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43 w
THESE
pr6sent6e h
DOCTEUR DE SPEClALlTE
Mention Spectrochimie et Méthodes d'Analyse
Par
ET TECHNIQUES DE L I L L E
---------
I
I
1
ET SCIENCES ECONOMIQUES, DES SCIENCES ET DES LETTRES
i
l
l
MM. ARNOULT, Mme BEAUJ EU, BONTE, BROCHARD, CHAPPELON, CHAUDRON, C0W)ONN I ER,
CORSIN, DECUYPER, DEHNVELS, DEHORS, DION, FAUVEL, FLEURY, P. GERMAIN, GLACE{
GONTI ER, HE l M DE BALSAC, HOCQUETTE, KAMPE DE FERI ET, KOURGANOFF, LAMOTTE,
LASSERRE, LELONG, h e L~LONG,LHOMME, L IEBAERT, MARTI NOT-LAGARDE, MAZET,
M I CHEL, PEREZ, RO IG, ROSEAU, ROUELLE, SAVARD, SCH l LTZ, WATERLOT, W IEMAN,
~
ZAMANSK I . l
PROFESSEUR EMERITE l
1
i
M. A. LEBRUN.
1
ANCIENS PRESIDENTS DE LtUNIVERSITE DES SCIENCES ET
TECHNIQUES DE L I L L E
M.
M.
M.
M.
MONTREU l L ~ e a n
PARREAU M i c h e l
TRIDOT G a b r i e l
VIVIER h i l e
Biochimie
Ana l yse
Chimie appliquée
Biologie cellulaire
1
l
M. WERTHEIMER Raymond Physique atomique e t moléculaire
l
PROFESSEURS - l a r e CLASSE
M. BACCHUS P i e r r e A s t r o ~ x nei
M. BEAUFI LS J e a n P i e r r e Chimie physique
M. BlAYS P i e r r e Géographie
M.
M.
BILLARD J e a n
BOlLLY B é n o n i
Physique du s o l i d e
Biologie
i
.../...
l
M. BOUGHON P i e r r e Algèbre
M. BOURIQUET Robert B i o l o g i e végétale
M. BREZlNSKl Claude Analyse numérique l
M. CELET Paul Géologie généra l e
M. CHAMLEY Hervé - -. Géotechnique
M. COEURE Gérard - Analyse-
.../...
Mne LECLEKQ G i n e t t e Cata l yse
M. LEFEVRE C h r i s t i a n Pétrologie
M l l e LEGRAND Denise A l gebre
M l l e LEGRAND Solange A l gèbre 1
M e LEHMANN Jos iane Ana l yse
M. LEMAIRE Jean Spectroscopie hertzienne
M. LE MAROIS Henri Vie de l a f i r m e (I.P.A.)
M. LEROY Jean Marie Chimie appliquée
M. LEROY Yves Electronique, électrotechnique, automatique
M. LESENNE Jacques Electrotechnique
M. LHENAFF René Géograph i e
M. LOCQUENEUX Robert Physique théorique
M. LOSFELD Joseph l nformat ique
M. LOUAGE Francis E l e c t ron ique
M. MACKE Bruno Physique moléculaire e t rayonnements atmosphé-
M. MAHIEU Jean-Marie Physique atomique e t n o l 6 c u l a i r e r iques
M. MAIZISRES C h r i s t i a n Automatique I
M. MESMACQUE Gérard
M. MESSELYN Jean
Génie mécanique
Physique atomique e t moléculaire
~
M. MESSERLIN P a t r i c k Sciences économiques
M. MlGNOT F u l b e r t Analyse num6rique
M. MONTEL Marc Physique du s o l i d e
M. MONTUELLE Bernard B i o l o g i e e t biochimie appliquées
Mme MOUNIER Yvonne . Physiologie des s t r u c t u r e s c o n t r a c t i l e s
Mne N'GUYEN VAN CHI Régine Géographie
M. NICOLE Jacques , Chimie analytique l
INTRODUCTION
PARTIE EXPERIMENTALE
V. HYDROGENOLYSE DE L 'HEXANE
V. 1. D i s p o s i t i f expérimental
V. 2. Produi t s
V .3. Condi t i ons o p é r a t o i r e s
V.4. Analyse des p r o d u i t s
V .5. Modes opéra t o i r e s
V .5 .l.
