent, ce qui se traduit par un accroissement de lintensit
des interactions de van der Waals notamment celles de
Debye et de London, do lvolution observe pour les
tempratures de changement dtat.
2) La polarisabilit croissant de CH CI les composs
dune mme ligne sont de plus en plus polarisables et les
interactions de van der Waals de plus en plus intenses, ce
qui explique que les tempratures dbullition croissent de
gauche droite.
3) Relions les composs qui appartiennent la mme diagonale que CH3-(CH2)4H et CH3I. Leurs tempratures
2) a) Il diminue. LO.M. p est dstabilise et p* est

stabilise.
b) Les carts entres les nergies des O.M. et celles des O.A.
diminuent.
3) Symtrie de rvolution autour de laxe x x passant par
les deux noyaux de carbone. nergie non modifie.
4)
E = Es + Ep
p*
E diminue puisque
E p diminue alors que
E s est inchang.
Le bilan nergtique des
py
py interactions est le plus favorable lorsque les axes y y1
p
et y y2 sont parallles cest-dire la molcule est plane.
635
Corrigs
dbullition valent respectivement 36 C ; 32 C ; 47 C ;

38 C et 42C, elles sont relativement voisines ; il en est
de mme pour les composs relis par toute diagonale parallle la premire trace. Cette situation montre que, pour
les interactions de van der Waals, leur diminution due la
rduction de la longueur de la chane est compense par
leur augmentation due la prsence dun atome dhalogne de plus en plus volumineux, donc de plus en plus
polarisable.
4) En considrant :
qb = qb(CH3(CH2)nX) qb(CH3(CH2)n1X)
pour chaque colonne on trouve environ 32 C ; ceci est
vraisemblablement d laugmentation de polarisabilit
lie chaque fois lajout dun seul groupe CH2.
11
Les atomes dhydrogne des groupes hydroxyle
OH et amine NH ainsi que les doublets non liants des

atomes doxygne de OH et de C=O et dazote de NH
peuvent participer une liaison hydrogne avec leau
HOH.
12
2) B peut donner une liaison intramolculaire ce qui diminue sa capacit donner des liaisons hydrogne intermolculaires et donc diminue sa temprature de fusion.
La trimthylamine ne peut donner de liaison hydro-
gne, la N-mthylthanamine peut en donner, mais moins

que la propan-1-amine. Cette dernire ayant une molcule
linaire, ses interactions de van der Waals sont plus intenses
que celles de la N-mthylthanamine ramifie (cf. doc. 15
et 1.7.1.) ; do lordre des tempratures dbullition.
14
1) Les graphes ont lallure de ceux du document 22.
2) HCl, HBr et HI ne participent qu des interactions

de van der Waals, celles-ci augmentent avec la taille de
latome dhalogne ; do les volutions observes.
3) Lexistence de liaisons hydrogne explique les valeurs
relatives lacide fluorhydrique.
15
1) a) Formules msomres du phnol et du nitro-
benzne
HO
636
1) d(HF) = 249 92 = 157 pm.
2) d(OH) = p(H2O) /(2 . cos(q/2) . 0,32 . e) = 98 pm (mettre

p(H2O) en unit S.I.) ; do d(HO) = 276 98 = 178 pm.
d(HO) d(HF) en accord avec (O) (F).
17 Contrairement celle du 1,4-hydroxyphnol, la

base conjugue du 1,2-hydroxyphnol peut tre stabilise
par la formation dune liaison hydrogne intramolculaire,
ce qui rend sa formation plus facile et explique que le catchol soit un acide plus fort que lhydroquinone.
18
Le chlorothane ne peut donner de liaison hydro-
gne avec leau, la propanone peut se lier leau par latome

doxygne du groupe C=O et lacide thanoque peut se
lier avec leau par ses deux atomes doxygne et par latome
dhydrogne du groupe O-H, do :
s(chlorothane) s(propanone) s(acide thanoque).
19
1) a) Formules de Lewis :
1) A et B diffrent par la position relative du groupe
CH3 et du doublet non liant de lazote par rapport la

liaison C=N ; ce sont donc des diastroisomres
13
16
HO
O
N
N
O
Les charges partielles apparaissant dans les formules msomres justifient les sens de ppp et ppN.
b) p(1,2-nitrophnol) = 3,73 D ; p(1,3-nitrophnol) = 5,25 D
et p(1,4-nitrophnol) = 5,87 D.
2) a) Les isomres 1,3 et 1,4 ne participent pas des liaisons hydrogne intramolculaires, ils donnent les mmes
liaisons hydrogne intermolculaires ; seules les interactions de van der Waals les distinguent. Les valeurs observes sont en accord avec les valeurs des moments dipolaires.
b) Lisomre 1,2, le moins polaire, peut de plus, donner
une liaison intramolculaire, ce qui diminue sa capacit
donner des liaisons hydrogne intermolculaires et donc
diminue sa temprature de fusion.
H
O
O
H
S
O
H
Les molcules de ces deux acides sont fortement lies par
liaison hydrogne, do leur densit et leur viscosit leves.
2) Un sirop de menthe ou de grenadine sucr au glucose
ou au fructose est sirupeux car les molcules de sucre donnent de trs nombreuses liaisons hydrogne intermolculaires alors quun sirop allg laspartame est trs fluide
car les molcules de cet dulcorant, prsent gnralement
en faible quantit, donnent peu de liaison hydrogne.
20
1) a) Ces trois hydrures ont une structure ttradrique
rgulire ; ils sont apolaires.

b) Les interactions de van der Waals mises en jeu dans chacun des trois liquides sont celles de London (dispersion).
c) C, Si et Ge appartiennent la mme colonne de la classification, leur taille et donc leur polarisabilit crot dans lordre
C, Si et Ge, do lvolution des tempratures dbullition.
2) a) La polarisabilit des silanes linaires augmente avec
la longueur de leurs molcules. Ne participant qu des interactions de dispersion de London, elles sont dautant plus
lies que leur chane est longue, do lvolution observe.
b) SiH3-SiH(SiH3)-SiH3 est ramifie, les diples instantans qui peuvent y apparatre sont plus loigns les uns
des autres que dans lisomre linaire Si4H10 (cf. doc. 15
et 1.7.1.) leurs interactions sont alors plus faibles et la
temprature dbullition de lisomre ramifi est infrieure
108 C.
21
1) La temprature dbullition crot lorsque les
chanes sont plus longues et le nombre de ramifications

diminue et lorsquapparaissent des possibilits de liaisons
hydrogne ; dou lordre croissant :
qb(C) qb(D) qb(A) qb(E) qb(B).
22
1) Pour le propan-1-ol (A) : bandes dues aux vibra-
tions de OH (3 300 cm1) , de CH (2 900 cm1) et de

dformation de CH (1 400 cm1)
Pour lacide propanoque (B) : bandes dues aux vibrations
de OH (3 100 cm1) , de CH (2 900 cm1) de C=O
(1 720 cm1) et de dformation de CH (1 400 cm1).
2) Lexistence de liaisons hydrogne dans les solutions

concentres explique laffaiblissement de la liaison covalente O-H et donc la diminution du nombre donde de la
bande dabsorption correspondante.
3) s(OH)B s(OH)A car les liaisons hydrogne sont
plus nombreuses dans B que dans A. De plus, comme la
solution A est concentre, un certain nombre de molcules
se dimrisent (doc. 26) ce qui affaiblit la liaison OH.
23 1) On raisonne sur la stabilit de HA , base conjugue du diastroisomre Z, H2A :

O
H O
O C
H
C O
C
O C
H
O H O
C C
C O
HA est trs stabilis par la liaison hydrogne intramolculaire qui permet lcriture dune formule msomre. Cette
forte stabilisation explique :
la force de la premire acidit de lisomre Z :
pKA1(Z) pKA1(E)
la faiblesse de la seconde acidit, car A2 se forme plus
difficilement pKA2(Z) pKA2(E).
24
1) nergie dinteraction attractive Eatt = 4e (s/d)6.

nergie dinteraction rpulsive Erp = 4e (s/d)12.
Pour le graphe, voir le document 12 ou lexercice 7.
2) s est la valeur de d pour laquelle ELJ = 0 : les nergies
attractive et rpulsive se compensent exactement.
3) a) dELJ(d)/ dd = 4 (e/s) . [6 . (s/d)7 12 . (s/d)13].
b) d0 = (2)1/6s = 1,122 . s.
c) est la valeur de ELJ lorsque celle-ci est minimale.
d) Voir le document 12 ou lexercice 7.
4) RvdW (argon) = d0 /2 = 192 pm.
5) En ne comptant quune fois chaque interaction entre
atomes dargon, n = Evap / (e/2) 12.
Chapitre 12
1 1) a) Liaison polarise ou polaire H3C d I d
(cf. 2.1.1). b) cf. 2.2.2. c) cf. 2.2.1 et doc. 6.
d) cf. 3.2.1. e) cf. 3.2.2. et chap. 7, 3.1.2.2.
2
1)
S 2
(C2H5) 3 N: + H3C Cd H2 Id N
(C2H5)4 N + I
tape lmentaire
2) Voir le document 10.

tape cintiquement
Ph 2 CH + Cl
dterminante
H
H
Ph 2 CH + OH2
Ph 2 C
Ph 2 CH OH + H
O
H
d
3)Ph 2 CH Cl
Voir le document 16, mais avec 3 tats de transition et 2 intermdiaires ractionnels.

4) Ltape unique de la SN2 ; la premire tape de la SN1.
5) Les tats de transition (T) sont des maximum dnergie potentielle ; les intermdiaires ractionnels sont des minimums relatifs dnergie potentielle (Ph2 CH, Ph2CH OH2 dans le
mcanisme SN1.
6) Suivi de la concentration croissante en ions hydronium par
pH-mtrie ou par conductimtrie (cf. annexes 2 et 4).
Corrigs
1)
H3C
Cd
+ Ph
Cld
CH3
Ph
4) Suivi pH-mtrique ou conductimtrique de la consommation des ions hydroxyde.
1)
d
CH3
CH3 + Cl
3)
OH
octan-2-ol
SH
+ H3C
octan-2-thiol
+I
c)
2-mthoxypropane
5)
H3N +
O +
+ Br
O
Br
10
+ H + Br
2-thoxypentane
7)
Ph
S + Ph
CH2
S + H3C
CH2
CH2
Ph + Cl
+ Br
a) 2-bromobutane > 2-chlorobutane, o > signifie ragit plus vite que .

b) 1-chlorohexane > chlorocyclohexane (driv halogn secondaire) (cf. 3.2.3).
c) 1-bromopentane > 3-bromopentane.
(R)octan-2-ol selon un mcanisme SN2.
Ractivit dcroissante dans lordre de stabilit dcroissante des carbocations :

e)
>
a) > c)
CH2
grande dlocalisation de la charge , comme le montrent

les formules msomres.
d)
b)
>
Ph
11
CH2 Br bromocyclohexylmthane
CH3
Ph
Ph
O
Ph
C
Br
2)
C
CH3
Ph
H2O
Br
E2 H3C
Ph
Ph
H3C
CH3
Br
B
Ph
C
Z
Ph
3S 2R
Ph
C
H
2
Br
CH3
3R 2R
2S 3S
H3C
CH3
C3 C 2
B
CH3
CH3
H2O
Br
E2 H3C
C
E
Bases utilisables : |O
H ; Et O
| ; |N
H2
15 Alcool ; ther-oxyde ; amine ; nitrile ; ester
a)
>
Ph
carboxylique (cf. doc. 7).

b)
16
>
c)
>
12
>
1) Formation dun produit de substitution :

OH
et de produits d'limination :
3-mthylhexan-3-ol
17 Chimioslectivit :
CI ragit plus vite que CCl : cf. 3.2.3.
Rgioslectivit : cf. 4.2.1.
Stroslectivit (partielle E > Z) : cf. 4.2.2.
Stroslectivit, strospcificit : cf. doc. 11.
18
HC
a)
d
C + CH2
Br
CH2
CH3 + Br
but-1-yne
CH3
Cl
(E ) et (Z )-3-mthyl-hex-3-ne
Cf. 4.
b) Raction acido-basique :
carbocation
tertiaire
Dans le cas e), la dlocalisation de la charge + est un peu moins

grande que dans le cas f), en labsence de la contribution du
groupe mthoxyleOCH3. Cas a) et c) : mme carbocation,
mais le bromure est plus ractif que le chlorure.
Br
Ph
2S 3R
>
carbocation
primaire
C2 C 3
Br
e)
B
3-mthylpent-1-ne
H3C
Br 1-bromo-4-mthylcyclohexane
>
carbocation
secondaire
CH3
2S 3S
(Z)-hex-3-ne
>
Lobtention rapide dun prcipit de chlorure dargent

caractrise un chlorure dalkyle tertiaire (cf. 3.3.3 et doc. 21).
Le compos est le 2-chloro-2-mthylbutane.
CH2
(E)-hex-3-ne
2 bromo-1,1-dimthylcyclopentane
14
b) BrH2CCH2CH3 ou H3CCHBrCH3
Br
+O
CH2CH3
1)
(2)- ou (1)-bromo-2-mthylpropane
c) H3C
A
(E )-3-mthylpent-2-ne
A prdomine sur B (rgioslectivit Zatsev).

Seule la configuration (E) est obtenue pour A si le mcanisme est E2, partir du substrat 2S, 3S, comme partir
du substrat 2S, 3S.
Br
Br
|
|
a) H3CC CH3 ou H2CCH CH3
|
|
CH3
CH3
d)
Br
(Z)-pent-2-ne
(Z)-hex-2-ne
f)
Cl
sulfure de benzyle et de phnyle
(E)-pent-2-ne
(1) - ou (2)-bromopropane
Ph
8)
pent-1-ne
H3C
2-mthylpent-2-ne - (E)-4-mthylpent-2-ne (Z)-4-mthylpent-2-ne
pent-1-ne
d)
NH3
a)
(E)-hex-2-ne
+ Cl
Cl
6)
9
b)
H
H3C CH2 N H3 + Br
2) Cf. graphe de mme allure doc. 20.

3) a) et b) cf. 3.2.3 Influence de la polarit du solvant.
+ Br
Br
4)
+ Br
Br
Br
tat de transition T
mcanisme SN 2
13 Les ractions dlimination sont ici favorises par

rapport la raction de substitution.
NH3
H3C CH2
thanoate de 1-phnylthyle
2)
H3N + H3C C H2 Br
(Z ) et (E )-3-mthyl-hex-2-ne
2) Une lvation de temprature augmente la proportion

des produits dlimination.
3) Driv halogn tertiaire : SN1 (sans stroslectivit)
ou E1 (stroslectivit partielle, E > Z ).
CH2
O
OH
Cl
CH2
CO 2 + NH 4
H3N
CH2
CO2 + Cl
+ NH3
puis substitution nuclophile :

H3N + Cl
CH2
CO2
c) S N
N (CH3) 3 + I
637
Corrigs
d)
Ph 3 P: + CH2
Br
CH2
Ph 3 P
Ph
28
23
Ph + Br
ion benzyltriphnylphosphonium
e)
Br + C
O
S
Et + C
H3C
CH2
N+
Br
I plus nuclophile
que CN
propanenitrile
Br + I
O
SN
I
plus lectrophile que :
ion p-tolunesulfonate
L'anion nuclofuge est trs stable, car sa charge

est
dlocalise (ce que montrent les formules msomres). C'est
donc un bon groupe partant.
a)
CH3
CH3
a)
24
Et 3 N
CH
Br
CH
+ I
CH3
H3C
Br
CH3
Br + Na
Na Br (s)
Br
Llimination du 1-fluoropentane du milieu ractionnel par distillation (sa temprature dbullition est beaucoup plus basse que
celle des autres constituants) dplace fortement la premire raction vers la droite et la rend pratiquement totale.
CH3
CH2
Cl
cintiquement
dterminante
CH2
Cl +
Carbocation relativement stable (charge dlocalise), bien que

primaire.
CH2 + C
CH2
CH3
H
Br
1
CH3
HO
H H 3C
+
1R, 3R
50 %
CH3
H
2
1
1S, 3R
50 %
Obtention en quantits peu prs gales de deux alcools

chiraux, diastroisomres. Chaque alcool est sparment
optiquement actif, le mlange aussi (les deux configurations nont pas, a priori, des pouvoirs rotatoires opposs).
S
+ Br
CH3
H
H3C
compte tenu des

carbocation
liaisons en ponts,
le carbocation
ne peut tre plan
a) <
b)
Br CH3
H3C Br
30
C
+ C
Cl
+ Br
Cl
Br
638
H3C
CH2
ou
CH2
Br + O
H3C
CH2
CH3
CH2
b)
Br +
c)
27
O + H3C
Br + O
CH2
e) 2 BuBr + S2
Br + C
+ C
H CN
ou BuBr + Bu S|
I H
+ H3C OH
H
31
H O
CH3
+ Cl
H O
CH3
B
B'
d)
carbocation trs stabilis par dlocalisation

de la charge,
bien que secondaire
La formation dun carbocation stabilis par dlo-
H3C
OH
C
H3C
H3C
A'
C
H3C
CH CH2
2-mthylbut-3-n-2-ol
CH CH2 OH A
3-mthylbut-2-n-1-ol
Le rarragement allylique fait intervenir le carbocation

allyle intermdiaire.
32
1) SN 1.
2) Cf. cours 3.3.

3) Cf. doc. 16 et 20.
33
1)
SN1
(C 2H5)2S C(CH3)3
(CH3)3d CCld
+ H2O
+ Br
d
d
tat de transition
(CH3)3d ' C Cld (C2H5)2S C(CH3)3
de la 1re tape
+ H2O
+ Br
cintiquement
d
'
>
d
d
1/2
dterminante
modification
des charges
tat initial
<
calisation de la charge e et labsence de nuclophile fort

favorisent un mcanisme SN1.
a) SN2 avec lion cyanure, bon nuclophile :
Br
b) Dans le mthanol, solvant faiblement nuclophile, la

solvolyse du driv halogn secondaire se ralise principalement par lintermdiaire dun carbocation achiral intermdiaire.
O
d) H3C
HO
Cl H
mlange
racmique
OH
H
(un faible risque dlimination concurrente dans le premier cas)
22
a)
H
Cl
Carbocation secondaire stabilis par dlocalisation de la charge
+ H2O
Substitution de Br plus rapide que celle de Cl.
c)
secondaire
Bien que liodure soit primaire, la complexation
tat initial
<
carbocation tertiaire,
iodure plus ractif
que bromure
Cl
21
carbocation
primaire
avec Ag fournit un trs bon groupe partant favorisant un

mcanisme SN1. Il se forme le 2,2-dimthylpropanol.
Les produits observs rsultent dune isomrisation du carbocation primaire en carbocation tertiaire plus stable, par
migration dun groupe CH3. Cest ce quil faut supposer
pour expliquer la formation des produits ; le rarrangement
est dit de Wagner-Meerwein.
26 a) Ionisation du bromure tertiaire dans la propanone

(solvant polaire et dissociant) ; formation lquilibre du
mlange quimolaire des deux nantiomres (optiquement
inactif) : racmisation.
20
Ph
+ Br
2
1
1R, 3R
HC
+ H2O HO 3
La prcipitation de NaBr dplace la premire raction de

faon importante vers la droite.
b) F +
+ I
25
CH + Br
maire, stabilis par dlocalisation de la charge e.

La stabilit de ce carbocation est comparable celle dun
carbocation alkyle tertiaire.
<
e)
<
a)
29 f)
CH3
b)
Doublet de N plus dgag dans b).
CH3
I + CH
Lensemble de ces deux ractions est plus rapide que la

premire : I est catalyseur.
CH3
21
Br
N + Br
Le bromure de benzyle donne un carbocation pri-
HO |
SN2
+ S (CH3)3
tat de transition
de la 1re tape HOd CH3d
cintiquement
d ' S(CH3)2
dterminante
modification
des charges
dispersion
augmentation
diminution
Id
+
+ H3Cd Brd
CH3 Br d '
d ' 1/2 >> d
dispersion
2) Une augmentation de la polarit du solvant entrane pour

une raction SN1 ou SN2 : une augmentation (diminution) de
la vitesse si les charges sont augmentes (diminues ou plus
disperses) dans ltat de transition de ltape cintiquement
dterminante par rapport ltat initial.
Corrigs
3)
(CH3)3N + CH3
3)
S(CH3)2
S(CH3)2
(CH3)3N
CH3
4)
>
2,3-dimthylpent-2-ne
H2O
Cl
38
Passage dun ordre 1 approch un ordre 2 approch.
iPr
II (isomre de I)
Chapitre 13
Cl
36
1 Molcules possdant des configurations chirales

sparables temprature ambiante : 1), 3) et 4).
= k2[R ][OH ] =
1) H3C N
Si k1[R ][X ] << k2[R ][OH ], [v2 >> v1],

3,4-dimthylpent-2-ne
*
CH3
Lactivit optique est due au seul atome de carbone.
k1[RX ]
b)
(E)
>
>
37
5-mthylhepta-1,3-dine
le plus stable (doubles

liaisons conjugues)
2) Les configurations chirales ne sont pas sparables temprature ambiante.
1) Lapplication de lA.E.Q.S. R conduit :

= [k1 + k 2(b x)] (a x)
(Z)
Soit :
5-mthylhepta-1,4-dine
(moins stable bien que

plus substitu)
c)
Bromure secondaire, mcanisme intermdiaire entre
SN1 et SN2.
absence d'atomes H et Cl dcals anti
Cl
2-thyl-3-mthylbut-1-ne
O H
Cl
Cl
>>
E2
Cl
Cl
a)
>
iPr
(CH3)4N + S(CH3)2
tat de transition
Une augmentation de la polarit du solvant diminue la

vitesse de cette raction : la charge est disperse dans ltat
de transition par rapport ltat initial.
34
Cl
3) Latome dazote est le centre de chiralit.
= k1 + k 2 (b x)
2) En traant
4)
= f(b x), on obtient :
k 1 = 3,9 10 2 h 1
k 2 = 1,1 h1 . mol 1 . L
*
N
N
CH3
comme au 1).
5) La srotonine est achirale, latome dazote du cycle est

trigonal.
>
>
plus substitu que les

prcdents, mais double
liaison non conjugue
avec le noyau benznique
Exemple : cf. 4.3.1 et doc. 29.

b) Cintique dordre 2 en labsence de dgnrescence de
lordre ; strospcificit anti ; rgioslectivit Zatsev.
2. a) 5
Cl a
6
6
ampoule dcanter
1) a) E : limination ; 2 : bimolculaire.
H
2
iPr
a
Configuration T :
Groupes Cl et iPr en relation

trans cyclanique
H
2
iPr
e
Cl
Cl
iPr
iPr
driv thylnique le plus substitu
obtenu majoritairement
6
1
2
5
4
iPr
Le produit prvu par la rgle de Zatsev ne peut tre obtenu

par une limination anti ; le produit obtenu est celui obtenu
par limination anti (voir schmas question 2.a)).
acide
chlorhydrique
acide
chlorhydrique
b) 4 configurations stroisomres, dont deux couples

dnantiomres.
c) d1 = d2
d) Rgle de Zatsev : cf. 4.2.1.
Prvision selon Zatsev :
Produit obtenu :
phase organique
contient C6H5CH3
et C6H5NH2
C6H5COOH
prcipite
phase organique
contient C6H5CH3
filtration
sur bchner
1) solution d'hydroxyde de sodium
2) thoxythane
3) ampoule dcanter
schage
sur MgSO4
solution thre
de C6H5CH3
distillation
la pression
atmosphrique
C6H5CH3 pur
phase aqueuse
phase organique
contient C6H5NH2
schage
sur MgSO4
C6H5COOH
brut
recristallisation
dans l'eau
C6H5COOH
pur
solution thre
de C6H5NH2
distillation :
de l'ther la pression atmosphrique
de l'aniline sous pression rduite
C6H5NH2 pur
35
solution thre
+ solution d'hydoxyde de sodium
639
Corrigs
C CH
4)
(R)
NH
1) CH3 CH3 +
BrMg
2) CH3 CH2NHCH3 , (CH3CH2)2NCH3 ,
H3C
NH3
(CH3CH2)3NCH3 I , CH3 CH2NH2CH3 I ,

C CH
(CH3CH2)2NHCH3 I .
3) (CH3)3NH Cl
et
1) quation de la raction acido-basique :

OH + HO
O + H2O
2) quation de la raction :
O + CH3CH2CH2CH2Br
O
CH2CH2CH2CH3
+ Br
Le 1-bromobutane est un driv halogn primaire, une

substitution nuclophile bimolculaire peut tre propose.
3) Le chlorure de benzyltributylammonium a pour formule
semi-dveloppe :
Lion benzyltributylammonium est amphiphile :
((C6H5)CH2)(H3C-CH2-CH2-CH2)3N
partie hydrophobe
partie hydrophile
Lion phnolate, C6H5O , est soluble dans leau ; le 1bromobutane est insoluble dans leau. Lion benzyltributylammonium est soluble dans les deux phases, il se situe
leur interface et permet de mettre en contact les deux
ractifs ; la tte hydrophile interagissant avec lion
phnolate et la partie hydrophobe avec le 1-bromobutane,
les deux ractifs en contact peuvent ainsi ragir.
640
5 1) Non : les distances interatomiques sont identiques

dans les deux nantiomres et la silice est achirale.
2) Daprs la rgle squentielle de Cahn, Ingold et Prlog :
OH > COOH > CHOHCOOH > H
o > signifie prioritaire sur.
OH
(R)
*
HOOC * C H
C
(R)
H COOH
HO
(+) acide tartrique
Cette molcule admet un nantiomre :

COOH
(S)
HO
C H
C
(S)
H OH
HOOC
OH
(R)
HO * *C H
C
(S)
H COOH
HOOC
son activit optique est nulle (isomre mso).
OH
(S)
C
H
H3C
(R)
OOC (R) C
H
C
COOH
HO H
Les deux sels sont des diastroisomres, leurs proprits
physiques sont diffrentes : a priori leurs solubilits ne
sont pas identiques, il est possible quun des deux sels
puisse cristalliser.
5) Les pouvoirs rotatoires spcifiques sont diffrents et ne
sont pas opposs, car il sagit de diastroisomres.
6) Le sel trait par une solution de carbonate de potassium
conduit lamine de configuration R et lion (+) tartrate
par une raction acido-basique.
Lamine de configuration R :
CH3
NH3
C
H
HC C
((C6H5)CH2)(H3CCH2CH2CH2)3N ,Cl
3)
OH
(R)
OOC (R) C
H
C
COOH
HO H
NH2
F : (CH3)3CCH2COO, NH2(CH2CH2CH3)2 ;
G : (CH3)3CCH2CON(CH2CH2CH3)2 .
2) CH3 CH=CH2 c A (cf. chap. 7).
A c B (cf. 3.2.).
3) Lhydrolyse libre H2O2 , oxydant, qui oxyderait laldhyde form en acide carboxylique.
Le milieu rducteur : Zn en milieu acide (CH3COOH).
4) En ralisant lhydrolyse en milieu oxydant : on ajoute
H2O2 en milieu acide.
(H3C)2 NCH2CH2 Cl + H2O

H
(H3C)2NCH2 CH2 Cl + OH
H
(H3C)2 NCH2CH2 Cl + H2O
D
4)
N CH2
N CH2
CH2
N(CH3)2
1)
N
+ CH3 O
NH2
C H
O
+ H2O
O CH3
N=C
H
2) Par hydrognation catalytique htrogne :
A + H2(g) c B
3)
H2C CH2 O
O
(H3C)2 NH + CH2 CH2
(H3C)2 NH
N
H2C CH2 OH
(H3C)2 N C
O CH3
mpyramine
1) B : H3C CH CH2OH
N
H3C CH3
NH(CH3)2
H3CCHCH2 OH
N
H3C CH3
1) A : CH3 CH2 CH2Br ;
B : (CH3 CH2 CH2)2NH ;

O
C : (CH3)3CCH2 CH CH CH2 C(CH3)3 ;
O O
D : (CH3)3CCH2 CHO ; E : (CH3)3CCH2COOH ;
(H3C)2 NCH2CH2 OH2
H
(SN2) (H3C)2NCH2 CH2 OH2
2)
O
H3C CH CH2
NH2 > CCH >CH3 >H

7) On obtient lamine de configuration S.
En milieu acide :
H
(H3C)2 NCH2CH2 OH
H3CCHCH2 O
NH
H3C CH3
Lamine est un nuclophile.

