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UNIVERSITE MOHAMMED V-AGDAL

FACULTE DES SCIENCES


DEPARTEMENT DE CHIMIE
RABAT

FILIERE : SMC Semestre 4


Module - M16
(Chimie - Physique II)
E1 : THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

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Professeur : R. BCHITOU

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CHAPITRE I
RAPPEL DES PRINCIPES DE
THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE

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Pr R.page
BCHITOU
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Objectif:
Lobjectif de la thermodynamique chimique (thermochimie) est lapplication
des principes de la thermodynamique aux ractions chimiques.

Aspect nergtique des ractions chimiques :


Au cours d'une raction chimique, il peut y avoir : dgagement ou
absorption de chaleur, cration d'nergie lectrique etc
La thermodynamique sert :
Etudier laspect nergtique des ractions (les changes entre les
systmes dtude ou entre les systmes dtude et le milieu extrieur).

Prvoir les conditions dans lesquelles diffrents tats physiques ou


diffrentes substances chimiques sont en quilibre.
Permet de prvoir lvolution des systmes chimiques (les
conditions dans lesquelles une raction volue spontanment).
Elle est base sur trois principes fondamentaux : 1er, 2me et 3me
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principe.
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Remarques :
- Un principe ne se dmontre pas mais lexprience
montre que ses consquences sont toujours vrifies.

- L'nergie ne peut tre ni cre ni dtruite. L'nergie ne


peut que se transformer d'une sorte en une autre.

-Le travail et la chaleur sont les formes les plus


courantes de l'nergie

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I.1/ Dfinition dun systme thermodynamique:


Un systme thermodynamique est une portion de
l'espace o lensemble de corps dlimits par une surface,
que l'on isole du reste de l'univers. Cest une zone qui
effectue ou non des changes avec le milieu extrieur.
milieu extrieur

Signe (-)
Signe (+)
Echanges

I.1.a/ Convention de signe dun systme thermodynamique


lors des changes
Lorsque le systme reoit de lnergie ou de la matire avec le milieu
extrieur, le signe est par convention positif (+).
Lorsque le systme perd de lnergie ou de la matire avec le milieu
extrieur,
le signe est par convention ngatif (-).
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Le systme thermodynamique est dit :


ouvert sil peut changer avec lextrieur de la matire et de lnergie.
ferm sil peut changer avec lextrieur uniquement de lnergie.
isol sil nchange ni matire ni nergie avec le milieu extrieur.
I.1.b/ Nature des changes :
-Echanges mcaniques : dus des forces de pression (w) ou
dautres forces comme les forces lectromagntiques.
- Echanges thermiques : dus des transfres de chaleur
(variation de temprature)
-Echange chimiques : dus des transfres de matire

(variation de la masse (m) , du nombre de moles (n), ou du


potentiel chimique (m) ).
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I.2/ Paramtres dtat


Les paramtres dtat sont appels aussi variables
dtat ou grandeurs dtat et qui sont des variables
mesurables qui dfinissent l'tat du systme et qui
ne dpendent que de l'tat macroscopique de ce
systme.
Ces paramtres dtat sont : la pression p, le
volume V, le nombre de moles n ou la temprature T.
Certaines peuvent tre relies par une ou plusieurs
quations qui sont des quations dtat ou fonctions
dtat.
Exemple : quation dtat des gaz parfaits : PV
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= nRT

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Il existe deux types de variables dtat (ou grandeurs


dtat) :

Variables intensives :
- sont indpendantes de la quantit de matire du
systme,
- non additives,
- dfinies en chaque point dun systme ( P, T)
Variablrs extensives :
- dpendent de la quantit de matire du systme,
- additives (M,V, n, toutes les fonctions dtats (U, S,
H, G, F)).
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I.3/ Fonctions dtats


Les fonctions dtat (notes J)
J = U, H, G, F, S,.
Elles dcrivent le systme et permettent de prvoir son tat dvolution
lorsquil passe de ltat initial vers ltat final.
- Les fonctions dtat sexpriment en fonction des paramtres dtats.
- Le passage du systme de ltat initial EI vers ltat final EF est appel
transformation ou processus.
- J est une fonction extensive (elle dpend de la quantit de matire)

dJ est une diffrentielle totale exacte.


