E4A-PSI-2002

Florence LAPLACE / FNELON-STE MARIE

PREMIRE PARTIE FONCTIONNEMENT DE LA PILE SOFC

A / tude de la raction globale A1. Raction de rduction la cathode : Raction d'oxydation l'anode : quation bilan : A2. A2*a. A2*b. Potentiel chimique d'un gaz :
dH =
H .dT T P ,

1/2 O2(g) + 2 e O2 H2(g) + O2 H2O(g) + 2 e H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g)

i = 0 i (T ) + R.T Ln
.d P ,T

pi P

H H .dP + P T , G .d P ,T

H A P et T constantes dH = G A P et T constantes dG =

P ,T

.d = r H .d

dG = S .dT + V .dP +

r H =

h .
i i

P ,T

.d = r G.d

avec :i : coefficient stchiomtrique du constituant i et hi l'enthalpie molaire partielle

du constituant i dans le mlange. Les constituants tant des gaz, on peut supposer le mlange idal : l'enthalpie molaire partielle est gale l'enthalpie molaire du corps pur ( hi (T , P, ) = hi , m (T , P) ). Les gaz tant supposs parfaits, l'enthalpie molaire ne dpend que de la temprature. D'o :
r H =

h . = h
i i i i
i

i,m

.i =

h . = H (T )
0 i i r i

rG =

p . = . + RT . Ln P
i i 0 i i i i

r G = r G + RT . Ln

p H 2O pH 2 .( pO2 )
12

(P)1 2

A3. dH = dU + d(PV) = W + Q + d(PV) P = cste Pour une transformation rversible : WPression = P.dV et dG = dH d(TS) T = cste : We dG dG = = th = We + Q We + T .dS dH A.N.:

dH = WPression + We + Q + P.dV Q = T.dS d'o

dH = We + T.dS

dG = dH T.dS = We
th =

rG r H

rH = rH = 215,5 kJ.mol1

r G = r G + RT . Ln

p H 2O p H 2 .( pO2 )
12

(P)1 2 = 196,6 kJ.mol 1

d'o

th =

rG = 78,2 % r H

A4. A4*a. Le travail lectrique reu par la pile est :

We = 2 F.E(I = 0) = rG

E(I = 0) = 1,02 V

A4*b. Lorsque la pile dbite la tension aux bornes de la pile diminue du fait de la rsistance interne de la pile EI EI = E(I = 0) 0,3 = 0,72 V le rendement en potentiel est donc E = = 70,6% E( I =0) A4*c. Le rendement global de la pile est : = th.E = 55,2 % Le rendement d'un moteur thermique actuel est environ de 30 %. Le rendement de la pile est nettement suprieur. 1/5

E4A-PSI-2002 B / Prparation du dihydrogne par reformage externe du mthane B1. B1*a. A T = 400 K H2S(g) + ZnO(S) ZnS(S) + H2O(g) rG2(T) = 78,6 103 J.mol1 0 La constante de l'quilibre est K 2 = exp r G2 (T ) = 1,8 1010 R.T

Pour la raction (2) il n'y a pas variation du nombre de moles de gaz dans l'quation bilan, la pression n'a donc pas d'influence sur l'quilibre B1*b. Le mthane ne ragit pas lors de l'tape de dsulfuration et le nombre total de moles de gaz est inchang : le pourcentage en mthane reste constant.. La constante d'quilibre K2 tant trs grande, on peut considrer la raction totale. H2S(g) + ZnO(S) ZnS(S) + H2O(g) Introduit 4,4 % 70,6 % Restant 75 % On peut vrifier que la raction est quantitative en calculant : p H 2O 75 = 4 109 % = = 1,8 1010 K2 = pH2 S

La composition du mlange gazeux de sortie est : 75 % de H2O, 25 % de CH4 et 4109 % de H2S(traces) B2. B2*a. .. B2*b. (3) CH4(g) + H2O(g)
T1

CO(g) + 3 H2(g)

0 0 0 0 0 0 (T ) = r H 3 (T0 ) + (3.c 0 .dT = r H 3 (T0 ) + r c 0 r H 3 p ( H 2(g) ) + c p (CO (g) ) c p ( H 2 O (g) ) c p (CH 4(g) ) ) p .(T1 T0 ) T0

A T0 = 298 K

rH3(T0) = fH(CO(g)) fH(H2O(g)) fH(CH4(g)) = 205,7 kJ.mol1 rH3(T) = 191,8 + 46,6103.T (kJ.mol1)

rcp = 46,6 J.K1.mol1 A T0 = 298 K

rS3(T0) = 3.S(H2(g)) + S(CO(g)) S(CH4(g)) S(H2O(g)) = 214,7 J.K1.mol1 T1 T1 dT 0 rS3(T) = 50,8 + 46,6.Ln T (J.K1.mol1) r S (T ) = r S30 (T0 ) + r c 0 = r S3 (T0 ) + r c 0 p .Ln p T0 T T0