C : H3CCHCH2N(CH3)2
OH
C est lisomre prpondrant, leffet donneur de CH3
O
diminue la polarit de la liaison C O : H3CCH
O
par rapport la liaison CO :
CH2 donc le nuclophile attaquera prfrentiellement le carbone 1.
3) D : H3C CH CH2Cl
N
H3C CH3
4) Par une substitution nuclophile bimolculaire sur D,
on obtient E :
H3CCHCH2 C(C6H5)2
N
CN
H3C
CH3
F:
H3CCH CH2 C(C6H5)2

N
C
H3C
CH3 HN
CH2CH3
G:
H3CCH CH2 C(C6H5)2

N
C
H3C
CH3 O
CH2CH3
1)
CH2Cl + K + CN
c
CH2 CN + K + Cl
B
X : KCl
Corrigs
CH2 + Cl
Formation majoritaire dun ther-oxyde par SN2 (halognure

dalkyle primaire).
Lthne, produit dune raction E2, sera en proportion plus
importante si la temprature de raction est plus leve.
CH2CN
b)
CH2
C N c
H
E2
CH2C N
CH2CN
Mcanisme : SN2 .
Br est meilleur nuclofuge que Cl , il est plus polarisable.
c) F : H5 C6 CH2 CH2 CH2 CH3
C
N
, Cl
NC CH2 CH2 CH3
G : H5C6 CH2 CH2 CH2
C
N CH3
NC CH2 CH2
E c F : SN2 ; le nuclophile est N(CH3)2 , cest une

alkylation dune amine tertiaire.
F c G : SN interne ; le nuclophile est Cl :
CH3
Cl c G + CH3Cl
N
CH3
H5C6 CH2 CH2 CH2
C
N CH3
HOOC CH2CH2
CH2
CH2
d
H
O
H H2O Br
d
Br
O
Phnolate
R
R
bromomthane
Br
H
R
Br
CH3 + Br
(b) Ph
*
*
H3C
a)
SN2
H
Br
2-bromopropane
b)
isopropylate
Br
CH2 OH
alcool benzylique
O
H
R
H3C
R
H
*
*
R : groupe
Les atomes de carbone C* restent de configuration R dans

C produit obtenu.
Br
OH
R
+ 2 Et O
R
2 Et OH
OH
bromothane
thanolate
d
d
Ph
R
H
ou :
+ Br
oxirane
R : configuration
Il nest pas possible deffectuer une SN sur le bromobenzne.

d)
d
Ph
thoxythane (ther ordinaire)
d
H3C Br
ttrahydropyrane
c
H3CCH2 OCH2 CH3 + Br
SN2
1-bromobutane
c)
+ Br
d
d
a) H3CCH2 O
| + H3CCH2 Br
Br d
thanolate
(a) Ph
2 - thoxybutane
CH3 (SN2)
CH2
Br
b) En notant R le groupe C
bromothane
d
CH2
CH2
Br
b)
d
Br (S N2)
CH3
CH2
butan-1- olate
H3C CH2
CH2
bromothane
bromure de benzyle
+ O
CH3
b) H3C CH2 CH2 CH2 O

ou
d
Br (S N 2)
CH3 + Br
mthanol
3
H2O
thanolate
Ph
H
C
a) H C
e)
Chapitre 14
+ HO
Cl
mthanolate
cyclopentne
Pas de SN pour la liaison C benznique Cl. limination avec

formation de propne peu favorable, la base tant faible.
E2
CH3
bromocyclopentane
1- chloro-3-propoxybenzne
Raction destrification.
+ Br
a)
bromure de benzyle
thoheptazine
CH3
CH3 + Br
mthoxycyclopentane
Br +
CH2 CH3
thoxybenzne
bromomthane
L'autre combinaison ne convient

pas, car l'limination est alors la
raction principale.
+ Br
SN2
CH3
Br d
cyclopentanolate
Lion phnolate est une base relativement faible : lthne,

produit dlimination E2, sera trs minoritaire.
d) SN
CH
CH
CH
O
Ph
H5C6 CH2 CH2 CH2

C
NCH3
C2 H5 OC CH2 CH2
O
CH2
phnylmthanolate
b) J :
H3C
CH2
c) SN2
CH2 CH2 CH2Cl

c C6H5 C CH2 CH2 N(CH3 ) 2 + Br
CN
E
S N2
cyclohexne majoritaire
CH3
D : C6H5 CHCH2 CH2 N(CH3)2

|
CN
B1 c D : le mcanisme est une SN2, le nuclophile est
puissant et le bromure dalkyle primaire.
b) D1 : C6H5 CCH2 CH2 N(CH3)2

|
CN
D1 + BrCH2 CH2 CH2 Cl
a)
H3C
+ Br
(driv halogn secondaire)
SN
CH2 =C=N
CH2CN
OH +
C
CH3
rie.
2) a) C1 : N,N-dimthyl-2-bromothylamine.
B1 est stabilis par msomrie :
CH2
CH2 est stabilis par msom-
Le carbocation
3) a) H :
H3C
CH2Cl d
Dans le premier cas, il ny a pas de risque dlimination.

Llimination peut tre prdominante dans le deuxime
cas, avec un driv halogn secondaire. La premire combinaison est donc meilleure.
f)
d
E2
SN 2
+ H2C
+ Br
c)
cyclohexne
(a)
2-chloro-3-mthylbutane
d)
(b)
CH
propne
Cl
CH3 + Br
4
5
majoritaire
(Zatsev)
2-mthylpent-2 ne
e)
Ph
4-mthylpent-2-ne
OH
S
OH
Ph
R
(S) et (R) - 2 - phnylbutan - 2 - ol
+
(E) et (Z)
Mcanisme SN1 :
641
Corrigs
3) a)
A
OH + H
CH3
CH3
H2O
OH2
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
+H
H2O
H
i Pr
A
HO
H
i Pr
CH2CH3
H
i Pr
H
i Pr
OH
O
O
H
C
+H
D
diastroisomres
E et Z
E
642
A'
H2O
d
Cl
H
CH2CH3
O
Cl
Cl
Cl
Cl SN2
CH2
O
SN2
interne
Cl
H2C
CH2
CH2 + H
H2C
c) La strochimie (absence de racmisation) implique

des mcanismes SN2.
Par SN2 directe de Br , la configuration R du produit
est obtenue :
Cl
H3C
C
O
H3C
SN2
C
H3C
C
S
SN2
H
H3C
H3C
C
O
Br
C
Cl
O
C
O
S
3R
H3C
C* C*
3S
H
CH3
Cl
H
2
C*
H O
2S
SN2
Cl
H
O
Cl
H O
2S
2R
+ OH
H2O
H
H3C
3
C
C*
3R
CH3
+ OH
SN2
H2O
Cl
CH3
CH3
H
H
2
3
C
C
O
2S
3S
CH3
2R
Le mcanisme a t dcrit lexercice 9.3. b).

Cl
A
inversion
de confor- O
mation chaise
Br
Cl
H
+ O H, H2O
H
ou
SN 2
H
O
Il y a substitution SN2 lorsque Cl et O

| sont en position
anti coplanaire.
OH
2)
Cl
Cl
H
H
cyclohex-1-n-1-ol
Le mcanisme ne peut tre retenu. La rtention de configuration suggre une double S N 2, la question prcdente
laisse envisager une premire SN2 interne, puis la SN2 due
lion bromure sur le cycle poxyde :
Cl
O
3S
C
Br
+ Br , Cl
H3C
Cl
CH3
C*
2)
a) Voir exercice 3. a)
CH2
H3C
C*
1)
SN2
d Cl
2R
12
H2O
CH3
|
Br
c
H
CCH
CH
*C
CH2 CH3
3
2
2
k3
|
Br
k2 << k1 et k3. Ltape 2 est cintiquement dterminante.
c) 3-bromo-3-mthylhexane : Ce produit possde un atome
de carbone C* asymtrique, mais les deux configurations
nantiomres sont obtenues partir du carbocation plan .
Le mlange est donc optiquement inactif.
d) Ltape (2) tant cintiquement dterminante, ce type
de raction nest pas sensible lencombrement strique.
Mais avec un alcool trop encombr, lattaque de Br@ est
rendue difficile et une limination peut prdominer sur la
substitution.
H
3
O
O
2R
Cl
O O
CH3
3R
CH3
molcule achirale
CH3
C* C*
H H
O
10
H2O
H H
(en arrire : le groupe CH3)

2) a) La vitesse est indpendante de la concentration en
HBr, le mcanisme est monomolculaire.
CH3
|
b) H3CCH2 CH2 C CH2 CH3 + H
|
CH3
OH
|
c
H
CCH
CH
C
2
2 CH2 CH3
k1 3
|
OH2
CH3
|
H2O
c
k H3CCH2 CH2 C CH2 CH3
2
SN2
O O
OH
CH2CH2CH3
H3C CH2 CH2
R
nantiomres
S
b) Cl
H3C CH2
+H
1) a) 3-mthylhexan-3-ol.
b)
3-thylpent-1-ne
1)
H
i Pr
Abondances : B + C D + E >> F (rgioslectivit Zatsev)

B > C ; D > E (stroslectivit partielle : obtention plus favorable
du driv le plus stable)
H
SN2
Cl
H
3
OH , H2O,
3-mthylhex-2-ne
H3C
3S
F
C C
H3CCH2CH2
H
1)
H
+
C C
D H3C
CH3
(Z)
CH3
C C
H3CCH2CH2 (E) H
H3CCH2
B
H
Proportions :
B>C>D>E X
11
3-mthylhex-3- ne
H3C
H3CCH2CH2
B+C
E+D
F CH CH
A'
H3CCH2
H CCH2
2
+ 3
C C
C C
B
C
H (E)
CH2CH3
H (Z) CH3
E
B plus substitu et plus stable que C, est obtenu majoritairement.
+H
H2O
CH3
E2
OH
H
OH
+ O H, H2O
cyclohexanone
Dans la configuration cis, de X, OH et Cl ne peuvent

tre en position anti coplanaire. Il y a limination anti de
H et Cl et obtention du driv thylnique le plus stable
(le plus substitu) : cest un nol qui sisomrise de faon
trs quantitative en ctone.
13 Lalcool tertiaire conduit un driv brom par

une raction SN 1 sur lacide conjugu de lalcool.
Deux molcules chirales diastroisomres sont obtenues
en proportions gales. Le mlange est a priori optiquement
actif. Il peut se former galement cinq alcnes.
14 a) Un chlorure dacide provient du remplacement
dun ou plusieurs groupes hydroxyle OH de lacide par
un ou plusieurs atomes de chlore.
Corrigs
Dans le cas o B est un halognure secondaire ou tertiaire,

la base forte A peut donner sur B une raction dlimination concurrente : voir 3) .
3) Lautre solution possible : prparer le mthanolate A'
H3CO
| et le 2-bromopropane B' H3CCHBrCH3. La
raction de A sur B donnera le meilleur rendement en ther
avec A + B, car avec A' + B', la raction dlimination
concurrente est prpondrante, car B' est un halognure
secondaire.
Br
OH
drive de l'acide sulfureux :
Cl
OH
PCl3 drive de l'acide phosphoreux :

O H
H P
O H
O
b)
Cl
Cl
O +
Cl
R
H
Cl
c)
Cl
S
Cl
H+N
1) Le driv halogn est tertiaire, il peut donc se

former un carbocation tertiaire, mais la dlocalisation ne
se fait pas sur les trois groupes phnyle qui ne sont pas tous
coplanaires du fait de la gne strique.
Il y a ensuite formation de lther-oxyde par attaque nuclophile de lalcool sur la lacune lectronique, le processus
est globalement une SN1.
H N
ion pyridinium
Cl
(R)
2 O
C
H3C H
Cl
(S) CH3
2 * H + O S + Cl
O
Cl
trs bons groupes partants
d)
C
H3C H
Cl
Ph
Ph
2 (R)
C*
H3C H
Cl
Ph
Ph
Ph
ou
OH
2,3-dimthylpentan-3-ol
1)
Pour les 2 produits obtenus il y a rgioslectivit Zatsev.
Ph
Ph
NH
OR
Ph
H3C OH + H3C
mthanol
CH CH3
OPPh3
CH3
H3C
CH3
CH O
chauffage modr
H2O
CH
CH3
H3C
oxyde de diisopropyle
CH3
H3C O
CH
CH3
OH
NH3( )
OH
H3C CH CH3 + NH2

acide
base forte
H3C O + H Br
base
H3C O
acide
OH2
R
O
H + Br
CH O + H3C Br
SN2
H3C
A : nuclophile B : substrat lectrophile
H3C
CH O
H3C
CH3 + Br
E1
R
T'
T
O
H3C Br + H2O
H2O
T1
c)
SN2
d
H3C CH CH3
A : propan-2-olate
+H
T1
a) Migration dun groupe CH3.

H3C CH2
H3C CH2OH
CH2
H2C
H2C CH2
T ''
H2O
C CH2
H2C
CH2
H2C CH2
23 Par dshydratation intramolculaire, il y a formaHO

OH
tion dun ther-oxyde cyclique
O
O
H
puis dshydratation avec formation de doubles liaisons C=C.

Cette dshydratation est trs facile, les doubles liaisons
C=C conjugues (et conjugues avec la liaison C=O) forment, avec lun des doublets libres de latome doxygne,
un systme cyclique aromatique.
24
1)
O H
T est le plus abondant, car le plus stable : double liaison

C=C la plus substitue et, surtout, conjugue avec la liaison C=O. T' ayant la double liaison C=C la moins substitue sera le moins abondant.
C
CH2
H2C
H2C CH2
+H
H3C
migration
2) a) Passage de T1 T par chauffage de T1 en milieu acide

(H2SO4).
b)
oxyde d'isopropyle et de mthyle

2-mthoxypropane
H3C
4-mthylpent-2-ne
mthoxymthane
H2SO4
produit majoritaire attendu (rgioslectivit Zatsev)
Autres produits :
22
propan-2-ol
H3C O
2)
21
b)
18 1) a) T : ctone a-b insature ; deux doubles liaisons C=C, lune de configuration E, lautre Z.
b)
OH
OH
OH
2-mthylpent-2-ne
2) Protection du groupe hydroxyle OH de lalcool.
OH
3-mthylhexan-3-ol
d)
Transposition : formation d'un carbocation conduisant

un alcne plus substitu, donc plus stable.
c RCl o R est CpH2p+1

A : ROH ZnCl
2
M(B) = 29 . d = 133,4 g . mol 1
M(CpH2p+1) = 99 g . mol 1 = 14 p + 1 p = 7
La raction trs rapide (test de Lucas) implique un alcool tertiaire.
A est :
*
c)
Br
ROH
Ph
Ph
20
La pyridine joue le rle de solvant polaire et favorise la SN1.

Elle participe la raction par son caractre basique en
permettant la dprotonation de lion dialkyloxonium.
Cl
O b) O
La facilit de la raction est lie lobtention dun produit

stabilis par des doubles liaisons conjugues. Cette raison justifie la rgioslectivit de llimination, mme si la double
liaison C=C forme nest pas la plus substitue.
HCl
15
16
Cl
Ph
Ph
a)
H3C OH + H2C CH CH3 + Br
17
chlorosulfite d'alkyle
19
H3C O + H CH2 CH CH3
E2
O
H
3) a) T1 possde 2 atomes de carbone asymtriques et peut prsenter 4 configurations stroisomres (en considrant que la
configuration de la double liaison C =C est impose).
3) b) Tous ces stroisomres donnent les mmes isomres
T, T ' et T ".
+ H2O
H
S 2
O N
H
OH
H
+ O
OH
H
O
H
H
H
O
Cl
O
643
Corrigs
2. a) CH3
H3C
O
(a)
CH3
H3C
CH2
C
O
H
CH3
H3C
(b)
O H
H3C
CH2 + O
CH3
C
O* H
CH2
O*
O* H
transfert
de proton
CH2
CH
O
(3)
CH2
NH2
CH3 + H
CH3 + H
O CH3
H3C
CH
CH3
H
3) a)
CH3
O + O
H
H3C
CH3
CH3
CH3
1) a) La pyridine est liquide dans les conditions de

la raction, elle sert dabord de solvant. Cest une base azote qui favorise la raction en fixant le proton perdu par
latome doxygne de lalcool, en donnant lion pyridinium.
O S Cl
O + H2O
ion phnolate
base plus faible que OH
acide faible
b) Non, car la base thanolate est plus forte que OH .

4) a)
d
O + CH3
Cl
SN2
Cl
CH3
mthoxymthane
(ou anisole)
b) Voir cours, avec exemple montrant linversion de configuration relative.

5)
HO
O
+ OH
O
C
I
b) Lion tosylate est un bon groupe partant car lion est trs
stable du fait de la grande dlocalisation de la charge e
sur les trois atomes doxygne du groupe SO3 (plusieurs
formules msomres).
H2O
O
D
O
S
O
c) Il sagit dune substitution nuclophile bimolculaire
SN2 sous laction des ions iodure.
d) Lion HO est un mauvais nuclofuge, au contraire de
lion tosylate. Cette raction constitue un bon moyen de transformer un alcool en driv iod, sans passage, comme dans
le cas de laction de HI, par un carbocation, lequel risque de
se rarranger ou de conduire des ractions dlimination.
3)
O
CN
Ts
O
C N
H 3C
O
E
F
H 3C
TsO
N
H 2O
OH
2) H2O F
H+(aq)
C
et
H1
C
H2
HCl
solvant
polaire
Cl
O
Cl
K1
OH
HN
et
+ Cl
et
K2
Cl
O+,
H3
H2O
N H + Cl
O
MgBr
1) O
OH
H3O+
26
TsO
2) a) En notant A ROH, les structures de B et C sont :

ROTs et RI.
CH
H3C
Mg
Et2O
Mg BrMg
Et2O
PBr3 Br
Br
OTs
1)
HO
b) Structure de Lewis du groupe SO2Cl :
H2C
H
N + HCl
La forme protone prdominante est celle qui rsulte de

lattaque (1), la msomrie explique la stabilisation de lion
par dlocalisation de la charge .
2)
644
1)
(2)
+2 O H
2 H2O
2 Cl
CH3 NH3
H3C
25
(1)
H
I
H3CO
O* H
OH
H2C
27
CH3
H3C
CH2 + NH3
O
O
H 3C
I
TsO
SN2
O* H
CH3
C
O
Cl
HCl
2) b) NH3 est base et nuclophile et se fixe prfrentiellement sur latome de carbone le moins substitu :
H3C
CH2
CH2
CH3
H3C
H2O
O H
O
+ H2O
CH3
H3C
SN2
La voie (b) passe par le carbocation le plus substitu, donc

le plus stable.
La rgioslectivit en milieu basique sexplique par lattaque prfrentielle sur latome de carbone le moins encombr :
CH3
OH TsCl
G
O
C
H3
CH2
+ H2O* H3C
CH2
CH3
+ H2O* H3C
CH2
CH2
O (a)
(b)
CH3
H3C
M1
M2
majoritaire (C15H20)
2) Substitution lectrophile sur loxirane (liaison CO substitue en liaison CC).

Risque de dshydratation si lacide est trop concentr. Pour
viter cette dshydratation, raliser lhydrolyse basse
temprature (ballon dans un bain de glace).
3) Chauffage de G en milieu acide. Dshydratation facile
car la liaison C=C forme est conjugue avec la liaison
CN. Formation de deux diastroisomres, lisomre E
tant majoritaire car plus stable que lisomre Z.
4) J possde 4 stroisomres, selon les deux configurations R et S de latome de carbone asymtrique et selon la
configuration Z ou E de la double liaison C=C.
5) Addition lectrophile de HCl sur la double liaison C=C.
Formation prfrentielle du carbocation le plus stable, celui
dont la charge + e est la plus loigne de la charge + d . e
de latome de carbone du groupe carbonyle.
6) Formation prfrentielle de la liaison C=C conjugue
avec le noyau benznique.
28
1) a)
d d
Na H
A: R
OH
Na + H
O
H +H
H base forte et nuclophile

R
H
H2
O + H2(g) (raction acide

base)
O
SN
Ph
O
Br
Ph
B (C16H 24O)
mcanisme SN1 ou SN2. Le carbocation PhCH2, relativement stable, favorise SN1.
Corrigs
+ [(CH3)2 CH]2 N
O
a) Le compos L possde un atome de carbone asymtrique,

mais il est obtenu en mlange racmique des deux nantiomres possibles, il est donc optiquement inactif.
OH
b)
(I)
H
C
Ph
Ph
O
d
+
O
Ph
H
H2O
Ph
O
SN
Br
Br
d
(I)
Ph
D (C25H38O2)
M [HX]
OH
+H
R'
HO
Configurations : Z
H2O
R'
R' R
R'
4) a) et b)
G
OH
oxydation
O
H
oxydation par Cr2O72, H (risque dobtention dacide carboxylique, mme si loxydant est en dfaut par rapport lalcool), par CrO3 dans la pyridine
N , ou
dshydrognation catalyse par le cuivre.
c) Lion hydrure aurait arrach le proton du groupe OH
de lalcool non protg, lanion form aurait ragi avec le
bromure de granyle.
5)
nrol R3 OH
OH
Ph
6. a)
CH2
OH :
OH
Ph
HBr sadditionnerait sur la double liaison C=C en concurrence de son action sur le groupe OH.
b)
SN
R4
CH2
O + Ts
Cl
H
Br + R 4
CH2 O Ts
7) H est not R5CHO
dU = n . Cv . dT
dH = n . Cp . dT
Pour un gaz parfait : Cp Cv = R ; n =

.
Cp et Cv tant indpendants de T :
U1c2 = n . Cv . T1c2 = n . Cv . (T2 T1) = 0,55 kJ ;
H1c2 = n . Cp . T1c2 = n . Cp . (T2 T1) = 0,77 kJ.
2) Daprs le Premier Principe, pour un systme ferm
lquilibre dans le rfrentiel dtude :
U1c2 = Q1c2 + W1c2 .
W1c2 est nul puisque le seul travail est volumique et que
le volume est constant. Donc :
Q1c2 = U1c2 = 0,55 kJ.
2
r
1) rCp0 = 28,56 J . K1 . mol1 ;

0
H (600 K) = 392,45 kJ . mol1 .
rCp0 = 32,3 J . K1 . mol1 ;

0
r H (700 K) = r H 0 (298 K) + rCp0 . (700 298)
= 275,6 kJ . mol1 ;
rU 0(T) = r H0(T) R . T . r ng avec rng =
J R4
1 1) U et H dun gaz parfait de nature donne ne

dpendent que de la temprature et de la quantit de gaz
considre.
F
OH2
monocinol
Chapitre 15
Ph
H 2O
M
O
Obtention majoritaire de la configuration E
(pas de choix pour la rgioslectivit)
c)
D possde un atome C*, donc 2 nantiomres.

Ph
3)
OH
rduction
R4
Cl
SN
R4
CH2
H
R 4 CH2 O Ts
CH2 Br + Ts O
(bon groupe
nuclofuge)
CH2 R 4
R5 C
H
Ts
Pour cette raction : r ng = 3 . Donc :

rU0(700 K) = 275,6 + 17,4 = 258,2 kJ . mol1
1) WC (s) + 5/2 O2 (g) = WO3 (s) + CO2 (g) ;
r ngaz = 3/2 ; rH0 = 1 195,6 kJ . mol1

2) Q = m . rH0 / M(WC) = 8 544,4 kJ.
5 Soit un systme contenant initialement la mme

quantit n1 de UF4 et de F2 ; dans ltat final, il contient
une quantit n1 de UF6.
Lapplication du premier Principe de la Thermodynamique un systme ferm, dont le seul travail est volumique, voluant sous pression constante, entre deux tats
dquilibre mcanique, fournit :
Qif = Hif .
La transformation tant adiabatique, le transfert
thermique entre le mlange ractionnel et le le milieu extrieur est nul.
Au cours de cette transformation, lenthalpie du

systme reste constante.
Au cours de lvolution, temprature et avancement
varient simultanment ; en utilisant le fait que les variations dune fonction dtat sont indpendantes du chemin
suivi, on envisage une transformation fictive faisant passer ( ) de ltat (i) ltat (f) en deux tapes telles que, au
cours de chacune delles, un seul des paramtres T ou x
varie. Lnonc fournissant Cp0(UF6), on choisit donc le
chemin :
tat initial (1)
Ti = 300 K ; pi = 1 bar
H
P ia P
xi = 0
{
{
{
tat fictif (a)

Ta = Ti ; pa = pi
xa = xmax = n1
Haf
tat final
Tf = dterminer ; pf = pi
xf = xmax = n1
Hif = Hia + Haf = 0 .
Hia = H 0ia = n1 . rH0(Ti).

Soit pSYS = n1.[Cp0(UF6)] la capacit calorifique du
systme, pression constante, aprs lachvement de la
raction chimique.
Haf =
pSYS (T) . dT = pSYS . (Tf
Ti)
Hia + Haf = 0 conduit, aprs simplification par n1

: rH0(Ti) + C0p(UF6) . (Tf Ti) = 0
On en tire : Tf = 2 166 K 2,2 kK.
6 La transformation du systme est isobare :

Q = H . Elle est aussi adiabatique : Q = 0 .
Au cours de cette transformation, lenthalpie du systme
reste constante ; la temprature et lavancement varient
simultanment.
En utilisant le caractre de fonction dtat de H, on considre le chemin fictif en deux tapes suivant :
tat intial (1) c H1a c tat intermdiaire (a)
T1 = 298 K
Ta = T1
n(NH3) = 2 n1
n(NH3) = 0
n(O2) = 5 n1 /2
n(NO) = 2 n1
x0 = 0
xa = xmax = n1
P
Ha2
tat final (2)

T2 dterminer
n(NH3) = 0
n(NO) = 2 n1
x2 = xa = n1
0
H1a = H1a
puisque lenthalpie dun systme est
indpendante de la pression.
0
Or H1a
= (xmax x0) . rH0(T1)
Donc :
H1a = (xmax x0) . rH0(T1)
La composition du systme obtenu aprs lachvement
de la raction chimique est :
n(NO) = 2 n1 ; n(H2O) = 3 n1.
Sa capacit calorifique sous pression constante est :
p(xmax) = n1 . (2 Cp(NO) + 3 Cp(H2O))
= n1 . (157,3 + 0,032 . T) J . K1
2) a) Action de lozone O3 puis hydrolyse rductrice.

O
b)
645
Corrigs
Ha2 =
p(xmax) . dT
T2
= n1 . [157,3 . T + 0,016 . T2]298
.
H1a + Ha2 = 0 fournit aprs simplification par n1,

ainsi une quation du deuxime degr en T2 :
0,016 . T22 + 157,3 . T2 501,0 . 103 = 0
dont la racine positive fournit la valeur de la temprature
finale ( temprature de flamme adiabatique)T2 :
T2 = 2 533 K.
W = 356,4 J ; cal
(1) = () + 6 () 6() + 2() ; 129,3 kJ . mol 1 .
(a) : 44,02 ; (b) : + 125,5 ; (c) : + 248,7 ;
= 913,8 J . K1
cmtal = 1,045 J . g1 . K1 .
raction exothermique
(d) : 494,6.
En conservant un nombre de chiffres aprs la virgule gal
celui de la donne la moins prcise.
10
1) (1) = 2() 3() + 3() 3()
2) r H = + 1 140,3 kJ . mol1 ; raction endothermique
3) Q = 2,03 . 10 3 MJ
11
(d) ; (f) ; (g) ; (h).
13 1) Enthalpies molaires standard du cuivre dans ses

diffrents tats physiques, en fonction de la temprature :
H 0m,s(T) = H 0m,s(Tr) + M . cps . (T Tr)
H0m, (T) = H 0m,s(Tr) + M . [cps . (Tfus Tr) + Lfus

+ cp . (T Tfus)]
H0m,v(T) = H 0m,s(Tr) + M . [cps . (Tfus Tr) + Lfus
+ cp . (Tvap Tfus) + Lvap + cpv . (T Tvap)]
Soit :
H0m,s(T) = (H0m,s(Tr) 7,19 . 103 + 24,13 . T) J . mol1
H0m,l(T) = (H0m,s(Tr) 3,99 . 103 + 31,37 . T) J . mol1
H0m,v(T) = (H0m,s(Tr) + 330,75 . 103 + 20,83 . T) J . mol1
2) Ltat physique stable du cuivre, est le solide pour T

infrieur Tfus ; le liquide pour T compris entre Tfus et Tvap
et la vapeur pour T suprieur Tvap .
646
La courbe est donc celle dune fonction affine par morceaux, croissante et discontinue aux tempratures de changements de phase.
1) T = = 34,2 degrs !
2) m(H2O) =
15
= 4 kg
Mg (s) pour T
924 K :
rC0p = 3,7 J . K1 . mol1 ;

rH0 = (492,4 3,70 . 103 . T) kJ . mol1
Mg (liq) pour 924 K
atomH 0[NH3] = 3 disH 0[NH]

= 3 f H 0[H(g)] + f H 0[N(g)] f H 0[NH3(g)] ;
1 380 K :
rC0p = + 4,9 J . K1 mol1 ;

rH0 = (493,4 + 4,90 . 103 . T) kJ . mol1.
Mg (g) pour 1 380 K T : rC0p = 6,6 J . K1 . mol1 ;

rH0 = (645,3 6,60 . 103 . T ) kJ . mol1.
CnH2n+2 (g) + (3n +1)/2 O2 (g) combustion c

n CO2 (g) + (n +1) H2O (l)
disH 0[NH] = DNH = 390,9 kJ . mol1 .
En admettant que cette valeur est indpendante de la molcule,

latomisation de N2H4 fournit la valeur de lenthalpie de liaison NN : DNN = 158,4 kJ . mol1 .
atomisation
de CnH2n+2 (g)
combustion de
(n + 1) H2 (g)
et de n C (graph)
Dans N2 : DNN = 2 fH 0[N(g)] = 945,4 kJ.mol1 , car NN .
17 1) Latomisation de CH4 fournit la valeur moyenne

de lenthalpie de liaison CH :
disH 0[CH] = 415,82 kJ . mol1 ;
atomH 0[CH4] = 4 disH 0[CH]

= 4 f H 0[H(g)] + f H 0[C(g)] f H 0[CH 4(g)] .
En admettant que cette valeur est indpendante de la molcule,
les atomisations respectives de lthane C2H6, de lthylne
C2H4 (g) et de lactylne C2H2 (g) fournissent les valeurs des
enthalpies de liaison CC, C=C et CC :
CC : 331,1 ; C=C : 589,7 ; CC : 816,3 kJ . mol 1 .
2) Quelle que soit sa formule dveloppe, un alcane de formule C2nH2n+2 possde (n 1) liaisons CC et
(2 n + 2) liaisons CH .
fH 0[C2nH2n+2 (g)] = n . fH 0[C(g)] + (2n + 2) . fH 0[H(g)]
(n 1) . disH 0[CC] (2n + 2) . disH 0[CH]
12 (a) : 285,4 ; (b) : 1 653 ; (c) : 176,15 ; (d) : 297,45 ;

(e) : 164,0 ; (f) : 221,23 ; (g) : 765,61 kJ . mol 1 .
14
16
f H 0[C2nH2n+2 (g)] = (9,96. n + 64,54) kJ . mol1 .

rH 0 = (669,38 n + 221,29) kJ . mol1 .
18
1) r H 0 (T1 = 298 K) = fH i0(T1) = fH 0(CaC2)

i
+ f H 0(CO) f H 0 (CaO) = 461,78 kJ . mol 1 .

Daprs la relation de Kirchhoff et en tenant compte du
changement dtat du carbure de calcium :
f H 0(T) = f H 0(T1) +
Cp0(x).dx + L fus(CaC2) ;
do : f H 0(T = 1 973 K) = 480,53 kJ . mol1 .

