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C 325

J. 5012-A

SESSION 2003

Filire PC

CHIMIE
ENS de Cachan

Dure : 5 heures

Lusage de calculatrices lectroniques de poche alimentation autonome, non imprimantes et sans document daccompagnement, est autoris. Cependant, une seule calculatrice la fois est admise sur la table ou le poste de travail, et aucun change nest autoris entre les candidats.
Aucun document nest autoris. Ce sujet comporte quatre parties pratiquement indpendantes. Ces parties sont regroupes dans le Problme 1 (Parties A et B) et dans le Problme 2 (Parties C et D). Les deux problmes sont totalement indpendants. Une page dannexes (Annexes 1 et 2 reprsentant des spectres RMN) fait partie de lnonce.

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C 325

J. 5012-B

PROBLEME 1
AMMONIAC : SYNTHESE ET PROPRIETES
Ce problme se compose de 2 parties totalement indpendantes.

Constantes :

gaz parfaits : R= 8,31 J.K-1.mol-1 Faraday : F= 96500 C.mol-1 (lnlO)RT/F= 0,06 V 25C

Donnes structurales : Eau


Angle de liaison (deg) Longueur de liaison (nm) 105 0,096

Ammoniac
107 O, 101

Donnes thermodynamiques :
Enthalpies standard de formation (AfH"),entropies standard (S"), et capacits calorifiques molaires standard (C,') des corps purs suivants ( 25C) :

S" (J.K-1.mol-1)
C," (J. K-1.mol-l)

191,61 29,12

130,68 28,82

192,45 35,06

Tempratures de changement d'tat (K) Po= 1 bar : Na Fusion


63

Ha 14 20

NH3 195 240

Fe
1811

Ebullition

77

3134

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- 2 -

Constantes dautoprotolyse (extrapoles 25C) :

Eau
140

Ammoniac
27,7

Potentiels

standard

(extrapols

25C)

dans

leau

(Eoeau) et

: lammoniac (Eoamm)

Couple redox
Li+ / Li
Ca2+/Ca

EOeau (V)

wamm

(V)

-304 -2,87
000

-234
-1,81

H+/H2

000

cu2+/ Cu

+0,34

+0,40

- 3 -

Partie A : Svnthse de lammoniac : le procd Haber


La synthse de lammoniac est une des principales ractions de la chimie industrielle : lammoniac produit est principalement utilis comme intermdiaire dans la synthse de lacide nitrique (destin notamment la production dengrais) et de lure (production de matires plastiques). Dans cette partie, on sintressera aux principales caractristiques thermodynamiques et cintiques de cette raction.

Dans toute cette partie, les g a z seront supposs parfaits. La pression standard P o est prise gale 1 bar. On note PJ la pression partielle d u gaz j .
Lammoniac est produit ltat gazeux partir de dihydrogne et de diazote selon la raction reprsente par lquilibre (E) suivant :

Nqg) +3H2, t 2NHqg,

(El

A l - A partir de quelles matires premires sont obtenus les ractifs

utiliss dans la synthse de lammoniac ?


A2- Calculer lenthalpie standard de raction A,H et lentropie

standard de raction A r s o pour lquilibre (E), ainsi que sa constante dquilibre K, la temprature ambiante (25C). Commenter les valeurs obtenues.
A3- Dans le procd industriel (procd Haber), la raction symbolise
par (E) a lieu 400C sous une pression de 200 bar, en prsence de

catalyseur.
A3.1- Sans faire de calcul, justifier a priori les conditions de

temprature et de pression utilises dans ce procd.

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-4-

A3.2- Calculer lenthalpie standard de raction ArH pour (E)

400C. Quelle approximation est ncessaire pour valider ce calcul ?


A3.3- Calculer la constante dquilibre K de (E) 400C.

Commenter la valeur obtenue.


