5.

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CHAPITRE 5
ANALYSE ELEMENTAIRE
5.1 ANALYSE CHIMIQUE QUANTITATIVE PAR SPECTROSCOPIE OPTIQUE ATOMIQUE .......... 2
5.1.1
INTRODUCTION .................................................................................................................................. 2
5.1.1.1 Mthodes de spectroscopie optique ................................................................................................... 2
5.1.2
SPECTROSCOPIE DABSORPTION ATOMIQUE DE FLAMME ET ELECTROTHERMIQUE :............... 4
5.1.2.1 Principe ............................................................................................................................................. 4
5.1.2.2 Atomisation........................................................................................................................................ 5
5.1.2.2.1 Atomiseur de flamme .................................................................................................................................. 5
5.1.2.2.2 Atomiseur lectrothermique (four en graphite) ........................................................................................... 6

5.1.2.3 Excitation thermique.......................................................................................................................... 8

5.1.2.4 Largeur de raie.................................................................................................................................. 8
5.1.2.5 Mesure dabsorption ....................................................................................................................... 10
5.1.2.5.1 Loi de Beer-Lambert ..................................................................................................................................10
5.1.2.5.2 Mesure dabsorption...................................................................................................................................10

5.1.2.6 Instrumentation................................................................................................................................ 13
5.1.2.6.1 Spectromtre simple faisceau ..................................................................................................................13
5.1.2.6.2 Spectromtre deux faisceaux ...................................................................................................................14

5.1.2.7 Interfrences .................................................................................................................................... 14

5.1.2.7.1 Interfrences spectrales ..............................................................................................................................15
5.1.2.7.2 Interfrences non-spectrales ou chimiques :...............................................................................................19

5.1.2.8 Techniques analytiques en spectroscopie dabsorption atomique ................................................. 20

5.1.2.9 Conclusion AAS ............................................................................................................................... 21
5.1.3
SPECTROSCOPIE DMISSION ATOMIQUE PAR PLASMA DARGON COUPLAGE INDUCTIF ... 21
5.1.4
CONCLUSION .................................................................................................................................... 24
5.1.6
ANNEXE I - MTHODES DE SPECTROSCOPIE OPTIQUE ................................................................. 27
5.1.7
ANNEXE II - SOURCES, SLECTEURS DE LONGUEUR DONDE ET DTECTEUR ......................... 28
5.1.7.1 Sources ............................................................................................................................................ 28
5.1.7.1.1 Lampe cathode creuse : ...........................................................................................................................28
5.1.7.1.2 Lampe dcharge sans lectrode : .............................................................................................................28

5.1.7.2 Slecteurs de longueur donde ........................................................................................................ 29

5.1.7.3 Dtecteurs........................................................................................................................................ 29
5.1.8
ANNEXE III - SPECTROMTRE TRANSFORME DE FOURIER.................................................... 30
5.2 ANALYSE PAR ACTIVATION NEUTRONIQUE ................................................................................. 33
5.3 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 5 ....................................................................................................... 38

5.2

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5.1 ANALYSE CHIMIQUE QUANTITATIVE PAR SPECTROSCOPIE OPTIQUE

ATOMIQUE
5.1.1

Introduction

Lors dune analyse spectrochimique optique, les lments contenus dans lchantillon
sont dtermins grce leur spectre atomique. Toutefois, ceci nest ralisable qu la
condition quune partie significative de lchantillon, solide ou liquide, soit vaporise (cf
atomiseurs). Les atomes libres peuvent alors tre identifis et quantifis autant par
spectroscopie dmission, dabsorption ou de fluorescence, ces techniques spectrochimiques
prsentant des avantages complmentaires. En outre, chacune de ces techniques utilise
diffrents types datomiseurs. Aussi, le choix de la mthode danalyse se fera selon le type
dinformation que lon dsire obtenir mais aussi selon le type dchantillon que lon veut
analyser. Notons que, du fait du processus datomisation, toutes ces mthodes sont
videmment destructives. De faon gnrale, ces techniques sont appropries lanalyse
qualitative et quantitative de composs inorganiques. Elles permettent lanalyse
dchantillons en phase liquide, solide ou gazeuse et la limite de dtection peut varier entre le
ppm et le ppb. De plus elles sont efficaces pour la dtection et la quantification de plus de 70
lments. Bien quil soit possible en thorie de traiter tous les lments du tableau
priodique, les limitations technologiques ne permettent pas, avec ces spectroscopies,
dobtenir des rsultats satisfaisants pour lhydrogne, lazote, loxygne, les hallognes et les
gaz rares. Ainsi, des techniques telles que la combustion sous haute- temprature ou encore la
fusion de gaz inerte sont plus adquates la quantification de ces derniers lments.
Nous traiterons essentiellement ici, la FAAS (Flamme Atomic Absorption Spectrometry), la
GFAAS (Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry), et plus sommairement la ICPOES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry). Ces trois techniques
spectrochimiques sont en effet les plus couramment utilises1.
5.1.1.1 Mthodes de spectroscopie optique
Les mthodes de spectroscopie optique sont fondes sur les phnomnes dabsorption,
dmission, de fluorescence et de phosphorescence.
Labsorption est en fait une absorption donde lectromagntique. La structure quantique
devient alors excite et passe un niveau suprieur. En effet, les lectrons des atomes passent
une orbitale suprieure grce lexcitation dune onde dans lultra-violet ou dans le visible
tandis que les niveaux vibrationnels et rotationnels de la molcule sont excits
respectivement par linfra-rouge et les micro-ondes.
Le phnomne de fluorescence est la relaxation radiative de latome qui a t excit par une
onde lectromagntique. Pour les molcules comme pour les atomes, on aura un phnomne
de fluorescence ou de phosphorescence pour des transitions seffectuant respectivement entre
1

Une liste non exhaustive des diffrentes mthodes spectrochimiques est consigne en annexe.

5.3

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tats de mme spin ou pas (le temps de vie dtat est diffrent). Enfin, un atome ou une
molcule excits un niveau dnergie lev peut mettre des radiations. Aussi, en les
excitant thermiquement ou lectriquement on obtiendra le phnomne dmission.

Linstrumentation est presque identique pour toutes les mthodes bien que la configuration
des composantes doive y tre modifie. Les schmas de principe suivants (Figure 49 5)
illustrent les diffrences de configuration de linstrumentation utilise en spectroscopie
optique.

Figure 1 Schma de principe de la spectroscopie

dabsorption

Figure 2 Schma de principe de la spectroscopie de

fluorescence ou de phosphorescence

5.4

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Figure 3
Schma de principe de la spectroscopie
dmission

5.1.2

Spectroscopie dabsorption atomique de flamme et Electrothermique :

5.1.2.1 Principe
Une source de rayonnement discrte met des radiations dont la longueur donde correspond
la diffrence dnergie entre ltat fondamental et un tat excit des atomes de lchantillon
analyser. Par ailleurs, lchantillon est atomis soit par une flamme ou un four en graphite.
Le rayonnement passe ainsi au travers de latomiseur et est en partie absorb. Le
rayonnement mergent (non absorb) passe alors par un monochromateur jusqu un
photodtecteur et un systme de rduction des donnes. Labsorption est ensuite mesure et
celle-ci est une fonction linaire de la concentration de lanalyte.

