A 99 Chimie PC

COLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSES,

COLES NATIONALES SUPRIEURES DE L'ARONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DE TECHNIQUES AVANCES, DES TLCOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TLCOMMUNICATIONS DE BRETAGNE
COLE POLYTECHNIQUE (Filire TSI)
CONCOURS D'ADMISSION 1999
CHIMIE
Filire : PC
(Dure de l'preuve : 4 heures)
sujet mis disposition du concours ENTPE
Les candidats sont pris de mentionner de faon apparente sur la premire page de la copie :
CHIMIE 99 - Filire PC
Lusage dordinateur ou de calculette est interdit.
Lnonc de cette preuve, particulire aux candidats de la filire PC, comporte treize pages.
Lpreuve est constitue de deux parties A et B indpendantes.
Les candidats pourront admettre tout rsultat fourni dans lnonc, quils nauraient pas tabli, mais
qui serait utile dans la poursuite de lpreuve.
Les candidats ne devront pas hsiter formuler des commentaires succincts qui leur sembleront
pertinents, mme si lnonc ne le demande pas explicitement, condition que ces remarques
sinscrivent dans le cadre du programme du concours et du problme pos.
Le barme tiendra compte de la longueur de lnonc. A titre indicatif, la partie A reprsente environ
60% des points.
Le candidat devra indiquer clairement la numrotation de la question laquelle il sefforce de
rpondre.
Si au cours de lpreuve le candidat repre ce qui lui semble tre une erreur dnonc, il le signale sur
sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives quil est amen prendre.
DEBUT DE LENONCE
A une poque o lon parle beaucoup de recyclage des dchets industriels et domestiques,
laluminium semble tre un bon exemple de matriau recyclable. Il est le mtal le plus rpandu dans
lcorce terrestre (8% en Al, 15% en alumine Al
2
O
3
). Il est utilis dans lindustrie automobile,
aronautique, et mme dans les emballages de boissons individuelles (prs de 40 milliards de boites ont
t produites en 1993). Ce mtal a lavantage dtre recyclable linfini. Aux Etats-Unis 85% de
laluminium est recycl !
Dans cette partie, nous allons nous intresser quelques proprits de laluminium en
commenant par une tude structurale qui permet de comprendre certaines applications de laluminium.
Puis nous ferons une tude de solution aqueuse afin dessayer de comprendre certains avantages de
laluminium sur lacier.
Les parties I, II et III sont totalement indpendantes.
A I. ETUDE STRUCTURALE DE LALUMINIUM
La configuration lectronique
1. L'aluminium a pour numro atomique Z = 13. A quoi correspond Z ?
Donner la configuration lectronique de l'aluminium dans son tat fondamental.
A - QUELQUES PROPRITS DE L'ALUMINIUM
Chimie 99 - Filire PC
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2. Citer l'lment situ au-dessus de laluminium dans la classification priodique.
Indiquer en 100 mots maximum la diffrence entre un conducteur, un isolant, un semi-conducteur. Situer,
en justifiant la rponse, laluminium et cet lment parmi ces types de matriaux.
3. Le chlorure d'aluminium peut exister sous forme de monomre ou de dimre selon le solvant
utilis. Donner une structure de Lewis ainsi que la structure VSEPR de ces deux formes.
Justifier pourquoi le monomre peut tre stabilis par l'thoxythane (oxyde de dithyle).
Pourquoi Al Cl
3
est-il souvent utilis en synthse organique ?
La structure de laluminium
L'aluminium possde une structure cristalline cubique faces centres (cfc). L'arte de la maille
vaut a = 4,0 . 10
-10
m (soit 400 pm). On donne la masse molaire de l'aluminium ainsi que la valeur
approche de la constante d'Avogadro N:
M(Al) = 27 g. mol
-1
N = 6,0 .10
23
mol
-1
4. L'aluminium solide est un mtal. Quelle est la nature de la liaison qui assure la cohsion de ce
cristal ? Dcrire la nature de cette liaison et citer quelques proprits caractristiques des mtaux, en 100
mots maximum.
