NO d'ordre

THSE
prsente

LA

FACULTE

DES

SCIENCES DE l'UNIVERSITE DE GRENOBLE

pour obtenir le titre de Docteur de Spcialit

de CHIMIE MINERALE

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

par

Bernard

GUI LHOT

o
Etud.e des Formes Hyd ratees

du

Sulfate de

Calcium

(gypse - pltres)
~
Soutenue

'e

Mai

1 970

MM. J. BESSON

devant

la

Commi ion d'examen

Pr.ident

L. BONNET AIN

J. GILBERT
M. SOUSTELLE

Examinateur.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

\~.

THSE
prsente

LA FACULTE

DES SCIENCES DE L'UNIVERSITE DE GRENOBLE

. pour obtenir le titre de Docteur de Spcialit

de CHIMIE MINERALE

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

par

Bernard

GUI LHOT

o
,~::.

Etude des Formes Hyd ratees

du Sulfate de

Calcium

(gypse - pltres)
~

Sout.nu. ,.

Mai

1970

MM. J. BESSON

L. BONNETAIN
J. GILBERT
M. SOUSTELLE

devant

,. Commiion d' .x .....n

Pr.id.ftt

E xa minet.ur.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

FACULTE DES SCIENCES

LISTE DES PROFESSEURS

Doyen honoraire
Doyen

Monsieur M. MORET
Monsieur E. BONN 1ER

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

PROFESSEURS TITULAIRES
MM. NEEL Louis
KRAVTCHENKO Jul ien
CHABAUTY Claude
BENOIT Jean
CHENE Marcel
FELICI Nol
KUNTZMANN Jean
BARBIER Reynold
SANTON Lucien
OZENDA Paul
FALLOT Maur i ce
KOSZUL Jean-Louis
GALVANI Octave
MOUSSA Andr
TRAYNARD Phi 1ippe
SOUTIF Michel
CRAYA Antoine
REULOS Ren
BESSON Jean
AYANT Yves
GALLISSOT Franois
Mie LUTZ El izabeth
MM. FLAMBERT Maurice
BOUCHEZ Robert
LLIBOUTRY Louis
MICHEL Robert
BONNIER Etienne
DESSAUX Georges
PILLET Emi le
YOCCOZ Jean
DEBELMAS Jacques
GERBER Robert
PAUTHENET Ren
MALGRANGE Bernard
VAUQUOIS Bernard
BARJON Robert
BARBIER Jean-Claude
SILBER Robert
BUYLE-BODIN Maurice
DREYFUS Bernard
KLEIN Joseph
VAILLANT Franois
ARNAUD Paul
SENGEL Phi 1ippe
BARNOUD Fernard
BRISSONNEAU Pierre
GAGNAIRE Didier

Physique Exprimentale
Mcanique Rationel le
Calcul Diffrentiel et intgral
Radiolectricit
Chimie Papetire
Electrostatique
Mathmatiques Appl iques
Gologie Appl ique
Mca~ique des Fluides
Botan i que
Physique Industriel
Mathmatiques
Mathmatiques
Ch)mie Nuclaire
Ch i mie Gnr'a 1e
Physique Gnrale
Hydrodynamique
Thorie des Champs
Chimie Minrale
Physique Approfondie
Mathmatiques
Mathmatiques
Mathmatiques
Physique Nucliare
Gophysique
Minralogie et Ptrographie
Electrochimie et El ectromta 1 lurgie
Physiologie Animale
Physique Industriel le-Electrotechnique
Physique Nuclaire thorique
Gologie Gnrale
Mathmatiques
Electrotechnique
Mathmatiques Pures
Calcul Electronique
Physique Nuclaire
Physique
Mcanique des Fluides
Electronique
Thermodynamique
Mathmatiques
Zoologie et Hydrobiologie
Chimie
Zoologie
Biosynthse de la Cellulose
Physique
Chimie Physique

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

Mme KOFLER Lucie

MM. DEGRANGE Charles
PEBAY-PEROULA Jean-Claude
RASSAI Andr
DUCROS Pierre
DODU Jacques
ANGLES D'AURIAC Paul
LACAZE Albert
GASTINEL Nol
GIRAUD Pierre
PERRET Ren
PAYAN Jean-Jacques
CAUQUIS Georges
RENARD Michel

~otanique

Zoologie
Physique
Chimie Systmatique
Cristallographie Physique
Mcanique Appl ique I.U.T.
Mcanique des Fluides
Thermodynamique
Analyse Numrique
Gologie
Servo-Mcanisme
Mathmatiques Pures
Chimie
Thermodynamique

PROFESSEURS SANS CHAIRE

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

MM.
Mme
MMe
MM.

GIDON Paul
BARBIER M.Jeanne
SOUTIF Jeanne
COHEN Joseph
DEPASSEL R.
GLENAT Ren
BARRA. Jean
COUMES Andr
PERRIAUX Jacques
ROBERT Andr
BIARREZ Jean
BONNET Georges
BONNETAIN Lucien
DEPOMMIER Pierre
HACQUES Grard
POLOUJADOFF Michel
Mme KAHANE Josette
Mme BONNIER Jane
MM. VALENTIN Jacques
REBECQ Jacques
DEPORTES Charles
SARROT-REYNAULD Jean
BERTRANDIAS J.Paul
AUBERT Guy

Gologie
Electrochimie
Physique
Electrotechnique
Mcanique des Fluides
Chimie
Mathmatiques Appl iques
Electronique
Gologie et Minralogie
Chimie Papetire
Mcanique Physique
Electronique
Chi mie Min ra 1e
Physique Nuclaire-Gnie Atomique
Calcul Numrique
Electrotechnique
Physique
Chimie
Physique
Biologie
Chimie
Gologie
Mathmatiques Appl iques
Physique

PROFESSEURS ASSOCIES
MM. RODRIGUES Alexandre
RADHAKRISHNA

MA~TRES

Ma~hmatiques Pures
Thermodynamique

DE CONFERENCE

MM. LANCIA Roland

Mme BOUCHE Liane
MM. KAHANE Andr
DOLIQUE Jean-Michel
BRIERE Georges
DESRE Georges
LAJZEROWICZ Joseph
LAURENT Pierre
Mme BERTRAND lAS Franoise
LONGEQUEUE J.Pierre

Physique Atomique
Mathmatiques
Physique Gnrale
Electronique
Physique
Chimie
Physique
Mathmatiques Appl iques
Mathmatiques Pures
Physique

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

MM. SOHM Jean-Calude

ZADWORNY Frnois
DURAND Francis
CARLIER Georges
PFISTER Jean-Claude
CHIBON Pierre
IDELMAN Simon
BLOCH Daniel
MARTIN-BOUYER Michel
SIBILLE Robert
BRUGEL Lucien
BOUVARD Maur i ce
RICHARD Lucien
PELMONT Jean
BOUSSARD Jean~Claude
MOREAU Ren
ARMAND Yves
BO LL1ET Lo u i s
KUHN Grard
PEFFEN Ren
GERMAIN Jean-Pierre
JOLY Jean Ren
Mie PIERY Yvette
MM. BERNARD Alain
MOHSEN Tahsin
CONTE Ren
LE JUNTER Nol
LE ROY Phi 1ippe
ROMIER Guy
VIALON Pierre
BENZAKEN Claude
MAYNARD Roger
DUSSAUD Ren
BELORIZKY El ie
Mme LAJZEROWICZ Jeannine
M. JULLIEN Pierre
Mme RINAUDO Marguerite
MM. BLIMAN Samuel
BEGUIN Claude
NEGRE Robert

Electrochimie
Electronique
Chimie Physique
Biologie Vgtale
Physique
Biologie Animale
Physiologie Animale
Electrotechnique I.P.
Chimie (C.S.U. Chambry)
Construction Mcanique (I.U.T.)
Energtique I.U.T.
Hydrologie
Botan i que
Physiologie Animal.e
Mathmatiques Appl iques (I.P.G.>
Hydraulique I.P.G.
Chimie I.U.T.
Informatique I.U.T.
Energtique I.U.T.
Ch i mie 1. U. T
Mcaniql!e
Mathmatiques Pures
Biolog}e Animale
Mathmatiques Pures
Biologie (C.S.U. Chambry)
Mesures Physiques I.U.T.
Gnie Electrique Electronique I.U.T.
Gnfe Mcanique I.U.T.
Techniques Statistiques quantitatives I.U.T.
Gologie
Mathmatiques Appliques
Physique
Mathmatiques (C.S.U. Chambry)
Physique (C.S.U. Chambry)
Physique (C.S.U. Chambry)
Mathmatiques Pures
Chimie
E. 1 E.

Chimie Organique
1.U. T.

