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THESE
pr6sent6e h

L'UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DE LILLE


pour obtenir le titre de

DOCTEUR DE SPEClALlTE
Mention Spectrochimie et Méthodes d'Analyse

Par

Mohammad Hassan PEYROVI


Maître ès Sciences
(Université Nationale d' IRAN)

HYDROGENOLYSE DE L'HEXANE SUR CATALYSEURS


A BASE D E NICKEL DE COBALT ET DE RUTHENlUM

Soutenue le 26 octobre 1983 devant la Commission d'Examen

Membres du Jury : M. J.P. BONNELLE Président


Mme G. LECLERCQ Rapporteur
M. J. P. BOIT1AUX Examinateur
M. H. CHARCOSSET Examinateur
M. S. PIETRZYK Examinateur
UNIVERSITE DES SCIENCES S e p t e m b r e 1983 l

ET TECHNIQUES DE L I L L E
---------

DOYENS HONORAIRES DE l'ANCIENNE FACULTE DES SCIENCES

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I MM. R. DEFRETIN, H. LEFEBVRE, M. PARREAU.

PROFESSEURS HONORAIRES DES ANCIENNES FACULTES DE DROIT


1 4

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ET SCIENCES ECONOMIQUES, DES SCIENCES ET DES LETTRES
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LASSERRE, LELONG, h e L~LONG,LHOMME, L IEBAERT, MARTI NOT-LAGARDE, MAZET,
M I CHEL, PEREZ, RO IG, ROSEAU, ROUELLE, SAVARD, SCH l LTZ, WATERLOT, W IEMAN,
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ZAMANSK I . l

PROFESSEUR EMERITE l
1
i
M. A. LEBRUN.
1
ANCIENS PRESIDENTS DE LtUNIVERSITE DES SCIENCES ET
TECHNIQUES DE L I L L E

MM. R. DEFRETIN, M. PARREAU, J. LOMBARD, M. MIGEON.


1
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..........................................................
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*** *** *** ***
** ** HYDROGENOLYSE DU N-HEXANE SUR CATALYSEURS ** **
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**** A BASE DE NICKEL, DE COBALT OU DE RUTHENIUM **
**** , *,
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Ce .&ava,it a &tg kEaein6 dam t e c&e du
maupe d'€tu.de t a Convwio: du Chakbon p a ~
tlHydaog&ne (G.E.C.H.) CAdu GRECO-CHARBON C.N.R.S..
Naw tenom à k e m a c i a CU okganbmu pawr
.
t ' a i d e appolr*tie à t a kdaeina,t.ion de CU k e c h m c h ~
1
Ce m v d , W e p / L i n davM t e h b o l r a t o h e de C&atghe atlganique
de La Facul24 de6 S d e n c a de P O I T I E R S , a &tg p o ~ u i v i da^ t e
labom.-to.&e de C&dyhe H&tétrog&ne et Hornog&ne, E.R.A. C.N.R.S. no
4 5 8 , de t l ü n . i v m i t t d a Sciencq et Techniqua de LlLLE 1 .

Se lrme/rcLe && 4ince/remenf Madame G . LECLERCQ, Phobeaswt à


t1un.ivmLt6 d a ScLw~cuct Techniqua de L I L L E 1, q~ a U g é ce
auvaLe, p o u t ' i n t & ê t c o w k n t quf&e m'a maniduté et ta
c o ~ c i het encourragemen& qu'&te m'a paociigua au corn4 de no4
/rechuchu. 2u1&e &ouve ici t t a . i a a n c e de ma p/tobonde grcaZQ.de.

S 1 ~ u 4me6 e aemu&e.me~à Momiem S.P. BONNELLE, Pkoduheu~


et VAectewl du tabofiatob~ede CaaMqhe H&t&ogCne et Homoghne,
E.R.A. C.N.R.S. no 4 5 8 , de t ' U n i v m a é de6 Scienca et Techniqua
de L I L L E 1 , qrU a bien voulu acceptw ta h ~ d e n c edu S w y de
&he,
5Momieu~1.8. BOITZAUX, lngdniwc de Rechmche à t'Im.tUut 1
F/rançaA du P m o t e de RUEIL-MALMAISON et à M o ~ t r l i m i f . CHARCOSSET,

Se $lena à exphet ma & è ~ csince/re tteconna&hmce It MomLm


S . P I E T R Z Y K , A4adaknt A u o c i d à t1Univm.6tt des S d e n c u et
Techniques de L I L L E 1, p o u t,'afteMon avec taquelte i l a 4uLvi
cette w e et t a cow*ante ~ p o n i b k gd o n t a 6ai-t pwve à
mon dgmd.

Se -tlevM a lremmclm M O I M ~ ~ L I LL . LECLERCQ, W / r e &?lintant à


4 ScLence6 et Technique6 de L I L L E 1, pow ha coUa-
t 1 U ~ v m L t de6
b o W o n et t'aide q u 1 2 m'a appo/ctdu.
I

Se nmehcie vivement Madame C . GUELTON p w t'&de .teciwuque


qu ' &te ni ' a clppolttée t o u de tlt&de thmog/ravbn&&ique.
Je iremutoie Cgdment mon cammade de tabomtohe. Momiew
M. KARROUA, pom t a coeûzboiration amicale que now avonn eue tom de
ceHe a u d e .JWL tlhyd/rogCnoQhe d a hy&ocarrb~~ahaMCb.

Je ne namaid oubfien t o w mes caml~adesdu tabotcatohe, aimi


que tau te, membira du pmhonnd adNnh*iLatid et technique, t a n t
pom t u coUaboiration ed&Lcace que powl t e m M é .

Se iremenoie vivement Madame L . SAlNLEGER powl t a ~pi.d&tC et


\

tleddica&i dont &eu b&pheuve t o m du m a g e de cette t h b e .


TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION

PARTIE EXPERIMENTALE

1. PREPARATIÜI: DES CATALYSEURS


1.1. Supports
1.2. Imprégnation e t séchage
1.3. Dosages
1.4. Catalyseur EURO N i - 1
1.5. Catalyseur E. 8610
l
II.REDUCTION DES CATALYSEURS

II1. ETUDES THERMOGRAVIMETRIQUES


II1.1. D i s p o s i t i f expérimental e t mode o p é r a t o i r e
III.2. E x p l o i t a t i o n des r é s u l t a t s

I V . CARACTERISATION DES CATALYSEURS


I V . l . Mesures de c h i m i s o r p t i o n
IV.2. Détermination du degré de r é d u c t i o n du métal
I V . 3. A c t i v i t é en hydrogenati on du benzène
IV.3.1. D i s p o s i t i f expérimental
IV.3.2. Analyses
IV.3.3. Conditions o p é r a t o i r e s
IV.3.4. Mode o p é r a t o i r e e t e x p l o i t a t i o n des r é s u l t a t s

V. HYDROGENOLYSE DE L 'HEXANE
V. 1. D i s p o s i t i f expérimental
V. 2. Produi t s
V .3. Condi t i ons o p é r a t o i r e s
V.4. Analyse des p r o d u i t s
V .5. Modes opéra t o i r e s
V .5 .l.
Température e t débl t c o n s t a n t s
V .5.2. Température ou d é b i t v a r i ab1e

CHAPITRE 1 : ETUDE PRELIMIWIRE DE L'HYDROGENOLYSE


DU N-HEXANE SUR N i , Co, Ru. EFFET DE LA
NATURE DU SUPPORT

1. INFLUENCE DE LA NATURE DU METAL 27


1 ) Co,i,,:arai son des a c t i v i t é s
2) Comparai son des s é l e c t i v i t é s
3) I n f l u e n c e de l a température s u r l a s e l e c t i v i t é

II. INFLUENCE W SUPPORT 38


1) Catalyseurs à 6 % e n p o i d s de n i c k e l 38
2) I n f l u e n c e de l a t e n e u r en métal s u r l e s
e f f e t s de s u p p o r t 43

III. INFLUENCE DE L'EMPOISONNEMENT PAR LE SOUFRE 47


1) Mode o p é r a t o i r e 48
2) R é s u l t a t s 52
a) Essai à blanc 52
b ) E f f i c a c i t é du thiophène 52
c) Influence sur l a s é l e c t i v i t é 53

CHAPITRE II : HYDROGENOLYSE DU N-HEXANE SUR CATALYSEURS N i / S i 0 2 57

1. INFLUENCE DE LA TENEUR EN NICKEL 57


1) A c t i v i t é s des c a t a l y s e u r s 57

I 2) S é l e c t i v i t é s

II. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE REDUCTION


1) A c t i v i tQdes c a t a l y s e u r s
2) S é l e c t i v i t é s
** ** ** **
**
:
** **: INTRODUCTION : :
*. .*. . . . . . . . . . . . . . . . . . * **
l
+
************.********
....................
*.**.*. . . . . . . . . . . . . . . . . . **
****
2:* * INTRODUCTION
* **
::
** **
.*....................
...................

s e hydrocarbures s a t u r é s e s t une r é a c t i o n q u i a é t é
~ ' h y c l r ~ o ~ é n o l ydes
l ' o b j e t de nombreuses é t u d e s 1 5 , 7 - 2 1 ) , en p a r t i c u l i e r dans n o t r e l a b o r a -
t o i r e , pour p l u s i e u r s r a i s o n s . D'abord, e l l e i n t e r v i e n t dans l e reforming
des naphtas, comme r é a c t i o n p a r a s i t e , puisque à p a r t i r de l a coupe Cg-Cll,
e l l e conduit à d e s hydrocarbures v o l a t i l s , mais il f a u t s i g n a l e r qu'à p a r t i r
des hydrocarbures p l u s l o u r d s , e l l e p e r m e t t r a d ' a c c r o i t r e l e volume de l a
coupe des essences. D'autre p a r t , l'hydrogénolyse est une i n t é r e s s a n t e réac-
t i o n t e s t des c a t a l y s e u r s m é t a l l i q u e s c a r e l l e s'est avérée ê t r e , s u r c e r -
t a i n s métaux, s e n s i b l e à l a s t r u c t u r e des c a t a l y s e u r s (5, 13, 14, 15, 1 6 )
au s e n s de BOUDART ( 6 ) , e l l e ne s e p r o d u i t donc probablement que s u r c e r t a i n s
sites p a r t i c u l i e r s , que l ' o n pourra donc compter à l ' a i d e des mesures d ' a c t i -
v i t é en hydrogénolyse. C e t t e r é a c t i o n p r é s e n t e donc un i n t é r ê t i n c o n t e s t a b l e
dans l a c a r a c t é r i s a t i o n d e s c a t a l y s e u r s m é t a l l i q u e s . Malheureusement l a na-
t u r e des s i t e s p a r t i c u l i e r s n é c e s s i t é s p a r l'hydrogénolyse des hydrocarbures
s a t u r é s n ' a pas encore é t é d é f i n i e t o t a l e m e n t .

Depuis quelque temps avec l a c r é a t i o n d'un groupement d ' é t u d e s u r


l a conversion du charbon p a r l'hydrogène (GECH) e t du Greco Charbon, c e t t e
r é a c t i o n p r é s e n t e un nouvel i n t é r ê t . En e f f e t l e premier o b j e c t i f du GECH
é t a i t de t r a n s f o r m e r l e charbon en s u b s t i t u t au gaz n a t u r e l , c ' e s t - à - d i r e
e s s e n t i e l l e m e n t en méthane. C e t t e t r a n s f o r m a t i o n se f e r a i t en t r o i s é t a p e s :
d'abord l a l i q u é f a c t i o n d i r e c t e du charbon q u i conduit à des l i q u i d e s a s s e z
I
l o u r d s e t q u ' i l f a u d r a ' l h y d r o t r a i t e r " pour l e s p u r i f i e r e t l e s c r a q u e r en
hydrocarbures l i q u i d e s p l u s l é g e r s , dont l a composition s e rapproche de
c e l l e des naphtas d é r i v a n t du ~ é t r o l e .Ils contiennent des hydrocarbures
de Cl à C r é p a r t i s approximativement de l a façon s u i v a n t e :
10
- 50 % de p a r a f f i n e s , l i n é a i r e s e t branchées,

- 40 % de naphtènes, s u r t o u t cyclopentaniques,

- 10 % d'aromatiques.

Ces hydrocarbures, dont l e r a p p o r t H/C e s t v o i s i n de 2 , 5 doivent


e n s u i t e ê t r - transformés en méthane ( r a p p o r t H/C = 4 ) p a r hydrogénolyse.
C ' e s t à ce problème que nous avons consacré c e t t e étude.

L'hydrogénolyse des hydrocarbures s a t u r é s s e v r o d u i t s u r l e s métaux


de t r a n s i t i o n (1, 2), s u r t o u t ceux du groupe VI11 e t l e u r s v o i s i n s . Ces
métaux s e c l a s s e n t en deux c a t é g o r i e s s e l o n l e u r s é l e c t i v i t é i n i t i a l e pour
c e t t e r é a c t i o n ( 7 , 8 , 9 , 18)

- ceux q u i conduisent à une hydrogénolyse simple, c ' e s t - à - d i r e à


l a r u p t u r e d'une s e u l e l i a i s o n C-C au cours d'un s é j o u r de l a
molécule s u r l e c a t a l y s e u r , ce s o n t : P t e t Pd.

- ceux q u i conduisent à une hydrogénolyse m u l t i p l e , c ' e s t - à - d i r e à


l
l a r u p t u r e de p l u s i e u r s l i a i s o n C-C, s e s o n t principalement : Fe, 1
Co, N i , Ru e t O s .

Dans l e c a s q u i nous occupe il f a u d r a c h o i s i r , parmi l e s métaux de


l a deuxième c a t é g o r i e , c e l u i q u i nous conduira a u "meilleur" c a t a l y s e u r dont
l e s performances s e r o n t sans d o u t e un compromis e n t r e l e s c r i t è r e s s u i v a n t s :

- bonne a c t i v i t é ,

l
- bonne s é l e c t i v i t é i n i t i a l e en méthane,

- bonne s t a b i l i t é e t bonne r é s i s t a n c e aux poisons,

- p r i x de r e v i e n t l e p l u s f a i b l e p o s s i b l e .
Le f e r e s t l e métal q u i donne l e p l u s d'hydrogénolyse m u l t i p l e i n i t i a l e
( 7 , 18). Mais l e s c a t a l y s e u r s au f e r s o n t peu a c t i f s ( 7 , 18), peu s t a b l e s e t
d i f f i c i l e s à réparer, c ' e s t pourquoi i l s n ' o n t p a s é t é t e s t é s i c i . Nous nous
sommes l i m i t é s à l ' é t u d e de c a t a l y s e u r s a u N i , Co ou Ru.

D'autre p a r t , comme on v i e n t de l e s i g n a l e r , llhydrogénolyse des hydro-


c a r b u r e s s a t u r é s e s t , s u r p l a t i n e , une r é a c t i o n s e n s i b l e à l a s t r u c t u r e du
catalyseur, A.- e s t donc p o s s i b l e que s u r l e s a u t r e s métaux, l a v i t e s s e e t l a
s é l e c t i v i t é de c e t t e r é a c t i o n s o i e n t i n f l u e n c é e s p a r l a n a t u r e du s u p p o r t ,
l a t a i l l e des p a r t i c u l e s m é t a l l i q u e s e t l e ré traitement des c a t a l y s e u r s .

Toutes c e s c o n s i d é r a t i o n s nous o n t c o n d u i t s à é t u d i e r l e s p o i n t s s u i -
vant s.

Tout d'abord une étude p r é l i m i n a i r e où l ' o n a f a i t v a r i e r l a n a t u r e


du métal e t du support a i n s i que l a t e n e u r en m é t a l des c a t a l y s e u r s , a v a i t
pour b u t de s é l e c t i o n n e r l e c a t a l y s e u r (métal e t s u p p o r t ) s u r l e q u e l on
é t u d i e r a i t p l u s en d é t a i l La s e n s i b i l i t é de l a r é a c t i o n dthydrog6nolyse à
l a s t r u c t u r e du c a t a l y s e u r e t aux e f f e t s de poisons. Cependant, s i à l a
s u i t e de c e t t e é t u d e il nous a é t é permis de c h o i s i r l e support de c a t a l y -
seur - l a silice - il nous é t a i t d i f f i c i l e de t r a n c h e r e n t r e l e n i c k e l e t
l e c o b a l t , c e d e r n i e r é t a n t p l u s a c t i f e t p l u s s é l e c t i f que l e n i c k e l , mais
a u s s i p l u s c o û t e u x . Nous lavons donc décidé de poursuivre ce t r a v a i l avec
deux s é r i e s de c a t a l y s e u r s , l ' u n e à base de n i c k e l e t l ' a u t r e , à base de co-
b a l t s u r l e s q u e l l e s on a examiné l ' e f f e t du p r é t r a i t e m e n t des c a t a l y s e u r s
(température de r é d u c t i o n , de c a l c i n a t i o n ) e t l ' e f f e t de l'empoisonnement
p a r l e thiophène.

