4.premier Principe de La Thermodynamique - 2

Thermodynamique - Chapitre 4
Premier principe de la thermodynamique
Premier principe de la Thermodynamique
LES CONNAISSANCES
1 - Transformations dun systme
Dfinition gnrale :
Partant dun tat initial dquilibre et la suite dune modification des conditions extrieures, un
systme volue vers un nouvel tat dquilibre thermodynamique.
On appelle transformation toute volution dun systme dun tat initial vers un tat
dquilibre final.
Transformation rversible :
Dfinition 1 :
Une transformation est rversible si linversion du sens dvolution des conditions
extrieures provoque linversion du sens dvolution du systme, celui-ci et lextrieur
repassant par les mmes couples dtats intermdiaires.
Cette dfinition impose qu tout instant, si on stoppe lvolution des conditions extrieures,
alors lvolution du systme en fait de mme. On en dduit que le systme et lextrieur
sont en quilibre tout instant.
On peut donc donner une autre dfinition (quivalente) de la rversibilit :
Dfinition 2 :
Une transformation est rversible si elle est constitue dune succession continue
dtats dquilibre. Cela entend quilibre interne du systme (quilibre entre ses
diffrentes parties, imposant par exemple dans un gaz, une pression et une temprature
uniformes) et quilibre du systme avec lextrieur.
Remarques :
Lorsquune transformation est rversible, il suffit de filmer lvolution du systme et
du milieu extrieur et de passer le film lenvers pour visualiser la transformation
inverse. Voil un moyen intuitif simple pour identifier la rversibilit ou lirrversibilit
(si le film lenvers apparat contre nature).
Les concepts de transformation (volution des variables dtat) et dquilibre
(variables dtat constantes) peuvent sembler incompatibles. Cependant, si les
conditions extrieures varient suffisamment lentement par rapport la vitesse
dvolution du systme, celui-ci a le temps datteindre ltat dquilibre
correspondant, chaque instant, aux conditions extrieures. Lquilibre nest alors
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jamais rompu ; il est dplac au fur et mesure de lvolution des conditions

extrieures.
Il apparat donc quune transformation rversible est un modle thorique correspondant
une transformation qui est ncessairement infiniment lente. Mais attention, ce
nest pas une condition suffisante et une transformation ralise trs lentement ne
devient pas ncessairement rversible. Par exemple, la dtente du gaz dune
chambre air dans latmosphre, travers une petite fuite (aussi petite soit elle),
nest pas rversible (imaginez le film lenvers...).
Transformation quasi-statique :
Il sagit dune transformation suffisamment lente pour que le systme reste dans un tat
dquilibre interne tout instant. Dans le cas dun gaz, par exemple, sa pression et sa
temprature doivent tre uniformes tout instant.
Remarques :
Comme pour une rversible, la transformation quasi-statique est un modle
thorique correspondant une transformation ncessairement infiniment lente.
Mais l encore, ce nest pas une condition suffisante et une transformation ralise
trs lentement ne devient pas ncessairement quasi-statique. On peut citer les deux
exemples suivants pour illustrer :
La compression trs lente dun gaz dans un cylindre, peut tre assimile une
compression quasi-statique, puisque le gaz est en quilibre interne tout instant.
La dtente trs lente du gaz dune chambre air dans latmosphre, travers
une petite fuite, nest pas quasi-statique. En effet, la pression du gaz nest pas
uniforme tout instant (la pression du gaz encore lintrieur est diffrente de la
pression du gaz dj sorti dans latmosphre).
Une transformation rversible est ncessairement quasi-statique, puisque lquilibre
interne du systme est ncessaire la rversibilit. Bien sr, la rciproque est
fausse. Par exemple, la fusion trs lente de la glace dans un seau glace peut tre
suppose quasi-statique puisque le mlange deau et de glace constitue un systme
qui reste en quilibre interne ( 0C sous la pression atmosphrique). Elle est
cependant irrversible (le systme nest pas lquilibre thermique avec lextrieur
dont la temprature est suprieure 0C).
Transformations irrversibles :
Les transformations relles sont irrversibles. Les causes de lirrversibilit dune
transformation sont :

les frottements ;
les phnomnes de transport (thermique ou de matire) associs un dsquilibre
interne du systme (inhomognit de temprature ou de pression dans un gaz, par
exemple) ;
les phnomnes dhystrsis (effets de mmoire) ;
les ractions chimiques.
Transformations particulires :
Une transformation est isotherme lorsque la temprature du systme est constante.
Une transformation est isobare lorsque la pression du systme est constante.
Une transformation est isochore lorsque le volume du systme est constant.
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Une transformation est monobare lorsque la pression extrieure est constante.
Une transformation est adiabatique lorsque le systme nchange pas de chaleur avec
lextrieur.
Une transformation est cyclique lorsque le systme a un tat final identique son tat
initial.
2 - Travail et chaleur
Un systme non isol peut recevoir de lnergie du milieu extrieur. On classe en deux
catgories les changes dnergie possibles : travail et chaleur.
Dfinition du travail :
Un travail correspond un transfert (ou change) dnergie lchelle macroscopique.
On distinguera deux cas :

Travail mcanique (travail dune force) : W = F. dl .
Travail lectrique : W = P dt
o : P est la puissance lectrique reue par le
systme.
Dfinition de la chaleur :
Un systme peut recevoir de lnergie en labsence de travail. Cest le cas, par exemple,
dun corps plong dans un bain de temprature leve, qui voit sa temprature augmenter
jusqu' lquilibre thermique, sans recevoir aucun travail.
Lorsquun systme reoit de lnergie en labsence de travail, on dit quil reoit de la
chaleur. Un change de chaleur correspond donc un transfert dnergie lchelle
microscopique.
Remarques :
Un transfert de chaleur par conduction correspond en fait une propagation
dnergie cintique de molcules en molcules par lintermdiaire des chocs
intermolculaires. On comprend ainsi pourquoi la chaleur peut traverser un mur alors
que le vide est un isolant thermique parfait.
On peut aussi raliser un transfert thermique par rayonnement (propagation de
photons). Bien sr, le vide permet cette forme de transfert thermique (et cest
dailleurs sous cette forme que nous recevons de la chaleur du soleil).
On utilise aussi le terme de transfert thermique pour les changes de chaleur. Il
ne faut nanmoins pas faire de lien entre chaleur et temprature. La chaleur est
un transfert dnergie ayant lieu pendant que le systme passe dun tat un
autre ; elle est donc lie la transformation. La temprature, elle, est une variable
caractristique de ltat du systme.
Il ne faut pas non plus faire de lien entre change de chaleur et variation de
temprature. En effet, on peut chauffer un gaz en le comprimant de faon
adiabatique, donc sans lui apporter de chaleur. Inversement, un mlange deau et
de glace reste temprature constante (0C sous pression atmosphrique) mme si
on lui fournit de la chaleur (lapport de chaleur provoque ici la fusion de la glace).
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3 - Travail des forces de pression

Cas gnral :
Considrons un systme limit par une surface S de sparation avec le milieu extrieur.
Sur cette surface (ou partie de cette surface) mobile est exerce la pression extrieure,
note Pext , que lon supposera uniforme.
Etudions un dplacement lmentaire de la surface S :
(S)
En considrant un lment de surface dS :
dF = Pext dS n
Pext
dl
dS
Alors : d 3W = dF . dl = Pext dS n. dl = Pext dS dl cos

Or : dl dS cos = d o : d est le volume lmen-
systme
taire pouss par la surface dS .
d 3
extrieur
Donc : d 3W = Pext d 3
Et pour lensemble des forces de pression sur la surface S :
dW =
(S) Pext d
= Pext
(S)
Finalement : dW = Pext d
d 3
puisque Pext est suppose uniforme sur S .
o : d est le volume lmentaire pouss par la
surface S sur laquelle sexerce la pression extrieure.

