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Chimie 3e/2e

Module 4

Les liaisons chimiques

Llectrongativit et le genre de liaison


lectrons extrieurs
Les lectrons extrieurs sont les lectrons de la dernire couche occupe
Exemple : Latome de slnium

34 lectrons au total :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p4


Dernire couche : n=4 !

Ce sont ces lectrons quon reprsente dans les structures de Lewis :

traits rouges : doublets lectroniques = 2e dans une case


points rouges = lectrons non apparis (clibataires) = 1e dans une case
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Chimie 3e/2e

Module 4

Critres de liaison
Les lectrongativits des atomes dterminent leurs genres de liaisons :
Deux atomes possdant tous les deux des lectrongativits suprieures ou gales 2 forment
entre eux une liaison covalente.

Deux atomes dont la diffrence dlectrongativit dpasse 2, forment entre eux une liaison
ionique.

Plusieurs atomes possdant des lectrongativits infrieures 2 sassocient en liaison mtallique.

Ces limites sont assez floues, on trouve beaucoup de cas de liaisons intermdiaires, par
exemple les liaisons polaires.

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Chimie 3e/2e

Module 4

Particularits de la liaison covalente


Le modle de Lewis de la liaison covalente simple
Ce modle a t prsent dans le chapitre des lectrons extrieurs. Il est bas sur la rgle de
loctet et il sapplique souvent molcules simples ne faisant pas intervenir dlments de transition.
Il sapplique aussi des ions polyatomiques simples, par exemple :

En vert sont reprsents les lectrons extrieurs des structures de Lewis des atomes neutres,
en rouge les lectrons supplmentaires qui dterminent leurs charges.
Rptition dexercices et nouveaux exercices
Notons que dans ce modle les atomes forment autant de liaisons covalentes quil leur reste des
lectrons non apparis :

Pour former la molcule deau, latome O peut mettre en oeuvre deux lectrons non apparis, il
forme donc deux liaisons covalentes, alors que dans lion hydroxyde, il lui reste un seul lectron
non appari pour former une liaison covalente !
Mais comment peut-on alors expliquer les liaisons dans lion

H3 O +
ion hydronium (hydroxonium)
un ion existant rellement et dans lequel latome O forme 3 liaisons avec des atomes H ? Le modle
simple de Lewis peut-il tre largi pour tenir compte de genre dions ?

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Chimie 3e/2e

Module 4

Le modle de Lewis largi la liaison dative


Exemple :
On peut expliquer la structure de lion hydronium en gardant le modle de Lewis et la rgle de
loctet :

Voici un ion hydrogne et une molcule deau.


Lion hydrogne a de la place pour deux lectrons sur sa dernire couche. En effet, la dernire
couche de lion H + est vide, mais peut accomoder 2 lectrons au maximum. On dit que lion H +
possde une lacune lectronique
Par contre, latome doxygne de la molcule deau possde (au moins) un doublet lectronique
sur sa dernire couche. Le "deal" est maintenant le suivant :

En mettant en commun de latome doxygne les deux lectrons de son doublet , H acquiert la
structure stable de lhlium et O garde le mme octet que le gaz noble non !

Il faut quand-mme bien se rendre compte, quen mettant en commun deux lectrons provenant
de latome O seul, celui-ci perd en moyenne un lectron, alors que H en gagne un ce qui fait que O,
neutre au dbut acquiert une charge positive alors que H, charg positivement au dbut devient
neutre !

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Module 4

En gnral :
En gnral, une liaison dative peut se former entre une espce chimique possdant une lacune lectronique et une espce possdant un doublet lectronique. La premire espce gagne en moyenne
un lectron et sa charge diminue ainsi dune unit, la deuxime perd un lectron et sa charge
augmente dune unit.
Voici diffrents cas de lacunes :
Lion hydrogne, par exemple :

Les composs des terreux (troisime famille du tableau priodique) : B, Al, ..., par exemple :

Les atomes des sulfurides (sixime colonne du tableau priodique) : O, S,.... aprs rarrangement de leurs lectrons extrieurs, par exemple :

Charges formelles
Exercices
Nous savons que les liaisons covalentes simples sont en gnral plus longues que les liaisons covalentes doubles (c..d. que la distance entre les noyaux en question est plus grande). Mais comment
se fait-il alors quon constate pour le dioxyde de soufre une longueur gale des deux liaisons ? Le
modle de Lewis peut-il tre largi pour tenir compte de cela ?

