MPSI4

Cristallographie

Table des matières

I. Modèle du cristal parfait 2
1) Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2) Outils de description de la structure cristalline - Réseau, maille, motif . . . . . . . . . . . . . 2
3) Définitions complémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

II. Origine de la cohésion des solides 3

1) Interactions au niveau microscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2) Classification des cristaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3) Comparaison des propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
a) Données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
b) Commentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

III.Cristaux métalliques 5
1) Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
a) Propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
b) Modèle structural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2) Empilements compacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
a) Modèle des sphères dures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
b) Principe de construction des assemblages compacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3) Structure cubique face centrée (c.f.c.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4) Structure cubique centrée - un assemblage non compact (complément) . . . . . . . . . . . . . 6
5) Sites cristallographiques et alliages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
a) Sites de la structure cubique faces centrées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
b) Alliages métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

IV.Cristaux ioniques 9
1) Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
a) Propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
b) Notion de rayon ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
c) Règles générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2) Structure de type chlorure de césium CsCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3) Structure de type chlorure de sodium NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4) Structure de type blende ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

V. Cristaux covalents 12
1) Le diamant : cristal de carbone à structure tridimensionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
a) Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
b) Coordinence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
c) Compacité et masse volumique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
d) Propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2) Le graphite : cristal de carbone à structure en feuillet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
a) Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
b) Coordinence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
c) Propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

VI.Cristaux moléculaires 14
1) Nature des liaisons chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2) Propriétés des cristaux moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3) La glace IC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1
I. Modèle du cristal parfait
1) Définitions
L’état solide est un état condensé avec de fortes interactions entre les entités qui le constituent. On
distingue :
• Les solides cristallins qui présentent un arrangement triplement périodique d’entités (atomes, molécules
ou ions) à grande distance.
• Les solides amorphes ou vitreux (par exemple le verre) ne présentant pas d’arrangement triplement
périodique à grande distance, on peut parler d’état liquide figé. L’état amorphe ou vitreux est un état
métastable de la matière.
Dans le cadre du programme, on se limite à l’étude des solides cristallins parfaits (ordre parfait). Par
rapport à ce modèle, le cristal réel présente des défauts.

2) Outils de description de la structure cristalline - Réseau, maille, motif

Les positions des entités sont distribuées de façon périodique ; l’ensemble du cristal peut être généré par
→
− →
− →
−
des translations successives de vecteurs : R = u→ −a + v b + w→ −c où u, v, w sont des entiers relatifs et →−a, b
et →
−c sont trois vecteurs de base linéairement indépendants.
L’ensemble des vecteurs constitue le réseau cristallin. Les extrémités des vecteurs sont les nœuds du
réseau. Graphiquement, le réseau est représenté par l’arrangement périodique tridimensionnel de ses nœuds.

La maille est l’unité de base permettant de reconstruire le cristal par translation selon les directions
des axes cristallins. Trois longueurs (a, b, c) - appelées paramètres de maille - et trois angles (α, β, γ)
permettent de décrire la maille. Le volume de la maille dépend de ces 6 grandeurs.
Exemple : Voici un réseau à 2 dimensions.

• • • • • • • • •

• • • • • • • • •

• • • • • • • • •

• • • • • • • • •

• • • • • • • • •
→
−
b
•→
− • • • • • • • •
a

Remarques :
— les mailles simples (ou élémentaire) ne contiennent qu’un seul nœud, les mailles multiples contiennent
plus d’un nœud.
— l’existence d’une infinité de mailles simples permettant de décrire le réseau impose de choisir une maille
particulière : la maille primitive qui est une maille simple possédant tous les éléments de symétrie
du réseau.
— il est souvent plus facile de travailler avec une maille multiple qui possède tous les éléments de symétrie :
c’est la maille conventionnelle.
On passe de l’entité géométrique (purement mathématique) que représente un réseau à un cristal en
définissant un motif qui est le contenu de la maille simple. Ce peut être un atome ou un groupe d’atomes
(ou de molécules) qui permet de retrouver le cristal par pavage de l’espace.
L’ensemble formé par le réseau et le motif définit la structure cristalline.

