Rayonne X

N° d’ordre 05ISAL0008 Annee 2005
These
Contribution a l’etude
de la Stabilisation de Dechets par
du Ciment Sulfo-alumineux
presentee devant
L’Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
pour obtenir
le grade de docteur
Ecole doctorale : MEGA
Specialite : Genie Civil
par
Sandrine PEYSSON
Soutenue le 4 Fevrier 2005 devant la Commission d’examen
Jury
BUYLE-BODIN Francois Rapporteur

CABRILLAC Richard Rapporteur
AMBROISE Jean Examinateur
CAU-DIT-COUMES Celine Examinateur
DAMIDOT Denis President du Jury
PERA Jean Directeur
Membre invite : Mazet Philippe Examinateur
URGC Materiaux
1
2
Novembre 2003
INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Directeur : STORCK A.
Professeurs :
AMGHAR Y. LIRIS
AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENTS IONISANTS
BABOUX J.C. GEMPPM***
BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BASKURT A. LIRIS
BASTIDE J.P. LAEPSI****
BAYADA G. MECANIQUE DES CONTACTS
BENADDA B. LAEPSI****
BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
BIENNIER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
BLANCHARD J.M. LAEPSI****
BOISSE P. LAMCOS
BOISSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
BOIVIN M. (Prof, emerite) MECANIQUE DES SOLIDES
BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Developpement Urbain
BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Developpement Urbain
BOULAYE G. (Prof, emerite) INFORMATIQUE
BOYER J.C. MECANIQUE DES SOLIDES
BRAU J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du batiment
BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES
BRUNIE L. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
BUFFIERE J-Y. GEMPPM***
BUREAU J.C. CEGELY*
CAMPAGNE J-P. PRISMA
CAVAILLE J.Y. GEMPPM***
CHAMPAGNE J-Y. LMFA
CHANTE J.P. CEGELY*- Composants de puissance et applications
CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine
COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS
COURBON GEMPPM
COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
DAUMAS F. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energetique et Thermique
DJERAN-MAIGRE I. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE
DUBUY-MASSARD N. ESCHIL
DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES
DUPUY J.C. PHYSIQUE DE LA MATIERE
EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION
ESNOUF C. GEMPPM***
EYRAUD L. (Prof, emerite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
FANTOZZI G. GEMPPM***
FAVREL J. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
FAYARD J.M. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS
FAYET M. (Prof, emerite) MECANIQUE DES SOLIDES
FAZEKAS A. GEMPPM
FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES
FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS
FLEURY E. CITI
FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONS
FOUGERES R. GEMPPM***
FOUQUET F. GEMPPM***
FRECON L. (Prof, emerite) REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS CHERCHEURS ISOLES
GERARD J.F. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
GERMAIN P. LAEPSI****
GIMENEZ G. CREATIS**
GOBIN P.F. (Prof, emerite) GEMPPM***
GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
GONTRAND M. PHYSIQUE DE LA MATIERE
GOUTTE R. (Prof, emerite) CREATIS**
GOUJON L. GEMPPM***
GOURDON R. LAEPSI****.
GRANGE G. (Prof, emerite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
3
GUENIN G. GEMPPM***
GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE
GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURERS
GUYADER J.L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
HEIBIG A. MATHEMATIQUE APPLIQUEES DE LYON
JACQUET-RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES
JAYET Y. GEMPPM***
JOLION J.M. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION
Novembre 2003
JULLIEN J.F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
JUTARD A. (Prof. emerite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Geotechnique
KOULOUMDJIAN J. (Prof. emerite) INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
LALANNE M. (Prof. emerite) MECANIQUE DES STRUCTURES
LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energetique et thermique
LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energetique et thermique
LAREAL P (Prof. emerite) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Geotechnique
LAUGIER A. (Prof. emerite) PHYSIQUE DE LA MATIERE
LAUGIER C. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
LAURINI R. INFORMATIQUE EN IMAGE ET SYSTEMES D’INFORMATION
LEJEUNE P. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
LUBRECHT A. MECANIQUE DES CONTACTS
MASSARD N. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE
MAZILLE H. (Prof. emerite) PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
MERLE P. GEMPPM***
MERLIN J. GEMPPM***
MIGNOTTE A. (Mle) INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE
MILLET J.P. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
MIRAMOND M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine
MOREL R. (Prof. emerite) MECANIQUE DES FLUIDES ET D’ACOUSTIQUES
MOSZKOWICZ P. LAEPSI****
NARDON P. (Prof. emerite) BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS
NAVARRO Alain (Prof. emerite) LAEPSI****
NELIAS D. LAMCOS
NIEL E. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
NORMAND B. GEMPPM
NORTIER P. DREP
ODET C. CREATIS**
OTTERBEIN M. (Prof. emerite) LAEPSI****
PARIZET E. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
PASCAULT J.P. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
PAVIC G. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
PECORARO S. GEMPPM
PELLETIER J.M. GEMPPM***
PERA J. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Materiaux
PERRIAT P. GEMPPM***
PERRIN J. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE
PINARD P. (Prof. emerite) PHYSIQUE DE LA MATIERE
PINON J.M. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
PONCET A. PHYSIQUE DE LA MATIERE
POUSIN J. MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE
PREVOT P. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE
PROST R. CREATIS**
RAYNAUD M. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Materiaux
REDARCE H. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
RETIF J-M. CEGELY*
REYNOUARD J.M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
RICHARD C. LGEF
RIGAL J.F. MECANIQUE DES SOLIDES
RIEUTORD E. (Prof, emerite) MECANIQUE DES FLUIDES
ROBERT-BAUDOUY J. (Mme) (Prof. emerite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES
ROUBY D. GEMPPM***
ROUX J.J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique de l’Habitat
RUBEL P. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
SACADURA J.F. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Materiaux
SAUTEREAU H. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
SCAVARDA S. (Prof. emerite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
4
SOUIFI A. PHYSIQUE DE LA MATIERE
SOUROUILLE J.L. INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE
THOMASSET D. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
THUDEROZ C. ESCHIL - Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon
UBEDA S. CENTRE D’INNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE SERVICES
VELEX P. MECANIQUE DES CONTACTS
VERMANDE P. (Prof emerite) LAEPSI
VIGIER G. GEMPPM***
VINCENT A. GEMPPM***
VRAY D. CREATIS**
VUILLERMOZ P.L. (Prof. emerite) PHYSIQUE DE LA MATIERE
Directeurs de recherche C.N.R.S. :
BERTHIER Y. MECANIQUE DES CONTACTS
CONDEMINE G. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
COTTE-PATAT N. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
ESCUDIE D. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON
FRANCIOSI P. GEMPPM***
MANDRAND M.A. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
POUSIN G. BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE
ROCHE A. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
SEGUELA A. GEMPPM***
VERGNE P. LaMcos
Directeurs de recherche I.N.R.A. :
FEBVAY G. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS
GRENIER S. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS
RAHBE Y. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS
Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. :
KOBAYASHI T. PLM
PRIGENT A.F. (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE
MAGNIN I. (Mme) CREATIS**
* CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON

** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET D’APPLICATIONS EN TRAITEMENT DE L’lMAGE ET DU SIGNAL
***GEMPPM GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX
****LAEPSI LABORATOIRED’ANALYSE ENVIRONNEMENTALEDES PROCEDES ETSYSTEMESINDUSTRIELS
5
MARS 2004
SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE
CHIMIE DE LYON Universite Claude Bernard Lyon 1

Lab Synthese Asymetrique UMR UCB/CNRS 5622
Bat 308
Responsable : M. Denis SINOU 2™e etage
sinoufaluniv-lvon 1 .fr 43 bd du 11 novembre 1918
69622 VILLEURBANNE Cedex
Tel : 04.72.44.81.83
sinoufaiuniv-lvonl.fr
ECONOMIE. ESPACE ET MODELISATION M. Alain BONNAFOUS
E2MC DBS COMPORTEMENTS Universite Lyon 2
14 avenue Berthelot
MRASH M. Alain BONNAFOUS
Responsable : M. Alain BONNAFOUS Laboratoire dEconomie des Transports
Alain.Bonnafousfaimrash.fr 69363 LYON Cedex 07
Tel: 04.78.69.72.76
Alain.Bonnafousfaimrash.fr
ELECTRONIQUE. ELECTROTECHNIQUE. M. Daniel BARBIER
B.B.A. AUTOMATIQUE INSA DE LYON
Laboratoire Physique de la Matiere
Bailment Blaise Pascal
M. Daniel BARBIER 6962 1 VILLEURBANNE Cedex
Daniel.Barbienolinsa-lvon.fr Tel: 04.72.43.64.43
Daniel. Barbier(o> insa-lvon.fr
EVOLUTION. ECOSYSTEMS. M. Jean-Pierre FLANDROIS
E2M2 MICROBIOLOGIE. MODELISATION UMR 5558 Biometric et Biologic Evolutive
httD://biomserv.univ-lvonl.fr/E2M2 Equipe Dynamique des Populations Bacteriennes
Faculte de Medecine Lyon-Sud Laboratoire de Bacteriologie BP
M. Jean-Pierre FLANDROIS 1269600 OULLINS
Jean-Pierre.Flandrois(<2),biomserv.univ-lvonl.fr Tel: 04.78.86.31.50
Jean-Pierre. Flandrois(a>,biomserv.univ-lvonl.fr
INFORMATIQUE ET INFORMATION POUR LA M. Lionel BRUNIE
BDIIS SOCIETE INSA DE LYON
httD://www.insa-lvon.fr/ediis EDIIS
Bailment Blaise Pascal
M. Lionel BRUNIE 6962 1 VILLEURBANNE Cedex
lbmniefaiif.insa-lvon.fr Tel : 04.72.43.60.55
lbruniefaiif. insa- Ivon, fr
INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE M. Alain Jean COZZONE
EDISS httD://www.ibcD.fr/ediss IBCP (UCBL1)
7 passage du Vercors
M. Alain Jean COZZONE 69367 LYON Cedex 07
cozzonefaiibcD.fr Tel : 04.72.72.26.75
cozzonefaiibcD.fr
MATERIALS DE LYON M. Jacques JOSEPH
httD://www.ec-lvon.fr/sites/edml Ecole Centrale de Lyon
Bat F7 Lab. Sciences et Techniques des Materiaux et des
M. Jacques JOSEPH Surfaces
Jacaues.JoseDhfaiec-lvon.fr 36 Avenue Guy de Collongue BP 163
69131 ECULLY Cedex
Tel : 04.72.18.62.51
Jacaues.JoscDhfaiec-lvon.fr
MATHEMATIOUES ET INFORMATIQUE M. Franck WAGNER
Math IF FONDAMENTALE Universite Claude Bernard Lyonl
httD://www.ens-lvon.fr/MathIS Inshtut Girard Desargues
UMR 5028 MATHEMATIQUES
M. Franck WAGNER Batiment Doyen Jean Braconnier
waenerfaidesareues.univ-lvonl.fr Bureau 101 Bis, 1" etage
69622 VILLEURBANNE Cedex
Tel: 04.72.43.27.86
wasnerfaidesarsues.univ-lvonl.fr
MECANIOUE. ENERGETIOUE. GENIE M. Frangois SIDOROFF
MEGA CIVIL. ACOUSTIOUE Ecole Centrale de Lyon
httD://www.lmfa.ec-lvon.fr/autres/MEGA/index.html Lab. Tribologic et Dynamique des Systemes Bat G8
36 avenue Guy de Collongue
M. Frangois SIDOROFF BP 163
Francois.Sidorofffaiec-lvon.fr 69131 ECULLY Cedex
Tel =04.72.18.62.14
Francois.Sidorofffaiec-lvon.fr
6
Avant propos.
Je tiens tout d’abord a remercier le Professeur Jean PERA, Directeur du Departement

Genie Civil et Urbanisme de l’INSA de Lyon et Directeur du laboratoire URGC Materiaux,
pour m’avoir accueillie au sein de son equipe de recherche et pour avoir mis a ma disposition
tous les moyens necessaires pour mener a bien ce projet de these.
Je remercie egalement Monsieur Jean AMBROISE qui a codirige mes travaux de

recherche avec Monsieur Jean PERA.
Les travaux presentes dans ce memoire ont ete realises dans le cadre d’une convention
CIFRE financee par les Carrieres du Boulonnais. Je remercie Monsieur Gilles POULAIN,
Directeur General du groupe, pour m’avoir donne l’opportunite de realiser cette these.
Je remercie egalement les membres du jury :

- Monsieur Frangois BUYLE-BODIN, Professeur et Chef de la Mission Genie
Civil DRAST, et Monsieur Richard CABRILLAC Professeur a l’Universite de Cergy-
Pontoise, d’avoir accepte d’etre rapporteurs de ce memoire.
- Monsieur Denis DAMIDOT, Professeur et Directeur du Departement Genie
Civil de l’Ecole des Mines de Douai.
- Madame CAU-DIT-COUMES Celine, Docteur, du CEA de Cadarache, qui a
egalement ete mon interlocutrice au cours des travaux realises en collaboration avec le CEA.
- Monsieur Philippe MAZET, Directeur du Marketing Filiere Granulats-Beton
au sein du groupe Carrieres du Boulonnais.
J’exprime toute ma reconnaissance a Monsieur Michel CHABANNET, Ingenieur

d’etudes au laboratoire, pour sa disponibilite, sa patience, ses conseils et les nombreuses
heures passees sur les caracterisations des materiaux : MEB, DRX, ATD-ATG.....
Je remercie egalement sincerement les autres membres de l’equipe : Monsieur Victor

SAO VICENTE, Assistant Ingenieur, Madame Christine BOYER, secretaire, ainsi que
Mademoiselle Christelle BICH, doctorante, pour leur gentillesse et leur sympathie. Ils ont
fortement contribue avec Michel CHABANNET a l’ambiance chaleureuse et amicale que j’ai
ressentie au cours de ces 3 annees passees au laboratoire.
Enfin, je dedie ce travail a ma famille, si precieuse, et a Renaud pour leur soutien

constant et leur affection....
7
8
Resume
Le ciment sulfoalumineux est constitue d’une phase principale appelee yeelimite, qui est
connue pour etre un des principaux precurseurs de la formation d’ettringite. L’ettringite est capable
d’incorporer de nombreux metaux lourds par des substitutions isomorphes sans alteration de sa
structure cristalline. Ainsi la mise au point d’un liant destine au piegeage de metaux a ete realisee.
L’etude de l’hydratation du clinker seul et en presence de 4 dosages en gypse (10, 20, 30 et 40 %) a ete
menee a diverses echeances au moyen de la DRX, ATD-ATG, et de la spectrometrie IR. L’ajout de
gypse accelere les reactions d’hydratation. Deux liants optimaux pour la formation d’ettringite ont ete
retenus : les melanges 80/20 et 70/30. Le piegeage de 7 polluants synthetiques s’est avere tres
efficace : a 28 jours, 99 % des metaux sont pieges. Cependant avec du chromate et bichromate de
sodium, des fissurations de la matrice apparaissent pour le melange 70/30 : le sodium provoque une
augmentation de la reactivite de la yeelimite et une dissolution importante du gypse conduisant a une
forte production d’ettringite. Avec un dosage en gypse important (30%), la dissolution du gypse se
poursuit au cours du temps avec la formation d’ettringite secondaire qui conduit a la degradation de la
matrice. L’ajout de polyol a permis d’ameliorer le piegeage du chromate de sodium. D’autre part,
l’enrobage de deux types de dechets faiblement radioactifs confies par le CEA a ete realise : avec une
adjuvantation adaptee, les resultats obtenus en termes de temps de prise, de resistance en compression
et de barriere de retention des polluants se sont averes excellents.
9
Abstract.
Calcium sulfoaluminate cement is mainly composed of yeelimite known to be a

precursor of ettringite formation. Ettringite is able to incorporate several heavy metals by
isomorphous substitutions without altering its crystalline structure. The design of a binder
required for immobilising heavy metals was undertaken. The hydration study of clinker, and
cement containing 4 amounts of gypsum has been carried out by means of XRD, DTA and IR
spectrometry. It was pointed out that the addition of gypsum enhances hydration. Two binders
were selected : 80/20 and 70/30. The immobilisation of 7 pollutants was very successful!.
Nevertheless, damages appeared with the binder 70/30 containing sodium chromate and
dichromate : sodium caused activation of yeelimite reactivity and important dissolution of
gypsum leading to important ettringite production. With a great amount of gypsum (30 %),
dissolution led to secondary ettringite formation which damaged the hardened paste. Adding
polyol enhances the retention of sodium chromate. On the other hand, the immobilisation of
two types of weakly radioactive wastes supplied by CEA has been made. Results obtained in
terms of setting time, compressive strength and leaching were excellent.
10
SOMMAIRE
INTRODUCTION...................................................................................25
CHAPITRE I : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE...................... 27

A Stabilisation et solidification.............................................................................29
I Definitions:.............................................................................................................. 29
1.1 La stabilisation :...........................................................................................................29
1.2 La solidification:..........................................................................................................29
II Les polluants et les mecanismes de fixation........................................................... 29
11.1 Les metaux lourds....................................................................................................... 29
III Chimie de la solidification/ stabilisation................................................................. 32
111.1 Potentiel Redox............................................................................................................32
111.2 Produit de solubilite des hydroxydes........................................................................... 33
111.3 Procedes de precipitation..............................................................................................33
B Ciment Portland...................................................................................................... 34
I Chimie du ciment Portland..................................................................................... 34

II Immobilisation de metaux lourds............................................................................ 35
11.1 Formation des C-S-H................................................................................................... 35
11.2 Portlandite....................................................................................................................35
11.3 Ettringite.......................................................................................................................35
11.4 Temps de prise............................................................................................................. 36
III Metaux amphoteres................................................................................................. 37
111.1 Definition (Cullinane et al. 1986).............................................................................. 37
111.2 Mecanisme de lixiviation des metaux.......................................................................... 37
111.3 Lixiviation sequentielle................................................................................................ 38
111.4 Lixiviation des metaux amphoteres............................................................................. 39
C Ettringite..................................................................................................................40
I Phases AFm et AFt.................................................................................................. 40

II Structure cristalline de l'ettringite...........................................................................40
III Stabilite de l'ettringite............................................................................................. 41
111.1 Stabilite liee au pH...................................................................................................... 41
111.2 Reactions hydrothermales........................................................................................... 42
111.3 Stabilite thermique et concentrationen sulfate............................................................. 42
111.4 Stabilite de l'ettringite et hydroxydesalcalins...............................................................42
111.5 Stabilite a la carbonatation.......................................................................................... 43
IV Solubilite de l'ettringite........................................................................................... 44
IV.1 Produit de solubilite de l'ettringite................................................................................ 44
IV.2 Considerations thermodynamiques.............................................................................. 45
IV.3 Solubilite de l'ettringite a temperatures elevees............................................................ 46
11
IV.4 Etudes thermodynamiques et equilibre de phases...................................................... 46
V Types d'ettringite et concentration en ions hydroxyle........................................... 47
VI Ettringite substitute................................................................................................ 48
VI.1 Les analogues naturels de l'ettringite......................................................................... 48
VI.2 Ettringite substituee par du borate............................................................................... 49
VI.3 Ettringite substituee par du chromate............................................................................49
VI.4 Ettringite substituee par du Cr III..................................................................................49
VI.5 Ettringite substituee par des nitrites/ nitrates................................................................50
VI.6 Ettringite substituee par des cations.............................................................................. 50
VI.7 Stabilite des ettringites substituees................................................................................ 50
D Ciment sulfoalumineux..........................................................................................51
I Definition................................................................................................................. 51
II Formation du clinker sulfoalumineux et reduction d'energie............................... 52
III Hydratation du ciment sulfoalumineux................................................................. 54
111.1 Equations d'hydratation................................................................................................54
111.2 Etapes d'hydratation du ciment sulfobelitique............................................................. 55
IV Utilisation du ciment sulfoalumineux.................................................................... 57
V Expansion:............................................................................................................... 57
VI Chaux libre et expansion......................................................................................... 57
VII Formation d'ettringite............................................................................................. 58
VIIIResistance mecanique............................................................................................. 59
IX Durcissement et prise rapide................................................................................... 59
X Piegeage de metaux lourds...................................................................................... 60
CHAPITRE II: TECHNIQUES EXPERIMENTALES ET

CARACTERISATION DES MATIERES PREMIERES.................... 63
A Techniques experimentales.................................................................................. 65
I Introduction............................................................................................................. 65
II Parametres physiques...............................................................................................66
11.1 Resistance mecanique. (EN 196-1)............................................................................. 66
11.2 Porosimetrie au mercure.............................................................................................. 66
11.3 Surface specifique B.E.T............................................................................................. 67
11.4 Granulometrie Laser.....................................................................................................68
11.5 Analyses thermogravimetriques.................................................................................. 68
III Parametres chimiques, mecanismesd’hydratation..................................................69
111.1 Spectrometrie infra-rouge a transformee de Fourier................................................... 69
111.2 Diffraction des rayons X..............................................................................................71
111.3 Conductivite electrique................................................................................................ 72
111.4 Microscopie electronique a balayage MEB................................................................. 73
111.5 Lixiviation....................................................................................................................75
B CARACTERISATION DES MATIERES PREMIERES.......................................................................... 76
12
I Origine du clinker................................................................................................... 76
1.1 Contexte.......................................................................................................................76
1.2 Processus de clinkerisation : four et precede.............................................................. 76
II Caracterisation du clinker....................................................................................... 80
11.1 Mesures de surfaces specifiques BET et Blaine...........................................................80
11.2 Granulometrie...............................................................................................................80
11.3 Analyse Chimique........................................................................................................82
11.4 Diffraction des rayons X du clinker anhydre.............................................................. 82
11.5 Spectrometrie infrarouge a transformee de Fourier..................................................... 83
III Phosphogypse ......................................................................................................... 84
111.1 Granulometrie...............................................................................................................85
111.2 Analyse chimique.........................................................................................................86
111.3 Diffraction des rayons X du phosphogypse................................................................. 87
111.4 Spectrometrie infrarouge a transformeede Fourier.......................................................87
CHAPITRE III: HYDRATATION DU CLINKER

SULFOALUMINEUX..............................................................................89
INTRODUCTION...................................................................................91
A HYDRATATION DU CLINKER............................................................................................................... 91
I Procedure d’arret d’hydratation............................................................................ 91

II Hydratation du clinker sulfoalumineux seul..........................................................92
11.1 Hydratation aux echeances courtes.............................................................................. 92
11.2 Commentaires...............................................................................................................96
11.3 Hydratation aux echeances longues............................................................................ 97
11.4 Caracteristiques mecaniques....................................................................................... 99
III Hydratation du clinker sulfo-alumineux en presence de phosphogypse..............100
111.1 Hydratation aux echeances courtes.............................................................................100
111.2 Commentaires............................................................................................................. 108
111.3 Hydratation aux echeances longues...........................................................................110
111.4 Commentaires :..........................................................................................................118
111.5 Caracteristiques physiques......................................................................................... 121
B Influence de l’ajout de polyol sur l’hydratation du clinker..................123
I Introduction :......................................................................................................... 123

II Mecanismes, caracteristiques mineralogiques......................................................123
11.1 Clinker sulfoalumineux seul.......................................................................................123
11.2 Melange 90/10............................................................................................................126
11.3 Melange 80/20.......................................................................................................... 127
11.4 Melange 70/30.......................................................................................................... 129
11.5 Melange 60/40.......................................................................................................... 130
11.6 Caracteristiques physiques......................................................................................... 131
11.7 Conclusions.................................................................................................................141
13
CHAPITRE IV : ETUDE DU PIEGEAGE DE METAUX
LOURDS..................................................................................................145
Introduction................................................................................................................... 147
A Metaux seuls.......................................................................................................... 147
I Choix des polluants............................................................................................... 147

II Mode d’introduction des polluants........................................................................148
III Evaluation de la toxicite........................................................................................ 149
111.1 Essais de lixiviation.................................................................................................... 149
111.2 Conductimetrie........................................................................................................... 155
IV Microstructure....................................................................................................... 160
IV.1 Diffraction des rayons X.............................................................................................. 160
IV.2 ATD-ATG....................................................................................................................164
IV.3 Porosimetrie.................................................................................................................166
IV.4 Microscopie electronique a balayage :........................................................................ 169
V Conclusion............................................................................................................. 173
B Immobilisation des metaux en presence de polyol........................................176
I Evaluation de la toxicite........................................................................................ 176

1.1 Essais de lixiviation....................................................................................................176
II Microstructure........................................................................................................181
11.1 Diffraction des rayons X.............................................................................................181
11.2 ATD - ATG................................................................................................................ 186
11.3 Porosimetrie............................................................................................................... 187
11.4 Microscopie electronique a balayage..........................................................................189
III Conclusion..............................................................................................................190
CHAPITRE V : APPLICATIONS INDUSTRIELLES.................... 193

A Enrobage d’une boue de chimie complexe........................................................196
I Contexte :............................................................................................................... 196

II Cahier des charges ............................................................................................... 196
III Descriptif du dechet.............................................................................................. 197
IV Formulation.......................................................................................................... 198
IV.1 Preformulation..............................................................................................................198
IV.2 Optimisation de la composition................................................................................... 202
V Caracterisations..................................................................................................... 210
V.1 Variations dimensionnelles......................................................................................... 210
V.2 Calorimetrie isotherme................................................................................................ 212
V.3 Microstructure............................................................................................................. 213
B Enrobage d’une boue deshydratee riche en sels de sulfates.....................224
14
I Cahier des charges................................................................................................ 224
II Descriptif du dechet............................................................................................... 225
III Formulation........................................................................................................... 225
111.1 Preformulation............................................................................................................225
111.2 Qualification des compositions................................................................................. 226
111.3 Optimisation de la quantite de dechets.......................................................................229
111.4 Caracterisations.......................................................................................................... 231
111.5 Microstructure............................................................................................................238
111.6 Conclusion..................................................................................................................249
Conclusion..................................................................................................................... 249
CONCLUSION.......................................................................................251
15
16
Liste des figures
Figure 1 : Diagramme de Pourbaix pour le chrome a 25°C dans un environnement Eh-pH de
ciment Portland et de ciment Portland riche en laitier. (Macphee et Glasser, 1993)...... 32
Figure 2 : Temps de prise initiaux pour des ciments Portland a des concentrations d'oxydes et
de metal en solution elevees.( Javed et al., 1999)...........................................................36
Figure 3 : Solubilites theoriques pour des hydroxydes metalliques amphoteres (Plomb et
Zinc), moins amphoteres (Cadmium), et non amphoteres (Nickel et Cuivre). Cullinane et
al. ( 1986)........................................................................................................................37
Figure 4 : Lixiviation sequentielle de 24 heures sur un echantillon de ciment Portland
contenant des dechets industriels riches en Zinc et en Mercure a l'aide de solutions
d'acide acetique de 0.15, 0.3 et 0.5 M. (Poon et al., 1985).............................................. 39
Figure 5 : Structure cristalline de l'ettringite. (Struble et Brown, 1986)................................. 41
Figure 6 : Evolution des domaines de stabilite et d'instabilite de l'ettringite en fonction de la
concentration en ions sodium en fonction de la concentration en ions sulfate. (Damidot et
al. 1992)............................................................................................................................47
Figure 7 : Procede d’amplification par cascade dans la chambre...........................................74
Figure 8 : Differentes zones de pression dans la colonne.......................................................74
Figure 9 : Coupe longitudinale du four.................................................................................... 79
Figure 10 : Coupe transversale du four................................................................................... 79
Figure 11 : Analyse granulometrie du clinker......................................................................... 81
Figure 12 : Diagramme de diffraction des rayons X du clinker.............................................. 83
Figure 13 : Spectre infra-rouge du clinker sulfoalumineux..................................................... 84
Figure 14 : Analyse granulometrique du phosphogypse......................................................... 85
Figure 15 : Diagramme de diffraction X du phosphogypse.....................................................87
Figure 16 : Spectre infrarouge du phosphogypse.................................................................... 88
Figure 17 : Comparaison de deux methodes d’arrets d’hydratation........................................ 92
Figure 18 : Diagramme de diffraction des rayons X du clinkerseul aux echeances courtes... 93
Figure 19 : Zoom du diagramme de diffraction X du clinker seul aux echeances courtes entre
7 et 35°............................................................................................................................. 94
Figure 20 : Thermogrammes ATD du clinker hydrate seul aux echeances courtes................ 95
Figure 21 : Signal ATG du clinker seul aux echeances courtes...............................................95
Figure 22 : Diagramme de diffraction des rayons X du clinker seul aux echeances longues.. 98
Figure 23 : Mesures de resistances en compression du clinker hydrate seul...........................99
Figure 24 : Diagramme de diffraction des rayons X du melange 90/10 aux echeances courtes.
.......................................................................................................................................101
Figure 25 : Diagrammes de diffraction des rayons X du melange 80/20 aux echeances courtes
........................................................................................................................................ 103
Figure 26 : Zoom des diagrammes de diffraction des rayons X du melange 80/20 aux
echeances courtes entre 5 et 20°..................................................................................... 103
........................................................................................................................................ 105
.......................................................................................................................................106
Figure 29 : Thermogrammes ATDdu melange 60/40 aux echeances courtes.........................107
Figure 30 : Evolution de la production d’ettringite entre 6 et 24 heures en fonction des
differents dosages en phosphogypse.............................................................................. 109
Figure 31 : Evolution de la production d’ettringite entre 6 et 24 heures (donnees issues de
l’analyse ATD-ATG)..................................................................................................... 110
17
Figure 32 : Diagrammes de diffraction des rayons X du melange 90/10 aux echeances longues
.......................................................................................................................................111
Figure 33 : Production d’ettringite entre 7 jours et 1 an pour le melange 90/10................... 112
........................................................................................................................................ 113
........................................................................................................................................ 115
........................................................................................................................................ 117
Figure 40 : Evolution des teneurs en yeelimite, gypse et ettringite en fonction des differents
dosages en phosphogypse apres 28 jours........................................................................ 119
Figure 41 : Thermogrammes ATD des differents liants a 90 jours.......................................120
Figure 42 : Production d’ettringite apres 1 an en fonction des dosages en phosphogypse
(Donnees issues de la DRX)........................................................................................... 121
Figure 43 : Valeurs des resistances en compression en fonction des differents dosages en
phosphogypse a 24 h, 7, 28 et 90 jours.........................................................................122
Figure 44 :Relations resistance en compression / quantited’ettringite produite......................122
Figure 45 : Diagrammes de diffraction des rayons X du clinker seul et en presence de polyol
........................................................................................................................................ 124
Figure 46 : Thermogrammes ATD du clinker seulet en presence de polyol......................... 125
Figure 47 : Diagrammes de diffraction des rayons X du melange 90/10 en presence de polyol
....................................................................................................................................... 126
Figure 48 :Thermogrammes ATD du melange 90/10 en presence de polyol.........................127
Figure 49 : Diagrammes de diffraction des rayons X du melange 80/20 en presence de polyol.
.......................................................................................................................................128
Figure 50 : Diagramme de diffraction des rayons X du melange 70/30 en presence de polyol.
........................................................................................................................................ 129
Figure 51 : Diagrammes de diffraction des rayons X du melange 60/ 40 en presence de polyol.
........................................................................................................................................ 130
Figure 52 : Observation du liant de reference contenant 20 % de phosphogypse.
Grossissement X 2000................................................................................................... 132
Figure 53 : Observation du liant de reference contenant 20 % de phosphogypse.
Grossissement X 4000................................................................................................... 132
Figure 54 : Observation du liant contenant 20 % de phosphogypse et le polyol P1.
Grossissement X 8000.................................................................................................. 133
Grossissement X 32 000................................................................................................ 133
Grossissement X 5000................................................................................................... 133
Figure 57 : Observation du liant de reference contenant 20 % de phosphogypse et le polyol
P2. Grossissement X 8000............................................................................................. 133
Grossissement X 6000................................................................................................... 134
Figure 59 : Observation en MEB environnemental du liant contenant 20 % de phosphogypse
et le polyol P3. Grossissement X 6000.......................................................................... 134
Figure 60 : Observation en MEB environnemental du liant contenant 20 % de phosphogypse
et le polyol P3. Grossissement X 6000.......................................................................... 134
18
Figure 61 : Distribution poreuse des echantillons contenant du clinker seul........................136
Figure 62 : Distributionporeuse des echantillons contenant 10 % de phosphogypse........... 136
Figure 65 : Distributionporeuse des echantillons contenant 40 % de phosphogypse............137
Figure 66 : Relations variations dimensionnelles - perte de masse du clinker seul..............139
Figure 67 : Relations variations dimensionnelles - perte de masse du melange 90/10......... 139
Figure 68 : Relations variations dimensionnelles - perte de masse du melange 80/20........ 139
Figure 71 : Influences du dosage en phosphogypse et des polyols sur les resistances en
compression a 28 jours.................................................................................................. 141
Figure 72 : Influence des dosages en phosphogypse et des polyols sur les densites a 28 jours
....................................................................................................................................... 143
Figure 73 : Relation resistance en compression - densite moyenne sur des eprouvettes avec et
sans polyol..................................................................................................................... 144
Figure 74 : Liant 70-30 contenant du bichromate apres 28 j................................................. 150
Figure 75 : Liant 70-30 contenant du chromate apres 28 j..................................................... 150
Figure 76 : Evolution des rejets en metaux lourds sur 3 lixiviations successives. Composition
70-30, 28 jours................................................................................................................ 151
80-20, 28 jours................................................................................................................ 151
70-30, 90 jours................................................................................................................ 152
80-20, 90 jours................................................................................................................ 153
Figure 80 : Comparaison de la quantite totale de Cr6+ extraite sur les deux liants en fonction
du temps.......................................................................................................................... 154
Figure 81 : Quantite totale de metal piege en % pour la composition 80-20....................... 154
Figure 82 : Quantite totale de metal piege en % pour la composition 70-30....................... 154
Figure 83 : Courbes de conductimetrie du liant 70% de clinker et 30 % de phosphogypse.. 156
Figure 84 : Courbes de conductimetrie du liant 80 % clinker et 20 % de phosphogypse..... 156
Figure 85 : Analyse de solution 70-30................................................................................... 159
Figure 86 : Analyse de solution 80-20................................................................................... 159
Figure 87 : Analyse de solution 70-30 et CrCl3.................................................................... 159
Figure 88 : Analyse de solution 80-20 et CrCl3.................................................................... 159
Figure 89 : Analyse de solution 70-30 et Na2CrO4............................................................... 160
Figure 90 : Analyse de solution 80-20 et Na2CrO4............................................................... 160
Figure 91 : Analyse de solution 70-30 et Na2Cr2O7.............................................................. 160
Figure 92 : Analyse de solution 80-20 et Na2Cr2O7.............................................................. 160
Figure 93 : Production d’ettringite en fonction du type de liant et de la nature des metaux
introduits a 28 jours........................................................................................................ 161
Figure 94 : Consommation de la yeelimite en fonction des liants et du type de metal introduit
a 28 jours......................................................................................................................... 162
Figure 95 : Consommation du gypse en fonction des liants et du type de metal introduit a 28
jours.................................................................................................................................162
introduits a 90 jours........................................................................................................ 163
Figure 97 : Consommation de la yeelimite en fonction des liants et du type de metal introduit
a 90 jours......................................................................................................................... 164
19
Figure 98 : Consommation du phosphogypse en fonction des liants et du type de metal
introduit a 90 jours.......................................................................................................... 164
Figure 99 : Thermogrammes ATD des liants 70-30 et 80-20 contenant du chromate de sodium
a 28 jours........................................................................................................................ 165
Figure 100 : Thermogrammes ATD des liants 70-30 et 80-20 contenant du bichromate de
sodium a 28 jours........................................................................................................... 165
Figure 101 : Distribution poreuse des liants 70-30 et 80-20 en presence de chrome a 28 jours
........................................................................................................................................ 167
Figure 102 : Distribution poreuse des liants 70-30 et 80-20 en presence de metaux a 28 jours
.......................................................................................................................................168
Figure 103 : Composition 70-30 contenant du bichromate de sodium. X 4000..................... 170
Figure 104 : Composition 70-30 contenant du bichromate de sodium. X 25 000.................. 170
Figure 107 : Composition 70-30 contenant du chromate de sodium. X 10 000.....................171
Figure 108 : Composition 80-20 contenant du chromate de sodium. X 10 000.....................171
Figure 109 : Composition 70-30 contenant du chlorure de chrome. X 10 000...................... 172
Figure 113 : Immobilisation du chromate et du cadmium pour les deux liants a 28 jours.... 177
Figure 114 : Liant 70-30 contenant du polyol et du chromate de sodium apres 3 jours de
lixiviation a une echeance de 90 jours............................................................................ 178
Figure 115 : Immobilisation du chromate et cadmium pour les deux liants a 90 jours........ 179
Figure 116 : Quantite totale de cadmium piege......................................................................180
Figure 117 : Quantite totale de chromate piege......................................................................180
Figure 118 : Comparaison du pouvoir fixant du chromate avec et sans ajout de polyol.......181
Figure 119 : Production d’ettringite a 28 jours en presence de chromate de sodium et de
chlorure de cadmium pour les liants 70-30 et 80-20 contenant du polyol.................... 182
Figure 120 : Quantite de yeelimite residuelle a 28 jours......................................................... 182
Figure 121 : Quantite de gypse residuel a 28 jours................................................................. 182
chlorure de cadmium pour les liants 70-30 et 80-20 contenant du polyol.................... 183
Figure 123 : Quantite de yeelimite residuelle a 90 jours......................................................... 184
Figure 124 : Quantite de gypse residuel a 90 jours................................................................. 184
Figure 125 : Comparaison de la production d’ettringite des liants avec et sans polyol a 90
jours................................................................................................................................ 185
Figure 126 : Comparaison de l’hydratation du liant 70-30 contenant du chromate de sodium
avant et apres lixiviation a 90 jours...............................................................................186
Figure 127 : Thermogrammes ATD du liant contenant 30% de phosphogypse du polyol et du
chromate de sodium avant et apres lixiviation a 90 jours.............................................. 187
Figure 128 : Distribution poreuse a 28 jours des liants contenant du polyol et des metaux..188
Figure 129 : Distribution poreuse a 90 jours des liants contenant du polyol et des metaux..188
Figure 130 : Distribution poreuse a 28 jours des liants contenant du chromate de sodium avec
et sans polyol.................................................................................................................. 188
Figure 131: Composition 70-30 et polyol contenant du chromate de sodium avant lixiviation.
X 10 000......................................................................................................................... 189
Figure 132: Composition 70-30 et polyol contenant du chromate de sodium apres lixiviation
X 2500........................................................................................................................... 189
Figure 133 : Mesures de plasticite realisees sans choc.......................................................... 200
20
Figure 134 : Mesures de plasticite avec chocs......................................................................200
Figure 135 : Mesures de resistances en compression a 7 jours............................................. 201
Figure 136 : Evolution de la plasticite du liant 1 en fonction de la quantite d’agent viscosant
....................................................................................................................................... 203
....................................................................................................................................... 204
Figure 138 : Influence du dosage en agent viscosant sur la resistance en compression a 7 jours
........................................................................................................................................205
Figure 139 : Evolution de la plasticite du liant 1 en fonction de la quantite de dechet........206
Figure 140 : Evolution de la plasticite du liant 5 en fonction de la quantite de dechet........207
Figure 141 : Evolution de la resistance en fonction de la quantite de dechet........................ 208
Figure 142 : Comparaison des resistances en compression a 90 jours en fonction de la quantite
de dechet......................................................................................................................... 209
Figure 143 : Variations dimensionnelles des liants 1, 5 et 7 en sac etanche.........................211
Figure 144 : Variations dimensionnelles des liants 1, 5 et 7 sous eau..................................212
Figure 145 : Mesure de calorimetrie du coulis contenant le liant 7........................................213
Figure 146 : Diagramme de diffraction des rayons X liant 1 ancien et recent.......................214
Figure 147 : Diagramme de diffraction des rayons X du liant 5 ancien et recent.................. 215
Figure 148 : Diagramme de diffraction des rayons X du liant 7 ancien et recent..................216
Figure 149: Grains de nitrate de sodium au sein de la matrice. Grossissement X 2000.......218
Figure 150 : Grains de nitrate de sodium au sein de la matrice. Grossissement X 5000......218
Figure 151 : Chloroaluminates ........................................................................................... 218
Figure 152 : Grains de nitrate de sodium et........................................................................... 218
Figure 153 : Depots de nitrate de sodium Grossissement X 20 000......................................219
Figure 154 : Depots de nitrate de sodium Grossissement X 40 000......................... 219
Figure 155 : Plaquettes de Chaux........................................................................................... 219
Figure 156 : Plaquettes de chaux............................................................................................ 219
Figure 157: Ettringite dispersees dans la matrice.Grossissement X 5000............................220
Figure 158 : Ettringite.............................................................................................................220
Figure 159 : Aluminates massifs............................................................................................ 220
Figure 160 : Grains de nitrate de sodium................................................................................220
Figure 161 : Mesures d’etalement realisees a 0 et 60 minutes............................................... 227
Figure 162 : eprouvettes realisees avec le liant 2 (clinker+ gypse naturel) apres conservation
sous eau...........................................................................................................................228
Figure 163 : Resistances en compression a 28 jours.............................................................. 228
Figure 164 : Resistances en compression a 28 jours pour le liant 1.......................................230
Figure 165 : Resistances en compression a 28 jours pour le liant 4.......................................231
Figure 166 : Resistances mecaniques a 90 jours suivant les trois modes de conservation.... 232
Figure 167 : Variations dimensionnelles des enrobes durcis................................................. 233
Figure 168 : Mesures de variations dimensionnelles a 24 heures pour les liants 1 et 4......... 234
Figure 169 : Courbes devolution des variations dimensionnelles de l’enrobe fabrique avec le
liant 1 en fonction du mode de conservation..................................................................235
Figure 170 : Courbes devolution des variations dimensionnelles de l’enrobe fabrique avec le
liant 4 en fonction du mode de conservation.................................................................. 236
Figure 171 : Mesures de calorimetrie des liants 1 et 4.......................................................... 238
Figure 172 : Evolution de la consommation de yeelimite aux echeances 6h, 16h, 24h et 48h en
fonction des liants...........................................................................................................239
Figure 173 : Evolution de la production d’ettringite aux echeances 6h, 16h, 24h, 48h en
fonction des liants...........................................................................................................240
Figure 174 : Diffraction des rayons X du liant 1 a 90 jours..................................................241
21
Figure 175 : Diffraction des rayons X du liant 4 a 90 jours..................................................242
Figure 176 : Monosulfoaluminate de calcium piegeant du sodium. Grossissement X 40 000
....................................................................................................................................... 243
Figure 177 : Interface grain de sulfate de baryum ( a gauche) et monosulfoaluminate de
calcium (a droite). Grossissement X 40 000................................................................. 243
Figure 178 : Ettringite. Grossissement X 40 000..................................................................243
Figure 179 : Ettringite. Grossissement X 4000..................................................................... 244
Figure 180 : Ettringite. Grossissement X 8000.....................................................................244
Figure 181 : Ettringite. Grossissement X 16 000................................................................... 244
Figure 182 : Evolution des teneurs en ions sur 3 lixiviations pour le liant 1........................ 246
Figure 183 : Evolution des teneurs en ions sur 3 lixiviations pour le liant 4........................ 247
Figure 184 : Comparaison des rejets des liants 1 et 4 apres 24 heures de lixiviation............ 248
22
Liste des tableaux
Tableau 1 : Produit de solubilite de 6 hydroxydes metalliques typiques a pH=10. (Bonen et