5.5

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5.1.2.2 Atomisation
5.1.2.2.1 Atomiseur de flamme
Ltude des spectres dabsorption et dmission peut se raliser au moyen de latomisation de
flamme. Celle-ci requiert donc un atomiseur de flamme compos lui-mme dun nbuliseur
ainsi que dun brleur. Le nbuliseur pneumatique a pour rle de pulvriser la solution de
lanalyte, en gnral aqueuse, sous forme dun fin brouillard appel arosol. Pour ce faire, du
gaz haute pression est inject dans le nbuliseur. Sous leffet de la diffrence de pression,
lchantillon est alors aspir travers un capillaire et en acquirant une grande vitesse, il se
disperse en fines gouttelettes avant dtre
inject dans le brleur. Bien quil existe
plusieurs types de nbuliseurs dont les
nbuliseurs tubes concentriques et ceux
flux croiss, cest ce principe quutilisent les
appareils de spectroscopie dabsorption
atomique modernes. Le brleur le plus
couramment employ est le brleur flux
laminaire. Celui-ci prsente en effet
lavantage doffrir une flamme relativement
stable, amliorant de ce fait la sensibilit et la
reproductibilit. Larosol contenant le
comburant (en gnral le gaz haute pression)
est mlang au carburant puis ce mlange
traverse diverses chicanes afin dobtenir des
gouttelettes encore plus fines, la majeure
partie de lchantillon scoulant au fond de la
chambre pour tre finalement vacue. Le
mlange arrive enfin au brleur pour y subir
lanalyse spectrale. Celui-ci libre alors une
large flamme de 5 10 cm compose de
quatre zones comme illustr sur la figure cicontre. Alors que le solvant svapore dans la
zone primaire pour ne laisser que des
particules solides finement divises, cest
dans la rgion secondaire qua lieu la
transformation de ces dernires ltat
gazeux. Latomisation ou dissociation a lieu
dans la zone tertiaire, l o se produit
Figure 5 Atomiseur de Flamme
lmission atomique.

5.6

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Le dure du passage de lchantillon dans la flamme est trs court. Aussi une portion
significative de celui-ci na pas le temps dtre atomise, ce qui limite la sensibilit de la
mthode. On peut cependant amliorer cette sensibilit en jouant sur la temprature de
flamme, dans la mesure o llvation de temprature a tendance y augmenter la population
datomes. Il faut mettre toutefois quelques rserves pour certains lments, tels les mtaux
alcalins, o la perte datomes due
lionisation est plus importante que
Combustible-comburant Temprature (C)
cette augmentation. Bien que
dautres paramtres affectent la
Gaz-air
1700-1900
sensibilit dans la spectroscopie
dabsorption, la temprature de
Gaz-O2
2700-2800
flamme y joue donc un rle
important. Or cette dernire dpend
H2-air
2000-2100
du mlange combustible-comburant
H2-O2
2550-2700
utilis, comme le montre le Tableau
1. Aussi est-il ncessaire de choisir
C2H2-air
2100-2400
adquatement le mlange en
fonction de lchantillon analyser.
C2H2-O2
3050-3150
En
spectroscopie
dmission,
certaines espces demandent une
C2H2-N2O2
2600-2800
temprature de flamme plus leve
que dautres pour tre excites et
Tableau 1 Flammes utilises en spectroscopie
ainsi mettre un spectre utilisable.
atomique
Par contre, en spectroscopie
dabsorption, le choix du mlange carburant-comburant est essentiel pour la raison que des
oxydes et des hydroxydes peuvent se former dans la zone secondaire de la flamme, partir
des atomes de lanalyte. Ceci a alors pour consquence de crer des bandes molculaires
sources dinterfrence. Cest pourquoi les mlanges combustible-comburant les plus
couramment utiliss sont lactylne-air et lactylne-oxyde dazote.
5.1.2.2.2 Atomiseur lectrothermique (four en graphite)
Lorsque le seuil de dtection de latomiseur de flamme excde la valeur requise, lemploi
dun atomiseur lectrothermique savre utile. En effet, malgr les quelques restrictions que
celui-ci prsente et que nous verrons plus loin, latomiseur lectrothermique permet un
accroissement de la sensibilit. Ainsi, contrairement latomiseur de flamme o seule une
fraction de lchantillon tait atomise, ici latomisation est totale et qui plus est rapide. En
outre, le temps de sjour moyen des atomes dans le trajet optique est relativement long
(suprieur la seconde). Latomiseur lectrothermique commercial le plus appropri en
spectroscopie dabsorption atomique est le four en graphite dont le schma est prsent la
Figure 54.

5.7

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Figure 6 Schma du four en graphite

Latomisation se fait ici en trois tapes : lvaporation, la pyrolyse et enfin latomisation

proprement dite. Ce processus se fait lintrieur dun tube en graphite ouvert aux deux
extrmits et plac dans latomiseur. Lchantillon y est introduit par lorifice central du tube.
Puis le chauffage de ce dernier a lieu, entranant de ce fait lvaporation et la pyrolyse de
lchantillon, grce la mise en contact du tube avec des pices lectriques, travers
desquelles on fait passer un courant plus ou moins intense. Des systmes de refroidissement
des contacts lectriques et du tube ainsi que des systmes de scurit (flux de gaz inertes) ont
t pralablement mis en place. La calcination de lchantillon tant obtenue par la pyrolyse,
on fait ensuite passer un courant trs intense dans le tube, ce qui a pour effet dlever la
temprature qui atteint 2000 3000 C et ainsi permet datomiser lchantillon.
Latomisation dure en gnral quelques millisecondes. Afin damliorer la reproductibilit,
on introduit souvent une plate-forme lintrieur du tube de telle sorte que lchantillon ne
soit plus en contact avec lui. Ainsi llvation de temprature est moins brusque et
latomisation retarde. Enfin, les spectres dabsorption sont recueillis grce un dispositif
dacquisition des donnes grande vitesse, cette dernire savrant ncessaire car les
produits datomisation schappent rapidement du tube.
Bien qutant beaucoup plus sensibles et moins exigeants sur la taille de lchantillon que les
atomiseurs de flamme, les atomiseurs lectrothermiques nen gardent pas moins une
incertitude relative plus grande. cela sajoute la lenteur de lexprimentation due aux
manipulations ncessaires pour contrer les problmes dinterfrences comme nous le verrons
plus loin. Cest pourquoi, on restreint gnralement lemploi du four en graphite la
dtection dultra-traces.

5.8

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5.1.2.3 Excitation thermique

Lorsquun chantillon est atomis par une flamme, une petite partie seulement des atomes est
excite. La relation entre le nombre datomes ltat fondamental, N0, et le nombre datomes
ltat excit, Nj, est alors dcrite par la loi de Boltzmann :

Nj
N0

gj
g0

E
kT

o g = 2J + 1 , J tant le nombre quantique du moment angulaire lectronique

Typiquement la temprature dune flamme est comprise entre 2000 et 4000 K. Par ailleurs,
les raies de rsonance entre le premier tat excit et ltat fondamental sont comprises entre
200 et 900 nm. Ainsi, dans ces conditions, on peut considrer que le nombre datomes ltat
fondamental est en gnral gal au nombre datomes forms dans la flamme, comme le
prsente le Tableau 2:

lment

Nj/N0

raie de
rsonance
(nm)

gj/g0

2000 K

3000 K

4000 K

Zn

213.9

7.10-15

6.10-10

1.10-7

Ca

422.7

1.10-7

4.10-5

6.10-4

Na

589.0

1.10-5

6.10-4

4.10-3

Cs

852.1

4.10-4

7.10-3

3.10-2

Tableau 2
Nj

En conclusion, le rapport N 0 est toujours trs faible. De plus, le nombre datomes ltat
fondamental est peu affect par une faible variation de temprature. Aussi, atomiser un
chantillon dans une flamme apparat comme une bonne mthode datomisation pour les
mesures quantitatives par spectroscopie dabsorption atomique.
5.1.2.4 Largeur de raie
En accord avec la distribution de probabilit et le principe dincertitude de Heisenberg, la
largeur naturelle dune raie de rsonance est de lordre de 10-5 nm. Toutefois, celle-ci est

5.9

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augmente par diffrents phnomnes, le principal tant leffet Doppler qui rsulte de la
distribution Maxwellienne de la vitesse des atomes. Llargissement des raies par effet
Doppler est une fonction Gaussienne qui dpend de la temprature et de la masse des atomes
:
D=

2 RT
M

Un deuxime phnomne influenant la largeur de raie est la pression. Llargissement est

ici une fonction croissante de la probabilit des collisions interatomiques, lesquelles
entranent de lgres variations de lnergie de ltat fondamental. Cependant, leffet de ces
collisions peut tre lgrement diffrent suivant le type de particules qui y sont impliques.
Lensemble des effets dus aux collisions des atomes est communment appel largissement
de Lorentz.