Pour un dplacement fini de la surface S : W =
Ef
E Pext d
Remarques :
On constatera ultrieurement que le travail dpend de la nature de la transformation,
cest--dire du chemin suivi . Un travail lmentaire nest donc pas une DTE.
Cest pour cette raison que lon utilise la notation dW (la notation W est souvent
utilise, mais elle est maladroite puisque la lettre reprsente usuellement une
petite variation, et ce nest justement pas le cas dune diffrentielle qui nest pas une
DTE).
On vrifie aisment la convention de signe : dW > 0 lorsque d > 0 (cas dune
compression) et dW < 0 lorsque d < 0 (cas dune dtente).
Quelques cas particuliers :
Dans le cas dun systme pour lequel la

pression extrieure Pext est uniforme
sur toute la surface ferme dlimitant
le systme, le volume pouss par cette
surface sidentifie la diminution de
volume du systme : d = dV .
On aura donc : W =
Vf
V Pext dV
Pext
systme
surface
l'instant t
surface
l'instant t + dt
Remarque : Ce rsultat est encore valable si la pression extrieure nest uniforme que
sur la partie mobile de la surface dlimitant le systme.
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Dans le cas dun systme pour lequel la pression P est dfinie et uniforme tout
instant, cette pression sidentifie (par continuit) la pression extrieure. On en dduit
que la pression extrieure est ncessairement uniforme sur toute la surface dlimitant le
systme. On respecte donc le critre du cas prcdent.
On aura alors : W =
Vf
V P dV
Dans le cas dune transformation quasi-statique ou rversible dun gaz, la pression

du gaz est ncessairement uniforme (puisque le gaz doit tre dans un tat dquilibre
interne tout instant). On respecte donc le critre du cas prcdent.
On aura donc, l encore : Wrv =
Vf
V P dV
Exemple :
On sintresse la compression dun gaz plac dans un cylindre horizontal en contact avec
latmosphre.
Deux systmes peuvent tre envisags :
surface de
sparation
Systme 1 : { gaz + piston }. Lextrieur est alors

latmosphre.
Dans ce cas : d = dV et : W =
Vf
V Patm dV
gaz
(Patm)
Remarques :
Ce rsultat nest pas gnral, il suffit quil y ait, par exemple, mouvement du fond
du cylindre pour que d dV ! (pour dautres contre-exemples, voir
Exemple 9 , page 61 et Exemple 10 , page 62).
Il serait faux de faire appel la pression du gaz pour calculer le travail fourni par
latmosphre et dutiliser la relation : W =
Vf
V P dV .
i
En effet, mme si on suppose la pression du gaz homogne, elle est diffrente

de la pression atmosphrique puisque lacclration du piston nest pas nulle
pendant la compression (cf. thorme de la rsultante cintique applique au
piston).
Systme 2 : { gaz }. Lextrieur est maintenant le piston.
La pression extrieure est la pression du gaz au niveau
de la surface de contact avec le piston. En gnral,
cette pression nest pas connue, puisque le gaz nest
pas ncessairement en quilibre interne pendant la
transformation.
surface de
sparation
gaz
Le systme { gaz } ne peut donc tre tudi que si la transformation est lente, de sorte
que le gaz soit dans un tat dquilibre mcanique interne, cest--dire de pression
homogne, tout instant (cas dune transformation quasi-statique, par exemple). Il
sagit alors du deuxime cas particulier prcdemment cit.
Donc : W =
Vf
V P dV
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Interprtation graphique du travail des forces de pression :

On sintresse aux cas particuliers de transformations pour lesquelles la pression du
systme est dfinie et uniforme tout instant. On peut alors reprsenter lvolution de la
pression P en fonction du volume V , au cours de la transformation (il sagit des
coordonnes de Clapeyron).
P
Dautre part, le travail des forces de pression scrit, dans ces

conditions :
W <0
Vf
W = P dV .
Vi
On peut donc noncer :
V
Vi
Le travail est (en valeur absolue) laire sous la courbe

P = f (V ) . Il est positif pour une compression et ngatif pour une dtente.
Dans le cas dun cycle, il sidentifie laire du cycle et son

signe dpend du sens de parcours du cycle.
Sur lexemple de la figure, WAB < 0 (dtente) et WBA > 0
Vf
W >0
(compression) et, en valeurs absolues, WAB < WBA . On a
B
V
donc Wcycle > 0 .
V1
V2
En conclusion, le travail des forces de pression au cours

dun cycle est positif si le cycle est parcouru dans sens direct et ngatif sil est
parcouru dans le sens indirect.
4 - Chaleurs massiques isobare et isochore

On sintresse des transformations au cours desquelles on ralise le rchauffement dun
systme par simple transfert thermique.
La chaleur massique pression constante CP dun matriau est la quantit de chaleur

ncessaire pour augmenter la temprature de 1 K de lunit de masse de ce matriau, au
cours dune transformation isobare.
La quantit de chaleur lmentaire ncessaire laugmentation de temprature de dT est
donc, sur une isobare :
dQP = mCP dT .
Pour passer de T1 T2 , il faut fournir (et donc le systme reoit) : QP =
T2
mCP dT .
La chaleur massique volume constante CV dun matriau est la quantit de chaleur

ncessaire pour augmenter la temprature de 1 K de lunit de masse de ce matriau au
cours dune transformation isochore.
La quantit de chaleur lmentaire ncessaire laugmentation de temprature de dT est
donc, sur une isochore :
dQV = mCV dT .
Pour passer de T1 T2 , il faut fournir (et donc le systme reoit) : QV =
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T2
mCV dT .
Units : [CP ] = [CV ] = J.K 1. kg 1 . CP et CV sont intensives : elles sont caractristiques de la

nature du matriau constituant le systme.
Remarques :
Comme pour le travail, nous constaterons ultrieurement que le transfert thermique
dpend du chemin suivi, donc quun transfert thermique lmentaire nest pas une DTE.
Do la notation dQ .
Ces dfinitions sont les dfinitions historiques des chaleurs massiques. Des dfinitions
plus modernes sont poses partir de lnergie interne et de lenthalpie (voir
Chaleur massique volume constant , page 50 et Chaleur massique
pression constante , page 53).
On dfinit de mme, les chaleurs molaires pression ou volume constant :
dQP = nCP ' dT sur une isobare et : dQV = nCV ' dT sur une isochore.
Les units sont alors : [CP ' ] = [CV ' ] = J. K 1. mol 1 . CP ' et CV ' sont intensives.
5 - Capacit thermique
Pour les phases condenses (liquides ou solides), la dfinition de CV nest que thorique.
En effet, une phase condense est trs peu compressible. Pour la chauffer volume constant,
il faudrait donc imposer une augmentation de pression gigantesque pour compenser le
phnomne de dilatation thermique.
On dfinit alors : mCP = C . C est la capacit thermique du corps considr.
Unit : [C ] = J. K 1 . C est extensive : elle est caractristique du corps considr.
6 - Premier principe de la thermodynamique