I.3.1/ Transformation ou processus:
- La variable infinitsimale

Transformations peuvent tre classs en deux catgories rversible et


irrversible :
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a/ Transformation rversible :
Cest une transformation thorique, constitue dune suite
continue dtat dquilibre infiniment voisins.
C'est donc un modle idal de transformation qui est susceptible
d'tre inverse la suite d'une modification progressive des
contraintes extrieures, en permettant au systme de repasser par
les mmes tats dquilibre que dans le sens directe : c'est une
transformation modle, idale, lente, imaginaire

b/ Transformation irrversible :
Cest une transformation non rversible, appele transformation
naturelle, spontane, brutale, brusque ou rapide. Cest une
transformation qui ne passe pas par des tats d'quilibre.
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I.4/ Premier principe de la thermodynamique :


Enonc :

Pour tout systme thermodynamique, il existe


une fonction dtat extensive et conservative
appele Energie Interne U.

La variation DU de cette fonction pour passer


d'un tat A un tat B ne dpend que de l'tat
initial et de l'tat final du systme et pas du chemin
parcouru.

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DUIB = UB - UI

Etat intermdiaire B

DUBF = UF - UB

DUIF = UF - UI

Etat initial I

Etat Final F
Etat intermdiaire A

DUIA = UA - UI

DUAF = UF - UA

DUIF = UF - UI = DUIA + DUAF = DUIB + DUBF


Le premier principe affirme la conservation de lnergie
interne U, mais, il ne renseigne pas sur le sens dans
lequel les transformations seffectueront.
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Expression mathmatique:
La fonction Energie Interne U est dfinie comme la somme
Travail W + Chaleur Q :

DUsyst = W ch +

Qch

- Pour une transformation infinitsimale (lmentaire),


lnonc du 1er principe devient :

dUsyst = dW + dQ
-Q est la quantit de chaleur qui passe d'un corps un autre,
sous l'effet d'une diffrence de temprature , on la mesure en
joules ( J ).
-Une transformation adiabatique se fait sans change de
chaleur entre le systme et le milieu extrieur : dQ = 0.

- On distinguera deux cas pour Q selon que la transformation se fait:


- pression constante = transformation ISOBARE
- volume
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constant = transformation ISOCHORE

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Chaleur de raction pour une transformation isochore

dQV = n.CV dT

QV = n.Cv dT

Chaleur de raction pour une transformation isobare

dQP = n.CP dT

QP= n. CP dT

Cp et Cv sont des coefficients appels capacit calorifique.


Deux systmes dunits diffrents peuvent tre utiliss :
- Soit molaire (Cp est exprim en J mol-1 K-1)
- Soit massique (Cp est exprim en J g-1 K-1)
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Cas particulier : Changement dtat


La quantit de chaleur QP reue par un systme , pression
constante , peut entraner un changement d'tat physique ,
sans changement de temprature quon appelle Enthalpie H.

L : chaleur latente du changement d'tat considr dans


ces conditions de temprature et de pression exprime
en J. mol-1 ou en J. kg-1, on lappelle aussi lenthalpie de
changement dtat (Fusion, Vaporisation, Sublimation )

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W est la quantit de travail mise en jeu au cours de la


transformation. On ne considre que le travail contre les
forces de pression ad selon la transformation (rversible
ou irrversible).
Par dfinition :

dW = - P.dV
Pour une transformation rversible :
Pour une transformation irrversible :

Wrv = - P.dV
Wirrv = - Pext .dV

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I.2/ Fonction Enthalpie H


Cette fonction est aussi une fonction d'tat .
La variation de lenthalpie DH pour passer d'un tat l'autre
ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final du systme et
pas du chemin parcouru.
Cette fonction Enthalpie est dfinie par :

dH = dU + PdV + VdP Or dU = dQ +dW et dW = - PdV

do : dH = dQ - PdV + PdV + VdP

dH = dQ + VdP

Si la transformation est isobare (P = Cte , dP = 0)


soit

dH = dQP = Cp dT

DH correspond donc la quantit de chaleur mise en jeu


quand la raction est effectue pression constante, donc :
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DH = QP

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Par convention :
* Pour une raction endothermique (qui se fait

avec absorption de
correspondant DH > 0.

la

chaleur),

lenthalpie

* Pour une raction exothermique (qui se fait

avec dgagement de la chaleur), lenthalpie


correspondant DH < 0.
Unit de H : J.mol-1

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II/ Deuxime principe de la thermodynamique:


II.1/ Enonc du second principe
Tout

systme thermodynamique possde une


fonction dtat S appele entropie qui est une
grandeur extensive et non conservative.
Lors dune transformation infinitsimale, la
variation dentropie du systme dSsyst est la somme
de lentropie cre dans le systme
dSirrv et
lentropie change dSch entre ce systme et le
milieu extrieur : dSsyst=

dSirr + dSch

Pour une transformation infinitsimale quelconque qui se


fait une temprature T on a :
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dS ch

Q ch

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dSirr = 0
dSirr > 0

transformation rversible
transformation irrversible

* Pour une transformation rversible on a donc :

dS

0
T
rv

syst

dS

rv

syst

*Pour une transformation irrversible :

dS

irrv

syst

dS syst

Q irrv

Signification physique de lentropie :


L'entropie S mesure le dsordre du systme :
- plus le dsordre augmente, plus S croit et DS > 0,
- plus le dsordre diminue, plus S dcroit et DS < 0.
Lunit de
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lentropie est cal.K-1

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Application aux transformations :


*Transformation rversible :

2me

principe :dS

dQ
T

dS dU/T (P.dV)/T = 0

1erprincipe: dQ = dU+PdV
Si V =Cte

TdS dU = 0

Si P = Cte

TdS dH = 0

*Transformation irrversible :
* 1er et 2me principe : dS dU/T (P.dV)/T > 0

Si V = Cte
Si P = Cte
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TdS dU > 0
TdS dH > 0
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III/ 3me principe (ou principe de NERST)


Enonc : Lentropie de tout corps cristallis pur, pris dans
son tat allotropique le plus stable, est nulle en 0k absolu.
S(0k) = 0

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IV/ Fonction Enthalpie Libre G :


On dfinit la fonction enthalpie libre ou nergie de Gibbs G:
DG = DH - TDS
G = H TS
On dfinit aussi : dG = VdP - SdT
Cette fonction est aussi une fonction d'tat.
Cette fonction G est utilise pour prvoir comment
voluera un systme.

Application aux ractions chimiques


Soit la raction chimique :
aA+bB

cC+dD

On peut dfinir pour cette raction un DR H un DRS et par


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suite un DRG.
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Critres d'volution ( P=Cte)


- Si DRG > 0 :
La transformation est thermodynamiquement dfavorise :
Raction non spontane

- Si DRG < 0 :
La transformation est thermodynamiquement favorise :
Raction spontane

- Si DRG = 0

On est l'tat d'quilibre et il n'y a pas d'volution du systme.


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CHAPITRE II
VARIATIONS DES FONCTIONS
THERMODYNAMIQUES AVEC LA
TEMPERATURE, LA PRESSION
ET LE VOLUME

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Fonctions dtat usuelles en thermodynamique sont :

Lnergie interne : U
Lenthalpie : H = U + PV ,
Lentropie : S
Lenthalpie libre : G = H T.S
Lnergie libre : F = U T.S
Laffinit chimique :A = -G = T.S -H
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D'un point de vue mathmatique, les variations d'une


fonction d'tat sont reprsentes par des diffrentielles
totales exactes.

Soit J = J(x,y) une fonction de 2 variables.


Sa variation est :
J
J

dJ .dx .dy
xy
y x

dJ sera une diffrentielle totale exacte si :

J
J

y x y x x y x y
Exemple : dU = TdS - PdV
U est une fonction d'tat, dU une diffrentielle totale exacte, donc :
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les fonctions d'tat sont des fonctions additives : pour un


systme i constituants : J J
i

les fonctions d'tat sont des fonctions de degr 1 par rapport


au nombre de mole : J est une fonction thermodynamique
extensive
J = J(T, P, V, n1, n2,ni) et par application du
thorme d'Euler, on peut crire:
J

dJ

V, P, ni

.dT

T , P et V constants :
Intgration :

V, T , ni

.dP

V
J

ni

dJ

P , T , ni

.dV

ni
i

.dni
V, T , P ,
ni nj

.dni

V,T , P ,ni nj

J ni

ni

J
On pose :
Ji
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Application pour un systme renfermant plusieurs phases notes a, b, g,


On a donc :

U U , H H , S S , F F , G G
k

Avec : k = a, b, g,

Soit nia : le nombre de moles de constituant i dans la phase a


Avec i = 1, 2, 3,
- Lnergie interne dune phase sera considre comme une fonction de
son volume, de sa temprature et de sa composition

U
a

U
a
a
a

dU
.dT
.dV
.dn

i
a
T a a a
V a a a
i n T a ,V a ,

V , n

T , n
i n ja nia
a

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Cas particulier :

Variation des fonctions thermodynamiques pour


une seule phase donne de composition constante
D'aprs le premier principe de la thermodynamique :

Or

Cv et l sont les coefficients calorimtriques.


