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CINTIQUE CHIMIQUE - CINTIQUE FORMELLE - corrig des exercices

A. EXERCICES DE BASE I. Cintique formelle 1.

Sil y a un ordre partiel et un seul, la cintique peut scrire : v = k [A]n = "

[ A]

#A

; on peut en d-

duire lvolution de [A] en intgrant la relation :

d[A]

[ A]

= -kA dt.

! [ A] 0 Pour n = 1 on obtient : [A] = [A]0 e-kAt et la quantit ayant ragi est : [A]0-[A] = linstant p # ! 1& ln% 1" ( $ p' 1 tel que : 1 - e-kAt = do on tire : t1/p = . k)A p ! [ A] 0 1 1 Pour n 1 on obtient : = + (n-1) kAt et la quantit ayant ragi : [A]0 - [A] = n"1 n"1 p [ A] 0 [ A] n"1 ! ! # p & % ( "1 1 1 $ p " 1' correspond ici : = do on tire : t1/p = . ! n"1 n"1 ! (n " 1) k) A [A] 0n"1 [A] ! A n"1.# 1" 1& [ ]0 % ( $ p'

2.

Pour n = 1!on obtient :

t1/ p t1/ p"

t1/ p ! Pour n 1 on obtient : ! t1/ p"

# 1& ln%1" ( $ p' = . # 1& ln%1" ( $ p) ' # p &n"1 % ( "1 $ p " 1' = . # p) &n"1 % ( "1 $ p) " 1'

II. Temps de demi-raction 1.

avec : [A]0 = a ; [A] = a - Ax ; [B]0 = b ; #A #B [B] = b Bx ; on obtient lquation : x = k.(a - Ax) (b - Bx). a b En posant C = et C = (supposs diffrents, comme suggre la question 2), ceci peut se "A "! ! B " dx dx 1 dcomposer en fractions simples : + = kAB dt avec : = - = . C# $ x C"" # x C"" # C" $ C"" # x ' $ C" # x ' 1" e#t ! ! - ln& On en tire : ln& . ) ) = t, avec = (C - C) kAB ; puis x = 1 1 % C"" ( % C" ( " e#t C$$ C$ ! ! ! a b remarque : le cas particulier stchiomtrique peut tre trait en posant : C = = ; on ob"A "B ! ! kC" A!B t " dx 1 1 tient : x = = kAB.(C - x) 2, puis = kAB t et x = C . 1+ kC" A "B t dt C" x C

Pour la loi dordre deux : v = k [A] [B] = "

[ A]

= "

[B]

!
! ! !

2.

La condition indique correspond C > C et > 0 ; dans ce cas lavancement volumique tend a vers : x = C = (la raction sarrte par dfaut de A). "A x Le temps de demi-raction est alors le temps ncessaire pour atteindre x = " , c'est--dire : 2 $ C# ' ln& 2 " ) ! 1" e#t C" % C## ( = do on peut dduire : t1/2 = . 1 1 #t 2 kC# ! " e C$$ C$

III. Estrification intramolculaire 1. La concentration limite en lactone est : [L] = 0,1328 mol.L-1 et la concentration limite en acide est
donc : [A] = [A]0 - [L] = 0,0495 mol.L-1. Compte tenu de la dgnrescence pour leau, la constante [L] " dquilibre est donc : K = Q = = 2,68. [ A] "

2.

Des ractions rversibles dordre 1 correspondent : v = [L] = k1 [A] - k-1 [L]. Pour simplifier, on peut noter : a = [A]0 ; ! = a - x ; [L] = x ; v = x = k 1.(a - x) - k-1 x = k 1 a - (k 1 + k-1) x. [A]

k1 a + C e-t o = k1 + k-1 et o C est une constante dintgration ; les " k a conditions initiales et finales conduisent alors : [L] = x = 1 (1 - e-t) = [L].(1 - e-t). " [L] , la vrification graphique correspond reprsenter : - ln(1 - X) = t qui doit En notant X = ! [L] " correspondre une droite passant par lorigine : !
Lintgration donne : x =

2,5

2,0

y = 0,0094x

-ln(1-X)

1,5

1,0

0,5

0,0 0 50 100 150 200 250

t (min)

3.

