Liaisons chimiques

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La liaison chimique localise

La rgle de lOCTET propose par LEWIS (1916) fait appel aux lectrons pour expliquer la liaison chimique : les atomes qui sassocient en molcules ont une configuration lectronique stable forme de 2 (pour H) ou 8 lectrons priphriques, par exemple lazote dans NH3 . Mais il existe de trs nombreuses exceptions : PCl5 , SF6 . Une tentative dexplication de la liaison chimique applique la mcanique quantique ltude de la stabilit des molcules. Lorsque deux atomes A et B sont placs grande distance lun de lautre, il existe entre eux une attraction trs faible due aux forces lectrostatiques entre les diffrentes charges. Lorsquils se rapprochent, leurs nuages lectroniques se recouvrent. Si les lectrons peuvent s' changer entre les deux systmes, il y a stabilisation du systme total et formation dune liaison chimique. La position dquilibre est atteinte lorsque se compensent les forces dattraction et les forces de rpulsion entre les noyaux et entre les lectrons. Plus le domaine de recouvrement est important, plus la liaison est forte: Cest le PRINCIPE DU RECOUVREMENT MAXIMUM .

1. La molcule diatomique H2
On appelle liaison covalente une liaison dans laquelle les lectrons de valence des deux atomes sont partags entre les noyaux. Nous allons tudier cette liaison pour H2 . Comme on ne sait pas entirement rsoudre lquation de SCHRDINGER pour un tel systme o lexpression de lnergie potentielle dpende de quatre variables de position, on est amen admettre que lon peut choisir les fonctions donde molculaires, de manire obtenir la valeur optimale pour lnergie correspondante, en rsolvant lquation de SCHRDINGER de cette manire. Les fonctions donde forment un espace vectoriel. On pourra les combiner, et seuls les coefficients de combinaison seront dterminer. 1.1. Mthode de HEITLER - LONDON (ou valence bond = liaison de valence). Elle utilise une fonction d' onde assez complique :

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1.2. Mthode de MULLIKEN (combinaison linaire dorbitales atomiques : CLOA, appele aussi OM : orbitales molculaires) Cette mthode donne une valeur de E et de moins bonne que la prcdente, mais elle est plus simple.

1.2.2 Rsultats.
On applique les mmes rgles de remplissage que pour latome : Si nous traons les variations de E1 et E2 avec la distance interatomique, on constate par le calcul que E2 prsente un minimum pour r0=0,085 nm. Exprimentalement on trouve 0,074 nm. Ce calcul est donc insuffisant mais permet en premire approximation de retrouver les rsultats exprimentaux. Depuis, en faisant intervenir dautres orbitales atomiques, on a pu optimiser ces valeurs et obtenir une bonne concordance avec lexprience : la liaison chimique est donc un fait beaucoup plus complexe quon pourrait le prvoir, et toutes les consquences de cet tat de choses ne sont pas encore dcouvertes.

1.2.3. Description spatiale des orbitales molculaires.

Comme dans le cas de latome, la connaissance de permet de dterminer une surface dquidensit (o la densit de probabilit de prsence de llectron est partout la mme, soit gale 0,01), cette surface englobant un volume o lon a 95 chances sur 100 de trouver llectron. Une tude plus pousse de ces surfaces montre que le volume o lon a 50% de chances de trouver les lectrons se situe entre les deux atomes pour lorbitale 2 .

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On appelle 2 une orbitale liante, note aussi , et 1 une orbitale antiliante, que lon note aussi *. Il existe, nous le verrons, des OM non liantes.

2. Molcules diatomiques homonuclaires

On peut montrer mathmatiquement que les orbitales atomiques des deux atomes lier ne peuvent se combiner entre elles que si elles prsentent les mmes proprits de symtrie par rapport aux lments de symtrie de la molcule. tudions la molcule AA dans le repre Oxyz Nous constatons que les lments de symtrie importants sont les plans contenant la droite AA, et nous en conserverons deux, les plans xOy et yOz . Considrons maintenant les orbitales 2s , 2px , 2py et 2pz dun atome de la seconde priode de la classification. (ce sont les seules qui donneront une contribution importante la liaison) On constate que lorbitale 2s est symtrique par rapport ces deux plans :

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symtrie par rapport yOz

symtrie par rapport yOx Il en est de mme pour 2py. Par contre, lorbitale 2px est symtrique par rapport xOy et antisymtrique par rapport yOz .