Sarkar, 1994).................................................................................................................... 33
Tableau 2 : Produits de solubilite de differentes phases...........................................................46
Tableau 3 : Analogues naturels de l'ettringite.......................................................................... 49
Tableau 4: Enthalpie de formation de 4 phases et emissions de CO2 (Sharp et al., 1999)...... 53
Tableau 5 : Composition moyenne du clinker sulfoalumineux................................................ 53
Tableau 6 : Principales longueurs d'onde de vibration infrarouges des phases anhydres........ 70
Tableau 7 : Principales longueurs d'onde de vibration infrarouge des phases hydratees. (en
cm-1)................................................................................................................................. 71
Tableau 8 : Analyse chimique du cru :..................................................................................... 77
Tableau 9 : Composition des matieres premieres entrant dans le cru...................................... 77
Tableau 10 : Mesure de la surface specifique du clinker et finesse Blaine des grains............. 80
Tableau 11 : Repartition granulometrique du clinker.............................................................. 81
Tableau 12 : Analyse chimique des clinkers...........................................................................82
Tableau 13 : Repartition granulometrique du phosphogypse.................................................. 86
Tableau 14 : Analyse chimique du phosphogypse................................................................... 86
Tableau 15 : Pertes de masses du clinker seul aux echeances courtes..................................... 96
Tableau 16 : Pertes de masses du clinker seul aux echeances longues.................................... 98
Tableau 17 : Pertes de masse du melange 90/10 aux echeances courtes...............................102
Tableau 19 : Pertes de masse du melange 70/30 aux echeances courtes............................... 105
Tableau 21 : Pertes de masse du melange 90/10 aux echeances longues.............................. 111
Tableau 22 : Pertes de masse du melange 80/20 aux echeances longues............................. 113
Tableau 25 : Pertes de masse du clinker seul avec ou sans polyol......................................... 125
Tableau 26 : Pertes de masses associees au melange 90/10 avec et sans polyol................... 127
Tableau 27 : Pertes de masse associees au clinker contenant 20 % de phosphogypse avec et
sans polyol.......................................................................................................................128
Tableau 28 : Pertes de masse associees au melange 70/30 avec et sans polyol.................... 130
Tableau 29 : Pertes de masse associees au melange 60/40 avec et sans polyol.................... 131
Tableau 30 : Distribution poreuse moyenne tout taux de gypse confondus des echantillons de
reference et des echantillons contenant les differents polyols........................................ 135
Tableau 31 : Densites moyennes quel que soit le liant.......................................................... 143
Tableau 32: Quantites de metaux lourds ajoutees aux liants.................................................. 149
Tableau 33 : Pertes de masse des liants 70-30 et 80-20 dopes en metaux lourds................... 165
Tableau 34 : Pourcentage d’ettringite produite par rapport a l’ettringite theorique des liants
70-30 et 80-20 dopes en metaux lourds.........................................................................166
Tableau 35 : Porosite totale des liants 70-30 et 80-20 a 28 et 90 jours.................................169
Tableau 36 : Pertes de masse des liants 70-30 et 80-20 contenant du polyol et dopes en
metaux lourds................................................................................................................. 186
Tableau 37 : Criteres d’appreciation de la qualite d’une formulation...................................197
Tableau 38 : Composition du dechet...................................................................................... 198
Tableau 39 : Composition des liants...................................................................................... 198
Tableau 40 : Definition des liants.........................................................................................199
Tableau 41: Mesure des temps de debut et fin de prise.........................................................201
23
Tableau 42 : Temps de debut et fin de prise des liants 1 et 5................................................ 204
Tableau 43 : Rappel des compositions des coulis................................................................. 206
Tableau 44 : Mesures des temps de debut et fin de prise des liants 1 et 5.............................207
Tableau 45 : Rappel des compositions des coulis contenant les liants 1, 5 et 7.................... 210
Tableau 46 : Evolution de la distribution poreuse au cours du temps................................... 217
Tableau 47 : Dosages des elements des 3 liants apres lixiviation sur blocs et poudres........ 221
Tableau 48 : Quantites d’elements pieges............................................................................. 222
Tableau 49 : Evolution des la quantite d’elements pieges au cours du temps sur lesblocs ..222
Tableau 50 : Evolution des la quantite d’elements pieges au cours du temps sur lespoudres
........................................................................................................................................223
Tableau 51 : Caracterisation des materiaux au jeune age..................................................... 224
Tableau 52 : Composition moyenne de la boue.................................................................... 225
Tableau 53 : Composition des liants (en %)......................................................................... 226
Tableau 54 : Composition type descoulis.............................................................................. 226
Tableau 55 : Mesures d’etalement des liants 1 et 4 optimises..............................................229
Tableau 56: Resistancesen compressiona 28 jours................................................................. 230
Tableau 57 : Resistances en compression (MPa) a 90 jours suivant le mode de conservation
........................................................................................................................................232
Tableau 58: Gonflement en jam/m apres 110 jours d’hydratation.........................................237
Tableau 59 : Lixiviation des ions sulfate et nitrate pour les liant 1 et 4................................248
24
Introduction
Les ciments sulfoalumineux ont essentiellement ete developpes en Chine a partir de
matieres premieres nobles (carbonate de calcium, gypse naturel, et bauxite) des 1975. Ils ont
ete mis au point par le CBMA (China Building Materials Academy) et destines a la
fabrication de tuyaux en beton autocontraint, du fait de leur expansion. Depuis ils ont ete
appliques dans d’autres domaines :
- betons a prise rapide
- composites ciment-fibres
- durabilite vis-a-vis des sulfates
En Chine leur production atteint environ 1 million de tonnes par an, alors que celle du
ciment Portland atteint 575 millions de tonnes par an. Aux Etats-Unis, le clinker sulfo
alumineux est ajoute au ciment Portland pour produire un ciment a retrait compense (ASTM
Type K). Le clinker sulfoalumineux utilise au cours de cette these a ete produit par les
Carrieres du Boulonnais. Les projets d’utilisation vises par les Carrieres du Boulonnais pour
l’application du ciment sulfo-alumineux concernent divers domaines : les chapes
autonivelantes sans tuilage des angles, composites ciment-fibres de verre (alcalinite reduite de
la matrice), demoulage rapide en prefabrication (haute resistance initiale) et inertage de
dechets.
En ce qui concerne la stabilisation de dechets par des ciments sulfo-alumineux, peu
d’etudes ont ete realisees dans ce domaine. Il s’agit uniquement d’etudes de laboratoire
effectuees en Italie et en France. Elles ont ete publiees par Albino et al. (1996) et Berardi et
al. (1999). Ces etudes ont porte sur le piegeage de 8 nitrates : cadmium, chrome, fer,
manganese, nickel, plomb et zinc. La retention de ces metaux par le ciment sulfo-alumineux,
s’est averee tres bonne. En France Classen et al. (2001) ont etudie le piegeage du cadmium,
du mercure et du plomb. Les resultats obtenus ont ete tres concluants.
Le present travail regroupe dans un premier chapitre une synthese bibliographique.

Les techniques experimentales et les caracterisations des matieres premieres utilisees sont
exposees dans un second chapitre.
Le troisieme chapitre est consacre a l’etude de l’hydratation du clinker sulfo
alumineux seul et en presence de phosphogypse. Le but est d’identifier les hydrates formes et
de determiner le dosage optimal en gypse afin de creer un liant permettant la formation
25
maximale d’ettringite et destine au piegeage de metaux. D’autre part l’etude de l’hydratation
du clinker a ete menee en presence d’adjuvants retenteurs d’eau de type polyol.
Le quatrieme chapitre concerne le piegeage de metaux synthetiques au moyen de deux
liants optimaux resultant de l’etude de l’hydratation du clinker en presence de differents
dosages en phosphogypse. Enfin, le cinquieme et dernier chapitre est consacre aux
applications industrielles qui portent sur l’immobilisation de deux dechets reels faiblement
radioactifs fournis par le CEA : l’un sous forme liquide le second sous forme seche. Le
conditionnement de ces dechets doit respecter un cahier des charges precis repondant aux
criteres de l’ ANDRA.
26
Chapitre I : Synthese bibliographique
27
28
A Stabilisation et solidification
I Definitions:
La solidification et la stabilisation sont des noms generiques appliques a un grand
nombre de techniques reliees par des procedes a la fois chimiques et physiques afin de reduire
les impacts potentiels sur l'environnement du depot de dechets radioactifs ou dangereux.
1.1 La stabilisation :
Elle se refere aux techniques qui reduisent chimiquement le potentiel dangereux d'un
dechet en convertissant les contaminants sous une forme moins soluble, mobile ou toxique. La
nature physique du dechet n'est pas necessairement modifiee par la stabilisation.
1.2 La solidification:
Elle se refere aux techniques d'encapsulation du dechet, en formant un materiau solide,
et n'implique pas necessairement une interaction chimique entre les contaminants et les
elements solides. Le produit issu de la solidification peut se trouver sous forme d'un bloc
monolithique, d'un materiau de type argileux, de particules granulaires ou sous d'autres
formes physiques considerees comme solides.
La solidification peut etre realisee par des reactions chimiques entre le dechet et les agents de
solidification ou par des procedes mecaniques. La migration des contaminants est souvent
reduite par la diminution de la surface exposee a la lixiviation et/ ou en impermeabilisant le
dechet avec des materiaux de faible permeabilite.
II Les polluants et les mecanismes de fixation.

(Conner, 1997).
II.1 Les metaux lourds
La capacite d'un systeme a immobiliser des metaux depend des proprietes de cet
element (valence, forme de relement....).
La forme sous laquelle les metaux se trouvent est un parametre decisif qui intervient
dans deux etapes du procede. Avant le traitement, pour choisir le liant adapte, apres le
29
traitement pour illustrer la non reversibilite du phenomene. Les metaux peuvent se trouver
sous la forme :
-d'ions isoles
-de complexes (organique ou inorganique, soluble ou insoluble, stable, association de metaux/
d'eau/ d'autres composes...)
a Arsenic
Meme si l'arsenic n'est pas un metal il est associe au groupe des metaux. Ses
principaux etats de valence peuvent etre +3, +5 ou -3. La chimie de cet element est complexe,
il peut se trouver sous plusieurs formes ioniques, composes organiques ou inorganiques.
Sous forme oxyde, l'arsenic est amphotere, il est donc soluble pour des pH acides et basiques.
b Baryum
Le baryum appartient a la famille des metaux alcalino-terreux. (Groupe IIA). Il se
trouve sous un etat de valence +2, il peut former des composes solubles avec des carbonates,
chlorures, hydroxydes, nitrates, acetates et sulfures tres toxiques. La lixiviation du baryum ne
pose pas de problemes majeurs meme pour des quantites elevees. Il suffit d'ajouter du gypse
ou du sulfate de sodium pour le faire precipiter sous la forme sulfate insoluble et non toxique.
c Cadmium
Le cadmium est un element du groupe IIB et se trouve dans la pratique sous un seul
etat de valence : +2. L'ion cadmium n'est pas tres amphotere et sa forme hydroxyde Cd(OH)2
est faiblement soluble en milieu alcalin. Il forme des complexes stables avec l'ammonium, les
cyanures et les halogenures.
d Chrome
Le chrome appartient au groupe VIB, il possede trois etats de valence +2, +3 et +6,
mais les derniers sont les plus communs. Les formes +2 et +3 sont basiques. La forme +6 est
acide et permet la formation de chromate (CrO4)2- et de bichromate (Cr2O7)2-. Le chrome
sous forme hexavalente est tres soluble et toxique, il est souvent reduit sous la forme
trivalente, Cr(OH)3 qui est la forme la plus frequemment rencontree pour la stabilisation, sa
faible solubilite permet une fixation aisee.
La forme hexavalente est presente dans de nombreux dechets (solutions non

pretraitees, residus d'incineration, solvants pour le traitement du bois, sols pollues...). Le
moyen le plus classique pour traiter le Cr6+ est un procede en deux etapes : reduction du
30
chrome 6+ sous un etat trivalent et precipitation sous forme hydroxyde. Cependant, lorsque le
taux de Cr6+ est trop faible, les agents reducteurs tels que le sulfate de fer, le metabisulfate de
sodium ou l'hydrosulfate de sodium peuvent etre ajoutes directement au ciment pour la
stabilisation du systeme.
Le chrome est amphotere et presente une solubilite faible pour des pH de 9, avec une
lixiviation plus importante a des pH plus forts. Cependant, des mesures empiriques realisees
sur des stabilisations par du ciment indiquent que la lixiviation du Cr3+ n'augmente pas de
fagon marquee au-dela d'un pH de 12.
e Plomb
Le plomb appartient au groupe IVA. Il possede deux etats de valence +2 et +4, la
forme bivalente etant la plus commune. Le plomb est un compose amphotere qui forme des
plombites et des plombates.
La chimie du plomb inorganique est similaire a celles des metaux alcalino-terreux.
Pb2+ donne des composes solubles avec les nitrate, chlorate et acetate, le chlorure de plomb
est peu soluble.
Pour la stabilisation du plomb, le controle du pH est encore plus important que pour la
plupart des autres metaux. Un tres faible taux de plomb est lixivie lorsque le pH est maintenu
entre 8 et 10, mais une reduction substantielle de la lixiviation peut etre atteinte jusqu'a des
pH de 12.
Le carbonate de calcium est frequemment employe dans le traitement de sols
contamines par du plomb. Il se forme du carbonate de plomb ou des carbonates de plomb
basiques qui sont moins solubles que l'hydroxyde de plomb.
f Nickel
Le nickel appartient au groupe VIII, c'est un element de transition. Il forme des
composes dans lesquels l'atome de nickel se trouve sous l'etat d'oxydation -1, 0, +1, +2, +3 et
+4. L'etat de valence +2 est le plus frequent. Le nickel n'est pas amphotere mais il forme
aisement des complexes a de forts pH ce qui peut faire croire qu'il est amphotere. Lorsque le
pH est controle il n'y a pas de difficulte pour fixer le Nickel
31
g Zinc
De nombreuses donnees sur la stabilisation du zinc indiquent qu'une reduction
importante du taux de lixiviation peut-etre obtenue par un simple controle du pH en utilisant
seulement un systeme de stabilisation a base de ciment
III Chimie de la solidification/ stabilisation.
III.1 Potentiel Redox
Une propriete importante des solutions est leur potentiel redox (Eh), il indique un
potentiel reducteur ou oxydant. Des conditions oxydantes entrainent un potentiel Eh positif, et
par consequent des conditions reductrices conferent un potentiel negatif. Les ciments portland
sont legerement oxydants et leurs solutions de pore se situent entre +100 et +200 mV.
Cependant l'ajout d'agents oxydants ou reducteurs peut modifier son potentiel redox.
L'ajout de 1 aider de haut fourneau a la matrice peut reduire le potentiel a -300mV et
meme plus has. A de telles valeurs de potentiel redox de nombreux metaux presentant des
valences elevees peuvent etre reduits, c'est le cas du chrome hexavalent qui sera reduit en
Cr3+. ( Figure 1 : Diagramme de Pourbaix pour le chrome, en presence de ciment Portland et
de ciment au 1 aider)
Cr.,0^-
u 2 0 2 4 6 R 10 12 14
pH
Figure 1 : Diagramme de Pourbaix pour le chrome a 25°C dans un environnement Eh-pH de

ciment Portland et de ciment Portland riche en 1 aider. (Macphee et Glasser, 1993).
32
III.2 Produit de solubilite des hydroxydes
Un des avantages de l'utilisation du ciment Portland dans les precedes de

Solidification/Stabilisation de dechets reside dans le fait que de nombreux metaux lourds
pieges precipitent sous forme d'hydroxydes metalliques a des pH eleves. La formation
d'hydroxydes insolubles est un mecanisme important dans le procede d'immobilisation. Le
produit de solubilite Ksp est le produit des concentrations des ions d'une substance chimique
dans une solution saturee de cette substance. Plus la valeur Ksp est faible plus la substance est
insoluble. Pour un hydroxyde metallique divalent typique : M2+ + 2OH" = M(OH)2 le produit
de solubilite Ksp est : Ksp = [M 2+] . [OH-]2. (Tableau 1)
Tableau 1 : Produit de solubilite de 6 hydroxydes metalliques typiques a pH=10. (Bonen et

Sarkar, 1994)
Produit de solubilite en
Metal Formule
mol/L
Cadmium Cd(OH)2 5.27 . 10-15
Cobalt Co(OH)2 1.09 . 10-15
Nickel Ni(OH)2 5.47 . 10-16
Zinc Zn(OH)2 4.12 . 10-17
Plomb Pb(OH)2 1.42 . 10-20
Mercure Hg(OH)2 3.13 . 10-26
III.3 Procedes de precipitation.
Glasser (1994) a mis en evidence que la precipitation de metaux lourds sous les
conditions de stabilisation/solidification se fait en deux etapes. Tout d'abord le metal precipite
sous forme oxyde ou hydroxyde dans des conditions de pH eleve, puis il reagit chimiquement
avec d'autres composes du ciment tels que le calcium, l'alumine, la silice, et les ions OH- pour
obtenir une precipitation complete. Ces reactions secondaires avec les composes du ciment
prennent du temps pour se developper, le potentiel d'immobilisation s'ameliore avec
l'augmentation du temps de cure.
Par exemple, la precipitation du Cr3+ se produit immediatement apres le melange avec
le ciment sous forme de Cr(OH)3, mais cette precipitation n'est pas complete a cause de la
33
nature amphotere du chrome. Toutefois avec le temps, le Cr(OH)3 se substitue a l'aluminium
coordonne octahedralement dans les phases alumineuses. D'autres types de precipitation
peuvent se faire avec les composes du ciment et ainsi former des composes de faible
solubilite. Ainsi au-dela de certaines concentrations et a fort pH le molybdene precipitera sous
forme d'un compose solide : CaMoO4, de meme le baryum precipitera sous forme de sulfate
de baryum insoluble (Ksp = 1.07 x 10-10) et l'ion fluor reagira avec du calcium pour former un
precipite de fluorure de calcium insoluble CaF2 (Ksp = 1.46 x 10-10).
B Ciment Portland
Le ciment Portland est le materiau le plus largement utilise pour la solidification et la

stabilisation de dechets. Ceci est du en grande partie a sa capacite a immobiliser un grand
nombre de metaux lourds.
I Chimie du ciment Portland.
Durant l'operation de cuisson du ciment Portland, l'oxyde de calcium se combine avec

les composes alumineux, siliceux et l'oxyde de fer pour former les quatre composes
principaux : C3S, C2S, C3A, C4AF.
Les proprietes suivantes sont associees a ces quatre composes :
- C3S : il s'hydrate et durcit rapidement, il est responsable de la prise initiale et de la
resistance au jeune age. En general, la resistance au jeune age du ciment Portland
augmente avec la quantite de C3S.
- C2S : il s'hydrate et durcit lentement et il contribue largement a l'augmentation de
la resistance au-dela d'une semaine.
- C3A : il libere de grandes quantites de chaleur pendant les premiers jours
d'hydratation. Il contribue legerement au developpement des resistances au jeune
age.
- C4AF : il reduit la temperature de clinkerisation. Il s'hydrate plutot rapidement
mais contribue tres peu aux resistances.
Rappel de la notation cimentiere :
- C : CaO
- A : Al2O3
34
S : S1O2
F : Fe2O3
- S : SO3
- H : H2O
II Immobilisation de metaux lourds.
11.1 Formation des C-S-H.
Lors de l'hydratation du ciment Portland de grandes quantites de silicate de calcium

hydrate (C-S-H) sont formees. Les C-S-H sont interessants pour les precedes de stabilisation
car ils peuvent encapsuler les metaux lourds et ils fournissent une grande surface pour les
precedes de chimisorption. Mais de tels mecanismes ne constituent pas une fixation chimique
et sont sujets a de fortes lixiviations. La localisation du piegeage du chrome III n'est pas
claire : pour Park ( 2000) le chrome est incorpore dans les hydrates et particulierement les C-
S-H, a l'inverse pour Kindness ( 1994) il n'y a pas d'interaction entre le chrome et les C-S-H.
Bonen et Sarkar (1994), ont montre que seuls quelques metaux lourds sont presents dans la
pate et qu'il n'y a aucune reaction chimique entre les metaux et le gel de C.-S.-H. Quelques
ions metalliques peuvent interagir avec les C-S-H par une simple substitution isomorphe de
surface des ions Ca2+, ils peuvent etre remplaces plus tard par d'autres ions.
11.2 Portlandite
La formation de portlandite (Ca(OH)2) est egalement utile au piegeage : les ions

calcium agissent comme catalyseurs de la reaction. Ils se combinent avec les metaux lourds de
fagon a faciliter leur integration dans les hydrates du ciment. Dans le cas du chromate (CrO42-)
ou des chlorures (Cl") il y a formation de chromate de calcium ou de chlorure de calcium qui
reagissent avec la phase alumino-calcique des ciments. En presence de cations, il y a
formation d'hydroxydes faiblement solubles. (Pb(OH)2, Cd(OH)2).(Glasser, 1992). Le
cadmium est incorpore dans la formation de la portlandite en substituant le calcium et en
creant le double compose CdCa(OH)4 .
11.3 Ettringite
La formation d'ettringite est un element tres important du piegeage par les ciments. La
structure de ce produit d'hydratation permet de nombreuses substitutions anioniques sans
perturber la stabilite de la phase. (cf paragraphe VI Ettringite substituee)
35
II.4 Temps de prise.
Lieberg (1968) a etudie les effets retardateurs de l'oxyde de plomb sur l'hydratation du
ciment. La principale cause est le retard d'hydratation de la phase C3S. Thomas et al. (1981)
attribuent les retards aux oxydes et hydroxydes de plomb. Il se forme des precipites de gel
amorphe colloidal autour des grains ce qui empeche l'hydratation. Pour l’oxyde de plomb la
fin du retard d'hydratation correspond a la disparition de l'oxyde de plomb.
L'ajout de zinc provoque un retard de prise : la precipitation d'hydroxyde de zinc
autour des silicates empeche le transfert de l'eau vers le grain anhydre et du calcium vers la
phase aqueuse puis l'apparition rapide d'hydroxyzyncate de calcium suite a la dissolution des
C3A ralentit l'hydratation, mais disparait lorsque l'hydratation des silicates reprend. L'oxyde
de cadmium est egalement connu pour etre un retardateur de prise
De nombreuses etudes indiquent que l'ajout de chrome accelere la prise du ciment. Les
deux composes de chrome (chlorure et nitrate) ont ete testes. Il a ete montre que ce n'est pas la
speciation du chrome qui provoque une acceleration du temps de prise mais bien le chrome
lui-meme. (Javed et al. 1999) (Figure 2)
40.00
Pb Cd Cr Hg Control
Figure 2 : Temps de prise initiaux pour des ciments Portland a des concentrations d'oxydes et
de metal en solution elevees.( Javed et al., 1999)
36
III Metaux amphoteres
III.1 Definition (Cullinane et al. 1986)
Certains elements sont dits amphoteres : ils presentent une solubilite minimum a un
pH intermediaire et deviennent tres solubles dans des solutions de pH basiques et acides.
L'augmentation de solubilite a des pH forts est generalement due a la formation d'oxyanions
complexes comme : le borate, le chromate et l'arsenate. Les elements tels que le zinc et le
plomb sont insolubles a des pH de 10, leur solubilite augmente significativement pour des
valeurs de pH fortes : 12 et plus. Ces valeurs sont caracteristiques de l'hydratation du ciment
Portland. Le cadmium est un element faiblement amphotere. (Figure 3)
100 r-
80 -
60 ~
40 —
Pb(OH)2
20 -
10.0 -
8.0 -
4.0 - Zn(OH)2
2.0 -
1.0 -
6.8 — C u(OI 1)2 Cd(OH)2
0.6 -
0.4 -
0.2-
0.08 -
0.04 - Ni(OH)2
Ni(OH)2
0.01 -
0.008
0.006
0.004
Cu(OH)2
0.002 -
0.001
Figure 3 : Solubilites theoriques pour des hydroxy des metalliques amphoteres (Plomb et
Zinc), moins amphoteres (Cadmium), et non amphoteres (Nickel et Cuivre). Cullinane et al.
( 1986).
III.2 Mecanisme de lixiviation des metaux.
Les deux mecanismes de base du processus de lixiviation sont la mobilisation

et le transport des constituants dangereux. Le liquide de lixiviation mobilise ces elements par
dissolution a partir de mecanismes chimiques ou physiques. Au sein de la matrice cimentaire,
la diffusion est faible si la porosite est faible et que les pores ne sont pas connectes. Dans
37
d'autres cas la dissolution peut etre due a un changement de parametres chimiques tels que le
pH et le Eh par le lixiviat. Les elements les plus communement lixivies sont des anions
comme : MoO42", BO33", VO43", F" et SO42". Ces anions sont frequemment associes a du
calcium. La lixiviation d'autres metaux tels que le cuivre, cadmium, zinc et plomb est limitee
quand le pH de la solution interstitielle est voisin de 8 -9, mais augmente pour des valeurs de
pH plus elevees 11.5 - 12.
III. 3 Lixiviation sequentielle.
Les mecanismes de fixation et de lixiviation des metaux en presence d'acide acetique

ont ete examines par Poon et al. (1985). Les metaux etudies (le zinc et le mercure) ont ete
immobilises dans une matrice de ciment Portland et de silicate de sodium. Les differentes
etapes de lixiviation en milieu acide conduisent a une diminution progressive du pH ce qui a
pour consequence une destruction massive de la matrice et donc une liberation tres importante
de zinc et de mercure. Le nombre d'etapes de lixiviation varie avec la molarite de la solution
d'acide acetique (dans l'etude de Poon et al. (1985), trois molarites ont ete testees : 0.15 M,
0.3 M et 0.5 M, Figure 4). Pour chaque cas, le relargage rapide de zinc et de mercure se
produit a un pH de 7, ce qui correspond a la destruction des deux phases de sulfoaluminate de
calcium hydrate : l'ettringite et le monosulfate. A pH 7, lorsque le relargage du mercure et du
zinc s'est produit, environ 55 % du calcium ont ete lixivies de la matrice.
38
Solution d'acide acetique a 0.15 M 0.3 M 0.5 M
Calcium
—D— Mercure
—A— Zinc
Etapes de lixiviation Etapes de lixiviation Etapes de lixiviation
Figure 4 : Lixiviation sequentielle de 24 heures sur un echantillon de ciment Portland

contenant des dechets industriels riches en Zinc et en Mercure a l'aide de solutions d'acide
acetique de 0.15, 0.3 et 0.5 M. (Poon et al., 1985)
III.4 Lixiviation des metaux amphoteres

(Javed et al., 1999)
a Plomb:
A un pH superieur a 11.5, le plomb piege a l'aide de ciment Portland est lixivie

probablement a cause de sa nature amphotere. Pour des valeurs de pH comprises entre 11.5 et
7, la solubilite du plomb est tres faible, cependant lorsque la solution devient acide, sa
solubilite augmente a nouveau et il est alors fortement lixivie.
b Le chrome:
A un pH tres fort, la solubilite du chrome trivalent est faible. L'oxyde de chrome a une
bonne solubilite aux pH acides et basiques. A des pH tres forts, la solubilite du chrome est
39
assez faible, elle est encore plus faible pour des pH compris entre 6 et 10, mais elle est assez
forte pour des pH faibles.
c Le cadmium:
C'est le moins soluble des trois metaux a fort pH, mais il devient soluble lorsque on
atteint des valeurs de 9, les resultats indiquent qu'il est tres insoluble aux pH alcalins.
C Ettringite
I Phases AFm et AFt.
Lors de l'hydratation du ciment Portland deux produits sont formes. Le principal

produit est l'ettringite qui est une phase AFt (Aluminate Ferrite trisubstitue). Sa formule
chimique est 3CaOAl2O3.3CaSO4.32H2O soit en notation cimentiere : C3A3C S H32. L'autre
hydrate correspond a du monosulfoaluminate de calcium hydrate, c'est une phase AFm
(Aluminate Ferrite monosub stitue) sa formule chimique est 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O soit
en notation cimentiere : C3AC S H12.
Les phases AFt sont reconnaissables a leur forme en colonne hexagonale ou en
aiguilles dans lesquelles l'eau de cristallisation est contenue dans des canaux paralleles a l'axe
c. Les phases AFm presentent plutot une forme d'assiette hexagonale ou pseudo hexagonale
dans lesquelles l'eau se trouve dans les couches perpendiculaires a l'axe c.
II Structure cristalline de l'ettringite.
La structure cristalline de l'ettringite a ete etablie par Moore et Taylor ( 1970). Elle
est composee de colonnes contenant des octaedres d'aluminium [Al (OH)6]3" lies a chacun de
leur voisin par le groupe de 3 ions Ca2+, leur coordination polyhedrique est completee par les
molecules d'eau. Chaque ion Ca2+ est ainsi coordonne 8 fois par 4 molecules d'eau et 4 ions
OH". Ces colonnes ont pour formule {Ca3[Al (OH)6].12H2O}3+. (Figure 5).
Les canaux entre les colonnes contiennent des ions sulfate et des molecules d'eau. Pour
chaque unite de la formule empirique, il y a quatre sites canaux dont trois contiennent un ion
SO42" et un contient jusqu'a deux molecules d'eau ce qui donne la formule : {Ca<s
[Al(OH)6]2.24 H2O}.(3SO4).(2H2O) ou en notation cimentiere : C3A3C S H32.
40
Il existe trois types distincts de molecules d'eau dans la structure de l'ettringite :
- l'eau au sein des canaux
- l'eau des colonnes
- l'eau sous forme hydroxyle dans les colonnes.
Les conditions de deshydratation et les changements structuraux different significativement
pour chaque type d'eau.
Figure 5 : Structure cristalline de l'ettringite. (Struble et Brown, 1986).
III Stabilite de l'ettringite

III.1 Stabilite liee au pH
L'ettringite est stable jusqu'a une temperature de 60°C dans une solution a pH=11.2, la
solubilite de l'ettringite augmente avec l'augmentation de temperature et l'ettringite se
transforme en monosulfoaluminate apres 1 heure (Ghorab et al., 1985-1986).
La stabilite de l'ettringite n'est pas affectee a une temperature de 30°C dans une solution de
NaOH, mais a 60°C elle se decompose en monosulfoaluminate, si l'experience est poussee
jusqu'a l'ebullition, l'ettringite et le monosulfoaluminate sont decomposes en hydrogrenat.
41
III.2 Reactions hydrothermales
Les travaux de Darr, Punzet et Ludwig (1977) ont permis de montrer que l'ettringite
etait stable jusqu'a une temperature de 70,5°C. Mehta (1972) a quant a lui, montre que
l'ettringite chauffee sous des conditions seches etait stable jusqu'a 65°C, mais qu'elle etait
partiellement decomposee a 93°C. Dans un environnement humide, il n'y a pas de
changement apres une heure passee a 93°C. Sous atmosphere de vapeur saturee et a une
temperature de 149°C l'ettringite se decompose en monosulfoaluminate.
III.3 Stabilite thermique et concentration en sulfate.
Hoglund (1992) a etudie les effets de la concentration en sulfate sur la formation

d'ettringite et de monosulfoaluminate. L'ettringite est favorisee par des fortes concentrations
en sulfate, elle est stable a des concentrations superieures a 3.10-6 mol/L. Pour des
temperatures superieures a 50°C, l'ettringite ne se forme pas pour des concentrations en
sulfate inferieures a 5.10-4 mol/L. Par contre a des temperatures voisines de 5°C elle peut se
former a des concentrations en sulfate faibles de l'ordre de 10-7 mol/L. L'ettringite peut aussi
se decomposer a des temperatures superieures a 25°C sauf si la concentration en sulfate dans
le liquide de pores est superieure a 0.25mg/L.
III.4 Stabilite de l'ettringite et hydroxydes alcalins.
Wieker et Herr (1989) ont etudie le traitement a la chaleur du ciment Portland sur un
intervalle de temperatures comprises entre 50 et 80°C et la decomposition de l'ettringite
formee des le debut de l'hydratation. Cette decomposition est associee a une forte
augmentation de la concentration en sulfate et une diminution de la concentration en ion
hydroxyde dans les solutions de pore. La temperature de decomposition de l'ettringite est plus
faible lorsque les alcalins et le rapport SO3/ Al2O3 augmentent. Pour des temperatures
comprises entre 50 et 80°C l'ettringite formee par les premieres reactions d'hydratation est
decomposee en presence d'hydroxydes alcalins, il se forme alors du monosulfoaluminate, des
sulfates alcalins et de l'hydroxyde de calcium. Mais si ces echantillons sont stockes pendant 1
a 3 mois a temperature ambiante, de l'ettringite secondaire se forme. La solution de pore
montre alors une diminution de la concentration en sulfate et une augmentation de la
concentration en hydroxyde.
42
III.5 Stabilite a la carbonatation
a Cinetique de decomposition
Nishikawa et al. (1992) ont etudie la decomposition de l'ettringite en contact avec du

gaz carbonique. Des echantillons d'ettringite seche de synthese exposes sous atmosphere de
dioxyde de carbone et a faible humidite se sont decomposes en trois jours. Sous des
conditions tres humides (L/S= 3.0) la reaction est plus lente et de l'ettringite est toujours
presente apres 10 jours.
Les mecanismes de carbonatation different suivant les conditions d'humidite. Des etudes
cinetiques suggerent qu'une etape de dissolution de surface est predominante en conditions
seches, mais une etape de diffusion controlee a travers les couches de l'echantillon se produit
sous conditions humides.
b Stabilite de l'ettringite
En absence de dioxyde de carbone, mais en presence de carbonate de calcium pendant

l'hydratation du ciment l'ettringite est toujours le produit d'hydratation le plus stable qui soit
forme, et sa quantite depend du rapport sulfate/ aluminate de la composition.
Darr, Punzet et Ludwig (1997) l'ont demontre en examinant la stabilite chimique de
l'ettringite en presence de cal cite. La reaction d'une mole de C3A ou de C3AH6 avec trois
moles de gypse et une mole de CaCO3 donne une mole d'ettringite et une mole de CaCO3.
Punzet et Ludwig (1974) ont demontre que pendant la reaction du C3A ou C3AH6 avec du
gypse et de l'hydroxyde de calcium l'ettringite est formee et un ajout de CaCO3 n'a pas
d'influence sur le cours des reactions.
c Decomposition continue au CO2
Henning et Danowski (1966) ont etudie le systeme CaO-Al2O3-CaSO4-H2O. L'hydratation

du C3A avec differents dosages en gypse forme tout d'abord de l'ettringite suivie par du
monosulfoaluminate apres 20 heures. Le monosulfate montre une grande reactivite par
rapport au CO2 alors que l'ettringite reste relativement stable. Toutefois si la carbonatation se
poursuit, l'ettringite se decompose alors en calcite, gypse et C2AH8.
43
d Formation de Thaumasite.
Des etudes sur la deterioration du beton expose a de l'eau et contenant a la fois des
sulfates et du CO2 ont montre que le beton contenait a la fois de l'ettringite et de la thaumasite.
Ca6[Si (OH)6]2 (SO4)2 (COg^. 24 H2O.
Dans le cas de mortier contenant seulement du C3S ou du C2S et un melange de sulfate
de calcium et carbonate de calcium stockes sous eau a 2°C, la formation de thaumasite a
debute a la surface et a progresse vers l'interieur avec la conversion des C-S-H. Aucune
expansion n'a ete detectee mais la structure cimentaire a ete progressivement detruite.
Bensted (1988) a mis en evidence que le facteur de la formation de la thaumasite est la
formation de groupes [Si (OH)6]2-. Du silicium coordonne six fois par de l'oxygene est assez
rare. La thaumasite se trouve sous forme de poudre blanche et se forme sous des conditions
tres froides et si une attaque sulfatique ainsi qu'une carbonatation intensive ont lieu. La
formation de thaumasite a des temperatures de 0°C peut se faire de deux fagons:
- les C-S-H formes par reaction d'hydratation du C3S ou du C2S peuvent reagir avec
les ions carbonate et sulfate pour former de la thaumasite en presence d'eau.
- a partir d'ettringite par reaction avec les C-S-H et les ions carbonates en presence
d'eau.
IV Solubilite de l'ettringite
IV.1 Produit de solubilite de l'ettringite.
La stabilite de l'ettringite est due en grande partie a sa faible solubilite dans le systeme
d'hydratation du ciment Portland. La dissolution de l'ettringite est congruente pour la gamme
de pH 11 a 13.
Ca6 Al2O6 (SO4)3. 32H2O ^ 6Ca2+ +2Al(OH)4- +3SO42 +4OH" +26%O
Le produit de solubilite est :

Ksp = [Ca2+]6 . [Al(OH)4-]2 . [SO42-]3 . [OH-]4
Les valeurs des produits de solubilite sont calculees a partir de la concentration

ionique et a partir des activites de chaque compose dissous dans une solution en equilibre
avec l'ettringite solide.
44
Les concentrations sont reliees aux activites par l'equation :
a, = c . Yi
ai = activite
ci = concentration
Yi = coefficient d'activite
Les coefficients d'activite peuvent etre calcules par differentes methodes (equation de Debye-
Huckel, equation de Davies)
Ainsi le Ksp calcule peut varier en fonction des donnees analytiques mais aussi en fonction de
la methode de calcul. Hampson et Bayley (1982) ont montre que les valeurs du produit de
solubilite de l'ettringite varient de 10"35 a 10"45.
IV.2 Considerations thermodynamiques
La solubilite de l'ettringite a ete determinee par Warren et Reardon (1994) sous les
conditions d'equilibre pour examiner les donnees de solubilite utilisees dans les methodes de
predictions thermodynamiques.
Dans les ciments riches en C3A la formation d'ettringite consomme toutes les sources
de sulfate et ensuite se convertit en monosulfoaluminate. Bien que l'hydrogrenat C3AH6 soit
l'hydrate d'aluminate de calcium dans une pate mature, le C4AH13 s'est forme comme un
hydrate metastable sur l'hydratation initiale.
La conversion d'ettringite en monosulfate par reaction avec le C4AH13 est la suivante:
C3A3C S H32 + C4AH13 — 2C3AC S H12 + 20H2O + 2Ca2++SO42- + 2 OH"

Ceci suggere la substitution des ions OH- par des ions SO42- dans la structure de l'ettringite a
des pH eleves.
Le mecanisme est le suivant :
Ettringite + 4 OH- —— Hydroxy-ettringite —> Monosulfate + 2Ca2+
Le produit de solubilite de l'ettringite a 25°C est calcule pour l'ettringite preparee a partir de
solutions sursaturees et sous saturees avec un pH de 10.4 a 13.7. En utilisant les coefficients
45
d'activite calcules par les interactions des ions specifiques, le principal produit de solubilite de
l'ettringite est egal a 1.23.10-45.
IV.3 Solubilite de l'ettringite a temperatures elevees.
Damidot et Glasser ( 1991, 1992b , 1992c) ont effectue des etudes sur les solubilites
d'equilibre. Les valeurs des Ksp ont ete calculees pour l'ettringite, le monosulfate,
l'hydrogrenat : (C3AH6), la gibbsite : (AH3), l'hydroxyde de calcium et le gypse sur une
grande gamme de temperatures (de 25 a 85°C) en utilisant l'expression de Davies du
coefficient d'activite. (Tableau 2 )
Il a ete conclu qu'a des temperatures superieures a 45°C, le monosulfate devient tres
stable aux depends de l'ettringite. Toutefois l'ettringite demeure stable dans une gamme de
concentration en sulfate et de pH. Par exemple seule l'ettringite peut-etre en equilibre avec des
solutions aqueuses ayant un pH inferieur a 11.
Tableau 2 : Produits de solubilite de differentes phases.
Hydrate Ksp a 25°C Ksp a 50°C Ksp a 85°C

Ettringite 2.80 . 10-45 2.245.10-43 6.607 . 10-41
Monosulfoaluminate 3.71 . 10 -30 1.479.10-29 8.128.10-29
C3AH6 2.91 . 10-23 1.259.10-22 6.309 . 10-22
AH3 0.0399 0.0833 0.02249
Hydroxyde de calcium 8.90 . 10-6 4.570 . 10-6 1.496.10-6
Gypse 3.72.10-5 3.427.10-5 2.349.10-5
IV.4 Etudes thermodynamiques et equilibre de phases
Berman et Newman (1960) ont determine la chaleur de formation de l'ettringite :

-46.11 kcal/ mole pour un hydrate contenant 31 molecules d'eau, et -48.62 kcal/ mole pour un
hydrate de 32 molecules d'eau.
Damidot et al. (1992a) ont etudie les relations de phases du systeme CaO-Al2O3-
CaSO4-H2O a 25 °C, avec et sans ions sodium. Deux domaines d'existence de phase AFt
apparaissent, ils sont relatifs a la concentration en sulfate, cette instabilite se deplace vers des
valeurs plus fortes avec l'augmentation de la concentration en ions sodium. (Figure 6)
46
instable
stable
Figure 6 : Evolution des domaines de stabilite et d'instabilite de l'ettringite en fonction de la

concentration en ions sodium en fonction de la concentration en ions sulfate. (Damidot et al.
1992)
V Types d'ettringite et concentration en ions hydroxyle
Mehta (1983) a relie la morphologie des cristaux d'ettringite a la concentration en ions

hydroxyle. Il a decrit deux types d'ettringites :
-une ettringite de type I : elle est formee de cristaux plats de 10 a 100 pm de long et de
plusieurs mm d'epaisseur. Ils sont formes sous des conditions de faible concentration en ions
hydroxyle et ne sont pas expansifs, de plus ils sont caracteristiques de ciments a durcissement
rapide.
- une ettringite de type II : elle est composee de petits cristaux en forme de baguette de
1 a 2 pm de long et de 0.1 a 0.2 pm d'epaisseur. Ils sont formes sous des conditions de forte
concentration en ions hydroxyle pendant l'hydratation du ciment Portland ou de ciments
expansifs, et ils contribuent soit a l'expansion, soit a la resistance.
Panchenko (1990) a aussi classe l'ettringite en deux groupes : active ou passive. Un
melange de clinker alumineux avec du gypse durcit et ne developpe pas d'expansion
significative pendant les trois premiers jours car l'ettringite est passive, cependant en presence
de 5% de chaux, l'expansion augmente d'un facteur 1.5 a 1.7 a cause de la formation
d'ettringite active.
Les recherches de Day (1992) suggerent que la formation d'ettringite secondaire dans
des betons places sous cure en milieu humide resulte de la decomposition de l'ettringite
primaire suivie plus tard a basse temperature par la lente reaction des sulfates dans la solution
interstitielle avec les aluminates pour reformer de l'ettringite.
47
VI Ettringite substitute.
Une propriete interessante de l'ettringite est sa capacite a incorporer un grand nombre

de metaux lourds. De nombreuses etudes ont ete realisees sur la capacite de fixation des
metaux lourds par l'ettringite (Pollmann (1993), Mc Carthy et al. (1992), Bonen et Sarkar
(1994) et Bensted (1980)). En effet, l'incorporation des especes oxyanioniques se fait par
substitution isomorphe du sulfate de l'ettringite. Il a ete egalement montre que les cations
trivalents tels que Cr3+, Ti3+, Mn3+, Ni3+ et Co3+ peuvent se substituer a l'Al3+, et que les
cations divalents : Cd2+, Co2+, Zn2+, et Ni2+ peuvent se substituer au Ca2+. Un des avantages
majeurs de l'immobilisation basee sur la formation d'ettringite est la stabilite et l'insolubilite
de l'ettringite sous les conditions de pH basique. Warren et Reardon (1994) ont determine le
produit de solubilite de l'ettringite pour des pH de 10.4 a 13.7 a 25°C. Le produit de solubilite
de l'ettringite est voisin de 1.23x10-45 ce qui indique un tres faible degre de solubilite.
VI.1 Les analogues naturels de l'ettringite
Il existe de nombreuses autres phases AFt naturelles (Tableau 3). Peacor et al. (1983)
ont decrit la sturmanite. Ce mineral est associe aux depots de barite en Afrique du Sud. La
sturmanite peut etre classee comme un analogue de l'ettringite contenant du bore et du fer
ferrique. Dans ce cas, le fer trivalent se substitue a l'aluminium coordonne octahedralement, et
le bore sous forme B(OH)4 se substitue partiellement au sulfate.
Un autre analogue naturel est la charlesite etudiee par Dunn et al. (1983). La
charlesite est un analogue alumineux de la sturmanite. Elle contient a la fois du silicium et de
l'aluminium dans les sites coordonnes octahedralement. Les groupements de bore tetraedrique
sous forme B(OH)4 se substituent en partie au sulfate. La sturmanite et la charlesite qui
presentent des substitutions de sulfate par le bore ont des morphologies tabulaires, alors que
les autres especes isostructurales de l'ettringite presentent des habitus prismatiques allonges.
48
Tableau 3 : Analogues naturels de l'ettringite
Ettringite Ca6 Al2 (SO4)3 (OH)i2. 26H2O