La largeur de raie a t mesure et est de

lordre de 0,0005 nm 0,005 nm.
Les atomes ne peuvent donc absorber que
des radiations dont lintervalle dnergie
est trs faible. Or aucun monochromateur
na une telle rsolution. Aussi lutilisation
dune source continue est inapplicable car
la radiation continue filtre par un
monochromateur de bande passante de
lordre de 1 nm rendrait labsorption par les
atomes dans la flamme ngligeable. Ce
problme est rsolu par lemploi dune
source qui met le spectre de llment
analyser. Ceci permet dune part une trs
grande prcision pour isoler la raie
dabsorption et dautre part la temprature
dune telle source, typiquement une lampe
cathode creuse, tant plus faible que celle
de la flamme, il en rsulte une bande
passante de la raie mise plus troite que
Figure 7
celle dabsorption. Le monochromateur
demeure ncessaire afin dliminer des raies dont lorigine nest pas de ltat fondamental.
La Figure 55 illustre la mthode dcrite.

5.10

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5.1.2.5 Mesure dabsorption

5.1.2.5.1 Loi de Beer-Lambert
Lquation de labsorbance A dun rayonnement monochromatique est une des expressions
de la loi de Beer-Lambert et scrit :
A = bc
o est un facteur constant appel coefficient dabsorption, b est la longueur du trajet
dabsorption dans le milieu et c est la concentration de lespce absorbante.
Limitations de validit de la loi de Beer-Lambert
La relation A = bc est une loi limite dans la mesure o pour un b donn, la relation est en
pratique, rarement linaire. Cela peut tre d lappareillage, cest--dire la manire
deffectuer les mesures dabsorbance, ou encore des modifications chimiques associes aux
variations de concentration. Enfin, cela peut tre d des limitations relles de cette loi. En
effet, la loi de Beer-Lambert ne dcrit plus correctement les proprits dabsorption lorsque
les solutions sont relativement concentres en analyte (en gnral plus de 0,01M) ou en
lectrolytes et ce, alors mme que les concentrations dabsorbants sont faibles. Cependant, il
arrive aussi que pour des concentrations en analyte plus petites que 0,01M, certains gros ions
ou molcules organiques ne suivent pas la loi de Beer. Enfin, dpendant de lindice de
rfraction du milieu, il savre ncessaire de tenir compte de ce facteur dans le cas des
solutions concentres.
5.1.2.5.2 Mesure dabsorption
Considrons un systme avec N0 molcules par
m3 dans ltat fondamental et N1 dans un tat
excit. Un flux de photons F0 est incident au
systme. Lorsque les photons passent travers
le systme, ils peuvent soit tre absorbs soit
induire des missions. Nous cherchons savoir
quelle est lintensit de la radiation la sortie
du systme :

10

5.11

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Si on considre seulement labsorption et lmission induites, alors nous pouvons crire :

dN 1
= B10 N 1 + B10 N 0
dt
2 2 102
(N 0 N1 )g ( 10 )
=
3 0 h 2
=

2 2 102
(N N 1 )g ( 10 )F
3 0 hc

= F (N 0 N 1 )

ici = hF0/c
La section efficace dabsorption est dfinie comme:
2 2 102
=
g ( 10 )
3 0 hc
dimension m2

Si un flux incident F0 traverse un lment dpaisseur dx de section efficace dabsorption 1m2

, alors le changement de flux caus par le passage travers llment sera :

dF = F (N 0 N 1 )dx

En intgrant sur la distance dabsorption parcouru :

F

dF
F F = (N 0 N 1 )0 dx
0
ou
F
ln
F0

= ln
I0

= (N 0 N 1 )b

I = I 0 e ( N 0 N 1 )b
on peut rcrire la dernire quation comme :

11

5.12

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qui est quivalente la loi de Beer-Lambert :

I = I e cb
0
Alors,
A = - log T = log (F0/F) = cb
avec :

F0 : faisceau incident (W/m2)

F : faisceau mergent (W/m2)
A : indice dabsorption (L.g-1cm-1)
T : Transmittance (T= P/P0)
c : concentration de lespce absorbante (g/l)

: coefficient dabsorption molaire (L.mol-1 cm-1)

b : parcours dans lchantillon (cm)

La mesure dabsorption se fait donc en mesurant le rapport dintensit entre le faisceau

incident et le faisceau mergent de lanalyte.

12

5.13

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5.1.2.6 Instrumentation
Les spectromtres dabsorption atomique sont essentiellement composs dune source
qui met le spectre de llment analyser, dun atomiseur qui peut tre soit une flamme soit
un four en graphite, dun monochromateur , dun dtecteur et dun appareil de rduction des
donnes.
On retrouve principalement deux types de spectromtres : celui simple faisceau et celui
double faisceaux.
5.1.2.6.1 Spectromtre simple faisceau
Le spectromtre simple faisceau prsente un inconvnient. En effet, latomisation devrait
idalement produire des atomes dans leurs tats fondamentaux. Or ce nest pas le cas car il y
a mission dans la flamme (espce excite thermiquement). Ainsi, la quantit mesure nest
pas F0/F mais F0/(F+Fe) . Labsorbance est donc toujours plus petite que thoriquement et
peut mme tre ngative. De nos jours, pour contrer ce problme, les spectromtres utilisent
une source pulse ou un hacheur. Lmission due aux atomes dans la flamme tant continue il
est alors facile de la soustraire lintensit totale mesure alternativement.

Figure 8 Schma du spectromtre simple faisceau

13

5.14

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5.1.2.6.2 Spectromtre deux faisceaux

Ici, le faisceau primaire est spar par le miroir secteur en un faisceau de rfrence F0 et un
faisceau F qui est absorb dans la flamme. Ceux-ci sont ensuite recombins par un miroir
semi-transparent aprs la flamme. Lamplificateur tant synchronis avec le moteur du miroir
secteurs, on mesure en tout temps le rapport F/F0 . Ainsi, toute variation de lintensit de la
source naffecte pas cette valeur. Ce systme est plus stable que celui simple faisceau mais
il est influenc par les variations de la flamme qui sont parfois dominantes. Toutefois lutilit
dun tel systme est de plus en plus questionnable car aujourdhui les sources sont de plus en
plus stables.

Figure 9 Schma du spectromtre deux faisceaux

Les atomiseurs en eux-mmes ont une capacit dabsorption (background absorbance ou
scattering). Celle-ci est plus importante dans le four en graphite que dans latomiseur de
flamme car la quantit plus petite dchantillon utilise rend la phase gazeuse qui interfre,
dominante. Ainsi, les correcteurs dabsorption darrire-plan (background absorption) sont
souvent utiliss pour les longueurs donde au-dessous de 220 nm.

