ChimieGener 4

Notions de Chimie Gnrale - 4
Sommaire
Notions de Chimie Gnrale - 4....................................................................................................................................................................... 1 R. Acides et bases............................................................................................................................................................................................ 4 R-1. Un acide est un donneur de proton, une base est un rcepteur de proton ('proton donor acceptor'!............................................ 4 R-". #ans une solution a$ueuse, le produit des concentrations en ions %&'( et '%- est constant........................................................ ) R-&. *n solution a$ueuse, les acides +orts et les bases +ortes sont compl,tement dissocies ................................................................... ) acides +orts.............................................................................................................................................................................................. ) bases +ortes............................................................................................................................................................................................. acides +aibles et bases +aibles.................................................................................................................................................................. .ableau R-&............................................................................................................................................................................................. R-4. /res$ue tous les acides or0ani$ues sont des acides +aibles................................................................................................................ 1 R-). 2e p% mesure l'acidit d'une solution a$ueuse.................................................................................................................................. 3 R--. #ans l'eau, les acides +aibles et les bases +aibles sont partiellement dissocies............................................................................... 14 R-1. /lus la constante 5a d'un acide est le6e, plus l'acide est +ort........................................................................................................ 14 Comment calculer le p% d'une solution 7 4,4)4 8 d'acide acti$ue 9................................................................................................. 11 R-3. /our calculer un $uilibre acide-base, on peut sou6ent procder par appro:imations successi6es................................................ 1& R-;. /lus la constante 5b d'une base est le6e, plus la base est +orte..................................................................................................... 1& R-14. Une paire (%<,<-! est appele paire con=u0ue acide-base ........................................................................................................... 14 0nralisation........................................................................................................................................................................................ 1) R-11. les solutions a$ueuses de nombreu: sels sont soit acides, soit basi$ues........................................................................................ 1.ableau R-11 - /roprits acide-base de $uel$ues cations et anions dans l'eau.................................................................................. 1R-1". Un acide de 2e>is est un accepteur de paire d'lectrons................................................................................................................ 13 ?. Acides et bases, tampons et titra0es.......................................................................................................................................................... 1; ?-1. Calcul du p% d'une solution tampon@ mthode de %enderson-%asselblach.................................................................................... 1; /lus 0nralement, pour une solution tampon constitu d'un acide +aible %<(a$! et de sa base <-(a$!,......................................................................... "4 ?-". comment une Asolution tamponA absorbe les 6ariations de p%................................................................................................... "1 ?-&. un indicateur color permet de 6isualiser le Apoint d'$ui6alenceA d'un titra0e acide-base............................................................ "" ?-4. titra0e acide +ort - base +orteB 6ariation abrupte du p% au point d'$ui6alence............................................................................... "& Chimie Gnrale 4 - 1
en deC7 du point d'$ui6alence, approche numri$ue......................................................................................................................... "& en deC7 du point d'$ui6alence, approche analDti$ue.......................................................................................................................... "4 au del7 du point d'$ui6alence, approche numri$ue......................................................................................................................... "4 U. Ractions d'o:Ddo-rduction.................................................................................................................................................................... "U-1. 7 cha$ue atome d'une esp,ce chimi$ue, on peut a++ecter un tat d'o:Ddation................................................................................. "R,0les Classi$ues.................................................................................................................................................................................. "8thode de 2e>is................................................................................................................................................................................. "E*:emple 1F tats d'o:Ddation des atomes / et Cl dans le trichlorure de phosphore /Cl&............................................................... "1 E *:emple "F As"?), pentasul+ure d'arsenic....................................................................................................................................... "1 U-". une raction d'o:Ddo-rduction correspond 7 un trans+ert d'lectrons d'une esp,ce 7 une autre.................................................. "1 U-&. une raction de trans+ert d'lectrons peut Gtre dcompose en deu: H ractionsB notion de couple redo:.................................. "3 /roprits redo: de l'eau...................................................................................................................................................................... "; U-4. on peut $uilibrer une raction d'o:Ddo-rduction en $uilibrant sparment les deu: H ractions........................................... "; ApplicationB $uilibra0e de ractions redo: en milieu acide a$ueu:.................................................................................................. &4 U-). en milieu basi$ue, on $uilibre les ractions redo: en utilisant '%- et %"'................................................................................. &1 U--. la corrosion des mtau:.................................................................................................................................................................... &1 anode de protection.............................................................................................................................................................................. &" 0al6anisation......................................................................................................................................................................................... && U-1. l'o:Ddo-rduction est une raction +ondamentale des sDst,mes biolo0i$ues................................................................................... && I. Jlectrochimie........................................................................................................................................................................................... &4 I-1. des ractions chimi$ues peu6ent Gtre induites par le passa0e d'un courant lectri$ue dans un solution...................................... &4 I-". dans une pile lectrochimi$ue, l'lectricit est le produit d'une raction chimi$ue....................................................................... &4 I-&. reprsentation d'une pile................................................................................................................................................................. &e:emple................................................................................................................................................................................................. &1 I-4. la tension d'une pile dpend des concentrations des racti+s et produits de la raction lectrochimi$ue..................................... &1 A Noter.................................................................................................................................................................................................. &3 J$uation de Nernst............................................................................................................................................................................... &3 e:emple de calcul de lo0(5!, et applications........................................................................................................................................ &; I-). on peut assi0ner des 6aleurs de potentiel standard au: $uations des demi-ractions ............................................................... 44 .able I-)-1B potentiels standard de rduction ................................................................................................................................... 41 e:emple de calcul de potentiels standard............................................................................................................................................. 4" I--. une pile (ou AcelluleA! lectrochimi$ue permet de mesurer les concentrations d'ions en solution................................................4& applicationB mesure de p%................................................................................................................................................................... 4& Chimie Gnrale 4 - "
I-1. les lois de l'lectrolDse...................................................................................................................................................................... 44 I-3. applications industrielles de l'lectrolDse........................................................................................................................................ 4)
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R. Acides et bases
ConnaKtre la chimie des acides et des bases est essentiel pour comprendre le +onctionnement de nombreuses ractions chimi$ues, et en particulier de la plupart des ractions biochimi$ues. 'n utilisera dans ce chapitre une d+inition classi$ue des acides et des bases, $ui +ait =ouer 7 l'eau un rLle cl dans la chimie acide-base. 'n introduit ensuite le concept de p%, $ui est une mesure commode de l'acidit d'une solution. 'n montrera ce $ui am,ne 7 distin0uer, parmi les acides, des acides dits +aibles et d'autres dits +orts, de mGme pour les bases. 2e th,me central de ce chapitre est le calcul du p% d'une solution en +onction de la concentration en acide ou en base.
R-1. Un acide est un donneur de proton, une base est un rcepteur de proton ('proton donor acceptor'!
Comme on l'a 6u 7 la section #, un acide peut Gtre d+ini comme une substance produisant des ions %( (a$! en solution a$ueuse, une base comme une substance produisant des ions '%- (a$! en solution a$ueuse. /ar e:emple, on e:prime le caract,re acide de l'acide chlorhDdri$ue %Cl par l'$uation %Cl (a$! %( (a$! ( Cl- (a$! et le caract,re basi$ue de la soude Na'% en cri6ant Na'% (a$! Na( (a$! ( '%- (a$! Cette d+inition des acides et bases est due 7 Arrhnius; une substance telle $ue %Cl (a$! est appele acide d'Arrhnius, une substance telle $ue Na'% (a$! base d'Arrhnius. 2es d+initions d'Arrhnius sont limites au cas oM le sol6ant est l'eau. <ien $ue la 0rande ma=orit des ractions en solution $ue nous tudions en chimie 0nrale se passent dans l'eau, il D a un certain nombre de ractions importantes $ui se passent dans d'autres sol6ants, comme l'thanol C"%)'% (l! ou l'actone (C%&!"C' (l!. 'n utilise alors une d+inition plus 0nrale des acides et bases, $ui est base sur un schma propos indpendamment par le chimiste danois Nohannes <roensted et par le chimiste an0lais .homas 2o>rD. 'n a =us$u'ici not par %((a$! l'esp,ce produite par un acide $uand il est dissout dans l'eau. 'n sait cependant par l'e:prience $ue le proton %( est en 0nral li 7 une molcule d'eau, de sorte $u'il est pr+rable de noter %&'( (a$! l'esp,ce en $uestion. %&'(, $ui est appel ion hDdronium, a une structure de pDramide tri0onale. 2a notation (a$! indi$ue $ue %&'( est en outre sol6at par des molcules d'eau supplmentaires. 2'$uation $ui reprsente la nature acide de %Cl (a$!, au sens de <roensted-2o>rD, peut s'crireB %Cl (a$! ( %"' (l! %&'( (a$! ( Cl-(a$! 'n notera la di++rence par rapport 7 la raction note %Cl (a$! %( (a$! ( Cl- (a$!B dans l'criture de <roensted-2o>rD le rLle du sol6ant, %"', est e:plicit. 'n d+init les notions sui6antes
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Aacide de <roensted-2o>rDA O donneur de proton, Abase de <roensted-2o>rDA O rcepteur de proton. #ans notre e:emple, %Cl (aq) est un acide de <roensted-2o>rD puis$u'il donne un proton 7 l'eau pour +ormer un ion hDdronium. %"' =oue le rLle de base de <roensted-2o>rD puis$u'il accepte un proton de %Cl (aq). Une raction $ui met en =eu un trans+ert de proton d'une molcule 7 une autre est appele une raction de transfert de proton. 2es ractions acide-base sont des ractions de trans+ert de proton.
R-". #ans une solution a$ueuse, le produit des concentrations en ions %&'( et '%- est constant
2'eau pure contient une $uantit tr,s +aible d'ions hDdronium et hDdro:Dde, %&'( (a$! et '%- (a$!, $ui pro6iennent de l'$uilibre (R-"-1!
%"' (l) ( %"' (l) %&'( (aq) ( '%- (aq)
R-"-1
#ans cette raction, les protons sont trans+rs d'une molcule d'eau 7 une autre. 'n note ainsi $ue l'eau a0it la fois comme acide (donneur! et comme base (rcepteur de proton!. 2a raction dcrite ci-dessus est une raction d'autoprotolyse ('autoprotonation'!. 2a constante d'$uilibre correspondante s'crit (R-"-"!
5eau O (%&'(!. ('%-!
R-"-"
Cette constante est le produit ionique de l'eau. Keau O 10-14 8P 7 ")QC.

2a 6aleur tr,s +aible de 5eau si0ni+ie $ue les concentrations de %&'( (a$! et '%- (a$! dans l'eau pure sont tr,s +aibles. 2'$uilibre R-"-1 est +ortement dplac 6ers la 0auche. #'apr,s la stoechiomtrie de l'$uation R-"-1, si on part de " %"' (l!, on produira %&'( (a$! et '%- (a$! en $uantits 0ales. 'n aura donc, dans l'eau pure,
(%&'(! O ('%-!
'n peut utiliser cette relation dans R-"-", et obtenir 5(eau! O (%&'( !P, ce $ui donne (%&'( ! O R5(eau! Ainsi, dans l'eau pure 7 ")QC, (H3O+ ) = (10-14) H O 14-1 mole litre, et, comme (H3O+ ) = (OH-), (OH-) = 10-7mole/litre. Suand d'autres substances sont prsentes dans l'eau, la relation (%&'( !. ('%-! O 5eau O est encore 6alable, mais la relation (%&'( ! O ('%-! n'est pas ncessairement 6ri+ie. 'n distin0uera alors les solutions neutres (%&'( ! O ('%-! les solutions acides (%&'( ! F ('%-! les solutions basi$ues ('%-! F (%&'( !
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R-&. *n solution a$ueuse, les acides +orts et les bases +ortes sont compl,tement dissocies
acides +orts
'n a si0nal en section N sur la liaison ioni$ue $ue les solutions a$ueuses d'lectrolDtes conduisent le courant lectri$ue. 2a conducti6it d'une solution est proportionnelle au nombre d'ions disponibles pour conduire le courant. 2es mesures de conducti6it sur des solutions de %Cl (a$! dilu montrent $ue,dans l'eau, %Cl est prati$uement compl,tement dissoci en H3O+ (aq) et Cl- (aq). Tl n'D a, en solution a$ueuse 7 ")QC, prati$uement pas de molcules %Cl non dissocies. Un acide compl,tement dissoci est appel un acide fort. 2a 'force' d'un acide correspond 7 sa capacit 7 +ournir des protons au: molcules d'eau. 2es acides +orts trans+,rent tous leurs protons dissociables 7 des molcules d'eau.
Application R-&-1B Calculer (%&'( !, (Cl-!, ('%-! dans une solution a$ueuse 4,1) 8 de %Cl(a$!.
bases +ortes
2es mesures de conducti6it sur des solutions de Na'% (a$! montrent de mGme $ue,dans l'eau, l'hDdro:Dde de sodium est compl,tement dissoci en Na( (a$! et '%- (a$!. NaOH (aq) Na+ (aq) + OH- (aq) Tl n'D a, en solution a$ueuse 7 ")QC, prati$uement pas de molcules Na'% non dissocies. 2'hDdro:Dde de sodium est une base puis$u'il donne '%- (a$! $ui est un accepteur de protonB %&'( (aq) ( '%- (aq) " %"' (l) 2es bases compl,tement dissocies, telles $ue Na'%, sont appeles des bases fortes.
EApplication 2-&-"F
Calculer (%&'( !, (Na(!, ('%-! dans une solution a$ueuse 4,1) 8 de Na'%(a$!.
acides +aibles et bases +aibles

Tl D a en +ait un nombre asseU rduit d'acides +orts et de bases +ortes dans l'eau. 2a plupart des acides et bases sont seulement partiellement dissocis en ions. 2es acides incompl,tement dissocis sont appels acides faibles. 2es bases incompl,tement dissocis sont appels bases faibles.
.ableau R-&
/rincipau: acides +orts dans l'eauB %Cl'4, %N'&, %"?'4, %Cl, %<r, %T /rincipales bases +ortes dans l'eauB
Chimie Gnrale 4 - -
2i'%, Na'%, 5'%, Rb'%, Cs'%, .l'%, Ca('%!", ?r('%!", <a('%!" 'n note d'une part $u'une 0rande partie des acides +orts cits ici sont des acides d'halo0,nes (Cl, <r, T!., et $ue les bases +ortes sont des hDdro:Ddes de mtau: alcalins (2i ... Cs! ou alcalino-terreu:(Ca, ?r, <a!. 2'acide +luorhDdri$ue, H (a$!, 7 la di++rence des autres acides d'halo0,nes, est un acide +aible, 7 cause de la 6aleur le6e de l'ner0ie de la liaison %-V en comparaison de la liaison %-W des autres halo0,nes.
R-4. /res$ue tous les acides or0ani$ues sont des acides +aibles
2es acides or0ani$ues les plus courants sont les acides carbo!yliques, de +ormule 0nrale RC''%, oM R est un atome d'hDdro0,ne ou un 0roupe alXDle, tel $ue mthDl (C%&-! ou thDl (C%&C%"-!. 2e 0roupe -C''% est appel 0roupe carbo!yle" 2es acides carbo!yliques les plus simples sont EBF l'acide formique ($ue 6ous in=ecte une +ourmi $uand elle 6ous pi$ue ...! %C''% EBF l'acide actique ($u'on trou6e 7 en6iron )Y dans le 6inai0re! C%&C''%
ci!es Car(o%)liq#es O H C O H ci!e "ormiq#e HCOOH CH3 C O O H
ci!e *icar(o%)liq#e O C C H O O H ci!e O%aliq#e (COOH)& O
'-4-1
ci!e c$tiq#e CH3COOH
C'est le 0roupe carbo:Dle $ui produit des ions hDdronium dans l'eau par la raction -C''% (a$! ( %"' (l! H3O+ (aq) + -COO- (aq) comme par e:emple dans C%&C''% (a$! ( %"' (l! %&'( (a$! ( C%&C''- (a$! Acide Acti$ue ( %"' (l! %&'( (a$! ( Ton Actate 2'anion ainsi produit est appel ion carbo!ylate, de +ormule 0nrale
#C''- (formate %C''-, actate C%&C''-,...!. Cet ion peut Gtre
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dcrit par deu: +ormules en rsonance, et une hDbride de rsonance.
O ' C O ' C
O O ' C
'-4-&
O O ,)(ri!e !e r$sonance
+orm#les !e r$sonance
2a +ormule de 2e>is de l'hDbride montre la rpartition 0ale des char0es entre les deu: atomes d'o:D0,ne. Cette 'dlocalisation' de la char0e n0ati6e sur les deu: o:D0,nes au0mente la stabilit de l'ion. #ans l'acide +ormi$ue, les liaisons C-' et CO' ont des lon0ueurs di++rentes (1"& et 1&- pm!, alors $ue dans l'ion +ormate les deu: liaisons CZ' ont une lon0ueur de 1"1 pm.
R-). 2e p% mesure l'acidit d'une solution a$ueuse