Retour sur lnergie mcanique
Lors de ltude mcanique dun systme, nous avons dfini lnergie mcanique de sorte
quelle se conserve pour un systme ne subissant que des forces conservatives (cf.
thorme de lnergie mcanique). Cependant, elle ne se conserve pas pour un systme
isol : cest une grandeur non conservative.
Par exemple, si on envisage le systme constitu dune masse accroche
un ressort dans une enceinte contenant un gaz, plac en apesanteur dans
le vide, il sagit dun systme isol ne subissant aucune action extrieure.
Nanmoins, on constate que les oscillations de la masse sont amorties de
sorte que lnergie mcanique de ce systme nest pas constante.
Si on note k la raideur du ressort, l0 sa longueur vide (qui est aussi sa
longueur lquilibre en labsence de pesanteur) et A lcart de la position
initiale de la masse par rapport sa position dquilibre, alors :
gaz
1 2
kA (masse lche sans vitesse initiale ( l = l0 + A )).
2
= 0 (masse immobilise dans sa position dquilibre ( l = l0 )).
Etat initial : EC i = 0 ; E P i =
Etat final : EC f = 0 ; E P f
48
On aura donc : E m =
1 2
kA .
2
Paralllement, on observe un rchauffement du gaz mettant en vidence laugmentation de

lnergie dagitation thermique des molcules du gaz. La mesure de llvation de la
temprature permet de constater que laugmentation de lnergie des molcules du gaz est
gale la baisse de lnergie mcanique du systme. Nous avons donc affaire une
conversion dnergie mcanique en une autre forme dnergie que nous appellerons
nergie interne du gaz.
Si nous dfinissons lnergie du systme comme tant la somme de son nergie
mcanique et de son nergie interne, alors cette nergie se conserve pour un systme
isol : cest une grandeur conservative. Si le systme nest pas isol, les transferts
nergtiques (non conservatifs) raliss par le systme provoquerons la variation de son
nergie.
Le premier principe gnralise ces ides tout systme.
Enonc :
A tout systme ferm, on associe une fonction dtat E extensive et conservative,

appele nergie, telle que sa variation, au cours dune transformation quelconque, est
gale la somme du travail (non conservatif) et de la chaleur reus de lextrieur :
E = W + Q .
Cette nergie est la somme de lnergie mcanique E m du systme et de son nergie

interne U (correspondant son nergie lchelle microscopique).
On peut finalement crire :
E m + U = W + Q .
Remarques :
Seuls les travaux non conservatifs sont considrer puisque le travail des forces
conservatives est dj contenu dans la variation de lnergie potentielle du systme.
On peut citer pour exemple, le travail des forces de pression ou le travail lectrique.
Lnergie mcanique est une grandeur dfinie lchelle macroscopique.
Lnergie interne est une grandeur caractristique de ltat microscopique du
systme. Elle est la somme de lnergie cintique et de lnergie potentielle
microscopiques :
Par exemple, pour un gaz, lnergie interne contient les nergies cintiques des
molcules ainsi que leur nergie potentielle dinteraction. Cest alors une fonction
de 2 variables dtat indpendantes. On choisit usuellement la temprature et le
volume ; on notera U (T ,V ) .
Pour un condensateur, elle contient en plus, son nergie lectrostatique :
1 q2
WC =
.
2 C
Cest alors une fonction de deux variables thermolastiques et de la charge du
condensateur ; on notera U (T ,V , q) .
Si le condensateur est utilis sous une pression constante (ce qui est le cas
usuellement), sa temprature et son volume ne sont plus indpendants (lis par
lquation dtat du condensateur). Son nergie interne nest alors fonction que
de deux variables indpendantes : U (T ,q) .
49
Pour un atome, son nergie interne comprend lnergie de son noyau et celle de
ses lectrons. Lnergie de son noyau nest modifie que lors de ractions
nuclaires. Celle de ses lectrons est modifie lors dune transition dun niveau
nergtique un autre, au cours de labsorption ou de lmission dun photon par
exemple, ou au cours dune raction chimique provoquant la modification des
orbitales molculaires.
Comme pour toute fonction dtat, la variation U de lnergie interne est
indpendante du chemin suivi et ne dpend que de ltat initial et de ltat final
du systme. En particulier, sur une transformation cyclique : E = E m = U = 0 .
En revanche, W et Q ne sont pas indpendants de la nature de la transformation.
En particulier, il ny a aucune raison pour que W et Q soient nuls sur un cycle.
Lors dune transformation lmentaire (entre les instants t et t + dt ), on pourra
crire le premier principe sous forme diffrentielle :
dE m + dU = dW + dQ .
dEC et dU sont alors des diffrentielles totales exactes alors que dW et dQ nen
sont pas.
Tout systme isol ( dW = dQ = 0 ) voit son nergie E constante. Cest bien la
dfinition dune grandeur conservative.
Chaleur massique volume constant :

Pour un systme thermolastique simple, cest--dire dcrit par deux variables indpendantes,
on choisit les variables T et V pour crire lnergie interne : U (T ,V ) .
U
U
On peut alors crire sa diffrentielle (totale exacte) : dU =
dT +
dV .
T V
V T
Um
En travaillant sur lunit de masse du systme, on pose alors : CV =
.
T V
CV est la chaleur massique volume constant et U m est lnergie interne
massique.
U
On notera donc : dU = mCV dT +
dV .
V T
Remarques :
CV est priori, comme U , une fonction de T et de V . Pour de faibles variations de
temprature et de volume, on peut tre amen la considrer constante, mais ce
nest pas un rsultat gnral.
On peut vrifier que cette dfinition est quivalente celle historiquement donne
partir de la chaleur (voir Chaleurs massiques isobare et isochore , page 47) :
Sur une isochore (quasi-statique) : dU = mCV dT ( dV = 0 ) et : dU = dW + dQ = dQ
Do : dQV = mCV dT .
On notera que conformment la dfinition historique de CV , il faut envisager un
simple rchauffement du systme par transfert thermique, afin davoir E m = cte et
pas de travail autre que celui des forces de pression.
50
Cas des phases condenses (liquides ou solides) :

Leur volume peut tre suppos constant puisquelles sont trs peu dilatables et trs
peu compressibles.
On aura donc, pour toute transformation quasi-statique : dU mCV dT .
7 - La fonction enthalpie
Dfinition :
Lenthalpie dun systme dont la pression est dfinie et uniforme est la fonction
dtat dfinie par :
H = U + PV .
Unit : [H ] = J .
Remarque : H est une fonction dtat extensive (comme U et PV ).
Cas des phases condenses :

La dfinition donne de lenthalpie peut sutiliser pour un gaz en quilibre mcanique
interne puisque sa pression est alors dfinie et uniforme. Pour les phases condenses, il
nest pas aussi simple de dterminer leur enthalpie.
Cas dun liquide :
La pression est dfinie dans un liquide en quilibre mcanique, mais elle nest pas
uniforme en prsence du champ de pesanteur. Il faut donc calculer lenthalpie de
chaque volume lmentaire de pression P (M ) et en faire la somme :
H liq = U liq + P (M ) dV .
Prenons un cas trs simple pour faire une estimation
numrique : Liquide dans un rcipient de section S et de
hauteur h , en quilibre dans le champ de pesanteur sous une
pression de surface PS .
La pression ne dpendant que de laltitude z , le liquide est
dcoup en volumes lmentaires de hauteur dz .
On a alors :
PS
z + dz
z
P (M ) dV = 0 P (z) S dz .
En prenant le modle du liquide incompressible et indilatable pour mener ce calcul, la

pression suit la loi de lhydrostatique : P (z) = PS + g (h z ) .
Do :
P (M ) dV = 0 [PS + g (h z )]S dz = PSSh + gS h

h
h 2
1
= PSV + gSh 2 .
2
2
Pour faire une estimation numrique, considrons par exemple un bcher de 50 cm 2 de

surface, contenant 1L deau (ce qui correspond h = 20 cm ), sous la pression de
1 bar .
1
On obtient alors les valeurs : PSV = 100 J ; gSh 2 1 J ; P (M ) dV 101 J .
2
On a donc :
P (M ) dV PSV
51
Ces valeurs numriques permettent de mettre en vidence que, pour des hauteurs de
liquide raisonnables, on peut crire :
H liq U liq + PSV pour un liquide.

