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1
PRPARATION ET MISE AU POINT DU
CATALYSEUR INDUSTRIEL

Ch. TRAVERS



Cours Catalyse ESCOM
2012



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RACTION CHIMIQUE
THERMODYNAMIQUE

Faisabilit dune
raction T, P
CINTIQUE

Notion de vitesse



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La cintique chimique a pour but dtudier le droulement de la transformation
chimique au cours du temps


NOTION DE VITESSE DE RACTION

[A] [B]

V = k [A] pour une raction dordre 1
k = constante de vitesse
k = k
0
e
-Ea/RT
(Loi dArrhnius)
E
a
= nergie dactivation

nergie dactivation : nergie fournir au systme pour que les ractifs se
transforment en produits
Cintique



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Cintique et catalyse

A B

v = k

[A]

k = k
0
e
-Ea/RT
constante de vitesse

v = k
0
e
-Ea/RT
[A]


Pour augmenter la vitesse de raction, il faut jouer sur la constante
de vitesse k, en abaissant la barrire nergtique Ea



RLE DU CATALYSEUR



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Catalyse et catalyseurs
La catalyse est laction par laquelle une petite quantit dune
substance (catalyseur) acclre et oriente la transformation
chimique de grandes quantits de matire sans tre elle-mme
transforme


Pour tre catalyse, la transformation chimique considre doit tre
thermodynamiquement possible


Le catalyseur est une substance liquide (complexe molculaire),
solide (alumine) ou gazeuse (monoxyde dazote)



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a - raction exothermique E
D
< E
A
b - raction endothermique E
D
> E
A

Dans les deux cas, au cours de la raction, lnergie passe par un maximum, cest--dire pour
que la raction ait lieu, le produit A doit franchir une barrire nergtique de hauteur E
a


(A) Sans catalyseur A D



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Les tapes initiales et finales ne sont pas modifies, mais le chemin
ractionnel est modifi.












EN PRSENCE DUN CATALYSEUR, LNERGIE FOURNIR EST PLUS FAIBLE
LA RACTION EST PLUS FACILE
(B) Avec catalyseur A D (1)
Mcanisme de la cintique htrogne :

1 - Diffusion des ractifs vers la surface du
catalyseur
2 - Adsorption dun ou plusieurs ractifs
3 - Raction proprement dite la surface du
catalyseur
4 - Dsorption des produits forms
5 - Diffusion des produits loin de la surface
1 - 5 : tapes de diffusion de matire
trs rapides
3 : tape limitante



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E en kcal/mole
Raction E(thermique) E(catalytique) Catalyseurs

Dcomposition de N
2
O 58,5 29 Au
Cracking du n-hexane 55 18 Si0
2
Al
2
0
3

Dshydrognation du
dodcane
52 16 Pt + Ir


(B) Avec catalyseur A D (2)



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EN CHIMIE MINRALE
Synthse de NH
3
sur catalyseur au fer.
Synthse de SO
3
par oxydation de SO
2
, sur catalyseur au platine ou base de V
2
O
5
.
Synthse de NO par oxydation de NH
3
, sur catalyseur au platine rhodium.
LES PROCDS DE FABRICATION DU GAZ DE SYNTHSE ET DE LHYDROGNE
Steam-reforming des hydrocarbures avec catalyseur au nickel ^ CO + H
2

Conversion de CO (CO + H
2
O ^ CO
2
+ H
2
) sur catalyseur l oxyde de fer ou catalyseur mixte : oxydes de Zn,
Cu, Cr
LES PROCDS DE RAFFINAGE et d accs aux intermdiaires ptrochimiques primaires.
Cracking catalytique ^ gas oils, essence, aromatique, olfines.
Reforming catalytique ^ essence, aromatiques.
Hydroisomrisation catalytique ^ essence lgre
Hydrocraking catalytique ^ essence, fuels, gas oils.
Hydrodsalkylation catalytique des alkyls aromatiques ^ benzne, naphtalne.
Hydrodsulfuration et hydrotraitements.
Hydrognation slective des essences de steam-cracking.
Alkylation ^ cumne, thylbenzne, essence.
Polymrisation ^ oligomres divers (essences, olfines pour dtergents et plastifiants).
EN PTROCHIMIE
(1) Hydrognations :
Benzne ^ cyclohexane.
Nitriles (ou dinitriles) ^ amines (ou diamines) (nylon par ex.).
Phnol ^ cyclohexanol (acide adipique et nylon).
Nitrobenzne ^ aniline.
Les grandes ractions catalytiques industrielles (1)



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(1) Hydrognations :
Hydrognations d acides gras insaturs.
Hydrognations slectives diverses.
(2) Dshydrognations :
Paraffines ^ olfines ^ diolfines.
Alcools ^ ctones
(3) Hydratations :
Ethylne ^ alcool thylique.
(4) Oxydations mnages :
Ethylne ^ oxyde dthylne sur catalyseur l argent.
Mthanol ^ formol sur catalyseur largent ou base de Fe
2
O
3
ou MoO
3

Ethanol ^ actaldhyde
Benzne ^ anhydride malque sur V
2
O
5
ou MoO
3

Naphtalne ou o-xylne ^ anhydride phtalique sur V
2
O
5

Butne ^ anhydride malque sur V
2
O
5
,

P
2
O
5

Propylne ^ acroline, acrylonitrile, sur molybdates de Bismuth, phosphomolybtates de Bi, tungstates de Bi, etc.
(5) Oxychlorations et chlorations :
Ethylne + HCI + 0
2
^ Dichlorthane (^ chlorure de vinyle).
(6) Synthse du mthanol partir du gaz de synthse sur ZnO, Cr
2
O
3

EN POLYMERISATION
Polythylne sur Cr
2
O
3
ou Ni supports.
POUR LA PRODUCTION DENERGIE
Piles combustibles
Les grandes ractions catalytiques industrielles (2)



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Le March des Catalyseurs
En 2010

March Mondial : 13 Milliards
d'Euros

40% Environnement
35% Energie
25% Chimie



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1 - La slection des agents actifs ncessite :
L'analyse dtaille de la transformation
L'tablissement d'une liste d'espces catalytiques possibles partir des renseignements de la
littrature sur la raction donne ou sur des cas analogues
La mise en uvre d'une exprimentation explorative pour dgager parmi les espces
possibles, celles qui sont les plus intressantes

2 - La mise au point du catalyseur industriel comporte :
La prparation de formules catalytiques
La dtermination de leurs proprits catalytiques et mcaniques
L'tude de leurs caractristiques physico-chimiques
L'tablissement de corrlations scientifiques permettant d'acclrer l'optimisation de la formule
retenue

3 - La mise en uvre du catalyseur industriel comportant :
Le choix et l'optimisation du (ou des) racteurs
L'optimisation des conditions opratoires
L'optimisation du procd dans son ensemble en fonction des proprits catalytiques et
mcaniques de la formule retenue et de la thermicit de la transformation
Les diverses tapes de la gense dun catalyseur industriel pour une
raction donne



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Analyse de la transformation



1. Regarder si la raction est thermodynamiquement
faisable, dans les conditions souhaites.


2. tudier le mcanisme de la raction.



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En raffinage, on peut regrouper les catalyseurs en trois catgories suivant
le type de liaison que lon veut activer.

ACTIVATION DE LA LIAISON C-C (85 Kcal/mol)
(Ex. Alkylation des paraffines, craquage catalytique)
Catalyseurs acides
(sites acides = H
+
)

ACTIVATION DES LIAISONS C-H (95 Kcal/mol) ou H-H (104 Kcal/mol)
(Ex. Hydrotraitements)
Catalyseurs mtalliques
(sites mtalliques : Mtaux de transition : Pt, Rh, Pd)

ACTIVATION DES 3 TYPES DE LIAISON
(Ex. Hydrocraquage, reformage catalytique)
Catalyseurs bifonctionnels
Les 2 types de sites sont prsents simultanment sur le catalyseur
Diffrents types de catalyse



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Diffrents types de catalyseurs en raffinage
Catalyse acide Catalyse mtallique Catalyse
Bifonctionnelle
Liaison
active
C-C
(85 k Kcal/mol)
C - H et H-H
(95 Kcal/mol) (104 kcal/mol)
C - C ; C-H et H-H
Intermdiaire
ractionnel
Carbocation
Catalyseur Solides renfermant des
H+ : support (alumine,
zolithe)
Mtaux de transition (Pt, Rh,
Ru)
Mtaux + support acide
Exemple Craquage catalytique
Isomrisation des
paraffines
Alkylation aliphatique
Synthse d'ther
Oligomrisation
Hydrotraitement
Hydrognation
Rformage
Isomrisation
Hydrocraquage
Tout procd procdant
par catalyse acide mais se
dsactivant par cokage
H
H
Mtal
Mtal



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Catalyse mtallique
Le catalyse acide active des liaisons C-C (85 kcal/mol), mais ne peut pas
activer les liaisons H-H (104 kcal/mol),
OR
Lhydrogne joue un rle essentiel en raffinage : entre autre il permet
dliminer un grand nombre de composs gnants,

- en se fixant sur les liaisons multiples,
- en se substituant aux htroatomes.