#ans de tr,s nombreu: cas, la 6itesse d'une raction dpend de la concentration en %&'( (a$! dans le mlan0e ractionnel. 2a concentration en %&'( (a$! peut a6oir un e++et notable mGme $uand %&'( (a$! n'apparaKt pas implicitement dans la raction. Comme on 6a le 6oir, les concentrations en %&'( (a$! 6arient dans une 0amme tr,s lar0e, 0nralement entre 1 8 et 14-14 8. Un domaine de 6ariation aussi le6 +ait $u'il est beaucoup plus prati$ue de tra6ailler en chelle lo0arithmi$ue. 'n est ainsi amen 7 d+inir une $uantit appele p% et d+inie par
p% O - lo014 (%&'(!
ou, in6ersement,
(%&'(! O 14 - p%
EApplication #-$-1F calculer le p% d'une solution dont la concentration en %&'( (a$! 6aut ),4 14-14.
ERpF p% O - lo014 (%&'(! O - lo014 (),4 14-14! O -(lo014 (),4! ( lo014 (14-14!! O - (4,1 - 14! O ;,&
E RpF
EApplication #-$-%F Calculer le p% d'une solution a$ueuse 7 ")QC obtenue en dissol6ant 4,"- 0 de Ca('%!" dans 4,) litre d'eau.
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ERpF 'n commence par calculer le nombre de moles de Ca('%!" $ue cela reprsenteB 2a masse molaire de Ca('%!" 6aut 14,1 0. 'n a donc (4,"- 0 Ca('%!" ! (14,1 0 mole Ca('%!" ! O &,) .14-& moles Ca('%!" 2a molarit de la solution (8 O nombre de moles par litre de solution! est donne par (moles de solut! (litres de solution! O &,).14-& 4,) O 1.14-& 8 Ca('%!" est une base +orte, c'est dire $ue Ca('%!" se dissocie compl,tement dans l'eau, cha$ue mole de Ca('%!" donnant deu: moles '%-. 2a molarit de '%- est donc ('%-! O ".1.14-& 8 O 1,4.14-" 8 . 2a concentration en H3O+ peut alors Gtre calcule en utilisant le produit ioni$ue de l'eau (6oir R-"-"!B 5eau O (%&'( !. ('%-! O 14-14 8P
(%&'( ! O 14-14 8P ('%-! O 14-14 8P

ce $ui donne
(1,4.14-" 8! O 1,1.14-1& 8
p% O - lo0 (%&'( ! O - lo0 ( 1,1.14-1& ! O 1",1) E RpF

2'e:emple R-)-" peut Gtre rsolu un peu plus rapidement si on commence par introduire une nou6elle $uantit, appele p'%. 2'$uation (%&'( !. ('%-! O(7 ")QC!O 14-14 8P peut s'crire
lo0 [(%&'( !. ('%-!\ O lo0(%&'( ! ( lo0('%-! O lo0 (14-14 ! O -14, ou encore - lo0(%&'( ! - lo0('%-! O lo0 (14-14 ! O 14
et on d+init p'%, de la mGme mani,re $ue p%, par
p'% O - lo014('%-!
o#
('%-! O 14-p'%
On a#ra alors
p% ( p'% O (")QC! 14
#ans l'e:emple prcdent (R-)-"!, $ui concerne une solution basi$ue, c'est ('%-! $ue l'on trou6e directement, on calcule alors p'% O - lo0('%-! O 1,3)@ d'oM l'on dduit p% O 14 - 1,3) O 1",1).
Chimie Gnrale 4 - ;
'n a 6u prcdemment la distinction neutre acide basi$ue. Cette distinction se traduit directement en 6aleurs de p% p'% 7 ")QC 1 atmB ?olutions neutres (%&'( ! O ('%-! O 14-1 p% O 1, p% O p'% ?olutions acides (%&'( ! F 14-1 p% E 1, p'% E p% ?olutions basi$ues (%&'( ! E 14-1 p% F 1, p'% F p%
R--. #ans l'eau, les acides +aibles et les bases +aibles sont partiellement dissocies
?i on dissout 4,1 mole de 0aU chlorhDdri$ue %Cl dans un litre d'eau, et si on mesure le p% de la solution a$ueuse obtenue, on trou6era p% O 1. /ar contre, si on dissout 4,1 mole de 0aU +luorhDdri$ue dans un litre d'eau, le p% obser6 sera 0al sera de ",14. ?i, dans cha$ue cas, on calcule la concentration de %&'( correspondante, on trou6eB B pour %Cl, (%&'( ! O 14-p% O 14-1 O 4,1 mole litre B pour %V, (%&'( ! O 14-p% O 14-",14 O 1,; . 14-& mole litre Ce $ui montre $ue, 7 la di++rence de %Cl, %V n'est pas compl,tement dissoci dans l'eau. *n e++et, le pourcenta&e de dissociation de H dans cette solution 4,1 8 6aut Y#iss O 144 . (%&'( ! (%V!Q O 144.(4,441; 4,14! O 1,; Y oM le sDmbole Q dnote la concentration totale en H , ou 'concentration stoechiomtri$ue. /ar contre, dans le cas de H'l, Y#iss O 144 . (%&'( ! (%Cl!Q O 144.(4,14 4,14! O 100 ( ?ous le nom de concentration totale, on entend la concentration 'au moment oM l'on prpare la solution'. /ar e:emple, $uand on parle d'une solution de concentration totale 4,1 8, cela si0ni+ie une solution prpare en mettant 4,144 moles de %V dans de l'eau et en compltant a6ec de l'eau =us$u'7 obtenir 1 litre de solution. #u +ait de la dissociation d'une partie de %V, une solution dite 4,18 %V contiendra en +ait un peu moins de 4,1 8 de %V. ?i on passe maintenant au cas d'une base +aible, on peut considrer par e:emple la dissolution de l'ammoniac dans l'eau N%& (a$! ( %"' (l! N%4( (a$! ( '%- (a$! 2'ammoniac est une base +aible car seulement une partie de N%& est 'protone' en N%4( , ce $ui se traduit par un dplacement de l'$uilibre cidessus lar0ement du cLt droit.
EApplication R---1F 2e p% d'une solution 7 4,"4 8 de N%& (a$! 6aut 11,"1. Calculer le pourcenta0e de molcules d'ammoniac $ui se trou6ent protones dans cette solution.
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R-1. /lus la constante 5a d'un acide est le6e, plus l'acide est +ort
2'e:pression de la 'constante d'$uilibre', pour une raction de dissociation d'un acide, s'crit, comme pour toute raction chimi$ue, sui6ant la loi d'action de masse. /our une raction A ( < C ( #, la constante s'crit 5 O (C!.(#! [(A!.(<!\. /ar e:emple, si on crit la raction de dissociation de l'acide acti$ue, C%&C''% (a$!, $ui produit %&'((a$! par raction sur %"', sous la +orme C%&C''% (a$! ( %"' %&'((a$! ( C%&C''- (a$! la constante s'crit
-a = (H3O+).(CH3COO-) / (CH3COOH)
A ")QC, pour l'acide acti$ue, cette constante 6aut 1,14.14-) 8.
Comment calculer le p% d'une solution 7 4,4)4 8 d'acide acti$ue 9

2a 6aleur tr,s basse de 5a indi$ue $u'une tr,s +aible +raction de l'acide acti$ue est dissocie. 2a plus 0rande partie reste sous la +orme C%&C''%, de sorte $u'on peut s'attendre 7 ce $ue la concentration en C%&C''% (a$! en solution soit proche de la concentration totale, soit 4,4)4 mole litre. EaF Une premi,re relation $ue l'on peut crire est $ue la concentration totale d'acide acti$ue est prsente en solution sous +orme soit de C%&C''% (a$!, soit de C%&C''- (a$!, c'est 7 dire $ue, au total, 4,4)4 O (C%&C''%! ( (C%&C''-! Cette relation est en +ait l'$uation de bilan de mati)re de l'acide acti$ue. EbF /ar ailleurs, la dissociation de l'acide acti$ue est une des 'sources' d'ions %&'((a$! en solution, et une autre source d'ions %&'((a$! est la raction d'autoprotolDse de l'eauB %"' (l! ( %"' (l! %&'( (a$! ( '%- (a$! pour la$uelle on a tou=ours (%&'( !. ('%-! O 5eau O")QC O14-14 8P 8ais, du +ait $ue 5a est beaucoup plus le6 $ue 5eau , 14-) contre 14-14 , on peut n0li0er, au moins dans un premier temps, la contribution de l'autoprotolDse 7 la concentration 0lobale en %&'( , et considrer $ue celle-ci 6ient essentiellement de la dissociation de l'acide acti$ue. 'n crira alors, puis$ue cha$ue C%&C''% $ui se dissocie produit 1 %&'( et 1 C%&C''-, (C%&C''-! O (%&'( !. #es trois $uations ainsi obtenues (%&'(!.(C%&C''-! (C%&C''%! O 1,14.14-) 8
4,4)4 O (C%&C''%! ( (C%&C''-! (C%&C''-! O (%&'( !
on dduit (%&'(!.(%&'( ! [4,4)4 - (%&'( !\ O 1,14.14-) 8 ou (%&'(!P ( 1,14.14-) .(%&'( ! - 4,4).1,14.14-) O 4

dont la solution positi6e, seule phDsi$uement si0ni+icati6e, est
(H*+( ! O ,,%4"10-4 c'est 7 dire p% O - lo0 (;,"4.14-4! O &,4&

'n dduit alors les 6aleurs des autres concentrationsB ('H*'++-! O (%&'( ! donne (C%&C''-! O ,,%4"10-4 et ('H*'++H! O (C%&C''-! - 4,4)4 donne (C%&C''%! O )4.14-& - 4,;"4.14-& O 0,04, 'n peut aussi calculer ('%-! en utilisant (%&'( !. ('%-! O 14-14 8P B .+H-/ O 14-14 (%&'( ! O 14-14 ( ;,"4.14-4 ! O 1,00 " 10-11 'n 6oit ainsi $ue la concentration d'acide acti$ue non dissocie est proche de la concentration totale (C%&C''%!Q. 2e pourcenta0e de dissociation est en e++et de Y#iss O 144.(C%&C''-! (C%&C''%!Q O 144 . ;,"4.14-4 8 4,4)4 8 O 1,3 Y Nous 6enons de 6oir une mthode de calcul asseU pra0mati$ue. 'n peut prsenter le probl,me de mani,re un peu plus sDstmati$ue. Concr,tement, il s'a0it de rechercher les concentrations des esp,ces en solution, $ui sont au nombre de $uatreB C%&C''% (a$!, C%&C''- (a$!, %&'((a$!, '%- (a$!. Ces $uatre inconnues sont lies par $uatre relationsB 1,"F deu: relations $ui traduisent les $uilibres chimi$uesB
(%&'(!.(C%&C''-! (C%&C''%! O 1,14.14-) 8 (%&'( !. ('%-! O 14-14 8P &F une relation $ui traduit le bilan de mati,re de l'acide acti$ueB (C%&C''%! ( (C%&C''-! O 4,4)4 4F une relation $ui traduit l'lectroneutralitB (%&'( !O ('%-! ( (C%&C''-!
EApplication R-1-1F Calculer le p% et les concentrations des esp,ces prsentes dans une solution a$ueuse 7 4.4)4 8 d'acide chloroacti$ue, ClC%"C''% (a$!. 2e 5a de l'acide
Chimie Gnrale 4 - 1"
chloroacti$ue 6aut 1,&).14]-&. ($u'on peut aussi transcrire 14]-",31!.
*n rsum, pour une concentration totale (ou 'stoechiomtri$ue'! donne, le de0r de dissociation d'un acide dpend de la 6aleur de sa constante 5a. /lus le 5a est le6, plus l'acide est +ort, c'est 7 dire $ue son de0r de dissociation est le6. Ainsi, 7 ")QC, l'acide acti$ue, dont le 5a 6aut 1,14.14-), est plus +aible $ue l'acide chloroacti$ue (5a O 1,&).14-&!. Comme les 5a des di++rents acides 6arient sui6ant plusieurs ordres de 0randeur, il est d'usa0e, de la mGme mani,re $ue pour le p%, de d+inir p5 comme le colo0arithme en base 14 de 5.
p5a O - lo05a
Alors, un acide sera d'autant plus +aible $ue son p5 est le6.
R-3. /our calculer un $uilibre acide-base, on peut sou6ent procder par appro:imations successi6es
A la section prcdente, nous a6ons obtenu une $uation du deu:i,me de0r,
(%&'(!P [ 4,4)4 - (%&'( ! \ O 1,14.14-)

$ue nous a6ons rsolu par la mthode classi$ue de rsolution de ce tDpe d'$uation, pour obtenir la solution
(%&'( ! O ;,"4.14]-4 8
Tl est cependant possible d'obtenir ce rsultat par des appro:imations successi6es en utilisant uni$uement des relations du premier de0r. 'n note d'une part $ue le pourcenta0e de dissociation de l'acide acti$ue est bas, d'autre part $ue l'essentiel de (%&'(! pro6ient de la dissociation de cet acide. 'n doit donc a6oir la relation approche 4,4)4 8 - (%&'(! Z 4,4)4 8
'n peut donc r-crire la relation (%&'(!P [4,4)4 - (%&'( ! \ O 1,14.14-) sous la +orme (%&'(!P O [4,4)4 - (%&'( ! \.1,14.14-) Z 4,4)4 . 1,14.14-) $ue l'on rsout +acilement (%&'(! Z ( 4,4)4 . 1,14.14-) ! H Z ;,&& . 14-4 8
'n obtient ainsi un rsultat asseU proche du rsultat e:act (;,"4 . 14-4 8!. 'n peut r-in=ecter de rsultat de ;,&& . 14-4 8 dans la relation
Chimie Gnrale 4 - 1&
(%&'(!P [4,4)4 - (%&'( ! \ Z 1,14.14]-) et obtenir (%&'(!P [4,4)4 - ;,&& . 14]-4 8\ Z 1,14.14]-) c'est 7 dire (%&'(!P Z 1,14.14]-) 4,44;1 ce $ui donne (%&'(! Z ;,"4 . 14]-4 8 Une seule itration donne ainsi un rsultat identi$ue 7 la mthode e:acte.
R-;. /lus la constante 5b d'une base est le6e, plus la base est +orte 5(base! le6e, ou p5(base! +aible OF <ase #issocie
2'ammoniac, en solution a$ueuse, est une base, puis$u'il ra0it a6ec l'eau en captant un proton, sui6ant la raction
N%& (aq! ( %"' (l! N%4( (aq! ( '%- (aq!