Bentorite Ca6 (Cr, Al)2 (SO4)3 (OH)i2. 26H2O
Sturmanite Ca6 (Fe3+, Al)2 (SO4)2. B(OH)4 (OH) 12. 26H2O
Charlesite Ca6 (Al, Si)2 (SO4)2. B(OH)4 (OH) 12. 26H2O
Thaumasite Ca6 Si2 (SO4)2. (CO3)2 (OH) 12. 24H2O
Jouravskite Ca6 Mn2 (SO4)2. (CO3)2 (OH) 12. 24H2O
VI.2 Ettringite substitute par du borate
Plusieurs etudes ont ete realisees sur l'incorporation de borate dans l'ettringite.
(Wenda et Kusel (1986), Csentenuy et Glasser (1993)). Les conditions de formation, la
solubilite, la stabilite des ettringites substitutes par du borate ont ete etudiees : il existe de
nombreuses varietes d'ettringites substituees par du borate avec differents rapports borate/
sulfate et une quantite appropriee d’ions oxygene et hydroxyle pour la balance de charge.
VI.3 Ettringite substitute par du chromate
Pollmann et al. (1989-1993), ainsi que Tashiro et Fukuyama (1975) ont realise des
etudes sur l'ettringite substituee par des chromates. Ils ont etudie l'hydratation du C3A dans
une solution de CaCrO4. Il a ete egalement montre par Teramoto et Koie (1976) que l'anion
chromate accelere l'hydratation de la alite et favorise les resistances mecaniques. Bensted et
Prakash Varma (1972) ont etudie l'isomorphisme des chromo et sulfo-ettringites, et la
capacite des ions Al3+ a etre remplaces par des anions metaux trivalents plus gros. La taille
plus importante des anions CrO42- dans les canaux par rapport au ions SO42- gene la
substitution de l'Al3+ des octaedres [Al(OH)6]3- par des anions metaux trivalents tels que Fe3+,
Mn3+, Ti3+ et Cr3+. La taille plus importante de ces metaux peut etre accommodee au sein de
la structure cristalline de l'ettringite si l'anion est SO42-.
VI.4 Ettringite substitute par du Cr III.
Kindness et al. (1994) ont etudie l'immobilisation du chrome dans des ciments au
laitier. L'ajout de laitier au ciment permet de reduire le CrVI en CrIII. Cette espece est plus
facilement incorporee dans les phases solides et ceci permet de reduire fortement le contenu
49
en chrome des pores. Le chrome peut se substituer a l'aluminium dans la structure cristalline
de l'ettringite.
VI.5 Ettringite substitute par des nitrites/ nitrates
Bensted (1976) a essaye de former de l'ettringite substituee par des nitrates dans
laquelle l'aluminium a ete remplace par CrIII, MnIII ou FeIII. Certains comme Jones (1938),
Ahmed et al. (1968), et Struble et Brown (1986), n'ont pas reussi a former de l'ettringite
substituee par du nitrate, mais les analyses ont permis d'identifier un AFm du type
nitroaluminate de calcium hydrate. Cependant, Pollmann et al. (1989) ont reussi a preparer
de la nitrate-ettringite, et Yang et Jin (1992) ont montre que lorsque la phase C4A3 S est
hydratee en presence de 2% de NaNO2, l'ettringite formee est a la fois constituee de sulfate et
de nitrite.
VI.6 Ettringite substitute par des cations.
Bensted (1971) a pu montrer que dans la structure de l'ettringite l'aluminium peut etre
remplace par n'importe quel cation metal trivalent, ceci donnera un octaedre [Metal (OH)6]3-
sans destabiliser la structure de l'ettringite. La substitution de l'aluminium a ete realisee par :
FeIII, CrIII, Tim, MnIII.
VI.7 Stabilitt des ettringites substitutes.
Hasset et al. (1991a-1991b) ont effectue des travaux sur la stabilite des ettringites
substituees par des oxyanions et soumises a des changements de pH et exposees a des
solutions contenant de fortes concentrations en sulfate.
Par rapport au pH, une conclusion a pu etre tiree : a partir d'un pH inferieur a 12 toutes les
ettringites etudiees ont commence a se dissoudre. Un test effectue sur des ettringites
substituees par du sulfate, du borate et du selenate maintenues a un certain pH a permis de
montrer que l'ettringite se dissout de fagon incongruente et passe par differents etats en
eliminant des cations et des oxyanions au fur et a mesure que la structure se desintegre. Il a
ete conclu que l'ettringite commence a se dissoudre a partir d'un pH inferieur a 11, et qu'au fur
et a mesure que le pH decroit, la concentration en oxyanions augmente du fait de la
50
dissolution de l'ettringite. Pour le sulfate, cette augmentation est moins importante que pour
les oxyanions borate et selenate.
D Ciment sulfoalumineux.
Le compose ternaire C4A3 S est connu pour etre un des principaux precurseurs de la
formation d'ettringite. Il existe donc des ciments composes d'une proportion importante de
phase sulfoalumineuse C4A3 S (ou yeelimite).
Ces ciments presentent des proprietes interessantes pour la fixation des metaux lourds.
I Definition
Encore appele kleinite ou compose de Klein (Odler (2000)), la yeelimite est composee de
calcium, d’aluminium et de sulfate. Sa formule chimique est : (CaO)4. (Al2O3)3. SO4 (notation
cimentiere : C4A3 S).
Elle est formee par cuisson a 1250- 1350 °C d’un melange de calcaire, d’alumine (bauxite), et
de sulfate de calcium selon la reaction :
3 CaCO3 + 3 Al2O3 + CaSO4. 2H2O ^ 4 CaO. 3Al2O3. SO3 + 3COk + 2H2O
Les reactions suivantes se produisent dans le systeme C-S-A- S pendant la cuisson du clinker :
La formation du clinker debute par la deshydratation du gypse en anhydrite a une temperature
de 100 a 120 °C, elle est suivie par la decomposition des argiles (contenues dans le calcaire ou
la bauxite) a 300- 600°C. La decarbonatation du carbonate de calcium commence a 700°C et
elle se termine avant que la temperature n'atteigne 900°C.
Entre 800 et 900°C, la gehlenite (C2AS) commence a se former si le cru content de la silice.
Entre 1000 et 1100°C la phase CA se forme, elle reagit plus tard avec la chaux vive (CaO) pour
former de la mayenite (C12A7). Avec l'augmentation de temperature cette derniere reagit avec le
sulfate de calcium pour former la phase (C4A3 S).
La formation de C4A3 S se produit a des temperatures comprises entre 1000 et 1250°C. Elle
peut etre formee directement a partir de CaO, Al2O3, CaSO4 ou par une reaction a l'etat solide
entre la phase C12A7 intermediaire et de l'anhydrite :
51
3 (12CaO. 7Al2Os) + 7CaSO4 ^ 7 (4CaO. 3Al2O3.SOs)+ 15 CaO
ou encore par une reaction heterogene solide-gaz entre l'aluminate tricalcique primaire et
l'oxyde de soufre forme par la dissociation thermique du sulfate de calcium present. (Strigac et
Majling (1997)):
3 (3CaO. Al2O3) + SO2 + 1/2 O2 ^ 4 CaO.3Al2O3.SO3 + 6CaO
Au-dela de 1200°C la phase C4A3 S commence a se decomposer, elle reagit avec la chaux
libre pour donner du C3A et du CaSO4.
Le silicate dicalcique (C2S) se forme entre 1000 et 1200°C
La quantite de CaSO4 libre diminue au fil de la cuisson car il est consomme pour la formation
de C4A3 S.
La phase sulfoalumineuse est constituee d’un reseau tridimensionnel de tetraedres
d’AlO4 partageant des sommets avec les ions Ca2+ et SO42- situes dans les cavites. Elle
appartient au systeme tetragonal. Au-dela de 1350°C cette phase devient instable et commence a
se decomposer. Pour preserver la phase C4A3 S formee et pour prevenir la dissociation
thermique du sulfate de calcium a de fortes temperatures, la temperature de cuisson dans la
production du clinker ne doit pas exceder 1300°C.
L'enthalpie de formation du clinker sulfobelitique est inferieure a celle du Portland, ceci est
principalement du a un contenu plus faible en chaux. La consommation d’energie necessaire a
la formation d’un clinker Portland est de 3845 kJ/kg de clinker, celle necessaire a la formation
d’un clinker sulfoalumineux est de 3305 kJ/kg de clinker. (Popescu et al. (2002)).
II Formation du clinker sulfoalumineux et reduction d'energie.
La production du clinker sulfoalumineux est faite a une temperature comprise entre

1200 et 1300°C. En plus du calcaire, de l'argile de la bauxite et du gypse ou de l'anhydrite, de
nombreux sous-produits industriels tels que les cendres volantes, des laitiers de haut
fourneaux, des cendres riches en SO3 ou du phosphogypse peuvent etre employes comme
matieres premieres.
L'utilisation de materiaux comme le phosphogypse permet la reduction de la
temperature de clinkerisation et du temps de cuisson. Le procede de clinkerisation et la texture
des produits formes peut etre affectee par l'ajout de constituants mineurs aux matieres
52
premieres telles que le phosphate de calcium, le sulfate de baryum (Chae et Choi (1996a,
1996b)). A l'echelle industrielle, le procede de cuisson peut-etre realise dans des fours rotatifs
conventionnels. (Mudbhatkal et al. (1996)).
L'energie necessaire a la production du ciment sulfoalumineux est inferieure a celle du
ciment Portland, l'emission de gaz a effet de serre est egalement reduite grace a des
temperatures de cuisson inferieures. En effet, un aspect non negligeable lors de la production
du ciment Portland est sa forte demande energetique. Deux problemes majeurs se posent :
- consommation d'energie fossile avec pour consequences des emissions de gaz a
effet de serre : oxyde de soufre, azote, mais aussi dioxyde de carbone.
- consommation de fortes quantites de matieres premieres riches en calcaire : la
decomposition du calcaire provoque de fortes emissions de dioxyde de carbone.
(Tableau 4)
Tableau 4: Enthalpie de formation de 4 phases et emissions de CO2 (Sharp et al. (1999))

Enthalpie kJ/ kg de CO2 rejete kg/ kg de
Phases
clinker clinker
C3S 1848-1 0-578
P C2S 1336-8 0-511
CA 1030-2 0-278
C4A3 S 800 0-216
La consommation d'energie necessaire pour le broyage est elle aussi plus faible pour
le ciment sulfoalumineux plus friable que le ciment Portland. La consommation d'energie
necessaire au broyage d'une tonne de ciment Portland est de 45 a 50 kWh, pour le ciment
sulfoalumineux, elle est de 20 a 30 kWh/t. (Janotka et Krajci (1999)).
La composition moyenne d’un clinker sulfoalumineux est donnee dans le tableau 5.
Tableau 5 : Composition moyenne du clinker sulfoalumineux.

Phases Notation cimentiere Quantite en %
Yeelimite C4A3 S 60
B elite C2S 17
Brownmillerite C4AF 15
Perovskite C3FT 8
53
III Hydratation du ciment sulfoalumineux
(Odler (2000))
III.1 Equations d'hydratation
Les principaux hydrates formes par ce compose sont l'ettringite et les C-S-H. Cependant
des differences peuvent apparaitre suivant les conditions d'hydratation :
Le ciment sulfoalumineux est constitue de plusieurs phases : C4A3 S, C4AF, C2S. L'hydratation
de la phase C4A3 S est tres rapide. En presence de gypse (C S H2) de l'ettringite (C6A S 3H32) est
formee en meme temps que de l'hydroxyde d'aluminium (gibbsite : AH3)
C4A3 S + 2C S H2 + 34H ^ C6A S 3H32 + 2AH3 (1)
Si la proportion de gypse diminue il se forme une combinaison d'ettringite (AFt) et de

monosulfoaluminate (AFm, C4A S H12) ainsi que de l'hydroxyde d'aluminium.
2C4A3 S + 2C S H2 + 36H ^ C6A S 3H32 + C4A S H12 + 4AH (2)

Avec des quantites suffisantes a la fois de chaux (CH) et de gypse, il se forme uniquement de
l'ettringite.
C4A3 S + 8C S H2 + 6CH + 74H ^ C6A S 3H32 (3)
En presence de chaux mais sans gypse, de l'hydrogrenat (C3AH6) apparait ainsi qu'une phase
AFm.
C4A3 S + 7CH + 2xH ^ C3AH6 + 2C3A. 1/2 C S . 1/2CH. xH (4)
Dans de l'eau pure, il ne se forme que du monosulfoaluminate et de l'hydroxyde d'aluminium.
C4A3 S + 18H ^ C4A S H12 + 2AH3 (5)
Le principal produit d'hydratation est donc l'ettringite, elle est responsable de la prise rapide
du ciment sulfoalumineux.
La phase ferrite reagit egalement rapidement en presence de gypse pour former de l'ettringite
selon l'equation:
C4AF + 3C SH2 + 30H ^ C6A S 3H32 + FH3 + CH (6)
La phase C4A3 S est quasiment toute hydratee lorsque debute l'hydratation de la phase C2S qui
permet de former des C-S-H et de la chaux.
2C2S + 5 H ^ C3S2H4 (ou C-S-H) + CH (7)
54
III.2 Etapes d'hydratation du ciment sulfobelitique
(Odler (2000)).
La premiere etape d'hydratation du ciment sulfobelitique est dominee par la formation

rapide d'ettringite. Une fraction significative de la phase sulfoalumineuse est consommee en
quelques heures d'hydratation (Mudbhatkal et al. (1986), Wang et al. (1992), Kasselouri et
al. (1995), Ali et al. (1997)). Environ 60 a 70 % sont consommes pendant les 24 premieres
heures et le reste a 28 jours.
En general, le degre d'hydratation augmente avec l'augmentation du taux du sulfate de
calcium dans le ciment. (Wang et al. (1992)). L'hydratation initiale du ciment peut-etre
acceleree par la presence d'ions sulfate dans la phase liquide. Les ions calcium et aluminium
retardent l'hydratation en creant une couche retardatrice qui peut etre consideree comme un
precipite d'hydroxyde d'aluminium et de calcium (Palon et Majling (1996)).
La phase C4AF s'hydrate tres rapidement pour former la phase AFt. Une grande
fraction de la phase ferrite est consommee pendant les premiers jours d'hydratation
(Kasselouri et al. (1995)). Initialement, l'hydratation du C4A3 S progresse principalement
selon l'equation (1).
Cependant si le taux de dissolution du CaSO4 ne correspond pas a celui du
C4A3 S , l'hydratation peut aussi progresser partiellement selon l'equation (2).
Si du sulfate de calcium qui n'a pas reagi est toujours present apres que toutes les
phases C4A3 S et C4AF ont ete consommees, la formation d'ettringite continue a un taux plus
faible grace a une reaction avec l'AH3 forme comme sous-produit de l'hydratation de la phase
yeelimite et le gypse et la chaux formee par l'hydratation du C2S.
AH3 + 3C S H2 + 3CH + 20H^ C3A3C S H32

Dans les ciments pour lesquels le contenu en sulfate de calcium est trop faible pour
une conversion complete de tout l'oxyde d'aluminium present dans le ciment d'origine en
ettringite, la formation d'AFm peut se faire grace a une reaction entre l'ettringite et l'AH3
apres que tout le CaSO4 eut ete utilise.
C3A3C S H32 + 2 AH3 ^ C3AC S H12 + 2H
55
Pour une formation optimale d'ettringite, le taux de CaSO4 dissout dans la phase
liquide doit correspondre aux taux de dissolution des phases C4A3 S et C4AF. Ceci peut-etre
controle par le taux de sulfate de calcium present, sa forme et son degre de dispersion. Si le
taux de dissolution du sulfate de calcium est trop faible, une phase AFm et meme du C3AH6
peuvent etre formes en plus ou a la place de l'ettringite meme en presence de CaSO4 libre
(Mudbhatkhal et al. (1986)). Mais si la dissolution de l'anhydrite est trop rapide, elle peut se
convertir en gypse avant de reagir avec la yeelimite (Sahu et al. (1992, 1993)). Le gypse libre
peut aussi se trouver dans la pate mature faite a partir de ciment avec du CaSO4 en quantite
superieure a celle necessaire pour une conversion complete du C4A3 S et C4AF en ettringite.
Aussi bien C4A3 S et C4AF, les phases CA et C12A7 (si elles sont presentes dans le clinker)
peuvent aussi reagir avec le sulfate de calcium et l'hydroxyde de calcium pour produire de
l'ettringite.
L'hydratation de la belite est plus lente que celle de la yeelimite et devient significative
seulement apres de plus longs temps d'hydratation. Une faible part est hydratee pendant les 7
premiers jours et environ de 5 a 40 % vers 28 jours (Sudoh et al. (1980), Wang et al. (1992),
Kasselouri et al. (1995), Malami et al. (1996)).
Le taux d'hydratation augmente generalement avec le contenu en SO3 dans le ciment
(Wang et al. (1992)). Les phases C-S-H formees lors de l'hydratation sont principalement
responsables des resistances ultimes. La plupart du Ca(OH)2 produit lors de l'hydratation du
C2S est consomme pour la formation d'ettringite, ainsi que l'oxyde de calcium libre present
dans le clinker. En absence de chaux libre et a faible contenu alcalin, l'ettringite formee
pendant les premieres heures et jours d'hydratation apparalt sous forme de fin materiau
cristallin (cristaux d'environ 1 a 2 jam de long).
Elle est formee par un phenomene trans-solution et remplit les espaces vacants entre
les particules du ciment d'origine. Pour des stades d'hydratation plus tardifs, des quantites
limitees de cette phase peuvent aussi etre formees comme de larges aiguilles et precipiter dans
les pores plus grands qui existent toujours dans la pate. (Kasselouri et al. (1995)).
Dans les pates de ciments matures sulfobelitiques, les phases C-S-H et AFt sont les
principaux produits d'hydratation presents. Des quantites variables d'AFm et de gypse
residuaire peuvent aussi etre presents suivant la quantite de sulfate de calcium dans le ciment
d'origine. Le materiau ne contient pas ou tres peu de Ca(OH)2 libre car cette espece a ete
consommee par la formation d'ettringite. L'alcalinite de la phase interstitielle est relativement
faible pH de 9.5 a 10. (Wang et al. (1992)).
56
Pour des rapports eau/ciment egaux et des degres d'hydratation egaux, la porosite des
pates preparees a partir de ciments sulfobelitiques est inferieure a celle des ciments Portland
ordinaires. Ceci est du a une quantite d'eau plus importante au sein de la structure cristalline
des phases solides formees lors de l'hydratation du ciment sulfoalumineux.
IV Utilisation du ciment sulfoalumineux

(Zhang et al. (1999))
Les ciments sulfoalumineux ont ete developpes en Chine au cours des annees 70. Ils
ont ete mis au point par le CBMA (China Building Materials Academy), le gouvernement
chinois a finance les etudes afin de developper le marche de ces ciments. La production
actuelle est de 1 million de tonnes/an. Ces ciments ont d'abord ete destines a la fabrication de
tuyaux en beton autocontraint du fait de leur expansion.
D'autres constructions ont egalement ete realisees : le Shenyang Long Distance
Communication Hub de 103 m de hauteur, construit en hiver avec du ciment sulfoalumineux
a 60 MPa place a une temperature de -20 °C en utilisant de l'eau chaude et du sable et en
couvrant le coffrage avec de la paille. Un autre exemple concerne le Liaoning Products
Building fait de colonnes de 80 MPa dont la resistance en compression a atteint 95 MPa apres
2 ans. Le ciment sulfoalumineux a egalement ete utilise pour la construction d'un parking au
Capital Airport de Beijing.
V Expansion:
L'expansion du ciment sulfo-alumineux est controlee par la formation d'ettringite. Tant

que la majorite de l'ettringite est formee avant le developpement d'un squelette rigide, il n'y
aura pas d'expansion. Les aiguilles d'ettringite remplissent les espaces vacants du corps durci
sans expansion indesirable (Kasselouri et al. (1995)). Il y a expansion si l'ettringite est
formee par reaction topochimique a un instant plus avance de l'hydratation lorsque la pate a
atteint une certaine rigidite.
VI Chaux libre et expansion.
Kurdowski et Thiel (1981) ont etudie le role de la chaux libre sur les procedes
d'hydratation et les proprietes expansives des ciments contenant la phase yeelimite (C4A3 S).
De fortes concentrations en chaux dans la phase liquide de la pate semblent influencer
57
le taux de formation de l'ettringite plutot que la taille des cristaux. Nakamura et al. (1968)
ont demontre que l'expansion du ciment sulfoalumineux etait controlee par le type d'ettringite
formee plutot que par la quantite totale d'ettringite produite. L'ettringite produite sous de
fortes concentrations en chaux provoque de l'expansion alors que l'ettringite formee sous de
faibles concentrations en chaux ne contribue pas a l'expansion.
Pour l'hydratation du C4A3 S et du gypse, la quantite maximale d'ettringite a ete
formee pendant un jour lorsqu'il n'y a pas eu d'ajout de chaux. Cependant apres ajout,
l'ettringite se forme plus lentement et apres 7 jours atteint quasiment le meme maximum que
celui obtenu sans chaux.
Il existe plusieurs theories et preuves relatives a l'expansion des ciments

sulfoalumineux, aux effets de la chaux et a la morphologie resultante des cristaux d'ettringite.
Cohen (1983) a resume les deux theories de croissance des cristaux et de gonflement :
- la taille des cristaux d'ettringite et la presence de chaux affectent l'expansion,

- en presence de chaux, de sulfate, d'eau et de particules expansives, l'ettringite est
formee de petits cristaux et leur formation contribue a l'expansion,
- en absence de chaux, les sulfates et l'eau produisent de gros cristaux d'ettringite qui
ne contribuent pas a l'expansion.
Cependant la theorie de croissance des cristaux suggere que l'hydratation est plus
rapide en presence de chaux : le mode de formation de l'ettringite est alors topochimique.
Selon la theorie du gonflement , l'ettringite se forme selon un procede trans-solution sans
relation avec la presence ou l'absence de chaux.
VII Formation d'ettringite
C4A3 S + 8C S + 6C + 96H ^ 3 (CgA S 3H32)
Pour Min et al. (1994), c'est la quantite d'alcalis qui permet d'accelerer la formation
d'ettringite. Donc la quantite d'ions OH" serait reliee a son expansion. La forme des cristaux
d'ettringite serait controlee par la concentration en chaux de la solution interstitielle. Si la
solution est saturee en chaux, les cristaux sont fins et prismatiques et vont se developper
autour des particules d'aluminium, si la solution est sous saturee en chaux, les cristaux vont
plutot se developper sous forme de larges aiguilles.
58
Cependant pour Havlica et al. (1992) lorsque l'alcalinite est trop forte, l'ettringite se
decompose pour donner du monosulfoaluminate.
Il existe deux types d'ettringite: lors de l'hydratation de la phase C4A3 S, le premier hydrate
forme est l'ettringite (ettringite primaire), puis de la chaux est liberee lors de l'hydratation de
la phase C2S qui debute plus tard que celle de la phase sulfoalumineuse, cette nouvelle source
de chaux permet la formation d'ettringite secondaire.
VIII Resistance mecanique
C'est la formation d'ettringite qui confere la resistance mecanique au systeme. Le taux

de gachage (w / c) doit etre optimal pour Beretka et al. (1996) et Andac et Glasser (1999) il
est de 0.78, cette valeur est tout a fait theorique, elle est appliquee dans le cas d’une
hydratation totale. Si ce rapport est trop faible, l'hydratation du C4A3 S est incomplete et donc
la formation d'ettringite est aussi incomplete. Il y a risque d'expansion, de creation de fissures
et donc de perte de resistance a cause de la formation d'ettringite secondaire. C'est une
ettringite qui se forme tardivement en surface par absorption d'eau de l'atmosphere par
l'hydratation des phases C4A3 S et C S qui n'avaient pas reagi par manque d'eau. Si
l'atmosphere est seche, il y a moins de risque de former de l'ettringite secondaire.
Cependant il faut egalement optimiser la quantite de C4A3 S, s' il n'y en a pas suffisamment, il
n'y aura pas assez d'ettringite formee pour obtenir de bonnes resistances mecaniques, mais
d'autre part s'il y a trop de C4A3 S, les resistances mecaniques obtenues seront assez faibles
car de grandes quantites d'ettringite vont se former rapidement (1 jour), puis l'hydratation va
se poursuivre et il n'y aura presque plus de formation de nouveaux cristaux d'ettringite
(Andac et Glasser (1999)).
IX Durcissement et prise rapide
Le durcissement rapide est du a la formation instantanee d'ettringite non expansive, qui

se developpe sous la forme de cristaux relativement larges et qui fournissent de grandes
resistances mecaniques au jeune age (Paglia et al. (2001)). Il est reconnu que la prise du
ciment sulfoalumineux est tres rapide et que l'hydratation de la phase C4A3 S en est le facteur
principal. (Zivica (1999)). Cette propriete peut parfois poser des problemes de maniabilite sur
les chantiers de construction. Des etudes ont ete realisees afin d'augmenter le temps de prise
en ajoutant des oxydes de plomb et de zinc ou de l'acide citrique.
59
X Piegeage de metaux lourds.
Plusieurs etudes ont deja ete realisees sur la capacite de stabilisation de differents
types de dechets par du ciment sulfoalumineux. Elles permettent de comprendre l'influence de
l'ajout de dechet sur le comportement du ciment (comportement mecanique, a la
lixiviation...).
Cioffi et al. (1997) ont travaille sur la stabilisation de boues galvaniques riches en
metaux lourds (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn) introduites dans des proportions allant de 0, 20, 40, 60
% en masse a ete testee avec du ciment sulfoalumineux.
Les resultats indiquent que le melange contenant 20 % de dechets se comporte comme un
liant pur. Cependant lorsque les quantites introduites sont trop importantes (40 a 60 %) les
composants du dechet inhibent l'hydratation du liant. Les performances mecaniques sont
affectees par la presence de dechet en fort dosage (la resistance mecanique de 25 MPa pour le
liant pur passe a 21, 16, et 2 Mpa respectivement pour 20, 40, 60 % de dechets), cependant
ces valeurs restent superieures a la valeur minimale imposee pour l'acceptation en decharge
0.44 MPa).
Pera et al. (2004) ont realise une etude sur le piegeage de residus industriels broyes (R.I.B)
par du clinker sulfoalumineux (CSA). Ces residus comportent 30 % de matiere organique
ainsi que des composes inorganiques tels que du quartz, de la calcite de la magnetite... Ils
sont egalement tres riches en zinc (de 1 a 3.5 %) et en plomb ( de 0.7 a 3.3 %). Ces dechets
ont ete introduits avec un rapport R.I.B / CSA de 3.78, ce qui represente un taux eleve. Les
tests de lixiviations indiquent des retentions du zinc et du plomb excellentes ( les dosages par
ICP sont inferieurs aux limites de detection). Les dosages des demandes biologiques en
oxygene indiquent que le clinker sulfoalumineux seul n’est pas suffisant pour immobiliser la
fraction organique.
L'immobilisation de metaux lourds introduits sous forme de nitrates ( Cd, Hg, Pb) a
egalement ete realisee par Classen et al. (2001) Il apparait que le plomb est fixe sous forme
de Pb3NO3(OH)5 car il s'agit de l'unique nitrate de plomb stable au pH de la pate de ciment
sulfoalumineux (pH = 10.5). La quantite de Pb(NO3)2 introduite influence la cinetique
d'hydratation du ciment sulfoalumineux : le Pb(NO3)2 introduit en quantite inferieure a 2 % a
un effet accelerateur, si le dosage depasse les 4 % il a plutot un effet retardateur. Les valeurs
de resistances mecaniques restent elevees car meme avec 7 % de Pb (NO3)2 elles s'elevent a
15 MPa apres 8 heures d'hydratation, ce qui est largement superieur au ciment Portland de
reference non pollue (moins de 5 MPa apres 8 heures d'hydratation).
60
Enfin diverses etudes (Albino et al. (1996), Cioffi et al. (1997)) indiquent que les
effets negatifs de l'ajout de metaux lourds dans du ciment sulfoalumineux sont limites aux
cinetiques de reaction et que l'hydratation a long terme n'est pas affectee negativement
Globalement le systeme a une bonne capacite de neutralisation.
Cependant plusieurs etudes (Berardi et al. (1997), Cioffi et al. (1997), McCarthy et
al. (1992)) montrent que la stabilisation de metaux lourds basee sur l'utilisation de ciment
sulfoalumineux peut varier en fonction des differents tests de lixiviation etudies et suivant la
nature du metal introduit.
L'objectif de la these est donc de mettre au point un liant optimal permettant une
fixation maximale des metaux lourds et qui conservera des proprietes d'hydratation et de
resistances en compression proches de celles d'un liant non pollue.
61
62
Chapitre II : Techniques experimental et
Caracterisation des matieres premieres
63
64
A Techniques experimental
I Introduction
La problematique de ce travail est d’etudier la stabilisation de dechets par du ciment

sulfoalumineux.
Deux types de pollutions sont etudiees :
- le piegeage de solutions modeles
- la stabilisation de deux dechets industriels faiblement radioactifs, un
dechet presente sous forme liquide : il s’agit de boues de chimie
complexe, et le second dechet presente sous forme solide riche en
sulfates. Cette etude a ete realisee en partenariat avec le laboratoire de
chimie du conditionnement du CEA de Cadarache.
Afin de repondre au premier objectif : le piegeage de solutions modeles, il etait

important d’identifier et de caracteriser clairement le materiau utilise : le clinker
sulfoalumineux afin d’effectuer cette stabilisation. Pour cela, la diffraction des rayons X et la
spectrometrie infrarouge a transformee de Fourier ont permis d’identifier les phases
initialement presentes dans le clinker. Des caracterisations granulometriques ont egalement
ete realisees a l’aide de la granulometrie laser, ainsi que des mesures de surfaces specifiques
(BET).
Dans un deuxieme temps, le but de cette recherche etant de mettre au point un liant
optimal capable de fixer le plus efficacement possible les polluants synthetiques une etude
d’hydratation du clinker sulfoalumineux a ete menee.
L’hydratation du clinker sulfoalumineux a donc ete etudiee sur plusieurs echelles de
temps ainsi qu’avec differents taux de gypse incorpores afin d’effectuer un suivi regulier de
l’hydratation. Il s’agissait d’identifier de faqon progressive la nature des hydrates formes, et
de suivre la consommation et l’epuisement des phases anhydres initiales. Ce suivi a ete realise
au moyen de la diffraction des rayons X, de la spectroscopie infrarouge a transformee de
Fourier ainsi qu’a l’aide de la conductivite electrique.
Une etude sur l’influence de certains adjuvants sur la nature cristalline de l’ettringite a
egalement ete menee. Les caracterisations ont ete realisees par de la diffraction des rayons X,
65
de la microscopie electronique a balayage, mais egalement par des mesures de resistance en
compression, des mesures de variation dimensionnelles et de porosimetrie.
L’interet de ce suivi de l’hydratation etait de determiner un liant optimal destine au

piegeage des solutions modeles. Notre but etait la production d’une quantite maximale
d’ettringite, celle-ci etant la principale phase hydratee formee au cours de l’hydratation du
clinker sulfoalumineux. Cette derniere possedant des proprietes d’encapsulation des dechets.
Suite a cette etude de l’hydratation du clinker sulfoalumineux deux liants optimaux ont
ete choisis pour l’etude de piegeage de solutions modeles. Des essais de lixiviation on ete
realises, ainsi que des caracterisations de la matrice par de la diffraction des rayons X, de la
microscopie electronique a balayage et des mesures de porosimetrie.
Enfin les deux etudes menees sur les dechets industriels ont suivi un cahier des
charges precis decris dans le chapitre V.
II Parametres physiques.
11.1 Resistance mecanique. (EN 196-1)
Les caracteristiques mecaniques sont mesurees sur des eprouvettes de mortier

normalise 4*4*16 cm. Elles sont au nombre de trois par moule. Une fois demoulees elles sont
conservees dans une salle climatisee a 20°C et 50 % d’humidite. La composition du mortier
est la suivante :
-sable normalise (conforme EN 196-1) : 1350 g
-ciment : 450 g
-eau : 250 g
Les resistances a la traction par flexion sont determinees sur une presse de type
ADAMEL asservie en deplacement (1mm/min). La valeur de la resistance en traction-flexion
est obtenue sur une moyenne de trois eprouvettes. Les resistances mecaniques en compression
sont determinees sur une presse de type PERRIER asservie en force (240 daN/s).
11.2 Porosimetrie au mercure
Les porosites sont obtenues a l’aide d’un porosimetre a mercure de type Micromeritics
Pore Sizer 9305 sous une pression d’intrusion de 200 MPa. Les echantillons sont tailles dans
66
une microeprouvette de pate pure (0 : 2cm, h : 4cm) pour les mesures effectuees sur les
echantillons de reference et sur les microeprouvettes contenant des adjuvants de type polyols
et sur les echantillons contenant des metaux lourds, elles sont realisees sur des fragments
d’eprouvettes 4*4*16 cm pour les mesures effectuees sur les echantillons CEA. Les fragments
obtenus sont mis a secher a l’etuve a 50°C pendant 3 jours.
L’echantillon est immerge dans le mercure puis soumis a une pression de mercure. La
porosite est determinee par la loi de Washburn qui relie le diametre des pores et la pression de
mercure appliquee sur l’echantillon.
Loi de Washburn : d.P = -4. y. Cos 9
Avec d : diametre des pores,

P : pression d’intrusion du mercure,
y : tension superficielle
9 : angle de contact interfacial (130°)
Ce type d’essai nous donne acces a divers renseignements, nous nous interesseront
plus particulierement au facteur de porosite, caracterisant la porosite globale du materiau, et a
la repartition des pores en fonction du diametre poreux a laquelle nous appliquerons la
classification developpee par Bredy (1990)
- Classe des Micropores : diametres inferieurs a 0.1 jam

- Classe des Mesopores : diametres compris entre 0.1 et 0.6 jam
- Classe des Macropores : diametres superieurs a 0.6 jam
II.3 Surface specifique B.E.T
Le principe de cette methode est fonde sur l’adsorption de gaz par les materiaux
etudies. Une masse determinee de matiere est soumise a un degazage pousse par le vide.
L’ensemble de la cellule de mesure est plonge dans un bain d’azote afin de maintenir sa
temperature constante.
67
Les quantites connues d’azote sont alors successivement introduites dans la cellule. La
pression residuelle permet de calculer la surface specifique qui est en relation directe avec la
quantite d’azote absorbee.
Les surfaces specifiques sont evaluees a l’aide d’un dispositif « BET »
COULTRONICS Micromerictics 2100E. La precision de l’appareil est de l’ordre de 1%.
Seule la surface specifique du clinker anhydre a ete mesuree.
II.4 Granulometrie Laser.
Le principe de cette analyse est la mesure de la quantite de lumiere deviee et

l’importance de l’angle de deviation d’un faisceau laser par des particules mises en solution.
Les particules a analyser sont diluees, puis mises en circulation dans une cellule. Cette
cellule est interposee sur le parcours d’un faisceau laser. Les particules eclairees devient la
lumiere de son axe principal.
La quantite de lumiere deviee et l’importance de l’angle de deviation sont analyses par
des photodiodes en silicium. Les particules de gros diametre devient des quantites importantes
de lumiere sur des angles faibles par rapport a l’axe de propagation, les petites particules
devient des quantites tres faibles de lumiere mais sur des angles plus larges.
L’appareil utilise est un Mastersizer Micro de Malvern couple a un ordinateur equipe

d’un logiciel permettant d’effectuer les commandes. Les poudres a analyser sont introduites
par voie liquide. La poudre est dispersee dans un becher de 600 ml a 1000 ml contenant de
l’ethanol, la sonde a ultrason est reglee a 2 minutes a 1800, la pompe fonctionne a 2500 tours
par minute. L’obscuration visee est d’environ 12%.
La gamme de mesure de la taille des particules est comprise entre 0.3 et 300 am.
Cette technique d’analyse a ete utilisee uniquement pour caracteriser le clinker anhydre.
II.5 Analyses thermogravimetriques
L’analyse thermique differentielle couplee a l’analyse thermogravimetrique ATD-

ATG permet de suivre les effets thermiques (endo. ou exo.) ainsi que les pertes de masse
associees a la deshydratation qui se produisent au sein d’un materiau soumis a un cycle de
temperature impose dans une atmosphere controlee.
68
L’appareillage utilise est de type Setaram, Setsys Evolution couple a un logiciel de
pilotage, d’analyse et de traitement des donnees : Setsoft 2000. L’equipement est compose
d’une microbalance electronique (variation de masse +/- 20 mg) a laquelle est connecte et
suspendu un capteur ATD afin d’obtenir une mesure simultanee ATD-ATG. Le four du
thermoanalyseur est equipe d’un resistor en graphite pouvant travailler de la temperature
ambiante jusqu’a 1700 °C, le thermocouple est de type « S » dont la gamme de mesure varie
de -50 a 1600°C. Les creusets de mesures sont en alumine.
Les echantillons a analyser sont broyes passant a 100 am, l’analyse s’effectue sur 60 mg de
produit. La montee en temperature etudiee varie de la temperature ambiante jusqu’a 300°C
avec une vitesse de 5°C/ minute pour les echantillons contenant du polyol et des metaux. Pour
les echantillons du clinker seul et en presence de phosphogypse, la montee en temperature a
ete realisee jusqu’a 500°C.
III Parametres chimiques, mecanismes d’hydratation.

