PHNOMNES DE CORROSION

I-Phnomnes de corrosion
1) Importance du phnomne
Dans ce chapitre, on applique les rsultats de la thermodynamique et de la cintique laltration des mtaux au contact dun milieu aqueux (ou dair humide): ces phnomnes de corrosion jouent un rle essentiel dans notre vie quotidienne (botes mtalliques pour la conservation des aliments et des boissons, ouvrages dart en fer, diffrentes prothses,... ). Limportance conomique est norme galement: on considre que chaque anne, la corrosion humide provoque la destruction de 150 millions de tonnes de fer ou dacier, soit environ le cinquime de la production mondiale Au remplacement des pices corrodes sajoute celui des arrts de fonctionnement ncessaires leur changement ou leur rparation. La prvision des phnomnes de corrosion et la protection des mtaux corrodables est donc un objectif industriel prioritaire.

2) Dfinition
Df: La corrosion dsigne lensemble des phnomnes par lesquels un mtal ou un alliage mtallique tend soxyder sous linfluence de ractifs gazeux ou en solution. Elle est dite sche lorsque les agents oxydants ne sont pas en solution. Elle est dite humide dans le cas contraire. On envisage plus particulirement ici la corrosion humide : Si le mtal M est oxyd ltat de cation Mn+, il se produit donc M(S) Mn+ + ne. Cette raction lectrochimique exige la prsence dun oxydant Ox susceptible de capter les lectrons, selon par exemple Ox + ne Red (en supposant pour simplifier que le nombre n dlectrons changs par les deux couples Mn+ / M(S) et Ox / Red est le mme). Le bilan de corrosion dun mtal est donc M(S) + Ox = Mn+ + Red On peut remarquer que, aprs cette raction de corrosion, le llment M se retrouve dans ltat doxydation originel quil avait dans les minerais partir desquels il a t labor. Remarques: Loxydation dun mtal peut avoir lieu dans une atmosphre sche, par exemple avec O2(G), Cl2(G) ou tout autre milieu oxydant. Comme on la vu, cette tude peut tre faite grce aux diagrammes dEllingham. Par contre la corrosion que nous allons tudier a essentiellement lieu la temprature ambiante. Mme en prsence dune atmosphre gazeuse, on ne peut exclure toute trace dhumidit. Latmosphre terrestre contient toujours un peu de vapeur deau: par condensation sur les pices mtalliques, il se forme une mince pellicule deau qui contient divers substances prsentes dans latmosphrer: O2, CO2, etc . Cela ramne donc ltude de la corrosion humide.

3) Piles de corrosion
Le mtal dont on tudie la corrosion fait partie, en gnral, dune pile lectrochimique dans laquelle les deux lectrodes sont directement en contact, cest--dire court-circuites du point de vue du passage des lectrons: cest ce que lon appelle une pile de corrosion. On trouve essentiellement deux types de piles de corrosion.
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a) piles avec lectrodes diffrentes