Pour jouer son rle, lhydrogne doit tre activ (dissoci).

On a alors recours aux catalyseurs formant des liaisons covalentes : ce sont
les mtaux de transition qui disposent dorbitales d vacantes (Pt, Rh, Pd),
ces catalyseurs sont capables dactiver les liaisons H-H et les liaisons C-H
(95 kcal/mol)



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La catalyse mtallique intervient dans les ractions :

DHYDROGNATION :
limination des polyolfines et des acthylniques des charges raffiner,



DHYDROGNOLYSE (rupture de liaison) :
substitution d'htroatomes par des atomes d'hydrogne

HYDROTRAITEMENTS (HDS, HDN)

Catalyse mtallique



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Mcanisme des ractions dhydrognation


1 - Dissociation de lH
2
sur le
catalyseur



2 - Raction daddition de
lhydrogne sur la double
liaison
C = C H-C - C-H
+ H
2



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Mise au point des formules catalytiques



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Dveloppement du catalyseur industriel
DEVELOPPEMENT
Proprits d'usage
Exigences techniques du procd
Proprits physico-mcaniques
Performances
Donnes conomiques
March
Cot de fabrication
Cot d'utilisation
RECHERCHE
Proprits intrinsques
Activit/slectivit/stabilit
Formule
Composition
Structure
Mode opratoire
LOT PILOTE DE CATALYSEUR
INDUSTRIEL (usine)
Matires premires
Support
Prcurseurs de phases actives
Mode opratoire de fabrication
Type d'appareillage
Condition du march
Contrle de qualit



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Classes de catalyseurs

Homognes
Catalyseurs dissous en phase liquide (ractifs liquides)

Htrognes
Catalyseurs solides (ractifs liquides et/ou gazeux)

Homognes supports
Espce active (cf. cata homogne) dpose sur un support (greffage,
change).

Cas trait : catalyseurs htrognes solides



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Classification des catalyseurs htrognes (1)
1 - Catalyseurs massiques

Exclusivement constitus de substances actives.
Exemples : Ni Raney, chromite de Cu, molybdate de Co = catalyseurs
dhydrognation, chromite de Zn, = catalyseurs de synthse du mthanol,
molybdate de Fe = catalyseur doxydation (mthanol formol).

2 - Catalyseurs supports

Substances actives disperses sur un support pralablement mis en
forme.
Avantages par rapport aux massiques :
moins de substance active si celle-ci est rare et chre (Pt, Pd)
meilleure dispersion des substances actives et maintien de celle-ci
en cours dutilisation,
le support apporte des proprits de texture et de rsistance
mcanique dont loptimisation et le contrle sont dj connus.



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3 - Cas intermdiaire : catalyseurs malaxs

Malaxage des substances actives avec le support ou son prcurseur
non mis en forme, celle-ci intervenant lissue du malaxage.

Famille intermdiaire entre 1 et 2.

Exemples :
comalaxage d'un sel Sn avec un gel d'alumine support de
catalyseur de rformage
comalaxage de l'oxyde de Mo, MoO
3
avec un gel d'alumine
catalyseurs d'hydrotraitements


Classification des catalyseurs htrognes (2)



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Catalyseurs htrognes massiques

Mlange doxydes mixtes : le support et la phase active sont confondus

Catalyseurs massiques = supports



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CATALYSEURS HTROGNES SUPPORTS
un support proprits texturales, mcaniques et chimiques
(acide, base,)

une phase active proprits chimiques requises pour une
raction donne (caractre hydro-dshydrognant, acide,
basique,)



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CONSTITUTION DUN GRAIN DE CATALYSEUR



















Vocabulaire employ pour la dnomination des constituants de
catalyseurs
Msopores 20 < d < 500 -



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RELATION ENTRE LA TAILLE DES PARTICULES ET LA
POROSIT

- Grain de catalyseur :
bille, extrud, pastille
dimension : 50 m (lit fluide) 1 cm (lit fixe ou mobile faible
vitesse).

- Micrograin : leur assemblage constitue le grain,
dimension 0,1 10 m.

- Particules lmentaires ou cristallites :
Micrograin = assemblage de cristallites. Dimension 5
50 nm.

Ajout dun liant (Argile, Ciment) : agrgation des
micrograins.
CONSTITUTION DUN GRAIN DE CATALYSEUR



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SURFACE SPCIFIQUE
Surface S dveloppe par lensemble des particules dans 1 g de
catalyseur.
- 1 5 m
2
/g < S < 800 m
2
/g


VOLUME POREUX TOTAL
Volume VPT de vide lintrieur des grains et par gramme de
catalyseur.
- 0,05 cm
3
/g < VPT < 1,5 cm
3
/g


RPARTITION POREUSE
Rpartition du volume poreux, en fonction de la taille des pores.

CARACTRISATION DU SYSTME POREUX DES
CATALYSEURS HTROGNES



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EXEMPLE : DISTRIBUTION POREUSE DES CATALYSEURS
DHYDROTRAITEMENT



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MINRAUX

SILICE
ALUMINES DE TRANSITION
amorphes : silice-alumine
SILICO - ALUMINATES
cristalliss : zolithes
OXYDE DE TITANE TiO
2

ZIRCONE ZrO
2

ALUMINATES ZnAI
2
O
4

TITANATES ZnTiO
3

ETC.
ORGANIQUES
RSINES
CHARBONS
PRINCIPAUX SUPPORTS SOLIDES UTILISS EN CATALYSE



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Introduction aux supports de raffinage : mise en forme

Extrud, billes,
poudre



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g

32
Principaux types de phases actives
1- MTAUX
Activation homolytique
R C - / C R
de H
2
, CO, N
2
Hydrocarbures
Htromolcules.
HYDROGNATION
DSHYDROGNATION
HYDROGNOLYSE
OXYDATION
Ni Co Fe
Pd Rh Ru
Pt Ir
Ag Cu Zn
2- SEMI CONDUCTEURS
OXYDES
et SULFURES
Mme activation
homolytique quavec
les mtaux
OXYDATION
RDUCTION
HYDROGNATION
DSHYDROGNATION
CYCLISATION
DSULFURATION
DAZOTATION
NiO ZnO, CoO
CuO, Cr
2
O
3
V
2
O
5
, MoO
3
WS
2
, MoS
2
Ni
3
S
2
, Co
9
S
8
3- OXYDES ISOLANTS
et ACIDES
Activation htrolytique
R C - / C R
Mcanisme par ion
carbonium
HYDRATATION
DSHYDRATATION
ISOMRISATION
POLYMRISATION
ALKYLATION
etc
ZOLITHES CHANGES
SiO
2
Al
2
O
3
Al
2
O
3
+ (Cl ou F)
H
3
PO
4
H
2
SO
4
SiO
2
+ MgO etc



2
0
0
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33
PREPARATION DES CATALYSEURS
HETEROGENES MASSIQUES
(= supports)



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0
0
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34
Selection criteria of the supports
Mechanical properties:
Attrition (AIF)
Bulk crushing strength (EGG)
Geometry of the extrudates
Textural properties:
Specific area
Pore volume
Porous distribution
Structural and physico-chemical properties:
Phase,impurities content, acidity, Brnsted/Lewis sites)
Activity
Selectivity
Stability
Regenerability
of the final catalyst



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35
Synthesis of the supports
The synthesis, which is a major step, influences the:

Structural and physico-chemical properties
impurities content (nature of the precursors, washing efficiency)
Brnsted/Lewis acidity (cristallites morphology: exposed sides)
nature of the hydroxyles (cristallites morphology exposed sides)

Textural properties
specific area (cristallites size)
pore volume (space between the cristallites)
pore distribution (size of pores)
Mechanical properties
attrition (AIF) (drying roughness of the surface)

Main of these characteristics are fixed by the synthesis



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36
Synthesis is a major step