De mme, 2pz est symtrique par rapport yOz et antisymtrique par rapport xOy . Cela implique ncessairement quune orbitale 2px du premier atome ne pourra se combiner quavec une orbitale 2px du second atome. Cette combinaison se fait comme dans le chapitre prcdent (pour H2) . On obtient une orbitale molculaire liante dnergie plus basse et une orbitale antiliante dnergie plus leve. De mme, les deux 2pz ne se combineront-elles quentre elles. Les orbitales , vont se recouvrir latralement. Nous obtenons partir de chaque couple une OM " " et une OM " *". Par ailleurs, pour chacun des deux atomes A1 et A2 , nous avons deux orbitales de mme symtrie, la 2s et la 2py . Si la diffrence dnergie entre ces deux orbitales est grande ( cest le cas pour O et F), les deux groupes et se combineront sparment. Dans le cas contraire, il y a mlange des deux groupes, et chaque OM sera combinaison linaire particulire des quatre orbitales 2s1 , 2s2 , . Ces dernires OA, dans les deux cas de figure invoqus, vont se recouvrir axialement pour donner des OM " " et " *".

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Diagramme des OM dune molcule A1A2 possdant au plus 10 lectrons de valence (N2). proprits de symtrie lments de symtrie Orbitales symtriques Orbitales antisymtriques DIAGRAMME NERGTIQUE DES ORBITALES MOLCULAIRES Diagramme des OM dune molcule A2 possdant moins de 10 lectrons de valence (C2etN2) : et peuvent aussi tre toutes deux simultanment non liantes. Plan xOy Plan yOz

Diagramme des OM dune molcule A2 possdant plus de 10 lectrons de valence (O2etF2) :

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Ces diagrammes dOM sont valables toute molcule A2 de la deuxime priode. tudions quelques cas intressants :

C2 (8 l.) N2 (10 l.) O2 (12 l.)

Lindice de liaison est donn par la relation suivante : (nombre dlectrons liants nombre dlectrons antiliants)/2 Donc lindice de liaison vaut 4 pour C2 , 3 pour N2 et 2 pour O2 .

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On remarque que la somme des spins (ou spin total) de la molcule O2 nest pas nulle, mais vaut 1. Cette molcule possde donc un moment magntique (proportionnel au spin total), ce qui confre au corps pur O2 des proprits paramagntiques. 3. Molcules diatomiques htronuclaires Le diagramme sera semblable celui de N2 ou O2 (selon le nombre dlectrons de valence des deux atomes), mais partir de niveaux dnergie dOA diffrents et donc avec des niveaux dnergie dOM diffrents. Lexemple type est celui de CO, le monoxyde de carbone. OM de la molcule CO

peuvent tre considres ici comme non-liantes. De ce diagramme dcoule la formule de LEWIS : .

5. Molcules plus complexes

Pour appliquer le modle des orbitales molculaires ou "Valence Bond" aux autres molcules, il est fait appel la thorie des groupes. Ainsi, on montre que dans la molcule de mthane, les 4 OA de valence du carbone (2s et trois 2p), ainsi que les 4 OA 1s de l'hydrogne se combinent linairement en respectant une gomtrie ttradrique. Nous dirons que nous sommes en prsence d'un carbone ttragonal. Dans ce cas, toutes les fonctions d'onde molculaires seront de type , et il est intressant de prciser la structure du squelette obtenu dans d'autres cas de figures. Dans le cas prcdent, partir de 8 OA, on obtient 4 OM de mme nergie et 4 OM * de mme nergie, allant par paires (liante - antiliante), chaque paire tant associe une des liaisons de la molcule de mthane.