5. Faire un schma de la maille cfc.
6. Calculer la masse volumique ainsi que la compacit de la structure mtallique.
7. Comme tous les mtaux, l'aluminium peut former des alliages. On appelle alliage d'insertion
un compos dans lequel un constituant de lalliage occupe des sites interstitiels de la structure.
Quels types de sites apparaissent dans la structure cfc ?
Quels sont les rapports limites entre le rayon de l'atome alli et celui de l'atome d'aluminium ?
A II. ETUDE DUN ALLIAGE BINAIRE D'ALUMINIUM
Lalliage aluminium - hafnium
Laluminium sallie de nombreux composs. Sa lgret et son cot modr le rendent
particulirement intressant pour certaines applications o un poids lev est un handicap, comme en
aronautique.
Le hafnium a la particularit de ne pas laisser passer les neutrons do les applications dans lindustrie
nuclaire pour arrter les racteurs. Du fait aussi de sa haute temprature de fusion, il est utilis dans
les briques rfractaires. Avec laluminium, il rentre dans la composition de nouveaux alliages, comme
les alliages superplastiques au zirconium.
On s'intresse ici au systme binaire aluminium / hafnium (de symbole Hf). On dsire construire
le diagramme isobare de cristallisation de ce systme binaire sachant que les solides sont tous non
miscibles entre eux et que le liquide est homogne. Pour cela on tudie les courbes de refroidissement de
diffrents mlanges aluminium / hafnium avec une fraction molaire d'aluminium comprise entre 0,60 et
0,75. Les diffrentes courbes sont rassembles figure 1.
8. A l'aide de ces courbes, tracer le diagramme binaire isobare T(x) du systme aluminium /
hafnium pour une fraction molaire x en aluminium comprise inclusivement entre 0,60 et 0,75 et une
temprature comprise entre 1480 C et 1720C. L'chelle sera la suivante :
abscisse : 10 cm = 0,1 pour la fraction molaire
ordonne : 10 cm = 100C.
Aluminium et naproxne
______________________________________________________________________
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T (C)
1 70 0
1 66 0
1 65 0
1 64 0
1 62 0
1 59 0
1 57 0
1 54 0
1 49 5
1 63 0
x = 0 ,60
x = 0 ,61 x = 0 ,62 x = 0 ,63 x = 0 ,65 x = 0 ,67 x = 0 ,69 x = 0 ,70 x = 0 ,72 x = 0 ,73 x = 0 ,75
temp s
figure 1 : courbes de refroidissement de quelques mlanges Aluminium / Hafnium
9. Pour chaque domaine du diagramme binaire, donner la nature des phases en prsence.
Indiquer le ou les composs dfinis trouvs dans cette partie du diagramme binaire.
10. Pour x = 0,62 et x = 0,72, on observe un point particulier. Comment s'appelle ce point ?
Quelle particularit possde le mlange liquide cette fraction molaire ?
11. Pour Ics courbcs dc rcIroidisscmcnt o x 0,60, x 0,62 et x = 0,69, dcrire ce qui se passe,
et calculer la variance du systme pour chaque partie de ces courbes.
A III. LALUMINIUM EN SOLUTION AQUEUSE
Dans cette partie, nous allons dabord faire un dosage dune solution acide daluminium afin de
dterminer certaines constantes ncessaires la construction dun diagramme potentiel-pH.
Lexploitation de ce diagramme nous renseignera sur certaines proprits intressantes de laluminium
et ltude cintique de la corrosion nous donnera quelques indications sur les raisons de lexploitation
croissante de ce mtal.
III.1 Les espces solubles de laluminium en solution aqueuse.