Example:
same weights control of the powder density during the
synthesis step



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37
Importance of the density for an industrial catalyst
The volume of the reactor is designed for a catalyst with a density
of 0.5

Catalysts are sold in weight

For a weight m, the volume of catalyst = m/0.5

if the density is lower V = m the volume of catalyst is higher
0.2 too much catalyst for the size of the
reactor

if the density is higher V = m the volume of catalyst is lower
0.8 not enough catalyst to fill the reactor
reactor partially filled with inert balls



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38
PREPARATION DES CATALYSEURS
HETEROGENES SUPPORTES



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39
Prparation des catalyseurs industriels htrognes supports
SUCCESSION D'TAPES UNITAIRES
1 - CHOIX DU SUPPORT
Prparation et modification du support

2 - MISE EN FORME = f (TYPE DE MISE EN UVRE)
Pastillage = pastilles
Extrusion = extruds
Oil-drop
Dragification
Atomisation = billes de trs faible diamtre

3 - CHOIX DE L'ESPCE ACTIVE
Dpt de l'espce active sur le support
Imprgnation
Traitements thermiques (schage, calcination. )

4 - TRAITEMENTS SPCIAUX (gnralement raliss directement dans l'unit)
Rduction
Sulfuration
Chloration

= billes



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Principales oprations unitaires rencontres dans
un schma de fabrication



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41
Schma de fabrication catalyseur HDS CoMo
ALUMINE
malaxage +H
2
0
+HN0
3
extrusion
schage Imprgnation
(150C)
Schage
Calcination (150C)
(550C)
Calcination
support extrud (550C)
Catalyseur CoMo
SEL DE SEL DE
Mo Co



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0
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42
Prparation d'un catalyseur support d'isomrisation des paraffines
Pt dpos sur mordnite forme H (HM)
Na MORDENITE NaM
+
Echanges NH
4
H0
3
NH
4
M
+
Calcination sous H
2
0
+
Attaque Acide
+
(liant Al
2
0
3
) Extrusion
+
Schage (150 C)
+
Calcination (550C)
+
Dpt de platine
+
Schage (150 C)
+
Calcination (500C)



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43
Mise en forme
La gomtrie et la taille du support dpendent du type de mise
en oeuvre du catalyseur afin de :

minimiser la perte de charge au travers du lit de catalyseur
limiter les rsistances diffusionnelles externes et internes
maximiser l'accessibilit des ractifs la phase active
minimiser l'empoisonnement de la phase active



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44
Mise en forme
Plusieurs mthodes dont le choix dpend de :
la technique de mise en oeuvre du catalyseur :
lit fixe
lit mobile
lit fluidis
La possibilit d'obtenir le prcurseur dans l'tat que requiert sa
mise en forme :
poudre sche
poudre humide
pte
suspension, etc...
Compromis entre cot et qualits recherches :
texture
structure
rsistance mcanique



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45
Shaping operations
Fixed bed extrudates or spheres
Moving bed spheres
Fluidized bed spheres (diameter 20-70 m)

Spheres granulation
oil drop
spray drying

Extrudates extrusion



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46
Fabrication de billes
Granulation (ou dragification) (obtention de billes)
Principe :
La poudre broye est introduite dans un drageoir inclin o elle est
humidifie par pulvrisation d'une solution liante (voir figure)
Sous l'effet :
des forces de cohsion qui se dveloppent (tensions capillaires ou formation de
liaisons-chimiques superficielles par attaque chimique (acide, base)
du mouvement de rotation de l'appareil
Les particules se rassemblent en petits germes autour desquels la poudre
s'agglomre, il y a formation de billes qui sont vacues de l'appareil sous l'effet
de la force centrifuge.
Cette technique exige :
une poudre finement broye (< 50 m)
l'addition ventuelle d'un liant
un rglage prcis de l'appareil (inclinaison, vitesse de rotation, dbits
d'alimentation en poudre et en solution)



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47
Mise en forme par granulation
Schma du drageoir



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48
Mise en forme par granulation



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49
Mise en forme par granulation



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50
Mise en forme par granulation



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51
Fabrication de billes
Coagulation en gouttes (ou oil drop)
Principe :
La suspension (sol aqueux) est disperse sous forme de gouttelettes
l'aide d'un nbulisateur. Les gouttelettes traversent un solvant non
miscible avec l'eau et dont la temprature est voisine de 100 C. Il y a
alors formation de sphres de gel de diamtres compris entre 30 m
et 5 mm. Ces sphres doivent subir d'autres oprations avant
utilisation (mrissement, schage)

Atomisation (ou spray-drying)
Principe :
La solution (ou suspension) est pulvrise sous forme de micro-
gouttelettes dans un courant de gaz trs chaud (100 600 C). Le
schage trs rapide permet d'obtenir des microsphres presque
parfaites de diamtres compris entre 7 et 700 m.



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52
Mise en forme par oil-drop (coagulation en gouttes)



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53
Technique oil-drop (coagulation en gouttes)



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54
Atomisation (spray-drying)



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55
Atomisation



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56
Fabrication d'extruds
Extrusion
Principe :
La pte est force sous pression travers une filire, on obtient alors des
granuls qu'il est ncessaire de calciner.

On distingue :
les extrudeuses vis. Conviennent pour tous types de ptes, indispensables
dans le cas des ptes thixotropiques (ie qui se liqufient sous contrainte)
les extrudeuses presse. Conviennent pour les ptes qui ne sont pas trop
visqueuses et qui ne sont pas thixotropiques.

Cette technique exige que la pte soit :
de viscosit pas trop leve
stable (pas de dmixtion en solide-solution)
homogne (passage ventuel au mlangeur-malaxeur)



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57
Mise en forme par extrusion



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58
Mise en forme par extrusion



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59
Fabrication de pastilles
Pastillage
Principe :
compression sous forte pression de la poudre dans une matrice l'aide de deux
poinons (voir figure)
dbit de l'ordre de quelques dizaines de kilos de pastilles l'heure
Cette technique exige une poudre qui doit :
possder de bonnes proprits rhologiques
broyage pouss
calibrage des particules
ajout d'un agent lubrifiant
possder une bonne plasticit (dformabilit qui facilite la cration de points de
contacts)
ajout ventuel d'un liant ou plastifiant
possder une faible adhsivit (la poudre ne doit pas coller aux parois)
Compactage
Variante du pastillage, la poudre est comprime entre deux cylindres munis
d'alvoles qui se correspondent



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60
Pastillage



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61
Machine comprimer KORSCH



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62
Exemples de pastilles



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63
Catalysts shaping
Particle
size
< 100 1-10 mm
Process
Product
Spray-
drying
Oil drop
1-2 mm
Spheres
Granulation
1.5-10 mm
Spheres
Extrusion
| : 0.5-8 mm
l : 0.5-10
mm
Extrudates
Pelletizing
| : 1-10
mm
l : |/2 to |
Granulates
Resistance
to attrition
Good
Very Good
to excellent
Quite good Medium Low
Production
cost
Low High Low Low High
Process
Fluidized
bed slurry
Circulating
bed
Fixed bed Fixed bed Fixed bed
Size
distribution
++ ++ -- + +



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Les diffrents types d'imprgnation (1)
Imprgnation sans interaction

Interaction prcurseur mtallique/solide nulle

imprgnation capillaire : le volume poreux du solide est
rempli par de lair :

forte exothermicit altration du support
cintique de remplissage trs rapide distribution pas optimale
de la phase mtallique



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Les diffrents types d'imprgnation (2)

Imprgnation diffusionnelle : le volume poreux est mis en contact
avec le solvant, puis avec la solution dimprgnation :

cintique de remplissage ralentie

Avantages : simplicit, faible cot, reproductibilit de la quantit de
mtal dpos

tapes dactivation

!