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5.1. Divers types de structures

Structures o l'atome central ne combine que des OA s et p ou des O s et d (exclusivement) avec les atomes priphriques dsignation de l'atome central linaire disposition spatiale 1 et 2 180 OA de l'atome central non utilises Les 2 OA p de l'atome central perpendiculaires aux deux liaisons exemples C dans lthy CdI2 C dans BF3 C dans

trigonal

1 , 2 , 3 120 et L'OA p perpendiculaire au plan coplanaires des OM 1,2,3,4 10928 : structure ttradrique aucune, si on utilise des OA p, deux ( ) si on utilise des OA d

ttragonal

Structures o l'atome central combine des OA s, p et d avec les OA des atomes priphriques L'OA p perpendiculaire au Ni dans 1,2,3,4 90 : structure plan- plan du carr, ainsi que les 4 Cu dans OA d, autres que carr 1 , 2 , 3 120 et coplanaires , 4 , 5 perpendiculaires ce plan et formant entre elles un angle de 180 1,2,3,4, 5 , 6 pointant aux sommets dun octadre rgulier : ,

plan-carr

bipyramidal trigonal

les 4 OA d, autres que

,

octadrique

les 3 OA d, autres que

5.2. Reprsentation de quelques molcules prsentant uniquement des OM

Le mthane : Le carbone combine ses OA 2s et 2p avec les OA 1s des 4 H. On obtient donc 4 OM et 4 OM * ; le carbone apporte 4 lectrons de valence, les 4 hydrognes 1 chacun :

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5.3. Recouvrement latral des OA non utilises pour le squelette : OM

tudions la molcule dthne C2H4 . Les deux carbones sont trigonaux et le squelette de la molcule est facile reprsenter dans le plan xOy :

On constate quil reste sur chaque carbone une OA perpendiculaire ou plan de la molcule : OA pz . Elle dispose encore dun lectron. Il y aura recouvrement latral des OA pz des deux atomes de carbone pour donner une OM liante, de basse nergie, et une OM * . Seule lOM contient les deux lectrons de liaison. Le squelette d'une molcule sera dtermin par la connaissance pralable de sa gomtrie. L'intrt de l'tude portera sur les OM formes ainsi que sur l'extension possible de ces OM toute ou partie de la molcule : ce sera l'tude de la msomrie, approfondie dans la thorie de Hckel. Autre exemple : lthyne. Le squelette est linaire . Il reste sur chaque carbone deux OA non hybrides parallles deux deux ; px et pz : on obtient donc deux systmes perpendiculaires, x et y :

Systmes dissymtriques : le groupement carbonyle C = O. Le carbone est trigonal, l'oxygne linaire : On constate la prsence de deux OM non liantes sur l'oxygne : exemple du mthanal

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5.4. Modle VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)

Ce modle permet de dterminer par des considrations trs simples la structure dune molcule contenant autre chose quun mtal de transition. Il s' agit surtout de molcules formes dun atome central entour datomes trs lectrongatifs (halognes, oxygne, soufre). On compte dabord le nombre dlectrons entourant latome central : ceux provenant de cet atome (lectrons de valence, soit 7 pour Cl par exemple). ceux provenant des atomes priphriques : il sagit de ceux donns par chacun de ces atomes pour crer la liaison avec latome central (la "valence" habituelle de ces atomes : un pour les halognes, deux pour O et S) On y rajoute les lectrons apports par les charges ngatives quand il sagit dions ngatifs. On en retranche les lectrons ayant disparu par cration dune charge positive (ions positifs), et, comme on ntudie ici que le squelette , il faut en retrancher deux lectrons par liaison existant dans la molcule. Cest ainsi que O , lorsquil donne deux lectrons latome central, sera li celui-ci par une double liaison ( + ) ; globalement, "O =" najoutera ni ne retranchera dlectrons latome central. Il est rappel que "OH" et " " se comportent comme "X" . Cette somme est divise par deux, et lon obtient le nombre de paires s (liantes ou non liantes) entourant latome central. chaque valeur de ce nombre correspond une gomtrie particulire pour la disposition de ces paires : 2 paires : structure linaire 3 paires : structure triangulaire 4 " : " ttradrique

