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Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

1er Principe La chaleur « Q » est équivalente à une énergie. L’énergie totale est conservée au cours d’une transformation

Le 1er Principe ne permet pas de savoir dans quel sens une transformation aura lieu ???

Pourtant, autour de nous, de nombreuses transformations sont spontanées et irréversibles……

Le 1er Principe ne permet pas de savoir pourquoi la chaleur passe du corps le plus chaud vers le corps le plus froid ??

C’est pas juste !!!! J’y comprends rien
C’est pas juste !!!!
J’y comprends rien
37°C
37°C
Moi non plus

Moi non plus

Moi non plus
Moi non plus
plus chaud vers le corps le plus froid ?? C’est pas juste !!!! J’y comprends rien
Q < 0 18°C
Q < 0
18°C

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

1er Principe La chaleur « Q » est équivalente à une énergie. L’énergie totale est conservée au cours d’une transformation

Il est possible de transformer totalement du travail mécanique

W en chaleur Q (ex: dans les freins d’une voiture

)

Mais c’est impossible dans l’autre sens !!

W
W

Q

mécanique W en chaleur Q (ex: dans les freins d’une voiture ) Mais c’est impossible dans

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

Q W
Q
W

impossible

Sadi Carnot a montré qu’il faut 2 sources de chaleur (à T différentes) pour produire du travail à partir de la chaleur

T 1

Q 1

de chaleur (à T différentes) pour produire du travail à partir de la chaleur T 1
W
W

Q

2

de chaleur (à T différentes) pour produire du travail à partir de la chaleur T 1

T 2

T1 > T2

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

Sadi Carnot a montré qu’il faut 2 sources de chaleur (à T différentes) pour produire du travail à partir de la chaleur

T 1

Q 1

pour produire du travail à partir de la chaleur T 1 Q 1 W Q 2
W
W

Q

2

du travail à partir de la chaleur T 1 Q 1 W Q 2 T 2

T 2

T1 > T2

est un transformateur qui fonctionne de manière cyclique

U

= W + Q 1 + Q 2 = O

Q 1 ne se transforme pas totalement en travail W: il y a perteperte dede lala quantitéquantité QQ 22

O Q 1 ne se transforme pas totalement en travail W: il y a perte perte
O Q 1 ne se transforme pas totalement en travail W: il y a perte perte

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

T 1

Q 1

V: 2 è m e Principe de la Thermodynamique T 1 Q 1 W Q 2

V: 2 è m e Principe de la Thermodynamique T 1 Q 1 W Q 2

W

Q 2
Q
2

T 2

T1 > T2

il y a perteperte dede lala quantitéquantité QQ 22

a perte perte de de la la quantité quantité Q Q 2 2 W1 W 2
a perte perte de de la la quantité quantité Q Q 2 2 W1 W 2
W1
W1

W2

perte de de la la quantité quantité Q Q 2 2 W1 W 2 Possible La

Possible

La chaleur Q ne se comporte pas comme les autres formes d’énergie (mécanique,…)

Le 2 ème principe de la Thermodynamique va apporter une réponse … à la notion d’irréversibilité qui caractérise les transferts de chaleur

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

La chaleur Q ne se comporte pas comme les autres formes d’énergie

I. Expression de l’énergie calorifique Q

Nous avons vu que toutes les formes d’énergie peuvent se mettre sous la forme générale:

W = X ext dx

X = variable de tension

x = extensité

a. Variable de tension de Q

C’est évidemment la température T, car la chaleur passe du corps à T la plus élevée vers le corps à T la plus basse…

Q = T ext dx

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

La chaleur Q ne se comporte pas comme les autres formes d’énergie

I. Expression de l’énergie calorifique Q

a. Variable de tension de Q

b. Variable extensive de Q

Q = T ext dx

Il a fallu l’inventer !!!