B2*c. rH3 > 0, la raction est endothermique. D'aprs la loi de Van't Hoff, une lvation de temprature dplace l'quilibre dans le sens endothermique, c'est--dire dans le sens de l'criture. La raction est favorise par une lvation de temprature. D'aprs la loi de Le Chatelier, une lvation de pression dplace l'quilibre dans le sens d'une diminution du nombre de mole de gaz dans l'quation bilan. Ici r = +2, pour favoriser la conversion il faut donc une diminution de pression B2*d. rG3(T) = rH3(T) T.rS3(T) = 191,8 + 97,4103.T 46,6103.T.Ln T (kJ.mol1) 23070 G 0 (T ) T = 1273 K Ln K3(1273K) = 10,26 Ln K 3 (T ) = r 3 = 11,2 + 5,61. Ln T R.T T K3 = 2,87104 cette raction est quantitative dans le sens de la formation du mthane CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2(g) nTotgaz Introduit 0,25 n 0,75 n n quilibre (0,25) n (0,75) n .n 3.n (1+2) n 2 3 2 pCO .( pH 2 )3 xCO .( xH 2 )3 P 2 .(3. ) (1 + 2 ) P 4 K3 = = = 2,87 10 = 2 (0,75 )( . 0,25 ) P p H 2 O . pCH 4 .( P) xH 2O .xCH 4 . P

B2*e.

K3>> 1, on peut donc considrer la raction quantitative xCO = 1/6 xH2 = 1/2 xH2O = 1/3

xCH4

.(3.) (1 + 2) = (0,75 ).K3

3

0,25.

P P

= 5,5 105 << 1

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E4A-PSI-2002 B3. (4) CO(g) + H2O(g)

CO2(g) + 3H2(g) CH4(g) 1 x 0 1x H2O(g) 3 x y 3xy CO(g) 0 x y xy H2(g) 0 3x y 3x+y CO2(g) 0 0 y y nTot 4

B3*a. Les deux ractions ayant lieu simultanment le bilan de matire s'crit :

Introduit (3) (4) quilibre

K3 =

4+2x

2 3 2 xCO .( xH 2 )3 P 2 (x y )( . 3 x + y ) (4 + 2 x ) P 4 = = 2,87 10 >> 1 On peut donc considrer que la ( )( ) xH 2O .xCH 4 . P 1 x . 3 x y P

raction (3) est totale x 1 pCO2 . p H 2 y (3 x + y ) y (3 + y ) On a alors : K 4 = = 0,409 = = p H 2O . pCO (3 x y )(x y ) (2 y )(1 y )
B3*b.
pCO = xCO P = pCO 2 1 y P = 0,68 bar 6 y = xCO2 P = P = 0,16 bar 6 pCO .( p H 2 )3 pH 2 = x H 2 P = pH 2 O

y = 0,19

K3 =

p H 2O . pCH 4 .( P) 2

pCH 4

3+ y P = 2,66 bar 6 2 y = x H 2O P = P = 1,51 bar 6 pCO .( p H 2 ) 3 = = 3 10 4 bar (ngligeable) p H 2O .K 3 .( P) 2

B3*c. La raction (4) permet de former CO2 au lieu de CO qui est toxique. B4. Pour qu'il n'y ait pas dpt de carbone il faut que l'affinit chimique des ractions (5) et (6) soit ngative.

(5) 2 CO(g)
(6) 2 CH4(g)

CO2(g) + C(s)

A 5 = r G50 R.T Ln

pCO2 .P ( pCO ) 2
( pH 2 ) 2

51,2 kJ.mol -1 < 0

51,1 kJ.mol -1 < 0

raction impossible :

2 H2(g) + C(s) A 6 = r G60 R.T Ln

= pCH 4 .P

raction impossible :

pas de dpt de carbone Une diminution de temprature provoque un dplacement d'quilibre dans le sens o la raction est exothermique (loi de Van't Hoff). * Pour la raction (5) rH5< 0, le dplacement a lieu dans le sens de la formation de carbone * Pour la raction (6) rH6> 0, le dplacement a lieu dans le sens de la disparition du carbone Un dpt de carbone provoquerait un encrassement de la pile (Catalyseur, lectrodes canalisations) C / Reformage interne progressif du mthane C1. La raction de vapocraquage (3) qui a lieu sur le catalyseur est endothermique. On observerait donc un abaissement local de la temprature. Nous avons vu dans la question prcdente qu'un abaissement de temprature favorisait un formation de carbone par la raction (5). On risquerait de voir apparatre un dpt de carbone sur le catalyseur. C2. La raction (3) peut tre considre comme totale p(CH4)/p(H2O) = 5 >1 Le mthane est en excs : il ne restera quasiment plus d'eau susceptible de ragir avec CO selon (4). La composition du systme l'quilibre est donn par la raction (3) p(H2) / p(CO) = 3

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E4A-PSI-2002 C3. L'ensemble de la chaleur fournie par la raction (1) doit tre consomme par la raction (3) Chaleur consomme par la raction (3) : . rH3. Il se forme 3 moles de H2 3. moles de H2 ragissent par la raction (1). Il faut tenir compte de l'nergie lectrique (rG1) dissipe par effet Joule et de la part lie l'exothermicit (T. rS). On peut calculer ces diffrents termes en utilisant les rsultats des questions A2 et A3. On obtient 3(0,3. rG1 + ( rH1 rG1)) = rH3

r H 30 = = 73,5% 3.(0,7. r G1 r H10 )

3. (0,7rG1) = 303 kJ

Il reste 70% de l'nergie lectrique pour la cognration soit :

DEUXIEME PARTIE ETUDE DE L'LECTROLYTE SOLIDE

A / tude structurale A1.
: Zr4+ : O2

A2.

