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POLYMÈRES
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Pr. J.Lecomte-Beckers
liaisons secondaires
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.1 Liaisons
3.1.2 Distance et énergie de liaison
Epot. = f ( r ) inter-distance
3
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.1 Liaisons
3.1.2 Distance et énergie de liaison (suite)
La force interne exercée est opposée à la force extérieure qui tend à déplacer les
atomes les uns par rapport aux autres.
Force interne Force de rappel (ressort de rigidité k)
En sciences des matériaux, la rigidité est représentée par E et on a (en régime élastique)
Déformation équivalente
Contrainte équivalente [MPa]
[MPa]
Module de Young [GPa]
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.1 Liaisons
3.1.2 Distance et énergie de liaison (suite)
Le point min du potentiel = ε (en r = rm) et représente l’énergie de cohésion entre
les atomes.
En effet, pour séparer les atomes de leur interaction , il faut amener ces derniers
de la distance d’équilibre rm à l’infini.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.1 Liaisons
3.1.2 Distance et énergie de liaison (suite)
- Liaisons primaires sont beaucoup plus fortes que les liaisons secondaires.
(Thermoplastiques)
Les polymères thermoplastiques ne sont pas réticulés et les chaînes polymères sont liées
entre elles par des liaisons secondaires.
Ce comportement est réversible, c-à-d que si l’on refroidit le polymère, les liaisons
secondaires se reforment et il revient à son état rigide dit vitreux.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.1 Liaisons
3.1.3 Liaison et réponse à la température (suite)
(Thermodurcissables)
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.1 Liaisons
3.1.3 Liaison et réponse à la température (suite)
Il existe des exceptions :
Pour séparer les chaînes du polymère, il faudrait rompre tous ces dipôles en même
temps, ce qui ne saurait se produire en pratique.
Le poly-acrylonitrile n’est donc pas un thermoplastique même si il est linéaire et non
réticulé.
Le Teflon dispose de très fortes liaisons dipolaires qui existent suite à ses 4 atomes de
fluor par unité structurale.
Le Teflon ne se comporte donc pas comme un thermoplastique 9
même si il est linéaire et non réticulé.
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.1 Liaisons
3.1.4 Effet des solvants
Les solvants pouvant former des liaisons secondaires fortes avec les chaînes de
polymères peuvent s’insérer et se substituer aux liaisons secondaires entre les chaînes.
Ces solvants peuvent ainsi séparer les chaînes et dissoudre la plupart des
polymères.
Les polymères réticulés ne sont donc généralement pas solubles dans des solvants.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.2 Stéréo-isomérie
3.2.2 Stéréo-isomérie dans les polymères vinyliques (suite)
Isotactique : Structure pour laquelle le groupement X se trouve toujours dans le même plan.
Monomère -X
Ethylène -H
Styrène -
Pour le polypropylène, les arrangements préférés (de plus basse énergie) sont
ceux qui sont réguliers (isotactique et syndiotactique) mais disposés autrement
que le polyéthylène.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.2 Stéréo-isomérie
3.2.2 Stéréo-isomérie dans les polymères vinyliques (suite)
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.2 Stéréo-isomérie
3.2.3 Stéréo-isomérie dans les polymères diéniques
Les groupes de substitution sur les carbones doublement liés peuvent se situer soit du
même coté (cis) soit sur des cotés opposés (trans).
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.2 Stéréo-isomérie
3.2.3 Stéréo-isomérie dans les polymères diéniques
CH3
C C
CH3 C C
CH3
C C C C
C C C C
C CH3
C CH3 H
H H C C
C
C C H
C H
C H
C
C C CH3 trans
(cis)
Exemple : Identifier toutes les structures et les stéréoisomères qui peuvent résulter
de la polymérisation par addition de butadiène
5 variétés différentes
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.3 Morphologie
3.3.1 Conditions de cristallinité
En premier lieu, une chaîne à structure régulière est requise pour que l’ensemble des
chaînes puissent s’empiler dans un réseau cristallin tridimensionnel.
Les polymères «stéréo-réguliers » sont plus disposés à être cristallins que ceux qui
ont une structure de chaîne désordonnée.