On effectue le dosage d'une solution d'acide chlorhydrique par de la soude en prsence d'ions
aluminium. Dans tout le dosage, on ngligera la dilution, et on supposera que la temprature de travail est
25C. Le produit ionique de l'eau cette temprature vaut K
e
= 10
-14
. On dispose pour cela de trois
solutions : - une solution de concentration C
Ao
= 0,050 mol.L
-1
d'acide chlorhydrique,
- une solution de soude de concentration C
B
= 1,0 mol.L
-1
- une solution de concentration C
Alo
= 0,10 mol.L
-1
en nitrate d'aluminium Al(NO
3
)
3
.
12. On dsire prparer 250 mL dune solution A contenant :
des ions Cl
-
, la concentration C
A
= 0,010 mol.L
-1
,
des ions Al
3+
, la concentration C
Al
= 0,010 mol.L
-1
.
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Comment prparer une telle solution ? Donner la verrerie utilisable ainsi que la manire
d'oprer.
13. On effectue le dosage de la solution prcdente par de la soude concentration :
C
B
= 1,0 mol.L
-1
. Soit v
B
(unit : mL) le volume de soude ajout.
On suit ce dosage par pH-mtrie et conductimtrie.
Dcrire les lectrodes utilisables pour effectuer ce dosage.
Les valeurs des conductivits molaires limites des ions sont donns 25C :
ion
H
3
O
+
(aq)
OH
-
(aq)
Al
3+
(aq)
Cl
-
(aq)
Na
+
(aq)
Al(OH)
4
-
(aq)

i
(
-1
.m
2
.mol
-1
) 35. 10
-3
20 . 10
-3
5,0 . 10
-3
5,0 . 10
-3
5,0 . 10
-3
5,0 . 10
-3
On rappelle que la conductivit d'un lectrolyte renfermant des ions de charge en valeur
absolue z
i
, la concentration C
i
, se met sous la forme suivante, quon ne demande pas de dmontrer :
=
i
. C
i
. z
i
Les courbes de ce dosage sont reprsentes figure 2.
La figure 3 reprsente de nouveau la courbe pH-mtrique de ce dosage ainsi que la variation
avec v
B
du pourcentage pcs, dfini comme le rapport de la quantit despces dissoutes contenant de
laluminium au degr doxydation III la quantit maximale de ces espces en solution, le tout multipli
par cent.
14. Sachant qu'il se forme au cours du dosage un prcipit Al(OH)
3
puis une dissolution de ce
prcipit sous forme de complexe Al(OH)
4
-
, crire les diffrentes quations chimiques qui dcrivent les
phnomnes lors de ce dosage entre les points A et B, B et C, C et D, D et E.
15. A l'aide des figures 2 et 3, dterminer le produit de solubilit de Al(OH)
3
correspondant
lquilibre entre Al(OH)
3
et les ions Al
3+
et OH
-
seulement.
16. Nommer le complexe et dterminer la constante de l'quilibre de dissolution, quilibre que
lon crira entre le complexe, Al(OH)
3
, et les ions OH
-
seulement.
En dduire la constante de formation du complexe.
17. Justifier l'allure de la courbe conductimtrique partir des donnes ci-dessus. Donner
lexpression de en fonction de C
A
et C
B
dans la premire partie de la courbe conductimtrique.
III.2 Les proprits rdox de laluminium
A partir des donnes suivantes , nous nous proposons de discuter

le diagramme potentiel-pH de
l'aluminium puis en tirer des informations sur sa rsistance la corrosion.
Le potentiel standard 25C du couple Al
3+
(aq)
/ Al est E = - 1,66 V.
On prendra 25C (298 K), (RT/F) ln10 = 0,06 V.
La concentration totale des espces dissoutes sera prise gale 1,0 . 10
-3
mol.L
-1
.
18. On fournit le diagramme potentiel-pH de l'aluminium en ne prenant en compte que les espces
suivantes : Al, Al
3+
(aq)
, Al(OH)
3
et Al(OH)
4
-
(aq)
.
