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European Pol)mer Journal V o l 16, pp.

I I01 to 1107
Pergamon Press Ltd 1980 Printed in Great Britain

0014-3057/80 I ~01-110/$02 00/0

POLYTHIOAMIDES ALIPHATIQUES--II
SYNTHESE ET IDENTIFICATION POLYTHIOAMIDES DES

J. C. GRESSIER et G. LEVESQUE Laboratoire de Physicochimie et Photochimie Organiques, Facult6 des Sciences, Universit6 du Maine, 72017 Le Mans C6dex, France

(Recu le 20 ju]llet 1979)


R6sum6--Les polythioamides aliphatiques sont facilement accessibles par polycondensation de bis (dithioesters) et d'amines aliphatiques. La r6action a lieu en solution et ~ temp6rature ambiante, sans utilisation de catalyseur. Les polythioamides (n.6) (amine-acide) pr6sentent des extr6mit6s de chaine cyclis6es dries /t la r6action d'une extr~mit6 amin6e sur le dithioester conjugu6, sous-produit de ta cyclisation des tetrathioadipates en milieu basique. L'importance de cette r6action secondaire peut ~tre r6duite en op6rant ~ basse temp6rature, avec un 16ger exc~s de fonctions dithioesters par rapport aux amines et en limitant la dur6e de polycondensation.

INTRODUCTION

L'obtention de polythioamides a ~t6 revendiqu6e vers 1940, par r6action entre les dinitriles, les diamines et H2S au dessus de 150 [1]. Les seals essais de pr6paration de polythioamides 5. tempbrature modbr6e que nous avons relev6s sont ceux de Ogata et al. [2] portant sur la polycondensation 5. tempbrature ambiante de bis(thionester)s et de diamines. La rbaction entre un thionester et une amine qui conduit /l un thioamide est beaucoup moins facile [3] qu'entre un dithioester et une amine et les faibles viscosit6s inh6rentes (parrots inf~rieures ~. 0,1 dl/g) des polythioamides obtenus par Ogata et al. [2] sont en accord avec cette constation d6jh ancienne. La polycondensation de bis(dithioester)s et de diamines aliphatiques nous a paru un bon moyen d'acckder 5. des polythioamides de masse mol6culaire 61ev6e [4] car la r6action d'un dithioester sur une amine aliphatique primaire est rapide d6s 0 [4] et h cette temp6rature le rendemerit en thioamide est g6n~ralement sup6rieur 5. 8 0 ~ [5]. Lors de cette 6tude nous avons constatb certaines particularit6s concernant les polythioamides d6riv6s du t&rathioadipate et nous avons approfondi le cas du polythioamide (6.6) plus en d6tail. RS:C--X--CS2R + H~N--Y--NH2 2 1/n ~-~-(-SC--X---CSNH--Y--NH--)-~,~ + 2 RSH 3

est filtr6, lay6 au benz6ne, au m6thanol puts sechg sous vide fi 60 , jusqu'/t masse constante. Les taux de conversion sont g6n6ralement 61eves ( > 9 0 ~ ) et les polym6res obtenus sont totalement solubles dans le D M F (6ventuellement additionng de 5~o LiCI), DMAc, HMPT, DMSO, H2SO4 98~o. Ils sont insolubles dans les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, les solvants chlor6s, les alcools 5. has poids mol6culaires.

Mode opdratoire #dndral La synth6se des polythioamides aliphatiques est conduite sous azote, en solution dans un m61ange benz6ne/DMF 1/! de faqon fi permettre la solubilit6 des monom6res et du polym&re. La temp6rature de r6action a 6t6 le plus souvent fix~e 5. 30 , parrots 20 lorsque le bis(dithioester) l 6tait susceptible de d6gradation en milieu basique (t6trathioadipate). Au bout de 2 hr le polym6re 3 est pr6cipit6 dans un m61ange benz~ne/hexane 1/l ou dans le m6thanol. Le prb~ipit~