C’est Clausius, en 1870, qui a proposé le nom « ENTROPIE » à l’extensité de l’énergie calorifique Q. Elle sera représentée par la lettre « S »

Q = T ext dS

Comme toute extensité S est une variable d’état, donc considérée comme fonction d’état

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

La chaleur Q ne se comporte pas comme les autres formes d’énergie

II. ENTROPIE

Q = T ext dS

S est une fonction d’état irréversible réversible État B État A
S est une fonction d’état
irréversible
réversible
État B
État A

dS ne dépend pas du chemin suivi

Je peux donc l’exprimer dans le cas du chemin réversible ou, à tout instant

Q rev = T

dS

T ext = T

dS = Q rev /T

instant Q r e v = T dS T e x t = T dS =
instant Q r e v = T dS T e x t = T dS =

Et Hop, direction la boîte à outils……

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

III. PROPRIETES de l’ENTROPIE

III-1 Cas d’une transformation réversible

Q

l’ENTROPIE III-1 Cas d’une transformation réversible Q e x t dS = Q r e v

ext

dS = Q rev /T

Q

= - Q ext

Ensemble ( + milieu ext ) isolé

La transformation de est réversible : à tout instant T = T ext

( Q ) rev = T dS

( Q ext ) rev = T ext dS ext

Comme T = T ext 0

Q

= - Q ext

T dS

= - T ext dS ext

Q e x t T d S = - T ext d S ext T dS

T dS

+ T ext dS ext = 0

e x t T d S = - T ext d S ext T dS +

dS + dS ext = 0

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

III. PROPRIETES de l’ENTROPIE

III-2 Cas d’une transformation réversible

dS = Q rev /T

Q
Q

ext

Q

La transformation de

est réversible : à tout instant T = T ext

= - Q ext

On écrira

dS U = dS

+ dS ext = 0

Au cours d’une transformation réversible (avec échange de chaleur Q) la variation totale d’entropie de l’Univers est nulle.

Dans ce cas « réversible », l’entropie S est conservative

L’Univers est considéré comme un système isolé

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

dS = Q rev /T

III. PROPRIETES de l’ENTROPIE

III-2 Cas d’une transformation quelconque (irréversible)

Q

Cas d’une transformation quelconque (irréversible) Q T = Cte dS U = dS + dS e

T

= Cte

dS U = dS

+ dS ext = ?

ext

Q

= - Q ext

Ensemble ( + milieu ext ) isolé

cette fois: T T ext

( + milieu ext ) isolé cette fois: T ≠ T e x t d S

dS = Q ((((rev) /T dS ext = Qext (rev) /T ext

T dS e x t = Q ext ( r e v ) /T e x

dS U = Q (rev) /T + Q ext(rev) /T ext

dS U = Q (rev) (1/T - 1/1/1/1/T ext ) 0

Pour une transformation quelconque, la variation totale d’entropie de l’Univers n’est pas nulle

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

dS = Q rev /T

III. PROPRIETES de l’ENTROPIE

III-2 Cas d’une transformation quelconque (irréversible)

Si T

> T ext

T

= Cte

Q

< 0

Si T > T e x t T = Cte Q < 0 e x t

ext

dS U = Q (rev) (1/T - 1/1/1/1/T ext )

U = Q ( r e v ) (1/T - 1/1/1/1/ T e x t )
U = Q ( r e v ) (1/T - 1/1/1/1/ T e x t )

< 0

< 0

dS U > 0

Q

= - Q ext

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

dS = Q rev /T

III. PROPRIETES de l’ENTROPIE

III-2 Cas d’une transformation quelconque (irréversible)

Si T

< T ext

T

= Cte

Q

> 0

Si T < T e x t T = Cte Q > 0 e x t

ext

dS U = Q (rev) (1/T - 1/1/1/1/T ext )

U = Q ( r e v ) (1/T - 1/1/1/1/ T e x t )
U = Q ( r e v ) (1/T - 1/1/1/1/ T e x t )

