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Caractres gnraux
Il y a liaison chimique entre deux atomes toutes les fois o les interactions
qui sexercent entre eux conduisent de nouvelles entits structurales
dont lnergie est infrieure la somme de celle des atomes pris isolment.
Note:
En plus des liaisons dites fortes (50 kJ/mol), il existe des liaisons
faibles (4 10 kJ/mol) qui sont en gnral intermolculaires
(liaison hydrogne, liaisons de van der Waals)
(2)
B
Rpulsion
attraction
3
E
Energie de liaison
2E0
Atomes isols
r0= 0.074
nm
r(nm)
4
Rgle de loctet:
Tendance de latome sentourer de 8 lectrons (sauf pour H2) pour
acqurir la configuration trs stable du gaz rare le plus voisin.
Insuffisances du modle:
-nexplique pas le mcanisme de formation de la liaison, la nouvelle
rpartition des lectrons au sein de la molcule (liaisons multiples)
-nexplique pas le rle quivalent jou par les quatre liaisons dans des
molcules comme le mthane CH4
!AB = c A !A + cB !B
cA et cB sont des constantes qui dterminent la proportion de chaque OA
dans lOM, ils dcoulent de la rsolution de lquation de Schrdinger et des
conditions que doit vrifier lOM.
De la normalisation des fonctions donde, il rsulte deux types de fonctions
donde molculaires monolectroniques:
! + = (!A + !B )C
! " = (!A " !B )C '
Pour H2:
C = 1/ 2
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Aspect nergtique
Eo tant lnergie de lOA 1s de chaque atome isol, lOM + correspond
une nergie E+ < Eo et lOM - une nergie E- > Eo
E- croit constamment,
Rpulsion entre atomes
Impossibilit dtablir une
liaison
E-
2E0
E+
Atomes isols
r0= 0.085
nm
rAB(nm)
E+ passe par un
Minimum (difice stable)
Modle LCAO
La fonction donde dun lectron dune molcule peut tre dcrite
par une combinaison linaire dorbitales atomiques:
!mol = c A !A + cB !B
Comment dterminer cA et cB (constantes) ?
Principe variationnel
Etant donne nimporte quelle fonction donde molculaire satisfaisant
les conditions limites, la valeur de lnergie calcule pour cette
fonction sera toujours gale ou suprieure lnergie relle de ltat
fondamental
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Noeud
OM antiliante de AB
11
12
ET = 2 E +
OM antiliante
1s*
1sA
1sB
1s
OM liante
13
OM liante
OM antiliante *
zero
OM liante
OM antiliante *
14
15
H 2 = (! 1s ) 2 (! *1s ) 0
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F:
1s2; 2s2
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FA
FB
-
1 OA 2pZA + 1 OA 2pZB
OM pz liante
+
1 OA 2pZA - 1 OA 2pZB
- -
OM *pz antiliante
(! 2p z ) 2 et (! * 2p z ) 0
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(! 2p z ) 2 et (! * 2p z ) 0
LOA 2pz de lun des atomes et 2px ou 2py de lautre, pointant dans des
directions diffrentes, ne peuvent se recouvrir: les OM susceptibles de
se former sont antiliantes
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(! 2p y ) 2 et (! * 2p y ) 0
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10
Liaison
pi
OM
OA de 2 atomes diffrents
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Diagrammes dnergie
Valeurs relatives des nergies des OM ou diagramme dnergie
sil ny a pas dinteractions s- pz (cas de O2 ou F2),:
! 1s < ! *1s < ! 2s < ! * 2s < ! 2 p z < " 2 p x = " 2 p y < " * 2 p x = " * 2 p y < ! * 2 p z
* 2pz
* 2p
2p
2 pA
2 pB
2pz
* 2s
2 sA
2s
2 sB
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La molcule O=O
24
12
* 2pz
* 2p
2pz
2 pA
2p
2 pB
* 2s
2 sA
2s
2 sB
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La molcule N=N
26
13
1s*
1sA
HeA
1sB
1s
HeB
28
14
29
KK ; (" 2 p z ) 2 (" * 2 p z ) 0 (! 2 p x ) 2 (! 2 p y ) 2 (! * 2 p x )1 (! * 2 p y )1
La rgle de Hund et le fait que les nergies des OM *x et *ysont gales,
ces deux OM sont occupes chacune par 1 lectron de spins parallles.
O2 possde donc deux lectrons non apparis, expliquant son
paramagntisme lev.