MAITRES DE CONFERENCES ASSOCIES

MM. YAMADA Osmu
NA GAO Makoto
CHEEKE John
BOUDOURIS Georges
BULLEMER Bernhard
BENENSON Walter

Physique du Sol ide

Mathmatiques Appl iques
Thermodynamique
Radiolectricit
Spectromtrie Physique
Physique Nuclaire

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

A ma. 6emme

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

Ce. tJt.a.vo.,U, a t e.e.c.tu. da.n6 le. laboJtatobte. de. Cintiqu.e. HtJtogne.

du. VpaJtteme.nt de. Ch.imi.e. de. l'Ecole. Nationale. Su.pltie.u.Jte. de!.:> Mine.6 de. SaintEtie.nne..
Je. pltie. MOn6ie.u.Jt M.SOUSTELLE, MaZtJte. de. Re.che.Jtche., ~o~ la dbte.c..tion
duqu.el j' aie.e.c.tu. ce. tJt.a.vail, de. tJtOu.ve.Jt iu l' e.xpJte.6.6ion de. ma plM vive. Jte.connaiMance. pou.Jt le.6 COn6U.t.6 qu.'il n'a. ce.6.6 de. me. pJtodigu.e.Jt.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

Je. Jteme.Jtue. MOn6ie.u.Jt le. PJtoe.6.6e.u.Jt J GILBERT qui a bie.n voulu. .6' intJte.6.6 e.Jta me.6 Jte.che.Jtche.6 et pMtiupe.Jt a ce. j u.Jtfj
TOM me.6 Jte.me.Jtue.me.nt.6 .6' adJte.6.6e.nt galeme.nt a MOn6ie.u.Jt le. PJtoe..6.6e.u.Jt
J.BESSON, Vbte.c.te.u.Jt de. l'Ecole. Nationale. Su.p~ltie.u.Jte. d'Ele.ctJtoch.im.ie. et d'Ele.ctJtomta.t.tu.Jtgie. de. GJte.noble., qui m'a ait l'honne.u.Jt d'acce.pte.Jt la pJt.6ide.nce. du.
ju.Jtfj et a MOn6ieu.Jt le. PJtoe.6.6e.u.Jt L.BONNETAIN, Vbte.c.te.u.Jt adjoint, qui a aimable.me.nt acce.pt d' e.n :tJr..e. membJte..
J'e.xpJt.ime. toute. ma gJtat.itu.de. a MOn6ie.u.Jt L.NELTNER, Vbte.c.te.u.Jt de. l'Ecole.
Nationale. Su.pltie.u.Jte. de.6 Mine.6 de. Saint-Etie.rme., qui a bie.n voulu. ac..i....tUe.Jt .ta
Jta.t.i.6a.tion de. ce. tJt.a.vail.
En6in, je. Jte.me.Jtue. me.6 ca.ma.Jtade.6 du. laboJtatobte., e.n pMticu..t.ie.Jt MOn6ie.u.Jt
].J .GARVET, et to~ le.6 me.mbJte.6 du. pe.Jt.6onne..t pou.Jt le.6 .6e.Jtvice.6 qu.' i l i m'ont tou.jOu.Jt.6 .6pontanme.nt Jte.ndM.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

SOM MAI R E

INTRODUCTION
CHAPITRE l
Variance des systmes hydrates salins- vapeur d'eau
CHAPITRE II

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

Appareillage
-

thermogravimtrie
,
analyse thermique diffrentielle
radiocristallographie
autres techniques

CHAPITRE III
Prparation et proprits cristallographiques du sulfate de calcium dihydrat
CHAPITRE IV
Dshydratation du sulfate de calcium dihydrat
CHAPITRE V
Equilibre entre la vapeur d'eau et les produits de dshydratation du
sulfate de calcium dihydrat
CHAPITRE VI
Interprtation des rsultats

CONCLUSION

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

N T R 0 DUC T ION

Le sulfate de calcium dihydrat quel 'on trouve l'tat naturel sous

forme de gypse est galement un sous produit d'une prparation de l'acide orthophosphorique. La principale appl lcation de ce matrlau est la prparatlon du pltre, que l'on considre souvent comme un hmihydrate du sulfate de calcium. Etant
donn l'intrt industriel de ce produit (en 1967 la production franaise de pltre a t de 2,5 Mt) un grand nombre de travaux ont t effectus tant sur les
conditions de la dshydratation du gypse que' sur la nature des produits obtenus.
Cependant, on constate que les conclusions des dlffrents auteurs sont souvent
trs divergentes .
Dans le cadre gnral des recherc~es effectues au laboratoire, nous
dslrlons entreprendre une tude sur la cintique de la dshydratation du sulfate de ca1cium dihydrat. Compte tenu des donnes de la 1 ittrature, il s'est
avr ncessaire, avant d'aborder les tudes cintiques, d'effectuer une recherche systmatique sur la compositlon et la structure des produits obtenus au cours
de la dshydratation. C'est l'objet de ce travail.
Nous nous sommes efforc d'oprer avec un sol ide initial de composition et de structure connues et reproductibles.
Deux types d'expriences ont t effectues suivant la nature de l'atmosphre gazeuse au-dessus du sol ide.
- des expriences sous air, en prsence de l'atmosphre normale du laboratolre,avalent pour but,d'une part la mise au point de l 'apparei liage par comparaison avec les rsultats signals dans la 1 ittrature, d'autre part, .i 1 s'a ...
gissait d~ se rapprocher des'conditions habituel les d'uti 1 isation ou gypse.
De plus, associs des expriences effectues sous vide dynamique
3
(10- Torr) les rsultats obtenus sous air nous ont permis de dl imiter l 'Interval le de temprature intressant. Il convient en outre de remarquer que SQus
vide dynamique la pression partiel le de vapeur d'eau est pratiquement nul le (de
l'ordre de 10- 5 Torr).

- Ce n'est qu'en la prsence d'une atmosphre gazeuse parfaitement

dfinie qu'il est possible d'obtenir des rsultats reproductibles ayant une signification certaine. Une deuxime srie d'expriences effectues en prsence
de vapeur d'eau pure sous des pressions dtermines nous ont permis de dceler
avec prcision l'Influence des diffrents paramtres et d'expl iquer les rsultats obtenus sous alr.
Notre expos est divis en six chapitres.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

Dans le premier, nous avons t amen envisager une classificatioh

des quil ibres entre la vapeur d'eau et les hydrates sai ins sol ides, fonde sur
la variance du systme.
Le deuxime chapitre est consacr la description de l'appareillage
que nous avons uti 1is. Le nombre de techniques relativement important que nous
avons mises en oeuvre <Thermogravimtrie, Thermoradiocristallographie, Analyse
Thermique diffrentiel le, Microcalorimtrie ) s'exp(ique par la ncessit de
vrifier certains rsultats et d'obtenir le maximum d'informations complmentaires les unes des autres.
Le troi s i.me chap i tre dcri t 1a prparati on du su 1fate de ca Ic i um di hydrat. Sa caractrisation radiocristal lographique et analytique nous a permis de
dfinir un sol Ide aux proprits reproductibles.
Dans le quatrime chapitre, nous nous sommes efforc de dterminer
les conditions de dshydratation du sulfate de calcium dihydrat sous air et
sous atmosphre de vapeur d'eau pure. Les rsultats obtenus nous ont conduit,
dans le cinquime chapitre, une tude des qui 1ibres entre la vapeur d'eau et
les produits de la dcomposition du gypse.
Le sixime chapitre est consacr l'interprtation des rsultats exprimentaux dcrits dans les chapitres prcdents. Ces rsultats nous permettent
de dfinir la nature des formes sous-hydrates du sulfate de calcium et d'e~pl iquer les modes de dgradation du produit dihydrat.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

CHA PIT R E

VARIANCE DES SYSTEMES HYDRATES SALINS - VAPEUR D'EAU

On peut envisager diffrents types d'quilibre (1) entre la vapeur

'--.:....--d'eau et un hydrate sai ln de formule S. n H20 : n tant un nombre entier ou
"""-'._. . . . .
fractJonnalre~~~rtf;;u nul.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

_~._L..-

En supposant l'existence d'une solution sol Ide entre l'eau et l'hydrate sai ln, l'quilibre peut s'crire de la manir~ suivante:
,
u____ u___ ._ 'i::..y 1
'.
.
"
.'
~ .. ,,,,,
... ..:.::..
:~~,/-L:.:- 5'>&.l~ G,:l-P'-l;AI'A&Ft . . . .
<s. n H20 >1 + (H 20] !~+ S. n -HiO'

Le nombre de constituants Indpendants est gal 2 ; il Y a 2 Var lab 1es phys 1ques : 1a press 10,n et 1a temprature et 3 phases prsentes l' qulilbre. La variance du systme est donc gale 1.
SI 1a sol ut Ion soli de forme et l' hydrate in 1tl a 1 sont "" sc 1bls,
l'qutl Ibre se formule:

Le nombre de phases l 'qui 1ibre n'est qu de 2; l'quilibre est

donc dJvarlant.
Admettons l'existence d'un hydrate de degr d'hydratation suprieur
n et dsignons-le par: S (n+p) H 0 , P tant un nombre positif, entier ou
2
fractionnaire.
SI les deux hydrates sont totalement Immlsclbles, l 'quilibre s'crlt

Le nombre de constituants Indpendants est gal 2 et Il Y a 3 phases l'quilibre; le systme est donc univariant.
~"--""""'."U.'''''''''---

C'est le cas le plus frquemment rencontr dans la

1 Ittrature.

Dans le cas 00 l'hydrate form est miscib1e au sol ide initiai, l'quil Ibre s'crit:

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

Le nombre de phases l 'quil ibre est gal 2 (solution sol ide et

phase gazeuse). La variance du systme est donc gale 2.
L'hydrate form et l'eau peuvent tre miscibles, d'o l 'crltur~

~< S.

HZO

>,

[H20]

\,

-+

Enfin, on peut envisager une mlsclbi lit totale entre l'eau et l 'hydrate Initiai et dans ces conditions les .qulilbres se formuleront:

la variance est alors

gale 1
Nous avons suppos que les diffrentes solutions sol Ides renfermaient
au plus deux constituants. Dans tous les cas, la variance pourra s'crire
v = 3 - .,

~s dsignant le nombre de phases sol Ides

Le tableau 1 donne les modles thermodynamiques compatibles avec les

variances 2 et 1.

~s

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

nO du
modle

Formulation du modle
,+

S, n H 0 1 + [H O]
2
2

2_

S, n H20 1 + p[H 2O]

<S, n HZO> 1 + P[H 2O]

<S, n H2O>1

<S, n H20> 1 + P 'H 2OZ

HZO 1 + S, n H2O1

,+

,+

O]

<S, (n+p) H O>2

2

,+

+ [H 2

[ H2O]

S,(n+p) H 01
2

H 2O2 + S, n H2O2

,+

,+

S, (n+p)H 202

H 2O2
,

S, n H20 1 + p H 2O1
[H 2O]

,+

,+

< S,(n+p)H 2O>2

H 20 1

TABLEAU 1

Tableau rcapitulatif des rsultats du paragraphe 1

CHAPITRE

Il

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

APPAREILLAGE

Nous avons 'tudi les diffrentes ,formes hydrates du sulfate de

calcium au moyen de trois techniques exprimentales principales:
la thermogravimtrie, l 'analyse, thermique diffrentiel le et la
radiocristallographie.
Afin de prciser certains rsultats, nous avons accessoirement uti1is la microcalorimtrie et la microscopie lectronique.