Température e t débl t c o n s t a n t s
V .5.2. Température ou d é b i t v a r i ab1e
I 2) S é l e c t i v i t é s
s e hydrocarbures s a t u r é s e s t une r é a c t i o n q u i a é t é
~ ' h y c l r ~ o ~ é n o l ydes
l ' o b j e t de nombreuses é t u d e s 1 5 , 7 - 2 1 ) , en p a r t i c u l i e r dans n o t r e l a b o r a -
t o i r e , pour p l u s i e u r s r a i s o n s . D'abord, e l l e i n t e r v i e n t dans l e reforming
des naphtas, comme r é a c t i o n p a r a s i t e , puisque à p a r t i r de l a coupe Cg-Cll,
e l l e conduit à d e s hydrocarbures v o l a t i l s , mais il f a u t s i g n a l e r qu'à p a r t i r
des hydrocarbures p l u s l o u r d s , e l l e p e r m e t t r a d ' a c c r o i t r e l e volume de l a
coupe des essences. D'autre p a r t , l'hydrogénolyse est une i n t é r e s s a n t e réac-
t i o n t e s t des c a t a l y s e u r s m é t a l l i q u e s c a r e l l e s'est avérée ê t r e , s u r c e r -
t a i n s métaux, s e n s i b l e à l a s t r u c t u r e des c a t a l y s e u r s (5, 13, 14, 15, 1 6 )
au s e n s de BOUDART ( 6 ) , e l l e ne s e p r o d u i t donc probablement que s u r c e r t a i n s
sites p a r t i c u l i e r s , que l ' o n pourra donc compter à l ' a i d e des mesures d ' a c t i -
v i t é en hydrogénolyse. C e t t e r é a c t i o n p r é s e n t e donc un i n t é r ê t i n c o n t e s t a b l e
dans l a c a r a c t é r i s a t i o n d e s c a t a l y s e u r s m é t a l l i q u e s . Malheureusement l a na-
t u r e des s i t e s p a r t i c u l i e r s n é c e s s i t é s p a r l'hydrogénolyse des hydrocarbures
s a t u r é s n ' a pas encore é t é d é f i n i e t o t a l e m e n t .
- 40 % de naphtènes, s u r t o u t cyclopentaniques,
- 10 % d'aromatiques.
- bonne a c t i v i t é ,
l
- bonne s é l e c t i v i t é i n i t i a l e en méthane,
- p r i x de r e v i e n t l e p l u s f a i b l e p o s s i b l e .
Le f e r e s t l e métal q u i donne l e p l u s d'hydrogénolyse m u l t i p l e i n i t i a l e
( 7 , 18). Mais l e s c a t a l y s e u r s au f e r s o n t peu a c t i f s ( 7 , 18), peu s t a b l e s e t
d i f f i c i l e s à réparer, c ' e s t pourquoi i l s n ' o n t p a s é t é t e s t é s i c i . Nous nous
sommes l i m i t é s à l ' é t u d e de c a t a l y s e u r s a u N i , Co ou Ru.
Toutes c e s c o n s i d é r a t i o n s nous o n t c o n d u i t s à é t u d i e r l e s p o i n t s s u i -
vant s.
Précisons enfin que les résultats reportés ici ont été obtenus à pres-
sion atmosphérique (rapport PFJPC = 9), pour des raisons de commodité, les
grandes tendances observées dans ce qui suit étant, selon toute logique,
susceptibles d'être peu modifiées par une variation de pression. Cependant,
le gaz étant distribué par Gaz de France dans des canalisations sous pres-
sion il sera nécessaire de vérifier l'influence de la pression sur les per-
formances des catalyseurs.
1. .PRElrA%WTIQ!t'DES 'CATALYSEURS
a 1
. Outre ces aémgils, nous avons &gaiement eniploy6 m e silice Rhhe Poulenc
PBSgW qui nous a <t6 fournie sous forne de granulés q u ' i l a f a l l u rédulra en
poudre selon l a méthode habituelle par broyage. Aprb .lavage 8 l'eau e t tami-
sage nous avons u t i l i d l a r n c t i o * dont l e s grairu ont un diamètre eoaopis
entre 0,08 e t 0,125 nm. Sob vol i-
d m l l e en Ua20 est 0.66 %.
envimn deux foi$ son volume d'eau d i s t i l l é e , par une kalution aqueuse d'un
sel duamétal, la quantité du sel é t a n t chpisie en fonction de l a teneur f i n a l e
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Les s e l s u t i î i s b btaient :
1.3. Dosages
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I V . CARATJRISATION
DES CATALYSE~~RS
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Lea catalyeeurs ont 666 carao6rie6s
+ %sur cspacit6 da c h i i i s o r p t i o n
-. . .
dvhydr&g8ne et per l w r a c t i v i t é dans l a r8rotion hydro&natioq . du bsnskni~.
&Ur cestains c a h l y s e w s , on a détiWtBin6 le degré de réduction du dk1. en
mèsurant l a quantiddi dvoxygène nécessaire à leur reoxydation à 4 5 0 0 ~ :
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2
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I
sont probablement dus B une réoxydation du métal (55, 563 piEir.W
etfou l'eau du support. les catàlyseups au cobalt ont donc é t é évacues 3 4 6 ~ C
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450° C après les mesures de chimisurgtion l ' h y d m g a ~ eet d:Qgaza*; .%k
prassion i n i t i a l e dqoxyg8ne'est siesuréo
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soufflet &ta Bell~~arLe &acteur, mani dtuna spirale de préchauffage,
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(qualité BORMAPUR) est d i s t i l l 6 et ccaiaez-6 au contact d'Un catalyseur Pt/A1203
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.. ':y-?
+ $
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- " t ee.