> 0

> 0

dS U > 0

Q

= - Q ext

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

dS = Q rev /T

III. PROPRIETES de l’ENTROPIE

III-2 Cas d’une transformation quelconque (irréversible)

Q
Q

ext

Q

= - Q ext

Dans tous les cas: Que

soit plus chaud ou plus froid que le milieu extérieur

dS U > 0

Lors d’un échange de chaleur (non réversible), l’entropie de l’univers AUGMENTE…

Contrairement aux autres variables extensives,

l’entropie n’est pas conservative, elle est créable

C’est cette propriété qui différencie la chaleur Q des autres formes d’énergie W

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

dS = Q rev /T

III. PROPRIETES de l’ENTROPIE

III-3 L’entropie de l’Univers peut-elle diminuer ??

T > T ext Q
T
> T ext
Q

ext

Q

= - Q ext

dS U = Q (rev) (1/T - 1/1/1/1/T ext ) < 0 ??

r e v ) (1/T - 1/1/1/1/ T e x t ) < 0 ?? négatif

négatif

) (1/T - 1/1/1/1/ T e x t ) < 0 ?? négatif < 0 Cela

< 0

- 1/1/1/1/ T e x t ) < 0 ?? négatif < 0 Cela imposerait que

Cela imposerait que la chaleur passe du système froid vers le système chaud, c’est ABSURDE!!

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

IV. Énoncé du second principe de la thermodynamique

Pour un ensemble isolé « l’Univers » constitué de i systèmes, toute évolution s’accompagne d’une variation S U = S i telle que:

pour une transformation réversible: S U = 0

Pour une transformation irréversible (spontanée) S U > 0

Pour une transformation impossible (sans

intervention ) S U < 0

La fonction S « ENTROPIE » est une fonction d’état. C’est l’extensité de l’énergie calorifique Q

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

IV. Autres Énoncés du second principe de la thermodynamique

Énoncé de CLAUSIUS:

Impossible de faire passer de la chaleur d’un corps froid vers un corps plus chaud (hot cat!!)

Énoncé de KELVIN:

Impossible de transformer intégralement de la chaleur Q en Travail W.

de transformer intégralement de la chaleur Q en Travail W. L’énoncé de Kelvin exprime également

L’énoncé de Kelvin exprime également l’impossibilité du mouvement perpétuel!!

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

IV. Autres Énoncés du second principe de la thermodynamique

Énoncé philosophique:

L’univers évolue vers un extremum entropique,…. Ou alors, l’univers n’est pas un ensemble isolé ????

Ceci est en lien avec la théorie de l’expansion de l’univers,

jusqu’où ??

Certains scientifiques et religieux ne sont pas d’accord….

C’est bizarre C’est bizarre
C’est bizarre
C’est bizarre

Un petit calcul !!!!

Je peux recevoir 100kJ ???

37°C
37°C

Je doute !!!

Q chat = - Q eau = + 100kJ

22°C

Calculons la variation d’entropie de l’Univers associée à ce transfert de chaleur, d’un système froid vers un système chaud

dS chat = Q chat /T chat

De même pour l’eau:

Q c h a t / T c h a t De même pour l’eau: S
Q c h a t / T c h a t De même pour l’eau: S

S chat = Q chat /T chat = Q chat /T chat

S eau = Q eau /T eau = Q eau /T eau

OK!!! 37°C Q chat = - Q eau = + 100kJ 22°C Les températures sont
OK!!!
37°C
Q chat = - Q eau = + 100kJ
22°C
Les températures sont supposées = Cte

la variation d’entropie de l’Univers associée à ce transfert de chaleur, d’un système froid vers un système chaud

S U = S chat + S eau = Q chat (1/T chat 1/T eau )

S U = S chat + S eau = + 100.10 3 (1/310 – 1/295) = - 16,4 J.K -1

S U < 0, transformation impossible Je le savais 37°C Q chat = - Q
S U < 0, transformation impossible
Je le savais
37°C
Q chat = - Q eau = + 100kJ
22°C
Les températures sont supposées = Cte

Le 2 ème principe de la thermodynamique est en accord avec le principe connu de tous (!!): la chaleur passe du système chaud vers le système froid. Le calcul de S U permet de prévoir le sens d’évolution d’une transformation avec échange de chaleur.

