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CHIMIE

Filire TSI

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LAzote
Lazote est un lment trs abondant la surface de la terre. Sous la forme N 2 , il constitue prs de 80 % de lair que nous respirons. Il intervient frquemment dans lindustrie chimique minrale de base (dite lourde) qui fabrique divers composs azots tels que lammoniac, lacide nitrique ou les engrais azots. On se propose de passer en revue certaines proprits de ces composs.

Partie I - Lammoniac
I.A - Synthse de lammoniac Lammoniac est synthtis industriellement partir de H 2 et de N 2 , selon la raction en phase gazeuse :
N2 + 3H2 2 N H3

I.A.1) Dnir et calculer la variance de cet quilibre. Commenter le rsultat. I.A.2) On donne lexpression de lenthalpie libre standard de raction pour la mol 1 : G ( T ) = 91, 88 + 0, 198 T . transformation prcdente, exprime en kJ r a) Quelles sont les valeurs de r H et r S , supposes indpendantes de la temprature ? Justier qualitativement le signe de r S . b) Expliquer par un raisonnement qualitatif linuence dune lvation isobare de la temprature sur le rendement de la synthse de lammoniac. c) Donner lexpression de lafnit chimique A de la raction prcdente, pour un systme contenant du dihydrogne, du diazote et de lammoniac la temprature T , en fonction de r G ( T ) de la pression totale P , et de la quantit de matire de chacun des constituants. d) Utiliser cette expression pour prvoir linuence dune augmentation isotherme de pression sur le rendement de la synthse de lammoniac. e) On ralise la synthse temprature T et pression P xes, partir dun mlange de N 2 et de H 2 . On notera x N 2 la fraction molaire initiale en diazote du mlange. Dterminer la valeur de x N 2 qui permet datteindre la plus grande Concours Centrale-Suplec 2001 1/6

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fraction molaire en ammoniac lquilibre. quel mlange initial correspond cette fraction molaire ? I.B - Lammoniac en solution aqueuse I.B.1) Dosage pH mtrique. On se propose de raliser le dosage de 100 mL dune solution aqueuse de N H 3 de concentration c par une solution dacide chlorhydrique de concentration 0, 1 mol L 1 . Le volume quivalent, not v eq , est de 8 mL . a) Quelles sont les lectrodes ncessaires ce dosage ? b) crire le bilan de la raction qui a lieu avant lquivalence. Calculer la concentration c de la solution utilise. c) Quel indicateur color peut-on utiliser pour suivre le dosage par colorimtrie ? Justier la rponse en calculant le pH de la solution obtenue lquivalence. Donnes :
pK A ( N H 4 N H 3 ) = 9, 2
+

Zones de virages des quelques indicateurs colors : phnolphtaline : 8, 3 10, 0 , bleu de bromothymol, 6, 0 7, 3 , rouge de mthyle 4, 2 6, 3 , hlianthine : 3, 4 4, 4 . I.B.2) Dosage conductimtrique. Justier qualitativement la possibilit de raliser le dosage prcdent par conductimtrie. Donner lallure de la courbe obtenue en traant la conductance G en fonction du volume v dacide vers. On supposera que la dilution est ngligeable. I.B.3) Le ligand N H 3 . a) Donner la structure lectronique de latome dazote dans son tat fondamental. Justier que lammoniac est un ligand. + b) Les ions argent forment en prsence dammoniac le complexe Ag ( N H 3 ) 2 . Donner le nom de ce complexe. crire lquation-bilan de sa raction de forma-

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tion et donner lexpression de la constante de formation associe. Commenter la valeur numrique de . c) Partant dun litre de solution 0, 05 mol L 1 dammoniac, on ajoute sans variation de volume une solution concentre de nitrate dargent. On dsire trans+ former en complexe la moiti des ions A g en solution. Quelle est la concentration en N H 3 lquilibre ? Quelle quantit de nitrate dargent a-t-il fallu ajouter ?