III.1 Spectrometrie infra-rouge a transformee de Fourier
La spectrometrie infra-rouge a transformee de Fourier permet de reconstituer la nature

chimique d’un produit par identification de certaines bandes d’absorption presentes sur le
spectre. Chaque bande d’absorption correspond a un mode de vibration d’une liaison
chimique entre deux atomes, et si une liaison chimique est caracteristique d’un constituant,
elle peut-etre consideree comme un traceur de celui-ci.
La spectrometrie infra-rouge est realisee sur un Spectrometre Perkin Elmer Spectrum
One. Les analyses sont realisees sur des poudres. L’echantillon a analyser ayant ete
prealablement broye au tamis de 100 am. L’echantillon est ensuite cobroye avec du bromure
de potassium (KBr) puis pastille par pressage a 100 kN.
Les proportions suivantes ont ete appliquees :

- 0.0050 g du materiau a analyser
- 0.3000 g de bromure de potassium
- prelevement de 0.0300 g de ce melange pour realiser la pastille
Le bromure de potassium joue le role de support pour le materiau teste, il est

transparent sur la gamme de longueurs d’onde a laquelle nous travaillons ( 450 a 4000 cm -1).
69
La pastille est ensuite placee sur le parcours du faisceau infra-rouge. Apres avoir
traverse l’echantillon, le faisceau est analyse, le rapport entre l’intensite incidente et
l’intensite transmise est calcule. A chaque longueur d’onde correspond un taux d’absorption,
l’ensemble des taux forme le spectre.
Le tableau 6 presente une synthese des differentes phases rencontrees dans les ciments
et les longueurs d’ondes associees.
Le tableau 7 presente les principales phases hydratees et leurs longueurs d’onde
correspondantes.
Tableau 6 : Principales longueurs d'onde de vibration infrarouges des phases anhydres

(en cm-1)
C4A3 s C2S C3S C4AF CaCOs CaSO4, 2H2O

616,641,660,670, 440 450 602, 667
410 712,875, 1459
690 V2 SiO4 V2 SiO4 V4 SO4
1004 V1 SO4
822,882 500- 540 521 530,610,650, 1797, 2510, 1120, 1145, 1158
V4 SiO4 V4 SiO4 720, 780 2872, 2972 V3 SO4
847, 879, 890, 925, 935,

720- 530 1620, 1630, 1670,
1098 991 960
Fe - O 1685 V2 H2O
V3 SiO4 V3 SiO4
1100 3400,3540
1190 1100- 1200 810 V3 AlO4
1200 V1 H2O
3555
1600-2000 1200
v3 H2O
70
Tableau 7 : Principales longueurs d'onde de vibration infrarouge des phases hydratees. (en
cm-1)
Bandes de
Ettringite Monosulfate C-S-H C3AH6 C6A2F AH3 C4AH13 Ca (OH)2
l'eau
412, 420
970 V3 3400-3600 3640 OH
V2 SO4 420 V2 SO4 405 690 1020 425
S1O4 libre
1630 V2 540, 590,

550 AlO6 560 AlO6 520 720
h2o 660, 720
607,620 v4 3450 V1 et 815,880,
600 v4 SO4 805 775
SO4 V3 h2o 950,1070
855,875
850 Al-OH 1120,1150 820-840 1660
Al-OH
1120 V3 1100 - 1170
3510 3375, 3550
SO4 V3 SO4
1640 -
1660 v2 H2O 3600, 3620 3635, 3685
1675v2 H2O
3420 Vj et 3100 - 3500
V3 H2O V1 et V3 H2O
3635 3540 - 3675

v OH libre V OH libre
III.2 Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une methode d’analyse cristallographique qui
permet d’acceder a la nature des reseaux cristallins des produits analyses. Elle permet
d’identifier une phase minerale sous reserve qu’elle soit bien cristallisee, lorsqu’elle est
presente a des teneurs de 2 a 3 % en volume.
L’analyse consiste en la mesure de l’angle de diffraction d’un faisceau de rayons X
frappant un reseau cristallin d’atome, cette mesure permet de determiner le type de reseau (le
volume d’une maille, l’espace interatome et l’empilement des atomes). Par ailleurs, entre les
atomes, l’empilement et l’organisation sont lies a la taille et la nature des atomes. De plus
lorsque les elements du reseau sont ioniques, les differentes charges sont d’autres facteurs
intervenant dans la structure du reseau. Toutes ces interactions etant differentes suivant les
atomes composant le reseau, il est donc possible d’identifier chacun des reseaux cristallins.
Les differents produits a analyser ont ete broyes passant au tamis de 100 pm. L’analyse a ete
realisee au Centre de Diffraction de l’Universite Claude Bernard Lyon 1. Le materiel utilise
est un diffractometre SIEMENS D 500 (rayonnement XCu Ka , monochromateur arriere en
71
graphite) pilote par un ordinateur couple a un systeme informatique qui permet l’exploitation
automatique des resultats. Le logiciel de traitement utilise est DIFFRAC Plus release 2001-
EVA v7.
Cette technique permet d’identifier la nature de certains hydrates, et de suivre
l’hydratation des melanges. Cette methode a ete largement utilisee sur plusieurs types
d’echantillons : tout d’abord pour definir les phases presentes dans le clinker anhydre, puis
pour effectuer le suivi de l’hydratation du clinker en presence de differents taux de gypse,
mais egalement pour determiner la nature des hydrates formes en presence de metaux lourds.
Enfin cette methode d’analyse a egalement ete appliquee aux echantillons realises pour les
etudes du CEA.
III. 3 Conductivity electrique.
La conductivite d’une solution se mesure en appliquant une tension alternative entre

deux electrodes dans une cellule de conductimetrie. A chaque instant, les ions charges
negativement migrent vers la cathode et les ions charges positivement vers l’anode. L’inverse
de la resistance de cette solution est la conductance et, elle se mesure en Siemens. La
conductivite d’une solution est la conductance qui serait mesuree dans une cellule standard
avec des electrodes de 1 cm2 de surface, distantes de 1 cm. L’unite de la conductivite est le
Siemens par cm (S/cm).
Pour des solutions tres diluees, la conductivite suit la loi de Kohlraush :
X = % X i Ci / 1000
avec X : conductivite mesure en S/cm
X i : constante propre a chaque type d’ion
Ci : concentration des ions.
La conductivite est la somme de la contribution individuelle de chaque ion multipliee

par sa concentration, elle est donc directement proportionnelle a la concentration des elements
presents en solution, pour des solutions diluees.
Dans notre cas cette loi n’est qu’approximativement verifiee. En effet, une suspension avec un
rapport eau/ liant de quatre ne represente pas une solution diluee et la notion d’activite ionique
72
intervient. Toutefois, il est interessant de remarquer le poids important des ions hydroxyles
dans le calcul de la conductivite (coefficient important et concentration elevee pour les OH-).
L’appareil de mesure utilise est un conductimetre multiplexeur qui mesure en simultane la
conductivite sur 9 suspensions. L’acquisition de la valeur se fait une fois par minute pour
chaque cellule apres une stabilisation de 4 secondes. Les cellules sont placees sur des platines
d’agitation. Pour eviter les problemes d’abrasion, un systeme d’agitation par barreau
magnetique suspendu equipe les cellules. Les electrodes sont constituees d’anneaux en acier
inox de 1 cm2 places a la peripherie des cellules. Chaque cellule contient 70 ml d’eau
demineralisee, et 17.5 g de liant soit un rapport liquide sur solide (L/S) de 4. La vitesse
d’agitation des cellules est reglee de fagon identique pour chacune des cellules.
Lors de la mesure de conductimetrie realisee avec les polluants synthetiques, les polluants ont
ete introduits dans l’eau contenue dans la cellule. Nous avons attendu qu’ils se dissolvent et
que la valeur mesuree se stabilise, et avons alors introduit le liant.
III.4 Microscopie electronique a balayage MEB
Le principe de base du MEB consiste a utiliser les electrons emis par la surface d’un
solide lorsqu’elle est bombardee par un faisceau d’electrons dont l’energie est de l’ordre de
quelques Kev. Le faisceau d’electrons emis par un filament de tungstene est d’abord accelere
puis concentre. Un dispositif intermediate permet au faisceau de balayer la surface a
examiner.
Au point d’impact, plusieurs rayonnements sont emis, mais seuls les electrons
secondaires et retrodiffuses contribuent a la formation de l’image de la topographie de
l’echantillon. Cette technique apporte des informations sur les facies cristallins des matieres
premieres, des produits de calcination et des hydrates formes au cours du durcissement.
Le microscope utilise est un Philips XL30 ESEM-FEG. Les observations ont ete
realisees au Ctp (Centre Technologique des Microstructures) a l’Universite Claude Bernard
Lyon 1.
Les echantillons observes sont tailles dans une microeprouvette pour les echantillons
contenant des metaux lourds et des adjuvants de type polyol, et sur des fragments
d’eprouvettes 4*4*16 cm pour les echantillons de l’etude CEA.
Les echantillons sont ensuite colles sur un portoir avec de la laque d’argent
conductrice. Afin de les observer en electrons secondaires, ils sont metallises par
73
pulverisation cathodique et reconverts d’une couche d’or de 30 nm. La tension d’acceleration
du faisceau est de 15 KV.
Afin de verifier lors des observations en conditions classiques si la metallisation ou le
vide pousse n’affectaient pas la structure des echantillons, nous avons realise des observations
en conditions environnementales. Dans ces conditions, les echantillons ne sont pas metallises
et la pression appliquee est de 5.9 torr.
En mode environnemental ESEM, le faisceau d’electrons est accelere au moyen des
differences de pression qui sont exercees dans la colonne du canon a electrons. Le pompage
differentiel qui existe dans la colonne est voisin de 10" 7 a 10"6 torr.(Figure 7) Le faisceau
d’electrons est emis dans la chambre vers Fechantillon ou peuvent exister des pressions allant
jusqu’a 10 torr. Le gaz present dans la chambre joue un role essentiel lors de la detection. Les
electrons secondaries reemis par fechantillon se propagent en entrant en collision avec les
molecules de gaz. Chaque collision conduit a la formation de nouveaux electrons, une cascade
d’electrons se forme et se propage vers le detecteur. (Figure 8)
Z3— P'Llajir Fraiin
ID-'bl f | ljm.hl.-iLj
15'lpr |~'4 Upaioeini
1C 'INI E® iti
16 Unr |_| (Cl

IIIhr m mu nui
Figure 7 : Procede d’amplification Figure 8 : Differentes zones de pression

par cascade dans la chambre dans la colonne
74
III. 5 Lixiviation
La lixiviation consiste a faire passer un solvant au travers d’un solide afin d’extraire
l’ensemble des composes solubles. Dans notre cas, le but est d’extraire la quantite maximale
de metaux lourds solubles dans l’eau.
Le test de lixiviation est realise sur des microeprouvettes (0 : 2 cm, h : 4cm) en bloc
aux echeances de 28 et 90 jours. Les echantillons sont places dans des flacons avec un rapport
solvant sur solide fixe a 10.
La solution lixiviante retenue est l’eau demineralisee. Le test se deroule suivant trois
cycles d’agitation de 24 heures. Les flacons sont places sur une secoueuse. Cet appareil muni
d’un plateau effectue des mouvements de va-et-vient de faqon a ce que le liquide et le solide
soient en mouvement inverse ou equivalent. La vitesse d’agitation est reglee a 95 coups par
minutes. Apres chaque cycle de 24 heures la totalite de la solution lixiviante est filtree, (filtre
Watmann,) le lixiviat est analyse et la fraction solide est recuperee pour participer au cycle
suivant. Au bout de ces trois lixiviations successives la totalite des elements solubles contenus
dans le solide a ete recuperee.
Les lixiviats sont analyses par :

ICP-OES (Inductivly Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry) pour
determiner la concentration en metaux lourds,
ILC. (Ionic Liquid Chromatography) pour determiner la concentration en
sulfates, nitrates et chlorures.
75
B Caracterisation des matieres premieres
I Origine du clinker
I.1 Contexte
Le clinker sulfoalumineux confie pour cette etude a ete produit par les Carrieres du
Boulonnais. Le procede de fabrication des ciments sulfo-alumineux est connu en Chine depuis
1974. Le clinker sulfo-alumineux est constitue principalement par la yeelimite composee de
calcium, d’aluminium et de sulfate (C4A3 S). Il est obtenu par cuisson a 1250 - 1350°C a
partir de matieres premieres nobles telles que le calcaire, l’alumine (bauxite) et le sulfate de
calcium. Le clinker sulfoalumineux peut etre egalement produit a partir de sous-produits.
C’est dans ce contexte que se situe le clinker confie pour cette etude.
Dans une optique de protection de l’environnement, une etude de valorisation des

boues issues des lavages de granulats produits par les Carrieres du Boulonnais a ete menee.
Le melange de ces boues silico-calcaires a d’autres dechets (gypses residuaires, alumines
residuaires) permet d’obtenir apres calcination un clinker sulfoalumineux. La qualite du
clinker obtenu est dependante de la constance des matieres premieres mais egalement du
mode de clinkerisation. Un procede de fabrication d’un ciment sulfo-alumineux de qualite
constante et associe a une minimisation de consommation d’energie a ete mis au point.
L’installation necessaire et la mise en reuvre ont fait l’objet d’un depot de brevet n° EP
1260489 par les Carrieres du Boulonnais.
I.2 Processus de clinkerisation : four et procede
a Composition du cru :
Le cru est compose de quatre types de matieres premieres :

- phosphogypse: 12.1 %
- calcaire : 26.7 9%
- F.A.C. (fines argilo calcaires) : 25.5 %
- bauxite : 35.7 %
76
Tableau 8 : Analyse chimique du cru :
Elements : Quantite en %
AlzOs 21.1
S1O2 4.3
FezOs 5
CaO 30
SO3 5.63
Perte au feu 33.2
Le tableau suivant (Tableau 9) presente la composition chimique des matieres

premieres utilisees pour la preparation du cru :
Tableau 9 : Composition des matieres premieres entrant dans le cru
Elements en % Type de matiere premiere

F.A.C.
Bauxite du Ghana Filler Calcaire
Fines argilo-calcaires
SiO2 2 2 12
AI2O3 54 0.6 6.5

Fe2O3 14 - -
CaO 0.2 54 40 - 45
Na2O - - 0.05
TiO2 1.6 - 0.3
MgO 0 - 0.7
K2O 0.05 - 0.6
SrO - - 0.02
MnO 0.01 - 0.03

Perte au feu 28 44 35 - 36
Total 99.86 100.6 99
77
b Installation:
L'installation du procede comprend :

-une cuve,
-un melangeur destine a la preparation du cru,
-un four garni de materiaux refractaires,
-un foyer de four,
-des bruleurs situes, au dessus et au dessous du four alimentes par des
carburants gazeux issus de dechets industriels comme les fuels lourds, riches en
soufre, ou bien par des farines animales.
Le cru est introduit dans le foyer du four sous forme d'une nappe d'epaisseur
constante. Au cours du procede de clinkerisation le melange va subir 3 etapes :
- un sechage / deshydratation,
- une decarbonatation,
- une clinkerisation.
Le deplacement de la composition s'effectue a vitesse constante le long du trajet de

traitement au moyen de rouleaux. (Figures 9 et 10). Ces rouleaux sont constitues de carbure
de silicium et revetus de manchons en acier inoxydable refractaire ayant un point de fusion
superieur a 1400°C, montes en libre rotation autour de chaque rouleau. Ces revetements
permettent d'eviter les phenomenes de collage qui peuvent survenir.
Au cours de la clinkerisation les plaques subissent un rechauffage progressif dans la
zone de sechage a des temperatures comprises entre 250 et 500°C. Elles atteignent ensuite la
zone de decarbonatation ou elles sont portees a des temperatures comprises entre 500 et
1000°C. Le melange atteint ensuite la zone de clinkerisation, il est alors soumis a une
atmosphere oxydante et porte a des temperatures qui peuvent aller de 1000 a 1400°C sans
passer par un etat pateux qui peut survenir vers 1300-1350°C et qui peut engendrer des
phenomenes de collage sur les rouleaux.
Le melange clinkerise est achemine vers la sortie du four ou il est rapidement refroidi
a l'aide d'azote gazeux ou d'azote liquide, dans la pratique, le refroidissement s'est effectue a
l'aide d'un ventilateur. Enfin, il est broye.
78
Figure 9 : Coupe longitudinale du four
QOOGOOOQP
Legende:
1 : ciment 10 : ouverture d'entree

2 : melange 13 : plaques
:
3 foyer 14 : rouleaux
4 .four 15 : sous couche
:
5 nappe 16 : Zone de clinkerisation
6 : trajet de traitement 17 : Zone de decarbonatation
7 : melange clinkerise 18 : Zone de sechage / deshydratation
8 : premier cm 19 : ouverture de sortie
9 : deuxieme cm 24 : manchons
Figure 10 : Coupe transversale du four
Legende:
2 : melange
3 : /oyer
4 : four
13 : plaque
14 : rouleau
44 : moteur actionnant le rouleau
45 et 46 : bruleurs
47 et 48 : pieces en materiaux
refractaires
79
II Caracterisation du clinker
II.1 Mesures de surfaces specifiques BET et Blaine
La mesure de la surface specifique du clinker a etc realisee (Tableau 10): le clinker

presente une surface specifique de 1 m2 /g, la finesse Blaine des grains est de 400 m2/g
Tableau 10 : Mesure de la surface specifique du clinker et finesse Blaine des grains.

Blaine en m2/g Surface specifique en m2/g
400 1
II.2 Granulometrie
L’analyse granulometrique du clinker est presentee sur la figure 11 et dans le tableau

11. Le diametre moyen D(50 pm) se situe vers 29 pm. La repartition granulometrique se fait
selon trois populations.
• La premiere population, la moins representee, comporte des grains de
diametre moyen d’environ 0.7 pm,
• la deuxieme population plus importante se situe vers 15 pm,
• et enfin la troisieme population dominante, comporte des grains d’un
diametre moyen de 65 pm.
80
10
0.1 10 100 1000

Diametre (jim)
Figure 11 : Analyse granulometric du clinker.
Tableau 11 : Repartition granulometrique du clinker
Taille des grains en pm %
<2 8 53
2-5 8.75
5-10 10.88
10-80 60.87
80-200 10.94
Somme 99.97
81
II.3 Analyse Chimique
L’analyse chimique du clinker est presentee dans le tableau 12. La composition

chimique d’un clinker Portland figure egalement dans le tableau 12 a titre de comparaison.
Le clinker sulfoalumineux est plus riche en fer et en soufre, il comporte egalement
davantage d’oxyde de titane, mais il contient beaucoup moins de silice et d’oxyde de calcium
qu’un clinker Portland.
Tableau 12 : Analyse chimique des clinkers

Clinker
Elements en % Clinker Portland
sulfoalumineux
SiO2 7.5 20.2
AI2O3 30.41 5
Fe2O3 8.57 3.41
CaO 44.22 64.4
Na2O 0.04 0.24
TiO2 1.08 0.32
MgO 0.59 0.65
K2O 0.17 0.59
SrO 0.25 -
MnO < L.D. 0.10
P2O5 < L.D. 0.30

B2O3 < L.D. -
SO3 6.54 3.07
Perte au feu 0.32 1.67
Total 99.7 99.95
< L.D. : inferieur a la limite de detection
II.4 Diffraction des rayons X du clinker anhydre
Des analyses de diffraction des rayons X ont ete effectuees sur le clinker anhydre afin
d’identifier les differentes phases qui composent le clinker.
Le diagramme de diffraction des rayons X du clinker anhydre (Figure 12) fait
apparaitre la phase majoritaire : la yeelimite C4A3 S dont la raie principale se situe a 29 =
82
23.61° ainsi que la phase belite C2S dont la raie principals se situe a 29 = 32.09°. Enfin la
presence de la brownmillerite C4AF dont la raie principals se situe a 29 = 33.67° est
egalement detectee.
Yeelimite : 1
C2S : 2
C4AF : 3
L in (coups)
5 15 25 35 45 55 65
2 -Theta -scale
Figure 12 : Diagramme de diffraction des rayons X du clinker
II.5 Spectrometrie infrarouge a transformee de Fourier
L’analyse du clinker anhydre par spectrometrie infrarouge a transformee de Fourier
permet d’identifier les differentes phases qui constituent le clinker (Figure 13).
Le spectre anhydre du clinker met en evidence les vibrations de longueur d’onde

attributes a la yeelimite (518, 643, 690, 1103 cm'1). La belite est detectee grace aux longueurs
d’onde a 842, 992, 1211 cm'1. Enfin la longueur d’onde a 543 cm"1 est attribute a la phase
brownmillerite. En ce qui concerns l’hydratation, la spectrometrie infra-rouge a transformee
de Fourier ne donne qu’une approche qualitative. Nous avons choisi de quantifier nos
resultats a partir de la diffraction des rayons X et de 1’analyse thermogravimetrique.
83
Figure 13 : Spectre infra-rouge du clinker sulfoalumineux.
Ill Phosphogypse
Le phosphogypse est un sous produit de la fabrication de l’acide phosphorique. Le
procede de fabrication de l’acide phosphorique consiste a attaquer le mineral de phosphate
naturel par de l’acide sulfurique suivant la reaction :
Ca3(P04)2)3CaF2 + 10 H2S04 + 20 H20 -> 6 H3P04 + 10(CaSO4, 2 H20) + 2HF
Le phosphogypse (CaS04, 2 H20) ainsi obtenu contient quelques impuretes telles que du P203
et du fluor.
84
III.l Granulometric
L’analyse granulometrique du phosphogypse est presentee sur la figure 14. Le
diametre moyen D(50pm) se situe vers 12 pm. La repartition granulometrique se fait selon
trois populations :
• la premiere population comporte des grains d’un diametre d’environ 1.5
pm,
• la deuxieme population qui est aussi la plus representee comporte des
grains d’un diametre d’environ 15 pm,
• la troisieme population la moins prononcee comporte des grains d’un
diametre voisin de 90 pm.
01
S
s
o
0,1 1 10 100 1000
Diametre (pm)
Figure 14 : Analyse granulometrique du phosphogypse
85
Tableau 13 : Repartition granulometrique du phosphogypse
Taille des grains en pm %
<2 8.93
2-5 9.26
5-10 18.92
10-80 59.28
80-200 3.62
Somme 100.01
III.2 Analyse chimique
L’analyse chimique du phosphogypse (Tableau 14) indique la presence majoritaire

d’oxyde de calcium et de soufre, ainsi que la presence de quelques traces d’Al2O3, de MgO,
de P2O5 et de Na2O. L’indice de purete du phosphogypse est compris entre 97 et 98 %.
Tableau 14 : Analyse chimique du phosphogypse
Elements en % Phosphogypse
SiO2 < L.D
AI2O3 0.23
Fe2O3 < L.D
CaO 32.02
Na2O 0.21
TiO2 < L.D

MgO 0.59
K2O < L.D
MnO < L.D.
P2O5 0.38.
SO3 45.68
Perte au feu 20.36
Total 99.47
< L.D. : inferieur a la limite de detection
86
III.3 Diffraction des rayons X du phosphogypse.
Le spectre de diffraction des rayons X du phosphogypse permet d’identifier les raies
principales qui le composent. (Figure 15). Les trois raies principales se situent a 29 = 11.65°,
20.71°, 29.11°, dies sont attributes au gypse.
1 : Gypse
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 -Theta- Scale
Figure 15 : Diagramme de diffraction X du phosphogypse.
III.4 Spectrometrie infrarouge a transformee de Fourier
Les differentes bandes de vibrations associees au gypse sont detectees. Les vibrations
de longueur d’onde a 602 et 668 cm'1 associees a la vibration v4 S04 sont tres effilees et tres
fortes, la vibration de longueur d’onde a 1004 cm'1 qui est associee a vi S04 est a
peine marquee. On identifie egalement les bandes de vibration v3 S04 a 1117 et 1140 cm'1 qui
sont tres marquees et tres importantes. (Figure 16)
Les bandes de vibration de l’eau apparaissent a 1621 et 1685 cm'1 pour v2 H20, la
bande a 1621 cm'1 est assez marquee, celle a 1685 cm'1 est plus faible ainsi que les bandes a
3545 et 3404 cm'1 de vi H20.
87
720.,
4000.0 450.0
Figure 16 : Spectre infrarouge du phosphogypse
L’etude de l’hydratation du clinker sulfoalumineux seul et du clinker en presence de
phosphogypse est decrite dans le chapitre suivant
88
Chapitre III : Hydratation du clinker
sulfoalumineux
89
90
Introduction
La demarche que nous allons suivre est celle decrite dans le chapitre II. Le but de ce
travail est de determiner un liant optimal capable de fixer efficacement les metaux lourds.
Nous allons chercher a introduire un pourcentage optimal de gypse au clinker afin de
produire la quantite maximale d’ettringite.
Pour, cela un suivi de l’hydratation du clinker sulfoalumineux a diverses echeances en
presence de differents taux de gypse a ete mene.
A Hydratation du clinker
I Procedure d’arret d’hydratation
Le protocole d’arret d’hydratation varie tres legerement selon les auteurs. Rossetti et
Medici (1995), effectuent l’arret d’hydratation en plaqant les echantillons aux echeances
souhaitees dans un melange acetone - ether, le materiau est ensuite filtre sur un buchner puis
place dans un dessiccateur. Zhang et Odler (1996) effectuent un premier sechage a l’acetone,
puis rincent les echantillons avec un melange acetone - ether.
Dans notre cas, nous avons compare deux methodes, la premiere a ete realisee
uniquement a l’aide d’acetone : les echantillons sont plonges dans l’acetone, puis sont filtres
sur un buchner afin d’extraire l’acetone excedentaire et sont ensuite places dans un
dessiccateur afin d’eviter leur carbonatation. La deuxieme methode a consiste a plonger les
echantillons dans un melange contenant 50 % d’acetone et 50 % d’ether, les echantillons ont
ete filtres sur un buchner puis places dans un dessiccateur. Nous avons compare les analyses
des spectres infrarouge sur l’echantillon de clinker pur hydrate 24 heures ayant subit les deux
types d’arret d’hydratation.
Aucune difference n’apparait sur le spectre infrarouge (Figure 17). Nous poursuivrons
les arrets d’hydratation en utilisant la premiere methode : les arrets d’hydratation seront
realises a l’aide d’acetone uniquement.
91
Acetone
Acetone + Ether
4000.0 450.0
Figure 17 : Comparaison de deux methodes d’arrets d’hydratation.
II Hydratation du clinker sulfoalumineux seul.
Afin de tester la reactivite du clinker seul, nous avons precede a Fetude de son
hydratation a differentes echeances.
Les echantillons ont etc coules sous forme de pate pure avec un rapport eau sur solide
(E/S) egal a 0.25 choisi pour eviter toute sedimentation et obtenir une consistance normale
(norme NFP 15-402). Des arrets d’hydratation au jeune age ont etc effectues scion le
protocole decrit precedemment. Le but est d’analyser la reactivite du clinker seul sans ajout de
gypse.
Le suivi de 1’hydratation a etc realise au moyen de la diffraction des rayons X de la
spectrometrie infra-rouge a transformee de Fourier et de la thermogravimetrie.
II. 1 Hydratation aux echeances courtes.
a Diffraction des rayons X
On ne constate pas de modification du spectre en comparaison avec le spectre du
clinker anhydre. (Figure 12)
92
Apres 3 heures d’hydratation, le spectre n’est pas non plus modifie, l’hydratation du
clinker n’a pas encore debute. (Figure 18)
Apres 6 heures d’hydratation la diffraction des rayons X n’indique pas de modification
du spectre.
Apres 16 heures, 1’hydratation debute tres legerement, un leger pic a 28 = 9.11°
attribue a la presence d’ettringite semble indiquer le commencement des reactions
d’hydratation
Apres 24 heures, le pic relic a la presence d’ettringite se renforce tres legerement, on
detecte la diminution d’intensite du pic principal de la yeelimite (rale a 29 = 23.61°). On
observe egalement une forte reduction d’intensite des pics correspondant a la phase ferrite
C4AF, ainsi que la reduction des pics du C2S. II semble qu’une phase qui pourrait etre
attribute a du monosulfoaluminate (AFm) soit apparue a 26 = 31.03°. (Figure 19)
1 : Yeelimite
4 : Ettringite
5 : Monosulfate
10 minutes
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 -Theta -Scale
Figure 18 : Diagramme de diffraction des rayons X du clinker seul aux echeances

courtes.
93
Yeelimite
C;S
c4af
Ettringite
Monosulfate
AH3
n^ntA^^Wlum
7 12 17 22 27 32
2 -Theta -Scale
Figure 19 : Zoom du diagramme de diffraction X du clinker seul aux echeances

courtes entre 7 et 35°
b ATD-ATG.
Le thermogramme du clinker hydrate seul (Figure 20) et les signaux
thermogravimetriques (Figure 21) permettent de montrer que la formation des produits
hydrates ne commence qu’a partir de 16 heures d’hydratation. A partir de cette echeance, de
Fettringite est visible, vers 100 - 110 °C, de meme, on note Fapparition vers 170 - 190°C
d’un pic qui correspond a la contribution de deux phases hydratees : du CAHio et de l’AFm,
ainsi qu’un pic a 270°C environ qui est attribue a la presence de gibbsite AH3. La perte de
masse correspondant a F evaporation de Feau contenue au sein des produits hydrates ne
debute qu’a partir de 16 heures, auparavant, les courbes de perte de masse sont planes, aucune
perte de masse n’est detectee les pertes de masse totales a 10 minutes, 3 heures et 6 heures
d’hydratation, sont respectivement : 0.10, 0.5 et 0.93 %. (Tableau 15). La progression de
l’hydratation est nette entre 16 et 24 heures, les pics associes aux hydrates sont beaucoup plus
developpes, de meme la perte de masse est accrue, la perte de masse totale passe de 3.91 % a
16 heures a 12.65 % a 24 heures. La perte de masse associee a la decomposition de Fettringite
est de 1.94 % a 16 heures, a 24 heures la progression de l’hydratation est tres importante, la
perte de masse associee a F ettringite s’el eve a 4.64 %. Si l’on associe cette perte de masse a la
94
deshydratation totale de Pettringite theorique de formule C6AS 3H32: 4.22 % d’ettringite sont
formes a 16 heures et 10.10 % sont formes a 24 heures.
Temperature ° C
------ 10 min
------ 3 heures
------ 6 heures
16 heures
------ 24 heures
AFm ou
ettring ite
CAH10
Figure 20 : Thermogrammes ATD du clinker hydrate seul aux echeances courtes.
Temperature ° C
Signal ATG (mg)
—10 min
------ 3 heures
------ 6 heures
16 heures
------ 24 heures
Figure 21 : Signal ATG du clinker seul aux echeances courtes.
95
Tableau 15 : Pertes de masses du clinker seul aux echeances courtes
Perte de masse en %
Hydrates
10 minutes 3 heures 6 heures 16 heures 24 heures
Ettringite - - - 1.94 4.64
AFm ou CAH10 - - - 1.03 3.18
AH3 - - - 0.94 4.83
Total 0.10 0.5 0.93 3.91 12.65
II.2 Commentaires
Suite aux informations obtenues en etudiant les spectres infra-rouge, DRX, ATD-ATG
nous pouvons indiquer que la reactivite du clinker seul est faible, les reactions d’hydratation
debutent apres 16 heures d’hydratation.
En absence de gypse, l’hydratation du clinker seul se fait selon l’equation :
C4A3 S + 18H ^ C4A S H12 + 2AH3

Ceci correspond a ce qui est detecte en ATD et en infra-rouge avec l’apparition de la
gibbsite (AH3) entre 16 et 24 heures d’hydratation, et l’apparition de monosulfoaluminate
detecte par trois methodes (spectrometrie infra-rouge, DRX et ATD -ATG).
De la chaux est liberee lors de l’hydratation de la phase C2S, celle-ci est n’est detectee
ni en DRX ni en spectrometrie infrarouge car elle est immediatement consommee pour
participer a la formation de monosulfoaluminate. Dans de l’eau pure nous avons observe la
formation de monosulfoaluminate de gibbsite ainsi que de l’ettringite, contrairement a Odler

(2000) qui indique que l’hydratation du clinker sulfoalumineux en presence d’eau pure
uniquement ne forme que du monosulfoaluminate et de la gibbsite.
De plus la formation d’AFm peut egalement progresser a partir de la reaction qui a lieu
entre l’ettringite et la gibbsite. Les ciments pour lesquels le contenu en sulfate de calcium est
trop faible pour une conversion complete de tout l'oxyde d'aluminium present dans le ciment
d'origine en ettringite, la formation d'AFm peut se faire grace a une reaction entre l'ettringite
et l'AH (Odler ( 2000))

C3A3C S H32 + 2 AH3 ^ C3AC S H12 + 2H.
96
D’autre part nous avons constate la formation d’un hydrate : CAH10, son existence est peut
etre due a la presence d’une phase aluminate de type CA ou C12A7 non detectee en DRX dans
le clinker anhydre car cette phase est peut etre mal cristallisee ou presente en tres faible
quantite et donc indetectable (le seuil de detection en DRX est de l’ordre de 2.5 %).
II.3 Hydratation aux echeances longues

Apres 7 jours d’hydratation, l’intensite de la raie caracteristique de la yeelimite est

reduite, La presence d’ettringite est detectee, on constate une legere apparition de
monosulfoaluminate et d’un autre hydrate : du CAH10. (Figure 22)
Apres 28 jours d’hydratation, la reduction d’intensite de la raie de la yeelimite est a
nouveau confirmee, l’ettringite s’est developpee de fagon plus marquee : l’intensite de sa raie
principale a augmente, la presence de monosulfoaluminate est visible mais moins marquee
que celle du CAH10 qui apparait plus clairement. De l’AH3 est detectable, il n’apparaissait
pas sur le spectre apres 7 jours d’hydratation. La raie correspondant a la phase ferrite C4AF a
quasiment disparue.
Apres 1 an d’hydratation, de la yeelimite est toujours detectable, ainsi que du C2S,
leurs intensites sont reduites. Les hydrates detectes sont: l’ettringite, du monosulfoaluminate,
du CAH10, de l’AH3 est toujours detectable. Leur presence est beaucoup plus marquee en
particulier celle du CAH10 qui s’est considerablement renforcee. La presence de cet hydrate
dont les raies principales apparaissent par DRX, semble douteuse a de telles echeances, car les
ions SO32- mis en solution vont reagir avec le CAH10 pour former soit de l’ettringite soit du
monosulfoaluminate. On ne detecte pas de nouvel hydrate forme.
97
600
1 : Yeelimite
2 : C2S
4 : Ettringite
5 : Monosulfate
6 : CAH10
7 : AH3
4 7 2 5 31 1 an
2 -Theta-scale
Figure 22 : Diagramme de diffraction des rayons X du clinker seul aux echeances

longues
b ATD-ATG.
La progression des 3 pics detectes des 16 heures d’hydratation, est confirmee,
Fhydratation se poursuit avec une augmentation de la quantite des hydrates formes.
Le tableau 16 indique les valeurs de pertes de masses associees a chaque hydrate au
cours du temps. Plus la perte de masse est elevee, plus la phase hydratee est presente en forte
quantite. La quantite d’ettringite formee double entre 7 jours et 1 an, elle passe de 4.64 % a
9.91 %. En termes de production d’ettringite, a 7 jours, 11.5 % sont formes a 28 jours : 13.5%
et apres 1 an 21.6 % d’ettringite sont produits.
Tableau 16 : Pertes de masses du clinker seul aux echeances longues
Pertes de masse en %
Hydrates
7 jours 28 jours 1 an
Ettringite 4.64 6.22 9.91
AFm ou CAHio 3.54 3.65 4.07
AH, 4.51 4.84 6.04
98
II.4 Caracteristiques mecaniques
Le debut de prise du clinker hydrate seul est assez long, 11 debute 8 heures 30 minutes
apres le coulage. La longueur du debut de prise peut-etre mise en relation avec les
observations realisees lors de Vetude de 1’hydratation au jeune age. En effet le debut de
formation des hydrates apparait apres 16 heures d’hydratation. De plus lorsqu’on etudie les
valeurs des resistances en compression (mesurees sur mortier normalise) apres les 24
premieres heures d’hydratation, la resistance mecanique est assez peu elevee : 6.8 MPa,
(Figure 23) ce comportement est a mettre en relation avec la lenteur du debut d’hydratation du
clinker seul. Les donnees de DRX et ATD-ATG indiquent que tres peu d’hydrates sont
formes apres 24 heures d’hydratation, hors c’est 1’ettringite qui confere les resistances
mecaniques au systeme. A 7 jours d’hydratation la resistance est beaucoup plus elevee elle
atteint 34.2 MPa, 1’hydratation etant plus poussee, 1’ettringite qui apporte la resistance au
systeme est plus developpee. Aux echeances de 28 et 90 jours, les resistances sont tres
voisines et tres elevees, dies atteignent 72.8 MPa, ceci est du a la formation d’ettringite plus
poussee ainsi qu’a 1’hydratation du C2S qui a lieu plus tardivement et qui permet d’obtenir de
forte resistances en compression. (Odler (2000)). De meme la formation plus poussee de

CAH10 contribue a 1’augmentation des valeurs de resistances en compression. (Bensted
(1995)).Cependant 1’existence de cette phase a de telles echeance peut etre mise en doute (cf
paragraphe II.3.a)
Echeances
Figure 23 : Mesures de resistances en compression du clinker hydrate seul.
99
III Hydratation du clinker sulfo-alumineux en presence de phosphogypse.
III.1 Hydratation aux echeances courtes.
Afin d’observer l’action du phosphogypse sur 1’hydratation du clinker

sulfo-alumineux, une etude de 1’evolution de 1’hydratation au cours du temps a ete realisee
avec differents taux de phosphogypse : 10, 20, 30 et 40 %.
a 90 % de clinker sulfo-alumineux et 10 % de phosphogypse (Melange 90/10).
i. Diffraction des rayons X
Les analyses par diffractions des rayons X presentees sont realisees uniquement sur les
echeances 6 heures et 24 heures. (Figure 24)
Le diffractogramme X apres 6 heures d’hydratation met en evidence la formation
d’ettringite dont la raie principale se situe a 29 = 9.11°, d’autres raies caracteristiques de
l’ettringite sont egalement visibles a 29 = 15.75° et 29 =22.81°.
La diminution d’intensite des raies a 29 = 23.63°, 29 = 33.69 (en comparaison avec le
spectre du clinker brut) correspondant a la yeelimite est reliee aux reactions d’hydratation tres
rapides de cette phase en presence de gypse pour permettre la formation d’ettringite.
Apres 24 heures d’hydratation, la formation d’ettringite se poursuit, on observe
toujours la presence des raies attribuees a la presence de la yeelimite (raie principale a 29 =
23.63°), ainsi que la presence des phases C2S et C4AF.
100
600
1 : Yeelimite
500- 2 : C2S
3 : C4AF
4 : Gypse
5 : Ettringite
300-
3 3
2 5
CUuWV
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 theta - scale
Figure 24 : Diagramme de diffraction des rayons X du melange 90/10 aux echeances
courtes.
ii. ATD -ATG.
Apres 6 heures d’hydratation, de Vettringite est detectee vers 114 °C, du gypse est
egalement detectable a 137 °C, a 257 °C la gibbsite est decomposee. En effet, scion les
auteurs les reactions d’hydratation en presence de gypse, sont tres rapides, il en resulte une
production d’ettringite (detectee des 3 heures d’hydratation) ainsi que de l’AH3:
C4A3 S +2C5H2 + 34H^ C6A S 3H32 + 2AH3
Les pertes de masse presentees dans le tableau 17 indiquent que la progression de
1’hydratation est forte entre 6 et 24 heures. Lorsque la formation d’ettringite s’intensifie, le pic
de la reaction endothermique se deplace lateralement vers des valeurs de temperatures plus
importantes, ceci est du aux trainees de pertes d’eau degagee par la decomposition des
ettringites. Plus la quantite d’ettringite est forte, plus les quantites d’eau degagees par la
deshydratation sont importantes et done le pic s’elargit et le centre du pic se deplace. A 6
heures d’hydratation la quantite d’ettringite formee s’el eve a 7.64 %, a 24 heures 16.1 % sont
101
formes. En ce qui concerne le gypse apres 6 heures il demeure 12.25 % apres 24 heures il
reste 11.86 % de gypse.
Tableau 17 : Pertes de masse du melange 90/10 aux echeances courtes.
Hydrates
6 heures 24 heures
Ettringite 3.51 7.40
Gypse 2.56 2.48
b 80 % de clinker sulfoalumineux et 20 % de phosphogypse ( Melange 80/20)
i. Diffraction des rayons X.
La comparaison des deux spectres a 6 et 24 heures indique clairement la progression
de l’hydratation : la quantite de gypse diminue tres fortement entre ces deux echeances, de
meme, la quantite de yeelimite non hydratee diminue significativement. (Figure 25). Grace a
la diffraction des rayons X, la consommation de la phase ferrite C4AF dont la raie principale
se situe a 29 = 12.13° est mise en evidence (Figure 26), ce qui n’apparait pas de faqon nette
par la spectrometrie infra-rouge. Le seul hydrate forme est l’ettringite, elle apparait deja apres
6 heures d’hydratation, apres 24 heures sa presence est renforcee.
102
1000
900
1 : Yeelimite
2 : C2S
3:C4AF
4 : Gypse
5 : Ettringite
500
400
10 25 30 %
2- Theta - Scale
1 : Yeelimite
2 : C2S
4 : Gypse
5 : Ettringite
2- Theta - Scale
Figure 26 : Zoom des diagrammes de diffraction des rayons X du melange 80/20 aux
echeances courtes entre 5 et 20°
103
ii. ATD-ATG.
A nouveau les thermogrammes permettent d’identifier la presence d’ettringite, du
gypse.
La progression de l’hydratation entre 6 heures et 24 heures est tres marquee. (Tableau
18). A 6 heures la production d’ettringite est de 7.6 %, apres 24 heures elle s’eleve a 15.9 %.
En ce qui concerne le gypse : apres 6 heures d’hydratation, il demeure 19.6 %, apres 24
heures il reste 19.23 % de gypse non consomme.
Hydrates
6 heures 24 heures
Ettringite 3.52 7.32
Gypse 4.11 4.02
c 70 % de clinker sulfo-alumineux et 30 % de phosphogypse (Melange 70/30)
Apres 6 heures d’hydratation la presence d’ettringite est detectee, elle constitue le seul
hydrate forme au cours de l’hydratation. La quantite de gypse residuaire est tres elevee.
(Figure 27)
Apres 24 heures d’hydratation, la presence d’ettringite est plus marquee, la
consommation de la yeelimite est mise en evidence. A nouveau grace a l’analyse par
diffraction des rayons X, le suivi d’hydratation des phases ferrite et belite est plus aise que par
la spectrometrie infra-rouge. La quantite de gypse n’ayant pas ete consomme pour participer a
la formation d’ettringite est elevee.
104
800
1 : Yeelimite
2 : C2S
3 : C4AF
4 : Gypse
5 : Ettringite
500
400 -
300
200 -1
100
ytV
25 30
2 Theta - Scale
Figure 27 : Diagrammes de diffraction des rayons X du melange 70/30 aux echeances
courtes
ii. ATD - ATG.
Les thermogrammes mettent en evidence la formation d’ettringite, cependant
revolution de production entre 6 et 24 heures n’est pas tres marquee. A 6 heures 10 %
d’ettringite est produite, apres 24 heures 12 % sont produits. (Tableau 19). On note egalement
une forte perte de masse due au gypse introduit en forte quantite, apres 6 heures d’hydratation
il sub si ste 27 % de gypse, V evolution de la consommation de gypse est faible entre 6 et 24
heures puisqu’il demeure encore 26.5 % de gypse a cette echeance.
Hydrates
6 heures 24 heures
Ettringite 4 58 5.5
Gypse 5 65 5.54
105
d 60 % de clinker sulfo-alumineux et 40 % de phosphogypse.(Melange 60/40)
Apres 6 heures d’hydratation, la quantite de gypse non consomme par les reactions
d’hydratation est tres importante. (Figure 28). Les phases initiales du clinker sont encore
presentes en forte quantite. Apres 24 heures d’hydratation, on constate qu’assez peu
d’ettringite supplementaire a ete produite, ce qui est conforme a ce qui a ete observe en
spectrometrie infra-rouge. Entre 6 et 24 heures, l’evolution de l’hydratation en presence de
40 % de gypse est ralentie.
1000
900
1 : Yeelimite
2 : C2S
800
3 : C4AF
4 : Gypse
700 5 : Ettringite
600
500
400 4 3 1
55
51
300
34
200
24 h
2 Theta - Scale
Figure 28 : Diagrammes de diffraction des rayons X du melange 60/40 aux echeances
courtes
106
11. ATD-ATG
Les analyses thermogravimetriques indiquent egalement que la progression de
l’hydratation est tres faible en presence de 40% de phosphogypse entre 6 et 24 heures.
(Figure 29 et tableau 20).
De meme les pertes de masse presentees dans le tableau 18 indiquent que tres peu
d’ettringite supplementaire est produite, de meme on ne note pas de consommation de
phosphogypse tres elevee entre ces deux echeances. En effet la production d’ettringite s’el eve
a 7.3 % a 6 heures, elle atteint 7.9 % a 24 heures, de plus la consommation de gypse est faible
puisqu’il demeure 36.2 % de gypse a 6 heures, a 24 heures il en subsiste 35.7 %.
Temperature ° C
Ettringite
---- 24 h
Figure 29 : Thermogrammes ATD du melange 60/40 aux echeances courtes.
Hydrates
6 heures 24 heures
Ettringite 3.35 3 64
Gypse 7.56 7.47
107
III.2 Commentaires
Cette etude de l’hydratation aux echeances courtes avec 4 dosages de phosphogypse
permet de montrer que le seul produit d’hydratation obtenu est l’ettringite.
La production d’ettringite est realisee en tout premier lieu grace a la presence de
yeelimite et de phosphogypse, les reactions d’hydratation de cette phase sont tres rapides
comme nous avons pu le constater par rapport a l’hydratation du clinker seul, elles
progressent selon l’equation :
C4A3 S + 2C S H2 + 34H ^ C6A S 3H32 + 2AH3
D’autre part la production de gibbsite resultant de l’hydratation de la yeelimite
participe elle aussi a la formation d’ettringite selon l’equation :
AH3 + 3C S H2 + 3CH + 20H ^ C3A3C S H32
ainsi que la phase ferrite qui permet aussi une production d’ettringite :
S S
C4AF + 3C H2 + 30H ^ C6A 3H32 + FH3 + CH .
Les reactions d’hydratation du C2S sont plus longues a debuter et elles produisent de la
Portlandite :
2C2S + 5 H ^ C3S2H4 + CH
celle-ci n’est detectable ni en infra-rouge ni en DRX car elle est immediatement reutilisee
pour participer aux reactions d’hydratation et produire de l’ettringite.
L’ajout de 40 % de phosphogypse, semble penalisante pour les reactions d’hydratation
aux echeances courtes : en effet entre 6 et 24 heures l’hydratation progresse assez peu et si
l’on compare les hauteurs relatives des pics de la raie principale de l’ettringite a 29 = 9.11°
(Figure 30), on remarque que la quantite d’ettringite produite apres 24 heures d’hydratation
est la plus faible, ceci est egalement visible en etudiant le pourcentage d’ettringite produite
grace aux donnees de l’analyse ATD-ATG (Figure 31). L’introduction de gypse en forte
quantite permet de developper rapidement de l’ettringite, la figure 30 indique clairement que
la quantite d’ettringite produite apres 6 heures d’hydratation est d’autant plus forte que le
dosage en phosphogypse est important. (Ceci n’est pas verifie par ATD-ATG car la perte de
masse associee au gypse re si duel est telle qu’elle masque celle de l’ettringite). Jusqu’a 6
heures d’hydratation l’apport de gypse est tel qu’il favorise la precipitation tres rapide
d’ettringite, toutefois, comme l’indiquent Liu et al. (1998), au-dela d’un certain contenu en
108
gypse Phydratation de la yeelimite est fortement reduite car la formation tres rapide d’une
ettringite compacte cree une couche impermeable autour des grains de yeelimite, ce qui inhibe
les reactions d’hydratation.
■ 6 heures
□ 24 heures
10% 20% 30% 40%
Dosage en phosphogypse
Figure 30 : Evolution de la production d'ettringite entre 6 et 24 heures en fonction des
differents dosages en phosphogypse
109
Dosage en phosphogypse
Figure 31 : Evolution de la production d’ettringite entre 6 et 24 heures (donnees issues