A - THERMOGRAVIMETRIE
1. Utilisation d'une,baZanae hliae de, quartz type "Maa BAIN"

L'tude thermogravimtrique, pour des pressions de vapeur d'eau suprieures la pression de vapeur saturante la temprature ambiante a t raI i se avec une ba 1ance h 1i ce de quartz du type "Mac Ba i n".
Ce montage est reprsent sur la figure 1. La balance comporte un
dispositif suiveur automatique construit par "SETARAM" (2),
Le ressort porte sa partie infrieure un quipage mobile constitu
par 'un aimant A et un noyau de matriau magntique doux N solidaires l'un de l'autre, fil iformes, de trs faibles masses et enrobs de quartz. La nacel le est
suspendue l'extrmit infrieure.
Au niveau de l'quipage et l'extrieur du tube enveloppe, un ensemble constitu par un transformateur diffrentiel T et un solenode S sol idaires
l'un de l'autre et placs de faon qu' l'quilibre le fer doux soit symtrique ./

par rapport au centre de symtrie du transformateur diffrentiel et qu'un ple

de l'aimant soit au centre de symtrie du solenoTde.
Le transformateur diffrentiel donne un signal proportionnel l'cart de position du noyau par rapport son centre de symtrie.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

Ce signal convenablement ampl ifi, transform et redress donne un

courant continu qui, parcourant le solenoTde, produit un champ magntique dont
l'action sur l'aimant tend s'opposer tout dplacement du noyau. Ce courant
continu proportionnel la variation de masse de l 'chanti 1Ion, est enregistr
sur un apparei 1 potentiomtrique "SEFRAM".
Ce systme a l'avantage de donner une position fixe la nacel le
quel le que soit la variation de masse. Cette proprit est Importante: si la
nacel le est place dans un four, el le reste ainsi toujours dans la mme zone
du four. De plus, il amortit les osci 1lations. du ressort lors de l'introduction
d'un gaz par exemple. L'longation tant constamment nul le, la sensibilit est
maximale.
La charge maximale et la sensibi 1it de la balance dpendent du ressort uti 1is. Le systme magntique dcle un dplacement de 1/100 de mm. Nous
avons util is un ressort fabriqu par "QUARTZ et SILICE" de charge maximale 3 g
et d'allongement 18 cm par g de surcharge; d'o une sensibi.1 it de la balance
de 5,5 10 -5 g.
Le ressort est thermorgul par une circulation d'eau une temprature Tl dans une jaquette double paroi J.
La partie infrieure de la balance est place l'intrieur d'une
enceinte thermorgule la mme temprature.
Le tube laboratoire situ dans le four est termin par un bal Ion
qui permet d'tabl ir dans l 'apparei 1 des pressions constantes de vapeur d'eau.
La double paroi de la jaquette joue le rle d,e paroi anticondensation
en mme temps qu'el le assure la thermorgulation du ressort hl ice de quartz,
le coefficient d'lasticit du ressort tant variable avec la temprature.
L'chanti 1 Ion d'environ 50 mg est chauff dans un four tubulaire d'axe vertical refroidi par une jaquette d'eau la temprature Tl' La temprature .1 ..

:-r=-n:~

Jff

:;.:y

':.

':.

--

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

li

j
CJ

- .-

indica'hur
d p r Il ssi 0 n

therm occu plI

r'gulation

du

fo ur

pom p e thermorgulCltriu

DT

1r

enre(Ji:.treur

de

--- ::- - -- -- --- --

J :

vers

pompagll

--

ver s le grau pli

de

Therm om trI'
o tontaet

--iIJo

...... -1-

ra di ote ur soutfl ont

LJ

_-#-----:=;;.1

thermocouple

LJ v

indicateur de --~4----------------~
la temprature

de li Icha n till on

~
- --

T,

,....

pompe therm ori, ulCltri c:.

. Fig. 1
The r m,ob a l a n c e Mac Bai n
permettant de travailler sous pression
vapeur d'eau
controle

de

du four est programme par l'intermdiaire d'un thermocouple Fer-Constantan reli un programmateur-rgu 1ateur "SETARAM PRT 3000" act ions, proport i onne Ile,
intgrale et drive. Le reprage de la temprature de l 'chantil Ion a fait l'objet d'une tude pralable qui avait pour but de dl imiter la zone du four homogne en temprature. Le creuset porte-chanti 1 Ion est plac dans cette zone ,audessus d'un autre creuset de mme nature et sol idaire du tube laboratoire. Ce
dernier creuset est rempli du sol ide analyser dans lequel plonge la soudure
chaude d'un thermocouple Fer-Constantan. L'enregistrement de la temprature apparat ainsi comme une vritable courbe d'analyse thermique directe.
2. uti "lisation d'une lectroba lance "CAHN"

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

L'tude thermogravlmtrique, sous air, sous vide et sous pression de

vapeur d'eau Infrieure 20 torrs, a t ral ise avec une lectrobalance "CAHN
RH", dont la sensibilit (10- 6 g) est suprieure celle de la balance "Mac BAIN".
L'lectrobalance "CAHN" est associe un enregistreur deux voies "HONEYWELL",
permettant les enregistrements simultans de la masse et de la temprature.
Comme la balance "Mac BAIN", l 'lectrobalance "CAHN" est quipe d'un
four et d'un programmateur-rgulateur de temprature ainsi que d'un dispositif
permettant de fixer les pressions de vapeur d'eau.
Le porte-chantll Ion est un cyl Indre en verre Pyrex de trs faible
masse, de diamtre tel que le fond soit tapiss d'une mince couche de la poudre
tudier. L'chantil Ion avait une masse de 50 mg.

L'lectrobalance "CAHN" est en outre quipe d'un drivateur associ

un enregistreur "MECI" qui permet de tracer les courbes

d lIm

en fonction du

temps.
Dans le cas de l'uti 1 isation de la balance "Mac BAIN", les courbes drives ont t traces sur ordinateur "IBM 1130" partir de points relevs sur
les courbes intgrales (3).

B - ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE

Nous avons uti 1is un apparei 1 d'analyse thermique diffrentiel le
"SETARAM, version 1000 0 C spare" (4).

10

Nous disposions de deux ttes de mesure diffrentes, caractrises

toutes deux par une symtrie ternlre, c'est--dire comportant trois coupel les
l'une contient l 'chantll Ion tdler, la seconde l 'chantillon de rfrence
(AI 203 ). La troisime contient encore 1lchantl l Ion de rfrence et permet le
reprage de la temprature. Les thermocouples sont en Platine - Platine Rhodi
10

%de

Rhodium.
Nos premires tudes ont t faites avec une tte coupel les cyl in-

driques de Platine, dont la contenance est d'environ 50 mg ; les thermocouples

taient protgs par un doigt de gant. Cette tte est coiffe d'un tube en quartz
de faible volume.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

La plupart de nos rsltats ont t-obtenus avec une tte microcreusets en forme de calotte sphrique. Dans ce cas, le creuset en platine constitue l'un des lments du thermocouple. Le produit est tal en une mince couche
qui favorise les interactions avec la phase gazeuse et sa quantit est d'environ
2,5 mg.

Le four utilis et le programmateur de temprature sont identiques

ceux dj utiliss en thermogravimtrie.

Les rsultats sont consigns sur un enregistreur galvanomtrique

deux plumes "GRAPHIRAC" ; une plume donne les variations de temprature, l'autre
enregistre la diffrence de temprature 6T entre le creuset conTenant l'chanti 1 Ion tudier et le creuset contenant l 'chantillon de rfrence. La sensibi1it la plus couramment utll ise pour la vole 6T est de 50

~V.

C - RADIOCRISTALLOGRAPHIE
Nous avons uti 1is un diffractomtre "C,G.R, Theta 60" quip d'un
compteur proportionnel. La raie Ka, du cuivre

= 1,5405 ~) est slectionne

par un monochromateur cristal courbe.

Le goniomtre est quip d'un four rsistance de Kanthal (Licence
C.N.R.S., invention Barret-Grard) permettant de travai 11er Jusqu' 900C.
La rsistance du four est al imente par une tension rglable stabi 1 ise. La rgulation de temprature est assure par un dispositif "tout ou
peu", command par un thermocouple plac l'Intrieur du four (5).

11

Un econd thrmocouple situ l 'Ihtrleur de l 'chantillon permet

d'en dtrmlnr la temprature. Il est reli pour cela un Indicateur de tempratu re "COREC l " .
Le dlffractomtre est en outre quip d'un dispositif dit "de balayage" qui permet d'Imprimer au compteur proportionnel un mouvement de va et
vient dans une zone choisie (6).
L'enregistrement simultan

de la temprature et du "dlffractogram-

m-balayage" permet de suivre l'volution de la structure en fonction de la temprature et du temps.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

Un groupe de pompage permet de raliser un vide de 10- 3 torr dans

le four.

D -'AUTRES TECHNIQUES

- Mlcrocalorlmtrle
Nous avons utilis un mlcrocalorlmtre "CALVET" modle "Haute temprature" qui permet de travailler jusqu'

aoooc.

- Ml'croscop i e lectron 1gue

L'appareil utilis et un microscope lectronique "J.E.O.L.CO JEM 7"
dont le grossissement peut varier de 1000 250.000.

E - DISPOSITIF PERMETTANT DE TRAVAILLER SOUS PRESSION CONSTANTE DE VAPEUR D'EAU

Pour oprer sous pression contrle de vapeur d'eau pure, nos Instal latlons sont relies un bal Ion double paroi entre lesquel les circule un
liquide dont la temprature est rigoureusement rgle, soit par un cryostat,
soit par une pompe thermorgulatrice "LAUDA".
L'enclnte interne du bal Ion contient de l'eau bldlsti lie. La temprature de l'eau fixe la pression de vapeur d'eau dans l'enceinte de mesure.