2a constante d'$uilibre de cette raction est tr,s +aible, elle 6aut 1,1).14]-) 8 (")QC 1 bar!. Cela si0ni+ie $ue (N%&! est tr,s suprieur 7 (N%4(!B l'$uilibre est lar0ement dplac 6ers la 0auche, autrement dit, l'ammoniac est une base +aible. *n notations de 2e>is, la raction s'critB
H H | |(+) H-N: + O = H-N-H | / \ | H H H H + O-H (-)
#e nombreu: composs or0ani$ues similaires 7 l'ammoniac constituent des bases +aibles. *n remplaCant l'hDdro0,ne dans l'ammoniac par des 0roupements mthDl, C%&, on obtient une srie de composs, $ui +ont partie des aminesB mthDl amine N%" C%& dimthDl amine N% (C%&!" trimthDl amine N (C%&!& thDl amine N%" (C%&! (C%"!
mthylamine H-N-CH3 | H dimthylamine H3C-N-CH3 | H trimthylamine H3C-N-CH3 | CH3 thylamine CH3CH2-N-H | H
R-14. Une paire (%<,<-! est appele paire con=u0ue acide-base

Suand un acide tel $ue l'acide acti$ue ra0it a6ec l'eau, l'eau inter6ient comme une base, en acceptant un proton de l'acide, sui6ant la ractionB C%&C''% (a$! [acide\ ( %"' [base\ %&'( (a$! ( C%&C''- (a$! #ans la raction in6erse, %&'( (a$! [acide\ ( C%&C''- (a$! [base\ C%&C''% (a$! ( %"' on 6oit $ue %&'( (a$! donne un proton 7 C%&C''- (a$!B ici, %&'( (a$! =oue le rLle d'un acide, en donnant un proton, et C%&C''- (a$! =oue le rLle d'une base, en acceptant ce proton. OF 2a base C%&C''- (a$! est appele Abase con=u0ueA de l'acide C%&C''% (a$!@ on dit aussi $ue le couple C%&C''- C%&C''% +orme un couple acide base con=u0u. #e la mGme +aCon, l'ion hDdronium %&'( (a$! est l'acide con=u0u de la base %"'. 2a dissociation de l'acide acti$ue dans l'eau met donc en =eu deu: couples d'acide base con=u0us, nots ci-apr,s A1 <1, A" <"B C%&C''% (a$! [A1\ ( %"' [<"\ %&'( (a$! [A"\ ( C%&C''- (a$! [<1\ Une solution $ui contient des ions actate peut Gtre basi$ue, car l'ion actate est l'anion d'un acide +aible, l'acide acti$ue. /our e:pliciter comment un ion actate constitue une base, on peut considrer la raction in6erse de la dissociation de l'acideB %&'( (a$! ( C%&C''- (a$! C%&C''% (a$! ( %"' (l! R14-1 2a constante d'$uilibre de cette raction est 0ale l'in6erse de la constante (5a! de dissociation de l'acideB 5(R14-1! O 1 5(a!. /ar ailleurs, la raction de dissociation de l'eau %"' (l! ( %"' (l! %&'( (a$! ( '%- (a$! R14-" a pour constante 5(>!. Additionnant R14]-1 et R14]-", on obtient C%&C''- (a$! ( %"' (l! C%&C''% (a$! ( '%- (a$! R14-& dont la constante d'$uilibre est le produit des constantes des ractions additionnesB 5(R14-&! O 5(R14-1!.5(R14-"!, ou 5(R14-&! O 5(>! 5(a! 2a raction R14-1 montre bien $ue, en acceptant des protons de l'eau, l'ion actate +ournit des ions hDdro:Ddes. 'n peut donc dsi0ner la constante de la raction par 5(b!, b pour base, et l'on a 5(b! O 5(>! 5(a! /our l'acide acti$ue 7 ")QC, 5(a! 6aut 1,14.14]-) 8. Alors, 5(b! O 14]-14 8P 1,14.14]-) 8 O ),1).14]-14 OF l'ion actate constitue, en solution dans l'eau, une base tr,s +aible.
Chimie Gnrale 4 - 1)
0nralisation
2es base con=u0ues des acides +aibles sont en 0nral des bases +aibles. ?oit %< un acide +aible, et <- sa base con=u0ue. %< est un acide, sui6antB %< (a$! [A1\ ( %"' [<"\ %&'( (a$! [A"\ ( <- (a$! [<1\ a6ec 5(a! O [%&'(\.[<-\ [%<\ et <- est une base, sui6antB <- (a$! ( %"' (l! %< (a$! ( '%- (a$! a6ec O [%<\.['%- \ [<-\ et les constantes du couple acide-base sont relies par la relation
5(a!.5(b! O 5(>!
$u'on peut aussi crire sous +orme de colo0arithmesB
p5(a! ( p5(b! O p5(>! (O 14.44, 7 ")QC 1 atm! R-11. les solutions a$ueuses de nombreu: sels sont soit acides, soit basi$ues
8ettons, par e:emple, de l'actate de sodium, NaC%&C'" (s!, en solution dans l'eau. 2a solution obtenue contient des ions sodium, Na((a$!, et des ions actate, C%&C''-(a$!. Comme l'ion actate est la base con=u0ue de l'acide +aible C%&C''%, une partie des ions C%&C''-(a$! se trou6e AprotoneA, sui6ant la raction C%&C''- (a$! ( %"' (l! C%&C''% (a$! ( '%- (a$! 2es ions sodium, de leur cLt, ne ra0issent pas a6ec l'eau pour produire des ions hDdroniumB en e++et, comme l'hDdro:Dde de sodium est une base +orte, il est compl,tement dissoci en Na((a$! et '%-(a$!. Autrement dit, l'$uilibre Na'%(a$! ( %"' (l! Na((a$! ( '%-(a$! est compl,tement dplac 6ers la droite. *n d'autres termes, l'ion Na((a$! n'a aucune tendance 7 s'en0a0er dans une raction de trans+ert de proton a6ec %"' (l!@ en cons$uence, on peut dire $ue Na((a$! est un Aion neutreA du point de 6ue de la raction acide-base. 2e rsultat 0lobal est $u'une solution d'actate de sodium sera basi$ue, parce $u'elle consiste en un anion basi$ue et un cation AneutreA (neutre au sens de la raction acide base, et non au sens de neutralit lectri$ue!.
.ableau R-11 - /roprits acide-base de $uel$ues cations et anions dans l'eau

ions acides cations acides ions neutres cations neutres ions basi$ues ^ cations basi$ues ^
Chimie Gnrale 4 - 1-
N%4(,Al&(, /b"(,?n"( anions acides %?'4-, %"/'4-
2i(,Na(,5(, 80"(,?r"(,... anions neutres^ Cl-,<r-,T-, Cl'4-,N'&-
(aucun! anions basi$ues^ V-,C%&C''-, N'"-,%C'&-,C'&"-, CN-,?"-,?'4"-, %/'4"-,/'4&-, etc
Ce tableau am,ne au: remar$ues sui6antesB E1F cations neutres O cations des bases +ortes du tableau R-&, 2i'%, Na'%, 5'%, ..., Ca('%!", ?r('%!", ... E"F anions neutres O anions des acides +orts du tableau R-&, %Cl'4, %N'&, %Cl, %<r, ..., e:ception +aite de %"?'4. E&F anions basi$ues O bases con=u0ues des acides +aibles. Comme la plupart des acides sont +aibles, la plupart des anions sont basi$ues@ ils ra0issent en solution a$ueuse et produisent des '%- (a$!, sui6ant une raction du tDpeB V- (a$! ( %"' (l! %V (a$! ( '%-(a$! E4F %?'4- et %"/'4- sont des anions acides, car ils entrent en =eu dans une deu:i,me raction de dissociationB %?'4- (a$! ( %"' (l! %&'( (a$! ( ?'4"-(a$! 5 O 1,".14]-" %"/'4-(a$! ( %"' (l! %&'( (a$! ( %/'4"-(a$! 5 O -,&.14]-3 E)F il n'D a pas de cations basi$ues E-F les cations acides sont de deu: tDpes. aF #'une part, les acides con=u0us des bases +aibles sont acides, comme par e:emple N%4((a$!B N%4((a$! ( %"' (l! N%&(a$! ( %&'( (a$! bF #'autre part, les ions des mtau: sont sou6ent acides en solution a$ueuse. Ces ions sont en 0nral sol6ats, c'est 7 dire $u'ils sont associs 7 un certain nombre de molcules d'eau. /ar e:emple, le +er donne en solution a$ueuse le cation [Ve(%"'!-\&(, dont la raction de dissociation acide s'crit [Ve(%"'!-\&((a$! ( %"' (l! [Ve(%"'!)\"((a$! ( %&'( (a$! 2e caract,re acide de l'ion [Ve(%"'!-\&((a$! est d_ 7 la perte d'un proton par une des molcules d'eau lies 7 cet ion. ` 2es sels constitus de cations neutres et anions neutres donnent, par dissolution dans l'eau, des solutions neutres. /ar e:emple, NaCl(s! [in %"' (l!\ Na((a$! ( Cl-(a$! ` 2es sels de cations neutres et anions basi$ues donnent, par dissolution dans l'eau, des solutions basi$ues. /ar e:emple, NaN'"(s! [in %"' (l!\ Na((a$! ( N'"-(a$! Na((a$! est neutre, mais N'"-(a$! ra0it sui6ant N'"-(a$! ( %"' (l! %N'"(a$! ( '%-(a$! $ui produit des '%-(a$!, et donc une solution basi$ue.
` 2es sels de cations acides et d'anions neutres donnent, par dissolution dans l'eau, des solutions acides. /ar e:emple, Al(N'&!&(s! [in %"' (l!\ [Al(%"'!-\&((a$! ( & N'&-(a$! N'&-(a$! est neutre, mais [Al(%"'!-\&((a$! ra0it a6ec %"' (l! sui6ant [Al(%"'!-\&((a$! ( %"' (l! [Al(%"'!)\"((a$! ( %&'( (a$! ce $ui e:pli$ue le caract,re acide. ` /our un sel d'un cation acide et d'un anion basi$ue, il +aut connaKtre les constantes de dissociation, 5a du cation et 5b de l'anion, pour sa6oir si la solution a$ueuse sera acide ou basi$ue. ?i 5aF5b, elle sera acide@ elle sera basi$ue si 5bF5a.
R-1". Un acide de 2e>is est un accepteur de paire d'lectrons

*n 1;&3, G.N. 2e>is a propos une 0nralisation de la notion d'acide-base. Un acide de 2e>is est d+ini comme un accepteur d'une paire d'lectrons, une base de 2e>is comme un donneur d'une paire d'lectrons. Cette d+inition inclut les d+initions antrieures, 7 la Arrhnius ou 7 la <roensted-2o>rD.
?. Acides et bases, tampons et titra0es

?-1. Calcul du p% d'une solution tampon@ mthode de %enderson-%asselblach
Une solution $ui contient 7 la +ois un acide +aible et sa base con=u0ue est capable de rsister 7 un chan0ement de p% en neutralisant la base ou l'acide $u'on D a=outeB une telle solution est appele un tampon. Considrons par e:emple une solution contenant un mlan0e d'acide acti$ue C%&C''%(a$! et de sa base con=u0ue, l'ion actate, C%&C''(a$!. ?i on a=oute un acide 7 cette solution, alors %&'( (a$! se trou6e aussitLt limin de la solution par raction a6ec C%&C''-(a$!B %&'( (a$! ( C%&C''-(a$! C%&C''%(a$! ( %"' (l! 2a constante 5 de cette raction, $ui est l'in6erse de la constante 5(a! de la raction de dissociation de C%&C''%(a$!, est 5 O ),1).144. Cette 6aleur tr,s le6e indi$ue $ue la raction ci-dessus est prati$uement compl,te, c'est 7 dire $ue prati$uement tout le %&'( (a$! a=out est trans+orm en C%&C''%(a$!. ?upposons maintenant $ue, au lieu d'un acide, on a=oute une base. Alors, prati$uement tous les ions '%-(a$! a=outs sont limins de la solution par raction a6ec l'acide acti$ueB C%&C''%(a$! ( '%-(a$! C%&C''-(a$! ( %"' (l! 2a constante de cette raction, $ui est 0ale 7 l'in6erse du 5(b! de C%&C''-(a$!, est tr,s le6eB elle 6aut 1,14.14;, ce $ui indi$ue une limination prati$uement compl,te des ions '%-(a$!. Ainsi une solution contenant 7 la +ois C%&C''-(a$! et C%&C''%(a$! peut ra0ir compl,tement a6ec l'acide ou la base $u'on a=outeB elle rsiste au: chan0ements de p%. 'n doit considrer les deu: $uilibres sui6antsB C%&C''%(a$! ( %"' (l! %&'((a$! (C%&C''-(a$! 5a O 1,14.14]-) 8 C%&C''-(a$! ( %"' (l! '%-(a$! ( C%&C''%(a$! 5b O ),1).14]-14 8 Comme l'indi$uent les 6aleurs tr,s +aibles des constantes de ces deu: ractions, les $uilibres sont nettement dplacs 6ers la droite, et les concentrations relles de C%&C''%(a$! et C%&C''-(a$! seront peu di++rentes des Aconcentrations stoechiomtri$uesA, ou Aconcentrations totalesA, dsi0nes par l'e:posant Q B [C%&C''%(a$!\ Z [C%&C''%(a$!\Q [C%&C''-(a$!\ Z [C%&C''-(a$!\Q
Calculons par e:emple le p% d'une solution contenant 4,14 8 de C%&C''%(a$! et 4,1) 8 de C%&C''-(a$!.
2'$uilibre entre l'acide et sa base con=u0ue, C%&C''%(a$! ( %"' (l! %&'((a$! (C%&C''-(a$!, a une constante 5a O 1,14.14-) 8. ?i on n0li0e le %&'((a$! pro6enant de la dissociation de l'eau, le bilan s'crit C%&C''%(a$! ( %"' (l! %&'((a$! (C%&C''-(a$!
Chimie Gnrale 4 - 1;
initial 4.148 Z4 4.1)8 $uilibre 4.148 - [%&'(\ [%&'(\ 4.1)8 ( [%&'(\ 2a constante d'$uilibre s'crit alors 5a O [%&'(\.( 4,1)8 ( [%&'(\ ! (4,148 - [%&'(\ ! 'n a l7 une $uation du deu:i,me de0r, $ue l'on peut rsoudre par appro:imationB ?achant $ue C%&C''%(a$! est un acide +aible, [%&'(\ sera tr,s peu le6, et on peut le n0li0er, en re0ard de 4.1)8 et de 4.148 respecti6ement, dans les e:pressions ( 4,1)8 ( [%&'(\ ! et (4,148 - [%&'(\ !. 'n peut alors crire 1,14.14]-) 8 O [%&'(\ . 4,1)8 4,148 soit [%&'(\ O 1,14.14]-) 8 . 4,14 8 4,1) 8 O 1,1-.14]-) 8 oM l'on 6ri+ie $ue l'hDpoth,se de calcul, sui6ant la$uelle [%&'(\ est n0li0eable de6ant 4,14 8, tait =usti+ie. 2e p% de la solution est alors p% O - lo0[%&'(\ O 4,;4
/lus 0nralement, pour une solution tampon constitu d'un acide +aible %<(a$! et de sa base <-(a$!,
2es deu: $uilibres considrs s'cri6ent %<(a$! ( %"' (l! %&'((a$! (<-(a$! de constante 5a <-(a$! ( %"' (l! '%-(a$! ( %<(a$! de constante 5b. ?i les constantes 5a et 5b sont toutes deu: +aibles (E 14-&!, alors [%<(a$!\ Z [%<(a$!\Q [<-(a$!\ Z [<-(a$!\Q 2a constante d'$uilibre de %<(a$! ( %"' (l! %&'((a$! (<-(a$! s'crit 5a O [%&'(\.[<-(a$!\ permettent de l'crire 5a O [%&'(\.[<-(a$!\Q [%<(a$!\Q ou lo0(5a! O lo0[%&'(\ ( lo0a [<-(a$!\Q [%<(a$!\Q b ou, - lo0[%&'(\ O - lo0(5a! ( lo0a [<-(a$!\Q [%<(a$!\Q b 'n obtient ainsi l'$uation de %enderson-%asselblach
[%<(a$!\, et les appro:imations ci-dessus
p% O p5a ( lo0a [<-(a$!\Q [%<(a$!\Q b

$ui permet d'obtenir le p% de la solution 7 partir des concentrations stoechiomtri$ues, sans passer par une analDse dtaille de l'$uilibre. Cette $uation s'appli$ue 7 deu: conditionsB
Chimie Gnrale 4 - "4
EF les 5a et 5b des acide et base de la paire con=u0ue doi6ent Gtre +aibles (E 14-&, pour +i:er un ordre de 0randeur! EF le rapport [<-(a$!\Q [%<(a$!\Q doit se situer entre 1 14 et 14.
Application ESF Calculer le p% d'un tampon +orm par 4,") 8 d'acide +ormi$ue %C''%(a$! et 4,1) 8 de +ormate de potassium, 5%C''(a$!. 'n donne les constantes 5(a! O 1,13.14-4 8 et 5(b! O ),-".14-11 8. ERF 2e +ormate de potassium tant un sel soluble, 4,1) 8 de 5%C''(a$! donnera en solution 4,1) 8 de %C''-(a$!. #e mGme, on aura 4,") 8 de %C''%(a$!. 2es constantes des ractions en =eu tant +aibles, et le rapport des concentrations initiales en base et en acide tant de 4,1) pour 4,"), on est bien dans les conditions d'application de l'$uation, $ui permet d'obtenir p% Z p5a ( lo0(4,1) 4,")! O &,)&
?-". comment une Asolution tamponA absorbe les 6ariations de p%