Trs souvent, dans lindustrie, des pices mtalliques sont constitues de mtaux diffrents lis entre eux: il suffit que ces mtaux soient en contact avec de leau pour raliser une pile (par exemple, dans une installation de chauffage central, leau est amene par une canalisation en cuivre et le radiateur est en fer ou en fonte). Ralisons les deux expriences suivantes Cu(S) Deux lectrodes court-circuites, lune de fer et lautre de cuivre, plongent Fe(S) 1 dans une solution de NaCl 1 mol.L environ (milieu simulant leau de mer). Ajoutons dans cette solution un peu dorthophnanthroline. Aprs environ 1/2 h, on constate un rosissement de la solution traduisant la prsence dions Fe2+ qui donnent avec lorthophnanthroline un complexe rose. Na+, Cl Il y a donc eu oxydation, cest--dire corrosion du fer, selon: E Fe(S) Fe2+ + 2 e Cu2+ Llectrode de cuivre est donc le sige dune raction de rduction. Ce ne peut 0,34 V Cu(S) tre Cu(S) qui est ltat doxydation le plus bas. Grce la phnolphtaline, Fe2+ 0,44 V on peut montrer que la solution devient basique au voisinage du cuivre. On Fe(S) envisage donc: H2O + e H2(G) + OH, do le bilan Fe(S) + 2 H2O Fe2+ + H2(G) + 2 OH. Bien entendu, on peut remarquer que des deux mtaux en contact, cest le plus lectropositif donc le plus rducteur qui sest oxyd. Refaisons lexprience en remplaant le cuivre par du zinc. Cette fois lajout Fe Zn(S) (S) dorthophnanthroline ne permet pas de dtecter la prsence de Fe2+. Par contre, on voit apparatre un trouble blanchtre au voisinage de llectrode de zinc par suite de la formation de Zn(OH)2(S) : il y a eu oxydation du zinc, la rduction de leau ayant lieu sur llectrode de fer qui se trouve donc protge. Na+, Cl Les ions OH, provenant de H2O + e H2(G) + OH, donnent un prcipit avec Zn2+. On prvoit donc le bilan: E Zn(S) + 2 H2O = Zn(OH)2(S) + H2(G) Fe2+ On vrifie que les valeurs des potentiels standard permettent dinterprter ces obser- 0,44 V vations. Fe(S) Zn2+ Remarque: Dans les deux expriences, si on laisse le phnomne se drouler, on 0,76 V Zn(S) constate une consommation des lectrodes qui se corrodent (fer pour 1 et zinc pour 2). Conclusion: Lorsque deux mtaux constituent une pile de corrosion, cest le plus lectropositif (celui qui a le plus petit E) qui se corrode. Du mme coup, nous avons mis en vidence une mthode pour protger un mtal de la corrosion : le relier un autre mtal plus lectropositif que lui. Dans la pratique, mme si un mtal est seul, il peut donner lieu des piles de corrosion si cest un alliage, ses diffrents constituants jouent le rle dlectrodes ; si la structure microscopique prsente des dfauts, sil est soumis des contraintes mcaniques, thermiques, etc...

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b) piles de concentration
) un exemple de pile de concentration On ralise une pile dans laquelle deux lectrodes identiques de fer plongent dans deux solutions diffrentes de Fe2+, lune concentre droite et lautre dilue gauche, le circuit lectrique tant ferm par un pont lectrochimique (gel contenant un lectrolyte, type NH4+, NO3).
Fe(S) G
PONT

Fe(S) D

[Fe2+] = 0,01 mol.L 1

[Fe2+] = 0,1 mol.L1

Ce systme ne peut pas tre en quilibre, car les concentrations de Fe2+ ne sont pas les mmes dans les deux compartiments : E( G ) [ Fe 2 + ]( G ) [ Fe 2 + ]( D ) 0,059 0,059 = E + log < E( D ) = E + log 2 c0 2 c0

F GH

I JK

F GH

I JK

car [Fe2+](D) > [Fe2+](G). Le retour lquilibre va entraner lgalit des potentiels donc des concentrations. On va donc observer: dans le compartiment droit, une rduction selon Fe2+ + 2e Fe(S) dans le compartiment gauche, une oxydation selon Fe(S) Fe2+ + 2e Il y a donc corrosion du fer dans la solution la plus dilue. Par contre, on note un dpt de fer sur llectrode de droite. On constate que le fonctionnement de cette pile de corrosion est li aux concentrations diffrentes de Fe2+, cest--dire de loxydant dans les deux compartiments. ) la pile dEvans Ralisons la pile suivante: deux lectrodes identiques en fer plongent dans deux solutions identiques de NaCl relies par un pont lectrochimique. La solution du compartiment de gauche a t porte bullition pour en chasser lair alors que lon fait barboter de lair dans la solution du compartiment de droite. Grce lorthophnanthroline, on met en vidence la formation dions Fe2+ dans le compartiment de gauche selon Fe(S) Fe2+ + 2 e il y a corrosion du fer dans ce compartiment. Dans le compartiment de droite, on constate, grce la phnolphtaline, que la solution devient basique. On envisage donc la rduction du dioxygne au contact du fer selon O2 + H2O + 2e 2 OH (Cette raction est prdominante sur la rduction de leau ds que la quantit doxygne est suffisante.) Lquation bilan de la pile scrit: Fe(S) + O2 + H2O = Fe2+ + 2 OH puis Fe2+ + 2 OH = Fe(OH)(S).
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On constate que cest dans la zone la moins oxygne que le fer se corrode. Ce phnomne est trs gnral et se manifeste en prsence dune aration diffrentielle (la concentration en O2 est alors diffrente dune rgion lautre).