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5 " : " bipyramidale trigonale 6 " : " octadrique 7 " : " octadrique dforme Parmi ces paires certaines sont libres, dautre liantes. On tudie linteraction entre ces deux types de paires et entre le mme type : Paire Libre-Paire Libre (PL-PL) Paire Libre - Paire liante (PL-Pl) Paire liante-paire liante (Pl-Pl). Ces interactions ne sont dstabilisatrices que si langle entre les paires est < 100 (plus langle est petit, plus linteraction est forte). Les paires libres ayant leurs lectrons plus proches de latome central, ce sont elles qui provoqueront les interactions dstabilisatrices les plus fortes. Quelques exemples : PF5 , ClF3 , TeCl4 PF5 : P apporte 5 lectrons de valence. Les 5 F amnent 1 lectron chacun car le fluor est monovalent dans les fluorures. Au total 10 lectrons, donc 5 paires, entourent P . Or PF5 prsente 5 paires liantes, donc il n' y a pas de paires libres. La structure de PF5 est donc : TeCl4 : Te apporte 6 lectrons de valence. Les 4 Cl amnent un lectron chacun. Au total 10 lectrons, donc 5 paires, entourent Te . Or TeCl4 prsente 4 paires liantes, il y a donc une paire libre. Il y a deux structures possibles pour TeCl4 :

et A B

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On constate que dans A il y a deux interactions PL-Pl 90, alors que dans B il y en a trois. A est donc la structure la plus stable et donc celle que lon trouvera : structure zigzag: ClF3 : vrifier qu' il y a galement 5 paires autour de Cl , dont deux paires libres, ce qui permet trois arrangements :

Vrifier que A est la bonne structure.

6. Rsonance et msomrie
6.1. Molcules polyatomiques conjugues (voir aussi la Thorie de Hckel)

6.1.1. Le radical allyle

Cest un des exemples les plus simple de systme conjugu. Chaque carbone est hybrid sp2 (approximativement) et le squelette est :

Il reste donc sur chaque C une OA pz et un lectron. Comme ces 3 OA ont mme symtrie par rapport aux lments de symtrie de la molcule, elles pourront se combiner linairement pour donner 3 OM dnergie diffrente. Soit la valeur de lnergie dun lectron dans une OA pz , lnergie supplmentaire dun lectron dans une OM provenant de la combinaison de deux OA pz . Ainsi, dans lthne, les deux lectrons ont une nergie gale 2( + ). Sil ny avait pas conjugaison entre la double liaison et le carbone radicalaire du radical allyle, lnergie des 3 lectrons serait gale 3 + 2 . Or le calcul bas sur le fait que lnergie du systme doit tre minimale, impose une participation de toutes les OA chaque OM , et donne les rsultats suivants :

Soit le diagramme dnergie suivant (avec 3 lectrons) Les 3 O.M.

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La somme des nergies lectroniques du systme conjugu vaut :

La diffrence dnergie entre celle du systme conjugu (rel) et celle du systme non conjugu (hypothse de travail) est appele nergie de conjugaison ou nergie de rsonance. Elle indique donc une stabilisation (puisque est ngatif) de la structure par rapport la molcule non conjugue. Cest cette stabilisation que lon appelle rsonance. Les lectrons sont dits dlocaliss car on peut retrouver le mme lectron dun bout lautre de la molcule : Cela indique aussi quune raction ayant lieu une extrmit de la molcule peut se propager lautre extrmit.

6.1.2. Le butadine :

Le squelette est le suivant (hybridation sp2 pour chaque carbone) Le diagramme des OM du butadine : 4 3 2 1 La somme des nergies des 4 lectrons de ce systme conjugu est gale : . Lnergie de rsonance Er vaut :

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Les fonctions donde sont galement dlocalises, ainsi que les lectrons quelles contiennent. Voir lexpression de ces fonctions donde

6.1.3. Le benzne C6H6

Chaque carbone est hybrid sp2 . Voici son squelette :

Les 6 OA pz se combinent. Les rsultats sont les suivants : (voir aussi l'expression des fonctions d'onde) diagramme nergtique des 6 OM obtenues :

Lnergie totale du systme p non conjugu (cyclohexatrine) vaut : 6 + 6b . Celle du systme aromatique rel ( conjugu) vaut 6 + 8 . Lnergie de conjugaison vaut donc 2 . Pour qu' un cycle soit aromatique, il faut et il suffit que son systme comporte 4n + 2 lectrons, .