2) 3,47 MWh/t .
19
1) Le signe de rH0 indique le caractre endo ou

exo nergtique de la transformation chimique correspondante.
standard signifie que les diffrentes espces participant la raction chimique sont dans leur tat standard respectif la temprature choisie.
enthalpie standard de formation la temprature T
dsigne lenthalpie de la raction standard de formation du
constituant considr, dans ltat physique considr, la
temprature considre.
2) a) Une raction datomisation est la raction au cours
de laquelle une molcule gazeuse est entirement dcompose en ses atomes ltat gazeux
b) Un alcane de formule CnH2n+2 possde (n 1)
liaisons CC et (2n +2) liaisons CH. Son atomisation correspond lquation :
CnH2n+2 (g) P (2n + 2) H (g) + n C (g)
atH0(CnH2n+2 , g) = [2liaisH0(CH)
+ liaisH0(CC)] . n + [2liaisH0(CH) liaisH0(CC)]
atH0(CnH2n+2 , g) = (1 196 . n + 476) kJ . mol1.
3) On considre le cycle de transformations suivantes :
(2n + 2) H (g) + (3n +1)/2 O2 (g)

+ n C (g)
formation de (n + 1) liaisons
HH c (n + 1) H2 (g)
+ (3n + 1)/2 O2 (g) +
condensation n C c n C (graph)
On value cH0(CnH2n+2, g) le long du chemin indirect :

cH0(CnH2n+2, g) = atH0(CnH2n+2, g)
(n + 1) . liaisH0(HH) n . fH0(C, g)
+ n . fH0(CO2, g) + (n + 1) . fH0(H2O, l).
0
cH (CnH2n+2, g) = (638 . n + 245) kJ . mol1
cH0(CH4) = 883 kJ . mol1 ;
cH0(C3H8) = 2 159 kJ . mol1 ;
cH0(C4H10) = 2 797 kJ . mol1.
4) Quantit dnergie libre par la combustion de x moles
dalcane : Q = x . cH 0298 .
Lnergie q(n) libre par la combustion de m =1 kg de
CnH2n+2, est :
q(n) =
. (638n + 245) ;
en MJ . kg1.
q(n) =
5) q(n = 1) = 55,2 MJ . kg1 ;

q(n = 3) = 49,1 MJ . kg1 ;
q(n = 4) = 48,2 MJ . kg1.
6) Lnergie thermique ncessaire pour chauffer 1 L deau
de 20 100 C est Q = 336 kJ. La quantit minimale de
combustible CnH2n+2 est :
n(CnH2n+2) = Q / |cH0(CnH2n+2, g)|.
La quantit minimale de dioxyde de carbone produit au
cours de cette opration est donc :
n(CO2) =
n = 1 : n(CO2) = 0,38 mol ;
n = 3 : n(CO2) = 0,47 mol ;
n = 4 : n(CO2) = 0,48 mol.
7) Le mthane est le combustible dont le pouvoir calorifique massique est le plus grand ; cest aussi celui qui contribue le moins au forage de leffet de serre.
20
f H 0[CHCl3(g)] = f H 0[CHCl3 (liq)] + M.Lvap

= 101,15 kJ. mol1 .
2) f H 0[CHCl3(g)] = f H 0[H(g)] + f H 0[C(g)]
+ 3 . f H 0[Cl(g)] 3 . disH 0[CCl] disH 0[CH] ;

disH 0[CCl] = DC Cl = 328,3 kJ . mol1 .
3) f H 0[CCl 4 (g)] = f H 0[C(g)] + 4 . f H 0[Cl(g)]
4 . disH 0[CCl] = 111,3 kJ . mol1 .
21
1) f H 0 = 3 f H 0[CO2(g)] + 2 f H 0[H2O(liq)]
f H 0[C3H4O(liq)] .
Do : f H 0[C3H4O (liq)] = 123,66 kJ . mol1 .
Corrigs
'fH 0[C3H4O (liq)] = 112,86 kJ.mol1 .

3) Le calcul, partir des nergies de liaison, nest pas en accord
avec le rsultat exprimental ; lcart relatif atteint 20 % ; il
est donc suprieur lcart habituel quentrane lutilisation
des nergies moyennes de liaison : lorigine de lcart est lexistence dune dlocalisation du nuage p qui stabilise la molcule par rapport au modle des liaisons covalentes localises.
La diffrence entre les deux enthalpies de formation est appele nergie de rsonance de la molcule, E r :
E r = 10,8 kJ . mol1
22
r H 0 (T1 = 298 K) = fH 0i(T1)

i
= fH 0 (C2H2) 2 fH 0(CH4) = 376,6 kJ . mol1 ;
r Cp0 = 3 Cp0 (H2) + Cp0 (C2H2) 2 Cp0 (CH 4)
= 11,8 J . K1 . mol1 ;
Cp(T).dT
= 394,0 kJ . mol1 .
2) Le systme volue de manire monobare : donc Q = H .
La chaleur ncessaire au droulement de la pyrolyse du
mthane est fournie par la combustion dune partie du
mthane selon :
CH 4 + 2 O2 c CO2 + 2 H2O
c H 0 (298 K) = 802,57 kJ . mol1 .

La quantit de mthane brle et, donc, la quantit de dioxygne ncessaire sont minimales quand toute la chaleur dgage par la combustion est utilise par la pyrolyse, cest--dire
lorsquil ny a pas de fuites thermiques ( 1 773 K, les
changes thermiques se font toujours du racteur vers le milieu
extrieur, car Text est infrieure la temprature du racteur) :
il est donc ncessaire dutiliser un racteur adiabatique pour
lequel Q = 0 .
Q = H = 0
tat 1
tat 2
(2 + a) CH 4 + 2aO2 c 2 CH 4 + a . (CO2 + 2 H2O)
298 K
298 K
tat 3
c 2 CH 4 + a . (CO2 + 2 H2O)
1 773 K
tat 3
tat 4
2 CH 4 + a.(CO2 + 2 H2O) c C2H2 + 3 H2 + a.(CO2 + 2 H2O)
1 773 K
1 773 K
H = H1c2 + H2c3 + H3c4 = 0 ;
H1c2 = a . combH 0 (298 K) = a. ( 802,57) kJ. mol1 ;
H2c3 =
1) 4 626 K . 2) 3 252 K . 3) a) x = 0,035 ; y = 0,015 ;
b) 229,99 kJ . mol 1 ; c) 5/2 R ; d) 3 136 K .
24
C8H18( ) + 25/2 O2(g) c 8 CO2(g) + 9 H2O(g)
Dterminons fH 0 [C8H18 (g)] partir des enthalpies de liaison :

fH 0 [C8H18(g)] = 18 f H 0 [H(g)] + 8 fH 0 [C(g)]
18 disH 0 [CH] 7 disH 0 [CC] rap H08H18( ))
= 257,56 kJ.mol1 ;
r H (298 K) = 5 067 kJ. mol1 .
Exprimons q, pouvoir calorifique du carburant en kJ . cm3 :
q = | r H 0| .
1) 2 CH4 c C2H2 + 3 H2 ;
r H 0 (T2 = 1 773 K) = r H 0 (T1 = 298 K) +
23
(T).dT avec :
0
0
0
p sys = 2 . Cp (CH 4) + a . (Cp (CO2) + 2 . Cp (H2O))
= (145,2 + a.135,7) J.K1 .mol1.
H2c3 = (214,17 + 200,16 . a) kJ . mol1 ;
H3c4 = r H 0 (T2 = 1 773 K) = 394 kJ. mol1 .
La relation : H1c2 + H2c3 + H3c4 = 0 conduit :

a = 1,01 1
La composition du mlange initial est donc 3 mol de CH 4 pour
2 mol de O 2, soit une fraction molaire :
x(O2) = 2/5 = 0,40 .
= 32,0 kJ . cm3
Faisons un bilan nergtique sur une dure gale t :

travail fourni par le moteur : W = . t ;
chaleur reue par le moteur r : Q = W/ ;
volume V de carburant utilis : V = Q/q ;
distance d parcourue : d = v. t ;
consommation en carburant, , en litres pour 100 km :
# = 100 .
25
= 12,1 L
1) r H 0(298 K) = 440,96 kJ. mol1 ;
rCp0 = Cp0(SO2) + Cp0(ZnO) 3 Cp0(O2)/2 Cp0(ZnS)

= 6,67 J. K1 mol1 .
e) Q = P(CO2)6 / P(O2)6
f) Q = [Hg22+] / [Hg2+].
1) a) Q = [Cu2+]3 . P(NO)2 / [NO3]2 . [H+]8 . P02
b) a(Cu2+) = 0,030 ; a(NO) = 0,15 ; a(NO3) = 8,0 . 102 ;

a(H+) = 0,020.
c) Q = 3,7 . 109.
2) a) Q = P(Cl2)2 / [ClO] . [Cl] . [H+]2 . P02.
b) a(Cl2) = 0,167 ; a(ClO) = 0,020 ; a(Cl) = 0,120 ;
a(H+) = 0,040 ; a(Na+) = 0,100.
c) Q = 7,3 . 103.
1) Voir le paragraphe 2.2.
2) Q = 1,0 ; Q K : volution dans le sens direct de lquation de la raction

3) x V, q = 8,5.104 mol.L1.
4) Raction non totale.
5) Q = 4 ; Q K volution dans le sens inverse de lquation de la raction.
xV, q = 4,7 . 105 mol . L1 ; xq est ngatif vu le sens
dvolution du systme.
Raction non totale.
1) a) K0 = xV, q / ((0,0100 xV, q) . ( 0,0400 xV,

3
1
q)) ; do xV, q = 9,97 . 10 mol . L .
b) tf = 0,997 ; raction quasi totale
r H (1 350 K) = r H (298 K) + r Cp0. (1 350 298)

= 450 kJ . mol1 .
2) a) K0 = xV, q / ((0,0100 xV, q).( 0,0400 4 . xV, q)4) ;

do xV, q = 2,28 . 104 mol . L1.
b) tf = 0,023 ; raction trs peu avance.
2) Daprs la dmarche suggre par lnonc, il suffit de

rsoudre lquation en T :
3) Cet nonc est incorrect, la quantitativit dune raction

dpend aussi de son quation et des nombres stchiomtriques de celleci.
(x) . dx + r H 0 (1 350 K) = 0
#p sys = 3 Cp0 (O2)/2 + Cp0(ZnS) + 6 Cp0 (N2)
= 293,31 J . K1 . mol1 .
Do : T = 1 832 K ; la raction est auto-entretenue.
3) Soit z, la quantit de silice par mol de ZnS. Alors :
'p0 sys = p0 sys + z.Cp0 (SiO2) = (293,31 + z.72,65) J.K1 .mol1
La valeur maximale de z est celle pour laquelle :
(T) . dT + r H 0 (1 350 K) = 0
46,3 g.
Chapitre 16
1 1) n(Cl) = 0,300 mol ;
n(Fe3+ ) = n(SO42) = n( H+(aq)) = 0,150 mol.
[Cl] = 0,600 mol . L1 ;
[Fe3+] = [SO42] = [H+(aq)] = 0,300 mol . L1.
a(Cl) = 0,600 ; a(Fe3+ ) = a(SO42) = a( H+(aq)) = 0,300.
2) a(Ar) = 1,20 ; a(He) = 0,83 ; a(H2) = 0,533.
2
Toutes les concentrations sont en mol . L1.

a) Q = [Mn2+]2 . P(O2)5 / [MnO4]2. [H+]6. [H2O2]5. P05
b) Q = [Mn2+]. P(Cl2) / [Cl]2. [H+]4. P0
c) Q = P(CO2) /P0
d) Q = P(H2O)2. P(Cl2)2. P0 / P(HCl)4. P(O2)
1) HCOOH/HCOO ; NH 4/NH3 ; C6 H5OH/C6H5O
2+
+
; HCO3 /CO3 ; H2O2/HO2 ; SO3 /HSO4 ; Cu /CuOH .
Pour les acides de formule HA : HA = A + H+
Pour Cu2+
Pour SO3
:
:
Cu2+ + H2O = CuOH+ + H+

SO3 + H2O = HSO4 + H+
2) CH3NH3+ /CH3NH2 ; CH3COOH/CH3COO ;

CH3OH/CH3O ; HC2O4 /C2O42; +NH3OH/NH2OH .
Pour tous les couples :
B + H + = BH+ ou A + H+ = AH
1) H2A + H2O = HA + H3O+
HA + H2O = A2 + H3O+
KA1 = [HA].[H3O+] / [H2A] ; KA2 = [A2].[H3O+] / [HA]
H2A
HA
A2
S2 2,85
S1 S3 5,80
pH
2) a) H2A ; b) et c) HA.
3) H2A : 64 % ; HA : 36 % ; A2 : 0,023 %.
1) : H3 A ; H2 A ; HA2 ; A3 .
2) pKA1 = 3,1 ; pKA 2 = 4,8 ; pKA3 = 6,4 .

3) a) C = 2,00 . 102 mol . L1.
b) pH = 4,5 :
% H3A = 2,
do [H3 A] = 4,0 . 10 4 mol . L1 ;
% H2A = 61,
do [H2A] = 1,2 . 102 mol . L1 ;
% HA2 = 36,
do [HA2] = 7,2 .10 3 mol . L1 ;
% A3 = 1,0, do [A3] = 2,0 . 10 4 mol . L1.
2) 'fH 0[C3H4O (liq)] = 2 DHH + 1/2 DO2 + 3 subH 0[C(gr)] 4

DCH DCC DC=C DC=O vap H 0[C3H4O] ;
647
Corrigs
1) pH
NH3 9,2
NH4+
CH3COO 4,75
CH3COOH
C6H5NH2 4,5
C6 H5NH3+
NO2 3,3
HNO2
2)
(a) CH3COOH + C6H5NH2
= CH3COO + C6 H5NH 3+
(b) NH 4+ + NO2
= NH3 + HNO2
(c) NH 4+ + C6H5NH2
= NH3 + C6 H5NH 3+
3) K0(a)=0,56;K0(b)=1,3.106 ;
K 0(c) = 2,0 . 10 5.
10
1) Acide dont le pKA 0.

2) pH = log c = 2,4.
3) a) c(S) = 13,6 mol . L1.
b) c(S) = 0,54 mol . L1.
c) Solution trop concentre pour considrer que :
a (H+(aq)) = [H+(aq)]/c0.
11
1) Base telle qu 25C pKA
14,0.
2) pH = 14,0 +log c = 11,6.

3) a) c(S) = 0,44 mol . L1.
b) c(S) = 2,2.103 mol . L1 et pH = 2,7.
c) pour une base forte pH = pKe + log c et pKe dpend de
T alors que pour un acide fort pH = log c.
12 1) HNO2 + H2O = NO2 + H3O+

Pour toutes les solutions : [NO2] = [H3O +] .
Pour C1, [NO2] << [HNO2] ; pH1 = 1/2 (pKA + pC1) = 2,1.
Pour C2, second degr : h2 + 10 3,2 . h 10 5,2 = 0 , do
h = 2,2 . 10 3 mol . L1 ; pH2 = 2,7 .
Pour C3 , [HNO2 ] << [NO2] , [NO2] C, pH3 5,0 .
2) a 1 = 7,9 % ; a 2 = 22 % ; a 3 100 % .
La dissociation de lacide augmente avec la dilution.
13
1) (CH3)2NH + H2O = (CH3)2 NH +2 + OH
Pour toutes les solutions : [(CH3)2NH +2 ] = [OH ] .

Pour C1, [(CH3)2NH +2] << [(CH3)2 NH] , do :
pw 1 = 1/2 (pKB + pC1) = 2,0 ; pH = 12,0 .
Pour C2 , second degr : w 2 + 10 3 w 10 5 = 0 , do
w = 2,7 . 10 3 mol . L1 , do pH = 11,4 .
Pour C3 , [(CH3)2NH] << [(CH3)2NH 2+] ; [(CH3)2NH 2+] c ;
pH 9 .
14
1) s = [NH4+] . l (NH4+) + [HO] . (HO).
2) a) [NH4+] = [HO] = 2,54 . 105 mol.L1 ;

a = [NH4+] / c = 0,42.
b) pH = 14 + log [HO] = 9,4.
pKA = pH log ([NH3]/[NH4+]) = pH log ((1a)/a) = 9,3.
648
15
Pour a), b), c), d), e) :
M n+ + 2 H2O c M(OH)(n1) + + H3O+

Pour a), b), c), d) : pKA pc >> 2 , do :
pH = 1/2 (pKA + pc) (cf. relation (16.18) et 4.3.1. pour
conditions dapplication), do : pHa = 4,5 ; pHb = 3,5 ;
pHc = 5,8 ; pHd = 5,2 .
Pour e) : pKA pc = 0,15 , (relation (16.19)), quation du
second degr : pHe = 2,25 .
Pour f) : Na+ indiffrent dans leau : pHf = 7,0 .
16
1) pH = 1 (pKA1 + pKA2) = 4,8.

2
2) a) H2O + CO32 + CO2 = 2 HCO3

K = 103,9 : raction quantitative.
b) La solution obtenue est une solution de Na+ + HCO3
1,0 mmol . L1.
pH = 1 (pKA1 + pKA2) = 8,3.
2
17 1) V1 = 827 mL et V2 = 173 mL.

2) b = 2,3 C . KA . h / (KA + h)2 = 11 mmol . L1.
18
1) Pour C1 et C2, quation du second degr (relation

(8.19)) :
h2 + KA .h KA .C = 0, do pH1 = 1,8 et pH2 = 3,1 .
Pour C3 , acide faible trs dilu, [H2SeO3] << [HSeO3],
do h = [HSeO3] C3 ; pH 5 .
Dans les trois cas, on vrifie que SeO32 est ngligeable ; la
deuxime acidit nintervient pratiquement pas.
19 BOH + AH = BOH2+ + A ; K = 103,9 ; quantitative.

[BOH] / [BOH2+] = KA / h = 2,0
[BOH2+] = C . V2 / 3 . (V1 + V2)
[A] = C . V1 / (V1 + V2)
[BOH2+] = [A] do V1 = V2/3 = 33,3 mL.
20
1) NH4+ + HPO42 = NH3 + H2PO4

+
[NH4 ] = [HPO42] et [NH3] = [H2PO4]
K = 102
pH = 1 (pKA + pKA2) = 8,2.

2
+
2) NH4 + PO43 = NH3 + HPO42 K = 102,8

[NH4+] = 0,0200 mol.L1 et
[NH3] = [HPO42] = 0,0100 mol . L1.
pH = pKA + log ([NH3] / [NH4+]) = 8,9.
21
1) V2E = 10,0 mL .
2) pH (0) = 14 pw, avec pw = 1/2 (pKB + pc) , car CH3NH2

est une base faible peu protone, do : pH(0) = 11,85
lquivalence, solution dacide faible CH3NH 3+
6,67 . 102 mol . L1 ; pHE = 1/2 (pKA + pc) = 5,94 .
3) pH = pKA + log
, pour 0 < x < 1 .
pH = log
(x 1) , pour x > 1 .
4) b = 2,3 .
x .(1 x) , do en calculant V2 pour
chaque x : b(0,4) = 4,2 . 10 2 ; b (0,5) = 4,6 . 10 2 ;

b (0,6) = 4,2 . 10 2 . b est maximum au voisinage de
x = 0,5 (il nest maximum pour x = 0,5 que si lajout de
base forte ou dacide fort se fait sans dilution).
22
1) V1E = 6 mL ; V2E = 12 mL .
2) Aux pH correspondant aux intersections des graphes des

pourcentages : pKA1 = 2,9 ; pKA2 = 5,1 .
3) Pour V = 0 mL , H2A + H2O = HA + H3O+
quation du 2nd degr, do pH = 2,25 .
Pour V = 12 mL , solution de A 2 de concentration
c = 1,36 . 102 mol . L1 ; pH = 14 1/2 (pKB2 + pc) 8,6 .
4) Pour V1E = 6 mL , ampholyte pH = 1/2 (pKA1 + pKA2) = 4,0 .
23
1) [HO] = 2 . s / M = 0,042 mol . L1 ; pH = 12,6.
2) [HO] = 1,6 . 103 mol . L1 ; [Ca2+] = 8,0.104 mol . L1.
24 1) Cr2O72 + 3 H2O = 2 CrO42 + 2 H3O+

2) K = [CrO42]2. [H3O+]2 / [Cr2O72] [H3O+]4 / c ;
do [H3O+] = (K.c)1/4 et pH = 4,2.
3) KA = (K)1/2 = 6,3.108 et pKA = 7,2.
25
2) K =
1) HF + CH3COO = F + CH3COOH K = 35,5

. Pour a) et c), x = 0,195 ; pour b),
x = 0,257 , do pHa = 4,80 ; pHb = 4,00 ; pHc = 3,15.
26 1) n(H3PO4) = 2 mmol ; n(HO) = 3,2 mmol.

Deux ractions quantitatives successives :
H3PO4 + HO = H2PO4 + H2O
H2PO4 + HO = HPO42 + H2O
lquilibre n(H2PO4) = 0,8 mmol et
n(HPO42) = 1,2 mmol et pH = 7,4.
2) b = 2,3 C . KA2 . h / (KA2 + h)2 = 41 mmol . L1 avec
C = 76 mmol . L1.
3) pH = [Na+]/ b = 0,3 ; do pH = 7,7.
27
1) Lorsque la phnolphtaline vire, on est la 2e
quivalence, do CA =
=1,0 . 10 2 mol . L 1 .
H2SO3 relativement fort et dilu : quation du second

degr : pH = 2,3 .
2) V = 10 mL , ampholyte pH = 1/2 (pKA1 + pKA2) = 4,9 ;
V = 15 mL , 2de demi-quivalence pH = pKA2 = 7,6 ;
V = 20 mL , solution de SO23 3,3 . 10 3 mol . L 1 :
pH = 14 1/2 (pKB + pc') = 9,6
V = 25 mL , OH en excs [OH ] =
28
1) B4O2
7 + H2O = 2BO2
, pH = 11,2.
+ 2 HBO2
2) La raction ci-dessus est la R.P. do [HBO2] = [BO2]

et pH = 9,20 .
3. a)
HBO2 + OH = BO2 + H2O
qu. apportes 2,0 . 10 3 2,0 . 10 4 2,0 . 10 3
qu. lquilibre 1,8 . 103
2,2 . 103
pH = 9,30
b)
BO2 + H3O+ = HBO 2 + H2O
qu. apportes 2,0 . 10 3 1,0 . 10 4 2,0 . 10 3
qu. lquilibre 1,9 . 10 3
2,1 . 10 3
pH = 9,15.
29
1) a) RCO2H + R'NH2 = RCO2 + R'NH3

b) Dans leau, la glycine est sous forme damphion par raction de CO2H avec NH2 .
+ NH CH COO not AH par la suite.
3
2
2)
AH 2+ + H2O = AH + H3O + pK1
AH + H2O = A + H3O + pK2
3) 2AH = AH2+ + A R.P. pH = 1/2 (pK1 + pK2) 6,0 .
4) AH2+ acide relativement fort, quation 2nd degr ; avec
c = 0,20 mol . L1, on obtient pH = 1,55 .
5) Mlange acide-base conjugus de mme concentration
initiale c' = 0,10 mol . L1 et raction de AH 2+ avec
H2O pH = 2,38 .
6) AH + H3O + d AH2+ + H2O K = 10 2,34
R.P. quasi quantitative, bilan de matire donne
= 0,115 mol . L1.
pH = 2,12 ; t = 2,3
7) a) La solution finale contient A et AH tous deux 0,1

mol . L1 en ngligeant la dilution.
b) Mlange acide-base conjugus, pH = 9,6 ;
t 0,115 mol . L1.
8) n(OH ) = n(AH ) = 2 . 102 mol , do v = 2,0 mL .
A base faible peu protone : pH = 11,45.
30
1) HA + OH = A + H2O
En supposant ngligeable la raction de HA avec leau :

[AH] =
[A] =
h . V = KA(Ve V) .
, do h =
et
Corrigs
31
1) a) H3O+ +HO = 2 H2O. Des ions Na+ remplacent des ions H3O+ ; comme l(Na+) l(H3O+) : segment
de pente ngative, puis aprs quivalence , excs de
Na+ + HO, segment de pente positive.
b) CH3CO2H +HO = CH3CO2 + H2O ; apparition dion
CH3CO2 et Na+, segment de pente positive, puis aprs
quivalence, excs de Na+ + HO, segment de pente positive et comme l(HO) l( CH3CO2), la pente est plus
forte aprs lquivalence.
2) Premier segment : H3O+ +HO = 2 H2O.
Second segment : CH3CO2H +HO = CH3CO2 + H2O.
Troisime segment : excs de Na+ + HO.
3) C1 = 0,025 mol . L1 ; C2 = 0,045 mol . L1.
4) Pour V = (VE1 + VE2) / 2 = 4,75 mL :
[Na+] = 0,043 mol . L1 ; [Cl] = 0,023 mol . L1 ;
[CH3CO2H] = [CH3CO2] = 0,020 mol.L1 ;
pH = pKA + log ([CH3CO2] / [CH3CO2H]) = pKA = 4,8.
5) Au point E2, la solution contient les ions Na+, Cl et
CH3CO2 ; ce dernier est une base faible ce qui justifie
quen ce point pH 7,0.
32
1) V1 = 100 0,1/ (1180 0,24 / 93) = 3,3 mL.
2) a) Le saut de pH lquivalence serait peu marqu et

celleci serait donc difficile reprer.
b) C6H5NH2 + H3O+ = C6H5NH3+ + H2O
K = 1 / KA = 5,0.104
c) Ractions successives :
H3O+ + HO = 2 H2O
K = 1 / Ke = 1,0.1014
C6H5NH3+ + HO = C6H5NH2 + H2O
K = KA / Ke = 2,0.109
d) c = cb(Vb2 Vb1) / V2 = 1,04.102 mol . L1.
33 1) lectrode de verre et lectrode de rfrence ventuellement combines.

2) Voir lannexe 2. Lors dun dosage par conductimtrie,
ce sont des ruptures de pente qui sont recherches : un talonnage nest pas ncessaire.
3) NH4+ + HO = NH3 + H2O
4) a) Afin de ngliger la dilution lors de lajout de la soude
et dobtenir des segments de droite pour s = f(VB) ; autres
mthodes : utiliser de la soude concentre ou tracer
s. (Vinitial + Vb).
b) Avant lquivalence, des ions Na+ remplacent des ions
NH4+ ; comme l(Na+) l(NH4+), segment de pente faiblement ngative, puis aprs quivalence , excs de
Na+ + HO, segment de pente positive.
Premier segment, pente : (l0(Na+) l0(NH4+)) ;
deuxime segment, pente : (l0(Na+) + l0(HO)).
c) VbE = 7,6 mL ; conductimtrie la plus prcise vu lallure de pH = f(Vb).
d) [NH4+] = cA = 7,30 . 102 mol . L1.
pKA (NH4+ /NH3) = pH (VbE / 2) = 9,7.
pH = 1 (pKA + pcA) 5,4.
2
+) = 1,31 g, soit 21 % ;
Dans un litre : m(NH4

m(NO3) = 4,53 g, soit 71 % ; m(N) = 2,04 g, soit 32 %.
Chapitre 17
1 1) a) Voir le paragraphe 4.1.

b) [Cu(NH3)4]2+/Cu2+ ; [Co(NH3)6]3+/Co3+ ;
[Ag(CN)2] / Ag+ ; [Fe(CN)6]3 / Fe3+.
b4 = [[Cu(NH3)4]2+]/ ([Cu2+].[NH3]4) ;
b6 = [[Co(NH3)6]3+]/ ([Co3+].[NH3]6) ;
b2 = [[Ag(CN)2]]/ ([Ag+].[CN]2) ;
b6 = [[Fe(CN)6]3]/ ([Fe3+].[CN]6).
2) a) Voir le paragraphe 4.1.
b) [Sr(C2O4)] ; [Cd(C2O4)2]2 ; [Al(C2O4)3]3.
c) b1 = [[Sr(C2O4)] ] / ( [Sr2+].[C2O42]) ;
b2 = [[Cd(C2O4)2]2 ] / ( [Cd2+].[C2O42]2) ;
b3 = [[Al(C2O4)3]3 ] / ( [Al3+].[C2O42]3).
1) Cf. cours 3.2. : pKd i = log b i log b i1 (i >
1)
pKd 1 = 6,0 ; pKd 2 = 4,7 ; pKd 3 = 3 ; pKd 4 = 2,4 .
[FeF3]
2,4
[FeF2]+
[FeF]2+
4,7
Fe3+
6
pF
3) a) pF = 4,1 : [FeF2]+ prdomine.

b) [F ] = 3,5.103 mol.L1, pF = 2,46 : [FeF3] prdomine.
1) a) Co3+ a 24 e dont 6 e priphriques en se liant
six ligands NH3, il capte 12 e satisfaisant ainsi la rgle

des 18 lectrons.
b) Structure octadrique rgulire.
2) [Co(NH3 )6]3+ ; [Co(NH3 )5]3+ ; [Co(NH3 )4]3+ ;
[Co(NH3 )3] 3+ ; [Co(NH3)2] 3+ ; [Co(NH3)] 3+ ;
Co 3+ .
3) lintersection de la courbe MLi avec la courbe MLi1,
on lit log Kf i .
log Kf6 = 4,3 ; log Kf5 = 5,2 ; log Kf4 = 5,5 ;
log Kf3 = 5,8 ; log Kf2 = 6,8 ; log Kf1 = 7,2 .
b6 = 1034,8 ; b 5 = 1030,5 ; b4 = 1025,3 ; b 3 = 1019,8 ;
b 2 = 1014 ; b1 = 107,2 .
4)
% ML % ML2 % ML 3 % ML 4 % ML 5 % ML 6
3
12
32
47
6
pNH3 = 5
12
88
pNH3 3,5
1) pKd 1 = log b 1 = 3,5 ; Kd1 = 3,2 . 10 4 ;
pKd 2 = log b 2 log b 1 = 4,9 ; Kd2 = 1,3 . 10 5 .
2)
[Ag(gly)]
3,5
[Ag(gly)2]
4,9
Fe3+ + S2O 32 = [Fe(S2O3)] +
2) [FeF4]
sal 2 + Al3+ _ [Al(sal)] +
c. apportes (mol . L1)

a)
0,02
0,06
b)
0,04
0,04
c)
0,03
0,02
a) [[Al(sal)] +] = 0,02 mol . L1 ; [Al3 +] = 0,04 mol . L1 ;

[sal 2] = 4,0 . 10 15 mol . L1 .
b) [[Al(sal)] +] = 0,04 mol . L1 ;
[Al3+] = [sal 2] = 1,8 . 10 8 mol . L1 .
c) [[Al(sal)] +] = 0,02 mol . L1 ; [sal 2] = 0,01 mol . L1 ;
[Al3+] = 1,6 . 10 14 mol . L1 .
Ag+
[Ag(gly)] p gly
3) [Ag (gly)] a deux domaines disjoints do :

2 [Ag(gly)] = Ag+ + [Ag(gly)2 ]
K0 = Kd1/Kd 2 = 25
Pb2+ + Ox = [PbOx]+ b = 109
5 1)
c. apportes 0,02 0,04
(mol . L1)
c. quilibre
e
0,02
0,02
[Ox ] = [[PbOx]+] = 2,0 . 10 2 mol . L1
[Pb2+] = 1/b = 1,0 . 10 9 mol . L1
2)
Pb2+ + Ox = [PbOx]+
c. apportes 0,02 0,05
(mol . L1)
c. quilibre
e'
0,03
0,02
[[PbOx]+] = 2,0 . 10 2 mol . L1 ;
[Ox ] = 3,0 . 10 2 mol . L1 ; [Pb 2+] = 6,7 . 10 10 mol . L1
c. apportes 0,010
0,015
c. quilibre (0,010 x) (0,015 x)

x
laide de b : x = [[Fe(S2O3) +] = 5,5 . 103 mol . L1 .
3
1
[Fe3+] = 4,5 . 103 mol . L1 ; [S2O 2
3 ] = 9,5 . 10 mol . L .
1)
Fe3+ + ClO4 = [Fe(ClO4)]2+
Raction non quantitative : K0 = b =

ci = ni /V .
solution
a
b
c
x = [Fe(ClO4)]2+
(mol.L1)
5,2.103
3,7.103
5,2.103
[Fe3+]
(mol.L1)
14,8.103
16,3.103
24,8.103
, avec
[ClO4]
(mol.L1)
24,8.103
16,3.103
14,8.103
1) [Mn(C2O4)] : oxalatomanganse (II)
[Mn(C2O4)2]2 : ion dioxalatomanganate (II)

2)
[Mn(C2O4)2]2
[Mn(C2O4)]
Mn2+
1
1,43 2
3 3,82 4
pC2O4
3) a) n (Mn2+) = 2n (C2O42) , on peut faire lhypothse
quil ne se forme que [Mn(C2O4)] , do :
[[Mn(C2O4)]] = 2,0 . 102 mol . L1 ;
[Mn2+] = 2,0 . 102 mol . L1 ;
[C2O42] = 1/b 1 = 1,5 . 10 4 mol . L1 ;
pC2O4 = log b1 : hypothse correcte.
b) n0 (C2O42) = 4 n0 (Mn2+) , le bilan des deux premires
ractions est donc :
Mn2+ + 2 C2O42 = [Mn(C2O4)2]2
c. apportes 0,02
0,08
(mol . L1)
c. aprs R.P.
e
0,04
0,02
La 2e raction est la dissociation de ce complexe :
[Mn(C2O4)2]2 = [Mn(C2O4)] + C2O 42 K0
c. aprs
1re raction 0,02
0,04
c. aprs
x
(0,04 + x)
2e raction (0,02 x)
laide de K0 = b1/b 2 = 3,7 . 102 , x = 8,7 . 103 mol . L1 ;
do [C2O42] = 48,7 . 10 3 mol . L1 (pC2O4 = 1,31) ;
[[Mn(C2O4)]] = 8,7 . 10 3 mol . L1 ;
[[Mn(C2O4)2]2] = 11,3 . 10 3 mol . L1 .
laide de b 1 ou b 2, [Mn2+] = 2,7 . 10 5 mol . L1.
10
1) : pNH3 ; % Cu+ ; % [Cu(NH3)]+ ;
% [Cu(NH3)2] + .
2) Lorsque : log Kf1 = pNH3 = 5,8 .