2. Caractdrisation des polythioamides Nous rgsultats diff6rent notablement de ceux de Ogata et al. [2] qui ont obtenu soit des composgs insolubles, soit des polycondensats de tr6s faible viscosit6 inh6rente (<0,1 dl/g) avec de mauvais rendements ( < 3 8 ~ ) malgr6 des dur6es de rgaction longues et l'utilisation d'gthylate de lithium comme catalyseur. Dans la Tableau 1, nous avons fait figurer les rendements de synth6se et les viscosit6s inh6rentes des diff6rents polythioamides que nous avons pr6pares dans les conditions indiqu6es, sans rechercher l'optimum de ces grandeurs pour chaque polym6re individuellement. (a) Analyse i.r. des polythioamides. Les contr61es de puret des polythioamides sont effectuCs principalement par i.r. en phase solide (KBr). Le but principal est de vgrifier l'absence de bande correspondant h }a vibration v(C = 0) /t 1640cm -~ qui pourrait provenir de rhydrolyse, soit du dithioester, soit du thioamide au cours de la r6action. En fait, la fonction thioamide semble r6sistante b. l'hydrolyse comme l'a montr6 le traitement d'un polythioamide (6.8) dans le D M F 5. 10~o d'eau port~/a l'~bullition pendant 2 hr: les spectres ix. des polythioamides avant et apres traitement n'ont montr6 aucune modification des fonctions thioamides aussi il semble que l'hydrolyse lorsqu'elle a lieu s'effectue au niveau du monom6re comme nous l'avons d6j/~ remarqu~ lors de la synth&se des bis(dithioester)s. Les bandes d'absorption 1660 c m - 1 et 650 c m - 1 que Ogata et al., avaient attribuges ~ des pontages entre cha~nes de polythioamides semblent plut6t provenir de solvant (DMF) retenu

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J. C. GRESSIER et G. LEVESQUE

Tableau 1. Rendements en polythioamides de la forme + C S - - X - - C S - - N H - - Y - - N H - - + , , et viscosit6s inh6rentes


IXm

--(CH2),*-rdt. (~o) --'(CH2)2-- - - ( C H 2) 6- -

--"(CH2)5-rdt. (~) -97 100 90 99 85 r/inh (dl/g) -0,23 0,47

--(CH2)o-rdt. (~) 87 100 96 95 100 97 r/ina (dl/g) 0,22 0,85 0,74 0,46 0,47 0,50*

--(CH2)to-rdt. (~o) -100 96 96 99 85 ~/inh (dl/g) -0,62 0,69* 0,38* 0,24* 0,2-7*

~'inh (dl/g) 0,30 0,17 0,21 0,13 0,42 0,28

---(CH2)s---'-(CH2)t o----(CH 2)l 2--CHz - ~ - CH z-

86 90 90 97 95 80

0,99
0,48 0,49

CH2~_. ~ /CH2--CH2\ "'C H 2--CH 2/

80

0,12

84

0,28

80

0,31

85

0,25

78

0,08 *

75

0,12*

75

0,14*

70

0,40*

Solvants pour les viscosit6s: DMF avec 5~ LiCI *dans H 2 S O 4 98~o. Conditions op6ratoires pour la synth6se: concentration en monom6res = 1 mol/l; solvant = benz6ne/DMF 1/1; temp6rature = 30; dur6e = 2 hr. dans le polym6re lors de la precipitation comme ront montr6 l'analyse thermogravim6trique, ranalyse 616mentaire et le spectre de R M N (d6DMSO) de polythioamide pr6sentant cette absorption anormale. Celle-ci s'att6nue progressivement jusqu'~t disparaltre apr6s un lavage prolong6 au m6thanol ou par s6chage 80 sous 1 mm de Hg. Les spectres i.r. de tous nos polythioamides font apparaJtre des bandes d'intensit6 variable entre 1170 et 1240 c m - 1 qu'il semble difficile d'attribuer avec pr6cision au groupement (C = S) bien que cet intervalle air 6t6 propos6 pour la bande de vibration v(C~--~--S)des thioamides [5a]. Cependant il existe une d61ocalisation des 61ectrons sur l'ensemble ( N - - C - - S ) I ' 6 ] et il ne s'agit pas, dans le cas des thioamides d'un thiocarbonyle simple. Nous avons pr6f6r6 retenir les bandes caract6ristiques des

0,9(: o,8c Conditions op6rotoires, So~vant=benz6ne/ D MF I/I Conc.en monon~ms'~e I mol / t Dur~e '= 24 hr Viscosit~s donsDMF,LiCI5% Temp6roture = 20 oC

o7c

~ o,6c qso
0,4C

q3c
+ + PTA (6B)

o,2c o,,o
i o,90o

1,000

[ bis(dilhioester)] rdiomine.]