Lenthalpie du liquide se calcule alors comme si celui-ci tait de pression homogne
gale la pression de surface.
Cas dun solide :
La notion de pression que nous avons dfinie dans les fluides na pas de sens dans un
solide. En particulier, la force qui sapplique sur la surface dun lment de volume dun
solide nest pas normale cette surface.
Par analogie avec les liquides, en notant PS la pression (suppose uniforme) la
surface du solide, on posera :
H sol = U sol + PSV pour un solide.
Transformations monobares entre deux tats dquilibre mcanique :

Il sagit de transformations au cours desquelles Pext est constante et uniforme (sur la
surface mobile du systme) le systme tant dans un tat dquilibre mcanique ltat
initial et ltat final. Seul le travail des forces de pression est envisag et lventuelle
variation dnergie potentielle du systme est nglige.
Cas dun gaz :
Compte tenu des hypothses, on peut crire :
Pi uniforme et Pi = Pext ;
Pf uniforme et Pf = Pext .
Le travail des forces de pression scrit (voir Quelques cas particuliers , page 45) :
W =
Vf
V Pext dV = Pext V .
i
Le premier principe scrit alors : U + E m = Pext V + QP .

Or : EC = 0 (le systme est immobile dans ltat initial et dans ltat final).
Et : E P est nglige.
On peut donc crire : U = Pext V + QP
Do : H = U + (PV ) = Pext V + QP + Pf Vf PiVi = Pext V + QP + Pext V

Soit : H = QP .
Remarque : Aucune hypothse nest faite sur ltat du gaz en cours de transformation.
En particulier, la pression nest pas forcment dfinie (en dehors de ltat initial et final).
Cest pour cette raison que le bilan enthalpique est ralis sur la transformation globale
entre ltat initial et ltat final et non sous forme diffrentielle.
Cas dun systme quelconque :
La pression la surface des phases condenses tant la pression de la phase gazeuse,
on aura : PSi = Pgazi = PSf = Pgazf = Pext .
Lenthalpie dune phase condense scrit donc : H c = U c + PgazVc .
Lenthalpie du systme est alors : H = H i = U i + Pgaz Vi = U + PgazV .
i
52
La dmonstration prcdente est donc nouveau valable et le rsultat reste inchang.

Soit : H = QP .
Exemple dapplication : Transformations en vase ouvert, comme le sont souvent les
ractions chimiques (lenthalpie est dailleurs une fonction dtat importante en thermodynamique chimique).
Transformations isobares :
Il sagit de transformations au cours desquelles la pression du systme est dfinie,
uniforme et constante. Cette fois-ci, le bilan enthalpique peut tre ralis sur une
transformation lmentaire. Comme prcdemment, on nglige lventuelle variation
dnergie potentielle, ainsi que dnergie cintique ( dE m = 0 ).
On a donc : dH = dU + P dV + V dP = P dV + dQP + P dV
Soit : dH = dQP
et bien sr : H = QP .
Chaleur massique pression constante :

Pour un systme thermolastique simple, cest--dire dcrit par deux variables indpendantes,
on choisit les variables T et P pour crire lenthalpie : H(T ,P ) .
H
H
On peut alors noter sa diffrentielle (totale exacte) : dH =
dT +
dP .
T P
P T
H m
En travaillant sur lunit de masse du systme, on pose alors : CP =
.
T P
CP est la chaleur massique pression constante et Hm est lenthalpie massique.
H
On notera donc : dH = mCP dT +
dP .
P T
Remarques :
CP est a priori, comme H , une fonction de T et de P . Pour de faibles variations de
temprature et de pression, on peut tre amen la considrer constante, mais ce
nest pas un rsultat gnral.
On peut vrifier que cette dfinition est quivalente celle historiquement donne
partir de la chaleur (voir Chaleurs massiques isobare et isochore , page 47) :
Sur une isobare (quasi-statique) : dH = mCP dT ( dP = 0 ) et : dH = dQ .
Do : dQP = mCP dT .
On notera que conformment la dfinition historique de C P , il faut envisager un
simple rchauffement du systme par transfert thermique afin davoir E m = cte et
pas de travail autre que celui des forces de pression.
Cas des phases condenses :

H U + PSV dH = dU + V dPS mCV dT +
53
m
dPS .
H
Or : dH = mC P dT +
PS
dPS
T
Donc : mCV mC P = C pour une phase condense.

H
On dduit aussi :
PS
m
=
.
La masse volumique des phases condenses tant importante, il apparat donc que
lenthalpie des liquides est peu sensible la pression. Faisons une estimation
numrique pour 1 kg deau :
H
H m
= CP = 4,18.103 J.kg 1.K 1 ; m

T P
PS
1
= = 10 3 J.kg 1.Pa 1 .
T
Lenthalpie des phases condenses est donc beaucoup plus sensible la

temprature qu la pression. Pour des variations de pression raisonnables, on
supposera donc que lenthalpie des phases condenses ne dpend que de la
temprature.
Do : dH mC P dT pour une phase condense.
Rcapitulatif :
Lensemble des rsultats tablis prcdemment peuvent se rcapituler de la faon
suivante :
U
dU
dH
gaz
U (T ,V )
H (T , P )
U
mCV dT +
dV
V T
H
mC P dT +
dP
P T
phase condense
U U (T )
H H (T )
dU mCV dT
dH mC P dT
Pour tout systme : U = QV (sur une isochore) ;

H = QP (sur une monobare entre 2 tats dquilibre mcanique).
Pour les phases condenses : mCV mC P = C .
8 - Application la calorimtrie
Les expriences de calorimtrie consistent raliser des transformations au cours desquelles
se produisent des transferts thermiques, soit sous pression extrieure constante (mlange
dans un calorimtre, par exemple), soit volume constant (dans un rcipient hermtiquement
clos), en labsence de travail autre que celui des forces de pression et dans des conditions
permettant de ngliger la variation dnergie potentielle du systme.
Dans le premier cas, il sagit de transformations monobares entre deux tats dquilibre
mcanique, pour lesquelles nous avons montr : H = Q . Il sagit donc de faire un bilan
denthalpie pour le systme.
54
Dans le deuxime cas, il sagit de transformations isochores pour lesquelles : U = Q . Il

sagit donc de faire un bilan dnergie interne pour le systme.
Remarque : Dans les deux cas cits, cest la variation dune fonction dtat quil faut
dterminer. Celle-ci tant indpendante du chemin suivi, lvolution du systme pendant la
transformation na pas dimportance. Seuls comptent ltat initial et ltat final.
55
LES SAVOIR-FAIRE
1 - Faire un bilan calorimtrique
Identifier le systme considr.
Identifier la nature de la transformation.