A3.4- Soit
x j

la fraction molaire de lespce j dans le mlange


2
3

gazeux lquilibre. On note Rx le rapport : R, =


x ~ ~ ,

xN, X H I

Prciser comment varie Rxlorsquon augmente la pression de 1

200 bar temprature constante.


A3.5- On part dun mlange initial contenant 1 mole de diazote

et 3 moles de dihydrogne. Calculer la composition du mlange lquilibre dans les conditions du procd Haber (400C, 200 bar).
A4-

Le catalyseur utilis dans le procd

industriel contient

principalement du fer mtallique obtenu partir doxyde Fe304.


A4.1- Quelle est la principale proprit de cet oxyde ?

A4.2- Indiquer, en justifiant votre rponse, sil sagit de catalyse homogne ou htrogne.
A5- Lensemble du mcanisme catalytique peut tre reprsent par le

schma ractionnel suivant, qui fait apparatre les tapes lmentaires du mcanisme :

- 5 -

((

))

reprsente un site dadsorption d u catalyseur et


((

((

j*

))

reprsente lespce j adsorbe sur le site *

D.

Soit ej le taux de sites dadsorption occups par lespce j et O* le taux de sites dadsorption inoccups. On supposera que lactivit de j*
((
))

est gale

ej, tandis que lactivit de

((

* est gale O*.


))

A5.1- Quelle relation existe-t-il entre les ej et O*?

Ltape cintiquement dterminante de la raction globale correspond


la raction 2. On note k2 et k-2 les constantes de vitesse associes cette

raction :

2N*
Par ailleurs, on note Kn la constante de lquilibre n et K la constante dquilibre globale correspondant (E).
A5.2- Exprimer K en fonction des constantes Kn. A5.3- Exprimer A5.4- Exprimer

e~~en fonction de P N ~ K1 et O*.


ON

en fonction de O*, P N H ~ P H ~ et des constantes

Kn .
A5.5- Le mlange initial des ractifs ne contient que du diazote

et d u dihydrogne en proportions stoechiomtriques.


A5.5-1 Montrer que la vitesse globale de raction v sexprime

selon lquation suivante :

A5.5-2 Dcrire lvolution de v au cours de la raction.

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-6-

Partie B : Proprits de lammoniac solvant


Cette partie aborde les principales proprits molcule deau et les solutions aqueuses. de la molcule

dammoniac utiles pour comprendre son rle de solvant, par analogie avec la

B1- Quelle est la gomtrie de la molcule dammoniac ? Indiquer, en


justifiant votre rponse, si cette molcule prsente un moment dipolaire.

B2- Justifier lvolution observe dans les longueurs et angles de


liaison, entre les molcules deau et dammoniac.

Dans la suite, les solutions dans lammoniac solvant seront supposes suffisamment dilues pour pouvoir assimiler activit et concentration d e s soluts.
B3- On sintresse aux proprits acido-basiques de lammoniac en
tant que solvant.

B3.1-Tout comme leau, lammoniac est u n solvant ampholyte.


Dfinir ce terme. Ecrire lquilibre dautoprotolyse neutre de lammoniac.

B3.2- Dfinir une solution ammoniacale


vue des proprits acido-basiques.

((

))

du point de

B3.3- Afin de pouvoir comparer les proprits acido-basiques


dun mme compos dans leau et lammoniac, il est utile de dfinir u n considr. Ainsi, on dira que le niveau dacidit est le mme dans leau et le solvant S si :
((

niveau dacidit absolu

))

indpendant du solvant

- 7 -

pjeau

et pjs reprsentent le potentiel chimique de lespce j

respectivement dans leau et le solvant S. Par ailleurs, on dfinit le coefficient de transfert de lespce j entre leau et le solvant S, not rtfj), par :

B3.3-1 Exprimer

le

coefficient

de

transfert

de

H+

correspondant un mme niveau dacidit pour leau et le solvant S, en fonction des potentiels chimiques standard de H+ dans chacun des solvants (nots respectivement
j.?H+S).