Lorsque : log Kf2 = pNH3 = 5,0 .
2) Il suffit de tracer F = V. 10 pH = f(V), la pente de la

droite trace donne KA et labscisse correspondant
F = 0 donne Ve .
3) a) Ve = 24,5 mL ; b) Ca = 4,9 . 103 mol . L1 ;
c) KA = 1,85 . 105 ; (pKA 4,73).
649
Corrigs
3)
solution a
solution b
pNH3 ou % c (mol.L1) pNH3 ou % c (mol.L1)
NH3
5,5
3,2 . 10 6
4,5 . 10 5
4,35
28 %
1,2 . 10 2
Cu+
3,8 . 10 4
1%
[Cu(NH3)] + 54 %
2,3 . 10 2
7,3 . 10 3
19 %
7,8 . 10 3
[Cu(NH3)2]+ 18 %
3,1 . 10 2
80 %
11
1) % F ; % [FeF2]+ ; % [FeF]2+ ; % Fe3+

.
2) Lorsque , log Kf 1 = pF = 5,6 .

Lorsque , log Kf 2 = pF = 3,6 .
3) n0 (Fe3+) = 1,0 . 10 4 mol ; n0 (F ) = 3,0 . 10 4 mol .

n0 (F ) = 3 n0 (Fe3+) , do le bilan :
Fe3+ + 2 F = [FeF2]+ K 0 = 109,2
c. apportes 9,1 . 103 27,3 . 103
(mol . L1)
c. 1re R.P.
e
9,1 . 103 9,1 . 103
3
1
[F ] = 9,1 . 10 mol . L , do pF = 2,04 . Sur le graphe,
on constate que [[FeF]2+] << [[FeF2]+] , do :
[[FeF2]+] = 9,1 . 10 3 mol . L1 ; [F ] = 9,1 . 103 mol . L1 .
laide de Kf2 , [[FeF]2+] = 2,5 . 10 4 mol . L1 et laide
de Kf1 , [Fe3+] = 6,9 . 10 8 mol . L1 .
12
1) H2NCH2 CH2 NH 2 et O
O
O
C C
sont des ligands bidendates ; les complexes sont donc hexacoordins.

2) Structure octadrique (cf. doc. 2 : [Ni (en)3]2+ ; ils sont
chiraux (les construire pour le vrifier).
3) a) [Co(en)3]2+ + 3 C2O42 = [Co(C2O4)3]4 + 3 en

b) Constante K 0 = b 3/b 3' = 2,0 . 105 ; elle est quantitative.
c) Initialement : n1 = n (C2O42) = 1,0 . 102 mol ;
n2 = n ([Co(en)3]2+) = 2,0 . 10 3 mol.
n1 > 3 n2 ; le complexe [Co(en)32+] est totalement transform.
[[Co(C2O 4)3] 4 ] = 2,0 . 102 mol . L1 ;
[en] = 6,0 . 102 mol . L1 ; [C 2O42] = 4,0 . 102 mol . L1 ;
[[Co(en)3]2+] = 3,4 . 107 mol . L1 .
13
650
1) Hg2+ + 4 SCN = [Hg(SCN)4]2 b 4 = 1021,7

Hg2+ + 4 CN = [Hg(CN)4]2
b4' = 1042,5
2)
Hg2+ + 4 SCN c [Hg(SCN)4]2
c. apportes 5,0 . 103
2,5 . 102
c. quilibre e
5 . 103
5 . 103
[SCN] = 5,0 . 103 mol . L1 ;
[[Hg(SCN)4]2 ] = 5,0 . 103 mol . L1 ;
[Hg2+] = 1,6 . 1015 mol . L1 .
3) [Hg(SCN)4]2 + 4 CN = [Hg(CN)4]2 + 4 SCN
K=
= 6,3 . 10 20 : quantitative.
[Hg(SCN)4]2 + 4 CN = [Hg(CN)4]2 + 4 SCN
c. apportes 2,5 . 10 3 2,5 . 102

2,5 . 103
(mol . L1)
c. quilibre e
1,5 . 102 2,5 . 103 1,25 . 102
do [[Hg(CN)4]2] = 2,5 . 103 mol . L1 ;
[SCN] = 1,25 . 10 2 mol . L1 ;
[CN] = 1,5 . 10 2 mol . L1 ; [[Hg(SCN)4]2 ] 0
(e = 1,9 . 1024 mol . L1)
14 1) [CaY]2 tant plus stable que [BaY]2, [CaY]2

apparat pour les plus fortes valeurs de pY, do :
: % [BaY]2 ; : % Ba2+ ; : % Ca2+ ;

: % [CaY]2
2) log Kf ([CaY]2) = 10,7 ; log Kf ([BaY]2) = 7,8 .
3) Pour pY = 7 : [BaY]2 et [CaY]2 ;
pour pY = 10 : Ba2+ et [CaY]2 .
4. a) Ca2+
b) Oui, car lorsque % [CaY]2 = 95 % , % [BaY]2 = 5 % .
5) BaY 2 + Ca2+ = Ba2+ + CaY 2
K0 = 7,9 . 102
do
[Ba2+] = [[CaY ]2 ] = 1,0 . 102 mol . L1 et
[Ca2+] = 5,0.103 mol.L1 ; [[BaY]2] = 2,5.105 mol.L1 .
1) R.P. : Fe3+ + CH3COO = [Fe(CH3COO)]2+
c. apportes 0,05
0,05
c. aprs R.P. (0,05 x) (0,05 x)

x
Avec b, x = [[Fe(CH3COO)]2+] = 44,7 . 103 mol . L1 ;
[Fe3+] = [CH3COO ] = 5,3 . 10 3 mol . L1 .
2) a) CH3COO + H3O + = CH3COOH + H2O
Lquilibre de complexation est dplac dans le sens .
b) 1 % complex, do [[Fe(CH3COO)]2+] = 5,0.104 mol.L1 ;
[Fe3+] = 4,95 . 102 mol . L1 .
laide de b : [CH3COO ] = 6,4 . 106 mol . L1 .
[CH3COOH] = [CH3COO ] 0 [[Fe(CH3COO)]2+]
[CH3COO ] = 4,95 . 102 mol . L1,
do pH = 4,8 + log B/A = 0,91 et [H3O+] = 0,123 mol . L1.
nint (HCl) = n(h) + n(CH3COOH) = (h + [CH3COOH]) . V
= 1,72 . 102 mol .
15
16
1) Zn2+ + Y 4 d [ZnY]2 K0 = 1/KD = 2,0 .1016

.
2) Ve = 20 mL .
3) V < Ve : [[ZnY]2] =
; [Zn2+] =
;
[Y 4] = KD .
V > Ve
; pY = pKD + log
et pY = 1,6 log
V = VE , quilibre [ZnY]2 = Zn2+ + Y 4 Kd

puis Y 4 + H2O = HY 3 + OH
[Y 4 ] = [HY 3 ] pH = 10,3 , do [Y 4 ] =
do [Y 4 ] =
pY = 9,34 .
4) V/V
E
pY
= 4,5.1010 mol.L1 ;
0,5
0,99
1,01
16,3
14,3
4,4
2,4
Aprs lquivalence, couleur de Ind 3 : bleu.

[ZnInd] = Zn2+ + Ind 3
pKD = pZn = log ([Zn2+]) = log (2 . [Y 4]) 9 .
1) Vu les quantits respectives :
2) a) [Hg(NH3)3]2+ + H3O+
= [Hg(NH3)2]2+ + NH4+ + H2O
b) b 2 /b 3 =
or [ 2] = [ 3] = 5 . 103 mol . L1.
lquilibre, [NH3] = b 2/b 3 = 1,0 . 102 mol . L1 ;
[NH4+] = [NH3]0 [NH3] 2[ 2] 3 [ 3] = 0,965 mol.L1 ;
do pH = 7,2 .
n(HCl) = n (Cl ), soit avec lquation dlectroneutralit :
[Cl ] [NH4+] + h + 2 [ 2] + 2 [ 3] [NO3] [OH ]
[NH4+]
[Cl ] 0,965 mol. L1 ; n = 0,965 mol.
Cu2+
pNH3
2) n(NH3) 0 = 6,0 . 10 3 mol ; n 0(Cu 2+) = 1,0 . 10 3 mol .

n(NH3) 0 = 6 n(Cu 2+) 0 ; il se forme [Cu(NH3)4] 2+ .
3) [[Cu(NH3) 4] 2+] = 5,0 . 10 2 mol . L1 ;
[NH3] = 0,10 mol . L1 .
laide de b 4 : [Cu2+] = 1,3 . 1010 mol . L1 .
4) NH3 + H2O = NH 4+ + OH , base faible peu protone :
pOH = 1/2 (pKB + pc), do pH = 11,1.
3,7
5,3
7,5
9 p(en)
3) n0 (Ni2+) = 2,0 . 103 mol ; n0(en) = 1,0 . 10 3 mol.

Il se forme [Ni(en)]2+ par une raction quantitative do :
[[Ni(en)]2+] = [Ni2+] = 2,5 . 10 2 mol . L1 ;
[en] = 1/b 1 = 3,2 . 10 8 mol . L1 .
p(en) = 7,5 (hypothse correcte).
4) n0(Ni2+) = 2,0 . 10 3 mol ; n0(en) = 6 . 103 mol . L1 .
Il se forme 2,0 . 103 mol de [Ni(en)3]2+ qui se dissocie en
[Ni(en)2]2+ et en :
[Ni(en)3]2+ = [Ni(en)2]2+ + en K0 = 10 3,7
c. apportes 0,04
c. quilibre 0,04 x
x
x
laide de K 0 : x = [[Ni(en)2]2+] = [en] = 2,7 . 103 mol . L1
et [[Ni(en)3]2+] = 37,3 . 103 mol . L1 ; p(en) = 2,6.
21
1)
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]2+

2
3
4
19
R.P. bilan : Hg2+ + 3 NH3 = [Hg(NH3)3]2+ 3

do [[Hg(NH3)3]2+] = 1,0 . 10 2 mol . L1 ;
[NH3] = 0,97 mol . L1 ; pH = 14 1/2 (pKB + pc) = 11,60 ;
[Hg2+] = 1,1 . 10 22 mol . L1 ;
avec b 2 : [[Hg(NH3)2]2+] 1,0 . 10 4 mol . L1 .
5) Avant lquivalence, couleur de [ZnInd] : rose.
17
2) 1re R.P. :
Ag+ + NH3 = [Ag(NH3)]+ b1
c. apportes
0,4
0,001
c. 1re R.P.
0,399
e
0,001
La 2e R.P. faisant intervenir des complexes est :
Ag+ + NH4+ + H2O = [Ag(NH3)]+ + H3O +
de constante K 0 = KA . b 1 = 1,3 . 10 6 , elle ne modifie pas
le bilan, do :
[[Ag(NH3)]+] = 1,0 . 103 mol . L1 ; [Ag+] 0,4 mol . L1 ;
[NH4+] = 1,0 . 103 mol . L1 ; [NH3] = 1,3 . 10 6 mol . L1 ;
[[Ag(NH3)2 ]+] = 1,1 . 105 mol . L1 ; pH = 6,3.
20 1) en est bidentate grce aux deux atomes dazote.

Cf. doc. 2 ; il est chiral.
2) [Ni(en)3]2+ [Ni(en) 2]2+ [Ni(en)]2+
Ni2+
; pH = 10,3 , [HY 3] = [Y 4 ], donc :
[Y 4 ] =
1) [NH3] = [NH4+] ; pH = pKA = 9,2 .
18
1) Hg2+ + 2 Cl = [HgCl2] K0 = 1/KD = 1,6.1013

raction quantitative
2) Vq = 10,0 mL . 3) 0 < V < Vq (V en mL) :

[Cl ] =
[Hg2+] =
; [[HgCl2]] =
V = Vq : [[HgCl2]] = 1,67.10 2 mol . L1 ;

[Hg2+] = 1/2 [Cl] =
= 6,3.106 mol.L1 .
Corrigs
; [Hg2+] =
4) V
1,0 5,0 9,0 9,5 10,0 10,5 12,0 15,0 20,0
pHg 13,1 11,8 10,1 9,5 5,2 3,1 2,5 2,2 1,9
22 1) VE 1 = 10,0 mL ; VE 2 = 20,0 mL .
2) a) Ag+ + S2O32 = [[Ag(S2O3)]] b 1 = Kf1
b) [Ag(S2O3)] + S2O32 = [Ag(S2O3)2]3 Kf 2
3) V = 0, pL non dfini.
V = VE1 , R.P. : dismutation de [Ag(S2O3)]
2[Ag(S2O3)] = Ag+ + [Ag(S2O3)2]3
do Kf1 . Kf2 = 1/[S2O32]2 , soit :
pL = 1/2 log (Kf1 . Kf 2) = 1/2 log b 2 = 6,75 .
V = VE 2, R.P. : dissociation de [Ag(S2O3)2]3 , do
[S2O32 ] = ([[Ag(S2O3)2]3]/Kf 2)1/2 = 5,8 . 10 4 mol . L1 ;
pL = 3,24.
4) a) 0 < V < VE 1 ; les complexes sont nots 1 et 2 .
; [Ag+] =
[ 1] =
[L] =
; pL = pKD 1 + log
VE1 < V < VE 2

[ 2] =
; [ 1] =
[L] =
; pL = pKD 2 + log
V > VE 2
[L] =
; pL = 1,3 + log
Le graphe pL = f(V) prsente deux sauts de pL.
23
4,7
[Pb(Ox)]+
Pb2+
9
3) VE 1 = 8,0 mL ; VE 2 = 13,0 mL .
4) 0 < V < VE 1 (V en mL)
[Ox ] =
[Ox ] =
; [Pb2+] =
; pOx = log b + log
; [Mg2+] =
; pOx = log b ' + log
V > VE 1 : [Ox ] =
do pOx = 1 + log
,
.
5) V = VE 1
R.P. : [Pb(Ox)]+ + Mg2+ = Pb2+ + [Mg(Ox)] +
de constante K 0 =
1) a) AgCl(s) = Ag+ + Cl
PbI2(s) = Pb2+ + 2I
Ca3(PO4)2(s) = 3 Ca2+ + 2 PO43
Ce3(AsO4)4(s) = 3 Ce4+ + 4 AsO43
b) Ks = [Ag+]. [Cl]
Ks = [Pb2+]. [I]2
Ks = [Ca2+]3. [PO43]2
Ks = [Ce4+]3. [AsO43]4
2) a) 3 Zn2+ + 2 PO43 = Zn3(PO4)2(s)
Zn2+ + S2 = ZnS(s)
3 Ag+ + PO43 = Ag3PO4(s)
2 Ag+ + S2 = Ag2S(s)
3 Ce4+ + 4 PO43 = Ce3(PO4)4(s)
Ce4+ + 2 S2 = CeS2(s)
Ks = [Zn2+]3. [PO43]2
Ks = [Zn2+]. [S2]
Ks = [Ag+]3. [PO43]
Ks = [Ag+]2. [S2]
Ks = [Ce4+]3. [PO43]4
Ks = [Ce4+]. [S2]2
1) AgIO3 : Ks = s20 ; BiI3 : Ks = 27 s40 .
s0 (AgCl) =
=1,4.10 5 mol . L1 ;
a) Ks = [Zn2+] . [CO32] = s2 ; s = 3,98.106 mol.L1 ;

b) Ks = [Zn2+] . [CN]2 = 4s3 ;
s = 3,97.105 mol.L1 ;
c) Ks = [Zn2+]3 . [PO43]2 = 108.s5 ;s = 1,56.107 mol.L1.
VE 1 < V < VE 2
[[Mg (Ox)]+] =
s0 (Ag2CrO4) = (Ks /4)1/3 = 7,3.10 5 mol . L1 ;

s0 (Ag3PO4) = (Ks /27)1/4 = 4,6 . 106 mol . L1.
pOx
2) [Pb(Ox)]+ se forme en premier puis [Mg(Ox)]+ apparat,

vu le log b, les formations sont spares.
[[Pb(Ox)]+] =
Chapitre 18
Hg2Cl2 (Hg 22+ + 2 Cl ) : Ks = 4 s30 .
1)
[Mg(Ox)]+
[[Pb(Ox)]+] = 4,4.102 mol.L1 ;

[Mg2+] = 2,8.102 mol.L1 ;
[Pb2+] = [[Mg(Ox)]+] = 2,5 . 10 4 mol . L1 .
laide de b 1, par exemple : [Ox ] = 1,8 . 10 7 mol . L1
et pOx = 6,75 .
V = VE 2 R.P. : [Mg(Ox)]+ = Mg2+ + Ox
1/b '
[Ox ] = ([[Mg(Ox)]+]/b ')1/2 = 6,6 . 10 4 mol . L1 et
pOx = 3,2 ; pL = f(V) prsente deux sauts de pL.
= 5,0 . 105 , do :
;
.
1) s = t / M = 3,71 . 103 mol . L1 ;

Ks = 108 s5 = 7,64 . 1011 ;
pKs = 10,1.
2) [Cu2+]a = 3,2 . 103 mol . L1 ;
[AsO43]a = 1,6 . 102 mol . L1 ;
Qa = 8,4.1012 Ks : pas de prcipitation.
[Cu2+]a = 1,6.102 mol.L1 ;
Qa = 1,0.109 Ks : prcipitation.
1) Cu(OH)2 = Cu2+ + 2 OH
a) s0 = 1,3 . 105 mol . L1 ;
b) s1 = 9,0 . 10 5 mol . L1 ; c) s2 = 3,6 . 10 10 mol . L1 .
1) Pb2+ + 2 I = PbI2(s)
2+
Pb + S2 = PbS(s)
3 Pb2+ + 2 PO43 = Pb3(PO4)2(s)
2) Ks = [Pb2+] . [I]2
Ks = [Pb2+] . [S2]
Ks = [Pb2+]3 . [PO43]2
3) [I] = 1,41.104 mol . L1; pI = 3,85
[S2] = 5,0.1026 mol . L1 ; pS = 25,3
[PO43] = 7,97.1020 mol . L1 ; pPO4 = 19,1
prcipit de PbI2
pas de prcipit de PbI2
3,85
pI
prcipit de PbS
pas de prcipit de PbS
25,3
pS
prcipit de Pb3(PO4)2
pas de prcipit
de Pb3(PO4)2
19,1
pPO4
1) HgI2 est moins soluble que PbI2 .
2) a) % Hg2+ ; % Pb2+ .
b) En B, HgI2 prcipite :
pI = 3,6 ; [I ] = 2,5 . 1014 mol . L1 .
Ks(HgI2 ) = [Hg2+] . [I ]2 = 6,25 . 1029 ; pKs = 28,2 .
En A, PbI2 prcipite : pI = 3,6 ; [I ] = 2,5.10 4 mol.L1 .
Ks(PbI2) = [Pb2+] . [I ]2 = 6,25 . 109 ; pK's = 8,2 .
K0 = K's /Ks = 10 20
c) PbI2 + Hg2+ d HgI2 + Pb2+
10
1) s0 = 1,3 . 105 mol . L1 .
2) h = 5,0 . 10 3 mol . L1 ; pH = 2,3 .

Tous les ions Ag+ prcipitent : m(AgCl) = 1,7 mg.
3) AgCl + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl
[Cl] = [[Ag(NH3)2]+] =
; [Ag+] = Ks /[Cl].
laide de b, [NH3] = 0,94/(1 + V(NH3)) .

n 0 (NH3) = n(NH3) + 2 n([Ag(NH3)2]+) = 5 . V(NH3) .
Finalement VNH 3 = 0,21 L .
11
1) s = [Br ]= [Ag+] + [[Ag(S2O3)2]3] = [Ag+] + [ ] ;

C 0 = [S2O32] + 2[ ] = 1/2 [Na+] .
2) [Ag+] << [ ] , do s [ ] ; b =
,
do s = [ ] = 4,3.102 mol.L1 ;
2
1
[Ag+] = 1,2.1011 mol.L1 ; [S2O2
3 ] = 1,4.10 mol.L .
12
1) [C2O42] = 1,6 . 10 5 mol . L1 .
a) [Cu2+] = s = 1,0 . 10 7 mol . L1

Pour le calcul du pH, il faut tenir compte de lautopro-
2) a) ion dioxalatocadmiate (II)

CdC2O4 + C2O42 = [Cd(C2O4)2 ]2 K 0
b) s = [Cd2+] + [[Cd(C2O4)2]2]
tolyse de leau : 2s + h =
s=
, do pH = 7,4 .
b) Ks = [Cu2+] [OH ]2 = 5,8 . 1021 ; pKs = 20,2 .
2) a) Dilution nglige : [OH ] = (Ks/Cu2+)1/2 ;

pH = 4,9 .
b) CbVb = n0 (H3O+) nf (H3O +) , do Vb = 0,25 mL .
c) [OH ] = (Ks /[Cu2+])1/2 = 7,6 . 10 8 mol . L1 ;
pH = 6,9 ; CbV b' = n 0 (H3O+) n f (H3O+) + 2 n(Cu(OH)2),
do V b' = 0,30 mL .
2
+ K 0. [C2O 2
4 ] (C2O4 : Ox)
c) Pour pOx < 0,5 : tout est complex.

Pour pOx > 4,8 : pas de prcipit.
Pour pOx = 2,65 : s est minimum.
Pour 0,5 < pOx < 2,15 : log s = 2,5 pOx .
Pour 3,15 < pOx < 4,8 : log s = 7,8 + pOx .
3) smin = 1,4 . 105 mol . L1 : 98,6 % des ions Cd2+ sont
dans le prcipit.
V > Vq (V en mL) :
[[HgCl2]] =
651
Corrigs
13
1) AgNO2 = Ag+ + NO2
a) s =
= 2,7.102 mol.L1 .
b) NO2 est une base trs faible (pKB = 10,7), sa raction
avec leau est trs limite [HNO 2] << [NO2] donc le calcul du a) est correct.
2) Ks = s'(s' + c) , do s' = 5,7 . 103 mol . L1 .
14
20
1) AgCH3COO(s) = Ag+ + CH3COO
CH3COO base faible , [CH3COOH] << [CH3COO], do

s = [Ag+] [CH3COO ]
= 5,0.10 2 mol.L1 .
pH = 14 1/2 (pKB + ps) 8,7 .
2) Ks = s'(s' + c) ; s' = 2,5 . 10 3 mol . L1 .

m (AgCH3COO) = V (s s') . M 0,80 g.
15
2
s = [Ba2+] = [SO 2
4 ] + [HSO4] = [SO 4 ] (1 +
),
do s2 = Ks (1 + h/K1) .
a) s =
= 1,0.10 5 mol.L1 (SO 2
4 base trs faible).
b) h = 1 mol . L1 ; s = 1,0 . 10 4 mol . L1 .
c) h = 1,0.1014 mol.L1 ; s =
1,0.105 mol.L1 .
16
, soit s = (
(1 + h/KA)2 )1/3.
1) CaF2 = Ca2+ + 2 F ; F + H2O = HF + OH
s = [Ca2+] =
; avec les donnes : Ks = 3,2.10 11 .
2) Ks =
KA = 5,7.10 4 ; pKA = 3,25 .

3) Pour pH < 2,25 , KA << h et log s = 1,53 0,67 . pH.
Pour pH > 4,25, h << KA et log s = 3,7 .
17
Zn(OH)2 prcipite, si pH
6,8 .
Zn(OH)2 est totalement redissous, si pH 13,5 .

Si pH 6,8 , [Zn2+] = 1,0 . 10 2 mol . L1.
Si pH 13,5, [[Zn(OH)4]2] = 1,0 . 102 mol . L1 .
Si 6,8 pH 13,5 , s = [Zn2+] + [[Zn(OH) 4]2].
Soit s = 1011,6 h2 +
smin pour pH = 10,15 et log smin = 8,4 .
18
652
1) s = [Mg2+] = Ks /[OH ]2 ,
do log s = 17 2 pH ; s(8) = 10 mol . L1 ;

s(11) = 1,0 . 10 5 mol . L1 .
2) pH = 8,85 .
3) R.P. : Mg2+ + 2NH3 + 2H2O = Mg(OH)2 + 2 NH4+

K = 101,4
[NH4+] + [NH3] = (1 + n0(NH3))/V , do :
[NH4+] =
; dautre part [NH4+] = 1,0 mol . L1 .
do n 0 (NH3) = 0,45 mol .
19
1) Fe 3+ + SCN = [Fe(SCN)]2+
b=
, do :
x = [[Fe(SCN)]2+] = 9,1.10 4 mol.L1 , solution colore.

2) Fe(OH)3 se forme ; [[Fe(SCN)]2+] 10 5,5 mol . L1 ;
[SCN ] = 0,10 mol . L1 ; [Fe 3+] = 3,2 . 10 7 mol . L1 ,
avec Ks : pH = 4,20 .
1) pH 3,3 .
2) pH = 6,3 , H2C2O4 et HC2O4 sont ngligeables.

3
Al3+ + 3 C2O2
4 = [Al(Ox)3] : R.P.
3+
Le bilan donne [Al ] = 2,9 . 10 14 mol . L1 .
[Al3+] [OH ]3 < Ks : pas de prcipit.
Prcipit pour [OH ] = 3,3 . 107 mol . L1 ; pH = 7,5 .
3) Sparation des ions Al3+ dun mlange.
21
do [HCrO4]lim = 9,0.10 2 mol.L1 ; pH > 1,75 .

1 % SrCrO4 : [Sr2+] = 9,9 . 10 3 mol . L1 .
3
1
[CrO 2
4 ] = 4,0 . 10 mol . L ;
2
2
[CrO 4 ]0 = [CrO4 ]+[HCrO4]+

,
do [HCrO4]lim = 8,6.102 mol . L1 ; pH < 5,1 .
3) s = 1,0 . 10 2 mol . L1 ; pH = 6,2 .
24 1) (ssol seau) reprsente la conductivit due aux

ions Cd2+ et HO.
2) s = (ssol seau) / (l0 Cd2+ + 2 . 0HO)
= 1,1 . 105 mol . L1 ;
Ks = 4 . s 3 = 5,3 . 1015 et pKs = 14,3.
3) a) (1) H3O+ + HO = 2 H2O
K = 1014
(2) 1/2 Cd2+ + HO = 1/2 Cd(OH)2
K = 107,15
K K ; de plus (2) na lieu que si Q2 = K donc si le pH
est assez lev alors que (1) seffectue sans condition.
b) VE1 = 3,5 mL et VE2 = 8,0 mL.
c) s dcrot de V = 0 VE1, puis dcrot trs faiblement de
VE1 VE2 (2 . l0 Na+ l0 Cd 2+) et crot enfin par excs
dions Na+ et HO.
1) pH = f(V) : % H3PO4 ; % H2PO4 ;
% Ag+ ; % HPO 42 ; % PO 3
4 .
2) Sur AB : H3 PO4 + OH = H2PO4 + H2O
Sur BC : H2PO4 + 2 OH + 3 Ag+ = Ag3PO4 + 2 H2O
Sur CD : Ag3PO4 + 2 OH + H2O = 3 AgOH + HPO 42
Sur DE : HPO 42 + OH = H2O + PO 3
4
25
1) pH = f(V) ;
% Al 3+ ;
% [Al(OH)4
2) Sur AB : H3O+ + OH = 2 H2O

Sur BC : Al3+ + 3 OH = Al(OH)3
Sur CD : Al(OH)3 + OH = [Al(OH)4]
= 5,6.10 3 mol.L1 ; pKs = 32,2.
Pour V = 13 mL, pH = 10,9 ; [OH ] = 8 . 104 mol . L1 ;

[[Al(OH)4]] =
= 8,7.10 3 mol.L1 .
K 0 = 10,9 ; log b([Al(OH)4]) = 33,2 .
Chapitre 19
1
1)
espce
n.o. (Cl)
espce
n.o. (Cl)
Cl2
0
ClO4
+ VII
ClO3
+V
Cl
I
espce
n.o. (Cl)
espce
n.o. (Cl)
Cr2O2
7
Mn
0
CH3Cl
I
ClO
+I
2)
MnO2
+ IV
Mn2O3 Mn(OH)3
+ III
+ III
HOCl
+I
MnO42
+ VI
Mn3+
+ III
Mn2+
+ II
MnO4
+ VII
n.o.(Cr) = + III dans Cr3+ ; + VI dans CrO2

4 et dans
3+
Cr2O2
7 / Cr couple rdox :
3+
Cr2O2
7 + 14 H + 6 e = 2 Cr + 7 H2O
2
Cr2O2
7 / CrO4 couple acide-base :
1) s = [Ba2+] = [CO32] + [HCO3] + [CO2 ],
do s2 = Ks (1 + h/K2 + h2/K1K2 ).
2) pH
4
5
6
7
8
9
log s 0,15 0,85 1,85 2,85 3,80 4,15
26
[Al 3+] =
Ks ; solution sature
do cf. cours . 3.2., prcipit.
22 99 % de BaCrO4 : [Ba2+] = 1,0 . 10 4 mol . L1

6
1
et [CrO 2
4 ] = 2,0 . 10 mol . L .
2
[CrO 2
,
4 ]0 = [CrO4 ] + [HCrO4] +
23
3) C1 = 2,0 . 10 2 mol . L1 ; C2 = 3,0 . 10 2 mol . L1 .