Considrons maintenant comment une solution tampon ArpondA 7 l'addition de petites $uantits d'acide ou de base. ?oit un tampon constitu de 4,14 8 C%&C''%(a$! et 4,14 8 C%&C''-(a$!. 'n a=oute 7 144 mil de cette solution 14 ml de %Cl 4,14 8. Un tel 6olume de %Cl 4,1 8 contient (4,14 8!.(14 ml! O 1,4 millimole de %&'( (a$!, $ui ra0it a6ec les constituants du tampon sui6ant la raction %&'((a$! (C%&C''-(a$! C%&C''%(a$! ( %"' (l! 'n a 6u $ue la constante d'$uilibre de cette raction est asseU le6e, ),1).144, ce $ui si0ni+ie $ue l raction est prati$uement compl,te. A6ant l'a=out de %Cl, le nombre de millimoles d'ion actate dans le tampon tait de (4,1 8!.(144 mlO O 14. Apr,s l'a=out de 14 ml de %Cl 4,14 8, comme on a AconsommA une millimole d'ion actate pour neutraliser la 1,4 millimole de %&'( (a$! a=out, il reste ; millimoles d'ion actate. #ans le mGme temps, cette neutralisation a produit 1 millimole C%&C''%(a$!. 2e nombre de millimoles de C%&C''%(a$! est donc pass de 14,4 7 11,4. 2e p% de la solution tampon est donc pass de p% O p5a ( lo0((base!Q (acideQ! O 4,1- ( lo0(4,1 4,1! O 4,1a6ant a=out de 1 millimole %Cl 7 p% O 4,1- ( lo0[ (; 114! (11 114! \ O 4,-1 apr,s a=out de 1 millimole %Cl /our comprendre l'e++et d'un tel tampon, comparons a6ec ce $ui se passe pour l'eau pure. ?i on a=oute 14 ml de %Cl 4,14 8 7 144 ml d'eau pure, le p% passe de p% O 1, pour l'eau pure 7 p% O - lo0[%&'(\ O - lo0[ (4,14 8!(14 ml! (114 ml! \ O ",44 soit une 6ariation de ) units de p%, contre 4,14 dans le cas de la solution tampon. 2a capacit d'un tampon n'est pas illimite. ?i on su++isamment d'acide (ou de base! pour neutraliser la base con=u0ue du tampon (ou l'acide
con=u0u!, la solution tampon n'a plus la capacit de tamponner le p%. Une autre proprit d'une solution tampon est de rsister au: 6ariations de p% $uand on les dilue dans un sol6ant. 'n 6oit en e++et, d'apr,s la relation p% O p5a ( lo0((base!Q (acideQ!, $u'une dilution a0ira dans les mGmes proportions sur les concentrations (base!Q et (acideQ!B le p% du tampon reste le mGme.
?-&. un indicateur color permet de 6isualiser le Apoint d'$ui6alenceA d'un titra0e acide-base
Tl arri6e sou6ent $u'on 6euille dterminer $uelle $uantit d'une substance donne est prsente dans une solution. Une techni$ue classi$ue, appele titra&e, consiste 7 a=outer, 7 la solution de composition inconnue, une $uantit prcise d'une solution de composition connue. 'n choisit la solution de titra0e de mani,re 7 ce $u'elle ra0isse compl,tement a6ec la substance recherche, et 7 ce $ue la +in de la raction se traduise par un chan0ement net d'une proprit phDsi$ue donne, comme la couleur de la solution, ou celle d'un compos spci+i$ue, a=out en petite $uantit au sDst,me. #ans le cas du titra0e d'un acide par une base, le dia0ramme de 6ariation du p% de la solution en +onction du 6olume de base a=out est appel Acourbe de titra0eA. 2a +i0ure ?-1 reprsente la courbe de titra0e de )4,4 ml de %Cl(a$! 4,1 8 par une solution 7 4,1 8 de Na'%(a$!. 2e point d'$ui6alence correspond au 6olume de base pour la$uelle la solution contient des $uantits 0ales, en nombre de moles, d'acide et de base. #ans le cas du titra0e de %Cl(a$! par Na'%(a$!, ce point est atteint $uand le nombre millimoles de Na'% a=out est 0al au nombre de millimoles de %Cl prsent initialement, c'est 7 dire pour 8(a!.c(a! O 8(b!.c(b!. Tci, 8(a!O4,1 8, 8(b!O4,1 8 et c(a!O)4 ml, on a alors c(b!O)4 ml. 2e bilan net de la raction de titra0e s'crit %&'( (a$! ( '%-(a$! " %"' (l!, dont la constante est 5 O 1 5(>! O 1414 8-". Au point d'$ui6alence, la solution est simplement une solution a$ueuse de NaCl. NaCl tant un sel neutre, le p% 6aut 1. A6ant d'atteindre le point d'$ui6alence, tant $ue tout le %Cl n'a pas t neutralis, la solution est acide@ une +ois $u'on a dpass ce point, la solution de6ient basi$ue. Tl se trou6e $u'il D a un certain nombre de substances dont la couleur 6arie sui6ant le p%B ce sont des Aindicateurs colorsA. C'est le cas par e:emple du Ableu de bromothDmolA, $ui est =aune en solution acide, bleu en solution basi$ue, et passe par le 6ert en solution neutre. ?a couleur chan0e parce $ue c'est un acide or0ani$ue +aible, dont les +ormes protone %Tn(a$! (ATnA pour AindicateurA! et non protone Tn-(a$! n'ont pas la mGme couleur. 'n peut crire sa raction acide-base sous la +orme %Tn(a$!, =aune ( %"' (l! %&'((a$! ( Tn-(a$!, bleu Aussi, sui6ant le principe de 2e Chdtelier, l'$uilibre tendra 7 se dplacer 6ers la droite $uand le p% est le6 ([%&'((a$!\ +aible!, 6ers la 0auche $uand le p% est bas ([%&'((a$!\ le6!. 'n peut crire la constante de raction spci+i$ue d'un indicateur color ATnAB 5(a,in! O [%&'(\.[Tn-\ [%Tn\. #ans le cas du bleu de
Chimie Gnrale 4 - ""
bromothDmol, 5(a,in! O 14]-1. 2e bleu de bromothDmol est de couleur 6erte $uand les +ormes =aune (acide! et bleue (base con=u0ue! sont prsentes en $uantit $ui6alentes, c'est 7 dire $uand [Tn-\ O [%Tn\. 'n a alors 5(a,in! O [%&'(\, ou, en prenant les colo0arithmes, p% Op5(a,in! Autrement dit, le bleu de bromothDmol est 6ert en solution $uand le p% est 0al au p5 du bleu de bromothDmol. #e mGme, la phnol phtaline passe d'incolore 7 rou0e $uand le p% de la solution dpasse le p5 de cet indicateur $ui 6aut ;,4 (en +ait la transition s'e++ectue sur un domaine de p% plus lar0e, entre 3 et 14. 'n dispose ainsi pour un lar0e domaine de p% (entre " et 11! d'un certain nombre d'indicateurs colors. /ar e:emple, pour les p% basi$ues, le =aune d'aliUarine, dont le p5 6aut 11,", la transition de couleur, de =aune 7 6iolet, s'e++ectue entre p% O 17 et p% O 1". Ces indicateurs ont la proprit de produire une couleur asseU intense pour Gtre sensible 7 +aible concentration, de +aCon 7 ce $ue leur a=out ne modi+ie pas le p% de la solution. /ar ailleurs, ils +onctionnent 7 condition $ue la solution 7 titrer ne soit pas elle-mGme colore.
?-4. titra0e acide +ort - base +orteB 6ariation abrupte du p% au point d'$ui6alence
'n se propose de calculer pas 7 pas l'6olution du p% d'une solution ()4 ml! de %Cl 4,1 8 au cours d'un titra0e par Na'% 4,1 8.
en deC7 du point d'$ui6alence, approche numri$ue

Tnitialement p% O - lo0[%&'(\ O - lo0[%Cl\ O -(-1! O 1,4. mmol(%&'(! O 4,1 . )4 O ) A=out de 14 ml Na'% (F 6olume total -4 ml! mmol('%-! a=outs O 4,1 . 14 O 1, $ui ra0issent a6ec (%&'(! F mmol(%&'(! restant O ) - 1 O 4 F [%&'(\ O 4 mmol ()4 ml ( 14 ml! O 4 -4 . 14]-& 8 F p% O 1,13 A=out de 14 ml Na'% (F 6olume total 14 ml! mmol('%-! a=outs O 4,1 . 14 O 1, $ui ra0issent a6ec (%&'(! F mmol(%&'(! restant O 4 - 1 O & F [%&'(\ O & mmol (-4 ml ( 14 ml! O & 14 . 14]-& 8 F p% O 1,&1 ...
Chimie Gnrale 4 - "&
'n peut ainsi crire, en s'aidant par e:emple d'un tableur, le tableau sui6antB 6olume 6olume ('%-! %&'( [%&'(\ Na'% total a=out restant mmol ml p% a=out (mmol! (mmol! 14 -4 1 4 4 -4 1,13 "4 14 " & & 14 1,&1 &4 34 & " " 34 1,-4 44 ;4 4 1 1 ;4 1,;) 4) ;) 4,) 4,) ) ;)4 ","3 4; ;; 4,; 4,1 1 ;;4 &,44 4;,) ;;,) 4,;) 4,4) ) ;;)4 &,&4 )4 144 ) 14-) 14-1 1,44 'n notera $ue, mGme dans le dernier ml a6ant d'atteindre le point d'$ui6alence, la concentration en (%&'(! est su++isamment le6e pour $u'on n'ait pas 7 prendre en compte la dissociation de l'eau. /ar contre, au point d'$ui6alence, (%&'(! pro6ient uni$uement de cet $uilibre de dissociation, ce $ui donne une concentration de 14-1, soit, dans 144 ml, 14-) millimoles. Ne pas tenir compte de la dissociation de l'eau conduirait 7 crire [%&'(\ O 4, c'est 7 dire p% in+ini ...
en deC7 du point d'$ui6alence, approche analDti$ue

A la suite de cette approche purement numri$ue, on peut en6isa0er une approche analDti$ueB ?oit ca le 6olume de solution acide initiale, de molarit 8a en %Cl, et cb le 6olume de solution basi$ue, de molarit 8b en Na'%, $ue l'on a=oute pro0ressi6ement. 2e nombre de millimoles de %&'( prsentes en solution $uand on a a=out cb ml de solution basi$ue, est donn par le bilan de neutralisation ca.8a - cb.8b 'n obtient la concentration en %&'(\, en di6isant de nombre par le 6olume de solutionB [%&'(\ O (ca.8a - cb.8b! (ca ( cb! #ans le cas prsent, on choisit la mGme molarit, 8O4,1, pour 8a et 8b. 'n peut donc crire [%&'(\ O 8.(ca - cb! (ca ( cb! ou, en e:primant l'6olution du p% en +onction de la 6ariable :Ocb ca, 6olume de base a=out par rapport au 6olume de solution acide initiale, [%&'(\ O 8.(1-:! (1(:! soit p% O -lo0(8! ( lo0[ (1-:! (1(:! \ 'n 6ri+ie $ue le p% initial, 7 :O4, est bien 0al 7 -lo0(8!. Cette $uation, $ui n0li0e l'autoprotolDse de l'eau, est 6alable tant $ue l'on n'est pas trop pr,s du point d'$ui6alence (8b.cbO8a.ca, soit :O1!.
au del7 du point d'$ui6alence, approche numri$ue

Une +ois $ue la neutralisation de %&'( initialement prsent est e++ectue, a=outer encore de la solution Na'% 4,1 8 conduit simplement 7 au0menter le nombre de millimoles de '%- non neutralises. 'n obtient alors le p% en calculant, 7 partir de ce nombre de millimoles de '%-, la concentration en '%-, d'oM l'on dduit le p% par la relation p% O 14 - lo0['%-\. 6olume 6olume ('%-! ('%-! ['%-\ a=out total a=out restant p% (mmol! (mmol! mmol ml )4,) 144,) ),4) 4,4) ) 144)4 14,1 )1 141 ),1 4,1 1 1414 11 )) 14) ),) 4,) ) 14)4 11,-3 -4 114 1 1 114 11,;14 1"4 1 " " 1"4 1","" 34 1&4 3 & & 1&4 1",&;4 144 ; 4 4 144 1",4-
Chimie Gnrale 4 - ")
U. Ractions d'o:Ddo-rduction
'n a 6u $ue les ractions chimi$ues peu6ent Gtre rparties en deu: 0randes 'classes'B celles oM des lectrons sont trans+rs d'une esp,ce chimi$ue 7 une autre - ce sont les ractions d'o:Ddo-rduction - et celles oM il n'D a pas de trans+ert d'lectron. Certaines ractions d'o:Ddorduction ont une 0rande importance technolo0i$ue@ de telles ractions inter6iennent par e:emple dans la corrosion des mtau:, les traitements de sur+ace par dpLt lectrolDti$ue, les batteries, les combustions ...
U-1. 7 cha$ue atome d'une esp,ce chimi$ue, on peut a++ecter un tat d'o:Ddation
'n a 6u $ue la connaissance des tats d'o:Ddation des lments permet de dterminer si une raction donne met en =eu des trans+erts d'lectrons, et, si c'est le cas, de dterminer $uelles esp,ces sont o:Ddes et les$uelles sont rduites. /our dterminer l'tat d'o:Ddation d'un lment dans une esp,ce chimi$ue donne, on appli$ue un ensemble de r,0les bases sur les nombres d'lectrons de 6alence et les lectro-n0ati6its des di++rents lments constituant l'esp,ce considre.
R,0les Classi$ues
Ces r,0les ont d=7 t nonces au chapitre #. 'n peut les rappeler iciB EF ions monoatomi$ues (Na(, Ca"(, '"-, ...!B le nombre d'o:Ddation est simplement la char0e port par l'ion. EF esp,ces chimi$ues comportant plus d'un atomeB les tats d'o:Ddation ne sont pas, en 0nral, 0au: au: char0es relles sur les atomes. EF /our a++ecter un nombre d'o:Ddation 7 un lment dans un compos, on appli$ue, dans un ordre prcis, les r,0les sui6antes. B1. 2es lments libres ont un de0r d'o:Ddation nul. B". 2a somme des tats d'o:Ddation de tous les lments d'un compos est 0al 7 la char0e nette de ce compos. B&. 2'tat d'o:Ddation des mtau: alcalins (2i, Na, 5, Rb, Cs! dans les composs est (1. B4. 2'tat d'o:Ddation du +luor dans les composs est -1. B). 2'tat d'o:Ddation des mtau: alcalino-terreu: (<e, 80, Ca, ?r, <a, Ra! dans les composs, ainsi $ue de en et Cd, 6aut (". B-. 2'tat d'o:Ddation de l'hDdro0,ne dans les composs est (1. B1. 2'tat d'o:Ddation de l'o:D0,ne dans les composs est -". Ces r,0les su++isent dans la plupart des cas (6oir les e:emples donns en #-1!.
8thode de 2e>is
/our des cas plus comple:es, oM ces r,0les ne peu6ent pas le6er toutes les ambi0ufts, on utilise une mthode plus 0nrale, base sur les schmas de 2e>is des molcules. E1Fcrire les +ormules de 2e>is des molcules ou ions E"Fa++ecter les lectrons de chacune des liaisons 7 l'atome le plus lectron0ati+ de la liaison (si les deu: atomes sont de mGme lectron0ati6it, on rpartit les lectrons de mani,re 0ale entre les deu: atomes! E&F+aire la somme des lectrons de 6alence ainsi a++ects 7 chacun des atomes E4Fa++ecter, 7 cha$ue atome, un tat d'o:Ddation sui6ant la +ormule
Chimie Gnrale 4 - "-
(tat d'o:Ddation! O (numro du 0roupe de l'lment dans le tableau priodi$ue! - (nombre total d'lectrons de 6alence a++ect 7 l'lment! *n e++et, on sait $ue le numro du 0roupe d'un lment dans le tableau priodi$ue (numro $ui 6arie de 1, pour les alcalins, 7 3, pour les 0aU rares! correspond au nombre d'lectrons de 6alence dans l'atome non li. 2'$uation ci-dessus consiste 7 soustraire 7 ce nombre le nombre d'lectrons de 6alence a++ects 7 l'atome li dans l'esp,ce considre.
E*:emple 1F tats d'o:Ddation des atomes / et Cl dans le trichlorure de phosphore /Cl&