La pente de la droite prcdente correspond : = k1 + k-1 = (9,4 0,2).10-3 min-1. k a k a Les concentrations limites sont : [L] = 1 et [A] = a - 1 ; la constante dquilibre corres" " k1 k pond donc : K = = 1 . " # k1 k "1 "K " ! Inversement : k 1 = = (6,85! 0,15).10-3 min-1 et k-1 = = (2,56 0,10).10-3 min-1. K +1 K +1

!
! !

IV. nergie dactivation 1.a1. Pour la raction : ester + eau

alcool + acide, dordre deux dans chaque sens, on peut crire ; [B] = [B]0 ;

(en simplifiant les notations) : v = k [A] [B] - k [A] [B] = -[A] = -[B] avec : [A] = [A]0 [A] = [B] = x. On obtient donc lquation cintique : x = k.([A]0 - x) ([B]0 - x) - k x2.

Une premire approche peut simplement consister comparer [A]0 = [B]0 C = 10-2 mol.L-1 (en 3 1 ngligeant la variation de volume lors de la dissolution) et les limites : x3/4 = C ; C - x3/4 = C. On en 4 4 dduit que les concentrations restent d'ordres de grandeurs comparables et que la condition principale peut se rsumer : k << k. Dans cette approche, on peut prciser la condition d'approximation : k.(C - x)2 >> k x2, donc en ! ! # C " x &2 k" 1 k" 3/ 4 particulier : << % < 0,005. ( = . On peut par exemple proposer k 9 k $ x 3/ 4 ' dx La loi cintique peut alors s'crire : x k.(C - x)2 ou encore : = k dt. L'intgration donne : ( C " x) 2 ! ! x 3/ 4 3! 1 1! = k t ; on en dduit : k = = 4,2.10-2 mol-1.L.s-1. C.(C " x 3/ 4 ).t 3/ 4 C t 3/ 4 C" x C

! !

1.a consiste considrer la loi : x = k.(C - x)2 - k x2 = (k - k) x2 - 2kC x + kC2. ! 2. Une autre approche ! ! On suppose k k puisqu'on s'intresse k << k ; on obtient alors : x = (k - k).(x - x1).(x - x2)
k " kk# k + kk" avec les deux racines : x 1 = C et x2 = C . k " k# k # k" 3 Si k > k (logique si lester peut shydrolyser aux ), alors en notant 0 < x1 < x2, on constate que la 4 k " kk# ! ! vitesse est initialement positive, donc la limite est x1 = C . k " k# remarque : si k < k, en notant x2 < 0 < !1, on constate que la vitesse est initialement positive, donc x k " kk# la limite est x 1 = C ; cette situation ne correspond toutefois pas la situation tudie ici. ! k " k# x " x1 x 2 x " x1 x 2 On en dduit : ln( . ) = ln( . ) = - t en posant : = (x2 - x1).(k - k) = 2C kk" > 0. x " x 2 x1 x " x 2 x1 ! remarque : ces signes sont valables dans les deux cas envisags prcdemment. 3 3 3 1 $ k +! k" ' La raction est effectue aux quand x = C, do on tire : t3/4 = ln & condition 4 " % k # 3 k" ) ! 4 ! ! ! ( 3 k que x 1 > C ce qui impose : k < . 4 9 En supposant quon mesure la dure t3/4 = 2 h quelques centimes prs et que la limite pour que ! ! ! ! linfluence de la raction rciproque soit ngligeable correspond k << k, on peut utiliser un dveloppek" 3 ! ! ment limit en et on obtient simplement (aprs simplification) : t3/4 , cest--dire quil suffit que k k Ck soit petit car il se simplifie au premier ordre. # k " &2 k" Pour que le second ordre soit ngligeable, on peut imposer % < 0,02. ( = ! % k( ! k $ ' 3 On obtient alors k = avec t3/4 = 120 min, cest--dire : k = 4,2.10-2 mol-1.L.s-1. C t 3/ 4 ! ! !

1.b1. Le temps de demi-raction correspond : x =

x1/ 2 1 donne : t1/2 = = 40 min. kC.(C " x1/ 2 ) kC
!

C < x3/4 ; la premire mthode reste donc valable et 2

1.b2. On obtient de faon analogue par la seconde mthode : t1/2 = !

!

1 $ k + k" ' 1 ln & ) Ck = 40 min. " % k # k" (

2.

Daprs la loi dArrhenius : k(T) = k 0 e-Ea/RT donc T2 =

1 1 R "k2 % ln$ ' et par consquent : = T2! T1 Ea # k1 & ! !