Pour V = 8 mL , pH = 4 ; [OH ] = 1,0 . 10 10 mol . L1 ;
1) Prcipit si [M 2+] [S2]
Si Ks 10 15 ; CdS et CuS prcipitent.

2) Pour CdS et CuS : M 2+ + H2S + 2 H2O = MS + 2 H3O+
n(H3O+) = 2 (n(Cd2+) + n(Cu2+))
[H3O+] = 4,0 . 102 mol . L1 ; pH = 1,4.
d) h =
= 4,0.10 3 mol.L1 ; s 1,2.10 5 mol.L1 .
s crot lorsque le pH diminue.
3) Lorsque la couleur apparat :

[[Fe(SCN)]+] = 10 5,5 mol . L1
[Fe3+] 5,0 . 10 3 mol . L1, do :
[SCN ] 6,3.106 mol.L1 et [Ag+] 1,6.107 mol.L1 .
Tout Ag+ a prcipit. Ve 9,5 mL, lindicateur est correct
(mthode dite de Charpentier-Volhard).
] .
1/K e
1/Ks
K0
2
+
Cr2O2
7 + 3 H2O = 2 CrO4 + 2 H3O
1) n.o. (O) = I dans H2O2 ; 0 dans O2 et II dans H2O.
2) Couple H2O2 /H2O : H2O2 + 2 H+ + 2 e = 2 H2O (1)

Couple O2 / H2O2 : O2 + 2 H+ + 2 e = H2O2
(2)
Couple O2 / H2O : O2 + 4 H+ + 4 e = 2 H2O
(3)
3) a) 2 H2O2 = O2 + 2 H2O (4)
b) (4) = ((1) (2))
c) Dismutation : raction doxydorduction au cours de
laquelle une espce donne deux nouvelles espces, le n.o.
dun mme lment croissant et dcroissant au cours de
cette raction.
1) n.o.(H) = I dans H ; 0 dans H2 et + I dans H2O.
2) Couple H2O /H2 : 2 H2O + 2 e = H2 + 2 HO

Couple H2 /H : H2 + 2 e = 2 H
Couple H2O /H : 2 H2O + 4 e = 2 H + 2 HO
(1)
(2)
(3)
3) a) H + H2O = HO + H2
(4)
b) Raction acido-basique entre les couple H2 / H et
H2O / HO.
c) Raction doxydorduction correspondant
((1) (2))/2 .
1) a) 2 NH +4 + 2 NO3 = O2 + 2 N2 + 4 H2O
b) Dans NH +4 , n.o.(N) = III ;

dans NO3 , n.o.(N) = + V ; dans N2, n.o.(N) = 0
Dans NO3 , n.o.(O) = II ; dans O2, n.o.(O) = 0
n.o.(N) 0 ( n.o.(O) 0) : raction doxydorduction.
Corrigs
H2O + NO3 + S2 = NO2 + S + 2 OH
6 OH + 6 MnO4 + I = 6 MnO 2
4 + IO 3 + 3 H2O
H2O + ClO + 2 Fe(OH)2 = Cl + 2 Fe(OH)3

4 OH + 5 BrO 3 + 2 I2 = 4 IO3 + 5 BrO + 2 H2O
_
10 OH + 4 ClO 4 + 7 C = 7 CO 23 + 2 Cl2 + 5 H2O
3 HO2 + IO 3 = 3 O2 + I + 3 OH
2
4 OH + IO 3 + 2 Cr(OH)3 = 2 CrO 4 + I + 5 H2O
1) Zn2+ + 2e
11
1,80 Ce4+
1.
Co3+
Co2+
2) E = E0(Zn2+/Zn) + 0,03 log [Zn2+]
E = E0(HgCl2/Hg ( )) 0,06 log [Cl]

E = E0(O2(g)/Hg2O2) + 0,03 log
E = E0(ClO4Cl2(g)) +
log
E = E0(CO2(g)/CH3OH) + 0,01 log

E = E0([PtCl4]2/Pt) + 0,03 log
1,74
E(V)
Ce3+ + Co3+ = Ce4+ + Co2+

K0 = 10
2) a) Concentrations apportes :
[Ce3+] = 0,100 mol . L1 ; [Co3+] = 0,200 mol . L1 .
lquilibre : [Ce4+] = [Co2+] = 0,092 mol . L1 ;
[Ce3+] = 7,9 . 103 mol . L1 ; [Co3+] = 0,108 mol . L1 ;
E(Co3+ / Co2+) = E(Ce4+ / Ce3+) = 1,80 V.
12
1) Pas de dismutation de Sn2+.

2) Sn4+ + Sn _ 2 Sn2+ K0 = 4,6 . 109
Raction quantitative :
[Sn2+] = 0,20 mol . L1 ; et
[Sn4+] = [Sn2+]2/K0
= 8,7 . 1012 mol . L1
= Zn(s)
HgCl2(s) + 2 e = Hg ( ) + 2 Cl
O2(g) + 2 H3O+ + 2e = H2O2 + 2 H2O
2 ClO4 + 14 e + 16 H3O+ = Cl2(g) + 24 H2O
CO2(g) + 6 e + 6 H3O = CH3OH + 7 H2O
[PtCl4]2 + 2e = Pt(s) + 4 Cl
[Co(NH3)6]2+ + 2e = Co(s) + 6 NH3
Ce3+
13
1) Cd2+ + Fe = Cd + Fe2+
2) K0 =
K0 = 21,5
; do x = [Fe2+] = 9,6 . 10 3 mol . L1
1) Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
K0 = 4,6 . 1036
2) no(Cu2+) = 1,25 . 102 mol.

a) no(Zn) = 1,53 . 102 mol Zn est en excs do :
[Zn2+] = 0,25 mol . L1 ;
[Cu2+] = [Zn2+]/K0 = 5,4 . 1038 mol . L1 soit :
[Cu2+] 0 mol . L1.
b) no(Zn) = 7,6 . 103 mol : Zn est en dfaut, lquilibre
nest pas atteint mais tout le Zn est consomm.
[Zn2+] 0,15 mol . L1 ; [Cu2+] 0,10 mol . L1.
15
1) E0(BrO 3/Br)
=
E = E0([Co(NH3)6]2+/Co) + 0,03 log
= 1,45 V.
2) E0(NO 3//HNO2)
a) E(Ag+/Ag) = 0,74 V ;
b) E(Fe2+/Fe) = 0,50 V ;
c) E(Fe3+/Fe2+) = 0,81 V ;
3+
d) E(Cr2O2
7 /Cr ) = 1,04 V ;
e) E(Cl2(g)/Cl ) = 1,45 V.
10
1) a) 2 H3O+ + H3 AsO4 + 2 I
= HAsO2 + I2 (s) + 4 H2O
= 0,34 V
2) 3 In+ c In3+ + 2 In
16 1) E1 0,76 V , E2 0,78 V.
pole ; 2 pole ; 2 Ag+ + Zn c 2 Ag + Zn2+
K0 = 1,0 . 1052.
2) [Zn2+] = 0,39 mol . L1 ;
[Ag+] = ([Zn2+/K0)1/2 = 6,2 . 1027 mol . L1 ; donc
[Ag+] 0 mol . L1.
Les deux atomes centraux ont un n.o. = 0, les deux autres

+ V.
19
1) E0(MnO4 /Mn2+)
=
2) 2 MnO4 + 3 Mn2+ + 6 H2O c 5 MnO2 + 4 H3O+
K = 1,0 . 1047 ; [MnO4 ] = 1,67 . 102 mol . L1 et
[Mn2+] = 3,3 . 1015 mol . L1 ;
20
no(Mn2+) . M(MnO2) = 0,145 g.
1) E0(H2O2/H2O)
=
= 1,78 V.
2) 2 H2O2 d 2 H2O + O2
K = 4,6 . 1036 : raction totale, mais trs lente (catalyse
par Pt, Fe2+, Fe3+, catalase).
21
1) 2 Hg2+ + 2 e = Hg2+
2
E1 = 0,97 V
Sn4+ + 2 e = Sn2+
E2 = 0,09 V
ple ; ple : 2 Hg2+ + Sn2+ _ Sn4+ + Hg 2+
2
K0 = 2,2 . 10 25
1
2) [Sn4+] = [Hg 2+
2 ] = 0,51 mol . L ;
[Sn2+] = 0,50 mol . L1 ; [Hg2+] = 1,5 . 1013 mol . L1 .
n (e) = 2 . n (Sn4+) ; Q = n (e) . F = 4,8 . 103 C .
22
= 0,95 V.
K0 = 1,0 . 1010.
18 1) a) n.o.(Fe) = + II dans FeO et + III dans Fe2O3

b) On trouve 8 /3 ce qui na pas de sens : les trois atomes
de fer ne sont pas quivalents : deux atomes sont + III et
un + II (Fe3O4 = Fe2O3 + FeO).
2
2) a) n.o.(S) = + VI dans SO 2
4 et + IV dans SO 3
2
b) n.o.(S) = + II dans S2O 3 et n.o.(S) = + VII dans S2O 2
8.
c) laide des formules de Lewis :
Dans lion thiosulfate S2O 32, les deux atomes de soufre
ne sont pas quivalents alors que dans lion peroxodisufate S2O2
8 ce sont les atomes doxygne qui ne le sont pas :
2
n.o.(S) = 0 et + IV dans S2O 2
3 et n.o(S) = + VI dans S2O 8
, mais le n.o.(O) = II pour les six atomes doxygne terminaux et n.o.(O) = I pour les deux atomes centraux.
3) a) n.o.(S) = 10 / 4 dans S4O 62 ce qui na pas de sens,
les quatre atomes de soufre ne sont pas quivalents :
m(MnO2) =
et [Cd2+] = 4,0 . 10 4 mol . L1.
14
1) E0(In3+/In) =
1)
% = E 0(Cu2+/Cu) E 0(Zn2+ /Zn) + 0,03 log

do % = 1,10 V .
2) Les deux ions M 2+ sont totalement complexs en
[M(NH3)4]2+ ; alors [M2+] =
%' = E 0(Cu2+/Cu) E 0(Zn2+ /Zn) + 0,03 log
; donc
2) Cf. cours 4.2. : K0 =

a) n1n2 = 2 ; K0 = 4,6 ;
b) n1n2 = 6 ; K0 = 1,0 . 1024 ;
c) n1n2 = 6 ; K0 = 1,0 . 103 ;
d) n1n2 = 2 ; K0 = 2,1 . 1043 .
17
4 H3O+ + ClO4 + 4 I = 4 HIO + Cl + 4 H2O

H3AsO4 + H2C2O4 = 2 CO2 + HAsO2 + 2 H2O
16 H3O+ + 2 Cr2O72+ 3 CH3OH
= 4 Cr3+ + 3 HCOOH + 27 H2O
2 H3O+ + PbO2 + H2O2 = O2 + Pb2+ + 4 H2O
2 H3O+ + Sb2O5 + 2 H2S = 2 S + 2 SbO+ + 5 H2O
6 H3O+ + IO3 + 5 I = 3 I2 + 9 H2O
27 H3O+ + 3 NO3 + 8 Al
= 3 NH3 + 8 Al3+ + 36 H2O
3 F2 + 9 H2O = 6 F + O3 + 6 H3O+
b) 14 H3O+ + Cr2O 2
7 + 6 Br
= 2 Cr3+ + 3 Br2 ( ) + 21 H2O
c) 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 21 H2O
2
= Cr2O7 + 6 Cl + 14 H3O+
2+
d) Zn + I2 (s) = Zn + 2 I
2) a) 2 NaN3 = 2 Na + 3 N2
b) Dans NaN3 , n.o.(Na) = + I , dans Na , n.o.(Na) = 0.
Dans NaN3 , n.o.(N) = 0 et I , dans N2 , n.o.(N) = 0.
n.o.(N) 0 ( n.o.(Na) 0) : raction doxydorduction
c) 2 Na + 2 H2O = 2 Na+ + 2 HO + H2
0 +I
+I
0
raction doxydorduction.
653
Corrigs
do : %' = 1,00 V .
[Cu(NH3)4]2+ + Zn c [Zn(NH3)4 ]2+ + Cu
23
Ag+ + 2 CN+ = [Ag(CN)2]
E1 = E 0(Ag+ /Ag) + 0,06 log [Ag+]1

E2 = E 0(Ag+ /Ag) + 0,06 log [Ag+]2
E = 0,06 log
= 0,06 log
En supposant la complexation totale :

[[Ag(CN)2]] = 4,0 . 103 mol . L1 ;
[CN] = 3,2 . 102 mol . L1 ; do :
b = 9,8 . 1019 et log b 20 .
24
E 0(AgI /Ag) = E 0(Ag+ /Ag) 0,06 pKs(AgI)
= 0,12 V
E 0(PbSO4/Pb) = E 0(Pb2+ /Pb) 0,03 pKs(PbSO4)
= 0,36 V
E 0(FeY2/Fe) = E 0(Fe2+ /Fe) 0,03 log b([FeY]2)

= 0,87 V
E 0([HgI4]2/Hg) = E0(Hg2+/Hg) 0,03 log b([HgI4]2)
= 0,06 V
25 1) MnO4 + 5 Fe2+ + 8 H+(aq) = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

0 0
K0 = 105(E E )/0,060 = 4,6 . 1061.
2) EPt = E + Erf = f(V2) donne V2E = 10,3 mL et
EPt = 1 070 mV. C1 = 0,052 mol . L1.
3) Pour V= VE2 /2 , EPt = E0(Fe3+/Fe2+) = 680 mV .
pH = 0, pour V = 3 VE2 /2 ,
EPt = E0(MnO4 /Mn2+) = 1 435 mV.
Pour lcart observ pour E 0(Fe3+/Fe2+), voir 6.4 ; lcart
constat pour E0(MnO4 /Mn2+) ne pourra tre justifi quen
deuxime anne.
4) pH = 0 ,
EE = (5 E 0(MnO4 /Mn2+) + E 0(Fe3+/Fe2+)) / 6 = 1,39 V.
5) Aucun des acides proposs ne peut tre utilis car :
NO3 pourrait oxyder les ions Fe2+ ;
Cl pourrait tre oxyd par les ions MnO4 ;
ce qui fausserait le dosage.
6) Si les ions MnO4 tait dans le bcher ils ragiraient avec
les ions Mn2+ selon lquation :
2 MnO4 + 3 Mn2+ + 2H2O = 5 MnO2 + 4 H+(aq)
ce qui fausserait le dosage.
654
26 1) Cr2O72+ 6 Fe2+ + 14 H3O +

= 2 Cr 3+ + 6 Fe3+ + 21 H2O
K 0 = 1,0 1056
2) n (Fe2+) = 6 n (Cr2O 2
7 ) ; c . v = 6 . c' . v'q ; donc
c = 0,144 mol . L1 .
3) Pour 0 < V < 12 mL :
n (Fe2+) = no (Fe2+) 6 n int(Cr2O 2
7 )
= V . C 6 . C'V ' = 6 (C'V'q C'V ')
et n (Fe3+) = 6 C' . V ' ;
do E = 0,77 + 0,06 log
Pour 12 < V ' < 25 mL :

; [Cr2O72] =
[Cr3+] = 2
;
. h14
E = 1,33 + 0,01 log
4) Pour V'q = 12 mL, [Fe3+] = 3 [Cr3+] = 9,0.102 mol.L1 ;

[Fe2+]q = 6 . [Cr2O72]q , avec K 0 il vient :
[Fe2+]q = 6,0 . 10 10 mol . 1 ; Eq = 1,26 V .
Pour V ' = 2 V ' q , E = 1,34 V .
27
1) 7 H3O+ + HCrO4 + 3 e = Cr3+ + 11 H2O
E1 = 1,38 + 0,02 log
= 1,08 V
I2 (q) + 2 e = 2 I
E2 = 0,62 + 0,03 log
ple
; ple
= 0,77 V
; % = 0,31 V .
2) 2 HCrO4 + 6 I + 14 H3O+ c 2 Cr3+ + 3 I2 + 22 H2O
3) a) I2 + 2 S2O32c 2 I + S4O 2
6
K 0 = 4,6 . 1017 ; quantitative.
b) V = 5 mL : [I2] = 5,0 . 102 mol . L1 ;
[I ] = 3,4 . 10 2 mol . L1 ; E = 0,67 V .
V = 20 mL : [I] = 6,7 . 102 mol . L1 ;
[S4O62] = 3,3 . 102 mol . L1 ; [S2O32] = 2 . [I2] , laide
de K 0 il vient : [I2] = 4,3 . 108 mol . L1 ; E = 0,47 V.
V = 30 mL : [S4O62] = 2,5 . 10 2 mol . L1 ;
[S2O32] = 2,5 . 102 mol . L1 ; E = 0,14 V .
28 1) Si on ajoute goutte goutte une solution de

nitrate dargent une solution diodure de potassium et de
chlorure de potassium un prcipit jauntre diodure dargent se forme.
2) Le doigt au nitrate dammonium vite la diffusion des
ions chlorure de llectrode au calomel dans la solution
doser qui contient des ions chlorure, ce qui fausserait le
dosage.
3) a) VE1 = 4,1 mL ; VE2 = 8,5 mL.
b) [I] = 0,10 mol . L1 ; [Cl] = 0,11 mol . L1.
c) m1 = 0,83 g ; m2 = 0,41 g .
4) Pour V2 = 1,5 mL par exemple Eargent = 0,021 V do
0
[Ag+] = 10(EAg E )/0,06 = 2,1 . 1014 mol . L1.
[I ] = C2 . (VE1 V2) / (V2 + Vo + Vac.nit + Veau)

= 5,5 . 103 mol . L1. Ks(AgI) = 1,1 . 1016.
V2 = 6,0 mL par exemple Eargent = 0,363 V do :
0
[Ag+] = 10(EAg E )/0,06 = 5,2 . 108 mol . L1.
[Cl ] = C2 . (VE2 V2) / (V2 + Vo + Vac.nit + Veau)

= 4,4 . 103 mol . L1. Ks(AgCl) = 2,3 . 1010.
29 1) Ag+ tant ajout une solution contenant CN

on observe :
2 CN + Ag + = [Ag(CN)2]
K01
+
puis [Ag(CN)2] + Ag = 2 AgCN
K20
0
0
20,7
2
K1 = b = 10 ; K2 = 1/(b . K s ) .
2) n1 = 5,0 . 10 3 mol ; n2 = 1,0 . 10 2 mol .
3) 0 < n < n1 ; notons = [Ag(CN)2] .

[Ag+] =
; [CN ] =
;[ ]=
do E = 0,50 + 0,06 log
n1 < n < n2
[ ] = [[Ag(CN)2 ] ] =
et [Ag+] = 1/([ ].K20) ;
do E = 0,07 0,06 log (10 2 n) .

n > n2 : [Ag+] =
do E = 0,86 + 0,06 log (n 102) .

n = n1 : En utilisant les expressions tablies pour [Ag+]
et [CN ], pour n < n1 , on peut calculer n pour quil y ait
prcipit ; on trouve n 5 . 103 mol , mais
n < 5 . 103 mol .
Pour n = n1 , il y a du prcipit et :
[Ag+] =
= 1,6 . 10 10 mol . L1 ; E = 0,21 V .
n = n2 : [Ag+] [ ] = (b.Ks2)1/2 ;
[Ag+] = 2,8.10 6 mol. L1 ; E = 0,47 V .

E(V)
0,5
0
0,5
30
n1
n2
1) 5 H2O2 + 2 MnO4 + 6 H3O +

= 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O
K = 2,1 . 10138 : quantitative.

2) nint (MnO4 ) =
no (H2O2) ; C .Veq =
C0 . V0 ;
do Vq = 3,6 mL ; on ngligera la dilution.

3) 0 < V < Vq :
[H2O2] =
PO 2 = 0,2 bar ; E = 0,74 0,03 log (3,6 V) .
V > Vq : [Mn2+] =
= 3,6. 103 mol.L1 ;
[MnO4] = 103 .
(v 3,6) ;
E = 1,50 + 0,012 log (v 3,6) .
4) V = Vq : [Mn2+] = 3,6 . 10 3 mol . L1 ; laide de K 0,
on calcule : [MnO4] = 5,7 . 10 22 mol . L1 ; E = 1,28 V.
Annexe 1
Spectrophotomtrie
Interaction lumire matire
La spectrophotomtrie est ltude quantitative des interactions entre la lumire et la matire.

Lorsque de la lumire traverse une substance, elle est en
partie transmise et en partie absorbe.
Une substance colore absorbe dans le domaine visible
du spectre des radiations lectromagntiques (doc. 1) :
400 nm < l < 750 nm).
400
ultraviolet
(U.V.)
750
l (nm)
infrarouge
(I.R.)
visible
7,5 .1014
(Hz)
Soit une cuve de longueur , contenant une solution dune

substance colore la concentration c. Un faisceau de
lumire monochromatique de longueur donde l traverse
cette solution ; soit I0(l), lintensit lumineuse de ce faisceau lentre de la cuve et I ( l), son intensit la sortie
(doc. 3). Labsorption de cette lumire par la solution peut
tre caractrise par deux grandeurs : la transmittance et
labsorbance.
La transmittance T donne le pourcentage de lumire
de lumire que transmet la solution :
4,0.1014
(1)
Labsorbance A, souvent encore appele densit optique,
est dfinie par :
(2)
Doc. 1 Domaines et caractristiques des ondes lec-
tromagntiques.
Les radiations absorbes ont gnralement la couleur complmentaire de celle de la solution traverse (doc. 2).
400
nm
vi o
let
un
ja
m
0n
62
g
an
or
b le
480
59
nm
vert
530 n m
Doc. 2 toile des couleurs complmentaires : deux cou-
leurs complmentaires sont diamtralement opposes.
2
2.1
I0
F0
FS
IS
rouge
0n
IR
UV
750 nm
Loi de Beer Lambert

nonc
Les lois rgissant labsorption de la lumire par une substance colore ont t formules en 1730 par J.H. LAMBERT
et gnralises aux solutions par A. BEER en 1852.
flux incident (W)

F0
I0 =
S
flux transmis (W)

FS
IS =
S
intensit du faisceau
incident (W.m2)
intensit du faisceau
transmis (W.m2)
Doc. 3 Intensit I () et flux lumineux ().
Lexprience montre que pour une solution peu concentre en substance absorbante, labsorbance A(l) est, une
temprature donne, proportionnelle la longueur de la
cuve , et la concentration c de la substance, ce que traduit la loi de Beer-Lambert (doc. 4):
A(l) = e (l) . , . c
(3)
e(l) est le coefficient dabsorption molaire ou absorbance linique molaire de la substance considre. Ce
coefficient dpend de :
la nature de la substance ;
la longueur donde de la lumire ;
la nature du solvant ;
la temprature.
655
Annexe 1
Labsorbance est une grandeur sans dimension ; dans les
units cohrentes du Systme International, , est une longueur exprime en m, la concentration est en mol . m3 ,
aussi e(l) sexprime-t-il en m2 . mol1 .
fente F
miroir M
cuve
dtecteur
Remarque : Lorsque la longueur est en cm, la concentration en mol . L1, e(l) sexprime en cm1 . L . mol1.
rseau
ou prisme
dx
0.415
source lumineuse
I0 (l)
I + dI
IS (l)
Doc. 5 Schma de principe dun spectrophotomtre
monofaisceau.
solution
de concentration
c en matire
absorbante
,
dI = k. c. I. d x
soit :
IS = I0 . ek.,.c = I0 .10e.,.c
A = log
I0
IS
= e . ,. c
Additivit des absorbances
Considrons une cuve de longueur , contenant une solution renfermant n substances colores, chacune ayant une
concentration c i et un coefficient dabsorption molaire
e i (l) aux longueurs donde et temprature considres.
Chaque substance a une absorbance Ai telle que :
Ai(l) = e i (l) . , . ci
(4)
Lexprience montre que, pour les solutions dilues,
labsorbance totale A(l) de la solution est la somme des
absorbances partielles :
(5)
656
Afin dtudier labsorption de la lumire par la substance

colore seule, il faut tenir compte de la lumire absorbe
par la cuve et le solvant. Pour raliser une mesure il faut
alors, aprs rglage du zro de lappareil en suivant la
notice :
b) remplir, aux deux tiers, la cuve avec le solvant en veillant
ce que ses parois soient bien propres, la placer dans le
spectrophotomtre et rgler la transmittance sur 1,00 ou
labsorbance sur 0,00 ;
c) vider la cuve, la rincer, puis la remplir, aux deux tiers,
avec la solution tudie, scher ses parois, la placer dans
le spectrophotomtre et lire la valeur affiche.
La remise zro de labsorbance avec le solvant, doit tre
effectue pour toute nouvelle longueur donde l, les coefficients dabsorption molaire du solvant et du matriau
constituant la cuve dpendant, eux aussi, de l .
Si lon dispose de deux cuves rigoureusement identiques,
lune peut tre rserve au solvant, lautre la solution.
Attention : certaines cuves ont un sens passant respecter
3.3
3
3.1
Ralisation de mesures
a) choisir une longueur donde et les filtres appropris ;
Doc. 4 Loi de Beer-Lambert.
2.2
3.2
Mesures
spectrophotomtriques
Le spectrophotomtre
Le document 5 prsente le schma de principe dun

spectrophotomtre monofaisceau, appareil gnralement
prsent dans les laboratoires.
La rotation du miroir M permet de choisir la longueur
donde de la lumire qui va traverser la cuve, aprs traverse de la fente F.
Exemple dutilisations
Un spectrophotomtre permet, par exemple :

dtudier le spectre dabsorption dune solution colore
cest--dire de tracer le graphe A(l) = f ( l) , et de le comparer des spectres connus ;
de dterminer la concentration dune substance colore
dans une solution aprs talonnage avec des solutions de
concentrations connues ;
de suivre tout instant la concentration dune substance
colore, ractif ou produit au cours dune raction lente...
Annexe 2
Conductimtrie
H
Conductivit dun lectrolyte
La conductimtrie est ltude quantitative de la conductivit des lectrolytes, cest--dire des solutions conductrices du courant lectrique.
ion
H3O+
Li+
Na+
K+
NH+4
1/2 Ca2+
1/2 Zn2+
1/2 Fe2+
1/3 Al3+
1/3 Fe3+
l0
(mS.m2.mol1)
35,0
3,86
5,01
7,35
7,34
5,95
5,28
5,35
6,30
6,80
Doc. 1 Conductivit
ion
OH
F
Cl
Br
I
NO 3
HCOO
CH3COO
2
1/2 SO 4
3
1/3 PO 4
l0
(mS.m2.mol1)
19,9
5,54
7,63
7,81
7,70
7,14
5,46
4,09
8,00
9,28
molaire quivalente limite

+
l0 (1 / zi Bi zi ) de quelques ions.
O
H
H
O
H
Lorsque les solutions sont dilues :

ci c 0 alors mi c mi0 et li c li0
0
li est appele conductivit ionique molaire limite (ou
concentration nulle). li et li0 sexpriment en S . m2 . mol1.
Les tables donnent gnralement la conductivit ionique
molaire quivalente limite ; elle est gale au quotient de
la conductivit ionique molaire limite par la valeur absolue du nombre de charge, zi .
2
Ainsi pour les ions K+, Fe3+ et SO 4 , les tables donnent
0
+
0
3+
0
l (K ), l (1/3 Fe ) et l (1/2 SO2
4 ) (doc. 1 et 2).
Conductivit molaire dun ion
Sous laction dun champ lectrique E , un ion acquiert
une vitesse limite

v proportionnelle E :
v = + m+. E
(1)
pour les cations
et :
v = m. E
(2)
pour les anions
o m + et m reprsentent la mobilit ionique du cation ou
de lanion considr ; + et dpendent de la viscosit
du solvant, de la taille et de la concentration des ions.
+
Soit un ion M i z i ; par dfinition, le produit de la constante
de Faraday F par la mobilit mi de lion et par la valeur
absolue du nombre de charge, zi , est la conductivit ionique
+
molaire li , de lion M i z i :
li = | z i | . mi . F
(3)
H
O
Doc. 2 La conductivit, particulirement leve des
ions hydronium et hydroxyde, est due la superposition au mouvement propre des ions, dun phnomne
de transfert de charge,par lintermdiaire dun proton,
sans pratiquement transfert de matire. Les liaisons
hydrogne (...) devenant des liaisons covalentes () et
rciproquement.
1.2
Conductivit dune solution
Soit une solution ionique contenant des ions B i z i , de

+
conductivit ionique molaire l(B i z i ) la concentration
+
c (B i z i ) ; la conductivit de la solution, note s, vaut :
+
s = S l (B i z i ) . c(B i z i )
i
1
c
S.m
S . m 2 . mol 1
mol . m 3
Lorsque la solution est dilue :

+
s = S l 0 (B i z i ) . c(B i z i )
i
(4)
soit en utilisant les conductivits ioniques molaires quivalentes :