p O ~ + e a u et

B3.3-2 O n considre un couple acide-base HA/A- dont la


constante dacidit vaut
PKaeaU

dans leau et pK2 dans le

solvant S. Exprimer la diffrence (PKaeau - pKaS) en fonction des coefficients de transfert de H+, HA et A- entre leau et le solvant S. Dans le cas o S est lammoniac, le coefficient de transfert de H+ correspondant

au mme niveau

dacidit dans

leau

et

1 ammoniac est donn par :


log Tt(H+)= 133 ( 25C).

B3.3-3 Que peut-on en conclure quant la solvatation


compare de H+ dans ces deux solvants? Ce rsultat tait-il prvisible ?

B3.3-4 A quel pH dans leau correspond le mme niveau


dacidit que la solution question B3.2 ?
((

neutre

))

ammoniacale dfinie la

B3.4 On considre le couple HF/F- de pKa dans leau gal 32


( 25OC). On note pHeau et pHam

la valeur de pH

-log[H+]

mesure respectivement dans leau et lammoniac. Tournez la page S.V.P.

- 8 -

B3.4- 1 Ecrire lquation chimique et reprsenter la courbe pHeau=f(volume) du titrage de 20 mL dune solution aqueuse de HF 10-2 mo1.L-1 par la soude 01 mo1.L-1 (on indiquera les coordonnes des points significatifs de cette courbe, en justifiant les valeurs numriques). B3.4-2 En supposant les coefficients de transfert de HF et Fidentiques, valuer le pKa de ce couple dans lammoniac. Commenter la valeur obtenue. B3.4-3 Ecrire lquation chimique et reprsenter la courbe pHmm=f(volume) du titrage de 20 mL dune solution ammoniacale de HF 1 0 - 2 mo1.L-1 par lamidure de sodium
NaNH2 01 mo1.L-1 (on indiquera les coordonnes des points

significatifs de cette numriques).

courbe, en justifiant

les valeurs

B4- Lammoniac solvant possde galement des proprits oxydorductrices. En milieu acide ammoniacal, on observe la raction :
NH,+ i- e-

+ NH, i- -1H ,
2

B4.1 De quel type de raction sagit-il ? Prciser quel est le couple mis en jeu.
O n attribue conventionnellement la valeur E= O V au couple ci-dessus
toute temprature. On dfinit ainsi une chelle de potentiels standard dans

lammoniac, de faon similaire lchelle dfinie dans leau. Soit le couple redox Mz+/M, o M dsigne u n mtal et Mz+ le cation O e a u et E0mtallique de charge z. On note E les potentiels standard de ce couple (extrapols 25C)respectivement dans leau et lammoniac B4.2 En labsence de complexation du cation par lammoniac, exprimer la diffrence (EOeau-EOmm) en fonction du coefficient de transfert du cation Mz+ entre leau et lammoniac.

-9-

B4.3 On suppose quexiste dans lammoniac lquilibre de


complexation suivant, de constante dquilibre Kf >> 1 :

+ yNH,

2 M(NH,);

B4.3-1 Montrer que la prise en compte de cet quilibre


conduit dfinir un potentiel standard apparent EO-.

B4.3-2 Exprimer (Eoeau-EOmm) en fonction de Kf et Tt(Mz+). B4.4 Etant donn que les coefficients de transfert des cations de
mmes charges sont du mme ordre de grandeur, commenter lvolution des potentiels standard observe entre leau et lammoniac. Quelle(s)valeur(s) de coefficient de transfert peut-on en dduire ? La(es)calculer.

