Chimie organique

Les réactions de substitution – 1ère partie

Objectifs
1- Reconnaître les caractéristiques d’une réaction de substitution
2- Comprendre le mécanisme global d’une réaction de substitution et l’appliquer
à différents groupes fonctionnels
3- Proposer des synthèses simples utilisant à la fois des réactions d’addition et de
substitution.

Lecture : pages (SN) : 133, 256-266, 380-387

Plan de la section :
1. Substitution nucléophile
a. Considérations générales
i. Réactivité des halogénures d’alkyle
ii. Les nucléophiles et les groupes partants sont des bases!
b. Thermodynamique et cinétique des réactions chimiques
i. Diagrammes d’énergie libre
ii. Ordre des réactions chimiques
c. La substitution nucléophile d’ordre 1
d. La substitution nucléophile d’ordre 2
e. SN1 ou SN2?
i. Structure du substrat
ii. Concentration et force du nucléophile
iii. Solvant
f. L’utilisation de la substitution nucléophile en synthèse
2. Substitution électrophile
3. Substitution radicalaire

1. Substitution nucléophile

a. Considérations générales

Définition : ___________________________________________________________

Représentation résumée de la substitution nucléophile

Légende :
Nü = ________________________________
R = _________________________________
L = _________________________________
 i. Réactivité des halogénures d’alkyle

Halogénure d’alkyle :

1) __________________________________________________________________

2) __________________________________________________________________

3) __________________________________________________________________

ii. Les nucléophiles et les groupes partants sont des bases!

Exemple 1 : Une substitution nucléophile

Un bon nucléophile est : __________________________.

Un bon groupe partant formera : __________________.

Note : Plus le groupe partant est bon, moins le nucléophile a besoin d’être fort.
Exemple 2 : Une substitution nucléophile avec un Nü « moyen », mais un bon L

Règle à se souvenir : N’importe quelle base peut servir de Nü, aussi faible soit-elle… à
condition que le groupe partant soit une base encore plus faible.

Exercice
À l’aide de la règle précédente, déterminez quelles substitutions nucléophiles sont
possibles et lorsqu’elles le sont, déterminez les produits obtenus.

a) Cl- et CH3OH b) OH- et CH3I c) CH3CH2CH2Br + CN- d) CH3CH2NH3+ + Br-

 b. Thermodynamique et cinétique des réactions chimiques

i. Graphiques d’énergie libre

Réaction : _________________________ Réaction : ________________________

ii. Ordre des réactions chimiques

L’ordre d’une réaction chimique correspond au :

2 cas possibles :
Substitution nucléophile d’ordre 1 : SN1
Nombre de molécules qui interviennent dans l’étape lente = ________

Substitution nucléophile d’ordre 2 : SN2

Nombre de molécules qui interviennent dans l’étape lente = ________

c. Mécanismes pour la substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1)

Mécanisme met en jeu 1 molécule à l’étape limitante, donc : ______________________

Exemple de SN1
Étape 1 : formation du carbocation
Étape 2 : attaque nucléophile

Étape limitante : ______________________________

Cette étape met en jeu combien de molécules? __________________

Donc substitution nucléophile d’ordre : ________

Voyons sur le graphique d’énergie libre :

Exercice : Proposez le mécanisme réactionnel pour la substitution suivante. Combien y

a-t-il d’étapes? Laquelle est limitante? La SN est-elle d’ordre 1 ou d’ordre 2?

CH3

H3C C CH3 + H2O

Cl

d. Mécanismes pour la substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2)

Mécanisme met en jeu 2 molécules à l’étape limitante, donc : _____________________

Exemple de SN2
Substitution en 1 seule étape
Cette étape met en jeu combien de molécules? __________________

Donc substitution nucléophile d’ordre : ________

Voyons sur le graphique d’énergie libre :

e. Laquelle se produit, SN1 ou SN2?

i. La structure du substrat
Exemple de SN2 : en 1 étape, qui est bimoléculaire (donc SN2)
Exemple de SN1 : en 2 ou 3 étapes, mais l’étape limitante est unimoléculaire (donc SN1)

Pourquoi cette différence? Il y a 2 raisons :

1ère raison : _________________________________________________

Chlorométhane Chlorure de tert-butyl

2e raison : _________________________________________________
Donc, l’ordre de réactivité des halogénures est différent pour la SN1 de la SN2 :

Structure du substrat Exemple Type de mécanisme

Particularité de la SN2 : stéréospécifique

ii. La concentration et la force du nucléophile

Pour une SN1 :

Pour une SN2 :

 iii. L’effet du solvant
Catégories de solvants :

Ce qui est important pour une SN1 : intermédiaire = _________________________

Un solvant de quel type stabiliserait cet intermédiaire? _______________________

En même temps, la formation de cet intermédiaire nécessite une première étape :

À l’opposé : SN2

Que se passe-t-il avec un solvant protique?

Donc quel type de solvant favorise la SN2? _____________________________________

f. L’utilisation de la SN en synthèse
Pour chacun des numéros suivants :
- En vous basant sur la figure 9.3 de la page 257, proposez un réactif pour les SN;
- En évaluant la stabilité de l’intermédiaire, dites si la SN1 ou la SN2 sera favorisée
- Déterminez les conditions expérimentales (force du Nü et solvant) nécessaires pour la favoriser.

1. Pour transformer CH3(CH2)4Cl en alcool.

H3C
H3C CH3

H3C Br
2. Pour transformer en éther.

3. Pour transformer C6H5I en amine.