12

Ax

pressibn~'de

vapeur d'a

suprieu~es

l pression saturante

la temprature ambiante, il cbnvient d'viter tout point froid susceptible de

modifier la pression fixe par le bal Ion. Ceci a t' rlis en plaant l'ensemble de 1 'pparei 1lage dans ne enceinte chauffe par un radiateur lectrique associ un ventilateur. La temprature interne de l'enceinte est rgule
thermomtre contact, une vleur lgrement

sup~iere

par un

cel le de l'eau du

ba lion.
Pour faire le vide dans l'enceinte de mesure avant d'introduire la vapeur d'eau, on uti 1ise :
- une pompe palettes deux tages,

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

- une pompe diffusion de vapeur d'huile refroidie par une circulation d'eau et un pige azote 1iquide.
La pression est contrle dans l'enceinte l'aide d'une jauge "Pirani".

13

CHAPITRE

III

PREPARATION ET PROPR1ETESCRISTALLOGRAPHIQUES
DU SULFATE DE CALCIUM DIHYDRATE

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

A - OBTENTION DU SULFATE DE' CALCIUM DIl/YDRATE PUR

A priori, la dshydratation de la forme dihydrate doit conduire

une forme sous"":'hydrat; La prsence dans 1e prou it de dpQtt de traces de formes sous-hydrates influe thoriquement sur la cintique de la raction de dcomposition. Par consquent, il faut en premier 1ieu s'assurer de la puret du
produit de dpart.
L'analyse aux rayons X du sulfate de calcium "Prolabo R.P" a mis en
vidence des raies trangres que l'on retrouve dans lecl ich de poudre d'une
forme sous-hydrate. Nous avons donc prpar l prodDit de

dp~rt

au laboratoire.

Selon PASCAL (7), la prparation du sulfate de calcium dihydrat s'opre en fai~ant agir des ions sulfate provenant de l'acide sulfurique ou d'un
sulfate sur une solution concentre chaude d'un sel de 'alcium. On obtient ainsi
un prcipit de sulfate dihydrat que l'on sche l 'Qir et une temprature
swffisamment basse (40C environ) pour viter la dshydratation du produit prPQr. Nous avons donc fait agir, en solution, du chlorure de calcium sur du sulfate de potassium, ce qui conduit la raction:
CaCI 2 +K2 S04 + n H20

-+

Ca S04' 2 H20 + 2 K CI + (n-2) H20

j?

L'tude aux rayons X du produit ainsi prpar a permis de constater

la disparition des raies trangres observes dans le cas du produit "Prolabo"
et la concordance des autres raies du cl ich avec cel les de la fiche A.S.T.M.
du sulfate de calcium dihydrat.

14

Nous avons pu vrifier d'autre part l 'exac~itude de-ia formule CaS04 , 2 H 0

2
par dosage du calcium au spectrophotomtre de flammes.
Le sol ide obtenu a t tamis, et notre tude a port"sur la fraction qui
a pass travers le tamis de 35 microns.

B - ETUDE RAD10CRISTiLLLOGRAPHIQUE- DU" SULFATE DE" CALCIUM DIHYDRATE

11 exist de nombreuses divergences entre les rsultats obtenus par les

diffrents auteurs qui ont tudi, aux rayons X; la structure du sulfate de calcium dihydrat, que celui-ci soit d'origine naturel le, sous forme de gypse, ou

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

artificiel le. Si tous s'accordent trouver une symtrie monocl inique, les dimensions de la mai 1 le sont loin de faire l'unanimit.
Ainsi, pour DES CLOIZEAUX (8), la mai Ile lmentaire contient 8 groupements formulaires CaS0 4 , 2 H 0 et ses paramtres sont':
2
o

a = 10,47 A

15,15 A

C ""

6,28 A

et

Pour d'autres auteurs, la mai 1 le ne contient que 4 groupements formulaires. Parmi eux, WOOSTER (9) propose les paramtres suivants:
o

a = 10,47 A

15,15 A

15,15 A

= 6,51 A

= 6,51 A

151 0 33'

et

BRAGG (10) trouve

o

a = 5,57 A

et

DE JONG et BOUMAN ( 11 ) donnent les valeurs

0

a = 5,36 A

GILLERY (12) propose, quant

0

a = 5,68 A

15, 15 A
1

c = 6,23 A

et

13

113 0 50'

et

118 0 23'

ui ,
G

b '" 15,18 A

c = 6,51 A

L'tude radiocristal lographique du sulfate de calcium dlhydret a t

effectue sous air au moyen du dispositif dcrit dans le chapitre prcdent.
A 25C, le cl ich de poudre a donn les rsultats rassembls dans le
tab 1 eau Il.

15

h k 1

dcalcul
o
( A)

1/1

( A)

020

7,615

7,596

100

1 2 1

4,285

4,281

30

3,798

30

3 1}
040

3,801

1 1 2

3,173

3,174

1 4 1

3,064

3,064

002

2,871

2,8705

2,785

2,878

2,686

2 1

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

d
b'
o serve

51}
022
1 5

Q}

202

2,690

3,799
<

50

2,685
2,593

2,590

2,589

060

2,532

2,532

200

2,491

2,494

< 1

222

2,453

2,453

1 4 1

2,405

2,404

152

2,218

2,218

242

2,139

2,140

123

2,082

2,082

170

1,991

1,990

2 1 1

1,960

1,954

< 1

~ ~ ~}

1,899

10

1,900

302

1,880

1,879

262

1,811

1,811

321

1,792

1,798

260

1,776

1,777

253

1,740

1,749

< 1

323

1,694

1,685

341

1,664

1,663

1,898

TABLEAU 1 1

16

L'examen au microscope lectronique de cristaux de sulfate de calcium

dihydrat fait frquemment apparatre un angle de 120 0 (13). Cette remarque nous
a conduit adopter l'indexation de GILLERY (12).
A l'aide d'un programme en FORTRAN IV, d'affinement par la mthode des
moindres carrs, nous avons calcul les valeurs de la mai 1 le monocl inique.
Les rsultats suivants ont t obtenus

a = 5,677 0,002 A

15,t92 0,003 A

c = 6,534 0,002 A

118 27' 4'

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

A 25C, la densite du sulfate de calcIum dihydrat est de 2,32 (14)

on peut ainsi calculer le nombre de groupements formulaires par mai 1 le :
n =

4,02

La mai 1 le monocl inique du sulfate de calcium

dihydr~t

contient donc

4 groupements formulaires CaS0 , 2 H 0.

4
2
Le volume occup par un groupement formulaire est
Nous avons tudi la di latation de la mai 1 le cristalline entre 25 et 75C.
L'argent en poudre a t choisi comme talon interne. Le diagramme de poudre
reste quai itativement identique, ce qui signifie que la mai 1le reste monocl inique
dans l' interval le de temprature considr.
Si op dsigne par
l'un quelconque des paramtres de la maille, al
dsignera le coefficient de di latation 1inaire de ce paramtre. 61 sera la dif~
frence entre la valeur de

la temprature

et la valeur de

25C.

On a sensiblement

La figure 2 donne l'allure des courbes 61 = f(t - 25). Ces courbes sont
assimi lables des droites. De leurs pentes, on dduit les valeurs des coefficients de di latation 1inaire.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

0,01

6
0

- D,Ol

10

20

30

40

50

60

Fig. 2
Di latation des paramtres du
sulfate de calcium dihydrat

T_25OC

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

4,00

2,00

',00

20

60

40

Fig. 3
Dilatation cubique du
dihydrat

sulfate de calcium

19

= 130

10- 6o C- 1

52

10- 6o C- 1

-42

10- 6o C- 1

ab =
a

Le coefficient de di latation cubique de la mail le, K, est obtenu partir

de

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

On trouve: K = 250 10- 6o C- 1 partir de la figure 3 qui donne les variations

de 6V en fonction de (t-25).
L'examen des valeurs des diffrents coefficients de di latation 1inaire fait apparatre une forte anisotropie de di latation.

20

CHA PIT R E

IV

DESHYDRATATION DU SULFATE DE CALCIUM DIHYDRATE

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

A - ETUDE PAR ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE

A notre connaissance, tous les auteurs (15, 16), ayant entrepris l'tude de la dshydratation du sulfate de calcium "dihydrat sous air par Analyse
Thermique Diffrentiel le, sont unenimes ~ signaler la prsence de deux pics endothermiques ~ des tempratures d'ai 1 leurs controverses. GRIM et ROWLAND (17)
ont obtenu le double pic entre 130 et 180C, alors que pour WEST et SUTTON (18)
les deux pics endothermiques apparaissent respectivement ~ 180 et 215C . ;"coss
rsultats semblent d'ai 1 leurs confirms par HOLDRIGE et WALKER (19) aussi bien
sur le gypse que sur le sulfate synthtique. D'autres auteurs signalent la
sence de deux pics dans l 'interval le de temprature 100 - 250C (20, 21).

~r

Un certain nombre d'tudes ont port sur l'influence de la vitesse de

chauffage sur la position et la forme des pics. lia t remarqu (22) que plus
la vitesse de chauffage diminue, plus les pics s'largissent et s'loignent l'un
de l'autre. Ainsi, ~ trs grande vitesse de chauffage, les deux pics sont pratiquement confondus, alors qu'i Is sont spars ~ plus faible vitesse (120C/heure)
(23, 24).

Tous ces rsultats ont t obtenus sous air

la pression atmosphri-

que. Il n'y a pas eu ~ notre connaissance d'tude, sur l dshydratation du sulfate de calcium, entreprise par analyse thermique diffrentiel le et effectue
sous vide et sous pression contrle de vapeur d'eau pure.

1. Etude de la dshydratation sous air du sulfate de calcium di hydrat

la tte

Les mesures ont t effectues sous air ~ la pression atmosphrique avec

creusets cyl indriques d'une part et avec la tte ~ microcreusets d'autre .1 ...