Sil sagit dune transformation monobare entre deux tats dquilibre mcanique ou
dune isobare, on pourra crire : H = Q (voir Transformations monobares entre
deux tats dquilibre mcanique , page 52 et Transformations isobares , page
53).
Sil sagit dune transformation isochore, on pourra crire : U = Q (puisque W = 0 ).
Identifier ltat initial (temprature, pression, volume) et ltat final du systme (ou des
diffrentes parties du systme).
En dduire les expressions des variations denthalpie, ou dnergie interne, de chaque

partie du systme.
Raliser le bilan enthalpique ( H = Q ), ou nergtique ( U = Q ).
Exemple 1 : On ajoute une masse m1 deau de temprature t1 dans un calorimtre de

capacit thermique C , contenant initialement une masse m2 deau de temprature t 2 .
Systme : { m1 + m2 + calorimtre }. Ce systme est thermiquement isol : Q = 0 .
Transformation : Lvolution dans le calorimtre tant monobare entre deux tats
dquilibre mcanique (sous la pression atmosphrique) : Q = H .
On aura donc : H = 0 .
Pour raliser le bilan denthalpie, il faut calculer les variations denthalpie de chaque
partie du systme :
{ m1 } : t1 t f
et : H1 = m1C0 (t f t1) (phase condense ; chaleur massique
C0 de leau suppose constante).
{ m2 } : t 2 t f et : H 2 = m2C0 (t f t 2 ) .
{ calorimtre } : t 2 t f
et : H cal = C (t f t 2 ) (on suppose le calorimtre
initialement lquilibre thermique avec la masse m2 deau).

Bilan enthalpique : H = H1 + H2 + Hcal = 0 ( H tant une fonction extensive).
Soit : m1C0 (t f t1) + (m2C0 + C )(t f t 2 ) = 0 .
De cette quation, on peut extraire la temprature finale dquilibre tf (si on connat

C0 et C ) ; on peut aussi dterminer C0 si on mesure la temprature dquilibre tf
(connaissant C )...
Cette mthode exprimentale constitue la mthode des mlanges .
56
Exemple 2 : Dans un rcipient rigide et calorifug, de volume V = 10 L et de capacit

thermique ngligeable, contenant un morceau de plomb de masse m1 = 100 g initialement la
temprature t1 = 20 C , on insre une masse m2 de vapeur deau la temprature
t 2 = 200 C . Lair est suppos chass par la vapeur deau. Dterminer la pression initiale de la
vapeur deau permettant de rchauffer le plomb jusqu' la temprature t f = 180 C .
Chaleur massique isochore (moyenne) de la vapeur d' eau : CV = 138
, J. K 1. g 1
On donne :
1 1
Chaleur massique du plomb : C = 0,127 J. K . g
Systme : { m1 + m2 }. Ce systme est thermiquement isol : Q = 0 .

Transformation : Lvolution tant isochore : Q = U .
On aura donc : U = 0 .
Pour raliser le bilan dnergie interne, il faut calculer les variations dnergie
interne de chaque partie du systme :
{ m1 } : t1 t f et : U1 = m1C (t f t1 ) (phase condense ; C = cte ).

isochore
{ m2 } : t 2
t f et : U2 = m2CV (t f t 2 ) ( V = cte ; CV = cte ).
Bilan nergtique : U = U1 + U2 = 0 ( U tant une fonction extensive).

Soit : m1C (t f t1) + m2CV (t f t 2 ) = 0 m2 =
m1C (t f t1 )
= 73,6 g .
CV (t 2 t f )
En en dduit la pression initiale de la vapeur deau, en supposant quelle se

comporte comme un gaz parfait :
P=
m2RT2
= 16,1 bar (avec R = 8,314 J. K 1. mol 1 et M = 18 g. mol 1 ).
MV
Remarque : Lapplication numrique, pour calculer m2 , peut tre effectue en

gardant les tempratures en C , puisquon calcule des variations de temprature.
Par contre, pour calculer la pression, il faut utiliser lchelle absolue (en Kelvin).
2 - Faire un bilan calorimtrique lmentaire

Lorsquun change de chaleur ne peut pas tre calcul sur la transformation globale, il est
ncessaire de raliser le bilan calorimtrique sur une tape lmentaire (entre les instants t et
t + dt ). La mthode de travail est bien sr identique, mais le bilan conduit une quation
diffrentielle.
Exemple 3 : Etude de la temprature T (t ) (suppose uniforme) dune salle de cours de

capacit thermique C , recevant une puissance thermique constante P des radiateurs (et des
lves travaillant ardemment) et cdant lextrieur une puissance thermique de fuite
Pf = k (T Text ) o Text est la temprature extrieure, suppose constante.
La puissance des fuites thermiques ntant pas constante ( T varie), on ne peut pas
calculer la quantit de chaleur change avec lextrieur pendant un intervalle de
temps fini. Il est donc ncessaire de faire un bilan sur une transformation
lmentaire, entre les instants t et t + dt .
57
Systme : { air contenu dans la salle }. Ce systme nest pas thermiquement isol.
isobare
Transformation : T (t )
T + dT . La transformation est isobare : dH = dQ .
Or :
dH = mCP dT = C dT
(transformation isobare) et :
dQ = P dt Pf dt
(le
systme reoit des radiateurs et cde lextrieur, P et Pf tant positives).

Bilan : CdT = P dt k (T Text )dt
CdT
= dt
P k (T Text )
En supposant que la temprature initiale est la temprature extrieure, on obtient,

par intgration entre 0 et t :
T
ext
CdT
=
P k (T Text )
dt
k
t
P
C P k (T Text )
C
ln
= t T = Text + 1 e
k
k
P
Remarque :
Deux grandeurs sont intressantes dans ce problme :
P
La temprature limite : Tlim = Text + .
k
Cette temprature limite est, comme attendu, dautant plus leve que la
puissance de chauffe P est grande et que les fuites thermiques,
caractrises par k , sont faibles.
C
.
Le temps de monte en temprature : quelques =
k
Ce temps caractristique est dautant plus grand que la capacit thermique
C de la pice est grande et que les fuites thermiques sont faibles. Leffet
dune bonne isolation thermique qui allonge ce temps de monte en
temprature peut paratre tonnant, mais il se conoit trs bien si on imagine
une pice parfaitement isole, pour laquelle la temprature limite devient
infinie et qui est atteinte au bout dun temps lui-mme infini.
Les consquences concrtes de ces rsultats sont les suivantes :
Une bonne installation de chauffage ncessite une forte isolation thermique.

La temprature limite est alors atteinte au bout dun temps trop long et on ne
cherche donc pas fonctionner cette temprature. On prvoit en fait une
puissance de chauffe importante, conduisant une temprature limite
thorique bien suprieure celle souhaite, et on stoppe le chauffage
lorsquon atteint la temprature dsire (celle-ci tant atteinte bien avant ).
Le chauffage est ensuite remis en fonctionnement ds que la temprature
baisse. Cest le principe du thermostat (utilis sur les convecteurs
lectriques, par exemple). Son inconvnient est bien sr une oscillation
permanente de la temprature.
Une deuxime solution peut tre envisage : fonctionner effectivement la
temprature limite avec un chauffage permanent. Le temps de monte en
temprature est trs long, mais comme le chauffage nest jamais arrt, le
problme ne se pose qu la mise en route. Mais un autre problme se
pose alors : la temprature limite est fonction de la temprature extrieure.
La puissance de chauffe doit donc tre adapte celle-ci pour maintenir une
temprature intrieure constante. Ce genre dinstallation (chauffage par le
sol) utilise alors une sonde de temprature extrieure . On peut mme aller
jusqu' utiliser les prvisions mto court terme afin danticiper les
variations de temprature extrieure (et compenser linertie du systme)...
58
3 - Calculer la pression dun gaz plac dans un cylindre
Faire un bilan des forces appliques au piston (dont fait partie la force de pression du gaz
sur le piston).
Ecrire la condition dquilibre du piston pour en dduire la pression du gaz.
Exemple 4 : Cylindre vertical avec un piston de surface S et de masse m0 .

