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Chapitre 4: La liaison chimique

Caractres gnraux
Il y a liaison chimique entre deux atomes toutes les fois o les interactions
qui sexercent entre eux conduisent de nouvelles entits structurales
dont lnergie est infrieure la somme de celle des atomes pris isolment.

Caractres communs des liaisons:


Elles sont dorigine lectronique
Elles font intervenir les lectrons ou les OA priphriques de latome
(lectrons ou OA de valence)
Pour que le nouvel arrangement conduise un difice stable,
son nergie doit tre infrieure la somme de celle des atomes
pris sparment

Chap 10 (sauf sections 4, 5, et 13.. voir un peu plus tard 1!)

Deux aspects de ltude dune liaison:


1. Le rarrangement lectronique ou la formation de nouveaux types
dorbitales
2. Le calcul de lnergie de liaison

Note:
En plus des liaisons dites fortes (50 kJ/mol), il existe des liaisons
faibles (4 10 kJ/mol) qui sont en gnral intermolculaires
(liaison hydrogne, liaisons de van der Waals)

Liaison dans les modles classiques


Exemple: molcule de dihydrogne (H2)
Par des tudes spectroscopiques, il a t tabli que la molcule est
constitue de deux atomes dhydrogne, lis une distance de 0.74 A;
Pour sparer les atomes (rompre la liaison) il faut fournir une nergie de
436 kJ/mol
Deux atomes dhydrogne isols (HA et HB)
(1)

(2)

Lnergie totale du systme est 2 Eo


Lorsquils se rapprochent, plusieurs types
dinteractions entrent en jeu

B
Rpulsion
attraction
3

Au dpart les forces dattraction sont prpondrantes, favorisant le


rapprochement et entranant une diminution dnergie;
A partir dune certaine distance, les forces de rpulsion nuclaire
entrent en jeu et finissent par quilibrer les forces dattraction
Lnergie passe par une valeur minimale qui correspond ltablissement
dune liaison

E
Energie de liaison

En-de a de la distance dquilibre,


lnergie augmente car les forces
de rpulsion nuclaire sont
prpondrantes

2E0

Atomes isols
r0= 0.074
nm

r(nm)
4

Liaison covalente dans le modle de Lewis (1916)


Les deux atomes dhydrogne mettent en commun leurs lectrons 1s
pour former un doublet lectronique appartenant au mme titre chacun
des atomes (liaison covalente)

Rgle de loctet:
Tendance de latome sentourer de 8 lectrons (sauf pour H2) pour
acqurir la configuration trs stable du gaz rare le plus voisin.

Insuffisances du modle:
-nexplique pas le mcanisme de formation de la liaison, la nouvelle
rpartition des lectrons au sein de la molcule (liaisons multiples)
-nexplique pas le rle quivalent jou par les quatre liaisons dans des
molcules comme le mthane CH4

La molcule dhydrogne dans le modle ondulatoire


Les orbitales de latome dhydrogne sont obtenues partir de
lquation de Schrodinger qui dcrit le mouvement dun lectron
de charge ngative autour dun noyau de charge positive.

Les orbitales molculaires sont les solutions de lquation


de Schrodinger dcrivant le mouvement dlectrons dune
molcule comportant deux noyaux, ou plus
Il existe de nombreux programmes (commerciaux) permettant
dobtenir les fonctions donde et lnergie associe pour des
molcules comportant de nombreux lectrons
Une mthode semi-quantitative utile (LCAO):
Linear Combination of Atomic Orbitals
6

Principes de la mthode LCAO


Fonction donde ou OA dcrit le comportement de llectron dans le champ
du noyau
Pour dcrire llectron dans la molcule de dihydrogne H2, on dtermine de
mme une fonction donde ou orbitale molculaire OM monolectronique qui
possde les fonctions suivantes:
a) Chaque OM dcrit au maximum 2 lectrons de spins antiparallles
(principe de Pauli)
b) Les lectrons occupent les niveaux en commenant par ceux de plus
basse nergie
c) Dans ltat fondamental, les lectrons ont tendance occuper un
maximum de OM; les lectrons non apparis ayant des spins parallles
(rgle de Hund)
d) lnergie lectronique totale de la molcule dans son tat fondamental est
la somme des nergies des OM monolectroniques
e) La fonction donde totale est le produit des fonctions donde monolectro
niques.