Parmi t o u s l e s composants du naphta il a f a l l u c h o i s i r un hydrocarbure


modèle pour ce début d ' é t u d e . Les hydrocarbures s a t u r é s é t a n t largement p r é -
pondérantsdans l e s naphtas, s o i t sous forme de p a r a f f i n e s , s o i t sous forme de
naphtènes, e t d ' a u t r e p a r t l'hydrogénolyse des hydrocarbures s a t u r é s l i n é a i r e s ,
é t a n t d'une façon g é n é r a l e moins r a p i d e que c e l l e d e s r a m i f i é s , n o t r e c h o i x
s ' e s t p o r t é s u r l e n-hexane. L'étude de l ' i n f l u e n c e de l a s t r u c t u r e du subs-
t r a t q u i s e r a r é a l i s é e u l t é r i e u r e m e n t a i n s i que l ' é t u d e c i n é t i q u e s o u s p r e s s i o n
de c e s r é a c t i o n s c o n s t i t u e r o n t l a s u i t e de c e t r a v a i l avec comme o b j e c t i f
f i n a l l a compréhension e t l a modélisation du mécanisme de l a r é a c t i o n .
f

Précisons enfin que les résultats reportés ici ont été obtenus à pres-
sion atmosphérique (rapport PFJPC = 9), pour des raisons de commodité, les
grandes tendances observées dans ce qui suit étant, selon toute logique,
susceptibles d'être peu modifiées par une variation de pression. Cependant,
le gaz étant distribué par Gaz de France dans des canalisations sous pres-
sion il sera nécessaire de vérifier l'influence de la pression sur les per-
formances des catalyseurs.
1. .PRElrA%WTIQ!t'DES 'CATALYSEURS

., Presque tous l e s catalyseur. u t i l W s ici ont 6t6 pr+.rbs dan. notre


laboratoire. Las renseignements concernant deux catalyseurs prgPar6s a i l l e u r s

a 1

d a suppopa. u t i l i s g s sont âes neiosils h y s s d o i t b s


iBt6s sont m p o ~ t 6 e sdans l e tableau 1. CgS aemsils s e
forme d'une poudre de grenyiornbtrie ex-
O
-t fine ( t a i l l e
~i.iseentra 120'et 900 A) d'une &mit6 apparente t h faible. * .

. Outre ces aémgils, nous avons &gaiement eniploy6 m e silice Rhhe Poulenc
PBSgW qui nous a <t6 fournie sous forne de granulés q u ' i l a f a l l u rédulra en
poudre selon l a méthode habituelle par broyage. Aprb .lavage 8 l'eau e t tami-
sage nous avons u t i l i d l a r n c t i o * dont l e s grairu ont un diamètre eoaopis
entre 0,08 e t 0,125 nm. Sob vol i-
d m l l e en Ua20 est 0.66 %.

1.2. ImpMgfiatIofi e t saehage


b

Lee catalyseurs sont p&arés p a r bp&gnation du support nqt6 dans -

envimn deux foi$ son volume d'eau d i s t i l l é e , par une kalution aqueuse d'un
sel duamétal, la quantité du sel é t a n t chpisie en fonction de l a teneur f i n a l e
' ,. .,a * < . '...
(a iwetat ' d a k t1. '
./

=ut='

Les s e l s u t i î i s b btaient :
1.3. Dosages
:.

~ .,

FIGURE 1 : Courbe : p e r t e d e poids ( 4 6 ) =f(t);(température)


@(NO 6 H20 non supporté ( a ) = s o u s a z o t e , (b) = s o u s hydrogène
312
. * O

. . . <
I V . CARATJRISATION
DES CATALYSE~~RS
,4 . ' . . .
Lea catalyeeurs ont 666 carao6rie6s
+ %sur cspacit6 da c h i i i s o r p t i o n
-. . .
dvhydr&g8ne et per l w r a c t i v i t é dans l a r8rotion hydro&natioq . du bsnskni~.
&Ur cestains c a h l y s e w s , on a détiWtBin6 le degré de réduction du dk1. en
mèsurant l a quantiddi dvoxygène nécessaire à leur reoxydation à 4 5 0 0 ~ :

.,.,'.&.-:
~k1$? . , . Mesures de chinisorption

Le schéma du montage e s t montré sur l a figure 2 ,


W.-
K;g.,..
.*. ;$+.,$;;. !i;$?fz$R.:+i@&F3j
;1:.7$ :.,;$:+<
. . %;
il.
*;&;!$,;;#&&$,3
j>i,$i:;;,,:&*. .;,&.:;.,; i;$.? & a b +!&+:.%-d4:;aQ
, ?, . . g;:
*.a/
.,
.*?4!.<~
Le principe e s t simple$^,'^
*-$ .?
une quantité connue dthydrog8ne est enprison-
iée dans un vol.yne étalon. la'fbession Po d'hydrogène e s t déte.xuninée a l f a i d e
d 'ime jauge de niesure de pression' TEXAS ïNST.Rüt4F,NTSdtune. t& pande précision
t
' - - (10-2 toppl équipée d'me spirale
. .
de Bourdon dont l a défopmation'en
. . . fonction
y

> ,
.
'

.cm,
i

2
+:."
"#.
ii

I
sont probablement dus B une réoxydation du métal (55, 563 piEir.W
etfou l'eau du support. les catàlyseups au cobalt ont donc é t é évacues 3 4 6 ~ C
-w$inw,i'wi9.on%

.
da

i
.

h bmression

.
y<';
I.-,.. ...3;

IV.J.l. Df&@rtrf
mc-m-a-*-*

. -,
1"
(

nt.;.:';:!.

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,

du
..
.. d:ii:j
.

..

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*
,,

<

b
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<

est rcp&m$Q.ja
.
6 3 % *; y g g f ~ ~ r%irb

+&$.f$
/
. .
e;2cwrrr,q
5$jlli%t %%.$

Les dgteqination de degré de réduction du métal ont ét6 effectuées


&+& cm@$yml.de

* . "$:
450° C après les mesures de chimisurgtion l ' h y d m g a ~ eet d:Qgaza*; .%k
prassion i n i t i a l e dqoxyg8ne'est siesuréo
flna13d
,
a"j&Y .i&bj&g@&:&s*Y
., . -p2d-d:;i~,4
9$6$f*&m

'33VS 32 LU~S:U:I
str.

: ~ j ; ; $ ~ ~ ; ~ ~ t;rj~ ~r;q~:>t:

29 i . ~ ~ k [ f i g f:-ih
~ 3 i ~ p~

t i e l l e , la boucle comprenant le rdacteur , a un ~ 1 - de 18W cm3 ;elle e s t '


xpmplie d'un melange bende-hydrogèae qui e s t oifs en c i ~ c u l a t i o npar une
~ ~ t
I'*:

çs7

a
.
q%tt&a&.pap&ap&tmane pkessioa
,.c A + ,

.
..

3:3:23çi

f,.>~.~~i
i + ~ - .
f i

3 "@Gf Y ~ ~ 7 m 3 % 3 c?t .,.;a,.r,,lr:~ci~:w


..

. ., .
<.

'l.l.,..

r s y x i ~ d .t.,,-
ii
,-

,Kg;?gd&e&
. -

l.a tempdrature ambiante, a i n s i que


..
r-&d.rQ"aCteirP) . f i . .-. b i:
yir;~gf aarr-6

, c
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5 ly;j

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j 3 i l
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>
.

' .
.. i{' *

pcraips -.
soufflet &ta Bell~~arLe &acteur, mani dtuna spirale de préchauffage,
1 ' P.
ast pl* dans Ith thermostat a eau qui mainttent une t@mtww comtan$e 3
-
<< .
i U

.,
/-

5 y.
i4.r >: ; ' 0,2* C p d s . .
;&2:3$k$:33Lf..,

-
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'+Y, <

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*
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.-+L

-7
II
'
L1hydrio~Bnepour la dductian et l a daction est p u ~ î f i 6dans un puri-
' 5 r;: > I

, !4%+,*' ficatew ERBELtURD a r i m e au palladimi. Le k h e ffourrii pax- &LABO


.-.-
'."
.. .,.?$"y
.y"

*
Li
;*> s*:
:-. -' 6 '
(qualité BORMAPUR) est d i s t i l l 6 et ccaiaez-6 au contact d'Un catalyseur Pt/A1203
-
s
.

il 1 % powr, 61I miner les ~csmpos6s~ 0 6 s I .l subit 5 6 cycles de solidifica- -


JP = jauge des pressions faibles

Par pompe à circulation


R 5 réacteu
RG = rampe à ~ a z
RV = rampe à vide
RI-Ro = robinets d'arr
Température de &action 50 t 0,2O C ,

ression totale (initiale) 800 nw H g ,


> -
- C.W. *,
"'
A composition du mélange ( i n i t i a l )
'' ,, r -fraction molaire de benzine 0,05

talyeeru? 20-200 mg.

IV.3.4. Mode ogera xeloi tation de; resul tats


--..--y--------'..-------
r--iir-ir.",mrr--~
.- rr---r--------
. , . . .
. .
<
I I

.
-
, * .
1
.
.
, .
.
, ,.+
^i "
-3 - .,
LA ,
- .
'>

1
..i
<

Le wtalyseur
- : cat - '. dans l e r$ac
5. .1 >*. ,

l e -te,.di:'~a bauo~aes<"$& du r i k t ~ a e t a ~Boacru6


, et
. , - :,,: :;*~2~.,5?4 JI<** ,<, .T

>
ghis,' la ~ltOlm~;t~ est t h lai
tQ01. &rit
la p - ~ g q d t h y h & B de^ l a boucle .t .- .1 r~aateiw, iso-diae
. dacteatx*, on &vaeue l a boude e t
.. ':y-?
+ $
'.
r

.
1 ? '
r s ."d;.i
- " t ee.

enipératum du ca&fw*iir '


, 'CR< i;
t l e &acteur et l a da&tforri '" -'

, .
me' courbe typique : taux de transformation = f(temps) est représentée
sw l a fi-e 5. 0'n remarque que l a partie i n i t i a l e de l a courbe est l i n é a i r e
jusqu'a des taux de convernion d'environ 30 % puis celle-ci s'inourve sans
doute a cause des variations de composition d.u mélange ou de 1'encrassement
du catalyseur.

p - l a pente .de l a partie ï i n M n e , m - l a masse de abtal, no - l a

(1)

V I

I I , . .. . .. e ~ ~ e r f l i e & i
V I . otseoritrf
<. ,- ,Te- > . , ,,
1 j

Le d i s p o s i t i f est repr&sent&sur l a ffgwe 6 .

11 cotnprend deux parttes.


, . >$
J C

La p a r t i e réacteur comprend un four tubulai-re dans lequel se trouve


un réacteur h flux muni d'une s p i r a l e de pdchauffage (à l'exception des dac-
te- enqm . . s t r t i l i s é s .pour les réductfons aux tenrp6rattil.e~ 600 e t 800° C)
e t 'd'un p u i t s thermométrique, Le catalyseur est supporté p a r un verre f r i t t é
Un thenno-couple placé dans l e p u i t s thehemm6triquepermet de rep6rer l a t e e
pérature au niveau de la masse catalytique 3 1 de&
> '

*
=7 *r" q "'K-F
I)y+$g$
83i>$f*q$[ "
Les c i r c u i t s de préparation du melange réactionnel comprennent les 616-
&kqtsq@entsnécessaires pour d g l e r l e s débits et dl hydrogè
our puriE2er ce d e r n i e r .

gène e s t dl abord détendu, des t r a c e s d10xyg3ne dans un


Deoxo, son d é b i t est r é g l é a l'aide d'une vanne a a i g u i l l e e t mesuré à L'aide
de d a i m è t r e à f i l m de savon. Ensuite
de s i l i c a g e l e t de tamis moléculaires

st i n t r o d u i t dans l e
m i l à perftision Braun dont la v i t e s s e d ' i n j e c t i o n est réglable e n t r e 0,075
e t 300 cm3/h. La seringue du perfuseur est mmpUe de mercure. Ce dernier e s t

@";&
f r a c t i o n molaire & n-hexaine &tant 0,1, ce-
2,
dlhyQioghe 0,9. Ik plup-
exp6riences ont Bt4 FBalisk aux températwes fixes, choisies en font-
\* /,
du d t a i : 22W C
+.+.%&on le nickel, 2~ C pour l e cobalt e t 180° C pour
l e ruthénium,
,$ x,p$

@G"e
-5:. !jz--r*+7* Q ,*
sp&
%,.+;9{,;2 {+

ün sbpam a i n s i td03~ o x r e c t :
~ &hane,
t éthane, propane, isobutane,
butane, isaprtntane, n pentane , i&s de llhemme.
&Y\?
"$" a-

&
La surface des p i c s ai&i obtenus e s t d8termin6e
intégrateur p$iun
ICR 1 Shimadzu. Rappelons que, l e dgtecteur é t a n t à ionisation âe fimine,
la-surface des pics e s t pro$ortionnelle au nombre d'atomes de carbone dans l e
'
produit analysé e t non au nombre de mol6culeg.
. . - ."
-
Soit S i l a surface du p i c oomspondqnt à 1'hydroc&ure ayant i
atomes de carboni dans l a mol6cule (des -fafil& g u a n t i t b d ' h Y d r o ~ u r e s ~
ramifiés t r o u v j s dans les produits sont camptabilis&s avec l e s hydrocarbures
.
normaux oorrespon8ants f ~ l a r s ,Le tduk & tramfonrhtion global de l'hexane-n

L+'L;;;d ; qgt2::-
-&+Ab":,. ;
p.4 ** ,
:,:*+;yL , t ,<-*@ =, .
1+*4~7%<
\:,
5! q$
,g; -p%,J,
c x -,p;

;$k$ff -5. Modes operatoi r e s


w -
.
r :t4
OF

..........................
V.5.1. Tqératwre e t debi t constants
CI-------"

S "

On envoie sur l e catalyseur &duit e t nfroi* a l a température de


action un dl- dthydrogBne e t dfht.xane. On trace l a combe : taux de '

tnwpfaqmtiqn a
p ba
i - taeps da tmwi (OgG1L .tàfenc+seraieat, fi- 7 1.
Au *ut: Le taux ûe transfbmation change ce qat.qa,pmal!
partiellement aux variations de h tnpératrm (idactini est sxotheniiqui).
Ifpds 1-8o - 1W mn l a c ? w b e *qtre
+ A..
, c
~ ~ a s s W l h B une b i t e L t e # ~ h r t i o nde
-

cette partton l i n g a i r e b. de tniW %&, O (- de t r a n s f o m t f o n r0>


permet die calculer l t a c t i v i t 6 i n i t i a î e du catalyseur à l a température çhoisie :
I .
V.5.2.
--CI-----*
Tm@rature ou d4bi t variable
-----------------*------

. . L'sZ€@?.%.~B g92 6 1 a# p4FqpVlp'ke pP!&i-dre& '

m e &;te
..d i f h a o ; e ap*,, .Air kgtascoMtsnt , (.

suffisant po- paiwir. t w r asaa t&*'&oisioli wtîsniisemte u w


dm transfomiion = f(.teaigrs), on maUf% l e i &a&tm choisi :
m mwm ( m
' en %dnaauxW, figure 8).
.
. .
t tau.
" .
1.p m b 1 ? c r b w , Tl;'
de tninsfolsati*
,

:PU t& th pl
l
P
e s t dbtelrin6 par extzwpolation; Pow Iss cr?gn&ia 2, 3,. les taux d. .:,
tmnsk,m&t5,0n au temps zero somt calcuî48 colasr, suit : "Ar
Ly

qz = a, -
t
O i
9 . "a-1
(61
. ..
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<

O
- 1-

P+ <kI
!4wmtobhaasp d . - : a et'n-R
am a im :;: 2-

i-.i*.nLd*ti . Y!
, h ' , i ' 5
5 '
.' . .
, > +

. . 11s y%4aticm des &itkma iohi& cies papduits en f n i c t i ~ du taux


ds tnalag ioll *A 3 tMxa1:- oormtanh sapt ~xgp&ent&iq s& l e s es&=-
f(ars $ ~t 10. P m extrerpoh$ion $ taux =&=, o3r &4i%erwSnele@ s6Iectivités
$n&tiahs.
* .
en phase gaz e t Ci
*
où C r e p r é s e n t e une molécule de l ' h y d r o c a r b u r e Ci H2i+2
I
l e même hydrocarbure à l ' é t a t adsorbé.
1
1 h i e t di r e p r é s e n t e n t respectivement l e s v i t e s s e s d'hydrogénolyse
i
~
I
e t de d é s o r p t i o n des hydrocarbures à l ' é t a t adsorbé contenant i atomes de
carbone.