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Les diffrents types dimprgnation (3)

Imprgnation avec interaction

On cre de vritables liaisons entre le prcurseur et le support.

liaisons lectrostatiques : change ionique

liaisons chimiques : change chimique
adsorption hydrolytique
greffage



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Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (1)
Supports minraux : changeurs naturels

zolithes qui possdent un cation de compensation facilement
changeable par change ionique Na
+
/NH
4
+

changeur cationique



0
Si
0
0
0
Al
Na
+
0
0
0
Si
0
0
Si
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0
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Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (2)
Supports minraux : oxydes amphotres

Prsence de groupes OH la surface du solide S : SOH
Ces OH sionisent diffremment selon le PH :


S - OH + H
3
O

+ 2H
2
O pH acide

S - OH + OH

S - O

+ H
2
O pH basique



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Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (3)
A pH acide, le support est un changeur anionique (fixe les
anions)

S - OH + H
3
O

Cl

- Cl

+ 2H
2
O



A pH basique le support est un changeur cationique (fixe
les cations)

S - OH + Na

OH

S - O

Na

+ H
2
O



2
0
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70
Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (4)
Point isolectrique

pHi correspondant la neutralit lectrique de la surface
Le point isolectrique dpend du support considr





pH < pHi : solide changeur anionique
pH > pHi : solide changeur cationique
Choix du prcurseur (capable de librer des anions ou des
cations)
Dissolution du support

SiO
2
ZrO
2
Al
2
O
3
MgO
pHi 1 2 ~ 6,5 7 9 12 12,5



2
0
0
5


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71
Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (5)
Exemple : alumine
pHi compris entre 7 et 9

Si pH < 7 : change anionique prcurseur H
2
PtCl
6
PtCl
6
2-


Al - OH
Al - OH
+ H
2
Pt Cl
6
Al - Cl
Al - Cl
Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
+ 2 H
2
O



2
0
0
5


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72
Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (6)

Si pH > 9 : change cationique prcurseur Pt(NH
3
)
4
Cl
2

Pt(NH
3
)
4
2+


Al - OH
Al - OH
+ Pt(NH
3
)
4
Cl
2
Al - O - NH
3
Al - O - NH
3
Pt
NH
3
NH
3
+ 2 HCl



2
0
0
5


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73
Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (7)
Alumine changeur anionique pH acide. Dissolution
partielle du support



2
0
0
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74
Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (8)
Echange ionique simple :

1. Quantit de mtal fix, limite par le nombre de sites
dchange du support

2. Meilleur contrle de la dispersion et de la distribution du mtal
dans le catalyseur mais la forte affinit existant entre
prcurseur mtallique et support conduit une distribution
htrogne du mtal dans le grain de catalyseur.




2
0
0
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75
Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (9)
Echange ionique comptitif :

Introduction dun ion comptiteur dans la solution qui va permettre de
dplacer les quilibres :
Z - O

C
+
+ D
+
Z O

D
+
+ C
+
change cationique
Z - OH
+
2
A

+ B

ZOH
+
2
B

+ A

change anionique

En jouant sur les affinits relatives des ions avec le support et le rapport
de comptition on rgle la rpartition du mtal dans le grain rpartition
homogne .
Exemple : change anionique sur alumine : libration de Pt Cl
6
2
-

+ 2(Cl H )
Al Cl
Al Cl
Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
+ 2H
Al Cl
Al Cl
Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
O
+
O
-
+
Cl
Cl
2
O
-
O
+



2
0
0
5


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76
Liaisons lectrostatiques : changes ioniques (10)
Rapport de comptition





Dtermination exprimentale du rapport de comptition

=
2 6
) (
) ( 2 PtCl
Cl
R
mole
+
+
=
2
4 3
4
) (
) ( 2 NH Pt
NH
R
mole
R Teneur en Pt * Rpartition **
trop faible + -
bon + +
trop lev - +
* fluorescence X
** microsonde de Castaing



2
0
0
5


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77
Composition des solutions d'imprgnation
Imprgnation capillaire
Masse de sel de Pt ncessaire pour obtenir la teneur requise en Pt
Volume de solution (H
2
O) = V.P.T. du solide

Imprgnation par change ionique
masse de sel de Pt ncessaire pour obtenir la teneur requise en Pt
Volume de solution (H
2
O) : v/p = volume de solution/poids de
solide sec

Si change ionique avec comptition :
Masse d'agent comptiteur dfinie par le rapport de comptition



2
0
0
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78
Microsonde de Castaing
0
0.5
1
0.00 0.50 1.00



2
0
0
5


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79
Techniques d'imprgnation industrielles
Imprgnation sans interaction Imprgnation avec interaction



2
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0
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80
Traitements thermiques
Traitement du catalyseur haute temprature gnralement
>150C sous atmosphre contrle (H
2
, O
2
, N
2
,H
2
O,...)

SECHAGE

liminer l'eau contenue dans les pores (temprature faible
(~150C), pression atmosphrique

effets hydrothermiques et effets structuraux
faibles sur les composs cristalliss, condition que l'opration
soit rapide
peuvent tre importants avec les composs amorphes ou
faiblement cristalliss
!



2
0
0
5


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81
Traitements thermiques
CALCINATION (traitement sous air ou O
2
temprature leve)
supports catalyseurs massiques
nettoyer le solide d'ventuelles impurets par limination des composs
volatils
lui confrer une structure et une texture particulire
lui confrer une bonne rsistance mcanique

catalyseurs supports
dcomposer le prcurseur de l'agent actif en oxyde





Dbits importants de gaz vecteur
Cl NH O H PtO O Cl NH Pt 4 2
2 2 4 3
2 2
3
2
, ) (

+ + +
2 2 6 2 6 6 3
3
2
) ( 3

+ + + Cl HCl PtO O PtCl H
!



2
0
0
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82
Traitements thermiques
REDUCTION (traitements sous H
2
temprature leve)
transformer l'oxyde en mtal actif sous forme rduite
PtO + H
2
Pt
o
+ H
2
O

Peut se faire in ou ex situ



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83
Fours de calcination industriels
Source : P.Euzen, P.Raybaud, H.Toulhoat, J.L.Le Loarer, J.P.Jolivet, Handbook of Porous Solid, Alumina, 2002



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0
0
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84
Fours de calcination industriels



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85
Schage Calcination Rduction
Sans
interaction
Rapide
forte
sursaturation
pour viter la
redistribution
du prcurseur
dcomposition
du prcurseur.
Formation
d'oxyde et
cration de liens
entre prcurseur
et support
Formation de
particules
mtalliques
sous H
2
et T
leve.
! T : viter le
frittage
catalyseurs forte
teneur en mtal
dispersion
faible et des
distributions
larges de tailles de
particules
Avec
interaction
anodin, simple
limination du
solvant
Dcomposition
du prcurseur en
oxyde
Formation de
particules
mtalliques
souvent
difficile du fait
de la forte
interaction
Catalyseurs
faible teneur
( 1%).
Dispersions
leves et
distribution en
tailles troite
Comparaison des imprgnations avec et sans interaction : activation thermique



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0
0
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86
Dpt de platine sur silice : 1) change cationique Pt(NH
3
)
4
Cl
2

2) mouillage par H
2
PtCl
6

Comparaison des techniques d'imprgnation avec et sans interaction
avec interaction
sans interaction



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0
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g

87
DETERMINATION DES PROPRIETES DU
CATALYSEUR


- Proprits catalytiques

- Proprits texturales

- Proprits mcaniques

- Proprits physico-chimiques



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0
0
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88
ACTIVIT C Forte productivit, avec de faibles quantits de
catalyseurs donc des petits racteurs ou dans des
conditions opratoires douces

SLECTIVIT C Rendements importants en produits dsirs

STABILIT C Performances identiques pendant un temps
relativement long

RGNRABILIT C L'activit initiale doit pouvoir tre retrouve aprs
des traitements appropris

REPRODUCTIBILIT C La qualit de fabrications successives doit tre
assure

COMPTITIVIT C En terme de cot
Proprits fondamentales d'un catalyseur industriel



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0
0
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89
ACTIVIT

Elle traduit la plus ou moins grande aptitude du catalyseur acclrer la
raction considre

Elle s'exprime en nombre de moles de ractif transformes/heure/g. de
catalyseur

PRODUCTIVIT 7 QUANTIT CATALYSEUR N
VOLUME REACTEUR N

FONCTIONNEMENT PRESSION N
CONDITIONS DOUCES TEMPRATURE N
SPARATION N
RACTIF NON TRANSFORM N
Caractristiques catalytiques fondamentales (1)



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0
0
5


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g

90
SLECTIVIT

Elle traduit l'effet orientateur que le catalyseur exerce sur la raction,
c'est--dire sa facult favoriser une raction plutt qu'une autre.