30
15
lectrons
apparis
diamagntisme
Etat fondamental
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La ractivit biochimique de O2 et N2
N2: ordre de liaison 3, tous les lectrons sont apparis. Le di-azote est inerte
La fixation de lazote (conversion N2 NH3) requiert beaucoup dnergie mtabolique
prise en charge par certaines bactries qui produisent une forme dazote utilisable par
les plantes
O2: 12 1*2 22 14 1*2
Ordre de liaison = 2
Deux lectrons non apparis. Le di-oxygne est un biradical donc ractif, oxydant
La haute ractivit de O2 pose de nombreux problmes:
formation de O2- (ion superoxyde) O2-: 12 1*2 22 14 1*3 OL: 1.5
2O2- + 2 H+
Dismutase superoxyde
H2O2 + O2
2 glutathionered
H2O + 2 glutathioneox
ROS (reactive oxygen species) O2-, H2O2, .OH.. Impliqus dans le dveloppement
des maladies cardiovasculaires, linflammation
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Antioxydants (Vit C)
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Exemple:
La molcule C2 existe en phase gazeuse. En assumant que lordre des
OM de C2 est le mme que celui de N2, dterminer le placement des
lectrons de C2 ltat fondamental. La molcule C2 est-elle paramagntique ? On peut former C2+ en enlevant un lectron de lOM dnergie la
plus leve. La liaison CC dans C2+ sera-t-elle plus grande ou plus petite
que celle de C2
! (2 p x )
vide
OL = (8-6) = 1
* 2pz
*2p
2 pF
2 pF
2pz
* 2s
2 sF
2s
2 sF
F-F
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17
35
Molcules htronuclaires
Dans le cas o deux atomes diffrents, dlectrongativits diffrentes
changent une liaison,les OA possdent des nergies trs diffrentes;
Seules les OA dont les nergies sont voisines et proprement orientes
peuvent se recouvrir et former une liaison
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Structure lectronique de HF K ( 2 s ) ( 2! ) ( 2 p y ) ( 2 p z )
Les lectrons 2s, 2px et 2py du fluor forment trois doublets non-liants
(voir forme de Lewis)
Diagramme nergtique
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Exercice
a) Construire le diagramme des OM de NO.
* 2p
2p
2p
2p
* 2s
2s
2s
2s
N-O
38
19
OL= (8-3)=2.5
Liaison intermdiaire entre liaison double et triple (lectron clibataire
est en rsonance entre les deux atomes)
Prsence dun lectron clibataire laisse prjuger que NO est
paramagntique
c) Comment volue la distance N-O lorsquon passe de la molcule
neutre au cation NO+ et lanion NO- ?
NO+: perte dun lectron, OL = 3 (stabilisation), distance NO diminue
NO-: gain dun lectron de spin parallle dans la deuxime orbitale antiliante,
OL = 2 (dstabilisation), distance NO augmente
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La biochimie de NO
NO est impliqu dans le systme immunitaire, la dfense contre linflammation ..
NO: 12 1*2 22 14 1*1
ONOO- provoque des lsions de lADN, ragit avec les lipides, impliqu dans le
dveloppement ou la progression de maladies telles sclrose multiple, Alzheimer,
Lou Gehrig,,,
40
20
Molcules htronuclaires
Dans le cas o deux atomes diffrents, dlectrongativits diffrentes
changent une liaison,les OA possdent des nergies trs diffrentes;
Seules les OA dont les nergies sont voisines et proprement orientes
peuvent se recouvrir et former une liaison
F: 1s2; 2s2
1 sH + 2pzF
1 OM liante
Plan nodal
1 sH - 2pzF
1 OM * antiliante
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A retenir
La thorie de Lewis et la formation de la liaison covalente
La combinaison de deux orbitales atomiques
1) nest possible que si les OA ont des nergies voisines et sont
de mme symtrie
2) conduit la formation dune orbitale molculaire (OM) liante
stabilisante (basse nergie) et dune OM antiliante dstabilisante
(haute nergie)
Dans une OM, la densit lectronique est maximale entre deux atomes
se liant (liaison covalente), elle est nulle dans le cas dune OM antiliante
Le remplissage lectronique des OM obit la rgle de Hund et au principe
dexclusion de Pauli
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22
OL =
1
2
(! e
liants - ! e - antiliants
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Lapproximation de Born-Oppenheimer
relie (et spare)
les mouvements nuclaires (vibration, rotation)
et les niveaux nergtiques lectroniques
Equation de Schrodinger totale pour une molcule dpend
des coordonnes de tous les atomes et de tous les lectrons:
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En consquence:
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A retenir
Equation de Schrdinger pour une molcule diatomique
Approximation de Born-Oppenheimer
Le principe variationnel
Obtention de OM partir de AO
Energie des OM
Ordre de liaison
Description des OM de molcules diatomiques homonuclaires
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