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me' courbe typique : taux de transformation = f(temps) est représentée
sw l a fi-e 5. 0'n remarque que l a partie i n i t i a l e de l a courbe est l i n é a i r e
jusqu'a des taux de convernion d'environ 30 % puis celle-ci s'inourve sans
doute a cause des variations de composition d.u mélange ou de 1'encrassement
du catalyseur.
(1)
V I
I I , . .. . .. e ~ ~ e r f l i e & i
V I . otseoritrf
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I)y+$g$
83i>$f*q$[ "
Les c i r c u i t s de préparation du melange réactionnel comprennent les 616-
&kqtsq@entsnécessaires pour d g l e r l e s débits et dl hydrogè
our puriE2er ce d e r n i e r .
st i n t r o d u i t dans l e
m i l à perftision Braun dont la v i t e s s e d ' i n j e c t i o n est réglable e n t r e 0,075
e t 300 cm3/h. La seringue du perfuseur est mmpUe de mercure. Ce dernier e s t
@";&
f r a c t i o n molaire & n-hexaine &tant 0,1, ce-
2,
dlhyQioghe 0,9. Ik plup-
exp6riences ont Bt4 FBalisk aux températwes fixes, choisies en font-
\* /,
du d t a i : 22W C
+.+.%&on le nickel, 2~ C pour l e cobalt e t 180° C pour
l e ruthénium,
,$ x,p$
@G"e
-5:. !jz--r*+7* Q ,*
sp&
%,.+;9{,;2 {+
ün sbpam a i n s i td03~ o x r e c t :
~ &hane,
t éthane, propane, isobutane,
butane, isaprtntane, n pentane , i&s de llhemme.
&Y\?
"$" a-
&
La surface des p i c s ai&i obtenus e s t d8termin6e
intégrateur p$iun
ICR 1 Shimadzu. Rappelons que, l e dgtecteur é t a n t à ionisation âe fimine,
la-surface des pics e s t pro$ortionnelle au nombre d'atomes de carbone dans l e
'
produit analysé e t non au nombre de mol6culeg.
. . - ."
-
Soit S i l a surface du p i c oomspondqnt à 1'hydroc&ure ayant i
atomes de carboni dans l a mol6cule (des -fafil& g u a n t i t b d ' h Y d r o ~ u r e s ~
ramifiés t r o u v j s dans les produits sont camptabilis&s avec l e s hydrocarbures
.
normaux oorrespon8ants f ~ l a r s ,Le tduk & tramfonrhtion global de l'hexane-n
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-&+Ab":,. ;
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V.5.1. Tqératwre e t debi t constants
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Au *ut: Le taux ûe transfbmation change ce qat.qa,pmal!
partiellement aux variations de h tnpératrm (idactini est sxotheniiqui).
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5 '
.' . .
, > +
Cl = C5
et
C2 = C4
Sinon Cl > C g .
l
1
l
Cependant c e s d i f f é r e n t s métaux o n t é t é u t i l i s é s à des températures
d i f f é r e n t e s e t il nous a paru indispensable de comparer l e s a c t i v i t é s e t
l e s s é l e c t i v i t é s i n i t i a l e s d é t a i l l é e s dans l e s mêmes c o n d i t i o n s de tempéra-
t u r e e t de p r e s s i o n , du ruthénium, du n i c k e l e t du c o b a l t . Comme il a é t é
indiqué dans l ' i n t r o d u c t i o n , l e s c a t a l y s e u r s a u f e r , d i f f i c i l e s à p r é p a r e r
e t peu s t a b l e s n ' o n t pas é t é t e s t é s .
l
Les c a t a l y s e u r s q u i o n t s e r v i à l a comparaison des t r o i s métaux s o n t : i
Ni/Si02 Degussa A e r o s i l 180 à 25 % e n poids de N i (Euro N i ) ,
l
1
- l e nombre moyen d'atomes de carbone dans l e s p r o d u i t s :
1 ) C o m p ~ o nd a a c t i v L t é h
1
I
l y s e u r . On considère que l ' o n mesure a i n s i l a v i t e s s e de l a r é a c t i o n dans l e s
c o n d i t i o n s i n i t i a l e s de p r e s s i o n s p a r t i e l l e s .
Pour c e t t e r a i s o n , nous avons c h o i s i de comparer l e s a c t i v i t é s des
métaux à une température moyenne de 200° C. A c e t t e température l e t a u x de
transformation de l'hexane s u r ruthénium est d é j à de 53, il est donc pos-
s i b l e que son a c t i v i t é s o i t légèrement sous-évaluée, mais s a n s doute t r è s
peu.
*', r&
1
A p a r t i r des données du t a b l e a u 5, on o b t i e n t l e s r é s u l t a t s s u f v a n t s
Ru > Co > N i .
I l f a u t remarquer que l a d i s p e r s i o n du c a t a l y s e u r a u c o b a l t e s t f a i b l e
p a r r a p p o r t à c e l l e des a u t r e s métaux. I l y a donc sans doute des p o s s i b i l i t é s
1 d'améliorer ses performances.