Les vo'cs @ @ et @ r e p r g s e n t e n t l e s t r o i s modes de r u p t u r e du


n-hexane .
S i di e s t t r è s s u p é r i e u r à h i il y a u r a hydrogénolyse simple c a r l e s
espèces adsorbées s e désorberont avant de pouvoir s u b i r une a u t r e r u p t u r e de
l i a i s o n C-C. Dans l e cas c o n t r a i r e il y a u r a hydrogénolyse m u l t i p l e .

En ce q u i concerne l e n-hexane, s i c e l u i - c i s u b i t une hydrogénolyse


simple l e s r e l a t i o n s s u i v a n t e s :

Cl = C5
et
C2 = C4

(où Cl, C2, C4 , Cg r e p r é s e n t e n t l e s pourcentages m o l a i r e s de méthane, é t h a n e ,


butane e t pentane) devront ê t r e r e s p e c t é e s .

Sinon Cl > C g .

Dans l e c a s q u i nous occupe, où l ' o n veut f a b r i q u e r beaucoup de mg-


thane, il f a u d r a h i > > di, de façon à a v o i r hydrogénolyse m u l t i p l e .

La l i t t é r a t u r e ( 7 , 8, 16, 18, 1 9 ) nous indique que l e f e r , l e c o b a l t ,


l e n i c k e l e t l e ruthénium conduisent t o u s p l u s ou moins à une hydrogénolyse
m u l t i p l e , ces métaux s e c l a s s a n t p a r importance c r o i s s a n t e d e s p r o d u i t s l é g e r s
dans 1'ordre :

Ru < N i < Co < Fe

Le f e r p r o d u i t presque uniquement du méthane (18).

l
1
l
Cependant c e s d i f f é r e n t s métaux o n t é t é u t i l i s é s à des températures
d i f f é r e n t e s e t il nous a paru indispensable de comparer l e s a c t i v i t é s e t
l e s s é l e c t i v i t é s i n i t i a l e s d é t a i l l é e s dans l e s mêmes c o n d i t i o n s de tempéra-
t u r e e t de p r e s s i o n , du ruthénium, du n i c k e l e t du c o b a l t . Comme il a é t é
indiqué dans l ' i n t r o d u c t i o n , l e s c a t a l y s e u r s a u f e r , d i f f i c i l e s à p r é p a r e r
e t peu s t a b l e s n ' o n t pas é t é t e s t é s .

Dans t c e c e t t e étude l e r a p p o r t d e s p r e s s i o n s p a r t i e l l e s d'hydro-


gène (PR) e t d'hydrocarbure (PC) a é t é maintenu é g a l à 9.

1. INFLUENCE DE LA NATURE DU METAL

l
Les c a t a l y s e u r s q u i o n t s e r v i à l a comparaison des t r o i s métaux s o n t : i
Ni/Si02 Degussa A e r o s i l 180 à 25 % e n poids de N i (Euro N i ) ,
l
1
- l e nombre moyen d'atomes de carbone dans l e s p r o d u i t s :

où ny est l e nombre de molécules d'hydrocarbure contenant i atomes de car-


bone.

R r e p r é s e n t e l e rendement de l a transformation de l'hexane en mé-


P
thane .

1 ) C o m p ~ o nd a a c t i v L t é h

L ' a c t i v i t é des c a t a l y s e u r s , c ' e s t - à - d i r e l a v i t e s s e de l a r é a c t i o n ,


exprimée s o i t e n moles d'hexane transformées p a r gramme de métal ( a c t i v i t é
OU v i t e s s e s p é c i f i q u e ) s o i t en molécules d'hexane transformées p a r s i t e de
chimisorption d'un atome d1hydrog2ne : N ( a c t i v i t é p a r s i t e ou t u r n o v e r num-
b e r ou nombre de r o t a t i o n s ) d o i t ê t r e c a l c u l é e à p a r t i r d'un t a u x de t r a n s -
formation suffisamment f a i b l e (pratiquement i n f é r i e u r à 0 , 3 ) pour que c e l u i -
1 c i s o i t p r o p o r t i o n n e l a u temps de c o n t a c t du r é a c t i f e n d é f a u t s u r l e cata-

1
I
l y s e u r . On considère que l ' o n mesure a i n s i l a v i t e s s e de l a r é a c t i o n dans l e s
c o n d i t i o n s i n i t i a l e s de p r e s s i o n s p a r t i e l l e s .
Pour c e t t e r a i s o n , nous avons c h o i s i de comparer l e s a c t i v i t é s des
métaux à une température moyenne de 200° C. A c e t t e température l e t a u x de
transformation de l'hexane s u r ruthénium est d é j à de 53, il est donc pos-
s i b l e que son a c t i v i t é s o i t légèrement sous-évaluée, mais s a n s doute t r è s
peu.

*', r&

1
A p a r t i r des données du t a b l e a u 5, on o b t i e n t l e s r é s u l t a t s s u f v a n t s

On v o i t donc que l e s métaux s e c l a s s e n t dans l ' o r d r e des a c t i v i t é s


c r o i s s a n t e s , a u s s i b i e n p a r gramme de métal que p a r s i t e a c t i f s e l o n :

Ru > Co > N i .

I l f a u t remarquer que l a d i s p e r s i o n du c a t a l y s e u r a u c o b a l t e s t f a i b l e
p a r r a p p o r t à c e l l e des a u t r e s métaux. I l y a donc sans doute des p o s s i b i l i t é s
1 d'améliorer ses performances.

Comme l ' o n t montré l e s f i g u r e s 9 e t I o d e l a p a r t i e expérimentale


l e s pourcentages molaires des p r o d u i t s de r é a c t i o n v a r i e n t en fonction du
t a u x de conversion à cause de l'hydrogénolyse secondaire des p r o d u i t s .
Mais avec une bonne approximation on pourra c o n s i d é r e r que l e s t e n e u r s en
d i v e r s p r o d u i t s v a r i e n t peujusqu'à 10 % de conversion : pour l e pentane ,
son pourcentage molaire C5 v a r i e de 27à 25 % de O à 15 % de conversion.
Cl r e s t e même sensiblement c o n s t a n t p l u s longtemps : jusqu'à environ 20 à 25 %.

.("%
C'
.
31

S i l ' o n veut déterminer avec une p r é c i s i o n convenable l a s é l e c t i v i t é


i n i t i a l e de lfhydrogénolyse il s e r a donc s o u h a i t a b l e de t r a v a i l l e r à des
t a u x de conversion i n f é r i e u r s ou égaux 3 10 %.. S i l f o n v e u t une m e i l l e u r e
p r é c i s i o n il faudra naturellement e x t r a p o l e r l e s courbes C i = f(TTG) à
conversion n u l l e . Les v a l e u r s des rendements en méthane obtenues à conversion
élevée a u r o n t donc une v a l e u r purement i n d i c a t i v e , mais a u r o n t un i n t é r ê t p r a -
t i q u e néanmoins c a r dans l e s a p p l i c a t i o n s i n d u s t r i e l l e s il e s t é v i d e n t que
l ' o n chercheru a t t e i n d r e des conversions é l e v é e s .

Le t a b l e a u 5 montre que, à basse température (200° c), on peut c l a s s e r


l e s métaux p a r o r d r e de rendement en méthane c r o i s s a n t s e l o n :

Remarquons que c e t o r d r e e s t d i f f é r e n t de c e l u i obtenu s i on c l a s s e


c e s métaux s e l o n l e u r s a c t i v i t é s . Le ruthénium, malgré un t a u x de conversion
r e l a t i v e m e n t é l e v é ( 5 3 % ) conduit à un rendement e n méthane i n f é r i e u r à c e l u i
du c o b a l t . Remarquons que c e c i semble encore p l u s v r a i l o r s q u f o n é l è v e l a
température, cependant l a comparaison e s t d i f f i c i l e , c a r l e ruthénium s 'encras-
s a n t rapidement, à haute température (ex. 290° C ) l a conversion e s t b i e n i n -
f é r i e u r e s u r ruthénium que s u r n i c k e l e t c o b a l t , l e s mesures à t e m p é r a t u r e
p l u s é l e v é e s é t a n t f a i t e s s u r un ruthénium ayant perdu beaucoup de son a c t i -
vité.
Tableau 6 : I n f l u e n c e de l a n a t u r e du métal sur l a s é l e c t i v i t é de l ' h y d r o -
génolyse du n-hexane.
T = 200° C PC = 0 , 1 atm
%= atm

1 Le ruthénium donne une d é c r o i s s a n c e monotone du pourcentage m o l a i r e e n

I f o n c t i o n du nombre d'atomes de carbone, c e c i e s t c a r a c t é r i s t i q u e d'une hydre-

I génolyse m u l t i p l e i m p o r t a n t e .

1 Au c o n t r a i r e l e n i c k e l e t le c o b a l t donnent une r é p a r t i t i o n de p r o d u i t s

I a v e c deux maximums à Cl e t à C g , c e q u i i n d i q u e une prédominance n e t t e de

I l ' h y d r o g é n o l y s e de l a l i a i s o n C-C en b o u t de c h a î n e . La t e n e u r e n pentane

l beaucoup p l u s f a i b l e obtenue a v e c l e c o b a l t p a r r a p p o r t a u n i c k e l confirme


1 b i e n que l ' h y d r o g é n o l y s e m u l t i p l e e s t nettement p l u s importante s u r c o b a l t

l que s u r n i c k e l .

Ces r é s u l t a t s c o n c e r n a n t l a prédominance de l a s c i s s i o n d e s l i a i s o n s
1 t e r m i n a l e s s u r n i c k e l s o n t b i e n e n a c c o r d avec l a l i t t é r a t u r e q u i i n d i q u e
s o u v e n t que ce métal c o n d u i t uniquement à l'hydrogénolyse e n b o u t de c h a î n e

l (9 - 11, 1 7 ) , c'est-à-dire que dans l e schéma g é n é r a l de l'hydrogénolyse du

1 n-hexane (page 25 s e u l e l a v o i e 1 i n t e r v i e n d r a i t . I l f a u t cependant n o t e r

1 que c e r t a i n s a u t e u r s f o n t remarquer un d é f a u t de méthane p a r r a p p o r t à l a


t e n e u r r e q u i s e s i l a s c i s s i o n e n bout de chaîne é t a i t e x c l u s i v e ( 1 6 , 1 7 ) .
33

En e f f e t , p o u r l'hydrogénolyse s e l o n l a v o i e 1, l e s q u a n t i t é s C 1'
C2, C3, C4 e t Cg ( t e n e u r s m o l a i r e s e n méthane, é t h a n e , propane, b u t a n e e t
pentane) doivent obligatoirement o b é i r à l a , r e l a t i o n suivante :

x = q u a n t i t é de méthane q u i p r o v i e n t de l ' h y d r o g é n o l y s e de l ' e s p è c e


*
C2 adsorbée.

NOUS a p p e l l e m n s y l a somme Cg + 2C
4
+ 3C3 + 4C2.

S i l a r e l a t i o n (1) e s t c o r r e c t e , l a q u a n t i t é y-Cl devra ê t r e négative


ou n u l l e .

Nous avons donc c a l c u l é y-C pour l e s t r o i s métaux e t r e p o r t é l e s


1
v a l e u r s dans l a d e r n i è r e colonne du t a b l e a u 6 .

On v o i t que pour :

- Co : y-C 1 e s t n é g a t i f . I l e s t donc p o s s i b l e que l ' h y d r o g é n o l y s e


du n-hexane i n t e r v i e n n e uniquement s e l o n l a v o i e (l), cependant
, l ' i m p o r t a n c e de l t h y d r o g é n o l y s e m u l t i p l e s u r c e m é t a l nous empê-
c h e de c o n c l u r e .

- Ru : y-C 1 e s t t r è s s u p é r i e u r à O. Les t r o i s t y p e s de l i a i s o n s
dans l e n-hexane s e coupent donc à d e s v i t e s s e s comparables, ou
en t o u t c a s du même o r d r e de g r a n d e u r .

- Ni : y-Cl e s t légèrement p o s i t i f . I l y a donc prépondérance de l a


v o i e (l), mais sur nos c a t a l y s e u r s l l h y d r o g é n o l y s e du n-hexane s e l o n
les v o i e s (2) e t (3) s e p r o d u i ~ e n tde façon non n é g l i g e a b l e .
l

..
Nous avons, pour l e n i c k e 1 , e s s a y é de p o u s s e r p l u s l o i n l ' a n a l y s e d e s
1 s é l e c t i v i t é s e n d i f f é r e n t s p r o d u i t s en é v a l u a n t l e pourcentage de molécules
de n-hexane q u i s ' h y d r ~ ~ é n o l y s e ns te l o n les v o i e s ( 2 ) e t ( 3 ) (nous l ' a p p e l l e -
r o n s l e pourcentage dlhydrogénolyse de l i a i s o n s C -C Qu % CII-CII) e t l e
II II
pourcentage dthydrogénolyse m u l t i p l e , c ' e s t - à - d i r e l e pourcentage d ' e s p è c e
*
Cg adsorbée q u i s u b i t une coupure de l i a i s o n C-C a v a n t d é s o r p t i o n . Nous avons
o p é r é de l a façon s u i v a n t e :

Soient n , z e t t l e s nombres de moles d'hexane q u i s e s o n t coupées


s e l o n l e s . v o i e s (11 ( 2 ) e t ( 3 ) r e s p e c t i v e m e n t . Nous négli-gerons l ' h y d r o g é -
* *
n o l y s e des e s p è c e s C3 e t C,+ adsorbées provenant de l ' h y d r o g é n o l y s e d e s l i a i -
s o n s i n t e r n e s de l ' h e x a n e . De même une é t u d e réala able (12) de 1'h ~ d r o g é n o -
l y s e de d i v e r s hydrocarbures s u r des c a t a l y s e u r s a u n i c k e l ayant montré que
1 ' é t h a n e s e coupe beaucoup moins v i t e que l e s a u t r e s hydrocarbures ( d ' u n
f a c t e u r 10 a u minimum), e t d ' a u t r e p a r t n ' a y a n t aucune p o s s i b i l i t é de l ' é v a -
*
l u e r , nous avons d é c i d é de n é g l i g e r l ' h y d r o g é n o l y s e d e s espèces C 2 a d s o r b é e s .
Ces deux approximations amèneront une l é g è r e sous-estimation du pourcentage
d'hydrogénolyse d e s l i a i s o n s CII-CII s u r t o u t s i lrhydrogénolyse multiple e s t
importante ( c e q u i n ' e s t p a s l e c a s pour l e s c a t a l y s e u r s au n i c k e l à b a s s e
température ) .
Nousap?ellerons C ' CA e t C i l e s f r a c t i o n s m o l a i r e s d ' g t h a n e , de pro-
2s
pane e t de butane provenant de l l h y d r o g è n o l y s e de l ' h e x a n e s e l o n l a voie ( 1 1 ,

I e t pour ce mode de r u p t u r e de l a molécule, l a r e l a t i o n s u i v a n t e d o i t ê t r e


v é r i f i é e , compte-tenu de nos approximations.
Donc : C5 + 2C4 + 3C3 + 4C2 - 6 ( z + t ) = Cl

D'OÙ y-Cl = 6 ( z + t )

On peut donc é v a l u e r l'importance de l'hydrogénolyse des l i a i s o n s e n t r e


deux atomes de carbone secondaires à p a r t i r de l a v a l e u r de y-Cl puisque

n+z+t =

Le pourcentage d ' hydrogénolyse m u l t i p l e s e r a exprim6 comme l e pourcen-


t a g e d'espèces Cg i n i t i a l e m e n t formées q u i a u r a conduit à une hydrogénolyse
ultérieure :

% hydrogénolyse m u l t i p l e = 100 -

en a p p e l a n t C; l e nombre de moles de pentane q u i s e r a i t formé sans hydrogé-


nolyse m u l t i p l e e t AC5 l e nombre de moles de pentane q u i o n t é t é coupées
avant d é s o r p t i o n ( e t q u i o n t donné successivement butane, propane, éthane
,
-e t méthane que l ' o n négligeS.
: Aérosil
suivants :
Rappelons que de p a r t c e s approximations c e c a l c u l n ' e s t v a l a b l e que
s i l'hydrogénolyse m u l t i p l e e s t f a i b l e , donc pour l e n i c k e l seulement.