Les parties de courbes parallles marques par les rfrences 0, 2, 4 indiquent respectivement les
puissances de 10 des concentrations molaires en solution des espces (au signe prs). Ainsi, la rfrence
2, correspond une concentration de 10
-2
mole L
-1
.
Prciser sur le diagramme la zone de prdominance des diffrentes espces.
Aluminium et naproxne
______________________________________________________________________
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V
0
2
4
6
8
10
12
14
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 4 8 12 16
pH sigma (Ohm-1 m-1)
VB (mL)
B
C
A
D
E
figure 2 : courbes de dosage de la solution A par la solution de soude.
Courbe pH-mtrique (points A B C D E) et courbe conductimtrique ().
0
2
4
6
8
10
12
14
-20
0
20
40
60
80
100
0 4 8 12 16
pH
pcs (%)
VB (mL)
figure 3 : courbes de dosage de la solution A par la solution de soude.
Courbe de pH et courbe du pourcentage pcs en fonction du volume v
B
ajout.
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figure 4 : diagramme potentiel - pH de laluminium
Aluminium et naproxne
______________________________________________________________________
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19. On suppose que laluminium est recouvert dune couche de Al
2
O
3
. Pour interprter les phnomnes,
on suppose que cette couche est quivalente Al(OH)
3
(ou Al
2
O
3
, 3 H
2
O) et quelle protge l'aluminium.
L'aluminium peut-il tre attaqu en solution aqueuse ? Par dduction, reporter sur le diagramme potentiel-
pH les zones de corrosion, d'immunit et de passivation de l'aluminium. On rappelle que le potentiel E
1
du
couples H
+
(aq)
/H
2 (g)
et celui E
2
du couple O
2 (g)
/H
2
O valent respectivement en Volt, 25C :
E
1
(H
+
(aq)
/H
2 (g)
) = - 0,06 pH
E
2
(O
2

(g)
/H
2
O) = 1,23 - 0,06 pH
Corrosion et vitesse dattaque de laluminium et dalliage daluminium par les acides
et les bases
On ralise maintenant les expriences suivantes :
Exprience 1 : Quand on trempe une plaque d'aluminium non dcape dans une solution d'acide
chlorhydrique (concentration gale 3 mol.L
-1
), l'attaque de celle-ci est trs lente.
Exprience 2 : On dcape la plaque d'aluminium en la frottant l'aide d'un papier de verre, puis
on plonge de nouveau la plaque dans la solution d'acide chlorhydrique prcdente. On observe une
attaque un peu moins lente.
Exprience 3 : On trempe une plaque d'aluminium dans une solution de soude concentre (10
mol.L
-1
) et on observe un abondant dgagement gazeux.
20. A l'aide du diagramme potentiel-pH trac prcdemment et des courbes intensit potentiel
reprsentes sur la figure 5, interprter les rsultats des diverses expriences.
21. On dispose d'un alliage Aluminium - Nickel. On attaque ce solide par de la soude
concentre.
Que ce passe-t-il sachant que le nickel ne peut pas tre oxyd ? Qu'obtient-on la fin de la
raction ? A quoi peut servir le compos obtenu ?
i
E
Al
Al (OH)
4
-
Al
Al
3+
H
2
O H
2
H
2
H
+
sur Al
sur Al
figure 5 : positions relatives des courbes intensit-potentiel
Chimie 99 - Filire PC
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Toute rponse doit tre justifie. Il est fortement conseill de simplifier les critures de ractions et de
mcanismes en utilisant des groupes R
n
ou Ar la place des parties de molcule qui n'interviennent pas
dans la raction. Il sera tenu compte de la clart des rponses et du soin apport la rdaction des
copies. Les candidats pourront utiliser la table de donnes IR et RMN fournie en fin dnonc pour
rpondre certaines questions.