21

part. Dans les deux cas, la tte tait coiffe du capot homognisateur en quartz.
La figure 4 a. donne la courbe obtenue l'aide de la tte creusets
cylindriques. La vitesse de chauffage tait de 400C/heure. On remarque la prsence de deux pics endothermiques non compltement spars qui apparaissent entre 129 et 211C.
De nouvel les expriences ont t effectues dans les mmes conditions
mais en remp1aant les coupel les cyl indrfques par les microcreusets. Comme le
montre la figure 4 b. on obtient un seul pic endothermique. Ce rsultat est indpendant dela vitesse de chauffage.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

Afin de dterminer la temprature du dbut de dshydratation sous air

du sulfate de talcium dihydrat, nous avons tudi l'influence de la vitesse de
chauffage sur la position des pics.
On salt en effet que lorsque la vitesse de chauffage augmente, la temprature de dbut des pics crot par effet d'entranement. Il semble donc logique de penser que la temprature rel le du dbut de dshydratation correspond au
dbut du pic

obtenu vitesse de chauffage nul le. Cette exprience n'tant pas

possible, les pics tant trop faiblement apparents, nous avons extrapol vitesse nul le la courbe, donnant la vitesse de chauffage en fonction de la temprature de dbut de pic, trace avec les microcreusets.
L'extrapolation de cette courbe donne comme temprature de dbut de
dshydratation :
compte tenu de l'incertitude des mesures.

2. Etude de la dshydratation sous vide et sous pression de vapeur

d'eau du sulfate de calcium di hydrat
Les expriences effectues avec la tte microcreusets sous un vide
dynamique de 10-2 torr ont mis en vidence la prsence d'un seul pic quel le que
soit la vitesse de chauffage.
Sous une pression de vapeur d'eau de 3,5 torrs, il n'apparat qu'un
seul pic endothermique. Au contraire, sous une pression plus leve de 70 torrs,
il apparat deux pics endothermiques compltement rsolus. Les figures 5 a. et
5 b. traduisant ces rsultats ont t obtenues avec des vitesses de chauffage de
67C/heure.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

129

211

-+----------~~~----~----~

a)

238

400 0 e/h

b)

100

150

200

Fig. [. a et

[. b

a)

Dshydratation du sultate de calcium dihydrat sous aIr

avec macrocreusets cyl indriques.

b)

Dshydratation du sul tare de calcium dihydrat sous air

avec microcreusets hmisphriques.

23

Les aires des deux pics, dsignes respectivement par Al et A sont

2
dans le rapport:
Al

A :::fI=

3,34

Comme nous le montrerons par ai 1 leurs, dans l'tude thermogravimtrique, sous 70 torrs, le premier pic correspond sensiblement au dpart de 1,5 mole
d'eau par mole de sulfate de calcium, c'est--dire la raction:

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

Le deuxime est le rsultat du dpart de 0,5 mole d'eau, c'est--dire

Dsignons par

~Hl

et

~H2

les enthalpies orrespondantes.

D'aprs SPEIL et ses collaborateurs (25), l'aire d'un pic d'analyse

thermique diffrentiai le est rel ie l'effet thermique par la relatfon :
AH

9 K A
m

dans laquelle, g est une constante qui ne dpend que de 'la gomtrie
des coupel les, K la conductivit thermique de l 'chanti 1 Ion et m sa masse. En
appl iquant cette relation aux deux pics observs, affects des indices

et 2,

il vient:
~Hl

ilH 2

K1 m2 Al
K2 ml A
2

K et K ont sensiblement la mme valeur (26)

2
1
indpenqants et on montre faci lement que:

1 - 18 xl, 5
172

...JJ- 0 85
-rr'

On aboutit finalement
~Hl

tJr =#=
2

2,84

(1)

m, et m2 ne sont pas

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

f ~
en mv

b_

a_

90

PH 0
2

3)5 torrs

PH20 :70

100

Vi tesse de mQntH
en temprature S7C/n

110

"

torrs

120
Fig. 50

130

140

150 T en oC

et Sb

Deshydratation dl.! sulfate de calcium di nydrat';

sous pression de vapeur d.leau par A.T.D.

25

Au refroidissement, on observe dans tous les cas un seul pic dont l'aire est proche de A .
2
Les tudes par analyse thermique diffrentiel le peuvent s'interprter
de la faon suivante

les deux pics obtenus lors des exprienes effectues

avec les macrocreusets s'expl iquent en remarquant que la pression de vapeur d'eau au-dessus de l 'chantil Ion augmente constamment par suite de la dshydratation du sol ide. Un calcul lmentaire montre que dans notre "installation, lorsque
la moiti de l'eau a t
env i ron 55 tors avec

ibre, la pression partiel le de vapeur d'eau est d'-

es macrocreusets ; dans ce doma i ne de press ion

a dshydra-

tation se traduit par deux pics.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

Avec les microcreusets, au contraire, la pression partiel le de vapeur

d'eau calcule n'est que de 13 torrs, on se trouve alors dans le domaine de pression o la dshydratation se traduit par un seul pic.
Nous avons vrifi notre hypothse par deux expriences effectues en
atmosphre d'eau pure: sous 70 torrs, avec les microcreusets, il apparat nettement un double pic alors que sous 3,5 torrs il n'y a qu'un seul pic endothermique.

B - ETUDE THERMOGRAVIMETRIQUE

1. Dshydratation sous air du sulfate de calcium dihydrat

Sous air, la pression atmosphrique, Le CHATELIER (27) et LACHENY
(28) obtiennent par chauffage du sulfate de calcium dihydrat la forme hmihydrate. Alors que JOLI BOIS (29) et GAY (30) dans les mmes conditions aboutissent
uniquement une forme anhydre, BLANDENET et ses collaborateurs (31) obtiennent
bien cette forme, sous un balayage d'air sec et en util isant un drivateur, mais
leurs courbes semblent mettre en vidence un compos intermdiaire instable.
Nous remarquerons toutefois que ces auteurs uti 1 isent une grande vitesse de
chauffage de' l'ordre de 200C/heure. KINSER (32) a tudi l'influence de la vitesse de chauffage sur la dshydratation d'un sulfate de calcium dihydrat synthtique. ss courbes prsentent un accident attestant l'existence intermdiaire
de la forme hmihydrate pour des vitesses de chauffage comprises entre 30 et
60C/heure, mais l'auteur ne donne aucune pnc""sion sur l'atmosphre qui rgne
au-dessus du sol ide, et sur la puret du produit de dpart.

26

La figure 6 donne l'allure de la courbe qui reprsente en fonction de

la temprature les variations du nombre de molcules d'eau, 1ies par molcule
de sulfate de calcium lors du chauffage dans l'atmosphre normale du laboratoire.
On constate que la dshydratation est dcelable partir de 86C. Iln'apparat
aucun pal ier ou pseudopal ier intermdiaire, ce qUlconfirme la courbe drive.
A partir de 100C, la dshydratation se poursuit lentement et en fin d'exprience 130C, la composition globale du produit correspond Ca 504' 0,15 H20.

2. Dshydratation sous vide et sous.pression de vapeur d'eau contrle

du sulfate de calcium dihydrat.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

SAlTO (33) et Mac CONNELL (34) obtiennent tous les deux sous vide la
forme anhydre. Le premier auteur situ environ 70C la temprature de dbut de
dcomposition.
LEBAILLY (35) a tudi la dshydratation temprature constante (80C)
et sous pression contr51e de vapeur d'eau pure. Pour des pressions de vapeur
d'eau infrieures ou gales 3 torrs, cet auteur constate que I~ dshydratation
,,
conduit un sol ide hydrat de formule Ca S04'

H 0 (avec E compris entre 0,068

2
et 0,182), par contre pour des pressions suprieures ou gales 3 torrs, le compos final obtenu correspond la forme hmihydrate.
BALL et NORWOOD (36) oprant sous des pressions partiel les de vapeur
-5 torr et 45 torrs constatent que les produits finaux
d'eau comprises entre 10
de la raction de dshydratation du

s~~f~te

de calcium dihydrat dpendent la

fois de la temprature et de la pression partiel le de vapeur d'eau.

Les rsultats obtenus sous vide djnamiquede 10- 3 torr

sont reprsen-

ts sur la figure 7. La raction est dcelable partir de 31C. Les courbes,

intgrale et drive, ne font apparatre aucun produit intermdiaire. En fin d'exprienc~,

la temprature de 100C, la formule globale du produrt obtenu est

Ca S04' 0,13 H20.

Sous pression

~e

vapeur d'eau, trois types de courbes exprimentales

ont t observes :
a) Pour les pressions infrieures 27 torrs, la courbe intgrale ne
possde ni pseudopal ier ni variation brusque de pente, tandis que la courbe drive ne prsente qu'un seul pic. La figure 8 a. a t obtenue sous une pression
de 6,7 torrs.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

25

75

50
Fig .. 6

O.shydratation du sultate de calcium dihydrat

sous vide dynamique

25

50

75

100

125

T en

Fig. '7
Ot'shydrat'ation du sulfate decalcium dihydrat sous

air

Oc

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

o
70

80

),~
90

100

110

Fig. 8 1

'

120

. Dshydratation du sulfate de calcium dihydrat

sous pression de vapeur d'eau.
-.

70

80

.. 90

100

110

120 .

.'

130 " T en oC

Fig. 8 b
O';shydratation du sulfate de calcium dihydrat~
sous pression de vapeur d' eau.

~.

29

b) Pour les pressions comprises entre 27 et 50 torrs, la courbe intgrale prsente un brusque changement de pente et la courbe drive fait apparatre deux pics non entirement rsolus (figure 8 b.).
c) Pour les pressions suprieures 50 torrs, la courbe intgrale prsente un pseudopal ier et la courbe drive, deux pics qui apparaissent bien spars comme le montre la figure 8 c. Au niveau du pseudopal ier, le sol ide a une
composition voisine de cel le de l 'hmihydrate : Ca S04' 1/2 H20.
Les rsultats observs en thermogravimtrie sont en accord avec ceux

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

de l'analyse thermique diffrentiel le.