Systme : { piston }
m g k (poids)
0
Forces : P0Sk (atmosphre)

PSk (gaz)
Equilibre : m0g P0S + PS = 0 P = P0 +
m0g
.
S
(P0 )
masse
m0
gaz
(P)
k O
Exemple 5 : Cylindre horizontal.

gaz (P)
La projection de la relation vectorielle sur laxe parallle

au cylindre ne fait plus intervenir le poids du piston.
(P0 )
z
On obtient alors : P = P0 .
Exemple 6 : Cylindre vertical avec un piston de surface S et de masse m0 , surmont dune

masse m .
On ne peut plus travailler avec le systme { piston }, car
la force de contact de la masse sur le piston nest pas
connue. Pour viter de calculer cette force, il suffit
dinclure la masse m dans le systme.
z (P )
0
Systme : { piston + masse }. La force de contact entre

le piston et la masse devient alors une force intrieure.
Forces extrieures : m g ; m0 g ; PSk ; P0Sk .
k O
masse
m
gaz
(P)
Equilibre du systme : mg m0 g + PS P0S = 0

Do : P = P0 +
(m + m0 ) g
S
Remarques :
On admet ici que la force de pression atmosphrique qui sappuie
maintenant sur la surface du systme { piston + masse }, garde la mme
expression que pour le piston seul. Ce rsultat peut se dmontrer...
Ces calculs ne sont valables que si le piston est immobile (en quilibre). Ils
permettent, par exemple, de faire le calcul dune pression initiale (avant
transformation) ou dune pression finale (aprs transformation). Par contre,
la pression du gaz pendant une transformation ne peut pas tre dtermine
ainsi, puisque le piston a alors une acclration non nulle.
59
4 - Calculer le travail reu par un systme

On sintresse ici aux travaux non conservatifs (les travaux des forces conservatives sont pris
en compte dans la variation dnergie potentielle, elle-mme contenue dans la variation
dnergie mcanique).
Identifier le systme considr et en consquence, le milieu extrieur.
Si la pression extrieure est connue, le travail des forces de pression se calcule par la
relation :
W =
Pext d
et si le volume pouss par lextrieur correspond la diminution de volume du systme, par

la relation :
W =
Vf
Vi
Si la pression du systme est dfinie et uniforme tout instant (cas dune transformation
quasi-statique ou rversible dun gaz, par exemple), on pourra utiliser la relation :
W =
Pext dV (voir Quelques cas particuliers , page 45).
Vf
Vi
P dV (voir Quelques cas particuliers , page 45).
Ne pas oublier les ventuelles autres formes de travail (travail lectrique, travail mcanique
de forces extrieures non conservatives, travail fourni par un compresseur, fourni une
turbine...).
Exemple 7 : Compression isotherme dun gaz parfait, de ltat (Pi ,Vi ,T0 ) ltat (Pf ,Vf ,T0 ) .
Systme : { gaz parfait }. Lextrieur est donc le piston.
Pour que la temprature du gaz reste constante, il faut que la
compression soit trs lente (pour permettre au gaz de se
maintenir lquilibre thermique avec lextrieur).
On peut donc supposer que le gaz est en quilibre interne
chaque instant (transformation quasi-statique). Sa pression
est alors uniforme et calculable laide de son quation
dtat, tout instant de la transformation.
Vf
Vf
Vi
Vi
On a donc : W = P dV =
Vf
Soit : W = nRT0 ln
Vi
gaz
parfait
(T0 )
nRT0
dV
V
P
= nRT0 ln f
Pi
Exemple 8 : On lche le piston de masse m0 hors de sa position dquilibre.

La transformation est brutale et ne peut pas tre
considre comme quasi-statique. Le champ de
pression dans le gaz nest donc pas connu et nest
pas uniforme. Dans ces conditions, on ne peut pas
calculer le travail reu par le systme { gaz }.
Do le choix du systme : { gaz + piston }.
Lextrieur est alors latmosphre.
On a donc : W =
Pext d
60
z
zi
gaz
parfait
zf
(P0 )
Le volume pouss par latmosphre tant gal la diminution du volume du gaz, on

peut finalement crire :
W =
Vf
V P0 dV
soit : W = P0 (Vf Vi ) .
Remarque :
Le rsultat est le mme que sur une transformation monobare du gaz, comme si
on exerait une pression extrieure constante P0 sur le gaz, tout au long de la
transformation. Cette interprtation est nanmoins fausse puisque la pression
extrieure applique au gaz est la pression exerce par le piston sur le gaz
(cest--dire la pression du gaz au niveau de sa surface de contact avec le
piston), et que cette pression nest pas constante. Si elle ltait, la rsultante des
forces exerces sur le piston (son poids et les forces gaz piston et
atmosphre piston) serait constante et le mouvement du piston serait un
mouvement rectiligne et uniforme !
Exemple 9 : On perce un trou dans un rcipient de volume constant V1 , initialement vide, de

sorte que de lair atmosphrique, la pression P0 et la temprature T0 , y pntre.
On ne peut pas tudier lair contenu
lintrieur du rcipient puisque cest un
systme ouvert.
Deux systmes peuvent tre envisags
pour mener ltude :
l'instant
initial
V1
un
instant t
Systme 1 : { air qui va entrer dans le

rcipient }. Lextrieur est alors le reste
de latmosphre et le rcipient.
(P0 )
(T0 )
Ce systme nest pas homogne au cours de la transformation (une partie est

lintrieur, lautre lextrieur). La pression du gaz nest donc pas uniforme.
Dautre part, le volume pouss par la surface de sparation avec lextrieur
nest pas la diminution de volume du gaz puisque celui-ci recule en mme
temps quil est pouss par latmosphre.
On doit donc garder lexpression : W = Pext d avec : Pext = P0 = cte .
Donc : W = P0 o : est le volume total pouss par la surface .
Soit : = V0 =
nRT0
(volume initial du gaz lextrieur).
P0
Finalement : W = P0V0 = nRT0 o : n est le nombre de moles dair qui rentre.

Remarque : On peut vrifier quil sagit dun travail positif, caractristique dun
travail moteur de compression, de la part de latmosphre.
Systme 2 : { air + rcipient }. Lextrieur est alors le reste de latmosphre.
La pression nest pas dfinie pour ce systme puisquil contient une phase
solide, mais le volume pouss par sidentifie la diminution de volume du
systme (volume V1 + volume du gaz lextrieur).
On peut donc crire : W ' = Pext dV = P0 (Vf Vi ) = P0 (V1 (V0 + V1)) .
Soit : W ' = P0V0 . Les deux systmes envisags reoivent donc le mme travail.
61
Exemple 10 : Ecoulement permanent dun gaz traversant une turbine ou un compresseur,

passant dune pression P1 une pression P2 .
Il faut travailler sur un systme ferm, donc
suivre une tranche de gaz au cours de son
coulement travers le dispositif.
A1
V1
(P1)
( 1)
Systme : { tranche A1B1 de gaz (tat initial)
se transformant en A2B2 (tat final) }.
A2
Lextrieur est donc constitu, dun cot par
du gaz de pression P1 , et de lautre par du gaz de pression P2 .
B1
V2
(P2 )
( 2)
B2
Travail des forces de pression sur 1 : Le systme nest pas homogne et sa