4) Micropiles a) phnomne de micropile

En pratique, la corrosion lieu sur une plaque mtallique sil y a contact avec un autre mtal moins rducteur ou avec des rgions de la solution aqueuse prsentant des concentrations diffrentes. Les expriences montrent que loxydation du mtal (par exemple le fer) et la rduction de loxydant (les cations ou le dioxygne) ont lieu simultanment, mais dans des zones diffrentes de la pice mtallique. Les lectrons mis en jeu passent de la zone doxydation du mtal la zone de rduction de loxydant en se dplaant lintrieur de la pice mtallique tandis quun dplacement dions dans la solution vient fermer le circuit des charges lectriques. La prsence dions (comme Na+ et Cl) dans la solution en contact avec le mtal rend cette solution plus conductrice, ce qui acclre la corrosion du mtal. Cette situation est semblable celle qui caractrise les piles lectrochimiques vues ci-dessus: les ractions lectrochimiques doxydation et de rduction sy droulent en des lieux diffrents, les charges circulant sous la forme dlectrons dans les lectrodes et les fils de jonction, et sous la forme dions dans les solutions et le pont de jonction. Par analogie, on appelle micropile, le dispositif responsable de la corrosion dans un cas semblable. La corrosion qui fait intervenir des micropiles est dite lectrochimique, car, contrairement une raction chimique rdox, elle se produit sans change direct des lectrons du rducteur vers loxydant. Le transfert se fait via le mtal. La rgion correspondant au ple positif de la micropile, la cathode, est celle o se droule la rduction. La rgion correspondant au ple ngatif de la micropile, lanode, est celle o se droule loxydation.

b) facteurs favorisant la corrosion

Dans la corrosion par loxygne, cest dans la partie la moins eau + air are que le mtal va soxyder rgion anodique) alors que zone de corrosion dans la partie la plus are on observera une rduction de Fer O2 (rgion cathodique). Ainsi, si une pice en fer prsente une fissure, cest dans la partie la plus profonde de la fissure, donc la moins are, que se produit la corrosion : celle-ci se produit en profondeur pouvant entraner la perforation sil sagit dune plaque. Conclusion: Lorsquun mtal plonge dans une solution prsentant des htrognits, il y a corrosion: dans la zone la plus dilue (sil existe un gradient de cations dans la solution); dans la zone la moins are.(sil existe un gradient en teneur de dioxygne); Dautres causes dhtrognit du systme peuvent intervenir: contact entre deux mtaux diffrents ou gradient de composition dans le cas dun alliage; gradient de temprature; surface relative des anodes et des cathodes. Une grande cathode associe une petite anode conduit une densit de courant anodique trs leve et donc une corrosion localise, par piqres par exemple.
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II-Prvision des phnomnes

1) tude thermodynamique a) conventions pour les tracs des diagrammes E - pH
La facilit thermodynamique de corrosion dun mtal donn en fonction du pH est bien visualise par le diagramme potentiel-pH; mais la corrosion tant un phnomne tal dans le temps, les concentrations des espces mtalliques produites sont gnralement faibles: les diagrammes sont donc tracs avec une concentration de travail gale 1 mol.L1. Par ailleurs, lexprience montre que les solides qui se forment sont le plus souvent des oxydes et non les hydroxydes car, si ceux-ci se forment plus rapidement, ils sont gnralement moins stables que les oxydes correspondants. Ainsi, dans le cas du fer, loxyde Fe2O3 apparat la place de lhydroxyde Fe(OH)3. En revanche, loxyde de fer (II) FeO nest pas stable la temprature ordinaire (voir chapitre sur les diagrammes dEllingham) et nest donc pas pris en compte.