C - VARIATION D'ENTHALPIE DE LA DESHYDRATATEON DU SULFATE DE CALCIUM DIHYDRATE

Par microcalorimtrie, MICHEL (37) a mesur l'effet thermique qui accompagne, 90C et sous une pression de 1 torr, la,dshydratation de 1 g de
gypse naturel.
Les compositions, de la phase gazeuse et du sol ide obtenu, ne sont pas
prcises. Ramene aux conditions normales d temprature et de pression, l'enthalpie obtenue est de 25,7 Kcal/mole de sulfate. KELLEY et ses collaborateurs
(38) obtiennent, partir d'expriences de tonomtrie 28,21 Kcal/mole.
SCHEDLING et WEIN (39) oprant sous pression atmosphrique par analyse thermique
diffrentiel le, donnent une valeur comprise entre 27,4 et 29,6 Kcal/mole.
Nous avons effectu des mesures au microcalorimtre "CALVET" sur 3 g
d'chanti 1Ion 98C. La cel Iule laboratoire est ouverte l'air. A cette temprature, la dshydratation est trs lente et on peut affirmer que la pression
de vapeur d'eau est infrieure 27 torrs ce qui expl ique le fait que l'on obtienne un signal ne comportant qu'un seul pic (figure 9). Aprs talonnage par
effet Joule, l'aire de ce pic permet d'valuer une variation d'enthalpie 98C
gale 26,7 Kcal/mole de sulfate.
Parai llement, une experlence de thermogravimtrie en balance "CAHN"
portant sur le mme type d'chanti 1 Ion montre que dans les mmes conditions (3 g
98C sous 1 atm), le produit final correspond la composition Ca S04' 0,18 H 0.

L'effet thermique mesur correspond donc au dpart de 1,82 moles d'eau par mole
d~

sulfate de calcium.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

70

80

90

100

110

120

130

T en oC

Fig. 8" c
Dshydratation du sulfate de calcium dihydrat
sous pression de vapeur dl eau
Calories 1 heure

Temps en
heures

10

40

20

Fig. 9
Effet thermique de la dshydratation du sulfate
de calcium dihydrat sous air

31

Dsignons par

~H

l'enthalpie de la raction:
+

Compte tenu des notations uti 1 ises dans le paragraphe A, on peut

cri re
~H1

0,32 ~H
0,5
2

26,7 Kcal/mole

(2)

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

En combinant les relations (1) (du paragraphe A), (2) et (3), il vient
la temprature de 9SoC:
~H

- 29,5 Kcal/mole de sulfate

~H1

21,S Kcal/mole de sulfate

~H2

7,7 Kcal/mole de sulfate

32

CHA PIT R E V

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

EQUILIBRE ENTRE LA VAPEUR D'EAU ET LES PRODUITS

DE DESHYDRATATION DU SULFATE DE CALCIUM DIHYDRATE

Dans le chapitre prcdent (paragraphe B), nous avons tabl i que le

su 1fate de ca le i um di hydrat se dcompose en une forme sous-hydrate dont 1a teneur en eau varie avec la pression et la temprature.
Si, sous pression de vapeur d'eau pure constante, le produit obtenu
est ramen la temprature ordinaire, on constate une rehydratation partiel le
et on obtient un sol ide de formule brute Ca S04' E H20. La valeur de E varie
avec la pression et la temprature. La valeur la plus leve que nous ayons obtenue ~st de l'ordre de 0,67.
Pour expl iquer ces rsultats, nous avons entrepris une tude systmatique par thermogravimtrie et radiocristallographie de l 'quil ibre entre la vapeur d'eau et les formes sous-hydrates du sulfate de.calcium.

A - ETUDE THERMOGRA VIMETRIQUE

WEISER et ses collaborateurs (40) ont montr que la rhydratation des

produits de dcomposition du gypse conduisait une forme hydrate stable de teneur en eau comprise entre 0,55 et 0,63 mole d'eau par mole de sulfate. Ils ont
soul ign le caractre immdiat et rversible de cette transformation.
En admettant l'existence d'un hmihydrate dfini, Mac CONNELL (34) a
tudi l 'qui 1ibre

pour des tempratures comprises entre 20 et 100C, sous des pressions de

.1 ...

0,5

Temps
Te m prat ure

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

120

Fi g. 10
calcium:

Dshydratation et rhydratation, du sulfate de

courbe isobare ~o= 55 torrs et program me de
te m prature .

0,5

o
Temprature

oc

Temps

90

Temps
Fig. 11
Equili bre entre le sulfate de calcium
et la vapeu r d'eau: cour be isobare et
program me de temprature.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

1
n H2 0

(])

l2l
(3

75,6 torrs
55,3 torrs
44,5torrs
3 S, 6 torr s
17,5 torrs

0,5

70

80

90

10

110

Fi g. 12

Equili bre entre le sulfate de calcium et la vapeur

d'eau: courbes isobares sous pression de vapeur d'eau.

35

vapeur d'eau pure variant entre 1 et 25 torrs. Ses conclusions tendent galement
prouver l 'tabl issement immdiat et le caractre rversible de cet quil ibre.

Notre tude thermogravimtrique a t ral ise entre 70 et 130C dans

un domaine de pression de vapeur d'eau pure allant de 1 100 torrs. Les figures
10 et 11 montrent respectivement le caractre immdiat et rversible de l'qui1

ibre et la divariance du systme. La premire de ces constatations nous a permis

de tracer les isobares en oprant des tempratures 1 inairement croissantes

8C/heure. La figure 12 donne l'allure de ces courbes. Il n'est pas possible de
ral iser exprimentalement de fortes pressions de vapeur d'eau la temprature

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

ordinaire. La valeur maximale obtenue pour

ordinaire sous une pression de 18 torrs.

B - ETUDE

(E

= 0,67) l'a t la temprature

~DIOCRISTALLOGRAPHIQUE

Il existe, dans la 1ittrature, deux courants de pense en ce qui concerne la nature du produit obtenu au cours de la rhydratation de l'anhydrite
soluble. D'aprs GALLITELLI (41) et FLORKE (42), le produit obtenu possde une
structure cristalline distincte de cel le du produit anhydre. Ils admettent l'existence d'un compos hmihydrat. Au contraire, JUNG (43) et ONORATO (48) admettent l'identit cristallographique du compos satur en eau et de l 'anh~drit.
soluble. BUNN (44) confirme ce point de vue et montre que la teneur en eau peut
varier de 0 2/3 mole d'au par mole de sulfate sans modification de la structure. D'aprs CANO et CHATELAIN (45), la teneur en eau pourrait mme atteindre
1 mole par mole de sulfate. Ces auteurs ne constatent aucune variation notable
tant sur la position des raies de diffraction que sur leur intensit lorsque la
teneur en eau passe de 0,04 1.
La dshydratation sous vide du sulfate de calcium dihydrat, effectue
en thermobalance, montre que le produit final obtenu est un sol ide non anhydre
dont nous avons essay de prciser la structure cri~tal 1ine. Le sulfate tudi a
t prpar directement dans le four du diffractomtre par chauffage 100C
pendant 12 heures sous un vide de 10 -2 torr.
Une mesure thermogravimtrique pralable nous avait montr que dans
~

ces conditions, le produit obtenu avait pour formule Ca S04' 0,15 H20.
Le clich de poudre, effectu sous vide 25C conduit aux rsultats
rassembls dans le tableau III. A l'aide d'un programme en FORTRAN IV, nous ./,.,

36

avons indx les raies et affin les paramtres de la mail le hexagonale. Nous
avons trouv
o

a = 6,978 0,003 A
o

c = 6,277 0,004 A
En admettant que la mai 1 le du produit tudi renferme trois groupements
formulaires, on aboutit une densit thorique de 2,608 La comparaison des cl ichs de poudre, la mme temprature,de ce produit et de l'hydrate tel que

E =

0,5, obtenu par rhydratation

SODS

air (figure

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

13) a montr une volution qui se manifeste de deux manires:

1. une lgre variation des paramtres de la mai Ile. Pour

0,5 les

paramtres sont :
o

6,936

0,003 A
o

c = 6,337 0,004 A
2. une augmentation de l'intensit de la raie 1, 0,0 et l'apparitlon
o

des ra i es 2, 1, 0 (d
,.
t 1
experlmen a 0 2,273 A ; dthorique = 2,270
(d
compris entre 4,18 et 4,39 A et d
= 4,359
exp
th

A).

A)

et 1,0, 1

Ce dernier rsultat montreque les molcules d'eau se placent vraisemblablement l'intersection des plans (1; 0, 0), (2,1,0) et (1,0, 1). Ce qui
conduit une mai Ile contenant 3 .groupements formulaires Ca S04 et 2 molcules d'eau; d'o une saturation pour

= 0,66 (schma 14).

D'autre part, FLORKE (42) attribue la phase hmihydrate, une mail le

o

hexagonale de paramtres a = 6,83 A et c = 12,70 A, la mai 1le renfermant 6 groupements CaS0 4 et 3 molcules d'eau comme le montre le schma 15.