2
 3) Définitions complémentaires
Trois définitions sont utiles pour l’étude des métaux : la coordinence, la compacité et la population.

Définition - Coordinence

La coordinence d’un atome (ou d’un ion) au sein d’un réseau cristallin est le nombre de plus proches
voisins que possède cet atome (ou cet ion).

Dans un métal pur, tous les atomes possèdent la même coordinence, mais ce n’est pas le cas dans un
alliage ou un cristal ionique, dans lesquels les atomes ou les ions peuvent avoir des coordinences différentes.
Dans le cas où un atome ou un ion est entouré de voisins différents, il est possible de définir la coordinence
par rapport à chacun d’eux.

Définition - Compacité

La compacité d’un solide cristallisé est la fraction de volume occupée par la matière en considérant les
atomes et les ions comme des sphères dures :

volume occupé par les atomes

C=
volume de la maille

Définition - Population

La population d’une maille est le nombre de motifs présents dans la maille.

Si le motif est un atome, comme dans le cas des métaux, la population se ramène au nombre d’atomes
par maille. Ceci n’est plus vrai dans le cas des cristaux ioniques.

II. Origine de la cohésion des solides

1) Interactions au niveau microscopique
La transformation d’un solide en liquide ou en gaz est un processus endothermique qui traduit l’existence
d’une interaction - de liaison - entre les entités constituant le cristal. L’origine de cette énergie de cohésion
du solide réside dans les phénomènes d’interactions entre atomes (ou ions, molécules) de nature attractive
ou répulsive. Le principe d’exclusion de Pauli interdit à deux électrons dans le même état quantique (en
tenant compte du spin de l’électron) de se trouver dans le même volume simultanément. Cette impossibilité
se traduit par une interaction fortement répulsive (déstabilisantes), bien modélisée par une énergie en 1/r12

3
dans laquelle r est la distance entre les noyaux atomiques voisins. Les interactions attractives (stabilisantes)
entre atomes voisins dans un solide sont commodément rassemblées en cinq types et correspondent aux
grandes catégories de cristaux dont les caractéristiques physiques sont bien distinctes. Les énergies qu’elles
mettent en jeu sont répertoriées :

Interaction Énergie (kJ.mol−1 )

Métallique 100 (sodium) - 800 (tungstène)
Ionique 100 - 600
Covalente 200 - 800
Van der Waals 1-5
Liaison hydrogène 10 - 40

2) Classification des cristaux

On distingue ainsi quatre modèles types de cristaux suivant la nature des liaisons assurant la cohésion
du solide :
• Les cristaux métalliques : dans le modèle de description le plus simple dit modèle du gaz d’électron,
les atomes métalliques mettent en commun les électrons de leurs couches de valence (en moyenne
souvent un électron de valence par atome). La cohésion du cristal est assurée par des interactions
électrostatiques entre les cations métalliques et la mer d’électrons.
• Les cristaux ioniques : Dans le modèle du cristal parfait, les nœuds du réseau sont occupés par des
cations et des anions. La cohésion du cristal est assurée par des interactions électrostatiques entre ions
de charges opposées.
• Les cristaux covalents : dans le modèle du cristal parfait, les nœuds du réseau sont occupés par des
atomes liés entre eux par des liaisons covalentes. L’édifice ainsi obtenu correspond à une macromolécule.
• Les cristaux moléculaires : dans le modèle du cristal parfait, les nœuds du réseau sont occupés par des
molécules. La cohésion est assurée par des forces de Van der Waals ou par des liaisons hydrogène.

3) Comparaison des propriétés physiques

a) Données expérimentales
Cristaux Cristaux Cristaux Cristaux
métalliques covalents moléculaires ioniques
Exemple Cu NaCl C (diamant) I2
Température de
1083 800 3500 110
fusion (◦ C)
Résistivité à
1, 6.10−8 3.107 1013 1, 3.107
25 ◦ C