Chap 10.6 10.11

Mme dans le cas le plus simple de la molcule H2, lquation de


Schrdinger est complexe et ne peut tre rsolue directement
Soient A et B, les fonctions donde atomiques 1s des 2 atomes d
hydrogne quand ils sont loigns; dans lapproximation LCAO, on
admet que lOM monolectronique de chaque lectron doit ressembler
la fois A et B selon linfluence de lun ou lautre noyau. Elle doit
tre gale une combinaison linaire de ces 2 OA, de la forme

!AB = c A !A + cB !B
cA et cB sont des constantes qui dterminent la proportion de chaque OA
dans lOM, ils dcoulent de la rsolution de lquation de Schrdinger et des
conditions que doit vrifier lOM.
De la normalisation des fonctions donde, il rsulte deux types de fonctions
donde molculaires monolectroniques:

! + = (!A + !B )C
! " = (!A " !B )C '

Pour H2:

C = 1/ 2
8

Aspect nergtique
Eo tant lnergie de lOA 1s de chaque atome isol, lOM + correspond
une nergie E+ < Eo et lOM - une nergie E- > Eo

E- croit constamment,
Rpulsion entre atomes
Impossibilit dtablir une
liaison

E-

2E0

E+
Atomes isols
r0= 0.085
nm

rAB(nm)

E+ passe par un
Minimum (difice stable)

Modle LCAO
La fonction donde dun lectron dune molcule peut tre dcrite
par une combinaison linaire dorbitales atomiques:

!mol = c A !A + cB !B
Comment dterminer cA et cB (constantes) ?
Principe variationnel
Etant donne nimporte quelle fonction donde molculaire satisfaisant
les conditions limites, la valeur de lnergie calcule pour cette
fonction sera toujours gale ou suprieure lnergie relle de ltat
fondamental
10

Exemple: combinaisons de deux orbitales 1s de latome H


Orbitales atomiques 1sA,1sB
pour deux atomes A et B
OM liante de la molcule AB

Noeud
OM antiliante de AB

11

Orbitales molculaires liante et antiliante sigma


A la fonction donde +, correspond une densit lectronique +2 .
Dans le cas dune orbitale liante, la densit de probabilit est leve au
voisinage de chaque noyau A et B ainsi que entre les deux noyaux.
Cette liaison correspond la formation dune structure stable
A la fonction donde - correspond une densit lectronique -2 .
Dans le cas dune orbitale antiliante, la densit de probabilit est rduite
et nulle entre les deux noyaux, mais elle est leve autour des noyaux.
Ce type dOM ne peut pas correspondre une liaison. La valeur leve
de E- reflte une trs forte rpulsion entre les noyaux. Il existe un plan
nodal entre les deux noyaux

12

Dans ltat fondamental de la molcule, les deux lectrons sont dcrits


par lOM liante; leurs spins sont antiparallles.
Dans cet tat, lnergie lectronique totale du systme est:
Fonction donde totale:

ET = 2 E +

!T = ! + (1).! " (2) = [!A (1) + !B (2)](!A (2) + !B (1) )


Diagramme nergtique
(pour une distance internuclaire gale la longueur de liaison)
E
OA

OM antiliante

1s*
1sA

1sB

OM antiliante peut tre occupe dans


des tats excits

1s
OM liante
13

OM liante

OM antiliante *
zero

Ltiquette dcrit une OM de symtrie cylindrique par rapport laxe de


la liaison
La formation dune liaison simple par recouvrement axial de 2 OA donne
naissance dans tous les cas une OM liante et une OM antiliante

OM liante

OM antiliante *

14

Proprits des orbitales molculaires (OM)