1 = 398 K = 125 C. 1 R #k2 & " ln% ( T1 Ea $ k1 ' !

!
t1/2 =

Dans les conditions indiques, le temps de demi-raction est : C = 2C, ! cest--dire : t1/2 =

1 t = 5 min. 8 1/2 !

1 C"k "

avec k = 4k et

V. Dcomposition! thermique de la cyclobutanone

Les deux ractions parallles concurrentes peuvent tre notes par : A B et A C. Leurs vitesses respectives sont : v1 = [B] = k1 [A] et v2 = [C] = k2 [A]. La vitesse globale dvolution de [A] est alors : v1 + v2 = -[A] = (k 1+k2) [A] do on dduit par intgration : [A] = [A]0 e-(k1+k2)t. k1 Ceci correspond : [B] = k 1 [A] = k1 [A]0 e-(k1+k2)t do : [B] = [A]0.(1 - e-(k1+k2)t) ; et de k1 + k 2 k2 mme : [C] = [A]0.(1 - e-(k1+k2)t). k1 + k 2 [B] = k1 = 119,5 0,6 : ! On en dduit en particulier : [C] k 2

!
!
t (min) C ! 1 C2 0,5 118 1 120 3 120 6 120

On peut ensuite exploiter les donnes de diverses manires pour en dduire k 1+k 2, puis k 1 et k2, mais une mthode simple consiste remarquer que le vitesses de formation de B et C sont peu prs ! constantes (la quantit de A consomme reste faible et la vitesse varie de faon ngligeable compte tenu des incertitudes de mesure). Ainsi : v 1 = [B] k1 [A]0 et v2 = [C] k 2 [A]0 : t (min) v1 (mol.L-1.min-1) v2 (nmol.L-1.min-1) 0,25 9,0 76 0,75 9,2 76 2 9,05 75,5 4,5 9,03 75

v1 v2 On obtient ainsi : k1 = (1,40 0,01).10-3 min-1 et k 2 = (1,16 0,01).10-5 min-1. [ A] 0 [ A] 0 k remarque : on retrouve bien : 1 = 120 1. k2 ! !

VI. Oxydation du dcane 1 a. Le O2 que lnonc fait intervenir dans les mcanismes indique que les tapes considres ne
2 sont pas lmentaires (au niveau lmentaire, il est impossible de faire ragir une portion de molcule ; les mcanismes sont simplifis). En fait, il peut s'agir d'un radical O (intermdiaire ractionnel) form partir de O2, mais le mcanisme dtaill n'importe pas pourvu que la cintique des tapes indiques respecte une ! loi de type Van't Hoff, dont les ordres partiels peuvent alors tre quelconques (diffrents des coefficients stchiomtriques).

b.

Le premier mcanisme peut scrire : D +

: [C] = x2 = k2 [A] [O2] et [A] = x1 - x2 [C] 0 = 0 et [A] = k [D] [O ] et donc : [C] 0 = 0. ! 0 1 0 20 [ A] 0 Le deuxime mcanisme peut scrire : D + : [C] = x2 = k2 [D] [O2] et [A] = x1 ! [C] 0 [A]0 = k1 [D]0 [O2]0 et par suite : 0. [A]0 !

1 1 O A ; A + O2 C + H2O ; il correspond 2 2 2 = k1 [D] [O2] - k2 [A] [O2] cest--dire initialement : !

1 O A ; D + O2 C + H2O ; il correspond 2 2 = k1 [D] [O2] donc initialement : [C]0 = k2 [D]0 [O2]0 0 et

On peut donc conclure que le premier mcanisme, mme sil intervient, nest srement pas le seul, et quil existe au moins une contribution du second mcanisme. remarque : si k2 >> k1, la limite pour t 0 est difficile mesurer exprimentalement, car [A]0 est ! alors trs petit et la moindre incertitude sur [C]0 fausse la conclusion (lincertitude sur la limite du rapport est trop grande).