b) Commentaires
• Température de fusion :
La valeur de la température de fusion est liée à la force de l’interaction entre les entités constituant le cristal.
Les cristaux covalents ont une température de fusion élevée (cohésion assurée par des liaisons covalentes de
forte énergie E ' 200 à 800 kJ.mol−1 ). Les cristaux moléculaires ont une température de fusion faible
(cohésion assurée par des interactions de faible énergie E ' 10 à 40 kJ.mol−1 pour les liaisons hydrogène et
de l’ordre de 1 kJ pour les interactions de Van der Waals).
Les cristaux ioniques et métalliques ont une température de fusion moyenne (cohésion assurée par des
interactions électrostatiques de l’ordre de 100 kJ.mol−1 (liaisons assez fortes mais moins que des liaisons
covalentes).
• Conductivité :
Cristaux métalliques : présence d’électrons libres. Ce sont ces électrons libres qui sont responsables des
propriétés de conduction électronique et thermique des métaux.
Cristaux covalents, ioniques et moléculaires : pas d’électrons libres, ils sont isolants (sauf le graphite).

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III. Cristaux métalliques
1) Généralités
a) Propriétés
Les propriétés qui définissent l’état métallique sont de nature variée :
— mécanique : les métaux sont ductiles (aptitude au filage), malléables (aptitude à la déformation sans
rupture) et tenaces (aptitude à résister mécaniquement aux déformations). Ces propriétés sont liées
au caractère non directionnel de la liaison métallique.
— optique : les métaux sont des composés opaques au rayonnement électromagnétique visible et possèdent
donc un grand pouvoir réflecteur ( éclat métallique ).
— électrique : les métaux présentent une grande conductivité électrique, thermique et sont capables
d’émettre des électrons par effet photoélectrique.
— chimique : ils possèdent une énergie de première ionisation faible (inférieure à 5 eV en général), se sont
des réducteurs donnant aisément des cations.
b) Modèle structural
Les propriétés électriques, thermiques et chimiques des métaux indiquent que les électrons de la couche
externe sont assez faiblement liés aux noyaux. Cette caractéristique a conduit à un modèle simplifié de la
liaison métallique : le modèle de Drude - Lorentz ou modèle du gaz d’électron.

⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕
⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕
⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕
⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕
⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕
Dans ce modèle simple, les électrons de la couche externe d’un atome donné, soumis à l’actions des
atomes voisins, acquièrent une énergie suffisante pour échapper à l’attraction de leur atome d’origine et
ont ainsi la possibilité de se déplacer à l’intérieur du métal ; il en résulte une structure composée d’un
empilement régulier de cations au sein d’un gaz d’électrons. La cohésion de la structure métallique se
trouve assurée par des liaisons qui ne présentent aucune orientation privilégiée on dit qu’elles sont non
directionnelles.

2) Empilements compacts
a) Modèle des sphères dures
On modélise les entités chimiques (atomes, cations, anions) par des sphères dures, indéformables et
impénétrables, de rayon R. L’empilement compact correspond à un empilement des sphères permettant de
maximiser les contacts entre sphères et de minimiser le volume.
b) Principe de construction des assemblages compacts
On dispose d’un très grand nombre de sphères identiques (chacune représentant un cation métallique)
et l’on cherche à placer celles-ci de façon à occuper le minimum d’espace.
Un premier plan appelé A est réalisé en plaçant les sphères dans un plan de façon à occuper le minimum
de place. Elles sont alors tangentes les unes aux autres, chaque sphère étant entourée de 6 sphères voisines
dont les centres forment un hexagone régulier.
On réalise un deuxième plan appelé B en posant les sphères de ce plan B sur celles du plan A. Afin que le
volume occupé soit minimal les sphères du plan B doivent se loger dans les cavités du plan A. Autrement
dit, sur 6 cavités du plan A, seules 3 sont occupées simultanément.
Pour former le troisième plan, on place les sphères dans les cavités de B, il y a alors 2 possibilités :

5
 — Soit disposer ces sphères à la verticale du plan A, ce qui conduit à reproduire le plan de départ. On a
alors une succession de plans ABABABA ... Cet empilement correspond à la structure hexagonale
compacte. Dans cette structure chaque sphère est au contact avec 12 autres (6 dans son plan, 3
appartenant au plan du dessus et 3 appartenant au plan du dessous).
— Soit disposer ces sphères à la verticale des cavités inoccupées du plan A, ce qui conduit à 3 plans
différents ABCABC... Cet empilement correspond à la structure cubique faces centrées.

plan A plan A

plan B plan B

plan C
plan A

Empilement hexagonal compact Empilement cubique faces centrées

3) Structure cubique face centrée (c.f.c.)