.("%
C'
.
31
I génolyse m u l t i p l e i m p o r t a n t e .
1 Au c o n t r a i r e l e n i c k e l e t le c o b a l t donnent une r é p a r t i t i o n de p r o d u i t s
l que s u r n i c k e l .
Ces r é s u l t a t s c o n c e r n a n t l a prédominance de l a s c i s s i o n d e s l i a i s o n s
1 t e r m i n a l e s s u r n i c k e l s o n t b i e n e n a c c o r d avec l a l i t t é r a t u r e q u i i n d i q u e
s o u v e n t que ce métal c o n d u i t uniquement à l'hydrogénolyse e n b o u t de c h a î n e
En e f f e t , p o u r l'hydrogénolyse s e l o n l a v o i e 1, l e s q u a n t i t é s C 1'
C2, C3, C4 e t Cg ( t e n e u r s m o l a i r e s e n méthane, é t h a n e , propane, b u t a n e e t
pentane) doivent obligatoirement o b é i r à l a , r e l a t i o n suivante :
NOUS a p p e l l e m n s y l a somme Cg + 2C
4
+ 3C3 + 4C2.
On v o i t que pour :
- Ru : y-C 1 e s t t r è s s u p é r i e u r à O. Les t r o i s t y p e s de l i a i s o n s
dans l e n-hexane s e coupent donc à d e s v i t e s s e s comparables, ou
en t o u t c a s du même o r d r e de g r a n d e u r .
..
Nous avons, pour l e n i c k e 1 , e s s a y é de p o u s s e r p l u s l o i n l ' a n a l y s e d e s
1 s é l e c t i v i t é s e n d i f f é r e n t s p r o d u i t s en é v a l u a n t l e pourcentage de molécules
de n-hexane q u i s ' h y d r ~ ~ é n o l y s e ns te l o n les v o i e s ( 2 ) e t ( 3 ) (nous l ' a p p e l l e -
r o n s l e pourcentage dlhydrogénolyse de l i a i s o n s C -C Qu % CII-CII) e t l e
II II
pourcentage dthydrogénolyse m u l t i p l e , c ' e s t - à - d i r e l e pourcentage d ' e s p è c e
*
Cg adsorbée q u i s u b i t une coupure de l i a i s o n C-C a v a n t d é s o r p t i o n . Nous avons
o p é r é de l a façon s u i v a n t e :
D'OÙ y-Cl = 6 ( z + t )
n+z+t =
% hydrogénolyse m u l t i p l e = 100 -
Teneur % hydrogénolyse
TO TTG % C II-C II
en m é t a l multiple
25 % 200° 30 % 795 19
---------------------------..--------------------------------
6 % 200° 6 % 433 12,5
220° 20 'k 7 ,O 22
7
t
Les s é l e c t i v i t é s i n i t i a l e s évoluent avec l a température comme l e mon-
t r e l e tableau suivant :
Un a u t r e c a t a l y s e u r s u r l e q u e l il a é t é p o s s i b l e d ' é t u d i e r l ' i n f l u e n c e
de l a température s u r l a s é l e c t i v i t é i n i t i a l e e s t un c a t a l y s e u r à 1 % en
p o i d s de n i c k e l déposé s u r alumine o x i d C Degussa. Ce c a t a l y s e u r à f a i b l e
t e n e u r e s t peu a c t i f e t il a f a l l u t r a v a i l l e r à température r e l a t i v e m e n t é l e -
vée pour a v o i r un t a u x de conversion mesurable. Mais aux températures é l e v é e s
l'encrassement du c a t a l y s e u r e s t important, c e q u i a permis de déterminer les
r é p a r t i t i o n s i n i t i a l e s de p r o d u i t s à des températures a l l a n t jusqu'à 450°C.
1
Tableau 8 : P épar titi on des p r o d u i t s de l ' h y d r o g ~ n o l y s e du n-hexane s u r un
1
l
l
c a t a l y s e u r 1 % Ni/alumine oxid C Degussa à d i f f é r e n t e s tempé-
ratures
-
deux s i l i c e s
-
-
s i l i c e Rhône-Poulenc PBS 390
s i l i c e a é r o s i l 200 Degussa.
1 - Oxyde de t i t a n e P 25 Degussa. I
1
l
Leurs c a r a c t é r i s t i q u e s physiques s o n t r e p o r t é e s dans l a p a r t i e expéri-
mentale page E
Ces q u a t r e c a t a l y s e u r s o n t é t é t e s t é s à d i v e r s e s températures, e t l e
t a b l e a u 9 résume l e s p r i n c i p a u x r é s u l t a t s .
.
Tableau10 : E f f e t du support s u r l ' a c t i v i t é de c a t a l y s e u r s a u n i c k e l
T = 220° C P
H
= 0,9 atm P = 0 , l atm
2
C
,
v N
Support D
mol/h/g m é t a l h-l
........................................................