A t i t r e d'exemple, pour l e s c a t a l y s e u r s a u n i c k e l déposé s u r s i l i c e


Degussa é t u d i é s dans c e paragraphe nous avons obtenu l e s r é s u l t a t s

Teneur % hydrogénolyse
TO TTG % C II-C II
en m é t a l multiple

25 % 200° 30 % 795 19
---------------------------..--------------------------------
6 % 200° 6 % 433 12,5
220° 20 'k 7 ,O 22
7
t
Les s é l e c t i v i t é s i n i t i a l e s évoluent avec l a température comme l e mon-
t r e l e tableau suivant :

Tableau7 : S é l e c t i v i t é s " i n i t i a l e s f f dans l'hydrogénolyse du n-hexane s u r


un c a t a l y s e u r 6 % N i / S i l i c e a é r o s i l 200 D e a s s a
T
= 0,9 atm PC = 0 , l atm.
112

% molaires des p r o d u i t s % hydrogéno-


T0 C TTG % C -C
II II
'4 lyse multiple
C2 C4 5
_--------------_------____-_-_-_-_--------------------..-----------.----------------
199" 43 52,6 1,9 3,3 4,5 37,7 492 13 ,4

240° , 10,2 57,5 3,7 5,7 8,3 24,8 636 33,4

Lorsque l a température augmente, l a p r o p o r t i o n de p r o d u i t s l é g e r s (Cl à Ch)


augmente notablement t a n d i s que l e r a p p o r t C5/C1 diminue. Ceci t r a d u i t une i m -
p o r t a n t e augmentation de l'hydrogénolyse m u l t i p l e q u i p a s s e de 13 à 33 % s i l a
température s ' é l è v e de 200 à 240° C . I l e s t d i f f i c i l e i c i de d i r e s i l'hydro-
génolyse des l i a i s o n s i n t e r n e s de l a molécule augmente, à cause de p r é c i s i o n
a s s e z f a i b l e s u r l e c a l c u l du % CII-CII; c e t t e grandeur s e m b l e r a i t cependant
augmenter lggèrement avec l a température.

Un a u t r e c a t a l y s e u r s u r l e q u e l il a é t é p o s s i b l e d ' é t u d i e r l ' i n f l u e n c e
de l a température s u r l a s é l e c t i v i t é i n i t i a l e e s t un c a t a l y s e u r à 1 % en
p o i d s de n i c k e l déposé s u r alumine o x i d C Degussa. Ce c a t a l y s e u r à f a i b l e
t e n e u r e s t peu a c t i f e t il a f a l l u t r a v a i l l e r à température r e l a t i v e m e n t é l e -
vée pour a v o i r un t a u x de conversion mesurable. Mais aux températures é l e v é e s
l'encrassement du c a t a l y s e u r e s t important, c e q u i a permis de déterminer les
r é p a r t i t i o n s i n i t i a l e s de p r o d u i t s à des températures a l l a n t jusqu'à 450°C.

1
Tableau 8 : P épar titi on des p r o d u i t s de l ' h y d r o g ~ n o l y s e du n-hexane s u r un
1
l
l
c a t a l y s e u r 1 % Ni/alumine oxid C Degussa à d i f f é r e n t e s tempé-
ratures

1 , , d e s l i a i s o m e n t r e deux atomes de carbone secondaires llhydrogénolyse mul-


I t i p l e é t a n t t r o p importante, nos approximations n ' é t a i e n t p l u s v a l a b l e s . Le

l pourcentage dlhydrogénolyse m u l t i p l e a é t é c a l c u l é s a n s t e n i r compte de c e t t e


hydrogénolyse de l i a i s o n CII-CII .
L e t a b l e a u 8nous montre que avec l e s c a t a l y s e u r s a u n i c k e l , pour

I o b t e n i r une s é l e c t i v i t é i n i t i a l e en méthane de l ' o r d r e de 95 %, à p r e s s i o n

I atmosphérique, il faudra o p é r e r à des températures de l ' o r d r e de 400° C.


,
1
l
l
l
-

-
deux s i l i c e s
-
-
s i l i c e Rhône-Poulenc PBS 390
s i l i c e a é r o s i l 200 Degussa.

Alumine oxida C Degussa.

1 - Oxyde de t i t a n e P 25 Degussa. I

1
l
Leurs c a r a c t é r i s t i q u e s physiques s o n t r e p o r t é e s dans l a p a r t i e expéri-
mentale page E

Ces q u a t r e c a t a l y s e u r s o n t é t é t e s t é s à d i v e r s e s températures, e t l e
t a b l e a u 9 résume l e s p r i n c i p a u x r é s u l t a t s .

On v o i t déjà que l e s c a t a l y s e u r s déposés s u r s i l i c e s o n t p l u s a c t i f s


globalement que ceux déposés sur alumine o u sur oxyde de t i t a n e . Le rende-
ment en méthane e s t i d e n t i q u e avec l a s i l i c e e t l ' a l u m i n e mais semble ê t r e
un peu m e i l l e u r avec l'oxyde de t i t a n e .

Le t a b l e a u l o i compare l e s a c t i v i t é s des q u a t r e c a t a l y s e u r s à 220° C.

.
Tableau10 : E f f e t du support s u r l ' a c t i v i t é de c a t a l y s e u r s a u n i c k e l
T = 220° C P
H
= 0,9 atm P = 0 , l atm
2
C

,
v N
Support D
mol/h/g m é t a l h-l
........................................................
S i l i c e PBS 0,055 . 3,2 X IO-~ 32

Siliceaérosil O,11 6,1 X 10-~ 32,5

O, 14 2,6 x 1 0 - ~ 10,9
A1203

T i O2 0,053 1,22 x 1 0 - ~ 13,5


S c on compare l e s Tritesses s p & : i f i q ~ e , ;02 t?ouvs :

Mais s i on compare l e s t u r n o v e r s , o u a c t i v i t é s p a r s i t e de c h i m i s o r p t i o n
de l'hydrogène, l e classement e s t modifié :

La f a i b l e a c t i v i t é dans 1.hydrogénolyse des c a t a l y s e u r s au n i c k e l dépo-


sés s u r alumine p a r r a p p o r t à ceux déposés s u r s i l i c e est d é j à connue (20, 211,
en particulier,CARTER e t SINFELT (21; s i g n a l e n t que dans l'hydrogénolyse de l

I l ' é t h a n e Ni/A1203 e s t environ deux fc;.s moins a c t i f que Ni/Si02.

Les c a t a l y s e u r s m é t a l l i q u e s déposés sur oxyde de t i t a n e e t r é d u i t s


à température é l e v é e ( > 400° C) s e son-c r é v é l é s p r é s e n t e r des p r o p r i é t é s
tout-à-fait p a r t i c u l i è r e s (22, 23, 24. 25). En p a r t i c u l i e r l e u r c a p a c i t é de
chimisorption delihydrogène est très f a i b l e ( 2 2 ) , c e t t e diminution pouvant
a l l e r jusqu'à l a suppression t o t a l e de chimisorption (23). I l f a u t s i g n a l e r
que ce hén no mène ne s'accompagne pasdea augmentation de t a i l l e de p a r t i c u l e s
m é t a l l i q u e s correspondante ( 2 2 ) , D'autre p a r t c e s c a t a l y s e u r s ont d e s ac-
t i v i t é s beaucoup p l u s f a i b l e s que ceux c l a s s i q u e s déposés s u r s i l i c e , pour
t o u t e s les r é a c t i o n s de c a t a l y s e organique (30), en p a r t i c u l i e r
dans l'hydrogénolyse de l ' é t h a n e (23) sauf dans l a synthèse de FISCHER
TROPSCH (25, 26). Signalons cependant une exception : BURCH e t FLAMBARD (26)
o n t t r o u v é que 10 % Ni/Ti02 e t 1 0 % Ni/Si02 r é d u i t s à 450° C a v a i e n t l a même
a c t i v i t é s p é c i f i q u e dans llhydrogènolyse du n-hexane. Nos r é s u l t a t s s u r
c a t a l y s e u r s r é d u i t s à 500° C c o n t r a s t e n t avec c e s d e r n i e r s travaux, mais s o n t
en bon accord avec l e s r é f é r e n c e s précédentes. La cause des phénomènes est
a t t r i b u é e généralement à une f o r t e i n t é r a c t i o n métal-support (SMST) b i e n que
l e genre d ' i n t e r a c t i o n ne s o i t p a s p r é c i s é .
.

Les e f f e t s observés avec Ti02 ont é t é p a r f o i s a t t r i b u é s à un W a n s f e r t


d ' é l e c t r o n s de ~ i formé
+ ~ p a r réduction de ~ i(27) r s l e métal (28, 29)
+ v e~
modifiant a i n s i les p r o p r i é t é s é l e c t r o n i q u e s , donc c a t a l y t i q u m d e c e l u i - c i .
I l e s t , en t o u t é t a t de oause, b i e n t r o p t ô t pour e x p l i q u e r c l a i r e m e n t
l e s e f f e t s SMSI découverts il y a seulement quelques années, t e l l e f u t l a
conclusion d'un colloque du CNRS consacré aux e f f e t s des i n t é r a c t i o n s métal-
support e t m é t a l - a d d i t i f s en c a t a l y s e , t e n u à Ecully (Lyon) e n Septembre
1982 (30). .

Tableau11 : E f f e t du support s u r l a s é l e c t i v i t é des c a t a l y s e u r s à 6 % en p o i d s


de n i c k e l .
"' = 2200 C PH, = 0,9 atm PC = 0 , l atm

Les c a t a l y s e u r s déposés s u r s i l i c e e t s u r alumine o n t d e s s é l e c t i v i t é s


.
t r è s proches en hydrogénolyse de 1'hexane Par c o n t r e , 1'hydrogénolyse m u l t i p l e
avec l'oxyde de t i t a n e e s t nettement p l u s élevée. La v a l e u r p l u s f a i b l e c a l -
c u l é e pour l e pourcentage d'hydrogénolyse des l i a i s o n s i n t e r n e s d o i t ê t r e
examinée a v e c précautions c a r c e t t e grandeur e s t s a n s doute sous-évaluée puis-
que l'hydrogénolyse m u l t i p l e a s s e z importante f a u s s e probablement l e s appro-
ximations de d é p a r t .

l
1
Un e f f e t de support semble donc s e m a n i f e s t e r puisque l'alumine e t
l'oxyde de t i t a n e conduisent t o u s deux à des c a t a l y s e u r s moins a c t i f s , mais
avec l'alumine l a s é l e c t i v i t é de r é a c t i o n e s t peu modifiée. I l semble donc

I que l a n a t u r e des s i t e s a c t i f s en hydrogénolyse s o i t l a même pour l e n i c k e l

l
déposé s u r s i l i c e e t s u r alumine mais que l e nombre de c e s s i t e s a c t i f s p a r
r a p p o r t à c e l u i des s i t e s de chimisorption de l'hydrogène s o i t p l u s f a i b l e
avec l'alumine qu'avec l a s i l i c e . Nous ne pouvons pas, à l ' h e u r e a c t u e l l e , ' a p p o r t e
I d ' e x p l i c a t i o n à ce phénomène. Une i n t e r p r é t a t i o n p o s s i b l e s e r a i t une sur-
é v a l u a t i o n de l a q u a n t i t é d'hydrogène chimisorbé s u r Ni/A1203 p a r s u i t e de
s p i l l - o v e r (31, 32). En e f f e t , il e s t b i e n connu que l e s oxydes de n i c k e l
e t d'alumine forment des aluminates ( 33 - 36) d i f f i c i l e s à r é d u i r e p a r 1'hy-
drogène. Cet aluminate de n i c k e l p o u r r a i t emmagasiner de 1'hydrogène p a r
s p i l l - o v e r , celui-ci viendrait donc en excédent p a r r a p p o r t à c e l u i chimi-
sorbé sur l e n i c k e l r é d u i t , q u i e s t probablement s e u l a c t i f en hydrogénolyse.

Au c o n t r a i r e , avec l'oxyde de t i t a n e , l a diminution d ' a c t i v i t é s ' a c -


compagne d'un changement de s é l e c t i v i t é , l a n a t u r e du s i t e a c t i f a donc é t é
modifiée p a r r a p p o r t aux Ni/A1203 ou Ni/Si02. Ce s i t e chimisorbe davantage
l e s espèces carbonées puisque l'hydrogénolyse m u l t i p l e e s t accrue. A cause
de c e t t e a d s o r p t i o n p l u s f o r t e , il e s t logique que c e s espèces s o i e n t p l u s
s t a b l e s , donc moins r é a c t i v e s , ce q u i permet d ' e x p l i q u e r que l ' a c t i v i t é de
Ni/TiOp s o i t plus faible.

Les e f f e t s de support observés s o n t donc s a n s doute de n a t u r e s d i f -


f é r e n t e s . Les c a t a l y s e u r s déposés s u r s i l i c e é t a n t l e s p l u s a c t i f s , b i e n
qu'ayant une s é l e c t i v i t é en formation de méthane légèrement p l u s f a i b l e que
l e s Ni/Ti02, nous c h o i s i r o n s pour l a s u i t e de n o t r e étude de déposer l e s
métaux s u r s i l i c e a é r o s i l 200 Degussa.

TAYLOR, SINFELT e t YATES (37) ayant montré que l e s e f f e t s de s u p p o r t s


observés dans l'hydrogénolyse de l ' é t h a n e s o n t p l u s importants à f a i b l e t e -
neur en n i c k e l , il nous a semblé n é c e s s a i r e de f a i r e v a r i e r l e pourcentage
en n i c k e l s u r l e s s u p p o r t s s i l i c e e t alumine.

Les p r i n c i p a u x r é s u l t a t s expérimentaux s o n t rassemblés dans l e s


t a b l e a u x 12 e t 13.
Tableau 11 : Influence de l a t e n e u r en n i c k e l déposé s u r s i l i c e
l g c a t a l y s e u r non r é d u i t . P = 0,9 atm PC = 0 , l atm.
H2
Pour l e s c a t a l y s e u r s déposés s u r s i l i c e , l ' a c t i v i t é change a s s e z peu
a v e c l a t e n e u r e n n i c k e l , il semble cependant que l e c a t a l y s e u r Euro N i à
1
25 % en n i c k e l s o i t légèrement moins a c t i f que c e l u i à 6 %.I l semble éga-
lement y a v o i r de l é g è r e s v a r i a t i o n s de s é l e c t i v i t é s , cependant l a compa-
r a i s o n à une même température e s t d i f f i c i l e à cause de l a grande d i f f é r e n c e
d ' a c t i v i t é s p é c i f i q u e d e s c a t a l ~ y s e u r s . , N o u s r e v i e n d r o n s s u r ce p o i n t dans
.
a

l e chapitre snavant. t . . +

Au c o n t r a i r e , l a t e n e u r en n i c k e l semble a v o i r une i n f l u e n c e i m p o r t a n t e l
s u r l ' a c t i v i t é d e s c a t a l y s e u r s déposés s u r alumine.