La structure cubique faces centrés résulte d’un empilement infini de plan A, B et C
Maille conventionnelle de l’empilement c.f.c. : Masse volumique :

Compacité :

Population :

Coordinence :

Tangence :

4) Structure cubique centrée - un assemblage non compact (complément)

L’étude du fer α ou des métaux alcalins montre que les deux types structuraux (h.c. et c.f.c.) précédents
ne sont pas les seuls assemblages rencontrés, ce qui indique que le critère géométrique de compacité maximale
ne détermine pas l’organisation du solide à lui seul. On rencontre une autre structure, la structure cubique
centrée. Cette dernière ne comprend pas les plans A, B et C rencontrés dans les structures h.c. et c.f.c. et
est organisée différemment.

6
Maille conventionnelle de l’empilement cubique
Masse volumique :
centré :

Compacité :

Coordinence :

Population :

Tangence :

5) Sites cristallographiques et alliages

Dans les structures précédentes, la matière assimilée à des sphères dures de rayon R, n’occupe pas
totalement tout le volume (la compacité est au maximum de 74%). Dans ce volume inoccupé on peut définir
des cavités ou sites qui pourront être occupés par des atomes de petite taille (possibilité d’alliage).
a) Sites de la structure cubique faces centrées
• Sites octaédriques

Ils sont positionnés au centre de la maille et au milieu des arêtes de la maille.

a a

Nombre :

7
 Dimension : On note rO le rayon maximal d’une sphère pouvant se loger dans la cavité octaédrique (on
parle de rayon d’habitabilité).

• Sites tétraédriques

Au sein d’une maille, les sites tétraédriques sont positionnés au centre des tétraèdres définis par l’atome
d’un sommet de la maille (atome d’un plan A) et les trois atomes contigus placés au centre des faces passant
par ce sommet (atomes d’un plan B). Ces positions correspondent aux centres des huit cubes d’arête a/2.

√
a 2/2

a/2
a
R

Nombre :
Dimension : on note rT le rayon maximal d’une sphère pouvant se loger dans la cavité tétraédrique.

b) Alliages métalliques
Des atomes étrangers peuvent, selon leur taille, pénétrer dans le réseau d’une structure métallique de
base et former un alliage, dit selon les cas d’insertion ou de substitution.
Des métaux chimiquement proches, présentant le même type de structure cristalline et des rayons métalliques
très voisins peuvent donner des alliages de substitution par remplacement des atomes du réseau de base
(exemple alliage argent − or).
Des atomes non métalliques et de petites tailles tels que l’hydrogène, le carbone, le bore peuvent s’insérer
dans les sites interstitiels du réseau métallique de base pour donner des alliages d’insertion (exemple
l’acier constitué de fer et de 0,02 à 2% de carbone en masse).