Les chaînes d’un polymère amorphe sont disposées assez aléatoirement, tordues,
torsadées et amassées.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.3 Morphologie
3.3.1 Conditions de cristallinité (suite)
En second lieu, les forces secondaires qui tiennent les chaînes ensemble dans
le réseau cristallin doivent être assez fortes pour surpasser l’effet désordonnant de
l’agitation thermique.
Les polymères qui ne respectent pas ces conditions ne sont pas cristallins.
Ils sont complètement amorphes.
Cependant, le taux de cristallinité pouvant être atteint dans des cas très favorables est
de 98% avec une fraction du matériau qui reste amorphe.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.3 Morphologie
3.3.2 Modèle de micelle en bordure
Ce modèle a été utilisé pour essayer d’expliquer les propriétés cristallines observées
dans les polymères.
Il se base sur des dessins de régions cristallines connues comme des micelles en
bordure ou cristallites insérés dans une matrice amorphe.
Les chaînes individuelles sont cependant beaucoup plus longues que les cristallites. 21
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.3 Morphologie
3.3.2 Modèle de micelle en bordure
Ce modèle explique avec succès la coexistence de cristaux et de parties amorphes
dans des polymères, et explique également l’ de la cristallinité quand les fibres sont
étirées.
Lorsque le polymère est étiré, les chaînes s’orientent dans la direction de l’effort et
ainsi l’alignement augmente dans les zones amorphes.
- La cristallisation permet aux différentes chaînes d’être plus liées entre elles.
- A l’inverse des réseaux réticulés, les cristallites fondent généralement avant que
le polymère ne se dégrade et les solvants qui forment de fortes liaisons
secondaires peuvent les dissoudre.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.3 Morphologie
3.3.2 Modèle de micelle en bordure
Exemple
Une fois que l’on retire le poids , le fil se dissout très vite dans l’eau.
Expliquer ce phénomène.
On peut faire précipiter, à partir de solutions diluées, de fins cristaux pyramidaux (b)
ou de plates lamelles de cristaux (a) polymère soit par refroidissement soit par
évaporation d’un solvant.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.3 Morphologie
3.3.3 Cristaux lamellaires
Pour un polymère donné, les propriétés de chaque phase restent les mêmes
mais leur quantité relative peut varier
Influence fortement les propriétés de l’ensemble (comme les propr. mécaniques)
Les chaînes polymères sont mieux empilées et de manière plus compacte dans les
parties cristallines par rapport aux régions amorphes.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.3 Morphologie
3.3.4 Effet de la cristallinité sur les propriétés mécaniques
Les points de branchement empêchent par leur présence l’empilement qui est
nécessaire pour former une matrice cristalline dans leur voisinage proche.
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La cristallinité diminue lorsque le nombre de branchements augmente
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.3 Morphologie
3.3.5 Effet de la cristallinité sur les propriétés optiques
- Les polymères semi-cristallins dont la taille des cristallites sont < λlumière visible
(flanc des bouteilles en PET)
- Le poly(4-méthyle-1-pentène) isotactique qui, bien que fortement cristallin,
est totalement transparent car ηrégion cristallin ≈ ηrégion amorphe (Indice de réfraction)
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Les homopolymères qui sont translucides (et non transparents) sont semi-cristallins.
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.3 Morphologie
3.3.5 Effet de la cristallinité sur les propriétés optiques
Pas cristallin
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Etat caoutchouteux et transparence due à son caractère amorphe
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.3 Morphologie
3.3.6 Cristaux formés par l’extension de chaînes polymères
Les polymères cristallisés à partir d’un liquide calme ont en général des propriétés
isotropes.
Localement, la matière est orientée (notamment les cristallites) mais aucun angle ou
direction d’orientation ne sont globalement privilégiés.
Si l’axe principal des chaînes polymères s’oriente selon une direction privilégiée
Propriétés mécaniques dans cette direction sont améliorées (matériau anisotrope)
Cause : Transmission des efforts dans les chaînes principales à travers les liaisons
primaires et secondaires.
Alors que dans le cas isotrope, le matériau comporte un grand nombre de directions
de faible résistance qui macroscopiquement mène à des propriétés mécaniques
moindres. Dans ce cas ce sont les liaisons secondaires qui gouvernent la résistance
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du matériau.