b) exemple du zinc
) Donnes On reprend ltude faite dans le chapitre sur les diagrammes potentiel - pH, aussi celle-ci sera conduite plus rapidement. Espces choisies: Zn(S), Zn2+, Zn(OH)2(S) et Zn(OH)42. En fait, il existe plusieurs varits cristallines de prcipits dhydroxyde de zinc et doxyde de zinc ZnO(S); leur produit de solubilit tant du mme ordre de grandeur, on nen tiendra pas compte dans la suite. Constantes thermodynamiques: E= 0,76 V pour Zn2+/Zn(S); pKS = 16 pour Zn(OH)2(S) et log 4 = 15,5 pour Zn(OH)42 ) frontires non rdox Les frontires sont traces avec une concentration de 106 mol.L1. On calcule le pH de prcipitation de Zn(OH)2(S). A lquilibre de saturation [Zn2+][OH]2 = KS do [OH]2 = 1016.106 ce qui conduit pH1 = 9. On calcule galement le pH de disparition du prcipit par formation de Zn(OH)42 suivant le bilan: Zn(OH)2(S) + 2 OH = [Zn(OH)4]2 dont la constante K vaut 4KS soit K = 100,5. A lquilibre, on a la relation K = avec [[Zn(OH)4]2] = 106 mol.L1 do pH2 = 11,25. ) frontires rdox Un seul couple redox est tudier, le systme II/0. On a donc, dans les trois domaines de pH : u pH pH1 La quation scrit Zn2+ + 2e Zn(S), soit [Zn2+] = 10-6 mol.L-1 do E = 0,94 V. u pH1 pH pH2 On a vu que, dans ce domaine, [Zn2+] = KS [ H 3O + ] do 2 KE E = E + 0,059 [ Zn 2+ ] log 2 c0 [[ Zn(OH) 4 ]2 ]. c0 [OH ]2

FG H

IJ K

avec

E = 0,40 0,059 pH u pH pH2

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Lespce prdodominante est lion zincate, [Zn(OH)4]2. Comme la condition dquilibre de formation scrit:
4 [[ Zn(OH) 4 ]2 ]. c0 [[ Zn(OH) 4 ]2 ][ H 3O + ]4 , on obtient 4 = = 4 4 [ Zn 2+ ][OH ]4 [ Zn 2+ ]. c0 . KE

E = 0,76

0,059 0,059 [[ Zn(OH) 4 ]2 ] 4 log 4 KE 2 0,059. pH + log 2 2 c0 E = 0,275 0,12 pH.

FG H

IJ K

avec [[Zn(OH)4]2] = 106 mol.L1 do ) trac du diagramme Avec les rsultats prcdents, on trace le diagramme E 9,0 11,25 sur lequel on a indiqu la droite de rduction de leau: pH H2O La position de la droite de leau montre que le Zn mtal ne peut pas coexister avec une phase H2(G) aqueuse sans tre oxyd. Cependant, lexprience montre que dans la zone Zn(OH)2(S) Zn2+ dexistence de Zn(OH)2(S), le mtal semble staPASSIVATION ble: il a en fait subi une corrosion uniforme qui CORROSION [Zn(OH)4}2 la recouvert dune couche quasi invisible de Zn(OH)2(S). Cette couche, adhrente et imperCORROSION Zn(S) mable, empche tout contact ultrieur entre le mtal et la solution, ce qui interdit la poursuite IMMUNITE de lattaque en profondeur: on dit que le zinc est passiv par la couche dhydroxyde. Ce phnomne est assez gnral. On peut souvent dfinir, sur le diagramme E-pH dun lment mtallique, trois domaines : le domaine dimmunit: toute attaque du mtal est thermodynamiquement impossible car le mtal est lespce stable dans ce domaine; le domaine de corrosion: lattaque du mtal est thermodynamiquement possible et conduit des espces solubles ou permables, ce qui permet la poursuite de loxydation du mtal; le domaine de passivit: une attaque du mtal est thermodynamiquement possible, mais loxyde form constitue une couche impermable qui rend une attaque ultrieure infiniment lente. Ces trois domaines sont reprsents sur le diagramme ci-dessus.