Donnes numro atomique de N : constante de formation globale de Ag ( N H 3 ) 2 :


+

Z = 7 = 2, 5 10
7

Partie II - Passage de lammoniac lacide nitrique


II.A - Les composs intermdiaires La synthse de lacide nitrique HN O 3 partir de N H 3 passe par les intermdiaires NO , N O 2 et HN O 2 . II.A.1) Donner le nombre doxydation de lazote dans chaque compos. II.A.2) Donner les schmas de Lewis de N H 3 , NO , N O 2 et HN O 2 (il ny a pas de liaison O O dans N O 2 et HN O 2 , et pas de liaison N H dans HN O 2 ). Prciser les charges formelles ncessaires. II.A.3) Justier la possibilit de dimrisation de NO et N O 2 . II.B - Oxydation de NO en N O 2 crire le bilan de loxydation en phase gazeuse de NO en N O 2 par une mole de O 2 . Calculer lenthalpie libre standard de la raction la temprature T . Calculer la temprature dinversion de lquilibre. II.C - Dimrisation de N O 2 en N 2 O 4 On tudie 298K et sous une pression de 1 bar lquilibre en phase gazeuse :
N 2 O4 ( g ) 2 N O2 ( g )

La transformation est ralise partir de N 2 O 4 pur et, lquilibre, la densit du mlange gazeux par rapport lair, note d , est gale 2, 47 . II.C.1) En dduire la valeur du coefcient de dissociation de N 2 O 4 .

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II.C.2) Donner lexpression de la constante K de lquilibre et calculer sa valeur numrique. Donnes numro atomique de masses molaires atomiques en g mol 1 composition de lair
N : Z = 7 ;O : Z = 8 O = 16, 0 ; N = 14, 0 80 % de N 2 et 20 % de O 2

f H ( kJ mol 1 ) NO ( g ) O2 ( g ) NO 2 ( g ) 33, 2 90, 3

S ( J mol 1 K 1 ) 198, 7 205, 0 240, 0

Partie III - Diagramme potentiel p H simpli de llment azote


On se propose dtudier le diagramme potentiel p H simpli de lazote en solu tion aqueuse, en se limitant aux substances : ions nitrates N O 3 acide nitreux HN O 2 , et ions nitrites N O 2 , monoxyde dazote N O g . (Lacide nitrique, fort en solution aqueuse, est totalement dissoci en ions nitrates et hydroniums). On prendra aussi en compte les anions N O 3 et N O 2 . La ligne frontire qui spare deux domaines de prdominance correspondra une concentration de 1 mol L 1 pour chaque espce en solution et, pour les gaz, la pression standard de rfrence P = 1 bar . III.A crire les demi-quations rdox associes aux couples N O 3 HN O 2 HN O 2 NO g . et

III.B III.B.1) Tracer sur un axe gradu en pH les domaines de prdominance de HN O 2 et N O 2 .On sintresse la zone pH 3, 3 . Quelles sont les diffrentes formes possibles de lazote dans cette zone ? Donner lexpression des deux lignes frontires sparant les domaines de prdominance de ces formes. Concours Centrale-Suplec 2001 4/6

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III.B.2) On fournit ci-contre un diagramme E pH muet de llment azote. Donner la correspondance entre les espces chimiques et les zones I, II et III. Comment interprter lexistence du point dintersection des trois lignes frontires ? crire lquation-bilan de la raction qui a lieu avant le point dintersection. III.B.3) Quel couple rdox faut-il prendre en compte pour tracer une ligne frontire la gauche du point dintersection (ligne frontire sparant les domaines de I et II) ? Calculer le potentiel standard de ce couple. En dduire lexpression E = f ( pH ) de la ligne frontire. III.B.4) Tracer, sur votre copie, le diagramme potentiel p H simpli de llment N . Placer les diffrentes formes envisages dans leur domaine de prdominance. Que peut-on dire de la stabilit thermodynamique de HN O 2 ? III.C Prvoir le comportement dune lame de cuivre plonge dans une solution molaire dacide nitrique. crire le bilan de la raction qui a lieu. Donner lexpression de la constante associe et en calculer la valeur numrique. . Donnes
E 1 ( NO 3 HN O 2 ) = 0, 94 V pK A ( HNO 2 N O 2 ) = 3, 3

E 2 ( HN O 2 NO ) = 0, 99 V E 3 ( N O 3 NO ) = 0, 96 V E ( Cu
2+

25 C

2, 3 RT F = 0, 06 V

Cu ) = 0, 34 V

FIN

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1, 000

E ( mV )

Concours Centrale-Suplec 2001 (I)


Diagramme

0, 760

0, 520

0, 280

(II)

(III)

0, 040

0, 200 4, 00 6, 00 8, 00 10, 0 12, 0 14, 0

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2, 00

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