Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
1 2
1 1
T T
H d , o T est une fonction de la
temprature, indpendante de la nature de l'opration par laquelle s'est effectue la
transformation. (Clausius 1991, Mmoire IV, p.148-149). Dans le cas d'un gaz qui ne reoit
de chaleur que du milieu extrieur et se dilate temprature constante, Clausius montre que la
temprature absolue de Kelvin T est fonction linaire de la temprature empirique t :
T(K)=273 + t(C). La valeur d'quivalence d'une variation de chaleur est d'autant plus faible
que la temprature est leve. C'est donc une grandeur exprimant ici la qualit de la chaleur :
plus grande est la valeur d'quivalence, plus la chaleur est dgrade.
1
On notera quun systme ouvert est un systme qui change de lnergie et de la matire. Un systme clos
change de lnergie mais pas de la matire. Un systme isol nchange ni nergie ni matire.
2
Par puissance motrice on entend nergie calorifique.
4
La valeur d'quivalence de la chaleur change par le systme est gale
T
Q d
. Clausius
appelle entropie, S d , la valeur dquivalence du systme, et transformations non
compenses, N, l'cart entre la variation de l'entropie et la valeur de la quantit de chaleur
change pour des diffrences de temprature supposes ngligeables:
T
Q
S = N
d
d . (2)
Il en rsulte une formulation quivalente du principe de Clausius quil nonce de la
faon suivante: des transformations non compenses ne peuvent tre que positives
(Clausius 1991, Mmoire VI, p.291). La grandeur N et la variation d'entropie sont toujours
positives 0 N et 0 S d . En effet, la variation S d l'emporte sur la grandeur
T
dQ
lorsque
que celle-ci est ngative:
T
Q
S
d
d . (3)
La grandeur N est, en fait, une production d'entropie non compense. Quand elle est
strictement positive, la transformation est irrversible ; quand elle tend s'annuler, la
transformation est dite rversible, ce qui se vrifie dans le cas des transformations infiniment
lentes, proches de lquilibre. L'irrversibilit est le propre des transformations physiques. La
rversibilit est un cas limite cas que l'on peut regarder comme possible en thorie, quoiqu'il
soit impossible de le raliser (Clausius 1991, Mmoire IX, p.380). La rversibilit est
irralisable ! Certains auteurs qui reprennent les ides de Clausius mentionnent peine cette
impossibilit et posent l'galit
T
Q
= S
d
d (4)
au point de faire passer la rversibilit pour une vulgaire possibilit.
En gnral, le principe dentropie dit principe de Carnot-Clausius stipule que, lors dune
transformation physique, une partie de lnergie est convertie spontanment en chaleur
dgrade irrcuprable. Lvolution dun systme isol est telle que sa qualit nergtique
diminue sans compensation de manire irrversible, incapable de recouvrer ses tats
antcdents. Dans le cas dun systme isol, hors quilibre, qui volue spontanment,
lentropie s'accrot de faon irrversible jusqu' son maximum: l'tat ainsi atteint est l'tat
d'quilibre thermodynamique du systme.