1

Lorsque des atomes se groupent pour former une molcule,


les orbitales atomiques ayant la mme symtrie (forme) et la
mme nergie se combinent et forment des OM qui sont polycentriques.
Le nombre de OM dune molcule est gal la somme des
orbitales atomiques des atomes

3 Une OM est antiliante ou liante selon que la fonction donde OM:

- change de signe algbrique en passant dun atome lautre


- a une surface nodale (MO = 0) coupant laxe de la liaison
- a une densit lectronique nulle dans certaines rgions entre les
noyaux

15

Une molcule est stable si le nombre dlectrons


liants est suprieur au nombre dlectrons antiliants

- les orbitales atomiques 2s se combinent pour former des OM


2set 2s* (comme les orbitales 1s);
- sil y a des orbitales 2p sur des atomes diffrents, seules les
orbitales de mme symtrie se combinent pour former des OMs.
L nergie de la liaison sera dautant plus leve que le recouvrement
axial des OA est plus grand: principe du recouvrement maximum
dterminant la longueur de la liaison
Pour H2, lOM liante s, occupe par deux lectrons antiparallles, se note:

H 2 = (! 1s ) 2 (! *1s ) 0
16

Structure des molcules homonuclaires


Formation des OM partir datomes possdant des OA 2s et 2p

Liaison covalentes simples


Il y a 3 OA 2p, dgnres pointant dans trois directions perpendiculaires
Cas des atomes chez lesquels seule une des 3 OA 2p possde un lectron
clibataire,
ex: la molcule de fluor F2. Latome de fluor F possde 9 lectrons; seule
lOA 2pz avec 1 lectron non appari intervient dans la formation de la
liaison covalente simple
2px 2py 2pz

F:

1s2; 2s2
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FA

FB
-

1 OA 2pZA + 1 OA 2pZB

OM pz liante

+
1 OA 2pZA - 1 OA 2pZB

- -

OM *pz antiliante

Les deux OM pz et *pz possdent les mmes proprits que les OM


s et *s ,, savoir un axe de symtrie passant par les deux noyaux
et un plan de symtrie mdiateur du segment joignant les 2 noyaux.
On les note:

(! 2p z ) 2 et (! * 2p z ) 0
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Liaisons multiples: Les liaisons pi


Si, en plus de lOA 2pz, lOA 2px ou les OA 2px et 2py possdent des lectrons
non-apparis, on observe 2 types de recouvrement.

Exemple: molcule doxygne O=O


Par recouvrement axial des 2 OA 2pz, il se forme une OA z liante
et 1 OA *z antiliante, notes:

(! 2p z ) 2 et (! * 2p z ) 0
LOA 2pz de lun des atomes et 2px ou 2py de lautre, pointant dans des
directions diffrentes, ne peuvent se recouvrir: les OM susceptibles de
se former sont antiliantes

19

Les 2 OA py situes dans deux plans parallles vont se recouvrir latralement


au dessus et au dessous de laxe internuclaire, pour former:
a) Une OM forte concentration lectronique entre les 2 noyaux
(OM liante), elle prsente un plan nodal passant par laxe
internuclaire et perpendiculaire la direction des OA,
Cest une OM y
b) Une OM antiliante, densit lectronique internuclaire trs
faible,
deuxime plan nodal perpendiculaire au prcdent,
note OM *y
La liaison pi est note:

(! 2p y ) 2 et (! * 2p y ) 0
20

10

Combinaisons possibles des OA p


Liaison sigma

Liaison
pi

OM

OA de 2 atomes diffrents

21

Pour des molcules diatomiques homonuclaires,


on utilise souvent une notation base sur la symtrie:
1) si les fonctions donde changent de signe,une inversion
a lieu au milieu de la liaison: ungerade ou de symtrie u
2) sil ny a pas dinversion: gerade ou de symtrie g
u
g
u
g
u
g
22

11

Diagrammes dnergie
Valeurs relatives des nergies des OM ou diagramme dnergie
sil ny a pas dinteractions s- pz (cas de O2 ou F2),:

! 1s < ! *1s < ! 2s < ! * 2s < ! 2 p z < " 2 p x = " 2 p y < " * 2 p x = " * 2 p y < ! * 2 p z

* 2pz
* 2p
2p
2 pA

2 pB
2pz

Les OM 2px et 2py ont la


mme nergie, elles sont
dgnres.