1,100

1,200

1,300

Fig. 1. Influence du rapport [bis(dithioester)]/[diamine] sur la viscosit6 inh6rente des polythioamides (6.8) et (6.6).

Polythioamides aliphatiques--11 liaisons ( C - - N - - H ) : une bande large a 3210 c m - 1 (vibration v(N-H)[7] en phase solide) et bande fi 1530 c m - l (61ongation (C-N) [8]). (b) Analyse par spectroscopie u.v. Les spectres u.v. des polythioamides sont obtenus en utilisant le D M S O ou le D M F comme solvant. Comme le modele 6tudie (N. butylthiobutanamide) ils presentent deux bandes d'absorption fi 3 3 7 n m (E = 41) et ~. 267 nm (E = 12600) dries respectivement aux transitions n---,rc'[9] et n--*rC[10,11]. La deuxieme bande de transition n--* rt" vers 240 nm [9] n'est pas visible dans nos spectres car elle est cachee par l'absorption du solvant des polythioamides (DMSO ou DMF). (c) Viscosit~s inh&entes. Les viscosites inherentes portees au Tableau 1 ont ete obtenues dans le D M F additionne de 5% de LiCl ou dans H2SO4 98%. Nous avons essay~ d'ameliorer ces valeurs en faisant varier les rapports des deux fonctions reactives (dithioester et amine) de part et d'autre de la stoechiometrie. Cette etude a 6t6 faite avec les polythioamides (6.6) et (6.8) [diamine, bis(dithioester)] (Fig. 1). La viscosite du polythioamide (6.8) tend asymptotiquement vers un maximum pour un rapport sensiblement stoechiometrique des deux monomeres. On peut deduire que la reaction de condensation qui conduit au thioamide est la seule darts ce cas. Avec le polythioamide (6.6) la viscosit6 maximum est atteinte lorsque les fonctions dithioesters sont en exces d'environ 5% par rapport aux fonctions amines. Le maximum de viscosite a une valeur relativement faible comparee fi celui du polythioamide (6.8) et la courbe de variation de r/~,h en fonction du rapport de reactifs, ne presente plus de direction asymptotique. L'ecart avec la stoechiometrie peut s'interpreter par l'existence d'une reaction secondaire affectant le bis(dithioester) dans les conditions operatoires de la polycondensation. Nous avons dej/~ constate la cyclisation du tetrathioadipate en milieu basique lors de sa preparation (premiere partie). La presence d'amines en concentration relativement elevee (0,1 tool/l) dans le melange reactionnel rend le milieu suttisamment basique pour provoquer la cyclisation d'une partie du tetrathioadipate en dithioester conjugue 4 ce qui se traduit par une coloration rouge de la solution. Le compose cyclise 4 peut d'ailleurs ~tre separe du polymere ~ la fin de la polycondensation.

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dithioester cette reaction a pour effet de stopper la polycondensation comme le ferait une impuret6 monofonctionnelle introduile dans le melange r+actionnel. Avec l'hexamethylene diamine en solution dans le melange benzene/DMF 1/1 /t 20 , on peut estimer fi environ 5% la proportion du bis (dithioester) adipique ainsi cyclist (Fig. 1). (b) Dosage des extr~mitds de chafnes. Les polythioamides (n.6) peuvent presenter trois types de terminaisons qu'il est possible de doser, soit par voie chimique, soil d'apres leurs spectres u.v.
A = "-"~'CS-S-R i _B=""'NH-CS- I]'-'-" ~ R-S Nous n'avons 6tudi6 que les polymeres a extremites A _ _et _B, c'est-h-dire prepares avec un exces de bis(dithioester). De tels polythioamides presentent,comme ;C 1= ~ NH2