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Module 4

Le modle de Lewis largi la msomrie


Exemple :
Le dioxyde de soufre possde une longueur gale des deux liaisons parce que la molcule relle est
un intermdiaire entre deux "formes contributives" reprsentes par les deux structures de Lewis
suivantes ("structures limites") :

Il y a en ralit quatre (en rouge dans la forme contributive suivante) lectrons

qui se distribuent symtriquement entre les trois atomes de la molcule :

Pour "sauver" le modle de Lewis (2 lectrons = une liaison !) on reprsente cette vraie molcule
par les deux structures de Lewis (qui nexistent pas en ralit !) et dont elle est un intermdiaire :

Notez la flche qui nest pas une flche dquilibre !

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Comparaison :
Une molcule msomre, cest comme un rhinocros : elle existe rellement. Un enfant comprend
ce que cest quun rhinicros si vous lui expliquez que cest un intermdiaire entre un dragon et
une licorne (qui nexistent pas, mais que lenfant connat bien)

Occurence :
Nous nous limitons deux cas pour lesquels une msomrie est possible :
On trouve une autre forme contributive en
dplaant le doublet"libre" sur la liaison
simple. Mais alors latome B fait une liaison de trop et il faudra dplacer le doublet
"liant" sur latome C.

On trouve une autre forme contributive en


dplaant un doublet"liant" (par exemple le
doublet qui se trouve entre A et B) sur la
liaison simple . Mais alors latome C fait une
liaison de trop et il faudra dplacer lautre
doublet "liant" sur latome D.

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Module 4

Exemples :
Lion nitrite :

Le buta-1,3-dine

ou encore :

Cette molcule possde donc 3 structures limites.


Probabilit et stabilit :
Les structures limites contribuent avec diffrentes probabilits la structure relle. (Un rhinocros
tient plus du dragon que de la licorne !).
-Moins il y a de charges, plus la probabilit dune structure limite est leve,
-elle est plus grande, si deux atomes voisins ne possdent pas de charges de mme signe ou
-si latome le plus lectrongatif ne possde pas de charge positive.
Une molcule relle rsultant de plusieurs structures limites de probabilits leves est trs stable,
parce que ses lectrons se trouvent rpartis sur un large espace.
Questionnaire
Le monoxyde de carbone (CO)est un gaz toxique bien connu prsent dans les gaz dchappement
des voitures. Sa formule ne peut gure tre explique par la thorie de Lewis, mme largie la
liaison dative ou la msomrie. Revenons la mcanique ondulatoire :

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Module 4

Le modle des orbitales molculaires


Une molcule est un difice bien plus complexe quun atome isol. Mais les physiciens ont prouv
quon peut prvoir les orbitales molculaires partir des orbitales atomiques :

Deux orbitales 1s (p.ex. de deux atomes dhydrogne spars) renferment chacune un lectron
(symbolis par une flche). Pour tablir une liaison (p.ex. H H), ces deux orbitales "fusionnent"
frontalement pour former une orbitale appartenant la nouvelle molcule. Cette orbitale molculaire est appele (sigma) et renferme les deux lectrons de dpart.

Deux orbitales 2py orientes suivant le mme axe (p.ex. de deux atomes doxygne spars) renferment chacune un lectron (symbolis par une flche). Pour tablir une liaison (p.ex. O O),
ces deux orbitales "fusionnent" frontalement pour former une orbitale appartenant la nouvelle
molcule. Cette orbitale molculaire est encore appele (sigma) et renferme les deux lectrons
de dpart.(Attention ! Le dessin droite renferme une seule orbitale )

Deux orbitales 2pz orientes paralllement (p.ex. de deux atomes doxygne spars)renferment
chacune un lectron (symbolis par une flche). Pour tablir une liaison (la 2e liaison entre deux
atomes O), ces deux orbitales "fusionnent" latralement pour former une orbitale appartenant
la nouvelle molcule. Cette orbitale molculaire est appele (pi) et renferme les deux lectrons
de dpart.(Attention ! Le dessin droite renferme une seule orbitale )
Pour en savoir plus

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Module 4

Particularits de la liaison ionique


La taille des ions
Le diamtre des ions varie considrablement avec leur charge :

lintrieur dune famille (colonne) du tableau priodique le diamtre des ions de mme
charge augmente de haut en bas parce que le nombre dlectrons augmente
Pour des ions de la mme priode (ligne) du tableau priodique,
les ions positifs sont plus petits : la charge positive ramne les lectrons vers le noyau et
ce dautant plus que cette charge est plus leve.
les ions ngatifs sont plus gros : la charge globale ngative loigne les lectrons les uns des
autres et ce dautant plus que cette charge est plus grande en valeur absolue.