8
IV. Cristaux ioniques
1) Généralités
a) Propriétés
Les cristaux ioniques présentent des caractéristiques communes :
— mécaniques : ils sont fragiles.
— électriques : ils sont faiblement conducteurs (les ions peuvent se déplacer très lentement dans le réseau
sous l’effet d’une très forte tension. En revanche à l’état fondu ou en solution ils permettent le passage
du courant.
— chimiques : ils se solubilisent dans les liquides polaires comme l’eau.
— thermiques : leur dilatation est faible et leur point de fusion est assez élevé.
b) Notion de rayon ionique
Les cristaux ioniques sont composés d’ions de signes contraires et leur interaction dans les cristaux
ionique les conduit à adopter une configuration particulière au niveau microscopique. Chaque ion s’entoure
d’un maximum d’ions de signe opposé, ces ions de signe différent étant alors en contact. La distance entre
un cation et un anion est alors D0 = r⊕ + r où r⊕ désigne le rayon ionique du cation et r le rayon ionique
de l’anion. La distance D0 peut être déterminée expérimentalement par des mesures de masse volumique, ou
par diffraction des rayons X. Pour atteindre r⊕ et r , il est nécessaire d’avoir une deuxième relation entre
ces deux grandeurs géométriques. Pauling a développé un modèle basé sur l’idée que les rayons ioniques
variaient de manière inversement proportionnelle à l’attraction du noyau sur les électrons externes. Avec
comme référence r(O2− ) = 140 pm, on peut alors établir tout un ensemble de rayons ioniques, parfaitement
compatibles entre eux.
c) Règles générales
Il convient d’énoncer quelques règles générales qui s’imposent à toutes les structures cristallines ioniques
avant de les passer en revue. On ne s’intéresse qu’à des composés ayant un seul cation et un seul anion.
— La structure sera en général décrite à partir d’un réseau d’accueil dont les nœuds sont occupés par
les ions les plus volumineux (en général les anions), les ions les plus petits venant se placer dans les
interstices (sites cristallographiques) du réseau d’accueil en respectant la neutralité électrique.
— Anions et cations se disposent de façon à optimiser leurs interactions électrostatiques : chaque ion
s’entoure d’un nombre aussi grand que possible d’ions de charge opposée. La stabilité de la structure
est expliquée par une tangence anion-cation (les ions de signe contraire sont les plus proches possibles)
et par une non tangence des ions de même signe (la répulsion entre les ions de même signe les éloigne
le plus possible : ils ne sont tangents entre eux qu’à la limite).

2) Structure de type chlorure de césium CsCl

Les anions Cl− occupent les nœuds d’un réseau cubique simple. Les cations Cs+ occupent le centre du
cube.

Cs+

Cl−
a

9
• Coordinence (nombre de plus proches voisins de signe opposé) : chaque ion est entouré de 8 voisins de
signe opposé : les coordinences sont donc égales à 8 pour les deux types d’ions.

• Population de la maille, neutralité :

• Stabilité de la structure :

•Validité du modèle : R(Cs+ ) = 169 pm, R(Cl− ) = 181 pm, aexp = 412, 3 pm.

R(Cs+ )
= 0, 934 ≥ 0, 732
R(Cl− )
• Compacité :

• Masse volumique :

3) Structure de type chlorure de sodium NaCl

Les anions Cl− occupent les nœuds d’un réseau cubique faces centrées. Les cations Na+ occupent tous
les sites octaédriques du réseau des anions.

Na+

Cl−
a

• Coordinence (nombre de plus proches voisins de signe opposé) :

• Population de la maille, neutralité :

• Stabilité de la structure :

10
•Validité du modèle : R(Na+ ) = 97 pm, R(Cl− ) = 181 pm, aexp = 564, 1 pm.

R(Na+ )
= 0, 536 ≥ 0, 414
R(Cl− )
• Compacité :

• Masse volumique :

Remarque : Certains composés ont une structure qui évolue avec la température : le chlorure d’ammonium
cristallise dans une structure CsCl à T < 184 ◦ C et dans une structure NaCl à température supérieure.

4) Structure de type blende ZnS

Les anions S2− occupent les nœuds d’un réseau cubique faces centrées. Les cations Zn2+ occupent la
moitié des sites tétraédriques du réseau des anions de façon alternée.

Zn2+

S2−
a

• Coordinence (nombre de plus proches voisins de signe opposé) :

• Population de la maille, neutralité :

• Stabilité de la structure :

•Validité du modèle : R(Zn2+ ) = 74 pm, R(S2− ) = 184 pm, aexp = 541, 1 pm.

R(Zn2+ )
= 0, 402 ≥ 0, 225
R(S2− )
• Compacité :

• Masse volumique :