Dans l’autre sens: S U = + 16,4 J.K -1 > 0

Il faut que je travaille ma THERMO

37°C
37°C

C’est une question de principe!!

Q chat = - Q eau = - 100kJ

22°C

S U > 0, transformation possible, spontanée et irréversible

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

V. L’entropie du point de vue microscopique

V-1 Chaleur et désordre moléculaire

dS = Q rev /T

L’entropie « S » est la variable extensive associée à la variable de Tension Température « T »

Un système qui reçoit de la chaleur voit son entropie augmenter…

Dans le cas d’un changement d’état, par exemple une fusion d’un corps pur

X sol

d’état , par exemple une fusion d’un corps pur X sol T f u s =

T fus = Cte

X liq

À P = Cte : Q fus = fus H > 0

D’où: fus S = fus H/T fus > 0

Lors de la fusion d’un corps pur,

son entropie augmente, son désordre moléculaire aussi ….

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

V. L’entropie du point de vue microscopique

V-2 Entropie et désordre moléculaire

dS = Q rev /T

L’entropie « S » est associée au désordre moléculaire

Dans un système constitué de molécules (par exemple un gaz), chaque molécule occupe, selon la Température, des positions, des vitesses qui constituent ce que l’on appelle des micro-états ou « complexions ».

C’est ce nombre de complexions qui définit la notion de désordre à l’échelle moléculaire. Ludwig Boltzmann a proposé une définition statistique de

l’entropie d’un système isolé:

S = k B ln

k B = Cte de Boltzmann = R/N A = 1,38.10 -23 J.K -1

= nombre de micro-états accessibles par le système pour une énergie donnée

Il n’est pas toujours facile de déterminer

pour un système réel !!!! (voir poly p99)

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

V. L’entropie du point de vue microscopique

V-3 3 ème principe de la thermodynamique

L’entropie « S » est associée au désordre moléculaire

S = k B ln

Dans un cristal parfait au zéro absolu (T = 0K), toutes les molécules sont parfaitement réparties, et dans le même état énergétique. On considère alors que le nombre de complexions est égal à 1

D’après la relation de Boltzmann, l’entropie est nulle dans ces conditions

Le 3 ème principe, ou principe de NERNST est le suivant:

L’entropie à 0K d’un corps à complexion unique est nulle

« On peut noter, que, contrairement à l’enthalpie H et à l’énergie interne U qui ne

sont connues que par leurs variations (

H et U), l’entropie S à une origine…. »

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

VI. Exemples de calculs d’entropie

VI-1 Variation d’entropie d’un corps (sans changement d’état)

dS = Q rev /T

(sans changement d’état) dS = Q r e v /T Q r e v = C
(sans changement d’état) dS = Q r e v /T Q r e v = C

Q rev = C P dT + hdP

Q rev = C V dT + ldV

Il suffit d’utiliser correctement la boîte à outils…

dS = C P dT/T + hdP/T

dS = C V dT/T + ldV/T

Pour une transformation finie d’un état A vers un état B, il suffit d’intégrer

Par exemple: S = S B – S A = C P dT/T + hdP/T

Bien sûr, si P = Cte

S

= C P dT/T

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

VI. Exemples de calculs d’entropie

VI-2 Variation d’entropie d’un corps lors d’un changement d’état (T et P = Cte)

dS = Q rev /T

S

= Q rev /T

T = Cte

P = Cte, Q =

S = ∫ Q r e v /T T = C t e P = Cte,

transf H

transf S = 1/(1/1/1/

) Q rev = Q transf /T transf

f S = 1/ ( 1/1/1/ ) ∫ Q rev = Q transf / T transf

transf S = transf H/T transf

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

VI. Exemples de calculs d’entropie

VI-2 Variation d’entropie d’un corps lors d’un changement d’état (T et P = Cte)