de F analyse ATD-ATG)
III.3 Hydratation aux echeances longues
L’analyse de Vhydratation a etc poursuivie aux echeances de 7, 28, 90 jours et 1 an.
a Melange 90/10
L’analyse des 4 echeances considerees, permet de remarquer que la production
d’ettringite se poursuit lentement. La majorite de 1’ettringite a etc produite apres 24 heures
d’hydratation. (Figure 32)
On note qu’ a des echeances elevees, 90 jours et 1 an, la proportion de phases initiales
non hydratees est tres importante. Le gypse quant a lui, est totalement consomme apres 90
jours d’hydratation.
II est logique qu’une forte proportion de phases initiales non hydratees soit observee,
le gypse ayant etc consomme entierement, les reactions d’hydratation des phases anhydres ne
peuvent se poursuivre. Toutefois la formation de monosulfoaluminate une fois que tout le
phosphogypse a etc consomme comme Findique Odler (2000) n’est pas observee.
110
1 : Yeelimite
2 : C2S
4 : Gypse
5 :Ettringite
2 -Theta -Scale
ii. ATD-ATG
Le tableau 21 indique les pertes de masses relatives a Fhydratation. Les temperatures
de decomposition de l’ettringite se deplacent de 114 a 132 °C entre 7 jours et 1 an, ceci est
relie a la quantite croissante de perte en eau des ettringites. On note que le pic de gypse est
difficilement detectable etant donne la faible quantite introduite et sa consommation rapide.
La figure 33 permet de visual! ser la progression de la formation d’ettringite : a 7 jours il s’est
forme 20.5 % d’ettringite, apres 1 an d’hydratation la quantite d’ettringite formee atteint 24.3
%, Fhydratation progresse peu entre 7 jours et 1 an, ceci est du a un manque de gypse
consomme tres rapidement des les premiers jours d’hydratation.
Tableau 21 : Pertes de masse du melange 90/10 aux echeances longues.
Hydrates Pertes de masse en %
7 jours 28 jours 90 jours 1 an
Ettringite 9 42 9.77 10.21 11.15
Ill
Echeances
Figure 33 : Production d’ettringite entre 7 jours et 1 an pour le melange 90/10
b Melange 80/ 20
La diffraction des rayons X permet de montrer a nouveau que le seul produit
d’hydratation forme est l’ettringite. (Figure 34). La formation d’ettringite se poursuit de fagon
plus prononcee jusqu’a 28 jours; au-dela, sa production est ralentie. Le gypse est
pratiquement epuise au bout d’un an d’hydratation. On detecte la presence marquee des
phases anhydres initiales non hydratees : la yeelimite, la belite, la brownmillerite.
112
1 : Yeelimite
2 : C2S
4 : Gypse
5 :Ettringite
2 -Theta -Scale
ii. ATD-ATG
L’evolution de la production d’ettringite est tres importante entre 7 jours et 1 an, entre
7 et 28 jours, la formation d’ettringite progresse assez peu. Au-dela, la formation d’ettringite
se poursuit, de fagon assez marquee : a 7 jours la production d’ettringite est de 16 % a 28
jours elle varie tres peu elle est de 16.25 %, apres 90 jours elle atteint 19.2% enfin apres 1 an
d’hydratation elle s’el eve a 31 % (Figure 35). Le gypse est epuise apres 1 an d’hydratation.
(Tableau 22): a 7 jours il restait 18.75 % de gypse non consomme, a 28 et 90 il restait 18.5 et
17.4 % de gypse non consomme.
Tableau 22 : Pertes de masse du melange 80/20 aux echeances longues
Hydrates
Ettringite 7.32 7.46 8.82 14.22
Phosphogypse 3.92 3.87 3.63 0
113
35
■o
s?
10 -
5 -
0
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
Echeances
Figure 35 : Production d’ettringite entre 7 jours et 1 an pour le melange 80/20
c Melange 70/30.
La diffraction des rayons X permet de constater la progression de l’hydratation, la
formation d’ettringite augmente au cours du temps, cependant il est a noter qu’il reste une
assez grande quantite de phosphogypse non hydrate apres 1 an d’hydratation. De plus, la
totalite des phases anhydres initiales (yeelimite, belite et brownmillerite) n’a pas non plus etc
consommee. (Figure 36)
114
1 : Yeelimite
2 : C2S
4 : Gypse
5 :Ettringite
90 jours
2 -Theta -Scale
ii. ATD - ATG.
L’hydratation se poursuit au cours du temps mais de fortes quantites de gypse
residuaire sont encore presentes, a 90 jours d’hydratation il subsiste 23 % (a 7 et 28 jours il
restait encore respectivement 24.5 et 23.7 % de gypse). A 1 an, le pic de gypse n’est plus
visible, cependant la diffraction des rayons X indique qu’il demeure du phosphogypse a cette
echeance. Le pic a 139 °C correspondant a l’ettringite est tres developpe et masque alors la
deshydratation du gypse residuaire a cette echeance qui est detectable a 139 °C egalement.
(Tableau 23). La figure 37 permet de visual!ser la progression de la formation d’ettringite : a 7
jours elle est de 12.5 % on constate une nette progression entre 7 et 28 jours, a cette echeance
la quantite d’ettringite s’el eve a 19.5%, entre 28 et 90 jours, la production est legerement
ralentie puisque elle atteint 21.7 %. Apres 1 an d’hydratation la progression est tres
importante : la quantite d’ettringite atteint 43.4 %.
115
Ettringite 5 76 8.95 9.96 19.94
Phosphogypse 5.12 4.95 4.80 non visible
% 30
y 20
Echeances
Figure 37 : Production d’ettringite entre 7 jours et 1 an pour le melange 70/30.
cl Melange 60/ 40
A nouveau, suite au dosage massif de gypse introduit, les quantites de gypse residuaire
sont tres elevees meme apres 1 an d’hydratation. (Figure 38). De plus on constate que bien
que la source de gypse destinee a favoriser les reactions d’hydratation soit forte, ceci ne
116
permet pas de consommer en totalite les phases anhydres initiales du clinker. Le seul hydrate
cristallise forme est l’ettringite.
1 : Yeelimite
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 -Theta -Scale
ii. ATD - ATG
Les thermogrammes indiquent qu’a nouveau le seul hydrate forme est l’ettringite. Les
quantites de gypse residuaire sont tres fortes, le pic de gypse n’apparait pas de fagon bien
individualist a cause de la presence d’ettringite. (Tableau 24). La figure 39 indique que la
progression de la formation d’ettringite ne se fait pas de fagon lineaire. Entre 7 et 28 jours la
progression est importante elle passe de 10 a 19 %, entre 28 et 90 jours elle est beaucoup
moins marquee a 90 jours elle atteint 21.8 %, par contre apres 1 an d’hydratation la
production s’el eve a 50.4 %. Toutefois les quantites de phosphogypse re si duel sont tres
elevees : a 7, 28 et 90 jours les quantites sont respectivement: 34 %, 31.1 % et 29.4 %, ce qui
est tres el eve. Apres 1 an d’hydratation, le gypse est difficilement visible a cause de
1’importante surface du pic endothermique du a la deshydratation de 1’ettringite, mais
1’analyse par diffraction des rayons X indique qu’il en subsiste.
117
Hydrates
Ettringite 4 60 8.72 10.00 23.15
Phosphogypse 7.08 6.51 6.14 non visible
a 30
Echeances
Figure 39 : Production d’ettringite entre 7 jours et 1 an pour le melange 60/40.
III.4 Commentaires:
Au terme de cette etude d’hydratation, il apparait que Tintroduction de phosphogypse
permet d’accelerer Thydratation de la yeelimite. Le seul hydrate dominant produit en presence
de phosphogypse est Tettringite, ce qui est en accord avec les etudes bibliographiques.
L’introduction de 10 % de phosphogypse apparait insuffisante, la quantite de phase
anhydre residuelle etant tres forte alors que le phosphogypse est epuise apres 90 jours
d’hydratation, de plus la quantite d’ettringite produite est insuffisante. Ceci peut constituer un
118
danger car un apport de sulfate exterieur apres solidification de la structure peut conduire a la
formation d’ettringite secondaire expansive qui va, alors qu’un squelette rigide est deja
constitue, exercer des pressions sur la structure rigide et done provoquer de la fissuration et
conduire a la degradation de la matrice. Ce liant ne peut etre retenu pour 1’etude du piegeage
de metaux lourds. II est a noter egalement qu’apres 28 jours d’hydratation la quantite
d’ettringite produite est plus importante avec un dosage de 30 % en phosphogypse. D’autre
part, la quantite d’ettringite produite avec un dosage de 40 % en phosphogypse est tres voisine
de celle obtenue avec 20%. De plus la quantite de gypse n’ayant pas participe aux reactions
d’hydratation est tres elevee avec un dosage de 40 % en phosphogypse.
La figure 40 represente les nombres de coups de la rale principale de la yeelimite (29
= 23.63°), du phosphogypse (29 = 11.65°) et de 1’ettringite (29 = 9.11°) pour les 4 dosages en
gypse a 28 jours. II apparait que les quantiles de yeelimite residuelle sont d’autant plus
importantes que le dosage en gypse est faible, de meme les quantiles de gypse residuaire sont
d’autant plus fortes que le dosage est el eve.

700 -|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
10% 20% 30% 40%
Dosages en gypse
Figure 40 : Evolution des teneurs en yeelimite, gypse et ettringite en fonction des
differents dosages en phosphogypse apres 28 jours.
La figure 41 qui presente une comparaison des thermogrammes ATD a 90 jours des
Hants contenant differents dosages en phosphogypse indique qu’un dosage de 10 % en
phosphogypse est celui qui produit un minimum d’ettringite, car tout le phosphogypse
introduit a etc consomme. Le liant qui contient 40 % de phosphogypse permet la formation
119
d’une quantite superieure d’ettringite 21.8 %, mais il reste une quantile de phosphogypse
residuaire trop importante ( 29.4 %) proportionnellement a la production d’ettringite.
Temperature (°C)
90-10 ------80-20
----- 70-30 ^—60-40
Ettringite
Figure 41 : Thermogrammes ATD des differents Hants a 90 jours
Apres 1 an d’hydratation, si Ton observe la quantite d’ettringite produite en fonction
des Hants, c’est le liant contenant 10 % de phosphogypse qui en contient le moins etant donne
que tout le gypse incorpore a etc consomme. (Figure 42). II est egalement interessant de noter
que les Hants contenant 30 et 40 % de phosphogypse presentent le meme niveau de production
d’ettringite.
II apparait done qu’il n’est pas necessaire d’introduire un dosage en gypse trop eleve,
car la production totale d’ettringite n’en est pas amelioree : un dosage de 40 % en
phosphogypse est excessif vue la quantite residuaire observee apres 1 an d’hydratation. De
meme nous pouvons constater qu’un dosage trop faible : 10% de phosphogypse n’est pas
adapte pour permettre une production suffisante d’ettringite, le sulfate de calcium participant
aux reactions d’hydratation etant consomme en totalite alors qu’il demeure une forte quantite
de phases anhydres residuaires. La yeelimite non hydratee presente en execs dans la matrice,
peut conduire a la formation d’ettringite secondaire si un apport d’eau et de sulfate exterieur
se produit. Comme indique precedemment, cette ettringite secondaire se developpe sous
forme de petits cristaux apres que la matrice a developpe un squelette granulaire rigide, cette
nouvelle formation de cristaux exerce alors des pressions sur la structure de la matrice et
conduit a des deformations et des fissures.
120
400
350
300
250
I
8 200
□
150
100
50
0
10% 20% 30% 40%
Dosages en phosphogypse
Figure 42: Production d’ettringite apres 1 an en fonction des dosages en
phosphogypse (Donnees issues de la DRX)
III.5 Caracteristiques physiques.
Les resistances en compression obtenue sur des eprouvettes de mortier normalise a 24
heures sont elevees quel que soit le liant considere. Elies sont comprises entre 20 et 30 MPa.
II est a noter egalement que les valeurs des resistances en compression augmentent au cours
du temps, a 90 jours dies sont comprises entre 47.5 et 61 MPa. (Figure 43)
A 24 heures, la resistance la plus devee est obtenue avec le liant contenant 20 % de
phosphogypse, la plus faible est obtenue avec un dosage de 40 % en phosphogypse. Ceci
corrde les resultats obtenus lors de l’dude du clinker aux echeances courtes ( Figure 31) qui
indiquent que le maximum d’ettringite forme a 24 heures est obtenu avec un dosage de 20 %
en phosphogypse et que le minimum d’ettringite forme est obtenu avec un dosage de 40 %.
Nous pouvons emettre l’hypothese que c’est l’ettringite qui confere la resistance mecanique
au systeme comme l’indique la bibliographic.
Au cours du temps, 1’augmentation des resistances en compression est lineaire pour les
formules contenant 30 et 40 % de phosphogypse, ceci peut etre corrde avec la quantite
d’ettringite produite qui augmente au cours du temps. Les resistances obtenues avec des
dosages de 10 et de 20 % de phosphogypse augmentent au cours du temps mais tendent a se
stabiliser apres 28 jours d’hydratation, ce qui correspond a l’epuisement progressif du gypse
121
(essentiellement pour un dosage de 10 % en phosphogypse) et done a une quantile moindre
d’ettringite qui pourrait contribuer a la resistance mecanique. Cependant la figure 44 indique
qu'il n’y a pas de relation directe entre la resistance mecanique et la quantile d’ettringite
formee entre 7 et 90 jours. Une telle correlation pourrait eventuellement etre possible sur des
echeances beaucoup plus courtes.
30 %
40 %
20 %
Figure 43 : Valeurs des resistances en compression en fonction des differents dosages en

phosphogypse a 24 h, 7, 28 et 90 jours
y = 1,2823x + 23,021
R2 = 0,3887
Production d'ettringite en %
Figure 44 : Relations resistance en compression / quantile d’ettringite produite.
122
B Influence de l’ajout de polyol sur l’hydratation du clinker.
I Introduction :
L’influence de 3 adjuvants de type polyol sur l’hydratation du clinker seul, et en

presence de 4 taux de phosphogypse (10, 20, 30 et 40 %) a ete etudiee.
Les adjuvants retenteurs d’eau testes sont des liquides polyetherpolyol. Ils ont pour
fonction de reguler l’evaporation de l’eau, ils abaissent egalement la pression interstitielle au
sein du mortier. Leur emploi peut permettre une retenue maximale de l’eau dans les pates et
les mortiers afin d’eviter une dessiccation rapide et de palier le manque d’eau qui peut
survenir et qui peut etre penalisant pour la formation d’ettringite riche en eau : l’ettringite
content jusqu’a 32 molecules d’eau. En effet, notre objectif est de produire un maximum
d’ettringite pour la suite de notre etude, nous avons donc decide d’etudier l’influence de
l’ajout de polyol sur l’hydratation du clinker sulfoalumineux.
L’etude porte sur 3 types de polyols que nous nommerons P1, P2, et P3. Ce sont des
produits commerciaux :
Les polyols P1 et P2 sont des diols mais ont des poids moleculaires differents : P1 =
2000 Daltons, P2 = 6000 Daltons. Le polyol P3 est un triol mais possede le meme poids
moleculaire que P2.
Le dosage teste s’eleve a 1.5 % de polyol par rapport a la quantite de liant introduit
dans les pates pures (E/S = 0.25) et les mortiers normalises.
II Mecanismes, caracteristiques mineralogiques.
II.1 Clinker sulfoalumineux seul
Les analyses ont ete realisees sur des echantillons ages de 28 jours.
a Diffraction des rayons X.
La nature des hydrates formes lors de l’hydratation du clinker seul n’est pas modifiee
par l’ajout de polyol. (Figure 45) La formation d’ettringite, de monosulfoaluminate, et de
CAH10 est observee. En presence de polyol, la quantite de yeelimite non hydratee est plus
123
faible, cette observation est plus marquee en presence du polyol PI. Cependant les quantiles
d’ettringite produites sont voisines, en presence de polyol ou non. La production de
monosulfoaluminate et de CAHio est toutefois plus forte en presence de polyol et en
particular, avec le polyol PI.
1000
1 : Yeelimite
900 2 : C2S
800
700
600
I
8, 500
400
IA«WivA^
300
200
100 I Reference
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 -Theta-scale
Figure 45 : Diagrammes de diffraction des rayons X du clinker seul et en presence de

polyol
b ATD-ATG
L’hydratation du clinker seul avec et sans polyol conduit a la formation d’ettringite (la
temperature de deshydratation est comprise entre 115 et 122 °C), d’AFm et CAHio dont les
temperature de decomposition sont identiques (dies sont comprises entre 185 et 195 °C ) ainsi
que de gibbsite (AH3) qui se decompose a une temperature d’environ 265 a 275 °C. (Figure
46).
Le tableau 25 presente les pertes de masses associees a chacune des phases.
L’hydratation du clinker seul sans ajout de polyol provoque la perte de masse associee a la
deshydratation de l’ettringite la plus faible 6.61 %. En presence de polyol la perte de masse
est plus importante notamment avec le polyol PI, die atteint 9.18 %. Avec les polyols P2 et
124
P3 les pertes sont respectivement 7.54 et 6.70 %. L’ajout de polyol favor!se la formation
d’ettringite : le polyol PI est celui qui provoque la formation d’un maximum d’ettringite :
28 % d’ettringite est forme par rapport a la reference, le polyol P2 permet de former 14 %
d’ettringite supplementaire par rapport a la reference, pour le polyol P3 la quantite d’ettringite
supplementaire s’el eve a 1.36 % ce qui est negligeable. On note egalement que les quantites
totales de pertes de masses associees a la decomposition des hydrates augmentent avec l’ajout
de polyol. Le polyol PI permet de former 77 % d’AFm ou CAHio supplementaires, les
polyols P2 et P3 permettent de former 37.4 et 43.2 % d’AFm ou CAHio supplementaires par
rapport a la reference.
Temperature (°C)
......nco
—pi
----- P3
Afm, CAH10
Ettringite
Figure 46 : Thermogrammes ATD du clinker seul et en presence de polyol
Tableau 25 : Pertes de masse du clinker seul avec ou sans polyol
Reference PI P2 P3
Ettringite 6.61 9.18 7.54 6.70
X Fm et
2 66 4.71 3.655 3.81
CAHio
AH, 2 64 2.26 2.62 2.71
125
II.2 Melange 90/10
Comme il a etc note apres V etude de spectrometrie infra-rouge, il y a peu de variation
d’hydratation du melange 90/10 en presence ou non de polyol (Figure 47). Le seul hydrate
cristallise forme est Fettringite, les memes quantites sont produites. La consommation des
phases anhydres est voisine avec ou sans polyol. Les quantites de phosphogypse introduites
etant faibles, le gypse est rapidement consomme. Le maintien d’eau lie a l’ajout de polyol ne
modifie done pas Fintensite de Fhydratation.
1000
900 1 : Yeelimite
2 : C2S
800 3: C4AF
4 : Gypse
5 : Ettringite
700
600 2 1
500
400
300
200
100
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 -Theta -Scale
Figure 47 : Diagrammes de diffraction des rayons X du melange 90/10 en presence de

polyol
b ATD-ATG
Les quantites d’ettringite produites ne sont pas reellement modifiees en presence de
polyol, sans reelle difference entre chacun des polyols comme Findiquent les resultats de
DRX et spectrometrie infra-rouge. L’ajout de polyol ne modifie pas Fintensite de la reaction
avec 10 % de phosphogypse. En effet en presence du polyol PI il ne se forme que 1.8 %
126
d’ettringite supplementaire, avec les polyol P2 et P3 11 se forme legerement moins d’ettringite
soil: -1.8 % et -1.4 % par rapport a la reference. Ces valeurs extremement faibles indiquent
que l’ajout de polyol en presence de 10 % de gypse ne modifie pas l’intensite de l’hydratation
et done les quantites d’ettringite produite a 28 jours puisque quasiment tout le phosphogypse
est consomme a cette echeance. (Figure 48 et tableau 26)
Temperature (°C)
...... P0 ncG
—pi
Ettringite
Figure 48 : Thermogrammes ATD du melange 90/10 en presence de polyol
Tableau 26 : Pertes de masses associees au melange 90/10 avec et sans polyol
Hydrate Pertes de masse en %
Reference PI P2 P3
Ettringite 1294 13185 12.70 12.75
II.3 Melange 80/20
L’hydratation du ciment sulfoalumineux contenant 20 % de phosphogypse est plus
prononcee en presence de polyol (Figure 49). Le seul hydrate cristall!se forme est 1’ettringite.
Le polyol P2, permet la formation d’une plus grande quantite d’ettringite par rapport aux
127
polyols PI et P3, de meme les quantiles de yeelimite et de gypse consommees son! plus fortes
en sa presence.
Yeelimite
1000 C2S
c4af
Gypse
Ettringite
800
4 5 4
51 l.4 1 HJH 42 5
5 4
| 600 P3
8
400 alluM
200
Reference
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 -Theta -Scale
Figure 49 : Diagrammes de diffraction des rayons X du melange 80/20 en presence de

polyol.
b ATD-ATG
Les quantiles d’ettringite produites son! legerement plus importantes en presence de
polyol. Le polyol PI est celui qui permet une formation plus importante d’ettringite puisque
son ajout permet de former 5 % d’ettringite supplementaire par rapport a la reference. Les
polyols P2 et P3 n’ont pas d’effet sur Fhydratation puisqu’ils ne permettent la formation que
de 2.8 et 0.1 % d’ettringite supplementaire. (Tableau 27)
Tableau 27 : Pertes de masse associees au clinker contenant 20 % de phosphogypse

avec et sans polyol.
Hydrate Pertes de masse en %
Reference PI P2 P3
Ettringite 1545 1626 15 90 15.47
128
II.4 Melange 70/30
L’analyse des spectres du ciment contenant 30 % de phosphogypse montre egalement
que Phydratation est plus poussee en presence de polyol (Figure 50). La formation d’ettringite
est plus forte en presence de polyol, de meme les quantites de yeelimite et de gypse non
hydrates en absence de polyol sont plus fortes. Les quantites d’eau maintenue au sein de la
matrice grace a Pintroduction des polyols permet comme pour le liant contenant 20 % de
phosphogypse d’ameliorer Phydratation. La diffraction des rayons X permet de montrer que
ceci est plus marque en presence du polyol P3.
1 : Yeelimite
4 : Gypse
5 : Ettringite
S- 600
Reference
2 -Theta -Scale
Figure 50 : Diagramme de diffraction des rayons X du melange 70/30 en presence de

polyol.
b ATD-ATG.
A nouveau Phydratation est plus marquee en presence de polyol, la perte de masse
associee a la deshydratation de Pettringite est plus forte en presence des polyols et
particulierement avec le polyol P3 il permet de former 11.6 % d’ettringite supplemental par
129
rapport a la reference, le polyol PI permet de former 6.7 % d’ettringite en plus, le polyol P2
permet d’en former seulement 3 % en plus. (Tableau 28)
Tableau 28 : Pertes de masse associees au melange 70/30 avec et sans polyol
Hydrate
Reference PI P2 P3
Ettringite 16.15 17.24 16 63 18.28
II.5 Melange 60/40
a Diffraction des rayons X.
A nouveau la presence de polyol ameliore Thydratation (Figure 51). Dans le cas d’un
liant const!tue de 60 % de clinker sulfoalumineux et de 40 % de phosphogypse, c’est le polyol
PI qui permet une formation d’ettringite tres superieure en comparaison avec les polyols P2 et
P3 (lie a une consommation de yeelimite et de phosphogypse plus forte).
Reference
2 -Theta -Scale
Figure 51 : Diagrammes de diffraction des rayons X du melange 60/ 40 en presence de

polyol.
130
b ATD-ATG
L’hydratation du melange 60/40 est a nouveau plus faible pour l’echantillon de
reference qu’en presence de polyols. Celui qui permet une formation plus importante
d’ettringite est le polyol P1 avec 23.4 % d’ettringite supplementaire, le polyol P3 permet
egalement de former 13 % d’ettringite en plus, l’effet du polyol P2 est plus limite, 5.5 %
supplementaires sont formes. (Tableau 29)
Tableau 29 : Pertes de masse associees au melange 60/40 avec et sans polyol
Hydrate
Reference P1 P2 P3
Ettringite 17.36 21.43 18.31 19.64
II.6 Caracteristiques physiques.
a Microstructure.
i. Microscopie electronique a balayage.
Les observations ont ete realisees sur des fragments de microeprouvettes de pates
pures agees de 28 jours. Le liant considere est celui contenant 20 % de phosphogypse.
L’observation generale de l’echantillon montre que l’ettringite est visible dans les
pores et non dans la matrice (Figure 52). L’echantillon de reference contient de nombreux
cristaux d’ettringite de differentes morphologies : des cristaux se presentant sous forme de
fines aiguilles sont meles a des cristaux plus massifs et plus longs. (Figure 53)
La presence de polyol engendre la formation d’une matrice plus poreuse, ceci est plus
marque surtout en presence du polyol P2, et en presence du polyol P3. Une forte quantite
d’ettringite est observee dans ces nombreux pores. On note que la presence de polyol affecte
la morphologie de certains cristaux d’ettringite : elles apparaissent creuses a leur extremite.
Melees a ces cristaux d’ettringite creuse se trouvent des ettringites de morphologie plus
classique qui se presentent sous forme de longs cristaux fins et prismatiques a section
hexagonale.
131
Le polyol PI provoque la formation de nombreuses ettringites creuses (Figures 54,
55), le liant comportant le polyol P2 en contient peu ( Figures 56, 57). En presence de polyol
P3 de nombreux cristaux d’ettringite creuse se developpent, sa presence affecte la
cristall!sation car les ettringites apparaissent avec des faces laterales ebrechees, il semble que
leur cristallisation ne soit pas terminee. (Figure 58)
Brown et Bothe (1993), dans leur etude de la stabilite de Fettringite indiquent qu’une
forte pression appliquee sur des cristaux d’ettringite provoque leur deshydratation progressive
jusqu’a leur disintegration. Afin de verifier que Fobservation en conditions classiques :
metallisation des echantillons et vide pousse n’avait pas affecte la structure des cristaux, nous
avons decide d’observer ces echantillons en conditions environnementales. (Figures 59 et 60)
II en resulte que les observations en conditions classiques affectent tres peu la morphologic
des cristaux. Seules les extremites des ettringites creuses semblent etre «lissees» par
Fobservation au vide pousse. Les ettringites etant creuses, Fepaisseur de leur paroi est done
plus fine et plus sensible a la deshydratation. Cependant Fobservation de Fechantillon
contenant le polyol P3 montre la presence d’ettringites ebrechees. Le polyol P3 affecte done
la cristallisation des ettringites, ce n’est pas Fobservation en conditions classiques qui avait
degrade les cristaux d’ettringite.
Figure 52 : Observation du liant de reference Figure 53 : Observation du liant de reference

contenant 20 % de phosphogypse. Gross!ssement contenant 20 % de phosphogypse. Grossissement
X2000. X4000
132
Figure 54 : Observation du liant contenant 20 % Figure 55 Observation du liant contenant 20 %
de phosphogypse et le polyol PI. Grossissement de phosphogypse et le polyol PI. Grossissement X
X8000 32 000
Figure 56 : Observation du liant contenant 20 % Figure 57 : Observation du liant de reference

de phosphogypse et le polyol P2. Grossissement X contenant 20 % de phosphogypse et le polyol P2.
5000 Grossissement X 8000
133
Figure 58 : Observation du liant contenant 20 %
de phosphogypse et le polyol P3. Grossissement X
6000
Figure 59 : Observation en MEB environnemental Figure 60 : Observation en MEB environnemental

du liant contenant 20 % de phosphogypse et le du liant contenant 20 % de phosphogypse et le
polyol P3. Grossissement X 6000 polyol P3. Grossissement X 6000
ii. Porosite.
Les figures 61 a 65 presentent la distribution poreuse scion la classification de Bredy

(1990) des Hants de reference et des Hants contenant les 3 types de polyol. Les mesures ont
etc real!sees sur des fragments de microeprouvettes de pate pure agees de 28 jours.
134
Pour le clinker seul, et pour le liant contenant 10 % de phosphogypse, l’ajout du
polyol P1 provoque une augmentation de la proportion de micropores. Le polyol P2 provoque
une diminution de la proportion de micropores et une augmentation des mesopores et
macropores. Avec le polyol P3, la proportion des micropores chute, mais celle des mesopores
augmente, la proportion de macropores reste constante.
Pour le liant contenant 20 % de phosphogypse, l’ajout du polyol P1 modifie tres peu la
distribution des pores. L’effet des polyols P2 et P3 est le meme, il conduisent tous deux a une
augmentation de la proportion des mesopores et des macropores.
Pour les liants contenant 30 et 40 % de phosphogypse, le polyol P1 provoque une
diminution de la proportion de micropores, et une augmentation de la proportion de
mesopores. Les polyols P2 et P3, ont tendance a favoriser l’augmentation de mesopores et
macropores.
Le tableau 30 presente l’effet de l’ajout de polyol sur la distribution poreuse moyenne
quel que soit le liant. Quels que soient les liants, le polyol P2 est celui qui entraine le plus
d’air au sein de la microstructure et qui conduit ainsi a la formation de pores de plus gros
diametre d’ou une forte proportion de mesopores (29.2 %) et de macropores (13.5 %). On
remarque que le polyol P3 a les memes effets, (hormis pour le liant contenant 30 % de
phosphogypse). Le polyol P1 est celui qui entraine le moins d’air et qui provoque le moins de
modification de la distribution poreuse par rapport aux echantillons de reference.
Tableau 30 : Distribution poreuse moyenne tout taux de gypse confondus des echantillons de
reference et des echantillons contenant les differents polyols.
Echantillons Distribution poreuse en %

Micropores Mesopores Macropores
Reference 72 20.6 7.4
Polyol P1 71.3 21.1 7.6
Polyol P2 57.3 29.2 13.5
Polyol P3 60.6 28.2 11.2
135
Echsntillons Echantillons
Figure 61 : Distribution poreuse des echantillons Figure 62 : Distribution poreuse des echantillons
contenant du clinker seul contenant 10 % de phosphogypse
Btertillcns EchartillorB
Figure 63 : Distribution poreuse des echantillons Figure 64 : Distribution poreuse des echantillons
contenant 20 % de phosphogypse contenant 30 % de phosphogypse
136
80
Mcrcpores llVfecpores llVtacpores
FHereroe PI F2 RB
BtentiHcns
Figure 65 : Distribution poreuse des echantillons
contenant 40 % de phosphogypse.
b Variations dimensionnelles - perte de masse.
Les mesures de variations dimensionnelles ont etc real!sees sur des eprouvettes de
mortier normalise equipees de plots de retrait.
L’observation des mesures de variations dimensionnelles jusqu’a 28 jours met en
evidence du retrait quelle que soit la formulation.
Le retrait le plus fort est observe sur les eprouvettes ne contenant pas de
phosphogypse. Jusqu’a 20 jours, c’est 1’eprouvette de reference (clinker seul, sans polyol) qui
presente le plus de retrait, au-dela, les eprouvettes de reference et celles contenant du polyol
P3 presentent les memes valeurs de retrait. Jusqu’a 20 jours les eprouvettes contenant les
polyols P2 et P3 presentent les memes comportements. Le polyol permettant de reduire le
phenomena de retrait est le polyol PI. La perte de masse la plus forte est obtenue avec le
polyol P2, la moins forte est obtenue avec l’echantillon de reference.(Figure 66)
Pour le liant contenant 10 % de phosphogypse, ce sont les eprouvettes de reference qui
ont un retrait maximal. Apres 20 jours, les eprouvettes contenant du polyol presentent un
retrait constant. En presence des polyols P2 et P3 les eprouvettes ont un comportement
137
identique, cependant le retrait observe avec le polyol P3 est plus faible. Les pertes de masses
sont a peu pres voisines pour chacun des polyols, avec le polyol P2 la perte de masse est un
peu plus forte, la moins importante est obtenue avec l’echantillon de reference.(Figure 67)
Les eprouvettes de reference realisees avec le liant contenant un dosage de 20 % de
phosphogypse, presentent le retrait le plus fort, elles ont toutefois un comportement tres
similaire a celles contenant du polyol P2. Les echantillons contenant les polyols P1 et P3 ont
egalement un comportement tres voisin, c’est cependant en presence du polyol P1 que le
retrait est le plus faible. Les pertes de masse, sont relativement voisines, cependant c’est
encore le polyol P2 qui engendre la perte de masse la plus marquee, la moins forte est
toujours associee a l’echantillon de reference. (Figure 68)
Avec 30 % de phosphogypse, ce sont a nouveau les eprouvettes de reference qui ont le
retrait le plus fort. En presence de polyol, revolution du retrait est identique, et a 28 jours les
valeurs de retrait mesurees sont les memes quels que soient les polyols employes. En presence
des polyols P2 et P3 les pertes de masse sont similaires et les plus elevees, l’echantillon de
reference et celui contenant le polyol P1 presentent une perte de masse moindre.(Figure 69)
Pour le liant prepare avec 40 % de phosphogypse, les eprouvettes de reference
presentent un retrait superieur. C’est avec le polyol P1 que le retrait est le moins important,
les polyol P2 et P3 induisent un comportement identique, toutefois, le polyol P2 induit un
retrait legerement inferieur. (Figure 70)
On peut donc noter que l’ajout de phosphogypse permet de reduire le retrait. D’autre
part si l’on considere l’influence de l’ajout de polyol qui agit comme un retenteur d’eau, on
note que, quel que soit le liant, la presence de polyol permet de reduire la perte en eau des
eprouvettes et donc de diminuer le retrait associe a cette perte en eau. Si l’on considere tous
les types de liants, le polyol qui permet de reduire en moyenne le retrait est le polyol P1. Avec
le polyol P2 la perte de masse est plus marquee, l’echantillon de reference est celui qui
presente la perte de masse la moins elevee.
138
fetedemasseen0/ Ffertedemasseen0/
0 -0,5 -1 -1,5 -2 -25 0 -0,5 -1 -1,5 -2 -25 -3
A P2
a -300
Figure 66 : Relations variations dimensionnelles - Figure 67 : Relations variations dimensionnelles -
perte de masse du clinker seul. perte de masse du melange 90/10.
Rate de masse en% Rate de masse en%

0 -Q5 -1 -1,5 -2 -25 0 -Q5 -1 -1,5 -2 -25
a -300
-A- P2
-A- F2
Figure 68 : Relations variations dimensionnelles Figure 69 : Relations variations dimensionnelles -
perte de masse du melange 80/20. perte de masse du melange 70/30.
139
Fferteda masse en°/<
0 -0,5 -1 -1,5 -2 -25 -3
Figure 70 : Relations variations dimensionnelles -
perte de masse du melange 60/40.
c Resistances mecaniques.
Les valeurs des mesures de resistance a la compression (mesurees sur des eprouvettes
de mortier normalise) les plus fortes sont obtenues avec les formulations ne contenant pas de
phosphogypse. (Figure 71). On note egalement que la presence de polyol provoque une chute
de la resistance quel que soit le taux de phosphogypse considere. Le polyol PI est celui qui
provoque le minimum de baisse de la resistance par rapport a la valeur de la reference : en
moyenne elle chute de 14 %. Le polyol P3 provoque une chute de la resistance en moyenne
sur tous les Hants d’environ 48 %, enfin le polyol P2 est celui qui induit la plus forte
diminution de la resistance : en moyenne 66 %.
140
Figure 71 : Influences du dosage en phosphogypse et des polyols sur les resistances en
compression a 28 jours.
II.7 Conclusions.
L’ajout de polyol a une influence certaine sur l’hydratation du ciment sulfoalumineux.
La nature des hydrates formes n’est pas modifiee en presence de polyol, seul le niveau
d’hydratation est plus el eve. Ces adjuvants retenteurs d’eau, induisent une formation plus
poussee d’ettringite, la quantile d’eau plus importante au sein de la matrice permet done une
hydratation plus forte du clinker. Les analyses par spectrometrie infra-rouge, par DRX et par
ATD-ATG mettent en evidence une consommation plus marquee de la yeelimite et du
phosphogypse ce qui permet une formation plus importante d’ettringite en presence de polyol
par rapport aux echantillons de reference. De meme 1’etude des variations dimensionnelles a
permis de mettre en evidence que la presence des retenteurs d’eau permet de reduire
1’evaporation de 1’eau contenue dans les pores des mortiers et done de diminuer le retrait de
dessiccation. D’autre part il existe une relation entre la quantile d’eau dans le mortier et la
porosite (Glasser et Zhang (2001)): le fait de maintenir davantage d’eau dans le mortier
conduit a former des pores de plus gros diametre, la formation d’une quantile plus grande de
mesopores et macropores a etc detectee en presence de polyol, notamment en presence du
polyol P2. La morphologic des ettringites est egalement affectee par la presence des polyols :
141
la cristallisation des ettringites est modifiee : elles apparaissent creuses avec certains polyol,
alors qu’elle sont a l’inverse mieux cristallisees avec le polyol P2. Les resistances en
compression sont egalement affectees par l’ajout de polyol : en presence de polyol les
resistances en compression chutent. Des etudes realisees par Beretka et al. (1996) et Glasser
et Zhang (2001) indiquent que l’augmentation du rapport eau / solide conduit a une chute de
la resistance. Les resultats obtenus confirment ces observations, l’eau apportee et maintenue
au sein de la matrice par les polyols provoque une baisse de la resistance. La chute de
resistance la plus forte est obtenue en presence du polyol P2. D’autre part il existe egalement
un effet du a l’air entraine au sein des mortiers (Figure 72), on remarque que quel que soit le
liant, les densites des eprouvettes de reference et celles des eprouvettes contenant le polyol P1
sont tres voisines. L’air entraine au sein des mortiers par le polyol P1 est limite, ceci est de
plus confirme par les analyses de porosimetrie qui ont mis en evidence une repartition poreuse
assez semblable aux eprouvettes de reference. Les resistances en compression sont plus
faibles pour les eprouvettes contenant le polyol P1, mais la diminution est moins marquee
qu’en presence des autres polyols. La densite des eprouvettes est beaucoup plus reduite en
presence du polyol P2, elle atteint en moyenne 1.90 g/ cm3 alors qu’elle atteint 2.27 g/ cm3
pour les eprouvettes de reference. (Tableau 31). La quantite d’air entralnee est donc plus forte,
ceci est d’ailleurs confirme par les etudes de porosimetrie qui mettent en evidence une forte
proportion de macropores dans les matrices contenant le polyol P2 ce qui conduit a une chute
de la resistance tres marquee. Les densites des eprouvettes contenant le polyol P3 sont
egalement moins fortes (2 g/ cm3 ) que pour les eprouvettes de reference (2.27 g/ cm3 ), les
etudes de porosimetries ont mis en evidence la formation de mesopores l’air entraine est plus
important que pour les eprouvettes de reference, la resistance chute. La figure 73 presente la
relation lineaire existante entre la densite moyenne et les resistances en compression moyenne
quel que soit le taux de gypse incorpore. Plus la densite est faible plus la quantite d’air
entraine par les polyols est importante plus la resistance est faible.
142
Densite en g/cm
Figure 72 : Influence des dosages en phosphogypse et des polyols sur les densites a 28 jours
Tableau 31 : Densites moyennes quel que soil le liant
Echantillons Densite moyenne (g/cm3)
Reference 2.27
Polyol PI 2.28
Polyol P2 1.90
Polyol P3 2
143
y = 82,103x- 137,78
R esistance en com pression
Densite en g/cm3
Figure 73 : Relation resistance en compression - densite moyenne sur des eprouvettes avec et
sans polyol.
144
Chapitre IV : Etude du piegeage de metaux
lourds.
145
146
Introduction.
L’etude d’hydratation du clinker sulfoalumineux contenant divers dosages en

phosphogypse realisee dans le chapitre precedent a permis de determiner deux types de liants
permettant une formation optimale d’ettringite :
- 70 % de clinker sulfoalumineux et 30 % de phosphogypse,
- 80 % de clinker sulfoalumineux et 20 % de phosphogypse.
La structure cristalline de l’ettringite etablie par Moore et Taylor (1970) permet de
nombreuses substitutions anioniques. De nombreuses etudes ont ete realisees sur sa capacite
de fixation des metaux lourds [Pollmann (1993), Mc Carthy et al. (1992), Bonen et Sarkar
(1994) et Bensted (1980)]. Il a ete montre que les cations trivalents tels que Cr3+, Ti3+, Mn3+,
Ni3+ et Co3+ peuvent se substituer a l'Al3+, et que les cations divalents : Cd2+, Co2+, Zn2+, et
Ni2+ peuvent se substituer au Ca2+. Et meme le sulfate peut-etre remplace par du carbonate, du
nitrate et meme du chromate.
A Metaux seuls
I Choix des polluants
Les polluants cibles retenus sont le chrome, le cadmium, le plomb et le zinc. Les
formes choisies sont des formes solubles dans l’eau afin de permettre une meilleure
incorporation au sein de la matrice.
Le cadmium est etudie sous sa forme chlorure : (CdCl2, 5H2O).
Le chrome possede trois etats de valence : +2, +3 et +6. Les formes Cr3+ et Cr6+ sont
les plus courantes. Les formes +2 et +3 sont basiques. La forme +6 est acide et permet la
formation de chromate (CrO4)2- et de bichromate (Cr2O7)2-. Cette forme est tres soluble et
toxique, dans l’etat actuel des connaissances elle necessite un double traitement : reduction
sous un etat trivalent, puis precipitation sous forme hydroxyde. Les agents reducteurs les plus
utilises sont le sulfate de fer (FeSO4, 7H2O) et le metabi sulfate de sodium (Na2S2O5) ou
l'hydrosulfate de sodium (Na2S2O4). ( Laforest et Duchesne (2003)). Cette technique est
chere et difficile a mettre en oeuvre.
Le chrome sous forme de valence +6 a ete directement introduit. Deux formes
synthetiques ont ete retenues : le bichromate de sodium (Na2Cr2O7, 2H2O) et le chromate de
147
sodium (Na2CrO4, 4H2O). Le piegeage du chrome trivalent a egalement ete etudie sous forme
de chlorure : (CrCl3, 6H2O).
Le plomb est un element amphotere qui pose des problemes de fixation. La forme
synthetique etudiee est le nitrate de plomb Pb (NO3)2.
Enfin le zinc qui est egalement un element amphotere a ete etudie sous sa forme nitrate
(Zn(NO3)2, 6H2O) et sous sa forme sulfate (ZnSO4 7H2O).
II Mode d’introduction des polluants.
Les essais sont realises sur des pates pures de clinker sulfoalumineux et de phosphogypse
a deux echeances : 28 et 90 jours.
Les deux liants testes sont:
- 70% de clinker sulfoalumineux et 30% de phosphogypse
- 80% de clinker sulfoalumineux et 20% de phosphogypse
L’introduction des metaux lourds dans les pates de ciment ne se fait pas a masses de
metaux identiques mais avec le meme nombre de moles de metaux lourds pour chacun des
polluants consideres. (Tableau 32)
L’introduction des metaux se fait par pollution de l’eau de gachage. Le rapport E/C est
de 0.262 (pour obtenir une consistance de pate pure). Le clinker sulfoalumineux et le
phosphogypse sont malaxes a sec pendant 1 minute a petite vitesse, l’eau de gachage polluee
est ensuite introduite, le malaxage se poursuit pendant 1 minute 30 secondes a petite vitesse.
La pate est ensuite rehomogeneisee puis malaxee 1 minutes 30 secondes a grande vitesse. Le
materiau forme est reparti dans des moules de microeprouvettes cylindriques (0 2 cm,
hauteur 4 cm). Les microeprouvettes sont ensuite conservees en sacs etanches a 20°C jusqu’a
l’echeance des essais.
148
Tableau 32: Quantites de metaux lourds ajoutees aux liants.
Polluants n moles / Kg de liant Masse d’element / Kg de

liant
Na2Cr2O7, 2H2O 0.069 3.6 g de Cr/Kg
Na2CrO4, 4H2O 0.069 3.6 g de Cr/Kg
CrCl3, 6H2O 0.069 3.6 g de Cr/Kg
Pb(NO3) 0.069 14.3 g de Pb/Kg
Zn(NO3)2, 6H2O 0.069 4.5 g de Zn/Kg
ZnSO4, 7H2O 0.069 4.5 g de Zn/Kg
CdCl2, 5H2O 0.069 7.75 g de Cd/Kg
III Evaluation de la toxicite.
III.1 Essais de lixiviation.