b. Lnonc de Prigogine
Dans son Introduction la thermodynamique des processus irrversibles, Prigogine
(1996) distingue deux composantes de la variation S d de l'entropie d'un systme: la
variation
e
S d due aux changes d'nergie et de matire avec l'extrieur et la variation
i
S d
quivalente la transformation non compense produite par les processus physico-chimiques
(change d'nergie, ractions chimiques, ractions lectrochimiques) internes du systme. Il
faut noter que l'entropie interne est l'quivalente de la grandeur N de Clausius. La variation
globale d'entropie est :
i e
S S S d d d + = (5)
Sous l'effet de courants ou de flux rsultant de forces thermodynamiques, les processus
physico-chimiques produisent de l'entropie. La production d'entropie P interne du systme par
unit de volume, au cours d'un intervalle de temps, est gale au produit de la force
5
thermodynamique gnralise F (l'affinit, la chaleur) par le flux gnralis J correspondant
(la vitesse, la diffrence des inverses des tempratures du systme et du milieu extrieur
changeant de la chaleur)
3
:
FJ S P
i
= = d (6)
L'coulement du temps entrane deux effets sur la production d'entropie: un effet-force
t
P
F
d
d
et un effet-flux
t
P
J
d
d
. La production d'entropie par unit de temps s'crit:
t
P
t
P
t
P
J F
d
d
d
d
d
d
+ = avec
t
F
J
t
P
F
d
d
d
d
= et
t
J
F
t
P
J
d
d
d
d
= (7)
Pour tudier un systme hors quilibre, la thermodynamique des processus irrversibles
suppose qu'il est en quilibre local (c'est souvent le cas des systmes hydrodynamiques et
chimiques). Sous cette hypothse, Glansdorff et Prigogine (1971) tablissent le critre
universel d'volution dfini par l'ingalit 0
t
P
F
d
d
: les forces thermodynamiques
diminuent de leur capacit contrecarrer la hausse de l'entropie au fur et mesure de
l'coulement du temps. Telle est l'explication du principe d'entropie dont l'nonc dans la
thermodynamique des processus irrversibles est d'ordre local, savoir : dans chaque rgion
macroscopique du systme la production d'entropie due aux processus irrversibles est
positive (Prigogine 1996, p.17). Ce qui revient dire que l'entropie interne est toujours
croissante: 0 >
i
S d . Cependant l'entropie d'change peut varier dans les deux sens.
Lorsqu'on a 0 >
e
S d , l'change avec l'extrieur ne fait qu'aggraver la dgradation entropique
du systme: 0 > S d . 0 =
e
S d est le cas d'une neutralit entropique de l'change ou celui de
la thermodynamique classique d'un systme ferm; la production d'entropie globale est alors
positive. Lorsque l'entropie d'change dcrot, 0 <
e
S d , trois cas sont envisageables
(Binswanger 1993):
0 = = S S S
i e
d d d , le systme est l'tat stationnaire et son entropie reste constante
dans le temps;
0 > < S S S
i e
d d d , la variation de l'entropie du systme est moins importante en tant
ouvert que s'il tait ferm;
0 < > S S S
i e
d d d , l'entropie du systme baisse: la diminution de l'entropie externe
l'emporte sur l'accroissement invitable de l'entropie interne.
Cette dernire situation est caractristique des systmes ouverts (vivants). La
consolidation des forces thermodynamiques qui dcoule de l'utilisation de la matire-nergie
de basse entropie prleve sur le milieu extrieur leur permet d'voluer vers des tats loin de
l'quilibre. En tat de non-quilibre, ce sont des systmes instables o sigent des processus
dissipatifs. Ils se rvlent, en dpit et grce l'ala, des structures dissipatives, des
organisations complexes marques par un certain ordre spatio-temporel. L'accroissement de
leur complexit est au prix d'une augmentation non compense de l'entropie de
l'environnement et de la dissipation de l'nergie-matire. L'entropie totale du systme et de
son environnement augmente.
1.2. Lapproche mcaniste
3
Outre les changes nergtiques, les transferts de matire sont pris en compte. Et le principe chimique de
conservation de la masse est suppos.
6
Lapproche mcaniste se limite ltude de lvolution des systmes (gazeux) dont les
constituants se dplacent de faon alatoire, plus prcisment la distribution des vitesses et
la position des particules. Cest dans ce contexte que sont noncs le principe dentropie de
Boltzmann et le principe de Brillouin.
a. Le principe de Boltzmann
Dans ses Leons sur la thorie des gaz, Boltzmann (1987) tudie l'volution des
systmes gazeux sur la base du critre qu'il appelle grandeur H. Un gaz d'un trs grand
nombre de molcules est contenu dans un rcipient de volume donn. Les parois du rcipient
sont lisses et les molcules du gaz sphriques ; elles sont supposes lastiques et peu
dformables. On suppose que le rcipient est divis en un nombre fini dlments de volumes.