Exemple de la Fusion/solidification sol S = S H2O(s) S H2O(l)

Solidification

H

2 O (s)

H 2 O (s) Fusion H 2 O (l)

Fusion

H 2 O (s) Fusion H 2 O (l)

H

2 O (l)

fus S = S H2O(l) S H2O(s)

On voit tout de suite que fus S = - sol S

fus S = fus H/T fus

fus H > 0

S fus S = fus H / T fus f u s H > 0 f
S fus S = fus H / T fus f u s H > 0 f

fus S > 0

Pour être rigoureux:

u s H > 0 f u s S > 0 Pour être rigoureux: fus S

fus S 273

=

0 f u s S > 0 Pour être rigoureux: fus S 273 = fus H

fus H 273

/T fus

être rigoureux: fus S 273 = fus H 273 / T fus f u s S

fus S 273 = 6010(J.mol -1 )/273(K)

/ T fus f u s S 2 7 3 = 6010 (J.mol -1 ) /273

fus S 273

= 22 J.K -1 .mol -1

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

VI. Exemples de calculs d’entropie

VI-2 Variation d’entropie d’un corps lors d’un changement d’état (T et P = Cte)

Comparaison des entropies de Fusion et de vaporisation

H 2 O (s)

Fusion

de Fusion et de vaporisation H 2 O (s) Fusion H 2 O (l) fus S

H 2 O (l)

fus S = fus H/T fus

vaporisation

O (l) fus S = fus H / T fus vaporisation H 2 O (g) vap

H 2 O (g)

vap S = vap H/T vap

H 2 O (g) vap S = vap H / T vap f u s S

fus S 273

= 22 J.K -1 .mol -1

T vap f u s S 2 7 3 = 22 J.K - 1 .mol -

vap S 373 = 110 J.K -1 .mol -1

vap S >> fus S

C’est normal: il y a plus d’augmentation du désordre moléculaire lors de la vaporisation

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

VI. Exemples de calculs d’entropie

VI-3 calcul de l’entropie absolue d’un corps purs à T et P (voir en TD: exercice Q7)

C’est facile !!!

On trouve dans les tables de données thermodynamiques l’entropie molaire des corps purs à 25°C (298K) sous une pression de 1 bar .

S 298
S
298

Si l’on veut calculer l’entropie molaire à une autre température T, il suffit de connaître les étapes thermodynamiques pour aller de 298K jusqu’à T.

On ajoutera les S correspondants à chaque étape (chauffage ou refroidissement, changements d’états) en utilisant les modes de calculs définis précédemment en V-1 et V-2

Chapitre V: 2 ème Principe de la Thermodynamique

VI. Exemples de calculs d’entropie

VI-4 calcul de la variation d’entropie associée à une réaction chimique

C’est facile !!! Même principe que les H de réaction

État initial A

Réactifs

que les H de réaction État initial A Réactifs rS = S B - S A

rS = S B - S A

État final B Produits
État final B
Produits

S B = entropies absolues (à T) des produits de la réaction S A = entropies absolues (à T) des réactifs

On n’oubliera pas les coefficients stoechiométriques de la réaction!!!!!

Et on pratiquera tout cela en TD (exercice Q8)

« La boite à outils »

1 er Principe

dU = W + Q

U = W + Q W = -P ext .dV Qrev = C P dT
U = W + Q
W = -P ext .dV
Qrev = C P dT + hdP
Qrev = C V dT + ldV
H = U + PV
H = U + n (gaz) RT
U v = Q v
H P = Q P

2 ème Principe

dS = Q rev /T

S U = S i

Transf réversible :

Transf irréversible :

Transf impossible:

S U = 0 S U > 0 S U < 0

3 ème Principe

S (

=1) = 0 à 0K