Nous avons applique sur les microeprouvettes de pate pure, le test de lixiviation
complet (3 cycles de 24 heures) sur des echantillons ages de 28 et 90 jours selon la methode
decrite dans le chapitre II. Les analyses des lixiviats ont ete realisees par ICP-OES.
a Echeance de 28 jours.
Apres 28 jours d’hydratation, les eprouvettes preparees avec le liant contenant 70 %

de clinker et 30 % de phosphogypse dope par les ions chromate et bichromate sont
endommagees, ceci est d’autant plus marque en presence des ions chromate. (Figures 74 et
75).
149
Figure 74 : Li ant 70-30 contenant du bichromate Figure 75 : Li ant 70-30 contenant du chromate
apres 28 j apres 28 j
Comme l’indiquent les figures 76 et 77, le comportement des pates contenant les ions
cadmium, plomb, zinc est le raerae au cours des 3 lixiviations successives quel que soit le
liant. La quantite de metal extraite est faible (0.1 mg/1) et reste constante au fil des
lixiviations. Pour le chrome trivalent, la quantite de metal extraite est legerement plus
importante en comparaison avec celle obtenue pour le cadmium, le plomb et le zinc avec le
liant compose de 70 % de clinker et 30 % de phosphogypse : elle s'el eve a 0.5 mg/1 et
demeure constante au cours des 3 lixiviations. En revanche, pour le liant compose de 80 % de
clinker et 20 % de phosphogypse, la quantite de chrome tri valent extraite est identique a celle
obtenue avec les autres metaux, elle n’excede pas 0.1 mg/1.
Si l’on considere les rejets en chrome VI doses pour le chromate et le bichromate de
sodium, le premier cycle de lixiviation est celui qui provoque le rejet de chrome le plus
important. Les quantites extraites sont tres superieures aux autres metaux, en particulier pour
le liant contenant 70 % de clinker et 30 % de phosphogypse. Pour le bichromate de sodium, la

quantite totale de Cr6+ lixiviee s'el eve a 23.3 mg/1, soit un rejet 4.7 fois plus fort que pour le
liant contenant 20 % de phosphogypse. Pour le chromate de sodium, la quantite totale de Cr6+
lixiviee s'el eve a 53.3 mg/1 ce qui represente un rejet 8.3 fois superieur a celui obtenu avec le
liant contenant 20 % de phosphogypse.
150
60
50 □ lixiviation a 72 h
40 llixiviation a 48 h
o>
E
I lixiviation a 24 h
<5 30
Cr(VI) Cr (VI) Cr I Cd Pb Zn(NC3)2 ZnS04

Bichromate Chromate
70-30, 28 jours
E 4
C
<D
I 3
1
Cr(VI) Cr (VI) Cr I Cd Pb Zn(N03)2 ZnS04

Bichromate Chromate
80-20, 28 jours
151
b Echeance de 90 jours
Les figures 78 et 79 presenters les resultats de lixiviation obtenus apres 90 jours
d’hydratation.
Pour les metaux Cr3+, Cd, Pb, et Zn, les quantites extraites sont faibles (0.1 mg/1) quel que
soit le liant considere et constantes sur les 3 lixiviations successives. On note une amelioration
de la retention du Cr6+ (chromate et bichromate de sodium) avec le liant contenant 20% de
phosphogypse par rapport aux rejets obtenus a 28 jours.

Cependant, pour le liant contenant 30 % de phosphogypse, les quantites totales de Cr6+
lixiviees sont plus fortes apres 90 jours. Elies s’el event a 60.5 mg/1 et 124.2 mg/1 soit
respectivement: 2.6 fois plus elevees pour le bichromate et 2.3 fois plus fortes pour le
chromate.
140
120
□ lixiviation a 72 h
100
■ lixiviation a 48 h
O) 80
E
<D ■ lixiviation a 24 h
I 60
1
40
20
Cr (VI) Cr (VI) Cr III Cd PbN03 Zn(N03)2 ZnS04

Bichromate Chromate
Figure 78 : Evolution des rejets en metaux lourds sur 3 lixiviations successives.

Composition 70-30, 90 jours.
152
6
5 □ lixiviation a 72 h
4 ■ lixiviation a 48 h
O)
E
c ■ lixiviation a 24 h
0 3
1
1
2
0
Cr (VI) Cr (VI) Cr III Cd PbNOS Zn(N03)2 ZnS04
Bichromate Chromate
80-20, 90 jours.
c Commentaires
La figure 80 permet de visualiser le comportement des deux types de liant. La meilleure

fixation du Cr6+ par le liant compose de 80 % clinker et 20 % de phosphogypse est bien mise
en evidence a 28 jours. De raeme, Famelioration de la fixation est egalement visible apres 90
jours. De plus, il est clair que la retention se degrade au cours du temps avec le liant contenant
30 % de phosphogypse. En effet le pouvoir fixant des metaux pour chacun des Hants est
represente sur les figures 81 et 82. Quel que soit le liant, 99 % des metaux cadmium, plomb,
zinc et chrome trivalent sont stabilises. La stabilisation du chrome hexavalent depend du type
de liant utilise, sa retention est superieure a 98.2 % lorsqu’il est immobilise par le liant
compose de 80 % de clinker et 20 % de phosphogypse. En revanche son immobilisation vane
entre 65 et 93 % pour le liant compose de 70% de clinker et 30 % de phosphogypse. Les
figures 81 et 82 permettent egalement de visualiser la degradation de la retention du chrome
hexavalent par le liant contenant 30 % de phosphogypse et V amelioration de la retention du
chrome hexavalent par le liant qui content 20 % de phosphogypse.
153
140
□ 28 j Cr(VI) Bichromate
□ 28 j Cr(VI) Chromate
■ 90 j Cr(VI) Bichromate
U) ■ 90 j Cr(VI) Chromate
E 80
<U
I
60
1
20
0
70-30 80-20
Figure 80 : Comparaison de la quantite totale de Cr6+ extraite sur les deux Hants en fonction
du temps.
Cr(Vl) (XVI) Cr(lll) Cd Fb Zn(NC3)2 ZnSOT (XVI) Q(VI) 0(111) Qd Fb Zh(NC8)2 ZnSOt
Bichrarete Chrarete Bchrorde Chroirde
Figure 81 : Quantite totale de metal piege en % Figure 82 : Quantite totale de metal piege en %
pour la composition 80-20. pour la composition 70-30.
154
III.2 Conductimetrie.
L’etude de conductimetrie a porte sur l’interaction specifique du clinker
sulfoalumineux et le chrome. Les essais sont realises sur des suspensions E/S de 4 (Pera et al.
(1997)) sur une periode de 15 heures. L’introduction du polluant se fait par dilution dans le
liquide de suspension (70 g d’eau demineralisee). Le polluant choisi est introduit a raison de
0.024 mole/ Kg de liant. Nous avons travaille sur le chrome trivalent et sur les deux types de
chrome hexavalent : le chromate et le bichromate de sodium. La quantite de liant introduite
est de 17.5 g. (Thevenin (1996)). Des prelevements ont ete realises a des points cles des
traces des mesures de conductivite (compris entre 2 et 15 heures) afin d’effectuer des dosages
en ions sulfate, calcium, aluminium, et chrome par ICP pour permettre un suivi et une
comprehension des dissolutions et precipitations qui se produisent pendant la reaction
d’hydratation.
Les courbes de conductimetrie sont presentees sur les figures 83 et 84. Le niveau de
conductimetrie observe est plus faible que pour l’analyse d’un ciment Portland, l’allure des
courbes est differente a cause de la composition specifique du clinker sulfoalumineux.
Pour la composition 70-30 de reference, lorsque le maximum de conductivite est atteint,
la conductivite presente un palier qui correspond au passage en solution des ions, puis
progressivement entre 150 et 350 minutes, la conductivite diminue ce qui correspond a la
precipitation des hydrates et en parti culier l’ettringite. La conductivite reste stable au dela.
L’ajout de polluant provoque la disparition de la periode de stabilisation. L’ajout de
bichromate ne provoque pas un changement tres important de la conductivite, mais elle
diminue cependant de faqon plus marquee. L’ajout de chrome trivalent et de chromate
provoque une chute de la conductivite de faqon plus brutale, les reactions de precipitation
s’effectuent plus tardivement.
Pour la composition 80-20, lorsque la conductivite maximale est atteinte, la conductivite
demeure constante. Ce palier dure environ 200 minutes. La conductivite decroit lentement,
puis apres 310 minutes d’hydratation, elle chute brutalement, ceci correspond a la
precipitation d’ettringite. Puis la conductivite croit a nouveau vers 425 minutes avec une
remise d’ions en solution pour se stabiliser vers un palier jusqu’a la fin de l’essai. L’ajout de
polluant ne modifie pas l’allure des courbes. Cependant avec du bichromate de sodium, la
precipitation d’ettringite se produit legerement plus tard (vers 325 minutes), avec du chrome
trivalent, elle se produit plus tot (vers 290 minutes). Avec le chromate de sodium, la
155
production d’ettringite est retardee, (ce qui correspond au retard de la chute de conductivity),
elle a lieu vers 425 minutes, la liberation d’ions qui provoque la remontee de la conductivity
se produit egalement plus tard vers 650 minutes
Chlorure de chrome
E
o
Chromate de sodium
Reference
73
C
o Bichromate de
o sodium
o 200 400 600 800 1000 1200
Temps en minutes
Figure 83 : Courbes de conductimetrie du bant 70% de clinker et 30 % de phosphogypse
Bichromate de sodium
Chromate de sodium
Reference
Temps en minutes
Figure 84 : Courbes de conductimetrie du bant 80 % clinker et 20 % de phosphogypse
156
Les analyses des solutions prelevees au cours des mesures de conductivity sont presentees sur
les figures 85 a 92.
a Chlorure de chrome :
Le chrome trivalent a un pouvoir accelerateur des reactions de dissolution de la
composition 80-20 (Figures 86 et 88). En effet l’augmentation des concentrations en calcium
et sulfate indique la dissolution du phosphogypse (entre 220 et 340 minutes). L’augmentation
de la concentration en calcium indique la dissolution de la yeelimite, et simultanement, la
diminution des concentrations en sulfate et calcium indique la precipitation d’ettringite. A un
temps tres long, la diminution de la concentration en chlore indique que ce dernier est integre
dans la structure qui precipite. Le chrome trivalent et le chlore sont integres au fil du temps
dans le liant.
Pour la composition 70-30, l’effet accelerateur du chrome trivalent se traduit de la
meme faqon, avec une dissolution du phosphogypse, accompagnee d’une dissolution de la
yeelimite (consommation des ions aluminium par la formation d’ettringite). La formation
d’ettringite est bien marquee apres 400 minutes. On note que la concentration en ion chlorure
demeure constante : cet ion n’est pas integre dans la structure de l’ettringite (Figures 85 et
87).
b Chromate de sodium
Le chromate de sodium provoque quant a lui un effet retard prononce dans les
reactions de dissolution de la composition 80-20 (Figure 90). La dissolution du phosphogypse
est plus intense mais se produit plus tard (420 minutes environ) que pour la composition de
reference (360 minutes environ). On peut supposer que le chrome se substitue au sulfate lors
des precipitations car sa concentration chute alors que celle du sulfate reste tres elevee. La
dissolution de la yeelimite (indiquee par l’augmentation de la concentration en aluminium) se
produit plus tard, et par consequent la precipitation d’ettringite est retardee. La formation
d’ettringite se fait vers 520 minutes en presence de chromate, elle a lieu plus tot dans la
composition de reference (vers 420 minutes).
157
En presence de chromate, la dissolution du sulfate est plus marquee pour la
composition 70-30 (Figure 89), sa consommation est egalement plus brutale entre 325 et 420
minutes, dans ce meme intervalle de temps la concentration en ions chromate diminue, il est
donc integre dans les precipitations. L’ajout de chromate ne provoque pas de retard ou
d’acceleration de la reaction, les cinetiques restent voisines, cependant la precipitation des
phases hydratees est plus marquee (chute de la conductivite plus accentuee).
c Bichromate de sodium
La presence d’ions bichromate dans la composition 80-20 provoque un leger retard au
debut des reactions de dissolution. La liberation des ions sulfate et calcium correspond a la
dissolution du phosphogypse (Figure 92). Le bichromate est integre dans les phases
precipitees car sa concentration decroit, alors que celle du sulfate reste tres elevee. La reaction
de dissolution de la yeelimite (liberation des ions aluminium) se fait plus tard en presence de
bichromate a partir de 420 minutes. (vers 360 minutes dans la composition 80-20 de
reference). A partir de cette liberation d’aluminium, la forte chute des concentrations en
sulfate, calcium et bichromate correspond a la precipitation d’ettringite. A partir de cet
instant, les compositions 80-20 avec et sans bichromate presentent les memes cinetiques de
precipitation.
Pour la composition 70-30, la presence d’ions bichromate ne modifie pas les
cinetiques de reaction. On note cependant que la dissolution du sulfate est plus importante et
se fait sur une duree plus longue (jusqu’a 540 minutes) (Figure 91). La concentration en ions
bichromate diminue, alors que la concentration en sulfate augmente, ce qui indique que le
chrome est integre dans les precipitations et qu’il est probablement substitue au sulfate.
158
& 1500
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temps (minutes)
Figure 85 : Analyse de solution 70-30 Figure 86 : Analyse de solution 80-20
& 1500 £ 1500
Temps (minutes)
Temps (minutes)
Figure 87 : Analyse de solution 70-30 et CrCh Figure 88 : Analyse de solution 80-20 et CrCh
159
- 4- Cr
& 1500 & 1500
- A- Cr
Temps (minutes) Temps (minutes)
Figure 89 : Analyse de solution 70-30 et Figure 90 : Analyse de solution 80-20 et

Na2Cr04 Na2Cr04
- A- Cr
- A- Cr
Temps (minutes) Temps (minutes)
Figure 91 : Analyse de solution 70-30 et Figure 92 : Analyse de solution 80-20 et

Na2Cr20? Na2Cr20?
IV Microstructure
IV. 1 Diffraction des rayons X.
a 28 jours d’hydratation
L’analyse par diffraction des rayons X des Hants indique qu’il subsiste de la yeelimite
et du gypse apres 28 jours d’hydratation. Le seul produit d’hydratation detecte est l’ettringite.
160
La quantite d’ettringite produite depend du type de liant et de la nature du polluant introduit.
(Figure 93)
De fagon glob ale, c’est en presence du liant compose de 70 % de clinker et de 30 % de
phosphogypse que la quantite d’ettringite formee est la plus forte. Ce phenomena est plus
marque en presence de chrome. En presence des chromate et bichromate de sodium, les
quantites d’ettringite formees sont alors extremement elevees en comparaison avec les autres
metaux. La formation prononcee d’ettringite n’est pas retrouvee pour le liant contenant 80 %
de clinker et 20 % de phosphogypse en presence des chromate et bichromate de sodium.
80-20
■ 70-30
r 250
.5 200
Na2Cr207 Na2Cr04 CrCI3 CdCI2 ZnS04 Zn(N03)2 Pb(N03)2

introduits a 28 jours
Les figures 94 et 95 presentent l’intensite des rales principales de la yeelimite (rale a
29 = 23.61°) et du gypse (rale a 29 = 11.65°) non hydrates. L’observation de la figure 94 met
en evidence le plus faible taux de yeelimite non hydratee pour le liant qui contient 30 % de
phosphogypse, en particular en presence de chrome et essentiellement des chromates et
bichromate de sodium. De meme, les quantites de gypse re si duel sont logiquement plus
elevees avec le liant qui contient 30 % de phosphogypse sauf en presence des chromate et
bichromate de sodium.
La formation d’ettringite est plus marquee en presence de 30 % de gypse quel que soit
le metal.
161
En effet la progression de l’hydratation est avantagee par l’abondance du gypse :
C4A3 S +2C5H2 + 34H^ C6A S 3H32 + 2AH3
Toutefois il semble que la production d’ettringite en presence de chromate et
bichromate de sodium soit tres fortement accentuee. Ceci peut permettre d’expliquer les
degats constates sur la matrice apres 28 jours d’hydratation. (Figures 74 et 75 ).
■ 70-30
■ 70-30
8 300
ZrSOt Zn(NC8)2 Pb( 1436)2

N2D2Q7 N2CKX Zn(NG8)2 Fb(NG8)2
Figure 94 : Consommation de la yeelimite en Figure 95 : Consommation du gypse en fonction

fonction des Hants et du type de metal introduit a des Hants et du type de metal introduit a 28 jours.
28 jours.
b 90 jours d’hydratation
La diffraction des rayons X permet de mettre en evidence que le seul produit hydrate
forme apres 90 jours d’hydratation est Fettringite. (Figure 96) A nouveau, la quantite
d’ettringite formee depend du type de liant, c’est en presence de 30 % de phosphogypse que
les quantites les plus importantes sont obtenues. Ceci est d’autant plus marque en presence
des chromate et bichromate de sodium. Pour le liant contenant 20 % de phosphogypse, l’ajout
de chromate et de bichromate de sodium n’entraine pas un developpement plus prononce
d’ettringite en comparaison avec les autres metaux.
162
600
80-20
Na2Cr207 Na2Cr04 CrCI3 CdCI2 ZnS04 Zn(N03)2 Pb(N03)2

introduits a 90 jours
Les figures 97 et 98 indiquent les intensites des rates principals de la yeelimite et du
gypse apres 90 jours d’hydratation.
Les tendances observees a 28 jours se confirment, la consommation de la yeelimite est
logiquement plus accentuee pour le liant qui contient 30 % de phosphogypse. La quantite de
yeelimite non hydratee est tres faible en presence des chromate et bichromate de sodium. Le
taux de gypse re si duel est toujours plus el eve dans le liant 70-30. Cependant, en presence des
chromates et bichromate, tout le gypse a etc consomme. Les reactions d’hydratation semblent
etre accentuees en presence des chromates et bichromates de sodium.
La yeelimite et le gypse sont tres fortement consommes, ils conduisent a la formation
d’une quantite excessive d’ettringite apres que la matrice a atteint une certaine rigidite. Cette
forme d’ettringite est de l’ettringite secondaire qui conduit a la destruction de la structure
observee sur les microeprouvettes apres 28 jours d’hydratation en presence des chromate et
bichromate de sodium. Cette observation n’est realisee que pour le liant compose de 70 % de
clinker et de 30 % de phosphogypse.
163
600
500
400
I
8,200
200
100
N32D2Q7 N32D01 003 CdQ2 7n3M ^(N03)2 Fb(N0G)2 WZ02O7 Na2Q04 003 0X12 Tr&Ol Zn(lNC0)2 Pfc(N33)2
Figure 97 : Consummation de la yeelimite en Figure 98 : Consummation du phosphogypse en

function des Hants et du type de metal introduit a function des Hants et du type de metal introduit a
90 jours. 90 jours.
IV.2 ATD-ATG
Les analyses thermogravimetriques permettent d’indiquer que la quantite d’ettringite
produite est logiquernent superieure pour le liant qui contient 30 % de phosphogypse. En effet
les pertes de masse liees a la decomposition de l’ettringite sunt plus elevees.
La plus forte perte de masse est obtenue avec le liant qui conti ent 30 % de phosphogypse
dope en chromate et bichromate de sodium : la quantite d’ettringite produite est tres
importante, en effet, la production d’ettringite est de l’ordre de 45. % en presence de
bichromate de sodium a 28 jours, et de 50 % en presence de chromate. A 90 jours les
quantites d’ettringite produites sunt tres voisines dies sunt respectivement de 51.63 et 51.46
% Cette remarque n’est pas verifiee pour le liant qui contient 20 % de phosphogypse. Les
figures 99 et 100 permettent de visualiser la comparaison des pics endothermiques pour les
Hants qui contiennent du bichromate et du chromate de sodium a 28 jours. On note egalement
qu’entre 28 et 90 jours la formation d’ettringite se developpe pour les deux Hants quel que soit
le metal introduit (Tableaux 33 et 34). Les pertes de masses pour tous les metaux quel que soit
le liant sont voisines de 16 % a 28 jours et dies atteignent 16.5 a 18 % apres 90 jours
d’hydratation. En revanche pour le liant contenant 30 % de phosphogypse dope en chromate
et bichromate de sodium, la perte de masse a 28 jours est d’environ 20.9 % soit 30.6 %
164
d’ettringite en plus par rapport aux autres metaux. A 90 jours elle s’el eve a 23.7 % ce qui
represente 38 % environ d’ettringite supplemental par rapport aux autres metaux.
TerpadLiefq Tarpetiuefq
S o-3D.
Figure 99 : Thermogrammes ATD des Hants Figure 100 : Thermogrammes ATD des Hants
70-30 et 80-20 contenant du chromate de 70-30 et 80-20 contenant du bichromate de
sodium a 28 jours sodium a 28 jours
Tableau 33 : Pertes de masse des Hants 70-30 et 80-20 dopes en metaux lourds.
Type de liant et perte de masse en %

Metaux 70-30 80-20
28 jours 90 jours 28 jours 90 jours
Bichromate 20.87 23.70 16.02 17.61
Chromate 23.03 23.62 15.55 16.11
Chrome 16.28 17.36 16.54 16.94
Cadmium 18.17 18.28 16.66 16.97
Plomb 16.76 17.37 15.15 15.65
Nitrate de zinc 18.01 18.85 15.98 16.08
Sulfate de zinc 17.00 18.83 16.20 16.71
165
Tableau 34 : Pourcentage d’ettringite produite par rapport a l’ettringite theorique des liants
70-30 et 80-20 dopes en metaux lourds.
Type de liant et quantite d’ettringite produite en %

Metaux 70-30 80-20
Bichromate 45.46 51.63 34.90 38.26
Chromate 50.17 51.46 33.87 35.1
Chrome 35.46 37.82 36.03 36.9
Cadmium 39.58 39.82 36.29 36.97
Plomb 36.51 37.84 33.00 34.1
Nitrate de zinc 39.23 41.06 34.81 35.03
Sulfate de zinc 37.03 41.02 35.30 36.40
IV. 3 Porosimetrie
Les porosites ont ete mesurees sur des fragments de micro eprouvettes hydratees a 28 jours.
La porosite totale moyenne des liants contenant 70 % de clinker et 80 % de clinker est
relativement voisine, elle est toutefois legerement plus eleve pour le liant contenant 70 % de
clinker : elle atteint 27 % et, pour le liant contenant 80 % de clinker, elle est de 23 %.
La figure 101 presente une comparaison de la repartition poreuse selon la
classification etablie par Bredy (1990) des liants 70-30 et 80-20 en presence de chrome.
L’ajout de chromate tend a former davantage de macropores pour le liant 70-30 que
pour le liant 80-20. En presence de bichromate, la tendance est la meme : il y a moins de
micropores et davantage de mesopores pour le liant 70-30 en comparaison avec le liant 80-20.
Ceci est lie au fait que les eprouvettes contenant du chromate et du bichromate de sodium
renferment plus d’ettringite, la structure ayant ete deterioree est plus ouverte et presente des
pores de plus gros diametre. En presence de chlorure de chrome, la distribution poreuse est
tres semblable quel que soit le liant. On note egalement que ces proportions de mesopores et
macropores sont tres superieures a celles observees en presence des autres metaux (Figure
102).
166
■ Micropores
■ Mesopores
□ Macropores
Na2Cr207 70- Na2Cr207 80- Na2Cr04 70-30 Na2Cr04 80-20 CrCI3 70-30 CrCI3 80-20
30 20
Figure 101 : Distribution poreuse des Hants 70-30 et 80-20 en presence de chrome a 28
jours
La figure 102 presente la distribution poreuse des Hants 70-30 et 80-20 en presence
des autres metaux. Chaque metal a la meme consequence sur la distribution poreuse quel que
soil le liant. La presence de ces metaux affecte la porosite des Hants, le plomb engendre une
formation de micropores plus marquee par rapport aux autres metaux, le cadmium provoque
une diminution de la proportion de micropores et une augmentation des mesopores. Le zinc
sous forme sulfate ou nitrate induit le meme type de distribution poreuse.
167
100
■ Micropores
90
■ Mesopores
80 □ Macropores
70
60
SS 50
40
30
20
10
0
PbNOS 70- PbNOS 80- CdCI2 70-30 CdCI2 80-20 ZnS04 70- ZnS04 80- ZnNOS 70- ZnNOS 80-
30 20 30 20 30 20
Figure 102 : Distribution poreuse des Hants 70-30 et 80-20 en presence de metaux a 28
jours
Entre 28 et 90 jours, la porosite totale diminue pour les deux Hants quel que soil le
metal considere, excepte pour le liant 70-30 qui contient des chromate et bichromate de
sodium qui a une porosite totale plus forte a 90 jours (Tableau 35). Cette augmentation est
d’autant plus marquee en presence de bichromate : die s’eleve a 10 %, en presence de
chromate die est de 5 %. Cette augmentation de porosite est lice a la progression de la
formation d’ettringite qui engendre des fissures et des pores de table plus importante au sein
de la matrice fragilisee.
168
Tableau 35 : Porosite totale des liants 70-30 et 80-20 a 28 et 90 jours
Type de metal et porosite en %
Na2Cr2O7 Na2CrO4 CrCl3 PbNO3 CdCl2 Zn(NOg)2 ZnSO4
Liant 70-30
23.26 27.07 27.77 27.92 24.92 28.42 27.16
28 jours
Liant 70-30
33,91 31.94 26.22 20.67 20.7 23.96 23.54
90 jours
Liant 80-20
23.26 24.02 20.64 20.42 22.39 24.89 24.71
28 jours
Liant 80-20
20.54 22.07 17.23 17.69 17.54 21.21 18.96
90 jours
IV.4 Microscopic electronique a balayage :

La microscopie electronique a balayage a ete realisee uniquement sur les echantillons
contenant du chrome afin d’identifier la morphologie des ettringites formees en fonction du
type de chrome introduit.
a Bichromate de sodium
En presence de bichromate de sodium les cristaux d’ettringite de la composition

contenant 70 % de clinker et 30 % de phosphogypse (Figures 103 et 104) sont tres nombreux,
et courts. Dans le liant contenant 80 % de clinker et 20 % de phosphogypse, les cristaux
d’ettringite presentent un facies plus allonge et plus fin. (Figures 105 et 106)
169
Figure 103 : Composition 70-30 contenant du Figure 104 : Composition 70-30 contenant du
bichromate de sodium. X 4000 bichromate de sodium. X 25 000
bichromate de sodium. X 10 000 bichromate de sodium. X 25 000
170
b Chromate de sodium
Le liant contenant 30 % de phosphogypse comporte de tres nombreux cristaux
d’ettringite de petite table, ces cristaux presentent une morphologic tres massive. (Figure 107)
En revanche, en presence de chromate de sodium, le liant contenant 20 % de clinker possede
des cristaux d’ettringite plus fins et plus allonges. (Figure 108)
chromate de sodium. X 10 000 chromate de sodium. X 10 000
c Chlorure de chrome
Le chlorure de chrome engendre la formation de cristaux d’ettringite creux et allonges
pour le liant contenant 30 % de phosphogypse. (Figures 109 et 110). Pour le liant contenant
20 % de phosphogypse, les cristaux d’ettringite creux sont moins abondants (Figures 111 et
112).
171
chlorure de chrome. X 10 000 chlorure de chrome. X 25 000
chlorure de chrome. X 10 000 chlorure de chrome. X 20 000
172
d Conclusion.
L’introduction de chrome au sein de la matrice engendre des modifications de la

morphologie des cristaux d’ettringite.
En effet l’ajout de bichromate de sodium provoque la formation de nombreux cristaux
d’ettringite courts pour le liant contenant 30 % de phosphogypse. Avec le liant contenant 20
% de phosphogypse, les cristaux presentent un facies plus fin et plus allonge, plus proche des
facies rencontres sans ajout de polluant. (Figure 53)
L’introduction de chromate au sein de la matrice contenant 30 % de phosphogypse
engendre des morphologies d’ettringite tres particulieres : les cristaux d’ettringite sont alors
tres nombreux, tres courts et massifs.
L’allure de ces cristaux laisser penser qu’il s’agit d’ettringite secondaire. En effet,
selon la bibliographie (Wang et al. (1992) et Kasselouri et al. (1995)) les cristaux
d’ettringite qui precipitent apres que la matrice a atteint une certaine rigidite ne peuvent se
developper sous forme de longs cristaux fins et prismatiques (ce facies est habituellement
rencontre lorsque l’ettringite se developpe en conditions classiques). Les espaces vacants au
sein de la structure sont alors trop peu nombreux pour permettre un developpement complet
des cristaux. Il se forme alors des cristaux epais et courts qui vont exercer des pressions sur
les parois de la structure existante et conduire a la fissuration et a la destruction de la matrice.
La morphologie des ettringites formees en presence de chromate et bichromate de sodium,
ainsi que la destruction de la matrice observee apres 28 jours d’hydratation confirment la
formation d’ettringite secondaire.
L’ajout de chrome trivalent a egalement des consequences sur la structure des cristaux
d’ettringite. Pour le liant qui contient 30 % de phosphogypse de nombreux cristaux
d’ettringite creuse sont formes. Pour le liant contenant 20 % de phosphogypse, les cristaux
d’ettringite creuse sont plus epars.
Cependant, il est a noter que les analyses par microsonde EDS n’ont pas permis de localiser la
presence de metaux lourds pieges au sein des ettringites. Ceci est vraisemblablement du a la
limite du seuil de detection de l’appareillage, toutefois, la presence de ces metaux au sein de
la structure reste a demontrer.
V Conclusion
Le piegeage des metaux par du ciment sulfo-alumineux est globalement tres efficace.
La plupart des metaux sont pieges a 99 %. Cependant, il est a noter que la retention du
173
chromate et du bichromate de sodium est moins efficace lors de leur immobilisation au sein
d’un liant compose de 70 % de clinker et de 30 % de phosphogypse. On observe une
degradation de la matrice qui peut etre reliee au piegeage moins efficace obtenu : le fait
d’avoir une matrice fissuree offre une plus grande surface de contact avec la solution
lixiviante qui engendre un plus grand lessivage et donc une extraction plus poussee des
metaux. De meme, l’accroissement de la quantite de metal lixivie a 90 jours peut etre correlee
au changement de la distribution poreuse : en presence de chromate davantage de macropores
sont formees, avec du bichromate on obtient plus de mesopores. Un diametre de pore plus
gros associe a de la fissuration facilite la circulation de l’eau au sein de la matrice, la
lixiviation est donc plus importante. Parallelement on note une amelioration de la retention du
chromate par le liant compose de 80 % de clinker et de 20 % de phosphogypse,
l’augmentation de la quantite d’ettringite permet d’integrer davantage de chromate au sein de
la matrice, de plus la porosite totale diminue avec le temps, la matrice presente donc une
meilleure cohesion, la circulation d’eau a l’interieur de la matrice est donc reduite d’ou un
lessivage moins prononce et une meilleure retention du metal.
On peut donc s’interroger sur les causes de la degradation de la matrice formee par le
liant qui contient 30 % de phosphogypse dope en chromate et bichromate de sodium. L’etat
de valence du chrome introduit (hexavalent), ne semble pas devoir etre mis en cause puisque
aucune degradation de la matrice qui contient 20 % de phosphogypse n’est detectee. Il semble
plutot que ce soit le sodium introduit simultanement qui soit la cause de ces fissurations.
Des etudes realisees par Ogawa et Roy (1982) ont montre que la presence de sodium
provoque une activation de la reactivite de la yeelimite et donc une production plus
importante d’ettringite. Ceci est verifie par le fait qu’une quantite plus forte d’ettringite est
produite en presence de chromate et bichromate de sodium. La presence d’ion sodium
engendre une augmentation de la dissolution du sulfate. D’autre part, les analyses de
conductimetrie permettent de verifier qu’en presence de ces polluants, la dissolution du
sulfate est accentuee : pour le liant qui contient 20 % de phosphogypse, on note qu’apres cette
forte dissolution, la diminution de la quantite de sulfate dans la solution diminue brutalement,
ce qui correspond a la formation des cristaux d’ettringite. La plupart de l’ettringite est donc
formee avant la prise, la plasticite de la pate est conservee, l’hydratation se poursuit avec une
formation d’ettringite qui n’exerce pas de contraintes internes et ne conduit pas a une
degradation de la structure.
En revanche, en presence de 30 % de phosphogypse, la quantite de sulfate au sein du
liant est tres importante, la conductimetrie permet de visualiser la forte dissolution du sulfate,
174
cependant on ne note pas de chute brutale de cette concentration, au contraire elle continue a
augmenter au fil du temps. De l’ettringite precipite, et permet de conferer une certaine
cohesion a la pate. Toutefois l’apport de gypse est tel (la source de gypse represente 30 % en
masse) que les ions sodium dissous grace au liquide present dans les pores provoquent une
forte dissolution du phosphogypse : il permet alors de former de nouveaux cristaux
d’ettringite appelee ettringite secondaire, la morphologie caracteristique de ce type
d’ettringite (petits cristaux courts et massifs ) a ete identifiee par MEB.
L’action du sodium est donc ici mise en evidence, un milieu alcalin provoque une
dissolution poussee du phosphogypse et de la yeelimite ce qui conduit a la formation
prononcee d’ettringite. La retention du chromate et bichromate de sodium est donc amelioree
avec une proportion de phosphogypse reduite : la source d’ions sulfate etant moindre, la
majorite du phosphogypse mis en solution est consommee rapidement pour former des
cristaux d’ettringite bien cristallises sous forme d’aiguilles avant que la matrice n’ait atteint
un etat rigide, ainsi la degradation de la structure est evitee et l’immobilisation du chrome
hexavalent amelioree.
175
B Immobilisation des metaux en presence de polyol.
Apres avoir realise une etude sur la retention des metaux par deux types de liant :
- l’un compose de 70 % de clinker et de 30 % de phosphogypse
- l’autre compose de 80 % de clinker et de 20 % de phosphogypse,
nous avons decide de tester l’effet de l’ajout de polyol sur la retention des metaux lourds.
Le choix s’est porte sur le polyol P3 qui presentait un bon compromis entre les trois polyols
testes : il permet d’activer de faqon non negligeable l’hydratation, d’autre part la porosite est
modifiee par son ajout, il a permis de former davantage de micropores et macropores qui
peuvent constituer des sites de formation d’ettringite. L’ajout de polyol a ete realise dans les
memes proportions que celles etudiees dans le chapitre III : 1.5 % de polyol introduit dans les
pates pures.
En ce qui concerne les metaux nous avons regarde si l’introduction de polyol modifiait
la retention du cadmium sous forme de chlorure, qui etait tres bonne pour les deux liants. La
retention du chromate de sodium a egalement ete testee. Les metaux ont ete introduit dans les
memes proportions que pour les essais precedents (0.069 moles de metal / Kg de liant). En
presence de 80 % de clinker, son immobilisation etait bonne mais c’etait l’element le moins
fortement immobilise, en revanche ce polluant a pose des problemes de formation d’ettringite
secondaire lors de son immobilisation au sein du liant contenant 70 % de clinker, ce qui a
conduit a la destruction de la matrice et a une retention moins efficace du chrome. Nous allons
tester si l’ajout de polyol peut jouer un role sur la retention du chromate de sodium.
I Evaluation de la toxicite
I.1 Essais de lixiviation