Dans le cas o seules des forces de pression sont en jeu :
Donc :

Do : U= f(T,V)
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L'nergie interne est une diffrentielle totale exacte :


Donc :

- Capacit calorifique volume constant Cv est donne par :

dQv
T

- Capacit calorifique pression constante Cp est donne par :

dQp
H
Cp

T
T P
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Relations entre les coefficients calorimtriques et capacit calorifiques :


-Si un systme ferm subit une transformation infinitsimale au cours
de laquelle , la quantit de chaleur dQ est change avec lextrieur et
peut sexprimer en fonction de deux variables thermodynamiques, selon
le couple choisi :

dQ = Cv.dT + l.dV = Cp.dT + h.dP = l.dP + m.dV


(1):f (V,T)

(2) : f(T,P)

(3) : f(P,V)

Si on exprime la diffrentielle dune variable thermique en fonction de


celles des deux autres par exemple :

T
T
dT
.dV
.dP
V P
P V

En remplaant la diffrentielle dT dans les deux premires expressions (1)


et (2) de dQ :
T
T

dQ C l.dV C .dP
...(4)

v V P

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v P V

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T
T .............(5)
dQ C
dV h C
dP
P V P
P P V

En identifiant les facteurs de dV et dP entre les relations (4) et (5)


on en dduit :

T
l C
C

p
v V P

T
h C
C

v
p

P V
T
C

v P V
Et
T
C

P V P

l, h, l et m sont appels les coefficients calorimtriques


CV et CP sont appels capacits calorifiques

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Application un gaz parfait :


Le gaz parfait obit la loi de Mariotte pour une mole : PV = nRT
V
P
C
h = - V; l = P; l = V
, m = CP
R
R
On montre que :
V P
C C T
.
R (Relation de Meyer)
P
V
T P T V

Variation des fonctions F, S, U avec le volume et la temprature :


Par dfinition lnergie libre: F = U TS

dF = dU - TdS - SdT

Daprs le premier principe : dU = dQ PdV


Daprs le second principe : dQ = TdS

dF = -PdV SdT
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Or F = f (V,T)

F
F

dF
dV dT
V T
T V

On en dduit alors :
P
V T

et

F S

T V

Comme dF est une diffrentielle totale exacte

F
F
T V V T
T V
V T
P
S
Do :

T V V T
On peut aussi crire :

dQ

dU
dV
U
U

dS

P
or dU
dV
dT
T
T
T
V T
T V
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1 U
1 U

dS P dV dT
T V T
T T V

Comme :

S
S

dS
dV dT
V T
T V

S
1 U
S CV

comme

T V T T V
T V T
U
P

T P
V T
T V

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Variation des fonctions G, S, H avec la pression et


la temprature :
Par dfinition lenthalpie libre : G = H-TS

dG =dH -SdT -TdS

Pur une transformation thermodynamique, et daprs le premier ppe :

dH = dQ + VdP

Si le systme dtude est en quilibre thermodynamique on a :

dQ =TdS
dH = TdS + VdP

G
G

dG
dP
dT
Or G = f(P,T)
P T
T P
On en dduit alors : G V et G -S
P T
T P
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Relation de GIBBS-HELMHOLTZ
De la mme faon on peut tirer de G= H-TS :

G H
H
H
G
G
S 2 - 2
T T
T
T T P
T T P T

Relation de Gibbs Helmholtz pour une


substance

Relation
de
GibbsHelmholtz pour un ractif
en transformation chimique

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Application pour un gaz parfait :


pour une mole de gaz parfait : PV = RT

1/ Variation de lenergie interne U pour un GP :


U
P
Dans le cas gnral :

T
P
V T
T V
Pour un gaz parfait :

0
V T

P
R

T V V

Cette loi est appele loi de joule : lnergie interne dun


GP ne dpend pas que de sa temprature , elle est
indpendante du volume occup par ce gaz
dU = CV.dT
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2/ Variation de lenthalpie H pour un GP :


H 0

P T

Cette loi est appele loi de joule : lenthalpie dun GP


indpendante de sa pression : elle ne dpend que de sa
temprature
dH = CP.dT

3/ Variation de lentropie pour un GP


Pour une transformation isotherme :

R
S
P
P

or
V T
T V
T V V
dS = -R.dLogV , S= S - R.LogV
On montre de mme que dS= -R.dLogP ou
S= S - R.LogP
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