Elle s'exprime par S
i
=


PRODUIT DSIR 7 RACTIONS PARASITES N
Sparation N
Formation impurets N
Cot purification N
Formation coke N
Dsactivation catalyseur N
Caractristiques catalytiques fondamentales (2)
100
forms produits les tous de moles de nombre
dsir i produit du moles de nombre



2
0
0
5


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g

91
STABILIT

Il est ncessaire que l'volution = f (temps) soit trs lente

MAIS

formation de coke
adsorption progressive de poisons
frittage de la phase mtallique (agglomration de particules phase
active)
modification de la structure cristalline du support
perte d'un agent actif volatil
Caractristiques catalytiques fondamentales (3)



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0
0
5


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g

92
Dtermination des performances catalytiques

TEST CATALYTIQUE

Discontinu Grignard

Continu cata-test
micro-pilote
10-200 cc

pilote
1-25 l cata
(formule slectionne)



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0
0
5


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93
Unit catatest Fonctionnement en discontinu Grignard



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0
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94
Hydrognation pression constante suprieure la pression
atmosphrique



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0
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95
Hydrognation pression variable



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0
0
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96
Unit catatest Fonctionnement en continu



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0
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97
Schma de l'unit de catatest



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0
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98
Exemple d'tude ralise sur unit catatest. Molcule modle



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99
Exemple d'tude ralise sur unit catatest. Charge relle



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0
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100
DPOT DE COKE
Formation : slectivit trs faible (1/200 000 atomes C coke)
mcanisme complexe (dshydrognation,
polymrisation)
cintique (importance de pH
2
, pPrcurseurs, TC)
Localisation : phase acide et phase mtallique
Effets : nature et localisation aussi importantes que la teneur
FRITTAGE DE LA PHASE MTALLIQUE
Perte de surface active (10 30 %)
Migration des particules et/ou des atomes Pt
Effet ralentisseur des promoteurs mtalliques et du chlore
Effet acclrateur de H
2
O
EMPOISONNEMENT (CAS DU SOUFRE)
S rversible / S irrversible
Risque de dgradation du support
Causes de dsactivation des catalyseurs de rformage



2
0
0
5


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101
Elimination du coke des catalyseurs de rformage
Combustion contrle

air dilu dans N
2
, injection de
chlore

importance de la localisation
du coke (mtal/acide)

cintique : peu d'tude



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0
0
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102
Risques encourus lors de la combustion des catalyseurs de rformage
Haute temprature
en prsence d' H
2
O



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103
Exemple de procdure industrielle
Rgnration du catalyseur de rformage
purge des hydrocarbures : azote ~ 200C

combustion contrle : air dilu par azote
O
2
0.5 2.0 % volume
temprature < 530 C
injection compos chlor

oxychloration : air dilu
O
2
5 15 % volume
500 530 C
injection compos chlor

purge de l'oxygne : azote ~ 200C
rduction : hydrogne pur ~500C
sulfuration : hydrogne pur ~ 500 C
injection de compos soufr (DMDS)



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104

POISONS CATALYSEURS
Composs sulfurs dont H
2
S Catalyseurs pour :
Hydrognations et dshydrognations, reforming des naphtas,
isomrisation des essences lgres, steam-reforming, conversion
du CO basse temprature, mthanation, synthse du mthanol,
de l'ammoniac
Composs azots organiques dont NH
3
Tous les catalyseurs acides ou bifonctionnels, reforming,
isomrisation, cracking, hydrocracking, polymrisation.
Certains catalyseurs d'hydrognation
Composs oxygns dont H
2
O et O
2
Catalyseurs de reforming, isomrisation, polymrisation, alkylation
Composs aromatiques polynuclaires Catalyseurs acides ou bifonctionnels
Composs asphaltniques collodaux Catalyseurs pour :
Hydrodsulfuration des coupes ptrolires lourdes et des rsidus,
hydrocracking, cracking
Mtaux
Ni, V, Na
Ni
Pb
Catalyseurs d'hydrodsulfuration HDS des rsidus
Catalyseur de cracking catalytique
Catalyseur de reforming
Mtallodes
Halognes
P, As
Catalyseur de conversion du CO basse temprature (BT), de
synthse de CH
3
OH, d'hydrognations
Catalyseurs de reforming, hydrognations
Les poisons des catalyseurs solides en raffinage et ptrochimie lourde



2
0
0
5


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105

CATALYSTS LOADING



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0
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Design & Loading Technologies
CREALYST
5, rue de la Forme Tel / Fax 33 (0)1 39 14 83 35 - Mob: 33(0)6 18 51 17 41
78420 Carrires sur Seine / France email: bpoussin@crealys.fr
SOCK LOADING
Equipments necessary for Sock loading
Mobile
Hopper
A
B
Scaffolding
or support
Catalyst handling with hoppers
REACTOR TO LOAD
SOCK LOADING
FLEXIBLE SOCK TO LOAD THE
CATALYST INSIDE THE REACTOR
* 1 m maxi
*The catalyst must fall from 1 meter
maximum fromthe outlet of the
sleeve (sock) to avoid all breakage
The sock must be moved
permanently to avoid a
catalyst slope on the bed
An operator must be located
inside the vessel



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Design & Loading Technologies
CREALYST
5, rue de la Forme Tel / Fax 33 (0)1 39 14 83 35 - Mob: 33(0)6 18 51 17 41
78420 Carrires sur Seine / France email: bpoussin@crealys.fr
Calydens installation:
Preparation of dense loading
Equipments necessary for dense loading
Fixed Hopper to
feed dense loader
Mobile Hopper
A
B
~ 1.2 m mini
Calydens apparatus
C 1
Scaffolding
or support
Free space to
remove Calydens
C 2
Catalyst handling with hoppers
REACTOR TO LOAD
DENSE LOADING
C 1 :
The dense loading system
is located at reactor
opening (man hole)
C 2 :
The dense loading system is located
inside the reactor (reactor with
internal plates & multi bed reactors)



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Design & Loading Technologies
CREALYST Calydens installation:
Preparation of dense loading
Equipments necessary for dense loading
Fixed Hopper to
feed dense loader
Mobile
Hopper
A
B
Scaffolding
or support
Catalyst handling with hoppers DENSE LOADING
Loading of catalyst from drums to hopper A
Fork lift
Lifting with the crane
Loading the reactor
DENSE LOADING
APPARATUS
REACTOR TO LOAD



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Design & Loading Technologies
CREALYST Calydens installation:
Preparation of dense loading
Equipments necessary for dense loading
Fixed Hopper B to
feed the dense loader
Big Bags
B
Scaffolding
or support
Catalyst handling with Big Bags or Drums DENSE LOADING
Loading of catalyst from drums or Big Bags
(In this case, the drums or BBags are poured in the fixed hopper B)
Fork lift
Lifting with the crane
Loading the reactor
DENSE LOADING
APPARATUS
REACTOR TO LOAD
Drums



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CATAPAC Process



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DENSICAT Process



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Non-optimized loading Dense loading
Catalyst loading (1/2)



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114
Mise en uvre du catalyseur
En gnral, les procds de raffinage, utilisant des catalyseurs htrognes,
sont mis en uvre dans des racteurs coulement piston*.

Pour raliser un coulement piston en phase gazeuse, il faut :



avec Re = nombre de Reynolds
L = longueur du lit catalytique
D = diamtre de la zone catalytique
dp = diamtre de la particule

* : cas du racteur tubulaire : toute particule de fluide qui pntre dans le
racteur, en ressort sans avoir subi de mlange avec les particules
prcdentes ou suivantes.
10
dp
D
6 ; 50
dp
L
30, Re < < > >



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115
Mise en uvre du catalyseur. Ecoulement piston













On dfinit le temps de contact
u = volume de catalyseur (cm
3
)
F = dbit de charge (cm
3
/h)

1
) (h VVH la et
F
(h)
1
=
0
=

Les concentrations en ractifs et
produits ne sont pas constantes
tout le long du lit catalytique, et
aux gradients de concentrations
correspondent des gradients de
temprature si les ractions sont
endothermiques ou
exothermiques.



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116


1 2 1 2
2C C 2 A = = u u
1
4C
4
C
1
4
4
A = = u u
volution de la conversion avec le temps de contact
Entre u
6
et u
8
, la conversion ne varie
pratiquement plus.
Plus le temps de contact est faible,
plus la conversion est faible.
Pour obtenir de fortes conversions,
il faut augmenter le temps de contact
(ou diminuer la v.v.h.)
Augmenter la quantit de
catalyseur

Mais attention aux limites :

C = f(u) linaire uniquement aux
faibles conversions,

aux fortes conversions
problme de diffusion
limite thermodynamique



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117
Mise en uvre du catalyseur

Industriellement trois types de lits catalytiques se prtant la
ralisation d'un coulement piston sont gnralement utiliss :


Le lit fixe

Le lit mobile

Le lit fluidis (entran)



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118
Le lit fixe
Si la morphologie des grains est telle que :
les pertes de charge restent acceptables
les phnomnes de diffusion turbulente sont limits

Mais ATTENTION l'apport ou l'limination de chaleur dans le cas de ractions
fortement endothermiques ou exothermiques.