5.1.2.7 Interfrences
On dnombre deux catgories dinterfrences en AAS : interfrences spectrales et
interfrences non-spectrales ou chimiques.

14

5.15

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5.1.2.7.1 Interfrences spectrales

Les interfrences spectrales sont dues une isolation incomplte des radiations de llment
de lchantillon analyser. La prsence dautres constituants cet lment peut mener des
interfrences qui causent des erreurs systmatiques dans la dtermination de sa concentration.
Les influences de la flamme, des matriaux graphites, de la cellule de quartz ou du solvant
napportent pas dinterfrence puisque lchantillon et le standard sont affects galement.
Nous pouvons identifier deux types dinterfrence spectrale : la superposition directe de raies
atomiques et labsorption darrire-plan (background absorption).
Superposition directe de raies atomiques :
Les raies dmission de la source tant trs troites, linterfrence ne peut survenir que si
deux raies dabsorption de lanalyte sont spares de moins de 0,01 nm. Un choix adquat de
la raie dabsorption palie aisment ce problme. Toutefois il est noter que les lampes
peuvent avoir des imperfections pouvant mener des interfrences. De mme, lutilisation de
plusieurs sources simultanment peut tre dlicate.
Absorption darrire-plan :
Deux phnomnes diffrents crent des interfrences dabsorption darrire-plan. Le premier
survient lorsque la raie dmission de la source est absorbe par une bande molculaire. Cette
bande peut provenir dune espce de lanalyte non dissocie ou encore de la formation
doxyde, dhydroxyde ou de sels mtalliques par combinaison entre les lments de
lchantillon, ou bien avec le mlange carburant-comburant dans le cas dun atomiseur de
flamme. Le deuxime phnomne, plus frquent dans les fours en graphite, est celui de la
diffusion par des particules non volatilises.
Bien que ces deux phnomnes soient diffrents, leurs effets peuvent tre limins de la
mme faon.
Correction de labsorption darrire-plan par une source continue:

On ajoute au spectromtre simple

faisceau dcrit prcdemment une source
continue, gnralement une lampe au
deutrium, dont lmission sera alterne
squentiellement grce un miroir
secteurs rotatif (voir schma de principe
ci-contre).

15

5.16

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Le principe du mode dopration dun correcteur dabsorption darrire-plan par une source
continue est dcrit par (Figure 58) :

A : La source primaire met des raies

spectrales tandis que la lampe au
deutrium met un spectre continu.
B : Le monochromateur isole une
raie de rsonance de la source
primaire, de largeur mi-hauteur de
0,002 nm, et laisse passer les
radiations de la source continue
dune
largeur
de
bande
correspondant sa rsolution, soit
0,7 nm.
C : On ajuste lintensit des deux
sources de faon ce que lintensit
mesure au dtecteur soit : Ips = Ics.
D : pour une absorption atomique
normale de llment de lanalyte, Ips
est attnue en fonction de la
concentration de cet lment, tandis
quen premire approximation Ics
nest pas absorbe. En fait, Ics est
aussi attnue par la raie de
rsonance mais le rapport des
largeurs de bande donne une
attnuation de lordre de 0,5%
seulement.
E:
Labsorption
darrire-plan
attnue lintensit des deux sources
dans les mmes proportions.
Figure 10 Principe du mode dopration
dun correcteur dabsorption darrireplan par une source continue

16

F : comme en D, Ips est attnu selon la concentration

de llment tandis que Ics subit une attnuation
ngligeable.

5.17

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En gnral, lattnuation due linterfrence darrire-plan est constante sur la bande

spectrale observe. Ainsi, les phnomnes de diffusion et dabsorption molculaires attnuent
Ips et Ics dans les mmes proportions et le rapport des intensits demeure 1. La correction est
donc faite.
Contrairement latomiseur type four en graphite o les problmes dinterfrence
dabsorption darrire-plan ne peuvent tre rsolus, dans le cas de la FAAS, ils le sont. Ainsi,
cette technique savre trs efficace et est largement utilise tant sur les spectromtres
simple faisceau que sur ceux double faisceaux.
Les dsavantages de cette technique sont la surcorrection du signal ainsi que des problmes
dalignement des lampes. La surcorrection survient lorsquune faible raie dabsorption de
lanalyte est accompagne de raies dabsorption atomique intenses ou dune bande
molculaire troite provenant des autres lments de lchantillon, et qui concident avec la
bande passante du monochromateur.

Correction de labsorption darrire-plan par effet Zeeman :

Lorsquun atome est expos un champ magntique, ses niveaux dnergie sont spars.
Dans le cas le plus simple, la sparation donne trois composantes : une composante dont la
longueur donde reste inchange et les composantes + et - dont la longueur donde est
respectivement plus basse et plus grande que celle de , le dplacement spectral dpendant de
lintensit du champ magntique. Lintensit de la composante est deux fois plus grande
que celle des composantes et la somme des intensits est gale lintensit de la raie sans
linfluence du champ. La sparation des raies spectrales en trois composantes nintervient
que pour les niveaux dnergie Singulet (S=0), ce qui est leffet Zeeman normal. Les autres
niveaux dnergie (S0) se sparent en plus de 3 composantes : on parle dans ce cas de leffet
Zeeman anormal. En plus de la sparation des niveaux dnergie, les radiations sont
polarises. La polarisation varie selon la direction de lobservation. En effet, si on observe les
radiations perpendiculairement par rapport la direction du champ magntique, la
composante sera polarise dans une direction parallle au champ, tandis que les
composantes seront pour leur part polarises dans un plan perpendiculaire au champ. Si par
contre lobservation se fait paralllement au champ la composante sera absente du spectre
alors que les composantes , polarises circulairement, seront prsentes. Cest cette
particularit qui sera exploite dans la mthode de correction que nous dcrivons ici.

17

5.18

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GCH 740

Figure 11 Schma de principe dun spectromtre dabsorption atomique correction

par effet Zeeman :

Les radiations non polarises mises par la lampe cathode creuse passent par un polariseur
rotatif. Le faisceau est ainsi spar squentiellement en deux composantes polarises
planairement 90 degrs lune de lautre. Puis il passe dans le four en graphite dans lequel
un champ magntique (typiquement 11kG) est appliqu en continu, ce qui spare les niveaux
dnergie en trois raies dabsorption comme illustr sur le schma. La composante
centrale nabsorbe que les radiations polarises dans le plan parallle au champ magntique.
Ainsi, lors du cycle o le faisceau est polaris de cette faon, labsorption de lanalyte a lieu
tandis que lors de lautre cycle, aucune absorption par lanalyte ne survient. Puisque
normalement les deux phnomnes qui rgissent labsorption darrire-plan ne subissent pas
les mmes sparations dues un champ magntique, cela nous permet, par simple
soustraction, deffectuer la correction.
Le premier avantage dun spectromtre effet Zeeman par rapport au spectromtre
correction darrire-plan par une source continue, est que le rayonnement mesur du signal et
de la rfrence est la longueur donde exacte de la raie de rsonance choisie. Par
consquent, si dautres raies dabsorption provenant dlments de lchantillon diffrents de
lanalyte, sont prsentes simultanment dans la bande passante du monochromateur -sans tre
toutefois superposes exactement la raie de rsonance-, alors elles sont sans effet. Ainsi, les
erreurs de surcorrection sont limines.
De plus, les problmes dalignement des lampes sont supprims puisquune seule lampe est
alors ncessaire.
En contre partie, pour les lments ayant un effet Zeeman complexe, on note une diminution
importante de la sensibilit et les courbes de calibration ne sont plus linaires. De plus, le
cot dun tel appareil est assez lev, non seulement cause du systme produisant le champ
magntique mais aussi parce que les atomiseurs conventionnels ne sont pas adquats dans un
tel champ.