3. Polythioamides (n.6)
(a) Modble cyclis~ des extr~mites de cha~ne. T o u s l e s polythioamides prepares sont blancs ~ l'exception des polythioamides (n.6) qui presentent une teinte jaune plus ou moins intense. Le produit de cyclisation 4 a pu ~tre isole de la solution de polycondensation lors de la precipitation du polythioamide par du methanol. D'apres sa structure etablie dans le premier memoire, il possede une fonction dithioester susceptible de reagir avec une amine quoique plus lentement que les dithioesters satures. Le produit de reaction de 4 avec la n. butylamine constitue un modele d'extremite de chalne des polythioamides (n.6). Le produit 5 (R = nCI2H25) est jaune et cristallis6 (partie experimentale), et il constitute un modele d'extremite de chaine probable des polythioamides (n.6). En effet, lors de la polycondensation, 4_ peut reagir avec une fonction amine terminale. Comme iI s'agit d'un mono-

le compose 5 des bandes d'adsorption & 313 et 388 nm, la bande du dithioester fi 307 nm ainsi que la bande des thioamides fi 267 nm. Nous avons fair les dilutions de telle faqon que seules les bandes fi forte extinction molaire soient visibles. Par un calcul expos6 en partie experimentale nous avons determine I'importance ~elative des terminaisons de type A et B. Influence de la temperature. La coloration jaune des polythioamides (6.6) est d'autant plus intense qu'ils ont ete prepares a temperature plus elevee. Cette coloration est dt)e fi un accroissement du pourcentage de terminaisons B correspondant ~ une cyclisation plus importante du bis(dithioester) de depart (Fig. 2} lorsque la temperature de reaction augmente. Influence de la concentration relative en amine. Nous avons vu dans l'etude de la synthese du tetrathioadipate que la degradation du bis(dithioester) conduisant, entre autres, au compose _5 etait d'autant plus importante que la. preparation avait +te faite en milieu plus basique et ~. temperature plus elevee. La basicite du milieu d~pend ~ fois du solvant et de la diamine. Toutes les diamines que nous avons utilisees sont des bases de force sensiblement equivalente qui ne per mettent pas de mettre en evidence des differences notables sur l'importance des terminaisons cyclisees. L'exces de fonction amine par rapport au dithioester a par contre une nette influence sur la proportion des terminaisons B determinee d'apres les spectres u.v. des polymeres. La Fig. 3 represente le pourcentage de ces terminaisons dans le polythioamide (6.6) prepare 20 dans benzene/DMF 1/1, en fonction du rapport [diamine]/[bis(dithioester)]. Influence du solvant. Nous avons effectue plusieurs essais b. 20 avec differents cosolvants utilises pour solubiliser le polythioamide en presence de benzene. Les resultats sont sensiblement identiques avec le D M F et le DMAc ce qui est normal car ces deux cosolvants ont des structures tres voisines. La cyclisation plus importante constatee avec la N M P peut s'expliquer par la plus grande basicite de l'amide, associee & sa structure cyclique (Tableau 2). En resume, il appara]t que la formation des ter. minaisons B depend des m~mes parametres que la cyclisation du tetrathioadipate en 4. Pour que ces terminaisons se forment, il faut qu'une fraction du bis(dithioester) se cyclise avant d'avoir reagi avec les

\
Exc(,s de diomine 5o~ ~.
Exc~s de bi~dithioester)

"

%~.~,.....+.
I 0,80 I 0,90 O0 I I,,10 I 1,20 I 1,30

Ibis [dimioester] [diomine'l

Conditions op6ratoires Concentrations en monom~re$ #, d I mol/I ~ Solvont = benz~ne DMF I/I i Teml~rotu re - 20"C; Dur~e 24 hr Fig. 2. Influence du rapport Ibis(dithioester)]/rdiaminel sur le pourcentage de terminaison B.