Contrle des variations de temprature adiabatique au sein du lit catalytique
Plusieurs lits de catalyseurs en srie avec rchauffage ou refroidissement
intermdiaire :
QUENCH : injection de fluides chauds ou froids entre les diffrents lits
CHANGE DIRECT : par un four ou un changeur hors racteur
cas de racteurs en srie
Catalyseur sous forme de billes ou d'extruds
Exemples : Hydrognation, Hydrocraquage, Isomrisation



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121
Le lit mobile

Si le catalyseur se dsactive trs rapidement par dpt de coke :

Soutirage priodique ou continu rgnration

Rinjection de catalyseur rgnr en tte de racteur

Exemple : Reforming rgnratif (lit mobile lent)
Catalyseur en billes



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123
Lit fluidis


Gnralement utilis si on ne peut pas rsoudre les problmes
de thermicit en lit fixe


Mise en uvre du catalyseur facile, si ses caractristiques
mcaniques et morphologiques sont convenables

Exemple : Craquage catalytique fluide
Catalyseur atomis (billes de 50 )



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125

PROPRIETES TEXTURALES

Surface spcifique totale
Rpartition poreuse
Volume poreux total
Surface mtallique active



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126 Source : Universit de Provence.



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127
La transformation chimique se produit au contact du catalyseur
solide

phnomne de surface

La connaissance quantitative et qualitative de cette surface est
indispensable pour comprendre le rle du catalyseur

Lors de la prparation d'un catalyseur on cherchera
gnralement obtenir et conserver une surface leve



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Mesure de la surface
Surface relle # surface apparente
Surface spcifique = surface disponible par unit de masse (m
2
.g
-1
)
La mesure de la surface d'un solide est base sur le phnomne de
physisorption

tout solide au contact d'un gaz fixe sa surface des molcules de ce
gaz
les forces, exerces entre molcules de gaz et atomes du solide sont
de type Van Der Waals
phnomne exothermique : toute lvation de temprature libre les
molcules
T > 100 C physisorption ngligeable



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Technique exprimentale de mesure de la surface : mthode B.E.T.
Choix de l'adsorbat
molcule chimiquement inerte, de taille suffisamment faible pour
pouvoir pntrer dans tous les pores, et de surface bien dfinie
interaction adsorbat-adsorbat faible pour limiter les phnomnes de
condensation capillaire dans les micropores
rversibilit de l'adsorption
Conditions exprimentales
L'tude de l'adsorption physique implique :
une dsorption pralable des gaz la surface du solide par
chauffage sous vide
la mise en contact avec le gaz basse temprature
des mesures du volume adsorb sous diffrentes pressions
Rsultats
isothermes d'adsorption V = f(P/Po) de plusieurs types, en fonction
des adsorbants



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Adsorption d'une monocouche de molcules :
environ 30 % de l'adsorption
tape de condensation capillaire/multicouche :
environ 70% de la saturation.
Remplissage de l'ensemble de la
porosit : environ 100% de la
saturation.
Solide poreux aprs dgazage.
Mesure de la surface spcifique et de la taille des pores.



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Isothermes d'adsorption physique les plus courants
Isotherme de Langmuir

Adsorbants microporeux
Interaction adsorbat-
adsorbat
inexistante monocouche
seulement (cas rare)
Interaction non ngligeable
condensation capillaire
dans les ultramicropores
(zolithes)
Adsorbant peu microporeux (
> 500 )
Interaction adsorbat-adsorbat
faible mais non ngligeable
condensation capillaire
difficile dans gros pores

Adsorbant avec < 500
(micro + msoporosit entre 30-300
par exemple)
Interaction adsorbat-adsorbat faible
mais non ngligeable condensation
capillaire difficile dans petits pores



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Type I : Catalyseur FCC
Type II : Silice amorphe
Type IV : Silice alumine amorphe
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/Po
V

a
d
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r
b


(
m
l

g
a
z

/
g
)
Type IV : Alumine



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133
Mthode B.E.T. (Brunauer, Emmet, Teller) base sur l'adsorption physique d'azote
la temprature de l'azote liquide (physisorption).
Dtermination de Vm : volume adsorb pour former la monocouche

On repre le moment o une monocouche de gaz tapisse la surface du catalyseur :






On dtermine l'isotherme d'adsorption v = f (P/Po) sur le solide
P = pression de la mesure
Po = pression de saturation de l'azote
(pression de liqufaction la temprature de l'exprience)

Dtermination de la surface spcifique
o m m o
P
P
.
C V
1 C
C V
1
P) V(P
P
+ =



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0
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Dtermination de la surface spcifique Reprsentation graphique
quation B.E.T. linarise :
o m m o
P
P
.
C V
1 C
C V
1
P) V(P
P
+ =

Monocouche
T = 77K
P) V(P
P
o

o
P
P


1
1
+ =
+
=
|
o
| o
C V
m
o = aire de la molcule d'N
2
adsorbe ~ 16,2
N = nombre d'Avogadro.
V
M
= volume molaire (22400 cm
3
TPN)
nombre de molcules formant la monocouche
N
V
V
S
M
m
. . o =
Surface du solide



2
0
0
5


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En catalyse, il est important d'avoir une surface spcifique la
plus leve possible, restant accessible aux ractifs

Cette surface est essentiellement constitue par la surface
interne des pores (surface externe ngligeable)

Il faut avoir une distribution poreuse optimise

accs des ractifs et dpart des produits facilits

phnomnes de limitation diffusionnelles limits

importance de la caractrisation de la porosit (qualitative,
quantitative)



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0
0
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136
Dtermination de la distribution poreuse par adsorption d'azote
Dans le domaine de condensation capillaire, une pression donne
correspond un rayon de pose loi de Kelvin
connaissant p/pd et Vm rp



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0
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137
Amorphous Silica
Alumina
BET Surface Area
214 m
2
/g
Dtermination de la distribution poreuse par adsorption d'azote



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0
0
5


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138
Rpartition en taille de pores du solide et trac de la courbe du volume
adsorb en fonction du diamtre des pores :
Rayon du pore = rayon du noyau + paisseur : r
p
= r
k
+ t
Volume poreux vrai =
k
k
p
p
V
r
r
V
2
|
|
.
|

\
|
=
Mais ( )i S C t V V
i
ij k
A A = A
0
exp
. avec :

i S C ) . ( = Surface relle du film et


p
p
r
t r
C

= #1
On

en dduit lquation BJH : V
p
=
( )
(

A A
|
|
.
|

\
|

i
i ij
ij
ij
k
p
S C t V
r
r
0
exp
2
) . (

avec :
( )
2
) (
j i
p p
ij
p
r r
r
+
=
et paisseur t (Halsey) :
3 / 1
0
log 3 . 2
5
* 5 . 3
|
|
|
|
.
|

\
|
=
P
P
t

Un calcul similaire est propos sur la branche d'adsorption.



2
0
0
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139
Le mercure mouille mal les solides (comparaison eau/mercure).
Dtermination de la distribution poreuse par porosimtrie au mercure
La pntration du mercure ncessite de lui appliquer une pression.
Consquence le mercure ne pntre pas spontanment dans les pores du solide



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0
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140
La pntration du mercure ncessite de lui appliquer une pression. La relation entre la pression
applique et la pntration du mercure est donne par la loi gnrale de Young-Laplace






P est toujours > P' (pression la plus leve du ct du centre de courbure). P' ~ 0 (vide pralable
dans l'chantillon). L'quation obtenu est connue sous le nom d'quation de Washburn et devient :


o :
r
p
= rayon du pore ;
P = pression applique
u = angle de mouillage (140 en gnral).
= tension superficielle de Hg (480 dyne cm-1 )

Plus r
p
est petit, plus P doit tre leve
Dtermination de la distribution poreuse par porosimtrie au mercure
u

cos
2 2
r r
P
p C
= =
r
P P P
C
2
' = A =
La diffrence de pression de part et d'autre
de l'interface du rayon r
C
est :
u cos
C P
r r =
r
p



2
0
0
5


E
N
S
P
M

F
o
r
m
a
t
i
o
n

I
n
d
u
s
t
r
i
e

-

I
F
P

T
r
a
i
n
i
n
g

141
Dtermination de la distribution poreuse par porosimtrie au mercure
Limite : r
p
~ 20 (2nm) si P = 4000 bars
P
rp
u cos 2
=
Relation de base :

Mesure du volume V de mercure pntrant dans 1 g de solide la pression P
de V = f(P) on dduit V = f(rp)