Les acides 2-aryl-alcanoques, tels l'ibuprofne A ou le naproxne B, sont des produits qui intressent
l'industrie pharmaceutique. Le naproxne, anti-inflammatoire, est par exemple produit 1000 tonnes / an.
La strochimie du centre chiral est importante car l'isomre de B reprsent ci-dessous est 28 fois plus
actif que son nantiomre.
*
CO
2
H H
CH
3
O
CO
2
H
A : ibuprofne B : naproxne
A travers la vaste littrature existante, dans ce problme nous examinerons plusieurs aspects de la
synthse de telles molcules.
B I. Synthse de l'ibuprofne
O. Piccolo a rcemment propos une synthse simple de A (J. Org. Chem. 1987 p. 10) partir de
l'isobutylbenzne et du chlorure S de l'acide 2-chloro-propanoque.
Prparation de lacide 2(S)-chloro-propanoque
L'acide 2(S)-chloro-propanoque est prpar partir d'un acide amin courant, l'alanine (acide 2-
amino-propanoque). La raction mise en jeu est du type diazotation.
Nota bene : On symbolisera l'alanine par R-NH
2
et le mcanisme de la diazotation nest pas demand.
B - Un anti-inflammatoire,
le Naproxne
Aluminium et naproxne
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1. Un des deux ractifs ncessaires, qui peut tre form in situ, est lacide nitreux HNO
2
.
Donner la formule de Lewis de cet acide.
Prciser qualitativement les principales proprits de cette molcule.
2. Quel est le deuxime ractif ncessaire pour obtenir le driv chlor ?
Donner la structure du sel organique intermdiaire R N
2
Cl.
3. Reprsenter l'acide 2(S)-chloro-propanoque dans l'espace.
Prparation de libuprofne
La synthse se poursuit par les tapes suivantes :
O
*
*
Cl
isobutylbenzne
C
CO
2
H
Cl
D
4. Donner la formule chimique du compos C. Proposer une mthode d'obtention de ce compos
en partant de lacide carboxylique.
5. Lisobutylbenzne, qui bout 173C, est purifi par distillation sous pression rduite.
Reprsenter un schma de distillation de ce type en nommant le matriel.
6. Quel est le catalyseur ncessaire pour raliser la raction de formation de D ?
En quelles proportions doit-il tre utilis, et pourquoi ?
7. Cette raction est effectue dans le dichloromthane 5C.
Proposer un montage permettant le contrle de la temprature.
Quelle prcaution faut-il prendre compte tenu du sous produit de raction ?

8. Quelles oprations faut-il raliser, en fin de raction, pour obtenir la ctone D brute ?
Sachant que D est un solide (temprature de fusion T
F
= 77C), proposer une mthode de purification.
9. Rappeler le mcanisme de formation du compos D et justifier la formation prfrentielle de
cet isomre.

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10. Le spectre de R.M.N. du proton
1
H de la ctone D prsente les signaux suivants :
dplacement (ppm) intgration
7,45 4H
5,15 1H
2,55 2H
1,95 1H
1,75 3H
0,95 6H
Sachant que pour les protons du cycle aromatique, la rsonance se produit au champ le plus faible et que
les atomes lectrongatifs dblindent les protons voisins, attribuer les diffrents signaux en prvoyant
la multiplicit.
Nota Bene : les H aromatiques donnent systmatiquement un massif complexe.
11. Le compos D subit ensuite la transformation suivante :
O O
O
*
*
Cl
Cl
D E
Comment sappelle cette raction et quel est son intrt ?
En symbolisant la ctone D par R-CO-R', rappeler les conditions exprimentales de cette raction, et
donner son mcanisme.
12. La fin de la synthse met en jeu les deux tapes suivantes : E se rarrange tout d'abord en
compos F, en prsence d'un catalyseur. Ce compos F est enfin transform en ibuprofne A l'aide
d'une raction classique.