VII. Ractions successives

On peut par exemple noter x1 et x2 les degrs (volumiques) davancement des deux ractions. En posant : [A]0 = a ; [P]0 = 0 ; [D]0 = 0 ; on obtient alors : [A] = a-x1 ; [P] = x 1-x2 ; [D] = x2. La premire raction est dcrite par : -[A] = x1 = k 1[A] = k 1.(a-x 1), do on tire : [A] = a e-k1t et x 1 = a.(1-e-k1t). La seconde raction peut tre dcrite par lintermdiaire de la quantit : y = [P] = x1-x2 : [P] = y = k1[A] - k 2[P]= k1.(a-x1) - k2y, cest--dire : y + k 2y = k1a e-k1t. La solution gnrale homogne est de la forme : y = Y e-k2t et la solution complte peut tre obtenue en ajoutant une solution particulire de la mme forme exponentielle que le second membre. On obtient k1 ainsi, compte tenu de y(0) = 0 (et en supposant k2 k 1) : y = [P] = a.(e-k1t - e-k2t). k 2 " k1 # k e"k2 t " k e"k1t & 2 On en tire enfin : [D] = x 2 = x1-y = a.%1+ 1 (. k 2 " k1 $ ' ! En considrant ensuite k 2 = k1+ dans la limite 0, lexpression de [A] est inchange, mais les deux autres concentrations deviennent : 1"! "#t e [P] = y = k1a e-k1t k1a t e-k1t # k e"#t " k1 " # et [D] = x 2 = a.[1 + e-k1t 1 ] a.[1 - e-k1t.(1 + k 1t)]. #

! !

B. EXERCICES D'APPROFONDISSEMENT VIII. Ractions parallles concurrentes 1. Dans ce type de ractions en parallle, on peut tudier les volutions des ractifs par comparaison
lun dentre eux : -[B] = k [A][B] et -[B] = k [A][B] donc :
k(

d[B] d[B"] = . k[B] k"[B"]

2.

" [B] % k On obtient par intgration : [B] = b . $ ' . ! # b &

k( " % $" [B] % k ' On en dduit ensuite : [A] = a + ([B] - b) + ([B] - b) = a + ([B] - b) + b. $$ ' ) 1' et on se ramne # b & $ ' # & ! k( " % $" [B] % k ' intgrer lquation en [B] : -[B] = k [A][B] = k [B].(a + ([B] - b) + b. $$ ' ) 1' ). $# b & ' # ! & remarque : lquation obtenue dans type de ractions nest gnralement pas simple, et on est souvent limit comparer les proportions des diffrentes ractions concurrentes : on peut par exemple [B"] k" calculer en suivant lvolution de . ! [B] k

IX. Comptition entre substitution et limination 1. On considre les volutions (globales) suivantes :
(CH3)2CHC a-x (CH3)2CHC a-x (CH3)3CC b-y + + + OHconstante OHconstante OHconstante

(CH3)2CHOH u CH3-CH=CH2 v (CH3)2C=CH2 y

+ + +

Cx+y Cx+y Cx+y

+ +

H2O H2O

remarque : pour (CH3)3CC le mcanisme SN2 est dfavoris par lencombrement strique. Compte tenu de la dgnrescence dordre par excs de OH-, les quations cintiques scrivent : k "".(b # y) dy x = (k + k) (a - x) et y = k.(b - y) ; on en dduit : = qui sintgre (par sparation des k + k ").(a # x) dx (

# y &1/ k)) # x &1/ (k+k)) variables) : %1" ( = %1" ( compte tenu des conditions initiales : x(0) = 0 et y(0) = 0. $ b' $ a' ! ! du k On peut crire dune faon analogue : u = k.(a - x) et v = k.(a - x) do on dduit : = dv k" ! ! k qui sintgre en : u = v en tenant compte des conditions initiales : u(0) = 0 et v(0) = 0. Par consk" k" quent : x = u + v = u.(1 + ) = 5 u. ! ! k

2.

! # y& Pour tester la relation entre x = 5u et y = [C-] - x, on peut tudier Y = ln %1" ( en fonction de $ b' ! # x& X = ln %1" ( : $ a'

3.

X Y

-4,07.10-2 -7,28.10-2

-9,44.10-2 -16,3.10-2

-13,9.10-2 -23,7.10-2

-18,5.10-2 ! -34,3.10-2

0,00 -0,05 -0,10 -0,15 -0,20 -0,25 -0,30 -0,35 -0,40 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00

y = 1,79x

Y = 1,79. X k "" 4k "" k" 4 Avec k = 4k, la proprit R = correspond R = ; ainsi : = = 0,47. k + k" 5k " k "" 5R
La loi semble vrifie avec un coefficient de proportionnalit : R =

! ! ! ! !