S i l i c e PBS 0,055 . 3,2 X IO-~ 32
O, 14 2,6 x 1 0 - ~ 10,9
A1203
Mais s i on compare l e s t u r n o v e r s , o u a c t i v i t é s p a r s i t e de c h i m i s o r p t i o n
de l'hydrogène, l e classement e s t modifié :
l
1
Un e f f e t de support semble donc s e m a n i f e s t e r puisque l'alumine e t
l'oxyde de t i t a n e conduisent t o u s deux à des c a t a l y s e u r s moins a c t i f s , mais
avec l'alumine l a s é l e c t i v i t é de r é a c t i o n e s t peu modifiée. I l semble donc
l
déposé s u r s i l i c e e t s u r alumine mais que l e nombre de c e s s i t e s a c t i f s p a r
r a p p o r t à c e l u i des s i t e s de chimisorption de l'hydrogène s o i t p l u s f a i b l e
avec l'alumine qu'avec l a s i l i c e . Nous ne pouvons pas, à l ' h e u r e a c t u e l l e , ' a p p o r t e
I d ' e x p l i c a t i o n à ce phénomène. Une i n t e r p r é t a t i o n p o s s i b l e s e r a i t une sur-
é v a l u a t i o n de l a q u a n t i t é d'hydrogène chimisorbé s u r Ni/A1203 p a r s u i t e de
s p i l l - o v e r (31, 32). En e f f e t , il e s t b i e n connu que l e s oxydes de n i c k e l
e t d'alumine forment des aluminates ( 33 - 36) d i f f i c i l e s à r é d u i r e p a r 1'hy-
drogène. Cet aluminate de n i c k e l p o u r r a i t emmagasiner de 1'hydrogène p a r
s p i l l - o v e r , celui-ci viendrait donc en excédent p a r r a p p o r t à c e l u i chimi-
sorbé sur l e n i c k e l r é d u i t , q u i e s t probablement s e u l a c t i f en hydrogénolyse.
l e chapitre snavant. t . . +
Au c o n t r a i r e , l a t e n e u r en n i c k e l semble a v o i r une i n f l u e n c e i m p o r t a n t e l
s u r l ' a c t i v i t é d e s c a t a l y s e u r s déposés s u r alumine.
Tableau 1 4 : A c t i v i t é e t s é l e c t i v i t 6 de c a t a l y s e u r s N i / A l 2O 3 à d i v e r s e s
t e n e u r s en métal. en hydrogGnolyse de l ' h e x a n e .
T = 200° C P =0,9atm PC = 0 , l atm
H2
l p l u s importante à f a i b l e t e n e u r .
47
En e f f e t ,
* Le c o b a l t e s t l e p l u s s é l e c t i f , il a une bonne s é l e c t i v i t é en f o r -
mation de méthane mais il coûte p l u s c h e r que l e n i c k e l .
7 ) Made a p é h z t a h e
Le s o u f r e e s t i n t r o d u i t e n i n j e c t a n t de l'hexane contenant d i v e r s e s
l
t e n e u r s en thiophène. Aux températures où l ' o n t r a v a i l l e l e thiophène e s t
décomposé s u r les c a t a l y s e u r s e t dépose 1 atome de s o u f r e s u r l e c a t a l y s e u r 1
l
l
p a r molécule de thiophène décomposée. On s u i t a i n s i l a p e r t e d ' a c t i v i t é du 1
I c a t a l y s e u r a u cours du temps ( F i g u r e l 2 ) e t on c a l c u l e à p a r t i r de l a p e n t e de l a
I t a n g e n t e i n i , l a l e à c e t t e courbe, connaissant la masse de c a t a l y s e u r e t l a
i
de r é a c t i o n ) e s t s a n s doute provoquée p a r une t r a n s f o r m a t i o n t o t a l e du t h i o -
phène i n j e c t é q u i dépose son s o u f r e s u r l e c a t a l y s e u r . En e f f e t , au début de
'
l a r é a c t i o n 1'analyse chromatographique indique 1 absence t o t a l e de thiophène
( F i g u r e 13A) t a n d i s que l o r s q u e l e c a t a l y s e u r e s t t o t a l e m e n t d é s a c t i v é l e
thiophène e s t b i e p d é t e c t é ( F i g u r e 1 3 ~ e) t à des t e n e u r s é g a l e s à l a t e n e u r
i n j e c t é e i n i t i a l e m e n t à l a p r é c i s i o n de l l a n a l y s e ( s i on t i e n t compte du t h i o -
phène deshydrosulfuré en butane).
8
l
Exemple : Teneur en thiophène = 800 ppm.
Surface de p i c s Pourcentages m o l a i r e s
-----------------------------------------,------------------------------------------
Espèces Cl C2 C3 C4 CS C6 C1 C2 C3 C4 C5 C6
carbonées 0,O 99,92
O O O 100 O 1042806 0,00 0,00 O,00 0,014
-----------..-----------------------------..-----------------------------------------
Thiophène 40 1 O, 072"
*,
Pour l g de 6 % Ni/Si02 ~ ~ ~ . 3 0 0 a v
822
e cppm de thiophène dans l e
n-hexane à 220°C : I
l
AT =
- 0,26 (avec r = 12,2 % ) avec v i = 1,53 x 10-2 mol/h.