+
+
s = S | z i | . l 0 (1/z i . B i z i ) . c(B i z i )
(5)
i
2
2.1
Cellule conductimtriques
Cellule de mesure
La cellule de mesure (qui ne doit pas tre confondue avec

une lectrode) est constitue par deux plaques de platine platin (cest--dire recouvert de platine finement
divis) parallles (doc. 3).
Ces plaques de surface s et distantes de , dlimitent un
volume V de solution tudier. Lapplication de la loi
dOhm aux lectrolytes montre que la conductance G de
cette portion de solution ainsi dlimite est proportionnelle sa conductivit :
(6)
1.1
657
Annexe 2
17
Q (C)
s(mS . cm 1) 10,95
fils de connexion
18
11,19
19
11,43
20
11,67
21
11,9
22 de la 23
24 dune
25 solution
26
Dtermination
conductivit
Q (C)
1 ) la
12,15
12,39 de 12,64
12,88
13,12 ;
s(mS . cmalors
Mesurer
conductance
la solution,
soit G(sol.)
plaque de platine recouverte

de platine pulvrulent
s
l
,
K= s
m1
Doc. 4 Conductivit s dune solution de chlorure

de potassium 0,100 mol . L 1 en fonction de la
temprature q .
la conductivit s (sol.) sen dduit :
m
m2
s (sol.) = K cell . G(sol.)
Doc. 3 Schma dune cellule conductimtrique.
K cell est appele constante de cellule ; elle ne dpend

que des dimensions de la cavit constitue par les deux
plaques :
(7)
3.1
m 1
K cell = , / s
m
m2
Cependant , et s ne sont pas parfaitement connues, un

talonnage est ncessaire (cf. 2.3.).
La conductance sexprimant en siemens S, la conductivit s sexprime en S . m1 dans le Systme International,
mais le S . cm 1 est souvent utilis en travaux-pratiques.
2.2
Le conductimtre
Un conductimtre est un ohmmtre. Il est aliment en

courant alternatif, afin que les mesures ne soient pas
perturbes par des ractions dlectrolyse.
2.3
658
Ralisation dune mesure
Avant toute mesure, il est ncessaire de rincer la cellule

avec de leau distille ou dminralise et de lessuyer
extrieurement (ne jamais toucher les plaques de platine). Il suffit alors de la plonger dans la solution tudier et de choisir le calibre adapt.
Lorsque les mesures conductimtriques ont pour but la dtermination de la conductivit s de la solution partir de la
mesure de la conductance G, il est ncessaire de connatre
(cf. relation (6)) la valeur de la constante de cellule Kcell .
Dtermination de la constante de cellule
Pour dterminer la constante dune cellule, on mesure la
conductance dune solution-talon, gnralement une
solution de chlorure de potassium 0,100 mol.L 1, dont
la conductivit est connue (doc. 4) :
K cell = s (talon) / G (talon)
Applications des mesures

conductimtriques
Dtermination de la concentration
dions en solution
Considrons par exemple, une solution sature diodure

de plomb (II) PbI2 , obtenue par agitation du solide dans
de leau dminralise. En solution stablit lquilibre
dquation :
PbI2(s) = Pb2+ + 2 I
La conductance G de la solution est la somme de la conductance du solvant et de celle du solut :
Gsolution = Geau + Gsolut
do :
Gsolut = Gsolution Geau
or :
s (solut) = Kcell . Gsolut
Dautre part :
s (solut) = 2 . l(1/2 Pb2+) . [Pb2+] + 1 . l(I) . [I]
En remarquant que [I] = 2 . [Pb2+] et en supposant que la
solubilit est faible, cest--dire que la solution est dilue,
il vient :
s (solut) = 2 . [Pb2+] . (l0 (1/2 Pb2+) + l0 (I))
soit : [Pb2+] =
Remarque : Avec les units de base du S.I., la concentration des ions Pb2+ ainsi obtenue est en mol . m3.
3.2
Suivi dune raction
Lorsquau cours dune raction chimique, la disparition des

ractifs ioniques et la formation des produits ioniques saccompagnent dune variation de conductivit de la solution,
il est possible de suivre cette raction par conductimtrie :
cest le cas pour de nombreux dosages et pour certaines
ractions lentes.
Annexe 2
Les documents 5 et 6 donnent lallure des courbes obtenues lors de dosages acido-basiques ou par prcipitation.
G
H3O+ + OH
Lvolution de la conductance, observe lors des changements de ractions prpondrantes mises en jeu, sinterprte partir des valeurs des conductivits molaires
(limites) (doc. 1).
Remarques
Lors des dosages, il est souhaitable que la dilution
puisse tre nglige afin que le changement de porteur de charges soit la seule cause considrer pour
interprter les changements de pentes. Cest la raison pour laquelle la solution place dans le bcher
est dilue alors que celle ajoute la burette est concentre.
G
H3O+ + OH
2 H2O
excs de
Na+ + OH
CH3COOH + OH
Vq
CH3COO + H2O
Vq
Doc. 5 G = f (V) pour le dosage dune solution dacide
chlorhydrique et dacide actique par une solution de

soude.
De 0 Vq1 : remplacement des ions H3O+ par des
ions Na+ moins mobiles.
De Vq1 Vq2 : apport dions Na+ et formation dions
CH3COO.
Au-del de Vq2 : excs dions OH plus mobiles que
les ions CH3COO et dapport dions Na+.
Al3+ + 3 OH
2 H2O
excs de
Na+ + OH
Al(OH)3
Al(OH)3 + OH
Al(OH)4
Vq
Vq
Vq
Doc. 6 G = f (V) pour le dosage dune solution dacide

chlorhydrique et de chlorure daluminium par une solution de soude.
De 0 V q1 : remplacement des ions H 3 O + par des
ions Na + moins mobiles.
De V q1 V q2 : remplacement dions Al 3+ par des
ions Na + de conductivit molaire quivalente voisine
(doc. 1).
De V q2 V q3 : apport dions Na + et formation dions
[Al(OH) 4 ] .
Au-del de V q3 : excs dions OH plus mobiles que
les ions [Al(OH) 4 ] et apport dions Na + .
tude de la vitesse dune raction

Lhydrolyse du chlorure de tertiobutyle, ou 2-chloro 2mthylpropane, dquation-bilan :
(CH 3) 3CCl + 2 H 2O c (CH 3) 3COH + H 3O + + Cl
saccompagne de la formation dions ; elle peut tre tudie par conductimtrie (doc. 7).
G
Doc. 7 volution de la conductance au cours du temps
lors de lhydrolyse du 2-chloro-2-mthylpropane.
Dosages
659
Annexe 3
Potentiomtrie
Principe de la potentiomtrie
Une lectrode indicatrice et une lectrode de rfrence

sont plonges dans la solution tudier ; un millivoltmtre
lectronique haute impdance mesure la f..m. de la
pile ainsi constitue.
1.1
lectrodes indicatrices
Suivant la nature des couples mis en jeu, on utilise soit

une lectrode inattaquable, soit une lectrode mtallique
constituant la forme oxyde ou la forme rduite de lun
des couples prsents en solution.
Une lectrode inattaquable est gnralement une lectrode de platine (ventuellement recouverte dune fine
couche de platine pulvrulent).
Le potentiel pris par cette lectrode ne dpend que des
activits des espces oxydes ou rduites dans la solution
considre ; elle est utilise, par exemple, pour le dosage
dune solution de fer (II) par une solution de permanga
nate de potassium (couples Fe3+ / Fe2+ et MnO 4 / Mn2+).
Une lectrode mtallique est gnralement la forme
rduite dun couple dont la forme oxydante est en
solution. Il existe ainsi des lectrodes dargent (couple
Ag + / Ag), de cuivre (couple Cu 2+ / Cu) et de mercure
(couple Hg2+
2 / Hg (, )).
1.2
660
lectrodes de rfrence
Llectrode la plus utilise est llectrode au calomel ;

elle met en jeu le couple Hg2Cl2(s) / Hg(, ) (voir schma
page 585), son potentiel ne dpend que de la concentration en ion chlorure :
Hg2Cl2(s) + 2 e = 2 Hg(, ) + 2 Cl
Pour une solution sature en chlorure de potassium :
E (Hg2Cl2(s) / Hg(, )) = 0,244 V 25 C
Deux autres lectrodes de rfrence sont galement utilises.
Llectrode au chlorure dargent mettant en jeu le couple
AgCl(s) / Ag(s) :
AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl
Pour une solution sature en chlorure de potassium :
E (AgCl(s) / Ag(s)) = 0,197 V 25 C
Llectrode au sulfate de mercure (I) mettant en jeu le

couple Hg2SO4(s) / Hg(, ) :
2
Hg2SO4(s) + 2 e = 2 Hg(, ) + SO 4
Pour une solution sature en sulfate de potassium :

E (Hg2SO4 (, ) / Hg(, )) = 0,658 V 25 C
Toutes ces lectrodes doivent tre conserves dans des
solutions satures de leur lectrolyte.
Remarque : Lorsque la solution contient des ions susceptibles de ragir avec lun des ions de llectrolyte prsent
dans llectrode, il convient de munir llectrode de rfrence dun doigt de protection (rempli dune solution
ionique ne ragissant ni avec llectrolyte de llectrode,
ni avec la solution tudie) constituant une jonction lectrolytique.
2
2.1
Mesures de f..m. et applications

Mesures potentiomtriques
En circuit ouvert, le millivoltmtre doit indiquer 0,000,

sinon effectuer les rglages lectriques ou mcaniques
ncessaires.
Aprs les avoir rinces leau distille ou dminralise
et dlicatement sches, plonger les lectrodes dans la
solution tudie et choisir, si ncessaire, le calibre adapt
la mesure. Lire la valeur affiche aprs stabilisation.
La prcision affiche est gnralement de 1 mV.
Soit , la f..m. de la pile, E (Ox / Red) le potentiel
doxydorduction du couple tudi et Erf le potentiel de
llectrode de rfrence :
E (Ox / Red) = + Erf
2.2
Applications
Les mesures potentiomtriques sont utilises :

pour suivre des dosages doxydorduction (dosage des
ions fer (II) par les ions permanganate, par exemple) ;
pour suivre des dosages par prcipitation ou complexation lorsque lun des ions mis en jeu est la forme oxyde
ou rduite dune lectrode indicatrice mtallique (dosage
des ions argent (I) par une solution dion chlorure en utilisant une lectrode dargent) ;
pour dterminer des constantes dquilibre (produit de
solubilit, constante de complexation, ...).
Annexe 4
pH-mtrie
Principe de la pH-mtrie
Une lectrode de verre et une lectrode de rfrence sont

plonges dans la solution tudier ; un millivoltmtre lectronique haute impdance mesure la f..m. de la pile ainsi
constitue.
Ag
blindage
Llectrode de verre
Llectrode de verre est constitue par une sphre en verre

de faible paisseur ; le verre est principalement constitu
de silice SiO2 , doxyde de calcium CaO et doxyde de
sodium Na2O .
Lorsque lon plonge une lectrode de verre dans de leau,
un quilibre faisant intervenir les ions sodium stablit :
Na+(verre) d Na+(eau) + (verre)
o (verre) reprsente une lacune dans le verre.
Lorsquune lectrode de verre remplie dun liquide pH0
plonge dans une solution de pH = pHx , les lacunes (verre)
situes sur les parois internes et externes de llectrode se
peuplent partiellement en ions hydronium H3O+ (doc. 1).
milieu de pHx
pH x < pH0
[H3O+]x > [H3O+]0
milieu de
pH0
de llectrode de verre.
Si pHx pH0 , il apparat une diffrence de potentiel U,

telle que :
U = a(pHx pH0)
Llectrode de rfrence interne de llectrode de verre
(AgCl / Ag) (doc. 2) prend un potentiel E, de la forme :
E = b + a(pHx pH0)
E = B + a . pHx
Le potentiel de llectrode de verre est une fonction

affine du pH de la solution dans laquelle elle plonge.
liquide de
remplissage
partie active
Doc. 2 Schma dune lectrode de verre.
1.2
La sonde de pH
On appelle sonde de pH, lensemble form par une lectrode de verre et une lectrode de rfrence.
Llectrode de rfrence peut tre une lectrode au calomel, une lectrode au chlorure dargent ou une lectrode
au sulfate de mercure (I) (cf. Annexe 3). Llectrode de
verre et llectrode de rfrence peuvent tre spares ou
combines (doc. 3).
ion H3O+ dans

une lacune
Doc. 1 Fixation des ions hydronium dans les lacunes
soit :
lment de
rfrence interne
AgCl
orifice de remplissage
solution sature
de KCl + AgCl
lectrode de rfrence
AgCl/Ag
corps
cristaux de KCl en excs

liquide de remplissage
(tampon pH = 7)
bouchon
lment de rfrence
interne
pastille poreuse
partie active
Hachette Livre H Prpa / Chimie, 1re anne, PCSI La photocopie non autorise est un
1.1
corps
Doc. 3 Sonde de pH lectrodes combines.

dlit
661
Annexe 4
Le systme constitu par la sonde et la solution constitue
une pile dont la f..m. , est une fonction affine du pH de
la solution :
2.2
Le document 5 prsente les diverses tapes dune mesure

de pH.
Attention : Dans toute sonde de pH, il y a DEUX
lectrodes quelles soient combines ou non !
= B + a . pHx Erf
soit :
= A + a . pHx
o A et a sont des coefficients dpendant de la temprature et de la nature des lectrodes. Avant toute mesure,
il est donc ncessaire dtalonner un pH-mtre.
2
2.1
2.3
talonnage du pH-mtre
Il seffectue avec des solutions-talons de pH bien dtermin. Suivant la nature du pH-mtre, une ou deux solutions sont ncessaires. Les solutions utilises doivent avoir
un pH contenu dans le domaine o seront effectues les
mesures. Le document 4 prsente ltalonnage dun pHmtre ne ncessitant quune solution-talon.
Vrifier le branchement de la
sonde, puis retirer lembout protecteur. Au moyen dune pissette deau
distille, rincer la sonde de pH.
Mesure du pH
de solutions concentres de soude
Dans les solutions concentres de soude, des ions sodium

occupent les lacunes du verre, le potentiel de llectrode
de verre dpend alors des ions hydronium et des ions sodium
occupant ces lacunes. Tout se passe alors comme si llectrode de verre fixait plus dions hydronium quil y en a en
ralit ; la valeur du pH alors mesure est infrieure la
valeur relle.
Il existe aujourdhui des lectrodes haute alcalinit, o les
ions lithium remplacent les ions sodium ; une telle lectrode possde des lacunes que seuls les ions hydronium
peuvent occuper.
Mesures de pH
Mesures
Plonger alors dlicatement la sonde
solutiontalon
dans une solution talon de pH connu,

de telle sorte que lextrmit sphrique soit bien immerge, sans toucher le fond du bcher. Agiter.
,00
pH = 7
Mesurer la temprature des solu-
tions tudies avec un thermomtre

puis, laide du bouton TEMPRATURE,
rgler le pH-mtre la valeur trouve. Ne plus toucher ce bouton par la
suite.
7.0
0
pH
Mettre le pH-mtre en position

pH , puis, laide du bouton STANDARDISATION , faire concider la valeur
affiche avec celle de la solution-talon. Ne plus toucher ce bouton par la
suite.
Mettre le pH-mtre en position

Ne pas
jeter la solution-talon. Rincer la
sonde avec de leau distille.
0
60
ZRO , avant de retirer la sonde.
15
Doc. 4 talonnage dun pH-mtre.
solution
tudier
662
Plonger la sonde de pH dans la

solution tudier. Agiter. Mettre le
pH-mtre sur la position pH . Aprs
la stabilisation de la mesure, relever
la valeur indique.
Mettre le pH-mtre sur la position
avant de retirer la sonde de la

solution.
ZRO
gre
vinai
3.5
0
60
15
Doc. 5 Mesure du pH dune solution.
0
pH
Lors de tout changement de solution, rincer la sonde avec de leau distille avant deffectuer de nouvelles
mesures.
Annexe 5
Nomenclature en chimie inorganique
Noms de quelques anions
Le tableau ci-dessous regroupe les principaux anions et prcise leur nom.

X
ure
F
Cl
Br
I
hypoite
ClO
BrO
IO
ite
ClO 2
BrO 2
IO 2
ate
ClO 3
BrO 3
IO 3
perate
ClO 4
BrO 4
IO 4
S2
HS
autres
N3 (a)
C4(b)
NH2
C2
NH 2
S2 : ion sulfure
hydrique
Br : ion bromure
CN
HF : acide fluorhydrique
hypoeux
ClO : ion hypochlorite

HBrO : acide hypobromeux
SO 3
HSO 3
NO 2
eux
2
SO 4
HSO 4
NO 3
CO 3
3
PO4
2
HPO 4
2
CrO 4
2
C2O 4
NO 2 : ion nitrite
BrO 2 : ion bromite

H2SO3 : acide sulfureux
ique
NO 3 :
2
C2O 4 :
H2CrO4 :
H2SO4 :
MnO4
perique
NH2 : ion imidure ;

2
C 2 : ion actylure ;
MnO 4 : ion permanganate

HClO4 : acide perchlorique
NH 2 : ion amidure.
CN : ion cyanure.
Remarques :
HSO 3 : ion hydrognosulfite ;
H2PO 4 : ion dihydrognophosphate ;
SCN : ion thiocyanate ;
S2O 3 : ion thiosulfate ;
S4O 6 : ion ttrathionate.
S2O 8 : ion peroxodisulfate.
ion nitrate
ion oxalate
acide chromique
acide sulfurique
(a) N3 : ion nitrure ;

(b) C4 : ion carbure ;
exemples
nom de lacide
Dans le tableau, le nombre doxydation dun lment crot du haut vers le bas.
nom de lanion
663
Annexe 5
Noms de quelques complexes
Le nom des complexes indique la nature de latome ou ion central, son nombre doxydation, la nature et le nombre de
ligands ; il prcise dautre part si le complexe est une molcule neutre, un cation ou un anion. Les ligands sont classs
par ordre alphabtique, les ions venant avant les espces neutres.
Nom des ligands
H
hydruro
2
O
oxo
OH
hydroxo
S2
thio
I
iodo
Br
bromo
Cl
chloro
F
fluoro
2
CO3
carbonato
3
PO 4
phosphato
2
C2O 4
oxalato
OCN
SCN
NH 2
N3
NHOH
NO 3
NO2
2
SO 4
NO
en
C6H4(COO)22
cyanato
thiocyanato
amido
azido ou azoturo
hydroxylamido
nitrato
nitrito
sulfato
nitrosyl
thylnediamine(*)
phtalato
SO 3
2
S2O 3
ClO 3
ClO 2
2
O2
H2O
NH3
CO
CN
CH3CO 2
C6H4(OH)COO
(*) H2N CH2 CH2 NH2

Nom dun complexe molculaire
[Co(NO2)3(NH3)3]
trinitritotriamminecobalt (III)
nombre
de ligands
ligands
nombre
doxydation de
llment central
lment
central
Nom dun complexe cationique

[Cr Cl2(H2O)4]+
ion dichlorottraaquachrome (III)
indication dune
espce charge
664
nombre doxydation
de llment central
lment central
ligands
nombre
de ligands
Nom dun complexe anionique

[Fe(CN)6]4
nombre doxydation
de llment central
ion hexacyanoferrate (II)

indication dune
ligands
espce charge
nombre
de ligands
terminaison indiquant
que cest un anion
lment central
Exemples
[Fe(CO)5] : pentacarbonylfer
[CoCl4]2 : ion ttrachlorocobaltate (II).
[Ag(NH3)2]+ : ion diammineargent (I)
sulfito
thiosulfato
chlorato
chlorito
peroxo
aqua
ammine
carbonyl
cyano
actato
salicylato
Annexe 6
Nomenclature en chimie organique
Les rgles de nomenclature en Chimie organique sont
fixes par lUnion Internationale de Chimie Pure et
Applique (U.I.C.P.A., ou I.U.P.A.C. en anglais) et adaptes en France par la Commission Franaise de nomenclature en Chimie organique. La version franaise des
recommandations de 1993 a t publie en 1994(*).
1.1
Gnralits Glossaire
Du point de vue de la nomenclature, on appelle substituant(***) tout atome ou groupe datomes remplaant un
hydrogne dans une structure fondamentale.
Un substituant est not par un tiret reprsentant une valence
libre (ou plusieurs), cest--dire un lectron prt former
avec un lectron dun autre atome une liaison covalente.
Exemples : CH3 ; OH .
Groupe
Un groupe(**) est un ensemble datomes relis entre eux

et ne constituant pas une molcule.
1.2
Substituant
Structure fondamentale,
structure drive
Soit le compos de formule brute C 2H 6 . Il peut tre pris

comme structure fondamentale ; le remplacement, formel, dun atome dhydrogne de ce compos par un groupe
hydroxyle OH conduit au compos de formule
H 3 C CH 3 OH dit driv de la structure fondamentale
prcdente.
1.4
Prfixes multiplicatifs
Pour indiquer un ensemble de groupes non substitus

ou dunits structurales fondamentales identiques, on
utilise les prfixes multiplicatifs di-, tri-, ttra-, penta-,
hexa , ...
Exemples : thane-1,2-diol ; trimthylamine ; 2,2,3,4-ttramthylpentane.
Un ensemble de groupes identiques, tous substitus de
la mme faon est dsign par les prfixes multiplicatifs
bis-, tris-, ttrakis, pentakis, etc. Un groupe substituant
peut tre mis entre parenthses.
Paralllement, le nom du compos de formule brute

H3C CH2OH, thanol, drive du nom, thane, dit nom
fondamental, du compos de formule CH3CH3 .
Exemple : bis(2-mthylpentyl)amine.
La structure fondamentale utilise est en gnral un hydrure

fondamental, cest--dire un systme datomes formant
une structure :
acyclique non ramifie (exemple : pentane),
cyclique (exemples : cyclohexane, pyridine, naphtalne),
ou acyclique / cyclique (exemples : biphnyle, styrne),
ayant un nom semi-systmatique ou trivial, et laquelle
seuls des atomes dhydrogne sont lis.
On appelle groupe caractristique, un atome ou un groupe

datomes qui est introduit dans un hydrure fondamental
autrement que par une liaison carbone-carbone (mais qui
peut toutefois comprendre les groupes C N et C = Z ,
o Z est : O, S, NH (substitu ou non)).
cyclohexane
biphnyle
pyridine
1.5
Groupe caractristique
Cette expression, groupe caractristique, sapplique la

fois des groupes tels que OH, NH 2 , COOH, et
des atomes seuls tels quun halogne X, un oxygne = O
ou un azote N. Les groupes tel que le groupe alkyle ne
sont pas des groupes caractristiques.
Les groupes caractristiques courants sont donns dans
les documents 1 et 2.
naphtalne
styrne
(*)
Nomenclature U.I.C.P.A., R. Panico, J.-C. Richer, d. MASSON,

1994.
(**) Le terme groupe est utiliser de prfrence groupement.
(***) Le terme radical , qui a t utilis comme synonyme de substituant, est limit la dsignation despces contenant des lectrons clibataires (non coupls).
1.3
665
Annexe 6
1.6
Classe fonctionnelle
Les composs possdant un mme groupe caractristique

(ventuellement avec la restriction dun mme environnement) forment une classe de composs, ou classe fonctionnelle.
Exemple : le groupe hydroxyle OH, lorsquil est li un
atome de carbone ttragonal, li lui-mme seulement des
atomes de carbone ou dhydrogne, est le groupe caractristique des alcools ; les alcools forment une classe fonctionnelle.
Il est trs important, dans une structure complexe,
de savoir reconnatre les groupes caractristiques
et les classes fonctionnelles (ou fonctions chimiques),
et, inversement, de savoir les reprsenter partir
du nom du compos.
1.7
Modes de nomenclature
Plusieurs modes de nomenclature U.I.C.P.A. officielle sont

possibles. Parmi eux, nous utiliserons essentiellement la
nomenclature substitutive.
Mais, parmi dautres modes, les noms de classe fonctionnelle (nomenclature radico-fonctionnelle), les noms par
remplacement, des noms additifs et des noms triviaux peuvent tre employs et sont, dans certains cas, encore assez
usits. Les noms substitutifs ou par remplacement sont,
en gnral, prfrs aux noms de classe fonctionnelle.
2.1
666
Nomenclature substitutive
Groupe principal
Les groupes caractristiques sont classs dans un ordre de

priorit dcroissante. Le groupe prioritaire, dit groupe
principal, est dsign par un suffixe. Tous les autres
groupes caractristiques sont dsigns par des prfixes.
Quelques groupes caractristiques et les groupes hydrocarbons ne peuvent tre dsigns que par des prfixes.
Les documents 1 et 2 donnent lordre de priorit dcroissante des groupes caractristiques et les noms des principaux prfixes et suffixes.
2.2
Structure fondamentale
2.2.1. Compos purement aliphatique

Dans le cas dun compos ne comportant que des chanes
carbones ouvertes (compos aliphatique), la chane sur
laquelle sont bass la nomenclature et le numrotage est
appele chane principale. Celle-ci est dtermine par un
ensemble de critres, dans un ordre donn.

Les premiers critres sont, dans lordre suivant :
nombre maximal de groupes principaux ;
nombre maximal de doubles et triples liaisons considres dans leur ensemble ;
longueur maximale ;
nombre maximal de doubles liaisons.
Le document 3 rappelle le nom des premiers alcanes
linaires.
2.2.2. Compos cyclique
Si le groupe principal est fix sur un cycle, celui-ci constitue la structure fondamentale. Le nom dun cycle carbon
est obtenu en utilisant le prfixe cyclo devant le nom de
lalcane ayant le mme nombre datomes de carbone.
2.2.3. Compos constitu de chanes et de cycles
Si le groupe principal est fix la fois sur des chanes
linaires et sur des cycles, la structure fondamentale est
le fragment (chane ou cycle) dans lequel le groupe principal se rencontre le plus grand nombre de fois et, en cas
dgalit, celui qui est considr le plus important. Le fragment de chane le plus important est dtermin par les critres mentionns ci-dessus pour la recherche de la chane
principale.
2.3
Substituants
Lorsquun substituant est lui-mme substitu, on dtermine le substituant fondamental (analogue de lhydrure
fondamental) par les mmes procdures que pour la structure fondamentale ; tous les substituants secondaires sont
dsigns par des prfixes. Mais il ny a pas de groupe caractristique nomm par un suffixe.
Le prfixe dsignant un substituant drivant dun
hydrure fondamental est form du nom de cet hydrure
et dun suffixe qui dpend du nombre datomes dhydrogne perdus par cet hydrure et crant des valences
libres. Le tableau suivant indique quelques-uns de ces
suffixes.
valences
libres
suffixe
une simple
-yle
deux simples
-diyle
CH2 CH2
thane-1,2-diyle
trois simples
-triyle
CH2 CH CH2
propane-1,2,3-triyle
une double
-ylidne
exemple
CH3 CH2 CH2
propyle ou propan-1-yle
CH3 CH =
thylidne ou thanylidne
Annexe 6
classe fonctionnelle
cation onium :
oxonium, ammonium
acide carboxylique
groupe caractristique
prfixe
suffixe
carboxy-
acide ... -carboxylique

acide ...-oque
acide ...-sulfonique
OH 2 ; NH 3
acide sulfonique
anhydride dacide
ester
halognure dacyle
amide
nitrile
aldhyde
ctone
alcool, phnol
thiol
hydroperoxyde
amine
imine
ther-oxyde
peroxyde
Doc. 1 Suffixes et prfixes utiliss pour dsigner quelques
groupes caractristiques en nomenclature substitutive.

Les groupes caractristiques sont rangs par ordre de
priorit dcroissante pour le choix et la dnomination
dun groupe fonctionnel principal. Labsence de prfixe et de suffixe indique quil ny a pas de nom substitutif. R dsigne un groupe substituant drivant dun
hydrure fondamental par perte dun atome dhydrogne.
(C) dsigne un atome de carbone inclus dans le nom de
lhydrure fondamental et nappartenant pas un groupe
dsign par un suffixe ou un prfixe. Les anions sont
prioritaires devant les cations.
classe
fonctionnelle
groupe
caractristique
prfixe
chlorure
bromure
iodure
fluorure
Cl
Br
I
F
= N2
NO
NO2
OR
SR
chlorobromoiodofluorodiazonitrosonitro(R)-oxy(R)-sulfanyl-
Doc. 2 Groupes caractristiques et groupe dsigns seu-
lement par des prfixes.
sulfo(R)-oxycarbonylhalognocarbonylcarbamoylcyanoformyloxooxohydroxy
sulfanylhydroperoxyaminoimino(R)-immino(R)-oxy(R)-peroxy-
...-carboxylate de R
...-oate de R
halognure de ...-carbonyle
halognure de ...-oyle
-carboxamide
-amide
-carbonitrile
-nitrile
-carbaldhyde
-al
-one
-ol
-thiol
-amine
-imine
formule
de lalcane
nom
de lalcane
groupe
alkyle
nom du groupe
alkyle
CH4
mthane
CH3
mthyle
C2H6
thane
CH2CH3
thyle
C3H8
propane
CH2CH2CH3
propyle
C4H10
butane
(CH2)3CH3
butyle
C5H12
pentane
(CH2)4CH3
pentyle
C6H14
hexane
(CH2)5CH3
hexyle
C7H16
heptane
(CH2)6CH3
heptyle
C8H18
octane
(CH2)7CH3
octyle
C9H20
nonane
(CH2)8CH3
nonyle
C10H22
dcane
(CH2)9CH3
dcyle
C11H24
undcane
(CH2)10CH3
undcyle
C12H26
dodcane
(CH2)11CH3
dodcyle
C13H28
tridcane
(CH2)12CH3
tricdyle
CpH2p+2
alcane
(CH2)p1CH3
alkyle
RH
Doc. 3 Nom des premiers alcanes linaires et des groupes
alkyles correspondants.
COOH
(C)OOH
SO2 OH
CO O CO
COOR
(C)OOR
CO X
(C)O X
CO NH2
(C)O NH2
C N
(C) N
CHO
(C)HO
(C)O
OH
SH
O OH
NH2
= NH
= NR
OR
O OR
667
Annexe 6
Ces suffixes peuvent :
remplacer la terminaison -ane du nom de lhydrure
fondamental (cas des hydrocarbures acycliques ou monocycliques saturs ; latome portant la valence libre termine
la chane et porte toujours lindice 1 , qui est gnralement omis) ;
ou tre ajout au nom de lhydrure fondamental (avec
lision de la lettre e terminale devant un suffixe commenant par y ).
Le document 4 indique les noms triviaux de quelques
groupes substituants.
2.4
Numrotage
2.4.1. Structure fondamentale

Dans la structure fondamentale, quand le choix nest
pas impos (cas du naphtalne, par exemple), le sens du
numrotage est tel que le groupe prioritaire a le plus
petit indice, et, en cas de choix, ce sont les liaisons multiples qui doivent avoir les plus petits indices.
Lindice attribu une liaison multiple (liaison double
C = C ou triple C C, par exemple) est celui du premier
atome li de faon multiple rencontr dans un sens de
numrotage donn.
formule
nom trivial
ou semi-systmatique
C6H5
C6H5 CH2
(CH3)2CH
(CH3)2CH CH2
(CH3)3C
H3C CH2 CH CH3
|
H2C = CH
H2C = CH CH2
CH2
CH2 CH2
668
phnyle
benzyle
isopropyle
isobutyle
tert-butyle
sec-butyle
vinyle
allyle
mthylne
thylne
De faon plus gnrale, cest lensemble dindices le plus

bas qui est retenu : cest--dire celui qui, compar un
autre, chacun class par ordre croissant (indpendamment
de la nature des substituants), prsente lindice le plus bas
au premier point de diffrence ; lensemble 2,3,3,10,11 est
plus bas que lensemble 2,3,10,10,11.
Les indices sont placs(*) immdiatement avant la partie du nom laquelle ils se rfrent. Il faut un tiret entre
un indice et une lettre, et une virgule entre deux indices.
En pratique, crire le nom sans indice (hexnediol), puis
intercaler les indices.
Exemples :
but-3-n-1-ol(**)
HO CH2 CH2 CH = CH2 ;
pent-3-ne-1,2-diol HO CH2 CHOH CH = CH CH3
2.4.2. Substituants
Latome du substituant li la structure fondamentale a
lindice le plus bas possible : 1, en gnral.
2.5
Ordre des prfixes
Les prfixes (dsignant des groupes R ou des groupes caractristiques) sont rangs par ordre alphabtique devant le
nom fondamental. Les prfixes multiplicatifs (si ncessaire) naltrent pas lordre alphabtique tabli.
2.6
Mthode dobtention dun nom

substitutif et exemples de mise
en uvre
mthode
exemple
recherche
successive :
groupe
principal
hydrure
fondamental
numrotage
OH
|
H2C = CH CH CH2 CH2 CH3
quelques groupes substituants.
(*) p dsignant la position para des deux valences libres.
Dans le cas de plusieurs groupes prioritaires identiques

et au cas o un choix est encore possible pour des substituants, la mthode consiste comparer les deux suites dindices des substituants pour les deux sens de numrotage
possibles le long dune chane ou dun cycle. Lorsque les
indices sont tous infrieurs 9, la suite des indices retenue est celle qui forme le nombre le plus petit. Lensemble
2,2,3 est prfr lensemble 2,3,3.
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 hexane

1 2
Il est impos par le plus petit indice

affect au groupe OH
p-phnylne(*)
Doc. 4 Noms triviaux ou semi-systmatiques de
OH : suffixe -ol
modification
due la double
liaison C = C
nom
sans indices
nom
avec indices
-ne (lid en -n-)

hexnol
hex-1-n-3-ol
(*) Depuis les recommandations de 1988, comme dans les nouvelles pro-
positions anglaises de lI.U.P.A.C.