Les essais de lixiviation ont ete realises selon le meme protocole que celui utilise pour
la lixiviation des eprouvettes ne contenant pas de polyol. Nous avons constate que les
eprouvettes elaborees a partir du liant contenant 70 % de clinker et 30 % de phosphogypse
polluees avec du chromate de sodium, ne presentent aucun endommagement de la matrice
apres 28 jours d’hydratation.
176
a Echeance de 28 jours.
Comme l’indique la figure 113, le comportement des pates contenant les ions
cadmium est le meme au cours des 3 lixiviations successives quel que soil le liant. La quantile
de metal extraite est faible (0.1 mg/1) et reste constante au fil des lixiviations. Pour le
chromate de sodium, la quantile de metal extraite est plus importante, en particulier pour le
liant contenant 30 % de phosphogypse. Le dernier cycle de lixiviation est celui qui provoque
f extraction d’un maximum de chrome. Pour le liant contenant 20 % de phosphogypse, les
quantiles de chrome lixiviees son! moins importantes et c’est le premier cycle de lixiviation
qui extrait le plus de metal.
Pour le liant qui contient 30 % de phosphogypse, la quantile totale de chrome lixiviee
s’el eve a 21.1 mg/1 ce qui represente un rejet 4 fois superieur a celui obtenu pour le liant
contenant 20 % de phosphogypse.
25
Chromate Cd Chromate Cd
70-30 et polyol 80-20 et polyol
Figure 113: Immobilisation du chromate et du cadmium pour les deux Hants a 28

jours.
177
b Echeance de 90 jours.
A nouveau, la retention du cadmium est toujours tres bonne, 0.1 mg/1 est extrait au
cours de chaque cycle de lixiviation quel que soit le liant considere.
Pour le chromate de sodium, c’est a nouveau avec le liant contenant 30 % de
phosphogypse que la quantite de metal lixiviee est plus importante. (Figure 115) Le troisieme
et dernier cycle de lixiviation engendre une extraction de chrome tres forte. Pour le liant
contenant 20 % de phosphogypse, les quantites de chrome lixiviees sont moins importantes et
c’est le premier cycle de lixiviation qui extrait le plus de metal.
Pour le liant qui contient 30 % de phosphogypse, la quantite totale de chrome lixiviee
s’el eve a 25.2 mg/1 soit un rejet 2.3 fois superieur a celui obtenu pour le liant contenant 20 %
de phosphogypse.
II est a noter que 1’eprouvette de composition 70 % clinker et 30 % de phosphogypse
dopee avec du chromate de sodium presente un endommagement a Tissue du troisieme cycle
de lixiviation. (Figure 114) Get endommagement permet de comprendre la valeur elevee de
chrome lixivie au cours de ce dernier cycle.
Figure 114 : Liant 70-30 contenant du polyol et du chromate de sodium apres 3 jours
de lixiviation a une echeance de 90 jours
178
30
25
20 ■ lixiviation a 24 h
E
<5 15
|
£ 10
Chromate Cd Chromate Cd
70-30 et polyol 80-20 et polyol
Figure 115: Immobilisation du chromate et cadmium pour les deux Hants a 90 jours.
c Commentaires
L’immobilisation du cadmium est excellente, die est superieure a 99% pour les deux
Hants et die est stable au cours du temps. La fixation du chromate est moins efficace, mais
die est tout de meme comprise entre 97 et 98.5 % pour le liant qui contient 20 % de
phosphogypse. Elle est legerement inferieure pour le liant qui contient 30 % de phosphogypse
die est comprise entre 93 et 94 %. (Figures 116 et 117)
179
■ 28 jars
Figure 116: Quantile totale de cadmium piege Figure 117: Quantile totale de chromate piege
(en %). en %)
La figure 118 permet de visual!ser revolution du pouvoir fixant du chromate par les
Hants 70-30 et 80-20 avec ajout de polyol. II est clairement mis en evidence que l’ajout de
polyol ameliore fortement la retention du chrome pour le liant qui contient 30 % de
phosphogypse. A 28 jours Fajout de polyol permet d’ameliorer le piegeage de 11%. Cette
amelioration est encore plus evidente a 90 jours : l’effet de Fajout de polyol est encore plus
marque puisqu’il permet la retention de 93 % du chrome contre 65.4 % sans ajout de polyol.
Si Fon considere le liant contenant 20 % de phosphogypse, Fajout de polyol ne
modifie pratiquement pas son pouvoir de retention. La retention du chromate est tres bonne :
Fimmobilisation par ce liant est comprise entre 97 et 98.8 %.
180
28 jours sans polyol
■ 28 jours avec polyol
□ 90 jours sans polyol
□ 90 jours avec polyol
Liant 70-30 Liant 80-20
Figure 118: Comparaison du pouvoir fixant du chromate avec et sans ajout de polyol.
II Microstructure.
II. 1 Diffraction des rayons X.
a Echeance de 28 jours
Apres 28 jours d’hydratation, le maximum d’ettringite produite est obtenu pour le liant
qui contient 30 % de phosphogypse, en particular en presence de chromate de sodium. Le
chromate de sodium active les reactions d’hydratation des Hants. (Figure 119) En presence de
cadmium, le liant qui produit le maximum d’ettringite est a nouveau celui qui contient 30 %
de phosphogypse. Les quantites de yeelimite residuelle sont done plus importantes pour le
liant qui contient 20 % de phosphogypse. De meme les quantites de phosphogypse non
hydrate les plus importantes sont observees pour le liant qui contient 30 % de phosphogypse.
La quantite de phosphogypse residuel est toutefois moins forte en presence de chromate de
sodium. (Figures 120 et 121)
181
260
255
250
70-30
■ 80-20
245
240
235
230
225
Chromate Cadmium
Figure 119: Production d’ettringite a 28 jours en presence de chromate de sodium et de

chlorure de cadmium pour les Hants 70-30 et 80-20 contenant du polyol.
■ 7D30
■ 80-20
Figure 120 : Quantile de yeelimite residuelle a 28 Figure 121 : Quantile de gypse residuel a 28 jours
jours
182
b Echeance de 90 jours
Apres 90 jours d’hydratation, les memes tendances sont observees : le maximum

d’ettringite produite est obtenu pour le bant qui contient 30 % de phosphogypse en presence
de chromate de sodium. (Figure 122) Pour les echantillons dopes en cadmium, le bant qui
produit le maximum d’ettringite est a nouveau celui qui conti ent 30 % de phosphogypse. Les
quantites de yeebmite residuelle sont logiquement plus importantes pour le bant qui conti ent
20 % de phosphogypse. Le bant contenant 30 % de phosphogypse presente la quantite de
yeebmite non hydratee la plus faible. De meme les quantites de phosphogypse non hydrate les
plus importantes sont observees pour le bant qui contient 30 % de phosphogypse. (Figures
123 et 124).
290
280
270
260
250
240
230

chlorure de cadmium pour les bants 70-30 et 80-20 contenant du polyol.
183
■ 83-23
■ 80-23
Figure 123 : Quantile de yeelimite residuelle a 90 Figure 124 : Quantile de gypse residuel a 90 jours
jours
Si Fon compare l’effet de l’ajout de polyol apres 90 jours d’hydratation, on constate
qu’en sa presence, la quantile d’ettringite produite est un peu plus importante quel que soil le
liant considere en presence de cadmium. Si Fon considere les Hants contenant du chromate de
sodium : pour le liant qui contient 20 % de phosphogypse, l’ajout de polyol provoque une
formation d’ettringite plus marquee. En ce qui concerne le liant qui contient 30 % de
phosphogypse, c’est en absence de polyol que la quantile d’ettringite produite est beaucoup
plus elevee. L’ajout de polyol dans le liant 70-30 permet de controler la formation d’ettringite,
et d’eviter une formation d’ettringite secondaire en execs qui conduit a la degradation des
eprouvettes. (Figure 125)
184
450
□ Cadmium seul
400
□ Cadmium et polyol
350 ■ Chromate seul
300 Chromate et polyol
250
200
150
100
50
0
70-30 80-20
Figure 125 : Comparaison de la production d’ettringite des Hants avec et sans polyol a 90
jours
Comme indique precedemment, en presence de polyol, la quantile d’ettringite formee
pour le liant qui contient 30 % de phosphogypse dope en chromate de sodium est plus faible,
on ne constate pas une formation d’ettringite secondaire au cours des 90 jours d’hydratation.
Cependant, il est a noter qu’apres le troisieme cycle de lixiviation, realise a 90 jours
d’hydratation, 1’eprouvette a etc fissuree et degradee.
L’analyse par diffraction des rayons X a permis de constater qu’une quantile
d’ettringite supplemental a etc formee au cours de la lixiviation. L’hydratation du liant a etc
acceleree, les consommations de gypse et de yeelimite sont elevees, leur hydratation a conduit
a la formation d’une ettringite secondaire qui a engendre une degradation de la structure
durcie, et done la fissuration de 1’eprouvette.( Figure 126). L’apport d’eau issue du liquide de
lixiviation a permis une reaction d’hydratation plus poussee des phases anhydres residuelles.
185
400
□ avant lixiviation
□ apres lixiviation
Yeelimite Ettringite
Figure 126 : Comparaison de l’hydratation du liant 70-30 contenant du chromate de sodium

avant et apres lixiviation a 90 jours
II.2 ATD - ATG
Les analyses ATD-ATG mettent en evidence une production d’ettringite legerement
superieure en presence de chromate de sodium quel que soil le liant par rapport a la quantile
produite en presence de cadmium. Logiquernent avec le temps, entre 28 et 90 jours la
formation d’ettringite progresse, particulierement pour les Hants qui contiennent du chromate
de sodium (Tableau 36).
Tableau 36 : Pertes de masse des Hants 70-30 et 80-20 contenant du polyol et dopes en
metaux lourds
Type de liant et perte de masse en %

Metaux 70-30 80-20
Cadmium 19 37 19.41 18.10 18.45
Chromate 19 60 20 85 18.19 19.45
186
Apres le troisieme cycle de lixiviation, Peprouvette elaboree avec le liant 70/30 dopee
par du chromate de sodium a subi quelques dommages et Peprouvette est fissuree. Les
analyses par DRX indiquent qu’une production d’ettringite a ete realisee au cours du cycle de
lixiviation. Les analyses ATD - ATG indiquent egalement une augmentation de la quantite
d’ettringite produite (Figure 127) avec une perte de masse reliee a la deshydratation de
Pettringite qui etait de 20.85 % avant lixiviation, et qui passe a 23.22 % apres lixiviation : soit
une augmentation de la quantite d’ettringite produite de 10.2 %.
Temperature (°C)
avant lixiviation
apres lixiviation
Ettringite
Figure 127 : Thermogrammes ATD du liant contenant 30% de phosphogypse du polyol et du

chromate de sodium avant et apres lixiviation a 90 jours
II.3 Porosimetrie
Les figures 128 et 129 represented la distribution poreuse des Hants 70-30 et 80-20
dopes en chromate de sodium et chlorure de cadmium a 28 et 90 jours d’hydratation. Quel que
soit le liant, on observe que la presence de chromate de sodium tend a former une proportion
de macropores plus importante et moins de micropores en comparaison avec les Hants dopes
avec du chlorure de cadmium. La nature du metal introduit provoque un changement de la
distribution poreuse. II est a noter que cette porosite evolue peu avec le temps, la distribution
poreuse apres 90 jours d’hydratation a tres peu varie.
187
D’autre part la figure 130 presente la comparaison des distributions poreuses a 28
jours des Hants dopes par du chromate de sodium en presence ou non de polyol. Pour le liant
qui contient 70 % de clinker, la difference se situe essentiellement au niveau de la proportion
entre les micropores et les macropores. Davantage de pores de plus gros diametre sont formes
en presence de polyol, la proportion des mesopores restant stable. Pour le liant qui contient 80
% de clinker, le changement de distribution poreuse est beaucoup plus marque : en presence
de polyol ilya beaucoup moins de micropores, et davantage de mesopores et macropores.
100
I Mcropores
■ Mesopores
NaCKX7&30 Na2CKX80-20 CdQ27D-30 00280-20 Na2CrC47&30 Na2CrC480-20 0027000 00280-20
Figure 128 : Distribution poreuse a 28 jours des Figure 129 : Distribution poreuse a 90 jours des
Hants contenant du polyol et des metaux Hants contenant du polyol et des metaux
■ Mcropores
■ Mssopores
□ IVteropores
N=2CrOt 70-30 aec Na2CrOt 70-30 sans Na2CrOt 80-20 aiec Na2CrOt 80-20 sans
polyol polyol polyol polyol
Figure 130 : Distribution poreuse a 28 jours des

Hants contenant du chromate de sodium avec et sans
polyol
188
II.4 Microscopic electronique a balayage.
Les observations en microscopic electronique a balayage ont etc real!sees uniquement
sur le liant 70/30 dope en chromate de sodium a 90 jours. La comparaison a etc effectuee
entre les morphologies de la matrice avant lixiviation et apres avoir subi les trois cycles de
lixiviation qui ont conduit a la fissuration de la matrice.
L’observation de l’echantillon avant lixiviation laisse apparaitre de nombreuses
ettringites a section hexagonale, bien cristallisees. (Figure 131) II apparait egalement que ces
cristaux d’ettringite ne sont pas creux. L’ajout du polyol utilise avait tendance a produire des
ettringites creuses, et endommagees. En presence de chromate de sodium, les cristaux sont
pleins et bien cristallises.
L’observation de l’echantillon apres lixiviation pose quelques problemes de derive
sous le faisceau, ceci est du au fait que cet echantillon est fragilise par de la fissuration, la
mauvaise cohesion de la matrice ne permet pas d’effectuer de nombreuses observations.
Les ettringites observees sont bien cristallisees, il apparait que des cristaux
supplementaires ont etc produits. La figure 132 permet de visual!ser les differentes tallies de
ces cristaux, des cristaux de grande taille sont meles a des cristaux plus et fins et plus massifs;
ce sont probablement ces demiers qui ont conduit a la degradation de la matrice.
Figure 131: Composition 70-30 et polyol Figure 132: Composition 70-30 et polyol
contenant du chromate de sodium avant contenant du chromate de sodium apres lixiviation
lixiviation. X 10 000 X 2500
189
III Conclusion.
L’immobilisation du cadmium sous forme chlorure par les liants composes de 70% de
clinker et de 30% de phosphogypse et le liant compose de 80 % de clinker et 20 % de
phosphogypse est tres efficace, l’ajout de polyol ne modifie pas cette retention qui atteint 99
%.
La fixation du chromate par le liant 80-20 est identique : avec ajout de polyol elle a un
pouvoir de retention qui s’el eve a 97 %. Avec le liant 70-30, la retention est fortement
amelioree, notamment a 90 jours. L’ajout de polyol permet d’eviter la degradation de la
matrice constatee des 28 jours d’hydratation en absence de polyol. Le fait d’avoir une matrice
intacte non fissuree permet donc d’eviter une lixiviation trop poussee et donc une liberation
du chrome hexavalent trop importante.
Apres 90 jours d’hydratation, aucune degradation n’est constatee, toutefois a l’issue du
troisieme cycle de lixiviation l’eprouvette est fissuree. Les resultats de lixiviation indiquent
clairement que c’est au cours du troisieme cycle de lixiviation que l’extraction du chrome est
maximale.
Le fait d’avoir ajoute du polyol au sein de la matrice a permis de maintenir davantage
d’eau au sein des pores, la concentration en ions sodium est donc plus faible au sein de la
matrice. La presence des ions sodium provoque une dissolution du phosphogypse et de la
yeelimite, cependant la dissolution est plus faible car la concentration en ions sodium est plus
faible, dans ce cas, la croissance des cristaux d’ettringite se fait de faqon plus controlee, les
cristaux peuvent se developper normalement, ce qui permet d’eviter les phenomenes de
degradation de la structure. D’autre part l’air entraine au sein de la structure par le polyol
engendre la formation d’un materiau plus poreux contenant davantage de pores de plus gros
diametre. Les cristaux d’ettringite peuvent alors croitre au sein de ces pores en exerqant
beaucoup mois de pressions internes sur la matrice et donc eviter la degradation de
l’eprouvette. Apres 90 jours d’hydratation, l’eau issue du liquide de lixiviation s’infiltre au
sein de la matrice, les ions sodium sont remis en solution et ils conduisent a dissoudre du
phosphogypse et de la yeelimite qui n’avaient pas reagi pour former de nouveaux cristaux
d’ettringite. Les analyses DRX indiquent effectivement une consommation de la yeelimite et
du phosphogypse a 90 jours apres les cycles de lixiviation. Les analyses ATD-ATG indiquent
une augmentation de 10 % de la quantite d’ettringite produite. Une fois que cette formation
d’ettringite secondaire a rempli les espaces vacants (les pores de plus gros diametre formes
190
grace a l’action du polyol), des pressions vont s’exercer sur la matrice et conduire a sa
fissuration.
Ce phenomene n’est pas observe pour les eprouvettes qui contiennent 20 % de phosphogypse
et qui comportent moins de gypse residuel. La quantite de gypse est donc un element tres
important pour le piegeage du chromate de sodium.
Le potentiel d’immobilisation de polluants synthetiques par du ciment sulfoalumineux

a ete demontre. Le chapitre suivant presente deux applications industrielles de cette propriete
en etudiant l’immobilisation de deux dechets reels par du ciment sulfo-alumineux. Les
dechets etudies possedent une chimie plus complexe qui integre plusieurs polluants a la fois.
191
192
Chapitre V : Applications industrielles.
193
194
Introduction.
Les ciments silico-calciques sont des matrices d’enrobage frequemment utilisees pour
le conditionnement des dechets radioactifs de faible activite. Ils ont de nombreux avantages
tels que : la disponibilite, le faible cout, la facilite de mise en reuvre, la bonne resistance
mecanique et la stabilite dans le temps. Dans le domaine des dechets radioactifs, leur pH
basique permet d’insolubiliser de nombreux radionucleides. D’autre part, l’eau contenue dans
le dechet est directement utilisee comme source d’eau pour l’hydratation de la matrice.
Toutefois, dans le cas des dechets (tels que la boue de chimie complexe) retenus dans cette
etude, l’utilisation de ciments silico-calciques pose un probleme important : le temps de prise
de l’enrobe est tres long (superieur a une semaine) a cause de l’inhibition de l’hydratation par
le bore et les phosphates contenus dans le dechet. (Cau Dit Coumes et Courtois (2003))
Nous avons cherche a evaluer les potentialites des ciments sulfo-alumineux pour le
conditionnement de ces dechets.
Pour les deux etudes realisees (l’enrobage d’un dechet sec ou d’un dechet liquide), le cahier
des charges comportait trois conditions.
- une condition sur le melange dechet-liant a l’etat frais : formuler un coulis

stable pendant une heure,
- une condition sur le durcissement : fin de prise 24 heures apres la fabrication
du coulis,
- une condition sur les performances du coulis a l’etat durci : resistance en
compression apres 90 jours de cure sous eau superieure a 8 MPa pour l’enrobage du
dechet liquide, et une resistance superieure a 15 MPa apres 28 jours de cure sous eau
pour l’enrobage du dechet sec.
La nature des dechets, (forme liquide ou seche), conduit a des systemes

d’adjuvantation differents. Le dechet liquide, peut conduire a une sedimentation de la fraction
solide lors de son enrobage. Le moyen d’eviter ce phenomene est d’incorporer un epaississant
au melange. L’epaississant choisi est un compose constitue pour une part d’un ether
195
cellulosique a haute viscosite (30 000 CP) et d’autre part d’un amidon. De la chaux est ajoutee
pour favoriser l’action de l’amidon.
En ce qui concerne le dechet solide, afin de limiter le dosage en eau et d’eviter la
sedimentation de la fraction solide, le systeme d’adjuvantation est constitue :
- d’un superplastifiant reducteur d’eau,
- d’un epaississant a faible viscosite, choisi dans la famille des gommes de guar pour assurer
la stabilite du melange,
- d’un alcool polyvinylique pour eviter le ressuage.
Le maintien de maniabilite pendant 1 heure est assure par l’acide borique qui est un
retardateur des ciments sulfo-alumineux.
A Enrobage d’une boue de chimie complexe.
I Contexte :
L’industrie nucleaire genere un certain nombre de dechets, parmi lesquels des

concentrats d’evaporation et des boues de coprecipitation chimique qui proviennent
essentiellement des installations de traitement des effluents liquides. Ces dechets de chimie
complexe doivent etre conditionnes pour constituer un colis satisfaisant aux differentes
exigences requises pour un stockage en site de surface.
Les operations de conditionnement visent a mettre le dechet de categorie A sous forme
solide, stable monolithique et confinante. Elles comprennent deux etapes : l’immobilisation
par l’enrobage du dechet dans une matrice et la mise en conteneur. L’objectif est de mettre au
point une formulation d’enrobage qui satisfera les criteres imposes par le procede mis en
reuvre ulterieurement ainsi que par l’ANDRA afin que les colis obtenus soient acceptables sur
le site de stockage de l’Aube.
II Cahier des charges
Comme indique precedemment, divers criteres d’appreciation de la qualite des

formulations sont imposes ils sont regroupes sous deux types de contraintes : les criteres
ANDRA et les criteres procedes. Ils sont regroupes dans le tableau 37.
196
Tableau 37 : Criteres d’appreciation de la qualite d’une formulation.
Fluidite de type coulis afin de faciliter la

vidange de l’enrobe dans les futs, ce qui limite
la retention dans le malaxeur et permet de
Rheologie de l’enrobe frais minimiser le volume d’eau de ringage.
Conservation d’une fluidite suffisante pendant
Contraintes au moins une heure afin de pouvoir malaxer
procede l’enrobe apres intervention sur le malaxeur en
cas de panne de ce dernier
Temps de prise Vicat superieur a 6 heures (afin
d’eviter les risques de prise dans le malaxeur) et
Temps de prise inferieur a 24 heures (afin d’assurer une
cadence suffisante de la chaine de
conditionnement)
Ressuage Absence d’eau exsudee a 24 heures
Resistance mecanique en compression apres 90
Resistance mecanique en jours
compression de cure sous eau a temperature ambiante
superieure a 8 MPa.
« L’augmentation de temperature resultant de
l’hydratation du ciment ne doit pas affecter
l’integrite du colis »
enregistrement de la courbe de degagement
Contraintes Chaleur d’hydratation de chaleur par calorimetrie semi-adiabatique de
ANDRA Langavant puis evaluation des contraintes
thermomecaniques resultantes sur le conteneur
a l’aide d’un code de calcul.
Dans la pratique, la temperature maximale
atteinte est en general inferieure a 80°C.
« Toute expansion susceptible d’endommager
la matrice ou le conteneur doit etre evitee »
Stabilite dimensionnelle suivi des variations dimensionnelles
d’eprouvettes 4*4*16 cm conservees a 20°C
sous eau ou en sac etanche.
III Descriptif du dechet
Le dechet est compose d’un melange d’une boue de coprecipitation chimique et d’un
concentrat d’evaporation. Il s’agit d’un dechet simule, reconstitue par dissolution de sels dans
l’eau dans lequel la fraction radioactive a ete omise. Sa composition est donnee dans le
tableau 38.
197
Tableau 38 : Composition du dechet
Phase solide Phase liquide

en % de la masse totale de solide en g/L
Fe(OH)3 5.3 NO3- 141.4
Fe(OH)2 17.5 PO43" 10.9
Cu(OH)2 4.3 SO42' 1 6.3
BaSO4 35.2 Cl ■ 30.1
Fe(CN)6K4-xNix 24.1 B 5.5
CaHPO4 13.6 NO2' 2.4
Na+ 79.1
K+ 4.7
Ca2+ 1.2
NH4+ 2.8
La densite du melange est 1.22, l’extrait sec represente 25.3 %, le pH atteint 5.2.
IV Formulation
IV. 1 Preformulation
Des essais de preformulation ont ete realises, cinq coulis ont ete testes et caracterises.
Le tableau 39 indique la composition type des coulis. Le tableau 40 presente les differentes
compositions testees. Les liants sont composes d’un melange de ciment Portland (CPA) et de
clinker sulfoalumineux (CSA). La presence du CPA qui libere de la chaux lors de son
hydratation est destinee a activer le clinker sulfoalumineux.
Tableau 39 : Composition des liants
Constituants Dosage (g)
Dechet 550
Liant 508
Agent viscosant 14
198
Tableau 40 : Definition des liants
Liants Composition : rapport CPA / CSA
Liant 1 50 / 50
Liant 2 60 / 40
Liant 3 70 / 30
Liant 4 80 / 20
Liant 5 90 / 10
III.2 Qualification des compositions.
Afin de qualifier ces compositions, divers essais ont ete realises : des mesures de
plasticite, de temps de prise et de resistance en compression a 7 jours ont ete realises.
a Plasticite
Apres la premiere mesure de l’etalement E0, les melanges sont rebrasses toutes les 15
minutes puis la mesure de l’etalement a 60 minutes (E60) est realisee.
Quels que soient les liants testes, la fluidite n'est pas suffisante, car sans choc les coulis ne
s'etalent pas (Figures 133 et 134). Cependant, les valeurs mesurees a E0 et E60 avec et sans
chocs ne mettent pas en evidence de diminution de plasticite entre 0 et 60 minutes. On
observe meme une augmentation de la plasticite avec le liant 1 a une heure.
199
E en cm
liant 1 liant 2 liant 3 liant 4 liant 5
Compositions
Figure 133 : Mesures de plasticite real!sees sans choc

E en cm
liant 1 liant 2 liant 3 liant 4 liant 5
Compositions
Figure 134 : Mesures de plasticite avec chocs
200
b Temps de prise
Quel que soit le liant considers, les temps de fin de prise sont inferieurs a 24 heures.
(Tableau 41)
Tableau 41: Mesure des temps de debut et fin de prise.
Composition Debut de prise Fin de prise

Liant 1 >6h <24h
Liant 2 <6h <24h
Liant 3 <6h <24h
Liant 4 <6h <24h
Liant 5 6h <24h
c Resistance en compression a 7 jours
La resistance maximale a 7 jours est obtenue avec le liant 1. Elle s'el eve a 7.6 MPa. Elle
est done assez proche de la resistance minimale (8 MPa) imposes par le cahier des charges a
90 jours (Figure 135)
Resistance
minimale a
90 jours
Compositions
Figure 135 : Mesures de resistances en compression a 7 jours.
201
IV.2 Optimisation de la composition
Afin d’optimiser la composition l’influence de deux parametres a ete testee : dans un
premier temps l’influence du dosage en agent viscosant a ete testee, puis sur les compositions
optimisees l’influence du dosage en dechet a ete testee. L’organigramme suivant resume les
differentes etapes de l’etude.
Preformulation :
5 liants : rapports CSA/CPA differents
i
Selection du ou des liants repondant aux criteres :
-de maniabilite
-de temps de prise
-de resistance en compression a 7 jours
I ~
Optimisation de la composition
- Influence du dosage en agent viscosant
- Influence du dosage en dechet.
+
Caracterisation sur les liants optimaux
- variations dimensionnelles
- resistances en compression a 90 jours
- test de lixiviation
- mesure de la chaleur d’hydratation
- mineralogie : DRX, MEB, Porosimetrie.
202
a Influence du dosage en agent viscosant.
Les essais precedents indiquent qu’aucune des compositions realisees ne presente une
fluidite de type coulis. Afin d’ameliorer la fluidite, une etude de l'influence du dosage en
agent viscosant sur la fluidite des Hants let 5 a etc effectuee car ces deux Hants presentaient
les meilleures fluidite lors de la preetude. Trois dosages ont etc testes : 14 g, 3.5 g et 1.75 g.
i. Plasticite
Les mesures d'etalement ont etc realisees sans choc. L’augmentation de la fluidite du
coulis est obtenue lorsque le dosage en agent viscosant est diminue, sans pour autant en
alterer la stabilite.
Pour le liant 1 (Figure 136), les compositions contenant 14 g et 3.5 g d'agent viscosant
presentent un etalement plus important a E60 qu’a EO. Avec 1.75 g d'agent viscosant le liant 1
presente un etalement inferieur a E60, mais le coulis est encore fluide (E60 = 15.5 cm).
Quant au liant 5 (Figure 137), la composition contenant 14 g d'agent viscosant conserve
quasiment la meme valeur d'etalement entre les 2 mesures. Pour les compositions contenant
3.5 g et 1.75 g d'agent viscosant, l'etalement diminue avec le temps mais conserve une fluidite
suffisante.
22
20
18
16
14
0
14 g 3,5g l,75g
Compositions
203
22
14g 3,5g l,75g
Compositions
Figure 137 : Evolution de la plasticite du liant 5 en fonction de la quantile d’agent viscosant
ii. Temps de prise
Pour les deux compositions liant 1 et liant 5 avec 14 g et 3.5 g d'agent viscosant, les temps
de fin de prise correspondent aux consignes du cahier des charges car ils sont tous inferieurs a
24 heures. (Tableau 42). Pour les compositions contenant 1.75 g d'agent viscosant la fin de
prise est superieure a 24 heures et inferieure a 30 heures.
Tableau 42 : Temps de debut et fin de prise des Hants let 5.
Dosage en agent
Type de liant Debut de prise Fin de prise
viscosant
14 g >6h <24h
Liant 1 3,5 g <6h <24h
1,75 g <6h >24h
14 g 6h <24h
Liant5 3,5 g <6h <24h
1,75 g <6h >24h
204
iii. Resistance en compression a 7 jours
Les mesures de resistance en compression ont etc realisees sur la composition optimisee a
1.75 g car die presentait une fluidite superieure a la composition contenant 3.5 g d'agent
viscosant. Les compositions des Hants let 5 contenant 1.75 g d'agent viscosant presented des
resistances superieures a celle recommandee par le cahier des charges (8 MPa a 90 jours), soit
respectivement 10.7 MPa et 12.4 MPa.( Figure 138).
2
Resistance
minimale a
90 jours
Liant 1 : 14 g Liant 1 : 1,75 g Liant 5 : 14 g Liant 5 : 1,75 g
Quantite d'agent viscosant
Figure 138 : Influence du dosage en agent viscosant sur la resistance en compression a 7 jours
b Influence du dosage en dechet
Suite aux essais realises sur Finfluence du dosage en agent viscosant, le dosage de 1.75 g
a etc retenu. II a etc decide d'augmenter le dosage en dechet. Celui-ci est passe de 550 g a
650 g sans qu'il y ait alteration de la stabilite du coulis. Le tableau 43 presente un rappel de la
composition initiale et de la composition optimisee.
205
Tableau 43 : Rappel des compositions des coulis
Composition initiate : Composition optimisee :

Constituants :
dosage en g dosage en g
Dechet 550 650
Liant 508 508
Agent viscosant 14 1.75
i. Plasticite
Les mesures d'etalement ont ete realisees sans choc.
Pour le liant 1 (Figure 139) les etalements sont plus importants avec 650 g de dechet. De
plus au bout d'une heure la composition contenant 650 g de dechet est plus fluide E60 = 23
cm et E0 = 21 cm.
Pour le liant 5 (Figure 140) les valeurs d'etalement sont egalement superieures avec 650 g
de dechet. Cependant au bout d'une heure l'etalement de la composition contenant 650 g de
dechet diminue (E60 = 16 cm pour E0 = 26.5 cm), cette valeur est meme inferieure a cede de
la composition contenant 550 g de dechet (E60 = 18 cm).
24
22
20 DEO IE60
18
16
14
i
5 12
—
10
550g 650 g
Quantite de dechet
Figure 139 : Evolution de la plasticite du liant 1 en fonction de la quantite de dechet
206
28
Quantite de dechet
Figure 140 : Evolution de la plasticite du liant 5 en fonction de la quantite de dechet
ii. Temps de prise.
Les temps de fin de prise pour les deux compositions contenant 650 g de dechet sont
conformes aux consignes du cahier des charges. (Tableau 44) Contrairement a ce qui avail etc
mesure avec 550 g de dechet (temps de prise voisin de 30 heures), avec 650 g de dechet, la fin
de prise est inferieure a 24 heures
Tableau 44 : Mesures des temps de debut et fin de prise des Hants 1 et 5.
Type de liant Dosage en dechet Debut de prise Fin de prise

550g <6h >24h
Liant 1
650g >6h <24h
550g <6h >24h

Liant5
650g >6h <24h
207
iii. Resistance en compression a 7 jours.
Les valeurs de resistance en compression a 7 jours obtenues pour les deux liant let 5
contenant 650 g de dechet sont inferieures a cedes contenant 550 g de dechet, mais dies se
situent a la limite fixee par le cahier des charges a 90 jours. (Figure 141)
< Resistance
minimale a
90 jours
Liant 1 : 550 g Liant 1 : 650 g Liant 5 : 550 g Liant 5 : 650 g
Quantite de dechet
Figure 141 : Evolution de la resistance en fonction de la quantite de dechet
iv. Resistances en compression a 90 jours.
Avec un dosage de 550 g en dechet, les valeurs de resistances obtenues a 90 jours sont
tres importantes : 22.9 MPa pour le liant 1, et 21 MPa pour le liant 5. Les niveaux de
resistance obtenus sont largement superieurs a ceux preconises par le cahier des charges
(8 MPa a 90 jours). (Figure 142). Les resultats obtenus avec 650 g de dechet sont egalement
tres superieurs aux exigences du cahier des charges puisque la resistance obtenue avec le liant
1 atteint 18.3 MPa et celle obtenue avec le liant 5 atteint 16.3 MPa.
Les resistances les plus importantes sont cedes obtenues avec 550 g de dechets. Mais
meme si les resistances avec 650 g de dechets sont inferieures, dies restent superieures aux
resistances imposees par le cahier des charges (8 MPa a 90 jours).
208
Compositions
Figure 142 : Comparaison des resistances en compression a 90 jours en fonction de la

quantile de dechet.
c Nouvelle composition
Suite a une demande du CEA, il a etc decide de formuler une nouvelle composition
contenant une proportion de clinker sulfoalumineux superieure au ciment Portland. Cette
demande etait motivee par les observations suivantes :
-le liant 5 conduit a un gonflement sous eau de Fenrobe juge inacceptable (> 4000pm/m a
90 jours).
-le liant 1 contenant une proportion de CSA plus importante permet de reduire Vexpansion
d’un facteur 2, cependant les valeurs meme si dies entrent dans des limites acceptables restent
encore devees.
C’est pourquoi il a de decide de formuler une nouvelle composition contenant une
proportion plus devee de clinker sulfoalumineux.
Deux Hants ont de testes :
le liant 6 dont la proportion CSA / CPA est 90/10
le liant 7 dont la proportion CSA / CPA est 70 / 30
Les deux coulis sont composes de 650 g de dechet, 510 g de liant et 1.75 g d’agent viscosant.
209
Ces deux coulis presentent une maniabilite de 1 heure : les temps de prise sont compris entre
6 et 24 heures.
Pour la composition contenant le liant 7 il n'y a pas d'exsudation. La composition

contenant le liant 6 montre un peu d'exsudation qui disparait a 6 heures.
La composition contenant le liant 7 est celle que nous avons retenue. Les mesures de
resistance en compression a 7 jours atteignent 8.45 MPa, a 90 jours les resistances
augmentent peu, cependant elles atteignent 9.6 MPa ce qui est superieur aux
recommandations du cahier des charges (8 MPa a 90 jours).
V Caracterisations.
Les essais de caracterisations ont ete entrepris sur trois compositions retenues suites aux
resultats obtenus en termes de maniablite, de temps de prise et de resistance en compression:
il s’agit des liants 1, 5 et 7 dont les compositions sont rappelees dans le tableau 45.
Tableau 45 : Rappel des compositions des coulis contenant les liants 1, 5 et 7.
Dosage (g)
Constituants
Liant 1 Liant 5 Liant 7
Dechet 550 550 650
Liant 508 508 510
Agent viscosant 1.75 1.75 1.75
V.1 Variations dimensionnelles

Les variations dimensionnelles sont mesurees sur des eprouvettes 4*4*16 conservees soit
en sac etanche soit sous eau.
a Conservation en sac etanche
Les mesures de variations dimensionnelles du liant 1 mettent en evidence une

augmentation continue du retrait. A 225 jours environ le retrait atteint 2930 pm/m. (Figure
143). Pour le liant 5 les mesures mettent egalement en evidence une augmentation continue
210
vers du retrait. Celui-ci est cependant legerement inferieur a celui obtenu avec le liant 1. A
225 jours environ il atteint 2640 pm/m. Enfin, pour le liant 7, les mesures de variations
dimensionnelles mettent en evidence un retrait qui emit de 0 a 1000 pm/m entre 0 et 7 jours et
qui n'evolue plus ensuite. A 225 jours le retrait atteint 1360 pm/m. Le retrait le plus faible est
obtenu avec le liant 7 qui contient la proportion de clinker sulfo-alumineux la plus forte, ce
qui engendre une formation importante d’ettringite riche en eau. Cette composition contenant
plus d’eau presente done un retrait moins marque.
-3600
-3200
Liant 1 * - Liant 5 Liant 7

-2800
-2400
-2000
-1600
-1200
Age (en jours)
Figure 143 : Variations dimensionnelles des Hants 1, 5 et 7 en sac etanche
b Conservation sous eau
Les mesures indiquent du retrait jusqu'au septieme jour car la conservation des
eprouvettes se fait en sac pendant 7 jours. Des la mise sous eau les variations dimensionnelles
indiquent du gonflement. Pour le liant 1 a 225 jours environ, le gonflement est de 2520 pm/m.
(Figure 144) Pour le liant 5, le gonflement me sure est tres important, il est environ deux fois
superieur a celui mesure pour le liant 1 cependant il semble se stabiliser vers cette echeance.
Au bout de 225 jours environ le gonflement atteint 5625 pm/m. Pour le liant 7 les mesures
indiquent egalement du retrait jusqu'au septieme jour car la conservation des eprouvettes se
211
fait en sac pendant 7 jours. Des la raise sous eau les variations dimensionnelles indiquent du
gonflement qui va continuer de croitre. A 225 jours le gonflement est de 3535 pm/m.
Age (en jours)

-1000
E
E
1000
8 2000
o
(AC 3000
o
E
-o 4000
V)
c
0
% 5000
1
6000 Liant 1 - ■ - Liant 5 Liant 7
Figure 144 : Variations dimensionnelles des Hants 1, 5 et 7 sous eau
V.2 Calorimetric isotherme
La me sure de chaleur d’hydratation est real! see par calorimetric semi-adiabatique dans
le calorimetre de Langavant.
Les essais n’ont pas ete realises selon la norme qui est appliquee sur mortier normalise. Les
constituants du liant on ete malaxes a petite vitesse pendant 3 minutes afin d’obtenir un
melange homogene. Le dechet qui se presente sous forme de boue et qui apporte l’eau
necessaire a l’hydratation du melange est en suite incorpore. Le brassage est realise a vitesse
lente pendant 1 minute 30 puis a vitesse rapide pendant 1 minute. 1100 g du melange a
analyser sont introduits dans la boite a mortier qui est ensuite placee dans le calorimetre. La
chaleur d’hydratation degagee par le melange est mesuree par un thermocouple glisse dans
une gaine placee au coeur du melange.
212
Cette mesure de degagement de chaleur n’a etc read see que pour le liant 7 mats avec
deux arrivages de dechets differents nommes dechet 1 et dechet 2. Les deux dechets
presenters les memes comportements. Deux degagements de chaleur sont observes a des
temperatures voisines : At compris entre 20 et 22 ° pour le premier degagement qui se produit
apres 8 heures d'hydratation, At compris entre 22 et 24 ° pour le second qui a lieu apres 12
heures d'hydratation. La temperature enregistree est bien en dega des 80 °C indiques dans le
cahier des charges. (Figure 145)
ai 30
Temps en heures
Figure 145 : Mesure de calorimetric du coulis contenant le liant 7.
V.3 Microstructure
Les echantillons de coulis durcis, sur lesquels les analyses ont ete read sees, ont ete
conserves en sac etanche. Les caracterisations ont ete effectuees a deux echeances : la
premiere correspondant a des echantillons ages de 1.5 an qui seront denommes « anciens », et
la seconde correspondant a des echantillons ages d’environ 6 mois denommes « recents ».
213
Liant 1
Les analyses par diffraction des rayons X effectives sur les echantillons, qu’ils soient
recents ou anciens, n’indiquent pas de yeelimite residuelle (phase anhydre principale presente
dans le clinker sulfo-alumineux.) (Figure 146).
La presence des composants du dechet tels que le sulfate de b aryurn (BaSCL) et la
nitratine (NaNCL) est detectee. Les phases hydratees observees sont: les chloroaluminates, le
chlore contenu dans le dechet a etc incorpore au sein de la structure des aluminates hydrates,
tres peu d’ettringite. On note egalement la presence d’une phase hydratee : la darapskite qui
integre du sodium, du nitrate et du sulfate. Na3(N03)(S04).H20.
La principale evolution entre Fechantillon recent et Fechantillon ancien est
Faugmentation de la quantite de darapskite (rate principale a 29 = 8.52) et des
chloroaluminates (rate principale a 20= 11.05)
500
450 1 Ettringite
Liant 1 Recent 2 Chloroaluminate
400 3 Barite
— Liant 1 Ancien 4 Nitratine
350 5 Darapskite
_ 300
W
Q.
2
O 250
c
200
150
100
50
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 Theta scale
Figure 146 : Diagramme de diffraction des rayons X liant 1 ancien et recent
ii. Liant 5
Les spectres de diffraction des rayons X des Hants ancien et recent n’indiquent pas de
yeelimite residuelle, par contre on observe la presence de chaux due a la forte proportion de
ciment Portland introduite dans le liant (Figure 147). Le sulfate de b aryurn et la nitratine
214
presents dans le dechet apparaissent egalement. On note la presence d’ettringite en plus forte
quantite que dans le liant 1. Les rales caracteristiques des chloroaluminates sont moins
marquees. La darapskite est absente.
II n’y a pas de difference significative entre les produits d’hydratation formes dans
1’echantillon recent et 1’echantillon ancien.
500
450 1 : Ettringite
— Liant 5 Recent 2 : Chloroaluminate
400 3 : Barite
— Liant 5 Ancien
4 : Nitratine
350 5 : Chaux
— 300
|
8 250
200
150
IUL
100 m
50
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 Theta scale
Figure 147 : Diagramme de diffraction des rayons X du liant 5 ancien et recent.
iii. Liant 7
Comme pour les Hants 1 et 5, on n’observe pas de phase anhydre residuelle
(y eelimite). (Figure 148) On note la presence des const! tuants du dechet: le sulfate de b aryurn
et la nitratine. Les produits d’hydratation observes sont Fettringite, les chloroaluminates ainsi
que la darapskite.
II n’y a pas de differences significatives concernant les produits d’hydratation entre
l’echantillon recent et l’echantillon ancien.
215
500
1 : Ettringite
450 -
Liant 7 Recent 2 : Chloroaluminate
3 : Barite
400 -
— Liant 7 Ancien 4 : Nitratine
350 -
5 : Darapskite
Theta scale
Figure 148 : Diagramme de diffraction des rayons X du liant 7 ancien et recent
iv. Conclusion
Quel que soil le liant, il n’y a pas de difference significative entre les echantillons recents
et anciens.
Les compositions mineralogiques des enrobes sont semblables. Les memes phases sont
identifiees, seule, la formulation liant 5 presente un residu de chaux et Vabsence de la phase
hydratee : darapskite (NasCNCLXSOQ.FLO). Ceci est du a la forte proportion de ciment
Portland introduite dans sa formulation.
b Porosimetrie au mercure
En ce qui concerne le liant 7, le facteur poreux reste stable au cours du temps, il est
d’environ 50% (Tableau 46). Pour le liant 1 le facteur poreux augmente tres legerement au
cours du temps, il passe de 31 a 34 %. Pour le liant 5 en revanche la porosite diminue assez
fortement au cours du temps, elle passe de 46 a 37 %. La porosite la plus elevee est atteinte
avec le liant 7 qui contient la proportion de clinker sulfoalumineux la plus elevee. Elle atteint
50 % pour le liant 7 ancien, 34 % pour le liant 1 ancien et 37 % pour le liant 5 ancien.
216
Au cours du temps, la distribution poreuse se deplace vers les micropores pour chacun
des 3 liants. En effet la proportion de micropores (de 0.006 a 0.1 pm) augmente, plus
particulierement avec les liants 1 et 5.
Tableau 46 : Evolution de la distribution poreuse au cours du temps
Type de liant Distribution poreuse en %

Micropores Mesopores Macropores Porosite totale
0.006 a 0.1 pm 0.1 a 0.6 pm > 0.6 pm en %
Liant 1 ancien 79.23 17.88 2.88 34.67
Liant 1 recent 73.55 16.49 9.95 31.48
Liant 5 ancien 81.12 14.81 4.06 36.92
Liant 5 recent 79.59 15.5 4.9 45.88
Liant 7 ancien 71.57 25.27 3.16 50.04
Liant 7 recent 69.62 25.23 5.15 49.46
c Microscopie electronique a balayage.
Les analyses en microscopie electronique a balayage ont ete realisees sur les
echantillons anciens.
i. Liant 1
La caracteristique de ce liant est la presence de gros grains de nitrate de sodium

(diametre entre 8 et 4 pm) repartis au sein de la matrice (Figures 149 et 150). On detecte
egalement la presence de chloroaluminates (Figures 151 et 152). L’ettringite, caracterisee par
une morphologie en forme de batonnets, n’a pas ete observee alors qu’elle est detectee en
DRX.
217
Figure 149: Grains de nitrate de sodium au sein de Figure 150 : Grains de nitrate de sodium au sein de
la matrice. Gross!ssement X 2000 la matrice. Grossissement X 5000
Figure 152 : Grains de nitrate de sodium et

Figure 151 : Chloroaluminates
Chloroaluminates. Grossissement X 8000
Grossissement X 16 000
ii. Liant 5
La caracteristique de ce liant, est la presence de tres nombreux depots de nitrate de
sodium (Figures 153 et 154). On identifie egalement la presence de chaux. (Figures 155 et
156).
218
Comme pour le liant 1, on n’observe pas d’ettringite alors qu’elle est detectee en
DRX.
Figure 153 : Depots de nitrate de sodium Figure 154 : Depots de nitrate de sodium
Grossissement X 20 000 Grossissement X 40 000
Figure 155 : Plaquettes de Chaux. Figure 156 : Plaquettes de chaux.

Grossissement X 12 000 Grossissement X 16000
219
iii. Liant 7.
Contrairement aux deux autres Hants, la presence de batonnets caracteristiques de
l’ettringite est observee (Figures 156 et 157). Elle est dispersee dans la matrice et ne se
rencontre pas dans les pores comme elle est generalement observee. On detecte egalement la
presence d’aluminates massifs ainsi que des grains de nitrate de sodium (Figures 159 et 160).
Figure 157: Ettringite dispersees dans la Figure 158 : Ettringite.

matrice.Grossissement X 5000 Grossissement X 12 000
Figure 159 : Aluminates massifs. Figure 160 : Grains de nitrate de sodium.