Cl tant plus lectron0ati+ $ue /, c'est 7 Cl $u'on a++ecte les lectrons des di++rentes liaisons /-Cl. 2e raisonnement est illustr sur le schma cidessous.
+orm#le !e /e0is
Cl P Cl Cl
Cl
6N(Cl)96N(1)
P Cl
Cl
1=2ro#3e 4 Cl = 2ro#3e 455
6.O%.(1) = 7 - & = 3 6.O%(Cl) = 7 - 8 = -1

.1-1
E *:emple "F As"?), pentasul+ure d'arsenic

Suand on ne dispose pas de donnes sur les lectron0ati6its relati6es des atomes en prsence, on peut chercher des analo0ies a6ec d'autres lments du tableau priodi$ue. #e plus, l'criture et le nom du compos portent des indications sur cette $uestionB en 0nral, l'lment le plus lectron0ati+ du compos est donn en dernier, et, dans le cas d'un compos binaire, il porte un su++i:e en -ure. #ans l'e:emple du pentasul+ure d'arsenic, le sou+re est plus lectron0ati+ $ue l'arsenic, comme l'indi$ue le nom de sul+ure. /ar ailleurs, sur le tableau priodi$ue, As se situe en dessous de N, et ? en dessous de '. As"?) apparaKt ainsi analo0ue 7 N"')B on a++ectera 7 ? l'tat d'o:Ddation -" (comme l'o:D0,ne!, et on en dduira l'tat d'o:Ddation de As, not :, par l a relation ".: ( ).(-"! O 4, soit : O ().
U-". une raction d'o:Ddo-rduction correspond 7 un trans+ert d'lectrons d'une esp,ce 7 une autre
Comme on l'a 6u au chapitre #, dans une raction redo:, le rducteur (O donneur d'lectrons! donne des lectrons 7 l'o!ydant (O accepteur d'lectrons!. Autrement dit, le rducteur perd des lectrons et de6ient o:Dd (o:Ddation O perte d'lectrons!, tandis $ue l'o:Ddant 0a0ne des lectrons et de6ient rduit (rduction O 0ain d'lectrons!. /ar e:emple, dans la raction d'o:Ddo-rduction entre du einc mtal et des ions Cu"((a$! en solution a$ueuse,
U-&. une raction de trans+ert d'lectrons peut Gtre dcompose en deu: H ractionsB notion de couple redo:
en(s! ( Cu"((a$! -F en"((a$! ( Cu(s! on dit $ue Cu"((a$! est rduit en Cu(s!, puis$ue $ue l'tat d'o:Ddation de Cu dcroKtB il passe de (" 7 4, et on dit $ue en(s! est o:Dd, puis$ue $ue l'tat d'o:Ddation de en au0menteB il passe de 4 7 (". Ainsi, comme on l'a mentionn 7 plusieurs reprises, une raction redo: se traduit par une o:Ddation et une rduction oprant simultanment, c'est 7 dire $u'elle correspond 7 un trans+ert d'lectrons du rducteur 6ers l'o:Ddant. /ar e:emple, dans la raction 8n'"(s! ( 4 %Cl(a$! -F 8nCl"(a$! ( " %"'(l! ( Cl"(0! tat d'o:DdationB 8nB (4 in 8n'" -F (" in 8nCl" ClB -1 in %Cl -F 4 in Cl" -F 8n est rduit, Cl est o:Dd@ le racti+ $ui contient l'atome $ui est rduit est 8n'"B c'est donc 8n'" $ui est l'A0ent ':Ddant@ le racti+ $ui contient l'atome $ui est o:Dd est %ClB c'est donc %Cl $ui est l'A0ent Rducteur. /our rsumerB A0ent RducteurO contient l'atome $ui est o:Dd contient l'atome dont l'tat d'o:Ddation au0mente donneur d'lectrons A0ent ':DdantO contient l'atome $ui est rduit contient l'atome dont l'tat d'o:Ddation diminue accepteur d'lectrons 'n peut dcomposer une raction telle $ue en(s! ( Cu"((a$! -F en"((a$! ( Cu(s! 1 en deu: demi-ractionsB en(s! -F en"((a$! ( ".e"O o:Ddation Cu"((a$! ( ".e-F Cu(s!( Cu"((a$! &O rduction *n e++et, si on +ait la somme membre 7 membre des ractions " et &, on obtient la raction 1. 2a demi-raction dans la$uelle les lectrons apparaissent 7 #roite est la demi-raction d'o:Ddation (rappelB o:Ddation O perte d'lectrons!. 2a demi-raction dans la$uelle les lectrons apparaissent 7 Gauche est la demi-raction de rduction (rappelB rduction O 0ain d'lectrons!. 2a premi,re +ournit des lectrons 7 la seconde. Cha$ue H raction correspond 7 ce $u'on appelle un Acouple redo:AB
Rd E-F ': ( n.e'n a ainsi, dans l'e:emple ci-dessus, les couples Redo: en(s! en"((a$! et Cu(s! Cu"((a$!, $ui sont associs dans une raction d'o:Ddo-
rductionB
Red1 ( ':" E-F Red" ( ':1

/roprits redo: de l'eau
2'eau est un rducteur, dont l'o:Ddant con=u0u est l'o:D0,ne (couple redo:B %"' '"!B ".%"' -F 4.%( ( 4.e- ( '" 2'eau est par ailleurs un o:Ddant dont le rducteur con=u0u est l'hDdro0,ne (couple redo: %" %"'!B %" -F ".%( ( ".eici, l'eau est reprsente par %( Globalement, l'o:Ddo-rduction s'critB ".%"' (ORed1! ( 4.%( (O':"! -F 4.%( (O%"'!( '" (O':1! ( ".%" (ORed"!
U-4. on peut $uilibrer une raction d'o:Ddo-rduction en $uilibrant sparment les deu: H ractions
'n consid,re par e:emple l'o:Ddation du +er (mtal! en +er +erri$ue (a$! par le chloreB Ve(s! ( Cl"(a$! -F Ve&((a$! ( Cl-(a$! .el $u'on l'a crite ici, cette raction n'est pas $uilibre. 'n peut $uilibrer cette raction en terme de nombre d'lments dans les deu: membresB Ve(s! ( Cl"(a$! -F Ve&((a$! ( ".Cl-(a$! Cette raction est-elle $uilibre 9 Non, car le bilan des char0es de cha$ue cLt de la raction n'est pas respectB 4 d'un cLt, &(".(-1!O1 de l'autre g Une raction $uilibre doit a6oir le mGme nombre d'lments et le mGme nombre de char0es de cha$ue cLtB ".Ve(s! ( &.Cl"(a$! -F ".Ve&((a$! ( -.Cl-(a$! 'n peut obtenir ce rsultat par appro:imations successi6es, mais, dans le cas de ractions plus comple:es, on pr+rera une approche plus sDstmati$ue, $ui consiste 7 $uilibrer sparment les deu: demi-ractions $ui composent une raction redo:. Tllustre sur le cas prcdent, la mthode consiste 7 $uilibrer sparment Ve(s! -F Ve&((a$! ( &.e(4! et Cl"(a$! ( ".e-F ".Cl-(a$! ()! 'n obtiendra alors une $uation 0lobale, $uilibre en terme d'chan0e d'lectrons, en sommant membre 7 membre ".(4!, $ui +ournit -.e-, et &.()!, $ui consomme -.e-B
Chimie Gnrale 4 - ";
".Ve(s! ( &.Cl"(a$!
-F ".Ve&((a$! ( -.Cl-(a$!
ApplicationB $uilibra0e de ractions redo: en milieu acide a$ueu:

'n consid,re par e:emple la raction d'o:Ddation de Ve"((a$! par l'ion dichromate Cr"'1"-B Ve"((a$! ( Cr"'1"-(a$! -(%(!-F Ve&((a$! ( Cr&((a$! [l'criture -(%(!-F rappelle $ue la raction a lieu en solution a$ueuse acide\ 2a procdure comporte les tapes sui6antesB E1FTdenti+ier les esp,ces o:Ddes et rduites dans la raction, et sparer l'$uation 0lobale en deu: demi-ractionsB Ve passe de (" 7 (&B Ve"((a$! -F Ve&((a$! O o:Ddation Cr passe de (".:-1."!O-", soit :O(- dans Cr"'1"-, 7 (&B Cr"'1"-(a$!-F Cr&((a$! O rduction E"FJ$uilibrer les demi-ractions en termes d'lments autres $ue % et 'B Ve"((a$! -F Ve&((a$! Cr"'1"-(a$!-F ".Cr&((a$! E&FJ$uilibrer les demi-ractions en termes du nombre d'o:D0,nes, en introduisant le nombre de %"' ncessaireB Cr"'1"-(a$!-F ".Cr&((a$! ( 1.%"' E4FJ$uilibrer les demi-ractions en termes du nombre d'hDdro0,nes, en introduisant le nombre de %( ncessaireB Ve"((a$! -F Ve&((a$! 14.%( ( Cr"'1"-(a$!-F ".Cr&((a$! ( 1.%"' 2es deu: ractions sont alors $uilibres en termes de nombres d'lments, mais non en termes du nombre de char0es. E)FJ$uilibrer les deu: demi-ractions en terme de char0esB Ve"((a$! -F Ve&((a$! ( 1.e14.%( ( Cr"'1"-(a$! ( -.e-F ".Cr&((a$! ( 1.%"' E-FJ$uilibrer les ractions de mani,re 7 ce $ue la H raction d'o:Ddation +ournisse autant d'lectrons $u'en consomme la H raction de rductionB #ans le cas prsent, il +aut $ue la raction Ve"((a$! -F Ve&((a$! ( 1.e- +ournisse - lectronsB -.Ve"((a$! -F -.Ve&((a$! ( -.e14.%( ( Cr"'1"-(a$! ( -.e-F ".Cr&((a$! ( 1.%"' E1F'n obtient alors la raction 0lobale en additionnant membre 7 membre les deu: H ractions, et en liminant les termes en e:c,sB -.Ve"((a$! ( 14.%( ( Cr"'1"-(a$! ( -.e-F -.Ve&((a$! ( ".Cr&((a$! ( 1.%"' ( -.e-
Chimie Gnrale 4 - &4
U-). en milieu basi$ue, on $uilibre les ractions redo: en utilisant '%- et %"'
*n milieu acide a$ueu:, on peut considrer $ue %( et %"' sont disponibles, et peu6ent donc Gtre utiliss pour $uilibrer les H ractions. *n milieu basi$ue, on ne peut considrer $ue %( est disponible en concentrations si0ni+icati6es@ par contre on peut utiliser '%- comme 'source' de %. Tl +audra donc, 7 l'tape l'tape E4F, utiliser '%- plutLt $ue %(@ cela si0ni+ie $u'il +aut 0alement modi+ier l'tape E&F. Considrons par e:emple la H raction de rduction en solution basi$ueB Cl'-(a$! -(OH-)-F Cl- (a$! E&FJ$uilibrer la raction en nombres d' ':D0,nes, en utilisant %"'B %"' ( Cl'-(a$! -F Cl-(a$! E4FJ$uilibrer la raction en nombres de '%-B %"' ( Cl'-(a$! -F Cl-(a$! ( ".'%E)F ( inchang ! J$uilibrer la demi-raction en termes de char0esB %"' ( Cl'-(a$! ( ".e- -F Cl-(a$! ( ".'%-
U--. la corrosion des mtau:

'n connaKt l'importance des phnom,nes de corrosion des mtau:, aussi bien du point de 6ue naturel $ue du point de 6ue technolo0i$ue. 2e meilleur e:emple en est donn par la rouille. ?chmati$uement, la +ormation de rouille sur un acier peut Gtre reprsente comme l'o:Ddation du +er mtal en o:Dde de +er (TTT!, not ici Ve"'&, sous l'action de l'o:D0,ne de l'air, sui6ant la raction 4.Ve(s! ( &.'" (0! h(%"', l!--F ".Ve"'& (s! 2a plupart des mtau:, $uand ils sont e:poss 7 l'air, tendent 7 se recou6rir d'une ApelliculeA d'o:Dde. #ans certains cas, ce +ilm est tr,s +in et prot,0e le mtal sain d'un contact direct a6ec l'air. C'est le cas du chrome ou du nicXel, $ui conser6ent ainsi leur Aclat mtalli$ueA. 2a corrosion des mtau: met en =eu des ractions d'o:Ddo h rduction entre di++rentes parties d'une mGme pi,ce mtalli$ue ou entre des mtau: di++rents entre les$uels un courant lectri$ue peut passer. Une partie =oue le rLle d'a0ent rducteur, l'autre constitue une sur+ace conductrice sur la$uelle s'op,re la rduction. /ar e:emple, l'acier au contact de l'air humide, ou en prsence d'eau, se corrode sui6ant le schma ci-dessousB Une premi,re raction d'o:Ddo-rduction s'op,re entre le Ver mtal et l'eau. 2'o:Ddation du Ver du mtal en Ver A+erreu:A, Ve(TT!, ou Ve"(, en solution, est dcrite par la raction ".Ve(s! ( 4.'%-(a$! -F ".Ve('%!" (s! ( 4.eet la rduction par ".%"'(l! ( '"(air! ( 4.e- -F 4.'%-(a$! soit, au totalB
".Ve(s! ( ".%"'(l! ( '"(air! -F ".Ve('%!" (s! ou Ve(s! ( %"'(l! ( H '"(air! -F Ve('%!" (s!. 2'o:Ddation du Ver mtal en Ver A+erreu:A est sui6ie par une deu:i,me o:Ddation, en +er A+erri$ueA, Ve(TTT!, contenu dans l'hDdro:Dde Ve('%!&. Cette o:Ddation a lieu aussi sous l'action de l'eau et de l'o:D0,ne de l'airB 4.Ve('%!" (s! ( ".%"'(l! ( '"(air! -F 4.Ve('%!& (s! Ve('%!& se con6ertit ensuite spontanment en Ve"'&.&%"' (s! ArouilleAB ".Ve('%!& -F Ve"'&.&%"' (s!. 2a mthode la plus simple pour 6iter la corrosion d'un mtal est de l'isoler du contact a6ec l'eau et l'air par une couche de peinture ou d'un mtal rsistant 7 la corrosion (nicXel, chrome, ...!.
anode de protection
Une autre techni$ue pour prot0er un mtal donn consiste 7 utiliser un mtal de protection, c'est 7 dire une pi,ce d'un autre mtal, plus acti+ $ue le mtal 7 prot0er, $ui est en contact lectri$ue a6ec celui-ci. 2e schma ci-contre illustre comment on peut prot0er une canalisation en acier de la corrosion (par les circulations d'eau dans le sol! en la connectant 7 une pi,ce de Uinc, $ui 6a se Asacri+ierA pour prot0er l'acier, et $ue l'on remplacera priodi$uement.
ano!e :n :n
&+
:n&+ con!#cte#r
H&O + 1/& O& + &.e-9 &.OH-(aq)
e-
canalisation en acier
2e Uinc tant un a0ent plus rducteur $ue le +er, il est pr+rentiellement o:Dd sui6ant la raction en(s! -F en"((a$! ( ".etandis $ue les lectrons ainsi produits participent 7 la rduction de l'o:D0,ne 7 la sur+ace de l'acierB ".%"'(l! ( '" ( 4.e- -F 4.'%-(a$! GlobalementB ".en(s! ( ".%"'(l! ( '" -F ".en('%!"
Chimie Gnrale 4 - &"
0al6anisation
2a 0al6anisation consiste 7 prot0er l'acier en dposant (par e:emple par un procd lectrolDti$ue! du Uinc 7 la sur+ace. A la di++rence d'autres protections de sur+ace (nicXel ou chrome!, un d+aut local du dpLt de Uinc (par e:emple une raDure! n'a++ecte pas la protection du +er, car le Uinc a0it, dans un acier 0al6anis, de mani,re analo0ue 7 l'anode soluble du dispositi+ dcrit ci-dessusB le mtal le moins acti+, le +er, induit la corrosion (rduction! du plus acti+, le Uinc, en +ournissant la sur+ace oM s'op,re la rduction de l'o:D0,ne.
U-1. l'o:Ddo-rduction est une raction +ondamentale des sDst,mes biolo0i$ues