37

d
h k 1

calcul
(~)

CA)

1/1 0

o0

6,046

6,045

100

1 1 0

.3,490

3,491

41

200

3,018

3,025

83

-1 0 2

2,794

2,782

20

201

2,721

2,723

1 1 2

2,334

2,332

202

2,175

2,176

2 1 1

2,144

2,147

2,089

2,089

300

2,010

2,015

301

1,916

1,918

212

1,847

1,846

14

220

1, 741

1,745

302

1,694

1,695

10

221

1,675

1,681

400

1,511

1,5,11

3 1 2

1,478

1,478

1 1 4

1,429

1,429

024

1,391

1,391

<. 1

320

1,387

1,387

2 1 4

",295

1,292

322

1,267

1,268

003

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

observe

TABLEAU III

100

200

_a_

110

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

102

112

2JJ 0

'-

..J

200

_b_

100
110

102

201

21~E

20

19

18

1
17

U \-- .-J
16

15

14

101
ou
003

'-

13

12

11

10

j
9

'-.;.
7

Fig.13
- a-_ Diffractogramme du compos peu hydrat (#O,15)
.:.. b _ Diffractogramme du compos

forte teneur en eau(E.:#:0/5)

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

a
1

/
1,0,0

.1

H20

Ca

Fig. 11.
Positions deos molculeos d'eoau dans notrE' modlE'

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

0,0,3

Ca

Fig. 15

.
Positions des molcules d'eau dans le modle de

F LOR K E

41

Nous avons vrifi qu'il tait possible d'indexer dans le systme de

FLORKE les cl ichs que nous avons obtenus pour

= 0,5 et

= 0,15. Les trois

raies dont l'intensit varie sont alors': (1,0,0), (2, 1,0) et

(0,

0,3). La
o

valeur thorique de la distance entre les plans (0, 0, 3) qui est de 4,224 A
reste compatible avec notre valeur exprimentale car la raie observe est trs
o

large (d compris entre 4,18 et 4,39 A). 11 ne nous est donc P9S possible de lever
l 'ambiguit et de choisir entre les deux modes d'indexation. Nous admettrons
donc que les molcules d'eau, empi les suivant une direction parai lle l'axe C
du cristal sont spares les unes des autres par une distance variable (d'o la

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

raie trs targe), la 1 imite strique correspondant

E =

0,66.

42

CHA PIT R E VI

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

INTERPRETATION DES RESULTATS

Nous avons propos dans le chapitre 1 des modles thermodynamiques

pour les quil ibres divariants entre la vapeur d'eau et les sels hydrats sol ides,
suivant la variance du systme.
D'autre part, nous avons montr dans

le~hapitre

prcdent, que

l 'qui 1ibre entre la vapeur d'eau et les produits de dshydratation du sulfate

de calcium dihydrat tait Divariant.
Comparons donc les modles 1 et 2 du tableau 1 compatibles avec
la divariance du systme.

dsignera la valeur l 'quilibre du rapport du nom-

bre de moles d'eau en phase solide au nombre de moles de solide S. Il "est vident que les deux modles diffrent par le fait qu'il n'existe qu'un seul hydrate
dfini dans le premier alors qu'i 1 en existe deux dans le second. Le premier modle conduif don~ un qui 1ibre physique alors que le second est un qui libre
chimique.
Considrons tout d'abord l 'quil ibre physique. Il s'crit
-+
+

En gnral, le groupement formulaire S, n H 0 a des dimensions

beaucoup plus grandes que la molcule d'eau. Il est donc probable que l'eau
sera en solution sol ide d'insertion dans l'hydrate.
Don, du point de vue cristallographique, les molcules d'eau
ne seront pas toutes quivalentes et les molcules d'eau dissoutes pourront
participer A la stabi 1isation de l'difice cristallin. La dshydratation pourra se traduire par une disparition de certaines raies de diffration. Une .J ...

43

1imite strique pour e peut exister lorsque tous les interstices du rseau de
dimensions suffisantes pour loger une molcule d'eau seront occups. Les fractions molaires xl et x2 des deux constituants S, n H 0 et H 0 seront l'qui2
2
1 i bre
'"

e-n
+ e-n

e-n

La borne-superieure de x2 tant gale 1, il n'apparat pas de 1 imite

"chimique" thorique pour e. On dsignera par P et PL les tensions de vapeur sa'"

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

turante de la glace pure et de l'eau pure la temprature de l'exprience.

Pour le raisonnement thermodynamique, l'eau de la solution peut tre
considre soit l'tat 1 iquide, soit l'tat sol ide. Nous affecterons l' indice L aux grandeurs se rapportant au premiet cas, et l'indice S cel les qui
se rapportent au second cas. La loi d'action de masse s'crit :
P( 1

of'

e -n)
(e
-n)
YS

pO

P( 1

YL

ou

e-n)
(e-n)

On doit s'attendre une enthalpie de transformation voisine de cel le

qui accompagne la subi imation de la glace ou la vaporisation de l'eau selon l'tat physique de rfrence adopt pour l'eau en solution.
Une 1 imite exprimentale apparat pour e lorsque p/'" Pl> elle s'exprime dans les deux cas:

po _ po

YS

et

+ ----:-

YL -

En conclusion, ce modle prsente les proprits d'un

~quil

ibre phy-

sique (analogie avec une vaporisation: transformation immdiate et absence d'hystrse)

Considrons maintenant le second modle

44

Les deux constituants de la solution ont des encombrements voisins. Il

est donc probable qu'II s'agira d'une substitution des groupements S, (n+p) H 0
2
par des groupements S, n H 0. Au point de vue cristallographique, le domaine de
2
divariance, donc de solubil it, ne pourra tre tendu que si les deux hydrates
dfinis purs cristallisent dans le mme systme avec des paramtres voisins. -La
dshydratation se traduira par une volution continue de l'intensit de certaines raies de diffraction; la disparition de certaines d'entre elles est peu probable. Comme les deux hydrates ont la mme structure, les molcules d'eau pourront occuper dans le rseau des positions quivalentes qu'el les appartiennent
l'un ou l'autre sol ide. On ne peut plus alors envisager de stabi 1 isatlon de"
l'difice cristallin du compos le moins hydrat par l'eau fixe. Les fractions

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

molaires xl et x2 des deux hydrates n+p et n molcules d'eau seront:

et

La valeur de x 1 ne pouvant dpasser 1, il apparat videmment une

mite de saturation chimique El im = n+p.

i-

La loi d'action de masse s'crit

K(T)

pp

Les deux hydrates ayant la mme structure, la solution est trs prs
de l'idal it; donc Yl et Y sont voisins de 1. La variation d'enthalpie est de
2
l'ordre de grandeur de cel le que l'on obtient au cours d'une dshydratation monovatiante

~Iassique

suivant le modle

~.

En conclusion, ce modle conduit une transformation chimique vraisemblablement active; l 'qui 1 ibre ne sera pas atteint immdiatement et des phnomnes d'hystresis plus ou moins marqus pourront apparatre.
Envisageons d'abord l 'appl ication de ce dernier modle l'hydratation
par la vapur d'eau du sulfate de calcium.
L'quil ibre peut s'crire:

Les fractions molaires x

et x du sulfate hydrat et de l'anhydre peu1

2
vent s'exprimer en fonction de E, teneur en eau l 'quil ibre.

45

La solution tant pratiquement idale, on a

K(T)

p-e:
e:

Si on calcule K(T) le long d'une isotherme pour diffrents couples de

valeurs (P, d, i 1 devrait exister une valeur de p qui rende K(T) sensiblement
constant. Nous avons effectu les calculs sur ordinateur pour p compris entre
0,44 et 1 avec

un~pas

de 0,02. Le tableau IV donne les rsultats obtenus pour

les valeurs de p les plus probables.

Aucune solution satisfaisante n'a pu tre retenue pour p, ce qui nous

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

conduit abandonner ce modle.

K (Torr P )

(torrs)

e:

55,5

p = 0,5

P = 6,66

0,33

3,83

14,13

111

49,5

0,27

6,00

19,02

132,16

44,5

0,20

10,00

28,16

178

35,5

0,16

12,68

33,02

186,37

27

0,15

12,12

29,93

153

21

0,14

11,22

26,49

123,9

17,5

0,14

10,75

24,56

107,45

P = 1

TABLEAU IV
Essais du pr~mier modle
pour trois "hydrates" possibles 107,5C

Le premier modle divariant postule, nous l'avons vu, l'existence d'une solution sol ide d'insertion de l'eau dans le sulfate de calcium anhydre.
L'quil ibre s'crit alors:

si l'eau est suppose 1iquide, la loi d'action de masse s'crit

po

46

A partir des valeurs de

PL

de la 1 ittrature, nous avons trac la fi-

gure 16 qui montre les variations du rapport

tes tempratures

;0L en fonction

de x

pour diffren-

on a galement reprsent dans le mme systme d'axes la cour-

be correspondant au comportement idal.

Les droites obtenues montrent que dans l 'interval le tudi (x

infrieur
2
0,33), la solution obit la loi de Henry ;donc Y ne dpend que de la tempL
rature. On sait que Y est rel l l'enthalpie molaire partiel le de mlange de
L
l'eau H par la relation
L

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

d Ln YL
dT

La figure 17 montre que la courbe Ln Y en fonction de 1/T est une

L
droite, ce qui signifie que H ne dpend pas de la temprature dans l'intervalL
le considr. La pente de cette droite permet de calculer la valeur H = 3,76
L
Kcal/mole.
Si l'eau de la solution est suppose solide, la condition d'qui 1 fbre
s'crit
po

Ys peut se dduire de Y
L
p
~

et

d'o

YL
YS

YL x2

en effet, on a par dfinition

p
~

pO
S

S'

Le calcul de YS ncessite la connaissance de P

Dsignons respecti-

vement par H S (273) et HS(T)' l'enthalpie de subi imation de l'eau 273K et

la temprature T. D'aprs l'isochore de Van't'Hoff, on a :

Les capacits calorifiques molaires de la glace et de la vapeur d'eau

peuvent tre considres comme gales toutes les tempratures envisages ici .1 ...

10

.E..x10

... isotherme

pO

..
"

solution

107/S 0 C
95 / 5 C
87

idale

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

01

Fig.1S\ Ecart

x
,

CI

li idalit

.',6

-18
Fi 9. 17
Va ria t r0 n du co e ft ici en t dia ct i vit
avec la temprature

48

(46)

~H

sera donc considr comme indpendant de la temprature.