C 325

J. 5012-C

PROBLEME 2 :
SYNTHESES DUNE HORMONE STEROIDE
Ce problme se compose de deux parties indpendantes. Donnes :
1)Masses molaires atomiques :

H :1 g.mol-1

C :12 g.mol-l

N :14 g.mol-1 O :16 g.mol-l

2) RMN du proton i dplacements chimiques 6 caractristiques de quelques protons

.. .!:.

prolon

uro1cn

-co-o.;-c

s,5

- 13

c=c-o;-I

11-17

-c=cti- (CYCli$CC) R-CzC-H


Ar-H

J?-03
k.r-OH

0.7 - 5.5
4,2 7,1

R-KHAr-Nti-

0.6 - 5 - 8.5

-C=CE-CO -CH=C-CO R-CHO Ar-Clio H-CO-O-

R-CO-KH-

CHClJ
R20

H - CO-N

5.0

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- 2 -

2) RMN du proton : dtplacernents chimiques 6 caractristiques de quelques protons

"6 0.9
'

:.. . .
-C-CH2-C (:y:lisc:)

CH,..-.:".." \

CHjC-C-C=C CK,-C-O CH;-c=c CHJ-.tr C%J-CO-R Cii,-CO-Ar Cc:,-CO-O-.P CH,-CO-O-Ar CH,-CO-K-R CH, -0-3 CH,-.OH CH;-O -Ar C~,-O-CO-.? CKj-N C%,?;9 CH,S

1.1
1

.:

-c-cw~-c-c=c -c-c+c-o
-C-CH2-C=C -C-CH:-.b -C-CH:-CO-.Q -C-CH:-CO-O-.Q -C-CH2-O-S -C-CH:-O-H -C-CKz-O-Ar -C-CH:-O-CO4 -c-cti:-h' -C-CH:-S

1.6

2 . 3
2.1

2.6

2.0

. :

2.0

3.3 3.4 3-s 3.7

-c- CE2 -h'02


-C-C+C-P;O~

2.3
3.3

. -c-c%~-c=c-co
-c=C(CH:)-CO

2.1

CH;-C-KO: CH,-C=C-CO -C=C(CH,) -CO

1.6
2.0

-C-CH+3 -C-CH2-C-CI -C-CHL-E; -C-CHI-C-Sr

1.9

C%J-CI

3.0

-C-CH:-l -C-Cil2-C-I

a!, -c-CI
Cil,-9: CHj-C-Sr Cf!,-1 CII;-C-I CI{,-CN

1 .s

- c- CH>-CN
-CO-CH:-Ar

2.7
1.7

.[>

Cil-

2.2

I .9

1.a

- 3 -

3 ) Infrarouge : nombres donde des vibrations de valence et de dformation

de quelques groupes fonctionnels


~~

liaison

nature valenFe valence valence valence valence valence valence valence valence valence valence valence valence valence valence valence

nombre donde (cm-)


~ ~~

intensit

O-H alcool libre


O-H alcool lie h-H amine imine h-H amide
c d i -H

3550 - 3670 3200 - 3300 3100-3500 3100-3500 3300 - 3310 3000-3100 3030 - 3080 2SOO - 3000 2750 - 2900 2500 - 3200 2 100 - 2250 21 20 - 2260 1700 - 1S10 1770- IS20 1700 - 1740 1650 - 1730 abaissement de 20 30 cm- si conjugaison 1680- 1710 3625 - 3685 Il50 - 1600
1510- 1580

F : large F ; large
ni

F rn ou f
n1

Ctri-H C,,i-H aromatique C1t-H C,,i-H aldhyde O-H acide carboxylique

m F
m. F i ni ; large f Fou rn F : 2 bandes F F F

c=c
C=N C = O anhydride C = O chlorure dacyle C = O ester C = O aldhyde et ctone
*

C = O acide

c=c
C = C aromatique N=O
C=N N-H amine ou amide

,valence ,valence valence valence valence dformatioii defoniiatioii dforiiiarioii valence valence valence dforiiiarioii