?chmati$uement, on peut crire le +onctionnement d' une plante AcommuneA sous la +ormeB C'" ( %"' E--F 1 n . (C%"'!n ( '" oM (C%"'!n reprsentent les molcules or0ani$ues $ui constituent le 60tal. C'est une raction d'o:Ddo-rductionB le carbone est rduit en passant de C'" 7 (C%"'!n , et l'o:D0,ne est o:Dd dans la raction ".%"' -F 4.%( ( 4.e- ( '" #ans un sens, on a la raction de photosynth)se C'" ( %"' -F 1 n . (C%"'!n ( '" dans la$uelle une plante consomme du C'" et de l'eau pour produire de la mati,re 60tale (chlorophDlle, reprsente par (C%"'!n ! et de l'o:D0,ne. Cette raction consomme de la chaleur (on dit $u'elle est Aendothermi$ueA! $ui est +ournie par le soleil. 2a raction in6erse correspond 7 la respirationB la mati,re or0ani$ue est o:Dde par l'o:D0,ne de l'air, sui6ant la raction 1 n . (C%"'!n ( '" -F C'" ( %"'
Chimie Gnrale 4 - &&
I. Jlectrochimie
I-1. des ractions chimi$ues peu6ent Gtre induites par le passa0e d'un courant lectri$ue dans un solution
'n peut dire $ue l'lectrochimie commence en 11;1, $uand l'Ttalie 2ui0i Gal6ani montre $ue la contraction de la cuisse d'une 0renouille produit du courant lectri$ue, et $uand Alessandro colta ralise les e:priences +ondatrices de l'lectrochimie pour e:pli$uer cette Alectricit animaleA en termes de processus phDsico-chimi$ues. 2a pile de colta est constitue de dis$ues de mtau: di++rents, tels $ue cui6re et Uinc, disposs de mani,re alterne et bai0nant dans des tissus impr0ns d'eau sale. 2e courant lectri$ue est produit par une raction chimi$ue entre les substances constituant la pile. Cette raction se produit $uand on e++ectue une connection lectri$ue entre le haut et le bas de la pile. 2e 6olta0e produit par une pile colta dpend de la paire de mtau: associs, et il au0mente a6ec le nombre de paires de dis$ues mtalli$ues.
I-". dans une pile lectrochimi$ue, l'lectricit est le produit d'une raction chimi$ue
Suand une pi,ce de Uinc est plon0e dans une solution a$ueuse de <-&-1 sul+ate de cui6re, la raction sui6ante se produit spontanmentB en (s! ( Cu"( (a$! -F Cu (s! ( en"( (a$! Autrement dit (schma I-"-1!, on obser6e une dissolution du Uinc, un :n :n dpLt de cui6re, et la couleur bleue de la solution, tDpi$ue du sul+ate ++ :n (aq) :n(s) de cui6re, s'attnue. Tl est possible d'utiliser des ractions redo: telles $ue celles-ci pour :n;O4 produire un courant lectri$ue. C#;O4 "( Tl +aut pour cela $ue les racti+s (en(s! et Cu (a$! dans l'e:emple ciC#(s) C# (+ C#;O4) C#++(aq) dessus! et les produits ( Cu(s! ( en"( (a$! ! soient phDsi$uement spars, d'une mani,re telle $ue les lectrons, $uand ils sont ($tat initial) trans+rs de l'a0ent rducteur (en! 6ers la substance $u'ils rduisent (Cu"( !, passent par un circuit e:terne. 'n appelle Apile lectrochimi$ueA ou A6oltaf$ueA un tel dispositi+, oM une raction chimi$ue produit un courant lectri$ue. Un e:emple de pile lectrochimi$ue, capable de produire un courant asseU puissant pour clairer une ampoule, est reprsente ci-dessous (I-""!. #eu: mtau:, cui6re et Uinc, sont plon0s chacun dans un lectrolDte $ui contient un de leurs ions mtalli$uesB le Uinc est dans une solution de sul+ate de Uinc, le cui6re dans une solution de sul+ate de cui6re. Ces deu: solutions sont relies par un Apont salinA, en l'occurrence un tube rempli d'une solution de 5Cl maintenue 7 l'tat 0latineu: 0rdce 7 un additi+. Ce ApontA a pour ob=et de laisser passer un courant lectri$ue, port par les ions 5( et Cl-, entre les solutions de en?'4(a$! et Cu?'4(a$!. 2'utilisation d'un 0el permet de maintenir la solution dans le tube et d'6iter le
mlan0e des di++rentes solutions. 2es pi,ces mtalli$ues, appeles lectrodes, sont relies 7 des +ils conducteurs $ui alimentent un circuit $lectrons lectri$ue e:terne (un 6olt-m,tre, dans l'e:emple ci-dessus!. 4olt-m?tre Comme l'indi$ue le si0nal du 6olt-m,tre, la pile est parcourue par un courant lectri$ue, $ui dans, sa partie mtalli$ue (lectrodes et circuit e:terne!, est port par les lectrons. /ar contre, dans la partie a$ueuse -+ Clde la pile, les lectrons ne peu6ent pas =ouer ce rLle de porteurs de NO*6 C >HO*6 char0eB dans un lectrolDte, le courant lectri$ue est port par des ions -Cl $ui se dplacent en direction des lectrodes. (=el) Une lectrode est, de mani,re 0nrale, un solide 7 la sur+ace du$uel s'op,re une raction d'o:Ddo-rduction. :n C# 'n appelle o%)!ation r$!#ction cathode l'lectrode oM s'op,re une H raction de -+ ClC#&+ :n&+ rduction, anode l'lectrode oM s'op,re une H raction d'o:Ddation. :n;O4 C#;O4 Note mnmotechni$ue ... Consonnes O 'athode #duction, coDelles O Anode +:Ddation Suand un courant lectri$ue parcourt une pile lectrochimi$ue, les cations, dans la solution, 6ont 6ers la cathode, et les anions 6ers l'anode. Suand la pile de la +i0ure I-"-1 est utilise comme source d'lectricit, c'est la raction sui6ante, raction de dchar0e de la pile, $ui op,reB en(s! ( Cu"( (a$! -F Cu (s! ( en"( (a$! 2es ractions de dchar0e 7 cha$ue lectrode s'cri6entB 7 l'anodeB en(s! -F en"( (a$! ( ".eO o:Ddation de en(s! 7 la cathodeB Cu"( (a$! ( ".e- -F Cu (s! O rduction de Cu"( (a$! 2es lectrons produits 7 l'anode par l'o:Ddation de en(s! sont apports, par le circuit e:terne, 7 la cathode, oM ils sont consomms par la rduction de Cu"( (a$! en Cu(s!. 2e +ait $ue les lectrons, dans le circuit e:terne, tendent 7 se dplacer du einc 6ers le Cui6re 6ient de ce $ue le einc est un rducteur (O donneur d'lectrons! beaucoup plus +ort $ue le Cui6re. #ans la partie a$ueuse de la pile (solutions lectrolDti$ues et pont salin!, le courant n'est pas port par des lectrons, mais par des ions. #u +ait $ue des cations en"( (a$! sont produits dans la solution contenant l'lectrode en(s!, la neutralit lectri$ue de l'lectrolDte impli$ue $ue des ions
Chimie Gnrale 4 - &)
de char0e oppose, en l'occurrence des anions Cl-, soient apports par le pont salin 7 la solution de en?'4(a$!. #e mGme, la consommation de cations Cu"( (a$! 7 la cathode impli$ue $ue, pour assurer la neutralit lectri$ue de l'lectrolDte, d'autres cations, en l'occurrence des cations 5(, soient apports par le pont salin 7 la solution de Cu?'4. 2a comparaison des schmas I-"-1 et I-"-" permet de comprendre pour$uoi les lments d'une pile doi6ent Gtre assembls de mani,re 7 ce $ue le trans+ert d'lectrons de l'lment rducteur 7 l'lment o:Ddant s'e++ectue sui6ant le circuit e:terne. ?i les deu: solutions dans les$uelles bai0nent ces deu: lments sont mlan0es (I-"-1!, la pile ne produit pas de courant, puis$ue le cui6re se dpose spontanment sur l'lectrode de UincB autrement dit, la pile est en court-circuit.
I-&. reprsentation d'une pile

Une pile (on dit aussi AcelluleA! lectrochimi$ue peut Gtre dcrite simplement par une +ormule du tDpe en(s! ien?'4(a$! ii Cu?'4(a$! i Cu(s! oM la barre simple i indi$ue un contact direct entre les deu: phases, et la barre double ii la prsence d'un pont salin, ici entre en?'4(a$! et Cu?'4(a$!. 'n peut dduire de cette +ormule les $uations des ractions oprant dans la pileB par con6ention, l'$uation de la H raction de la partie 0auche de la +ormule doit Gtre une raction d'o:Ddation, celle de la partie droite, une raction de rduction. Ainsi, de la +ormule donne ci-dessus, on peut dduire les $uations des deu: H ractions de la pileB 7 0auche, o:DdationB en(s! -F en"( (a$! ( ".e7 droite, rductionB Cu"((a$! ( ".e-F Cu (s! Considrons par e:emple la raction redo: sui6ante, $ui met en =eu un 0aUB en(s! ( ".%((a$! -F %"(0! ( en"( (a$! 'n note d'abord $ue en(s! est o:Dd en en"( (a$!@ l'$uation de la H raction d'o:Ddation de la pile est doncB en(s! -F en"( (a$! ( ".eO o:Ddation, lectrode de 0auche de la +ormule ( 2a H raction de rduction est alors la rduction de % (a$! en 0aU hDdro0,neB ".%((a$! ( ".e-F %"(0! O rduction, 7 droite /our raliser cette H raction, il +aut une lectrode d'un mtal non-racti+ (inerte!, dont le rLle est d'apporter les lectrons pro6enant, par le circuit e:terne, de l'lectrode de Uinc, et de les introduire dans le compartiment contenant les ions %((a$!. 2a rduction de %((a$! en %" (0! inter6ient alors 7 la sur+ace de cette lectrode mtalli$ue, $ui =oue le rLle de source d'lectrons. Cette lectrode inerte est constitue d'une spire de platine introduite dans le compartiment contenant %((a$! et %"(0!. 2e platine est un mtal relati6ement inerte $ui +ournit simplement une sur+ace mtalli$ue sur la$uelle s'op,re la H raction de rduction.
Chimie Gnrale 4 - &-
Une telle pile est schmatis sur la +i0ure I-&-1. *lle a pour +ormuleB en(s! i en"( (a$! ii %((a$! i %"(0! i /t(s!
<-3-1 4 H&(=)
e:emple
SB Jcrire les $uations au: lectrodes de la pile dsi0ne par le schma Cd(s! i Cd?'4 (a$! i %0"?'4 (s! i %0(l! [cette pile ne comporte pas de pont salin, car elle ne contient $u'une seule solution lectrolDti$ue, %0"?'4 tant +aiblement soluble\ RpB ':Ddation O 0auche O Cd(s! -F Cd"( (a$! ( ".eRduction O droite O %0"?'4 (s! -F %0(l! [%0 passe de *'O(1 7 *'O4\ O $uilibreB %0"?'4 (s! ( ".e- -F ?'4"-(a$! ( ".%0(l! ?oit, 0lobalement, Cd(s! ( %0"?'4 (s! -F ".%0(l! ( Cd"( (a$! ( ?'4"-(a$!
&.e:n++
-Cl (=el) 1latine :n
I-4. la tension d'une pile dpend des concentrations des racti+s et produits de la raction lectrochimi$ue
:nCl&(aq)
HCl(aq) H&(=)
Ialther Nernst (Nobel de Chimie en 1;"4 pour ses tra6au: en Jlectrochimie! a tudi comment le 6olta0e d'une cellule 6arie en +onction de la concentration des lectrolDtes et de la taille des lectrodes. 2e 6olta0e d'une pile telle $ue en(s! ien?'4(a$! ii Cu?'4(a$! i Cu(s! apparaKt indpendant de la taille de la pile, de celle des lectrodes et des 6olumes des solutions de en?'4(a$! et Cu?'4(a$!. /ar contre, le 6olta0e de la pile au0mente $uand la concentration en Cu"((a$! au0mente, et diminue $uand $uand la concentration en en"((a$! au0mente. 2'e++et d'une 6ariation des concentrations sur le 6olta0e se comprend +acilement, de mani,re $ualitati6e, si on appli$ue la r,0le de 2e Chdtelier 7 la raction de pile, si on consid,re $ue le 6olta0e de la pile est une mesure de la +orce motrice de la raction (+.e.m., +orce lectromotrice!. 'n a 6u en e++et $ue cette raction s'crit en(s! ( Cu"((a$! E-F en"((a$! ( Cu(s! Au0menter la 6aleur de [Cu"((a$!\ au0mente la +orce motrice de la raction de la 0auche 6ers la droite, ce $ui se traduit par une au0mentation du 6olta0e.
Au0menter la 6aleur de [en"((a$!\ diminue la +orce motrice de la raction de la droite 6ers la 0auche, ce $ui se traduit par une diminution du 6olta0e.
A Noter
2e 6olta0e d'une pile est indpendant de la taille de la pile, de celle des lectrodes et des 6olumes des lectrolDtes@ par contre ces param,tres in+luent sur la quantit de courant lectri$ue $ue pourra produire la pile, ou, en d'autres termes, sur sa dure de +onctionnement.
J$uation de Nernst
Un rsultat 0nral de l'tude des $uilibres chimi$ues est $ue la direction sui6ant la$uelle une raction donne 6olue, en direction de l'$uilibre, peut Gtre dduite de la 6aleur de S 5, oM S est le Aproduit des concentrationsA et 5 la constante d'$uilibre de la raction considre. 2a relation de Nernst e:prime la relation $uantitati6e entre le 6olta0e de la pile et la 6aleur de S 5. Cette $uation peut Gtre dduite de la relation entre la 6ariation d'enthalpie libre de Gibbs d'une raction d'o:Ddo-rduction et le 6olta0e de la pile correspondante. 'n sait $ue, $uand une char0e lectri$ue C (en Coulomb! est porte d'un potentiel lectri$ue c1 (en colt! 7 un potentiel c", son enthalpie libre G (Noule! 6arie de jG O C . (c" - c1! cariation d'enthalpie libre (Noule! O (#i++rence de /otentiel (colt!! : (Char0e lectri$ue (Coulomb!! 2a 6ariation d'enthalpie libre jG d'une raction d'o:Ddo-rduction est ainsi relie au 6olta0e * de la pile correspondante par jG O - n.V.* oM V est une constante, la Constante de VaradaD, $ui correspond 7 la char0e, e:prime en Coulombs, d'une mole d'lectronsB V O 1,-4 . 14]-1; (C lectron!.(lectron mole! O (1,-4 . 14]-1; !.(-,4".14]"&!
V O ;-)44 C mole
et oM n correspond au nombre d'lectrons trans+rs de l'a0ent rducteur 7 l'a0ent o:Ddant dans la raction considre. 'n sait par ailleurs $ue jG O R. . ln(S 5! 'n a donc - n.V.* O R..ln(S 5! ou
* O - (R. nV!.ln(S 5!
$uation de Nernst
$.I.4.1
Cette $uation indi$ue comment le 6olta0e d'une pile est +onction des param,tres sui6antsB EF concentrations des racti+s et des produits (6aleur de S!, EF 6aleur de la constante 5 de la raction,
EF temprature. 'n utilise en 0nral des lo0arithmes en base 14, d'oM la +orme 0nralement appli$ueB
* O - ",&4& . (R. nV! . lo0(S 5!