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V. Cristaux covalents
Dans ce cas, les nœuds du réseau cristallin sont occupés pas des atomes identiques (ou des atomes
différents ou des groupements d’atomes) liés entre eux par des liaisons covalentes. On peut distinguer deux
types de cristaux covalents suivant la nature de l’édifice :
— à structure tridimensionnelle que l’on peut considérer comme une macromolécule se développant dans
les trois directions de l’espace.
— à structure en feuillet : dans cette situation, les atomes d’un même feuillet plan sont lié par covalence
alors que deux plans distincts ne sont que faiblement liés (interaction de type Van der Waals). Les
deux variétés allotropiques du carbone vont nous fournir des exemples de chacun de ces deux types de
structure.
1) Le diamant : cristal de carbone à structure tridimensionnelle
Remarque : Si, Ge et Sn gris ont la même structure cristalline.
a) Structure
Le diamant cristallise dans un réseau cubique dans lequel la longueur de l’arrête de la maille a = 356
pm. Les atomes de carbone sont distants les uns des autres de d = 154 pm et les angles CCC sont d’environ
109°. La structure du diamant peut être rapprochée d’une maille cubique faces centrées possédant un atome
de carbone sur chaque nœud du réseau et dans lequel la moitié des sites tétraédriques de la maille sont
occupés par des atomes de carbone. Les sites tétraédriques occupés sont positionnés de manière alternée
dans la maille.

Le dénombrement des atomes de carbone contenus dans la maille donne :

b) Coordinence
Dans le diamant, chaque atome de carbone est lié à quatre autres atomes de carbone, chacun de ces
atomes étant au centre d’un tétraèdre défini par les quatre plus proches voisins ; la coordinence des atomes
de carbone dans le diamant est donc : .
c) Compacité et masse volumique
Bien que la compacité du diamant ne puisse être définie aussi rigoureusement que dans le cas des métaux
pour lesquels l’approximation sphérique des atomes est raisonnable ce qui n’est plus très vrai dans le cas
de cristaux covalents, une valeur approchée de cette compacité permettant la comparaison avec les métaux
peut être déterminée en conservant l’hypothèse sphères dures (RC = 77 pm). La longueur d’une liaison C−C
est égale à la moitié de la diagonale d’un cube d’arête a/2.

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 d) Propriétés physiques
• Température de changement d’état très élevée Tfus = 3500◦ C, cohésion du cristal due à des liaisons
covalentes (EC−C = 350 kJ.mol−1 ).
• Très grande dureté du diamant du fait de son réseau à très fortes interactions (il raye tous les autres
corps et n’est rayé pas aucun).
• Le diamant est un isolant. En effet le carbone possède quatre électrons sur sa couche électronique
de valence et il est lié par liaisons covalentes à quatre autres atomes. En outre, contrairement au
silicium et au germanium situés dans la même colonne, ses premiers niveaux d’énergie électroniques
vides sont très éloignés ce qui ne lui permet pas d’avoir une croissance marquée de conductivité avec
la température.
• Propriétés optiques : le diamant a un indice de réfraction très élevé (joaillerie) et il est translucide (il
ne peut pas absorber de radiations lumineuses dans le visible ; énergie insuffisante pour rompre une
liaison C − C ou pour exciter un électron). Ici encore, il se démarque du silicium et du germanium qui
sont photosensibles (absorption lumineuse utilisée dans les photopiles).

2) Le graphite : cristal de carbone à structure en feuillet

a) Structure
Les atomes de carbone sont disposés selon des plans parallèles (feuillets) avec une alternance de type
AB, analogue à celle rencontrée dans la structure hexagonale compacte.

c=

6,708 A


3,354 A

a=

1,421 A

La maille du graphite est une maille hexagonale et les paramètres de maille sont a = 142 pm et c = 671 pm
(pas de relation entre a et c contrairement à la structure h.c.). On a donc c/a = 2, 36, au lieu de 1,63 pour
une structure compacte. La structure n’est pas compacte.

Le dénombrement des atomes donne atomes par maille.

b) Coordinence
Les atomes de carbone d’un même plan sont liés entre eux par des liaisons covalentes. Chaque atome
de carbone engage donc trois liaisons simples (σ) avec les carbones voisins ce qui laisse un électron (π) par
atome de carbone délocalisé sur tout le plan. La distance inter-feuillet est de 335 pm, deux plans A et B sont
décalés et la cohésion entre les feuillets est assurée par des interactions de Van der Waals. Les plus proches
voisins sont donc les atomes voisins sur le même feuillet : coordinence 3.