c) exemple du fer
) donnes Espces choisies: Fe(S), Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2(S) sont des espces dj rencontres dans le diagramme potentiel-pH du fer tudi prcdemment. Par contre, lhydroxyde ferrique Fe(OH)3(S), est remplac par loxyde Fe2O3(S) beaucoup plus stable. Pour le fer (II), il apparait une nouvelle espce soluble en milieu basique, lion HFeO2. On constate que, contrairement au cas du zinc, les espces envisages sont diffrentes dans ltude de la corrosion. Constantes thermodynamiques: on a toujours E1 = 0,44 V pour Fe2+/Fe(S), et E2 = 0,77 V pour Fe3+/Fe2+. Pour Fe(OH)2(S), le produit de solubilit vaut toujours 10-15 (pKs = 15). Par contre, on est oblig de dfinir un deuxime produit de solubilit :pour le bilan:
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Fe(OH)2(S) = HFeO2 + H+ pKS = 18,3. Enfin, pour loxyde ferrique, Fe2O3, on dfinit un produit de solubilit pour le bilan: Fe2O3 + 3 H2O =Fe3+ + 3 OH pKS" = 43. ) frontires non rdox Il faut calculer le pH dapparition de Fe2O3(S): la condition dquilibre scrit numriquement 1043 = 106.[OH]3 do pH1 = 1,67. Pour le systme II/0, on a successivement: apparition de Fe(OH)2(S) si KS = 106.[OH]2 do pH2 = 9,5. disparition de Fe(OH)2(S) selon Fe(OH)2(S) = HFeO2 + H+ pour KS = 106.[H3O+] do pH3 = 12,3. ) frontires rdox Cette fois-ci, on doit tudier successivement les deux couples rdox u couple II/0 On a Fe2+ + 2 e Fe(S) et E = 0,44 + 0,03 log

FG [Fe ]IJ H c K
2+ 0

On calcule donc, suivant le domaine de pH: pH 9,5: alors [Fe2+] = 106 mol.L1 , do E = 0,62 V. 9,5 pH 12,3 : [ Fe 2+ ] = KS . c0 3 K = S [ H 3 O + ] et lon calcule E = 0,05 0,059 pH - 2 2 [OH ] KE

pH 12,3: la droite passant par le point de coordonnes (pH = 12,3, E = 0,79 V) (par continuit de la frontire), on peut se contenter de calculer sa pente. La quation rdox scrit HFeO2 + 3 H3O+ + 2 e Fe(S) + 5 H2O donc on a E = E + 0,03 log

F [HFeO ][H O ] I puis E = A 0,09 pH. En exploitant la continuit GH c JK

+ 3 2 3 4 0 3+ 2+

de la frontire, on trouve E = 0,319 0,09 pH. u couple III/II On a Fe + e Fe

3+ 2+

F [Fe ]IJ et E = 0,77 + 0,059 logG H [Fe ]K

On calcule donc, selon le domaine de pH: pH 1,67: E = 0,77 V 1,67 pH 9,5: on a prcipitation de Fe2O3(S) donc KS ". c0 4 KS ".[ H 3O + ]3 [Fe ] = et [Fe2+] = 106 mol.L1 do E = 1,07 0,18 pH. = 2 3 3 [OH ] KE . c0
3+

9,5 pH 12,3: on a toujours [Fe3+] = donc [ Fe 2 + ] =

KS ".[ H 3O + ]3 et aussi prcipitation de Fe(OH)2(S) 3 KE

KS . c0 3 K .[ H O + ]2 do E = 0,07 0,059 pH = S 23 [OH ]2 KE . c0

pH 12,3: on opre par continuit en cherchant seulement la pente de la droite. La quation rdox scrit: Fe2O3(S), + H2O + e HFeO2
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0 do E = E4 + 0,059 log

F c I. GH [HFeO ]JK
0 2

Cest une droite de pente nulle dont lordonne vaut

-0,07 - 0,059.12,3 soit E = 0,80 V. ) trac du diagramme Avec les rsultats prcdents, on trace le diagramme potentiel-pH. La frontire III/II est en traits pleins, la frontire II/O en pointill. E On constate que la frontire III/II passe au dessous Fe3+ Fe2O3(S) de la frontire II/0 pour des pH compris entre 0,77 9,4 et 12,5. Dans ce domaine, ltat II du fer (reprsent par Fe(OH)2(S)) nest pas stable. Il faut tudier la frontire du couple III/0. 9,5 12,3 La quation est pH 1 9 2+ + Fe Fe2O3(S) + 3 H3O + 3 e Fe(S) + H2O 2 2 Fe(OH)2(S) 0,62 dont le potentiel est E = E5 0,059 pH. La droite reprsentative passe par les points (pH=9,4, E= 0,62 V) et (pH = 12,5, E = 0,81 V). Le HFeO2 Fe(S) diagramme devient le suivant (on a ajout la droite de rduction de leau): La position de la droite de leau montre que le Fe mtal ne peut pas coexister avec une phase aqueuse sans tre oxyd. Sur le diagramme apparaissent les diffrents domaines: corrosion: en milieu acide, le fer est oxyd en Fe2+ puis ventuellement en Fe3+. (En milieu trs basique, il se forme galement lion ferrite HFeO2). immunit: celle-ci stend dans tout le domaine de stabilit du mtal. passivation: celle-ci rsulte de la formation dune couche doxyde ferrique protectrice, pour des pH intermdiaires.
E Fe3+ 0,77 Fe2+
CORROSION