18

5.19

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Correction de labsorption darrire- plan par auto-absorption :

Cette mthode utilise une simple lampe cathode creuse pour produire de faon
intermittente une raie de rfrence auto-absorbe plus large que la raie dabsorption et la raie
habituelle. Le principe est le suivant: On augmente le courant dopration squentiellement
dun facteur 100. Ceci pour effet
daugmenter considrablement la
concentration datomes froids dans
ltat
fondamental,
lesquels
saccumulent lavant de la cathode
de
la lampe tout en largissant la raie
mise par les atomes excits
larrire. Ainsi, les atomes lavant
ont
la proprit dabsorber slectivement
la
partie centrale de la raie mise. En
dautres termes, on obtient une raie
plus large que la raie dabsorption, et
dont le minimum est exactement la
mme longueur donde que celle-ci.
La
diffrence
entre
la
mesure
dabsorption lors de lexcitation
courant et celle haut courant nous
donne la valeur corrige.

Figure 12 Correction de labsorption

darrire- plan par auto-absorption

bas

Cette mthode, peu coteuse, a lavantage dutiliser une instrumentation simple et sans
ajustement important. Aussi, la probabilit dune sur-correction est faible puisque la largeur
de la raie mise haut courant est environ 100 fois plus petite que la bande passante du
monochromateur. Enfin, les problmes de la conception des atomiseurs que lon retrouve
avec la correction par effet Zeeman, sont inexistants.
Par contre, certains lments ne subissent pas un largissement important de leurs raies
dmission lors du passage haut courant, ce qui a pour effet de rduire de faon importante
la sensibilit de la mesure dabsorption darrire-plan.

5.1.2.7.2 Interfrences non-spectrales ou chimiques :

Puisque la spectromtrie dabsorption atomique est une mthode relative pour les mesures
quantitatives, tout comportement de lchantillon qui est diffrent de la rfrence cre une
interfrence. Par ailleurs, les interfrences ne pouvant tre spcifies parce que leur cause est
inconnue ou de nature complexe, sont appeles effets. Par exemple, les effets de matrice sont
un ensemble dinterfrences dues aux composants de lchantillon autres que llment
analyser.
Diffrents types dinterfrences non-spectrales sont catgorises :

19

5.20

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Interfrences de transport : ce sont tous les processus qui affectent lefficacit du

transport de lchantillon dans latomiseur.

Interfrences de phase-condense : tous les processus de formation de composs

durant lvaporation du solvant, lors de la raction de rarrengement molculaire.

Interfrences de phase-vapeur : ceci arrive lorsque llment de lanalyte nest pas

compltement dissoci en atomes ltat fondamental, ce qui se produit lorsque
llment en question forme un compos avec un autre lment de lchantillon et
nest pas dissoci au mme degr que la solution de rfrence.

Interfrences de distribution spatiale : on observe ce type dinterfrences lorsque

diffrents phnomnes viennent modifier le dbit de lanalyte dans la flamme.

limination des interfrences non-spectrales :

En gnral, les interfrences non-spectrales dcrites plus haut peuvent tre limines en
utilisant des solutions de rfrence les plus semblables possible de lchantillon. En dautres
termes, la solution de rfrence devrait idalement contenir toutes les composantes de
lchantillon, de mme que le solvant et dans les mme proportions, mis part llment que
lon veut dterminer. videmment cette situation est difficile atteindre mais heureusement
les effets des interfrences ne sont jamais, en AAS, assez prononcs pour quil soit ncessaire
dutiliser une telle rfrence. Si toutefois des effets de matrice importants sont apparents, il
est alors possible dutiliser diffrentes techniques de prparation qui sont dcrites par
Bernhard WelzB.

5.1.2.8 Techniques analytiques en spectroscopie dabsorption atomique

Comme nous lavons vu prcdemment, la loi de Berr-lambert nous donne une relation
linaire entre labsorbance et la concentration de lanalyte. Toutefois, celle-ci nest valable
que pour un trajet dabsorption et un coefficient dabsorption constants. Dans le cas des
flammes comme pour les fours en graphite, ils ne le sont pas en gnral. En effet, les diverses
recombinaisons ainsi que la complexit des chantillons rendent la dtermination du
coefficient dabsorption impossible. De plus, Puisque lon mesure un flux photoniques le
trajet dabsorption dans de tels atomiseurs est indtermin car la densit du gaz nest pas
homogne. Ainsi, la seule faon de mesurer la concentration dun lment est deffectuer une
courbe de calibration. Pour cela on mesure labsorbance partir dune solution de rfrence
qui contient llment de lanalyte en plusieurs concentrations connues (standard) le plus prs
possible de la concentration estim de lanalyte. Cette opration est dlicate car diverses
interfrences non-spectrales (effets de matrices) peuvent survenir ds que lchantillon est

20

5.21

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form de plusieurs lments. Il est donc ncessaire parfois dutiliser une solution de rfrence
compose des mmes lments que lchantillon, et dans des proportions similaires que
celles estimes de celui-ci.
Enfin, le choix du solvant pour la prparation de lchantillon en solution doit tre fait en
considrant le type datomiseur de mme que ses paramtres afin de limiter les interfrences
non-spectrales.

5.1.2.9 Conclusion AAS

La sensibilit de la spectroscopie dabsorption atomique est dtermine exclusivement par la
source de rayonnement et latomiseur. Puisque les lampes utilises usuellement ont la mme
largeur de raies, la plus grande diffrence de sensibilit entre les diffrents types de
spectromtres dabsorption est attribuable au type datomiseur. La limite de dtection en
FAAS est typiquement de lordre de la partie par milliard (g/L) tandis que pour un four en
graphite, elle est de la partie par billion (ng/L)
Tous les mtaux et mtallodes peuvent tre dtermins pas AAS, Par conte, les limitations
technniques empchent la dtection des gaz nobles, des halognes, du soufre, du carbone de
lazote et de loxygne. Bref, une analyse qualitative et quantitative de 70 lments est
possible. Le processus danalyse est destructif et cette mthode de spectromtrie nest pas
optimise pour lanalyse simultane dlments. Cependant le cot de linstrumentation est
relativement faible par rapport celui de la spectroscopie dmission.

5.1.3

Spectroscopie dmission atomique par plasma dargon couplage inductif

La spectroscopie dmission atomique par plasma dargon couplage inductif est une
technique spectrochimique qui permet lanalyse quantitative des lments, dans une limite de
dtection qui varie entre la partie par million et la partie par milliard. En thorie tous les
lments peuvent tre dtects lexception de largon. Cette mthode danalyse a lavantage
de pouvoir mesurer simultanment la concentration de plusieurs lments dun chantillon,
en tant efficace sur une large gamme de concentrations, ce que la spectroscopie dabsorption
ne permet pas. De plus, lchantillon peut tre directement analys, quil soit sous forme
solide, liquide ou gazeuse.

La temprature leve du plasma (8000 C) a pour effet dexciter les atomes vers plusieurs
niveaux dnergie. Ainsi, les spectres sont trs complexes en ICP-AES. Il en rsulte de
nombreuses superpositions de raies atomiques. Lutilisation de monochromateurs de
meilleure rsolution que ceux en spectroscopie dabsorption est alors ncessaire. En contre
partie, cette temprature leve rduit sensiblement les effets de matrice.

21

5.22

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Deux types de spectromtres sont actuellement employs: le polychromateur qui permet

lacquisition dun spectre simultanment sur une bande spectrale et le monochromateur
balayage dont lacquisition est squentielle. Ces spectromtres ont une rsolution typique de
0,1 nm.