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 c) Propriétés physiques
À la différence du diamant, le carbone graphite ne doit sa cohésion qu’à des macromolécules bidi-
mensionnelles puisque chaque carbone ne forme que trois liaisons covalentes localisées (feuillet à structure
hexagonale). La cohésion est donc forte mais seulement dans le plan des feuillets. Par contre la cohésion
entre les feuillets, assurée par des interactions de Van der Waals, est faible.
• Propriétés électriques : le graphite est conducteur (électrons ”libres”) mais essentiellement selon les
plans des feuillets. Dans la direction perpendiculaire aux feuillets, la conductivité est très faible.
• Propriétés optiques : le graphite est noir car il absorbe toutes les radiations du visible.
• Propriétés mécaniques : le graphite est mou, contrairement au diamant. Il peut facilement être coupé
(clivage). D’autre part, la faible énergie des liaisons de Van der Waals entre les plans explique leur
aptitude à glisser les uns par rapport aux autres et ainsi le caractère lubrifiant du graphite (huiles
graphitiques). Enfin la grande distance entre les plans permet la formation de composés d’intercalation,
notamment avec des métaux alcalins. Ainsi le potassium à l’état de vapeur (à 300◦ C) s’intercale entre
les plans du graphite pour donner un composé défini et coloré : C8 K.

VI. Cristaux moléculaires

Dans les cristaux moléculaires les nœuds du réseau sont occupés par des molécules simples, de faible
atomicité (He, Ne, Ar, Kr, H2 , O2 , I2 , CO2 ), ces molécules ayant la même géométrie et la même structure
électronique qu’à l’état gazeux. Ces molécules conservent donc leur individualité dans le réseau cristallin.

1) Nature des liaisons chimiques

Les cristaux moléculaires sont constitués de molécules et plus rarement d’atomes (par exemple les gaz
nobles). Dans les molécules, les atomes sont liés par des liaisons covalentes fortes de quelques centaines de
kJ.mol−1 . Dans le cristal moléculaire, les molécules sont liées entre elles par des liaisons hydrogène et par
des interactions de Van der Waals.
Les liaisons hydrogène et les interactions de Van der Waals sont responsables de la cohésion
des cristaux moléculaires.

2) Propriétés des cristaux moléculaires

Les cristaux moléculaires sont caractérisés par les propriétés physiques suivantes :
• une fragilité mécanique, leurs dureté et masses volumiques sont généralement faibles ;
• une conductivité électrique et thermique très faibles : ils sont donc isolants ;
• une température de fusion faible ;
• une énergie de liaison de quelques dizaines de kJ.mol−1 : l’énergie de liaison est bien plus faible que
pour les autres cristaux. Ce sont des liaisons qualifiées de faibles.

3) La glace IC
Les cristaux moléculaires sont nombreux puisque tout liquide pur constitué de molécules et refroidi
suffisamment lentement doit conduire à un agencement régulier des molécules sous la forme d’un cristal
moléculaire.
Le cristal obtenu possède une structure microscopique qui dépend de la température et de la pression, on
parle de différentes formes allotropiques.

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Si l’on prend l’exemple de l’eau, il existe
plusieurs formes allotropiques comme l’at-
teste le diagramme de phase de l’eau sui-
vant (l’échelle de pression est logarith-
mique).
On peut s’intéresser à une forme allo-
tropique particulière de la glace, la glace
type diamant ou glace IC . Elle s’observe
sous de faibles pressions, dans l’intervalle
de température de 148 K à 188 K. La
maille est cubique de paramètre de maille
a = 635 pm et les positions occupées
par les atomes d’oxygène sont celles des
atomes de carbone dans le diamant. Les
hydrogènes ne sont pas représentés dans la
maille conventionnelle (à gauche) mais il y
a un hydrogène situé entre deux oxygènes
(schéma de droite).

O
d1
a d2
H
a
2

La longueur d’une liaison covalente est notée d1 et celle d’une liaison hydrogène d2 avec d1 < d2 (une
liaison covalente est plus énergétique donc √plus courte qu’une liaison hydrogène).
3
Grace aux schémas précédents, d1 + d2 = a = dO−O . En remarquant qu’il y a 8 atomes d’oxygène dans la
4
maille, c’est à dire 8 molécules d’eau par maille, on peut calculer la masse volumique de la glace type diamant.

La structure est lacunaire : la glace IC a une masse volumique inférieure à celle de l’eau liquide.

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