(**) La dsinence n devient n lorsquelle est plac devant un
suffixe commenant par une voyelle autre que le e .
Annexe 6
recherche
successive :
groupe
principal
hydrure
fondamental
numrotage
substituant
nom
sans indices
nom
avec indices
exemple
OH
O
|
||
H2C CH2 CH2 C CH3
C = O dune ctone : suffixe -one
(prioritaire devant le groupe hydroxyle OH)
H3C CH2 CH2 CH2 CH3 pentane
Il est impos par le plus groupe principal :
indice 2 (prfr 4 obtenu en numrotant
dans le sens oppos)
groupe OH : prfixe hydroxyhydroxypentanone
5-hydroxypentan-2-one
exemple
mthode
recherche
successive :
CH3
groupe
principal
CH2
CH2 CH CH CH2 CH CH OH
HO
OH
CH3
OH : suffixe -ol
structure
fondamentale
Ici, la chane comporte deux groupes principaux OH ; elle est prfre au cycle benznique qui ne porte quun groupe principal :
H3C (CH2)5 CH3 heptane
substituants
fondamentaux
CH3 mthyle
phnyle
substituants
fondamentaux
secondaires
NH2 sur lun des groupes mthyles :

prfixe amino CH2 NH2 aminomthyle
OH et CH3 sur le cycle benznique
Latome de carbone du groupe phnyle li
la chane a lindice 1, les indices des substituants formant lensemble le plus bas tant
3, 4 :
5
6
4-hydroxy-3-mthylphnyle
4
1
HO
(prfixes dans
3
2
lordre alphabtique)
CH3
numrotage
de la chane
principale
3.1
Il est impos par les deux groupes OH :

ensemble dindices le plus bas : 2,5 (prfr
3,6)
aminomthyl [4-hydroxy-3-mthylphnyl]
mthylheptanediol
nom avec
indices
3-aminomthyl-7-[4-hydroxy-3-mthylphnyl]-6-mthylheptane-2,5-diol
Nomenclature de classe fonctionnelle

(ou radico-fonctionnelle)
Cette nomenclature est encore utilise pour les halognures dalkyles (halognoalcanes en nomenclature substitutive) les amines, les thers-oxydes, les esters, les halognures dacyles (mode exclusif dans ces deux derniers
cas). Dans le cas de plusieurs groupes caractristiques, le
groupe principal dtermine la classe fonctionnelle.
Noms triviaux
Ce sont des noms dont aucune partie na de signification

systmatique. Exemple : lure O = C(NH2)2 . En nomenclature U.I.C.P.A., quelques noms triviaux et des noms
semi-triviaux (actone O = C(CH3)2 , dont seule la terminaison indique que cest une ctone) consacrs par lusage
sont retenus , voire dans quelques cas encore prfrs
aux noms systmatiques.
Il en est ainsi de lure, de lacide actique (ce dernier donnant des noms drivs comme groupe actyle), etc.
3.3
Nom additif
Un exemple, souvent cit dans ce cours, en est le ttrahydrofurane dduit de la structure fondamentale du furane
par addition de quatre atomes dhydrogne.
O
furane
3.4
O
ttrahydrofurane (THF)
Nom par remplacement
Ce type de nom est utilis dans les thers-oxydes cycliques

(cf. chap. 14, doc. 5). Pour loxacyclopentane, un atome
doxygne remplace lun des atomes de carbone du cycle
du cyclopentane.
prfixes classs
dans lordre
alphabtique :
nom sans indice
(avec lisions
des e)
Autres modes
de nomenclature
Un mot tel que ctone, chlorure ou alcool, utilis comme

suffixe ou comme mot spar est celui dune classe fonctionnelle. Un nom est form avec un nom dune classe
fonctionnelle et le nom dun groupe (alkyle, acyle, ...).
3.2
NH2
CH3
Noms gnriques
Ce sont des noms tels que : alcane, alcanol, alcanal, acide

alcanoque, qui portent en eux le mode dobtention du nom
dun compos particulier partir du nom fondamental.
Le document 5 rsume les modes de formation des noms
des composs drivant des alcanes pour les principales
classes fonctionnelles.
mthode
669
Annexe 6
fonction
chimique
groupe
fonctionnel
hydrocarbure
chane droite
groupe
hydrocarbon
alcool
anion
alcoolate
CH3 CH2 CH2 C H CH2 CH3

|
CH2 CH3
C=C
CnH2n
alc-p-ne
**
CH3 CH = CH CH2 CH3
pent-2-ne
CC
CnH2n 2
alc-p-yne
**
CH3 CH2 CH2 C C CH3
hex-2-yne
OH
(hydroxyle)
R OH
alcan-p-ol
butan-2-ol
RO
|
CH3 CH CH2 CH3

|
OH
alcanolate
CH3 CH2 O
thanolate
O
|
670
RO
alcoxy
****
alcoxyalcane
amine
primaire
NH2
(amino)
R NH2
alcan-p-amine
(ou alkylamine)
amine
substitue
N
|
R N R
|
N-alkyl
alcanamine
*****
ion
ammonium
|
N
|
C
R
R
R
R N
RC
acide
carboxylique
H
C
||
O
O
C
OH
H
RCR
||
O
O
RC
OH
anion
carboxylate
CO2
chlorure
dacyle
anhydride
dacide
amide
primaire
amide
substitue
nitrile
acide amin
propyle
ROR
groupe acyle
CH3 CH2 CH2
p-alkylalcane
|
|
COC
|
|
ester
(carboxylique)
propane
alkyle
theroxyde
ctone
CH3 CH2 CH3
|
C
|
R
groupe
alcoxyl
aldhyde
exemples
hydrocarbure
ramifi
hydrocarbure
thylnique
hydrocarbure
actylnique
composs drivs des alcanes

formule
nom gnral remarques
gnrale
(gnrique)
RH
alcane
(CnH2n+2)
O
OR
|
CC
O
|
O
C
Cl
C OC
||
||
O
O
O
C
NH2
C
O
N
CN
CH3 CH2 CH2 O

CH3 CH2 O CH2 CH2 CH3
ion
ttraalkylammonium
alcanal
***
alcan-p-one
***
*
CH3 CH CH3
|
NH2
CH3 CH2 CH2 N CH2 CH3
|
H
CH3
|
CH3 CH2 CH2 N C2H5
|
C2H5
CH3 CH2 C
acide
alcanoque
***
R CO2
ion
alcanoate
***
CH3 CO2
alcanoate
dalkyle
***
HC
alcanoyle
***
CH3 CH2 C
***
CH3 C
RC
RC
OR
O
O
chlorure
dalcanoyle
Cl
RC OC R
anhydride
||
||
alcanoque
O
O
O
R C
alcanamide
NH2
O
R N,N-alkylalkylRC
N
alcanamide
R
RC N
alcanenitrile
|
O
C ... C
acide p-aminoOH
|
-alcanoque
NH2
RC
***
***
***
***
***
*
H
CH3 CH2 CH2 C CH3
||
O
O
CH3 CH2 C
OH
3-thylhexane
propoxy
thoxypropane
propan-2-amine
N-thylpropanamine
ion
dithylmthylpropylammonium
propanal
pentan-2-one
acide propanoque
ion
thanoate
O
O CH2 CH3
O
Cl
CH3 C O C CH3
||
||
O
O
O
CH3 CH2 C
NH2
O
CH3 CH2 C
N(CH3)2
CH3 CH2 C N
O
CH3 C H C
OH
|
NH2
mthanoate dthyle
propanoyle
chlorure dthanoyle
anhydride thanoque
propanamide
N,N-dimthyl
propanamide
propanenitrile
acide 2-amino-propanoque
Doc. 5 Tableau rsum des principales fonctions et des modes de formation des noms systmatiques des composs drivs des alcanes.
* p indique le numro du C porteur. ** p indique le numro du premier C doublement (ou triplement) li. *** Compter le C du groupe fonctionnel pour dterminer le nom de lalcane. **** Pour les groupes de 1 4 C ; au-del, et plus gnralement, ajouter oxy au nom du groupe R : ici, alkyloxy. ***** Ou alkyl1alkyl2alkyl3 amine, ou N-alkyl1-N-alkyl2alkyl3amine.
Annexe 7
Constantes physico-chimiques
c = 299 792 458 m . s1
e = 1,602 177 . 1019 C
h = 6,626 075 . 1034 J . s
= 1,054 572 . 1034 J . s
m0 = 12,566 370 614 . 107 H . m1
e 0 = 8,854 187 817 . 1012 F . m1
N = 6,022 136 . 1023 mol1
R = 8,314 510 J.mol1.K1
kB = 1,380 658 . 1023 J . K1
F = 96 485,31 C . mol1
RH = 1,097 373 153 . 107 m1
me = 9,109 389 . 1031 kg
mp = 1,672 623 . 1027 kg
mn = 1,674 928 . 1027 kg
a0 = 52,917 725 . 1012 m
m B = 9,274 015 . 1024 J . T1
Vm = 22,414 . 103 m3 . mol1
clrit de la lumire dans le vide :

charge lmentaire
constante de Planck
constante de Planck rduite ( = h / 2 )
permabilit du vide (m0 = 4 . 107 H . m1)
permittivit du vide (e0 = 1 / m0 . c2)
constante dAvogadro
constante des gaz parfaits
constante de Boltzmann (kB = R / N)
constante de Faraday (F = N . e)
constante de Rydberg
masse de llectron
masse du proton
masse du neutron
rayon de Bohr
magnton de Bohr (mB = e . / 2 . me)
volume molaire des gaz parfaits
(P = 1,013 25 . 105 Pa ; T = 273,15 K)
Correspondance des units

Units de volume, de masse et de masse volumique
volume
1
dm3
103
masse
m3
1L=1
=
= 1 mL = 103 L = 106 m3
1 m3 = 103 dm3 = 103 L
cm3
Units dnergie
Units de moment dipolaire
103
1 tonne =
kg
1 kg = 103 g
masse volumique
1 kg . m3 = 1 g . L1
1 kg . dm3 = 1 g . cm3
1 eV quivaut 96,4853 kJ.mol1 ou 8 065,54 cm1 ou 2,417 988 . 1014 Hz .

1 kJ.mol1 quivaut 1,036 427 . 102 eV ou 83,5935 cm1 ou 2,506 069 . 1012 Hz.
Le debye (D), est lunit de moment dipolaire utilise en Chimie : 1 D = (1029 / 3) C.m = 3,333 . 1030 C.m
Units de pression
1,00 bar quivaut 1,00 . 105 Pa ou 0,987 atm ou 750 torr.

1,000 atm quivaut 1,013 . 105 Pa ou 1,013 bar ou 760,0 torr.
(1 torr = 1 mm de Hg.)
671
Annexe 8
A. Constantes dacidit de couples acide-base 25 C
672
nom de lacide
formule de lacide
pKAi
acide oxalique
acide dichloroactique
ion hydrognosulfate
dioxyde de soufre
thylnediaminettraactique (E.D.T.A.)
acide phosphorique
acide arsnique
acide malonique
acide tellureux
acide chloroactique
acide tartrique
acide citrique
acide fluorhydrique
acide nitreux
acide actylsalicylique
acide formique
acide lactique
acide ascorbique
acide benzoque
acide salicylique
ion anilinium
acide actique
acide propanoque
ion pyridinium
ion hydroxylammonium
dioxyde de carbone
acide sulfhydrique
acide hypochloreux
acide arsnieux
ion ammonium
acide borique
acide cyanhydrique
ion trimthylammonium
phnol
ion mthylammonium
ion dimthylammonium
H2C2O4
CHCl2COOH
HSO4
SO2
H4Y
H3PO4
H3AsO4
CH2(COOH)2
H2TeO3
CH2ClCOOH
(CH(OH)COOH)2
H3Cit
HF
HNO2
C8O2H7COOH
HCOOH
CH3CHOHCOOH
C6H8O6
C6H5COOH
C6H4OHCOOH
C6H5NH3+
CH3COOH
C2H5COOH
C6H6N+
NH3OH+
CO2
H2S
HClO
H3AsO3
NH 4+
HBO2
HCN
(CH3)3NH+
C6H5OH
CH3NH +3
(CH3)2NH 2+
1,2 ; 4,3
1,3
1,9
2,0 ; 7,6
2,0 ; 2,8 ; 6,2 ; 10,3
2,15 ; 7,2 ; 12,1
2,2
2,8 ; 5,8
2,8 ; 7,7
2,9
3,0 ; 4,3
3,1 ; 4,8 ; 6,4
3,2
3,2
3,5
3,8
3,9
4,05
4,20
4,4
4,5
4,7
4,8
5,2
6,1
6,4 ; 10,3
7,0 ; 13,0
7,5
9,1
9,2
9,2
9,3
9,9
10,0
10,7
11,0
Annexe 8
B. Constantes de formation complexes 25 C
Les constantes bi donnes sont les constantes globales de formation :

ion central
Ag+
Co3
+
Cu2
+
Hg2
+
2
Ni
+
Zn2
NH3
log b i
i=1
i=2
i=3
i=4
i=5
i=6
3,3
7,2
4,1
9,0
2,6
2,2
7,2
14,0
7,6
18
4,8
4,4
19,8
10,5
20
6,4
6,7
25,3
12,6
30,5
34,8
7,5
8,7
8,1
8,2
20
21
CN
Ag+
+
Cu2
+
Fe2
+
Fe3
SCN
Cu2
+
Fe3
1,7
3,0
3,6
4,3
5,2
4,6
5,8
10,6
4,3
7,5
10,7
19,7
7,6
12,8
13,9
NH2(CH2)2 NH2
Co2
+
Cu2
+
2
Fe
+
Ni2
9,6
16,5
2
S2O3
Ag+
+
Fe3
+
Hg2
8,8
2,1
13,5
5,0
29,8
6,3
32,3
2
C2O 4
Cd2
+
Fe3
+
Mn2
2,8
9,4
3,8
4,6
14,2
5,3
orthophnanthroline
Fe2
+
Fe3
5,1
E.D.T.A. (Y 4 )
Ba2
+
Ca2
+
2
Mg
+
Fe2
+
Fe3
+
2
Zn
7,8
10,7
8,7
14,3
25,1
16,3
2
SO 4
Fe2
+
Fe3
+
Ce4
2,3
4,2
3,3
Ce3
+
Fe3
+
3
Al
4,1
5,5
7,1
9,7
12,0
13,7
15,8
16,1
18,5
+
Hg2
12,9
23,8
27,6
29,8
27,3
16
24
31
20,2
20,7
6,5
6,8
33,6
20,2
21,2
14,0
7,4
ligand
673
Annexe 8
C. Potentiels standard doxydorduction 25 C
oxydant
rducteur
E (V)
F2 (g)
2,87
O3 (g)
O2 (g)
S2O82
H2O2
Ce4
MnO4
BrO3
MnO4
Cl2 (g)
Cr2O72
H2O
1,77
Ce3
1,71
MnO2
1,69
Br2 (, )
1,52
Mn2
1,51
Cl
1,36
Cr3
1,33
MnO2
O2 (g)
H2O
1,23
I2 (aq)
1,19
1,23
NO3
Br
1,09
NO (g)
0,96
+
Hg22
0,91
Hg (, )
0,85
Ag
0,80
Hg(, )
0,79
Fe2
0,77
Br2 (, )
+
Hg2
Hg2
Ag+
+
Hg22
Fe3
O2 (g)
I2 (aq)
Cu2
SO42
Sn4
S
S4O62
CH3COOH
H+
2,01
+
Mn2
IO3
674
2,08
SO 24
Pb2
Sn2
Ni2
+
+
Cd2
Fe2
CO2 (g)
Zn2
Al3
H2O2
0,68
0,62
Cu
0,34
SO2 (g)
Sn2
H2S
S2O32
C2H5OH
H2 (g)
0,17
0,15
0,14
0,09
0,05
0,00
Pb
0,13
Sn
0,14
Ni
0,26
Cd
0,40
Fe
0,44
H2C2O4
0,49
Zn
0,76
Al
1,68
+
Mg2
2,26
Mg
2,36
Na+
Na
2,71
Li+
Li
3,04
H2 (g)
8,2
6,0
11
8,6
3,2
blanc
blanc
blanc
blanc
blanc
blanc
blanc
26,0
4,1
blanc
blanc
6,6
4,6
4,0
6,2
5,2
Ca2
blanc
blanc
blanc
blanc
blanc
jaune
blanc
28,2
8,3
7,0
9,9
blanc
29,0
7,6
9,9
8,0
8,8
2,3
Ba2
oxinate
CH3CO2
CO32
C2O42
CrO42
PO43
HPO42
blanc
blanc
27,2
2,3
SO42
NO2
2,5
2,5
blanc
10,7
Mg2
SO32
S2
SCN
CN
IO3
Br
Cl
cation
OH
anion
vert
blanc
22,0
31
Cr3
19,3
10,7
5,3
rose
rose
rose
blanc
22,0
9,6
6,3
12,8
Mn2
18,8
10,5
6,7
5,6
17,2
15,1
vert
noir
vert
Fe2
jaune
noir
rouille
22,0
85
38
Fe3
25
noir
bleu
mauve
12,8
5,4
20,4
4,0
15,6
Co2
26
8,2
7,0
22
22,5
7,8
29,6
9,6
7,5
5,4
35,2
14,3
7,1
19,7
noir
bleu
Cu2
vert bleu-vert
noir
vert
vert
blanc
blanc
10,8
8,8
32,0
blanc
23,8
12,6
5,4
blanc
17,2
Zn2
blanc
blanc
jaune
2,7
11
11
12
noir
blanc
blanc
blanc
rouge
jaune
blanc
blanc
blanc
15,8
3,0
4,8
13,8
49,2
blanc
12,0
15,9
7,5
16,2
jauntre
12,3
9,7
brun
blanc
22
13,6
7,8
gris
jaune
26,1
8,0
7,1
14
Cd2
noir
9,4
16
13
8,7
noir
jaune
jaune
rouge
12,4
6,2
37
gris
gris
blanc
19,5
39
17,9
jaune
28,3
jauntre
22,2
blanc
17,9
23,5
2+
Hg2
rouge
52
noir
blanc
35,1
blanc
18,7
28,3
orang
25,3
Hg2
jaune
brun
blanc
jaune
blanc
13,5
blanc
10,5
22
noir
blanc
13,4
42
9,9
7,8
26,6
4,7
blanc
12,5
8,2
4,4
4,6
blanc
15,3
Pb2
32
18
32
blanc
blanc
Al3
Ks = [C p+]x . [Aq]y et pKs = log Ks
Ag+
7,7
Cx Ay (s) = xC p+ + yAq
Ni2
14,7
Les constantes pKs donnes correspondent aux constantes dquilibre des ractions :
D. Produits de solubilit 25 C
Annexe 8
675
Annexe 9
Spectroscopie infrarouge
1.1
nergie
Niveaux dnergie dune

molcule ; consquences
niveaux rotationnels
nergie dune molcule
Une molcule possde une nergie cintique de translation par rapport un rfrentiel fixe. Cette nergie nest
pas quantifie ; elle dpend de la temprature et est responsable de la pression exerce par la substance sur les
parois dun rcipient.
La molcule possde aussi une nergie propre E qui comprend :
pour le mouvement des atomes :

une nergie de rotation Er associe aux mouvements
de rotation autour dun axe passant par le centre dinertie ;
une nergie de vibration Ev associe aux mouvements
des atomes autour de leur position dquilibre ; les distances interatomiques et les angles valenciels varient autour
de leur valeur dquilibre, sans quil ny ait de mouvement
densemble de la molcule ;
676
pour les lectrons :

une nergie lectronique Ee .
La mcanique quantique nous apprend que toutes ces nergies sont quantifies. Il est admis, en premire approximation, quil y a indpendance et quantification spare
de ces termes dnergie, et que lnergie propre de la molcule peut sexprimer sous la forme :
E = Er + Ev + Ee
1.2
Disposition des niveaux dnergie
La diffrence dnergie entre deux niveaux lectroniques

(E e), entre deux niveaux vibrationnels (E v) ou entre
deux niveaux rotationnels (Er) nest pas du mme ordre
de grandeur :
Er << Ev << Ee
On peut considrer qu chaque niveau dnergie lectronique Ee correspondent plusieurs niveaux dnergie vibrationnelle Ev et qu chaque niveau dnergie vibration-
Ev1
v =1
Ev0
v=0
Ev2
v=2
Ev1
v =1
Ev0
v=0
Ee2
* niveau vibrationnel fondamental
niveau lectronique
excit
nelle correspondent plusieurs niveaux dnergie rotationnelle Er .

La disposition relative de ces niveaux dnergie (par nergie croissante) est reprsente sur le document 1.
niveau lectronique
fondamental
La spectroscopie infrarouge (I.R.) est une technique trs

utilise pour tudier la structure des molcules. Elle est
une illustration de la quantification de lnergie de toute
entit chimique.
Ee1
Doc. 1 Disposition relative des niveaux dnergie.

Les niveaux dnergie vibrationnelle sont caractriss par
les valeurs entires dun paramtre v (appel nombre quantique vibrationnel) ; le niveau vibrationnel fondamental correspond v = 0 , les niveaux excits v = 1, 2, ...
1.3
Transitions spectrales
Une onde lectromagntique de frquence n0 ne peut tre

absorbe que sil existe, pour la molcule, deux niveaux
dnergie E et E ' tels que E ' E = h . n0 .
Selon les niveaux dnergie mis en jeu, la longueur donde
de londe absorbe correspond diffrentes parties du
spectre des radiations lectromagntiques.
Pour un changement de niveau dnergie rotationnelle
D Er 0,005 eV 0,5 kJ . mol1
La longueur donde des radiations qui permettent cette
transition est de lordre de 20 m 1 mm. Les spectres,
dits de rotation pure, sont situs dans linfrarouge lointain
et dans le domaine des micro-ondes.
Annexe 9
Pour un changement de niveau dnergie lectronique

(et en mme temps de niveaux dnergie vibrationnelle et
rotationnelle) :
DEe 5 eV 500 kJ . mol 1
Les radiations qui permettent cette transition ont une longueur donde de 0,1 10 nm environ : les spectres lectroniques se situent dans lultraviolet et le visible.
Remarque :
Les spectres dabsorption devraient prsenter des raies
fines. En fait, nous observons toujours un largissement
plus ou moins marqu des raies : il y a une distribution de
frquences autour de la frquence thorique dabsorption
n0 , avec un maximum pour cette dernire.
1.4
Pratique de la spectroscopie
dabsorption
Les instruments qui permettent denregistrer labsorption dun quantum dnergie sont appels spectrophotomtres dont le principe a t vu dans lannexe 1 de
Chimie 1.
Les rsultats quantitatifs des mesures dabsorption en
spectroscopie U.V. visible ou I.R. sont exprims par la loi
de Beer-Lambert, dans le cas des solutions peu concentres.
On suppose que la cuve contenant la solution tudier
reoit un faisceau incident monochromatique dintensit
I0 et que le faisceau sortant a une intensit Is .
On dfinit alors :
la transmittance par :
labsorbance A (ou densit optique) par :
En pratique, est souvent exprime en cm, c en mol . L1

et el en L . mol1 . cm1.
2
2.1
Spectroscopie infrarouge
Prsentation de spectres infrarouges (I.R.)
En spectroscopie I.R., la coutume est de reprsenter, non

pas lintensit absorbe, mais lintensit transmise, compte de 0 100 %, par rapport lintensit du faisceau incident, cest--dire la transmittance T.
Un spectre I.R. fait apparatre :
en ordonne : la transmittance T (exprime en pourcentage) ;
en abscisse : le nombre donde s =
(en gnral,
exprim en cm1).
Une transmittance de 100 % signifie quil ny a pas dabsorption. De ce fait, les bandes dabsorption dun spectre
I.R. pointent vers le bas.
Pour le chimiste organicien, le spectre I.R. typique stend
de 600 4 000 cm 1, ce qui correspond des nergies
absorbes allant de 7 48 kJ . mol1.
Les documents 2 et 3 prsentent des exemples de spectres
I.R.
Observons les spectres du pentane et de lhexane
(doc. 2 a et 2 b, page suivante).
Nous pouvons remarquer la similitude de lemplacement
et de laspect des bandes prsentes vers 2 900 cm1, mais
des diffrences notables pour des valeurs de s infrieures
1 500 cm1 : celles-ci apparaissent plus clairement sur
les enregistrements effectus avec plus de sensibilit.
La bande correspondant s 2 900 cm1 caractrise
les liaisons CH .
Sur les spectres de la propanone et de la butanone
(doc. 3 a et 3 b, page suivante), notons la prsence dune
bande vers 2 900 cm1, caractristique des liaisons C H .
Il apparat aussi une bande intense vers 1 720 cm1 indiquant la prsence dune liaison C = O .
En dessous de 1 500 cm1, il existe nouveau des diffrences notables : cette zone est donc caractristique du
compos tudi.
Nous pouvons gnraliser les observations :
Lors de ltude dun spectre I.R., il faut toujours
distinguer deux domaines :
la rgion qui correspond aux plus grandes valeurs
de s (s > 1 300 cm1) o apparaissent les bandes
caractristiques de certaines liaisons, par
exemple C = O, C = C, CH, OH, NH,
la rgion pour laquelle s < 1 300 cm1, qui est
parfaitement caractristique du compos, et non
uniquement des fonctions prsentes.
Pour un changement de niveau dnergie vibrationnelle

D Ev 0,1 0,5 eV 10 50 kJ . mol1
La longueur donde de la radiation correspondante
varie pratiquement de 2,5 m 15 m.
Le changement de niveau vibrationnel saccompagne
en gnral dun changement de niveau rotationnel :
le spectre correspondant, dit de rotation-vibration,
se situe dans linfrarouge (I.R.).
677
Annexe 9
100
% transmission
% transmission
100
C H
1500
1000
nombre d'onde (s)
a)
enregistr avec
plus de sensibilit
enregistr avec
plus de sensibilit
3500 3000 2500 2000
C H
600
cm1
3500 3000 2500 2000

b)
1500
1000
nombre d'onde (s)
600
cm1
Doc. 1 La rgion stendant de 600 1 300 cm1 est galement prsente sous forme dun enregistrement avec une sen-
sibilit plus grande.

a) Spectre I.R. du pentane : CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 .
b) Spectre I.R. de lhexane : CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 .
% transmission
100
% transmission
100
CH
C=O
3600 2800 2000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
a)
(cm1)
Doc. 3 a) Spectre I.R. (en phase vapeur) de la propanone :
2.2
678
CH3 C CH3 .
O
Interprtation
2.2.1. Vibration des molcules diatomiques

2.2.1.1. Modle classique
On se rfre au modle classique de loscillateur harmonique : on assimile les deux atomes A et B unis par une
liaison covalente deux masses m A et m B qui seraient
relies par un ressort de constante de raideur k (doc. 4).
Les masses oscillent autour de leur position dquilibre
avec une frquence n0 , indpendante de llongation, mais
fonction de la constante k et de la masse rduite m du
systme :
o
CH
C=O
3600 2800 2000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
s (cm1)
b)
b) Spectre I.R. (en phase vapeur) de la butanone :

CH3 CH2 C CH3 .
O
A
mA
mB
Doc. 4 Modle classique de loscillateur harmonique : les

deux masses mA et mB sont relies par un ressort de constante
de raideur k.
Lorsque cette molcule diatomique est soumise

laction dune onde lectromagntique caractrise par la
frquence n , il y a rsonance, cest--dire absorption,
lorsque n = n0 .
Annexe 9
s0 =
Le document 5 rassemble les caractristiques de diffrentes liaisons carbone-carbone et carbone-oxygne.
liaison
CC
C=C
C C
, (pm)
154
134
121
DAB
(kJ . mol1)
345
615
812
s 0 (cm1)
600
1500
1650
2260
k (N . m1)
145
900
970
1800
liaison
CO
C=O
C O
, (pm)
142-143 122-123
113
DAB
(kJ . mol1)
356
743
1076
s 0 (cm1)
1000
1300
1720
2143
k (N . m1)
400
700
1196
1856
Doc. 5 Caractristiques de diffrentes liaisons carbone-
carbone et carbone-oxygne.
, : longueur de la liaison ;
DAB : nergie de dissociation de la liaison ;
s0 : nombre donde dabsorption ;
k : constante de force (valeur calcule).
Ltude des valeurs de s 0 et de k montre que plus

la multiplicit de la liaison est importante, plus la
constante k est grande. Ainsi, la valeur de k (donc
de s 0) renseigne sur la force dune liaison : plus
k est grand, plus la liaison est forte et plus le
nombre donde dabsorption s 0 est lev.
k est appele constante de force de la liaison.
2.2.1.2. Modle quantique
Daprs la mcanique quantique, il existe un ensemble discret de valeurs pour lnergie vibrationnelle Ev , donnes
par la relation : Ev = h . n0 . (n + )
n tant un entier positif ou nul appel nombre quantique
vibrationnel.
Mme dans son niveau fondamental (n = 0), une molcule
diatomique possde une nergie de vibration : il nexiste
pas de molcule au repos.
Les niveaux nergtiques sont quidistants et lexprience

montre que les transitions permises correspondent
n = + 1, cest--dire labsorption dun rayonnement
lectromagntique de frquence n0 .
Remarques :
Les transitions entre niveaux vibrationnels saccompagnent aussi de transitions entre niveaux rotationnels : on
observe, sur un spectre I.R., non pas des pics, mais des
bandes dabsorption, plus ou moins larges.
Toutes les liaisons ne donnent pas dabsorption en infrarouge : une tude plus complte montre quil faut une
variation du moment dipolaire de la molcule pour
observer une absorption notable : les liaisons symtriques nabsorbent que trs peu.
2.2.2. Vibration des molcules polyatomiques
Dans le cas des molcules polyatomiques, la situation est
beaucoup plus complexe : les diffrents oscillateurs constitus de deux atomes lis par une liaison covalente sont
coupls. Les liaisons subissent non seulement des mouvements de vibration, dlongation, mais galement divers
mouvements de dformation angulaire qui modifient les
angles des liaisons.
Le document 6
prsente les divers
modes vibrationnels qui peuvent
exister au niveau
dun atome de carbone ttradrique.
Lors des vibrations dlongation ou de valence
(stretching), la
distance entre les
atomes crot et
dcrot, ceux-ci
restant dans laxe
de la liaison.
Lors des vibrations de dformation angulaire
(bending), les
angles des liaisons varient.
Les modes de
vibration peuvent
tre symtriques
ou asymtriques.
longation (stretching)
symtrique
asymtrique
dformation (bending)
dans le plan
hors du plan
asymtrique
(rotation plane)
asymtrique
(balancement)
symtrique
(cisaillement)
symtrique
(torsion)
Doc. 6 Modes de vibration pou-
vant exister au niveau dun atome

de carbone ttradrique.
Le nombre donde correspondant est donn par la relation
679
Annexe 9
Une molcule polyatomique peut donc prsenter un trs
grand nombre de modes de vibration (pour une molcule
comportant n atomes, il y a (3n 6) modes de vibration
et (3n 5) si la molcule est linaire). chacun deux correspond une frquence de rsonance n0 .
En gnral, la frquence de vibration dlongation de certains groupes datomes dpend peu du reste de la molcule : les nombres donde dabsorption permettent alors
simplement la reconnaissance de certaines liaisons.
2.3
Bandes dabsorption caractristiques
Le document 7 rassemble les nombres donde des absorptions caractristiques de quelques groupes fonctionnels
classiques en Chimie organique.
Parmi les valeurs, nous noterons :
liaison C = O
OH
NH
C = C Ctt H Ctri H Cdi H
1 700 3 550* 3 200 1 650 2 900 3 100 3 300

(cm1)
* Valeur dpendant de lassociation par liaison hydrogne (cf.
chap. 11).
Remarques :
680
La position, la forme et la largeur des bandes sont caractristiques.