O
=O
HC = 25 x 1 0 - ~moles HÎ.
On remarquera qu'en o p é r a n t a i n s i on a t t r i b u e l a t o t a l i t é de l a p e r t e
d ' a c t i v i t é du c a t a l y s e u r à l'empoisonnement p a r l e s o u f r e , c e q u i e s t faux en
t o u t e r i g u e u r puisque b i e n sûr l e c a t a l y s e u r s ' e n c r a s s e a u s s i a u cours de
l'empoisonnement. Pour que c e t t e approximation s o i t v a l a b l e il f a u d r a donc
que l a v i t e s s e de l'encrassement s o i t n é g l i g e a b l e devant c e l l e de l'empoison-
nement. 11 f a u d r a donc u t i l i s e r des t e n e u r s en s o u f r e a s s e z é l e v é e s pour que
temps r e l a t i v e m e n t c o u r t (en p r a t i q u e de 4 à 8-10
l e catalyse~r~~meurre'~~.nun
h e u r e s ) . Dans l a p l u p a r t des c a s il a é t é f a c i l e d ' o p é r e r de c e t t e façon.
Cependant pour l e s c a t a l y s e u r s s ' e n c r a s s a n t rapidement ( e n p a r t i c u l i e r les
c a t a l y s e u r s au ruthénium : Figure, ' 1 41 nous avons dû o p é r e r d'une façon
d i f f é r e n t e . Nous avons observé qu'uh c a t a l y s e u r simplement encrassé é t a i t
totalement régénéré p a r un t r a i t e m e n t sous f l u x d'hydrogène e n t r e 200 e t
500 OC. Par c o n t r e un c a t a l y s e u r totalement empoisonné e s t encore i n a c t i f
a p r è s un t e l t r a i t e m e n t . L'empoisonnement p a r l e s o u f r e est donc i r r é v e r s i b l e .
I l s u f f i t donc, a p r è s un empoisonnement p a r une q u a n t i t é connue de thiophène
( r é a c t i o n per.' m t un temps connu avec de l'hexane contenant un pourcentage
connu de thiophène) de mesurer l e t a u x de conversion de l t h e x a n e a p r è s régé-
n é r a t i o n sous hydrogène. On peut a i n s i c a l c u l e r Ar/ro e t p a r conséquent k .
l
Remarques :
l
Il
l0 Compte-tenu de l t e x o t h e r m i c i t é d e l a r é a c t i o n , il e s t p a r f o i s d i f -
f i c i l e de maintenir l a température constante a u cours de l'empoi-
sonnement, l a p r é c i s i o n s u r l e c a l c u l de k en souffre.
3O Le r é a c t e u r u t i l i s é dans c e s études é t a n t un r é a c t e u r à f l u x à
lit f i x e , comme l a p l u p a r t des r é a c t e u r s i n d u s t r i e l s , l'empoison-
nement n ' e s t s a n s doute p a s homogène mais d o i t s e produire p a r l
couches, l a hauteur du lit c a t a l y t i q u e diminuant progressivement l
I
au cours de 1'empoisonnement. Le c o e f f i c i e n t k r e p r é s e n t e donc
l a stoëchiométrie de l ' a d s o r p t i o n du soufre sur l e métal, p l u t ô t
que l a t o x i c i t é du poisonpour l a r é a c t i o n t e l l e q u ' e l l e à é t é
d é f i n i e p a r MAXTED (38).
- - - - . __ - _
53
Catalyseurs D T0 C k
............................................................... l
1
Rappelons que l e s v a l e u r s de k c a l c u l é e s i c i s o n t a s s e z imprécises.
Mais dans l a l i m i t e de l ' i n c e r t i t u d e t o u t e s l e s v a l e u r s de k s o n t t r è s proches
de 1, a u moins en c e q u i concerne l e début de l'empoisonnement.
donc que pour les t r o i s métauxune molécule de thiophène empoisonne en moyenne
Ii semble
i~
1
un atome de métal en s u r f a c e dans nos c o n d i t i o n s de t r a v a i l .
-----
c) a u La ~ é t e c l t i v L t é
.........................
In~Luwce
v
~ ci vti t é s
.................... -------------------
Catalyseur D T = 220° C T = 240° C k
l ........................................
v N v N
I
h
-1
mol/h/g N i h
-1
mo:/h/g Ni
-__________________________________---_C_----..--------------------------
1%/Aérosil O , 34 0,255 44 132
0,289 5O 0,75 144 0,9
1,O8
O ,125 48 0,99
E 8610
-
l
Au c o n t r a i r e l e c a t a l y s e u r IFP E 8610 a une a c t i v i t é notablement i n f é r i e u r e
à c e l l e d e s a u t r e s c a t a l y s e u r s . I l est à n o t e r que c ' e s t l e c a t a l y s e u r q u i
p r é s e n t e l a d i s p e r s i o n l a p l u s f a i b l e . I l s e m b l e r a i t donc que pour d e s d i s -
p e r s i o n s de n i c k e l comprises e n t r e 0 , 3 4 e t O , 055Jet~1rnovere n hydrog6nolyse
de l'hexane v a r i e t r è s peu, au c o n t r a i r e a u d e l à d'un s e u i l s i t u é e n t r e 0,055
e t 0,044 l ' a c t i v i t é chute a s s e z brutalement.
