A 2000 Chimie MP COLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSES, COLES NATIONALES SUPRIEURES DE L'ARONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DE TECHNIQUES AVANCES, DES

TLCOMMUNICATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TLCOMMUNICATIONS DE BRETAGNE COLE POLYTECHNIQUE (FILIRE TSI) CONCOURS D'ADMISSION 2000 CHIMIE Filire : MP (Dure de l'preuve : 1 heure 30 minutes) Sujet mis disposition des concours : ENSAE (Statistique), ENSTIM, INT, TPE-EIVP Les candidats sont pris de mentionner de faon apparente sur la premire page de la copie : CHIMIE 2000 - Filire MP L usage d ordinateur ou de calculette est interdit. L nonc de cette preuve, particulire aux candidats de la filire MP, comporte 5 pages. Les candidats pourront admettre tout rsultat fourni dans l nonc, qu ils n auraient pas tabli, mais qui serait utile dans la poursuite de l preuve. Les candidats ne devront pas hsiter formuler des commentaires succincts qui leur sembleront pertinents, mme si l nonc ne le demande pas explicitement, condition qu ils s inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le problme pos. Le barme tiendra compte de la longueur de l nonc. Si, au cours de l preuve, le candidat repre ce qui lui semble tre une erreur d nonc, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu il est amen prendre.

DEBUT DE L ENONCE

L'URANIUM
L objet de l preuve est l tude de quelques aspects de la chimie de l uranium et de ses drivs. L preuve comprend trois parties A, B, C indpendantes. Un lment combustible nuclaire comprend deux parties : une gaine et le combustible nuclaire lui mme. Le combustible est le plus souvent l uranium (mtal ou alliage d uranium) ou encore le dioxyde d uranium UO2 , poudre brun fonc mise sous forme de comprim. L uranium est un lment lourd, de numro atomique Z = 92, appartenant au groupe des actinides du tableau des lments. L actinium (Z = 89) est situ en dessous du lanthane (colonne III a). L uranium se prsente dans l corce terrestre principalement sous forme de 2 isotopes, radioactifs : 238U (99,3% ) et 235U (0,7% ).

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L'uranium est extrait d un minerai, faible teneur, contenant l uranium sous forme U3O8 . Gnralement le minerai est attaqu l acide sulfurique en prsence d un oxydant fort, le chlorate de potassium. Aprs diverses oprations de purification, on obtient une solution aqueuse concentre de nitrate d uranyle (UO22+). Puis le trioxyde d uranium UO3, solide orange, est prpar par prcipitation du nitrate, suivie d une calcination. L laboration de l uranium comprend ensuite deux phases, la prparation du ttra fluorure UF4, suivie de la rduction en mtal. Pour mieux comprendre les tapes prcdentes, on se propose, aprs avoir examin quelques proprits structurales, d tudier les domaines de stabilit des espces contenant de l uranium en solution aqueuse, de dtailler et analyser les tapes de prparation du mtal.

A - Cristallographie
L uranium possde trois varits allotropiques entre la temprature ambiante et sa temprature de fusion (1132C). La phase apparat pour t < 668 C. La phase existe entre 668 C et 775 C. La phase est de structure cubique centr pour 775 C < t < 1132 C. A l aide des donnes ci-aprs on demande de prciser quelques caractristiques structurales de la phase . Donnes ( 1% prs) : Masse molaire de l uranium : M = 238 g mol-1 a = 350 pm (soit 3,50 . 10-10 m) Nombre d Avogadro : N = 6,0 . 1023 1. Dessiner une maille conventionnelle du rseau cristallin associ cette phase. Quelle est la relation qui lie le ct a de la maille usuelle et le rayon atomique R de l uranium ? Calculer le rayon atomique de l uranium dans cette structure (2 chiffres significatifs suffisent). 2. Calculer le nombre d atomes par maille, la coordinence et la compacit. 3. Calculer la masse volumique de l uranium (2 chiffres significatifs suffisent). 4. La configuration lectronique de l atome d uranium l tat fondamental est :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f3 6d1
Expliquer pourquoi on trouve frquemment l'uranium au degr d'oxydation +VI. D'autres lments donnent aussi des composs stables au degr +VI : parmi ceux-ci, on trouve : le soufre. Donner le numro atomique du soufre et sa configuration lectronique sachant qu'il donne des composs stables au degr d'oxydation +VI et qu'il se situe dans la classification priodique entre le non (Ne, Z=10) et l'argon (Ar, Z=18). les lments de transition de la colonne 6 : chrome, molybdne, tungstne. Expliquer pourquoi ces lments donnent des composs stables au degr +VI, en traitant uniquement le cas du chrome (Cr, Z=24). Citer une cause possible l origine des diffrences observes entre les rayons mtalliques de certains lments de la colonne 6 et celui, calcul en 1, de l uranium, de numro atomique Z = 92 : Elment rayon mtallique (pm) Chrome (Cr, Z=24) 129 Molybdne (Mo, Z=42) 139

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B - L uranium en solution aqueuse.