Fe2O3(S)

9,4

12,5 pH

H2O H2(G) 0,62 Fe(S)

IMMUNITE

PASSIVATION

HFeO2
CORROSION

2) tude cintique
On sait quune raction thermodynamiquement possible peut ne pas se produire si sa vitesse est trop faible, autrement dit la corrosion thermodynamiquement possible (domaine de corrosion du diagramme prcdent) est conditionne par une cintique favorable. Or on a vu dans le prcdent chapitre que la cintique redox tait tudie grce aux courbes intensit-potentiel I = f(V). On rappelle que ces courbes I = f(V) sont dorigine exprimentale.

a) potentiel mixte
On considre, par exemple, la raction de corrosion du fer en prsence de cuivre vue au paragraphe I-3-a. On trace les courbes I = f(V) mises en jeu: llectrode de fer est oxyde et joue donc le rle danode selon Fe(S) Fe2+ + 2 e. Cest la courbe (1) du diagramme. sur la cathode en cuivre a lieu la raction de rduction :
Chimie des matriaux Phnomnes de corrosion I Fe(S) Fe2+ A M IA V (1)

C IC = IA H2(G) H2O (2) page 8/12

H2O + e H2(G) + OH , cest la courbe (2) du diagramme. Les deux lectrodes tant en contact ont le mme potentiel . Par ailleurs, le courant doxydation (IA) est gal au courant de rduction (IC), en valeur absolue (la quantit dlectricit cde par la raction (1) est la mme que la quantit dlectricit accepte par (2) et ceci pour nimporte quelle dure). Il en rsulte que le point de fonctionnement M est tel que MA = MC . Le potentiel du point M est appel potentiel mixte, car cest le potentiel commun des deux mtaux en contact. On lappelle galement potentiel de corrosion.

b) condition cintique de la corrosion

On gnralise ltude prcdente un mtal quelconque. Un mtal M est corrod (selon M(S) Mn+ + n e) si sa courbe doxydation anodique I = f(V) admet des valeurs de V communes avec une courbe de rduction (de H2O) sur un autre mtal (les deux courbes ayant la disposition relative des courbes (1) et (2) de la figure tudie ci-dessus. Dans le cas de la figure ci-contre, le mtal M nest pas corrod par loxydant Ox.

I M(S) Mn+ V Red Ox

c) vitesse de corrosion (complment)

Ltude thorique des courbes I = f(V) est complexe et sort du cadre du programme. On peut montrer que lintensit I varie exponentiellement avec la tension V selon I = I 0e , I0 et V0 tant des constantes. On peut lcrire galement, en valeurs numriques: V = a + b.log(|I|) (loi de Tafel) Ce choix de la valeur absolue de i permet dtudier de mme la rduction cathodique, i tant ngatif dans ce cas. On peut reprendre la reprsentation des courbes I = f(V) en utilisant les coordonnes semilogarithmiques log |I| et V. V On obtient le diagramme de Tafel suivant: (1) M La droite (1) correspondant loxydation, V = a + b log(IA) a une pente posiVM tive, par contre la droite (2) correspondant la rduction, (2) V = a + b log(|IC|) a une pente ngative. log |I Les deux droites de Tafel se coupent en un point M dont les coordonnes sont: log ICOR VM: potentiel mixte ou potentiel de corrosion log(ICOR) permettant de mesurer le courant de corrosion, donc la vitesse de corrosion.
V V0

d) phnomne de passivit
On a vu que certains mtaux peuvent, en prsence dun oxydant, former leur surface un film doxyde fin, adhrent et continu. Ils sont pratiquement inertes mme dans des milieux agressifs comme le milieu marin. Cest le cas du chrome, de laluminium, du titane, ... I On peut mettre en vidence ce phnomne par la courbe I = f(V). Le pic de la courbe correspond la formation du film doxyde, puis H2O O2(G) I dcrot brusquement pour devenir trs faible quand le film est form. La vitesse de corrosion du mtal est alors nulle Fe(S) Fe2+ Le mtal est passiv si le potentiel est suprieur au potentiel V1. V V1 V2 A partir du potentiel V2, apparat loxydation de leau.
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III-Mthodes de protection
Ce dernier paragraphe les diffrents moyens de protger le fer, mtal trs utilis dans la vie quotidienne, contre la corrosion.