~OC

y+t

ml

g
5(

I0

20

50

I O0

Temp~ratu re (C) Cosolvant = D MF -, r~octifs en quont it6s dur~e de r~action = Ihr

stoechiom61riques

Fig. 3. Influence de la temp6rature sur la proportion de terminaison B. Tableau 2. Influence de la temp6rature et du cosolvant sur la proportion de terminaisons par g r o u p e m e n t thioamide conjugu6 (type B) ~Temp~rature (C) Cosolvant
,. ml

100

70

40

20

13

~.~

ml ~1

EK
~
O.o

DMF

98

77

49

16

DMAc

--

--

50

--

a ~

"-

NMP

--

--

100

66

--

R6actifs en quantit6s sto6chiom6triques; dur6e de la r6action = I hr; D M F = dim6thylformamide; D M A c = dim~thylae6tamide; N M P = N. m6thylpyrrolidone. 1104

Polythioamides aliphatiques--ll fonctions amines disponibles. Afin de pr6ciser les diff6rentes r6actions mises en jeu lors de la polycondensation avec un t6trathioadipate, nous avons d6termin6 leur constante de vitesse respective. (c) Etude cin~tique: d~termination des constantes de vitesse. Trois r6actions sont mises en jeu Iors de la polycondensation d'une diamine et d'un t6trathioadipate: (1) r6action d'un dithioester sur une amine ~ C S - - - ~ - R + ,-,NH2---~ ~ C S - - N H , , . + RSH (1) (2) Cyclisation du bis(dithioester)
R-S-CS-(CH:~) 4-CS2-R bose=_

1105

repr6sente l'6volution de la concentration en produit cyclis6 _4 dans le milieu r6actionnel au cours d'une polycondensation: dans une premi6re etape, la concentration en _4augmente au fur et & mesure que le bis(dithioester) 1 se cyclise. Le maximum est atteint au bout de quelques minutes ce qui laisse supposer qu'& ce moment, presque tout le bis(dithioester) a r6agi suivant les r6actions (1) ou (2). II reste alors en solution un excks de fonctions amines qui seront peu peu consomm6es par r6action avec 4. Si ron veut 6viter la pr6sence de terminaisons de type B (responsable de la coloration jaune) des polythioamides (n.6) il faudra donc limiter au maximum la dur6e de la polycondensation. Conclusion

[~
4~

CS2 R S-R

H2S

(2)

(3) R6action du dithioester conjugu6 _4 avec une amine formant une extr6mit6 de cha~ne inerte B_

S-R
--.,---NH-CS ] ~ - [ - R-S V + R-SH (3)

Les r6actions (I) et (2) ont des constantes de vitesse d'ordre de grandeur comparable kt = I 1,6 m o l hr-~, k 2 = 8,61moi-1 hr -1 & 26 . I1 y aura donc rapidement, un d6faut de fonctions dithioesters r6actives qui se traduira par de faibles masses mol6culaires si ron part de quantitbs stoechiom6triques en r6actifs. La r6action (3) est beaucoup plus lente ks = 5,41 m o l - ~ h r - t b. 58 , < 2 1m o l - ~ h r - ~ b. 26 et on peut supposer qu'elle ne devient notable que lorsque les dithioesters ont tous 6t6 consomm6s, soit par r6action avec une amine, soit par cyclisation. La Fig. 4

Les polythioamides aliphatiques sont facilement obtenus d6s 20 par simple m61ange en solution de diamines aliphatiques et de bis(dithioesters) en quantit6 stoechiom6trique. Cette nouvelle synth6se constitue un cas particuli6rement int6ressant de polycondensation non catalys6e se produisant & temp6rature ambiante entre r6actifs facilement purifiables et stockables. Les polythioamides (n.6) peuvent ~tre obtenus avec des masses molaires +lev6es et un minimum de terminaisons cyclis6es malgr6 la fragilit~ des t~trathioadipates en milieu basique. L'6nergie d'activation est plus faible pour la rb.action entre une amine et un dithioester que pour les autres r6actions. Cette r6action est d6crite comme rapide d6s 0 [-5]. Aussi, est-il souhaitable d'op6rer & temp6rature aussi basse que possible: 15, est toutefois un minimum, pour 8viter la pr6cipitation des r6actifs dans le solvant D M F / benz6ne 1/1, fi moins d'op6rer avec des solutions tr6s dilu6es. Un exc.ks d'environ 5% de bis(dithioester) par rapport aux diamines est n6cessaire pour compenser ia perte de fonctions dithioesters lors des cyclisations en milieu basique .d6s 25 . La dur6e de la polycondensation doit ~tre r6duite autant que possible pour limiter la r6action de _4 sur les amines terminales. Un

_4]
1,20 IJ5 1,10
1.05 1,00
0.95

+.

