CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

I.1.3. La corrosion lectrochimique :

Cest une raction lectrochimique entre a la surface dun matriau et un
liquide lectrolyte. Cette raction est accompagne de la formation de piles
qui sont le sig de circulation de courant lectrique.la dgradation de
.laluminium par lacide sulfurique dilu appartenaient ce type de corrosion

I.1.3.1. Aspects thermodynamique des ractions de corrosion :

La potentiel tre calcule en utilisant de NERNST, pour cela on applique la
thermodynamique des ractions de corrosion, la quelle est puis plusieurs anne utilise dans
l'tude de variation de l'nergie libre (G) accompagnant les ractions de corrosion. (G) est la
diffrence entre l'nergie libre du mtal (G C,M ) et de son produit de corrosion ( G C,S ). Limportant
est le signe de G et non sa grandeur : si G < 0 de la corrosion est possible.
Soit M un mtal en contact avec un solvant polaire tel que l'eau. Chaque atome mtallique peut tre
considr comme un ion occupant un certain niveau d'nergie stabilis par son environnement
lectronique et que lon peut reprsenter par son enthalpie libre chimique molaire GC,M
Il peut exister pour ces ions un niveau d'nergie diffrent dans le solvant polaire, stabilis par
l'environnement des molcules d'eau et que l'on peut reprsenter par son enthalpie libre chimique
molaire GC,S. et GC,M reprsente l'nergie d'activation AG* ncessaire au passage en solution du
mtal. Fig. (I-1).

G (Enthalpie libre Chimique molaire)

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*
G Solution

Mtal M GC,M GC,r

+
Ion Mn
GC,S

Chemin
ractionnel

Fig. (I.2): Niveaux d'nergie traduisant le passage d'une mole de mtal en solution .
Toutefois, la prsence d'ions positifs au voisinage de l'interface mtal-eau ainsi que l'excs
d'lectrons correspondant la surface du mtal cre trs rapidement une barrire de potentiel qui
a tendance inverser le phnomne de passage en solution. Il se cre alors un quilibre dynamique
que l'on peut schmatiser par la raction:
MMz+ +z
- L'quilibre s'tablit quand les deux forces (Gc,r , WE) s'galisent
(Gc,r = WE)
Gc,r : l'enthalpie libre chimique de la raction de dissolution (nergie produite par la
Raction).
WE : l'nergie lectrique ncessaire au franchissement de la barrire de potentiel.

I.1.3.1.1. Calcul du potentiel absolu :

Cest Le potentiel qui prend un mtal par report la solution.il est caractristique qui de
mtal.la thermodynamique permet de le calcules en utilisant la relation de NERNST aussi lev
que puisse tre le potentiel standard de l'lectrode de mtal M, sa mise en contact avec une solution
ne contenant aucun ion MZ+ s'accompagnera toujours du passage en solution d'une certaine quantit
du mtal afin que l'quilibre corresponde une valeur finie du potentiel E. et i0 =i anodique =i cathodique.
On a:

ed noitcar al ed euqimihc erbil eiplahtneL

G c, r :

Gc,r = WE .(I-1)noitulossiD
.
euqirtcel eigrenL
W E:

M noid euqimihc erbil eiplahtneL

GC ,M : ecafrus al+z

latm
. ud 3
+z
M noid euqimihc erbil eiplahtneL
GC
. S : noitulos al snad
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Gc,r = GS C GM C

GS C GM C = Gc,r = 0
G c,r +
RT
ln

M z
ZF M

[M] =1 donc Gc,r =G0c,r + RT ln [Mz+].(I -2)

z : Valence du mtal
WE= +Z f E.. (I-3) Raction anodique

WE =- Z f E Raction cathodique

WE: Lnergie lectrique ncessaire au franchissement

(I-3) . de la
z :barrire
Valencededupotentiel (transport)
mtal d'une mole d'lectrons soit
F : est le nombre de Faraday (charge 96500 Coulomb).
E : potentiel quilibre (V/ENH)

L'galit des relations (I-2) et (I-3) donne avec [M] =1:

zFE = Gr,C + RT ln [Mz+]
Soit:

Gc0,r
E= +
RT
zF

ln M z

zF
Gc0,r
Et en posant : E0 =
zF

E = E0 +
RT
zF

ln M z

RT oxyd
EMz+ M = E0 Mz+ M + ln
nF red (I-4)

La relation (I-4) est appele quation de Nernst d'une raction d'lectrode

O
E : potentiel quilibre (V ENH)
E0 : potentiel standard de l'lectrode de mtal M (Voir Tableau I-1)
R : la constante des gaz parfaits (R=8.31joules.mole-1.K-1)

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T : la temprature absolue (K)

F : la constante de Faraday (F =96500 coulombs / mole)
z : Valence du mtal
oxyd : Activits des parties oxydes soit25 avec E en Volts.
red : Activits des parties rduites.

I.1.3.1.2. Echelle des Potentiels standards d'lectrodes

(Potentiel de rfrence)

Electrode Een(V)
3+
Au / Au 1.550+

Pt / Pt2+ 1.880+

Pd / Pd2+ 0.915+

Ag / Ag+ 0.799+

Hg / Hg2+ 0.796+

Cu / Cu2+ 0.337+

H2 / H+ 0

Pb / Pb2+ 0.125-

Sn / Sn2+ 0136-

Mo /Mo 2+ 0.200-

Ni / Ni2+ 0.257-

Fe / Fe2+ 0.440-

Cr / Cr2+ 0.740-

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Zn / Zn2+ 0.763-

+
Mn / Mn2 1.180-
Ti / Ti2+ 1.630-

Al / Al2+ 1.660-

Al / Al3+ 1.670-

+
Mg / Mg2 2.356-
Na / Na+ 2.714-

Ca / Ca2+ 2.840-

Tableau I.1 : Potentiels standards d'lectrode par rapport l'hydrogne

Il est important de connaitre ou de mesure les potentiels que prennent les divers mtaux par
rapport une solution donne le Facon saroir , priori, dans le cas du couplage de deux
.mtaux
.Les mtaux situes en haut de la liste (extrmit noble) sont les plus rsistant la corrosion
Les mtaux situes en bas de liste (extrmit active) son les plus ractifs et donc les moins
.rsistants a la corrosion (sous rserve les phnomnes des passivations)

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I.1.3.1.3. Diagrammes de Pourbaix

Les nombreuses ractions chimiques ou lectrochimiques intervenant dans les
phnomnes de corrosion dpendent du pH de la solution .Pourbaix a tabli des diagrammes
potentiel-pH qui dlimitent diffrents domaines dans lesquels (fig. 2) :

- Corrosion : le mtal est corrod, le produit de corrosion possde principalement une forme
Soluble.
- Passivit : le mtal est susceptible de passiver. Le produit de corrosion est un solide insoluble
Susceptible de protger le mtal. La passivation du mtal ne peut pas tre observe si le produit
Solide de la corrosion n'isole pas parfaitement le mtal du ractif.
-Immunit : le mtal est stable vis--vis du ractif (aucune raction n'est thermodynamiquernent
Possible).

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. .

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