Les molcules se dplacent en ligne droite en l'absence de tout mouvement et de toute
organisation d'ensemble molculaire
4
. Et aucune force extrieure n'agit sur le systme
ainsi constitu.
Chaque molcule i a une densit de probabilit p
i
de se trouver dans un lment de
volume. Cette densit est fonction de la vitesse de la molcule. Boltzmann montre qu' l'tat
stationnaire, elle ne peut correspondre qu' la loi de rpartition des vitesses de Maxwell et que
cette distribution est la plus probable au cours de l'volution du systme. Dans la littrature,
cette loi est reprsente par la fonction de densit de probabilit:
( )
=
kT
mc
kT
m
n c c f
2
exp
2
4
2
2 / 3
2
(8)
avec k=1,380658.10
2
; n est le nombre total de molcules, m la masse d'une molcule, k la
constante de Boltzmann-Plank, T la temprature du gaz.
Boltzmann dfinit la grandeur H pour caractriser ltat du systme un moment donn
tel que:
=
i
i i
p p H ) ln( (9)
Il en dduit l'quivalence de la loi de rpartition des vitesses de Maxwell et le thorme H
appel aussi thorme du minimum selon lequel l'esprance mathmatique de la drive
de H par rapport au temps est ngative 0
t
H
d
d
: par suite des chocs des molcules du gaz, la
fonction H dcrot dans le temps jusqu' son minimum. Boltzmann attribue une double
signification la fonction H. La premire est mathmatique: H mesure la probabilit que
dans un tat du systme, il y ait un certain nombre de molcules par lment de volume,
sachant que chaque molcule a la mme probabilit de se trouver dans un lment de volume
ou dans un autre. Il dmontre la relation:
W = H ln (10)
o W est la probabilit de la disposition des molcules. La seconde est physique et correspond
au fait qu' l'quilibre H est identique l'entropie de Clausius. Plus prcisment, la
grandeur H et l'entropie varient en raison inverse, quand l'une est maximum l'autre est
minimum:
W k = kH = S ln (11)
L'entropie revt le caractre statistique de l'volution de la grandeur H. Le principe
d'entropie prend alors l'allure d'un thorme de probabilit: tout systme, libre de toute
4
Cette hypothse dite de chaos molculaire signifie que lors de la distribution des vitesses il n'y a pas de
mouvement d'ensemble perceptible dans la masse gazeuse, d'aucun gradient de temprature ou de densit.
7
influence extrieure, passe au bout d'un certain temps d'un tat organis probable l'tat
inorganis le plus probable, celui de la rpartition des vitesses de Maxwell dans lequel il se
maintiendra, certes avec une trs forte probabilit.
b. Le principe de Brillouin
Dans la thorie des communications, l'information que dlivre un message est value
par la raret de l'occurrence des symboles de ce message. Sur ce, l'information est une
mesure de la libert de choix dont on dispose lorsque l'on slectionne un message (Weaver
1975, p.38). Moins l'apparition du message est probable, plus faible est la libert de le choisir
et plus leve est l'information correspondante.
Shannon (1975) considre une source d'information produisant n symboles distincts et
indpendants avec une probabilit p
i
( i = 1, 2, ..., n). Si N est la longueur d'un message ou
d'une squence de symboles, le nombre d'occurrences du symbole i est p
i
N. La probabilit
d'un message est donc :
1 avec ...
1
2
2
1
1
= p
N
p
N
p
N
p = p
n
= i
i
n
p
n
p p
(12)
La quantit H d'information est le logarithme de l'inverse de la probabilit d'une
longue squence typique divis par le nombre de symboles contenus dans la squence
(Shannon, 1975, p.93) :
( )
= =
i
i i
p p
M
p
H ) log(
/ 1 log
(13)
L'unit d'information est le digit binaire ou bit quand il n'y a que deux choix
possibles.
Shannon ne se contente pas de l'interprtation conteste de H. Il va carrment dposer
une bote de Pandore entre la thorie des communications et la thermodynamique lorsqu'en
raison de la correspondance mathmatique de sa grandeur avec celle de Boltzmann, il propose
d'appeler
i i
p p = H log