A ")QC, le +acteur ",&4& . R. V 6aut ",&4& . R . . V O ",&4& . ( 3,&14 N.5 mol! . ( ";3," 5! ( ;-)44 C mole ! O 4,4);" N C O 4,4);" c
*(")QC! O - (1 n! . 4,4);" . lo0(S 5!
en colts, $uation de Nernst 7 ")QC
EF ?i S 5 E 1 , la raction 6olue spontanment de la 0auche 6ers la droiteB d'apr,s l'$uation de Nernst, le 6olta0e de la pile, $ui est de si0ne oppos 7 celui de S 5, sera positi+. EF ?i S 5F1, la raction 6olue spontanment de la droite 6ers la 0auche, et le 6olta0e de la pile est n0ati+. EF ?i S 5O1, la raction est 7 l'$uilibre, et le 6olta0e est nul. Suantitati6ement, la 6aleur de la d.d.p. est une mesure de la +orce motrice de la raction. 'n peut Jcrire l'$uation de Nernst sous la +ormeB n.*(")QC! O 4,4);" . lo0(5! - 4,4);" . lo0(S! ?i, pour une raction donne, toutes les esp,ces en =eu sont dans leur tat standard (esp,ces en solution sont 7 une concentration de 1,44 8, et esp,ces 0aUeuses 7 une pression de 1,44 atm!, le 6olta0e correspondant est appel potentiel standard, *Q. #ans ces conditions, SO1, et *(")QC! O (1 n!.4,4);" . lo0(5!, ou
lo0(5! O n .*Q 4,4);"

'n pourra ainsi calculer la constante d'$uilibre d'une raction d'o:Ddo-rduction 7 partir de la 6aleur du 6olta0e de r+rence, et rcipro$uement.
e:emple de calcul de lo0(5!, et applications

E#onneF 2a 6aleur de *Q, pour la raction en(s! ( Cu"((a$! est de 1,14 colt.
E-F
en"((a$! ( Cu(s!
ESF Calculer la constante d'$uilibre 7 ")QC ERpF lo0(5! O n .*Q 4,4);". Tci, nO" (6oir les demi-ractions!, alors lo0(5! O " . 1,14 4,4);" O &1,"
Chimie Gnrale 4 - &;
on a donc, sachant $ue 5 O [en"((a$!\ [Cu"((a$!\, [en"((a$!\ O [Cu"((a$!\ . 1,- . 14]&1 c'est 7 dire une 6aleur e:trGmement +aible de la concentration de Cu"((a$! 7 l'$uilibre@ en d'autres termes, l'$uilibre est compl,tement dplac 6ers la droite. EApplicationF ?oit une pile dont l'tat initial est en(s! ien?'4(a$, ',144 8! ii Cu?'4(a$, 4,144 8! i Cu(s! 'n connecte les deu: pLles et on laisse la pile se dchar0er compl,tement 7 ")QC. ESF #onner le 6olta0e +inal de la pile, et les concentrations en en"((a$! et Cu"((a$! ERpF A l'tat +inal, on a atteint l'$uilibreB * O 4, et la raction a 6olu 6ers la droite. 'n a alors [en"((a$!\ O [Cu"((a$!\ . 14]&1 -F [Cu"((a$!\ est n0li0eable de6ant [en"((a$!\ -F [en"((a$!\ Z [en"((a$!\ ( [Cu"((a$!\ /ar ailleurs, [en"((a$!\ ( [Cu"((a$!\ (+inal! O [en"((a$!\ ( [Cu"((a$!\ (initial! O 4,1 ( 4,1 O 4," 8 -F [en"((a$!\ O 4," 8 et [Cu"((a$!\ O [en"((a$!\ (1,- . 14]&1! O 1,& . 14]-&3 mole
I-). on peut assi0ner des 6aleurs de potentiel standard au: $uations des demi-ractions
Tl n'est pas possible de mesurer le potentiel d'une lectrode seuleB seule la di++rence de potentiel entre deu: lectrodes est mesurable. Cependant, si une 6aleur numri$ue arbitraire est attribue au potentiel standard d'une lectrode particuli,re, alors on pourra assi0ner un potentiel 7 l'$uation d'une demi raction de toute cellule lectrochimi$ue. Tl a ainsi t con6enu $ue le potentiel standard de l' lectrode d'hDdro0,ne %( %" ([%(\ O 1,44 8@ /(%"! O 1 atm! est nul, 7 cha$ue temprature. Autrement dit, on assi0ne un potentiel *Q O 4 7 la demi-raction ".%( (a$, 1,44 8! ( ". eE-F %" (0, 1 atm! *Q(rd! O 4 2es lectrons apparaissant ici 7 0auche, il s'a0it d'une demi-raction de rduction,. Une pile met en =eu deu: demi-ractions, $u'on note (Rd! et (':!, de potentiels standard *Q(Rd! et *Q(':!, et le potentiel d'une pile compl,te 6aut *Q(Raction! O *Q(Rd! ( *Q(':!.
Une demi-raction peut s'crire soit sous comme une raction de rduction, (Rd!, a6ec les lectrons 7 0auche, soit comme o:Ddation, (':!, a6ec les lectrons du cLt des produits. 2'o:Ddation tant la raction in6erse de la rduction, on aura *Q(Rd! O -*Q(':!. Tl su++ira donc de disposer du potentiel standard de rduction d'une demi-raction pour, au besoin, obtenir le potentiel d'o:Ddation. Comment obtient-on les 6aleurs des potentiels standard de rduction 9 /renons l'e:emple de la pile illustre 7 la +i0ure I-&-1 en(s! i enCl"(a$! ii %Cl(a$! i %"(0! dont le potentiel, 7 ")QC en conditions de concentrations standard, 6aut *Q(pile! O 4,1- colts (donne e:primentale!. #ans cette pile, l'lectrode de droite est le couple %( %", celle de 0auche le couple en en"(@ on a alorsB *Q(pile! O *Q(rd, %( %" ! ( *Q(':, en en"(! O 4,1- colts Jtant donn $ue, par con6ention, *Q(rd, %( %" ! O 4, on a *Q(':, en en"(! O - 4,1- colts ou encore *Q(Rd, en"( en! O ( 4,1- colts [ noter l'in6ersion des termes du couple en - en"( dans les critures A':, en en"(A et ARd, en"( enA \ Autrement dit, le potentiel standard de la H raction de rduction en"( (a$, 1 8! ( ".e-F en(s! est de - 4,1- colts 7 ")QC. 'n peut ainsi, de proche en proche, par la mesure des potentiels des ractions redo:, obtenir une table des 6aleurs des potentiels standard de rduction des autres lectrodesB
.able I-)-1B potentiels standard de rduction

H Raction F2(g) + 2.eO3(g) + 2.H+ + 2.eCo3+(aq) + eCl2(g) + 2.eO2(g) + .H+ + .e!g+(aq) + eC#+(aq) + eO2(g) + 2.H2O + .eC#2+(aq) + 2.e!gCl(") + eC#2+(aq) + e-> -> -> -> -> -> -> -> -> -> -> 2.F-(aq) O2(g) + H2O(l) Co2+(aq) 2.Cl-(aq) 2.H2O(l) !g(") C#(") .OHC#(") !g(") + ClC#+(aq) *Q(Rd!, colts +2,87 +2,07 +1,81 +1,36 +1,23 +0,80 +0,$2 +0, 0 //"ol#%&o' (a"&q#e +0,3 +0,22 +0,1$
2.H+ (aq) + 2. e)(2+(aq) + 2.eC#(OH)2 (") + 2.e*3+(aq) + eO2(g) + e+'2+(aq) + 2.e2.H2O(l) + 2.e!l3+(aq) + 3.eH2(g) + 2.e,g2+(aq) + 2.eNa+(aq) + e-&+(aq) + e-
-> -> -> -> -> -> -> -> -> -> -> ->
H2 )((") C#(")+ 2.OH*2+(aq) O2-(aq) +'(") H2(g) + 2.OH-(aq) !l(") 2.H-(aq) ,g(") Na(") -&(")
0,00 -0,13 -0,22 -0,2 -0,$6 -0,76 -0,83 -1,66 -2,2$ -2,36 -2,71 -3,0$
//"ol#%&o' (a"&q#e //"ol#%&o' (a"&q#e //"ol#%&o' (a"&q#e
/lus la 6aleur *Q(Rd! de la H raction de rduction est le6e, plus l'a0ent correspondant a un pou6oir o:Ddant puissant (O sa tendance 7 accepter des lectrons est le6e!. /lus la 6aleur *Q(Rd! de la H raction de rduction est +aible, plus l'a0ent correspondant a un pou6oir rducteur puissant (O sa tendance 7 donner des lectrons est le6e!. ?ur le tableau ci-dessus, l'a0ent le plus o:Ddant est le +luor, l'a0ent rducteur le plus puissant est l'ion 2ithium.
e:emple de calcul de potentiels standard

E#onnesF /otentiel standard de la pile en(s! ien?'4(a$! ii Cu?'4(a$! i Cu(s! O *Q(pile! O (1,14 c, (")QC!. /otentiel d'lectrode *Q(rd! de la H raction en"((a$,18! ( ".e- -F en(s! O *Q(Rd, en"( en! O -4,1- c, (")QC!. ESF Calculer le potentiel standard de la H raction de rduction Cu"((a$,18! ( ".e-F Cu(s! ERpF 2'o:Ddation s'op,re sur l'lectrode de 0auche (anode!, la rduction sur celle de droite (cathode!. 2es deu: H ractions sont donc en(s! -F en"((a$! ( ".eo:Ddation et Cu"((a$! ( ".e-F Cu(s! rduction 'n a donc *Q(pile! O *Q(':, en en"(! ( *Q(Rd, Cu"( Cu! O 1,14 c ?achant $ue *Q(':, en en"(! O - *Q(Rd, en"( en! O (4,1- c
Chimie Gnrale 4 - 4"
on obtient *Q(Rd, Cu"( Cu! O 1,14 - 4,1- O (4,&4 c
I--. une pile (ou AcelluleA! lectrochimi$ue permet de mesurer les concentrations d'ions en solution
'n a 6u $ue l'$uation de Nernst permet de calculer la tension au: bornes d'une cellule lectrochimi$ue $uand on connaKt les concentrations des esp,ces mises en =eu. Tn6ersement, la mesure de la tension d'une pile permet de calculer les concentrations des esp,ces en solution. /ar e:emple, pour la pile correspondant 7 la raction en(s! ( Cu"((a$! E-F en"((a$! ( Cu(s! l'$uation de Nernst donne, 7 ")QC, * O *Q - (4,4);" "! . lo0( [en"((a$! \ [Cu"((a$!\ ! 'n sait $ue la tension de r+rence *Q de cette pile est *Q O 1,14 colts 7 ")QC, on a donc * O 1,14 c - (4,4";-! . lo0( [en"((a$! \ [Cu"((a$!\ ! ?i on mesure, par e:emple, * pour une concentration connue de Cu"((a$!, on pourra calculer la concentration en en"((a$!. ?i, par e:emple, * 6aut 1,"4 c $uand [Cu"((a$!\ 6aut 4,144 8, on en dduit $ue, dans ces conditions, lo0( [en"((a$! \ 4,1! O -&,&3, ou [en"((a$! \ O 4,1 . 14]-&,&3 O 4," . 14]-) 8
applicationB mesure de p%
EdonneF Une pile reprsente par la raction sui6ante %"(0! ( ".A0Cl(s! -F ".%((a$! ( ".Cl-(a$ 1,44 8! ( ".A0(s! +ournit, 7 ")QC, pour une pression de %" de 1,44 atm, une tension de (4,&4 colt. E$uestionF Suel est le p% de la solution 9 ErpF 2es $uations des H ractions sont %"(0! -F ".%((a$! ( ".ecouple (%" %(!, o:DdQ ".A0Cl(s! ( ".e-F ".Cl-(a$ 1,44 8! ( ".A0(s! couple (A0Cl A0!, rdQ 2e nombre d'lectrons mis en =eu est nO". 2'$uation de Nernst donne
Chimie Gnrale 4 - 4&
*(raction! O *Q(raction! - (4,4";-! . lo0( [%((a$! \P . [Cl-\P /(%"! ! I---1 *Q peut Gtre calcul 7 partir des donnes de la table I-)-1B *Q(raction! O *Q(rdQ, A0Cl A0! ( *Q(o:DdQ, %" %(! O (4."" ( 4 *n substituant dans I---1 les 6aleurs de *(raction!, *Q(raction!, [Cl-\, et /(%"!, on obtient [%((a$! \B (4,&4 O (4."" - (4,4";-! . lo0( [%((a$! \P . 1 1 ! lo0( [%((a$! \P O (4,"" - 4,&4! 4,4";- ".p% O (4,"" - 4,&4! 4,4";p% O (4,&4 - 4,""! (" . 4,4";-! O (",4
I-1A. les lois de l'lectrolDse

2e chimiste an0lais 8ichael VaradaD (11;1-13-1! peut Gtre considr comme le pionnier de l'tude les e++ets du passa0e d'un courant lectri$ue dans des solutions d'lectrolDtes 6aries. ?on obser6ation +ondamentale est $ue le passa0e d'un courant lectri$ue dans un lectrolDte induit des ractions chimi$ues $ui ne se produiraient pas en l'absence de courant. 'n appelle lectrolDse (AlDseA O ide de dissociation! le processus sui6ant le$uel le passa0e d'un courant lectri$ue dans une solution pro6o$ue une raction chimi$ue. VaradaD a ralis de nombreuses e:priences destines 7 mesurer la $uantit d'lectricit ncessaire pour dposer une $uantit donne de mtal sur une lectrode. 2es lectrodes utilises dans ces e:priences taient constitues d'un mtal inerte du point de 6ue lectrochimi$ue, c'est 7 dire ne participant pas 7 la raction, comme on l'a 6u pour le platine dans l'lectrode 7 hDdro0,ne (I-&-1! . 2es ions mtalli$ues de nombreu: sels se dposent, sous +orme mtalli$ue pure, $uand on +ait passer un courant lectri$ue dans ces sels. /ar e:emple, 7 partir d'une solution de nitrate d'ar0ent on obtiendra un dpLt d'ar0ent pur@ 7 partir d'une solution de nitrate de cui6re, un dpLt de cui6re pur, etc. 2es ractions en =eu 7 l'lectrode sont respecti6ement A0((a$! ( e-F A0(s! "( Cu (a$! ( ".e-F Cu(s! 'n 6oit l7 $u'en +ournissant 1 mole d'lectrons on dpose 1 mole d'ar0ent, alors $u'il +aut +ournir " moles d'lectrons pour obtenir 1 mole de cui6re. EapplicationF Un courant de 1 Amp,re parcourt une solution de A0N'& pendant 14 minutes@ $uelle sera la $uantit d'ar0ent dpose sur l'lectrode 9 ERpF Un courant de 1 Amp,re (rappelB 1 Amp,re O 1 Coulomb seconde!, pendant 14 minutes, transportera une char0e 0ale 7 1 (Coulombs sec! . (-44 secondes! O -44 Coulombs 2a constante de VaradaD (6oir I-4! est la char0e lectri$ue porte par une mole d'lectrons O ;-)44 Coulombs.
Comme un lectron induit le dpLt d'un atome d'ar0ent, le nombre de moles d'ar0ent dposes pendant une minute est 0al au nombre de moles d'lectrons, c'est 7 dire, -44 ;-)44 O -,"13 . 14]-& moles, soit 4,--) 0rammes d'ar0ent (A0 O 141,; 0!.
Chimie Gnrale 4 - 4)
/lus 0nralement, on peut crireB masse de mtal (ou de 0aU! produite par lectrolDse O S.8 n a6ec 8 O masse molaire du mtal ou du 0aU n O nombre d'lectrons ncessaire (e:B 1 pour A0( A0, " pour Cu"( Cu, ...! S O nombre de moles d'lectrons +ournies
I-1<. les batteries

Une batterie est un dispositi+ $ui utilise une raction chimi$ue pour produire un courant lectri$ue. 'n sait raliser des batteries pour des applications tr,s 6aries, certaines pour +ournir une intensit relati6ement +aible sous une tension tr,s stable pendant de lon0ues priodes, d'autres $ui peu6ent +ournir des courants tr,s le6s sur des priodes tr,s courtes. Une batterie dite 'primaire' n'est pas rechar0eable, c'est le cas des 'piles s,ches' des lampes de poche, des piles au lithium. Une batterie 'secondaire' est rechar0eable, l'e:emple tDpe en est la batterie au plomb des 6oitures.
batterie au plomb (batterie secondaire!