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.3 Morphologie
3.3.6 Cristaux formés par l’extension de chaînes polymères (suite)
Les polymères qui cristallisent lors de l’étirage forment une structure fibreuse dans
laquelle les chaînes s’alignent dans la direction de déformation.
Alignement de chaînes sur de longues distance avec un nombre de replis très faible
Plus les chaînes sont longues et moins il y a des défauts provenant des extrémités des
chaînes. Favorable pour les molécules à très haut poids moléculaire
Si les chaînes polymères peuvent être alignées dans le mélange fondu avant la
cristallisation, on peut obtenir lors du passage à l’état solide :
Une autre possibilité est de démarrer avec des molécules présentant un certain
degré d’ordre dans le mélange fondu.
Il existe une série de polymères qui sont connus pour présenter un ordre
cristallin soit à l’état fondu (thermotrope) soit à l’état dissout (lyotrope).
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.3 Morphologie
3.3.7 Polymères liquido-cristallins « ou cristal liquide » (suite)
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.3 Morphologie
3.3.7 Polymères liquido-cristallins « ou cristal liquide » (suite)
les fibres conservent un haut degré de cristallinité sous formes de cristaux non
étendus (chaîne non repliés)
Résistance mécanique très importante
Les fibres de Kevlar sont utilisées dans des application où le rapport résistance/densité
doit être élevée comme pour : Kevlar® 49 Nylon 6/6
- les gilets par balles Limite de traction [MPa] 2950 1280
Module d’élasticité [GPa] 130 6.2
- les blindages légers Elongation à la rupture 2.3 19
- les cordes de pneus
- les renforts dans les composites à haute résistance
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.3 Morphologie
3.3.7 Polymères liquido-cristallins « ou cristal liquide » (suite)
Ces polymères ont de hauts points de fusion mais peuvent être mis en œuvre
comme des thermoplastiques.
Les propriétés obtenues pour ces polymères cristallins particuliers est en partie due
aux chaînes hautement aromatique.
On sait que les chaînes polymères s’arrangent pour former des cristallites.
Ces cristallites elles-mêmes ont tendance à s’arranger entre elles dans des
structures supermoléculaires « sphérulites » (cf. grains dans les métaux).
Diamètre ≈ 0.01 mm
Une sphérulite croit radialement à partir d’un point de nucléation jusqu’à qu’elle
rencontre une autre sphérulite en croissance ou un obstacle tridimensionnel.
La taille des sphérulites peut être contrôlée par le nombre de nucléi présents.
Plus il y’a de nucléi et plus la taille des sphérulites est petite
(b) Organisation des chaînes autour
(a) Sphérulite du point de nucléation
avec une apparence de
« croix de Malte » 40
(c) Caractère cristallin
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.3 Morphologie
3.3.8 Sphérulites (suite)
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.1 Introduction
À l’exception de quelques cas, les polymères sont composés de molécules dotés d’une
distribution de longueur de chaîne.
Les longueurs moyennes de chaînes ou les poids moléculaires moyens de ces matériaux
influencent fortement leurs propriétés.
Les méthodes analytiques qui déterminent la masse de molécules d’une taille donnée,
fournissent la masse moléculaire moyenne en masse.
La masse moléculaire moyenne en nombre est le 1er moment de la distribution des masses 44
moléculaires alors que la masse moléculaire moyenne en masse en est le 2ème moment.
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.2 Poids moléculaire moyen (suite)
45
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.2 Poids moléculaire moyen (suite)
Les boules roulent le long d’un plan percé de fentes de plus en plus grandes.
Exercice 1
Les poids moléculaires mesurés sur des fractions mono-dispersées d ’un polymère
linéaire, A et B, sont respectivement 100 000 et 400 000.
Le mélange 1 est préparé à partir d’une dose (en masse) de A pour deux doses de B.
Le mélange 2 contient deux doses de A pour une dose de B.
Déterminer les masses moléculaires moyenne en masse et en nombre pour ces deux
mélanges.
Mélange 1 : Mélange 2 :
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.2 Poids moléculaire moyen (suite)
Exercice 2
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- Méthodes relatives : Une quantité qui est en rapport avec la masse moléculaire est
mesurée. La relation exacte doit faire l’objet d’une
calibration grâce à une méthode absolue.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite)
A. Méthodes absolues - Analyse du groupe de terminaison
Quand la nature chimique des groupes de terminaison des chaînes polymères est
connue, des techniques analytiques standardisées peuvent parfois être employées
pour déterminer la concentration en groupes de terminaison et donc donner
directement la masse moléculaire moyenne en nombre.