Nombre dions appartenant en propre la maille Zr4+ : nZr4+ = 8 1/8 + 6 1/2 = 4 O2 : nO2 = 8 (sites ttradriques)
Sommets faces

A3. A4.

Le sous-rseau form par les ions O2 est un rseau cubique simple de paramtre de maille a' = a / 2 Nouvelle reprsentation de ZrO2
: Zr4+ : O2

A5.

Coordinence des cations Zr4+ Cation / Anion 8 (O2) Cation / Cation 12 (Zr4+) Coordinence des anions O2 Anion / Cation 4 (Zr4+) Anion / Anion 6 (O2)

(site cubique) (rseau CFC) (site ttradrique) (rseau cubique simple)

A6.

Taille des sites ttradriques et octadriques dans le modle des sphres dures

Site ttradrique : situ au centre du cube de cot a / 2. La relation entre les rayons sur la diagonale du cube est : a 3 a 3 rT + rZr 4+ = rZr 4+ = 141 pm rT = 4 4 Site octadrique : situ au centre de la maille. La relation entre les rayons est : a a rO + rZr 4+ = rT = rZr 4+ = 175 pm 2 2 2 Les deux sites sont compatibles avec la taille de O . Le zirconium se place dans le site ttrtadrique qui est pourtant le plus petit des deux. Erreur ! Des objets ne peuvent pas tre crs partir des codes de champs de mise en forme.

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E4A-PSI-2002 A7. Site ttradrique A7*a. L'anion O2 est entour (question A5) de : 4 ions Zr4+ de charge 4 e distants de a 3 4 6 ions O2 de charge 2 e distants de a 2
4.( 4e ) a 3 4

(premiers voisins) (seconds voisins)

A7*b. L'nergie potentielle d'interaction dans un site octadrique est :

E p (T ) = 2e 4 0 +
6.(2e) = a 2

1,17 10 17 J

A8. Site octadrique A8*a. La charge virtuelle ( 2e ) place au centre de la maille est entoure : (premiers voisins) 6 ions Zr4+ de charge 4 e distants de a 2 8 ions O2 de charge 2 e distants de a 3 4

(seconds voisins)

A8*b. L'nergie potentielle d'interaction dans un site octadrique est :

2e 6.(4e) 8.(2e) E p (T ) = + = 1,00 10 17 J 4 0 a a 3 2 4

A9. La structure la plus stable est celle d'nergie la plus basse. Comme Ep(T) < Ep(O) les ions O2 se placent prfrentiellement dans les sites ttradriques A10. r(Y3+) > r(Zr4+) le remplacement d'un ion Zr4+ par un ion Y3+ provoque l'accroissement du volume de la maille. A11. La masse volumique de [Y9SZ] 4.M [Y 9 SZ ] 4.(0,91.M ZrO2 + 0,09.M YO3 / 2 ) = = 3 3 NA .(a) NA .(a)

' = 5980 kg.m3

B / tude de la conduction dans l'lectrolyte

B1. D'aprs la figure 5 pour T = 1000C, log10(iT) = 2,1 i = 0,1 S.cm1 On constate que i >> e = 105 S.cm1 la conduction est donc de type ionique. B2. B3. La rduction ventuelle du cation Zr4+ entranerait une diminution de la conductivit ionique

E EA ln ( iT ) = A + ln ( 0 ) = ln (10). log10 ( iT ) k.T T R.T On vrifie sur le graphe que log10(iT) est une fonction affine de 1/T. EA EA = 1,38 1019 J = 0,86 eV La pente de la droite est p = 4,4 103 = k . ln(10)

i =

exp

B4. A toute temprature i(SSZ) > i(Y9SZ), il est donc intressant d'utiliser [SSZ] la place de [Y9SZ]. A la temprature de l'exprience log10(iT(SSZ)) = 2,5 i = 0,25 S.cm1 L'utilisation de [SSZ] permet de gagner un facteur 2,5 en conductivit.

B5.

log10(iT(Y9SZ)) = 0,6 i(Y9SZ) = 4,56103 S.cm1 log10(iT(SSZ)) = 1,1 i(SSZ) = 1,44102 S.cm1 Ces valeurs (mme celle de SSZ) sont trop faibles pour esprer un rendement intressant de la pile. A 600C

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