Une batterie au plomb de 1" colts est constitue de si: cellules du tDpe sui6ant, montes en srie (cha$ue cellule produit " colts!B (-! /b(s! i /b?'4 (s! i %"?'4 (a$! i /b'"(s!,/b?'4(s! i /b(s! ((! oM les (-! et ((! dsi0nent la polarit de la batterie en dchar0e, et ( /b'"(s!,/b?'4(s! ! correspond 7 un mlan0e des deu: solides. 2'lectrolDte est de l'acide sul+uri$ue %"?'4 concentr (14 8oles litre !. 2a batterie produit un courant (dchar0e! sui6ant les ractions /b(s! ( ?'4"- (a$! OF /b?'4 (s! ( ".e".e- ( /b'"(s! ( 4.%((a$! ( ?'4"- (a$! OF /b?'4(s! ( ".%"' (l! 2'$uation 0lobale est donc /b(s! ( /b'"(s! ( " %"?'4 (a$! EOF "./b?'4 (s! ( ".%"' (l! *lle op,re dans le sens OF en dchar0e, dans le sens EO en char0e. Une bonne batterie au plomb peut +ournir plus de -)4 A sur de courtes priodes. 2a tension de ce tDpe de batterie diminue 7 mesure $u'elle se dchar0e. *n e++et, la raction de dchar0e consomme du ?'4"- (a$!, et produit %"', cela induit une diminution de la concentration de l'lectrolDte en %"?'4, et donc une au0mentation du +acteur S $ui dtermine la tension * de la pile sui6ant la relation (relation de Nernst, $. I.4.1!
Chimie Gnrale 4 - 4-
* O *Q - ( R. (nV! ! . lnS Suand on rechar0e rapidement une batterie au plomb, des $uantits si0ni+icati6es de %"(0! peu6ent se produire 7 l'lectrode [/b(s! i /b?'4 (s!\ par rduction de %(B ".%((a$! ( ".e- OF %"(0! #ans le mGme temps, de l'o:D0,ne peut se +ormer 7 l'lectrode [ /b'"(s!,/b?'4(s! i /b(s! \ par la raction %"' OF H '" (0! ( ".%( ( ".eTl D a donc un ris$ue, lors d'une rechar0e rapide, d'a6oir une e:plosion de la batterie, en prsence d'une +lamme ou d'une tincelle, sui6ant la raction ".%"(0! ( '"(0! OF %"'.
batterie au NicXel-Cadmium (secondaire!

2es batteries au NicXel-Cadmium (ou NiCad!, $ui $uipent un 0rand nombre d'appareils lectroni$ues, sont aussi de tDpe secondaire (O rechar0eable!. 2'$uation 0lobale s'crit ".Ni''%(s! ( Cd(s! ( ".%"'(l! E-F ".Ni('%!" (s! ( Cd('%!" (s! Cha$ue lment d6eloppe une tension de 1," colts.
pile s,che et pile alcaline au man0an,se (batteries primaires!

Ces deu: tDpes, lar0ement utiliss dans les lampes de poche et autres appareils, sont asseU semblablesB tous deu: comportent une anode en Uinc et une cathode inerte sur la$uelle s'op,re la rduction de 8n'"(s! en 8n"'&(s!. 2a cathode (lectrode (! est en carbone dans la pile s,che, et en acier dans la pile alcaline. 2e nom de 'pile s,che' 6ient de ce $ue l'lectrolDte est une pdte compose de 8n'"(s!, N%4Cl(s!, Na'%(s! et d'eau. #ans la pile alcaline, l'lectrolDte est une solution concentre de soude (Na'%(a$! 7 13 8oles litre!. 2a raction de la pile alcaline s'crit, de mani,re simpli+ie, en(s! ( ".8n'"(s! -F en'(s! ( 8n"'&(s! Tl est +ormellement dconseill de rechar0er ce tDpe de batterie, et les batteries primaires en 0nral, du +ait des ris$ues d'e:plosion dues 7 la production de 0aU (lors d'une char0e! dans ces enceintes scelles.
autres batteries primaires

EF /ile au mercure, produisant un 6olta0e stable (1,&) c!, car la composition de l'lectrolDte reste constanteB (-! en(s! i en'(s! i 5'%(a$! i %0'(s! i %0(l! i acier ((! EF /ile au 2ithium (mtal l0er, et celui des mtau: $ui a le plus 0rand pou6oir rducteur! 2i(s! i 2iCl (in chlorure de thionDl! i 8n'"(s!,8n"'&(s! i Ve(s!
I-3. applications industrielles de l'lectrolDse

2'lectrolDse est utilise pour la production industrielle des mtau: alcalins et alcalino-terreu:. 2'essentiel de la production de soude et de chlore est ralise par lectrolDse de solutions concentres de chlorure de sodium. 2'$uation 0lobale du procd, ".NaCl (a$! ( ".%"' (l! -[lectrolyse]-> ".Na'% (a$! ( Cl" (0! ( %"(0! s'crit, sous +orme ioni$ue, ".Cl- (a$! ( ".%"' (l! -F ".'%- (a$! ( Cl" (0! ( %"(0! $ui se dcompose en deu: H ractionsB ".%"' (l! ( ".e-F ".'%- (a$! ( %"(0! rduction de l'eau, 7 la cathode ".Cl- (a$! -F Cl" (0! ( ".eo:Ddation des chlorures, 7 l'anode 2e dispositi+ d'lectrolDse doit comporter une membrane spciale $ui assure une sparation entre d'une part Na'% et %", produits 7 la cathode, et d'autre part le Chlore produit 7 l'anode. *n e++et, en l'absence de sparation, Na'% et Cl" ra0iraient pour produire de l'hDpochlorite de sodium, NaCl', sui6antB ".Na'% (a$! ( Cl" (0! -F NaCl' (a$! ( NaCl (a$! ( %"' (l! [noteB l'eau de Na6el est une solution a$ueuse 7 )Y de NaCl'\
<-8-1 4 mem(rane Cl& H& H&O Na+
2e dispositi+ est schmatis ci-contre. 2a membrane comporte un matriau polDm,re comportant des 0roupes ?'&- dont la char0e n0ati6e tend 7 e:clure les ions Cl- et 7 laisser passer les cations Na(. Une solution sature en NaCl est introduite dans le compartiment de 0auche, oM les ions chlorure sont o:Dds en Cl" 7 l'anode. 2es ions Na(, $ui se trou6ent alors en e:c,s, mi0rent, 7 tra6ers la membrane 6ers la cathode, oM se produit la rduction de l'eau en %"(0! et '%-.
NaCl Conc.
NaCl !il#$ NO*6
Cl-
OH-
H&O
NaOH(aq)
C >HO*6
*:ercices sur les $uestions d'o:Ddo-rduction

ES1F
Tdenti+ier les a0ents o:Ddant et rducteur dans l'$uation T"(s! ( ".Na"?"'&(a$! -F ".NaT(a$! ( Na"?4'-
ES"F
Tdenti+ier les a0ents o:Ddant et rducteur dans l'$uation ".Ve&((a$! ( ".T-(a$! -F ".Ve"((a$! ( T"(s! et crire les H ractions.
ES&F
J$uilibrer les ractions sui6antes, oprant en milieu acide, et identi+ier les di++rents Aa0entsA, esp,ces o:Ddes, ou rduites. ES&AF 8n'(s! ( /b'"(s! -F 8n'4(-!(a$!( /b("(!(a$! ES&<F As"?)(s! ( N'&(-!(a$! -F %&As'4(a$! ( %?'4(-!(a$! ( N'"(0!
ES4F
ES4AF Complter et J$uilibrer l'$uation Ve('%!"(s! ( '"(0! -F Ve('%!&(s! ES4<F Complter et J$uilibrer l'$uation Cu(s! ( N'&(-!(a$! -F Cu("(!(a$! ( N'(0!
ES)F
Jcrire les $uations des ractions au: lectrodes de la pile /b(s! ii /bT"(s! ii %T(a$! ii %"(0! ii /t(s!
ES-F
Jcrire les $uations des ractions au: lectrodes de la pile Jtain - Ar0entB ?n(s! ii ?nCl"(a$! ii A0N'&(a$! ii A0(s!
Chimie Gnrale 4 - 4;
ER1F
2'iode passe de *'O4 dans T"(s! 7 *'O-1 dans NaT. 2'iode est rduite de T" en T- O T" est l'a0ent o:Ddant. 2e sou+re passe de "(".*'(?!--O4 dans Na"?"'& 7 "(4.*'(?!-1"O4 dans Na"?4'-, soit de *'O" 7 *'O",). 2e sou+re est o:Dd, Na"?"'&(a$! est l'a0ent rducteur.
ER"F
[ Ve&((a$! est rduit en Ve"((a$! \OF[ Ve&((a$! est l'a0ent o:Ddant \ [ T-(a$! est o:Dd en T"(s! \OF[ T-(a$! est l'a0ent rducteur \ Ve&((a$! ( 1.eOF Ve"((a$! T-(a$! OF T"(s! ( ".e-
ER&F
ER&AF E$uilibrer les o:D0,nes par des %"', et ces %"' a6ec des %(F 8n' ( &.%"' -F 8n'4(-! ( -.%((! 8n passe de (:O("! 7 (:-3O-1, soit :O(1!, il s'o:Dde, 8n' est l'a0ent rducteur /b'" ( 4.%((!-F /b("(! ( ".%"' /b passe de :O(4 7 :O(", il est rduit, /b'" est l'a0ent o:Ddant E$uilibrer les char0es sur cha$ue H ractionF 8n' ( &.%"' -F 8n'4(-! ( -.%((! ( ).e/b'" ( 4.%((! ( ".e- -F /b("(! ( ".%"' E$uilibrer les nombres d'lectrons produits ou consomms par cha$ue ractionF " +ois [8n' ( &.%"' -F 8n'4(-! ( -.%((! ( ).e- \ ) +ois [/b'" ( 4.%((! ( ".e-F /b("(! ( ".%"'\ Esommer les H ractionsF ".8n' ( -.%"' ( )./b'" ( "4.%((! -F ".8n'4(-! ( 1".%((! ( )./b("(! ( 14.%"' ou ".8n' ( )./b'" ( 3.%((! -F ".8n'4(-! ( )./b("(! ( 4.%"' ER&<F E$uilibrer les atomes Ahors % et 'AF As"?) -F ".%&As'4 ( ).%?'4(-! ? passe de (14().:O4, soit :O-"! 7 (1(:-3O-1, soit :O(-!, il s'o:Dde, As"?) est l'a0ent rducteur E$uilibrer les o:D0,nes par des %"', et ces %"' a6ec des %(F As"?) ( "3.%"' -F ".%&As'4 ( ).%?'4(-! ( ()- - - - )!.%((!
Chimie Gnrale 4 - )4
N'&(-! ( ".%((! -F N'" ( %"' N passe de :--O-1 7 :O(4, il est rduit, N'&(-! est l'a0ent o:Ddant E$uilibrer les char0es sur cha$ue H ractionF As"?) ( "3.%"' -F ".%&As'4 ( ).%?'4(-! ( 4).%((! (44.eN'&(-! ( ".%((! ( 1.e-F N'" ( %"' E$uilibrer les nombres d'lectrons produits ou consomms par cha$ue ractionF 1 +ois [As"?) ( "3.%"' -F ".%&As'4 ( ).%?'4(-! ( 4).%((! (44.e- \ 44 +ois [ N'&(-! ( ".%((! ( 1.e- -F N'" ( %"'\ Esommer les H ractionsF As"?) ( "3.%"' ( 44.N'&(-! ( 34.%((! -F ".%&As'4 ( ).%?'4(-! ( 4).%((! ( 44.N'" ( 44.%"' As"?) ( 44.N'&(-! ( &).%((! -F ".%&As'4 ( ).%?'4(-! ( 44.N'" ( 1".%"'
ER4F
ER4AF O Eo:Ddation de VeF ( Erduction de 'F E1F Ve('%!" ( %"' -F Ve('%!& ( %((! '"(0! ( 4.%((! -F ".%"' E"F Ve('%!" ( %"' -F Ve('%!& ( %((! ( 1.e'"(0! ( 4.%((! ( 4.e- -F ".%"' E&F 4.Ve('%!" ( 4.%"' ( '"(0! ( 4.%((! -F 4.Ve('%!& ( 4.%((! ( ".%"' ou 4.Ve('%!" ( ".%"' ( '"(0! -F 4.Ve('%!& ER4<F E1F Cu -F Cu("(! N'&(-! ( 4.%((! -F N' ( ".%"' E"F Cu -F Cu("(! ( ".eN'&(-!( 4.%((! ( &.e-F N' ( ".%"' E&F &.Cu (".N'&(-!( 3.%((! -F &.Cu("(!( ".N' ( 4.%"'
ER)F
A l'anode, /b(s! ii /bT"(s! B A la cathodeB %T(a$! ii %"(0! B GlobalementB /b(s! ( ".T(-!(a$! ".%((!(a$! ( ".e/b(s! ( ".%T(a$! -F /bT"(s! ( ".e-F %"(0! -F /bT"(s! ( %"(0!
Chimie Gnrale 4 - )1
ER-F
A l'anode, ?n(s! ii ?nCl"(a$!B A la cathode, A0N'&(a$! ii A0(s! B ?n(s! -F ?n("(! ( ".eA0((! ( e- -F A0(s!
Chimie Gnrale 4 - )"

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Notions de Chimie Gnrale - 4

Chimie Gnrale 4 - &

%"' (l) ( %"' (l) %&'( (aq) ( '%- (aq)

5eau O (%&'(!. ('%-!

Cette constante est le produit ionique de l'eau. Keau O 10-14 8P 7 ")QC.

acides +aibles et bases +aibles

ci!es Car(o%)liq#es O H C O H ci!e "ormiq#e HCOOH CH3 C O O H

ci!e *icar(o%)liq#e O C C H O O H ci!e O%aliq#e (COOH)& O

ci!e c$tiq#e CH3COOH

#C''- (formate %C''-, actate C%&C''-,...!. Cet ion peut Gtre

dcrit par deu: +ormules en rsonance, et une hDbride de rsonance.

R-). 2e p% mesure l'acidit d'une solution a$ueuse

(%&'( ! O 14-14 8P ('%-! O 14-14 8P

p% O - lo0 (%&'( ! O - lo0 ( 1,1.14-1& ! O 1",1) E RpF

Comment calculer le p% d'une solution 7 4,4)4 8 d'acide acti$ue 9

on dduit (%&'(!.(%&'( ! [4,4)4 - (%&'( !\ O 1,14.14-) 8 ou (%&'(!P ( 1,14.14-) .(%&'( ! - 4,4).1,14.14-) O 4

(H*+( ! O ,,%4"10-4 c'est 7 dire p% O - lo0 (;,"4.14-4! O &,4&

Chimie Gnrale 4 - 1"

chloroacti$ue 6aut 1,&).14]-&. ($u'on peut aussi transcrire 14]-",31!.

(%&'(!P [ 4,4)4 - (%&'( ! \ O 1,14.14-)

Chimie Gnrale 4 - 1&

N%& (aq! ( %"' (l! N%4( (aq! ( '%- (aq!

R-14. Une paire (%<,<-! est appele paire con=u0ue acide-base

.ableau R-11 - /roprits acide-base de $uel$ues cations et anions dans l'eau

N%4(,Al&(, /b"(,?n"( anions acides %?'4-, %"/'4-

2i(,Na(,5(, 80"(,?r"(,... anions neutres^ Cl-,<r-,T-, Cl'4-,N'&-

(aucun! anions basi$ues^ V-,C%&C''-, N'"-,%C'&-,C'&"-, CN-,?"-,?'4"-, %/'4"-,/'4&-, etc

R-1". Un acide de 2e>is est un accepteur de paire d'lectrons

?. Acides et bases, tampons et titra0es

[%<(a$!\, et les appro:imations ci-dessus

p% O p5a ( lo0a [<-(a$!\Q [%<(a$!\Q b

Chimie Gnrale 4 - "4

?-". comment une Asolution tamponA absorbe les 6ariations de p%

Chimie Gnrale 4 - "1

Chimie Gnrale 4 - ""

en deC7 du point d'$ui6alence, approche numri$ue

Chimie Gnrale 4 - "&

en deC7 du point d'$ui6alence, approche analDti$ue

Chimie Gnrale 4 - "4

au del7 du point d'$ui6alence, approche numri$ue

Chimie Gnrale 4 - ")

Chimie Gnrale 4 - "-

E*:emple 1F tats d'o:Ddation des atomes / et Cl dans le trichlorure de phosphore /Cl&

1=2ro#3e 4 Cl = 2ro#3e 455

6.O%.(1) = 7 - & = 3 6.O%(Cl) = 7 - 8 = -1

E *:emple "F As"?), pentasul+ure d'arsenic

Chimie Gnrale 4 - "1

Chimie Gnrale 4 - "3

Red1 ( ':" E-F Red" ( ':1

Chimie Gnrale 4 - ";

ApplicationB $uilibra0e de ractions redo: en milieu acide a$ueu:

Chimie Gnrale 4 - &4

U--. la corrosion des mtau:

Chimie Gnrale 4 - &1

H&O + 1/& O& + &.e-9 &.OH-(aq)

Chimie Gnrale 4 - &"

U-1. l'o:Ddo-rduction est une raction +ondamentale des sDst,mes biolo0i$ues

Chimie Gnrale 4 - &&

Chimie Gnrale 4 - &4

Chimie Gnrale 4 - &)

I-&. reprsentation d'une pile

Chimie Gnrale 4 - &-

-Cl (=el) 1latine :n