En p a r t i c u l i e r l e c a t a l y s e u r à 1 % e s t beaucoup moins a c t i f que ceux


à 6 e t 20 %.Sa c a p a c i t é de c h i m i s o r p t i o n e s t d ' a i l l e u r s t r è s f a i b l e .

Tableau 1 4 : A c t i v i t é e t s é l e c t i v i t 6 de c a t a l y s e u r s N i / A l 2O 3 à d i v e r s e s
t e n e u r s en métal. en hydrogGnolyse de l ' h e x a n e .
T = 200° C P =0,9atm PC = 0 , l atm
H2

L ' a c t i v i t é des Ni/A1203 augmente avec l a t e n e u r en m é t a l . Ce phénomène


e s t t r è s probablement dû à l a formation d ' a l u m i n a t e de n i c k e l en p r o p o r t i o n

l p l u s importante à f a i b l e t e n e u r .
47

Remarquons que l a s é l e c t i v i t é senible également i n f l u e n c é e p a r l a t e n e u r


e n métal, mais i c i encore l a prudence s'impose car l e s TTG auxquels o n t é t é
e f f e c t u é s les c a l c u l s de s é l e c t i v i t é s s o n t a s s e z d i f f é r e n t s , e t donc l'impor-
t a n c e d i f f é r e n t e de l'hydrogénolyse secondaire pouvait p e r t u r b e r l e s compa-
raisons.

Quoi q u f i l e n s o i t , l e f a i t que l e s c a t a l y s e u r s a u n i c k e l déposés s u r


alumine soiu..; beaucoup moins a c t i f s que ceux déposés s u r s i l i c e , e t c e d'au-
t a n t p l u s que l a t e n e u r en métal e s t f a i b l e nous a i n c i t é s à c h o i s i r l a s i l i c e
( a é r o s i l 200 Degussa) pour l a s u i t e de n o t r e étude.

I I I . INFLUENCE DE L'EMPOISONNEMENT PAR LE SOUFRE

L'étude de l ' i n f l u e n c e du support nous a permis de s é l e c t i o n n e r l e


s u p p o r t q u i nous semble l e m e i l l e u r pour nos c a t a l y s e u r s d'hydrogénolyse.
11 f a u d r a i t à p r é s e n t s é l e c t i o n n e r un métal, c e q u i semble p l u s d i f f i c i l e .

En e f f e t ,

* Le ruthénium est l e métal l e p l u s a c t i f , mais il n ' e s t pas l e p l u s


s é l e c t i f , il s ' e n c r a s s e v i t e à l a p r e s s i o n atmosphérique ( ~ i g 14)
.
e t il coûte t r è s cher.

* Le n ï c k e l e s t l e métal l e moins a c t i f e t l e moins s é l e c t i f mais a u s s i l e


moins coûteux.

* Le c o b a l t e s t l e p l u s s é l e c t i f , il a une bonne s é l e c t i v i t é en f o r -
mation de méthane mais il coûte p l u s c h e r que l e n i c k e l .

I l y a donc des arguments en f a v e u r d e chaque métal. Un a u t r e élément


de choix parmi c e s métaux p o u r r a i t ê t r e s a r é s i s t a n c e à l'empoisonnement p a r
l e s o u f r e . En e f f e t les charges de naphtas, même a p r è s d 6 s u l f u r a t i o n c o n t i e n -
nent encore une c e r t a i n e t e n e u r en s o u f r e (quelques ppm). C ' e s t pourquoi nous
avons é t u d i é l ' e f f e t de l'empoisonnement p a r l e s o u f r e s u r des c a t a l y s e u r s a u
* .
n i c k e l , c o b a l t e t ruthénium. ~ f-L
l

7 ) Made a p é h z t a h e

Le s o u f r e e s t i n t r o d u i t e n i n j e c t a n t de l'hexane contenant d i v e r s e s

l
t e n e u r s en thiophène. Aux températures où l ' o n t r a v a i l l e l e thiophène e s t
décomposé s u r les c a t a l y s e u r s e t dépose 1 atome de s o u f r e s u r l e c a t a l y s e u r 1
l

l
p a r molécule de thiophène décomposée. On s u i t a i n s i l a p e r t e d ' a c t i v i t é du 1
I c a t a l y s e u r a u cours du temps ( F i g u r e l 2 ) e t on c a l c u l e à p a r t i r de l a p e n t e de l a
I t a n g e n t e i n i , l a l e à c e t t e courbe, connaissant la masse de c a t a l y s e u r e t l a

I1 d i s p e r s i o n du métal mesurée p a r chimisorption de 1'hydrogène, "1' e f f i c a c i t é ' '


du poison pour l e métal dans un c a t a l y s e u r donné. efficacité k du poison
1
r e p r é s e n t e l e nombre d'atomes de métal e n s u r f a c e d é s a c t i v é s vn début d'em-
poisonnement p a r une molécule de thiophène.

1l On remarquera s u r l a f i g u r e 1 2 que l a courbe r e p r é s e n t a n t l a diminution


de l ' a c t i v i t é du c a t a l y s e u r en f o n c t i o n du temps d ' i n j e c t i o n de l'hexane
thiophéné n ' e s t pas une d r o i t e t o u t au long de l'empoisonnement, mais q u ' e l l e
s ' i n c u r v e l o r s q u e l ' a c t i v i t é a d é j à f o r t e m e n t d é c r ~ . ~décroissance
a linéaire
de l a conversion en f o n c t i o n de l a q u a n t i t é de poison i n j e c t é (donc du temps

i
de r é a c t i o n ) e s t s a n s doute provoquée p a r une t r a n s f o r m a t i o n t o t a l e du t h i o -
phène i n j e c t é q u i dépose son s o u f r e s u r l e c a t a l y s e u r . En e f f e t , au début de
'
l a r é a c t i o n 1'analyse chromatographique indique 1 absence t o t a l e de thiophène
( F i g u r e 13A) t a n d i s que l o r s q u e l e c a t a l y s e u r e s t t o t a l e m e n t d é s a c t i v é l e
thiophène e s t b i e p d é t e c t é ( F i g u r e 1 3 ~ e) t à des t e n e u r s é g a l e s à l a t e n e u r
i n j e c t é e i n i t i a l e m e n t à l a p r é c i s i o n de l l a n a l y s e ( s i on t i e n t compte du t h i o -
phène deshydrosulfuré en butane).
8
l
Exemple : Teneur en thiophène = 800 ppm.

Surface de p i c s Pourcentages m o l a i r e s
-----------------------------------------,------------------------------------------

Espèces Cl C2 C3 C4 CS C6 C1 C2 C3 C4 C5 C6
carbonées 0,O 99,92
O O O 100 O 1042806 0,00 0,00 O,00 0,014
-----------..-----------------------------..-----------------------------------------
Thiophène 40 1 O, 072"
*,

' zr@>en t e n a n t compte du butane f o u r n i dans l a décomposition du thiophène.


b
..
1 -:
Exemple de cnl.cu1

Pour l g de 6 % Ni/Si02 ~ ~ ~ . 3 0 0 a v
822
e cppm de thiophène dans l e
n-hexane à 220°C : I

l
AT =
- 0,26 (avec r = 12,2 % ) avec v i = 1,53 x 10-2 mol/h.
O
=O

HC = 25 x 1 0 - ~moles HÎ.

On remarquera qu'en o p é r a n t a i n s i on a t t r i b u e l a t o t a l i t é de l a p e r t e
d ' a c t i v i t é du c a t a l y s e u r à l'empoisonnement p a r l e s o u f r e , c e q u i e s t faux en
t o u t e r i g u e u r puisque b i e n sûr l e c a t a l y s e u r s ' e n c r a s s e a u s s i a u cours de
l'empoisonnement. Pour que c e t t e approximation s o i t v a l a b l e il f a u d r a donc
que l a v i t e s s e de l'encrassement s o i t n é g l i g e a b l e devant c e l l e de l'empoison-
nement. 11 f a u d r a donc u t i l i s e r des t e n e u r s en s o u f r e a s s e z é l e v é e s pour que
temps r e l a t i v e m e n t c o u r t (en p r a t i q u e de 4 à 8-10
l e catalyse~r~~meurre'~~.nun
h e u r e s ) . Dans l a p l u p a r t des c a s il a é t é f a c i l e d ' o p é r e r de c e t t e façon.
Cependant pour l e s c a t a l y s e u r s s ' e n c r a s s a n t rapidement ( e n p a r t i c u l i e r les
c a t a l y s e u r s au ruthénium : Figure, ' 1 41 nous avons dû o p é r e r d'une façon
d i f f é r e n t e . Nous avons observé qu'uh c a t a l y s e u r simplement encrassé é t a i t
totalement régénéré p a r un t r a i t e m e n t sous f l u x d'hydrogène e n t r e 200 e t
500 OC. Par c o n t r e un c a t a l y s e u r totalement empoisonné e s t encore i n a c t i f
a p r è s un t e l t r a i t e m e n t . L'empoisonnement p a r l e s o u f r e est donc i r r é v e r s i b l e .
I l s u f f i t donc, a p r è s un empoisonnement p a r une q u a n t i t é connue de thiophène
( r é a c t i o n per.' m t un temps connu avec de l'hexane contenant un pourcentage
connu de thiophène) de mesurer l e t a u x de conversion de l t h e x a n e a p r è s régé-
n é r a t i o n sous hydrogène. On peut a i n s i c a l c u l e r Ar/ro e t p a r conséquent k .

l
Remarques :
l
Il
l0 Compte-tenu de l t e x o t h e r m i c i t é d e l a r é a c t i o n , il e s t p a r f o i s d i f -
f i c i l e de maintenir l a température constante a u cours de l'empoi-
sonnement, l a p r é c i s i o n s u r l e c a l c u l de k en souffre.

20 I l nous a f a l l u , pour n é g l i g e r l a p e r t e d ' a c t i v i t é due à l ' e n c r a s -


sement, t r a v a i l l e r avec des concentrations en thiophène a s s e z
f o r t e s (de 100 à 800 ppm), b i e n p l u s élevées que c e l l e contenues
1 dans les naphtas (de l ' o r d r e du ppm). Nous espérons néanmoins
que nos r é s u l t a t s sont e x t r a p o l a b l e s à des gammes de concentrations
p l u s f a i b l e s en poison.

3O Le r é a c t e u r u t i l i s é dans c e s études é t a n t un r é a c t e u r à f l u x à
lit f i x e , comme l a p l u p a r t des r é a c t e u r s i n d u s t r i e l s , l'empoison-
nement n ' e s t s a n s doute p a s homogène mais d o i t s e produire p a r l
couches, l a hauteur du lit c a t a l y t i q u e diminuant progressivement l
I
au cours de 1'empoisonnement. Le c o e f f i c i e n t k r e p r é s e n t e donc
l a stoëchiométrie de l ' a d s o r p t i o n du soufre sur l e métal, p l u t ô t
que l a t o x i c i t é du poisonpour l a r é a c t i o n t e l l e q u ' e l l e à é t é
d é f i n i e p a r MAXTED (38).
- - - - . __ - _

53

Tableau 15 : ~ f f i c a c i t édu thiophène dans l'empoisonnement de c a t a l y s e u r s


a u N i , Co e t Ru r é d u i t s à 500° C.

Catalyseurs D T0 C k
............................................................... l

6 % Ni/Si02 PBS3OO 0,055 2 20° 1,03


i
6 % Ni/Si02 A é r o s i l 0,11 211° 1,3 1
10 % Ni/Si02 A é r o s i l 0,14à0,125 2 200 1,14 à 0,99 ~
l

20 % Ni/Si02 A é r o s i l 0,13 220" 0,75


...............................................................
10 % Co/Si02 PBS300 O ,O5 202O 1,02
l

6 % Co/Si02 A é r o s i l 0,045 2100 192


...............................................................
1 % Ru/Si02 A é r o s i l 0,30 160° O, 38

1 % Ru/Si02 PBS300 0,26 180° 0,94

1
Rappelons que l e s v a l e u r s de k c a l c u l é e s i c i s o n t a s s e z imprécises.
Mais dans l a l i m i t e de l ' i n c e r t i t u d e t o u t e s l e s v a l e u r s de k s o n t t r è s proches
de 1, a u moins en c e q u i concerne l e début de l'empoisonnement.
donc que pour les t r o i s métauxune molécule de thiophène empoisonne en moyenne
Ii semble
i~
1
un atome de métal en s u r f a c e dans nos c o n d i t i o n s de t r a v a i l .

-----
c) a u La ~ é t e c l t i v L t é
.........................
In~Luwce

Au cours de l'empoisonnement l a s é l e c t i v i t é s u r n i c k e l v a r i e peu comme


l e montre l e t a b l e a u 16. I l semblerait. t o u t e f o i s qu'une t r è s l é g è r e augmenta-
t i o n de 1'hydrogénolyse m u l t i p l e i n t e r v i e n n e . Ce hén no mène e s t cependant fai-
1!
I

b l e e t s e s i t u e dans l e s l i m i t e s de l ' e r r e u r expérimentale.


Tableau 1 6 : I n f l u e n c e de 1'empoisonnement s u r l a s é l e c t i v i t é de c a t a l y s e u r s
déposés s u r s i l i c e a é r o s i l 200 Degussa.
800 ppm thiophène dans l ' h e x a n e .
I l e s t impossible dans 'ces expériences de déterminer l e s s é l e c t i -
v i t é s à f a i b l e t a u x de conversion à cause de l a production de butane au c o u r s
de l a décomposition du thiophène. Ce phénomène commence à ê t r e n o t a b l e v e r s
2 % de conversion ( c f . les deux d e r n i è r e s a n a l y s e s du c a t a l y s e u r à 1 % où C
4
a nettement augmenté).

En ce q u i concerne l e c o b a l t ( t a b l e a u 16 ), il s e m b l e r a i t que l'augmen-


t a t i o n de llhy,,;agénolyse m u l t i p l e provoquée p a r l'empoisonnement p a r l e
s o u f r e s o i t un peu p l u s important que s u r n i c k e l quoique encore a s s e z f a i b l e .

Ces v a r i a t i o n s se r e t r o u v a n t systématiquement avec l e s t r o i s métaux,


b i e n que f a i b l e s e t s a n s doute dans l a l i m i t e des i n c e r t i t u d e s expérimentales,
s o n t s a n s doute r é e l l e s . Cependant e l l e s o n t de t r o p f a i b l e importance pour
a v o i r un quelconque i n t é r ê t p r a t i q u e .