On donne ci-dessous les potentiels redox standard ( pH = 0 et 25C) des principaux couples de l uranium. Les indices (s) et (aq) dsignent respectivement les espces en phase solide et en solution aqueuse. Couple redox (V) On rappelle que : U(s) /U3+(aq) - 1,8 U3+(aq) /U4+(aq) - 0,63 U4+(aq) /UO2+ (aq) + 0,60 UO2+ (aq) / UO22+ (aq) +0,05

F 1 = 300 K. RT ln10 0,06

5. Donner le degr d oxydation n de l uranium dans chacune des espces indiques.

0 oxydation de l uranium dans l espce 6. Calculer les potentiels redox standard E n , n tant le degr d considre en solution aqueuse, pour les trois couples suivants :

couple U(s) / U4+(aq)

couple U(s) / UO2+(aq)

couple U(s) / UO22+(aq).

0 7. Construire un diagramme avec en ordonne le produit n E n et en abscisse n. Placer sur ce diagramme les points reprsentatifs des diffrentes espces considres, et tracer le diagramme (appel diagramme de FROST) en joignant les points reprsentatifs. Le diagramme pourra tre trac sur la copie.

8. Montrer que la pente du segment reliant les points d abscisses n = 4 et n = 6 reprsente le potentiel standard du couple U4+(aq) / UO22+(aq). 9. En dduire que, d aprs le diagramme, l espce UO2+ n est pas stable en solution aqueuse. 10. En milieu acide, UO2+ subit une dismutation. Ecrire les demi-ractions redox et la raction de dismutation. Dfinir et calculer l ordre de grandeur de la constante d quilibre de cette dismutation. Peut-on dire que la raction de dismutation est quantitative ? 11. Justifier qualitativement le choix des conditions d attaque du minerai, prcises en introduction de l nonc, et expliquer pourquoi on obtient l ion uranyle UO22+ en fin de traitement.

C - Mtallurgie
On dcrit maintenant un procd d obtention de l uranium partir de son trioxyde par plusieurs ractions. On ngligera pour simplifier les ractions faisant intervenir notamment le compos intermdiaire U3O8 (s) . On peut ainsi schmatiquement reprsenter le procd d laboration de l uranium par les trois ractions suivantes, ralises chacune sous une pression de 1 bar, mais dans des fours diffrents. L indice (g) se rapporte une espce en phase gazeuse. (1) (2) (3) UO3 UO2 UF4
(s)

+ H2 (g) + 4 HF (g) + 2 Mg

UO2 (s) + H2O (g) UF4 (s) + 2 H2O (g) U + 2 MgF2 (s)

(s)

(s)

Etude de la raction de formation de UO2. En fait la premire tape du procd dcrit ci-dessus (P1) peut se drouler autrement : La raction (1) de rduction par l hydrogne de UO3 peut tre remplace par une tape ractionnelle, l abri de l air, sous une pression de 1 bar, faisant intervenir de l ammoniac NH3 gazeux envoy sur UO3 relativement basse temprature, pour donner directement UO2. Dans le mme four, et avec la mme pression, on envoie ensuite le ractif HF pour obtenir UF4 98 %, qualit requise pour l tape (3), ou encore pour un autre traitement, la fluoration tant alors destine prparer UF6 servant enrichir en 235U le combustible.