0.90 0

01[

i 0,2

i 0,3

i 0,4

i 0,5

i 0,6

Tern

p~

(hr)

Conditi(~s op~ratoires: Concentration initiale en bis (dilhioesler)=4~94 IO-'Zmol/i Concentration initiole en diomine = 4~77 IO~rnol/I Solvont =benz6ne/DMF I/I ; Temperature = 2 5 % Fig. 4. Evolution de la concentration cn dithiocstcr 4 au cours d'une polycondcnsation.

1106

J. C. GRESSIER et G. LEVESQUE C22H41S2N = 383,71 (380 par GPC) Analyse: C% = 68,79 (68,87); H% = 10,46 (10,77) N% = 3,15 (3,65); S% = 16,63 (16,71). F = 40 . i.r.: 1590cm -1 (liaison N - 4 2 = S). u.v.(3~ 3 = 6700 E3aa = 14.700(CHCI3). Dosage. Les polythioamides (n.6) pr6par6s avec un exc~s de bis(dithioester) sont statistiquement de la forme ( R- S- CS)x-(X-CS-NH-y- NH-CS-) n

a l l o n g e m e n t d e ia d u r 6 e de la r 6 a c t i o n n e c o n d u i r a i t p a s /~ u n e a u g m e n t a t i o n de la l o n g u e u r d e s cha~nes m a c r o m o l 6 c u l a i r e s m a i s ~, la f o r m a t i o n d'extr6mit6s n o n r6actives. I1 a p p a r a l t pr6f6rable de c o n s e r v e r des f o n c t i o n s a m i n e s t e r m i n a l e s s u s c e p t i b l e s d ' & r e utilis6es en s 6 q u e n q a g e o u p o u r c o u p l e r d e s cha~nes m a c r o m o l 6 c u l a i r e s a v e c u n bis(dithioester) n o n d 6 g r a d a b l e d a n s ces c o n d i t i o n s .

PARTIE

EXPERIMENTALE

1. S ynthbse des polythioamides Les polythioamides sont pr6par6s par simple m61ange en solution/~ temp6rature mod6r6e des deux r6actifs. Environ 5 m m o l de bis(dithioester) en solution dans 3 0 m l de benz6ne et la quantit6 exactement stoechiom6trique de diamine en solution dans 30 ml de D M F , sont m61ang6es sous azote ~t 30 . Au bout d'une heure d'agitation, le polycondensat est pr6cipit6 dans 150 ml de m6thanol, filtr6 sur creuset filtrant et lay6 successivement au benz6ne, chloroforme puis m6thanol, avant d'etre s6ch6 sous vide /~ 40 . Les rendements port6s au Tableau l sont presque quantitatifs par rapport au bis(dithioester) de d6part. 2. Caract~ristion (a) i.r. Les spectres i.r. des polythioamides sont obtenus par la technique du pastillage (KBr). (b) u.u. Les spectres u.v. des polythioamides sont obtenus en utilisant le D M S O c o m m e solvant. (c) Vicositd. Les viscosit6s inh6rentes sont obtenues sur des solutions de polythioamide d'environ 1,5 g/l. Le solvant utilis6 est le plus souvent le D M F additionn6 de 5 ~ de LiC1, parfois l'acide sulfurique ~ 98~o. Ce dernier solvant n'est n6cessaire que pour les polythioamides tr6s hydrocarbon6s ou ceux pr~par6s avec la pip6razine. N o u s n ' a v o n s pas d6cel6 de diff6rence notable de viscosit~ en changeant de solvant, aussi seule la facilit6 de solubilisation du polym6re a guid6 notre choix. (d) R M N . Les spectres de R M N sont obtenus en utilisant le d 6 D M S O c o m m e solvant (6 ppm, TMS) PTA (dicy. 7) = 2,55 p p m (CH2-CS); 8,50 p p m ( N - H ) 4,25 ppm (CH--N) PTA (8.8) = 2,55 p p m (CH2-CS); 8,35 p p m ( N - H ) 3,60 ppm (CH2-N). 3. Polythioarnide (n.6) Les polythioamides (n.6) sont pr6par6s suivant le m6me mode op6ratoire que les autres polythioamides. (a) Extrbmitbs de chaine B. Mod61e. 2 mmol de 4 sont raises fi r6agir avec 4 mmol de n.butylamine en solution dans 50 ml de m61ange D M F / b e n z 6 n e 1/1 fi 20 pendant 48 hr. n. C4H9-NHz
R = n.C~2 H2~