pression nest pas uniforme. Dautre part, le volume pouss par 1 ne sidentifie
pas la variation de volume du systme.
Il faut donc garder lexpression : W1 = Pext d avec : Pext = P1 = cte .
Soit : W1 = P11 = PV
1 1.
Travail des forces de pression sur 2 : W2 = Pext d avec : Pext = P2 = cte .
Soit : W2 = P2 2 = P2V2 (le volume 2 pouss par 2 est ngatif puisque
il sagit dune dtente).
Finalement : W = PV
1 1 P2V2 + W '
de la turbine.
o : W ' est le travail reu du compresseur ou
5 - Faire un bilan nergtique laide du premier principe
Identifier le systme considr et en consquence, le milieu extrieur.
Identifier son tat thermodynamique initial (tat thermolastique : pression, volume,

temprature, et tat mcanique : nergie cintique, nergie potentielle).
Identifier de mme son tat thermodynamique final.
Certaines variables dtat inconnues peuvent tre dtermines en utilisant le fait que ltat
final est un tat dquilibre thermodynamique :
quilibre thermique avec lextrieur, si la transformation nest pas une adiabatique, pour
dterminer la temprature ;
quilibre mcanique pour dterminer la pression ;
quilibre interne du systme, sil est constitu de plusieurs parties, pour dterminer des
relations entre les diverses variables dtat.
En dduire les expressions des variations dnergie interne et dnergie mcanique du

systme.
Dterminer les expressions du travail et la chaleur reus par le systme, au cours de la

transformation.
Raliser le bilan nergtique en crivant le premier principe entre ltat initial et ltat final,
pour le systme considr.
62
Exemple 11 : Un pendule constitu dune masse m de plomb suspendue un ressort de

raideur k , est cart dune distance A de sa position initiale dquilibre. Le pendule oscille
dans un rcipient thermiquement isol, contenant n moles dair. On cherche llvation de la
temprature de lair lorsque le pendule retrouve sa position dquilibre.
On donne : m = 50 g ; k = 50 N. m 1 ; A = 10 cm ; n = 0,03 mol ; chaleur molaire isochore de
lair : CV = 20,8 J. K 1. mol 1 ; chaleur massique du plomb : C = 0,127 J. K 1. g 1 .
Les interactions et les changes nergtiques entre le pendule et
lair ntant pas connus, on tudie le systme : { masse m + air }.
Lextrieur est alors le rcipient.
Etat initial :
gaz dans les conditions (Pi ,V0 ,Ti ) (en notant V0 le volume
du rcipient).
masse m dans les conditions (Pi ,Vi ,Ti ) ;
ECi = 0 (pendule et air au repos) ;
1
2
k (ze + A l0 ) mg(ze + A) + cte
2
de la masse m ).
E Pi =
z
(o ze est la position dquilibre
Etat final :
gaz dans les conditions (Pf ,V0 ,Tf ) ;
masse m dans les conditions (Pf ,Vf ,Tf ) (la masse m et le gaz tant
lquilibre thermique dans ltat final).
ECf = 0 (pendule et air au repos) ;
E Pf =
1
2
k (ze l0 ) mgze + cte .
2
La variation dnergie interne du systme est :
U
Pour le gaz : dU = nCV dT +
dV = nCV dT (transformation isochore)
V T
Donc : Ugaz = nCV (Tf Ti ) .
Pour la masse m : dU mC dT (phase condense de volume suppos

constant).
Donc : Umasse = mC (Tf Ti ) .
La variation dnergie cintique du systme est nulle, puisquil est immobile

dans son tat initial et dans son tat final : EC = 0 .
La variation dnergie potentielle du systme est :
) (
2
2
1
k ze l0 ze + A l0 mg ze (ze + A)
2
1
= k A 2 2A ze l0 + mgA .
2
E P =
)]
La position dquilibre de m sobtient en crivant la relation fondamentale de la

dynamique, en projection sur laxe (Oz ).
63
Soit : mg k (ze l0 ) = 0 ze =
l0 + mg .
k
1 2
1
mg
Do : E P = k A 2 2A
+ mgA et finalement : E P = kA .
2
2
k
Le travail des forces de pression est nul, puisque le systme est de volume
constant : W = 0 .
La transformation est adiabatique, puisque le rcipient est calorifug : Q = 0 .
Le premier principe scrit alors : Ugaz + Umasse + EC + EP = 0
Soit : nCV T + mC T
kA 2
1 2
= 0,036 K .
kA = 0 . Do : T =
2( nCV + mC )
2
Remarque :
Llvation de temprature constate est faible. Cela sexplique par le fait que la
masse m participe aux changes nergtiques microscopiques et voit, comme
le gaz, son nergie interne augmenter. Si on la recouvre par une couche
disolant thermique, nous pouvons attnuer trs fortement le transfert thermique
quelle reoit. Dans ces conditions, la temprature finale de la masse de plomb
nest plus la mme que celle du gaz et reste sensiblement gale la temprature
initiale : Umasse 0 . Le premier principe donne alors :
Ugaz + EC + E P = 0 et : T =
kA 2
2nCV
= 0,40 K .
Dans ces conditions, nous avons raliser la conversion dnergie potentielle en

nergie interne du gaz.
Exemple 12 : Le mme rcipient que dans l Exemple 11 prcdent, contient une

rsistance R , de capacit thermique ngligeable, alimente par un gnrateur sous une
tension U . On cherche le temps ncessaire pour lever la temprature des n moles de gaz,
de la mme valeur quavec le pendule de l Exemple 11 prcdent.
On donne : R = 1 k ; U = 6 V .
Pour faire le bilan dnergie relatif au systme { gaz }, il est
ncessaire de dterminer le transfert thermique entre la
rsistance et le gaz. Cela ncessite dtudier aussi le systme
{ rsistance }.
On prfre alors choisir le systme : { gaz + rsistance }.
La variation dnergie interne est :

isochore
Pour le gaz : (Pi ,V0 ,Ti )
(Pf ,V0 ,Tf )
Do : Ugaz = nCV T (transformation isochore).
Pour la rsistance : (Pi ,Vi ,Ti ) (Pf ,Vf Vi ,Tf )

Do : Ursistance C T (phase condense de volume suppos constant).
Le systme ne reoit que du travail lectrique : W = Wlectrique =
64
U2
t .
R
Le systme est thermiquement isol de lextrieur : Q = 0 .

Le premier principe scrit alors : Ugaz + Ursistance = Wlectrique
Soit : nCV T + C T =
U2
t .
R
Do, en ngligeant la capacit thermique C de la rsistance : t =
nCV R T
U2
Avec n = 0,03 mol ; CV = 20,8 J. K 1. mol 1 ; T = 0,40 K : t = 6,9 s .
6 - Faire un bilan nergtique lmentaire

Lorsquun transfert nergtique ne peut pas tre calcul sur la transformation globale, il est
ncessaire dcrire le premier principe sur une tape lmentaire (entre les instants t et
t + dt ). La mthode de travail est bien sr identique, mais le bilan conduit une quation
diffrentielle.
Exemple 13 : Une rsistance R de capacit thermique C , parcourue par un courant i , est

en contact avec lair ambiant (ventil), de temprature constante T0 . La puissance du transfert
thermique entre la rsistance et lair est P = k (T T0 ) o T est la temprature de la rsistance
(suppose uniforme). On cherche la loi T (t ) , sachant que T (0) = T0 , ainsi que la quantit de
chaleur cde par la rsistance pendant un intervalle de temps t grand.
La puissance du transfert thermique avec lair ntant

pas constante ( T varie), on ne peut pas calculer la
quantit de chaleur change avec lair pendant un
intervalle de temps fini. Il est donc ncessaire de faire
un bilan sur une transformation lmentaire, entre les
instants t et t + dt .
(T0 )
i
T (t )
Systme : { rsistance }. Lextrieur est alors lair ambiant.