Figure 13 Correction pour linterfrence darrire-plan due une bande molculaire

La mesure de la concentration se fait, tout comme en absorption, laide dune courbe de
calibration effectue partir dchantillons de rfrence. La spectroscopie dmission
prsente lavantage que la slection de la raie de transition que lon analysera se fait
seulement aprs lacquisition du spectre. Ainsi, on choisira idalement une raie o il ny a
pas dinterfrences spectrales. Toutefois, cela nest pas toujours possible. On peut voir sur le
spectre, page suivante, une faon de corriger linterfrence darrire-plan due une bande
molculaire.

Toutefois cette correction peut tre errone si la raie atomique du potassium est entre deux
raies de transition vibrationnelles de MgOH. La rsolution du spectromtre ne nous permet
pas de vrifier cela. Ainsi, une incertitude relative importante sur la concentration est souvent

22

5.23

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le cas. Par contre, la raie du sodium environ 330 nm est bien isole et la mesure de la
concentration de cet lment est efficace.

Une alternative aux spectromtres actuels a t rcemment propose: le spectromtre

transforme de Fourier. La haute rsolution de ce type de spectromtre permet la sparation
des niveaux vibrationnels et rovibrationnels des molcules1. Bien quutilise habituellement
dans linfra-rouge, la STF semble tre applicable dans le visible. Aussi, son utilisation en
spectrochimie optique amliorerait sensiblement la prcision de mme que la limite de
dtection de la mthode ICP-AES.
Une description dun spectromtre transforme de Fourier est donne en annexe.

La STF est utilis notamment en physique molculaire fondamentale afin de dterminer la valeur des
constantes molculaires.

23

5.24

5.1.4

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Conclusion

Le choix dun type de spectroscopie optique pour la dtermination de la concentration dun

chantillon doit tre fait selon les limitations de chaque mthode mais aussi selon le type
dlments prsents dans lchantillon. En effet, pour un chantillon donn, divers problmes
dinterfrence peuvent tre vits selon la mthode choisie. De faon plus gnrale, il est
prfrable dutiliser la mthode ICP-AES pour lanalyse de plusieurs lments, lors de
concentrations leves et pour des chantillons solides. Par contre, la spectroscopie
dabsorption est moins coteuse et souvent plus sensible. Le tableau suivant compare la
sensibilit entre chaque mthode pour quelques lments:
lment

Absorption de
flamme

Al
As
Ca
Cd
Cr
Cu
Fe
Hg
Mg
Mn
Mo
Na
Ni
Pb
Sn
V
Zn

30
100
1
1
3
2
5
500
0.1
2
30
2
5
10
20
20
2

Absortion
lectrothermique
0.005
0.02
0.02
0.0001
0.01
0.002
0.005
0.1
0.00002
0.0002
0.005
0.0002
0.02
0.002
0.1
0.1
0.00005

mission de
flamme

mission
ICP

5
0.0005
0.1
800
4
10
30
0.0004
5
5
100
0.1
20
100
300
10
0.0005

2
40
0.02
2
0.3
0.1
0.3
1
0.05
0.06
0.2
0.2
0.4
2
30
0.2
2

Tableau 3 Limites de dtection des mthodes de spectroscopie atomique pour

quelques lments
Toutes les valeurs sont en nanogrammes/millilitre = 10-3 g/ml ce qui quivaut 10-3ppm ou
1 ppb
Daprs V. A. Fassel et R. N. Kniseley, Anal. Chem., 1974, 46, 1111A. Avec autorisation
Copyright 1974 American Chemical Society.
Daprs C. W. Fuller, Electrothermal Atomization for Atomic Absortion Spectroscopy,
London : The Chemical Society, 1977. Avec l autorisation de la Royal Society of Chemistry

ICP = Inductively Coupled Plasma

Ces techniques tendent tre encore amliores par lutilisation de lasers comme atomiseurs.
Dernirement, il a t utilis, en spectroscopie atomique dmission, le laser comme

24

5.25

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atomiseur pour la dtermination de traces dlments dans des organes, tissus, dents, etc.
dhumains et danimaux..
Enfin, les dernires amliorations de ces techniques ont surtout port sur lautomatisation du
processus de calibration. Les rsultats sont dailleurs trs intressants. Nous conclurons donc
en donnant quelques exemples des caractristiques des spectromtres optiques actuels.
5.1.5 Technologie actuelle
Spectromtre dabsorption atomique
performance typique :
lment

(nm)

limite de dtection
(g/l)

Al
As
Cd
Cr
Ni
Pb
Se
Ti
V

396,2
193,7
228,8
357,9
232,0
283,3
196,0
364,3
318,5

0,2
0,25
0,01
0,075
0,5
0,2
0,3
0,75
0,5

Spectromtre dmission atomique

25

5.26

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Les spectromtres dabsorption et dmission atomique actuels utilisent des plages spectrales
entre 185 et 900 nm. La prcision, la versatilit et la rapidit danalyse ont t nettement
amliores grce lapport dun auto-diluteur ainsi que dun auto-calibrateur. En effet non
seulement ceux-ci nous apportent une plus haute prcision de dilution, mais aussi ils
liminent les erreurs dopration ainsi que la contamination. Enfin grce llimination des
r-analyses aprs des cycles dchantillons hors-gamme, le gain de productivit est accru par
lutilisation de ces deux instruments. Ainsi, on obtient une prcision de mesure de lordre de
1 -2%.
La consumation de lchantillon a t diminue et est de lordre de 8mL par lments. De
plus, compte tenu dune capacit de 500 solutions il est possible danalyser jusqu 70
chantillons par heure. Enfin, lanalyse de solides conducteurs peut maintenant se faire sans
prparation des chantillons et sans mise en solution acide.

Spectromtre de fluorescence atomique

Ce type de spectromtre prsente une

limite de dtection en ppb pour les
lments hydrurables comprenant Hg, Cd
et Zn. Ils permettent galement la
dtermination simultane de deux
lments.

26

5.27
5.1.6

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Annexe I - Mthodes de spectroscopie optique

Le Tableau 4 prsente une liste non-exhaustive des diffrentes techniques spectrochimiques

optiques utilises couramment aujourdhui.

Mthode
datomisation

Flamme

Temp.
typique
datomisatio
n C

Type de
spectroscopi
e

1700-3150

Absorption

Nom

Atomic absorption spectroscopy

Flame AAS

mission

Atomic emission spectroscopy

Flame AES

Fluorescence

Atomic fluorescence spectroscopy

Flame AFS

Electrothermie

Plasma dargon
couplage inductif

1200-3000

6000-8000

Absorption

Electrothermal AAS

Fluorescence

Electrothermal AFS

Emission

Inductively coupled plasma optical

emission spectroscopy
ICP-OES

Fluorescence

Inductively coupled plasma atomic

fluorescence spectroscopy
ICP-AFS

Plasma dargon
courant continu

6000-10000

Emission

DC plasma spectroscopy

Arc lectrique

4000-5000

Emission

Arc-source emission spectroscopy

Dcharge
lectrique

40000

Emission

Spark-source
spectroscopy

DCP

emission

Tableau 4 Techniques spectrochimiques optiques

27

5.28

5.1.7

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Annexe II - Sources, slecteurs de longueur donde et dtecteur

Nous nous limiterons ici une description sommaire des sources, slecteurs de longueurs
donde et dtecteurs. Pour une description plus exhaustive, on se rfrera la littrature
abondante ce sujet dont quelques suggestions sont donnes dans la bibliographie.