O
O
O
O
H
*
Ar
E
Cl
*
Ar
F A
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Sachant que lors du rarrangement le groupe Ar "arrive" du ct oppos au chlore, donner la
configuration du carbone asymtrique de l'ibuprofne. On reprsentera E dans l'espace en explicitant
l'inversion observe par des schmas du type SN
2
.
13. Proposer des mthodes d'obtention de A partir du compos F. En vous remmorant la
ractivit des composs carbonyls, indiquer les risques ventuels en ce qui concerne la conservation de
la strochimie.
14. L'ibuprofne prsente, en spectroscopie infra-rouge, une bande trs large entre 3400 et 2400
cm
-1
, et galement une bande de forte absorption 1720 cm
-1
. Interprter ce spectre laide des donnes
fournies en annexe.
B II. Synthse du naproxne
Le procd Zambon a fait l'objet d'un brevet en 1989 et permet d'obtenir l'isomre souhait. Le
groupement naphtyle du naproxne sera symbolis par Ar pour faciliter l'criture.
Naphtyle :
La premire tape de la synthse est la suivante :
G H
15. Donner la configuration des carbones asymtriques de H, en justifiant au pralable le
classement des substituants.
16. Puis la molcule H est traite par le dibrome en prsence d'une petite quantit d'acide
bromhydrique. Cette raction conduit de faon trs majoritaire la formation du compos J.
Remarque : un autre compos J apparat car la chiralit de la molcule de dpart va
influencer la strochimie du centre chiral cr. On ne cherchera pas formuler J ni
interprter son apparition.
Chimie 99 - Filire PC
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Les auteurs proposent le passage par un compos non isol I de faon rendre compte du
mcanisme de cette raction :
H I J
En rexaminant le mcanisme que vous avez propos la question 11, vous proposerez la formation d'un
carbocation partir de H. Vous indiquerez comment ce carbocation peut conduire la formation de I.
17. En vous inspirant de la raction d'addition du dibrome sur un alcne (formation de
lintermdiaire ractionnel), proposez un mcanisme de formation du compos J en faisant ragir I avec
Br
2
.
18. Justifier ce mcanisme par les interactions frontalires : comment seffectue lapproche de
Br
2
?
Lorsquon remplace le dibrome par le dichlore, pourquoi lion intermdiaire est-il moins stable,
et se transforme-t-il rapidement en carbocation ?
Aluminium et naproxne
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Annexe
Donnes spectroscopiques
Frquences dabsorption infrarouge (pour des composs non aromatiques, non conjugus)
Liaison Type de compos Frquence (cm
-1
) Intensit
C-H alcanes 2850 - 2960 forte
=C-H alcnes 3010 - 3100 moyenne
C-H
alcynes 3300 forte
C-C alcanes 600 - 1500 faible
C=C alcnes 1620 - 1680 forte trs faible
CC
alcynes 2100 - 2260 variable
CN
nitriles 2200 - 2300 variable
C-O alcools, thers-oxydes, acides
carboxyliques, esters
1000 - 1300 forte
C=O aldhydes 1720 - 1740 forte
C=O ctones 1705 - 1725 forte
C=O acides carboxyliques 1700 - 1725 forte
C=O esters 1735 - 1750
O-H alcools libres 3590 - 3650 variable, aigu
O-H alcools associs 3200 - 3500 forte, large
O-H acides carboxyliques associs 2500 - 3000 variable, large
Dplacements chimiques caractristiques
Les atomes dhydrogne concerns figurent en gras.
Types datomes dhydrogne domaine de dplacement chimique (ppm)
RCH
3
( alkyle primaire) 0,8 - 1,0
R
2
CH
2
-R (alkyle secondaire) 1,2 - 1,4
R
3
CH (alkyle tertiaire) 1,4 - 1,7
Ar H (aryle) 6.0 - 9.0
RCOCH
3
(ctone) 2,1 - 2,6
RCHO (aldhyde) 9,5 - 9,6
FIN DE LENONCE.
FIN DE LEPREUVE.