Ce s u r v o l de l ' i n f l u e n c e de l'empoisonnement p a r l e s o u f r e nous montre


donc que c e l u i - c i a l e même e f f e t s u r l e s t r o i s métaux, un atome de soufre
rendant i n a c t i f un atome de métal s u p e r f i c i e l . C e t t e étude ne nous permet donc ..
pas encore de c h o i s i r e n t r e l e s t r o i s métaux essayés dans ce c h a p i t r e . Cepen-
dant nous avons décidé d'abandonner, a u moins temporairement, l e ruthénium q u i
e s t vraiment t r o p i n s t a b l e . Les deux . c h a p i t r e s q u i s u i v e n t s e r o n t donc consa-
crés à une é t u d e p l u s d é t a i l l é e de c a t a l y s e u r s a u n i c k e l e t au c o b a l t déposés
sur s i l i c e où l ' o n a essayé de f a i r e v a r i e r l a - t a i l l e des p a r t i c u l e s m é t a l l i -
ques-en changeant l a t e n e u r e n m é t a l , , l a température de r é d u c t i o n e t l a tem-
p é r a t u r e de séchage (pour l e s c a t a l y s e u r s au c o b a l t seulement en ce q u i con-
cerne c e d e r n i e r paramètre).
Tableau 17 é ess Ni/Si02 r é d u i t s à 500° C dans lthydrogénolyse du
: ~ ~ t i v i td
n-hexane . P
H2.
=0,9atm Pb = 0 , l atm

v
~ ci vti t é s
.................... -------------------
Catalyseur D T = 220° C T = 240° C k

l ........................................
v N v N
I
h
-1
mol/h/g N i h
-1
mo:/h/g Ni
-__________________________________---_C_----..--------------------------
1%/Aérosil O , 34 0,255 44 132
0,289 5O 0,75 144 0,9
1,O8

10 %/Aérosil 0140 à 0,070 42 à 1,14 à

O ,125 48 0,99

20%/Aérosil O, 132 O , 118 52 0,79

6 %/Aérosil 0,11 O ,061 33 0,21 193


---------------_._-------..--------------------..--------------------------
6 %PBSâOO 0,055 O ,G32 32 O , 10 104 1903
38
---------------..--------..-------------_------..--_-----------------------
20 ",iO2 O ,044 O ,017 24 1,Oà
Catalyseur IFP 1,5

E 8610
-

Les c a t a l y s e u r s à 1, 10 e t 20 % e n poids d e n i c k e l déposé s u r s i l i c e


a é r o s i l 200 Degussa o n t sensiblement l a même a c t i v i t é p a r s i t e e n hydrogéno-
l y s e pour une d i s p e r s i o n m é t a l l i q u e v a r i a n t e n t r e 0,34 e t 0,12. Curieusement
l e s deux c a t a l y s e u r s à 6 % en poids de n i c k e l é t u d i é s a u paragraphe p r é c é d e n t
semblent légèrement moins a c t i f s , Cependant l a d i f f é r e n c e e s t a s s e z f a i b l e .

l
Au c o n t r a i r e l e c a t a l y s e u r IFP E 8610 a une a c t i v i t é notablement i n f é r i e u r e
à c e l l e d e s a u t r e s c a t a l y s e u r s . I l est à n o t e r que c ' e s t l e c a t a l y s e u r q u i
p r é s e n t e l a d i s p e r s i o n l a p l u s f a i b l e . I l s e m b l e r a i t donc que pour d e s d i s -
p e r s i o n s de n i c k e l comprises e n t r e 0 , 3 4 e t O , 055Jet~1rnovere n hydrog6nolyse
de l'hexane v a r i e t r è s peu, au c o n t r a i r e a u d e l à d'un s e u i l s i t u é e n t r e 0,055
e t 0,044 l ' a c t i v i t é chute a s s e z brutalement.

11 -,:t i n t é r e s s a n t de comparer c e s r é s u l t a t s à ceux obtenus p a r


SINFELT e t ses c o l l a b o r a t e u r s . Pour l e s c a t a l y s e u r s Ni/Si02, c e s chercheurs
2
o n t t r o u v é que l ' a c t i v i t é i n t r i n s è q u e (en mol/h/m de Ni) e n hydrogénolyse
de l ' é t h a n e change peu avec l a d i s p e r s i o n du métal, au moins pour d e s d i s -
p e r s i o n s s u p é r i e u r e s à 0,07 (39). Par c o n t r e , avec des c a t a l y s e u r s N i / s i l i c e
alumine, l ' a c t i v i t é i n t r i n s è q u e pour l a même r é a c t i o n v a r i e peu jusqu'à 0,08
environ mais d é c r o î t e n s u i t e brutalement v e r s 0,05 e t e n f i n r e s t e sensiblement
s t a b l e jusqu'à environ 2 % de d i s p e r s i o n ( 1 4 ) . Ces a u t e u r s e n o n t conclu que
l e changement d ' a c t i v i t é n ' i n t e r v i e n t que pour une t a i l l e de p a r t i c u l e s suf-
fisamment grande.

I l est remarquable de c o n s t a t e r un t e l accord e n t r e nos r é s u l t a t s e t


ceux de SINFELT.

Cependant, il f a u t s i g n a l e r que l e t a b l e a u 4 de l a p a r t i e expérimentale


montre que l e c a t a l y s e u r IFP e s t peu a c t i f e n hydrogénation du benzène : l ' a c -

t i v i t é p a r s i t e pour c e t t e r é a c t i o n n ' e s t que 6,6 h


- 1 pour ce catalyseur
c o n t r e 20 à 30 pour l e s a u t r e s c a t a l y s e u r s . Comme il e s t b i e n connu que c e t t e
r é a c t i o n e s t i n s e n s i b l e à l a s t r u c t u r e du c a t a l y s e u r s u r n i c k e l (40, 411, il
est p o s s i b l e que l a q u a n t i t é d'hydrogène consommée p a r l e c a t a l y s e u r s o i t
suréavaluee..

Néanmoins l e r a p p o r t des a c t i v i t é s e n hydrogénolyse de l'hexane à


2409: e t en hydrogénation du benzène, é g a l à 6 , 3 pour l e 1% ~ i / ~ é r o s ei tl
3,6 pour l e c a t a l y s e u r IFP, nous montre que, même s i l e phénomène de var%:
P: ""-

t i o n de l ' a c t i v i t é p a r s i t e en hydrogénolyse est p e u t - ê t r e un peu moins


' p. -
important que l e t a b l e a u 1 7 semblait l ' i n d i q u e r , il n'en e x i s t e pas moins.

4
proches (21 et 16 %

, ,

< 10 %/IFT
Il semblerait donc que l'hydrogénolyse m u l t i p l e augmente l o r s q u e
l a t e n e u r e n métal augmente, e t également l o r s q u e l a d i s p e r s i o n du m é t a l
diminue.

Remarquons que, a i n s i que nous 1' avons s o u l i g n é l o r s de 1'é t u d e de


l ' i n f l u e n c e du support s u r l ' a c t i v i t é e t l a s é l e c t i v i t é d e s c a t a l y s e u r s au
n i c k e l dans l'hydrogénolyse du n-hexane, e t b i e n que c e phénomène s o i t i c i
un peu moin., i n t e n s e , une diminution de 1' a c t i v i t é des c a t a l y s e u r s s 'accom-
pagne d'une augmentation de l'hydrogénolyse m u l t i p l e . I l s e m b l e r a i t donc
que p l u s l e s c r i s t a l l i t e s de motal s o n t g r o s , p l u s i l s chimisorbent f o r t e -
ment l e s espèces adsorbées.

II. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE REDUCTION

Les c a t a l y s e u r s à 1, 1 0 e t 20 % de n i c k e l s u r s i l i c e a é r o s i l 200
Degussa o n t é t é r é d u i t s à 600 e t 800° C sous hydrogène de façon à f a i r e
v a r i e r l a d i s p e r s i o n du métal.

1 ) Ac.tZvLt& den c & y b w

L e s v i t e s s e s exprimées e n moles d'hexane transformées p a r heure e t


p a r gramme .de n i c k e l ( v ) ou en molécules d 'hexane transformées p a r s i t e d'adsorp-
t i o n de l'hydrogène e t p a r heure ou t u r n o v e r number, (N) s o n t résumées dans
l e t a b l e a u 19. On a a u s s i r e p o r t é l e s v a l e u r s de l ' e f f i c a c i t é du thiophène
dans ce t a b l e a u , a i n s i que les d i s p e r s i o n s m é t a l l i q u e s .

1 Pour l e s t r o i s c a t a l y s e u r s , l e f a i t de l e s r é d u i r e à 600° C donne des


s o l i d e s à peine moins b i e n d i s p e r s é s que ceux r é d u i t s à 500° C , i l ç o n t a u s s i
des a c t i v i t é s analogues. P a r c o n t r e un t r a i t e m e n t dans l'hydrogène à 800° C
diminue notablement l a d i s p e r s i o n du n i c k e l comme prévu (15, 4 2 ) , mais f a i t
également d é c r o î t r e l e t u r n o v e r de l a r é a c t i o n . L'influence de l a température
' de r é d u c t i o n s u r l ' a c t i v i t é d e s c a t a l y s e u r s e s t p l u s importante à f a i b l e te-
Tableau 1 9 : Influence de l a température de r é d u c t i o n d e s c a t a l y s e u r s N i / s i l i c e
s u r l e u r a c t i v i t é en hydrogénolyse de l'hexane.
P = 0 , l atm
C
l
l neur en métal. De t e l l e s o b s e r v a t i o n s peuvent ê t r e i n t e r p r é t é e s p a r un chan-
I
gement de l ' o r i e n t a t i o n des p l a n s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s e n s u r f a c e a u cours du
t r a i t e m e n t thermique. En e f f e t , les p l a n s (1x1) de p l u s f o r t e d e n s i t é atomi-
1

que s o n t thermodynamiquement les p l u s s t a b l e s (15, 43), o r c e s o n t les moins


a c t i f s en hydrogénolyse de 1'éthane comme l ' o n t montré MARTIN e t DALMON (15).
l

Un t r a i t e m e n t à haute température peut donc en t o u t e logique conduire


à une augmen~dtionde l a p r o p o r t i o n de p l a n s (111) en s u r f a c e , e t c e t t e r e -
l c o n s t r u c t i o n d e v r a i t a v o i r l i e u avec p l u s de f a c i l i t é pour l e s p e t i t e s par-
t i c u l e s que pour l e s p a r t i c u l e s p l u s g r o s s e s puisque l e t r a n s f e r t d'un p l u s 1
p e t i t nombre d'atomes s u f f i r a à provoquer l a r e c o n s t r u c t i o n des p l a n s c r i s -
t a l l o g r a p h i q u e s de s u r f a c e . On e x p l i q u e r a i t a i n s i l a p l u s grande s e n s i b i l i t é
des c a t a l y s e u r s à f a i b l e t e n e u r e n n i c k e l au t r a i t e m e n t thermique.

2 ) SUecR;iv.Lta (Tableau 20 )

Malheureusement une é l é v a t i o n de l a température de r é d u c t i o n s'accom-


l
pagne d'une diminution du t a u x de conversion, e t il e s t t r è s d i f f i c i l e de
l
l conclure quant à une é v e n t u e l l e v a r i a t i o n de s é l e c t i v i t é . Considérant l e s
r é s u l t a t s b r u t s on p o u r r a i t c r o i r e à une diminution de llhydrogénolyse mul-
t i p l e l o r s q u e l a température de r é d u c t i o n du c a t a l y s e u r e s t augmentée, mais
il f a u t remarquer que l e s v a r i a t i o n s dans l a r é p a r t i t i o n d e s p r o d u i t s s o n t du
même o r d r e de grandeur que c e l l e s qui accompagnent une diminution du t a u x de
transformation comme l e montre l e t a b l e a u 21 . Au contraire, l e catalyseur à
10 % en n i c k e l r é d u i t à 600° C s e m b l e r a i t i n d i q u e r p l u t ô t une augmentation
de llhydrogénolyse m u l t i p l e p a r r a p p o r t a u c a t a l y s e u r r é d u i t à 500° C (32 $5 %
à 33 % de TTG c o n t r e 26,4 % à 47 % de TTG).
A l ' a p p u i de c e t t e o b s e r v a t i o n ' o n p e u t c i t e r les t r a v a u x d'ANDERSON, MAC DONALD
e t SHIMOYAMA (44) s u r l e s r é a c t i o n s d e s a l c a n e s e n C6 s u r f i l m s de n i c k e l .
Ces a u t e u r s o n t observé que s u r des f i l m s tlépaislt d ' o r i e n t a t i o n (111) l a
q u a n t i t é d'hydrocarbures l é g e r s formés e s t s u p é r i e u r e à c e l l e obtenue a v e c
des films "ultra-minces" à l a même température. I l semble donc que les par-
t i c u l e s de m é t a l a s s e z g r o s s e s avec une o r i e n t a t i o n p r é f é r e n t i e l l e s e l o n l e s
p l a n s (111) conduisent à une hydrogénolyse m u l t i p l e p l u s poussée que les par-
t i c u l e s p l u s p e t i t e s des f i l m s ultra-minces. La v a r i a t i o n dans l a s é l e c t i -
v i t é de r é a c t i o n que nous avons observée dans nos expériences s e m b l e r a i t con-
f i r m e r qu'une é l é v a t i o n de température de r é d u c t i o n f a v o r i s e l ' a p p a r i t i o n de
p l a n s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s (111) e n s u r f a c e .

Revenant aux r é s u l t a t s du paragraphe ~ r é c é d e n ts u r l ' i n f l u e n c e de l a


t e n e u r en n i c k e l e t de l a d i s p e r s i o n du métal, il e s t p o s s i b l e d ' i n t e r p r é t e r
c e s e f f e t s p a r une v a r i a t i o n de l a p r o p o r t i o n des p l a n s (111) e n s u r f a c e .
En e f f e t , é t u d i a n t l ' i n f l u e n c e de l a t a i l l e d e s p a r t i c u l e s de n i c k e l s u r l ' a c -
t i v i t é i n t r i n s è q u e e n hydrogénolyse de l ' é t h a n e , MARTIN e t DALMON (15) o n t
montré que c e t t e a c t i v i t é i n t r i n s è q u e n ' e s t p a s une fonction bi-univoque de
l a t a i l l e d e s g r a i n s de n i c k e l mais q u ' e l l e semble p l u t ô t dépendre du dévelop-
pement des p l a n s (111) en s u r f a c e . I l e s t donc t e u t - à - f a i t p o s s i b l e qu'un chan-
gement dans l a t e n e u r e n métal ou dans l a t a i l l e des p a r t i c u l e s provoque une
m o d i f i c a t i o n de l a p r o p o r t i o n des p l a n s ( I l l ) , d ' a u t a n t p l u s que comme on l ' a
s i g n a l é une diminution de l ' a c t i v i t é d e s c a t a l y s e u r s s'accompagne d'une augmen-
t a t i o n de l'hydrogénolyse m u l t i p l e , o r l e s p l a n s (111) s o n t peu a c t i f s e n
hydrogénolyse ( 15, 16 ) e t donnent davantage d 'hydrogénolyse m u l t i p l e ( 1 6 1.

En conclusion, c e t t e étude nous a montré que l ' a c t i v i t é e t l a sélecti-


v i t é d e s c a t a l y s e u r s a u n i c k e l é t a i e n t i n f l u e n c é e s non seulement p a r l a t e n e u r
en métal s u r l e s u p p o r t e t l a d i s p e r s i o n du m é t a l mais a u s s i p a r l a température
de r é d u c t i o n sous hydrogène. Pour l e problème p r a t i q u e q u i nous i n t é r e s s e ,
l ' u n d e s m e i l l e u r s compromis quant aux performances du n i c k e l s e r a i t , à n o t r e
a v i s , de c h o i s i r un c a t a l y s e u r à f o r t e t e n e u r en n i c k e l , e t de f a i b l e d i s p e r -
s i o n , mais r é d u i t à température s u p é r i e u r e à 600° C. On a u r a a i n s i un catal
s e u r moins a c t i f mais ayant une m e i l l e u r e s é l e c t i v i t é pour l a formation
2:.
9\,g4r'
., ,
+

méthane . L* ,, .
HYDROGENOLYSE DU N-HEXANE SUR CATALYSEURS C q / S i 0 2

I I.1-NFLUENCE DE LA TENEUR EN METAL ET DE L A TEMPERATURE DE SECHAGE

Les c a t a l y s e u r s a u n i c k e l o n t t o u s é t é séchés à l ' é t u v e v e r s 100-150° C ,


température b i e n i n f é r i e u r e à l a température de décomposition du n i t r a t e de
n i c k e l en oxyde (45, 49). Les s o l i d e s q u i o n t s u b i l a r é d u c t i o n p a r l ' h y d r o -
gène é t a i e r t donc b i e n des n i t r a t e s de n i c k e l déposés s u r s i l i c e e t non d e s
oxydes de n i c k e l s u s i l i c e . Ceci e s t m i s en évidence p a r l e s phénomènes
exothermiques q u i accompagnent l a r é d u c t i o n ( 4 5 ) . En e f f e t , l a r é d u c t i o n de
x i 0 e s t légèrement endothermique :

(1) NiO+H2 = Ni+H20 AH;50 = O,4 k c a l

t a n d i s que c e l l e du n i t r a t e de n i c k e l s'accompagne d'un f o r t dégagement de


chaleur :

(2) Ni(N03)2 t 6H2 = N i + 6H2O + N2 AH;^^ = - 244,6 k cal I

(3) Ni(#O ) + 9H2 = N i t 6H20+ NH AH0 = - 266,7 k c a l


3 2 2 3

O r l o r s de l a montée en température sous hydrogène v e r s 240°-250' C,


l a température s ' a c c r o i t brutalement, c e t t e é l é v a t i o n de température é t a n t
b i e n s û r dépendante de l a t e n e u r en n i c k e l , montrant a i n s i que l a r é d u c t i o n
des c a t a l y s e u r s s e p r o d u i t s e l o n l e s r é a c t i o n s b i l a n ( 2 ) ou ( 3 ) .
Pour l e s c a t a l y s e u r s a u c o b a l t é t u d i é s dans ce c h a p i t r e , l a température
de décomposition du n i t r a t e e s t b i e n p l u s b a s s e que c e l l e du n i t r a t e de n i c k e l :
environ 100" C (46). En e f f e t , l ' a s p e c t des c a t a l y s e u r s a u c o b a l t a u s o r t i r 1
ll de l ' é t u v e e s t b i e n d i f f é r e n t s u i v a n t l a température de séchage : l e s c a t a l y -
s e u r s s o n t r o s e s a p r è s séchage d'une n u i t v e r s 100° C , e t n o i r s a p r è s séchage
à température p l u s é l e v é e (150 ou 200° C ) . L a durée du sechape à basse température
semble également a v o i r une i n f l u e n c e .

