CHAPITRE VII : Energie et enthalpie libres – Critères d’évolution d’un système

entropie

∆S = 0 ∆S > 0

∆S ˂ 0
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I. Energie et enthalpie libres :

Transformation spontanée ∆S =∆Ssys+ ∆S ext > 0

∆Ssys = - ∆S ext ∆S ext = - Qsys / T

 Transformation isobare: Qp = ∆H

Qsys = ∆H sys ∆Sext = - ∆Hsys / T

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∆Ssys - (∆Hsys / T) > 0

∆Hsys - T∆Ssys ˂ 0

enthalpie libre
fonction de Gibbs

∆G =∆Hsys - T∆Ssys
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 ∆G ˂ 0 la transformation est
spontanée (G diminue)

 ∆G > 0 la transformation est non

spontanée (G augmente)

 ∆G = 0 le système est à l’équilibre

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sens direct
αA + βB δC + γD
sens inverse
 ∆G ˂ 0 la réaction a lieu dans le
sens direct (elle est spontanée )
 ∆G > 0 la réaction a lieu dans le sens
inverse (elle est non spontanée )
 ∆G = 0 le système est à l’équilibre ( la
réaction a lieu dans les deux sens)
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 Transformation isochore: QV= ∆U

Qsys = ∆U sys ∆Sext = - ∆Usys / T

∆Ssys - (∆Usys / T) > 0

∆Usys - T∆Ssys ˂ 0

Enegie libre ou fonction de Helmholtz

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∆F =∆Usys - T ∆Ssys
 ∆F ˂ 0 la transformation est
spontanée (sens direct de la réaction)

 ∆F > 0 la transformation est non

spontanée (sens inverse de la
réaction)
 ∆F = 0 le système est à l’équilibre
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Relation entre enthalpie et énergie libre:

F=U–TS
G = H –T S G = U+ PV - TS
H = U + PV

G = U – TS + PV

G = F + PV
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II. Calcul de l’enthalpie libre:

II.1. pour une transformation
∆H˂ 0 ∆G ˂ 0 transformation spontanée
∆S > 0
∆S ˂ 0 ∆G > 0 transformation non
∆H > 0 spontanée

∆H ˂ 0 ∆G ˂ 0 si T ˂ ∆H / ∆S
∆S ˂ 0
∆H > 0 ∆G ˂ 0 si T > ∆H / ∆S
∆S > 0
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• Exemple: considérons la transformation d’une

mole d’eau de l’état liquide à l’état gazeux.
Calculez l’enthalpie libre à 350K; 373K et 400K
∆H(vap H2O) = 44Kj/ mol
Solution:
∆G = ∆H – T ∆S
vaporisation
Eau liquide eau gaz

∆S (vaporisation) = ∆H vap / T vap

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∆G = ∆H – T (∆Hvap / Tvap)
À 350K
∆G = 44 – 350( 44 / 373) = 2,71KJ
∆G > 0 transformation non spontanée

À 373K
∆G = 44 – 373( 44 / 373) = 0KJ
∆G = 0 l’eau liquide est en équilibre avec
l’eau gazeuse
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À 400K
∆G = 44 – 400( 44 / 373) = - 3,18KJ
∆G ˂ 0 transformation spontanée

II.2. pour une réaction:

Enthalpie libre de formation: ∆Gf

∆Gf(cops pur) = 0
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∆Gf(cops simple) = 0

Exple: ∆Gf(C) = 0 ; ∆Gf(Ne) = 0

∆Gf(O2) = 0 ; ∆Gf(N2) = 0

Enthalpie libre de réaction: ∆GR

αA + βB δC + γD

∆GR = ∑∂i ∆Gf, poduits - ∑∂j ∆Gf,réactifs

 CHAPITRE VII : Energie et enthalpie libres – Critères d’évolution d’un système

∆GR =∆HR - T∆SR

• Exemple: Calculez l’enthalpie

libre de la réaction suivante:
F2 (g) + 2 HCl (g) 2HF(g) + Cl2(g)