F I n variable ; 3 ou 4 bandes F ; 2 bandes

CrCr - H C1it-H (CH31 c-O

c-c
C-F C,,i-H aromatique monosubstitu C,,;-H aromatique o-disubstitu ni -disu bs t i tu p-disubstitu Ctri- H aromatique trisubstitu 1,2,3 l,2,4 1,3,5 c-CI C-Br c-1

1325 - 1365 1600 - 1680 1560- 1630 1315 - 1470 1365 - 1355 1050 - 1350 1 O00 - 1250 1000 - 1030 730 - 770 690 - 770 735 - 770 750 - SI0 680 - 725 800 - S60 770 - SOO 685 - 720 S60 - 900 SOO - S60 S I O - S65 615 - 730 700 - 800 600 - 750 500 - 600

F F ou rn F F ; 2 bandes F F F F ; 2 bandes

dforiiratioii dforiiialiorr dforiiiariori

F F et rn ; 2 bandes
F F et rn : 2 bandes

dfonnalioii
dforiiiatioii

F et ni : 2 bandes
F ; 2 bandes

dfo rniat i o r i
valence valence valence

F F F
F : fort ; m : moyen ; f : faible

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-4-

Lestrone est une hormone strode dcouverte en 1932. Elle maintient des caractres sexuels secondaires chez la femme, provoque une atrophie de lovaire et inhibe lovulation.

Estrone

Diffrentes synthses de cette molcule ont t ralises dans le but de simplifier la synthse totale et daugmenter le rendement global. Ainsi Johnson en 1962, Vollhardt en 1977, Roussel Uclaf, Torgov et Grico ont prsent diffrentes voies de synthse. Dans un premier temps, on tudiera la synthse de Johnson puis le dbut de celle propose par Roussel Uclaf.

Partie C : Svnthse de lestrone selon Johnson en 1962


Le 2-hydroxynaphtalne7plac en prsence de carbonate de potassium et diodomthane, conduit au compos A de formule brute CiiHioO.

12-hydroxynaphtalne1

C1- Quelle est la fonction chimique dans le 2-hydroxynaphtalne ? C2- Le pKa de cette fonction est de lordre de 9 pour le 2-hydroxynaphtalne. C2.1- Ecrire lquilibre acido-basique concernant ce pKa.

- 5 -

C2.2- Comparer cette valeur de pKa celle des fonctions alcool. Justifier la diffrence observe. C3- Dtailler le mcanisme de formation de A et reprsenter cette molcule. C4- En absorbant deux quivalents de dihydrogne et en prsence de nickel de Raney, A est transform en B de formule brute carbonyle en position 5. C4.1- Dessiner les structures semi-dveloppes de B et C . C4.2Ecrire les demi-quations correspondant

C11H140.

Puis sous

laction de loxyde chromique, B donne C avec apparition dune fonction

la

transformation B

+ C ainsi que lquation chimique.

C4.3- A quel type de raction appartient la transformation


B+C?

C4.4- Quest-ce que le nickel de Raney? Comment est-il obtenu ? C4.5- Quel est le rle de ltape 2-hydroxynaphtalne

-+ A ?

C5- La raction de lorganomagnsien vinylique CH2=CH-Mg-Br sur C conduit au compos D (Ci3H1602) puis en milieu acide sulfurique concentr
E (C13H140).

C5.1- Ecrire lquation chimique de la formation de cet organomagnsien. C5.2- Indiquer les conditions exprimentales. C5.3- Dessiner le montage dune synthse magnsienne. Citer deux moyens diffrents pour faire dmarrer la raction si cela est ncessaire. C5.4- Dtailler le mcanisme de formation de D et reprsenter D. C5.5- Dtailler le mcanisme de formation de E et reprsenter E. C5.6- Justifier la facilit de formation de E. Tournez la page S.V.P.