De plus, 273K, l 'qui 1 ibre 1 iquide-sol ide permet d'crire

Le tableau V donne pour quelques tempratures les valeurs obtenues

pour

PL

PS'

et

YL et Ys'

pO

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

TOC

pO '
S

L
(torrs)

(torrs)

87

469

995

95,5

645

107,5

985

YL

YS

0, 171

0,080

1480

0,198

0,086

2510

0,240

0,094

TABLEAU V

La nouvel le valeur de l'enthalpie molaire partiel le de mlange de l'eau

~Hs

peut s'obtenir partir de

~HL'

Dsignons par

~Hf

l'enthalpie de fusion

de la glace la temprature T.
D'aprs Van't'Hoff, on a

s
dT

d Ln P

et

Ln
dT

PL

En soustrayant membre membre ces deux relations, il vient

d

dT

(Ln

pO
S

~)

or, nous avons montr que

49

d Ln YS

D'o

d Ln YL

dT

dT

d
dT

PL

(Ln po)
S

et par suite:

L'enthalpie de fusion de la glace la temprature T s'obtient partir de la relation :

f(273)

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

Entre

~t

T
r
J

273

98C, les capacits calorifiques molaires de l'eau

iquide CPL et de

la glace CPS peuvent tre considres comme, constantes et respectivement gales

18 et 9 cal/mole/oK (47). A 98C, la valeur de

~Hf

est gale 2,32 Kcal/mole.

= 1,44
Kcal/mole. Les valeurs calcules ci-dessus peuvent tre confrontes avec l'exprience en calculant la valeur de l'enthalpie accompagnant le dpart de 0,5 mole
On en dduit l'enthalpie molaire partiel

d'eau par mole de sulfate, c'est--dire

~e

de dissolution

~HS

~H2'

On a :

~H2

= 6,75, Kcal/mole de sulfate.

D'autre part, les rsultats cristallographiques sont en accord avec ce

modle, et il semble bien que l'eau en solution participe la stabi 1 it du rseau du sulfate de calcium.
Nous avons reprsent sur le mme diagramme de la figure 18 d'une part
la courDe S P S' qui reprsente la temprature de dbut de dshydratation du sulfate de calcium di hydrat en fonction de la pression (la position exacte de cette courbe, qui n'est pas une 1 igne d'quil ibre, dpend videmment de la sensibi 1it
de l'apparei 1 de mesure et de la vitesse de monte en temprature), et d'autre
part, la courbe A P A' qui est l' isostre

= 0,5 corrEspondant l 'qui 1 ibre

entre la vapeur d'eau et le sulfate de calcium anhydre. Ces deux 1ignes se coupent en P (ce point tant, donc une borne suprieure). Ce diagramme permet

.1 ...

90

PH 0
2

E'n torrs

e'

A'

80

70

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

60

50

40

30

20

10

OL--L__L-~~~__~~~L--L__L--L--~~--~~
o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 T ~ oC

Fig.18
DiagramrnE'

PrE'sson TE'mpraturE'

51

d'Interprter les thermogrammes de la dshydratation du sulfate de calcium dihydrat.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

En effet, au cours d'une programmation de temprature, la courbe de

dshydratation de ce dihydrate se raccorde avec l'isobare d'qui 1ibr du sulfate de calcium anhydre. L'isostre E = 0,5 correspond pratiquement au brusque
changement de pente de cet isobare. On comprend alors que pour des pressions infrieures cel le ~u point P, le thermogramme de dshydratation du sulfat~ dlhydrat ne prsente
pratiquement aucun accident, alors que pour des pressions
suprieures, le raccord des deux courbes se fait sur le pseudopalier de l'isobare
d'qui 1ibre.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

53

CON C LUS ION

Bien que cette raction de dcomposition ne soit pas rversible en

prsence de vapeur d'eau, la temprature de dbut de dshydratation d'un sul-

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

fate de calcium dihydrat de synthse est une fonction de la pression de vapeur

d'eau qui rgne au-des.sus du sol ide. Le produit obtenu a une teneur en eau qui
dpend de la temprature et de la pression de vapeur d'eau.
Nous avons propos des modles, fOnds sur la variance, pour les qui1ibres entre la vapeur d'eau et les hydrates sai ins. L'appl ication de ces modles au systme divariant.eau-produit de dshydratation du sulfate de calcium
dl hydrat montre que ce produit est une solution ~ol ide d'insertion de l'eau
dans le sulfate de calcium anhydre. Ce sol ide possde une symtrie hexagonale
les molcules d'eau sont empi les suivant des directions parai lles l'axe c
du cristal et la saturation strique de ce sol ide correspond la composition
Ca S04' 0,66 H20. En dfinitive, il semble d'aprs nos rsultats que l'on ne
doit pas considrer l'existence d'un hmihydrate dfini de sulfate de calcium.
La composition Ca S04' 0,5 H20 apparat comme un tat particul ier de la soluti on sol ide.

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

55

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)

(7)

(8)

(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)

(23)
(24)
(25)

(26)
(27)
(28)
(29)

M.
M.
G.
J.
B.
B.

SOUSTELLE, J.J. GARDET et B. GUILHOT - C.R. Acad Sc., 1970, 270, 212
COGNIAT - Mesures, 1966, ~, 77
THOMAS - DEA Grenoble, Juin 1969
PlOT - DEA Grenoble, Juin 1969
BESSET et M. SOUSTELLE - Bull. Soc. Chim. 1969, ~, 1448
BESSET et M. SOUSTELLE - Colloque Radiocristallographie "C.G.R."
Montpellier, M~i 1969
P. PASCAL - Nouveau Trait de Chimie Minrale, 2 dition, Masson, Paris,
1956, T.IV, p. 421
DES CLOIZEAUX - Nach Dan A. System of Mineralogy, 1914, S 933, d'aprs
W.F. De JONG et J. BOU~AN (11)
W.A. WOOSTER : Z. Kristallogr., 1936, 94, 375
BRAGG: Atomic Structure of Minerais, 1937, S 129
W.J. De JONG et J. BOUMAN - Z. Kristallogr., 1938, 100, 275
F.H. GILLERY - X RayPowderdata, Fiche A.S.T.M., 6-0046
J.J. GARDET - DEA Grenoble, Juin 1968
HANDBOOK of Chemistry and Physics, 37e dition, 1955-1956, p. 495
R. PIEC~ - Helv. Chem. Acta 1956, 34 (5), 1427
P. BARRIAC - Thse de Doctorat d'Etat, Lyon, 1968
R.E. GRIM et R.A. ROWLAND - J. Amer. Soc., 1944, 27, 65
R.R. WEST - W.J. SUTTON - J. Amer. Cerame Soc., 1954, 37, 221
D.A. HOLDRIGE, E.C. WALKER - Trans. Brit. Cerame Soc., 1967, 66 (10),485
T. WIEDMANN, Zement Kalk. gips. Otsch nO 17, 1960, 293-302
M. SEKIYA, K. SETOYAMA - Koyo Kagaku Zasski, 1966, 69 (9), 1833-5
P.A,D. GARN - Thermoanalytical methods of investagation, Academic Press,
New-York, 1965, p. 58
N.L. DILAKTORSKI l, L.S. ARKHANGEL'SKAJA - Acad. Sci. USSR, 1958, Moscou,
p. 88-96
M. HIDETOSCHI - Koyo Kagaku Zasski, 1967, 70 (3), 261-263
S. SPEIL, L.H. BERKELHAMER, J.A. PASK, B. DAVIS - U.S. Bur. Mines, Tech.
pa pers 1945, 664, d'aprs P.D. GARN (22)
HANDBOOK of Chemistry and Physics, 37me dition, 1955-1956, p. 22-55
H. LE CHATELIER - Z. phys. Chem., 1887, l, 396
P. LACHENY - Bull. Soc. Ceram.,1963, nO 76, 21
P. JOLI BOIS - C.R. Acad. Sci., 1923, 176, 1317

56

(30)
(31)
(32)

P. GAY - Min., Mag., 1965, 35 (270), 354

G. BLANDENET - J.L. DETHEVE - J.P. PERON - Chim. Anal., 1968, 50, 385
C.A. KINSER -Geol. Prof. Paper, USA; 1960, 400 B, 438

(33)
(34)

TATSHO SAlTO - Bull. Chem. Soc. Japan, 1961, 34,1454

J.D.C. Mac CONNEL- Min., Mag., 1965, 34, 327

(35)
(36)
(37)
(38)
(39)

(41)
(42)

-M. LEBAILLY - Rev. Mater. Constr. Trav.Publ., 1966, 615, 496

- M.C. BALL, L.S. NORWOOD - J. Chem. Soc. A. 1969, ll, 1633
- M. MICHEL, C.R. Acad. Sei., 1955,. 241, 1462
- K.K. KELLEY, J.C. SOUTHARD, C.T. ANDERSON - Technical Paper 1941, 625
- J.A. SCHEDLING, J. WEIN - Osterr. Akod. Wiss. Mathnaturw. KL Sitber, Abt
Il,1955, 164, 175-87
- H.B. WEISER, W.O. MILLIGAN, W.C. ELKHOLM - 1. -Am. Chem. Soc. 1936, 94,
375
- P. GALLITELLI - Periodical Mineral. Ital., 1933, ~, 132
- O.W. FLORKE - N. Jb. Mineral. Abb, 1952, 84 (5), 189-240

(43)
(44)
(45)
(46)
(47)

H. JUNG - Z. Anorg. Chem. 1925, 142, 73

C.W. BUNN - J. Sei. Instr. 1941,..!.., 72
R. CAND, P. CHATELAIN - Bull. Soc. Fr. Min. Cristo 1968, ~, 10
HANDBOOK of Chemistry and Physics, 37me dition, 1955-1956, p. 2144-2145
HANDBOOK of Chemistry and Physics, 37me dition, 1955-1956, p. 2079-2081

(48)

E. ONORATO - Periodical Mineral, 1932,

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

(40)

~,

135

VU
Grenob 1e, 1e

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

Le

Pr~sident

de la thse,

J. BESSON

VU, et permis d'imprimer

Grenob 1e, 1e
Le Doyen de la Facult des Sciences,

E.BONNIER

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013

tel-00904218, version 1 - 14 Nov 2013