Plus la liaison est forte, plus le nombre donde s 0
associ une vibration dlongation est forte (exemple :
sC C > sC=C > sCC).
Gnralement, pour les vibrations dlongation, le nombre
donde de rsonance est plus grand que pour les vibrations de dformation.
Nous pouvons considrer, en premire approximation, que :
entre 4 000 et 1 300 cm1, il sagit essentiellement de
bandes de vibration dlongation ;
entre 1 300 et 600 cm1, se trouvent la plupart des bandes
de vibration de dformation.
2.4
Exploitation dun spectre I.R.
2.4.1. Les diffrents domaines dun spectre I.R.

Lors de ltude dun spectre I.R., il faut distinguer plusieurs domaines :
La rgion 4 000 1 300 cm1 dans laquelle les bandes
observes sont relativement caractristiques du type de
liaison : elles correspondent aux vibrations dlongation
des groupes fonctionnels possdant des liaisons multiples
ou des liaisons simples avec un atome lger.
La rgion 1 300 600 cm1, complexe, appele parfois

empreinte digitale dans laquelle se trouvent de nombreuses
bandes de vibration de dformation, mais aussi dlongation des liaisons simples C O. Cette zone est tout fait
caractristique de la molcule, mais il est en gnral difficile dattribuer les pics observs des groupes datomes
prcis.
2.4.2. Comment exploiter un spectre I.R. ?
Ltude complte et dtaille dun spectre I.R. est une opration longue et difficile, affaire de spcialistes. Elle est
rarement ralise dans linterprtation courante. On se
limite le plus souvent :
au reprage et lidentification des bandes caractristiques des groupes fonctionnels, grce aux tables existantes ;
la comparaison du spectre tudi et, en particulier, de
la rgion empreinte digitale avec un spectre de rfrence.
2.4.3. Utilisation pratique des spectres I.R.
Classiquement, ltude dun spectre I.R. permet :
didentifier un compos inconnu ou, tout du moins, ses
groupes fonctionnels ;
de vrifier la puret dun produit connu, par labsence
de bandes signalant la prsence de composs trangers ;
de suivre un processus ractionnel en tudiant lapparition ou la disparition des bandes caractristiques de certains groupes fonctionnels.
2.5
Aspect exprimental
On peut raliser le spectre I.R. dun compos quel que

soit son tat physique. Les solides peuvent tre examins en suspension dans une paraffine liquide (par exemple,
le nujol) ou par pastillage dans le bromure de potassium
anhydre (*).
Les liquides peuvent tre tudis purs en disposant une
goutte sur lune des fentres en chlorure de sodium qui
constituent la cellule (dmontable) ou en solution dans un
solvant convenablement choisi. Bien sr, les cuves et les
solvants ventuellement utiliss doivent tre transparents
au rayonnement infrarouge. Les techniques applicables
aux gaz sont plus particulires et ne sont pas voques ici.
(*) Le pastillage consiste incorporer le produit solide tudier dans du bromure de potassium anhydre : la poudre broye
et homognise est soumise une forte pression, ce qui permet lobtention dune pastille.
Annexe 9
liaison
nature
nombre donde (cm1)
intensit
O H alcool libre
O H alcool li
N H amine
imine
N H amide
Cdi H(*)
Ctri H
Ctri H aromatique
Ctt H
Ctri H aldhyde
O H acide carboxylique
C C
C N
C = O anhydride
C = O chlorure dacyle
C = O ester
C = O aldhyde et ctone
valence
valence
valence
3580 3670
3200 3400
3100 3500
F ; large
F ; large
m
valence
valence
valence
valence
valence
valence
valence
valence
valence
valence
valence
valence
valence
F
m ou f
m
m
F
m
F m ; large
f
F ou m
F ; 2 bandes
F
F
F
C = O acide
C=C
valence
valence
3100 3500
3300 3310
3000 3100
3030 3080
2800 3000
2750 2900
2500 3200
2100 2250
2120 2260
1700 1840
1770 1820
1700 1740
1650 1730
abaissement de 20 30 cm1
si conjugaison
1680 1710
1625 1685
C = C aromatique
N=O
valence
valence
variable ; 3 ou 4 bandes
F ; 2 bandes
C=N
N H amine ou amide
Ctt H
Ctt H (CH3)
CO
CC
CF
Ctri H aromatique
monosubstitu
Ctri H aromatique
o-disubstitu
m-disubstitu
valence
dformation
dformation
dformation
valence
valence
valence
dformation
1450 1600
1510 1580
1325 1365
1600 1680
1560 1640
1415 1470
1365 1385
1050 1450
1000 1250
1000 1040
730 770
690 770
F
F et m ; 2 bandes
p-disubstitu
Ctri H aromatique
trisubstitu
1,2,3
1,2,4
dformation
735 770
750 810
680 725
800 860
F et m ; 2 bandes
1,3,5
dformation
C Cl
C Br
CI
valence
valence
valence
770 800
685 720
860 900
800 860
810 865
675 730
700 800
600 750
500 600
dformation
dformation
F
F ou m
F
F ; 2 bandes
F
F
F
F ; 2 bandes
F et m ; 2 bandes
F ; 2 bandes
F
F
F
F : fort ; m : moyen ; f : faible
Doc. 7 Table des nombres donde des vibrations de valence et de dformation de quelques groupes fonctionnels.
(*) Bien distinguer les atomes de carbone ttragonaux (nots C tt), trigonaux (nots Ctri) et digonaux (nots Cdi).
dformation
dformation
F
m
681
Programmes
programme de la premire priode commune
I. Architecture de la matire
I.1. Classification priodique des lments
Il s'agit d'une premire approche simple de la description du comportement des lectrons dans les atomes, l'objectif
premier est de savoir crire correctement la configuration lectronique d'un atome dans son tat fondamental. Cette
tude est complte lors d'un TP - cours consacr la ractivit compare de quelques corps purs simples compte-tenu
de la position de leur lment constitutif dans la classification priodique (les halognes, et quelques lments reprsentatifs de la troisime priode).
Introduction des nombres quantiques : n, l, m l et m s.
Existence de niveaux d'nergie quantifis dans l'atome ,

dgnrescence de ces niveaux.
Configuration lectronique d'un atome ou d'un ion ( l'tat
fondamental) ; principe de Pauli, rgles de remplissage.
Construction de la classification priodique ; structure
en blocs.
volution de quelques proprits atomiques : nergie d'ionisation, affinit lectronique et lectrongativit de Mulliken.
lectrons de cur, lectrons de valence.

I.2 Structure lectronique des molcules
Liaison covalente localise : notation de Lewis.
Rgle de l'octet
Liaison covalente dlocalise : msomrie et rsonance.
Prvision de la gomtrie par la mthode de Rpulsion
des Paires Electroniques de la Couche de Valence (VSEPR).
II. Cintique des systmes chimiques
Il s'agit d'une prsentation gnrale. On se limite une dfinition de la vitesse en racteur ferm, les racteurs ouverts
tant absolument hors programme. Les sances de travaux pratiques permettent de souligner le caractre exprimental de la cintique chimique. L'outil informatique limite tout excs de calcul littral : il permet de donner la priorit
la dfinition des concepts essentiels.
De faon gnrale, on privilgie l'approche physico-chimique de la cintique. Les mthodes colorimtrique, conductimtrique, pH-mtrique, spectrophotomtrique sont utilises en travaux pratiques pour suivre l'volution d'une concentration ou d'une grandeur physique au fil du temps.
Les phnomnes de catalyse ne sont pas abords en tant que tels mais peuvent tre signals lors de travaux dirigs ou
de travaux pratiques.
682
II.1. Vitesses en cintique chimique

Vitesses de disparition d'un ractif et de formation d'un produit, dans le cas d'un racteur ferm de composition uniforme.
Avancement d'une transformation reprsente par une
quation stchiomtrique unique.
Vitesse de raction, dans ce mme racteur, pour une
transformation reprsente par une quation stchiomtrique unique.
II.2. Facteurs de la cintique. Lois de vitesse
Loi de vitesse : raction avec ordre ; raction sans ordre.
Exemples.
Dgnrescence de l'ordre.
Temps de demi-raction vis--vis d'un ractif limitant,
dans le cas d'un ordre simple : zro, un ou deux.
Loi empirique d'Arrhenius ; nergie d'activation.

II.3. Mcanismes ractionnels en cintique
homogne
Cintique formelle : ractions inverses l'une de l'autre,
ractions parallles, ractions conscutives.
Approximation de l'tat quasi-stationnaire(AEQS).
Processus lmentaires, molcularit d'un processus,
intermdiaires ractionnels, tat de transition.
Interprtation microscopique qualitative du rle de la
temprature et des concentrations sur la vitesse d'un processus.
Mcanismes en squence ouverte (par stades).
Etape cintiquement dterminante.
Mcanismes en squence ferme (en chane).
Longueur de chane.
Programmes
III. Structure, ractivit et synthse en chimie organique
Cette tude a pour objectif principal l'initiation la synthse organique. La nomenclature des composs tudis est
donne. Le plus souvent, on dbute par des constatations exprimentales que l'on interprte l'aide de modles (mcanismes limites par exemple). On pourra voquer le postulat de Hammond dans le cadre d'un contrle cintique. On utilise (sans justification) la caractrisation de quelques groupes fonctionnels l'aide de spectres infra-rouge.
III.1. Strochimie des molcules organiques
Reprsentations de Newman, de Cram et perspective.
Stro-isomrie de configuration : Z et E, R et S, nantiomrie et diastroisomrie.
Conformation : thane, butane.
Conformation : cyclohexane et cyclohexanes mono et
disubstitus.
III.2. Ractivit de la double liaison carbonecarbone
Addition lectrophile et addition radicalaire, (hydrata-
tion, hydrohalognation et halognation) ; mcanismes.

Coupures par ozonolyse (mcanisme exclu).
III.3. Les organomagnsiens mixtes
Prparation des organomagnsiens mixtes, conditions
exprimentales.
Nuclophilie, basicit des organomagnsiens mixtes.
Ractions sur le groupe carbonyle (ctones, aldhydes,
esters, chlorures d'acyle, anhydride d'acide) sur le dioxyde
de carbone, sur le groupe nitrile et sur les poxydes.
programme de la deuxime priode spcifique loption PC

I. L'architecture molculaire de la matire (suite)
Cette partie constitue un approfondissement des notions abordes en premire priode.
I.2. Structure lectronique des molcules

Description des molcules diatomiques homonuclaires :
principe de construction des orbitales molculaires par
combinaison linaire d'orbitales atomiques de mme symtrie ; notion de recouvrement de deux OA.
commentaire du diagramme des orbitales molculaires
des molcules diatomiques homonuclaires des lments
de la deuxime priode.
I.3. Existence d'interactions de faible nergie
Interactions de Van der Waals.
Liaison hydrogne.
II. Structure et ractivit en chimie

organique (suite)
II.1. Les liaisons simples carbone-halogne
Ractions de substitution nuclophile : mcanismes limites
SN1 et SN2 ; strochimie.
Ractions d'limination : mcanisme limite E2, strochimie.
II.2. Les liaisons simples carbone-azote
Basicit des amines.
Ractivit nuclophile : alkylation (mcanisme).
II.3. Les liaisons simples carbone-oxygne
Acido-basicit des alcools.
Obtention d'thers-oxydes : synthse de Williamson
(mcanisme).
Passage d'un alcool un driv monohalogn :
par HX (mcanisme) (X=Cl, Br, I),
par PCl3, PBr3 et SOCl2.
Dshydratation intramolculaire d'un alcool en milieu
acide : passage un alcne.
I.1. Le modle quantique de l'atome

Densit de probabilit de prsence de l'lectron pour une
espce hydrognode.
Atomes polylectroniques : approximation orbitalaire,
notion de charge effective dans le modle de Slater ; expressions de l'nergie pour les atomes hydrognodes et pour
les atomes polylectroniques
Reprsentations graphiques des parties radiales et angulaires des orbitales atomiques (O.A.) s, p et d.
Rayon atomique
Rayon ionique
683
Programmes
III. Thermodynamique des systmes chimiques
III.1. Application du premier principe de la thermodynamique
Cette partie est dveloppe en relation avec le programme de thermodynamique physique. L'objectif est double :
illustrer sur les systmes chimiques la notion de bilan enthalpique pour accder aux effets thermiques en racteur
isobare,
apprendre calculer l'nergie interne et l'enthalpie standard de raction pour une temprature quelconque. Ces deux
grandeurs de raction sont la base de l'tude de la transformation chimique.
1. Modles utiliss pour tudier
les transformations
Racteurs isobares ou isochores, racteurs isothermes ou
adiabatiques. Quantit de chaleur mise en jeu lors d'une
volution isochore ou isobare.
2. Grandeurs molaires standard de raction.
tats standard d'un constituant pur : gaz parfait et tat
condens ; grandeur molaire standard.
Systme ferm sige d'une transformation physico-chimique :
nergie interne standard de raction rU ;
enthalpie standard de raction rH ;

variation de ces grandeurs avec la temprature.
Signe de rH : dfinition d'une raction endothermique
ou exothermique.
Effets thermiques en racteur isobare :
transfert thermique en racteur isobare isotherme (relation H = Qp =
rH pour un ensemble de gaz parfaits
et/ou de corps purs)
variation de temprature en racteur adiabatique isobare
(bilan enthalpique et chauffement du racteur sige d'une
raction exothermique).
III.2. Equilibres chimiques en solution aqueuse

La rflexion sur les phnomnes est privilgie en vitant toute drive. On tudie des cas simples et ralistes o le systme tudi est dtermin, in fine , par la recherche de l'avancement l'quilibre d'une seule raction. L'outil informatique est utilis comme aide l'interprtation des rsultats exprimentaux. La rdaction assez succincte de ce chapitre prend en compte l'explicitation des TP - cours correspondants.
Notion de couple acide/base, domaine de prdominance
en fonction du pH.
Calculs simples de pH (solutions courantes, mlange
tampon, ampholyte).
Complexes : dfinition, constante de formation ou de
dissociation. Domaine de prdominance.
Composs peu solubles , critre de prcipitation, solubilit, domaine d'existence.
684
Couple oxydant/rducteur ; potentiel d'lectrode ; formule de Nernst.

Ractions d'oxydorduction, constante d'quilibre, prvision du sens d'volution spontan.
Titrages acido-basiques, redox, de complexation et de
prcipitation.
INDEX
Absorbance 84
Acide 484
Acide de Lewis 43, 208
Acide faible 488
Acide fort 488
Acte lmentaire 126
Actinides 20
Action 262
Activit 480
Addition anti 211
Addition de R-Mg-X 246 :
Affinit lectronique 24
Alcalins 20
Alcalode 387
Alcne 205
Alcne spectroscopie 410
Alcool
acidit 411, 413
basicit 412, 413
classe 404
dshydratation 420
nomenclature 404
nuclophilie 412, 413
spectroscopie 409
Aldhyde et ctone 225, 246
Alkoxyalcane 405
Alkylation 244
Amine
alkylation 396
basicit 394
classe 388
nomenclature 389
nuclophilie 394
proprits physiques 390
spectroscopie 392
Amorage 144
Ampholyte 485
Amphotre 485
Anhydride dacide 249
Aniline 389
Anode 580
Approximation de Born-Oppenheimer
275, 297
Approximation dEllingham 448
Approximation tat quasi stationnaire
111,137
Approximation orbitalaire 276
Arrhenius 75
Atome 14
Atome asymtrique 174
Atome dhydrogne 8
Atome polylectronique 9
Autoprotolyse 485
Attachement lectronique 23, 462
Avancement de raction 70
Avancement final 483
Conformation dcale 167

Conformation clipse 167
Constante dacidit 486
Constante dcran 277, 280
Constante dquilibre 482
Constante de dissociation 525
Constante de stabilit 525
Constante de vitesse 75
Base 484
Base de Lewis 44, 208
Base faible 488
Base forte 488
Beer-Lambert 84
Bilan majeur 146
Bilan mineur 146
Blocs s,p,d,f 11, 184
Contrle cintique 103, 356

Contrle thermodynamique 106
Coordinence 524
Coordonne de raction 130
Corps simple 15
Couche lectronique 10
Couple acide-base 524
Couple redox 575
Cyclne 205
Cyclohexane 169
Calorimtrie 454
Capacit calorifique 446
Carbocation 217
Catalyse htrogne 77
Catalyse homogne 77
Catalyseur 77
Catalyseur de transfert de phase 395
Cathode 580
Cellule galvanique 580
Centre actif 135
Chaleur latente 464
Charge formelle 41
Chlation 337
Chiralit 181
Chlorure dacyle 249
Choc efficace 131
Classification priodique 15
Complexation 529
Complexe 524
Compos hypervalent 39
Concentration molaire 68
Conductimtrie 83
Configuration 174
Configuration lectronique 10
Configuration R, S 178
Configuration Z, E 180
Conformation 167
Conformation bateau 170
Conformation chaise 169
Dalton 69
Debye 45
Dgnrescence de lordre 85
Demi-pile 580
Densit de probabilit 263
Driv thylnique 205
Drivs halogns 352
Diagramme corrl 311
Diagramme dO.M. 310
Diagramme de distribution 488
Diagramme de prdominance 488,
526
Diagramme non corrl 310
Diastroisomre 185
Dioxane 235
Dioxyde de carbone 251
Diple induit 331
Diple instantan 332
Diple permanent 330
Domaine dexistence 554
Domaine de prdominance 488, 589
Dosage doxydorduction 594
Duret de leau 541
E.D.T.A. 539
E.S.C.A. 317
Eau 338, 479, 577
chelle de Mulliken 26
685
686
chelle de Pauling 26
Effet dcran 276
Effet dinduction 332
Effet dion commun 553
Effet dorientation 330
Effet de dispersion 333
Effet Kharasch 223
Effet photolectrique 6
Einstein 6
lectrode au calomel 585
lectrodes 584
lectrolyte 479
lectron 14
lectrongativit 25, 56
lectrons de cur 13
lectrons de valence 13
lectrophile 208
lment chimique 15
limination
bimolculaire E2 370
monomolculaire E1 374
raction d 368
Ellingham 448
nantiomre 183
nergie dactivation 75
nergie dionisation 21, 284, 463
nergie de dissociation 466
nergie de liaison 44, 466
nergie interne 439
nergie interne de raction 444
nergie orbitalaire 282
nergie potentielle dactivation 130
poxyde 252
Espces intermdiaires 109
Ester 249
tape cintiquement dterminante
110,137
tat de transition 130
tat excit 8
tat fondamental 8
Enthalpie 439
Enthalpie de raction 444
Enthalpie standard de formation 460
poxyde 405
quation de Schrdinger 264
quilibre acido-basique 478
tat standard 441
tat standard de rfrence 442
ther 235
ther-couronne 406
ther-oxyde 405
toile des couleurs 320
volution dun systme 482
Facteur cintique 73
Facteur prexponentiel 76
Fixation lectronique 23
Fonction donde 263
Fonctions propres 264
Force de van der Waals 333
Formule brute 164
Formule de constitution 164
Formule de Nernst 584
Formule msomre 46
Formule semi-dveloppe 164
Formule topologique 164
Gaz nobles 20
Gillespie 52
Grandeur de raction 443
Grignard 234
Halognation 209
Halognes 20
Halognoalcanes 352
Halognure dalkyle 352
Heisenberg 262
Hess 458
Htroatome 164
Hund 11
Hybride de rsonance 50
Hydratation 220
Hydrognode 277
Hydrohalognation 215
Hydrolyse 357
Hydrophile 408
Hydrophobe 408
Hydroxyde amphotre 562
Hypervalence 39
Indicateur color redox 598

Indicateurs colors 504
Indice de coordination 524
Indice de liaison 304
Ingalit dHeisenberg 262
Initiation 144
Intgrale dchange 303
Intgrale de recouvrement 299
Interaction de Debye 332
Interaction de Keesom 330
Interaction de London 332
Interaction de van der Waals 330
Interactions intramolculaires 35
Intermdiaires ractionnels 111

Inversion de configuration 183
Inversion de Walden 359
Ion alcoolate 414
Ion hydronium 485
Ion oxonium 485
Isodensit de probabilit 272
Isomrie 180
Kirchhoff 447
Klechkowski 10, 283
Lanthanides 20
Lennard-Jones 333
Lewis 40
Liaisons conjugues 321
Liaison covalente 35
Liaison dative 36
Liaison de coordination 36
Liaison dlocalise 49
Liaison hydrogne 335
Liaison pi 38, 207
Liaison sigma 38, 208
Ligand 524
Ligne disodensit 308
Loi dArrhenius 75
Loi de Beer Lambert 84
Loi de Biot 184
Loi de Dalton 69
Loi de Hess 458
Lois de Kirchhoff 447
Longueur de chane 148
Longueur de liaison 44
Manomtrie 83
Mcanique quantique 7
Mcanisme en chane 137
Mcanisme par stades 137
Mcanisme ractionnel 126, 356
Mlange homogne 68
Mlange racmique 185
Mendeleiev 15
Msomrie 47
Mthode C.L.O.A. 298
Mthode de Mohr 566
Mthode diffrentielle 88
Mthode intgrale 88
Mthode VS.E.P.R. 52
Milieu extrieur 68
Modle molculaire 165
Ozonide 225
Ozonolyse 225
Paramtre extensif 68
Paramtre intensif 68
Partenaire de choc 132
Partie angulaire 266
Partie radiale 266
Pauli 10, 280
Priode 15
pH dune solution 486
Phase 68
Phnol 405
Phromone 191, 205
Physique quantique 262
Photolyse 133, 135
Pile Daniell 579
Pile de concentration 591
Pile lectrochimique 579
Planck 6
Polarisabilit 331
Polarisation 45
Polarit des molcules 57
Potentiel dlectrode 581
Potentiel redox 581
Potentiel redox standard 583, 589
Potentiomtrie 585
Pourcentage ionique 46
Pouvoir rotatoire 184
Pouvoir tampon 499
Prcipitation 549
Prfrence conformationnelle 172
Premier principe 438
Pression partielle 69
Principe de Bodenstein 111
Principe de Pauli 10
Probabilit de prsence 263
Produit de solubilit 551
Profil nergtique 130
Propagation 144
Proton 14
Pyridine 394
Nernst 583
Neutron 14
Nitrile 249
Niveau dgnr 8
Nombre doxydation 575
Nombre de charge 14
Nombre de charge effectif 277, 280
Nombre de masse 14
Nombre quantique 265
Nombre stchiomtrique 70
Nombres quantiques 7
Normation 264
Nuclophile 208
Numro atomique 14
Octet rduit 38
Olfine 205
Oprateurs 264
Orbitale atomique 8, 266
Orbitale d 271
Orbitale molculaire 297
Orbitale
antiliante 301
antisymtrique 300
B.V. 319
frontieres 320
H.O. 319
liante 301
molculaire 300
orthogonales 301
pi 309
sigma 302
symtrique 300
Orbitale p 270
Orbitale s 270
Ordre de raction 74
Ordre deux 79
Ordre global 74
Ordre partiel 74, 85
Ordre un 79
Ordre zro 78
Organomagnsiens 234, 238
Orthophnanthroline 598
Oxydant 575
Oxydation 575, 580
Oxydorduction 574
Ozone 225
Quantification 7
Quantum 6
Quotient de raction 481
Radical 135, 223

Radicaux porteurs de chane 146
Rayon atomique 286
Rayon covalent 305

Rayon de van der Waals 334
Rayon ionique 287
Ractif 356
Raction acido-basique 490
Raction doxydorduction 577
Raction endothermique 451
Raction exothermique 451
Raction nulle 483
Raction standard de formation 459
Raction totale 483
Ractions conscutives 107
Ractions jumelles 101
Ractions opposes 105
Ractions parallles 101
Recouvrement axial 308
Recouvrement latral 309
Rducteur 575
Rduction 575, 580
Rgioselectivit 216
Rgiospcificit 216
Rgle de Cahn, Ingold et Prelog 175
Rgle de Hund 117
Rgle de Klechkowski 10
Rgle de loctet 37
Rgle de Markovnikov 215, 218
Rgle de Zatsev 369
Rgle des dix-huit lectrons 39
Rgle du duet 37
Rgles de Slater 281
Renversable
126
Reprsentation de Cram 166
Reprsentation de Lewis 40
Reprsentation de Newmann 166
Rsolution de racmique 189
Rtrosynthse 248
Rupture 144
Rupture homolytique 135
Schma ractionnel 356

Schrdinger 364
Sels dammonium 389, 395
Sparation dnantiomres 188
Sigdwick 39
Slater 281, 297
Solubilit 339, 550
Solut 479
Solution sature 550
Solution tampon 499
Solvant 479
Solvolyse 357
Sous-couche 10
Molcularit 127
Moment cintique 266
Moment dipolaire 45, 57, 330
687
Spectre dabsorption 9
Spectre dmission 8
Spectre de lhydrogne 6
Spectres 6,7
Spectroscopie infrarouge 341
Spectroscopie photolectronique 317
Spectroscopie UV-visible 319
Spin 278
Spin de llectron 7
Stroisomre 181
Stroslectivit 211
Strospcificit 211
Substitution nuclophile
bimolculaire SN2 359
monomolculaire SN1 363
raction de 357
Substrat 356
Sulfure mtallique 561
Synthse de Williamson 414
Systme stationnaire 263
688
Synthon 204, 248

Systme 68
Systme ferm 69
Systme isol 69
Systme ouvert 69
Transformation isochore 439

Transformation isotherme 450
Transformation monotherme 450
Trempe 76
Valence 37
Valeurs propres 264
Van der Waals 330, 333
Viscosit 342
Vitesse de disparition 71
Vitesse de formation 71
Vitesse de raction 71
Vitesse volumique 72
Volume de polarisabilit 331
Tableau davancement 70
Temprature de flamme 453
Temps de demi-raction 78, 86
Terminaison 144
Test de Lucas 418
Ttrahydrofurane 235
Thermolyse 135
Titrage acido-basique 502
Titrage complexomtrique 539
Titrage conductimtrique 505, 566
Titrage par prcipitation 564
Transfert 146
Transformation isobare 439
W,Z
Williamson 414
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Classification priodique des lments ...............................................

Architecture molculaire .............................................................................

Vitesses de raction ......................................................................................

Cintique des ractions complexes ........................................................ 100

Mcanismes ractionnels en cintique homogne .......................... 125

Strochimie des molcules organiques .............................................. 163

Ractivit de la double liaison carbone-carbone ............................. 204

Organomagnsiens mixtes ........................................................................ 234

Modle quantique de latome ................................................................. 261

Structure lectronique des molcules .................................................. 296

Interactions de faible nergie ................................................................ 329

Composs liaison carbone-halogne ................................................ 351

Composs liaison simple carbone-azote ......................................... 387

Composs liaison simple carbone-oxygne ................................... 403

Applications du premier principe la chimie ................................... 437

quilibres acido-basiques ........................................................................... 478

quilibres de complexation ...................................................................... 523

quilibres de prcipitation ........................................................................ 549

quilibres doxydorduction ..................................................................... 574

Corrig des exercices ........................................................................................... 607

a dcouverte de la structure de latome au dbut du

Classification priodique des lments

1 Quantification de lnergie dun atome

Interactions matire rayonnement

Spectre des atomes

drogne au voisinage du domaine

Doc. 1 Spectre de latome dhy-

1.2.1. Obtention du spectre de latome dhydrogne

1.2.2. Spectre de latome dhydrogne et des autres atomes

Classification priodique des lments

Doc. 2 Spectres dmission de dif-

Les nombres quantiques

n est appel nombre quantique principal. Cest un nombre entier positif :

(*) En labsence de champ lectrique ou

Doc. 3 Les notations s, p, d, f et g

Niveaux dnergie des lectrons dans un atome

Classification priodique des lments

(*) Nous tudierons au chapitre 9 ces

Lorsqu un mme niveau dnergie correspondent plusieurs orbitales

Doc. 6 Dsexcitation de latome

dhydrogne. Lnergie se conserve

Ainsi, le niveau 2p est trois fois dgnr.

Le diagramme nergtique est constitu par la reprsentation des diffrents niveaux

Le document 5 prsente le diagramme nergtique de latome dhydrogne. la

Classification priodique des lments

Or = h . = h . c , la longueur donde de la radiation mise vaut donc :

Doc. 7 Absorption dun photon.

Longueur donde dune radiation

La longueur donde de la radiation associe ce photon sen dduit :

Pour sentraner : ex. 1, 4 et 5

Doc. 9 Notation des couches lec-

troniques. Ces notations sont