-6-

C6- E ragit avec la 1,4-benzoquinone dans le tolune 100C selon la raction suivante :

1,Cbenzoquinone

C6.1- Quel est le nom donn la transformation E -+ F ? C6.2- La molcule E prsente-t-elle la conformation adquate pour ragir ? Quel est le nom de cette conformation ? C6.3- Quel est le mcanisme de cette raction ? C6.4- Quelles sont les caractristiques de ce type de raction ?
C6.5- Reprsenter u n nantiomre de F.

C6.6- Comment peut-on faciliter ce type de raction dans le cas gnral ? Justifier. C7- Dans des conditions exprimentales convenables, une mole de F peut tre trs facilement hydrogne par une mole de dihydrogne en G , en prsence de palladium sur carbone. La bande dabsorption infrarouge du carbonyle se dplace de 1640 1670 cm-1. C7.1- Quelle est lorigine de ce dplacement en absorption infrarouge ? C7.2- Dessiner la structure semi-dveloppe de G. C7.3- Dtailler le mcanisme dhydrognation. C7.4- Quel type de catalyse utilise-t-on ici ? C8- Une solution de dibrome dans le tolune se dcolore rapidement en prsence de G, de mme quune solution aqueuse de permanganate de potassium dilue. C8.1- Quindiquent ces deux ractions ?

- 7 -

C8.2- Dtailler le mcanisme de la raction en prsence de dibrome dans le tolune. Quelle est la configuration du produit obtenu ? C8.3- Quel est le produit obtenu lors de la raction en prsence de permanganate de potassium? Quelle est la configuration obtenue ? C9- Dans de lthanol, quatre moles de G ragissent avec 1 mole de ttrahydruroborate de sodium pour donner le produit H. C9.1- Dtailler le mcanisme de laction du ttrahydruroborate de sodium dans lthanol sur G. C9.2- Peut-on utiliser le ttrahydruroaluminate de lithium la place du ttrahydruroborate de sodium dans ces conditions exprimentales ? Justifier. C10- En prsence de H, une solution alcoolique de 2,4-dinitrophnylhydrazine donne un prcipit jaune-orang. C 10.1- Quelle donne structurale indique cette raction ? C 10.2- Dessiner la structure semi-dveloppe de la 2,4-dinitrophnylhydrazine . C10.3- Dtailler le mcanisme gnral de ce type de raction. C 11- En spectroscopie dabsorption infrarouge, la molcule H prsente trois bandes caractristiques : une bande vers 3600 cm-1, large et intense, une bande vers 1700 cm-1, fine et intense, une bande vers 1650 cm-1, dintensit moyenne. Quelles sont les origines de ces bandes dabsorption ? C 12- A partir de toutes ces donnes (questions C9 C1 l), dessiner la structure semi-dveloppe de la molcule H. Tournez la page S.V.P.

- 8 -

C 13- H subit une raction de Wolff-Kishner (transformation du groupe C=O en groupe CH2), puis est mis en prsence de dichromate de potassium en milieu acide sulfurique et conduit au compos 1.

C 13.1- Quel type de raction ralise-t-on avec le dichromate de potassium ? C13.2- Le ractif de Jones aurait-il pu tre utilis ? Justifier. C14- A une solution de 1 dans lthanol en prsence dthanolate de sodium, est ajoute goutte--goutte, temprature ambiante, une solution de furfural. Aprs chauffage du mlange ractionnel, le produit J (C24H2403) est obtenu.

Dtailler le mcanisme de formation de J partir de 1 et reprsenter J C15- J est mis en solution avec de liodomthane en prsence dune base forte pour conduire K. C15.1- A quel type de raction appartient cette transformation ? C15.2- Dtailler le mcanisme. C 15.3- Dessiner K.