2
0
0
5


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N
S
P
M

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r
m
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t
i
o
n

I
n
d
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s
t
r
i
e

-

I
F
P

T
r
a
i
n
i
n
g

142
Exemple porosimtrie au mercure sur alumine
Autopore IV



2
0
0
5


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N
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P
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r
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n

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r
i
e

-

I
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P

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n
i
n
g

143
Porosimtrie : comparaison N
2
- Hg
Isotherme d'adsorption-dsorption et porosimtrie au mercure dans le cas d'une rpartition
poreuse bimodale



2
0
0
5


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-

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P

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i
n
i
n
g

144
Volume poreux et densit de grain
Densit de grain (= picnomtrie au mercure)
V
Hg
= volume Hg qui ne pntre pas dans les pores
< 10 m P atm.
P = poids des grains dans le volume du picnomtre




Densit du squelette ou structurale (picnomtre He)
Soit V
s
le volume d'He dplac par la partie 100 % solide du support





Volume poreux total VPT



grain
Pores
squelette
V
P
V
V
P
g =
+
=
V
P
s
squelette
=
l'hlium pntre dans
tous les pores quelles
que soient leurs tailles
g cm en
P
V V
VPT
s g
/ 3

=
s g
VPT

1 1
=



2
0
0
5


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r
m
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t
i
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n

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d
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s
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i
e

-

I
F
P

T
r
a
i
n
i
n
g

145
Dtermination de la dispersion de l'agent actif
Tous les atomes ou molcules constituant la surface active sont
considrs comme tant quivalents vis--vis de l'activit catalytique
La ralit est plus complique ; l'activit d'un atome dpend de :
son tat de coordination
son environnement (atomes de coin, = faces dans le cristallite)

APPROXIMATION

Dispersion : nombre de molcules ou d'atomes d'agents actifs accessibles au ractif



2
0
0
5


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P
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-

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P

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a
i
n
i
n
g

146
Mesure de la surface active
Chimisorption : mthode d'adsorption slective d'un gaz la
surface du mtal

La molcule adsorbe conduit par raction chimique la
formation d'une monocouche de molcules chimisorbe

la mesure de la quantit adsorbe conduit la dispersion de
l'agent actif

Dispersion :
nombre d'atomes de mtal accessibles
nombre d'atomes de mtal total introduit
100
100 %
< 60 %



2
0
0
5


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-

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r
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n
i
n
g

147
Dtermination de la surface mtallique
On mesure Vm correspondant la monocouche
Hypothse sur la stoechiomtrie d'adsorption n=nb d'atomes mtalliques par mole de gaz
Exemple : H
2
sur mtal M : adsorption dissociative







Calcul du nombre d'atomes Ns de surface



Calcul de l'aire mtallique

Calcul de la dispersion

n
M
m
s
N
V
V
N
. =
V
m
= volume chimisorb (monocouche)
V
M
= volume molaire
N = nb Avogadro
n = stoechiomtrie
S = Surface d'un atome mtallique
S
M
= surface mtallique
n
N
D
S
=
n = nb total d'atomes de mtal
S
N S
S M
. =
cas simple : 1 H/M
il peut exister des cas complexes
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H



2
0
0
5


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N
S
P
M

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r
m
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t
i
o
n

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n
d
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s
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-

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P

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r
a
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n
i
n
g

148
Mtaux et gaz ractifs
Mtaux Gaz ractifs
N
2
H
2
O
2
CO C
2
H
4
C
2
H
2
Fe, Mo, W, Zn X X X X X X
Ni, Pd, Pt, Rh - X X X X X
Al, Cu - - X X X X
Ag, Cd, Sn, Zn - - X - - -
Au - - - X X X
X : gaz chimisorb
- : gaz non chimisorb



2
0
0
5


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m
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-

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i
n
i
n
g

149
Stoechiomtrie n de la chimisorption de certains gaz sur certains mtaux

Mtal

Gaz
Conditions opratoires
Stoechiomtrie
n
C Torr ou mm de Hg
Cu CO 20 10 1.6
Ag O
2
200 10 2
Co H
2
20 10 2
Ni H
2
C
2
H
4
20
0
10
100
2
2
Rh CO 20 10 2
Pd CO 20 10 1.5 2
Pt H
2
H
2
O
2
20
250
25
10
100
100
3.5
2*
2*
Pour Ni et Co deux types de chimisorption ont t mis en vidence, selon les conditions
opratoires et le type de Ni

* 1H
2
pour 2 Pt



2
0
0
5


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n

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-

I
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P

T
r
a
i
n
i
n
g

150
Corrlation entre hydrognation et quantit d'hydrogne chimisorb



2
0
0
5


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-

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n
g

151
Influence de la surface du support sur la dispersion Ni



2
0
0
5


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g

152
Dtermination de la surface mtallique active
(dispersion)
Adsorption chimique ou chimisorption
Adsorption d'un gaz (H
2
, CO, O
2
,) sur les atomes mtalliques temprature donne
Injection de pulses d'H
2
de volume connu sur une quantit dtermine de catalyseur
contenant une quantit connue du mtal dont on veut dterminer la dispersion.
ex. : 1 g de cata 0,5 % Pt


Mesure par dtection catharomtrique du volume d'H
2
non chimisorb sur le catalyseur


V
M
= volume molaire de l'hydrogne = 24 l


ex. : V
H2
= 0,25 cm
3


Nombre de moles d'H
2
chimisorb = 0,25 10
-3
/ 24
= 1,04 10
-5
moles

Pt moles
10
5
2,56
195
10
2
0,5

V V
V
chimisorb chimisorb non
inject
H H
H
2 2
2
=
V
V
N
M
H
H
2
2
=



2
0
0
5


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-

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P

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r
a
i
n
i
n
g

153
Dtermination de la surface mtallique active (dispersion)
(suite)
Ncessit de connatre la stoechiomtrie d'adsorption pour le Pt :
1 mole d'H
2
2 moles de Pt

Nombre d'atomes de Pt superficiels
N
S
= 2 N
H
2
= 2 1,04 10
-5
= 2,08 10
-5
moles

Dispersion (%) = nombre de moles Pt superficiels/nombre de moles de Pt total 100
= 2,08 10
-5
/2,56 10
-5
100 = 81 %

Accs la surface mtallique connaissant la surface d'un atome mtallique (table) S
a



N nombre d'Avagadro

S S
N
M a
S
N
=



2
0
0
5


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g

154
Chimisorptions et ractions en temprature programme
Spectre TPR d'un catalyseur d'hydrognation monomtallique
support Pd/Al
2
O
3
calcin 200 et 450C.
modification de la rductibilit des particules avec la
temprature de calcination. S'interprte par une augmentation
de l'interaction mtal support.
Le volume oxygne consomm lors de la rductionpermet de
calculer le rapport H
2
/mtal et dduire le degr d'oxydation de
l'espce mtallique initiale. ici rapport proche de 1 : correspond
la rduction de l'oxyde de palladium PdO en palladium
mtallique.
Chimisorption par pulses



2
0
0
5


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-

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a
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n
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n
g

155

PROPRIETES MECANIQUES

crasement grain grain
crasement en lit (mthode Shell)
Test d'attrition et d'abrasion
Test d'attrition IFP
Attrition au tube tournant
Rsistance l'attrition d'un catalyseur pour lit fluide
Caractristiques morphologiques du lit catalytique



2
0
0
5


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n
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g

156
Paramtres conditionnant la tenue mcanique d'un catalyseur
1. Rsistance intrinsque du catalyseur
Solidit des particules lmentaires : en gnral leve
Nombre des points de contact entre particules :
augmente avec la densit du grain
donc diminue quand VPT augmente
Solidit des points de contact
dpend de la qualit du contact (surface et solidit)
fonction de la nature du solide et de sa prsentation
2. Manipulations - Chocs et frottements dus :
Mise en fts ou en sacs
Transport
Chargement dans le racteur
3. Conditions d'utilisation
Chocs et frottements si lit mobile ou fluidis
A-coups de pression en lit fixe crasement
Conditions de la raction (temprature, action de certains gaz)
frittage (grossissement des particules) en gnral augmente la tenue mcanique
modification structurale peut fragiliser le grain



2
0
0
5


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a
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n
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g

157
Calcul de l'E
GG
Nombre total de grains = 20-50 grains (manuel) 200 (grains automatique)
Chaque grain est soumis individuellement une charge croissante jusqu' la rupture.
1. Principe du calcul
crasement initial du grain d'o surface de contact (pas de contact ponctuel)
la largeur (a) de la surface de contact est proportionnelle au diamtre du grain.