* 2s
2 sA

2s

2 sB
23

La molcule O=O

24

12

Valeurs relatives des nergies des OM ou diagramme dnergie


sil y a des interactions *2s et 2pz (cas de N2)

* 2pz
* 2p
2pz
2 pA

2p

2 pB

* 2s
2 sA

2s

2 sB

25

La molcule N=N

26

13

Caractre liant global et ordre de liaison


Envisageons la formation de la molcule He2.

Un doublet lectronique se place sur lOM liante :


apportant de la stabilit au systme

1s*
1sA
HeA

1sB
1s

Lautre doublet se place sur lOM


antiliante *, ce qui est un facteur
dinstabilit

HeB

Le caractre liant global du systme est nul


Chimiquement la molcule He2 nexiste pas
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Ordre dune liaison:


[(nombre dlectrons liants) nombre dlectrons non liants)]
Pour He2: ordre de liaison = 0
Pour H2: ordre de liaison = (2-0) = 1 (nergie de liaison : 2.61 eV)
Pour O2: ordre de liaison = (6-2) = 2 (nergie de liaison : 5.21 eV)

Plus lordre le liaison est lev, plus la liaison est stable

28

14

Diamagntisme, paramagntisme et structure lectronique


dfinitions
Llectron dun atome est anim dun double mouvement de rotation:
autour du noyau atomique: mouvement orbital
autour de son axe: mouvement de spin
En consquence, il existe un moment magntique orbital et un moment
magntique de spin
Une molcule qui comporte un ou plusieurs lectrons clibataires (spins
parallles) possde donc un moment magntique permanent, rsultante
des deux moments orbital et de spin.
Dans la substance correspondante, lorientation de la rsultante est
alatoire, leffet global est nul.
Plac dans un champ magntique, lensemble des moments rsultants va
sorienter paralllement au champ inducteur, confrant la substance un
moment magntique non-nul, de mme sens que le champ inducteur

La substance est paramagntique

29

Les substances constitues datomes ou de molcules ne possdant pas


dlectrons non-apparis, mais uniquement des doublets lectroniques,
nont pas de moment magntique permanent.
Places dans un champ magntique, elles peuvent acqurir un moment
magntique induit par distorsion, en sens inverse du champ magntique.

Ces substances sont diamagntiques


Exprimentalement, on sait que loxygne O2 est paramagntique, alors
que le fluor F2 ou le diazote N2 sontdiamagntiques. La thorie des OM
permet de prvoir ces proprits.
Structure lectronique de O2

KK ; (" 2 p z ) 2 (" * 2 p z ) 0 (! 2 p x ) 2 (! 2 p y ) 2 (! * 2 p x )1 (! * 2 p y )1
La rgle de Hund et le fait que les nergies des OM *x et *ysont gales,
ces deux OM sont occupes chacune par 1 lectron de spins parallles.
O2 possde donc deux lectrons non apparis, expliquant son
paramagntisme lev.
30

15

Niveaux nergtiques de H2, He2, N2, et O2


lectrons
non-apparis
paramagntisme

lectrons
apparis
diamagntisme

Etat fondamental
31

La ractivit biochimique de O2 et N2
N2: ordre de liaison 3, tous les lectrons sont apparis. Le di-azote est inerte
La fixation de lazote (conversion N2 NH3) requiert beaucoup dnergie mtabolique
prise en charge par certaines bactries qui produisent une forme dazote utilisable par
les plantes
O2: 12 1*2 22 14 1*2

Ordre de liaison = 2

Deux lectrons non apparis. Le di-oxygne est un biradical donc ractif, oxydant
La haute ractivit de O2 pose de nombreux problmes:
formation de O2- (ion superoxyde) O2-: 12 1*2 22 14 1*3 OL: 1.5
2O2- + 2 H+