4
proches (21 et 16 %
, ,
< 10 %/IFT
Il semblerait donc que l'hydrogénolyse m u l t i p l e augmente l o r s q u e
l a t e n e u r e n métal augmente, e t également l o r s q u e l a d i s p e r s i o n du m é t a l
diminue.
Les c a t a l y s e u r s à 1, 1 0 e t 20 % de n i c k e l s u r s i l i c e a é r o s i l 200
Degussa o n t é t é r é d u i t s à 600 e t 800° C sous hydrogène de façon à f a i r e
v a r i e r l a d i s p e r s i o n du métal.
2 ) SUecR;iv.Lta (Tableau 20 )
méthane . L* ,, .
HYDROGENOLYSE DU N-HEXANE SUR CATALYSEURS C q / S i 0 2
! Les c a t a l y s e u r s r é s u l t a n t s d'une r é d u c t i o n de n i t r a t e de c o b a l t ou
I du benzène ( r é a c t i o n i n s e n s i b l e à l a s t r u c t u r e du c a t a l y s e u r ;s a v i t e s s e cons-
De p l u s , a f i n de v é r i f i e r l e t a u x de r é d u c t i o n d e s c a t a l y s e u r s , on a
r e p o r t é dans l e t a b l e a u 22 l e s q u a n t i t é s d'oxygène consommé p a r atome de
1 ) ln~&uencecle Ln X m p W e de stichage
Un premier f a i t important à n o t e r e s t l a t r è s f a i b l e a c t i v i t é du
c a t a l y s e u r à 1 % en c o b a l t a p r è s séchage à 100° C : à 220° C on mesure seu-
*. lement une v i t e s s e d'hydrogénolyse de 0,020 mole d'hexane transformé p a r
Lit:
Ad . heure e t p a r gramme de c o b a l t .
Tableau22 : A c t i v i t é s de c a t a l y s e u r s Co/Si02 en hydrogénolyse du n-hexane
-
(à 200° C +.2O) e t en hydrogénation du benzène (à 50° C +_ 1°).
Influence de l a température de séchage. Catalyseurs r é d u i t s à
500° C sous hydrogène.
Tableau 23 : R é p a r t i t i o n des p r o d u i t s de l'hydrogénolyse de l'hexane s u r
Co/Si02. I n f l u e n c e de l a température de séchage.
T0 = 2000 C . Catalyseurs r é d u i t s à 500° C.
% Poids Séchage
TTG ( % )
de Co Toc durée
-_-----------
100° 17 h
73
100° 36 rose
noir
I à l a ' r é d u c t i o n de Co O
3 4
e n Co. Au c o n t r a i r e , pour l e s o l i d e r o s e , c e t t e p e r t e
de poids b r u t a l e s e p r o d u i t à une température p l u s b a s s e : de 220° à 230° C.
I
t u r n o v e r s t r o p f a i b l e s . De p l u s , l a v a l e u r de l ' e f f i c a c i t é k du thiophène
c a l c u l é e à - l ' a i d e de c e t t e , v a l e u r de HC e s t sensiblement p l u s grande que les
1
a u t r e s v a l e u r s . Ceci n ' e s t pas surprenant puisque l a p r é c i s i o n r e l a t i v e s u r
c e t t e mesure de HC est f a i b l e é t a n t donnée l a f a i b l e t e n e u r en c o b a l t e t l a
f a i b l e d i s p e r s i o n du métal. Au c o n t r a i r e pour l e c a t a l y s e u r à 20 % en c o b a l t
séché à 112O C , il semble que l a v a l e u r de HC s o i t sous-évaluée. I l f a u t si-
g n a l e r i c i que l a r e p r o d u c t i b i l i t é dans l e s mesures e f f e c t u é e s a p r è s r é d u c t i o n
des s o l i d e s r o s e s n ' e s t p a s t r è s bonne. Rappelons que dans ces c a t a l y s e u r s ,
c ' e s t l e n i t r a t e q u i s e r é d u i t , conduisant à une r é a c t i o n t r è s exothermique. Il
se p e u t qu'une t r è s f a i b l e v a r i a t i o n dans les c o n d i t i o n s de r é d u c t i o n (montée
en température, d é b i t t o t a l d'hydrogène, v i t e s s e l i n é a i r e d'hydrogène, e t c . ..) 1
s e t r a d u i s e p a r d e s v a r i a t i o n s n o t a b l e s dans l e s d i s p e r s i o n s d e s s o l i d e s ré-
s u l t a n t s . La r é d u c t i o n de Co30,+ é t a n t beaucoup moins exothermique, l a r e p r o -
1
d u c t i b i l i t é des s o l i d e s e s t s a n s doute m e i l l e u r e .