5.1.7.1 Sources
Comme nous lavons expliqu plus tt il est important que la source de radiation mette des
raies plus troites que la raie dabsorption. Ainsi, deux types de lampes rpondent bien cette
exigence : la lampe cathode creuse et la lampe dcharge sans lectrode.
5.1.7.1.1 Lampe cathode creuse :
Elle est compose dune anode en tungstne ou en nickel et dune cathode creuse scelles
dans un tube de verre contenant un gaz inerte (non ou argon) une pression de 1 5 torr. La
cathode est constitue dun mtal que lon aura choisi. En appliquant une diffrence de
potentiel de quelques centaines de volts on enclenche un procd de pulvrisation
cathodique : des atomes de la cathode sont arrachs et passent un tat excit. Il y a donc par
la suite une dsexcitation radiative caractristique de ces atomes en revenant leur tat
fondamental. Rappelons que les atomes dans la lampe sont une temprature beaucoup plus
faible que ceux atomiss. 40 espces mtalliques sont couramment utilises comme
composante de la cathode. En outre, il est possible dutiliser plus dune espce dans la mme
lampe.

Figure 14 Lampe cathode creuse

5.1.7.1.2 Lampe dcharge sans lectrode :

Elle est constitue dun tube en quartz scell contenant un gaz inerte et une petite quantit
dune espce mtallique, o dun de ses sels, le tout sous une pression de quelques torrs. La
lampe na pas dlectrode car lnergie est fournie par un champ lectrostatique intense de
longueur donde radio ou micro-onde. Aussi le gaz inerte sionise et les ions sont acclrs

28

5.29

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jusqu une nergie ncessaire pour exciter les atomes mtalliques. Il y a alors, tout comme
pour la lampe cathode creuse, une mission radiative.

Figure 15 Lampe dcharge sans lectrode

5.1.7.2 Slecteurs de longueur donde

En gnral, il nest pas ncessaire dutiliser un monochromateur de haute prcision car la
largeur de raie de la source est une premire slection. Un simple filtre de verre est souvent
adquat pour quelques mtaux alcalins. Toutefois la plupart des instruments de spectroscopie
dabsorption atomique sont munis dun monochromateur. Les plus utiliss sont les
monochromateurs de type Ebert et Czerney-Turner.

5.1.7.3 Dtecteurs
Plusieurs types de dtecteurs sont adquats pour la spectroscopie dabsorption. Le choix de
celui-ci se fera, pour chaque raie dabsorption slectionne pour lanalyse, en fonction de sa
rponse en frquence.

A: Tube photomultiplicateur
B : Cellule photoconductrice CdS
C : Cellule photovoltaque GaAs
D : Cellule photoconductrice CdSe
E : Cellule photovoltaque Se/SeO
F : Diodes au silicium
G : Cellule photoconductrice PbS

Figure 16 Courbes des rponses en frquence

de quelques dtecteurs couramment utiliss

29

5.30

5.1.8

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Annexe III - Spectromtre Transforme de Fourier

Figure 17 Schma de principe du spectromtre transforme de Fourier Bomem DA-3

30

LB: lampe blanche

DLB: dtection lampe blanche

He-Ne: laser hlium-non

DHe-Ne: dtection laser He-Ne

M1: miroir fixe

M2: miroir mobile

LS: lame sparatrice

SD: signaux de dtection du contact optique

CAN: convertisseur Analogique Numrique

PDP.11: ordinateur

5.31

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La partie optique est essentiellement constitue dun interfromtre de Michelson. Cet

interfromtre est constitu de deux bras contenant chacun un miroir, lun fixe et lautre
mobile. On fait varier la distance du miroir mobile. Celui-ci peut se dplacer avec une vitesse
variant de 0,01 4,6 cm/s. Londe incidente est partage en deux ondes de mme intensit
par une lame sparatrice 45. Ces deux ondes vont interfrer et selon les valeurs de cellesci pourront tre constructive ou destructive. Lintensit de la lumire (I(x)) que lon peut
mesurer la sortie dun interfromtre deux ondes diffrence de marche variable, est la
transforme de Fourier en cosinus du spectre de la lumire incidente (B()) :

I(x) = TFcos[B()]

la transforme de Fourier tant une opration rciproque,

B() = TFcos[I(x)]

Afin de pouvoir raliser la transformation de Fourier, il faut chantillonner linterfrogramme

(I(x)) des intervalles parfaitement connus. Les points dchantillonnage sont slectionns
lectroniquement par pas de nrf./8 par rapport aux franges du laser de rfrence (rf. =
632.8 nm). Ces donnes sont ensuite converties en signaux numriques par le convertisseur
analogique numrique (CAN) et renvoyes lordinateur PDP.11 qui effectue le calcul de la
transforme de Fourier et fournit le spectre B() de la source analyser.

Le laser Hlium-Non stabilis sert de rfrence pour la calibration des nombres donde et
permet datteindre une prcision relative de lordre de 10-3 cm-1 sur leurs points. (Par contre,
la prcision absolue est de lordre de 0.015 cm-1). Seulement deux modes propres sont
prsents dans le laser. Il y a un asservissement lectronique qui permet de contrler les
modes du rsonateur. Sil y a drive de ceux-ci vers les hautes ou basses frquences il y a
correction pour que les deux seuls modes entrant en jeux soit prsent dans la cavit.
La temprature du tube laser est maintenue 50C pour pouvoir ngliger les fluctuations de
temprature ambiante. Ce laser stabilis permet de contrler le dplacement du miroir et de
reprer la diffrence de marche zro.

31

5.32

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Au dbut de chaque balayage, la diffrence de marche zro est repre grce aux franges
dinterfrence dune lampe blanche et aux franges du laser He-Ne afin dassurer la bonne
superposition des interfrogrammes successifs.
Les limitations physiques et techniques font que lon nenregistre jamais linterfrogramme
pur (I(x)) mais un interfrogramme rel dfini par :

I (x) = I(x) . F(x)

o F(x) est une fonction filtre paire qui rend compte des imperfections dans lespace de la
diffrence de marche (exemple : limitation de x L).
On obtient donc un spectre rel B () que lon relie au spectre pur B() de la faon
suivante :

B () = B() A()

o A(), que lon appelle fonction dappareil de linterfromtre, est la transforme de

Fourier de F(x).

Si le diamtre du trou dentre de linterfromtre a t correctement choisi suivant le

domaine spectral que lon souhaite enregistrer, la rsolution obtenue est calcule en fonction
de la diffrence de marche optique.
Le dplacement limit du miroir mobile, qui impose une diffrence de marche x = L, induit :
- un largissement de la raie spectrale 1.21/ 2L gal la rsolution du
spectromtre (critre de Rayleigh), thoriquement indpendante de la frquence;
- lapparition de maxima secondaires importants qui compliquent lanalyse
des spectres de raies denses (intensit du premier maximum gale 20% du pic principal).

Pour remdier ce dernier effet, on utilise la technique dapodisation. Cest une mthode de
filtrage mathmatique qui consiste lisser la fonction dappareil en multipliant
linterfrogramme par une fonction dcroissante de x. Nous donnons ci-dessous lexemple de
la fonction triangle, qui permet dliminer les pics gnants mais qui en contrepartie diminue
la rsolution de presque 50%.