Dismutase superoxyde

H2O2 + O2
2 glutathionered

H2O + 2 glutathioneox
ROS (reactive oxygen species) O2-, H2O2, .OH.. Impliqus dans le dveloppement
des maladies cardiovasculaires, linflammation
32
Antioxydants (Vit C)

16

Exemple:
La molcule C2 existe en phase gazeuse. En assumant que lordre des
OM de C2 est le mme que celui de N2, dterminer le placement des
lectrons de C2 ltat fondamental. La molcule C2 est-elle paramagntique ? On peut former C2+ en enlevant un lectron de lOM dnergie la
plus leve. La liaison CC dans C2+ sera-t-elle plus grande ou plus petite
que celle de C2

! (2 p x )

C2: ordre de liaison : 2

vide

Tous les lectrons sont apparis


Molcule diamagntique
Pour former C2+:
enlever un lectron (2p) (orbitale liante)
Ordre de la liaison devient 3/2, donc la
liaison est plus faible que celle de C2
33

Construire le diagramme des orbitales molculaires de F2 dans son


tat fondamental. En dduire lordre de la liaison

OL = (8-6) = 1

* 2pz

*2p

2 pF

2 pF
2pz
* 2s

2 sF

2s

Les deux fluors sont relis


par une liaison simple de
type ; les autres doublets
lectroniques constituent
les paires libres du
schma de Lewis

2 sF

F-F
34

17

Quelle est la premire configuration excite de F2 ? Expliquer pourquoi le


passage de la configuration fondamentale la premire configuration
excite saccompagne dun allongement de la liaison.
Il sagit de la transition lectronique " * 2 p # ! * 2 p
La moins coteuse en nergie

Le passage dun lectron sur une orbitale trs antiliante dstabilise la


molcule, do un allongement de la liaison

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Molcules htronuclaires
Dans le cas o deux atomes diffrents, dlectrongativits diffrentes
changent une liaison,les OA possdent des nergies trs diffrentes;
Seules les OA dont les nergies sont voisines et proprement orientes
peuvent se recouvrir et former une liaison

Formation du fluorure dhydrogne (HF)


H: 1s
F: 1s2; 2s2

2px 2py 2pz

Les niveaux nergtiques des OA 1sH


et 2pF tant voisins, supposant que
laxe z est laxe interatomique,
ces deux OA remplissent les conditions
pour un recouvrement axial
et formation dOM et *
36

18

Structure lectronique de HF K ( 2 s ) ( 2! ) ( 2 p y ) ( 2 p z )

Les lectrons 2s, 2px et 2py du fluor forment trois doublets non-liants
(voir forme de Lewis)

Diagramme nergtique

37

Exercice
a) Construire le diagramme des OM de NO.

Energie des orbitales de valence:


N: 2s=-25.6 eV; 2p=-12.9 eV
O: 2s=-32.4 ev: 2p=-15.9 eV

* 2p

2p
2p

2p
* 2s

2s

2s
2s

N-O
38

19

b) En dduire les proprits magntiques et lordre de liaison de cette


molcule

OL= (8-3)=2.5
Liaison intermdiaire entre liaison double et triple (lectron clibataire
est en rsonance entre les deux atomes)
Prsence dun lectron clibataire laisse prjuger que NO est
paramagntique
c) Comment volue la distance N-O lorsquon passe de la molcule
neutre au cation NO+ et lanion NO- ?
NO+: perte dun lectron, OL = 3 (stabilisation), distance NO diminue

NO-: gain dun lectron de spin parallle dans la deuxime orbitale antiliante,
OL = 2 (dstabilisation), distance NO augmente
39

La biochimie de NO
NO est impliqu dans le systme immunitaire, la dfense contre linflammation ..
NO: 12 1*2 22 14 1*1

HOMO: 1* (de caractre N prdominant)


Llectron non-li est localis vers N (non O)
LUMO: 2*( de caractre N prdominant)

NO tant un radical a une dure de vie courte (1 5 s)


NO. + O2ONOO- (ion peroxynitrite) ou ROS

ONOO- provoque des lsions de lADN, ragit avec les lipides, impliqu dans le
dveloppement ou la progression de maladies telles sclrose multiple, Alzheimer,
Lou Gehrig,,,