∆G f, HF = - 276,21Kj/ mol ;
∆G f, HCl = - 95,18Kj/ mol
 CHAPITRE VII : Energie et enthalpie libres – Critères d’évolution d’un système

∆GR = ∑∂i ∆Gf, poduits - ∑∂j ∆f,réactifs

∆GR = (2∆Gf, HF + 2∆Gf, Cl2 ) – (2∆Gf, HCl +

∆Gf, F2 )

= 2( - 276,21) – 2(- 95,18)

∆GR = - 362,06KJ
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III. Enthalpie libre molaire:

III.1. influence de la pression:
G=H–TS G = U + PV – TS
H =U + PV

dG = dU +P dV + V dP – TdS – SdT

U = Q +W dU = dQ +dW = TdS + (- PdV)

 CHAPITRE VII : Energie et enthalpie libres – Critères d’évolution d’un système

dG = TdS – PdV +P dV + V dP – TdS – SdT

dG = V dP – SdT

Si T= cst dG = VdP

Pour un gaz parfait: V= nRT/P

∆G = G(T,P2) – G (T,P1) = nRTLn(P2/P1)
CHAPITRE VII : Energie et enthalpie libres – Critères d’évolution d’un système

G(T,P2) = G° (T,P1) + nRTLn(P2/P1)

G(T,P) = G° T + nRTLnP

Enthalpie totale d’un mélange

gazeux supposé parfait
G(T,P) = ∑ni G (T,P) (i)
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III.1. cas général:

G(T,P) (i)= G° T (i)+ nRTLn(ai/a0)

ai : activité du constituant (i)

A0: activité dans les conditions standards

ai = γi Xi
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V. Les équilibres chimiques:

V.1. état d’équilibre:
sens direct
αA + βB δC + γD
sens inverse

 ∆G ˂ 0 la réaction a lieu dans le sens direct

 ∆G > 0 la réaction a lieu dans le sens inverse
 ∆G = 0 le système est à l’équilibre
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V.1. constante d’équilibre et quotient

réactionnel:
∆G = G produits– G réactifs
= (δ GC + γ GD) – (α GA + β GB)

G(i)= G° (i)+ nRTLn(ai)

∆G = δ(G° (C)+ RTLn aC) + γ(G° (D)+ RTLnaD) –

α(G° (A)+ RTLnaA) – β (G° (B)+ RTLnaB)
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∆G = δG° (C)+ γ G° (D) – αG° (A) – β G° (B) +

RT (δ Ln aC + γLnaD – αLnaA – β LnaB)

C D

A B

quotient réactionnel noté Q

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Pour un gaz:
Q = Qp et ai = Pi
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C D

A B
Pour un liquide ou un gaz:
Q = Qc et ai = Ci
Équilibre atteint ∆G = 0
∆G = 0
∆G = ∆G° + RT LnQ ∆G° + RT LnK =0
Q=K

∆G° = - R T LnK
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Pour un gaz:
K = Kp
c D

A B
Pour un liquide ou un gaz:
k = kc
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Relation entre Kp et Kc:

PV= n RT P = n RT/ V

P= CRT

∆n = (δ+ γ) – (α +β)=∑npdt-∑nréa
 CHAPITRE VII : Energie et enthalpie libres – Critères d’évolution d’un système

 Q ˂ K la réaction évolue dans le

sens direct

 Q > K la réaction évolue dans le

sens inverse

 Q = K le système est à l’équilibre

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Applications:
Donnez l’expression de Kp; Kc et la relation entre
eux pour les équilibres suivants:

 H2(g) + I2(g) 2 HI(g)

∆n = 2 – (1+1) = 0 donc Kp = Kc
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 CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g)

∆n = 1 – (1+1/2) = - 1/2
 CHAPITRE VII : Energie et enthalpie libres – Critères d’évolution d’un système

 HCl (l) + H2O(l) H3O+(l) + Cl- (l)

 C (s) + O2(g) CO2(g)

∆n = 1 – (1) = 0 Kp = Kc
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 CaCO3 (s) CaO(s) + CO2 (g)

Kp = PCO2 Kc = [CO2]

∆n = 1 – 0 = 1 Kp = Kc RT