32

5.33

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5.2 ANALYSE PAR ACTIVATION NEUTRONIQUE

La mthode consiste irradier un chantillon et un talon de composition connue dans un
flux de neutrons thermiques, c'est--dire trs lents. Un noyau atomique de symbole chimique
X, de numro atomique Z et de masse atomique A capture avec une probabilit intrinsque
que l'on appelle section efficace un neutron, formant un noyau radioactif de mme numro
atomique Z, mais de masse A+1. Ce noyau se transmute en gnral par radioactivit dans
un noyau d'un autre lment de symbole Y, de numro atomique Z+1 et l'ensemble de la
chane de raction est finalement :

X+
z

A+1

A+1

X
0

stable
non excit

radioacti
f

capture

e-

A+1

Y+

Z+1

stable
excit

Z+1

lectro
n

transmutation
radioactivit

anti
neutrin
o

stable
non excit

dsexcitation

On relve le spectre final de rayons gamma du noyau-fils. Leur nergie est caractristique de
ce noyau et donc du noyau-pre. En comptant le nombre de rayons gamma mis, on obtient
une mesure du nombre d'atomes du type initial, donc un dosage de l'lment X. Dans son
principe, la mthode remonte la dcouverte de la radioactivit artificielle par Frdric et
Irne Joliot-Curie en 1934. Ambrosino Paris, Sayre Brookhaven, Gordus Ann Arbor ont
fait les premires caractrisations d'objets archologiques dans les annes 50 avec des
dtecteurs INa et les premiers slecteurs multicanaux tubes. Mais la mthode n'a pris son
essor pratique dans les applications la gochimie et l'archologie que vers le milieu des
annes 60 avec le dveloppement des semi-conducteurs, la mise au point de dtecteurs de
rayons gamma au germanium, apportant un progrs considrable dans la rsolution des
spectres, et le dveloppement d'analyseurs muticanaux et de l'lectronique bas bruit de
fonds; aussi vers la mme poque avec la diffusion de l'informatique qui seule permet de
traiter l'norme quantit de donnes corriger pour les temps de dcroissance radioactive et
rsoudre les cas de chevauchement de pics dans les spectres. Isadore Perlman et son groupe
du Lawrence Berkeley Laboratory dans les annes 70 ont port cette technique au trs haut
degr de prcision qui en fait encore celle qui sert contrler l'talonnage de toutes les autres
pour de nombreux lments [i1].

Perlman (I.), Asaro (F.) & Michel (H.V.) Annual review of nuclear science 22 (1972) p. 383-426.

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On mesure donc l'aide d'un dtecteur semi-conducteur au germanium le spectre de rayons

gamma mis lors de la dsexcitation du noyau final. On choisit pour la mesure de chaque
lment un pic photolectrique le plus intense et le plus dgag de chevauchements
correspondant l'absorption d'un rayon par le dtecteur. L'aire de ce pic est une mesure de
l'abondance de l'lment initial.

Cette technique occupe une place trs particulire parmi les mthodes analytiques de
plusieurs points de vue.
A. par son incomparable sensibilit pour le dosage d'lments peu abondants.

Pour la plupart des techniques analytiques physico-chimiques la variation de sensibilit d'un

lment l'autre est relativement peu importante, un ou au plus deux ordres de grandeur. En
gnral les lments abondants sont faciles doser, et les limites de dtection empchent
essentiellement le dosage des lments peu abondants. La capture neutronique est le schma
le plus important pour rendre compte de la nuclogense, processus qui a permis la formation
des plantes du systme solaire, composes d'lments lourds, de Z lev, alors que le soleil
dont elles sont issues est constitu d'lments trs lgers. La probabilit de formation d'un
lment est la composition des probabilits des captures successives qui ont permis, en
partant des lments lgers du soleil, en passant par la chane des lments intermdiaires
(Figure 18).

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Figure 18
Diagramme de Segr : nombre de protons en fonction du nombre de neutrons dans les
noyaux. La zone des noyaux stables ou de priodes assez longues est trs troite. La
formation des noyaux lourds partir des noyaux lgers est un processus de captures et
transmutations successives, dont les probabilits composes entranent une tendance
la dcroissance rapide des abondances quand Z augmente.

On explique ainsi la loi, valable pour les lments pas trop lgers, qui lie l'abondance
naturelle N des lments dans les roches principales (roches volcaniques, granites, argiles par
exemple) et leur section efficace de capture neutronique :

N. = constante

Ainsi, l'A.A.N. en quelque sorte compense la raret d'un lment par une plus grande
sensibilit (Figure 19) et l'on dose sans difficult par exemple l'iridium dans une argile, o sa
teneur est en gnral aux environs de 0.5x10-9. On y dose avec une sensibilit comparable
l'aluminium dont la teneur est de 10 20%. C'est la seule technique qui prsente une telle
gamme de dosages. Dans une autre technique, supposer qu'un lment aussi peu abondant
soit dtect, le signal de l'lment abondant couvrirait celui de l'lment faible jusqu' le
rendre indcelable.

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Figure 19
Variation du produit N. de l'abondance naturelle des lments par la section efficace
de capture neutronique en fonction de la masse atomique A.

Hormis l'abondance naturelle, certains lments peuvent tre plus ou moins faciles
doser suivant le schma de dsexcitation des niveaux du noyau descendant. Le phosphore,
par exemple, ne peut tre dos par cette mthode : exceptionnellement le noyau-fils est
directement produit son tat fondamental par la radioactivit. Elle n'est donc pas suivie
dmission. Le plomb ne donne qu'un radiolment de priode trop courte pour tre mesur
pratiquement.

B. c'est la seule mthode non-destructive qui permet une analyse de l'ensemble du

volume d'un chantillon.

Ceci se comprend facilement : les neutrons ne sont pas arrts par les barrires de potentiel
atomiques qui arrtent les particules charges trs prs de la surface d'un matriau. Aprs
capture, les rayons qui sont des ondes lectromagntiques, en gnral de haute nergie, sont
aussi trs pntrants. A l'aller des neutrons comme au retour des rayons vers le dtecteur,
l'absorption reste marginale; elle est d'ailleurs prise en compte par de petites corrections
linaires.

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Techniques de caractrisation des matriaux

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Les spectres enregistrs avec leurs paramtres d'accompagnement sont traits par un
programme d'ordinateur qui donne les teneurs dans les lments dtects. En gnral, on doit
tenir compte des dispersions des teneurs dans le gisement ou la production tudis : on
constitue leur(s) groupe(s) de compositions caractristiques dfinis dans des systmes
mathmatiques d'agglutination-diffrenciation comme la classification ascendante
hirarchique, ou l'analyse factorielle discriminante. Un chantillon isol peut alors tre
rattach un groupe dfini au pralable.

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5.3 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 5

Analyse chimique quantitative par spectroscopie optique atomique
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2
Bernhard Welz
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Edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH (1985)
3
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Applications, Second Edition, Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1992)
4
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(1975)
5

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Peter F. Bernath Spectra of atoms and Molecules, Oxford University Press (1995)

6
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7
M. L. Parsons, B. W. Smith, and G. E. Bentley
Plenum Press, New York (1975)

Handbook of Flame Spectroscopy,

8
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Academic Publishers GmbH (1989)
9
Ronald C Denney, Roy Sinclair Visible and Ultraviolet Spectroscopy, Analytical
Chemistry by Open Learning, John Wiley & Sons (1987)
10
C. Th. J. Alkemade and R Herrmann Fundamentals of Analytical Flame
Spectroscopy, John Wiley & Sons, New York (1979)
11
C. Th. J. Alkemade et al. Analytical Flame Spectroscopy, Selected Topics, SpringerVerlag New York (1970)
12
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13
Ruth E. Whan et al. ASM Handbook, Formerly Ninth Edition, Metals Handbook,
Volume 10 Materials Characterization, ASM International (1986)
14
K. Dittrich and R. Wennrich Laser Vaporization in Atomic Spectroscopy, Pergamon
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K. Laqua Analytical Spectroscopy using Laser Atomizers

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Activation Neutronique
16

http://www.culture.fr/culture/conservation/fr/biblioth/biblioth.htm

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