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12. Comparer qualitativement les intrts prsents par les deux procds. Etude de la raction de formation de UF4. Dans la plupart des pays, le fluorure servant prparer l uranium mtallique destin aux piles est prpar actuellement partir de l oxyde UO2 et de l acide fluorhydrique. 13. La raction de UO2 avec HF dgage de l'eau et l'on pourrait craindre que l'accumulation de cette eau dans le racteur ne dplace l'quilibre (1) vers UO3 : montrer qu'il n'en est rien et que l'on peut considrer l'quilibre (2) comme indpendant du premier. 14. On admet dans la suite que les variations d entropie standard et d enthalpie standard lies la raction 2 sont constantes dans le domaine de temprature tudi. Dans quel type de diagramme cette approximation est-elle utilise ? 15. Dfinir et expliquer en 50 mots maximum ce que signifie la variance d un systme. Calculer la variance du systme l quilibre constitu des espces chimiques intervenant dans l quilibre 2, et interprter le rsultat. 16. Calculer, d aprs les donnes thermodynamiques, les variations d enthalpie standard rHo2 et d entropie o standard rS 2. La raction est-elle exothermique ou endothermique ? D'aprs les lois de Le Chatelier et sans calcul, indiquer si la raction (2) est favorise dans le sens souhait par une lvation ou un abaissement de la temprature. Donner la signification physique du signe de l entropie standard rSo2. Donnes : entropie standard et enthalpie standard de formation des corps 25C. Ce tableau contient plus de donnes que ncessaire, il appartient au candidat de choisir les donnes utiles. So (J.K-1.mol-1) Hof (kJ.mol-1) UO3 (s) 98,6 -1264 H2 (g) 130,6 0 UO2 (s) 77,8 -1130 H2O (g) 188,8 -242 HF (g) 173,5 -269 UF4(s) 151,1 -1854 U (s) 50,3 0

On rappelle que la constante des gaz parfaits a pour valeur approximative : R = 8,3 J.K-1.mol-1 17. DOMANGE ET WOHLHUTER ont tudi l'quilibre (2) entre 200 C et 600 C et trac la courbe ln (K2) en fonction de 1/T (K). Ils ont obtenu une droite dont la pente vaut 16670 K-1. Citer la loi de Van't Hoff, en dduire la relation entre ln (K2) et 1/T en indiquant quelles hypothses sont faites. En dduire la valeur de la variation d enthalpie standard rHo2. Comparer cette valeur avec celle obtenue partir des tables thermodynamiques. 18. Donner la relation donnant la variation d enthalpie libre standard rGo2 en fonction de la temprature pour la raction (2). Calculer la temprature d inversion de cette raction, dfinie comme la temprature pour laquelle la constante d quilibre K2 vaut 1. Calculer numriquement rGo2 pour t = 500 C. Que peut-on en conclure ? 19. 19a. Prvoir sans calcul : - l'effet sur l'quilibre (2) de la pression totale impose sur le mlange ractionnel (ne contenant que HF et H20) - l'effet sur l'quilibre d'une augmentation de la pression initiale en HF Pi On ralise la raction (2) dans une enceinte dans laquelle on introduit successivement : - une masse donne d'UO2 - HF sous pression (en l'absence de tout autre gaz) L'enceinte est ensuite ferme et la pression volue sous l'effet de la raction, mais la temprature reste constante. Soit Pi la pression initiale d'HF et la fraction d'HF ayant ragi lorsque l'quilibre est atteint. 19b. Exprimer les pressions de HF (PHF), d'eau (PH2O) et la pression totale P en fonction de Pi et .

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Chimie 2000 Filire MP 19c. Exprimer la relation qui donne K2 en fonction de et en dduire la relation explicite donnant en fonction de K2 et Pi. 2 19d. Les variations de la fonction f ( x)= 1 + x (1 + x) 1 sont donnes sur la courbe 1 : quel est l'effet de l'augmentation de la pression initiale en HF Pi sur l'quilibre final ? L'analyse quantitative confirme t-elle la prvision qualitative sur l'effet de Pi faite au dbut de la question ? 20. On se place dans les conditions initiales suivantes : Temprature : 227 C, Pression : Pi = 1 bar, Volume de l'enceinte : 8,30 m3 (la quantit d'HF initiale est donc de 200 moles). La masse initiale d'UO2 est de : 8,00 kg (environ 30 moles). 20a. Dans ces conditions, la valeur de la constante K2 est proche de 12,6 et la valeur correspondante de l'quilibre de la raction 2 est proche de 0,7 : montrer qu'il y a rupture d'quilibre. La temprature est maintenue constante et tout change de matire avec l'extrieur est impossible (racteur ferm) : donner les caractristiques suivantes du systme dlimit par la paroi interne du racteur en fin de raction : - quantits de matire de tous les constituants - pressions partielles des constituants gazeux - pression totale - variance 20b. On refroidit le mlange ractionnel pour l'amener temprature ambiante avant dchargement : cela influe t-il sur : - les quantits de matire - les pressions partielles 20c. Proposer une justification industrielle aux conditions (temprature, pression, quantits de matire) dcrites dans cette question 20. ..................................................................................................................................................................................... 2 Courbe 1 : variations de la fonction f ( x)= 1 + x (1 + x) 1 :

1 0.9 0.8 0.7

f(x)
0.6 0.5 0.4 0.3 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

FIN DE L ENONCE. FIN DE L EPREUVE.

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