-9-

C16- On mlange K de leau oxygne et du ttraoxyde dosmium, puis on additionne au mlange ractionnel une solution aqueuse de sulfure dhydrogne (remarque : seule la fonction cre lors de la question C14

ragit). L a raction avec lacide periodique conduit au produit L et un


sous-produit. C16.1- Expliciter les diffrentes ractions en indiquant la ou les structures des produits obtenus. (216.2- Quel est le sous-produit qui accompagne L ? C16.3- En gnral, le ttraoxyde dosmium nest utilis quen quantit catalytique. Pourquoi ? C16.4- Quel autre ractif aurait-on pu utiliser et dans quelles conditions exprimentales ? C17- Aprs plusieurs traitements sur L, on obtient la molcule M cidessous.

M trait en prsence diodure dhydrogne conduit lestrone.


C17.1- Donner (en justifiant) la configuration d u ou des carbone(s) asymtrique(s) de M. C17.2- Dtailler le mcanisme de la transformation M C 17.3- Indiquer le sous-produit de cette raction.

+ estrone.

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- 10-

Partie D : Synthse de lestrone selon Roussel Uclaf


Dans cette partie, sera tudi le dbut de la synthse de lestrone par Roussel Uclaf (lgrement modifie). Dans un premier temps, lacide malonique est mis en prsence dthanol en milieu acide en chauffant. Le produit obtenu est ajout une solution de 3-mthoxybenzaldhyde en prsence dthanolate de sodium, ce qui conduit au produit A (ClsH1805).A subit u n traitement basique (soude concentre) puis le pH est ramen 4 avec une solution dacide chlorhydrique 1 mo1.L-1. Un dgagement gazeux se produit et on obtient B.

B ragit en prsence de dihydrogne et de platine pour donner

C. C est

dissous dans d u ttrahydrofuranne en prsence de ttrahydruroaluminate de lithium, puis on rajoute goutte--goutte au mlange ractionnel de leau. L a molcule Dest ainsi synthtise. Sous laction de PBr3, D se transforme en E(CloH13BrO). D1- Dessiner lacide malonique. Donner le nom de ce compos en nomenclature systmatique. D2- Dtailler le mcanisme de formation de A partir de lacide malonique.
D3- Le spectre RMN du proton du 3-mthoxybenzaldhyde dans le

chloroforme deutri est donn en annexe

1. Identifier les protons

correspondant aux diffrents signaux. Justifier la multiplicit et lintgration de chaque signal, ainsi que les valeurs des dplacements chimiques observes par rapport aux valeurs attendues. D4- Dtailler le mcanisme de formation de B partir de A. D5- Quel est le dgagement gazeux observ lors de la synthse de B ? D6- Serait-il possible de remplacer lthanolate de sodium dans lthanol par du mthanolate de sodium dans le mthanol ? Justifier. D7- Le spectre RMN du proton de B dans le chloroforme deutri est donn en annexe 2. Identifier les protons correspondant aux diffrents

11 -

signaux. Justifier la multiplicit et lintgration de chaque signal, ainsi que les valeurs des dplacements chimiques observes par rapport aux valeurs attendues.

D8- Dessiner la structure semi-dveloppe des composs A, B, C, D


et E. En prsence dactylure de sodium, E se transforme en F. Le produit

F ragit en prsence dune base sur le produit de raction de la


dithylamine sur le formaldhyde. Ceci aboutit la molcule G ( C ~ ~ H ~ S N O ) . Lhydratation de G se fait en prsence de sulfate de mercure (II) dans leau, mole mole. Deux produits H1 et H2 sont susceptibles dtre synthtiss. D9- Dtailler le mcanisme de E-+ F.
D10- De quel type de raction sagit-il ?

D 11- Dessiner le profil nergtique associ cette raction. D12- Dtailler le mcanisme de formation de G. D13- Dessiner la structure semi-dveloppe des composs F,G, H1 et H2.

C 325

J. 5012-D

ANNEXE 1
Spectre RMN d u proton du 3-mthoxybenzaldhyde dans le chloroforme deutri.

10

6 (ppm)

ANNEXE 2
Spectre RMN du proton de B' dans le chloroforme deutri.