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Méthodes limitées à
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite)
A. Méthodes absolues – Mesure des propriétés colligatives
Exemple :
Lorsque l’eau est en train de bouillir, les potentiels chimiques des phases (liquide et
vapeur), sont égaux.
Si on ajoute du sel à l’eau Le potentiel chimique de l’eau à l’état liquide diminue.
Pour rétablir l’équilibre avec l’eau pure en vapeur, la T° du système doit s’élever.
En pratique, toutes les membranes permettent aux molécules à bas poids moléculaire
de traverser la membrane (calculée) > (réelle) et π est plus faible. 56
Imprécision des mesures et technique applicable pour .
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite)
A. Méthodes absolues – Mesure des propriétés colligatives (suite)
Deux thermistors sont placés dans une chambre thermostatisée qui contient un réservoir de solvant
pur en équilibre avec sa vapeur.
Une goutte de solvant est placée sur un des thermistors et une goutte de solution sur l’autre.
D’autres méthodes mesurent des quantités en rapport avec la masse moyenne en des
molécules en solution et donnant ainsi la masse moléculaire moyenne en masse .
Méthode par diffusion de lumière ( mesure de l’intensité de la lumière diffusée)
(méthode basé sur le fait que l’intensité de la diffusion de la lumière dans un polymère
est proportionnelle au carré de sa masse moléculaire moyenne , )
Cette technique fournit aussi des informations sur l’interaction solvant-soluté et sur la
configuration du polymère dans la solution étant donné que la quantité de lumière
diffusée dépend aussi de la taille des particules.
peut aussi être obtenue par une centrifugation intense qui distribue les molécules selon leur
masse dans le champs centrifuge. 58
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite)
A. Méthodes relatives
Cependant, parfois ces relations ne sont pas connues mais en mesurant quelque chose
en rapport avec la masse moléculaire on peut avoir accès à cette grandeur.
Toutefois, une méthode absolue doit être utilisé pour calibrer les mesures.
Une quantité relativement petite de polymères dissous peut entraîner une augmentation
considérable de la viscosité. De plus, toutes choses restantes égales, les plus
grandes molécules empêchent plus l’écoulement que les plus petites.
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Augmentation de la viscosité plus importante avec de grandes molécules
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite)
A. Méthodes relatives (suite)
En extrapolant la viscosité réduite vers la concentration nulle on obtient la viscosité intrinsèque [η] :
Une relation est proposée par « Huggins » qui lie la viscosité réduite et la concentration pour
des solutions diluées de polymères (ηr < 2)
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite)
A. Méthodes relatives (suite)
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite)
A. Méthodes relatives (suite)
Une relation établi sur des fractions de polymères essentiellement monodispersés permet
de calculer le poids moléculaire sur base de la viscosité intrinsèque :
(x se réfère à un échantillon monodispersé) 65
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite)
A. Méthodes relatives (suite)
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite)
A. Méthodes relatives (suite)
Exemple : Les données suivantes sont obtenues pour un échantillon de PMMA dans de
l’acétone à 30°C. Déterminer et pour l’échantillon et k’ (cste de l’éq. de Huggins)
c (g/100mL)
1.170 0.275
1.215 0.344
1.629 0.896
1.892 1.199
Solution :
c
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite)
A. Méthodes relatives (suite)
Le temps d’écoulement t est relié à la viscosité de la solution, par une équation de la forme :
Le dernier terme est négligeable si le temps d’écoulement > 1 min et comme la densité des
solutions de polymères diluées diffère peu de celle du solvant on a :
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite)
A. Méthodes relatives (suite)
Distribution discrète
Approximation continue
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Or
(la somme des fractions molaires = 1).
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.4 Distribution du poids moléculaire (suite)
Or
(la somme des fraction massiques = 1)
Solution
a.
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Cette intégrale est tablée dans les références standards. Le résultat est .
CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL
3.4 Caractéristique du poids moléculaire
3.4.4 Distribution du poids moléculaire (suite)
b.
c.
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