-X-CS-NI-t-Y-(NH-CSnombre de fonction dithioester par macromol6cule = x nombre de fonction thioamide conjugu(~

) G?.- x )

= (2 - x)

nombre de groupements thioamides non conjugu6s = (2n + 1). Les absorbances/t 388, 307 et 267 n m donnent les relations 388 n m :A3~s = (2 -- X)E_sC. 1 307 n m :A307 = XEDTEC'. I ~_ 267 n m :A267 = (2n + 1)era C". 1. La r6solution de ces trois 6quations permet de d6terminer la proportion des terminaisons de type A e t B ainsi que la longueur moyenne des chafnes: 2 - x x
-

Ass 8 EDTE C' A3o7 E~ C


A26 ? EDTE C '

x=

2 k + I

2
I.

n----

A3o7 'eTA C" k + I (b) Etude cinbtique. R6action (I). N o u s avons op6r6 sur 0 , 1 0 5 m m o l de bis(dithioester) sub6rique et 0,331 mmol de n.butylamine, (excL~s de 6 0 ~ d'amine par rapport aux fonctions dithioester). La r6action a 6t6 effectu6e/l 26 d a n s 3 ml de C6D 6. R6action (2). La d6gradation d'un bis(dithioester) adipique est catalys6e par une base. N o u s avons 6tudi6 la cin6tique de cette r6action en choisissant une base de force sensiblement 6gale aux diamines primaires que nous utilisons pour la polycondensation (pour l'hexam6thyl~ne diamine pK8 = 3,39 [12]. Notre choix s'est port6 sur la tri6thylamine (PKB = 3,24 [13]), amine tertiaire ne rSagissant pas sur les dithioesters. La r6action est conduite ~t 26 sur une solution benzSnique dont les concentrations en bis(dithioester) et en tri6thylamine sont respectivement 4,69 10 -2 et 0,19 mol/l. L'6volution de la r6action est suivie en mesurant l'absorbance dfie au C = S conjugu6 de 4 ~ 513 n m (E = 150). R6action (3). La r6action de 35,81 mg (6,98.10 - s mol) de 4 avec 98,84mg (1,35.10-3mol) de n.butylamine a 6t6 conduite ~t 58 d a n s 50 ml de benz+ne. La disparition de 4 a 6t6 suivie par u.v., en mesurant la diminution de I'absorbance ~ 513 n m (E = 150). Dosage de 4 au cours d'une polycondensation. L'absorbance ~ 5 1 3 n m est mesur6e au cours d'une polycondensation ce qui permet de suivre la concentration en 4 en fonction du temps.

+
-

,-

-CS-NH-nC4H9 -SR

RSH

Au bout de ce temps la solution est dilute deux fois avec du benz6ne et lav6e avec deux fois 50 ml d'acide chlorhydrique 1/5 puis avec 50 ml de solution de bicarbonate de s o d i u m h 10~o et enfin h l'eau sal6e. Apr6s s6chage et 6vaporation du solvant, le r6sidu est recristaUis6 dans l e m6thanol, chromatographi6 sur colonne (Silicagel, Benz6ne) et de nouveau recristallis6 dans le m6thanot.

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Abstract--Aliphatic polythioamides are easily obtained by polycondensation of bis(dithioesters) with diamines. The reaction occurs in solution at room temperature without added catalyst. Polythioamides (n.6) have cyclized chain-ends arising from reaction between an amino-group and the conjugated dithioester formed via the base-catalysed cyclization of tetrathioadipates. The importance of this secondary reaction can be reduced by low temperature operation, using a slight excess of dithioester over amine (ca. 5%) and a short polycondensation time.