! Les c a t a l y s e u r s r é s u l t a n t s d'une r é d u c t i o n de n i t r a t e de c o b a l t ou

1 d'oxyde de c o b a l t pouvant être t r è s d i f f é r e n t s , il nous a semblé important

1 d ' é t u d i e r l ' i n f l u e n c e de l a température de séchage s u r les performances des 1


l c a t a l y s e u r s a u c o b a l t à d i v e r s e s t e n e u r s en m é t a l .

Les r é s u l t a t s s o n t résumés dans l e s t a b l e a u x 22 e t 23 où l ' o n a r e p o r t é


1 l e s v i t e s s e s de r é a c t i o n s en hydrogénolyse de l ' h e x a n e e t e n hydrogénation

I du benzène ( r é a c t i o n i n s e n s i b l e à l a s t r u c t u r e du c a t a l y s e u r ;s a v i t e s s e cons-

I t i t u e donc une mesure du nombre d'atomes de c o b a l t e n s u r f a c e ) , a i n s i que l e s

1 q u a n t i t é s d'hydrogène chimisorbé p a r gramme de catalyseur(HC) , l ' e f f i c a c i t é

1 du thiophène pour l'empoisonnement des c a t a l y s e u r s , e t 1 a r é p a r t i t i w . d é t a i l l é e


des p r o d u i t s de r é a c t i o n .

De p l u s , a f i n de v é r i f i e r l e t a u x de r é d u c t i o n d e s c a t a l y s e u r s , on a
r e p o r t é dans l e t a b l e a u 22 l e s q u a n t i t é s d'oxygène consommé p a r atome de

I c o b a l t a u cours de l ' o x y d a t i o n à 450° C du c o b a l t a p r è s r é d u c t i o n e t déga-


zage à 400 ou 500° C pour é l i m i n e r l'hydrogène chimisorbé.

1 ) ln~&uencecle Ln X m p W e de stichage

Un premier f a i t important à n o t e r e s t l a t r è s f a i b l e a c t i v i t é du
c a t a l y s e u r à 1 % en c o b a l t a p r è s séchage à 100° C : à 220° C on mesure seu-
*. lement une v i t e s s e d'hydrogénolyse de 0,020 mole d'hexane transformé p a r
Lit:
Ad . heure e t p a r gramme de c o b a l t .
Tableau22 : A c t i v i t é s de c a t a l y s e u r s Co/Si02 en hydrogénolyse du n-hexane

-
(à 200° C +.2O) e t en hydrogénation du benzène (à 50° C +_ 1°).
Influence de l a température de séchage. Catalyseurs r é d u i t s à
500° C sous hydrogène.
Tableau 23 : R é p a r t i t i o n des p r o d u i t s de l'hydrogénolyse de l'hexane s u r
Co/Si02. I n f l u e n c e de l a température de séchage.
T0 = 2000 C . Catalyseurs r é d u i t s à 500° C.

% Poids Séchage
TTG ( % )
de Co Toc durée
-_-----------
100° 17 h
73

Lorsqu'on é l è v e l a température du séchage à 150°C l e c a t a l y s e u r (non


r é d u i t ) n o i r c i t a l o r s , probablement à l a s u i t e d'une décomposition, au moins
p a r t i e l l e du n i t r a t e de c o b a l t en Co304 (47, 4 8 ) , il e s t a l o r s , a p r è s réduc-
t i o n sous hydrogène à 500° C , beaucoup p l u s a c t i f : à 220° C on transforme
0,217 mole d'hexane p a r heure e t p a r gramme de métal. c o r r é l a t i v e m e n t l a
q u a n t i t é d'hydrogène chimisorbé augmente . P a r c o n t r e un séchage à 200° C
( c a t a l y s e u r n o i r ) change peu l e c a t a l y s e u r , l e séchage à 150° C e s t donc
sans doute :;: " f i s a n t pour décomposer t o t a l e m e n t l e n i t r a t e de c o b a l t . Remar-
quons que a p r è s r é d u c t i o n à 500° C , l e c a t a l y s e u r séché à 100° consomme beau-
coup moins d'oxygène l o r s de s a réoxydation à 450° que l o r s q u ' i l e s t séché
à 150° ou 200° C , il e s t donc beaucoup moins r é d u i t . Pourquoi une t e l l e d i f f é -
rence dans l e degré de r é d u c t i o n du c o b a l t l o r s q u e l e c a t a l y s e u r à 1 % e s t
r é d u i t à l ' é t a t de n i t r a t e ( c a t a l y s e u r r o s e ) ou à l ' é t a t d'oxyde ( c a t a l y s e u r
noir) ? I

La tendance d e s oxydes de c o b a l t 2 former des combinaisons avec l e s


oxydes d'aluminium e t de s i l i c i u m e s t bien cobnue(47pt c e s combinaisons s o n t
d i f f i c i l e m e n t r é d u c t i b l e s (50). I l e s t donc p o s s i b l e que l e n i t r a t e de c o b a l t
conduise sous hydrogène à l a formation de t e l s composés p l u s facilement que
l'oxyde de c o b a l t , Cog04, a u moins à l ' é t a t de g r o s s e s p a r t i c u l e s . A l ' a p p u i
de c e t t e hypothèse il f a u t s i g n a l e r que l e s s i l i c a t e s de c o b a l t s o n t souvent
p r é p a r é s à p a r t i r de mélanges Co0 e t Si02 ( 5 1 ) . P e u t - ê t r e l a décomposition de
Co (NO3)* en m i l i e u r é d u c t e u r c o n d u i t - e l l e à l a formation de Co0 q u i peut s e
combiner avec l e s u p p o r t . La présence é v e n t u e l l e d'eau peut également j o u e r
un r ô l e a i n s i que l ' a montré LONGUET (52).

Contrairement à c e q u i v i e n t d ' ê t r e vu avec l e c a t a l y s e u r à 1 % en


poids de c o b a l t , l e c a t a l y s e u r à 10 % en c o b a l t e s t p l u s a c t i f l o r s q u e
l e p r é c u r s e u r a é t é séché à 100° qu'à 200° C. De même l e c a t a l y s e u r séché
à 1 o o ~ ~ ~ i m i s od'avantage
rbe l'hydrogène. C e t t e c o n t r a d i c t i o n apparente de
l ' e f f e t de l a température de séchage s u r l ' a c t i v i t é d e s c a t a l y s e u r s à 1 %
e t 10 % de c o b a l t peut facilement ê t r e l e v é e . En e f f e t pour l e c a t a l y s e u r
à 10 % il e s t probable qu'une p a r t i e seulement du c o b a l t e n t r e e n combina&,.
f Zpp':
son avec l e support l a i s s a n t l e r e s t e d i s p o n i b l e pour l a r é a c t i o n , tandi&,,, ;
que pour l e c a t a l y s e u r à 1 %, s a n s doute l a majeure p a r t i e du c o b a l t e n t r e - t -
l e s p r o p r i é t é s du c a t a l y s e u r à 20 % e n poids de c o b a l t e s t q u a l i t a t i v e m e n t
l e même que pour l e s o l i d e à 10 %.Donc, l a r é d u c t i o n des p r é c u r s e u r s
"noirs" conduit à des s o l i d e s moins a c t i f s en hydrogénolyse que c e l l e d e s
p r é c u r s e u r s r o s e s . Ils chimisorbent également moins d'hydrogène. Pour e s s a -
y e r de comprendre pourquoi un séchage à 100° C conduit à d e s c a t a l y s e u r s
mieux d i s p e r s é s - donc p l u s a c t i f s - qu'un séchage à température p l u s é l e v é e ,
nous avons r é a l i s é quelques expériences de thennogravirnétrie. D'abord nous
avons séchi: sous courant d'azote du n i t r a t e de c o b a l t non supporté pendant ,

10 heures à 100°, 148O e t 200° C e t e n r e g i s t r é l e s p e r t e s de masse (Am) cor-


respondantes :

T0 de séchage (O C ) Am ( % de l a masse de d é p a r t ) Couleur du s o l i d e

100° 36 rose

148O 41,5 noir

noir

La p e r t e de masse l o r s du séchage du n i t r a t e c r i s t a l l i s é ((NO3I2,6H20)


à 100° C correspond à l a p e r t e des s i x molécules d'eau de c r i s t a l l i s a t i o n

I (théoriquement 37 % ) ( l e s o l i d e garde d ' a i l l e u r s sa c o u l e u r r o s e ) . Après sé-


chage à 200° C , l e n i t r a t e de c o b a l t e s t décomposé en Co304 ( p e r t e de masse

l théorique, 72,4 %). Un séchage de 10 heures à 148O C correspond seulement à

I une décomposition t r è s p a r t i e l l e du n i t r a t e . alg gré s a c o u l e u r n o i r e , l e s


c l i c h é s de rayons X i n d i q u e n t s u r t o u t l a présence d'hexahydrate de n i t r a t e
de c o b a l t ( r é s u l t a n t de l a r é h y d r a t a t i o n du n i t r a t e l o r s de l a remise à l ' a i r ) ,

I c e qui montre que seulement une f a i b l e f r a c t i o n de n i t r a t e s ' e s t transformée

I e n oxyde, e n accord avec l a f a i b l e p e r t e de masse. I l e s t donc c l a i r , que l e s


s o l i d e s s é c h é s à 100° s o n t à l ' é t a t de n i t r a t e e t ceux s é c h é s à 200° C , Pen-
dant un temps suffisamment long (environ 3 h e u r e s ) s o n t à l ' é t a t de Co304.
75

I l n ' e s t donc pas s u r p r e n a n t que l a r é d u c t i o n u l t é r i e u r e de c e s deux types de


t
s o l i d e s conduise à des catalyseurs,différemment d i s p e r s é s .

De p l u s , l a courbe de thermogravimétrie de n i t r a t e de c o b a l t déposé


s u r s i l i c e (correspondant environ à un c a t a l y s e u r à 20 % en poids de c o b a l t )
e s t t r è s d i f f é r e n t e s u i v a n t que l a montée en température e s t f a i t e sous a z o t e
ou sous hydrogène (Figure 15). Sous a z o t e , l a p e r t e de p o i d s l a p l u s importante,
c e l l e qui r-orrespond sans doute à l a décomposition du n i t r a t e , à l i e u aux en-
v i r o n s de 180° C , t a n d i s que sous hydrogene, l a p e r t e de masse e s t beaucoup
p l u s abrupte e t a l i e u p l u s t ô t : v e r s 160° C. De p l u s , l a courbe b de l a
f i g u r e semble i n d i q u e r que l a décomposition du n i t r a t e e t l a r é d u c t i o n s e pro-
d u i s e n t simultanément.

Ces r é s u l t a t s o n t é t é confirmés e t p r é c i s é s p a r l ' é t u d e de l a thermo-


r é d u c t i o n des précurseurs d e s c a t a l y s e u r s a p r è s séchage v e r s 100° C e t 200° C.
A t i t r e d ' i l l u s t r a t i o n on a r e p r é s e n t é s u r l a f i g u r e l 6 , les courbes de va-
r i a t i o n de masse des s o l i d e s (normaliséesà 1 mole de c o b a l t ) à 20 % en p o i d s
de c o b a l t séchés 17 heures à 1000 C ( s o l i d e r o s e ' : courbe a ) e t 3 heures à
182O C ( s o l i d e n o i r : courbe b ) . On observe, pour l e s o l i d e n o i r , a p r è s une
p e r t e de p o i d s r é g u l i è r e , correspondant sans doute à une d é s h y d r a t a t i o n , une
brusque p e r t e de masse v e r s 300° C dont l ' i n t e n s i t é correspond sensiblement

I à l a ' r é d u c t i o n de Co O
3 4
e n Co. Au c o n t r a i r e , pour l e s o l i d e r o s e , c e t t e p e r t e
de poids b r u t a l e s e p r o d u i t à une température p l u s b a s s e : de 220° à 230° C.
I

A p a r t i r de 230° C l a courbe de v a r i a t i o n de masse du s o l i d e r o s e devient


p a r a l l è l e à c e l l e du s o l i d e n o i r p u i s r e j o i n t c e t t e d e r n i è r e v e r s 310° C. I l

I e s t donc é v i d e n t que l a r é d u c t i o n du n i t r a t e de c o b a l t s e p r o d u i t à une tem-


p é r a t u r e i n f é r i e u r e à c e l l e de l a r é d u c t i o n de l'oxyde Co304, e t de p l u s , il
semble s e confirmer que c e l l e - c i a l i e u en une s e u l e é t a p e .

I l est d i f f i c i l e de s a v o i r s ' i l y a préalablement décomposition du n i -


t r a t e en oxyde p u i s r é d u c t i o n immédiate (des ,oxydes de c o b a l t e t d ' a z o t e ) ou
s ' i l y a directement r é d u c t i o n du n i t r a t e . Dans l e s deux c a s on comprend f a c i -
lement que l ' o n p u i s s e o b t e n i r un c a t a l y s e u r r é d u i t d i f f é r e n t de c e l u i r é s u l -
t a n t de l a r é d u c t i o n de l'oxyde de c o b a l t .
S i l ' o n excepte l e c a t a l y s e u r à 1 % e n c o b a l t séché à 100° C q u i e s t

l vraiment beaucoup moins a c t i f que t o u s l e s a u t r e s , il semble que t o u s l e s

l s o l i d e s du t a b l e a u 2 2 a i e n t des a c t i v i t é s p a r s i t e d ' a d s o r p t i o n de l'hydro-


gène t r è s proches q u e l l e que s o i t l a température de séchage e t proches de
51 -7
; h'l. Ceci e s t corroboré p a r l e s r é s u l t a t s en hydroggnation du benzène.
En e f f e t , comme on l ' a s i g n a l é p l u s h a u t , c e t t e r é a c t i o n i n s e n s i b l e à l a
s t r u c t u r e du c a t a l y s e u r , (40, 41) permet également de compter l e nombre de
I
s i t e s s u p e r f i c i e l s , e t l a 8ème colonne du t a b l e a u 22 montre clairement que l

l e r a p p o r t v1/v2 d e s v i t e s s e s d'hydrogénolyse de l'hexane e t d'hydrogénation


du benzène e s t l e même pour t o u s l e s c a t a l y s e u r s e t v o i s i n de 0,25.
1
I
On peut remarquer q u e l e s t u r n o v e r numbers c a l c u l é s pour l e s c a t a l y s e u r s I

à 1 % séché à 1500 C e t à 20 % séché à 112O C ne s e s i t u e n t pasadans l e 1


l a f o u r c h e t t e de 5 1 +- 7 h - l indiquée ci-dessus. Dans l e premier c a s , l a chimi- 1
1
s o r p t i o n d'hydrogène e s t s a n s doute surévaluée, conduisant à un c a l c u l d e s I

t u r n o v e r s t r o p f a i b l e s . De p l u s , l a v a l e u r de l ' e f f i c a c i t é k du thiophène
c a l c u l é e à - l ' a i d e de c e t t e , v a l e u r de HC e s t sensiblement p l u s grande que les
1
a u t r e s v a l e u r s . Ceci n ' e s t pas surprenant puisque l a p r é c i s i o n r e l a t i v e s u r
c e t t e mesure de HC est f a i b l e é t a n t donnée l a f a i b l e t e n e u r en c o b a l t e t l a
f a i b l e d i s p e r s i o n du métal. Au c o n t r a i r e pour l e c a t a l y s e u r à 20 % en c o b a l t
séché à 112O C , il semble que l a v a l e u r de HC s o i t sous-évaluée. I l f a u t si-
g n a l e r i c i que l a r e p r o d u c t i b i l i t é dans l e s mesures e f f e c t u é e s a p r è s r é d u c t i o n
des s o l i d e s r o s e s n ' e s t p a s t r è s bonne. Rappelons que dans ces c a t a l y s e u r s ,
c ' e s t l e n i t r a t e q u i s e r é d u i t , conduisant à une r é a c t i o n t r è s exothermique. Il
se p e u t qu'une t r è s f a i b l e v a r i a t i o n dans les c o n d i t i o n s de r é d u c t i o n (montée
en température, d é b i t t o t a l d'hydrogène, v i t e s s e l i n é a i r e d'hydrogène, e t c . ..) 1
s e t r a d u i s e p a r d e s v a r i a t i o n s n o t a b l e s dans l e s d i s p e r s i o n s d e s s o l i d e s ré-
s u l t a n t s . La r é d u c t i o n de Co30,+ é t a n t beaucoup moins exothermique, l a r e p r o -
1
d u c t i b i l i t é des s o l i d e s e s t s a n s doute m e i l l e u r e .
11
l

Enfin l a d e r n i è r e colonne du t a b l e a u 22 indique que, au moins pour l e s


1
s o l i d e s contenant p l u s de 6 % en c o b a l t , un chauffage sous courant d'hydro-
gène 3 500° C a r é d u i t totalement l e c o b a l t à l ' é t a t m é t a l l i q u e . En e f f e t ,
l e r a p p o r t O/Co compris e n t r e 1,35 e t 1,53 e s t proche de c e l u i correspondant

\ 1
à Co30,+, q u i normalement e s t obtenu p a r oxydation dans l e s c o n d i t i o n s c h o i s i e s
pour c e t t e étude. En f a i t , c e r a p p o r t est systématiquement légèrement supé-
r i e u r à 1,33, en accord avec l e s r é s u l t a t s de LEBLANC e t MOBIUS q u i o n t

- montré que 1'oxygène p e u t s 'adsorber s u r Co304 ( 5 3 ) .