1) Les diffrents types de protection a) passivation

Dans le cas de laluminium, du zinc, du cuivre ou dautres mtaux, une couche superficielle et impermable doxyde se forme spontanment et rapidement dans lair, empchant loxydation de se poursuivre. Dans le cas du fer, la couche doxyde qui se forme nest pas assez impermable et ne protge pas efficacement le mtal. Lacier ordinaire est un alliage de fer et de carbone contenant de 0, 15 % 0,85 % (en masse) de carbone; la prsence de carbone amliore beaucoup les proprits mcaniques du fer sans pour autant rduire sa vulnrabilit la corrosion. En revanche, si lon ajoute du chrome au fer, lalliage obtenu rsiste beaucoup mieux la corrosion. Ds que le pourcentage massique en chrome dpasse 12 % environ, on obtient de lacier inoxydable. En gnral, les aciers inoxydables contiennent, en plus du chrome, des mtaux comme le nickel ou le molybdne ; le chrome et le nickel cotant cher, les aciers inoxydables sont rservs des usages particuliers. 85 % de lacier utilis est donc de lacier ordinaire quil est ncessaire de protger contre la corrosion.

b) traitements de surface
La corrosion tant provoque par le contact du mtal avec lair ou avec une solution, on vite ce contact en revtant la surface mtallique dune couche impermable. Il existe plusieurs traitements protecteurs de ce type: ) protection physique On applique un revtement non mtallique: mail, peinture antirouille ( base de minium Pb3O4), vernis, film de matire plastique, ... Cette couche doit tre trs adhrente et recouvrir tout le mtal : la protection dure aussi longtemps que la couche de peinture perdure. Cette technique simple permet de protger les ouvrages mtalliques (ponts, pylnes lectriques, ferronneries, ... ). Actuellement, on dpose sur le fer un revtement plastique permettant de raliser des cltures (grillage plastifi). Il arrive que la couche protectrice prsente quelques dfauts ponctuels, soit que le revtement nait pu adhrer parfaitement au fer, soit quun choc ait provoqu une destruction locale de cette couche. Le fer se trouve donc nouveau au contact du milieu corrosif. Lorsque le revtement est non mtallique, il ne peut participer des ractions lectrochimiques. Aux endroits o celui-ci a disparu, le fer est donc attaqu, comme en labsence de protection. ) protection par une couche forme par raction chimique On peut gnraliser le phnomne de passivation spontan en envisageant la formation dune couche superficielle protectrice grce une raction chimique: en plongeant une pice dacier dans une solution chaude contenant des ions phosphate ou de lacide phosphorique, H3PO4, on provoque lapparition dune couche de phosphate de fer impermable. Cette opration, la parkrisation, est utilise dans lindustrie automobile pour protger les carrosseries.

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Remarque: Dans le cas de laluminium, on peut renforcer la protection de laluminium en provoquant la croissance de la couche doxyde par anodisation, cest--dire, au cours dune lectrolyse o la pice daluminium joue le rle danode. Laluminium anodis est de plus en plus utilis dans la construction. ) protection par un mtal Le dpt dune couche dun autre mtal rsiste mieux la corrosion. Ce dpt peut tre ralis, soit par lectrolyse (chromage, nickelage, argenture, zingage, ... ), soit par immersion dans un bain de mtal fondu (galvanisation). Lorsquil se produit une rayure sur cette couche, une micropile se forme dans la zone o le fer a t mis nu. Si le mtal de couverture est moins rducteur que le fer (cest le cas du nickel, du chrome, de ltain, ... ), ce dernier joue le rle danode et subit une corrosion acclre . En revanche, si le mtal de couverture est plus rducteur que le fer (cest le cas du zinc), le fer joue le rle de cathode et reste non corrod. Conclusion: Si le revtement protecteur est constitu dun mtal plus rducteur que le fer, celui-ci est protg, mme si la couche nest pas parfaitement impermable. La protection est assure tant que la couche nest pas totalement dtruite. Dans tous les autres cas, les dfauts du revtement protecteur sont autant de centres de corrosion du fer.

