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1er Principe
La chaleur « Q » est équivalente à une énergie.
L’énergie totale est conservée au cours d’une transformation
Q<0
18°C
Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
1er Principe
La chaleur « Q » est équivalente à une énergie.
L’énergie totale est conservée au cours d’une transformation
Q W
Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
Q W impossible
Q1 Q2
T1 > T2
T1 σ T2
W
Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
Q1 Q2
T1 > T2
T1 σ T2
∆Uσ
σ = W + Q1 + Q2 = O
Q1 Q2
T1 > T2
T1 σ T2
W il y a perte de la quantité Q2
W1 W2
Possible
Nous avons vu que toutes les formes d’énergie peuvent se mettre sous la
forme générale:
δW = Xextdx
X = variable de tension x = extensité
a. Variable de tension de Q
δQ = Text dx
Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
La chaleur Q ne se comporte pas comme les autres formes d’énergie
b. Variable extensive de Q
Il a fallu l’inventer !!!
δQ = Text dS
Je peux donc l’exprimer dans le cas du chemin réversible ou, à tout instant
σ
Text = Tσ
δQσ = - δQext
δQ σext
σ Ensemble (σ + milieu ext ) isolé
δQσ)rev = TσdSσ
(δ δQσ = - δQext TσdSσ = - Text dSext
δQext)rev = TextdSext
(δ TσdSσ + Text dSext = 0
δQσ = - δQext
δQ σext
σ
δQσ = - δQext
δQ σext
σ Ensemble (σ + milieu ext ) isolé
Tσ = Cte
dSσ = δQσ
σ(rev)/Tσ
dSU = δQσ
σ(rev)/Tσ + δQext(rev) /Text
dSext = δQext(rev)/Text
dSU = δQσ
σ(rev) (1/Tσ - 1/T
1/ ext) ≠ 0
δQσ = - δQext
Si Tσ > Text
σ δQσ < 0
Tσ = Cte
σext
dSU = δQσ
σ(rev) (1/Tσ - 1/T
1/ ext)
<0 <0
dSU > 0
Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
δQσ = - δQext
Si Tσ < Text
σ δQσ > 0
Tσ = Cte
σext
dSU = δQσ
σ(rev) (1/Tσ - 1/T
1/ ext)
>0 >0
dSU > 0
Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
δQσ = - δQext
σ δQσ
σext
Dans tous les cas: Que σ soit plus chaud ou plus froid que le milieu extérieur
C’est cette propriété qui différencie la chaleur Q des autres formes d’énergie W
Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
σ δQσ
σext
dSU = δQσ
σ(rev) (1/Tσ - 1/T
1/ ext) < 0 ??
<0
Énoncé de CLAUSIUS:
Impossible de faire passer de la chaleur d’un corps froid vers un
corps plus chaud (hot cat!!)
Énoncé de KELVIN:
Impossible de transformer intégralement de la chaleur Q en Travail W.
Énoncé philosophique:
L’univers évolue vers un extremum entropique,…. Ou alors, l’univers n’est
pas un ensemble isolé ????
C’est bizarre
C’est bizarre
Un petit calcul !!!!
Je peux recevoir
100kJ ???
Je doute !!!
37°C
OK!!!
37°C
Je le savais
37°C
Il faut que je
travaille ma
THERMO
Dans le cas d’un changement d’état, par exemple une fusion d’un corps pur
Il n’est pas toujours facile de déterminer Ω pour un système réel !!!! (voir poly p99)
Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
Dans un cristal parfait au zéro absolu (T = 0K), toutes les molécules sont
parfaitement réparties, et dans le même état énergétique. On considère
alors que le nombre de complexions est égal à 1
dSσ = δQrev/Tσ
σ = CPdT/T + hdP/T
dSσ σ = CVdT/T + ldV/T
dSσ
Pour une transformation finie d’un état A vers un état B, il suffit d’intégrer..
Exemple de la Fusion/solidification
∆solS = S H2O(s) – S H2O(l)
Solidification
H2O(s) H2O(l)
Fusion
∆fusS = S H2O(l) – S H2O(s)
∆fusS273 = 6010(J.mol-1)/273(K)
∆fusS273 = 22 J.K-1.mol-1
Chapitre V: 2ème Principe de la Thermodynamique
VI. Exemples de calculs d’entropie
VI-2 Variation d’entropie d’un corps lors d’un changement d’état (T et P = Cte)
Fusion vaporisation
H2O(s) H2O(l) H2O(g)
S298
Si l’on veut calculer l’entropie molaire à une autre température T, il suffit de
connaître les étapes thermodynamiques pour aller de 298K jusqu’à T.
État initial A
État final B
Réactifs Produits
∆rS = SB - SA
dU = δW + δQ dSσ = δQrev/Tσ
∆U = W + Q
∆SU = ∑∆
∆Sσ
σi
δW = -Pext .dV
Transf réversible : ∆SU = 0
δQrev = CPdT + hdP Transf irréversible : ∆SU > 0
δQrev = CVdT + ldV Transf impossible: ∆SU < 0
H = U + PV 3ème Principe
∆H = ∆U + ∆n(gaz) RT
S (Ω
Ω=1) = 0 à 0K
∆U v = Q v
∆HP = QP