40

20

Molcules htronuclaires
Dans le cas o deux atomes diffrents, dlectrongativits diffrentes
changent une liaison,les OA possdent des nergies trs diffrentes;
Seules les OA dont les nergies sont voisines et proprement orientes
peuvent se recouvrir et former une liaison

Formation du fluorure dhydrogne (HF)


H: 1s

2px 2py 2pz

F: 1s2; 2s2

Les niveaux nergtiques des OA 1sH


et 2pF tant voisins, supposant que
laxe z est laxe interatomique,
ces deux OA remplissent les conditions
pour un recouvrement axial
et formation dOM et *
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OM liante et antiliante de la molcule HF

1 sH + 2pzF

1 OM liante
Plan nodal

1 sH - 2pzF

1 OM * antiliante

l OM liante prsente une symtrie axiale, mais ne possde pas de plan


de symtrie perpendiculaire cet axe. Le nuage lectronique est
dplac vers latome de fluor
42

21

Appliquons la mthode LCAO


La fonction donde de lOM liante est de la forme:
!HF = cH !H (1s ) + cF !F (2 p z ) = !H (1s ) + "!F (2 p z )
La constante >1 traduit le fait que lOA 2pz du fluor contribue plus que
lOA 1s de lhydrogne lOM , puisquelle est plus stable, entranant
le dplacement du nuage lectronique autour du fluor.

La fonction donde de lOM * antiliante est de la forme:


!HF = cH !H (1s ) " cF !F (2 p z ) = !H (1s ) " # ' !F (2 p z )
<1; la participation de lOA du fluor sera dautant plus faible quelle a
contribue plus celle de lOM sigma liante
LOM antiliante a un plan nodal
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A retenir
La thorie de Lewis et la formation de la liaison covalente
La combinaison de deux orbitales atomiques
1) nest possible que si les OA ont des nergies voisines et sont
de mme symtrie
2) conduit la formation dune orbitale molculaire (OM) liante
stabilisante (basse nergie) et dune OM antiliante dstabilisante
(haute nergie)
Dans une OM, la densit lectronique est maximale entre deux atomes
se liant (liaison covalente), elle est nulle dans le cas dune OM antiliante
Le remplissage lectronique des OM obit la rgle de Hund et au principe
dexclusion de Pauli

44

22

Lordre de la liaison (OL) donne une information sur la force de la


liaison covalente:

OL =

1
2

(! e

liants - ! e - antiliants

Le recouvrement axial de 2 OA aboutit la formation dune liaison


de type sigma;
Le recouvrement latral de 2 OA conduit la formation dune
liaison de type pi

45

Lapproximation de Born-Oppenheimer
relie (et spare)
les mouvements nuclaires (vibration, rotation)
et les niveaux nergtiques lectroniques
Equation de Schrodinger totale pour une molcule dpend
des coordonnes de tous les atomes et de tous les lectrons:

H tot !tot = Etot !tot


En 1927 Born et Oppenheimer ont vu que comme les lectrons sont
beaucoup plus lgers (> 1800 x) que les noyaux, ils se dplacent
beaucoup plus rapidement que les noyaux,
donc, pour les lectrons, les noyaux sont immobiles.
46

23

En consquence:

H tot = H electrons + H noyaux


!tot = " electrons + !noyaux

Donc pour une configuration particulire des noyaux, on


peut rsoudre lquation de Schrodinger des lectrons:

H elec ! elec = Eelec ! elec


Tout comme un atome, une molcule a beaucoup
dlectrons et lnergie molculaire lectronique dpend
de la position des atomes.

47

A retenir
Equation de Schrdinger pour une molcule diatomique
Approximation de Born-Oppenheimer
Le principe variationnel
Obtention de OM partir de AO
Energie des OM
Ordre de liaison
Description des OM de molcules diatomiques homonuclaires

Chapitre 10, exercices: 10.24, 25, 26, 27, 30,


31, 32, 33
48

24