Pour un mme chantillon (billes ou extruds) dp = cste
La contrainte (ou pression) de rupture s'exprime donc par

proportionnelle : F pour les billes et pour les extruds



F = force appliqu en daN.
l
F
a= k.dp
billes : surface de contact : k'(dp)
2
extruds ou pastilles (le long d'une gnratrice):
surface de contact : k"l.dp
ou l = longueur de l'extrud (ou pastille)
dp = diamtre de la bille ou de l'extrud
S
F
P =



2
0
0
5


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S
P
M

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s
t
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-

I
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P

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r
a
i
n
i
n
g

158
Calcul de l'E
GG
(2)
2. Pratique

Pour les billes : EGG est exprim directement par la valeur de F (en daN)

Valeurs exprimes : pour n billes

+ valeurs extrmes de F (F mini, F maxi)

Pour les extruds : EGG est exprim par le rapport F/l (en daN/mm)

Valeurs exprimes : pour n extruds (~ 1 daN/mm)

+ valeurs extrmes de F/l (F/l mini, F/l maxi)
n
F
EGG

=
n
l F
EGG

=
) / (



2
0
0
5


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P
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-

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P

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r
a
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i
n
g

159
Appareil EGG
0
5
10
15
20
25
30
N
o
m
b
r
e

d
e

g
r
a
i
n
s
0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8 3,2 3,6 4 4,4 4,8
Force d'crasement (daN)
EGG
Min = 0,8 daN
Moy= 2,4 daN
Max = 3,8 daN



2
0
0
5


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-

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P

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r
a
i
n
i
n
g

160
crasement d'un lit de catalyseur : mthode SHELL
Ce test simule la tendance d'un catalyseur mettre
des fines lorsqu'il est soumis au poids du lit de
catalyseur contenu dans le racteur.

Lit de catalyseur sch 250C 2h (dimension
maximale des grains ~ 6 mm)

20 cm
3
de grains dans le cylindre d'acier

On applique des charges F croissantes P= F/S avec
S = 6 cm
2

Pour diverses valeurs de P, on recueille et on pse
les fines
courbe % fines = f (P)

On dduit P correspondant 0,5 % fines



2
0
0
5


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P
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-

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P

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a
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n
g

161
Exemple de dtermination de l'crasement d'un lit de catalyseur -
Mthode Shell

Catalyseur 1 : sphres

dp = 4mm

Catalyseur 2 : extruds

dp = 1,5 mm
bars Pa
m
N
P 3 . 8 10 . 3 . 8
10 . 6
500
5
2 4
= = =

bars Pa
m
N
P 6 . 11 10 . 6 . 11
10 . 6
700
5
2 4
= = =



2
0
0
5


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P
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-

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P

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n
i
n
g

162
Exemple de dtermination de l'crasement d'un lit de catalyseur -
Mthode Shell
bars Pa
m
N
P 6 , 16 10 . 6 , 16
10 . 6
1000
5
2 4
= = =

ESH
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 50 100 150 200
Force (daN)
%

d
e

f
i
n
e
s



2
0
0
5


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P
M

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-

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P

T
r
a
i
n
i
n
g

163
Tests d'attrition et d'abrasion (ASTM D 4058-81)

Ce test value la tendance d'un catalyseur
produire des fines pendant son transport, sa
manipulation et son utilisation.

~ 100 g de catalyseur sont mis en rotation (60
5 tr/min) pendant 30 minutes

les pertes par attribution sont exprimes par :

% pertes =

A = pds initial de l'chantillon
B = pds final aprs abrasion
100

A
B A
Tambour rotatif pour dterminer
l'attrition et l'abrasion des
sphres, extruds, pastilles et
tous grains de formes irrgulires



2
0
0
5


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P
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s
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-

I
F
P

T
r
a
i
n
i
n
g

164
Tests d'attrition et d'abrasion tambour rotatif (ASTM D 4058-81)



2
0
0
5


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P

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r
a
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n
i
n
g

165
Rsistance l'attrition - Mthode IFP
Objectif :
Dterminer la rsistance mcanique de catalyseurs solides (billes) aux chocs
et frictions, particulirement lorsque les catalyseurs sont rsistants aux
mthodes classiques de mesure d'attrition.
Principe :
10 g de catalyseur sch 300 C sont placs dans des godets en acier
inoxydable contenant des billes d'acier.
Forte agitation 5' Ensuite le catalyseur est tamis et le catalyseur restant sur
le tamis est pes. La taille des mailles du tamis est choisie en fonction de la
taille des grains de catalyseur.
Rsistance l'attrition :


P
1
= poids de l'chantillon initial
P
2
= poids du catalyseur restant sur le tamis

1
2
P
100 P



2
0
0
5


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-

I
F
P

T
r
a
i
n
i
n
g

166
Rsistance l'attrition - Mthode IFP



2
0
0
5


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P
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a
t
i
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e

-

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P

T
r
a
i
n
i
n
g

167
Attrition au tube tournant
Mthode rapide de dtermination de la rsistance
l'attrition de catalyseurs solides : bien adapte aux
catalyseurs travaillant en lit fluidis (simulation de
frictions aux chocs particules particules et
particules-parois)
L'appareil comporte gnralement quatre tubes
disposs deux par deux et tournant dans deux plans
perpendiculaires l'axe de rotation. Ainsi, il est
possible de faire simultanment deux dterminations
d'attrition, chaque mesure tant effectue en double.
25 g de catalyseur
dure de l'attrition : 1h 25 tr/min
P1 = pds de l'chantillon de catalyseur
P3 = pds de fines aprs 1 heure
P2 = P1 P3 = pds de catalyseur non attrit
Rsistance l'attrition : R (en %) =

Attrition : A (en %) =
100
P
P
1
2
-
100
P
P
1
3
-



2
0
0
5


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n
g

168
Attrition tubes tournants Mthode SPENCE



2
0
0
5


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S
P
M

F
o
r
m
a
t
i
o
n

I
n
d
u
s
t
r
i
e

-

I
F
P

T
r
a
i
n
i
n
g

169
Test de rsistance l'attrition de catalyseur devant tre utilis
en lit fluide. Attrition en lit fluidis - ASTM D-5757-95



2
0
0
5


E
N
S
P
M

F
o
r
m
a
t
i
o
n

I
n
d
u
s
t
r
i
e

-

I
F
P

T
r
a
i
n
i
n
g

170
Caractristiques morphologiques du lit catalytique (1/2)
Densit de lit

en lit tass
t
: catalyseur tass dans un cylindre gradu (cylindre avec h/d~5) ;
1000 cm
3
cata

en lit non tass
nt
: coulement libre du catalyseur travers un entonnoir dans
le mme cylindre
La densit de remplissage d'un racteur est donne par



Tubes avec C faible : ~ 0.3

Tubes avec C lev : 0.5<<0,8

est > avec des billes

( )
nt t nt r
+ = 0<<1
fonction de la gomtrie du
racteur de la forme et de la
dimension des grains
pastilles
extruds



2
0
0
5


E
N
S
P
M

F
o
r
m
a
t
i
o
n

I
n
d
u
s
t
r
i
e

-

I
F
P

T
r
a
i
n
i
n
g

171
Caractristiques morphologiques du lit catalytique (2/2)
FRACTION DE VIDE DU LIT : ( calcul des pertes de charge)





r
= densit de remplissage

g
= densit de grain

ANGLE DE TALUS : caractrise le comportement statique et
hydrodynamique du catalyseur dans le racteur.
V
V
V
V V
lit
grain
lit
grain lit
1 =

=
g
r

1

u = angle de talus
15 < u < 35
u billes < u extruds
intervient dans la conception du racteur



2
0
0
5


E
N
S
P
M

F
o
r
m
a
t
i
o
n

I
n
d
u
s
t
r
i
e

-

I
F
P

T
r
a
i
n
i
n
g

172
La connaissance de u est importante
pour la conception d'un racteur.

Elle permet notamment d'viter les
problmes de mauvais coulement du
catalyseur (lit mobile) lis l'existence
de zone mortes. Elle peut aussi viter
certains problmes du chargement-
dchargement des catalyseurs.

La connaissance de u (angle de talus)
permet en effet d'valuer les angles
et de repos et de friction interne du
catalyseur.
= angle de repos
(catalyseur tomb librement d'une ouverture)
angle de talus
= angle de friction interne (le catalyseur tombe
librement d'un talus en cascade par une
ouverture)
>
zone morte