Pour l e s c a t a l y s e u r à 1 % en c o b a l t séchés à 150° C e t 200° C , l e rap-
p o r t O/Co légèrement i n f é r i e u r à 1,33 montre que l e c o b a l t n ' e s t pas e n t i è r e -
ment r é d k i t . C e r é s u l t a t e s t parfaitement e x p l i c a b l e p a r l e f a i t qu'une f r a c -
t i o n non n é g l i g e a b l e de c o b a l t e n t r e e n combinaison avec l e support e t n ' e s t
p a s r é d u i t e p a r l'hydrogène à 500° C.

Les v a r i a t i o n s de s é l e c t i v i t é s s o n t f a i b l e s ( t a b l e a u 23), mais il s e m -


b l e r a i t que lthydrogénolyse m u l t i p l e augmente légèrement a p r è s séchage à
150° ou 200° C p a r r a p p o r t au séchage à 100° C.

2 ) 1ndLuence de La Xenewt en m & t d

Les t a b l e a u x 2 2 e t 23 montrent que l a t e n e u r en métal semble n ' a v o i r


aucune i n f l u e n c e s u r l ' a c t i v i t é e t l a s é l e c t i v i t é des c a t a l y s e u r s au c o b a l t .
,
Remarquons cependant que pour t o u s l e s s o l i d e s é t u d i é s i c i l a d i s p e r s i o n du
métal e s t f a i b l e e t v a r i e peu. I l n ' e s t donc p a s p o s s i b l e d'en conclure que
1 'hydrogénolyse de 1 'hexane e s t i n s e n s i b l e à l a s t r u c t u r e des c a t a l y s e u r s
au c o b a l t .

II.INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE REDUCTTON

Les p r é c u r s e u r s "noirs1' (décomposés en oxyde) à d i v e r s e s t e n e u r s e n


c o b a l t o n t é t é chacun r é d u i t s à 500°, 600° e t 800° C de manière à étudiek.,
l ' i n f l u e n c e de l a température de r é d u c t i o n s u r l ' a c t i v i t é e t l a s é l e c t i v i t é
d e s c a t a l y s e u r s a u c o b a l t dans l'hydrogénolyse de l'hexane. Les r é s u l t a t s
s o n t rassemblés dans l e s tableaux 2 4 e t 2 5.
1 Tableau 2 4 : A c t i v i t é des c a t a l y s e u r s Co/Si02 e n hydrogénolyse de l f h e x a n e .
I n f l u e n c e de l a température de r é d u c t i o n .

I
T = 200° C + 2O- = 0,9 a t m Pr = 0 , l a t m
P ~ * : 150° à 200° C.
I Température'de séchage

Teneur T0 HC v
N
en pmolH2/g de
réduction mol/h/g
cobalt
catalyseurs
D (%) h
-1 !

(%) (O de métal
non r é d u i t s
---------.-------------------------..-------..-----------------..-------
1 (a) 500° 8,4 8,3 O ,052 37,3 lY5
600° 8,8 837 0,051 34,8 194
800° 493 4,2 O ,019 26 $7 131
--- ------. ---- ------- --------------..-------..---------- -------..----- --!
10(b) 500° 33,5 3s2 O ,030 50,2 194
600° 31,2 2,9 0,017 30,6
800° 19,l 138 0,0077 22,9 1,13
---------.-------------------------..-------..------------------.-------
20 ( c ) 500° 141,9 9 32 O ,084 56,2 195
600° 79,8 5,I O ,067 95,9
800° 20,9 133 0,013 73,2

( a ) séché 17 heures à 150° C .

( b ) séché 17 heures à 200° C.

( c ) séché 17 heures à 112O C p u i s 3 h e u r e s à 182O C.


Tableau 2 5 : R é p a r t i t i o n d e s p r o d u i t s de l'hydrogénolyse de l l h e x a n e s u r
Co/Si02. I n f l u e n c e de l a température de r é d u c t i o n .

T = 2 0 0 ° C -t 2 0 P =0,9atm P C = 0 , l atm
H:,
Température de séchage : 150° à 200° C.
-

On p e u t v o i r que, q u a l i t a t i v e m e n t , l ' e f f e t d'une é l é v a t i o n de l a tempé-

I
r a t u r e de r é d u c t i o n , s u r l ' a c t i v i t é d e s c a t a l y s e u r s a u c o b a l t e s t l e même que
1l pour l e s c a t a l y s e u r s au n i c k e l : une r é d u c t i o n à 600° C modifie peu l a d i s -

1 p e r s i o n du c o b a l t p a r r a p p o r t à une r é d u c t i o n à 500° C. Par c o n t r e l e s c a t a -


I l y s e u r s r é d u i t s à 800° C o n t s u b i t un f r i t t a g e n o t a b l e . P a r a l l è l e m e n t , l ' a c t i -
l v i t 6 p a r s i t e de chimisorption d é c r o î t . Cette diminution de l ' a c t i v i t é s'accom-
l
I
pagne d ' une l é g è r e augmentation de 1'hydrogénolyse m u l t i p l e a i n s i qu ' on 1'a
observé à yl u s i e u r s r e p r i s e s dans ce t r a v a i l . Les r é f é r e n c e s b i b l i o g r a p h i q u e s
1
s u r l e s c a t a l y s e u r s a u c o b a l t s o n t peu nombreuses, en t o u s c a s beaucoup moins
que s u r l e n i c k e l , e t nous n'avons p a s trouvé dans l a l i t t é r a t u r e de t r a v a u x
q u i nous p e r m e t t r a i e n t d'avancer une i n t e r p r é t a t i o n pour c e s phénomènes. On
peut cependant, r a i s o n n e r p a r analogie avec l e n i c k e l e t admettre que l e t r a i -
tement à h a u t e température, e n même temps qu'un grossissement des p a r t i c u l e s ,
provoque un changement de p l a n s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s en s u r f a c e , p a r exemple e n
f a v o r i s a n t l e s p l a n s compacts (111) thermodynamiquement p l u s s t a b l e s . Ceux-ci
peuvent chimisorber p l u s fortement les hydrocarbures, rendant ceux-ci moins
r é a c t i f s e t a c c r o i s s a n t l'hydrogénolyse m u l t i p l e .

En conclusion c e t t e é t u d e s u r l e s c a t a l y s e u r s a u c o b a l t , e t b i e n que
nous n'ayons t e s t é que des c a t a l y s e u r s de f a i b l e d i s p e r s i o n m é t a l l i q u e , nous
a montré que l a manière de p r é p a r e r l e c a t a l y s e u r i n f l u e s u r s e s p r o p r i é t é s
c a t a l y t i q u e s . D'une manière g é n é r a l e , l a température de séchage du s o l i d e
i n f l u e peu s u r l ' a c t i v i t é p a r s i t e mais semble m o d i f i e r légèrement l'impor-
t a n c e de l'hydrogênolyse m u l t i p l e , De p l u s une é l é v a t i o n de l a température
de r é d u c t i o n de l'oxyde de c o b a l t CogO,+e n t r a î n e une diminution de l ' a c t i v i -
t é mais a u s s i une augmentation de l'hydrogénolyse m u l t i p l e donc de l a produc-
t i o n en hydrocarbures l é g e r s .
**
i% CONCLUSION :o
Dans ce début d ' é t u d e s u r l a f a b r i c a t i o n de méehank p a r hydrogénolyse
des naphtas ( e x ( : charbon ou même ex p é t r o l e ) nous avons d'abord comparé
l e s performances dans l'hydrogénolyse de l'hexane, c h o i s i comme r é a c t a n t
modèle, de trois métaux du groupe VI11 connus pour provoquer l'hydrogénolyse
m u l t i p l e des hydrocarbures s a t u r é s : l e n i c k e l , l e c o b a l t e t l e ruthénium
e t montré que c e s t r o i s métaux s e comportent de façon t r è s d i f f é r e n t e dans
cette réaction :

- l e c o b a l t p r o d u i t une grande q u a n t i t é de méthane e t p r é s e n t e une


bonne a c t i v i t é .

- l e ruthénium e s t l e métal l e p l u s a c t i f à b a s s e température, mais


il provoque l'hydrogénolyse de t o u s l e s t y p e s de l i a i s o n de l ' h e x a n e
à des v i t e s s e s comparables.

- , l e n i c k e l e s t l e moins x t i f . I l provoque en m a j o r i t é l a coupure d e s


l i a i s o n s C-C t e r m i n a l e s mais également, b i e n que dans une moindre
mesure c e l l e des a u t r e s l i a i s o n s e n t r e deux atomes de carbone secon-
d a i r e s , contrairement aux i d é e s l e p l u s souvent répandues dans l a
l i t t é r a t u r e q u i a f f i r m e n t que l'hydrogénolyse des hydrocarbures sa-
turés procède s u r n i c k e l p a r une a - s c i s s i o n .

La n a t u r e du support i n f l u e également s u r l e s performances d e s c a t a l y -


s e u r s : lorsque l e n i c k e l e s t déposé s u r s i l i c e il est nettement p l u s a c t i f
que l o r s q u ' i l e s t déposé s u r alumine ou s u r oxyde de t i t a n e , au m o i n s à d e s
t e n e u r s en métal r e l a t i v e m e n t f a i b l c ! ~ . Mais l a r é p a r t i t i o n des p r o d u i t s d'hy-
drogénolyse e s t l a même avec l e s supports s i l i c e e t alumine montrant a i n s i
que l a n a t u r e des s i t e s a c t i f s n ' e s t pas modifiée. P a r c o n t r e , pour l e Ni/Ti02,
l a n a t u r e du s i t e a c t i f d o i t ê t r e d i f f é r e n t e c a r on observe davantage d'hydro-
génolyse m u l t i p l e , c e q u i montre que probablement l ' e s p è c e i n t e r m é d i a i r e e s t
p l u s fortement adsorbée s u r l e c a t a l y s e u r . Ceci a u r a pour r é s u l t a t l'augmenta-
t i o n de l a p r o b a b i l i t é de r u p t u r e d'une seconde l i a i s o n avant d é s o r p t i o n
(hydrogénolyse m u l t i p l e ) e t l a diminution de l a r é a c t i v i t é de l ' i n t e r m é d i a i r e
adsorbé.

Tous l e s c a t a l y s e u r s p r é s e n t e n t l a même s e n s i b i l i t é à l'empoisonnement


p a r l e thiophène c a r , en moyenne un atome de s o u f r e empoisonne environ un
atome de métal e n s u r f a c e , c e q u i montre qu'aucun d e s s o l i d e s é t u d i é s i c i
n'est thiorésistant . Au c o u r s de 1'empoisonnement l a s é l e c t i v i t é de l a r é a c -
tion c h a n peu, il s e m b l e r a i t cependant q u ' e l l e évolue légèrement v e r s une
augmentation de l'hydrogénolyse m u l t i p l e , e n p a r t i c u l i e r avec l e s c a t a l y s e u r s
à base de c o b a l t .

D'une façon g é n é r a l e l ' a c t i v i t é e t l a s é l e c t i v i t é des c a t a l y s e u r s a u


n i c k e l e t au c o b a l t s o n t légèrement i n f l u e n c é e s p a r :

- l a t e n e u r en métal,

- l a t a i l l e des p a r t i c u l e s ( s u r t o u t pour l e s c a t a l y s e u r s au n i c k e l ) ,

- l a température de réduction.

l
Une augmentation de l ' u n de c e s t r o i s paramètres provooue une diminu-
t i o n de l a v i t e s s e de r é a c t i o n t o u j o u r s accompagnée d'une augmentation de
l'hydrogénolyse m u l t i p l e . Ce même hén no mène e s t observé pour l e s c a t a l y s e u r s
au c o b a l t l o r s q u e ceux-ci s o n t séchés à une température s u f f i s a n t e pour pro-
voquer l a décomposition du n i t r a t e de c o b a l t e n oxyde de c o b a l t Co304 Nous
expliquons c e s v a r i a t i o n s c o n j o i n t e s de l ' a c t i v i t é e t de l a s é l e c t i v i t é p a r
une augmentation de 1'importame des p l a n s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s compacts (111)
en s u r f a c e , ceux-ci ayant é t é montrés, au moins pour l e n i c k e l , ê t r e moins
a c t i f s e n hydrogénolyse mais a u s s i f a v o r i s e r l'hydrogénolyse m u l t i p l e .

En conclusion, au moins p r o v i s o i r e , à c e t t e étude on peut ébaucher


un p r o f i l de c a t a l y s e u r pour l a production de méthane à p a r t i r de naphtas :
- support : s i l i c e (ou. oxyde de t i t a n e ) ,

- métal : c o b a l t ,

- t e n e u r en métal é l e v é e ,
l

- p r é t r a i t e m e n t : c a l c i n a t i o n à température s u f f i s a n t e pour décomposer


l e r e l précurseur en oxyde Co304.

- température de réduction : de préférence s u p é r i e u r e à 600° C .

On a u r a i t a i n s i un c a t a l y s e u r dont l ' a c t i v i t é en hydrogénolyse s e r a i t

1 convenable, b i e n que n ' é t a n t pas l a p l u s élevée p o s s i b l e , mais dont l a s é l e c -


t i v i t é i n i t i a l e s e r a i t l a meilleure.
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.- A .-
. - -

RESUME
-, . 2

L'Objectif de cette étude, r é a i i d e dans le cadre du grwpe d'étude sur


Ia conversion cfu charbon par l'hydrogène (G.E.C.H.), était de p k i s e r dans ..
quelles conditions on p&t transformer lès naphtas ex-charbh en méthane par
4 hydrogénolyse. Nws morts ici choisi d'étudier l l h y ~ o l y s ed'un hydm-,
1,
carbure modèle, l'hexane. :$%gg@+j~~
&
%2 %>-id

A p e s avoir pFéparé des catalyseurs à base de Co, Ni, Ru de teneurs


variables par i m ~ r é v i f t i o nde Si02, Ti02 et Al2%, m i s avais caractéris6
leur capacitx? d e chirniçorptim e t leur activité vis-à-vis de llhydtogénation du
benzène et d e lthydrogénolyse du n-hexane. Leur résistance à lmernpolsonne -
ment par le thiophène a également été étudiée à différentes températures