Grossissement X 20 000. Grossissement X 6000.
220
d Lixiviation
i. Protocole.
Les tests de lixiviation ont ete effectues sur les compositions contenant les liants 1 et 5
incorporant 550 g de dechet. Les lixiviations ont ete realisees sur des eprouvettes broyees a
une granulometrie inferieure a 4 mm et sur des blocs d'eprouvettes 4*4*16 cm. Les solides
ont ete places dans de l'eau demineralisee a un rapport liquide / solide de 10. Ils ont subi une
agitation intermittente pendant 24 heures a 20 °C.
ii. Resultats.
Le tableau 47 presente les quantites d’elements lixivies en mg/L pour chacun des
liants. Les quantites d'elements pieges sont tres encourageantes (Tableau 48). Les valeurs
obtenues pour le calcium dans les lixiviats du coulis contenant le liant 5 sont superieures aux
quantites introduites car cette composition est constituee d'un pourcentage important de
ciment Portland. Celui-ci libere alors des quantites de chaux importantes lors de son
hydratation ce qui provoque un relargage important d'ions calcium. Les resultats obtenus sont
cependant assez bons pour tous les autres elements. Le liant 7 presente de bons resultats,
d’autant qu’il incorpore 650 g de dechet.
Tableau 47 : Dosages des elements des 3 liants apres lixiviation sur blocs et poudres
Elements Liant 1 Liant 5 Liant 7

en mg /L Blocs Poudre Blocs Poudre Blocs Poudre
Phosphates <1 <1 <1 <1 < 0.1 < 0.1
Chlorures 308 782 196 1000 584 922
Nitrates 1585 4390 876 4480 2480 4790
Sulfates 31 74 5.3 20 47 53
B 9.7 45 0.9 4.3 11 21
Ca 43 70 161 360 48 49
Na 1220 1581 707 3130 1755 2877
K 226 465 150 616 238 322
221
Tableau 48 : Quantites d’elements pieges.

pieges en % Blocs Poudre Blocs Poudre Blocs Poudre
Phosphates 100 % 100% 100 % %
100 100% 100%
Chlorures 95 % 87 % 97 % 84 % 91 % 86 %
Nitrates 95 % 86 % 97 % 85 % 92 % 85 %
Sulfates 99 % 98 % 99 % 99 % 99 % 98 %
B 99 % 96 % 100 % 99 % 99 % 98 %
Ca 55.4 % 27 % -66 % -272 % 54 % 53 %
Na 92 % 90 % 96 % 81 % 90 % 83 %
K 81 % 61 % 87 % 48 % 81 % 75 %
iii. Evolution du piegeage au cours du temps.
Afin de verifier la stabilite des coulis au cours du temps de nouveaux essais de lixiviation
ont ete entrepris 1 an apres les premiers pour les liants 1 et 5, 6 mois plus tard pour le liant 7.
Les resultats (Tableaux 49 et 50) indiquent que le piegeage des divers elements est toujours
tres efficace.
Tableau 49 : Evolution des la quantite d’elements pieges au cours du temps sur les blocs
pieges en % Lixiviation Lixiviation Lixiviation Lixiviation Lixiviation Lixiviation
1 2 1 2 1 2
Phosphates 100 % %
100 100 % 100% 100% 100%
Chlorures 95 % 92% 97 % 87 % 91 % 84 %
Nitrates 95 % 93 % 97 % 86 % 92 % 85 %
Sulfates 99 % 99.7 % 99 % 98 % 99 % 98 %
B 99 % 100 % 100 % 96 % 99 % 99 %
Ca 55.4 % -265 -66 % 7% 54 % 33 %
Na 92 % 91 % 96 % 81 % 90 % 82 %
K 81 % 67 % 87 % 48 % 81 % 57 %
222
Tableau 50 : Evolution des la quantite d’elements pieges au cours du temps sur les poudres

pieges en % Lixiviation Lixiviation Lixiviation Lixiviation Lixiviation Lixiviation
1 2 1 2 1 2
Phosphates 100 % %
100 100% %
100 100 % 100%
Chlorures 87 % 88 % 84 % 84 % 86 % 84 %
Nitrates 86 % 82 % 85 % 84 % 85 % 84 %
Sulfates 98 % 91 % 99 % 99 % 98 % 98 %
B 96 % 95 % 99 % 99 % 98 % 99 %
Ca 27 % -490 % -272 % -404 % 53 % 51 %
Na 90 % 82 % 81 % 81 % 83 % 84 %
K 61 % 51 % 48 % 38 % 75 % 71 %
Suite aux resultats obtenus sur l’enrobage de cette boue de chimie complexe juges
prometteurs par le CEA : le dechet peut-etre enrobe sans pretraitement : le bore n’inhibant pas
la prise du ciment, toutefois un travail d’optimisation restant a mener pour reduire l’instabilite
dimensionnelle des enrobes, le conditionnement d’une autre famille de dechets riches en
sulfates a ete confie par le CEA. Son etude est exposee ci-apres.
223
B Enrobage d’une boue deshydratee riche en sels de sulfates.
Contexte
Ce dechet se presente sous forme d’une boue deshydratee riche en sels de sulfates issue du
traitement chimique des effluents liquides d’un site nucleaire. Il s’agit a nouveau d’un dechet
simule, reconstitue au laboratoire dont la fraction radioactive a ete omise.
Le choix d’un enrobage a partir d’une matrice a base de ciment sulfo-alumineux peut
s’averer interessant dans la mesure ou les sulfates solubles du dechet peuvent participer aux
reactions d’hydratation du liant et etre incorpores au sein des cristaux d’ettringite.
I Cahier des charges
Les criteres d’appreciation de la qualite des formulations sont presentes dans le tableau
51.
Tableau 51 : Caracterisation des materiaux au jeune age
Criteres Methodes de mesure Objectifs vises
Consi stance de type coulis.
Fluidite de la pate fraiche Etalement a la table a chocs Maintien de l’ouvrabilite
pendant une heure
Mesure aux echeances de 1h,
3h et 24 h du volume d’eau
exsudee par 100 mL de pate
Ressuage introduite dans une Absence a 24 heures
eprouvette de meme volume (norme EN 445)
et laissee au repos a l’abri de
la dessiccation
(norme NF P 18-359)
Prise Mesure de prise Vi cat Debut de prise superieur a 6h
(norme EN 196-3) Fin de prise inferieure a 24h
Resistance mecanique en Mesure sur eprouvettes Rc > 15 Mpa apres 28 jours
compression 4*4*16 cm de cure sous eau.
(norme EN 196-1)
224
II Descriptif du dechet
La boue est composee en moyenne de trois especes insolubles (sulfate de baryum,
ferrocyanure de nickel potassium et oxyde de titane), et d’une fraction soluble contenant du
nitrate et du sulfate de sodium. Le dechet est compose d’une boue sechee reconstituee au
laboratoire. Le precipite de ferrocyanure de nickel potassium est prepare au laboratoire. C’est
un reactif utilise dans les traitements de decontamination radiochimique des effluents afin
d’insolubiliser le cesium. Le tableau 52 presente la composition moyenne de la boue.
Tableau 52 : Composition moyenne de la boue
Composes Composition massique

en %
NaNO3 13
Fraction soluble :
26% 13
Na2SO4
BaSO4 60
Fraction insoluble : Ferrocyanure de nickel potassium 11
74 %
TiO2 3
III Formulation.
III.1 Preformulation
Quatre liants ont ete testes : (Tableau 53)
-Liant 1 : compose de clinker pur de sulfoalumineux additionne de CPA. L'ajout de

CPA est destine a activer le clinker sulfoalumineux.
-Liant 2 : compose de clinker sulfoalumineux et de gypse naturel.
-Liants 3 et 4 : composes de clinker sulfoalumineux, de CPA, de filler calcaire et de
phosphate dicalcique afin de creer un liant apatitique.(L’hydroxy apatite sous forme de gel
contribue au piegeage des polluants)
225
Tableau 53 : Composition des liants (en %)
Constituants : Liant 1 Liant 2 Liant 3 Liant 4

Clinker sulfoalumineux 95.2 70 48.7 7120
CPA 4.8 2.43 2.43
Gypse naturel 30
Phosphate dicalcique 35.12 17.55
Filler calcaire 13.65 6.82
Afin de limiter le dosage en eau et d’eviter la sedimentation de la fraction solide, le

systeme d’adjuvantation est constitue :
- d’un superplastifiant reducteur d’eau

- d’un epaississant a faible viscosite, choisi dans la famille des gommes de guar pour assurer
la stabilite du melange
- d’un alcool polyvinylique pour eviter le ressuage
Le maintien de maniabilite pendant 1 heure est assure par l’acide borique qui est un
retardateur des ciments sulfo-alumineux. La composition type des coulis est presentee dans le
tableau 54.
Tableau 54 : Composition type des coulis
Constituants Dosages (g)

Liant 100 a 105
Bechet 110
Adjuvants 1.2 a 1.7
Eau 70
III.2 Qualification des compositions

Afin d’evaluer les 4 liants formules, des essais de mesures de temps de prise, de
plasticite et de resistance mecanique a 28 jours ont ete realises.
226
a Plasticite et temps de prise.
La plasticite et le maintien de maniabilite sont evalues par la mesure de l'etalement d'un
tronc de cone de dimensions : <$>max = 8 cm, <$>min = 7 cm h = 4 cm. La prise est mesuree a
1'aiguille de Vicat suivant la norme EN 196-3.
Les 4 formules testees presentent toutes un temps de prise inferieur a 24 heures et une
absence de ressuage.
Les mesures d’etalement sont realisees a t = 0, et a t = 60 minutes, les echantillons sont
rebrasses auparavant. La maniabilite de 1 heure est conservee pour chaque liant. (Figure 161)
Liant 1 Liant 2 Liant 3 Liant 4
Type de liant
Figure 161 : Mesures d’etalement realisees a 0 et 60 minutes
b Resistances en compression a 28 jours
Les eprouvettes prismatiques 4*4*16 cm ont ete demoulees deux jours apres leur coulage
et ont ete placees sous eau a T = 20°C.
Les eprouvettes fabriquees avec le liant 2 (clinker +gypse naturel) conservees sous eau
presentent un fort gonflement qui s'accompagne d'une forte degradation. (Figure 162).
227
Figure 162 : eprouvettes real!sees avec le liant 2 (clinker+ gypse naturel) apres conservation
sous eau.
Apres 28 jours de cure sous eau, les deux formulations qui presentent des resistances
en compression superieures aux limites fixees par le cahier des charges sont les compositions
realisees avec le liant 1 (clinker pur) et le liant 4 (clinker + phosphate di-calcique + carbonate
de calcium ). Les resistances en compression sont respectivement de 26.5 MPa et 23.2 MPa.
La resistance en compression obtenue avec le liant 3 (9 MPa) montre qu'il existe une quantite
de phosphate dicalcique + carbonate de calcium a partir de laquelle les resistances a 28 jours
sont alterees (Figure 163).
-4—Resistance
minimale
a 28 jours
Liant 1 Liant 3 Liant 4
Figure 163 : Resistances en compression a 28 jours
228
III.3 Optimisation de la quantite de dechets.
Les resistances en compression obtenues avec les liants 1 et 4 etant tres superieures aux
recommandations du cahier des charges (15 MPa a 28 jours), des essais ont ete entrepris pour
optimiser la quantite de dechet introduite.
Trois rapports liant / dechet ont ete testes : 50/50, 40/60, 30/70.
Les liants obtenus satisfont les criteres de temps de prise et de maniablite. Le tableau 55
presente les valeurs d’etalement (E0 et E60) mesurees pour chacun des liants.
Tableau 55 : Mesures d’etalement des liants 1 et 4 optimises
Mesures d’etalement en cm
Rapport liant / Liant 1 Liant 4
dechet
E0 E60 E0 E60
30 / 70 2L5 16 17.5 14
40 / 60 20 15.5 2L5 14.5
50 /50 22.5 18 17 14.5
a Resistances en compression a 28 jours.
Les valeurs des resistances en compression obtenues a 28 jours sous eau (Rc 28j.) en
fonction du rapport liant/ dechet sont presentees dans le tableau 56. Les compositions
contenant 60 % de dechet atteignent 12.6 MPa avec le liant 1, et 13.9 MPa avec le liant 4.
Celles-ci sont inferieures aux recommandations du cahier des charges (15 MPa a 28 jours).
Pour les compositions contenant 70 % de dechet, les valeurs obtenues sont tres inferieures aux
valeurs indiquees par le cahier des charges ; elles atteignent respectivement 7.95 et 7.8 MPa
pour les liants 1 et 4. (Figures 164 et 165). Seules les compositions dont le rapport liant/
dechet est de 50/50 respectent le cahier des charges. Ce sont ces compositions qui vont etre
retenues pour la suite des caracterisations.
229
Tableau 56: Resistances en compression a 28 jours.
Rapport
Re 28j. liant 1 (MPa) Re 28j. liant 4 (MPa)
Liant / dechets
30/70 7 95 7.8
40/60 12 6 13 9
50/50 26 5 212
Resistances en MPa
Resistance
minimale a 28
jours
30/70 40/60 50/50
Rapport liant / dechets
Figure 164 : Resistances en compression a 28 jours pour le liant 1.
230
■Resistance
minimale a 28
jours
30/70 40/60 50/50
Rapport liant / dechets
Figure 165 : Resistances en compression a 28 jours pour le liant 4.
III.4 Caracterisations.
Les essais de caracterisation (mesure de la resistance en compression et mesure des
variations dimensionnelles) ont etc realises sur des enrobes ayant subi 3 types de cures :
- cure sous eau
- cure en sac etanche
- cure sous air a une temperature de 20°C et une humidite de 50 %.
a Resistances en compression a 90 jours
Les resistances en compression a 90 jours des enrobes sont presentees dans le
tableau 57.
Quel que soit le mode de conservation, les resistances des enrobes repondent au cahier
des charges (Re superieure a 15 MPa). Les resistances des enrobes fabriques avec le liant 1
(sans phosphate dicalcique) sont legerement plus importantes que cedes des enrobes fabriques
avec le liant 4, lorsqu’ils sont conserves a Fair et en sac etanche. Les deux enrobes presentent
les memes valeurs de resistance : 23.3 MPa, lorsqu’ils sont conserves sous eau. (Figure 166)
231
Tableau 57 : Resistances en compression (MPa) a 90 jours suivant le mode de conservation
Type de liant: Sac etanche Sous eau A Fair
Liant 1 17.8 ±0.2 23.3 ± 1.7 18.5 ± 1.7
Liant4 14.8 ±0.8 23.3 ±0.7 17 ±0.6
25
20
(9
CL
15 Resistance
minimale a
8 28 jours
(9
10
Type de conservation
Figure 166 : Resistances mecaniques a 90 jours suivant les trois modes de conservation
b Variations dimensionnelles
Les variations dimensionnelles ont etc mesurees :
sur le coulis dans sa phase plastique,
sur le coulis durci
232
Variations dimensionnelles dans la phase plastique.
Les variations dimensionnelles sont mesurees sur un barreau de dimensions 4*4*16
cm, des que la consistance de renrobe permet de liberer les parois laterales du moule, soit 3
heures apres le cordage pour le liant 1 et 2 heures 30 apres le coulage pour le liant 4.
L’eprouvette est recouverte d’un film plastique, ce qui permet de reorder les conditions de
conservation en sac etanche.
Les variations dimensionnelles sont enregistrees en continu a l’aide d’un capteur inductif
pendant les 24 premieres heures qui suivent la fabrication de 1’enrobe.
Apres demoulage, les deux Hants presentent une phase de retrait qui atteint un
maximum de 1000 pm/m apres 4 heures environ pour le liant 1, et 670 pm/m apres 2 heures
pour le liant 4. (Figure 167)
Les deux Hants se dirigent progressivement vers du gonflement. A 24 heures, le liant 1
presente un gonflement assez faible qui atteint 270 pm/m, le liant 4 presente quant a lui un
gonflement important qui atteint 6110 pm/m a 24 heures
7000
6000
5000
4000
— Liant 4
3000 — Liant 1
2000
-1000
-2000
Temps en heures
Figure 167 : Variations dimensionnelles des enrobes durcis
233
11. Variations dimensionnelles des enrobes durcis.
Les mesures ont ete realisees sur des eprouvettes prismatiques 4*4*16 conservees a
Pair a T = 20°C et 50 % d’humidite relative, en sac etanche et sous eau. Les eprouvettes sort!
demoulees 24 heures apres leur fabrication. La mesure du zero est alors realisee.
ii. 1 Variations dimensionnelles 24 heures apres le demoulage des

eprouvettes.
Quelque soil le liant et le mode de conservation, on enregistre un gonflement des enrobes.
Les gonflements les plus eleves sont mesures sur les enrobes fabriques avec le liant 4 qui
content du phosphate dicalcique (Figure 168)
Avec le liant 1, le gonflement le plus faible est obtenu en conservation en sac etanche, il
atteint 150 pm /m. Sous eau, le gonflement est de 1475 pm/m, sous air il atteint 1485 pm/m.
Avec le liant 4, c’est avec le mode de conservation en sac etanche que le gonflement le plus
important est mesure, il est de 2345 pm/m. Sous eau, il est de 2250 pm/m, et sous air, il est de
1755 pm/m.
2500
2250
2000
1750
E
E
1500
1250
o
E
o 1000
o
O)
750
500
250
0
sac eau air
Type de conservation
Figure 168 : Mesures de variations dimensionnelles a 24 heures pour les Hants 1 et 4.
234
ii. 2 Evolution des variations dimensionnelles jusqu’a 110 jours
ii.2.1 Liantl.
Le liant 1 conserve en sac etanche est celui qui presente le gonflement le plus faible.
Apres 110 jours d’hydratation 11 est voisin de zero (Figure 169). Lorsqu’il est conserve sous
eau, ce liant presente un gonflement maximum apres les 24 premieres heures : il atteint 1475
pm/m, puis progressivement le gonflement diminue pour atteindre 650 pm/m apres 110 jours.
En ce qui conceme la conservation a Fair, le gonflement est egalement important. Le
gonflement atteint son maximum apres 7 jours (1540 pm/m) puis il diminue. Apres 110 jours,
il est de 650 pm/m.
Figure 169 : Gourdes d'evolution des variations dimensionnelles de F enrobe fabrique avec le
liant 1 en fonction du mode de conservation
235
ii.2.2 Liant 4
Les eprouvettes conservees a Pair sont celles qui presentent le moins de gonflement.
(Figure 170). Le gonflement maximum obtenu apres 6 jours de conservation est de 2170
pm/m. Au-dela, il diminue fortement pour atteindre 490 pm/m apres 110 jours de
conservation a Fair.
Le gonflement le plus important est mesure sur les eprouvettes conservees en sac
etanche. Apres 6 jours de conservation en sac etanche, il est de 2870 pm/m. Le gonflement
diminue ensuite legerement. Apres 110, jours il est de 2720 pm/m.
Sous eau, le gonflement maximal est atteint des les 24 premieres heures. Il est de 2250
pm/m. Il diminue ensuite progressivement pour se stabiliser a 1820 pm/m apres 110 jours de
conservation sous eau.
jours
0 20 40 60 80 100 120
v— air
o
'<C/> 1500 -
0
E
T3
CO 2000
c
0
1
ro> 2500
3000
3500
Figure 170 : Courbes devolution des variations dimensionnelles de Fenrobe fabrique avec le
liant 4 en fonction du mode de conservation.
ii.2.3 Comparaison liant 1 - liant 4.
Apres 110 jours d’hydratation en sac etanche et sous eau, le niveau de gonflement de
F enrobe fabrique avec le liant 4 (contenant du phosphate dicalcique) est superieur a celui de
236
l’enrobe fabrique avec le liant 1. (Tableau 58). Lorsque les enrobes sont conserves a l’air les
gonflements sont comparables.
Tableau 58: Gonflement en pm/m apres 110 jours d’hydratation.
Mode de conservation Liant 1 Liant 4

A l’air 650 490
Sac etanche 0 2720
Sous eau 650 1820
c Mesure de la chaleur d’hydratation.
Les mesures de chaleur d’hydratation ont ete realisees en condition semi-adiabatique

dans un calorimetre de Langavant
Les courbes d’evolution de la temperature en fonction du temps sont presentees sur la
figure 171.
Les comportements des deux liants sont assez similaires. Le maximum de degagement
de chaleur pour le liant 1 est atteint apres 8 heures d’hydratation. Le liant 4 atteint son
maximum apres 7 heures d’hydratation. L’elevation de temperature maximale est plus faible
avec le liant 4 (AT = 27.°C ) qu’avec le liant 1 (AT = 31°C ).
237
55
^ 40
— Liant 1 — Liant 4
Temps en heures
Figure 171 : Mesures de calorimetric des Hants let 4
III. 5 Microstructure
Des analyses par diffraction des rayons X ont etc realisees :
- d’une part, pour suivre l’hydratation des enrobes pendant les 48 premieres heures et
tenter d’expliquer le faible gonflement de Venrobe fabrique avec le liant 1 conserve en sac
etanche
- d’autre part, sur les enrobes conserves en sac etanche pendant 90 jours.
i. Suivi de l’hydratation des enrobes entre 6 heures et 48 heures.

Des arrets d’hydratation des eprouvettes ont etc realises aux echeances de 6 h, 16 h, 24 h et
48 h. Les echantillons ont etc plonges dans une solution d’acetone, puis ont etc fibres et
conserves dans un dessiccateur.
238
i. 1 Consommation de la yeelimite
L’evolution de l’intensite de la rate a 26 = 23.63° caracteristique de la yeelimite est
presentee sur la figure 172. Si, apres 6 heures d’hydratation, f enrobe contenant le liant 1
presente une quantite de yeelimite residuelle legerement plus faible, aux autres echeances
d’hydratation les quantites de yeelimite non hydratee sont semblables pour les deux enrobes.
350
6h 16h 24h 48h

Echeances
Figure 172 : Evolution de la consommation de yeelimite aux echeances 6h, 16h, 24h et 48h en
fonction des Hants
i. 2 Production d’ettringite
L’evolution de la rale a 28 = 9.11° caracteristique de 1’ettringite est presentee sur la figure
173. Des les 6 premieres heures d’hydratation, c’est 1’enrobe fabrique avec le liant 4 qui
presente le plus d’ettringite formee. Apres 16 heures d’hydratation, la difference est plus
marquee. Entre 16 heures et 48 heures, les intensites de la rale a 28 = 9.11° n’evoluent plus.
239
140
Figure 173 : Evolution de la production d’ettringite aux echeances 6h, 16h, 24h, 48h
en fonction des Hants.
ii. Diffraction des rayons X apres 90 jours d’hydratation
Les diffractions des rayons X ont etc realisees sur les echantillons conserves en sac
etanche pendant 90 jours.
ii. 1 Enrobe fabrique avec le liant 1.
Apres 90 jours d’hydratation, il subsiste encore un peu de yeelimite (rate a
29 = 23.67°) constituant anhydre principal present dans le clinker (Figure 174). Les deux
produits d’hydratation detectes, en faible quantite, sont l’ettringite (raie a 29 = 9.13°) et un
compose de sodium, nitrate et sulfate : la darapskite (raie a 29 = 8.42°). Les principales
phases detectees sont cedes contenues dans le dechet. Le sulfate de b aryurn est present en
forte quantite. On note egalement quelques traces d’anatase.
240
350
Yeelimite
Ettringite
300 Barite BaS04
Anatase Ti02
Darapskite Na3(N03)(S04),H20
250
200
Q.
OO
3
= 150
100
Figure 174 : Diffraction des rayons X du liant 1 a 90 jours
ii. 2 Enrobe fabrique avec le liant 4.
Apres 90 jours d’hydratation, la yeelimite ne subsiste qu’a l’etat de traces (rate a 29 =
23.61°), on detecte egalement de la cal cite. On ne retrouve pas de phosphate dicalcique. La
presence d’ettringite est plus marquee que dans F enrobe fabrique avec le liant 1. L’intensite
de la rate a 29 = 9.11° est de 107 coups avec le liant 4 (Figure 175) contre 77 coups avec le
liant 1 (Figure 174).
Les rales du sulfate de b aryurn sont moins intenses. On detecte quel que s traces d’anatase Un
second hydrate, const!tue de nitrate, de sodium et de sulfate, different de la darapskite est
detecte.
241
350
1 : Yeelimite 5 : Cal cite
2 : Ettringite 6 :Calcium Aluminum Oxide Nitrate Hydrate
300 -
3 : Barite (3CaO, AI203, Ca(N03)2, 16H20)
4 : Anatase
3
250 -
-5T 200 -
Q.
Oo
3
too
Figure 175 : Diffraction des rayons X du liant 4 a 90 jours
b Microscopie electronique a balayage (MEB)
Les observations en microscopie electronique a balayage ont etc real!sees sur les
enrobes conserves en sac etanche pendant 90 jours.
i. Enrobe fabrique avec le liant 1.
Les cliches de MEB mettent en evidence la presence d’une structure en feuillets
correspondant a du monosulfoaluminate de calcium qui piege du sodium au sein de sa
structure (Figure 176). Le sulfate de b aryurn insoluble apparait egalement (Figure 177).
Lorsqu’elle est detectee, Fettringite se presente sous la forme de batonnets courts. (Figure
178).
242
Figure 176: Monosulfoaluminate de calcium Figure 111 : Interface grain de sulfate de baryum ( a
piegeant du sodium. Grossissement X 40 000 gauche) et monosulfoaluminate de calcium (a
droite). Grossissement X 40 000
Figure 178 : Ettringite. Grossissement X 40 000
ii. Enrobe fabrique avec le liant 4
Contrairement aux observations realisees sur Fenrobe fabrique avec le liant 1,
Fettringite est presente en forte proportion dans Fenrobe realise avec le liant 4 ; ce qui
continue les analyses en DRX. Les ettringites sont distributes de fagon non ordonnee dans les
243
pores. (Figure 179). Plusieurs facies sont visibles. Elies se presentent soil sous la forme de
fines aiguilles allongees ou de batonnets plus massifs (Figure 180) ou a section non nette
comme il est plus frequent de la rencontrer dans des formulations sans dechet. (Figure 181).
Figure 179 : Ettringite. Grossissement X 4000. Figure 180 : Ettringite. Grossissement X 8000
Figure 181 : Ettringite. Grossissement X 16 000.
244
Compte tenu des observations realisees en DRX et en MEB, il apparait qu’avec le liant 4 la
formation d’ettringite se fait en forte quantite, contrairement au liant 1, ce qui permet
d’expliquer le gonflement plus important obtenu avec ce liant en sac etanche.
c Lixiviation
i. Protocole experimental
Le protocole experimental applique est celui indique par le CEA. Les essais de
lixiviation realises par le laboratoire du CEA sont realises sur des fragments d’eprouvettes
4*4*16 conserves en sac etanche pendant 90 jours. Les fragments d’eprouvettes sont broyes,
seule la fraction comprise entre 0.2 et 2.5 mm est retenue. La solution de lixiviation est
constituee d’eau ultrapure desaeree par ebullition pendant 20 minutes, puis refroidie a
temperature ambiante sous flux d’azote. Ces precautions sont prises afin d’eviter la
carbonatation des echantillons.
Pour chacun des liants, 4 essais sont realises : sous atmosphere d’azote 1 g de poudre
et 10 ml d’eau desaeree sont introduits dans des tubes de 15 ml en polypropylene. Les tubes
sont ensuite places sur un agitateur a rouleaux.
Aux echeances 24h, 3j et 7j, un tube est preleve, la suspension est filtree et diluee 100
fois. Les ions Na+, K+, Ca2+, NO 3" et SO4 2" sont doses par chromatographie ionique.
ii. Enrobe fabrique avec le liant 1
La majeure partie de la fraction lixiviable est lixiviee au cours des 24 premieres heures. Il
n’y a pas d’evolution entre 24 heures et 7 jours. Un equilibre est atteint des 24 h de
lixiviation, ensuite tres peu d’ions sont lixivies.
Les ions qui sont lixivies en plus forte quantite sont : le nitrate, suivi par le sodium et l’ion
sulfate. (Figure 182).
245
NOS- S04 2- Na+ K+ Ca 2+
Elements
Figure 182 : Evolution des teneurs en ions sur 3 lixiviations pour le liant 1.
iii. Enrobe fabrique avec le liant 4.
Comme precedemment, les lixiviats evoluent peu au cours des 3 lixiviations. La
fraction d’ions non pieges est lixiviee apres 24 heures de lixiviation. Un equilibre chimique
est atteint a cette echeance. Les ions les plus lixivies sont le nitrate, le sodium et le sulfate
(Figure 183).
246
3,5
3 -
NOS- S04 2- Na+ K+ Ca 2+

Elements
Figure 183 : Evolution des teneurs en ions sur 3 lixiviations pour le liant 4.
iv. Comparaison des enrobes apres 24 heures de lixiviation
Le tableau 59 presente la fraction lixiviee des ions sulfate et nitrate en fonction des
Hants.
Apres 24 heures de lixiviation, les Hants 1 et 4 presentent des rejets en ions potassium
et calcium equivalents (Figure 184). Par contre, en ce qui concerne les ions nitrate, sulfate et
sodium, le comportement des deux Hants est different. Les ions sulfates, nitrates et sodium
sont mieux pieges dans Fenrobe fabrique avec le liant 4 qui contient du phosphate dicalcique.
247
C oncentration en g/l
N03- S04 2- Na+ K+ Ca 2+

Elements
Figure 184 : Comparaison des rejets des Hants 1 et 4 apres 24 heures de lixiviation.
Tableau 59 : Lixiviation des ions sulfate et nitrate pour les liant 1 et 4
Type de Ions Fraction lixiviee en %

liant
24h 83.51 / 21.92
so/ 3j 88.1 /23.1
7i 83.5/21.9
Liant 1 24h 89
no3 3j 93.8
7i 94.6
24h 57.01 / 15.0
so/ 3j 48.0/12.6
7i 56.7/14.9
Liant4 24h 75.5
no3 3j 77.4
7j 78.2
* Fraction lixiviee calculee sur la fraction d’ions sulfate solubles (introduits sous forme Na2S04).
2Fraction lixiviee calculee sur la totalite des ions sulfate (introduits sous forme Na2S04 et Ba S04).
248
III.6 Conclusion
L’utilisation de ciment sulfoalumineux pour l’enrobage de dechets riches en sulfate peut
etre envisagee. Les temps de prise, les valeurs de resistance en compression, les degagements
de chaleur obtenus, satisfont pleinement les consignes exigees par le cahier des charges.
Pour les deux formulations retenues : la principale difference entre le liant constitue de
clinker sulfoalumineux et de ciment Portland et le liant constitue de clinker sulfoalumineux,
de ciment Portland et de phosphate dicalcique est la quantite d’ettringite formee. Elle est plus
importante avec le second liant.
Elle peut expliquer par consequent :
- un gonflement plus important de l’enrobe, quelque soit le mode de
conservation
- un meilleur piegeage des ions sulfate et nitrate.
Conclusion.
Les deux etudes d’enrobage de dechets reels confiees par le CEA ont permis de
confirmer l’interet de l’utilisation de ciment sulfoalumineux pour le piegeage de dechet.
Ses proprietes de prise rapide, de resistance elevee au jeune age, ont ete mises a profit
au cours de ses deux etudes malgre la variete des elements constitutifs des dechets introduits
et leur proportion elevee au sein de la matrice. Une adjuvantation adaptee a permis de realiser
des matrices confinantes tres efficaces: leur capacite de confinement s’est revel ee
interessante pour certains elements (principalement les borates et les sulfates).
249
250
Conclusion
L’etude de l’hydratation du clinker sulfo-alumineux produit par les Carrieres du
Boulonnais a ete menee dans le but d’identifier et de suivre la formation des hydrates au
cours du temps. Ceci a ete realise dans le but de creer un liant optimal capable de pieger de
fagon efficace les metaux lourds.
L’hydratation du clinker seul sans ajout de phosphogypse a permis de montrer qu’il se
forme de l’ettringite, de l’AFm et/ou du CAHio, ainsi que de la gibbsite. Il est a noter que les
reactions d’hydratation du clinker seul sont tres lentes. L’etude de l’hydratation a egalement
ete menee sur le clinker contenant un ajout de gypse, de 10, 20, 30 et 40 %. Il apparait que le
seul produit d’hydratation obtenu est l’ettringite. D’autre part il a ete mis en evidence que
l’ajout de gypse favorise la rapidite des reactions d’hydratation. Cependant il est apparu qu’un
ajout trop important de gypse notamment avec un dosage de 40% est penalisant pour les
reactions d’hydratation aux echeances courtes : entre 6 et 24 heures l’hydratation progresse
peu. Il a ete montre qu’au-dela d’un certain contenu en gypse l’hydratation de la yeelimite est
reduite car la precipitation d’une ettringite compacte cree une couche impermeable autour des
grains de yeelimite ce qui conduit a un ralentissement et un blocage des reactions
d‘hydratation. Aux echeances longues, il apparait cette fois que l’introduction d’un dosage en
phosphogypse de 10 % est trop faible et insuffisant car la quantite de phases anhydres
residuelles (yeelimite, belite et brownmillerite) est tres forte alors que tout le gypse est epuise
apres 90 jours d’hydratation. Ceci constitue un danger pour l’integrite de la structure
cristalline car un apport de sulfate exterieur apres solidification peut conduire a la formation
d’ettringite secondaire qui va exercer des pressions sur le squelette granulaire rigide existant
et donc conduire a des degradations de la matrice.
Avec un dosage de 40 % de gypse a 28 jours, la quantite d’ettringite produite est
equivalente a celle produite avec un melange contenant 20 % de gypse, d’autre part il
demeure une quantite de gypse residuel trop el eve en presence de 40 % de phosphogypse.
Apres 1 an d’hydratation, le melange contenant le moins d’ettringite est celui contenant un
dosage en gypse de 10 %, avec des ajouts de 30 et 40 % les quantites d’ettringite produites
sont semblables. Il apparait donc qu’il n’est pas necessaire d’introduire un dosage en gypse
trop eleve. Les melanges retenus pour l’etude de piegeage de metaux lourds sont les melanges
80-20 et 70-30.
D’autre part l’ajout d’adjuvants retenteur d’eau de type polyol a montre que la nature
des hydrates cristallises n’etait pas modifiee, mais que l’intensite de l’hydratation etait accrue
grace a l’eau maintenue au sein de la matrice par ces adjuvants. D’autre part l’ajout des ces
251
adjuvants a modifie d’autre proprietes des liants : la distribution poreuse des liants contenant
les polyols a ete modifiee : davantage de mesopores et macropores ont ete formes, les
resistances en compression ont chute a cause de l’air entralne au sein des mortiers ainsi qu’a
cause de l’apport d’eau des ces adjuvants.
Au terme de cette etude sur l’hydratation du clinker sulfoalumineux, le piegeage de 7
polluants synthetiques par les deux liants retenus : melanges 70-30 et 80-20 a ete realise. Le
piegeage s’est revele globalement tres efficace, a 28 jours 99 % des metaux sont pieges. Seule
la retention des chromate et bichromate de sodium s’est averee moins efficace lorsqu’ils sont
immobilises par un liant compose de 30 % de phosphogypse. La degradation de la matrice a
ete constatee a 28 jours. L’etat de valence du chrome ne peut etre mis en cause puisque le
piegeage par un melange 80-20 est tres efficace et qu’aucun endommagement n’est constate.
Il en a ete conclu que le sodium introduit avec ces chromate et bichromate provoque une
augmentation de la reactivite de la yeelimite et une dissolution importante du sulfate de
calcium ce qui conduit a une forte production d’ettringite. Pour le liant contenant 20 % de
gypse la plupart de l’ettringite est formee avant la prise donc aucune degradation n’est
constatee, mais avec un apport de 30 % de phosphogypse l’apport de gypse est tel que la
dissolution du sulfate se poursuit au cours du temps, de l’ettringite secondaire est precipitee
apres que la matrice est atteint une certaine rigidite ce qui conduit a une degradation de la
matrice. La source de sulfate issue du gypse est donc un element important a prendre en
compte. En presence de polyol, apres 90 jours d’hydratation aucune degradation n’est
constatee, seulement apres 3 jours de lixiviation les matrices sont degradees. La presence de
polyol a permis de maintenir davantage d’eau au sein de la matrice, ce qui conduit a une
concentration en ions sodium plus faible. L’eau du liquide de lixiviation a provoque la mise
en solution du sodium, qui a conduit a une dissolution du phosphogypse et de la yeelimite
residuels associes a la formation d’ettringite secondaire. Il faut donc veiller a introduire la
quantite de sulfate de calcium suffisante pour permettre une formation optimale d’ettringite
mais egalement eviter des surdosages pour eviter toute formation ulterieure d’ettringite qui
serait alors dangereuse pour l’integrite du materiau
Parallelement a cette etude du piegeage de metaux lourds, les deux etudes sur dechets
reels CEA ont montre a nouveau les potentialites du clinker sulfoalumineux. Les enrobes mis
au points ont satisfaits aux criteres de resistances en compression de degagement de chaleur et
de barrieres de lixiviation.
La capacite de confinement du clinker sulfoalumineux s’est revelee interessante pour
les elements tels que les borates et sulfates, il est apparu qu’il est toutefois necessaire de lui
252
incorporer une adjuvantation adaptee a ses proprietes pour permettre d’exploiter son potentiel
de fagon optimale.
253
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260
261
FOLIO ADMINISTRATE
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES . SCIENCES .APPLIQUEES
de Lyon
NOM : PEYSSON DATE de SOUTENANCE :

4 Fevrier 2005
(avec precision du nom de jeune fille, le cas echeant)
Prenoms : Sandrine
TITRE :
Contribution a l’etude de la stabilisation de dechets par du ciment sulfo-alumineux.

NATURE : Doctorat Numero d'ordre : 05 ISAL 0008
Ecole doctorale : MEGA
Specialite : Genie Civil
Cote B.I.U. - Lyon: T 50/210/19 / et bis CLASSE:
RESUME :
Le ciment sulfoalumineux est constitue d’une phase principale appelee yeelimite, qui est
connue pour etre un des principaux precurseurs de la formation d’ettringite. L’ettringite est
capable d’incorporer de nombreux metaux lourds par des substitutions isomorphes sans
alteration de sa structure cristalline. Ainsi la mise au point d’un liant destine au piegeage de
metaux a ete realisee. L’etude de l’hydratation du clinker seul et en presence de 4 dosages en
gypse (10, 20, 30 et 40 %) a ete menee a diverses echeances au moyen de la DRX, ATD-
ATG, et de la spectrometrie IR. L’ajout de gypse accelere les reactions d’hydratation. Deux
liants optimaux pour la formation d’ettringite ont ete retenus : les melanges 80/20 et 70/30. Le
piegeage de 7 polluants synthetiques s’est avere tres efficace : a 28 jours, 99 % des metaux
sont pieges. Cependant avec du chromate et bichromate de sodium, des fissurations de la
matrice apparaissent pour le melange 70/30 : le sodium provoque une augmentation de la
reactivite de la yeelimite et une dissolution importante du gypse conduisant a une forte
production d’ettringite. Avec un dosage en gypse important (30%), la dissolution du gypse se
poursuit au cours du temps avec la formation d’ettringite secondaire qui conduit a la
degradation de la matrice. L’ajout de polyol a permis d’ameliorer le piegeage du chromate de
sodium. D’autre part, l’enrobage de deux types de dechets faiblement radioactifs confies par
le CEA a ete realise : avec une adjuvantation adaptee, les resultats obtenus en termes de temps
de prise, de resistance en compression et de barriere de retention des polluants se sont averes
excellents
MOTS-CLES : clinker sulfoalumineux / phosphogypse / hydratation/ ettringite / metaux lourds /
stabilisation / lixiviation / dechets industriels.
Laboratoire (s) de recherches : URGC Materiaux, INSA de Lyon.
Directeurs de these: Jean PERA , Jean AMBROISE
President de jury : DAMIDOT Denis

AMBROISE Jean , BUYLE-BODIN Francois, CABRILLAC Richard, CAU-
Composition du jury :
DIT-COUMES Celine, DAMIDOT Denis, PERA Jean._______________________
262

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Ecole doctorale : MEGA

Specialite : Genie Civil

BUYLE-BODIN Francois Rapporteur

Membre invite : Mazet Philippe Examinateur

INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

* CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON

CHIMIE DE LYON Universite Claude Bernard Lyon 1

Je tiens tout d’abord a remercier le Professeur Jean PERA, Directeur du Departement

Je remercie egalement Monsieur Jean AMBROISE qui a codirige mes travaux de

Je remercie egalement les membres du jury :

J’exprime toute ma reconnaissance a Monsieur Michel CHABANNET, Ingenieur

Je remercie egalement sincerement les autres membres de l’equipe : Monsieur Victor

Enfin, je dedie ce travail a ma famille, si precieuse, et a Renaud pour leur soutien

Calcium sulfoaluminate cement is mainly composed of yeelimite known to be a

CHAPITRE I : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE...................... 27

I Chimie du ciment Portland..................................................................................... 34

I Phases AFm et AFt.................................................................................................. 40

CHAPITRE II: TECHNIQUES EXPERIMENTALES ET

CHAPITRE III: HYDRATATION DU CLINKER

I Procedure d’arret d’hydratation............................................................................ 91

I Introduction :......................................................................................................... 123

A Metaux seuls.......................................................................................................... 147

I Choix des polluants............................................................................................... 147

I Evaluation de la toxicite........................................................................................ 176

CHAPITRE V : APPLICATIONS INDUSTRIELLES.................... 193

I Contexte :............................................................................................................... 196

Tableau 1 : Produit de solubilite de 6 hydroxydes metalliques typiques a pH=10. (Bonen et

Le present travail regroupe dans un premier chapitre une synthese bibliographique.

II Les polluants et les mecanismes de fixation.

II.1 Les metaux lourds

La forme hexavalente est presente dans de nombreux dechets (solutions non

III Chimie de la solidification/ stabilisation.

III.1 Potentiel Redox

Figure 1 : Diagramme de Pourbaix pour le chrome a 25°C dans un environnement Eh-pH de

Un des avantages de l'utilisation du ciment Portland dans les precedes de

Tableau 1 : Produit de solubilite de 6 hydroxydes metalliques typiques a pH=10. (Bonen et

III.3 Procedes de precipitation.

Le ciment Portland est le materiau le plus largement utilise pour la solidification et la

I Chimie du ciment Portland.

Durant l'operation de cuisson du ciment Portland, l'oxyde de calcium se combine avec

II Immobilisation de metaux lourds.

11.1 Formation des C-S-H.

Lors de l'hydratation du ciment Portland de grandes quantites de silicate de calcium

La formation de portlandite (Ca(OH)2) est egalement utile au piegeage : les ions

III.1 Definition (Cullinane et al. 1986)

III.2 Mecanisme de lixiviation des metaux.

Les deux mecanismes de base du processus de lixiviation sont la mobilisation

III. 3 Lixiviation sequentielle.

Les mecanismes de fixation et de lixiviation des metaux en presence d'acide acetique

Etapes de lixiviation Etapes de lixiviation Etapes de lixiviation

Figure 4 : Lixiviation sequentielle de 24 heures sur un echantillon de ciment Portland

III.4 Lixiviation des metaux amphoteres

A un pH superieur a 11.5, le plomb piege a l'aide de ciment Portland est lixivie

I Phases AFm et AFt.

Lors de l'hydratation du ciment Portland deux produits sont formes. Le principal

II Structure cristalline de l'ettringite.

[Al(OH)6]2.24 H2O}.(3SO4).(2H2O) ou en notation cimentiere : C3A3C S H32.

Figure 5 : Structure cristalline de l'ettringite. (Struble et Brown, 1986).

III Stabilite de l'ettringite

III.3 Stabilite thermique et concentration en sulfate.

Hoglund (1992) a etudie les effets de la concentration en sulfate sur la formation

III.4 Stabilite de l'ettringite et hydroxydes alcalins.