11
l
\ 1
à Co30,+, q u i normalement e s t obtenu p a r oxydation dans l e s c o n d i t i o n s c h o i s i e s
pour c e t t e étude. En f a i t , c e r a p p o r t est systématiquement légèrement supé-
r i e u r à 1,33, en accord avec l e s r é s u l t a t s de LEBLANC e t MOBIUS q u i o n t
I
T = 200° C + 2O- = 0,9 a t m Pr = 0 , l a t m
P ~ * : 150° à 200° C.
I Température'de séchage
Teneur T0 HC v
N
en pmolH2/g de
réduction mol/h/g
cobalt
catalyseurs
D (%) h
-1 !
(%) (O de métal
non r é d u i t s
---------.-------------------------..-------..-----------------..-------
1 (a) 500° 8,4 8,3 O ,052 37,3 lY5
600° 8,8 837 0,051 34,8 194
800° 493 4,2 O ,019 26 $7 131
--- ------. ---- ------- --------------..-------..---------- -------..----- --!
10(b) 500° 33,5 3s2 O ,030 50,2 194
600° 31,2 2,9 0,017 30,6
800° 19,l 138 0,0077 22,9 1,13
---------.-------------------------..-------..------------------.-------
20 ( c ) 500° 141,9 9 32 O ,084 56,2 195
600° 79,8 5,I O ,067 95,9
800° 20,9 133 0,013 73,2
T = 2 0 0 ° C -t 2 0 P =0,9atm P C = 0 , l atm
H:,
Température de séchage : 150° à 200° C.
-
I
r a t u r e de r é d u c t i o n , s u r l ' a c t i v i t é d e s c a t a l y s e u r s a u c o b a l t e s t l e même que
1l pour l e s c a t a l y s e u r s au n i c k e l : une r é d u c t i o n à 600° C modifie peu l a d i s -
En conclusion c e t t e é t u d e s u r l e s c a t a l y s e u r s a u c o b a l t , e t b i e n que
nous n'ayons t e s t é que des c a t a l y s e u r s de f a i b l e d i s p e r s i o n m é t a l l i q u e , nous
a montré que l a manière de p r é p a r e r l e c a t a l y s e u r i n f l u e s u r s e s p r o p r i é t é s
c a t a l y t i q u e s . D'une manière g é n é r a l e , l a température de séchage du s o l i d e
i n f l u e peu s u r l ' a c t i v i t é p a r s i t e mais semble m o d i f i e r légèrement l'impor-
t a n c e de l'hydrogênolyse m u l t i p l e , De p l u s une é l é v a t i o n de l a température
de r é d u c t i o n de l'oxyde de c o b a l t CogO,+e n t r a î n e une diminution de l ' a c t i v i -
t é mais a u s s i une augmentation de l'hydrogénolyse m u l t i p l e donc de l a produc-
t i o n en hydrocarbures l é g e r s .
**
i% CONCLUSION :o
Dans ce début d ' é t u d e s u r l a f a b r i c a t i o n de méehank p a r hydrogénolyse
des naphtas ( e x ( : charbon ou même ex p é t r o l e ) nous avons d'abord comparé
l e s performances dans l'hydrogénolyse de l'hexane, c h o i s i comme r é a c t a n t
modèle, de trois métaux du groupe VI11 connus pour provoquer l'hydrogénolyse
m u l t i p l e des hydrocarbures s a t u r é s : l e n i c k e l , l e c o b a l t e t l e ruthénium
e t montré que c e s t r o i s métaux s e comportent de façon t r è s d i f f é r e n t e dans
cette réaction :
- l a t e n e u r en métal,
- l a t a i l l e des p a r t i c u l e s ( s u r t o u t pour l e s c a t a l y s e u r s au n i c k e l ) ,
- l a température de réduction.
l
Une augmentation de l ' u n de c e s t r o i s paramètres provooue une diminu-
t i o n de l a v i t e s s e de r é a c t i o n t o u j o u r s accompagnée d'une augmentation de
l'hydrogénolyse m u l t i p l e . Ce même hén no mène e s t observé pour l e s c a t a l y s e u r s
au c o b a l t l o r s q u e ceux-ci s o n t séchés à une température s u f f i s a n t e pour pro-
voquer l a décomposition du n i t r a t e de c o b a l t e n oxyde de c o b a l t Co304 Nous
expliquons c e s v a r i a t i o n s c o n j o i n t e s de l ' a c t i v i t é e t de l a s é l e c t i v i t é p a r
une augmentation de 1'importame des p l a n s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s compacts (111)
en s u r f a c e , ceux-ci ayant é t é montrés, au moins pour l e n i c k e l , ê t r e moins
a c t i f s e n hydrogénolyse mais a u s s i f a v o r i s e r l'hydrogénolyse m u l t i p l e .
- métal : c o b a l t ,
- t e n e u r en métal é l e v é e ,
l
: i 1, ,--,*..'-, *, I t 1> $1 .
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