c) protection par une anode artificielle

Dans une micropile, le fer est corrod l o il joue le rle dune anode fournissant les lectrons ncessaires la rduction des agents de corrosion, tels que le dioxygne. Pour le protger, on constitue un circuit lectrique dans lequel il joue dsormais le rle de cathode ; le fer reoit alors un courant dlectrons, de sorte que le dioxygne est rduit son contact sans que luimme soit attaqu. Il suffit, pour cela, de le relier un mtal plus rducteur que lui qui subit loxydation sa place. On constate quil y a consommation du mtal de lanode, au cours de la corrosion de celle-ci, aussi parle-t-on danode sacrificielle. La vitesse de corrosion du mtal peut se dterminer grce au diagramme de Tafel lorsque les courbes I = f(V) sont connues. Bien entendu, la protection du fer cessera lorsque lanode aura t entirement consomme. Ce type de protection est trs utilis car il est plus facile mettre en uvre que la protection par une couche qui demande un dpt trs adhrent, donc un traitement de surface appropri.

d) protection lectrochimique
) Protection cathodique On relie le fer protger au ple ngatif dun gnrateur lectrique de telle sorte que le point de fonctionnement soit dans le domaine dimmunit du fer, le ple tant reli une anode inerte. ) Protection anodique Cette fois-ci le fer est reli au ple dun gnrateur de telle sorte que le point de fonctionnement soit dans le domaine de passivation du fer, le ple tant reli une cathode inerte. Ces mthodes sont beaucoup moins souples que les prcdentes.

e) conclusion
On a examin les procds usuels les plus courants de protection du fer contre la corrosion. Les causes de la corrosion ont t galement tudies, mais on a simplifi cette tude, en particulier le mtal tait toujours suppos pur et homogne. Or, dans la ralit, il nen est pas ainsi : les mtaux prsentent des impurets, des dfauts, des tensions internes, ... et toutes ces inhomognits sont souvent des causes de corrosion.
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2) Mise en oeuvre du zinc pour la protection de lacier

Prs de 40 % de la production franaise de zinc est utilise pour lutter contre la corrosion de lacier. Bien que le zinc [E(Zn2+/Zn(S)) = 0,76 V] soit plus rducteur que le fer [E(Fe2+/Fe(S)) = -0,44 V], le zinc rsiste mieux la corrosion atmosphrique car il se recouvre dune couche dhydrocarbonate de zinc, adhrente et impermable, qui protge le mtal dune attaque approfondie. De plus, comme cela a t mentionn au paragraphe III-1-b-., la prsence de fissures dans la couche de zinc ne fait pas disparatre la protection de lacier, dautant plus que les produits doxydation du zinc provoquent souvent le colmatage des fissures. Le dpt dune couche de zinc peut tre effectu de plusieurs manires dont les deux principales sont la galvanisation et llectrozingage

a) galvanisation
La galvanisation consiste recouvrir lacier dune couche de zinc en le plongeant dans un bain de zinc fondu. Cette mthode, utilise depuis le milieu du XIXe sicle, repose sur la diffrence des tempratures de fusion du zinc (FUS = 419C) et du fer (FUS = 1 535 C). Avant limmersion, la pice en acier a t dgraisse, dcape, prchauffe, ... La temprature du bain de zinc, voisine de 450 C, est suffisante pour que les deux mtaux diffusent lun dans lautre en formant plusieurs couches dalliages.

b) lectrozingage
Dans cette mthode, de plus en plus employe, le dpt de zinc est lectrolytique. La pice zinguer joue le rle de cathode. Le bain lectrolytique est une solution concentre de zinc (II), en gnral sous forme complexe, [ZnCI4]2 ou [Zn(OH)4]2 et lanode est en zinc trs pur. La teneur en zinc (II) du bain est maintenue constante par dissolution de lanode. Afin dobtenir un dpt adhrent et bien cristallis, on opre avec des densits de courant de lordre de quelques centaines dampres par m2. Lpaisseur du dpt est en gnral comprise entre 5 et 10 m.

c) anode sacrificielle
Le zinc est utilis comme anode sacrificielle pour la protection de lacier. Ainsi, les coques en acier des navires ou les conduites enterres sont protges par des lectrodes de zinc convenablement disposes. Lanode se corrodant, il faut la remplacer priodiquement.

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