Transformation : T (t ) T (t ) + dT .
La variation lmentaire dnergie interne est : dU = C dT (phase condense de volume suppos constant).
Le travail lmentaire reu est : dW = dWlectrique = Ri 2 dt (pas de travail
des forces de pression sur une isochore).
Le transfert thermique lmentaire reu est : dQ = k (T T0 ) dt ( dQ < 0

puisque la rsistance cde de la chaleur lair dont la temprature est plus
faible).
Le premier principe scrit donc : C dT = Ri 2 dt k (T T0 ) dt
Soit :
C dT
Ri k (T T0 )
2
Par intgration :
= dt .
C dT
=
Ri k (T T0 )
2
65
0 dt .
Soit :
C Ri 2 k (T T0 )
=t
ln
k
Ri 2
Finalement : T (t ) = T0 +
Ri 2
k
1 e C t
Lvolution de la temprature est donne

ci-contre pour les valeurs numriques :
T0 = 293 K ; R = 100 ; i = 2 A
k = 4 W . K 1 ; C = 25 J. K 1
Evolution de la temprature T (t )
Pour calculer le transfert thermique total, on peut faire la somme des transferts
thermiques lmentaires :
k
k
t
t
t
C t
Q = d Q = k (T T0 ) dt = Ri 2 1 e C dt = Ri 2 t Ri 2 e C 1
0
0
k
2
Soit : Q = W + Ri
C
k
1 e C t
On obtient plus rapidement ce rsultat en appliquant le premier principe la

rsistance, entre linstant t = 0 et linstant t = t :
U = W + Q Q = U W = C (T ( t ) T0 ) W
Soit : Q =
CRi 2
k
1 e C t W
.
Un cas particulier est intressant tudier :

k
t
C
Ri 2C
), alors 1 e C 1 , et Q
W .
k
k
De plus, W est dautant plus important que t est grand. Sur un intervalle
Si t est grand (devant =
de temps suffisant, on peut donc ngliger la constante
Ri 2C
devant W .
k
On a alors : Q W .
Conclusion : Sur un intervalle de temps suffisamment long, la rsistance
cde, sous forme de chaleur, lnergie quelle a reue sous forme lectrique.
Remarques :
Cette tude montre que la rsistance ne cde pas, sous forme de chaleur, la
totalit de lnergie quelle reoit sous forme de travail lectrique. La
diffrence correspond la variation de son nergie interne associe la
variation de sa temprature (cf. le premier principe). Supposer que leffet
Joule correspond une libration de chaleur de puissance gale Ri 2 est
donc une approximation.
66
Nous avons nanmoins montr que cette approximation est tout fait
valable si la chaleur libre est calcule sur un temps de fonctionnement
suffisamment long.
Exemples numriques :
C
= = 6,25 s (avec les valeurs numriques choisie pour tracer la courbe).
k
t = 5 s : W = 2000 J ; Q = 623,3 J ; (69 % de W non restitu).
t = 10 s : W = 4000 J ; Q = 2500 J ; (38 % de W non restitu).
t = 20 s : W = 8000 J ; Q = 5602 J ; (30 % de W non restitu).
, kJ ; (10 % de W non restitu).
t = 60 s : W = 24 kJ ; Q = 215
t = 3 mn : W = 72 kJ ; Q = 69,5 kJ ; (3,5 % de W non restitu).

On pourra noter que lapproximation Q W est dautant plus facile
raliser que la capacit thermique C de la rsistance est faible, puisquil
faut ngliger
Ri 2C
devant W .
k
On pourra aussi noter quon a exactement Q = W si U = 0 . Cest le cas

si, par exemple, on coupe lalimentation lectrique et quon attend le retour
de la temprature de la rsistance sa valeur initiale. Durant cette phase de
refroidissement, la rsistance cde, sous forme de chaleur, lnergie quelle
avait stocke sous forme dnergie interne (si W = 0 , le premier principe
scrit U = Q ).
Application : Cest ainsi quil faut procder lorsquon utilise une plaque
lectrique chauffante, si on veut rcuprer le maximum de chaleur et rduire
le cot dutilisation de cette plaque. Cest dautant plus important que la
capacit thermique dune plaque chauffante est grande, donc que sa
variation dnergie interne, pendant sa monte en temprature, est
importante.
67

4.premier Principe de La Thermodynamique - 2

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Thermodynamique - Chapitre 4

Premier principe de la thermodynamique

Premier principe de la Thermodynamique

Premier principe de la thermodynamique

jamais rompu ; il est dplac au fur et mesure de lvolution des conditions

Une transformation est isotherme lorsque la temprature du systme est constante.

Une transformation est isobare lorsque la pression du systme est constante.

Une transformation est isochore lorsque le volume du systme est constant.

Premier principe de la thermodynamique

Une transformation est monobare lorsque la pression extrieure est constante.

Travail mcanique (travail dune force) : W = F. dl .

o : P est la puissance lectrique reue par le

Premier principe de la thermodynamique

3 - Travail des forces de pression

En considrant un lment de surface dS :

Alors : d 3W = dF . dl = Pext dS n. dl = Pext dS dl cos

taire pouss par la surface dS .

puisque Pext est suppose uniforme sur S .

o : d est le volume lmentaire pouss par la

surface S sur laquelle sexerce la pression extrieure.

Quelques cas particuliers :

Dans le cas dun systme pour lequel la

Premier principe de la thermodynamique

Dans le cas dune transformation quasi-statique ou rversible dun gaz, la pression

Systme 1 : { gaz + piston }. Lextrieur est alors

En effet, mme si on suppose la pression du gaz homogne, elle est diffrente

Premier principe de la thermodynamique

Interprtation graphique du travail des forces de pression :

Dautre part, le travail des forces de pression scrit, dans ces

On peut donc noncer :

Le travail est (en valeur absolue) laire sous la courbe

Dans le cas dun cycle, il sidentifie laire du cycle et son

(compression) et, en valeurs absolues, WAB < WBA . On a

donc Wcycle > 0 .

En conclusion, le travail des forces de pression au cours

4 - Chaleurs massiques isobare et isochore

La chaleur massique pression constante CP dun matriau est la quantit de chaleur

La chaleur massique volume constante CV dun matriau est la quantit de chaleur

Premier principe de la thermodynamique

Units : [CP ] = [CV ] = J.K 1. kg 1 . CP et CV sont intensives : elles sont caractristiques de la

6 - Premier principe de la thermodynamique

Premier principe de la thermodynamique

Paralllement, on observe un rchauffement du gaz mettant en vidence laugmentation de

A tout systme ferm, on associe une fonction dtat E extensive et conservative,

Cette nergie est la somme de lnergie mcanique E m du systme et de son nergie

On peut finalement crire :

Premier principe de la thermodynamique

Chaleur massique volume constant :

Premier principe de la thermodynamique

Cas des phases condenses (liquides ou solides) :

Cas des phases condenses :

En prenant le modle du liquide incompressible et indilatable pour mener ce calcul, la

P (M ) dV = 0 [PS + g (h z )]S dz = PSSh + gS h

Pour faire une estimation numrique, considrons par exemple un bcher de 50 cm 2 de

Premier principe de la thermodynamique

H liq U liq + PSV pour un liquide.

Transformations monobares entre deux tats dquilibre mcanique :

Le premier principe scrit alors : U + E m = Pext V + QP .

Do : H = U + (PV ) = Pext V + QP + Pf Vf PiVi = Pext V + QP + Pext V

Premier principe de la thermodynamique

La dmonstration prcdente est donc nouveau valable et le rsultat reste inchang.

Chaleur massique pression constante :

Cas des phases condenses :