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Module 4

Les rseaux ioniques


-Rseaux du type AB (ions positifs A et ions ngatifs B en nombre gal)
La taille respectives des ions dtermine le type de rseau :
Si les ions positifs et ngatifs ont approximativement la mme taille, on trouve souvent le
rseau du type chlorure de csium (Cs+ Cl ) :

Si le diamtre des ions positifs est environ la moiti de celui des ions ngatifs, on trouve
souvent le rseau du type chlorure de sodium (N a+ Cl ) :

Si le diamtre des ions positifs est environ le quart de celui des ions ngatifs, on trouve
souvent le rseau du type blende (Zn2+ S 2 , sulfure de zinc) :

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Module 4

-Rseaux du type AB2 (deux fois plus dions ngatifs que dions positifs)
La taille respectives des ions dtermine le type de rseau :
Si les ions positifs et ngatifs ont approximativement la mme taille, on trouve souvent le
rseau du type fluorite (Ca2+ (F )2 , fluorure de calcium) :

Si le diamtre des ions positifs est environ la moiti de celui des ions ngatifs, on trouve
souvent le rseau du type rutile (T i4+ (O2 )2 , oxyde de titane(IV)) :

Voyez les rayons ioniques et les reprsentants des diffrents rseaux

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Module 4

La maille lmentaire
La maille lmentaire est le plus petit volume dcoup dans un rseau qui reproduit le rseau entier
quand il est juxtapos lui-mme dans tous les sens.

La maille renferme 1 cation (au centre) et


8 81 = 1 anion.
Les ions se touchent uniquement sur la diagonale d et non sur larte a.
On a :
d = diamtre de lanion + diamtre du cation
d=a 3
Volume de la maille = V = a3

Maille lmentaire du chlorure de csium

La maille renferme 1 cation (au centre), 6


1
= 3 anions aux milieux des faces, 8 18 = 1
2
anion sur les sommets et 12 41 = 3 cations
aux milieux des artes .
Les ions se touchent uniquement sur larte
a et non sur la diagonale d.
On a :
a = diamtre
de lanion + diamtre du cation

d=a 3
Volume de la maille = V = a3
Maille lmentaire du chlorure de sodium

Exercices
La maille lmentaire dtermine souvent la structure cristalline des solides, mais pas toujours. La
cristallographie tudie la gomtrie des systmes cristallins .

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Module 4

Particularits de la liaison mtallique


Les "gaz lectronique" charg ngativement tient ensemble les "troncs ioniques" positifs des mtaux . Par opposition la liaison covalente, cette cohsion sexerce dans tous les sens. Cela
explique pourquoi les troncs peuvent tre dplacs facilement dans le gaz lectronique:
ductilit:

Les mtaux se laissent tirer facilement.


mallabilit:

Les mtaux se laissent dformer facilement.


assemblage compact:

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Module 4

Les troncs adoptent le plus souvent lassemblage le plus compact possible,


lassemblage hexagonal compact .
Dans le gaz lectronique, les lectrons sont trs mobiles.
conductibilit thermique et lectrique:

Les lectrons du gaz lectronique conduisent rapidement le courant lectrique et la chaleur.


clat mtallique:

Si la surface du mtal est bien polie, tous les photons de lumire incidents excitent les
lectrons de conduction des mtaux. En retombant sur leur niveau nergtique normal, ces
lectrons mettent des photons de mme frquence que ceux de la lumre incidente, do
lclat mtallique. Si le mtal est en poudre, les photons allant dans tous les sens sannullent
mutuellement comme les vagues dans un bassin plein dobstacles. La poudre apparat souvent
noire.
Questionnaire

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