Il existe une mthode mnmotechnique permettant de reprsenter qualitativement les niveaux dnergie dun systme aromatique. On dessine le cycle, un sommet pointant vers le bas. Les niveaux dnergie sont situs en face des sommets du polygone, le niveau des OA pz ( ) passant par le centre du polygone. Exemple : lanion cyclopentadinyle C5H5 : Il possde bien 6 lectrons , il est donc aromatique.

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6.2. Msomrie La description "OM" des structures conjugues nest pas simple et prsente une lourdeur certaine de manipulation. Aussi utiliserons-nous une description plus ancienne, plus rudimentaire, mais plus facile manier, et qui, pour les rsultats qualitatifs que nous recherchons, est suffisante.

6.2.1. Formes limites

Lorsque lon considre les molcules que nous venons dtudier, on est frapp par la dlocalisation du systme dlectrons . Aussi peut-on, partir de formules dveloppes classiques, o la dlocalisation napparat pas, crire des dplacements des lectrons donnant de nouvelles structures, appeles formes msomres, qui sont une autre reprsentation de la mme molcule. Pour reprsenter totalemnt cette molcule, on devra dessiner plusieurs de ces formes msomres, qui contribueront chacune pour une part donne la formule relle, que lon obtient par la mthode OM . Prenons le cas du benzne :

On peut aussi dessiner la deuxime structure en faisant se dplacer chaque doublet de liaison, dune liaison lautre (flches courbes). Entre les deux, on dispose la double flche , indiquant lquilibre msomre entre les deux formes. Ces deux formes tant deux reprsentations limites de la mme molcule, la ralit sera intermdiaire, et on essaye de reprsenter un "hybride de rsonance", grce des pointills qui courent sur toutes les liaisons o il y a dlocalisation du systme :

Pour le benzne, on tracera un cercle au centre de la molcule.

6.2.2. Quelques exemples

On peut distinguer les formes msomres discernables :

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hybride de rsonance :

protoxyde dazote ion azoture

et les formes msomres indiscernables : ion nitrite

ion nitrate

ion carboxylate

cation allylique

6.2.3. Conditions de la rsonance

Entre les diverses formules possibles dun compos soumis la msomrie, on procde un choix raisonnable en sappuyant sur quelques rgles issues de lexprience ou du

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calcul. La rsonance ne fait intervenir, en gnral, que les doublets et n des molcules. Les doublets s des liaisons CH peuvent tre considrs comme pouvant parfois participer la rsonance : (hyperconjugaison)

Lorsquil sagit datomes de la 2me priode, la couche externe ne doit pas dpasser 8 lectrons. Il nest pas interdit dcrire des formules limites dans lesquelles la couche externe est incomplte. La rsonance est dautant plus importante que les structures limites correspondent des niveaux nergtiques plus proches, voire identiques, par exemple dans le cas de lion nitrate. La rsonance augmente quand le domaine de libre circulation des lectrons stend. Elle est aussi fonction de langle de torsion entre les deux systmes : butadine s-trans : rsonance maximale

butadine s-cis : rsonance minimale

Les formules limites dans lesquelles voisinent des charges de mme signe ont une contribution ngligeable la structure : ngligeable 6.3. Consquences de la rsonance. Nous verrons tout au long du cours de chimie organique linfluence de ce phnomne sur les diverses ractions que nous rencontrerons. Attardons-nous simplement sur

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laspect thermodynamique et sur les consquences spectrales de la rsonance.

6.3.1 nergie de rsonance. Dfinition thermodynamique.

On peut la mettre en vidence par lenthalpie dhydrognation dun compos (chaleur pression constante), moins ngative que celle attendue si la rsonance nexistait pas :

On en dduit lnergie de rsonance Er=150,6 kJ.mol1 Quelques autres valeurs de Er :

Une nergie de rsonance supplmentaire apparat lorsque certains substituants du cycle aromatique permettent daugmenter le domaine de libre circulation des lectrons :

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6.4.2. Spectroscopie lectronique (UV - visible).

Nous tudierons toutes les consquences de la rsonance sur les spectres UV - visible dans le cours de spectroscopie.